JPH09507515A - ゲルのないアルモキサン溶液の使用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 担持触媒の調製においてゲルのないアルモキサン溶液を使用する方法が開示される。これらの担持触媒は優れた形態を有し重合中に反応器の汚れをほとんど乃至全く生じないポリマー粒子を製造する。

Description

【発明の詳細な説明】 ゲルのないアルモキサン溶液の使用発明の分野 本発明は一般に重合触媒に関し、より詳細にはオレフィンの重合において有用 な担持触媒用の助触媒としてのゲルのないアルモキサン溶液の使用に関する。発明の背景 アルモキサン溶液が触媒の形成においてメタロセンの有用な助触媒であること は知られている。アルモキサンに関連する問題は、ゲル又はゲル状粒子の形成で ある。ゲル化したアルモキサンに関連する問題には、ゲルが反応器の配管を詰ま らせること、微粉又は微粉の形成を促進すること、担持触媒の調製中に問題を生 じさせることが含まれる。引用によって本明細書中に組み入れられている米国特 許第5,157,137号には、アルモキサン、特にメチルアルモキサン、の溶液を特定 のアルカリ又はアルカリ土類金属化合物で処理することによって、ゲルを除去し 透明なゲルのないアルモキサンの溶液を提供する方法が開示されている。米国特 許第5,157,137号には、その処理が、長期間安定でゲルのないままであるアルモ キサン溶媒をもたらすことが開示されている。 本発明者らは、ゲル化したアルモキサンの使用が重合反応器の汚れを生じさせ るか又はそのような汚れの原因になる可能性があることを発見した。アルモキサ ンの溶液を使用する様々な担持触媒技術が知られている。どれにもゲル化したア ルモキサンとゲルのないアルモキサンの使用を開示又は区別されていないことが 判明した。発明の要約 本発明は、視覚的に澄みきっており、実質的に透明な、ゲルのないアルモキサ ン溶液（ＡＯ）がポリオレフィンの調製に使用される方法であって、ゲル化した アルモキサン溶液からゲルを除去する工程又はゲルを有するＡＯからゲルを分離 する工程、及びオレフィンをポリオレフィンに重合する間に実質的にゲルのない ＡＯを使用する工程を含む方法に関する。 本発明は、さらに、ゲル化した粒子を含むアルモキサン（ＡＯ）からゲル化し たＡＯを分離することによって得られる視覚的に澄みきっており、実質的にゲル のないＡＯを脱水されたキャリヤー及び少なくとも１種のメタロセンと組み合わ せて担持触媒を形成することを含む、担持触媒の製造方法に関する。 本発明は、さらに、上述のようにして調製された担持触媒を適切な重合条件下 に少なくとも１種のオレフィンと接触させることを含む、オレフィンをポリオレ フィンに重合する方法であって、オレフィンが２乃至約20の炭素原子を含む方法 に関する。 ゲルのないアルモキサンは、アルモキサン中のアルミニウムのメタロセン中の 遷移金属に対する比率が約12：１乃至約1000：１、好ましくは約100：１乃至約5 00：１の比率で使用されるメチルアルモキサンが好ましい。 本発明の別の実施態様は、制御された粒度のポリオレフィンを製造する方法で あって、 a.ゲル化したアルモキサン溶液からゲルを除去する工程及びゲルのないアルモ キサン溶液を脱水された担持体及び少なくとも１種のメタロセンと組み合わせて 担持触媒を形成する工程 を含む方法に関する。 さらに別の実施態様は、担持触媒の製造方法であって、 (a) 業者からゲル化したアルモキサン溶液を得る工程、 (b) 前記アルモキサン溶液からゲルを除去する工程、及び (c) 工程(b)からの実質的にゲルのないアルモキサン溶液を担持体及びメタロ センと組み合わせて担持触媒を製造する工程、 を含む方法に関する。 