JP3399027B2 - メタロセン触媒系を用いてシンジオタクテイツクポリオレフイン類の融点および分子量を調節する方法 - Google Patents

メタロセン触媒系を用いてシンジオタクテイツクポリオレフイン類の融点および分子量を調節する方法

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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【技術分野】本発明は、メタロセン触媒を用いた重合方
法で、シンジオタクティックポリオレフィンが有する融
点および分子量を変化させる方法を提供するものであ
る。本発明で用いる触媒は立体剛性（ｓｔｅｒｅｏｒｉ
ｇｉｄ）を示し、そしてこれらは、立体的に異なるシク
ロペンタジエニル基の間にブリッジを含んでいる。１つ
のシクロペンタジエニル環が有するフルオレン配位子中
のアリール環に置換基を加えると、これらのメタロセン
触媒を用いて製造されたシンジオタクティックポリオレ
フィン類の融点および分子量が影響を受けることを見い
出した。
【０００２】本発明は、ポリオレフィン類、特にポリプ
ロピレンの製造におけるメタロセン触媒の使用、並びに
この触媒の構造変化で該ポリマー生成物が示す特定の性
質を変化させる能力に関するものである。特に、該メタ
ロセン触媒中のフルオレン配位子が有するアリール環上
の置換基の位置によって、これらのポリマー生成物の融
点および分子量が変化することを見い出した。
【０００３】
【従来技術の説明】メタロセン形態の遷移金属触媒はあ
る期間に渡って知られていたが、ごく最近まで、上記触
媒は、主にアタクティックポリマーを生じさせ得るのみ
であったが、このポリマーは、結晶形態であるイソタク
ティックおよびシンジオタクティックポリマー類と同じ
程の有用性は示さない。メタロセン触媒中のシクロペン
タジエニル環の間にブリッジを取り付け、そしてこれら
の環の上に１個以上の置換基を取り付けてこの化合物が
立体剛性とキラル性の両方を示すようにすることによっ
て、より高いパーセントでイソタクティックポリマーを
製造することができることを見い出した。他方、ブリッ
ジで連結している、異なる置換基を有するシクロペンタ
ジエニル環を含んでいるアキラル性配位子から誘導され
る立体剛性メタロセン類は、高いパーセントでシンジオ
タクティックポリマーを生じさせた。
【０００４】エチレン重合用触媒としてメタロセン類を
用いることは本分野で知られている。ドイツ国特許出願
２,６０８,８６３には、ビス（シクロペンタジエニル）
−チタンジアルキルとアルミニウムトリアルキルと水と
から成る、エチレン重合用触媒系が開示されている。ド
イツ国特許出願２,６０８,９３３には、一般式（シクロ
ペンタジエニル）n Ｚｒ Ｙ4-n′［式中、Ｙは、Ｒ1Ｃ
Ｈ2ＡｌＲ2、ＣＨ3ＣＨ2ＡｌＲ2およびＣＨ3ＣＨ（Ａｌ
Ｒ2）2を表し、ここで、Ｒはアルキルまたはメタロ−ア
ルキルを表し、そしてｎは１−４の範囲の数である］を
有するジルコニウムメタロセン類から成るエチレン重合
触媒系が開示されており、そしてこのメタロセン触媒
は、アルミニウムトリアルキル共触媒と水との組み合わ
せである。エチレンと他のアルファ−オレフィン類の共
重合における触媒としてのメタロセン類の使用もまた本
分野で知られている。Ｋａｍｉｎｓｋｙ他の米国特許番
号４,５４２,１９９には、オレフィン類の重合方法、特
にポリエチレンおよびポリエチレンと他のアルファ−オ
レフィン類のコポリマー類の製造方法が開示されてい
る。この開示されている触媒系には、式（シクロペンタ
ジエニル）2ＭｅＲＨａｌ［式中、Ｒは、ハロゲン、シ
クロペンタジエニルまたはＣ1−Ｃ6アルキル基であり、
Ｍｅは遷移金属、特にジルコニウムであり、そしてＨａ
ｌは、ハロゲン、特に塩素である］を有する触媒が含ま
れている。この触媒系にはまた、線状分子のための一般
式Ａｌ2ＯＲ4（Ａｌ（Ｒ）−Ｏ）nおよび／または環状
分子のための一般式（Ａｌ（Ｒ）−Ｏ）n+2［式中、ｎ
は４−２０の数であり、そしてＲはメチルまたはエチル
部分である］を有するアルミノキサンが含まれている。
同様な触媒系が米国特許番号４,４０４,３４４に開示さ
れている。
【０００５】米国特許番号４,５３０,９１４には、エチ
レンを重合させて幅広い分子量分布、特に二頂もしくは
多頂分子量分布を有するポリエチレンを生じさせる触媒
系が開示されている。この触媒系は、少なくとも２つの
異なるメタロセン類とアルモキサンから構成されてい
る。この特許は、これらの環が立体剛性を示すようにす
る働きをするブリッジを有していてもよいメタロセン類
を開示している。このブリッジはＣ1−Ｃ4アルキレン
基、ジアルキルゲルマニウムもしくはケイ素、或はアル
キルホスフィンまたはアミン基であるとして開示されて
いる。
【０００６】ヨーロッパ特許出願０１８５９１８には、
オレフィン類を重合させるための、立体剛性を示すキラ
ル性メタロセン触媒が開示されている。これらのシクロ
ペンタジエニル基の間のブリッジは１−４個の炭素原子
を有する線状炭化水素もしくは３−６個の炭素原子を有
する環状炭化水素であるとして開示されている。この出
願は、この触媒中で用いられる遷移金属としてジルコニ
ウムを開示しており、そして線状もしくは環状アルモキ
サンが共触媒として用いられている。この触媒系は、高
いイソタクティック指数を示すポリマー生成物を生じさ
せると開示されている。
【０００７】ポリオレフィン類、原則としてポリプロピ
レンは３種の主要形態、即ちイソタクティック、シンジ
オタクティックおよびアタクティックで製造され、この
最初の２つは結晶性を示し、そして後者が非晶性を示し
得ることは公知である。触媒を用いて３種類のポリマー
全てを製造することも可能であるが、アタクティックポ
リマーの量が非常に少ない主にイソタクティックもしく
はシンジオタクティックのポリマーを生じさせる触媒が
望まれている。米国特許番号４,８９２,８５１には、シ
ンジオタクティックポリオレフィン類の製造で用いるた
めのメタロセン触媒が開示されている。この触媒は、シ
クロペンタジエニル環の１つが他の環とは本質的に異な
る様式で置換されているところの、ブリッジを有するメ
タロセンを含んでいる。この種類の触媒は高いシンジオ
特異性（ｓｙｎｄｉｏｓｐｅｃｉｆｉｃ）を示し、そし
て新規なミクロ構造を有するポリマーを生じさせること
も開示されている。この発明は更に、重合工程でこれら
の触媒の１種以上を用いることを包含している。この触
媒は、一般に、式
【０００８】
【化２１】Ｒ″(ＣｐＲn)(ＣｐＲ′m)ＭｅＱk ［式中、各々のＣｐは、シクロペンタジエニルもしくは
置換シクロペンタジエニル環であり、各々のＲnおよび
Ｒ′mは、同一もしくは異なり、１−２０個の炭素原子
を有するヒドロカルビル基であり、Ｒ″は、この触媒に
立体剛性を与える２つのＣｐ環の間の構造ブリッジであ
り、Ｍｅは、元素の周期律表の４ｂ、５ｂまたは６ｂ族
の金属であり、各々のＱは、１−２０個の炭素原子を有
するヒドロカルビル基またはハロゲンであり、０≦ｋ≦
３であり、１≦ｍ≦４であり、０≦ｎ≦４であり、そし
てここで、Ｒ′mは、（ＣｐＲ′m）が（ＣｐＲn）とは
立体的に異なる環であるように選択される］で記述され
る。この発明は更に、この触媒の構造によってシンジオ
タクティックポリマーの特性が影響を受けることも開示
している。この発明は、３個以上の炭素原子を有するオ
レフィン類からの、主に結晶性を示すポリマー全てに有
効性であると考えられる。
【０００９】この発明は、プロピレンおよび高級アルフ
ァ−オレフィン類を重合させる時のメタロセン触媒にお
ける、フルオレン配位子中のアリール環に付加させる置
換基を変化させることに関して行った発見に関するもの
である。特に、これらの成分を変化させることによって
ポリマーの物性を調節することが可能であることを見い
出した。
【００１０】
【発明の要約】フルオレン配位子が有するアリール環上
に種々の置換基を取り付けるとポリオレフィンの融点が
変化することを見い出した。これは重要な発見である、
と言うのは、今までは、異なる量のエチレンを用いて共
重合を行うことで異なる融点範囲を有するコポリマー類
を製造することによってポリマー生成物の融点を変化さ
せるのが商業的実施であったからである。エチレンを用
いないで異なる融点を有するホモポリマーを製造するこ
とが望まれている。本発明は、この重合で用いられるメ
タロセン触媒の構造を変化させることによって異なる融
点のホモポリマーを製造する方法を提供するものであ
る。
【００１１】同様に、メタロセン触媒が有するフルオレ
ン配位子のアリール環上の置換基を変化させると、異な
る分子量を有するポリマー類が生じることも見い出し
た。従って、この触媒中の置換基を変化させることによ
ってポリマー生成物の分子量を調節することができる。
従って、本発明は、ポリマー生成物が有する融点および
分子量の両方を変化させる方法を提供するものである。
【００１２】本発明はまた、 一般式
【００１３】
【化２２】 Ｒ″(Ｃ5Ｈ4)(Ｃ4Ｈ4-mＲ′mＣ5Ｃ4Ｈ4-nＲ′n)ＭｅＱp ［式中、（Ｃ5Ｈ4）は、シクロペンタジエニル環であ
り、そして（Ｃ4Ｈ4-mＲ′mＣ5Ｃ4Ｈ4-nＲ′n）は、置
換シクロペンタジエニル環、好適にはフルオレニル基で
あり、Ｒ′は、１−２０個の炭素原子を有するヒドロカ
ルビル基、ハロゲン、アルコキシ、アルコキシアルキル
またはアルキルアミノ基であり、各々のＲ′は同一もし
くは異なっていてもよく、Ｒ″は、立体剛性を与える該
（Ｃ5Ｈ4）と（Ｃ4Ｈ4-mＲ′mＣ5Ｃ4Ｈ4-nＲ′n）環の
間の構造ブリッジであり、好適には１−４個の炭素原子
を有するアルキレン基、ケイ素ヒドロカルビル化合物、
ゲルマニウムヒドロカルビル化合物、アルキルホスフィ
ン、アルキルアミン、ホウ素化合物またはアルミニウム
化合物であり、そして該ブリッジを生じるこれらのおよ
び他のヒドロカルビル基のいずれかを含んでいてもよ
く、Ｑは、炭化水素基、例えば１−２０個の炭素原子を
有するアルキル、アリール、アルケニル、アルキルアリ
ールまたはアリールアルキル基或はハロゲンであり、Ｍ
ｅは、元素の周期律表中の位置としてＩＶＢ族の金属で
あり、１≦ｍ≦４であり、０≦ｎ≦４であり、そしてｐ
は、Ｍｅの原子価引く２である］で記述されるメタロセ
ンに有機アルミニウム化合物を接触させることを含む、
オレフィン類の重合方法も提供する。
【００１４】このメタロセンの構造は、以下
【００１５】
【化２３】
【００１６】で示される。Ｒ′の好適な位置には、Ｃ
１、Ｃ２、Ｃ３、Ｃ４；Ｃ１、Ｃ８；Ｃ２、Ｃ７；Ｃ
３、Ｃ６；およびＣ４、Ｃ５が含まれる。フルオレンの
ための置換基の選択は、立体的なかさ高さ、並びにそれ
らが誘起的か或は共鳴を通して電子を供与もしくは求引
する能力を基としている。これらの置換基には、アルキ
ルおよびアリール基、並びにヘテロ原子含有基、例えば
ハロゲン類、アルコキシ基、アルキルアミノ基、そして
ケイ素、ゲルマニウムおよび錫などのＩＶＢ族元素を含
んでいるアルキル誘導体が含まれる。
【００１７】このメタロセン触媒と有機アルミニウム化
合物にオレフィンモノマーを添加する。重合が生じた
