NO308952B1 - BÕrete metallocenkatalysatorsystemer for polymerisasjon av olefiner, fremgangsmÕte for fremstilling derav, og fremgangsmÕte for fremstilling av homo- eller kopolymerer av propylen - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører katalysatorsystemer og mer spesielt prepolymeriserte, bårete metallocen/alumoksan-katalysatorsystemer som er nyttige for polymerisasjon av olefiner eller blandinger av olefiner til polyolefiner. Den er særlig nyttig for fremstilling av granulære isotaktiske polymerer av propylen av høy molekylvekt og med høyt smeltepunkt. Oppfinnelsen angår således også fremgangsmåte for fremstilling av homo- eller kopolymerer av propylen, og fremgangsmåte for fremstilling av foreliggende katalysatorsystem.

Bårete katalysatorsystemer er velkjente.

Teknikker for understøttelse av et katalysatorsystem varierer sterkt. Teknikker som benytter hydratiserte bærere er f.eks. beskrevet i EPA 367503, EPA 336593 og US 4912075; teknikker som anvender forskjellige typer av inerte bærere og metallocener er beskrevet i US 4659685. US 4808561 og US 4701432 beskriver teknikker hvor bæreren kalsineres og deretter bringes i kontakt med metallocenforbindelsen og aktivator-eller kokatalysatorkomponent.

Det er tidligere kjent fremgangsmåter for oppnåelse av polymerprodukt som har ensartede, kompakte, sfæriske partikler, snever partikkelstørrelsesfordeling og/eller høy bulkdensitet med bårete katalysatorer. EPA 302424 og EPA 354893 beskriver foraktivering eller forhåndskontakt av metallocenforbindelsen og aktivatoren; EPA 426646 og US 4871705 beskriver prepolymerisasjon av et båret katalysatorsystem i nærvær av minst et olefin; EPA 279586 beskriver anvendelse av findelt alumoksan for oppnåelse av en pulver-formig polymer; og EPA 314797 beskriver anvendelse av et båret katalysator og fyllstoffer i systemer med affiniteter for polyolefiner. EPA 518092 beskriver understøttelse av et katalysatorsystem på et polymerisat i form av fine partikler. Tidligere kjente understøttelsesteknikker gir generelt et katalysatorsystem hvis katalytiske yteevne er dårligere sammenlignet med dets ikke-bårete motstykke. Aktiviteten til den resulterende hårete katalysator er mindre enn aktiviteten til det ikke-bårete katalysatorsystemet. Den resulterende polymeren har generelt en lavere molekylvekt og/eller lavere smeltepunkt. Eventuelle fordeler som oppnås når det gjelder polymermorfologi under anvendelse av tidligere kjent, båret katalysator har måttet balanseres mot de motproduktive effektene på grunn av begroning, "fining", beleggdannelse og klumpdannelse som generelt ble observert i polymerisasjons-reaktoren i gassfase-, bulk- eller oppslemmingspolymeri-sasjonsprosesser.

Det er velkjent at lavere polymerisasjonsreaksjonstempera-turer kan heve smeltepunkt og molekylvekt for den fremstilte polymer, men nedsettelse av polymerisasjonstemperaturen er ikke alltid praktisk. Bårete katalysatorsystemer som kan operere ved høye reaksjonstemperaturer, dvs. de over 60°C, er kommersielt attraktive fordi de generelt tillater forøket katalysatoraktivitet og fravær av spesielle avkjølings-betingelser for å fjerne den resulterende reaksjonsvarmen som frigjøres under polymerisasjon. Ved anvendelse av båretekatalysatorer må det tas hensyn til faktorer slik som katalysatoraktivitet og polymerisasjonsreaksjonsbetingelser samt den resulterende polymermolekylvekt og —smeltepunkt.

Homogene ikke-bårete metallocenkatalysatorsystemer er kjent for bruk ved fremstilling av stereoregulære polymerer av høy molekylvekt, høyt smeltepunkt og snever molekylvektfordeling. I EP-A-0485822 angis det f.eks. at substituerte bisindenylzirkonocener og alumoksanaktivatorer er egnede katalysatorsystemer for fremstilling av isotaktisk polymer med høyt smeltepunkt, høy molekylvekt og snever molekylvektfordeling. Det har blitt funnet at noen av disse katalysatorsystemene er meget aktive katalysatorsystemer. Når disse katalysatorsystemene er anbragt på inerte bærere ved bruk av tidligere kjente teknikker, har de, som omtalt ovenfor, imidlertid tilbøyelighet til å bli utsatt for tap av aktivitet og evne til å produsere polymer av høy molekylvekt og/eller høyt smeltepunkt.

Som en oppsummering av oppfinnelsens bakgrunn skal det nevnes det forekommer metallocenkatalysatorsystemer som er meget aktive og produserer stereoregulære polymerer med høy molekylvekt, høyt smeltepunkt og snever molekylvektfordeling. Det eksisterer understøttelsesteknikker for anbringelse av metallocener på inerte bærere. Ved anvendelse av tidligere kjente understøttelsesteknikker med tidligere kjente høyaktive katalysatorsystemer for fremstilling av stereoregulære polymerer oppnås imidlertid et båret katalysatorsystem som utviser dårlig katalytisk aktivitet sammenlignet med dets ikke-bårete motstykke. Tidligere kjente katalysatorsystemer produserer generelt en polymer med nedsatt smeltepunkt og molekylvekt i forhold til det som oppnås med det analoge, ikke-bårete katalysatorsystemet.

Det eksisterer et behov for å utvikle et båret katalysatorsystem som produserer et granulært, sterkt isotaktisk polyolefin med et smeltepunkt på 140°C eller over dette, en molekylvekt på 100 000 eller høyere og en snever molekylvektfordeling. Molekylvekt er heri definert som vektmidlere molekylvekt, og molekylvektfordeling (MWD) er definert som forholdet for vektmidlere molekylvekt til antallsmidlere molekylvekt (Mw/Mn). For å være kommersielt attraktivt må katalysatorsystemene gi liten eller ingen reaktorbegroning eller -beleggdannelse og beholde sin stabilitet over en tilstrekkelig tidsperiode til å gi adgang for lagring og transport av den bårete katalysatoren dersom dette er nødvendig.

Foreliggende oppfinnelse angår prepolymeriserte, bårete, grupper 4-, 5- eller 6-overgangsmetall-metallocen/alumoksan-katalysatorsystemer som er nyttige for polymerisasjon av propylen til isotaktisk polypropylen eller propylen-kopolymerer. Granulær isotaktisk polypropylen, homo- eller kopolymerer derav, har generelt en snever molekylvektfordeling på ca. 2,5 eller mindre, et smeltepunkt på 140°C eller høyere, en molekylvekt på 100 000 gram/mol (g/m) eller høyere, en bulkdensitet på 0,30 g/cm<5>eller høyere og en gjennomsnittlig partikkelstørrelse fra 500 til 1000 ytm eller større. Foreliggende bårete katalysator kan anvendes i gassfase-, bulk-, oppløsnings- eller oppslemmings-polymerisa-sjonsprosesser ved reaksjonstemperaturer på over 45°C.

Ifølge foreliggende oppfinnelse er det således tilveiebragt et båret katalysatorsystem som er kjennetegnet ved de trekk som fremgår fra medfølgende krav 1. Fordelaktige trekk fremgår fra medfølgende krav 2-14.

Det tilveiebringes også en fremgangsmåte for fremstilling av et båret katalysatorsystem og denne fremgangsmåten er kjennetegnet ved de trekk som fremgår fra medfølgende krav 19.

Sluttelig er det ifølge oppfinnelsen tilveiebragt en fremgangsmåte for fremstilling av en homo- eller kopolymer av propylen og denne fremgangsmåten er kjennetegnet ved de trekk som fremgår fra medfølgende krav 15. Fordelaktige trekk fremgår fra medfølgende krav 16-18.

Katalysatorsystemer som understøttes ved hjelp av foreliggende fremgangsmåte har blitt funnet å bibeholde katalytisk yteevne eller egenskaper lik de til deres ikke-bårete motstykke. Yteevne-egenskapene innbefatter aktivitet, evnen til å produsere polymer med smeltepunkt, molekylvekt og morfologi lik det som oppnås med nevnte ikke-bårete motstykke. Videre ble det funnet at de bårete katalysatorsystemene gir liten eller ingen begroning, finstoffer eller klumpdannelse i reaktoren.

Foretrukne utførelser

Foreliggende oppfinnelse tilveiebringer som nevnt et båret katalysatorsystem, en fremgangsmåte for fremstilling og anvendelse, i en fremgangsmåte for fremstilling av propylen-polymerer, av et slikt system, som omfatter en metallocenforbindelse, fortrinnsvis et bicyklopentadienylderivat av et gruppe 4-, 5- eller 6-overgangsmetall, en aluminiumalkyl-aktivator slik som alumoksan, og en porøs, fortrinnsvis uorganisk bærer. Mer spesielt tilveiebringer oppfinnelsen et båret katalysatorsystem omfattende et reaksjonsprodukt av en eller flere metallocener, som beskrevet heri, og alumoksan, en porøs bærer, og eventuelt prepolymerisert olefinisk monomer(er). Det er tilveiebragt en fremgangsmåte for fremstilling av disse katalysatorsystemer samt en fremgangsmåte for fremstilling av homo- eller kopolymerer av isotaktisk polypropylen fra katalysatorsystemet. Det bårete katalysatorsystemet er spesielt nyttig i fremstillingen av polymerer av propylen, spesielt granulær, isotaktisk polypropylen som har høy molekylvekt, høyt smeltepunkt og en bulkdensitet i området fra 0,30 til 0,45 g/cm<3>eller høyere. Den resulterende isotaktiske polypropylen er frittstrømmende og lett å lagre og transportere.

Den heri benyttede betegnelse "bærer" skal omfatte det som ligger i uttrykkene "carrier" og "support" og er ment å referere til en hvilken som helst struktur som kan tjene som en basis for opprettholdelse av en katalysatorkomponent eller katalysatorsystem. Metallocen er definert som et derivat av en pi-bindingsgruppedel slik som en cyklopentadienyl (Cp)-gruppedel eller derivat derav, eller en hjelpeligand som vil koordinere med et overgangsmetall. Overgangsmetallet som benyttes er et gruppe 4-, 5- eller 6-metall, fortrinnsvis gruppe 4 og er mest foretrukket zirkonium (Zr). Det periodiske system som det refereres til heri, er det som er beskrevet som det nye IUPAC-systemet i Hawley's Condensed Chemical Dictionary, 11. utgave, revidert av Sax og Lewis, Van Nostrand Reinhold, New York, 1987.

