JPH08511044A

JPH08511044A - オレフィンの重合用の担持されたメタロセン触媒系、その製造法及び使用

Info

Publication number: JPH08511044A
Application number: JP7500802A
Authority: JP
Inventors: バークハート、テリー・ジョン; ブリネン、ジェフリー・ローレンス; ラトキー、グレゴリー・ジョージ; スパレック、ウォルター; ウィンター、アンドリアス
Original assignee: エクソン・ケミカル・パテンツ・インク; ヘキスト・アクティエンゲゼルシャフト
Priority date: 1993-05-25
Filing date: 1994-05-20
Publication date: 1996-11-19
Anticipated expiration: 2020-03-02
Also published as: KR960702484A; ZA943595B; TW270091B; DE69408989T2; DE69408989D1; NO954780D0; NO954780L; KR100314971B1; EP0705281A1; FI955687A0; CN1043474C; EP0705281B1; CA2163789C; FI955687A; ES2117279T3; NO308952B1; FI114640B; WO1994028034A1; CA2163789A1; RU2126017C1

Abstract

(57)【要約】本発明は、オレフィンモノマー好ましくはエチレン又はプロピレンで予備重合された、アイソタクチックポリプロピレンにプロピレンを重合するのに有用な担持されたメタロセン触媒系に関する。得られるそのアイソタクチックポリプロピレンは一般的に約100000ｇ／モル以上の分子量、約140℃以上の融点及び粒状の形態を有する。その担持触媒系は、一般的に高い触媒活性及び、使用時に重合反応器において、反応器付着汚れ、微細物質又はチャンクが最小乃至全くない方法をもたらす。

Description

【発明の詳細な説明】オレフィンの重合用の担持されたメタロセン触媒系、その製造法及び使用発明の分野本発明は、触媒系に関し、さらに特定すると、オレフィン又はオレフィンの混合物のポリオレフィンへの重合に有用な予備重合され担持されたメタロセン／アルモキサン触媒系に関する。特に、高分子量及び高融点のプロピレンの粒状アイソタクチックポリマーの製造に有用である。発明の背景担持された触媒系はよく知られている。触媒系を担持するための技術は広範に異なっている。例えば、水和担体又は支持体を用いる技術は、欧州特許公開367503号、欧州特許公開336593号及び米国特許第4912075号に開示されており、異なるタイプの不活性担体及びメタロセンを用いる技術は、米国特許第4659685号に開示されている。米国特許第4808561号及び米国特許第4701432号には、担体をか焼し、そして続いてメタロセン及び活性剤又は助触媒成分と接触させる技術が記載されている。一様な圧縮球状粒体、狭い粒度分布及び／又は高嵩密度を有するポリマー生成物を担持触媒を用いて得るための方法は、その技術分野において知られている。欧州特許公開302424号及び欧州特許公開354893号には、メタロセン及び活性剤を予備活性化させ又は予備接触させることが記載されており、欧州特許公開426646 号及び米国特許第4871705号には少なくとも１つのオレフィンの存在下で担持触媒系を予備重合することが記載されており、欧州特許公開279586号には、微細なアルモキサンを用いて粉末状ポリマーを生成させることが記載されており、欧州特許公開314797号には、担持触媒系及び、ポリオレフィンに対して親和性を有する系における充填剤を用いることが記載されている。従来技術の担持技術は一般的に、非担持の対応物に比べ触媒性能が劣る触媒系を生成する。得られたポリマーは、一般的に低分子量及び／又は低融点を有する。先行技術の担持触媒を用いるポリマーの形態学について得られた利点は、気相、凝集又はスラリー重合法の重合反応器に一般的にみられる付着汚れ、微細物、シート化及びチャンク化による反生産性効果に対して、秤にかけなければならない。低重合反応温度は、生成するポリマーの融点を上昇させるが、重合反応温度を低くすることは常には実際的でないことはよく知られている。高反応温度、すなわち60℃より高い温度において操作できる担持触媒系は、一般的に増大した触媒活性及び重合中に作用される反応の生じる熱を取り除くための特定の冷蔵条件の不存在を可能にするので工業的に利点を有する。担持触媒を用いるときには、触媒活性及び、得られたポリマー分子量及び融点と同様に重合反応条件を考慮しなければならない。高分子量、高融点、狭い分子量分布の立体規則性ポリマーの生成に用いられるための均質の又は非担持のメタロセン触媒系は知られている。特に、置換されたビスインデニルジルコノセン及びアルモキサン活性剤は、アイソタクチックの高融点、高分子量の狭い分子量分布のポリマーの生成に適する触媒系であることが見出だされた。それらの触媒系のいくつかは、非常に活性な触媒系であることが見出だされている。しかし、上記のように、不活性の担体に担持されると、それらの触媒系は、活性及び高分子量及び／又は高融点のポリマーを生成する能力の損失を受ける傾向を有する。本発明の背景を要約するために、非常に活性であり、高分子量、高融点、狭い分子量分布の立体規則性ポリマーを生成するメタロセン触媒系が存在する。メタロセンを不活性担体に担持するための支持技術が存在する。しかし、立体規則性のポリマーを生成するために先行技術の非常に活性な触媒系を用いて先行技術の支持技術を用いる場合に、担持された触媒系は、非担持の対応物に比べ乏しい触媒活性を示す結果になる。一般的に、先行技術の触媒系は、類似の非担持触媒系を用いて製造されたポリマーに比べて低い融点及び分子量を有するポリマーを生成する。粒状の高度にアイソタクチックな、約140℃以上の高融点、約100000以上の分子量及び狭い分子量分布を有するポリオレフィンを製造する担持された触媒系を開発する必要がある。本明細書において、分子量は、重量分子量として定義され、分子量分布（ＭＷＤ）は、数平均分子量に対する重量平均分子量の割合（Ｍ_w ／Ｍ_n）として定義される。工業的に利点を有するものであるためには、触媒系は、反応器汚れ又はシート化をほとんど生じず、担持触媒の貯蔵及び輸送が必要な場合にそのための十分な時間にわたって安定性を維持しなくてはならない。発明の概要本発明は、プロピレンを重合してアイソタクチックポリプロピレン又はプロピレンコポリマーを製造するのに有用な、４、５又は６族の遷移金属の予備重合された担持メタロセン／アルモキサン触媒系に関する。その粒状のアイソタクチックポリプロピレン、そのホモポリマー又はコポリマーは一般に、約2.5以下の狭い分子量分布、約140℃以上の融点、約100000ｇ／モル（ｇ／ｍ）以上の分子量、約0.30ｇ／cm³以上の嵩密度及び約500乃至1000μ又はそれより多い平均粒度を有する。本発明の担持触媒は、気相、凝集、溶液又はスラリー重合法において約 45℃を超える反応温度において用いることができる。本発明方法による担持された触媒系は、その非担持対応物と同様の触媒性能及び特性を保持することが見出だされた。その性能特徴には、活性及び非担持対応物を用いて製造されたものと同様の融点、分子量及び形態を有するポリマーを製造する能力が含まれる。その他に、担持触媒系は、反応器において付着汚れ、微細化又はチャンク化をほとんど生じないことが見出だされた。好ましい態様の記載本発明は、メタロセン好ましくは、４、５又は６族の遷移金属のビスシクロペンタジエニル誘導体、アルモキサンのようなアルキルアルミニウム活性剤及び多孔質の好ましくは無機支持体を含む担持触媒系及びその触媒系を製造し、使用するための方法を提供する。より特定すると本発明は、１つ以上の上記のメタロセン及びアルモキサン、多孔質支持体及び任意に予備重合されたオレフィンモノマーを含む担持触媒系を提供する。それらの触媒系を製造する方法が、その触媒系からアイソタクチックポリプロピレンのホモポリマー又はコポリマーを生成する方法と同様に提供される。その担持触媒系は特にプロピレンのポリマー、特に、高分子量、高融点及び、約0.30乃至約0.45ｇ／cm³又はそれより大きい嵩密度を有する粒状アイソタクチックポリプロピレンの製造に有用である。得られた体ポリプロピレンはさらさらしており、貯蔵及び輸送がしやすい。本明細書に用いられているように、「担体」及び「支持体」は互換性であり、触媒成分又は触媒系を維持するための基体としての役割りをすることができる構造をいう。メタロセンは、シクロペンタジエニル（Ｃｐ）部分又はその誘導体又は遷移金属と配位する補助配位子のようなπ結合部分の誘導体として定義される。用いられる遷移金属は、４、５又は６族の金属好ましくは４族そして最も好ましくはジルコニウム（Zr）である。本明細書においていう元素の周期律表は、サックス（Sax）及びルイス（Lewis）により改訂されたハウレイス・コンデンスド・ケミカル・ディクショナリー（Hawley's Condensed Chemical Dictionary）、 11版［ニユーヨーク州、ファン・ノストランド・レインホールド（VanNostrand Reinhold）（1987年）のニューＩＵＰＡＣ表示法として記載されているものである。Ａ．メタロセン成分メタロセン成分は、米国特許第5,017,714号及び欧州特許公開129368号に広範に開示されている。