さらに別の実施態様は、担持された系の製造方法であって、 (a) ゲル化したＡＯ溶液からゲルを分離して実質的にゲルのないＡＯ溶液を調 製する工程、 (b) 工程(a)からの溶液を担持体及びメタロセンと組み合わせる工程であって 、前記組み合わせ工程を工程(a)の終了後７日間以内行う工程、 を含む方法に関する。 本発明は、モノ、ジ、又はトリシクロペンタジエニル基系又はそれらの誘導体 を含むあらゆるクラスの遷移金属化合物又はメタロセンに関して有用である。モ ノシクロペンタジエニル部分には、引用によって本明細書中に組み入れられてい る米国特許第4,808,561号又は第5,055,438号に開示されているようなものが含ま れる。 キャリヤーには有機又は無機の支持媒体が含まれる。特に好ましいキャリヤー には、シリカ、アルミナ、又はシリカアルミナの組み合わせのような多孔質無機 媒体が含まれるが、シリカが最も好ましい。 ゲルのないアルモキサン溶液で製造された担持触媒は、一般に、優れた形態、 一般に粒状形態の制御された粒度を有するポリマーを製造し、重合中に反応器中 で汚れがほとんど乃至全く生じない。好ましい実施態様の詳細な説明 米国特許第4,808,561号、第5,240,894号、及び第4,921,825号には、アルモキ サンを助触媒として使用する遷移金属成分又はメタロセンの種々の担持方法が開 示されている。担持触媒の製造において助触媒としてのアルモキサンの使用に関 する多くの文献が存在する。上で特定した引用例は代表的なサンプルである。ゲ ルのないアルモキサンを製造する方法は報告されているが、ゲルのないアルモキ サン又はメチルアルモキサン（ＭＡＯ）の使用又はその使用から得られる利点に 関するものはない。 全ての粒子が均一に分散するようにゲル化した溶液を振盪するのが本技術分野 の一般的な慣例である。本発明者らは、均一に分散されたゲル化したアルモキサ ン溶液の使用が、凝集したポリマーを製造する担持触媒を形成する可能性がある ことを見出だした。 米国特許第5,157,137号には、アルモキサン溶液中でゲルが形成するのを防ぐ 方法が開示されている。本発明者らは、ゲルを除去しさらに処理することなくそ のゲルのないアルモキサン溶液を使用して、ゲル化したアルモキサン溶液で製造 されたものと比較して優れた性能を有する担持触媒を製造できることを発見した 。米国特許第5,157,137号に開示されているアルカリ処理は、特にゲルのないア ルモキサンが分離後直ぐに使用される場合には、アルモキサン溶液の使用に 対して必要ではない。米国特許第5,157,137号に開示されているアルカリ処理は アルモキサンのコストを上昇させる。この処理を省くことによって、よりコスト 効率のよい触媒を製造できる。本発明は、不必要な添加剤又は追加の処理工程の ないアルモキサンの使用方法を説明する。アルモキサンは時間が経つにつれてゲ ル化するので、10重量％のアルモキサン溶液に対しては、分離後約５〜７日間以 内に分離されたゲルのないアルモキサンを使用するのが好ましく、約３〜５日間 以内がより好ましく、分離直後から約２日間までが最も好ましい。30重量％のア ルモキサンが使用される場合、一般に約３〜５日間以内に分離されたアルモキサ ンを使用することが推奨され、好ましくは約１〜３日間以内であり、分離直後か ら約１日間までが最も好ましい。 アルモキサン溶液は業者、例えば、エシル・コーポレーション(Ethyl Corpora tion)又はシェアリング・コーポレーション(Shering Corporation)から購入する ことができ、或いは公知の文献に開示された技術により使用前に製造することが できる。 本発明者らは、優れた形態を有するポリマー粒子が、ゲルのないアルモキサン から製造されたシリカ担持触媒から製造されることを発見した。さらに、触媒の 製造におけるゲルのないアルモキサン溶液の使用は、重合反応中の反応器の汚れ を最小にするか又は全くなくす。