A. Metallocenkomponent

Metallocenkomponenter er omfattende beskrevet i US-patent 5.017.714 og EP-A-129 368. Metallocenkomponentene som benyttes 1 foreliggende oppfinnelse omfatter gruppe 4-, 5-eller 6-overgangsmetall, bicyklopentadienylderivater, fortrinnsvis bis-indenylmetallocenkomponenter som har følgende generelle struktur:

hvor:

flfll er et metall i gruppe 4, 5 eller 6 i det periodiske system, f.eks. titan, zirkonium, hafnium, vanadium, niob, tantal, krom, molybden og wolfram, fortrinnsvis zirkonium, hafnium og titan, mest foretrukket zirkonium;

R<1>og R<2>er like eller forskjellige, er en av et hydrogenatom, en C-[—C^Q-alkylgruppe, fortrinnsvis en C^—C3~alkylgruppe, en C-j— C^g-alkoksygruppe, fortrinnsvis en C1-C3-alkoksygruppe, en C^-C^Q-arylgruppe, fortrinnsvis en C5-C3-arylgruppe, en C^-CiQ-aryloksygruppe, fortrinnsvis en C^-Cg-aryloksygruppe, en C2-C^Q-alkenylgruppe, fortrinnsvis en C2~C4-alkenylgruppe, en C7-<C>4ø-<a>rylalkylgruppe, fortrinnsvis en C7—C^g-arylalkylgruppe, en<C>7—C4Q-alkylarylgruppe, fortrinnsvis en C7—C-^-alkylarylgruppe»en Cg—C4ø-ar<y>l-alkenylgruppe, fortrinnsvis en Cg— C^-arylalkenylgruppe eller et halogenatom, fortrinnsvis klor;

R<3>ogR<4>er hydrogenatomer;

R<5>og r<6>er like eller forskjellige, fortrinnsvis like, er en av et halogenatom, fortrinnsvis et fluor-, klor- eller bromatom, en C-j —C^Q-alkylgruppe, fortrinnsvis C]—C4-alkylgruppe, som kan være halogenert, en C^,—C^g-arylgruppe, som kan være halogenert, fortrinnsvis en C^—Cg-arylgruppe, en c2—C^o-alkenylgruppe, fortrinnsvis en C2—C4~alkenylgruppe, en C7—<C>4Q-arylalkylgruppe, fortrinnsvis en C7—Cig-arylalkyl-gruppe, en C7—C4Q-alkylarylgruppe, fortrinnsvis en C7—C^2~alkylarylgruppe, en Cg—C4Q-arylalkenylgruppe, fortrinnsvis en Cg-C12-arylalkenylgruppe, et -NR2<15->, -SR<15->, -OR15-, -0SiR3<15>— eller -PR2<15>-radial, hvor R<15>er en av et halogenatom, fortrinnsvis et kloratom, en C-j—C^Q-alkylgruppe, fortrinnsvis en C^—C3~alkylgruppe, eller en C^,—C^Q-aryl-gruppe, fortrinnsvis en C5—Cg-arylgruppe;

R<7>er

=BR<1:L>, =A1R1:L, -Ge-, -Sn-, -0-, -S-, =S0, =S02, =NR<1:L>, =C0, PR1<1>eller =P(0)R1:1-;

hvor:

R11,R12 ogR<13>er like eller forskjellige og er et hydrogenatom, et halogenatom, en Cj — C^ø-alkylgruppe. fortrinnsvis en Cl-C^Q-alkylgruppe, en C^-C2o-fluoralkylgruppe, fortrinnsvis en C-l-C-lq-f luoralkylgruppe» en c6-C30"<a>ry1SruPPe»fortrinnsvis en Cfc-C^o-arylgruppe, en<C>6-C30-fluorarylgruppe, fortrinnsvis en C£,-C2o_f luorarylgruppe, en C1-C2o-alkoksy-gruppe, fortrinnsvis en C-j-Ciø-alkoksygruppe» en C2-C20~ alkenylgruppe, fortrinnsvis en C^-CiQ-alkenylgruppe, en<C>7-C4o-arylalkylgruppe, fortrinnsvis en C7-C2o-<a>rylalkyl-gruppe, en Cg-C4Q-arylalkenylgruppe, fortrinnsvis en Cg-<C>22-arylalkenylgruppe, en C7-C40-alkylarylgruppe, fortrinnsvis en c7—<c>20~alkylary1SruPPe eller R<11>ogR12, ellerR11 ogR13, sammen med atomene som hinder dem, kan danne ringsystemer;

M<2>er silisium, germanium eller tinn, fortrinnsvis silisium eller germanium, mest foretrukket silisium;

R<8>og R<9>er like eller forskjellige og har de betydninger som er angitt forR11;

m og n er like eller forskjellige og er 0, 1 eller 2, fortrinnsvis 0 eller 1, m + n = 0, 1 eller 2, fortrinnsvis 0 eller 1; og

radikalene R<10>er like eller forskjellige og har de betydninger som er angitt for R<11>, R<12>ogR1<3>. To tilstøtende R<10->radikaler kan sammenføyes til dannelse av et ringsystem, fortrinnsvis et ringsystem som inneholder 4-6 karbonatomer.

Alkyl refererer til rette eller forgrenede substituenter. Halogen (halogenert) er fluor-, klor-, brom- eller jodatomer, fortrinnsvis fluor eller klor.

Spesielt foretrukne metallocener er forbindelser av formler:

hvor:

M<1>er Z eller Hf,R1 og R<2>er metyl eller klor, og R<5>,R<6>,R8,R9,R10, R<11>ogR1<2>har de ovenfor angitte betydninger.

De chirale metallocenene anvendes som et racemat for fremstilling av sterkt isotaktiske poly-l-olefiner.

Det er også mulig å benytte den rene R- eller S-formen. En optisk aktiv polymer kan fremstilles med disse rene stereo-isomere formene. Det er foretrukket at meso-formen av metallocenene fjernes for å sikre at senteret (dvs. metall-atomet) gir stereoregulær polymerisasjon.

Separering av stereoisomerene kan oppnås ved hjelp av teknikker som er kjent i litteraturen. For spesielle produkter er det også mulig å benytte rac/meso-blandinger.

Generelt fremstilles metallocenene ved en flertrinnsprosess som innebærer gjentatte deprotoneringer/metalleringer av de aromatiske ligandene og innføring av broen og sentralatomet ved hjelp av deres halogenderivater. Følgende reaksjonsskjema illustrerer denne generiske metode:

Det refereres til de illustrerende eksemplene heri, Journal of Organometallic Chem., 288. (1958), 63-67, og EP-A-320762, med hensyn til fremstillingen av de beskrevne metallocenene. Illustrerende, men ikke-begrensende eksempler på metallocener innbefatter: Dimetylsilandiylbis(2-metyl-4-fenyl-l-indenyl)ZrCl2»Dimetylsilandiylbis(2-metyl-4,5-benzoindenyl)ZrCl2, Dimetylsilandiylbis(2-metyl-4,6-diisopropylindenyl)ZrCl2, Dimetylsilandiylbis(2-metyl-4-fenyl-l-indenyl)ZrCl2, Dimetylsilandiylbis(2-metyl-4-naftyl-l-indenyl)ZrCl2, Fenyl(metyl )silandiylbis(2-metyl-4-fenyl-l-indenyl)ZrCl2, Dimetylsilandiylbis(2-metyl-4-(1-naftyl)-l-indenyl)ZrCl2, Dimetylsilandiylbis(2-metyl-4-(2-naftyl)-l-indenyl)ZrCl2, Dimetylsilandiylbis(indenyl )ZrCl2, Dimetylsilandiylbis(2-metyl-4,5-diisopropyl-l-indenyl)ZrCl2, Dimetylsilandiylbis(2,4,6-trimetyl-l-indenyl)ZrCl2, Fenyl (metyl)silandiylbis(2-metyl-4,5-diisopropyl-l-indenyl)-ZrCl2,

1,2-etandiyIbis(2-mety1-4,6-diisopropyl-l-indenyl)ZrCl2, 1,2-butandiylbis(2-metyl-4,6-diisopropyl-l-indenyl)ZrCl2, Dimetylsilandiylbis(2-metyl-4-etyl-1-indenyl)ZrCl2, Dimetylsilandiylbis(2-metyl-4-isopropyl-l-indenyl)ZrCl2• Dimetylsilandiylbis(2-metyl-4-t-butyl-l-indenyl)ZrCl2, Fenyl(metyl )silandiylbis(2-metyl-4-isopropyl-l-indenyl)ZrCl2. Dimetylsilandiylbis(2-etyl-4-metyl-1-indenyl)ZrCl2, Dimetylsilandiylbis(2,4-dimetyl-l-indenyl)ZrCl2, Dimetylsilandiylbis(2-metyl-4-etyl-l-indenyl)ZrCl2, Dimetylsilandiylbis(2-metyl-a-etyl-1-indenyl)ZrCl2, Dimetylsilandiylbis(2-metyl-a-acetnaft-1-indenyl)ZrCl2, Fenyl(metyl)silandiylbis(2-metyl-4,5-benzo-1-indenyl)ZrCl2, Fenyl(metyl)silandiylbis(2-metyl-4,5-(metylbenzo)-l-indenyl )-ZrCl2 ,

Fenyl(metyl)silandiylbis(2-metyl-4,5-(tetrametylbenzo)-l-indenyl)ZrCl2,

Fenyl(metyl)silandiylbis(2-metyl-a-acetnaft-l-indenyl)ZrCl2, 1,2-etandiylbis(2-metyl-4,5-benzo-l-indenyl )ZrCl2, 1,2-butandiylbis(2-metyl-4,5-benzo-l-indenyl)ZrCl2, Dimetylsilandiylbis(2-metyl-4,5-benzo-l-indenyl)ZrCl2, 1,2-etandiylbis(2,4,7-trimetyl-l-indenyl)ZrCl2, Dimetylsilandiylbis(2-metyl-1-indenyl)ZrCl2,

1,2-etandiyIbis(2-metyl-1-indenyl)ZrCl2.

Fenyl(metyl)silandiylbis(2-metyl-l-indenyl)ZrCl2, Difenylsilandiylbis(2-metyl-1-indenyl)ZrCl2,

1,2-butandiylbis(2-metyl-l-indenyl )ZrCl2,

Dimetylsilandiylbis(2-etyl-1-indenyl)ZrCl2 ,

Dimetylsilandiylbis(2-metyl-5-isobutyl-l-indenyl)ZrCl2, Fenyl(metyl)silandiylbis(2-metyl-5-isobutyl-l-indenyl)ZrCl2, Dimetylsilandiylbis(2-metyl-5-t-butyl-l-indenyl)ZrCl2, Dimetylsilandiylbis(2,5,6-trimetyl-1-indenyl)ZrCl2, og lignende.

En lignende liste som illustrerer bis-indenylforbindelser omfattende forskjellige andre metaller kan settes opp, men fordi denne liste nesten ville være identisk med den som allerede er angitt, så synes ikke slike lister å være vesentlig for et fullstendig bilde. Det er åpenbart for fagfolk på området at andre cyklopentadienylderivater, og overgangsmetaller andre enn zirkonium, ville være nyttige i foreliggende sammensetninger.

B. Aktivatorkomponent

Aktivator- eller kokatalysatorkomponenten ifølge foreliggende oppfinnelse er alumoksan representert ved den generelle formelen: for oligomer, lineær alumoksan og

for oligomer, cyklisk alumoksan, hvor n og m = 1-40, mest foretrukket 3-20, og R er en C-j-Cg-alkylgruppe eller R en C(j—C^g-arylgruppe, eller hydrogen, fortrinnsvis en metyl-

gruppe, eller R kan være blandinger av alkyl- og aryl-substituenter.