本発明において用いられるメタロセン成分は、４、５又は６族の遷移金属、ビスシクロペンタジエニル誘導体好ましくは、下記の一般構造：［式中、Ｍ¹は、周期律表の４、５又は６族の金属例えば、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン及びタングステンであり、好ましくはジルコニウム、ハフニウム及びチタンであり、最も好ましくはジルコニウムであり、Ｒ¹及びＲ²は、異なるか又は同じであり、水素原子、Ｃ₁−Ｃ₁₀アルキル基、好ましくはＣ₁−Ｃ₃アルキル基、Ｃ₁−Ｃ₁₀アルコキシ基、好ましくはＣ₁−Ｃ3 アルコキシ基、Ｃ₆−Ｃ₁₀アリール基、好ましくはＣ₆−Ｃ₈アリール基、Ｃ₆−Ｃ₁₀ アリールオキシ基、好ましくはＣ₆−Ｃ₈アリールオキシ基、Ｃ₂−Ｃ₁₀アルケニル基、好ましくはＣ₂−Ｃ₄アルケニル基、Ｃ₇−Ｃ₄₀アリールアルキル基、好ましくはＣ₇−Ｃ₁₀アリールアルキル基、Ｃ₇−Ｃ₄₀アルキルアリール基、好ましくはＣ₇−Ｃ₁₂アルキルアリール基、Ｃ₈−Ｃ₄₀アリールアルケニル基、好ましくはＣ₈−Ｃ₁₂アリールアルケニル基又はハロゲン原子、好ましくは塩素である、１つであり、Ｒ₃及びＲ₄は水素原子であり、Ｒ₅及びＲ₆は同じか又は異なり、好ましくは同じであり、ハロゲン原子、好ましくは弗素、塩素又は臭素、ハロゲン化されていてもよいＣ₁−Ｃ₁₀アルキル基、好ましくはＣ₁−Ｃ₄アルキル基、ハロゲン化されていてもよいＣ₆−Ｃ₁₀アリール基、好ましくはＣ₆−Ｃ₈アリール基、Ｃ₂−Ｃ₁₀ アルケニル基好ましくはＣ₂−Ｃ₄アルケニル基、Ｃ₇−Ｃ₄₀アリールアルキル基、好ましくはＣ₇−Ｃ₁₀アリールアルキル基、Ｃ₇−Ｃ₄₀アルキルアリール基、好ましくはＣ₇−Ｃ₁₂アルキルアリール基、Ｃ₈−Ｃ₄₀アリールアルケニル基、好ましくはＣ₈−Ｃ₁₂アリールアルケニル基、-ＮＲ¹⁵ ₂、-ＳＲ¹⁵、-ＯＲ¹⁵、−OSi Ｒ¹⁵ ₃又はＰＲ¹⁵ ₂基（式中、Ｒ¹⁵はハロゲン原子、好ましくは塩素原子、Ｃ₁− Ｃ₁₀アルキル基、好ましくはＣ₁−Ｃ₃アルキル基又は、Ｃ₆−Ｃ₁₀アリール基、好ましくはＣ₆−Ｃ₉アリール基である）の１つであり、Ｒ⁷は、＝ＢＲ¹¹、＝AlＲ¹¹、-Ge-、-Sn-、-Ｏ-、-Ｓ-、＝ＳＯ、＝ＳＯ₂、＝ＮＲ¹¹ 、＝ＣＯ、ＰＲ¹¹又は＝Ｐ（Ｏ）Ｒ¹¹（式中、Ｒ¹¹、Ｒ¹²及びＲ¹³は同じか又は異なり、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ₁−Ｃ₂₀アルキル基好ましくはＣ₁−Ｃ₁₀アルキル基、Ｃ₁−Ｃ₂₀フルオロアルキル基、好ましくはＣ₁−Ｃ₁₀フルオロアルキル基、Ｃ₆−Ｃ₃₀アリール基、好ましくはＣ₆−Ｃ₂₀アリール基、Ｃ₆−Ｃ₃₀フルオロアリール基、好ましくはＣ₆−Ｃ₂₀フルオロアリール基、Ｃ₁−Ｃ₂₀アルコキシ基、好ましくはＣ₁−Ｃ₁₀アルコキシ基、Ｃ₂−Ｃ₂₀アルケニル基、好ましくはＣ₂ −Ｃ₁₀アルケニル基、Ｃ₇−Ｃ₄₀アリールアルキル基、好ましくはＣ₇−Ｃ₂₀アリールアルキル基、Ｃ₈−Ｃ₄₀アリールアルケニル基、好ましくはＣ₈−Ｃ₂₂アリールアルケニル基、Ｃ₇−Ｃ₄₀アルキルアリール基、好ましくはＣ₇−Ｃ₂₀アルキルアリール基の１つであるか又は、Ｒ¹¹及びＲ¹²又は、Ｒ¹¹及びＲ¹³はそれらを結合する原子とともに環状系を形成することができ、Ｍ²は、珪素、ゲルマニウム又は錫、好ましくは珪素又はゲルマニウム、最も好ましくは珪素である）であり、Ｒ⁸及びＲ⁹は同じか又は異なり、Ｒ¹¹で記載した意味を有し、ｍ及びｎは同じか又は異なり、０、１又は２、好ましくは０又は１であり、ｍ＋ｎは０、１又は２、好ましくは０又は１であり、基Ｒ¹⁰は同じか又は異なり、Ｒ¹¹、Ｒ¹²及びＲ¹³で記載した意味を有し、２つの隣接したＲ¹⁰基はともに結合して環状系、好ましくは約４−６の炭素原子を有する環状系を形成することができ、アルキル基は、直鎖又は分枝鎖置換基であり、ハロゲン（ハロゲン化）は弗素、塩素、臭素又はヨウ素原子、好ましくは弗素又は塩素である］を有するビスインデニルメタロセン成分を含む。特に好ましいメタロセンは、式、（式中、Ｍ¹はZr又はHf、Ｒ¹及びＲ²はメチル又は塩素、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹及びＲ¹²は上記の意味を有する）の化合物である。キラルメタロセンは、高度にアイソタクチックのポリ-1-オレフィンの製造のためのラセミ化合物として用いられる。純粋なＲ又はＳ体の使用も可能である。それらの純粋な立体異性形を用いて光学活性なポリマーが製造され得る。中央（すなわち金属原子）が立体規則性の重合を提供するためにメタロセンのメソ形は、除去されるのが好ましい。立体異性体の分離は、文献で公知の技術により達成される。特定の生成物では、ラセミ／メソ混合物を用いることも可能である。一般的に、メタロセンは、芳香族配位子の反復される脱プロトン化／金属原子付加（metallations）及びハロゲン誘導体による架橋及び中央原子の導入を含む多工程により製造される。下記の反応式は、この一般的な試みを示すものである。Ｘは、Cl、Br、Ｉ又はＯ-トシルである。記載されたメタロセンの製造には、本明細書の例示的な実施例、Journal Orga nometallic Chem. 288巻（1958年）、63-67頁及び欧州特許公開320762号を参照されたい。前記ＪＯＣＳ及び欧州特許公開320762号の全体を本明細書に組み込む。メタロセンの例示的なしかし非限定例には、ジメチルシランジイルビス（2-メチル-4-フェニル-1-インデニル）ZrCl₂、ジメチルシランジイルビス（2-メチル-4,5-ベンゾインデニル）ZrCl₂、ジメチルシランジイルビス（2-メチル-4,6-ジイソプロピルインデニル）ZrCl₂、ジメチルシランジイルビス（2-エチル-4-フェニル-1-インデニル）ZrCl₂、ジメチルシランジイルビス（4-ナフチル-1-インデニル）ZrCl₂、フェニル（メチル）シランジイルビス（2-メチル-4-フェニル-1-インデニル）Zr Cl₂、ジメチルシランジイルビス（2-メチル-4-（1-ナフチル）-1-インデニル）ZrCl₂ 、ジメチルシランジイルビス（2-メチル-4-（2-ナフチル）-1-インデニル）ZrCl₂ 、ジメチルシランジイルビス（インデニル）ZrCl₂、ジメチルシランジイルビス（2-メチル-4,5-ジイソプロピル-1-インデニル）ZrCl₂ 、ジメチルシランジイルビス（2,4,6-トリメチル-1-インデニル）ZrCl₂、フェニル（メチル）シランジイルビス（2-メチル-4,6-ジイソプロピル-1-インデニル）ZrCl₂、 1,2-エタンジイルビス（2-メチル-4,6-ジイソプロピル-1-インデニル）ZrCl₂、 1,2-ブタンジイルビス（2-メチル-4,6-ジイソプロピル-1-インデニル）ZrCl₂、ジメチルシランジイルビス（2-メチル-4-エチル-1-インデニル）ZrCl₂、ジメチルシランジイルビス（2-メチル-4-イソプロピル-1-インデニル）ZrCl₂、ジメチルシランジイルビス（2-メチル-4-t-ブチル-1-インデニル）ZrCl₂、フェニル（メチル）シランジイルビス（2-メチル-4-イソプロピル-1-インデニル）ZrCl₂、ジメチルシランジイルビス（2-エチル-4-メチル-1-インデニル）ZrCl₂、ジメチルシランジイルビス（2,4-ジメチル-1-インデニル）ZrCl₂、ジメチルシランジイルビス（2-メチル-4-エチル-1-インデニル）ZrCl₂、ジメチルシランジイルビス（2-メチル-α-アセナフト-1-インデニル）ZrCl₂、フェニル（メチル）シランジイルビス（2-メチル-4,5-ベンゾ-1-インデニル）Zr Cl₂、フェニル（メチル）シランジイルビス（2-メチル-4,5-（メチルベンゾ）-1-インデニル）ZrCl₂、フェニル（メチル）シランジイルビス（2-メチル-4,5-テトラメチルベンゾ）-1- インデニル）ZrCl₂、フェニル（メチル）シランジイルビス（2-メチル-α-アセナフト-1-インデニル）ZrCl₂、 1,2-エタンジイルビス（2-メチル-4,5-ベンゾ-1-インデニル）ZrCl₂、 1,2-ブタンジイルビス（2-メチル-4,5-ベンゾ-1-インデニル）ZrCl₂、ジメチルシランジイルビス（2-メチル-4,5-ベンゾ-1-インデニル）ZrCl₂、ジメチルジイルビス（2-メチル-4,5-ベンゾ-1-インデニル）ZrCl₂、 1,2-エタンジイルビス（2,4,7-トリメチル-1-インデニル）ZrCl₂、ジメチルシランジイルビス（2-メチル-1-インデニル）ZrCl₂、 1,2-エタンジイルビス（2-メチル-1-インデニル）ZrCl₂、フェニル（メチル）シランジイルビス（2-メチル-1-インデニル）ZrCl₂、ジフェニルシランジイルビス（2-メチル-1-インデニル）ZrCl₂、 1,2-ブタンジイルビス（2-メチル-1-インデニル）ZrCl₂、ジメチルシランジイルビス（2-エチル-1-インデニル）ZrCl₂、ジメチルシランジイルビス（2-メチル-5-イソブチル-1-インデニル）ZrCl₂、フェニル（メチル）シランジイルビス（2-メチル-5-イソブチル-1-インデニル） ZrCl₂、ジメチルシランジイルビス（2-メチル-5-t-ブチル-1-インデニル）ZrCl₂、ジメチルシランジイルビス（2,5,6-トリメチル-1-インデニル）ZrCl₂等が含まれる。種々の他の金属を含むビスインデニル種の例示的な同様のリストが作られるが、すでに挙げたものとほとんど同じであるので、そのようなリストは、完全な開示のために本質的なことではないと考える。当業者にとって、他のシクロペンタジエニル誘導体及びジルコニウム以外の遷移金属が本発明の組成物において有用であることは明らかである。Ｂ．活性剤成分本発明の活性剤又は助触媒成分は、オリゴマーの線状アルモキサンでは、一般式、そしてオリゴマーの環状アルモキサンでは（式中、ｎ及びｍは１−40、最も好ましくは３−20、ＲはＣ_1-8アルキル基又はＲはＣ_6-18アリール基又は水素、好ましくはメチル基又は、Ｒはアルキル及びアリール置換基の混合物である）で表わされ得る。アルモキサンの詳細な構造は知られていない。アルモキサン又はメチルアルモキサンは種々の公知の方法により製造され得る。アルモキサンを製造するためにどのような方法がとられても、遊離形又は付加物としての非変換の最初のアルミニウム化合物の変動する含量は、すべてのアルモキサン溶液に共通である。Ｃ．担持媒体典型的には、担体は、有機又は無機の不活性固体特に、タルク、無機酸化物のような多孔質担体及び、ポリオレフィン又は欧州特許公開519236号に記載されたような担体として用いられ得る物質のような樹脂担体物質であることができる。望ましく使用される適する無機酸化物には、元素の周期律表の２、３、４、５、13、14、15、16族に見出だされる元素の酸化物がある。その酸化物の例には、シリカ、アルミナ、シリカ- アルミナ及びそれらの混合物がある。単独で又はシリカ、アルミナ又はシリカ- アルミナ混合物と組み合わせて用いられ得る他の無機酸化物には、マグネシア、チタン、ジルコニア等がある。微細なポリエチレンのようなポリオレフィンのようなその他の適する担体物質が用いられ得る。担体が本来、水分含量又は残存溶媒含量が低い場合、使用前に脱水又は乾燥することは必要ではない。しかし、シリカ担体を用いる場合のように、そうでない場合は、脱水又は乾燥が提案されている。用いられる担体が、水又は湿分の約１％以下の損失しか強熱減量（ＬＯＩ）を有しないことが好ましい。好ましいＬＯＩを達成するためには、担体の熱による脱水又は乾燥処理が真空中で又は、約10 0℃乃至約1000℃の温度、そして好ましくは約300℃乃至約800℃の温度で窒素のような乾燥した不活性ガスでパージしながら行われる。圧力条件は臨界的ではない。しかし、一般的に周囲条件が用いられる。熱による処理時間は、約１時間乃至約24時間であることができる。しかし、表面のヒドロキシル基で平衡が達成されるなら、それよりも短い時間又は長い時間を用いることができ、一般的にはその処理は４−８時間で達成される。水を除去し、表面ヒドロキシル基の濃度を低下させるためには、担体の脱水又は乾燥は又、担体に化学的処理をすることによっても達成される。化学的処理により、酸化物表面におけるすべての水及びヒドロキシル基を不活性種に変換させる。