さらに、ゲルのないアルモキサンの使用は、ポ リマーの凝集を最小にするか又は全くなくす。ゲル化したアルモキサンを使用す る比較例は反応器中に汚れを生じ固まりになったポリマーを製造する担持触媒を 製造する。 米国特許第4,808,561号、第4,921,825号、及び第5,240,894号の各々には、担 持触媒を製造する種々の方法が記載されている。第5,240,894号に記載されてい る技術を改良したものが、担持触媒の製造に対して好ましい実施態様である。担 持触媒の形成に好ましい実施態様は、実質的にゲルのないアルモキサン溶液、少 なくとも１種のメタロセン、及び脱水されたキャリヤー又は支持媒体を接触させ る工程を含む。担持触媒は所望によりアルファオレフィンと前重合させてもよい 。米国特許第5,240,894号はゲルのないアルモキサンの使用については開示して いない。本発明は米国特許第5,240,894号に記載された発明の改 良である。 「実質的にゲルのない(substantially gel-free)」という用語は、視覚的に澄 みきっており、実質的に透明な、曇り又はゲルの存在しないアルモキサン溶液と して定義される。これに対して、ゲル化したアルモキサンは、曇り又はゲルを含 む半透明のアルモキサン溶液として定義される。溶液が実質的に透明で曇り及び ゲルを含んでいないならば、アルモキサン溶液の色は関係ない。本発明の目的に 関して、当業者は、目視以外のアルモキサン溶液中のゲル粒子を監視する技術も 使用できることを理解するだろう。例えば、光の透過を含む別の監視方法がアル モキサンの「ゲルのない」状態を決定するのに適している。アルモキサン溶液が ゲル化したら或いは曇ったら、容器の内容物を沈降させるのが好ましい。ゲル状 の物質からのゲルのないアルモキサンの物理的分離は、物理的抜取り又はシリン ジによる抽出のような従来技術によって行うことができる。ゲル粒子は濾過によ って溶液から濾液を分離して除去することができ、或いは遠心分離又は液体のデ カンテーションのようなその他の従来的液体−固体分離技術によって除去するこ とができる。 以下の一般式によって表されるメタロセンをゲルのないアルモキサン溶液と共 に使用できる。 Ｃｐ_mＭＲ_nＸ_q 式中、Ｃｐはシクロペンタジエニル環又はその誘導体であり、Ｍは第４、５、又 は６族遷移金属であり、Ｒは１乃至20の炭素原子を有するヒドロカルビル又はヒ ドロカルボキシル基であり、Ｘはハロゲンであり、そしてｍ＝１〜３、ｎ＝０〜 ３、ｑ＝０〜３及びｍ＋ｎ＋ｑの合計は遷移金属の酸化状態に等しい。メタロセ ンは架橋又は未架橋でよく、その構造中にヘテロ原子を含むことができる。 好ましいメタロセンは、一般式： によって表され、式中、Ｍ¹は周期表の第４、５、又は６族の金属であり； Ｒ¹及びＲ²は同じであるか又は異なり、水素原子、Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルキル基、Ｃ₁ 〜Ｃ₁₀アルコキシ基、Ｃ₆〜Ｃ₁₀アリール基、Ｃ₆〜Ｃ₁₀アリールオキシ基、Ｃ₂ 〜Ｃ₁₀アルケニル基、Ｃ₇〜Ｃ₄₀アリールアルキル基、Ｃ₇〜Ｃ₄₀アルキルアリー ル基、Ｃ₈〜Ｃ₄₀アリールアルケニル基、又はハロゲンの内の１つであり； Ｒ³及びＲ⁴は水素原子であり； Ｒ⁵及びＲ⁶は同じであるか又は異なり、好ましくは同じであり、ハロゲン原子 、ハロゲン化されていてもよいＣ₁〜Ｃ₁₀アルキル基、ハロゲン化されていても よいＣ₆〜Ｃ₁₀アリール基、Ｃ₂〜Ｃ₁₀アルケニル基、Ｃ₇〜Ｃ₄₀アリールアルキ ル基、Ｃ₇〜Ｃ₄₀アルキルアリール基、Ｃ₈〜Ｃ₄₀アリールアルケニル基、−ＮＲ₂ ¹⁵ 、−ＳＲ¹⁵、−ＯＲ¹⁵、−ＯＳｉＲ₃ ¹⁵、又は−ＰＲ₂ ¹⁵基の内の１つであり 