Den nøyaktige strukturen for alumoksan er ukjent. Alumoksan eller metylalumoksan kan fremstilles ved hjelp av en rekke forskjellige kjente fremgangsmåter. Uansett hvilken fremgangsmåte som benyttes for fremstilling av nevnte alumoksan, så er et varierende innhold av uomdannet opprinnelig aluminiumforbindelse, i fri form eller som et addukt, vanlig for alle alumoksanoppløsninger.

C. Bærermedium

Bæreren kan typisk være hvilken som helst organisk eller uorganisk, inert fast stoff, spesielt porøse bærere slik som talk, uorganiske oksyder, og harpiksholdige bærermaterialer slik som polyolefin eller materialer som kan anvendes som bærere som beskrevet i EP-A-519236.

Egnede uorganiske oksydmaterialer som det er ønskelig å anvende innbefatter oksyder av elementer som finnes i grupper 2, 3, 4, 5, 13, 14, 15, 16 i det periodiske system. Eksempler på oksyder inkluderer silisiumdioksyd, aluminiumoksyd, silisiumdioksyd-aluminiumoksyd, og blandinger derav. Andre uorganiske oksyder som kan anvendes enten alene eller i kombinasjon som silisiumdioksyd, aluminiumoksyd eller silisiumdioksyd-aluminiumoksydblandinger er magnesiumoksyd, titanoksyd, zirkoniumoksyd og lignende. Andre egnede bærermaterialer kan anvendes slik som findelte polyolefiner, slik som polyetylen.

Dersom bæreren på naturlig måte har lavt fuktighetsinnhold eller reduserende oppløsningsmiddelinnhold, kan det være at dehydratisering eller tørking ikke er nødvendig før bruk. Dersom dette ikke er tilfellet, slik som ved anvendelse av en silisiumdioksydbærer, foreslås imidlertid dehydratisering eller tørking. Det er foretrukket at bæreren som benyttes har ca. 1$ glødetap (LOI) eller mindre av vann eller fuktighet. For å oppnå den foretrukne LOI-verdien, kan termisk dehydratisering eller tørkebehandling av bæreren foregå i vakuum eller under spyling med en tørr, inert gass slik som nitrogen ved en temperatur fra 100 til 1000°C, og fortrinnsvis fra 300 til 800°C. Trykkbetraktninger er ikke kritisk. Generelt anvendes imidlertid omgivelsesbetingelser. Varigheten av termisk behandling kan være fra 1 til 24 timer. Kortere eller lengere tider kan imidlertid anvendes forutsatt at likevekt etableres med overflatehydroksylgruppene; dette oppnås generelt i løpet av 4-8 timer.

Dehydratisering eller tørking av bæreren kan også oppnås ved å underkaste bæreren for en kjemisk behandling for å fjerne vann og redusere konsentrasjonen av overflatehydroksyl-grupper. Kjemisk behandling omdanner alt vann og hydroksylgrupper i oksydoverflaten til inerte forbindelser. Nyttige kjemiske midler er f.eks. klorsilaner slik som SiCl4, trimetylklorsilan, dimetylaminotrimetylsilan og lignende. Den kjemiske dehydratiseringen oppnås ved oppslemming av det uorganiske partikkelformige materialet slik som silisiumdioksyd, i et inert, lavtkokende hydrokarbon slik som heksan. Under den kjemiske dehydratiseringsbehandlingen bør silisiumdioksydet holdes i en fuktig og oksygenfri atmosfære. Til silisiumdioksydoppslemmingen tilsettes da en lavtkokende, inert hydrokarbonoppløsning av det kjemiske dehydratiserings-midlet slik som diklordimetylsilan. Oppløsningen tilsettes langsomt til oppslemmingen. Temperaturområdene under kjemisk dehydratiseringsreaksjon kan være fra 25 til 120° C, men høyere og lavere temperaturer kan anvendes. Temperaturen vil fortrinnsvis være fra 50 til 70°C. Den kjemiske dehydrati-seringsprosedyren bør få forløpe inntil all fuktighet er fjernet fra det partikkelformige bærermaterialet hvilket indikeres ved at gassutvikling opphører. Den kjemiske dehydratiseringsreaksjonen vil normalt forløpe fra 30 minutter til 14 timer, fortrinnsvis 1-5 timer. Ved fullføring av den kjemiske dehydratiseringen blir det faste, partikkelformige materialet filtrert under en nitrogenatmosfære og vasket en eller flere ganger med et tørt, oksygenfritt, inert oppløsningsmiddel. Vaskeoppløsningsmidlene samt fortynnings-midlene benyttet for dannelse av oppslemmingen og oppløs-ningen av kjemisk dehydratiseringsmiddel, kan være et hvilket som helst egnet inert hydrokarbon. Illustrerende for slike hydrokarboner er heptan, heksan, toluen, isopentan og 1ignende.

Egenskaper som bestemmer mengden av bærer som skal benyttes ved fremstilling av katalysatorsammensetningene samt som påvirker egenskapene til polymerer som dannes, inkluderer spesifikk partikkelstørrelse, overflateareal, porevolum og antall hydroksylgrupper. Foretrukne bærere inkluderer silisiumdioksyd eller de som har 10-500 m<2>/overflateareal, en porøsitet på 0,2-3,5 cm<5>porevolum/gram bærer (cm<5>/g).

Organiske bærere slik som polystyren, kan anvendes og antydes også å inneholde minimal til ingen fuktighet, resterende oppløsningsmiddel fra prosessering, eller urenheter som kan påvirke de sluttelige katalysatorenes yteevne.

D. Anbringelse av katalysatorsystem på bærermedium

Den generelle baererteknikken som benyttes innebærer anbringelse, i et egnet oppløsningsmiddel, av en metallocenkomponent som beskrevet ovenfor i kontakt med alumoksan eller metylalumoksan til dannelse av et oppløselig reaksjonsprodukt. Det oppløselige reaksjonsproduktet anbringes deretter i kontakt med den dehydratiserte bæreren, oppløs-ningsmidlet fjernes og det resulterende bårete katalysatorsystemet tørkes for å sikre at vesentlig alt eller mesteparten av resterende oppløsningsmiddel fjernes fra porene i bæreren. Et frittstrømmende katalysatorsystem oppnås.

Som nevnt er det således ifølge oppfinnelsen tilveiebragt en fremgangsmåte for fremstilling av et frittstrømmende, prepolymerisert, båret katalysatorsystem og denne fremgangsmåten er kjennetegnet ved følgende trinn:

a) dannelse 1 et egnet oppløsningsmiddel av en metallocen/alumoksan-blanding hvor metallocenforbindelsen er som beskrevet ovenfor og definert i de medfølgende krav 1-14; b) anbringelse av blandingen (a) i kontakt med en porøs, generelt uorganisk dehydratisert bærer; c) fjerning av vesentlig alt oppløsningsmiddel fra den resulterende oppslemming;

d) oppnåelse av et båret katalysatorsystem; og

e) eventuelt prepolymerisering av nevnte bårete katalysatorsystem med en eller flere olefiniske monomerer

hvorved det dannes et prepolymerisert, båret katalysatorsystem for fremstilling av polymerer av propylen eller kopolymerer derav, som har en molekylvekt på 100 000 eller større, fortrinnsvis 150 000 eller større, et smeltepunkt på 140° C eller høyere, fortrinnsvis 145°C eller høyere, og en bulkdensitet på 0,30 g/cm<5>eller større. Den resulterende granulære polymeren har også en gjennomsnittlig partikkel-størrelse fra 500 til 1000 jjm eller større.

De individuelle bestanddelen samt den utvunnede, bårete katalysatorkomponenten er hele tiden beskyttet overfor oksygen og fuktighet. Reaksjonen må derfor utføres i en oksygen- og fuktighetsfri atmosfære og den utvunnede, bårete katalysatoren holdes og lagres i en atmosfære som er fri for fuktighet og oksygen. Reaksjonene utføres fortrinnsvis i nærvær av en inert, tørr gass slik som f.eks. nitrogen.

Foretrukne oppløsningsmidler for kontakten mellom metallocenforbindelsen og aktivatoren inkluderer mineraloljer og de forskjellige hydrokarbonene som er flytende ved reaksjonstemperaturer og hvori de individuelle bestanddelen fortrinnsvis er oppløselige. Oppløselighet av de individuelle komponentene er imidlertid ikke nødvendig forutsatt reaksjonsproduktet av metallocenforbindelsen og aktivatoren er oppløselig i det valgte oppløsningsmidlet. Illustrerende eksempler på nyttige eller egnede oppløsningsmidler inkluderer alkaner slik som pentan, isopentan, heksan, heptan, oktan og nonan; cykloalkaner slik som cyklopentan og cykloheksan; og aromater slik som benzen, toluen, etylbenzen og dietylbenzen.

Mengden av alumoksan og metallocen som benyttes i fremstillingen av det bårete katalysatorsystemet kan variere over et bredt område. Et molarforhold til aluminium i aktivatoren til overgangsmetall i metallocenforbindelsen fra 12:1 til 1000:1, mer foretrukket et forhold fra 50:1 til 500:1, blir benyttet.

Typisk ble det benyttet 30 vekt-# MAO i toluen i disse studiene, men 10 vekt-Sé i toluen er akseptabelt.

I en utførelse av foreliggende oppfinnelse fremstilles en toluenoppløsning inneholdende metallocenforbindelsen hvortil det tilsettes en toluenoppløsning av MAO (30 vekt-% i toluen). Mengden av oppløsningsmiddel bør være tilstrekkelig til å oppløse reaksjonsproduktet, gi tilstrekkelig varme-overføring bort fra katalysatorkomponentene under reaksjonen og tillate god blanding. Det samme inerte oppløsningsmidlet eller et forskjellig oppløsningsmiddel kan alternativt anvendes for å oppløse metallocenforbindelsen og MAO. Metallocenoppløsningen fremstilles og tilsettes til en tilberedt MAO-oppløsning og reageres ved romtemperatur. Reaksjonen mellom MAO og metallocenforbindelsen er hurtig og det er ønskelig at de bringes i kontakt fra ca. 1 minutt til 1 time, fortrinnsvis ca. 10 minutter. Reaksjonen mellom disse to komponentene viser seg ved dens eksoterme natur og en fargeendring. Eksotermen eller fargeendringene er imidlertid ikke nødvendige og andre analytiske teknikker kan anvendes for å overvåke fullføring av reaksjonen.