後、ポリマー生成物を取り出す。この方法は、このポリ
マーのキシレン不溶画分中の反転数（ｎｕｍｂｅｒ ｏ
ｆ ｉｎｖｅｒｓｉｏｎｓ）を調節することによってこ
のポリマー生成物が示す融点を調節する、ことを特徴と
している。この反転数は該Ｒ′基の影響を受ける。従っ
て、このポリマー生成物が示す融点は、該メタロセンの
フルオレン配位子が有するアリール環上のＲ′置換基を
変化させることによって変化し、そして調節され得る。
【００１８】このフルオレン上の一定の置換基に関し
て、このポリマーの収率（触媒効率）およびポリマー特
性、例えば融点および分子量などは、その置換位置に依
存していることを見い出した。フルオレン上の一定の置
換部位に関して、このポリマーの収率およびポリマー特
性、例えば分子量および融点などは、その置換基の性質
に依存していることを見い出した。更に、該フルオレン
環上の異なる種類の置換基が示すポリマー特性への効果
は付加的であることも見い出した。
【００１９】
【発明の詳細な記述】本発明は、ポリマー類のキシレン
不溶画分が有する鎖中の反転数を調節することによって
ポリマーの融点を調節する方法を提供するものである。
この反転数は、今度は、この触媒が有する構造および組
成によって調節され、そしてこの反転数、従ってこのポ
リマー生成物が有する融点は、その触媒を変化させるこ
とによって調節され、そして変化し得る。特に、該フル
オレン配位子が有するアリール環上のＲ′置換基を変化
させると融点が変化することを見い出した。更に、該触
媒中の該フルオレン配位子が有するアリール環上の置換
基を変化させると、そのポリマー生成物の分子量も変化
することを見い出した。このような有益な利点は、本発
明に関する以下の詳述および添付実施例から更に明らか
になるであろう。通常、遷移金属化合物から製造される
触媒系を用いてプロピレンもしくは他のアルファ−オレ
フィンを重合させると、このポリマーは、炭化水素に不
溶な結晶性画分と炭化水素に溶解する非晶質画分とから
成る混合物を含んでおり、これらは、適切な溶媒で分離
され得る。本発明で記述するように、該配位子に加えら
れる置換基の組成および位置は、融点および分子量の如
きポリマー特性に影響を与える。
【００２０】本発明で用いる如きメタロセン触媒は、立
体剛性を示す必要があるが、キラル性もしくはアキラル
性であってもよい。環間ブリッジを用いて剛性を達成す
る。この触媒は、式
【００２１】
【化２４】 Ｒ″(Ｃ5Ｈ4)(Ｃ4Ｈ4-mＲ′mＣ5Ｃ4Ｈ4-nＲ′n)ＭｅＱp ［式中、（Ｃ5Ｈ4）は、シクロペンタジエニル環であ
り、そして（Ｃ4Ｈ4-mＲ′mＣ5Ｃ4Ｈ4-nＲ′n）は置換
シクロペンタジエニル環であり、Ｒ′は、ヒドロカルビ
ル基、ハロゲン、アルコキシ、アルコキシアルキル、ま
たは１−２０個の炭素原子を有するアルキルアミノ基で
あり、各々のＲ′は同一もしくは異なっていてもよく、
Ｒ″は、立体剛性を与える該（Ｃ5Ｈ4）と（Ｃ4Ｈ
4-mＲ′mＣ5Ｃ4Ｈ4-nＲ′n）環の間の構造ブリッジであ
り、好適には、１−４個の炭素原子を有するアルキレン
基、または７−２０個の原子を有するアリールアルキル
もしくはジアリールアルキル基、ケイ素ヒドロカルビル
化合物、ゲルマニウムヒドロカルビル化合物、アルキル
ホスフィン、またはアルキルアミンであり、Ｑは炭化水
素基、例えば１−２０個の炭素原子を有するアルキル、
アリール、アルケニル、アルキルアリールまたはアリー
ルアルキル基、或はハロゲンであり、Ｍｅは、元素の周
期律表中の位置としてＩＶＢ族の金属であり、１≦ｍ≦
４であり、０≦ｎ≦４であり、そしてｐは、Ｍｅの原子
価引く２であ］で記述され得る。
【００２２】１−４個の炭素原子を有するアルキレン基
の例は、メチレン、エチレン、プロピレンおよびブチレ
ンである。例となるヒドロカルビル基は、メチル、エチ
ル、プロピル、ブチル、アミル、イソアミル、ヘキシ
ル、イソブチル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシ
ル、セチル、フェニル、そして適宜これらのアルキル基
の構造異性体である。例となるハロゲン原子はフッ素、
塩素、臭素またはヨウ素であり、フッ素および塩素が好
適である。
【００２３】好適な遷移金属は、ＩＶＢ族の金属、例え
ばチタン、ジルコニウムおよびハフニウムである。Ｑ
は、好適にはメチル基または塩素であり、そしてｐは好
適には２である。（Ｃ4Ｈ4-mＲ′mＣ5Ｃ4Ｈ4-nＲ′n）
は、好適にはフルオレニル基を形成している。示したよ
うに、このシクロペンタジエニル環に他の炭化水素基を
取り付けてもよい。本発明は、上記式中に挙げる化合物
いずれかの間でＲ′置換基を変化させ、その結果とし
て、異なる特性を有するポリマー生成物を生じさせるよ
うにするものである。好適なＲ″ブリッジ成分はアルケ
ニル基、例えばメチレン、エチレンおよびイソプロピル
など、ジアリールメチル、例えばジフェニルメチルな
ど、アルキルケイ素もしくはシクロアルキルケイ素、例
えばシクロプロピルケイ素などであり、最も好適なもの
はイソプロピルまたはジフェニルメチルである。
【００２４】本技術分野で知られている方法を用いて、
本発明で用いるメタロセン触媒を製造する。この触媒の
合成は、一般に、下記の多段階合成シーケンスを伴って
いる：ａ）置換フルオレンの製造；ｂ）配位子の製造；
ｃ）メタロセンの製造。上記フルオレンが商業的に入手
できない場合でも、公開されている文献操作に従って置
換フルオレン類を製造した。例えば、４−メトキシフル
オレン、２−ジメチルアミノフルオレン、２，７−ジク
ロロフルオレン、２，７−ジフルオロフルオレンおよび
メチレンフェナントレンをＡｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉ
ｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから購入した。「Ｊ．Ｃｈｅ
ｍ．Ｓｏｃ．」、２０３４ （１９５３）；Ｊ．Ｃｈｅ
ｍ．Ｓｏｃ．、８７０（１９５４）；およびＶｏｇｅｌ
著「実用有機化学のテキストブック」（Ｔｅｘｔ Ｂｏ
ｏｋ ｏｆ ＰｒａｃｔｉｃａｌＯｒｇａｎｉｃ Ｃｈ
ｅｍｉｓｔｒｙ）、第４版、１９７８（６７１頁）に記
述されている操作を用い、市販されている２，７−ジア
ミノフルオレンとトリメチルホスファイトから２，７−
ビス（ジメチルアミノフルオレン）を製造した。Ｖｏｇ
ｅｌ著「実用有機化学のテキストブック」、第４版、１
９７８（７５５頁）に記述されているようにして、水酸
化ナトリウム水溶液存在下のジメチルスルホキサイド中
で、商業的に入手可能な１−、２−および３−ヒドロキ
シフルオレン類とジメチルスルフェートとを反応させる
ことによって、それらのメトキシ誘導体への変換を達成
した。ｐ−トルエンスルホン酸が入っているエタノール
中、炭素上１０％のＰｄ存在下、２−ヒドロキシフルオ
レノンの水添を行うことによって、２−ヒドロキシフル
オレンも合成した。本技術分野で知られている標準的有
機変換を用いた２段階で、４−メチルフルオレンの合成
を達成した。最初に、４−カルボキシフルオレンと水素
化リチウムアルミニウムとを反応させることで、４−ヒ
ドロキシメチルフルオレンが得られ、これを、炭素上１
０％のＰｄ存在下エタノール中で水添することにより、
４−メチルフルオレンが得られた。上述した４−ヒドロ
キシメチルフルオレンと水素化ナトリウムとをＴＨＦ中
で反応させた後、このナトリウムアルコキサイドとヨウ
化メチルとを反応させることで、４−メチレンメトキシ
フルオレンが得られた。文献「Ｊ．Ａ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏ
ｃ．」７５、２６６３（１９５３）および「Ｏｈｉｏ．
Ｊ．Ｓｃｉ．」、６５、１８７（１９６５）に記述され
ている操作を用い数段階で、５−メチルアントラニル酸
からの２，７−ジメチルフルオレン合成を達成した。文
献「Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ」、３３６（１９８４）に記述
されているように、ニトロメタン中の塩化アルミニウム
存在下、４−メトキシフルオレンと２，６−ジ−ｔ−ブ
チル−ｐ−クレゾールとを反応させることによって、４
−メトキシフルオレンからの２，７−ジ−ｔ−ブチル−
４−メトキシフルオレン製造を達成した。
【００２５】文献「Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ」、３３６（１
９８４）に記述されているように、ニトロメタン中の塩
化アルミニウム存在下、フルオレンと２，６−ジ−ｔ−
ブチル−ｐ−クレゾールとを反応させることによって、
２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレン製造を達成した。
「Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉ
ｓｔｒｙ」、４８、１８５４−１８６２、１９８３中の
同様なシステムに関して記述されているように、有機パ
ラジウム触媒存在下で２，７−ジヨードフルオレンとｔ
−ブチルアセチレンとを反応させることによって、２，
７−ジ−ｔ−ブチルエチニルフルオレンの合成を達成し
た。
【００２６】フルベンもしくは置換フルベンを、一般式
Ｍ［Ｃ4Ｈ4-mＲ′mＣ5Ｃ4Ｈ4-nＲ′n］（式中、ＭはＩ
族の金属である）を有する置換シクロペンタジエニル化
合物のアルカリ金属塩に接触させることで、ブリッジを
有する置換ジシクロペンタジエン（以後配位子と呼ぶ）
を生じさせることによって、ブリッジを有する置換ジシ
クロペンタジエニル配位子の合成を達成した。本技術分
野で知られているように、フルベンはＣｐ＝Ｃであり、
ここで、炭素原子が二重結合で結合してシクロペンタジ
エニル環を生じている。ここで用いる置換フルベンはＣ
ｐ＝ＣＲ′aを意味することを意図しており、ここで、
フルベンの末端炭素原子は、同一もしくは異なっていて
もよいＲ′aで置換されている。該メタロセンへのこれ
らの配位子の変換を、真空雰囲気乾燥ボックス（Ｖａｃ
ｕｕｍ ＡｔｍｏｓｐｈｅｒｅｓＤｒｙ ｂｏｘ）また
はＳｈｅｌｅｎｋ技術を用いた不活性ガス雰囲気下で行
った。これらの溶媒を予め乾燥した後、不活性雰囲気下
で蒸留した。この実験操作は、文献「Ｊ．Ａｍ．Ｃｈ
ｅ．Ｓｏｃ．」１１０、６２５５（１９８８）に記述さ
れていた。
【００２７】以下に示す実施例は、該フルオレニル環上
に種々の置換基を有するメタロセンを得るための触媒合
成および操作方法を説明するものである。これらの実施
例では、本発明を説明する目的で種々のジルコノセン類
（ｚｉｒｃｏｎｏｃｅｎｅｓ）およびハフノセン類（ｈ
ａｆｎｏｃｅｎｅｓ）を用いたが、チタノセン（ｔｉｔ
ａｎｏｃｅｎｅ）および他のメタロセン触媒に関しても
同様な結果が期待される。
【００２８】
【実施例】実施例１
【００２９】
【化２５】ｉＰｒ(４−ＯＣＨ3Ｆｌｕ)(Ｃｐ)ＺｒＣｌ2 エーテル５０ｍＬ中のｉＰｒ［４−ＯＣＨ3Ｆｌｕ）
（Ｃｐ］（２．８４ｇ、９．４ミリモル）から成る溶液
に、エーテル中のメチルリチウム（１．４Ｍ、２０．７