、ここでＲ¹⁵はハロゲン原子、Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルキル基、又はＣ₆〜Ｃ₁₀アリール基 の内の１つであり； Ｒ⁷は、 ＝ＢＲ¹¹、＝ＡｌＲ¹¹、−Ｇｅ−、−Ｓｎ−、−Ｏ−、−Ｓ−、＝ＳＯ、＝ＳＯ₂ 、＝ＮＲ¹¹、＝ＣＯ、ＰＲ¹¹、又は＝Ｐ（Ｏ）Ｒ¹¹であり； ここで、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、及びＲ¹³は同じか又は異なり、水素原子、ハロゲン原子 、Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルキル基、Ｃ₁〜Ｃ₂₀フルオロアルキル基、Ｃ₆〜Ｃ₃₀アリール基 、Ｃ₆〜Ｃ₃₀フルオロアリール基、Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルコキシ基、Ｃ₂〜Ｃ₂₀アルケニ ル基、Ｃ₇〜Ｃ₄₀アリールアルキル基、Ｃ₈〜Ｃ₄₀アリールアルケニル基、Ｃ₇〜 Ｃ₄₀アルキルアリール基であり、又はＲ¹¹及びＲ¹²、Ｃ₇〜Ｃ₄₀アルキルアリー ル基、又はＲ¹¹及びＲ¹³は、それらを結合する原子とともに、環系を形成するこ とができ； Ｍ²は珪素、ゲルマニウム、又は錫、又はそれらの誘導体であり； Ｒ⁸及びＲ⁹は同じか又は異なり、Ｒ¹¹について記載したのと同じ意味を有し； ｍ及びｎは同じか又は異なり、０、１、又は２であり、ｍ＋ｎは０、１、又は ２であり；そして Ｒ¹⁰基は同じか又は異なり、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、及びＲ¹³について記載した意味を有 し、或いは２つの隣接するＲ¹⁰基は一緒になって環系を形成することができる。 特定の好ましいメタロセン成分の例には、rac-ジメチルシランジイルビス（2- メチル-4,5-ベンゾインデニル）-ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシラン ジイルビス（2-メチルインデニル）-ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシ ランジイルビス（2-メチル-4,6-ジイソプロピルインデニル）-ジルコニウムジク ロリド、及びrac-ジメチルシランジイルビス（2-メチル-4-フェニルインデニル ）-ジルコニウムジクロリドが含まれる。 メタロセンの例には、ペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウムトリクロ リド及び類似物のようなモノシクロペンタジエニルチタノセン、ジメチルシリル （テトラメチルシクロペンタジエニル）（t-ブチルアミド）ジルコニウムジメチ ル（又はジクロリド）及び類似物、ビスシクロペンタジエニルジルコニウムジク ロリド及び類似物のようなビスシクロペンタジエニルジルコノセンが含まれる。 担持触媒を形成するための好ましい実施態様によれば、担持体を好ましくは約 800℃において約18〜24時間或いは１％以下の強熱減量値が得られるまで脱水す る。使用の前に、担持触媒を乾燥して、キャリヤーの細孔中に捕捉されている可 能性のある残留溶媒の実質的に全てを除去する。これによってさらさらの担持触 媒が得られる。 担持触媒が形成したら、それを様々な重合条件下で使用することができる。適 する重合条件には気相又はスラリー重合が含まれる。好ましい実施態様において は、本明細書に記載したようにして調製した担持触媒をスラリー重合反応器中に おいてアルファオレフィンと接触させる。 本発明を以下の実施例によってさらに説明するが、本発明はこれらの実施例に 限定されるものではない。実験 全ての実験は窒素パージされたドライボックス中で行った。全ての溶媒は市販 のものを購入し、窒素パージするか又は蒸留し活性化モレキュラーシーブ上で乾 燥した。