Det oppløselige reaksjonsproduktet av metallocenforbindelsen og aktivatoren blir deretter bragt i kontakt med en inert bærer, typisk silisiumdioksyd, i tørr form eller som en oppslemming, idet oppslemmingen er fremstilt i samme eller et forskjellig inert oppløsningsmiddel. Silisiumdioksydet tilsettes fortrinnsvis i tørr tilstand. Bestanddelene kan tilsettes til reaksjonsbeholderen på hurtig eller langsom måte. Ved kontakt dannes det en oppslemming som omfatter metallocenforbindelsen, alumoksan, og bærer, som fortrinnsvis holdes ved romtemperatur i fra ca. 1 minutt til 1 time, mest foretrukket ca. 5 minutter. Temperaturen som opprettholdes under kontakten av metallocen/MAO-oppløsningen og bæreren kan variere sterkt, slik som f.eks. fra 0 til 100°C. Temperaturer på over eller under 0-100°C kan imidlertid også anvendes. Oppslemmingen eller blandingen kan omrøres, med eller uten varme og vesentlig alt eller mesteparten av oppløsningsmidlet fjernes fra den bårete katalysatoren. Det er foretrukket å fjerne både det oppløsningsmidlet som observeres visuelt og vesentlig alt det som befinner seg i bærerens porer. Fjerning av oppløsningsmidlet kan foregå på konvensjonell måte slik som fordamping ved vakuumteknikker, under redusert trykk, eller trykkavlastning av blandingen. Oppvarming kan opprettholdes inntil det frie oppløsningsmidlet har blitt fjernet, typisk fra 1 til 3 timer, ved en temperatur fra 30 til 60°C. Fritt flytende oppløsningsmiddel er det som synlig er til stede i reaksjonsblandingen. Resterende oppløsningsmiddel er det oppløsningsmiddel som er fanget i bærerens porer.

En alternativ utførelse for fjerning av vesentlig alt oppløsningsmidlet er å tørke den bårete katalysatoren til et "slam"-trinn hvorved vesentlig all den frie væsken har blitt fjernet og deretter vaske katalysatorproduktet med et lavtkokende hydrokarbon slik som pentan eller heksan. Det bårete katalysatorsystemet kan deretter ytterligere behandles eller anvendes i en polymerisasjonsreaktor.

Selv om den bårete katalysatoren kan anvendes slik den er, så er det foretrukket å foreta prepolymerisasjon med en eller flere olefiniske monomerer, som hver har mellom 2 og 20 karbonatomer, fortrinnsvis mellom 2 og 8 karbonatomer.

E. Prepolymerisas. ion av båret katalysator

Prepolymerisasjon av den bårete katalysatoren reduserer reaktorbegroningstendenser av katalysatoren og har blitt funnet å forbedre regulering av partikkelmorfologi hos den sluttelige dannede polymeren. Selv om det kan benyttes olefinisk monomer som har mellom 2 og 20 karbonatomer, er det foretrukket at den bårete katalysatoren prepolymeriseres med etylen- eller propylenmonomer, mest foretrukket etylen. Den bårete katalysatoren kan alternativt prepolymeriseres med minst to forskjellige monomerer som har 2-8 karbonatomer.

I en utførelse for prepolymerisering av katalysatoren, blir den bårete katalysatoren oppslemmet i isopentan eller et annet hydrokarbon hvori metallocenforbindelsen eller aluminoksanforbindelsen ikke er oppløselig. Etylen tilsettes ved en langsom hastighet til den oppslemmede blandingen. Tilsetningshastigheten er avhengig av størrelsen på reaktoren som anvendes. Ved bruk av reaktorer i laboratoriemålestokk var vanligvis tilsetningshastigheten 0,85-1,70 dm<3>/min. med omrøring. Etter en passende tidsperiode for å gi adgang til polymerisasjon av etylenmonomeren på den bårete katalysatoren, filtreres den prepolymeriserte katalysatoren gjennom-en maskesikt, dekanteres fra oppslemmingsblandingen, vaskes med isopentan, tørkes under vakuum og det prepolymeriserte katalysatorsystemet isoleres. Prepolymerisasjonen foregår typisk ved en temperatur fra —15 til 60°C, fortrinnsvis under 25°C i fra 10 minutter til 10 timer. Mengden av prepolymer kan varieres og omfatter vanligvis fra 10 til 1000$, typisk fra 100 til 300$ av den bårete, ikke-prepolymeriserte katalysatorvekten.

Den prepolymerisete katalysatoren resulterte generelt i en katalysatorpartikkelstørrelse fra 50 til 100 jjm. Den prepolymeriserte katalysatoren ga en resulterende polymer med granulaer morfologi, som generelt hadde en partikkelstørrelse på 500-1000 pm, og en bulkdensitet i området fra 0,30 til 0,50 g/cm<5>eller større.

Det er generelt slik at desto mer aktivt et katalysatorsystem er, jo vanskeligere er det å fremstille et båret katalysatorsystem som bibeholder sin yteevne i forhold til dets ubårete motstykke. Aktiviteten og polymerisasjonsyteevne til disse bårete, brodannete, bis-indenylderivat-metallocenene var uventet i betraktning av deres høye aktivitet i det ubårete formatet.

F. Polymerisasjon

Alle oppløsningsmidler ble innkjøpt fra kommersielle kilder, nitrogenspylt og tørket over aktivert molekylsikter. Aluminiumalkylreagenser (MAO) ble innkjøpt som 10-30 vekt-# oppløsninger i toluen fra Witco Corporation, PO Box 1227, Dublin, Ohio, 43017. Det benyttede silisiumdioksydet var Davison 948 innkjøpt fra W.R. Grace, Davison Chemical Division, 5603 Chemical Rd., Baltimore, Md. 21226, USA, dehydratisert til 800°C i en strøm av nitrogen i ca. 8 timer.

Det dannete, prepolymeriserte, bårete katalysatorproduktet kan anvendes som en eneste katalysatorkomponent for polymerisasjonen av olefiner inneholdende fra 2 til 20 karbonatomer, eller kan i det foretrukne alternative anvendes med et aluminiumalkyl- eller alumoksanadditiv (eller rensemiddel). Det er foretrukket å benytte et additiv under polymerisasjonen fordi forbedret katalysatoraktivitet og redusert reaktorbegroning vanligvis observeres. Mengden av additiv i reaktoren er relatert til renheten av monomertilførselen.

Den generelle polymerisasjonsprosedyren er som følger. TEAL, benyttet som et additiv, ble tilsatt til en ren 2-liters autoklav som hadde blitt spylt med nitrogen. Reaktoren ble lukket og fylt med 1000 ml flytende propylen. Reaktoren ble oppvarmet til den ønskede temperaturen, vanligvis fra ca. 65°C og den bårete, prepolymeriserte katalysatoren som var oppslemmet i ca. 2 ml heksan, ble vasket via et tilset-ningsrør med ca. 250 ml propylen. Etter den ønskede reak- sjonstiden, vanligvis ca. 60 minutter, ble reaktoren avkjølt og overskudd propylen utluftet. Undersøkelse av reaktoren viste at den var ren og fri for begroning, finstoffer og polymerklumper. Den granulære, frittstrømmende polymeren ble fjernet og tørket.

G. Isotaktisk polypropylenprodukt

Ved bruk av det heri beskrevne prepolymeriserte, bårete katalysatorsystemet ble det fremstilt en granulær, fritt-strømmende isotaktisk polypropylen omfattende (a) en molekylvekt på 100 000 g/mol eller større, generelt større enn 150 000, (b) et smeltepunkt på 140° C eller høyere, generelt høyere enn 145°C, (c) en bulkdensitet på 0,30 g/cm<5>eller høyere, (d) en snever molekylvektfordeling på 2,5 eller mindre og (e) en part ikkelstørrelse på 500-1000 jjm. Homo- eller kopolymerer av propylen, som inkluderer isotaktisk polypropylen eller blandinger av isotaktisk polypropylen og et eller flere andre olefiner, kan fremstilles i gassfase-, bulk-, oppløsnings- eller oppslemmingspolymerisasjonspro-sesser under anvendelse av det beskrevne, bårete katalysatorsystemet, ved en reaksjonstemperatur på 45°C eller høyere, fortrinnsvis fra ca. 60° C eller høyere. Den resulterende homo- eller kopolymeren av propylen kan anvendes for fremstilling av formede gjenstander, filmer og fibere.

Foreliggende bårete katalysatorsystem tilveiebringer midler/metoder for oppnåelse av et meget attraktivt polymerprodukt. De resulterende polymerene var uventet i betraktning av de problemer som generelt er forbundet med understøttelse av høyaktive metallocener.

Et trekk ved det bårete katalysatorsystemet, som er spesielt attraktivt for produsenter, er dets evne til å minimalisere eller eliminere klumpdannelse, beleggdannelse, finstoff-utvikling eller reaktorbegroning under polymerisasjon. Videre oppnås et granulært polymerprodukt ved anvendelse av systemet. Disse trekk er spesielt attraktive for produsenter fordi de minimaliserer eller eliminerer behovet for stenging av reaksjonssystemet for rensing eller hyppig vedlikehold, eller ytterligere behandling av den resulterende polymeren.

Tabell 1 illustrerer katalysatorfremstilling og katalysa-torens polymerisasjonsyteevne for fremstilling av isotaktisk polypropylen. De illustrerte katalysatorsystemene ble prepolymerisert med etylenmonomer ved en temperatur fra 25-60°C. Den resulterende polymeren hadde en molekylvekt over 100 000 med et smeltepunkt omkring eller høyere enn 146°C. Gjennomsnittlig bulkdensitet for den oppnådde polymer var ca. 0,45 g/cm<5>med en partikkelstørrelse større enn 500 jjm.

Polymerkarakteriseringer ble utført ved bruk av ASTM-teknikker slik som DSC, GPC og elementanalyse. Smeltepunkt ble bestemt på kommersielle DSC-instrumenter og er angitt som annet smeltepunkt.

Fordelene med foreliggende oppfinnelse er ekstremt verdifulle sett fra et praktisk og kommersielt synspunkt. Det har blitt vist at en metallocenforbindelse kan understøttes slik at katalysatorsystemet bibeholder mye av yteevnen til dets ikke-bårete motstykke, og resulterer i liten eller ingen reaktorbegroning under polymeri sasjon.

Mens foreliggende oppfinnelse kan utføres på mange forskjellige måter, er det i det nedenstående i detalj angitt spesifikke utførelser av oppfinnelsen.

EKSEMPLER

De heri angitte illustrerende eksemplene viser bruk av båret metallocenkatalysator for fremstilling av isotaktisk polypropylen.

A. Syntese av rac- dimetylsilandiylbis( 2- metyl- 4, 5- benzo-indenyl )- zirkoniumdiklorid

Dietylmetyl( 2- naftylmetyl) malonat ( 1)

5,15 g (224 mmol) natrium ble oppløst i 150 ml absolutt etanol under oppvarming og 37,3 ml (217 mmol) dietylmetylmalonat ble tilsatt ved romtemperatur. En oppløsning av 50,g (217 mmol) 2-brommetylnaftalen (95$ ren) i 270 ml etanol ble tilsatt langsomt dråpevis ved 0°C og blandingen ble oppvarmet under tilbakeløp i ytterligere 4-5 timer. Den ble helt på is-vann og ekstrahert med etylacetat. De kombinerte, organiske fasene ble tørket med natriumsulfat og inndampet. Etter tørking under et oljepumpevakuum ble den oljeaktige resten omrørt med heksan ved 0°C, hvorved 55 g (81$) av forbindelse 1 krystalliserte.