ミリモル）を室温で加えた後、２時間撹拌した。約１０
ｍＬの乾燥テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を加えた後、
一晩撹拌した。ペンタン（１００ｍＬ）を加えることで
このジアニオンの全てを沈澱させ、そして溶媒をカニュ
ーレで取り出した。痕跡量の溶媒を真空下で除去した。
残存している固体を−７８℃に冷却した後、予め−７８
℃に冷却した塩化メチレン（６０ｍＬ）をカニューレで
加えた。このジアニオン溶液に、予め−７８℃に冷却し
た塩化メチレン（６０ｍＬ）中の四塩化ジルコニウム
（２．２０ｇ）から成るスラリーをカニューレで加え
た。この反応混合物をゆっくりと室温にし、そして一晩
撹拌した。この暗赤色の溶液を濾過し、そしてこの濾液
を１／１０体積になるまで濃縮した。この濃縮液にトル
エン／ペンタン混合物を添加すると、生成物が沈澱し
た。溶媒をカニューレで取り出し、この生成物をトルエ
ン／ペンタン混合物で洗浄した後、真空中で乾燥した。
【００３０】実施例２
【００３１】
【化２６】 ｉＰｒ[２,７−(ＣＨ3)2Ｆｌｕ]（Ｃｐ)ＺｒＣｌ2 ｉＰｒ［（２，７−（ＣＨ3）2Ｆｌｕ）Ｃｐ］（３．０
ｇ、１０ミリモル）の無水エーテル（７５ｍＬ）懸濁液
に、エーテル中のメチルリチウム（１．４Ｍ、２２ミリ
モル）を加えた後、２から４時間撹拌した。無水ＴＨＦ
（１０ｍＬ）を加えた後、１８時間撹拌した。この暗赤
色の溶液を濃縮し、そして乾燥ペンタンを加えること
で、オレンジ色の固体状沈澱物が生じた。この固体をペ
ンタンで２回洗浄した後、１２０ｍＬの新鮮なペンタン
の中に懸濁させた。このジアニオン懸濁液の中に、アル
ゴン圧力下で、乾燥ペンタン中のＺｒＣｌ4スラリーを
カニューレで加えた。２時間撹拌した後、ＴＨＦ（５ｍ
Ｌ）を加え、そしてこの混合物を一晩撹拌した。有機層
をデカンテーションで除いた後、固体を乾燥ペンタンで
洗浄した。この洗浄した固体を、乾燥塩化メチレンに溶
解させた後、濾過した。この濾液から溶媒を除去するこ
とで赤色がかったオレンジ色の固体が生じた。この固体
の一部を乾燥塩化メチレンに再溶解させ、濃縮した後、
−１０℃に冷却した。沈澱してきた固体を濾過し、真空
下で乾燥した後、窒素下で保存した。収率２０−４０
％。
【００３２】実施例２
【００３３】
【化２７】Ｐｈ2Ｃ{２,７−[Ｃ(ＣＨ3)3]2Ｆｌｕ}(Ｃ
ｐ)ＺｒＣｌ2 ２５０ｍＬの乾燥ＴＨＦ中の（シクロペンタジエニル）
（９−［２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジフェ
ニルメタン（４．０ｇ、８．３ミリモル）から成る溶液
に、エーテル中のメチルリチウム溶液（１．４Ｍ、１
１．８ｍＬ、１６．５ミリモル）を滴下した後、一晩撹
拌した。真空下で溶媒を除去した後、残存する赤色油状
物を乾燥ヘキサン／乾燥エーテル（１０：１）混合物で
洗浄した。この赤色ジアニオンとＺｒＣｌ4とを反応さ
せ、そして実施例１に記述するようにして、この粗触媒
を精製した。
【００３４】実施例４
【００３５】
【化２８】ｉＰｒ(２−ＯＣＨ3Ｆｌｕ)(Ｃｐ)ＺｒＣｌ2 乾燥ＴＨＦ（５０ｍＬ）中のｉＰｒ［（２−ＯＣＨ3Ｆ
ｌｕ）Ｃｐ］（１．６８ｇ、５．６ミリモル）から成る
懸濁液に、エーテル中のメチルリチウム（１．４Ｍ、１
４．０ミリモル）を加えた後、室温で撹拌した。真空下
で溶媒を除去した後、この残渣をエーテル／ペンタン混
合物で洗浄することにより、暗赤色固体としてジアニオ
ンが得られた。次のＺｒＣｌ4との反応を、実施例１に
記述した条件下で行った。
【００３６】実施例５
【００３７】
【化２９】ｉＰｒ(１−ＯＣＨ3Ｆｌｕ)(Ｃｐ)ＺｒＣｌ2 実施例２に記述した操作を用いて、ｉＰｒ［（１−ＯＣ
Ｈ3Ｆｌｕ）Ｃｐ］をｉＰｒ（１−ＯＣＨ3Ｆｌｕ）（Ｃ
ｐ）ＺｒＣｌ2に変換した。この粗生成物をトルエンか
ら再結晶することでピンク色の固体が得られた。
【００３８】実施例６
【００３９】
【化３０】ｉＰｒ(３−ＯＣＨ3Ｆｌｕ)(Ｃｐ)ＺｒＣｌ2 実施例２に記述した操作を用いて、ｉＰｒ［（３−ＯＣ
Ｈ3Ｆｌｕ）Ｃｐ］をｉＰｒ［（３−ＯＣＨ3Ｆｌｕ）Ｃ
ｐ］ＺｒＣｌ2に変換した。この粗生成物をトルエンか
ら再結晶した。
【００４０】実施例７
【００４１】
【化３１】 ｉＰｒ(４−ＣＨ2ＯＣＨ3Ｆｌｕ)(Ｃｐ)ＺｒＣｌ2 実施例２の操作を用いて、ｉＰｒ［（４−ＣＨ2ＯＣＨ3
Ｆｌｕ）Ｃｐ］をｉＰｒ［（４−ＣＨ2ＯＣＨ3Ｆｌｕ）
Ｃｐ］ＺｒＣｌ2に変換した。
【００４２】実施例８
【００４３】
【化３２】 ｉＰｒ(４−Ｎ(ＣＨ3)2Ｆｌｕ)(Ｃｐ)ＺｒＣｌ2 実施例２に記述した操作を用いて、ｉＰｒ［（４−Ｎ
（ＣＨ3）2Ｆｌｕ）Ｃｐ］をｉＰｒ［４−Ｎ（ＣＨ3）2
Ｆｌｕ］（Ｃｐ）ＺｒＣｌ2に変換した。
【００４４】実施例９
【００４５】
【化３３】 ｉＰｒ(２−Ｎ(ＣＨ3)2Ｆｌｕ)(Ｃｐ)ＺｒＣｌ2 実施例２に記述した操作に従って、相当する配位子から
ｉＰｒ［（２−Ｎ（ＣＨ3）2Ｆｌｕ）Ｃｐ］ＺｒＣｌ2
を製造した。
【００４６】実施例１０
【００４７】
【化３４】ｉＰｒ(４−ＣＨ3Ｆｌｕ)(Ｃｐ)ＺｒＣｌ2 実施例１に記述した操作を用いて、ｉＰｒ［（４−ＣＨ
3Ｆｌｕ）Ｃｐ］とＺｒＣｌ4とを反応させた。この純粋
でないｉＰｒ［（４−ＣＨ3Ｆｌｕ）Ｃｐ］ＺｒＣｌ2の
サンプルをトルエンで繰り返し洗浄した後、トルエン／
塩化メチレンで抽出し、濾過し、そして溶媒を除去する
ことによって、これの精製を行った。 実施例１１
【００４８】
【化３５】 ｉＰｒ(２,７−Ｃｌ2Ｆｌｕ)(Ｃｐ)ＺｒＣｌ2 ｉＰｒ［（２，７−Ｃｌ2Ｆｌｕ）Ｃｐ］（３．６ｇ、
１０．６ミリモル）を乾燥エーテル（１００ｍＬ）の中
に溶解させた後、０℃に冷却した。エーテル中のメチル
リチウム（１．４Ｍ、１７ｍＬ、２３．８ミリモル）を
加えた後、気体の発生が静まるまで０℃で撹拌した。こ
の溶液を室温にした後、一晩撹拌した。このエーテル溶
液を濃縮し、そして９０ｍＬのヘキサンを加えた。赤色
の糊状の残渣が得られ、これをエーテル／ヘキサンで洗
浄した。真空下で溶媒を除去した。この得られる固体状
のジアニオンとＺｒＣｌ4とを、実施例１に記述した操
作で反応させた。
【００４９】実施例１２
【００５０】
【化３６】 ｉＰｒ{２,７−[Ｎ(ＣＨ3)2]2Ｆｌｕ}(Ｃｐ)ＺｒＣｌ2 ｉＰｒ［２，７−｛Ｎ（ＣＨ3）2｝2Ｆｌｕ）Ｃｐ］
（２．６３ｇ、７．３ミリモル）を乾燥エーテル（５５
ｍＬ）の中に懸濁させた後、エーテル中のメチルリチウ
ム溶液（１．４Ｍ、１６．１ミリモル）を加え、そして
一晩撹拌した。この得られる懸濁液に更にエーテル（２
５−３０ｍＬ）を加え、そして溶媒をカニューレで取り
出した。この固体をペンタンで洗浄し、そして新しいペ
ンタン（１２５ｍＬ）の中に懸濁させた。その後の操作
は実施例２に記述したのと同じであった。
【００５１】実施例１３
【００５２】
【化３７】ｉＰｒ{２,７−[Ｎ(ＣＨ3)2]2Ｆｌｕ}(Ｃｐ)
Ｚｒ(ＣＨ3)2 塩化リチウムを含んでいる該粗ジクロロ錯体とメチルマ
グネシウムクロライドとをＴＨＦ中で反応させることに
より、ｉＰｒ［（２，７−｛Ｎ（ＣＨ3）2｝2Ｆｌｕ）
Ｃｐ］ＺｒＣｌ2をｉＰｒ［（２，７−｛Ｎ（Ｃ
Ｈ3）2｝2Ｆｌｕ）Ｃｐ］Ｚｒ（ＣＨ3）2に変換した。
【００５３】実施例１４
【００５４】
【化３８】ｉＰｒ{４−ＯＣＨ3−２,７−[Ｃ(ＣＨ3)3]2
Ｆｌｕ}(Ｃｐ)ＺｒＣｌ2 エーテル（４０ｍＬ）中のｉＰｒ［（２，７−ジ−ｔ−
ブチル−４−ＯＣＨ3Ｆｌｕ）Ｃｐ］（１．３ｇ、３．
１ミリモル）から成る溶液に、エーテル中のメチルリチ
ウム（１．４Ｍ、６．５ミリモル）を加え、そして一晩
撹拌した。真空下で溶媒を除去した後、ヘキサン（１０
０ｍＬ）を加えた。上澄み液を除去し、そして残渣をヘ
キサンで洗浄した。このヘキサン洗浄液から、未反応材
料が０．８ｇ回収された。このヘキサンに不溶な残渣を
ヘキサンの中に懸濁させ、そして反応開始配位子に等し
い量のＺｒＣｌ4を加えた後、一晩撹拌した。上澄み液
をカニューレで取り出し、残渣をヘキサンで洗浄した。
残存する黒色粉末を乾燥塩化メチレンに溶解させた後、
濾過した。溶媒を除去することで、暗緑色の固体が得ら
れ、これは、ＨＮＭＲで、標的錯体のジクロライド、モ
ノメチルクロライドおよびジメチル誘導体から成る混合
物であることが確認された。
【００５５】実施例１５
【００５６】
【化３９】ｉＰｒ(４−ＯＣＨ3Ｆｌｕ)(Ｃｐ)ＨｆＣｌ2 ＺｒＣｌ4の代わりにＨｆＣｌ4を用い、実施例１に記述
したのと同様にして、ｉＰｒ［（４−ＯＣＨ3Ｆｌｕ）
Ｃｐ］とＨｆＣｌ4との反応を行ってｉＰｒ［（４−Ｏ
ＣＨ3Ｆｌｕ）Ｃｐ］ＨｆＣｌ2が得られた。
【００５７】実施例１６
【００５８】
【化４０】ｉＰｒ(２,７−Ｆ2Ｆｌｕ)(Ｃｐ)ＺｒＣｌ2 実施例１４に記述したのと同様にして、ｉＰｒ（２，７
−Ｆ2Ｆｌｕ）（Ｃｐ）とＺｒＣｌ4との反応を行ってｉ
Ｐｒ（２，７−Ｆ2Ｆｌｕ）（Ｃｐ）ＺｒＣｌ 2が得られ
た。この粗触媒を塩化メチレンに溶解させ、濾過し、濾
液を濃縮し、冷却した後、最終的に沈澱してきた純粋な
触媒を濾過することによって、これの精製を行った。
【００５９】実施例１７
【００６０】
【化４１】ｉＰｒ(２,７−(Ｃ≡ＣＣ(ＣＨ3)3Ｆｌｕ)
(Ｃｐ)ＺｒＣｌ2 ｉＰｒ（２，７−（Ｃ≡ＣＣ（ＣＨ3）3Ｆｌｕ）（Ｃ
ｐ）とＺｒＣｌ4との反応を、この配位子のエーテル溶
液に２．２当量のｎ−ブチルリチウムを添加しそして一
晩撹拌することによって行った。穏やかなアルゴン流下
でエーテルを蒸発させた。得られる紫色の固体をヘキサ
ンで２回洗浄した後、新しいバッチのヘキサンの中に懸
濁させた。ヘキサン中のＺｒＣｌ4スラリーを添加した
後、一晩撹拌した。カニューレを用いてヘキサンを除去
し、得られる固体をヘキサンで洗浄し、そして真空下で
乾燥した。この精製操作は実施例１６に記述したのと同
じであった。
【００６１】ｉＰｒ(４−ＯＣＨ3Ｆｌｕ)(Ｃｐ)ＺｒＣ
ｌ2―イソプロピル（４−メトキシフルオレニル）（シ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド ｉＰｒ[２,７−(ＣＨ3)2Ｆｌｕ](Ｃｐ)ＺｒＣｌ2―イソ
プロピル（２，７−ジメチルフルオレニル）（シクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジクロライド Ｐｈ2Ｃ{２,７−[Ｃ(ＣＨ3)3]2Ｆｌｕ}(Ｃｐ)ＺｒＣｌ2
―ジフェニルメチル（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレ
ニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロラ
イド ｉＰｒ(２−ＯＣＨ3Ｆｌｕ)(Ｃｐ)ＺｒＣｌ2―イソプロ
ピル（２−メトキシフルオレニル）（シクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジクロライド ｉＰｒ(１−ＯＣＨ3Ｆｌｕ)(Ｃｐ)ＺｒＣｌ2―イソプロ
ピル（１−メトキシフルオレニル）（シクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジクロライド ｉＰｒ(３−ＯＣＨ3Ｆｌｕ)(Ｃｐ)ＺｒＣｌ2―イソプロ