市販されているアルキルアルミニウムを20〜25重量％溶液として購入し た。ＭＡＯをトルエン中の30重量％溶液としてシェアリング・コーポレーション から購入した。 重合方法は以下の通りである。プロピレンの蒸気で洗い流した清浄な乾燥した ２リットルのオートクレーブに、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）（約0.8m l、ヘプタン中約1.5M）を添加し、その後反応器を密閉し約750mlの液体プロピレ ンを充填した。約30℃の反応器温度で、触媒（25重量％油スラリーとして）を添 加チューブを通して約250mlのプロピレンを使用して流し込んだ。反応器を速や かに約65℃まで加熱した。30分後反応器を冷却して過剰のプロピレンを除去した 。ポリマーを回収し乾燥した。 ポリマーの分析を米国特許第5,026,798号及び第5,017,714号に記載されている ようにして行った。ＤＳＣ融点は、市販のＤＳＣ装置上で測定し、二次融点とし て報告する。 ＤＭＳ（ＭＢＩ）ＺｒＣｌ₂＝ジメチルシランジイルビス（2-メチル-4,5-ベン ゾインデニル）ジルコニウムジクロリド。 ＤＭＳ（ＭＢＩ）ＺｒＣｌ₂の調製：ジエチルメチル（2-ナフチルメチル）マロネート(1) 5.15ｇ（224ミリモル）のナトリウムを150mlの無水エタノールに加熱しながら 溶解し、37.3ml（217ミリモル）のジエチルメチルマロネートを室温で添加した 。270mlのエタノール中の50ｇ（217ミリモル）の2-ブロモメチルナフタレン（純 度96％）の溶液を０℃においてゆっくりと滴下して加え、混合物をさらに４〜５ 時間還流下に加熱した。それを氷水に注ぎ、エチルアセテートで抽出した。一緒 にした有機相を硫酸ナトリウム上で乾燥し蒸発させた。オイルポンプでの減圧下 に乾燥させた後、油状の残渣を０℃でヘキサンで攪拌し、その後55ｇ（81％）の 化合物１が結晶化した。2-メチル-3-ナフチルプロピオン酸(2)の合成 50mlの水中の23.7ｇ（442ミリモル）の水酸化カリウムの溶液を、70mlのエタ ノール中の33.2ｇ（105ミリモル）の化合物１に添加し、そして混合物を還流下 に４時間加熱した。溶媒を蒸発させた後、固体残渣をエチルアセテート中に溶解 させ、水を添加し、塩酸によってｐＨを１にした。水性相をエチルアセテートで 数回抽出した。硫酸マグネシウム上で乾燥させた後、一緒にした有機相を完全に 蒸発させた。結晶化のために残渣をヘキサンで攪拌した。脱炭酸化のために、ベ ージュ色の固体を175℃で気体の発生が止むまで加熱した。21ｇ（94％）の生成 物２をベージュ色の固体として得た。2-メチル-6,7-ベンゾインダン-1-オン(3)の合成 22mlのチオニルクロリドを、水分を除外して、21ｇ（98ミリモル）の化合物２ に添加し、混合物を還流下に30分間加熱した。過剰のチオニルクロリドをその後 蒸発させた。オイルポンプによる減圧下に残渣から揮発化合物をしばらくの間除 去し、その後不活性ガスのＡｒ雰囲気下に25mlのメチレンクロリドに溶解した。 この溶液を、60mlのメチレンクロリド中の26ｇ（196ミリモル）の三塩化アルミ ニウムの懸濁液にゆっくりと滴下して加え、混合物を還流下にさらに30分間加熱 した。それを氷に注ぎ、メチレンクロリドで抽出した。一緒にした有機相を硫酸 ナトリウムで乾燥させ蒸発させた。暗色の油状残渣を600ｇのシリカゲル60上で クロマトグラフィーにかけた。ヘキサン／エチルアセテート（９：３）の移動相 混合物を使用して8.6ｇ（45％）の化合物３を溶離させることができた（黄色っ ぽい固体）。2-メチル-4,5-ベンゾインデン(4)の合成 2.2ｇ（59.5ミリモル）の硼水素化ナトリウムを少しずつ、室温で400mlのテト ラヒドロフラン／メタノール混合物（２：１）中の7.8ｇ（39.7ミリモル）の化 合物３のインダノンに添加し、混合物を14時間攪拌した。