Syntese av 2- metyl- 3- naftylpropionsyre ( 2)

En oppløsning av 23,7 g (422 mmol) kaliumhydroksyd i 5 0 ml vann ble tilsatt til 33,2 g (105 mmol) av forbindelse 1 i 70 ml etanol og blandingen ble oppvarmet under tilbakeløp i 4 timer. Etter at oppløsningsmidlet hadde blitt avdrevet, ble den faste resten opptatt i etylacetat, vann ble tilsatt og pH-verdien ble bragt til 1 med saltsyre. Den vandige fasen ble ekstrahert flere ganger med etylacetat. Etter tørking over magnesiumsulfat ble de kombinerte, organiske fasene fullstendig inndampet. Resten ble omrørt med heksan for krystallisering. For dekarboksylering ble det beige-fargede, faste stoffet oppvarmet ved 175°C inntil utvikling av gass hadde opphørt. 21 g (94$) av produkt 2 ble oppnådd som et beige-farget, fast stoff.

Syntese av 2- metyl- 6, 7- benzoindan- l- on ( 3)

22 ml tionylklorid ble tilsatt til 21 g (98 mmol) av forbindelse 2 under utelukkelse av fuktighet, og blandingen ble oppvarmet under tilbakeløp i 30 minutter. Overskudd tionylklorid ble deretter avdestillert. Resten ble kort frigjort for flyktige forbindelser under et oljepumpevakuum og deretter oppløst i 25 ml metylenklorid under Ar som en inert gass. Oppløsningen ble langsomt tilsatt dråpevis til en suspensjon av 26 g (196 mmol) aluminiumtriklorid i 60 ml metylenklorid og blandingen ble oppvarmet under tilbakeløp i ytterligere 30 minutter. Den ble helt på is og ekstrahert med metylenklorid. De kombinerte, organiske fasene ble tørket med natriumsulfat og inndampet. Den mørkfargede, oljeaktige resten ble kromatografert på 600 g silisiumdioksydgel 60. 8,6 g (45$) av forbindelse 3 kunne elueres (gulaktig, fast stoff) med en mobilfaseblanding av heksan/etylacetat (9:3).

Syntese av 2- metvl- 4. 5- benzoinden ( 4)

2,2 g (59,5 mmol) natriumborhydrid ble tilsatt i porsjoner til en oppløsning av 7,8 g (39,7 mmol) av indanonforbindelsen, forbindelse 3, i 400 ml av en tetrahydrofuran/- metanol-blanding (2:1) ved romtemperatur og blandingen ble omrørt i 14 timer. Oppløsningen ble helt på HCl-syreis og ekstrahert med eter. De kombinerte, organiske fasene ble vasket flere ganger med vann og tørket med natriumsulfat. Den oransje-fargede oljen som var tilbake etter at oppløsnings-midlet hadde blitt avdrevet, ble oppløst i 240 ml toluen og oppløsningen ble oppvarmet ved 80°C med 570 mg (3,15 mmol) p—toluensulfonsyre i 15 minutter. Den ble vasket flere ganger med vann ved romtemperatur, tørket med natriumsulfat og inndampet. Resten ble kromatografert på 300 g silisiumdioksydgel 60. 4,7 g (65$) av indenf orbindelsen 4 kunne elueres (fargeløs olje) med en mobilfaseblanding av heksan/diisopropyleter (20:1).

1-H-NMR-spektrum (360 MHz, CDC13): 8,02 (1, d), 7,84 (1, m),

7,59 (1, d), 7,52 (1, d), 7,38-7,48 (2, m), 7,06 (1, m), 3,42 (2, s), 2,25 (3, d).

Syntese av dimetylbls( 2- metyl- 4. 5- benzoindenylIsilan ( 5) 10,2 ml (25,5 mmol) av en 2,5M butylllitiumoppløsning i heksan ble tilsatt til en oppløsning av 4,6 g (25,5 mmol) av forbindelse 4 i 50 ml tetrahydrofuran ved romtemperatur, og blandingen ble oppvarmet under tilbakeløp i 1 time. Den rødfargede oppløsningen ble deretter tilsatt dråpevis til en oppløsning av 1,55 g (12 mmol) dimetyldiklormetan i 10 ml tetrahydrofuran ved romtemperatur og blandingen ble oppvarmet under tilbakeløp i 5-6 timer. Reaksjonsoppløsningen ble helt på is-vann og ekstrahert flere ganger med eter. De kombinerte, organiske fasene ble tørket med natriumsulfat og inndampet, og resten ble tørket under et oljepumpevakuum. Den ble kromatografert på 300 g silisiumdioksydgel 60. 500 mg ureagert utgangsforbindelse 4 kunne innledningsvis elueres med en mobilfaseblanding av heksan/3% etylacetat. Ligandsystemet, forbindelse 5, fulgte deretter med den samme mobilfasen. Etter at oppløsningsmidlet hadde blitt avdrevet, ble dette ligandsystemet krystallisert (isomerer) fra heksan. Utbyttet var 1,7 g (34$, eller 44% med hensyn til indenforbindelsen, forbindelse 4, reagerte).

Syntese av rac- dimetylsilandiylbis( 2- metyl- 4 . 5- benzo-indenylIzirkoniumdiklorid ( 6)

4,0 ml (10,2 mmol) av en 2,5M butyllitiumoppløsning i heksan ble tilsatt til en oppløsning av 1,7 g (4,1 mmol) av forbindelse 5 i 20 ml tetrahydrofuran ved romtemperatur under År som en inert gass, og blandingen ble omrørt ved romtemperatur i 14 timer. Resten som var tilbake etter at oppløsningsmidlet hadde blitt avdrevet, ble tørket ved bruk av et oljepumpevakuum og vasket med heksan. Det oppnådde, blekbrune pulveret ble tørket ved bruk av et oljepumpevakuum ved 40-50°C i flere timer og tilsatt til en suspensjon av 1,0 g (4,0 mmol) zirkoniumtetraklorid i 25 ml metylenklorid ved -78°C. Etter at blandingen hadde blitt oppvarmet til romtemperatur, ble oppløsningsmidlet avdrevet og resten ble ekstrahert med 20 ml toluen for å fjerne meso-formen av metallocenforbindelsen, forbindelse 6. Resten av toluen-ekstraktet ble deretter ekstrahert med 40 ml metylenklorid. Oppløsningen ble konsentrert til et lite volum og hensatt til krystallisering ved -35° C. Et totale av 970 mg (42%) av zirkonocenforbindelsen, forbindelse 6, ble isolert i flere fraksjoner som det rene racematet.

irl-NMR-spektrum (360 MHz, CDC13): 7,96 (2, m), 7,78 (2, m),

7,60 (2, d), 7,48-7,56 (4, m), 7,36 (2, d), 7,27 (2, s, b-Ind-H), 2,37 (6, s, Ind-CH3), 1,36 (6, s,

Si-CH3).

Massespektrum: 574 , korrekte desintegrering, korrekt

isotopmønster.

Understøttelse av katalysatorforbindelse ( 6)

Til en 8-liters beholder forsynt med en kjølekappe og en effektiv omrøringsanordning i dens topp ble metylalumoksan (30 vekt-% i toluen, 925 ml) tilsatt. Under omrøring ble en suspensjon av forbindelse 6 (5,0 g) i toluen (700 ml) tilsatt under Ng gjennom en nål med dobbelt ende. Etter omrøring i 10 minutter ble dehydratisert silisiumdioksyd (Davison 948, tørket ved 800°C, 200 g) tilsatt til oppløsningen i løpet av 20 minutter. Oppslemmingen ble omrørt i 10 minutter og, mens et vakuum ble påført fra beholderens topp, ble deretter en liten strøm av Ng tilført gjennom bunnen. Blandingen ble oppvarmet til 70" C idet oppløsningsmidlet ble avdampet over en 9-timers periode. Det faste stoffet ble avkjølt til omgivelsestemperatur natten over. Isopentan (5 1) ble tilsatt til oppslemmingen av de faste stoffene og blandingen avkjølt til 0°C. Etylen ble tilsatt til den omrørte blandingen gjennom et neddykket rør i en mengde på 0,85-1,70 dm<5>/min. inntil et totale av 491 1 etylen hadde blitt tilsatt. Omrøring ble stoppet og de faste stoffene fikk sedimentere. Væsken ble dekantert fra de faste stoffene, som ble vasket to ganger, hver gang med 1,5 1 isopentan. De fuktige, faste stoffene ble overført til en tørrboks under Ng og filtrert gjennom en nr. 14 mesh sikt. De fine partiklene ble frafUtrert, vasket med pentan (4 1) og tørket i vakuum.

Utbytte: 326 g.

Polymer i sas. i on med båret forbindelse 6

En prøve av den bårete katalysatoren med forbindelse 6 (199 mg) oppslemmet i heksan (2 ml) ble spylt med propylen (250 ml) inn i en 2-liters autoklav, som på forhånd var spylt med nitrogen, oppvarmet til 65°C og inneholdende trietylaluminium (0,5 ml av en IM oppløsning i heksan) og propylen (1000 mlj. Reaksjonen ble holdt igang i 1 time. Autoklaven ble avkjølt, utluftet og åpnet. Inspeksjon av reaktorens indre viste at den var ren og fri for begroning. Polymerproduktet ble tørket i vakuum. 305 g av et frittstrømmende, granulært, isotaktisk polypropylenprodukt ble utvunnet. Mw 273 000, bulkdensitet 0,43 g/cm<5>og gjennomsnittlig partikkelstørrelse 750 pm.

B . Syntese av rac- dimetylsilandiylbis - ( 2- metyl indenyl )-zirkoniumdiklorid

Syntese av 2- Me- inden ( 7)

110,45 g (0,836 mol ) 2-indanon ble oppløst i 500 cm<5>dietyleter, og 290 cm<5>3N (0,87 mol) eterisk Grignard-metyloppløsning ble tilsatt dråpevis i en slik hastighet at blandingen fikk en forsiktig tilbakeløpskoking. Etter at blandingen hadde kokt i 2 timer under lett tilbakeløp, ble den overført til e is/saltsyre-blanding og en pH-verdi i området 2-3 ble etablert ved bruk av ammoniumklorid. Den organiske fasen ble fraseparert, vasket med NaHC03og natriumkloridoppløsning, og tørket, og dette ga 98 g råprodukt (2-hydroksy-2-metylindan (forbindelse 7)), som ikke ble ytterligere renset.

Forbindelse 7 ble deretter oppløst i 500 cm<5>toluen, 3 g p-toluensulfonsyre ble tilsatt, og blandingen ble oppvarmet på en vannseparator inntil elimineringen av vann var fullstendig og inndampet. Resten ble opptatt i diklormetan og den resulterende oppløsning filtrert gjennom silisiumdioksydgel. Filtratet ble destillert i vakuum (80°C/10 mbar). Utbytte: 28,49 g (0,22 mol/26%).

Syntesen av forbindelse (7) er også beskrevet i: C.F. Koelsch, P.R. Johnson, J. Am. Chem. Soc, 65 (1943) 567-573.

Syntese av ( 2- Me- inden)2 SiMe2 ( 8)

13 g (100 mmol) 2-Me-inden (forbindelse 7) ble oppløst i 400 cm<5>dietyleter, og 62,5 cm<5>1,6N (100 mmol) n-butyllitium/n—heksan-oppløsning ble tilsatt dråpevis i løpet av 1 time under avkjøling med is. Blandingen ble omrørt ved ca. 35°C i ytterligere 1 time.