ピル（３−メトキシフルオレニル）（シクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジクロライド ｉＰｒ(４−ＣＨ2ＯＣＨ3Ｆｌｕ)(Ｃｐ)ＺｒＣｌ2―イ
ソプロピル（４−メトキシメチルフルオレニル）（シク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド ｉＰｒ{４−[Ｎ(ＣＨ3)2]Ｆｌｕ}(Ｃｐ)ＺｒＣｌ2―イ
ソプロピル（４−ジメチルアミノフルオレニル）（シク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド ｉＰｒ(２−Ｎ(ＣＨ3)2Ｆｌｕ)(Ｃｐ)ＺｒＣｌ2―イソ
プロピル（２−ジメチルアミノフルオレニル）（シクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド ｉＰｒ(４−ＣＨ3Ｆｌｕ)(Ｃｐ)ＺｒＣｌ2―イソプロピ
ル（４−メチルフルオレニル）（シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロライド ｉＰｒ(２,７−Ｃｌ2Ｆｌｕ)(Ｃｐ）ＺｒＣｌ2―イソプ
ロピル（２，７−ジクロロフルオレニル）（シクロペン
タジエニル）ジルコニウムジクロライド ｉＰｒ{２,７−[Ｎ(ＣＨ3)3]2Ｆｌｕ}(Ｃｐ)ＺｒＣｌ2
―イソプロピル（２，７−ビス−ジ−ｔ−ブチルフルオ
レニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロ
ライド ｉＰｒ{２,７−[Ｎ(ＣＨ3)2]2Ｆｌｕ}(Ｃｐ)Ｚｒ(Ｃ
Ｈ3)2―イソプロピル（２，７−ビス−ジ−メチルアミ
ノフルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジメチル ｉＰｒ(４−ＯＣＨ3２,７−[Ｎ(Ｃ(ＣＨ3)3]2Ｆｌｕ)
(Ｃｐ)ＺｒＣｌ2―イソプロピル（４−メトキシ２，７
−ジ−メチルアミノフルオレニル）（シクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジクロライド ｉＰｒ(４−ＯＣＨ3Ｆｌｕ)(Ｃｐ)ＨｆＣｌ2―イソプロ
ピル（４−メトキシフルオレニル）（シクロペンタジエ
ニル）ハフニウムジクロライド ｉＰｒ(２,７−Ｆ2Ｆｌｕ)(Ｃｐ)ＺｒＣｌ2―イソプロ
ピル（２，７−ジフルオロフルオレニル）（シクロペン
タジエニル）ジルコニウムジクロライド ｉＰｒ(２,７−(Ｃ≡ＣＣ(ＣＨ3)3Ｆｌｕ)(Ｃｐ)ＺｒＣ
ｌ2―イソプロピル（２，７−ジ（ｔ−ブチルエチニ
ル）フルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジクロライド。
【００６２】この上に記述したメタロセン触媒は、共触
媒としての有機アルミニウム化合物との組み合わせで用
いられる。好適には、この有機アルミニウム化合物は、
環状形態の一般式（Ｒ−Ａｌ−Ｏ）nおよび線状形態の
一般式Ｒ（Ｒ−Ａｌ−Ｏ）nＡｌＲ2で表されるアルモキ
サンである。これらの一般式において、Ｒは１−５個の
炭素を有するアルキル基であり、そしてｎは１から約２
０の整数である。最も好適には、Ｒはメチル基である。
一般に、例えばトリメチルアルミニウムと水とからのア
ルモキサン製造において、線状および環状化合物の混合
物が得られる。この有機アルミニウム化合物を用いるこ
とに対する代替は、メタロセンと中性ルイス酸もしくは
イオン系イオン化剤と任意のアルミニウムアルキルとか
ら成る触媒系である。カチオン系メタロセン触媒系の製
造方法は、ヨーロッパ特許出願番号９０８７０１７６.
６（公開番号０４２７６９７Ａ２）および９０８７０
１.８（公開番号０４２６６３８Ａ２）（これらはここ
では参照に入れられる）に記述されている。イオン対で
あるイオン化剤が、該メタロセンをカチオンに変化させ
る。該イオン化剤のアニオン成分とのイオン対に基づい
て、該メタロセンカチオンが形成される。イオン化で取
り出された該メタロセン化合物の一部がアニオンを生
じ、これが、該イオン化剤のカチオン成分と会合する。
このメタロセンセグメントのアニオンと該イオン化剤カ
チオンとから生じるイオン対は、該メタロセンカチオン
および該メタロセンカチオン−イオン化剤アニオンのイ
オン対（これは、オレフィン類の重合で活性を示す触媒
である）に関して化学的に不活性であると共に反応性を
示さない。
【００６３】アルミニウムアルキル、例えばトリエチル
アルミニウムは、上記イオン触媒系で収率を改良するに
有効性を示す。アルミニウムアルキルは、イオン化過程
を増強すると共に触媒毒を捕捉する作用を示すと考えら
れる。
【００６４】本発明で有効な重合操作には本技術分野で
知られている如何なる操作も含まれる。一般に、上述し
たメタロセン化合物を選択し、上述した操作を含む本技
術分野で知られているいずれかの操作を用い、該メタロ
セン化合物を用いて触媒を生じさせ、この触媒を、３個
以上の炭素原子を有するオレフィンモノマーが入ってい
る重合反応ゾーンの中に導入し、この反応ゾーンを重合
反応条件下に維持し、そしてこの反応ゾーンからポリマ
ーを抽出する。
【００６５】以下に示す実施例において、４つの異なる
重合操作を用いた。これらは、可能な重合操作の単なる
例である、と言うのは、本発明の実施では如何なる公知
操作も用いられ得るからである。Ａ、Ｂ、ＣおよびＤと
して表示する操作を以下に記述する。
【００６６】
【重合方法】方法Ａ（バルク重合） トルエン中１０重量％のＭＡＯの５ｍＬに触媒を溶か
し、ステンレス鋼製のサンプル用シリンダーに移し、そ
して室温で撹拌している１０００ｍＬのプロピレンが入
っているオートクレーブ反応槽の中に４００ｍＬのプロ
ピレンと一緒に仕込んだ。この反応槽の内容物を６０℃
に５分以内加熱することで、この触媒の前重合をインサ
イチューで行った。６０℃で１時間撹拌した後、未反応
のモノマーを迅速に排気しそしてこの反応槽を空気に開
放することで、重合を停止させた。分析するに先立っ
て、この反応槽の内容物を真空オーブン中で乾燥した。
【００６７】方法Ｂ（スラリー重合） ２．５ｍＬのＭＡＯの中に触媒を溶かした。反応槽の中
に入っている５００ｍＬのトルエンに更に２．５ｍＬの
ＭＡＯを加えた。この触媒溶液を、ステンレス鋼製のサ
ンプル用シリンダーに移した後、熱電対で３０℃に温度
調節されているトルエンが入っている反応槽の中に、１
００ｐｓｉのプロピレンと一緒に仕込んだ。この反応槽
の内容物を、１００ｐｓｉのプロピレン圧力下３０℃で
１時間撹拌した。この期間が終了した時点で、未反応の
モノマーが入っているこの反応槽を迅速に排気しそして
この反応槽を空気に開放することで、重合を停止させ
た。このトルエンスラリーに数百ミリリットルのメタノ
ール／４Ｎ ＨＣｌ溶液を加えた。沈澱してきたポリマ
ーを濾過漏斗で集め、分析に先立って、真空オーブン中
で乾燥した。
【００６８】方法Ｃ ＭＡＯを全く用いない以外は方法Ａと同様にして、１．
４リットルのプロピレンのバルク重合を行った。中性メ
タロセンをイオン化しそしてこのメタロセンカチオンと
のイオン対を生じるイオン化剤としてトリフェニルカル
ベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボロネ
ートを用いる。
【００６９】トリエチルアルミニウム（ＴＥＡｌ）をト
ルエンに溶かした後、５ｐｓｉｇの窒素下、２リットル
のＺｉｐｐｅｒｃｌａｖｅ反応槽に入れた。この反応槽
に１リットルのプロピレンをポンプ輸送した。この混合
物を１２００ｒｐｍで１０分間撹拌した。トリフェニル
カルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボ
ロネートを１０ｍＬのトルエンに溶かした。該メタロセ
ンを１０ｍＬのトルエンに溶かした。これらの２つの溶
液を一緒に室温で５分間混合した。この触媒混合物を、
各々の末端にボールバルブが備わっているステンレス鋼
製ボンベに入れた。このボンベを通して４００ｍＬのプ
ロピレンを該反応槽にポンプ輸送した。この反応槽の内
容物を６０分間撹拌した。この重合が終了した時点で、
この反応槽を冷却し、そして未反応のプロピレンをこの
反応槽から排気させた。この反応生成物を真空下で乾燥
した。次に、このポリマーの重量を測定し、そして分析
を行った。
【００７０】方法Ｄ ＭＡＯを全く用いない以外は方法Ａと同様にして、１．
４リットルのプロピレンのバルク重合を行った。中性メ
タロセンをイオン化しそしてこのメタロセンカチオンと
のイオン対を生じるイオン化剤としてＮ，Ｎ−ジメチル
アニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボ
ロネートを用いる。
【００７１】Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス
（ペンタフルオロフェニル）ボロネートを１０ｍＬのト
ルエンに溶かした。該メタロセンを１０ｍＬのトルエン
に溶かした。これらの２つの溶液を一緒に室温で５分間
混合した。該反応槽に１リットルのプロピレンをポンプ
輸送した。各々の末端にボールバルブが備わっているス
テンレス鋼製ボンベに該触媒混合物を入れた。このボン
ベを通して４００ｍＬのプロピレンを該反応槽にポンプ
輸送した。この反応槽の内容物を６０分間撹拌した。こ
の重合が終了した時点で、この反応槽を冷却し、そして
未反応のプロピレンをこの反応槽から排気させた。この
反応生成物を真空下で乾燥した。次に、このポリマーの
重量を測定し、そして分析を行った。
【００７２】種々の置換基を有するメタロセン類を用い
た重合結果を表Ｉに示す。異なる特性に関して種々の方
法で、このポリマー生成物の分析を行うことができる。
本発明に特に適切な分析は、融点および分子量に関する
分析である。
【００７３】本技術分野で知られているＤＳＣ（示差走
査熱量計）データから、以下の実施例中の融点を得た。
表中に反映されている融点は、真の平衡融点ではない
が、「重合したままの（ａｓ-ｐｏｌｙｍｅｒｉｚｅ
ｄ）」サンプルを予め４５０°Ｋに加熱し、この温度で
５分間保持した後、ベースライン補正を用い１０°Ｋ／
分で冷却した時のＤＳＣピーク温度である。シンジオタ
クティックポリプロピレンを用いた場合、高い方のピー
ク温度と低い方のピーク温度、即ち２つのピークが得ら
れるのは異常でなく、このデータは、より高いピーク融
点を反映している。ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィ
ー）分析と固有粘度（デカリン溶液、１３５℃）を用い
て、「重合したままの」ポリマー類が有する分子量を計
算した。ＧＰＣから、Ｍw、即ち重量平均分子量、およ
びＭn、即ち数平均分子量を得る。ＭwをＭnで割った値
は、分子量分布の幅を示す尺度である。
【００７４】本技術分野で知られているように、ポリマ
ーの分子量は、ポリマー鎖の伝播率を鎖停止率で割った
値に比例している。この比率が変化すると、分子量が変