有用な化学剤は例えばSiCl₄、トリメチルクロロシラン、ジメチルアミノトリメチルシラン等のようなクロロシランである。化学的脱水は、シリカのような無機粒状物質をヘキサンのような不活性の低沸点炭化水素中でスラリー化することによって達成されなければならない。化学的脱水処理中に、シリカは水分及び酸素がない雰囲気中に維持されなければならない。その後、シリカスラリーに、ジクロロジメチルシランのような化学的脱水剤の、低沸点の不活性炭化水素溶液を添加する。その溶液をゆっくりとスラリーに添加する。化学的脱水反応中の温度範囲は、約25℃乃至約120℃であることができるが、それよりも高い温度又は低い温度も用いることができる。好ましくは、その温度は、約50℃乃至約70℃である。その化学的脱水工程は、ガスの発生の停止により示されるように、粒状担体物質からすべての水分が除去されるまで行わなければならない。通常は、化学的脱水反応は約30分間乃至約16時間、好ましくは１乃至５時間行わせる。化学的脱水の完了時に、固体粒状物資を窒素雰囲気下で濾過し、乾燥した、酸素を含まない不活性溶媒で１回以上洗滌する。化学的脱水剤のスラリー及び溶液を生成するのに用いられる希釈剤と同様に、洗滌溶媒は、いずれかの適する不活性炭化水素であることができる。そのような炭化水素の例には、ヘプタン、ヘキサン、トルエン、イソペンタン等がある。生成するポリマーの性質に影響を与えるのと同様に、触媒組成物を製造するのに用いられる担体の量を決定する特徴には、特定の粒度、細孔容積、表面積及びヒドロキシル基の数が含まれる。好ましい担体には、シリカ又は、約10乃至500 ｍ²／表面積又は約0.2乃至3.5cm³／ｇの細孔容積の担体を有するものがある。ポリスチレンのような有機担体も使用され得て又、最少しか又は全く水分を含まないこと、処理からの残存する溶媒又は、最終触媒系の性能に影響を与え得る不純物を含まないことが提示されている。Ｄ．支持体媒体上における触媒系の配置用いられる一般的な担持技術には、適する溶媒中で上記のメタロセン成分をアルモキサン又はメチルアルモキサンに接触させ、可溶性の反応生成物を製造することを含む。その後、可溶性の反応生成物を脱水化支持体又は担体に接触させ、その溶媒を除去し、得られた担持された触媒系を乾燥させ、本質的にすべての又はほとんどの残存する溶媒を担体の細孔から確実に除去する。さらさらした触媒系が得られる。従って、さらさらした、予備重合され、担持された触媒系は、 a）適する溶媒中で、上記のメタロセン／アルモキサン混合物を生成する工程、 b）（a）の混合物を、多孔質の一般的に無機の脱水された担体と接触する工程、 c）得られるスラリーから本質的にすべての溶媒を除去する工程、 d）担持触媒系を得る工程及び e）任意にその担持された触媒系を１つ以上のオレフィン性モノマーで予備重合させ、こうして、約100000以上の、好ましくは150000以上の分子量、約140℃以上の、好ましくは約145℃以上の融点及び、約0.30ｇ／cm³以上の嵩密度を有する、プロピレンのポリマー又はコポリマーの製造用の、予備重合され、担持された触媒系を生成する工程を含む。得られた粒状のポリマーは又、約500乃至約1000μ又はそれより大きい平均粒度を有する。すべての場合に、回収された担持触媒成分と同様に個々の成分は、酸素及び水分から保護される。従って、その反応は、酸素及び水分がない雰囲気中で行われなければならなく、回収された担持触媒は、水分及び酸素がない雰囲気中に維持され、貯蔵されなければならない。好ましくは、その反応を、例えば窒素のような、不活性な乾燥した気体の存在下で行う。メタロセンと活性剤を接触させるための好ましい溶媒には、鉱油及び、反応温度において液体であり、その中では個々の成分が好ましくは可溶性である種々の炭化水素が含まれる。しかし、メタロセン及び活性剤の反応生成物が選ばれた溶媒中で可溶性であるなら、個々の成分の溶解性は必要ではない。有用な又は適する溶媒の例としては、ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン及びノナンのようなアルカン；シクロペンタン及びシクロヘキサンのようなシクロアルカン；ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン及びジエチルベンゼンのような芳香族物質が含まれる。担持触媒系の製造に用いられるアルモキサンとメタロセンの量は広範に変わり得る。しかし、活性剤中のアルミニウム対メタロセン中の遷移金属のモル比は、約12：１乃至約1000：１、より好ましくは50：１乃至500：１の割合が用いられる。典型的には、トルエン中の30重量％のメチルアルモキサン（ＭＡＯ）がこの研究において用いられるがトルエン中10重量％も容認できる。本発明の態様において、メタロセンを含有するトルエン溶液が製造され、それにメチルアルモキサン（ＭＡＯ）のトルエン溶液（トルエン中３０重量％）が添加される。溶媒の量は、反応生成物を溶解するのに十分でなくてはならなく、反応中に触媒成分から適切な熱の移送を行い、良好な混合をさせなくてはならない。その代わりとして、同じ不活性の溶媒又は異なる溶媒を用い得て、メタロセン及びＭＡＯを溶解する。メタロセン溶液を生成し、生成したＭＡＯ溶液に添加し、室温で反応させる。ＭＡＯ及びメタロセンとの間の反応は迅速で、それらが約１分間乃至１時間の間、好ましくは約10分間、接触されるのが望ましい。それらの２つの成分の反応は、発熱性及び色の変化によって証明される。しかし、発熱量及び色の変化が要求されるわけではなく、他の分析技術も反応の完了をモニターするのに用いられる。メタロセン及び活性剤の可溶性の溶液生成物を、乾燥形の又は、同じ又は異なる溶媒中で生成されたスラリーとしての不活性担体、典型的にはシリカと実質的に接触させる。好ましくは、シリカは、乾燥して添加される。それらの成分を反応容器に迅速に又はゆっくりと入れる。接触時に、メタロセン、アルモキサン及び担体を含むスラリーが生成され、好ましくはそのスラリーを約１分間乃至１時間の間、最も好ましくは約５分間、室温で維持される。メタロセン／ＭＡＯ溶液及び担体の接触中に維持される温度は、例えば０℃乃至100℃のように広範に変わり得る。しかし、０−100℃より高い又は低い温度も又、用いられ得る。そのスラリー又は混合物を、加熱するか又はしないで攪拌し、そして本質的にすべての又はほとんどの溶媒を担持触媒から除去する。可視的に観察される溶媒及び担体の細孔中のすべての溶媒の両方を除去することが好ましい。溶媒の除去は、減圧下での真空技術による蒸発又は混合物をフラッシュする従来の方法により行うことができる。加熱は、遊離溶媒が除去されるまで、典型的には約１乃至３時間、約30℃乃至約60℃の温度で維持される。遊離の液体溶媒は、反応混合物中に可視的に存在する溶媒である。残存する溶媒は、担体の細孔中に捕捉された溶媒である。本質的にすべての溶媒の除去のその他の態様は、担持触媒を、実質的にすべての遊離液体が除去された「泥（mud）工程」まで乾燥させ、そして続いて、ペンタン又はヘキサンのような低沸点の炭化水素でその触媒生成物を洗滌することである。その後、担持触媒系をさらに処理するか又は重合反応機内において用いる。担持触媒は、そのまま用いられ得るが、各々が２乃至20の炭素原子、好ましくは２乃至８の炭素原子を有する１つ以上のオレフィン性モノマーで予備重合されることが好ましい。Ｅ．担持触媒の予備重合担持触媒の予備重合は、触媒の反応器付着汚れ傾向を低減させ、生成する最終ポリマーの粒状形態制御を増大させることが見出だされた。約２乃至20の炭素原子のオレフィンモノマーを用い得るが、担持触媒は、エチレン又はプロピレンモノマーで予備重合されることが好ましく、エチレンで予備重合されることが最も好ましい。その他には、担持触媒は、２乃至８の炭素原子を有する、少なくとも２つの異なるモノマーで予備重合され得る。触媒を予備重合するための態様において、担持触媒は、イソペンタン又は、メタロセン又はアルモキサンが可溶性ではない他の炭化水素中でスラリー化される。スラリー化混合物にゆっくりとした速度でエチレンを添加する。添加の速度は、用いる反応器の大きさによる。一般的に、実験室規模の反応器を用いる場合は、添加の速度は、攪拌下で、およそ0.03乃至0.06ｓｃｆ［標準立法フィート（st andard cubric feet）］／分である。担持触媒上でエチレンモノマーを重合させるのに適する時間の後に、予備重合された触媒をメッシュスクリーンにかけて濾過し、スラリー混合物からデカントし、イソペンタンで洗滌し、真空下で乾燥させ、予備重合させた触媒系を単離する。予備重合は典型的には、−15℃乃至60℃ の温度、好ましくは25℃より低い温度で約10分間乃至約10時間行われる。予備重合体の量は、変わり得て、一般的に、担持された予備重合されていない触媒重量の約10％乃至約1000％、典型的には約100％乃至約300％である。一般的に、予備重合された触媒は、約50乃至約100μの触媒粒度をもたらす。予備重合された触媒は、一般的に約500乃至1000μの粒度、約0.30乃至約0.50ｇ／cm³又はそれより大きい嵩密度を有する粒状形態を有するポリマーを生成する。一般的に、触媒系がより活性になると、その非担持対応物に関連した性能を保持する担持触媒系を製造することがより困難になる。それらの担持され、架橋されたビスインデニル誘導体メタロセンの活性及び重合性能は、非担持構成体における高度の活性ゆえに予期されないことであった。Ｆ．重合すべての溶媒は、商業的供給源から購入し、活性化分子篩を窒素パージし、乾燥させた。アルミニウムアルキル剤（ＭＡＯ）は、ウィトコ・コーポレーション（Witco Corporation）（オハイオ州、43017、ダブリン、ＰＯボックス1227）から、トルエン中10乃至30重量％溶液として購入した。用いられたシリカは、Ｗ．Ｒ．グレース（Grace）、ダビソン（Davison）ケミカル・ディビジョン（米国、 21226、メリーランド州、バルチモア、ケミカル・ロード、5603）から購入し、窒素流れの中で800℃まで約８時間脱水されたダビソン（Davison）948であった。生成された予備重合され、担持された触媒生成物は、約２乃至約20の炭素原子を有するオレフィンの重合用の単独の触媒成分として用いられるか又は、好ましい代わりとして、アルキルアルミニウム又はアルモキサン添加剤（又は掃去剤）とともに用いられ得る。増大した触媒活性および低減した反応器付着汚れが一般的に見られるので重合中に添加剤を用いることが好ましい。反応器中の添加剤の量は、供給原料モノマーの純度に関係する。一般的な重合操作は以下の通りである。添加剤として用いるＴＥＡＬを清浄な乾燥した２ｌ容の、窒素でフラッシしたオートクレーブに入れた。反応器を密閉し、1000mlの液体プロピレンを満たした。その反応器を、所望の温度まで、一般的に約65℃から加熱し、担持され予備重合された、約２mlのヘキサン中にスラリー化された触媒を付加管によって約250mlのプロピレンで洗滌した。