溶液を塩酸氷上に注ぎ 、エーテルで抽出した。一緒にした有機相を水で数回洗浄し、硫酸ナトリウムで 乾燥させた。溶媒を蒸発させた後残ったオレンジ色の油を240mlのトルエンに溶 解し、溶液を570mg（3.15ミリモル）のp-トルエンスルホン酸と共に80℃で15分 間加熱した。それを室温において水で数回洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥し、蒸 発させた。残渣を300ｇのシリカゲル60上でクロマトグラフィーにかけた。ヘキ サン／ジイソプロピルエーテル（20：１）の移動相混合物を使用して4.7ｇ（65 ％）のインデン４を溶離させることができた（無色の油）。¹ Ｈ−ＮＭＲスペクトル（360MHz、ＣＤＣＬ₃）：8.02（１，ｄ）、7.84（１，ｍ ）、7.59（１，ｄ）、7.52（１，ｄ）、7.38〜7.48（２，ｍ）、7.06（１，ｍ） 、3.42（２，ｓ）、2.25（３，ｄ）。ジメチルビス（2-メチル-4,5-ベンゾインデニル）シラン(5)の合成 ヘキサン中2.5Ｍブチルリチウム溶液の10.2ml（25.5ミリモル）を、室温で50m lのテトラヒドロフラン中の4.6ｇ（25.5ミリモル）の化合物４の溶液に添加し、 混合物を還流下に１時間加熱した。この赤色の溶液を、その後、室温で10mlのテ トラヒドロフラン中の1.55ｇ（12ミリモル）のジメチルジクロロシランの溶液に 滴下して加え、混合物を還流下に５〜６時間加熱した。反応溶液を氷水に注ぎ、 エーテルで数回抽出した。一緒にした有機相を硫酸ナトリウムで乾燥し蒸発させ 、そして残渣をオイルポンプによる減圧下に乾燥した。それを300ｇのシリカゲ ル60上でクロマトグラフィーにかけた。ヘキサン／３％エチルアセテートの移動 相混合物を使用して500mg未反応出発化合物４を初めに溶離させることができた 。同じ移動相を使用して、配位子系の化合物５がその後に続いた。溶媒を蒸発さ せた後、この配位子系をヘキサンから結晶化させた（異性体）。収量は1.7ｇで あった（34％、或いは反応した化合物４のインデンに基づいて44％）。rac-ジメチルシランジイルビス（2-メチル-4,5-ベンゾ-インデニル）ジルコニウ ムジクロリド(6)の合成 ヘキサン中の2.5Ｍブチルリチウム溶液の4.0ml（10.2ミリモル）を、不活性ガ スとしてのＡｒ雰囲気下に室温で20mlのテトラヒドロフラン中の1.7ｇ（4.1ミリ モル）の化合物５の溶液に添加し、混合物を室温で14時間攪拌した。溶媒を蒸発 させた後残った残渣をオイルポンプによる減圧を使用して乾燥させ、ヘキサンで 洗浄した。得られた淡褐色の粉末を40乃至50℃でオイルポンプによる減圧を使用 して数時間乾燥させ、−78℃の25mlのメチレンクロリド中の1.0ｇ（4.0ミリモル ）の四塩化ジルコニウムの懸濁液に添加した。混合物を室温まで暖めた後、溶媒 を蒸発させ、化合物６のメタロセンのメソ形態を除去するために20mlのトルエン で残渣を抽出した。トルエン抽出物の残渣をその後40mlのメチレンクロリドで抽 出した。溶液を濃縮して体積を小さくし、−35℃で結晶化した。合計で970mg（4 2％）の化合物６のジルコノセンを数回の分別において純粋なラセミ化合物とし て単離した。このラセミ化合物の ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル（300MHz、ＣＤＣＬ₃ ）：7.96（２，ｍ）、7.78（２，ｍ）、7.60（２，ｄ）、7.48〜7.56（４，ｍ） 、7.36（２，ｄ）、7.27（２，ｓ，ｂ−Ｉｎｄ−Ｈ）、2.37（６，ｓ，Ｉｎｄ− ＣＨ₃）、1.36（６，ｓ，Ｓｉ−ＣＨ₃）。