6,1 cm<5>(50 mmol) dimetyldiklorsilan ble innført i 50 cm<J>Et20, og litiosaltoppløsningen ble tilsatt dråpevis ved 0°C i løpet av ca. 5 timer, blandingen ble omrørt natten over ved romtemperatur og hensatt over helgen.

Det faste stoffet som hadde avsatt seg, ble frafiltrert og filtratet ble inndampet til tørrhet. Produktet ble ekstrahert ved bruk av små porsjoner av n-heksan, og ekstraktene ble filtrert og inndampet, og dette ga 5,7 g (18,00 mmol) av hvite krystaller. Moderluten ble inndampet og resten ble deretter renset ved kolonnekromatografi (n-heksan/H2CCl29:1, beregnet på volum), hvilket ga ytterligere 2,5 g (7,9 mmol/52%) produkt (som en isomerblanding).

(Si02; n-heksan/H2CCl29:1, beregnet på volum) = 0,37

Rf (Si02; n-heksan/H2CCl29:1, beregnet på volum) = 0,37

^H-NMR-spekteret viser de signaler som forventes for en isomerblanding med hensyn til forskyvning og integrasjons-forhold.

Syntese av Me2 Si( 2- MedInd)2 ZrCl2 ( 9)

1,68 g (5,31 mmol) av chelatliganden dimetylsilyl-(2-metylinden)2(forbindelse 8) ble innført i 50 cm<5>THF, og 6,63 cm<3>av en 1,6N (10,61 mmol) n-BuLi/n-heksan-oppløsning ble tilsatt dråpevis ved omgivelsestemperatur i løpet av ca. 0,5 timer. Blandingen ble omrørt i ca. 2 timer ved ca. 35°C, oppløsningsmidlet ble avdrevet i vakuum og resten ble omrørt

med n-pentan, frafUtrert og tørket. Det oppnådde dilitio-saltet ble tilsatt ved — 78° C til en suspensjon av 1,24 g (5,32 mmol) ZrCl4i 50 cm<3>CHgClg, og blandingen ble omrørt ved denne temperaturen i 3 timer. Blandingen ble deretter oppvarmet til romtemperatur natten over og inndampet. ^H-NMR-spekteret viste, i tillegg til tilstedeværelsen av noen ZrCl4(THF)g, en rac/meso-blanding. Etter omrøring med n—pentan og tørking, ble den faste, gule resten suspendert i THF, filtrert og undersøkt ved NMR-spektroskopi. Etter gjentagelse av disse tre trinnene flere ganger, ble 0,35 g ((0,73 mmol/14%) produkt oppnådd hvorved rac-formen, ifølge

-^H-NMR, var anriket til mer enn 17:1.

Forbindelse (9) viste en korrekt elementanalyse og følgende NMR-signaler (CDC13, 100 MHz): d = 1,25 (s, 6H, Si-Me); 2,18

(s, 6H, 2-Me); 6,8 (s, 2H, 3-H-Ind); 6,92-7,75 (m, 8H, 4-7-H-Ind).

Understøttelse av katalysatorforbindelse ( 9)

Til en 8-liters beholder utstyrt med en kjølekappe og en effektiv omrøringsanordning i toppen ble metylalumoksan (30 vekt-% i toluen, 925 ml) tilsatt. En suspensjon av forbindelse 9 (10 g) i toluen (700 ml) ble under omrøring tilsatt under et dekke av Ng gjennom en nål med dobbelt ende. Etter omrøring i 10 minutter ble dehydratisert silisiumdioksyd (Davison 948, tørket ved 800°C, 200 g) tilsatt til oppløsningen i løpet av 20 minutter. Oppslemmingen ble omrørt i 10 minutter og, mens et vakuum ble påført fra beholderens topp, ble deretter en liten strøm av Ng tilsatt gjennom bunnen. Blandingen ble oppvarmet til 70° C idet oppløsnings-midlet ble inndampet over en 5-timers periode. Det tørre, faste stoffet ble avkjølt til omgivelsestemperatur natten over. Isopenten (6,4 1) ble tilsatt til oppslemmingen av de faste stoffene og blandingen avkjølt til 0°C. Etylen ble tilsatt til den omrørte blandingen ved hjelp av et neddykket rør i en mengde på 2,5-3,4 l/min. inntil et totale av 392 1 etylen hadde blitt tilsatt. Omrøring ble stoppet og de faste stoffene fikk sedimentere. Væsken ble dekantert fra de faste stoffene som ble vasket to ganger, hver gang med 3 liter isopentan. De fuktige, faste stoffene ble overført til en tørrboks under Ng og filtrert gjennom en nr. 14 mesh sikt. Prøven ble filtrert, vasket med pentan (4 1) og tørket i vakuum.

Utbytte: 721 g

Polymerisasjon med båret forbindelse 9

Polymerisasjonsprosedyren for forbindelse 6 ble fulgt ved bruk av 199 mg båret forbindelse 9. Inspeksjon av reaktorens indre viste at den var ren og fri for begroning. Utbyttet av isotaktisk polypropylen var 143 g. Mw = 172 000, bulkdensitet = 0,36 g/cm5 , gjennomsnittlig partikkelstørrelse = 802 pm,

smp. = 147,9°C.

C. Syntese av rac- dimetylsilandiylbis( 2- metyl- 4. 6- diisopropylindenyl)- zirkoniumdiklorid

Syntese av 2- metyl- 5. 7- diisopropyI- l- indanon ( 10) og 2- metyl-4 , 6- diisopropyl- l- indanon ( 11)

174 g (1300 mmol) AICI3ble langsomt tilsatt til en oppløs-ning av 84,8 g (523 mmol) 1,3-diisopropylbenzen og 120 g (523 mmol) 2-bromisobutyrylbromid (98% rent) i 600 ml metylenklorid av analytisk kvalitet via en faststoff-utmålingstrakt ved romtemperatur. Blandingen ble oppvarmet under tilbakeløp i ytterligere 20 timer og deretter opparbeidet analogt med eksempel A. Råproduktet ble kromatografert på 3 kg silisiumdioksydgel 60. Indanonene 10 og 11 kunne elueres separat med en mobilfaseblanding av heksan/15% etylacetat. Forbindelsen 2-metyl-5-isopropyl-l-indanon fulgte etter som et biprodukt i en ytterligere sone med den samme mobile fasen. Separering av de to isomerene er imidlertid ikke nødvendig for de ytterligere reaksjonene. Det totale utbyttet var 93 g (78%).

<i>H-NMR-spektrum (360 MHz, CDCI3): isomerblanding (3:2) 7,49 (d), 7,36 (d), 7,13 (s), 7,10 (s), 4,15 (septet),

3,25-3,40 (m), 3,10 (septet), 2,90-3,00 (m), 2,60-2,73 (m), 1,22-1,30 (m).

Massespektrum: 230 M<+>, korrekt desintegreringsmønster.

Syntese av 2- metyl- 4, 6- diisopropylinden ( 12) og 2- metyl- 5, 7-dilsopropylinden ( 13)

19,3 g (511 mmol) NaBH4ble tilsatt til en oppløsning av 78,5 g (341 mmol) av isomerblandingen av 10 og 11 i 700 ml av en oppløsningsmiddelblanding av tetrahydrofuran/metanol av analytisk kvalitet (2:1) ved romtemperatur. Etter at blandingen hadde blitt omrørt ved romtemperatur i 2 timer, ble 120-130 ml av halvkonsentrert HC1 tilsatt, og blandingen ble ekstrahert med eter. De kombinerte, organiske fasene ble tørket med NagSC^. Resten som var tilbake etter at oppløs-ningsmidlet hadde blitt avdrevet ble opptatt i 500 ml metylenklorid, og blandingen ble oppvarmet under tilbakeløp med 6,5 g (34 mmol) p-toluensulfonsyre i 15 minutter. Resten som var tilbake etter at oppløsningsmidlet hadde blitt avdrevet ble kromatografert på 1,5 kg silisiumdioksydgel 60. 56 g av isomerblandingen av 12 og 13 kunne isoleres i form av en fargeløs olje med en mobilfaseblanding av heksan/diiso-propyleter 20:1. Det totale utbyttet var 86%.

<1>H-NMR-spektrum (100 MHz, CDC13): dobbeltbinding-isomerer (1:1) 7,1 (m), 6,95 (m), 6,60 (m), 6,43, 3,25 (br), 2,75-3,20 (m), 2,12 (d), 1,28 (d), 1,25

(d).

Massespektrum: 214 M<+>, korrekt desintegreringsmønster.

Syntese av dimetylbis( 2- metyl- 4. 6- diisopropylindenyl) silan 1141

9,2 ml (22,8 mmol) av en 2,5M butyllitiumoppløsning i heksan ble tilsatt til en oppløsning av 4,9 g (22,8 mmol) av isomerblandingen av 12 og 13 i 25 ml tetrahydrofuran ved 0°C under Ar som en inert gass, og blandingen ble oppvarmet under tilbakeløp i ytterligere 1 time. Den rødfargede oppløsningen ble deretter tilsatt dråpevis til en oppløsning av 1,5 g

(11,4 ml) dimetyldiklorsilan i 10 ml tetrahydrofuran ved romtemperatur, og blandingen ble oppvarmet under tilbakeløp i 8 timer. Satsen ble helt på is-vann og ekstrahert med eter. Eterfasen ble tørket over magnesiumsulfat og inndampet under redusert trykk. Den gulaktige oljen som var tilbake ble deretter kromatografert på 500 g silisiumdioksydgel 60. 1,4-g av indenblandingen av 12/13 kunne elueres først med en mobilfaseblanding av heksan/5% metylenklorid. Ligandsystemet fulgte med heksan/8% metylenklorid. Den viskøse oljen som var tilbake etter at den mobile fasen hadde blitt avdrevet kunne krystalliseres ved omrøring med metanol i et isbad. 3,1 g av et gulaktig faststoff ble oppnådd. Utbyttet var 56%, eller 84% med hensyn til den reagerte indenforbindelsen. l-H-NMR-spektrum (100 MHz, CDC13): dobbeltbinding-isomerer (3:1 ) 6,82-7,32 (m), 6,70 (m), 6,62 (m), 6,52 (m), 3,75 (s, br), 3,65 (s, br), 3,35 (s), 2,70-3,30 (m), 2,05-2,25 (m), 1,10-1,45 (m), 0,10-0,22 (m), -0,15 til -0,32 (m).

Massespektrum: 484 M<+>, korrekt desintegreringsmønster.