化する。本発明で記述するように、この触媒の構造が変
化すると、重合に関するこれらの率の比率が変化すると
共に、このポリマーの融点が変化する。
【００７５】本発明を一般的に記述してきたが、以下に
示す表は本発明の特別な具体例を表しており、そして本
発明の実施と利点を示している。これらの具体例は説明
の目的で与えるものであり、如何なる様式でもこの明細
もしくは請求の範囲を制限することを意図したものでは
ないと理解する。
【００７６】
【表１】
【００７７】
【表２】
【００７８】
【表３】
【００７９】＊ ゲル浸透クロマトグラフィー、固有粘
度値を、１３５℃のデカリン（デカヒドロナフタレン）
溶液に関するｄＬ／ｇで括弧の中に示す。
【００８０】＊＊ − ブリッジ＝ジフェニルメチル
［Ｃ(Ｃ6Ｈ5)2］ ａ） ＤＳＣで、このポリマーに関して観察される２つ
の融点の高い方を報告する。
【００８１】ｂ） ６.００ｍｇの［トリチル］［Ｂ(Ｃ
8Ｆ5)］4］と２.０ミリモルのＴＥＡＬを用いた。
【００８２】ｃ） ＬｉＣｌと、恐らくは配位している
酸素含有溶媒を含んでいる。
【００８３】ｄ） キシレンから３回再結晶したポリマ
ー。
【００８４】ｅ） 内部通信で明らかになったＭｉｔｓ
ｕｉ Ｔｏａｔｓｕ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、Ｊａｐ
ａｎの操作に従って製造した触媒。
【００８５】ｆ） Ｈｏｅｃｈｓｔ ＡＧの特許出願
（日本特許公開ＪＰ９０−２７４,７０３；ＤＥ ９０
７,９６５.１）に開示されている操作に従って製造した
触媒。
【００８６】ｇ） １,２,４−トリクロロベンゼン／ｄ
6−ベンゼン中の２０％（Ｗ／Ｗ）ポリマー溶液を用
い、Ｖａｒｉａｎ ＶＸＲ３００５分光計で、これらの
ポリマー類の13ＣＮＭＲスペクトルを１２０℃で実験し
た。ＮＭＲＩソフトウエアパッケージを用いて、ピーク
分析と曲線適合を行った。
【００８７】Ｈ−ｉＰｒ(Ｆｌｕ)(Ｃｐ)ＺｒＣｌ2―イ
ソプロピル（フルオレニル）（シ クロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロライド ４＾ＣＨ3―ｉＰｒ(４−ＣＨ3Ｆｌｕ)(Ｃｐ)ＺｒＣｌ2
―イソプロピル（４−メチルフルオレニル）（シクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジクロライド １−ＯＣＨ3―ｉＰｒ(１−ＯＣＨ3Ｆｌｕ)(Ｃｐ)ＺｒＣ
ｌ2―イソプロピル（１−メトキシフルオレニル）（シ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド ２−ＯＣＨ3―ｉＰｒ(２−ＯＣＨ3Ｆｌｕ)(Ｃｐ)ＺｒＣ
ｌ2―イソプロピル（２− メトキシフルオ
レニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジクロライド ３−ＯＣＨ3―ｉＰｒ(３−ＯＣＨ3Ｆｌｕ)(Ｃｐ)ＺｒＣ
ｌ2―イソプロピル（３−メトキシフルオレニル）（シ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド ４−ＯＣＨ3(Ｚｒ)―ｉＰｒ(４−ＯＣＨ3Ｆｌｕ)(Ｃｐ)
ＺｒＣｌ2― イソプロピル（４−メトキシフルオレニ
ル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライ
ド ４−ＯＣＨ3(Ｈｆ)―ｉＰｒ(４−ＯＣＨ3Ｆｌｕ)(Ｃｐ)
ＨｆＣｌ2―イソプロピル（４−メトキシフルオレニ
ル）（シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド ２,７−（Ｃ≡ＣＣ(ＣＨ3)3）2―ｉＰｒ[２,７−(Ｃ≡
ＣＣ(ＣＨ3)3)2Ｆｌｕ]［Ｃｐ］ZｒＣｌ2―イソプロピ
ル（２，７−ジ（ｔ−ブチルエチニルフルオレニル）
（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド ２,７−（Ｃ(ＣＨ3）3）2―ｉＰｒ(２,７−ジ(Ｃ(Ｃ
Ｈ3)3)2Ｆｌｕ)(Ｃｐ)ＺｒＣｌ2―イソプロピル（２，
７−ジ（ｔ−ブチルフルオレニル）（シクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジクロライド Ｈ,ブリッジ＝Ｃ(Ｃ6Ｈ5)2―Ｃ(Ｃ6Ｈ5)2(Ｆｌｕ)(Ｃ
ｐ)ＺｒＣｌ2―ジフェニルメチル（フルオレニル）（シ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド ２,７−(Ｃ(ＣＨ3)3)2,ブリッジ＝[Ｃ(ＣＨ3)3]2―Ｃ
(Ｃ6Ｈ5)2(２,７−ジ(Ｃ(ＣＨ3)3)2Ｆｌｕ)(Ｃｐ)Ｚｒ
Ｃｌ2―ジフェニルメチル（２，７−ジ−ｔ−ブチルフ
ルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロライド ４−ＯＣＨ3,２,７−Ｃ(ＣＨ3)3―ｉＰｒ(４−ＯＣＨ3
２,７−[(ＣＨ3)3]2Ｆｌｕ)(Ｃｐ)ＺｒＣｌ2―イソプロ
ピル（４−メトキシ−２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレ
ニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロラ
イド ４−ＣＨ2ＯＣＨ3―ｉＰｒ(４−ＣＨ2ＯＣＨ3Ｆｌｕ)
(Ｃｐ)ＺｒＣｌ2―イソプロピル（４−メトキシメチル
フルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジクロライド ２,７−(ＣＨ3)2―ｉＰｒ(２,７−(ＣＨ3)2１Ｆｌｕ)
(Ｃｐ)ＺｒＣｌ2―イソプロピル（２，７−ジメチルフ
ルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロライド ２,７−Ｃｌ2―ｉＰｒ(２,７−Ｃｌ2Ｆｌｕ)(Ｃｐ)Ｚｒ
Ｃｌ2―イソプロピル（２，７−ジクロロフルオレニ
ル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライ
ド ２,７−Ｆ2―ｉＰｒ(２,７−(Ｆ2)Ｆｌｕ)(Ｃｐ)ＺｒＣ
ｌ2―イソプロピル（２，７−ジフルオロフルオレニ
ル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライ
ド ２,７−[(Ｎ(ＣＨ3)2]2―ｉＰｒ(２,７−[(Ｎ(ＣＨ3)2]
2Ｆｌｕ)(Ｃｐ)ＺｒＣｌ2―イソプロピル（２，７−ビ
ス−ジメチルアミノフルオレニル）（シクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジクロライド ２,７−[（Ｎ(ＣＨ3)2]2―ｉＰｒ(２,７−[（Ｎ(ＣＨ3)
2]2Ｆｌｕ)(Ｃｐ)Ｚｒ(ＣＨ3)2―イソプロピル（２，７
−ビス−ジメチルアミノフルオレニル）（シク ロペン
タジエニル）ジルコニウムジメチル ２−Ｎ(ＣＨ3)2―ｉＰｒ(２−Ｎ(ＣＨ3)2Ｆｌｕ)(Ｃｐ)
ＺｒＣｌ2―イソプロピル（２−ジメチルアミノフルオ
レニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロ
ライド ４−Ｎ(ＣＨ3)2―ｉＰｒ(４−Ｎ(ＣＨ3)2Ｆｌｕ)(Ｃｐ)
ＺｒＣｌ2―イソプロピル（４−ジメチルアミノフルオ
レニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロ
ライド。
【００８８】表Ｉに示す結果は、本発明が有する利点の
いくつかを説明している。フルオレンが有するアリール
環上の置換基の組成および位置は、これらのポリマー類
が示す立体剛性、融点および分子量に有意な影響を与え
ている。これらの効果は、これらの置換基が有する立体
的および電子的特性の結果である。
【００８９】誘起もしくは共鳴のどちらかで電子を供与
する置換基は、この触媒中のフルオレンが示す塩基性を
増大させる。このことは、「Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅ
ｍ．」、４１、２３９１（１９７６）に示されている。
このフルオレン環が示す塩基性を置換で上昇させると、
その触媒活性が上昇すると考えられる。このフルオレン
環が示す塩基性を上昇させる置換基には、アルキル、ア
ルキルアミノおよびアルコキシ基が含まれる。
【００９０】本発明は、明らかに、電子供与置換基、例
えばジアルキルアミノ、ハロゲンおよびアルコキシ基が
フルオレン上のＣ１、Ｃ２、Ｃ３、またはＣ２とＣ７に
存在していると、その触媒活性は未置換の錯体よりも低
くなることを示している。これらの基を含んでいる触媒
を用いて得られるポリマー類はまた、一般に、より低い
分子量を有する。このような触媒の挙動は予想に反する
ものである。
【００９１】本出願者らは、請求の範囲を限定するもの
ではないが、このメカニズムは、共触媒、例えばＭＡＯ
またはＭＡＯ中の不純物としてしばしば存在しているト
リメチルアルミニウムとのルイス酸−塩基錯体形成によ
るものであるか、或は［Ｃ6Ｈ5］Ｎ（ＣＨ3）2Ｈ］［Ｂ
（Ｃ6Ｆ5）4］の如き共触媒との［Ｐｈ3Ｃ］［Ｂ（Ｃ6
Ｆ5）4］またはブレンステズ酸−塩基相互作用によるも
のであると理論付けする。このフルオレン環に直接結合
している窒素原子もしくは酸素原子上の孤立電子対が、
酸性中心に対する錯体形成で用いられると、そのヘテロ
原子の上に正電荷が作り出される。その結果として、こ
の正の中心が、フルオレンから離すように電子を引き付
け、従って劇的にその塩基性が低下する。このことによ
り、重合効率が低くなると共にポリマーの分子量が低く
なる。
【００９２】このような効果は、ｉＰｒ［２，７−［Ｎ
（ＣＨ3）2］2Ｆｌｕ）（Ｃｐ）ＺｒＣｌ2の場合更に劇
的であり、ここでは、これらの窒素原子両方の上の孤立
電子対が共触媒に対する錯体形成で拘束され、それによ
って、電子供与（共鳴を通しての）能力が抑制されると
共に、窒素が示す電子求引（誘起を通しての）が上昇す
る。同様な理由付けによって、フルオレンのＣ１、Ｃ２
またはＣ３上に塩基性酸素原子を含んでいる触媒を用い
ると、触媒活性が低下すると共にポリマーの分子量が低
下することが説明され得る。
【００９３】フルオレン上の、配位しないが弱く電子を
供与する置換基、例えばアルキル基は、フルオレンが示
す塩基性を若干のみ下げることができる。Ｃ２およびＣ
７におけるジメチル基は、触媒効率と分子量には有意な
影響を与えなかったが、一方ｔ−ブチル基は、その触媒
活性を下げることなく分子量を低くした。この分子量低
下を生じさせるためには、この電子供与置換基が電子を
供与する能力は、ｔ−ブチル、ジメチルアミノ、塩素、
フッ素またはメトキシの能力と同等であるか或はそれ以
上である必要がある。
【００９４】本発明はまた、フルオレンのＣ４置換が示
す、ポリマー分子量に対する効果に関するいくつかのユ
ニークな特徴も開示する。フルオレンのＣ１、Ｃ２また
はＣ３における電子供与置換基、例えばアルキル、ジア
ルキルアミノ、ハロゲンまたはアルコキシは、その触媒
効率を低くする一方、Ｃ４における同じ置換基は、その
触媒効率が上昇するばかりでなく、そのポリマー分子量