所望の反応時間、一般的に約60分の後に、反応器を冷却し、過剰のプロピレンをベントさせた。反応器の検査により、清浄で、付着汚れ、微細粉末又はポリマーのチャンクがないことがわかった。粒状のさらさらしたポリマーを取り出しそして乾燥させた。Ｇ．アイソタクチックポリプロピレン生成物本明細書に記載された、予備重合され、担持された触媒系を用いて、（a）約1 00000ｇ／モル以上、一般的には、150000より大きい分子量、（b）約140℃以上、一般的に145℃より高い融点、（c）0.30ｇ／cm³以上の嵩密度、（d）約2.5以下の狭い分子量分布及び（e）約500乃至1000μの粒度を有する、粒状のさらさらしたアイソタクチックのポリプロピレンを製造した。アイソタクチックポリプロピレン又は、アイソタクチックポリプロピレンと１つ以上の他のオレフィンとの混合物を含むプロピレンのホモポリマー又はコポリマーは、記載された担持触媒系を用いて45℃以上の反応温度、好ましくは約60℃以上において、気相、凝集、溶液又はスラリー重合法において製造され得る。得られるプロピレンのホモポリマー又はコポリマーは、成形された物品、フイルム及び繊維を製造するのに用いることができる。本発明による担持触媒系は、非常に魅力のあるポリマー生成物を得る方法を提供する。得られたポリマーは、非常に活性を有するメタロセンを担持することに一般的に関する問題が考慮されて期待されていなかった。製造業者に特に魅力的な担持触媒系の特徴は、重合中のチャンク化、シート化、微細物質の発生又は反応器付着汚れを最小にする能力である。その他に、粒状ポリマー生成物がその使用によりもたらされる。それらの特徴は、洗滌又は頻繁なメインテナンスのために反応系を停止させる必要性を最少にするか又はなくすので又は得られたポリマーをさらに加工するので特に製造業者にとって魅力のあるものである。表１は、触媒の製造及びアイソタクチックポリプロピレンの製造用の触媒の重合性能を示している。示された触媒系は、約25乃至60℃の温度でエチレンモノマーで予備重合された。得られたポリマーは、100000より大きな分子量、およそ14 6℃か又はそれより高い融点を有した。そのポリマーの平均嵩密度は、約0.45ｇ／cm³で500μより大きい粒度を有していた。ポリマーの特徴付けは、ＤＳＣ、ＧＰＣ及び元素分析のようなＡＳＴＭ技術により行われた。融点は、市販のＤＳＣ機器で測定され、第二融点として報告されている。本発明の利点は、実際的及び工業的観点から非常に価値を有するものである。その触媒系がその非担持の対応物の性能の多くを維持するようにメタロセンを担持し、重合中ほとんど乃至全く反応器付着汚れをもたらさないことが示された。本発明は、多くの形態において具体化されるが、本明細書では、本発明の特定の態様を詳細に記載する。実施例を含む本開示は、本発明の原則の例であり、本発明を示した特定の態様に限定することを意図するものではない。実施例ここに記載された例示的実施例は、アイソタクチックポリプロピレンの製造用担持メタロセン触媒の使用を示す。Ａ．ラセミ-ジメチルシランジイルビス（2-メチル-4,5-ベンゾインデニル）-ジルコニウムジクロリドの製造ジエチルメチル（2-ナフチルメチル）マロネート（１）加熱しながら、5.15ｇ（224ミリモル）のナトリウムを150mlの無水エタノールに溶解させ、37.3ml（217ミリモル）のマロン酸ジエチルメチルを室温で添加した。50ｇ（217ミリモル）の2-ブロモメチルナフタレン（96％純度）の270mlのエタノール溶液を０℃でゆっくりと滴下して添加し、その混合物を環流下にさらに４乃至５時間加熱した。それを氷水に注ぎ、酢酸エチルで抽出した。合わせた有機相を硫酸ナトリウムで乾燥させ、蒸発させた。油ポンプ真空下で乾燥後、油状残渣を０℃でヘキサンを用いて攪拌し、その後、55ｇ（81％）の化合物１を結晶化させた。2-メチル-3-ナフチルプロピオン酸の合成（２） 23.7ｇ（422ミリモル）の水酸化カリウムの50mlの水の溶液を、70mlのエタノール中の、33.2ｇ（105ミリモル）の化合物１に添加し、その混合物を環流下で４時間加熱した。溶媒をストリッピングして飛ばした後に、固体残渣を酢酸エチル中に溶解させ、水を添加し、塩酸を用いてｐＨを１にした。水相を酢酸エチルで数回抽出した。硫酸マグネシウム上で乾燥させた後に、合わせた有機相を完全に蒸発させた。その残渣を結晶化のためにヘキサンで攪拌した。脱カルボキシル化のために、ベイジュ色の固体を175℃で、気体の発生が完了するまで加熱した。21ｇ（94％）の生成物２をベイジュ色の固体として得られた。2-メチル-6,7-ベンゾインダン-1-オン（３）の合成 22mlの塩化チオニルを21ｇ（98ミリモル）の化合物２に水分を排除して添加し、その混合物を環流下に30分間加熱した。その後に過剰の塩化チオニルを蒸留して飛ばした。その残渣を油ポンプ真空下で揮発性の化合物から簡単に遊離させ、次に、不活性ガスとしてＡｒ下に25mlの塩化メチレン中に溶解させた。その溶液を60mlの塩化メチレン中の26ｇ（196ミリモル）の三塩化アルミニウムの懸濁液にゆっくりと滴下して添加し、その混合物を環流下にさらに30分間加熱させた。それを氷上に注ぎ、そして塩化メチレンで抽出した。合わせた有機相を硫酸ナトリウムで乾燥させ、蒸発させた。黒ずんだ油状の残渣を600ｇのシリカゲル60におけるクロマトグラフィーにかけた。8.6ｇ（45％）の化合物３がヘキサン／酢酸エチル（９：３）の移動相混合物で溶離された（黄色がかった固体）。2-メチル-4,5-ベンゾインデン（４）の合成 2.2ｇ（59.5ミリモル）の硼水素化ナトリウムを、400mlのテトラヒドロフラン／メタノール混合物（２：１）中のインダノン、化合物３の7.8ｇ（39.7ミリモル）溶液に室温で少しずつ添加し、その混合物を14時間攪拌した。その溶液をHC l酸氷上に注ぎ、エーテルで抽出した。合わせた有機相を水で数回洗滌し、硫酸ナトリウムで乾燥させた。溶媒をストリッピングしてとばした後に残ったオレンジ色の油を240mlのトルエン中に溶解させ、その溶液を570mg（3.15ミリモル）のｐ-トルエン-スルホン酸で80℃で15分間加熱した。室温において、水で数回洗滌し、硫酸ナトリウムで乾燥させ、蒸発させた。その残渣を300ｇのシリカゲル60 におけるクロマトグラフィーにかけた。4.7ｇ（65％）のインデンチが、ヘキサン／ジイソプロピルエーテル（20：１）の移動相混合物で溶離（無色の油）することができた。¹Ｈ-ＮＭＲスペクトル（360ＭＨｚ、ＣＤＣＬ₃）、8.02（1，d）、7.84（1，m）、7.59（1，d）、7.52（1，d）、7.38-7.48（2，m）、7.06（1， m）、3.42（2，s）、2.25（3，d）ジメチルビス（2-メチル-4,5-ベンゾインデニル）シラン（５）の合成 10.2ml（25.5ミリモル）の2.5Ｍブチルリチウムのヘキサン溶液を、50mlのテトラヒドロフラン中化合物４の4.6ｇ（25.5ミリモル）の溶液に室温で添加し、その混合物を環流下で１時間加熱した、その後に赤色の溶液を、10mlのテトラヒドロフラン中の1.55ｇ（12ミリモル）のジメチルジクロロシラン溶液に室温で滴下して添加し、その混合物を環流下に５乃至６時間加熱した。その反応溶液を氷 −水中に注ぎ、エーテルで数回抽出した。合わせた有機相を硫酸ナトリウムで乾燥させそして蒸発させ、その残渣を油ポンプ真空下で乾燥させた。それを、シリカゲル60の300ｇにおけるクロマトグラフィーにかけた。500mgの未反応の出発化合物４はヘキサン／３％酢酸エチルの移動相混合物で最初に溶離された。その後に配位子系、化合物５が同じ移動相を用いて溶離された。溶媒をストリッピングして飛ばした後に、配位子系をヘキサンから結晶化（異性体）させた。その収量は1.7ｇ（34.4％又は、反応させたインデン、化合物４について44％）であった。ラセミ- ジメチルシランジイルビス（2-メチル-4,5-ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド（６）の合成 4.0ml（10.2ミリモル）の2.5Ｍブチルリチウムのヘキサン溶液を、20mlのテトラヒドロフラン中化合物５の1.7ｇ（4.1ミリモル）の溶液に室温で不活性ガスとしてＡｒ下で添加し、その混合物を室温で14時間攪拌した、溶媒をストリッピングして飛ばした後に残った残渣を油ポンプ真空を用いて乾燥させ、ヘキサンで洗滌した。得られたうすい茶色の粉末を油ポンプ真空を用いて数時間乾燥させ、40 乃至50℃で25mlの塩化メチレン中の1.0ｇ（40.0ミリモル）の四塩化ジルコニウムの懸濁液に78℃で添加した。その混合物を室温に温めた後に、溶媒をストリッピングして飛ばし、メタロセン、化合物６のメソ形を除去するために、20mlのトルエンでその残渣を抽出した。次に、そのトルエン抽出物の残渣を40mlの塩化メチレンで抽出した。その溶液を小容量に濃縮し、−35℃において結晶化させた。 970mg（42％）のジルコノセン、化合物６が純粋なラセミ化合物としていくつかの画分で単離された。ラセミ化合物の¹Ｈ-ＮＭＲスペクトル（300ＭＨｚ、ＣＤＣＬ₃）、7.96（2,m）、7.78（2,m）、7.60（2,d）、7.48-7.56（4,m）、7.36（ 2,d）、7.27（2,s,b-Ind-H）、2.37（6,s,Ind-CH₃）、1.36（6,s,Si-CH₃）。質量スペクトル：574Ｍ⁺、正確な壊変、正確な同位体型。担持触媒化合物（６）冷却ジャケット及び効率的な頭上攪拌機を備えた８ｌ容の容器に、メチルアルモキサン（トルエン925ml中30重量％）を添加した。攪拌しながら、化合物６のトルエン（700ml）中の懸濁液を両頭針（double-ended needle）によりＮ₂下で添加した。10分間、攪拌後、脱水シリカ（ダビソン948、800℃で乾燥させた、20 0ｇ）をその溶液に20分間かけて添加した。そのスラリーを10分間攪拌し、その後に、容器の頂部から真空を適用しながら、Ｎ₂のわずかな流れを底部から加えた。その混合物を溶媒として70℃に加熱し、９時間の間、蒸発させた。その乾燥させた固体を周囲温度に１晩中冷却した。イソペンタン（５ｌ）を添加して固体をスラリーにし、その混合物を０℃に冷却した。その攪拌している混合物にエチレンを0.03-0.06ＳＣＦ／分の割合で浸漬管（dip tube）により、エチレンの総4 91lが添加されるまで添加した。攪拌を止め、固体が沈降した。液体をデカンタして固体から分け、各1.5lのイソペンタンで２回洗滌した。その湿った固体をＮ₂ 下のドライボックスに移し、＃14メッシュ篩で濾過した。微細な粒子を濾去し、ペンタン（４ｌ）で洗滌し、真空中で乾燥させた。収量：326ｇ担持化合物６を用いる重合ヘキサン（２ml）中にスラリー化した化合物６の担持触媒（199mg）の試料をプロピレン（250ml）でフラッシし、前もって窒素でフラッシし、65℃に加熱し、トリエチルアルミニウム（ヘキサン中１Ｍ溶液の0.5ml）及びプロピレン（100 0ml）を含有する２ｌ容のオートクレーブに入れた。