Syntese av rac- dimetylsilandivlbis( 2- metvl- 4. 6- diisopropylindenyl)- zirkoniumdiklorid ( 15)

6,3 ml (16,2 mmol) av en 2, 5M butyllitiumoppløsning i heksan ble tilsatt til en oppløsning av 3,1 g (6,5 mmol) av ligandsystemet av 14 i 25 ml dietyleter ved romtemperatur under Ar som en inert gass, og blandingen ble omrørt natten over. Etter tilsetning av 10 ml heksan, ble den beige-fargede suspensjonen filtrert og resten ble vasket med 20 ml heksan. Dilitiumsaltet ble tørket under et oljepumpevakuum i lang tid og deretter tilsatt til en oppløsning av 1,6 g (6,8 mmol) ZrCl4i 30 ml metylenklorid ved -78°C. Blandingen ble oppvarmet til romtemperatur i løpet av 1 time og omrørt ved denne temperaturen i ytterligere 30 minutter. Etter at oppløsningsmidlet hadde blitt avdrevet, ble den oransje-brune resten ekstrahert med 50 ml heksan. Etter at oppløsnings-midlet hadde blitt avdrevet, ble 2,6 g (60%) av komplekset 6

oppnådd i form av et gult pulver. Forholdet for racematet til meso-formen var 3:1. 1,3 g (30%) av komplekset 15 ble oppnådd som det rene racematet (gult, krystallinsk pulver) ved omkrystallisering fra heksan. -^H-NMR-spektrum (100 MHz, CDC13): 7,27 (2, s, aromatisk-H), 7,05 (2, s, aromatisk-H), 6,80 (2, s, b-Ind-H), 2,6-3,2 (4, m, i-Pr-CH), 2,22 (6, s, Ind-CH3),

1,15-1,40 (30, m, i-Pr-CH3, Si-CH3).

Massespektrum: 642 M<+>(med hensyn til<90>Zr), korrekt isotop-mønster, korrekt desintegrering.

Understøttelse av katalysatorforbindelse 15

En oppløsning av kompleks 15 (102 mg) oppløst i toluen (7 ml) ble tilsatt dråpevis til en oppløsning av 30% metylalumoksan i toluen (10 ml). Etter at oppløsningen var omrørt i 10 minutter ved romtemperatur, ble Davison 948-silisiumdioksyd (tørket ved 800°C, 2,0 g) tilsatt i løpet av 5 minutter. Ytterligere toluen (5 ml) ble tilsatt for å vaske ned sidene i reaksjonskolben. Etter 15 minutter ble oppløsningsmidlet inndampet i vakuum under oppvarming til 90°C. Utbyttet av katalysator var 4,44 g.

Polymerisas. jon med båret forbindelse 15

44 mg båret forbindelse 15 oppslemmet i heksan (2 ml) ble spylt med propylen (250 ml) inn i en 2 liters autoklav, som på forhånd var spylt med nitrogen, oppvarmet til 65°C og inneholdende trietylaluminium (0,5 ml av en IM oppløsning i heksan) og polypropylen (1000 ml). Reaksjonen ble holdt igang i 1 time. Autoklaven ble avkjølt og utluftet og polymerproduktet tørket i vakuum. Utbyttet av propylen var 75 g. Dette materialet hadde en smelte-flyt-hastighet på 0,6, en vektmidlere molekylvekt på 438.000 og en molekylvektfordeling på 2,17.

D. Syntese av rac- dimetylsilandiyl- bis( 2- metyl- 4- fenylIndenyl ) zlrkoniumdiklorid

Syntese av ( + )- 2-( 2- fenylbenzyl) propionsyre ( 16)

Til 6,5 g (0,285 mol) natrium i 160 ml tørr etanol ble 48,6 g (0,279 mol) dietylmetylmalonat tilsatt ved romtemperatur. 70,4 g (0,285 mol) 2-fenylbenzylbromid ble tilsatt til den omrørte reaksjonsblandingen ved en slik hastighet at reaksjonsvarmen opprettholdt systemet ved svak tilbakeløps-koking. Omrøring ved tilbakeløp ble fortsatt i 3 timer. 200 ml vann og 56 g (1 mol) kal iumhydr oksyd ble tilsatt og reaksjonsblandingen ble oppvarmet til tilbakeløp i 4 timer. Oppløsningsmidlene ble avdestillert, vann ble tilsatt inntil resten var fullstendig oppløst og konsentrert HC1 ble tilsatt for å justere pH-verdien til 1. Bunnfallet ble oppsamlet på et filter, tørket og oppvarmet i en kolbe til 130"C. Syren ble deretter benyttet som sådan. Utbytte (58 g, 85%).

<i>H-NMR-spektrum (CDC13, 100 MHz): 11,7 (s, 1E, C00H), 7,1-7,5 (m, 9H, arom. H), 2,3-3,2 (m, 3H, CH og CH2), 0,9 (d, 3H, CH3).

Syntese av ( +)- 2- metyl- 4- fenyl- l- indanon ( 17)

En oppløsning av 58 g (0,242 mol) av 16 i 60 ml (0,83 mol) tionylklorid ble omrørt i 18 timer ved romtemperatur. Overskuddet av tionylklorid ble avdestillert, 100 ml toluen ble tilsatt tre ganger og fjernet i vakuum.

Oppløsningen av syrekloridet i 150 ml tørr toluen ble tilsatt ved 10°C til en omrørt suspensjon av 48 g (0,363 mol) aluminiumtriklorid i 400 ml tørr toluen over en periode på 1 time. Etter oppvarming til 80°C i 3 timer ble blandingen helt over 500 g is, surgjort med konsentrert HC1 til pH = 1 og ekstrahert med 200 ml dietyleter tre ganger. De kombinerte, organiske lagene ble vasket med en mettet, vandig NaHC03~oppløsning og saltoppløsning. Oppløsningsmidlene ble fjernet under vakuum. Indanonforbindelsen 17 ble benyttet uten ytterligere rensing. Utbytte (50 g, 93%).

<1>H-NMR-spektrum (CDC13, 100 MHz): 7,2-7,8 (m, 8E, arom. H),

3,3 (dd, 1E, E-C(3)), 2,5-2,9 (m, 2E, H'-C(3) og E-C(2)), 1,3 (dd, 3E, CE3).

Syntese av 2- met. yl- 7- fenyllnden ( 18)

50 g (0,226 mol) av 17 i 450 ml TEF/metanol (2:1) ble behandlet ved 0°C med 12,8 g (0,34 mol) natriumborhydrid 1 porsjoner. Reaksjonsblandingen ble omrørt ved romtemperatur i 16 timer. Blandingen ble helt på 500 g is, surgjort med konsentrert EC1 til pH = 1 og ekstrahert tre ganger med 200 ml dietyleter. De kombinerte organiske lagene ble vasket med saltoppløsning og tørket over MgS04. Etter fjerning av oppløsningsmidlet ble resten oppvarmet til tilbakeløp i 1000 ml toluen inneholdende 2 g p-toluensulfonsyremonohydrat i 2 timer. For å fjerne den sure katalysatoren ble blandingen vasket med 200 ml av en mettet, vandig NaEC03-oppløsning. Etter fjerning av oppløsningsmidlet og kromatografi over silisiumdioksydgel (heksan/CHgClg 9:1) ble indenforbindelsen 18 oppnådd som en fargeløs olje. Utbytte (42 g, 90%).

iE-NMR-spektrum (CDC13, 100 MEz): 7,0-7,6 (m, 8H, arom. E),

6,5 (m, 1E, H-C(3)), 3,4 (s, 2E, CH2) , 2,1 (sa, 3E, CE3).

Syntese av dimetyl- bis( 2- metylfenvlindenyl) silan ( 19)

Til en oppløsning av 15 g (73 mmol) av 18 i 200 ml tørr toluen og 10 ml tørr THF under en argonatmosfære ble 29 ml (73 mmol) av en 2,5M oppløsning av butyllitium i heksan tilsatt ved romtemperatur. Etter omrøring ved 80° C i 1 time ble reaksjonsblandingen avkjølt til 0°C og 4,7 g (36,5 mmol) dimetylsilandiklorid ble tilsatt. Blandingen ble oppvarmet til 80°C i 1 time og etter at reaksjonen var fullstendig, ble 100 ml vann tilsatt. Det organiske laget ble separert, oppløsningsmidlet ble fjernet under vakuum og resten renset ved kromatografi over silisiumdioksydgel (heksan/CEgClg 9:1). Utbytte (12 g, 70%).

<i>H-NMR-spektrum (CDC13, 100 MHz): 7,1-7,7 (m, 16H, arom. H),

6.8 (m, 2H, H-C(3)), 3,8 (s, 2H, H-C(l)), 2,2 (s, 6H, CH3), -0,2 (m, 6H, CH3Si).

Syntese av rac- dimetylsilandiyl- bis( 2- metyl- 4- fenylindenyl,) - zirkoniumdiklorid ( 20)

Til en oppløsning av 6 g (13 mmol) av 19 i 100 ml tørr toluen under en argonatmosfaere ble 10,6 ml (26 mmol) av en 2,5M oppløsning av butyllitium i heksan tilsatt ved romtemperatur. Etter omrøring ved tilbakeløp i 3 timer ble reaksjonsblandingen avkjølt til —25° C og 3,2 g (13,6 mmol) zirkoniumtetraklorid ble tilsatt. Reaksjonsblandingen fikk oppvarmes til romtemperatur over en periode på 2 timer. Suspensjonen ble filtrert over et G3-schlenck-frittemateriale og resten ble vasket med 50 ml tørr toluen. Oppløsningsmidlet i de kombinerte ekstraktene ble fjernet under vakuum. 9,0 g av komplekset ble oppnådd som en l:l-blanding av den racemiske og meso-formen. 2,74 g (33%) av det rene racematet ble oppnådd etter fraksjonert krystallisering av 1:1-blandingen fra tørr CH2C12.

^H-NMR-spektrum (CDCI3, 100 MHz): 7,0-7,7 (m, 16H, arom. H),

6.9 (s, 2H, H-C(3)), 2,2 (s, 6H, CH3), 1,3 (m, 6H,

CH3Si).

MS (E)I) 626(90Zr35Cl2).

Understøttelse av katalysatorforbindelse ( 20)

Til en filtrert oppløsning av forbindelse 20 (0,05 g) i toluen (75 ml) ble MAO-oppslemmingen (30% MAO i toluen, 5,3 ml) tilsatt under omrøring. Etter 5 minutter var oppløsningen farget rød-oransje og svakt uklar. Til denne ble dehydratisert silisiumdioksyd (6,0 g, Davison 948 regulær, 800°C dehydratisering) tilsatt og omrørt i 15 minutter. Den resulterende oppslemmingen ble inndampet på en rotoevaporator ved 44°C i løpet av 25 minutter hvorved oppslemmingen hadde nådd et "slam"-trinn. Etter ytterligere 35 minutters tørking ved 46°C ble de faste stoffene utvunnet som et lyst oransje-farget fast stoff (7,2 g).

Polymerisas. 1 on med forbindelse 20

I en ren, tørr 2 liters autoklav som hadde blitt spylt med propylendamp ble TEAL (0,8 ml, 1, 5M i heptan) tilsatt£>g deretter ble reaktoren lukket og fylt med 750 ml flytende propylen. Med reaktortemperaturen ved 30°C ble den bårete katalysatoren 20 (som en vekt-% oljeoppslemming) vasket via et tilsetningsrør med 250 ml propylen. Reaktoren ble hurtig oppvarmet til 65°C. Etter 30 minutter ble reaktoren avkjølt og overskuddet av propylen utluftet. Inspeksjon av reaktorens indre viste at den var ren og fri for begroning. Isotaktisk polypropylen ble fjernet og tørket. Katalysatoraktivitet = 0,37 kg/g/time, DSC smp. = 15CC, vektmidlere molekylvekt MW = 748.000 g/m, MWD = 2,2.