も劇的に上昇する。弱い電子供与置換基、例えばアルキ
ルまたはアルコキシアルキルは、同じ効果を示さない。
請求の範囲を限定するものではないが、フルオレン上の
Ｃ４及び／又はＣ５に存在している時のヘテロ原子は、
立体的に近寄ることができない領域に存在していること
で、該共触媒との配位が抑制されるか或は最小限になる
と理論付けする。これらのヘテロ原子は、共鳴を通して
電子をフルオレンに供与することができ、それによっ
て、その塩基性が上昇すると共に分子量上昇がもたらさ
れると見られる。
【００９５】要約すると、触媒活性とポリマー分子量を
上昇させるためには、電子を供与する非配位基である置
換基か、或は酸性共触媒の錯体形成を防止し得る立体的
に妨害されている炭素に結合しているヘテロ原子である
置換基が、フルオレン環上に存在している必要があっ
た。特に、共鳴を通して電子を供与し得るヘテロ原子で
Ｃ４及び／又はＣ５が置換されているフルオレンを用い
ると、触媒活性とポリマー分子量が上昇することが認識
され、そして電子求引基で置換されているフルオレンを
用いると触媒活性とポリマー分子量が低下し得る。電子
供与置換基が電子を供与する能力は、メトキシもしくは
ジメチルアミノの能力と同じかそれ以上である必要があ
る。
【００９６】本発明はまた、ポリマーが示す融点に対す
るフルオレン置換基の効果を意図したものである。一般
に、このポリマーの融点は、このポリマーが示す立体規
則性が反映されたものである。このポリマーが示すシン
ジオタクティック性が高ければ高い程、その融点が高く
なる。このポリマーが示す融点に影響を与える因子のい
くつかには、触媒と共触媒の構造および重合条件が含ま
れる。本発明は、明らかに、フルオレン上の置換基の性
質およびそれの位置によって重合中の立体規則性が強力
に影響を受けることを示している。Ｃ２およびＣ７にお
けるかさ高いヒドロカルビル置換基、例えばアルキル、
シクロアルキルおよびアリール基は、ポリマーの立体規
則性を上昇させ、その結果としてその融点を高くする。
Ｃ２およびＣ７におけるより小さい基、例えば酸素、塩
素またはフッ素は、このポリマーが示す立体規則性また
は融点に影響を与えない。Ｃ２およびＣ７におけるメチ
ル基は、このポリマーが示す立体規則性を有意には上昇
させなかった。ポリマーの融点に対するＣ２およびＣ７
における置換基の効果は、明らかに、この触媒が特異的
な過失を行ってポリマー鎖の成長が停止することの補助
になるＣ２およびＣ７のかさ高い置換基によるものであ
り、その結果として、このポリマーの鎖長が短くなると
共に立体規則性と融点が高くなる。Ｃ２およびＣ７にお
けるｔ−ブチル基は、未置換の触媒を用いて製造したポ
リマーに比べて上昇した融点を有するポリマーを与え
る。Ｃ２およびＣ７に、少なくともｔ−ブチルと同じ程
かさ高い置換基が存在していると、未置換の触媒を用い
て製造したポリマーよりも立体規則性と融点が上昇す
る。ｔ−ブチル基よりも大きい他のヒドロカルビル基も
しくは非配位置換基は、それらの大きさに正比例して、
ポリマーの規則性を上昇させると期待される。
【００９７】Ｃ４又はＣ５におけるかさ高い置換基、例
えばアルキル、シクロアルキル、アリール、アルコキシ
およびジアルキルアミノ基のようなヒドロカルビル基
は、このポリマーの立体規則性を低下させ、その結果と
してその融点が低くなる。Ｃ４及び／又はＣ５における
より小さい基、例えば酸素原子またはフッ素は、このポ
リマーが示す立体規則性または融点に影響を与えない。
ポリマーの融点に対するＣ４及び／又はＣ５における置
換基の影響は、Ｃ４及び／又はＣ５におけるかさ高い基
が示すモノマー配位に関する負の干渉によるものである
と見られる。文献の中に公開されている理論的計算は、
メチル基がＣ４及び／又はＣ５領域に突き出るように、
プロピレンがジルコニウムに配位することを示唆してい
る。フルオレン上のそれ以外の位置に在る置換基が示す
ポリマー融点に対する効果は、このような置換基が独立
してその共触媒と相互作用しないことを条件として、主
にそれらの大きさに依存している。アルキル、シクロア
ルキルおよびアリール基の如きヒドロカルビル基が特に
適切である、と言うのは、これらは非配位性であると共
にそれらの大きさを変化させるのも容易であるからであ
る。Ｃ４及び／又はＣ５に、少なくともメトキシもしく
はジメチルアミノと同程度かさ高い置換基が存在してい
ると、置換されていない触媒を用いて製造したポリマー
が示すよりも、立体規則性と融点が低くなる。
【００９８】本発明はまた、フルオレン上に多数の置換
基が存在しているとその効果が付加的であることも示し
ている。従って例えば、Ｃ４及び／又はＣ５に小さい電
子供与基が存在していると共にＣ２、Ｃ３、またはＣ２
とＣ７、またはＣ３とＣ６にかさ高い非配位基、例えば
アルキル、シクロアルキル、アリールアルキル基、また
はＩＶ族元素、例えばＳｉ、ＧｅおよびＳｎの上記誘導
体が存在していると、それらが示すポリマーに対する全
体的効果は、そのポリマーの分子量が上昇すると共にそ
の立体規則性、従ってそれの融点も上昇することにあ
る。
【００９９】重合温度は、ポリマー生成物を生じさせる
時の１つの因子であることを特記する。同じ触媒に関し
て、反応温度が低い場合、融点および分子量が高くなっ
た。この反応温度を上昇させるにつれて、融点と分子量
が低下した。また、この反応温度を高くするにつれて、
通常、収率および触媒効率も劇的に上昇した。しかしな
がら、置換基の種類および位置の効果はこの重合温度と
は無関係であることを特記する。
【０１００】異なる触媒を用いているが同じ重合温度で
実験を行った実施例が示すポリマー特性を比較すること
によって、本発明が有する利点のいくつかを確認する。
これらの比較を行うことで、４位に適当な置換基が存在
していると融点と分子量が上昇することが分かるであろ
う。また、アリール環上の４位の炭素に直接酸素の如き
ルイス塩基を連結させると、分子量が上昇した。これら
の結果は、４位以外の位置に置換基を有する触媒を用い
ると、より低い分子量を有するポリマーが得られことを
示している。２位および７位の置換基は、融点を上昇さ
せたが分子量を低くした。この結果は明らかに、該フル
オレン配位子が有するアリール環上の置換基を変化させ
ることで、融点および分子量を変化させて調節すること
が可能であることを示している。
【０１０１】明らかに、上述した教示に照らして本発明
の多数の修飾および変更を行うことが可能である。従っ
て、本発明は、ここに特定的に記述したもの以外も、添
付請求の範囲に入る限り実施され得ると理解すべきであ
る。
【０１０２】本発明の特徴および態様は以下のとうりで
ある。
【０１０３】１．ａ）一般式
【０１０４】
【化４２】 Ｒ″(Ｃ5Ｈ4)(Ｃ4Ｈ4-mＲ′mＣ5Ｃ4Ｈ4-nＲ′n)ＭｅＱp ［式中、（Ｃ5Ｈ4）は、シクロペンタジエニル環であ
り、そして（Ｃ4Ｈ4-mＲ′mＣ5Ｃ4Ｈ4-nＲ′n）はフル
オレニル基であり、Ｒ′は、ヒドロカルビル基、ハロゲ
ン、アルコキシ、アルコキシアルキル、または１−２０
個の炭素原子を有するアルキルアミノ基であり、各々の
Ｒ′は同一もしくは異なっていてもよく、Ｒ″は、立体
剛性を与える該（Ｃ5Ｈ4）と（Ｃ4Ｈ4-mＲ′mＣ5Ｃ4Ｈ4
-nＲ′n）環の間の構造ブリッジであり、Ｑは炭化水素
基またはハロゲンであり、Ｍｅは、ＩＶＢ族の金属であ
り、１≦ｍ≦４であり、０≦ｎ≦４であり、そしてｐ
は、Ｍｅの原子価引く２であり、ここで、Ｒ′は、フル
オレン配位子上のＣ１、Ｃ２、Ｃ３か或はＣ２とＣ７に
おける電子供与置換基であり、ｔ−ブチル、ジメチルア
ミノ、塩素、フッ素またはメトキシと同等か或はそれ以
上の電子供与能力を有している］で記述されるメタロセ
ン化合物を選択し、 ｂ）このメタロセン化合物を含んでいる触媒を生じさ
せ、 ｃ）この触媒を、３個以上の炭素原子を有するオレフィ
ンモノマーが入っている重合反応ゾーンの中に導入した
後、この反応ゾーンを重合反応条件下に維持し、そして ｄ）この反応ゾーンからポリマーを抽出する、ことを含
む、３個以上の炭素原子を有するオレフィン類を重合さ
せて低分子量のシンジオタクティックポリオレフィンを
生じさせる方法。
【０１０５】２．Ｒ′がアルキル、ジアルキルアミノ、
ハロゲンおよびアルコキシ基から成る群から選択される
第１項記載の方法。
【０１０６】３．該メタロセン化合物がイソプロピル
（１−メトキシフルオレニル）（シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロライド、イソプロピル（２−メ
トキシフルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジクロライド、イソプロピル（３−メトキシフル
オレニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジク
ロライド、イソプロピル（２，７−ジ（ｔ−ブチルエチ
ニルフルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジクロライド、イソプロピル（２，７−ジ−ｔ−ブ
チルフルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジクロライド、イソプロピル（２，７−ジクロロフ
ルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロライド、イソプロピル（２，７−ジフルオロフルオ
レニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロ
ライド、ジフェニルメチル（２，７−ジ−ｔ−ブチル−
フルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジクロライド、イソプロピル（２，７−ジ−メチルアミ
ノ−フルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジクロライド、イソプロピル（２，７−ジ−メチル
アミノフルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジメチルおよびイソプロピル（２−ジメチルアミ
ノフルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロライドから成る群から選択される第１項記載の
方法。
【０１０７】４．Ｒ″が、１−４個の炭素原子を有する
アルキレン基、または７−２０個の原子を有するアリー
ルアルキルもしくはジアリールアルキル基、ケイ素ヒド
ロカルビル化合物、ゲルマニウムヒドロカルビル化合
物、アルキルホスフィン、またはアルキルアミンであ
る、第１項記載の方法。
【０１０８】５．Ｒ″がメチレン、エチレン、イソプロ
ピル、ジアリールメチル、アルキルケイ素またはシクロ
アルキルケイ素である第４項記載の方法。
【０１０９】６．Ｒ″がイソプロピルまたはジフェニル
メチルである第５項記載の方法。
【０１１０】７．ＭｅがＩＶＢ族の金属である第１項記
載の方法。
【０１１１】８．Ｍｅがジルコニウムおよびハフニウム
から成る群から選択される第７項記載の方法。