質量スペクトル：574Ｍ⁺、正確な壊変 (correct disintegration)、正確なアイソトープパターン。 ゲルのないＭＡＯを使用した。ゲル化したＭＡＯの溶液からデカンテーション した新たに分離したゲルのない溶液を使用した。実施例１ トルエン（75ml）中のメタロセンＤＭＳ（ＭＢＩ）ＺｒＣｌ₂（0.05ｇ）の濾 過した溶液に、ゲルのないデカンテーションしたＭＡＯの上澄溶液（30重量％Ｍ ＡＯ、5.3ml）を攪拌しながら添加した。10分後、溶液は赤橙色で透明であった 。これに脱水したシリカ（6.0ｇ、ダビソン(Davison)948レギュラー、約800℃で 脱水）を添加し、約15分間攪拌した。このスラリーを約40℃のロトエバポレータ ーで約25分間蒸発させた。この時点でスラリーは「泥(mud)」段階に達した。約4 5℃でさらに25分間乾燥させた後、明るいオレンジ色の固体（6.59ｇ）を回収し た。実施例２ トルエン（50ml）中のメタロセンＤＭＳ（ＭＢＩ）ＺｒＣｌ₂（0.1ｇ）の濾過 した溶液に、透明なデカンテーションしたＭＡＯの上澄溶液（30重量％ＭＡＯ、 10.6ml）を攪拌しながら添加した。10分後、溶液は赤橙色で透明であった。これ に脱水したシリカ（2.0ｇ、ダビソン(Davison)948レギュラー、約800℃で脱水） を添加し、約15分間攪拌した。このスラリーを濾過して、固体を50℃のロトエバ ポレーターで乾燥した。濾液を繰り返し乾燥した固体に添加した。60℃での最後 の乾燥後、赤橙色の固体（2.53ｇ）を得た。 比較例のゲルを含むＭＡＯ触媒の調製：実施例３ トルエン（75ml）中のメタロセンＤＭＳ（ＭＢＩ）ＺｒＣｌ₂（0.05ｇ）の濾 過した溶液に、容器を均一に攪拌することによって得たゲル化したＭＡＯのスラ リー（30重量％ＭＡＯ、5.3ml）を攪拌しながら添加した。５分後、溶液は赤橙 色でわずかに曇っていた。これに脱水したシリカ（6.0ｇ、ダビソン(Davison)94 8レギュラー、800℃で脱水）を添加し、約15分間攪拌した。このスラリーを約44 ℃のロトエバポレーターで約25分間蒸発させた。この時点でスラリーは「泥(mud )」段階に達した。約46℃でさらに35分間乾燥させた後、明るいオレンジ色の固 体（7.2ｇ）を回収した。 実施例１、２、及び３の触媒を使用して上述の条件下に、重合を約65℃で行っ た。実施例１及び２の触媒による重合は、さらさらの粒状のポリマーをもたらし 、反応器の壁において残渣はほとんど乃至全く観察されなかった。実施例３の触 媒による重合はポリマーの凝集をもたらし、反応器の壁において残渣が検出され た。ポリマーの凝集は粒度の測定を不可能にした。 重合実験の結果を以下の第１表及び第２表に示す。 これらの実施例は、ゲルのないアルモキサン溶液の使用によって、(1) ゲル化 したアルモキサン溶液を使用して得たものと比較して改善された形態を有するポ リオレフィンを製造する担持触媒がもたらされること、及び(2) 重合反応器中の 汚れがほとんど乃至全くなくなることを示している。このことは、重合反応器の 攪拌機及び壁上で凝集するポリマーを製造する担持触媒をもたらすゲル化したア ルモキサン溶液の使用とは対照的である。そのようなポリマーはさらさらでも粒 状形態でもなかった。 好ましい実施態様の説明は本発明を説明するためのものであり、限定を意図す るものではない。これらの開示を読めば、当業者は、説明された実施態様の改良 及び変更が本発明の精神及び本質から離れるものではないことを認識し理解する だろう。本明細書に記載の好ましい実施態様は不均一重合条件に関するものであ るが、分離されたゲルのないアルモキサンが均一重合条件においても有用に使用 することができる。