反応を１時間行った。そのオートクレーブを冷却し、ガス抜きし、開いた。反応器の内部の検査により、清浄であり、付着汚れがないことがわかった。ポリマー生成物を真空中で乾燥した。305ｇのさらさらした、粒状のアイソタクチックポリプロピレン生成物が回収された。273000の重量平均分子量、0.43ｇ／ｃｃの嵩密度及び750μの平均粒度であった。Ｂ．ラセミ-ジメチルシランジイルビス（2-メチルインデニル）-ジルコニウムジクロライドの合成 2-Me-インデン（７）の合成 110.45ｇ（0.836モル）の2-インダノンを500cm³のジエチルエーテル中に溶解させ、290cm³の３Ｎ（0.87モル）のエーテルを含んだメチル・グリニャール溶液を混合物が穏やかに環流される速度で滴下して添加した。混合物を穏やかな環流下で２時間沸騰させ、氷／塩酸混合物上に移し、塩化アンモニウムで２乃至３のｐＨにした。その有機相を分離し、NaHCO₃及び塩化ナトリウムの溶液で洗滌し、そして乾燥させ、98ｇの粗生成物［2-ヒドロキシ-2-メチルインダン（化合物７）］を得、さらに精製した。その後、化合物７を500cm³のトルエンに溶解させ。３ｇのｐ−トルエンスルホン酸を添加し、その混合物を水の除去が完了し、蒸発されるまで水分離機において加熱した。その残渣をジクロロメタン中に入れ、得られた溶液をシリカゲルで濾過した。その濾液を真空中で蒸留（80℃／10ミリバール）した。収量：28.49 ｇ（0.22モル／26％）。化合物（７）の合成はＣ．Ｆ．コルシェ（Koelsch）、Ｐ．Ｒ．ジョンソンによるJ．Am．Chem．Soc．、65巻（1943年）、567-573頁にも記載されている。（2-Me-インデン）₂SiMe₂（８）の合成 13ｇ（100ミリモル）の2-Me-インデン（化合物７）を400cm³のジエチルエーテル中に溶解し、62.5cm³の1.6Ｎ（100ミリモル）のｎ-ブチルリチウム／ｎ-ヘキサン溶液を氷で冷却しながら１時間かけて滴下して添加した。その混合物を約35 ℃でさらに１時間攪拌した。 6.1cm³（50ミリモル）のジメチルジクロロシランを50cm³のＥｔ₂Ｏに導入し、リチウム（lithio）塩溶液を０℃で約５時間かけて滴下して添加し、その混合物を室温で一晩攪拌し、週末をかけて放置した。沈殿した固体を濾去し、濾液を蒸発させ、乾燥させた。その生成物を少量のｎ -ヘキサンを用いて抽出し、抽出物を濾過し、そして蒸発させ、5.7ｇ（18.00ミリモル）の白色の結晶を得た。母液を蒸発させ、その後に残渣をカラムクロマトグラフィー（ｎ-ヘキサン／Ｈ₂ＣCl₂の９：１の容量比）により精製し、さらに2 .5ｇ（7.9ミリモル／52％）の生成物（異性体混合物として）を得た。（SiO₂；９：１の容量比のｎ-ヘキサン／H₂CCl₂）＝0.37 Ｒｆ（SiO₂；９：１の容量比のｎ-ヘキサン／H₂CCl₂）＝0.37 ¹Ｈ-ＮＭＲスペクトルは、シフト及びインテグレーション比（integrationrat io）に関して異性体混合物であることを示す表示を示した。Me₂Si（2-MeInd）₂ZrCl₂（９）の合成 1.68ｇ（5.31ミリモル）のキレート配位子ジメチルシリル-（2-メチルインデン）２（化合物８）を50cm³のＴＨＦ中に導入し、6.63cm³の1.6Ｎ（10.61ミリモル）のｎ-BuLi／ｎ−ヘキサン溶液を周囲温度で約0.5時間かけて滴下して添加した。その混合物を約35℃で約２時間攪拌し、溶媒を真空中でストリッピングして飛ばし、残渣をｎ−ペンタンで攪拌し、濾去し乾燥させた。得られたジリチウム（dithio）塩を−78℃で、50cm³のCH₂Cl₂中1.24ｇ（5.32ミリモル）のZrCl₄の懸濁液に添加し、その混合物をこの温度で３時間攪拌した。次にその混合物を室温に一晩温め、蒸発させた。¹Ｈ-ＮＭＲスペクトルは、いくらかのZrCl₄（ＴＨＦ）₂の存在の他に、ラセミ／メソ混合物を示した。ｎ−ペンタンで攪拌し、乾燥させた後に、固体の黄色の残渣をＴＨＦ中に懸濁させ、濾過し、ＮＭＲ分析法により分析した。これらの３工程を繰り返した後に、¹Ｈ-ＮＭＲにより、ラセミ形が17：１より多く富んでいる、0.35ｇ（0.73ミリモル／14％）の生成物が得られた。化合物（９）は、正確な元素分析を示し、下記のＮＭＲシグナル：（ＣＤＣＬ₃、100ＭＨｚ）を示した：d＝1.25（s,6H,Si-Me）、 2.18（s,6H,2-Me）、6.8（s,2H,3-H-Ind）、6.92-7.75（m,8H,4-7-H-Ind）。担持触媒化合物（９）冷却ジャケット及び効率的な頭上攪拌機を備えた８ｌ容の容器に、メチルアルモキサン（トルエン925ml中30重量％）を添加した。攪拌しながら、化合物９（1 0ｇ）のトルエン（700ml）中の懸濁液を両頭針によりＮ₂下で添加した。10分間、攪拌後、脱水シリカ（ダビソン948、800℃で乾燥させた、200ｇ）をその溶液に20分間かけて添加した。そのスラリーを10分間攪拌し、その後に、容器の頂部から真空を適用しながら、Ｎ₂のわずかな流れを底部から加えた。５時間の間、溶媒を蒸発させながらその混合物を70℃に加熱した。その乾燥させた固体を周囲温度に１晩中冷却した。イソペンタン（6.4l）を添加して固体をスラリーにし、その混合物を０℃に冷却した。その攪拌している混合物にエチレンを2.5-3.4l／分の割合で浸漬管により、エチレン392lのすべてが添加されるまで添加した。攪拌をやめ、固体を沈降させた。液体をデカンタして固体から分け、各３ｌのイソペンタンで２回洗滌した。その湿った固体をＮ₂下のドライボックスに移し、＃1 4メッシュ篩で濾過した。その試料を濾過し、ペンタン（４ｌ）で洗滌し、真空中で乾燥させた。収量：721ｇ担持化合物（９）を用いる重合担持化合物９を199mg用いて、化合物６の重合操作に従った。反応器の内部の検査により、清浄であり、付着汚れがないことかわかった。アイソタクチックポリプロピレンの収量は143ｇであった。重量平均分子量が172000、嵩密度が0.36 ｇ／cm³、平均粒度が802μ及び融点が147.9℃であった。Ｃ．ラセミ-ジメチルシランジイルビス（2-メチル-4,6-ジプロピルインデニル） -ジルコニウムジクロライドの合成 2-メチル-5,7-ジイソプロピル-1-インダノン（10）及び2-メチル-4,6-ジイソプロピル-1-インダノン（11）の合成 174ｇ（1300ミリモル）のAlCl₃を、600mlの分析級塩化メチレン中84.8ｇ（523 ミリモル）の1,3-ジイソプロピルベンゼン及び120ｇ（523ミリモル）の2-ブロモイソブチリルブロミド（98％純度）の溶液に室温において固体計量漏斗によりゆっくりと添加した。その混合物を環流下でさらに20時間加熱し、その後に、実施例Ａと同様に行った。粗生成物を３kgのシリカゲル60でのクロマトグラフィーにかけた。インダン10及び11は、ヘキサン／15％の酢酸エチルの移動相混合物を用いて別々に溶離されることができた。同じ移動相を用いて他の区分における副生物として化合物2-メチル-5-イソプロピル-1-インダノンが続いた。しかし、２つの異性体の分離は、次ぎの反応のためには必要ではない。全体の収量は93ｇ（78％）であった。¹Ｈ-ＮＭＲスペクトル（360ＭＨｚ、ＣＤＣＬ₃）、異性体混合物（３：２）7.49（d）、7.36（d）、7.13（s）、7.10（s）、4.15（７重）、 3.25-3.40（m）、3.10（７重）、2.90-3.00（m）、2.60-2.73（m）、1.22-1.30 （m）。質量スペクトル：230Ｍ⁺、正しい崩壊型。2-メチル-4,6-ジイソプロピルインデン（12）及び2-メチル-5,7-ジイソプロピルインデン（13）の合成室温で19.3ｇ（511ミリモル）のNaBH₄を、700mlの、テトラヒドロフラン／分析級メタノール（２：１）の溶媒混合物中の10及び11の異性体混合物の78.5ｇ（ 341ミリモル）の溶液に添加した。その混合物を室温で２時間攪拌し、120−130m lの半濃縮HClを添加し、その混合物をエーテルで抽出した。合わせた有機相をNa₂ SO₄で乾燥させた。溶媒をストリッピングして飛ばした後に残った残渣を500ml の塩化メチレン中に入れ、その混合物を6.5ｇ（34ミリモル）のｐ- トルエンスルホン酸での環流下で15分間加熱した。溶媒をストリッピングして飛ばした後に残った残渣を1.5kgのシリカゲル60でのクロマトグラフィーにかけた。12及び13 の異性体混合物56kgは、ヘキサン／ジイソプロピルエーテル（20：１）の移動相混合物を用いて無色の油の形態で単離された。全体の収率は86％であった。¹Ｈ- ＮＭＲスペクトル（100ＭＨｚ、ＣＤＣＬ₃）、二重結合異性体（１：１）7.1（m ）、6.95（m）、6.60（m）、6.43、3.25（br）、2.75-3.20（m）、2.12（d）、1 .28（d）、1.25（d）。質量スペクトル：214Ｍ⁺、正しい崩壊型。ジメチルビス（2-メチル-4,6-ジイソプロピルインデニル）シラン（14）の合成 2.5Ｍブチルリチウムの9.2ml（22.8ミリモル）のヘキサン溶液を、12及び13の異性体混合物の4.9ｇ（22.8ミリモル）の25mlのテトラヒドロフラン溶液に０℃ で不活性ガスとしてＡｒ下で添加し、その混合物を環流下でさらに１時間加熱した、次に赤色溶液を1.5ｇ（11.4ml）のジメチルジクロロシランの10mlのテトラヒドロフラン溶液に滴下して添加し、その混合物を環流下で８時間加熱した。そのバッチを氷水上に注ぎ、エーテルで抽出した。そのエーテル相を硫酸マグネシウムで乾燥させ、減圧下で蒸発させた。次に、残った黄色がかった油を500ｇのシリカゲル60でのクロマトグラフィーにかけた。12／13のインデン混合物をヘキサン／５％塩化メチレンの移動相混合物で最初に溶離した。配位子系を次にヘキサン／８％塩化メチレンで溶離した。移動相をストリッピングして飛ばした後に残った粘稠の油は、氷浴中でメタノールを用いる攪拌により結晶化されることができた。3.1ｇの黄色がかった固体が得られた。収率は56％又は反応させたインデンに関して84％であった。¹Ｈ-ＮＭＲスペクトル（100ＭＨｚ、ＣＤＣＬ₃）、二重結合異性体（３：１）6.82-7.32（m）、6.70（m）、6.62（m）、6.52（m）、3.75（s，br）、3.65（s，br）、3.35（s）、2.70-3.30（m）、2.05-2.25（m ）、1.10-1.45（m）、0.10-0.22（m）、-0.15乃至-0.32（m）。質量スペクトル：484Ｍ⁺、正しい崩壊型。ラセミ-ジメチルシランジイルビス（2-メチル-4,6-ジイソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド（15）の合成 2.5Ｍブチルリチウムのヘキサン溶液6.3ml（16.2ミリモル）を、3.1ｇ（6.5ミリモル）の14の配位子系の25mlのジエチルエーテル溶液に室温で不活性ガスとしてＡｒ下で添加し、その混合物を一晩攪拌した。