【０１１２】９．Ｑがメチル、エチル、プロピル、ブチ
ル、アミル、イソアミル、ヘキシル、イソブチル、ヘプ
チル、オクチル、ノニル、デシル、セチル、フェニル、
フッ素、塩素、臭素またはヨウ素である第１項記載の方
法。
【０１１３】１０．Ｑが塩素またはメチルである第９項
記載の方法。
【０１１４】１１．ａ）一般式
【０１１５】
【化４３】 Ｒ″(Ｃ5Ｈ4)(Ｃ4Ｈ4-mＲ′mＣ5Ｃ4Ｈ4-nＲ′n)ＭｅＱp ［式中、（Ｃ5Ｈ4）は、シクロペンタジエニル環であ
り、そして（Ｃ4Ｈ4-mＲ′mＣ5Ｃ4Ｈ4-nＲ′n）は置換
シクロペンタジエニル環であり、Ｒ′は、ヒドロカルビ
ル基、ハロゲン、アルコキシ、アルコキシアルキル、ま
たは１−２０個の炭素原子を有するアルキルアミノ基で
あり、各々のＲ′は同一もしくは異なっていてもよく、
Ｒ″は、立体剛性を与える該（Ｃ5Ｈ4）と（Ｃ4Ｈ
4-mＲ′mＣ5Ｃ4Ｈ4-nＲ′n）環の間の構造ブリッジであ
り、Ｑは炭化水素基であり、Ｍｅは、元素の周期律表中
の位置としてＩＶＢ族の金属であり、１≦ｍ≦４であ
り、０≦ｎ≦４であり、そしてｐは、Ｍｅの原子価引く
２であり、ここで、Ｒ′は、フルオレン配位子上のＣ４
及び／又はＣ５における電子供与置換基であり、ジメチ
ルアミノまたはメトキシと同等か或はそれ以上の電子供
与能力を有している］で記述されるメタロセン化合物を
選択し、 ｂ）このメタロセン化合物を含んでいる触媒を生じさ
せ、 ｃ）この触媒を、３個以上の炭素原子を有するオレフィ
ンモノマーが入っている重合反応ゾーンの中に導入した
後、この反応ゾーンを重合反応条件下に維持し、そして ｄ）この反応ゾーンからポリマーを抽出する、３個以上
の炭素原子を有するオレフィン類を重合させて、より高
い分子量のシンジオタクティックポリオレフィンを生じ
させる方法。
【０１１６】１２．Ｒ′がアルキル、ジアルキルアミ
ノ、ハロゲンおよびアルコキシ基から成る群から選択さ
れる第１１項記載の方法。
【０１１７】１３．該メタロセン化合物がイソプロピル
（４−メトキシフルオレニル）（シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロライド、イソプロピル（４−メ
トキシフルオレニル）（シクロペンタジエニル）ハフニ
ウムジクロライドおよびイソプロピル（４−ジメチルア
ミノフルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジクロライドから成る群から選択される第１１項記
載の方法。
【０１１８】１４．Ｒ″が、１−４個の炭素原子を有す
るアルキレン基、または７−２０個の原子を有するアリ
ールアルキルもしくはジアリールアルキル基、ケイ素ヒ
ドロカルビル化合物、ゲルマニウムヒドロカルビル化合
物、アルキルホスフィン、またはアルキルアミンであ
る、第１１項記載の方法。
【０１１９】１５．Ｒ″がメチレン、イソプロピル、ジ
アリールメチル、アルキルケイ素またはシクロアルキル
ケイ素である第１４項記載の方法。
【０１２０】１６．Ｒ″がイソプロピルである第１５項
記載の方法。
【０１２１】１７．ＭｅがＩＶＢ族の金属である第１１
項記載の方法。
【０１２２】１８．Ｍｅがジルコニウムおよびハフニウ
ムから成る群から選択される第１７項記載の方法。
【０１２３】１９．Ｑがメチル、エチル、プロピル、ブ
チル、アミル、イソアミル、ヘキシル、イソブチル、ヘ
プチル、オクチル、ノニル、デシル、セチル、フェニ
ル、フッ素、塩素、臭素またはヨウ素である第１１項記
載の方法。
【０１２４】２０．Ｑが塩素またはメチルである第１９
項記載の方法。
【０１２５】２１．ａ）一般式
【０１２６】
【化４４】 Ｒ″(Ｃ5Ｈ4)(Ｃ4Ｈ4-mＲ′mＣ5Ｃ4Ｈ4-nＲ′n)ＭｅＱp ［式中、（Ｃ5Ｈ4）は、シクロペンタジエニル環であ
り、そして（Ｃ4Ｈ4-mＲ′mＣ5Ｃ4Ｈ4-nＲ′n）は置換
シクロペンタジエニル環であり、Ｒ′は、ヒドロカルビ
ル基、ハロゲン、アルコキシ、アルコキシアルキル、ま
たは１−２０個の炭素原子を有するアルキルアミノ基で
あり、各々のＲ′は同一もしくは異なっていてもよく、
Ｒ″は、立体剛性を与える該（Ｃ5Ｈ4）と（Ｃ4Ｈ
4-mＲ′mＣ5Ｃ4Ｈ4-nＲ′n）環の間の構造ブリッジであ
り、Ｑは炭化水素基であり、Ｍｅは、元素の周期律表中
の位置としてＩＶＢ族の金属であり、１≦ｍ≦４であ
り、０≦ｎ≦４であり、そしてｐは、Ｍｅの原子価引く
２であり、ここで、Ｒ′は、フルオレン配位子上のＣ４
及び／又はＣ５における電子供与置換基であり、ジメチ
ルアミノまたはメトキシと同等か或はそれ以上の電子供
与能力を有している］で記述されるメタロセン化合物を
選択し、 ｂ）このメタロセン化合物を含んでいる触媒を生じさ
せ、 ｃ）この触媒を、３個以上の炭素原子を有するオレフィ
ンモノマーが入っている重合反応ゾーンの中に導入した
後、この反応ゾーンを重合反応条件下に維持し、そして ｄ）この反応ゾーンからポリマーを抽出する、ことを含
む、３個以上の炭素原子を有するオレフィン類を重合さ
せることで、より高いポリマー収率でシンジオタクティ
ックポリオレフィンを生じさせる方法。 ２２．Ｒ′がアルキル、ジアルキルアミノ、ハロゲンお
よびアルコキシ基から成る群から選択される第２１項記
載の方法。
【０１２７】２３．該メタロセン化合物がイソプロピル
（４−メトキシフルオレニル）（シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロライド、イソプロピル（４−メ
トキシフルオレニル）（シクロペンタジエニル）ハフニ
ウムジクロライドおよびイソプロピル（４−ジメチルア
ミノフルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジクロライドから成る群から選択される第２１項記
載の方法。
【０１２８】２４．Ｒ″が、１−４個の炭素原子を有す
るアルキレン基、または７−２０個の原子を有するアリ
ールアルキルもしくはジアリールアルキル基、ケイ素ヒ
ドロカルビル化合物、ゲルマニウムヒドロカルビル化合
物、アルキルホスフィン、またはアルキルアミンであ
る、第２１項記載の方法。
【０１２９】２５．Ｒ″がメチレン、イソプロピル、ジ
アリールメチル、アルキルケイ素またはシクロアルキル
ケイ素である第２４項記載の方法。
【０１３０】２６．Ｒ″がイソプロピルである第２５項
記載の方法。
【０１３１】２７．ＭｅがＩＶＢ族の金属である第２１
項記載の方法。
【０１３２】２８．Ｍｅがジルコニウムおよびハフニウ
ムから成る群から選択される第２７項記載の方法。
【０１３３】２９．Ｑがメチル、エチル、プロピル、ブ
チル、アミル、イソアミル、ヘキシル、イソブチル、ヘ
プチル、オクチル、ノニル、デシル、セチル、フェニ
ル、フッ素、塩素、臭素またはヨウ素である第２１項記
載の方法。
【０１３４】３０．Ｑが塩素またはメチルである第２９
項記載の方法。
【０１３５】３１．ａ）一般式
【０１３６】
【化４５】 Ｒ″(Ｃ5Ｈ4)(Ｃ4Ｈ4-mＲ′mＣ5Ｃ4Ｈ4-nＲ′n)ＭｅＱp ［式中、（Ｃ5Ｈ4）は、シクロペンタジエニル環であ
り、そして（Ｃ4Ｈ4-mＲ′mＣ5Ｃ4Ｈ4-nＲ′n）は置換
シクロペンタジエニル環であり、Ｒ′は、ヒドロカルビ
ル基、ハロゲン、アルコキシ、アルコキシアルキル、ま
たは１−２０個の炭素原子を有するアルキルアミノ基で
あり、各々のＲ′は同一もしくは異なっていてもよく、
Ｒ″は、立体剛性を与える該（Ｃ5Ｈ4）と（Ｃ4Ｈ
4-mＲ′mＣ5Ｃ4Ｈ4-nＲ′n）環の間の構造ブリッジであ
り、Ｑは炭化水素基であり、Ｍｅは、元素の周期律表中
の位置としてＩＶＢ族の金属であり、１≦ｍ≦４であ
り、０≦ｎ≦４であり、そしてｐは、Ｍｅの原子価引く
２であり、ここで、Ｒ′は、フルオレン配位子上のＣ２
とＣ７に存在しているかさ高い置換基であり、少なくと
もｔ−ブチルと同じ程かさ高い］を有するメタロセン化
合物を選択し、 ｂ）このメタロセン化合物を含んでいる触媒を生じさ
せ、 ｃ）この触媒を、３個以上の炭素原子を有するオレフィ
ンモノマーが入っている重合反応ゾーンの中に導入した
後、この反応ゾーンを重合反応条件下に維持し、そして ｄ）この反応ゾーンからポリマーを抽出する、ことを含
む、３個以上の炭素原子を有するオレフィン類を重合さ
せることで、より高い融点のポリオレフィン類を有する
シンジオタクティックポリオレフィンを生じさせる方
法。
【０１３７】３２．Ｒ′がアルキル、シクロアルキルお
よびアリール基から成る群から選択される第３１項記載
の方法。
【０１３８】３３．該メタロセン化合物がイソプロピル
（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）（シクロペン
タジエニル）ジルコニウムジクロライドおよびジフェニ
ルメチル（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）（シ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライドである
第３１項記載の方法。
【０１３９】３４．Ｒ″が、１−４個の炭素原子を有す
るアルキレン基、または７−２０個の原子を有するアリ
ールアルキルもしくはジアリールアルキル基、ケイ素ヒ
ドロカルビル化合物、ゲルマニウムヒドロカルビル化合
物、アルキルホスフィン、またはアルキルアミンであ
る、第３１項記載の方法。
【０１４０】３５．Ｒ″がメチレン、イソプロピル、ジ
アリールメチル、アルキルケイ素またはシクロアルキル
ケイ素である第３４項記載の方法。
【０１４１】３６．Ｒ″がイソプロピルまたはジメチル
フェニルである第３５項記載の方法。
【０１４２】３７．ＭｅがＩＶＢ族の金属である第３１
項記載の方法。
【０１４３】３８．Ｍｅがジルコニウムおよびハフニウ
ムから成る群から選択される第３７項記載の方法。
【０１４４】３９．Ｑがメチル、エチル、プロピル、ブ
チル、アミル、イソアミル、ヘキシル、イソブチル、ヘ
プチル、オクチル、ノニル、デシル、セチル、フェニ
ル、フッ素、塩素、臭素またはヨウ素である第３１項記
載の方法。
【０１４５】４０．Ｑが塩素またはメチルである第３９
項記載の方法。
【０１４６】４１．ａ）一般式
【０１４７】
【化４６】 Ｒ″(Ｃ5Ｈ4)(Ｃ4Ｈ4-mＲ′mＣ5Ｃ4Ｈ4-nＲ′n)ＭｅＱp ［式中、（Ｃ5Ｈ4）は、シクロペンタジエニル環であ
り、そして（Ｃ4Ｈ4-mＲ′mＣ5Ｃ4Ｈ4-nＲ′n）は置換
シクロペンタジエニル環であり、Ｒ′は、ヒドロカルビ
ル基、ハロゲン、アルコキシ、アルコキシアルキル、ま
たは１−２０個の炭素原子を有するアルキルアミノ基で
あり、各々のＲ′は同一もしくは異なっていてもよく、
Ｒ″は、立体剛性を与える該（Ｃ5Ｈ4）と（Ｃ4Ｈ
4-mＲ′mＣ5Ｃ4Ｈ4-nＲ′n）環の間の構造ブリッジであ
り、Ｑは炭化水素基であり、Ｍｅは、元素の周期律表中
の位置としてＩＶＢ族の金属であり、１≦ｍ≦４であ
り、０≦ｎ≦４であり、そしてｐは、Ｍｅの原子価引く
２であり、ここで、Ｒ′は、フルオレン配位子上のＣ４
とＣ５に存在しているかさ高い置換基であり、少なくと
もメトキシまたはジメチルアミノと同じ程かさ高い］を