Claims (19)

1. Båret katalysatorsystem,karakterisertved at det er fremstilt ved fremgangsmåten som omfatter: (a) understøttelse på en uorganisk, porøs bærer av reaksjonsproduktet av en eller flere metallocener og alumoksan, hvor nevnte reaksjonsprodukt er oppnådd ved anbringelse av nevnte metalllocenkomponent(er) og alumoksan i kontakt i et egnet oppløsningsmiddel, hvor nevnte metallocen er representert ved den generelle formel:

hvor: M<1>er et metall i gruppe 4, 5 eller 6 i det periodiske system;R<1>og R<2>er like eller forskjellige, er en av et hydrogenatom, en Cy- C-LQ-alkylgruppe, en C^—C^g-alkoksy-gruppe, en<C>6-C10-arylgruppe»en C6-C10-aryloksygruppe, en Cg—<C>iQ-alkenylgruppe, en Cy—C^-arylalkylgruppe, en Cy-<C>4o-alkylarylgruppe, en<C>8-C4Q-arylalkenylgruppe eller et halogenatom;R<3>ogR<4>er hydrogenatomer; R<5>og R<6>er like eller forskjellige, fortrinnsvis like, er en av et halogenatom, en C-^—C^ø-alkylgruppe, som kan være halogenert, en C^,—C^Q-arylgruppe, som kan være halogenert, en C2—C^Q-alkenylgruppe, en C7—C^-arylalkyl-gruppe, en C7—C^-alkylarylgruppe, en Cg—C^-arylalkenylgruppe, et -NR2<15->, -SR15-, -OR15-, -OSiR3<15->eller —PR2<15->radial, hvor R<15>er en av et halogenatom, en C-^—C-LQ-alkylgruppe eller en Cfc-C^g-arylgruppe > R<7>er =BR<1:>L, =A1R1;L, -Ge-, -Sn-, -0-, -S-, =S0, =S02, =NR<1;L>, =C0, PR1<1>eller =P(0)R1:L; hvor: R<1>1,R1<2>ogR1<3>er like eller forskjellige og er et hydrogenatom, et halogenatom, en C- ±—C2g-alkylgruppe, en cl-c20"fluoralkylgruppe, en C^-Csg-<a>rylgruppe, en C5-<C>30-fluorarylgruppe, en C-j—C2g-alkoksygruppe, en C2—C2<g->alkenylgruppe, en C7—<C>4Q-arylalkylgruppe, en Cg—C4Q<->arylalkenylgruppe, en C7—C4Q-alk<y>larylgruppe eller R<11>ogR1<2>, ellerR11 ogR1<3>, sammen med atomene som hinder dem, kan danne ringsystemer; M<2>er silisium, germanium eller tinn; R<8>og R<9>er like eller forskjellige og har de betydninger som er angitt forR<11>; m og n er like eller forskjellige og er 0, 1 eller 2, idet m + n = 0, 1 eller 2; og radikalene R<10>er like eller forskjellige og har de betydninger som er angitt for R<11>,R12 ogR<1>3hvorved det ytterligere kan være to tilstøtende R<10->radikaler sammenføyet med hverandre til dannelse av et ringsystem; og (b) eventuelt prepolymerisering av katalysatorsystemet i nærvær av olefinisk monomer(er).

2. Katalysatorsystem ifølge krav 1,karakterisertved atm=n=0ogM<2=>silisium.

3. Katalysatorsystem ifølge et hvilket som helst av de fore-gående krav,karakterisert vedatr5 =E<6>_ d-Cjo-alkyl.

4. Katalysatorsystem ifølge et hvilket som helst av de fore-gående krav,karakterisert vedat tre avR<10->radikaler = hydrogen og et en C6-C30-<a>rylgruppe.

5 . Katalysatorsystem ifølge et hvilket som helst av de fore-gående krav,karakterisert vedat to tilstøtende R<10->radikaler danner en kondensert 4,5-benzoring og de andre to R<10->radikalene er hydrogen.

6. Katalysatorsystem ifølge et hvilket som helst av de fore-gående krav,karakterisert vedat minst et avR1<0->radikalene er Ci-CiQ-alkyl.

7. Katalysatorsystem ifølge et hvilket som helst av de fore-gående krav,karakterisert vedat metallocenkomponenten er valgt fra gruppen bestående av: rac- dimetyls ilandiylbis(2-metyl-4,5-benzoindenyl)-zirkonium-diklorid; rac-dimetylsilandiylbis(2-metylindenyl)-zirkoniumdiklorid; rac-dimetylsilandiylbis(2-metyl-4,6-di i sopropy1indenyl)-zirkoniumdiklorid; og rac-dimetylsi 1andiylb i s(2-metyl-4-fenylindenyl ) zirkonium-diklorid.

8. Katalysatorsystem ifølge et hvilket som helst av de fore-gående krav,karakterisert vedat den olefiniske monomeren(e) omfatter etylen.

9. Katalysatorsystem ifølge krav 1-7,karakterisert vedat den olefiniske monomeren(e) omfatter propylen.

10. Katalysatorsystem ifølge krav 1-7,karakterisert vedat den olefiniske monomeren(e) omfatter minst to forskjellige monomerer som har 2-8 karbonatomer.

11. Katalysatorsystem ifølge et hvilket som helst av de fore-gående krav,karakterisert vedat den olefiniske monomeren(e) omfatter fra 10 til 1000 vekt-% av vekten av den ikke-prepolymeriserte, bårete katalysatoren.

12. Katalysatorsystem ifølge krav 11,karakterisert vedat den olefiniske monomeren(e) omfatter fra ca. 100 til ca. 300 vekt-% av vekten av den ikke-prepolymeriserte, bårete katalysatoren.

13. Katalysatorsystem ifølge et hvilket som helst av de fore-gående krav,karakterisert vedat molforholdet for aluminium i alumoksanforbindelsen, til metall i metallocenforbindelsen, er fra 12:1 til 1000:1.

14. Katalysator ifølge krav 14,karakterisertved at molforholdet er fra 50:1 til 500:1.

15 . Fremgangsmåte for fremstilling av en homo- eller kopolymer av propylen som har en molekylvekt på 100 000 gram/mol eller høyere, et smeltepunkt på 140°C eller høyere, en bulkdensitet på 0,30 g/cm<5>eller høyere, ved polymerisasjon av propylen eller kopolymerisasjon av blandinger av propylen og et eller flere andre olefiner, ved en polymerisasjonsreaksjonstempe-ratur på 45°C eller høyere, ved et polymerisasjonstrykk fra 0,5 til 100 bar, i gassfase-, bulk- eller oppslemmings-polymerisasjon,karakterisert vedat polymerisasjonen utføres i nærvær av (a) reaksjonsproduktet av en eller flere metallocener og alumoksan, hvor reaksjonsproduktet oppnås ved anbringelse av nevnte metallocenkomponent(er) og alumoksan i et egnet oppløsningsmiddel, idet metallocenforbindelsen er representert ved den generelle formel:

hvor: M<1>er et metall i gruppe 4, 5 eller 6 1 det periodiske system;R<1>og R<2>er like eller forskjellige, er en av et hydrogenatom, en C-j— C-^g-alkylgruppe» en C^—C^Q-alkoksy-gruppe, en C6-C10-arylgruppe»en C6-C10-aryloksygruppe > en<C>g—C^g-alkenylgruppe, en C7—<C>4Q-arylalkylgruppe, en C7—C4Q-alkylarylgruppe, en<C>3—C4Q-arylalkenylgruppe eller et halogenatom;R<3>ogR<4>er hydrogenatomer; R<5>og r<6>er like eller forskjellige, fortrinnsvis like, er en av et halogenatom, en C-j— C^Q-alkylgruppe, som kan være halogenert, en C^,—C^g-arylgruppe, som kan være halogenert, en Cg—C^o-alkenylgruppe, en C7—C4Q-arylalkyl-gruppe, en<C>7-<C>4g-alkylarylgruppe, en<Cg>—C4Q-arylalkenylgruppe, et -NRg<15->, -SR<15->, -OR<1>5-, -OSiR3<15->eller —PR21<5->radial, hvorR1<5>er en av et halogenatom, en C-j-CiQ-alkylgruppe eller en C^-C^Q-<a>rylgruppe; R<7>er =BR1:L, =A1R1:L, -Ge-, -Sn-, -0-, -S-, =S0, =S02, =NR1:L , =C0, PR1<1>eller =P(0)R<1;L>;hvor:R11, R<12>ogR1<3>er like eller forskjellige og er et hydrogenatom, et halogenatom, en C-j— C2g-alkylgruppe, en C^—C2Q-fluoralkylgruppe, en C^,—Csg-arylgruppe, en C5-C30<->fluorarylgruppe, en C^-C2o-alkoksygruppe, en C2—C2<g->alkenylgruppe, en C7—<C>^<g>-arylalkylgruppe, en Cg—C4<q->arylalkenylgruppe, en C7—<C>4Q-<a>lkylarylgruppe eller R<11>ogR12, ellerR11 ogR13, sammen med de atomer som hinder dem, kan danne ringsystemer;M<2>er silisium, germanium eller tinn; R<8>og R<9>er like eller forskjellige og har de betydninger som er angitt forR<11>;m og n er like eller forskjellige og er 0, 1 eller 2, idet m + n = 0, 1 eller 2; og radikalene R<10>er like eller forskjellige og har de betydninger som er angitt for R<11>,R12 ogR1<3>hvorved det ytterligere kan være to tilstøtende R^-radikaler sammenføyet med hverandre til dannelse av et ringsystem; (b) en uorganisk, porøs bærer; og (c) eventuelt prepolymerisert, olefinisk monomer(er).

16. Fremgangsmåte ifølge krav 15,karakterisertved at propylen polymeriseres til isotaktisk polypropylen .

17. Fremgangsmåte ifølge krav 15 eller 16,karakterisert vedat blandinger av propylen og andre polymeriserbare olefiner polymeriseres til kopolymerer av propylen.

18. Fremgangsmåte ifølge krav 15,karakterisertved at katalysatorsystemet prepolymeriseres for fremstilling av propylenpolymer eller kopolymerer derav som har en molekylvekt på 100 000 eller høyere, et smeltepunkt på 140° C eller høyere og en bulkdensitet på 0,30 g/cm<5>eller større.

19. Fremgangsmåte for fremstilling av et båret katalysatorsystem,karakterisert vedfølgende trinn: a) dannelse i et egnet oppløsningsmiddel av en metallocen/alumoksan-blanding hvor metallocenkomponenten er som definert i krav 1-14; b) anbringelse av blandingen i et egnet oppløsningsmiddel i kontakt med en porøs bærer; c) fjerning av vesentlig alt oppløsningsmidlet fra den resulterende oppslemming; d) oppnåelse av et båret katalysatorsystem; og e) eventuelt prepolymerisering av det bårete katalysatorsystemet med en eller flere olefiniske monomerer.