10mlのヘキサンを添加後、ベイジュ色の懸濁液を濾過し、残渣を20mlのヘキサンで洗滌した。ジリチウム塩を油ポンプ真空下で長時間、乾燥させ、その後に、−78℃で、1.6ｇ（6.8ミリモル）のZrCl₄の30mlの塩化メチレン中懸濁液に添加した。その混合物を１時間かけて室温に温め、この温度でさらに30分間攪拌した。溶媒をストリッピングして飛ばした後に、オレンジ−茶色の残渣を50mlのヘキサンで抽出した。溶媒をストリッピングして飛ばした後に2.6ｇ（60％）の錯体６を黄色の粉末の形態として得た。ラセミ化合物対メソ形の比は、３：１であった。ヘキサンからの再結晶により 1.3ｇ（30％）の錯体15が純粋なラセミ化合物（黄色の結晶性粉末）として得られた。¹ Ｈ-ＮＭＲスペクトル（100ＭＨｚ、ＣＤＣｌ₃）、7.27（2,s,芳香族-H）、 7.05（2,s,芳香族-H）、6.80（2,s,b-Ind-H）、2.6-3.2（4,m,i-Pr-CH）、2.22 （6,s,Ind-CH₃）、1.15-1.40（30,m,i-Pr-CH₃,Si-CH₃）。質量スペクトル：642 Ｍ⁺（90Zrに関して）、正しい同位体型、正しい崩壊型。担持触媒化合物（15）トルエン10ml中メチルアルモキサン（30重量％）の溶液に、トルエン（７ml）中に溶解させた錯体15（102mg）の溶液を添加した。その溶液を室温で10分間攪拌した後に、ダビソン948シリカ（800℃で乾燥させた、2.0ｇ）を５分かけて添加した。付加的トルエン（５ml）を添加して、反応フラスコの側壁をすっかり洗滌した。15分後、90℃に加熱しながら、溶媒を真空中で蒸発させた。触媒の収量は4.44ｇであった。担持化合物15を用いる重合ヘキサン（２ml）中にスラリー化した44mgの担持化合物15をプロピレン（250m l）でフラッシし、あらかじめ窒素でフラッシし、65℃に加熱し、トリエチルアンモニウム（ヘキサン中、１Ｍの溶液0.5ml）及びポリプロピレン（1000ml）を含有する２ｌ容のオートクレーブへ入れた。反応を１時間実施した。そのオートクレーブを冷却し、ベントし、ポリマー生成物を真空中で乾燥させた。プロピレンの収量は75ｇであった。この物質は、0.6の溶融流量、438,000の重量平均分子量及び2.17の分子量分布を有した。Ｄ．ラセミ-ジメチルシランジイルビス（2-メチル-4-フェニルインデニル）-ジルコニウムジクロリドの合成（+）-2-（2-フェニルペンジル）プロピオン酸（16）の合成 160mlの乾燥エタノール中の6.5ｇ（0.285モル）のナトリウムに室温で48.6ｇ（0.2795モル）のマロン酸ジエチルメチルを添加した。70.4ｇ（0.285モル）の2 -フェニルベンジルブロミドを攪拌した反応混合物に、反応の熱が穏やかな環流において系を維持するような速度で添加した。環流での攪拌を３時間続けた。20 0mlの水及び56ｇ（１モル）の水酸化カリウムを添加し、その反応混合物を加熱して４時間環流した。その溶媒を蒸留して飛ばし、水を残渣が完全に溶解するまで添加し、濃塩酸を添加してｐＨを１に調整した。沈殿物をフィルターで回収し、乾燥し、フラスコ内で130℃に加熱した。その後に、その酸そのままで用いた。収量：58ｇ（85％）。¹Ｈ-ＮＭＲ（100ＭＨｚ、ＣＤＣＬ₃）、11.7（s, 1H,COOH）、7.1-7.5（m,9H,芳香族-H）、2.3-3.2（m,3H,CH及びCH₂）、0.9（d,3 H,CH₃）。（+）-2-メチル-4-フェニル-1-インダノン（17）の合成 60ml（0.83ミリモル）の塩化チオニル中の58ｇ（0.242モル）の16の溶液を室温で18時間攪拌した。過剰の塩化チオニルを蒸留して飛ばし、100mlのトルエンを３回添加し、真空中で除去した。酸クロリドの150ml乾燥トルエン溶液を10℃で48ｇ（0.363モル）の三塩化アルミニウムの400ml乾燥トルエン中の攪拌懸濁液に１時間かけて添加した。80℃に３時間加熱した後、その混合物を500ｇの氷に注ぎ、濃塩酸でｐＨが１の酸性にし、200mlのジエチルエーテルで３回抽出した。合わせた有機層を飽和のNaHCO₃ 水溶液及びブラインで洗滌した。真空下で溶媒を除去した。インダノン17をさらに精製せずに用いた。収量は50ｇ（93％）であった。¹Ｈ-ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃、1 00ＭＨｚ）、7.2-7.8（m,8H,芳香族H）、3.3（dd,1H,H-C（3））、2.5-2.9（m,2 H,H'-C（3）及びH-C（2））、1.3（dd,3H,CH₃）。2-メチル-7-フェニルインデン（18）の合成 450mlのＴＨＦ／メタノール（２：１）中の50ｇ（0.226モル）の17を０℃において12.8ｇ（0.34モル）の硼水素化ナトリウムで少しずつ処理した。反応混合物を室温で16時間攪拌した。その混合物を500ｇの氷に注ぎ、濃塩酸でｐＨが１の酸性にし、200mlのジエチルエーテルで３回抽出した。合わせた有機層をブラインで洗滌し、MgSO₄で乾燥させた。溶媒を除去した後に、残渣を加熱し、２ｇのｐ−トルエンスルホン酸一水和物を含有するトルエン1000ml中で２時間加熱して環流した。酸触媒を除去するために、その混合物を200mlの飽和NaHCO₃水溶液で洗滌した。溶媒を除去し、シリカゲルでのクロマトグラフィー（ヘキサン／CH₂C l₂の９：１）にかけた後に、インデン18が無色の油として得られた。収量は42ｇ（90％）であった。¹Ｈ-ＮＭＲ（ＣＤＣＬ₃、１００ＭＨｚ）、7.0-7.6（m,8H, 芳香族H）、6.5（m,1H,H-C（3））、3.4（s,2H,CH₂）、2.1（sa,3H,CH₃）。ジメチルビス（2-メチルフェニルインデニル）シラン（19）の合成アルゴン雰囲気下で、200mlの乾燥トルエン及び10mlの乾燥ＴＨＦ中の、 15ｇ（73ミリモル）の18の溶液に、ヘキサン中2.5Ｍのブチルリチウム溶液29ml （73ミリモル）を室温で添加した。80℃で１時間攪拌後、反応混合物を０℃に冷却し、4.7ｇ（36.5ミリモル）の二塩化ジメチルシランを添加した。その混合物を80℃に１時間加熱し、その反応を完了させた後に、100mlの水を添加した。有機層を分離させ、溶媒を真空下に除去し、残渣をシリカゲル（ヘキサン／CH₂Cl₂ の９：１）でのクロマトグラフィーにかけた。収量は、12ｇ（70％）であった。¹ Ｈ-ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃、100ＭＨｚ）、7.1-7.7（m,16H,芳香族H）、6.8（m,2H, H-C（3））、3.8（s,2H,H-C（1））、2.2（s,6H,CH₃）、-0.2（m,6h,CH₃Si）。ラセミ-ジメチルシランジイルビス（2-メチル-4-フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド（20）の合成アルゴン雰囲気下で、６ｇ（13ミリモル）の19の100mlの乾燥トルエン溶液に、ブチルリチウムのヘキサンの2.5Ｍ溶液10.6ml（26ミリモル）を、室温で添加した。環流して３時間攪拌後、反応混合物を−25℃に冷却し、3.2ｇ（13.6ミリモル）の四塩化ジルコニウムを添加した。その反応混合物を室温に２時間かけて温めた。その懸濁液をＧ3-シュレンク・フリット（shlenck frit）で濾過し、残渣を50ml乾燥トルエンで洗滌した。合わせた抽出物の溶媒を真空下で除去した。 9.0ｇの錯体が、ラセミ形及びメソ形の１：１の混合物として得られた。１：１の混合物の、乾燥CH₂Cl₂からの分別結晶後に2.74ｇ（33％）の純粋なラセミ化合物が得られた。¹Ｈ-ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃、１００ＭＨｚ）、７．０-７．７（m,16H,芳香族-H）、6.9（S,2H,H-C（3））、2.2（S,6H,CH₃）、1.3（m,6H,CH₃ Si）。質量スペクトル［ＭＳ（ＥＩ）］626（90Zr35Cl₂）。担持触媒化合物（20）攪拌しながらトルエン（75ml）中化合物20（0.05ｇ）の濾過溶液に、ＭＡＯスラリー（トルエン中30重量％、5.3ml）を添加した。５分後、その溶液は、赤ーオレンジになりわずかに濁った。その溶液に脱水シリカ（6.0ｇ、ダビソン948レギュラー、800℃で脱水）を添加し、15分間攪拌した。得られたスラリーを44℃ においてロートエバポレーター（rotoevaporator）で25分間蒸発させ、その時点で、スラリーは、「泥」工程に達した。46℃で付加的な35分間の乾燥の後に、固体を淡いオレンジの固体として回収した（7.2ｇ）。担持化合物20を用いる重合プロピレン蒸気でフラッシした清浄で乾燥した２ｌ容のオートクレーブに、ＴＥＡＬ（ヘプタン中1.5Ｍ、0.8ml）を添加し、その後に反応器を閉じ、750mlの液体プロピレンで満たした。30℃の反応器温度で、担持触媒20（重量％油スラリーとして）を付加管により250mlのプロピレンで洗滌した。その反応器を65℃に迅速に加熱した。30分後、反応器を冷却し、過剰のプロピレンをベントした。反応器の内部の検査により、清浄で付着汚れがないことが明らかであった。アイソタクチックポリプロピレンを取り出し、乾燥した。触媒活性度＝0.37kg／ｇ／時間、ＤＳＣ融点（Ｍｐ）＝150℃、重量分子量（Ｍｗ）＝748000ｇ／も、分子量分布（ＭＷＤ）＝2.2 本発明の好ましいそしてその他の態様の記載を完了する。当業者は、本明細書に記載した特定の態様に対する他の同意義の物を認識し得て、その同意義の物は、請求の範囲により包含される。