【手続補正書】特許法第１８４条の８ 【提出日】１９９６年１月１６日 【補正内容】 請求の範囲 １．担持触媒系の製造方法であって、 (a) ゲル化したアルモキサン溶液からゲルを除去する工程、及び (b) 得られたゲルのないアルモキサン溶液を、少なくとも１種のメタロセン及 び多孔質担持体物質と組み合わせる工程、 を含む方法。 ２．担持触媒系の製造方法であって、 (a) ゲル化したアルモキサン溶液からゲルを除去する工程、 (b) 得られた溶液を少なくとも１種のメタロセンと一緒にして反応生成物を形 成させる工程、及び (c) 得られた反応生成物を多孔質の脱水された担持体物質と組み合わせる工程 、 を含む方法。 ３．アルモキサンがメチルアルモキサンであり、メチルアルモキサンが、アルモ キサン中のアルミニウムのメタロセン成分中の遷移金属に対する比率が12：１乃 至1000：１、好ましくは100：１乃500：１の比率で使用される、請求の範囲第１ 項又は第２項に記載の方法。 ４．多孔質担持体物質がシリカである、請求の範囲第１項乃至第３項のいずれか １項に記載の方法。 ５．メタロセンが、rac-ジメチルシランジイルビス（2-メチル-4,5-ベンゾイン デニル）-ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシランジイルビス（2-メチル インデニル）-ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシランジイルビス（2-メ チル-4,6-ジイソプロピルインデニル）-ジルコニウムジクロリド、及びrac-ジメ チルシランジイルビス（2-メチル-4-フェニルインデニル）-ジルコニウムジクロ リドから成る群から選択される、請求の範囲第１項乃至第４項のいずれか１項に 記載の方法。 ６．オレフィンをポリオレフィンに重合する方法であって、請求の範囲第１項乃 至第５項のいずれか１項に記載の方法によって得られた担持触媒を適切な重合条 件下に少なくとも１種のオレフィンと接触させる工程を含む、方法。 ７．オレフィンが２乃至約８の炭素原子を含む、請求の範囲第６項に記載の方法 。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ブラッドリー、ウィリアム・バリー アメリカ合衆国、テキサス州 77536、デ ィア・パーク、ヘイスティングス 4213

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．ゲル化したアルモキサン（ＡＯ）をポリオレフィンの調製に使用する方法で あって、ゲルを除去する工程、及びオレフィンをポリオレフィンに重合する間に 実質的にゲルのないＡＯ溶液を使用する工程を含む方法。 ２．担持触媒の製造方法であって、 (a) ゲル化したアルモキサン（ＡＯ）溶液からゲルを除去し、得られた溶液を 、 (b) 脱水された担持体、及び (c) 少なくとも１種のメタロセン と組み合わせて担持触媒を形成する工程を含む方法。 ３．オレフィンをポリオレフィンに重合する方法であって、請求の範囲第２項の 方法によって得られた担持触媒を適切な重合条件下に少なくとも１種のオレフィ ンと接触させる工程を含む、方法。 ４．オレフィンが２乃至約20の炭素原子を含む、請求の範囲第３項に記載の方法 。 ５．アルモキサンがメチルアルモキサンであり、メチルアルモキサンが、アルモ キサン中のアルミニウムのメタロセン中の遷移金属に対する比率が約12：１乃至 約1000：１、好ましくは約100：１乃至約500：１の比率で使用される、請求の範 囲第１項乃至第４項のいずれか１項に記載の方法。 ６．担持触媒系の製造方法であって、 (a) ゲル化したＡＯ溶液からゲルを分離して実質的にゲルのないＡＯ溶液を調 製する工程、 (b) 工程(a)からのゲルのない溶液を担持体及びメタロセンと組み合わせる工 程であって、前記組み合わせ工程を工程(a)の終了後７日間以内行う工程 、 を含む方法。