【手続補正書】特許法第１８４条の８【提出日】１９９５年６月６日【補正内容】翻訳文１頁１行乃至２頁28行の補正明細書オレフィンの重合用の担持されたメタロセン触媒系、その製造法及び使用発明の分野本発明は、触媒系に関し、さらに特定すると、オレフィン又はオレフィンの混合物のポリオレフィンへの重合に有用な予備重合され担持されたメタロセン／アルモキサン触媒系に関する。特に、高分子量及び高融点のプロピレンの粒状アイソタクチックポリマーの製造に有用である。発明の背景担持された触媒系はよく知られている。触媒系を担持するための技術は広範に異なっている。例えば、水和担体又は支持体を用いる技術は、欧州特許公開367503号、欧州特許公開336593号及び米国特許第4912075号に開示されており、異なるタイプの不活性担体及びメタロセンを用いる技術は、米国特許第4659685号に開示されている。米国特許第4808561号及び米国特許第4701432号には、担体をか焼し、そして続いてメタロセン及び活性剤又は助触媒成分と接触させる技術が記載されている。一様な圧縮球状粒体、狭い粒度分布及び／又は高嵩密度を有するポリマー生成物を担持触媒を用いて得るための方法は、その技術分野において知られている。欧州特許公開302424号及び欧州特許公開354893号には、メタロセン及び活性剤を予備活性化させ又は予備接触させることが記載されており、欧州特許公開426646 号及び米国特許第4871705号には少なくとも１つのオレフィンの存在下で担持触媒系を予備重合することが記載されており、欧州特許公開279586号には、微細なアルモキサンを用いて粉末状ポリマーを生成させることが記載されており、欧州特許公開314797号には、担持触媒系及び、ポリオレフィンに対して親和性を有する系における充填剤を用いることが記載されている。欧州特許公開518092号には、微細粒子のポリマー物質に触媒系を担持することが記載されている。従来技術の担持技術は一般的に、非担持の対応物に比べ触媒性能が劣る触媒系を生成する。得られたポリマーは、一般的に低分子量及び／又は低融点を有する。先行技術の担持触媒を用いるポリマーの形態学について得られた利点は、気相、凝集又はスラリー重合法の重合反応器に一般的にみられる付着汚れ、微細物、シート化及びチャンク化による反生産性効果に対して、秤にかけなければならない。低重合反応温度は、生成するポリマーの融点を上昇させるが、重合反応温度を低くすることは常には実際的でないことはよく知られている。高反応温度、すなわち60℃より高い温度において操作できる担持触媒系は、一般的に増大した触媒活性及び重合中に作用される反応の生じる熱を取り除くための特定の冷蔵条件の不存在を可能にするので工業的に利点を有する。担持触媒を用いるときには、触媒活性及び、得られたポリマー分子量及び融点と同様に重合反応条件を考慮しなければならない。高分子量、高融点、狭い分子量分布の立体規則性ポリマーの生成に用いられるための均質の又は非担持のメタロセン触媒系は知られている。例えば、欧州特許公開0485822号には、置換されたビスインデニルジルコノセン及びアルモキサン活性剤は、アイソタクチックの高融点、高分子量の狭い分子量分布のポリマーの生成に適する触媒系であることが記載されている。それらの触媒系のいくつかは、非常に活性な触媒系であることが見出だされている。しかし、上記のように、先行技術を用いて不活性の担体に担持されると、それらの触媒系は、活性及び高分子量及び／又は高融点のポリマーを生成する能力の損失を受ける傾向を有する。本発明の背景を要約するために、非常に活性であり、高分子量、高融点、狭い分子量分布の立体規則性ポリマーを生成するメタロセン触媒系が存在する。メタロセンを不活性担体に担持するための支持技術が存在する。しかし、立体規則性のポリマーを生成するために先行技術の非常に活性な触媒系を用いて先行技術の支持技術を用いる場合に、担持された触媒系は、非担持の対応物に比べ乏しい触媒活性を示す結果になる。一般的に、先行技術の触媒系は、類似の非担持触媒系を用いて製造されたポリマーに比べて低い融点及び分子量を有するポリマーを生成する。粒状の高度にアイソタクチックな、約140℃以上の高融点、約100000以上の分子量及び狭い分子量分布を有するポリオレフィンを製造する担持された触媒系を開発する必要がある。本明細書において、分子量は、重量分子量として定義され、請求の範囲の補正請求の範囲１．（a）メタロセン成分とアルモキサンを、適する溶媒中で接触することにより得られる、一般式、［式中、Ｍ¹は、周期律表の４、５又は６族の金属であり、Ｒ¹及びＲ²は、同じであるか又は異なり、水素原子、Ｃ₁−Ｃ₁₀アルキル基、Ｃ₁−Ｃ₁₀アルコキシ基、Ｃ₆−Ｃ₁₀アリール基、Ｃ₆−Ｃ₁₀アリールオキシ基、Ｃ₂−Ｃ₁₀アルケニル基、Ｃ₇−Ｃ₄₀アリールアルキル基、Ｃ₇−Ｃ₄₀アルキルアリール基、Ｃ₈−Ｃ₄₀アリールアルケニル基又はハロゲン原子の１つであり、Ｒ₃及びＲ₄は水素原子であり、Ｒ₅及びＲ₆は同じか又は異なり、好ましくは同じであり、ハロゲン原子、ハロゲン化されていてもよい、Ｃ₁−Ｃ₁₀アルキル基、ハロゲン化されていてもよい、Ｃ₆−Ｃ₁₀アリール基、Ｃ₂−Ｃ₁₀アルケニル基、Ｃ₇−Ｃ₄₀アリールアルキル基、Ｃ₇−Ｃ₄₀アルキルアリール基、Ｃ₈−Ｃ₄₀アリールアルケニル基、- ＮＲ¹⁵ ₂、−ＳＲ¹⁵、-ＯＲ¹⁵、−ＯSiＲ¹⁵ ₃又はＰＲ¹⁵ ₂基（式中、Ｒ¹⁵はハロゲン原子、Ｃ₁−Ｃ₁₀アルキル基又はＣ₆ −Ｃ₁₀アリール基である）の１つであり、Ｒ⁷は、＝ＢＲ¹¹、＝AlＲ¹¹、-Ge-、-Sn-、-Ｏ-、-Ｓ-、＝ＳＯ、＝ＳＯ₂、＝ＮＲ¹¹、＝ＣＯ、ＰＲ¹¹又は＝Ｐ（Ｏ）Ｒ¹¹（式中、Ｒ¹¹、Ｒ¹²及びＲ¹³は同じか又は異なり、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ₁−Ｃ₂₀アルキル基、Ｃ₁−Ｃ₂₀フルオロアルキル基、Ｃ₆−Ｃ₃₀アリール基、Ｃ₆−Ｃ₃₀フルオロアリール基、Ｃ₁−Ｃ₂₀アルコキシ基、Ｃ₂−Ｃ₂₀アルケニル基、Ｃ₇−Ｃ₄₀アリールアルキル基、Ｃ₈−Ｃ₄ ₀ アリールアルケニル基、Ｃ₇−Ｃ₄₀アルキルアリール基であるか又は、Ｒ¹¹及びＲ¹²又は、Ｒ¹¹及びＲ¹³はそれらを結合する原子とともに環状系を形成することができ、Ｍ²は、珪素、ゲルマニウム又は錫である）であり、Ｒ⁸及びＲ⁹は同じか又は異なり、Ｒ¹¹で記載した意味を有し、ｍ及びｎは同じか又は異なり、０、１又は２であり、ｍ＋ｎは０、１又は２であり、基Ｒ¹⁰は同じか又は異なり、Ｒ¹¹、Ｒ¹²及びＲ¹³で記載した意味を有し、さらに２つの隣接したＲ¹⁰基はともに結合して環状系を形成することができる］により表わされる１つ以上のメタロセンとアルモキサンの反応生成物を無機の多孔質の担体に担持すること、（b）１つ又は複数のオレフィン性モノマーの存在下に触媒系を任意に予備重合することを含む方法により製造される担持触媒系。２．触媒系がオレフィン性モノマーで予備重合される、請求項１に記載の触媒系。３．ｍ＝ｎ＝０であり、Ｍ²が珪素である、請求項１又は請求項２に記載の触媒系。４．Ｒ⁵＝Ｒ⁶＝Ｃ_1-10アルキルである、請求項１乃至３のいずれか１請求項に記載の触媒系。５．Ｒ¹⁰基の３つが水素であり、１つがＣ_6-30アリール基である、請求項１乃至４のいずれか１請求項に記載の触媒系。６．２つの隣接したＲ¹⁰基が縮合した4,5-ベンゾ環を形成し、他の２つのＲ¹⁰基は水素である、請求項１乃至４のいずれか１請求項に記載の触媒系。７．少なくとも１つのＲ¹⁰基は、Ｃ_1-10アルキルである、請求項１乃至４のいずれか１請求項に記載の触媒系。８．メタロセン成分が、ラセミ-ジメチルシランジイルビス（2-メチル-4,5-ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド、ラセミ-ジメチルシランジイルビス（2 -メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ラセミ-ジメチルシランジイルビス（2-メチル-4,6-ジイソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド及びラセミ-ジメチルシランジイルビス（2-メチル-4-フェニル-1-インデニル）ジルコニウムジクロリドから本質的に成る群から選ばれる、請求項１乃至７のいずれか１請求項に記載の触媒系。９．オレフィン性モノマーがエチレンを含む、請求項１乃至８のいずれか１請求項に記載の触媒系。 10．オレフィン性モノマーがプロピレンを含む、請求項１乃至８のいずれか１請求項に記載の触媒系。 11．オレフィン性モノマーが、２乃至８の炭素原子を有する少なくとも２つの異なるモノマーを含む、請求項１乃至８のいずれか１請求項に記載の触媒系。 12．オレフィン性モノマーが、予備重合されていない担持触媒重量の約10重量％乃至約1000重量％から成る、請求項１乃至11のいずれか１請求項に記載の触媒系。 13．オレフィン性モノマーが、予備重合されていない担持触媒重量の約100重量％乃至約300重量％から成る、請求項12に記載の触媒系。 14．アルモキサンのアルミニウム対メタロセンの金属のモル比が、約12：１乃至約1000：１である、請求項１乃至13のいずれか１請求項に記載の触媒系。 15．前記比が、約50：１乃至約500：１である、請求項14に記載の触媒系。 16．約45℃以上の重合反応温度で、0.5−100バールの重合圧力で、 16．（a）メタロセン成分とアルモキサンを、適する溶媒中で接触することにより得られる、１つ以上のメタロセンとアルモキサンの反応生成物であり、メタロセンが一般式、［式中、Ｍ¹は、周期律表の４、５又は６族の金属であり、Ｒ¹及びＲ²は、同じであるか又は異なり、水素原子、Ｃ₁−Ｃ₁₀アルキル基、Ｃ₁−Ｃ₁₀アルコキシ基、Ｃ₆−Ｃ₁₀アリール基、Ｃ₆−Ｃ₁₀アリールオキシ基、Ｃ₂−Ｃ₁₀アルケニル基、Ｃ₇−Ｃ₄₀アリールアルキル基、Ｃ₇−Ｃ₄₀アルキルアリール基、Ｃ₈−Ｃ₄₀アリールアルケニル基又はハロゲン原子の１つであり、Ｒ₃及びＲ₄は水素原子であり、Ｒ₅及びＲ₆は同じか又は異なり、好ましくは同じであり、ハロゲン原子、ハロゲン化されていてもよい、Ｃ₁−Ｃ₁₀アルキル基、ハロゲン化されていてもよい、Ｃ₆−Ｃ₁₀アリール基、Ｃ₂−Ｃ₁₀アルケニル基、Ｃ₇−Ｃ₄₀アリールアルキル基、Ｃ₇−Ｃ₄₀アルキルアリール基、Ｃ₈−Ｃ₄₀アリールアルケニル基、-ＮＲ¹⁵ ₂、−ＳＲ¹⁵、-ＯＲ¹⁵、−ＯSiＲ¹⁵ ₃又はＰＲ¹⁵ ₂基（式中、Ｒ¹⁵はハロゲン原子、Ｃ₁−Ｃ₁₀アルキル基又はＣ₆−Ｃ₁₀アリール基の１つである）の１つであり、Ｒ⁷は、＝ＢＲ¹¹、＝AlＲ¹¹、-Ge-、-Sn-、-Ｏ-、-Ｓ-、＝ＳＯ、＝ＳＯ₂、＝ＮＲ¹¹、＝ＣＯ、ＰＲ¹¹又は＝Ｐ（Ｏ）Ｒ¹¹（式中、Ｒ¹¹、Ｒ¹²及びＲ¹³は同じか又は異なり、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ₁−Ｃ₂₀アルキル基、Ｃ₁−Ｃ₂₀フルオロアルキル基、Ｃ₆−Ｃ₃₀アリール基、Ｃ₆−Ｃ₃₀フルオロアリール基、Ｃ₁−Ｃ₂₀アルコキシ基、Ｃ₂−Ｃ₂₀アルケニル基、Ｃ₇−Ｃ₄₀アリールアルキル基、Ｃ₈−Ｃ₄₀ アリールアルケニル基、Ｃ₇−Ｃ₄₀アルキルアリール基であるか又は、Ｒ¹¹及びＲ¹²又は、Ｒ¹¹及びＲ¹³はそれらを結合する原子とともに環状系を形成することができ、Ｍ²は、珪素、ゲルマニウム又は錫である）であり、Ｃ⁸及びＣ⁹は同じか又は異なり、Ｒ¹¹で記載した意味を有し、ｍ及びｎは同じか又は異なり、０、１又は２であり、ｍ＋ｎは０、１又は２であり、基Ｒ¹⁰は同じか又は異なり、Ｒ¹¹、Ｒ¹²及びＲ¹³で記載した意味を有し、さらに２つの隣接したＲ¹⁰基はともに結合して環状系を形成することができる］により表わされる、反応生成物、（b）無機多孔質担体及び（c）任意に予備重合された１つ又は複数のオレフィン性モノマーの存在下で、気相、凝集又はスラリー重合において、プロピレンの重合又はプロピレンと１つ以上の他のオレフィンとの共重合により、約100000ｇ／モル以上の分子量、約140℃以上の融点、約0.30ｇ／cm³以上の嵩密度を有する、プロピレンのホモポリマー又はコポリマーを製造する方法。 17．プロピレンがアイソタクチックポリプロピレンに重合される、請求項16に記載の方法。 18．プロピレンと他の重合性オレフィンの混合物がポリプロピレンのコポリマーに重合される、請求項16又は請求項17に記載の方法。 19．触媒系が予備重合され、約100000ｇ／モル以上の分子量、140℃以上の融点及び、約0.30ｇ／cm³以上の嵩密度を有する、プロピレンポリマー又はそのコポリマーを製造する、請求項16に記載の方法。 20．請求項16乃至請求項19のいずれか１請求項に記載の方法により製造されるポリマーの、成形された物品、フイルム又は繊維における使用。 21．a）適する溶媒中に、メタロセン／アルモキサン混合物を生成し、メタロセン成分が、請求項１又は請求項３乃至16のいずれか１請求項に記載のものである、工程、 b）適する溶媒中のその混合物を多孔質の担体と接触する工程、 c）得られるスラリーから本質的にすべての溶媒を除去する工程、 d）担持触媒系を得る工程及び e）任意にその担持された触媒系を１つ以上のオレフィンモノマーで予備重合させる工程を含む、担持触媒系を製造する方法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者ブリネン、ジェフリー・ローレンスアメリカ合衆国、テキサス州 77573、リーグ・シティー、オリンピック・ドライブ 2109 (72)発明者ラトキー、グレゴリー・ジョージアメリカ合衆国、テキサス州 77062、ヒューストン、インディアン・オータム 1114 (72)発明者スパレック、ウォルタードイツ国、ディー‐65835、リーデルバック、サルズバッカー・ストリート 63 (72)発明者ウィンター、アンドリアスドイツ国、ディー‐61479・グラシューテン／タウナス、イム・タウナスブリンク・１ディー

Claims

【特許請求の範囲】１．（a）メタロセン成分とアルモキサンを、適する溶媒中で接触することにより得られる、１つ以上のメタロセンとアルモキサンの反応生成物であり、メタロセンが一般式、［式中、Ｍ¹は、周期律表の４、５又は６族の金属であり、Ｒ¹及びＲ²は、同じであるか又は異なり、水素原子、Ｃ₁−Ｃ₁₀アルキル基、Ｃ₁−Ｃ₁₀アルコキシ基、Ｃ₆−Ｃ₁₀アリール基、Ｃ₆−Ｃ₁₀アリールオキシ基、Ｃ₂−Ｃ₁₀アルケニル基、Ｃ₇−Ｃ₄₀アリールアルキル基、Ｃ₇−Ｃ₄₀アルキルアリール基、Ｃ₈−Ｃ₄₀アリールアルケニル基又はハロゲン原子の１つであり、Ｒ₃及びＲ₄は水素原子であり、Ｒ₅及びＲ₆は同じか又は異なり、好ましくは同じであり、ハロゲン原子、ハロゲン化されていてもよい、Ｃ₁−Ｃ₁₀アルキル基、ハロゲン化されていてもよい、Ｃ₆−Ｃ₁₀アリール基、Ｃ₂−Ｃ₁₀アルケニル基、Ｃ₇−Ｃ₄₀アリールアルキル基、Ｃ₇−Ｃ₄₀アルキルアリール基、Ｃ₈−Ｃ₄₀アリールアルケニル基、- ＮＲ¹⁵ ₂、−ＳＲ¹⁵、-ＯＲ¹⁵、−ＯSiＲ¹⁵ ₃又はＰＲ¹⁵ ₂基（式中、Ｒ¹⁵はハロゲン原子、Ｃ₁−Ｃ₁₀アルキル基又はＣ₆−Ｃ₁₀アリール基である）の１つであり、Ｒ⁷は、＝ＢＲ¹¹、＝AlＲ¹¹、-Ge-、-Sn-、-Ｏ-、-Ｓ-、＝ＳＯ、＝ＳＯ₂、＝ＮＲ¹¹、＝ＣＯ、ＰＲ¹¹又は＝Ｐ（Ｏ）Ｒ¹¹（式中、Ｒ¹¹、Ｒ¹²及びＲ¹³は同じか又は異なり、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ₁−Ｃ₂₀アルキル基、Ｃ₁−Ｃ₂₀フルオロアルキル基、Ｃ₆−Ｃ₃₀アリール基、Ｃ₆-Ｃ₃₀フルオロアリール基、Ｃ₁−Ｃ₂₀アルコキシ基、Ｃ₂−Ｃ₂₀アルケニル基、Ｃ₇−Ｃ₄₀アリールアルキル基、Ｃ₈−Ｃ₄₀ アリールアルケニル基、Ｃ₇−Ｃ₄₀アルキルアリール基であるか又は、Ｒ¹¹及びＲ¹²又は、Ｒ¹¹及びＲ¹³はそれらを結合する原子とともに環状系を形成することができ、Ｍ²は、珪素、ゲルマニウム又は錫である）であり、Ｒ⁸及びＲ⁹は同じか又は異なり、Ｒ¹¹で記載した意味を有し、ｍ及びｎは同じか又は異なり、０、１又は２であり、ｍ＋ｎは０、１又は２であり、基Ｒ¹⁰は同じか又は異なり、Ｒ¹¹、Ｒ¹²及びＲ¹³で記載した意味を有し、さらに２つの隣接したＲ¹⁰基はともに結合して環状系を形成することができる］により表わされる、反応生成物、（b）多孔質担体及び（c）任意に予備重合された１つ又は複数のオレフィン性モノマーを含む、担持触媒系。２．約45℃以上の重合反応温度で、0.5−100バールの重合圧力で、（a）メタロセン成分とアルモキサンを、適する溶媒中で接触することにより得られる、１つ以上のメタロセンとアルモキサンの反応生成物であり、メタロセンが一般式、［式中、Ｍ¹は、周期律表の４、５又は６族の金属であり、Ｒ¹及びＲ²は、同じであるか又は異なり、水素原子、Ｃ₁−Ｃ₁₀アルキル基、Ｃ₁−Ｃ₁₀アルコキシ基、Ｃ₆−Ｃ₁₀アリール基、Ｃ₆−Ｃ₁₀アリールオキシ基、Ｃ₂−Ｃ₁₀アルケニル基、Ｃ₇−Ｃ₄₀アリールアルキル基、Ｃ₇−Ｃ₄₀アルキルアリール基、Ｃ₈−Ｃ₄₀アリールアルケニル基又はハロゲン原子の１つであり、Ｒ₃及びＲ₄は水素原子であり、Ｒ⁵及びＲ⁶は同じか又は異なり、好ましくは同じであり、ハロゲン原子、ハロゲン化されていてもよい、Ｃ₁−Ｃ₁₀アルキル基、ハロゲン化されていてもよい、Ｃ₆−Ｃ₁₀アリール基、Ｃ₂−Ｃ₁₀アルケニル基、Ｃ₇−Ｃ₄₀アリールアルキル基、Ｃ₇−Ｃ₄₀アルキルアリール基、Ｃ₈−Ｃ₄₀アリールアルケニル基、- ＮＲ¹⁵ ₂、−ＳＲ¹⁵、-ＯＲ¹⁵、−ＯSiＲ¹⁵ ₃又はＰＲ¹⁵ ₂基（式中、Ｒ¹⁵はハロゲン原子、Ｃ₁−Ｃ₁₀アルキル基又はＣ₆−Ｃ₁₀アリール基の１つである）の１つであり、Ｒ⁷は、＝ＢＲ¹¹、＝AlＲ¹¹、-Ge-、-Sn-、-Ｏ-、−Ｓ-、＝ＳＯ、＝ＳＯ₂、＝ＮＲ¹¹、＝ＣＯ、ＰＲ¹¹又は＝Ｐ（Ｏ）Ｒ¹¹（式中、Ｒ¹¹、Ｒ¹²及びＲ¹³は同じか又は異なり、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ₁−Ｃ₂₀アルキル基、Ｃ₁−Ｃ₂₀ フルオロアルキル基、Ｃ₆−Ｃ₃₀アリール基、Ｃ₆−Ｃ₃₀フルオロアリール基、Ｃ₁−Ｃ₂₀アルコキシ基、Ｃ₂−Ｃ₂₀アルケニル基、Ｃ₇−Ｃ₄₀アリールアルキル基、Ｃ₈−Ｃ₄ ₀ アリールアルケニル基、Ｃ₇−Ｃ₄₀アルキルアリール基であるか又は、Ｒ¹¹及びＲ¹²又は、Ｒ¹¹及びＲ¹³はそれらを結合する原子とともに環状系を形成することができ、Ｍ²は、珪素、ゲルマニウム又は錫である）であり、Ｃ⁸及びＣ⁹は同じか又は異なり、Ｒ¹¹で記載した意味を有し、ｍ及びｎは同じか又は異なり、０、１又は２であり、ｍ＋ｎは０、１又は２であり、基Ｒ¹⁰は同じか又は異なり、Ｒ¹¹、Ｒ¹²及びＲ¹³で記載した意味を有し、さらに２つの隣接したＲ¹⁰基はともに結合して環状系を形成することができる］により表わされる、反応生成物、（b）多孔質担体及び（c）任意に予備重合された１つ又は複数のオレフィン性モノマーの存在下で、気相、凝集又はスラリー重合において、プロピレンの重合又はプロピレンと１つ以上の他のオレフィンとの共重合により、約100000ｇ／モル以上の分子量、約140℃以上の融点、約0.30ｇ／cm³以上の嵩密度を有する、プロピレンのホモポリマー又はコポリマーを製造する方法。３．オレフィン性モノマーで予備重合される、請求項１又は請求項２に記載の触媒系。４．ｍ＝ｎ＝０であり、Ｍ²が珪素である、請求項１乃至３のいずれか１請求項に記載の触媒系。５．Ｒ⁵＝Ｒ⁶＝Ｃ_1-10アルキルである、請求項１乃至４のいずれか１請求項に記載の触媒系。６．Ｒ¹⁰基の３つが水素であり、１つがＣ_6-30アリール基である、請求項１乃至５のいずれか１請求項に記載の触媒系。７．２つの隣接したＲ¹⁰基が縮合した4,5-ベンゾ環を形成し、他の２つのＲ¹⁰基は水素である、請求項１乃至５のいずれか１請求項に記載の触媒系。８．少なくとも１つのＲ¹⁰基は、Ｃ_1-10アルキルである、請求項１乃至５のいずれか１請求項に記載の触媒系。９．メタロセン成分が、ラセミ-ジメチルシランジイルビス（2-メチル-4,5-ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド、ラセミ-ジメチルシランジイルビス（2 -メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ラセミ-ジメチルシランジイルビス（2-メチル-4,6-ジイソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド及びラセミ-ジメチルシランジイルビス（2-メチル-4-フェニル-1-インデニル）ジルコニウムジクロリドから本質的に成る群から選ばれる、請求項１乃至８のいずれか１請求項に記載の触媒系。 10．オレフィン性モノマーがエチレンを含む、請求項１乃至９のいずれか１請求項に記載の触媒系。 11．オレフィン性モノマーがプロピレンを含む、請求項１乃至９のいずれか１請求項に記載の触媒系。 12．オレフィン性モノマーが、２乃至８の炭素原子を有する少なくとも２つの異なるモノマーを含む、請求項１乃至９のいずれか１請求項に記載の触媒系。 13．オレフィン性モノマーが、予備重合されていない担持触媒重量の約10重量％乃至約1000重量％から成る、請求項１乃至12のいずれか１請求項に記載の触媒系。 14．オレフィン性モノマーが、予備重合されていない担持触媒重量の約100重量％乃至約300重量％から成る、請求項13に記載の触媒系。 15．アルモキサンのアルミニウム対メタロセンの金属のモル比が、約12：１乃至約1000：１である、請求項１乃至14のいずれか１請求項に記載の触媒系。 16．前記比が、約50：１乃至約500：１である、請求項15に記載の触媒系。 17．プロピレンがアイソタクチックポリプロピレンに重合される、請求項２に記載の方法。 18．プロピレンと他の重合性オレフィンの混合物がポリプロピレンのコポリマーに重合される、請求項２又は請求項17に記載の方法。 19．請求項２、17又は18に記載の方法により製造される、約100000ｇ／モル以上の分子量、約140℃以上の融点及び、約0.30ｇ／cm³以上の嵩密度を有する、プロピレンのアイソタクチックポリマー。 20．請求項１乃至16のいずれか１請求項に記載の触媒系の存在下で製造されるアイソタクチックポリプロピレン。 21．a）適する溶媒中に、メタロセン／アルモキサン混合物を生成し、メタロセン成分が、請求項１又請求項は３乃至16のいずれか１請求項に記載のものである、工程、 b）適する溶媒中のその混合物を多孔質の担体と接触する工程、 c）得られるスラリーから本質的にすべての溶媒を除去する工程、 d）担持触媒系を得る工程及び e）任意にその担持された触媒系を１つ以上のオレフィンモノマーで予備重合させる工程を含む、担持触媒系を製造する方法。 22．約100000ｇ／モル以上の分子量、約140℃以上の融点、約0.30ｇ／cm³以上の嵩密度を有する、ポリプロピレンポリマー又はそのコポリマーを製造するために、触媒系が予備重合されている、請求項２に記載の方法。 23．請求項２又は請求項17乃至20のいずれか１請求項に記載の方法により製造されるポリマーの、成形された物品、フイルム又は繊維における使用。