有するメタロセン化合物を選択し、 ｂ）このメタロセン化合物を含んでいる触媒を生じさ
せ、 ｃ）この触媒を、３個以上の炭素原子を有するオレフィ
ンモノマーが入っている重合反応ゾーンの中に導入した
後、この反応ゾーンを重合反応条件下に維持する、こと
を含む、３個以上の炭素原子を有するオレフィン類を重
合させることで、より低い融点のポリオレフィン類を有
するシンジオタクティックポリオレフィンを生じさせる
方法。
【０１４８】４２．Ｒ′がアルキル、シクロアルキル、
アリール、アルコキシおよびジアルキルアミノ基から成
る群から選択される第４１項記載の方法。
【０１４９】４３．該メタロセン化合物がイソプロピル
（４−メトキシフルオレニル）（シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロライド、イソプロピル（４−メ
トキシメチルフルオレニル）（シクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロライドまたはイソプロピル（４−ジ
メチルアミノフルオレニル）（シクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロライドである第４１項記載の方法。
【０１５０】４４．Ｒ″が、１−４個の炭素原子を有す
るアルキレン基、または７−２０個の原子を有するアリ
ールアルキルもしくはジアリールアルキル基、ケイ素ヒ
ドロカルビル化合物、ゲルマニウムヒドロカルビル化合
物、アルキルホスフィン、またはアルキルアミンであ
る、第４１項記載の方法。
【０１５１】４５．Ｒ″がメチレン、イソプロピル、ジ
アリールメチル、アルキルケイ素またはシクロアルキル
ケイ素である第４４項記載の方法。
【０１５２】４６．Ｒ″がイソプロピルである第４５項
記載の方法。
【０１５３】４７．ＭｅがＩＶＢ族の金属である第４１
項記載の方法。
【０１５４】４８．Ｍｅがジルコニウムおよびハフニウ
ムから成る群から選択される第４７項記載の方法。
【０１５５】４９．Ｑがメチル、エチル、プロピル、ブ
チル、アミル、イソアミル、ヘキシル、イソブチル、ヘ
プチル、オクチル、ノニル、デシル、セチル、フェニ
ル、フッ素、塩素、臭素またはヨウ素である第４１項記
載の方法。
【０１５６】５０．Ｑが塩素またはメチルである第４９
項記載の方法。
【０１５７】５１．ａ）一般式
【０１５８】
【化４７】 Ｒ″(Ｃ5Ｈ4)(Ｃ4Ｈ4-mＲ′mＣ5Ｃ4Ｈ4-nＲ′n)ＭｅＱp ［式中、（Ｃ5Ｈ4）は、シクロペンタジエニル環であ
り、そして（Ｃ4Ｈ4-mＲ′mＣ5Ｃ4Ｈ4-nＲ′n）はフル
オレニル基であり、Ｒ′は、ヒドロカルビル基、ハロゲ
ン、アルコキシ、アルコキシアルキル、または１−２０
個の炭素原子を有するアルキルアミノ基であり、各々の
Ｒ′は同一もしくは異なっていてもよく、Ｒ″は、立体
剛性を与える該（Ｃ5Ｈ4）と（Ｃ4Ｈ4-mＲ′mＣ5Ｃ4Ｈ4
-nＲ′n）環の間の構造ブリッジであり、Ｑは炭化水素
基またはハロゲンであり、Ｍｅは、ＩＶＢ族の金属であ
り、１≦ｍ≦４であり、０≦ｎ≦４であり、そしてｐ
は、Ｍｅの原子価引く２であり、ここで、Ｒ′は、フル
オレン配位子上のＣ１、Ｃ２、Ｃ３か或はＣ２とＣ７に
おける電子供与置換基であり、ｔ−ブチル、ジメチルア
ミノ、塩素、フッ素またはメトキシと同等か或はそれ以
上の電子供与能力を有している］を有するメタロセン、 ｂ）環状形態の一般式（Ｒ−Ａｌ−Ｏ）および線状形態
の一般式Ｒ（Ｒ−Ａｌ−Ｏ）nＡｌＲ2［式中、Ｒは１−
５個の炭素を有するアルキル基であり、そしてｎは約１
から約２０の整数である］を有する有機アルミニウム化
合物、を含んでいる、３個以上の炭素原子を有するオレ
フィン類を重合させてより低い分子量を有するシンジオ
タクティックポリオレフィンを生じさせる触媒系。
【０１５９】５２．該有機アルミニウム化合物がメチル
アルモキサンである第５１項記載の触媒系。
【０１６０】５３．ａ）一般式
【０１６１】
【化４８】 Ｒ″(Ｃ5Ｈ4)(Ｃ4Ｈ4-mＲ′mＣ5Ｃ4Ｈ4-nＲ′n)ＭｅＱp ［式中、（Ｃ5Ｈ4）は、シクロペンタジエニル環であ
り、そして（Ｃ4Ｈ4-mＲ′mＣ5Ｃ4Ｈ4-nＲ′n）はフル
オレニル基であり、Ｒ′は、ヒドロカルビル基、ハロゲ
ン、アルコキシ、アルコキシアルキル、または１−２０
個の炭素原子を有するアルキルアミノ基であり、各々の
Ｒ′は同一もしくは異なっていてもよく、Ｒ″は、立体
剛性を与える該（Ｃ5Ｈ4）と（Ｃ4Ｈ4-mＲ′mＣ5Ｃ4Ｈ4
-nＲ′n）環の間の構造ブリッジであり、Ｑは炭化水素
基またはハロゲンであり、Ｍｅは、ＩＶＢ族の金属であ
り、１≦ｍ≦４であり、０≦ｎ≦４であり、そしてｐ
は、Ｍｅの原子価引く２であり、ここで、Ｒ′は、フル
オレン配位子上のＣ１、Ｃ２、Ｃ３か或はＣ２とＣ７に
おける電子供与置換基であり、ｔ−ブチル、ジメチルア
ミノ、塩素、フッ素またはメトキシと同等か或はそれ以
上の電子供与能力を有している］を有するメタロセン、 ｂ）ルイス酸イオン系イオン化剤、を含んでいる、３個
以上の炭素原子を有するオレフィン類を重合させてより
低い分子量を有するシンジオタクティックポリオレフィ
ンを生じさせる触媒系。
【０１６２】５４．該ルイス酸イオン系イオン化剤がト
リフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフ
ェニル）ボロネートおよびＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウ
ムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボロネートか
ら成る群から選択される第５３項記載の触媒系。
【０１６３】５５．更にアルミニウムアルキルを含んで
いる第５３項記載の触媒系。
【０１６４】５６．ａ）一般式
【０１６５】
【化４９】 Ｒ″(Ｃ5Ｈ4)(Ｃ4Ｈ4-mＲ′mＣ5Ｃ4Ｈ4-nＲ′n)ＭｅＱp ［式中、（Ｃ5Ｈ4）は、シクロペンタジエニル環であ
り、そして（Ｃ4Ｈ4-mＲ′mＣ5Ｃ4Ｈ4-nＲ′n）は置換
シクロペンタジエニル環であり、Ｒ′は、ヒドロカルビ
ル基、ハロゲン、アルコキシ、アルコキシアルキル、ま
たは１−２０個の炭素原子を有するアルキルアミノ基で
あり、各々のＲ′は同一もしくは異なっていてもよく、
Ｒ″は、立体剛性を与える該（Ｃ5Ｈ4）と（Ｃ4Ｈ
4-mＲ′mＣ5Ｃ4Ｈ4-nＲ′n）環の間の構造ブリッジであ
り、Ｑは炭化水素基であり、Ｍｅは、元素の周期律表中
の位置としてＩＶＢ族の金属であり、１≦ｍ≦４であ
り、０≦ｎ≦４であり、そしてｐは、Ｍｅの原子価引く
２であり、ここで、Ｒ′は、フルオレン配位子上のＣ４
及び／又はＣ５における電子供与置換基であり、ジメチ
ルアミノまたはメトキシと同等か或はそれ以上の電子供
与能力を有している］を有するメタロセン、 ｂ）環状形態の一般式（Ｒ−Ａｌ−Ｏ）および線状形態
の一般式Ｒ（Ｒ−Ａｌ−Ｏ）nＡｌＲ2［式中、Ｒは１−
５個の炭素を有するアルキル基であり、そしてｎは１か
ら約２０の整数である］を有する有機アルミニウム化合
物、を含んでいる、３個以上の炭素原子を有するオレフ
ィン類を重合させてより高い分子量を有するシンジオタ
クティックポリオレフィンを生じさせる触媒系。
【０１６６】５７．該有機アルミニウム化合物がメチル
アルモキサンである第５６項記載の触媒系。
【０１６７】５８．ａ）一般式
【０１６８】
【化５０】 Ｒ″(Ｃ5Ｈ4)(Ｃ4Ｈ4-mＲ′mＣ5Ｃ4Ｈ4-nＲ′n)ＭｅＱp ［式中、（Ｃ5Ｈ4）は、シクロペンタジエニル環であ
り、そして（Ｃ4Ｈ4-mＲ′mＣ5Ｃ4Ｈ4-nＲ′n）は置換
シクロペンタジエニル環であり、Ｒ′は、ヒドロカルビ
ル基、ハロゲン、アルコキシ、アルコキシアルキル、ま
たは１−２０個の炭素原子を有するアルキルアミノ基で
あり、各々のＲ′は同一もしくは異なっていてもよく、
Ｒ″は、立体剛性を与える該（Ｃ5Ｈ4）と（Ｃ4Ｈ
4-mＲ′mＣ5Ｃ4Ｈ4-nＲ′n）環の間の構造ブリッジであ
り、Ｑは炭化水素基であり、Ｍｅは、元素の周期律表中
の位置としてＩＶＢ族の金属であり、１≦ｍ≦４であ
り、０≦ｎ≦４であり、そしてｐは、Ｍｅの原子価引く
２であり、ここで、Ｒ′は、フルオレン配位子上のＣ４
及び／又はＣ５における電子供与置換基であり、ジメチ
ルアミノまたはメトキシと同等か或はそれ以上の電子供
与能力を有している］を有するメタロセン、 ｂ）ルイス酸イオン系イオン化剤、を含んでいる、３個
以上の炭素原子を有するオレフィン類を重合させてより
高い分子量を有するシンジオタクティックポリオレフィ
ンを生じさせる触媒系。
【０１６９】５９．該ルイス酸イオン系イオン化剤がト
リフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフ
ェニル）ボロネートおよびＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウ
ムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボロネートか
ら成る群から選択される第５８項記載の触媒系。
【０１７０】６０．更にアルミニウムアルキルを含んで
いる第５８項記載の触媒系。
【０１７１】６１．ａ）一般式
【０１７２】
【化５１】 Ｒ″(Ｃ5Ｈ4)(Ｃ4Ｈ4-mＲ′mＣ5Ｃ4Ｈ4-nＲ′n)ＭｅＱp ［式中、（Ｃ5Ｈ4）は、シクロペンタジエニル環であ
り、そして（Ｃ4Ｈ4-mＲ′mＣ5Ｃ4Ｈ4-nＲ′n）は置換
シクロペンタジエニル環であり、Ｒ′は、ヒドロカルビ
ル基、ハロゲン、アルコキシ、アルコキシアルキル、ま
たは１−２０個の炭素原子を有するアルキルアミノ基で
あり、各々のＲ′は同一もしくは異なっていてもよく、
Ｒ″は、立体剛性を与える該（Ｃ5Ｈ4）と（Ｃ4Ｈ
4-mＲ′mＣ5Ｃ4Ｈ4-nＲ′n）環の間の構造ブリッジであ
り、Ｑは炭化水素基であり、Ｍｅは、元素の周期律表中
の位置としてＩＶＢ族の金属であり、１≦ｍ≦４であ
り、０≦ｎ≦４であり、そしてｐは、Ｍｅの原子価引く
２であり、ここで、Ｒ′は、フルオレン配位子上のＣ４
及び／又はＣ５における電子供与置換基であり、ジメチ
ルアミノまたはメトキシと同等か或はそれ以上の電子供
与能力を有している］を有するメタロセン、 ｂ）環状形態の一般式（Ｒ−Ａｌ−Ｏ）および線状形態
の一般式Ｒ（Ｒ−Ａｌ−Ｏ）nＡｌＲ2［式中、Ｒは１−
５個の炭素を有するアルキル基であり、そしてｎは１か
ら約２０の整数である］を有する有機アルミニウム化合
物、を含んでいる、３個以上の炭素原子を有するオレフ
ィン類を重合させてより高いポリマー収率でシンジオタ
クティックポリオレフィンを生じさせる触媒系。
【０１７３】６２．該有機アルミニウム化合物がメチル
アルモキサンである第６１項記載の触媒系。
【０１７４】６３．ａ）一般式
【０１７５】
【化５２】 Ｒ″(Ｃ5Ｈ4)(Ｃ4Ｈ4-mＲ′mＣ5Ｃ4Ｈ4-nＲ′n)ＭｅＱp ［式中、（Ｃ5Ｈ4）は、シクロペンタジエニル環であ
り、そして（Ｃ4Ｈ4-mＲ′mＣ5Ｃ4Ｈ4-nＲ′n）は置換
シクロペンタジエニル環であり、Ｒ′は、ヒドロカルビ
ル基、ハロゲン、アルコキシ、アルコキシアルキル、ま
たは１−２０個の炭素原子を有するアルキルアミノ基で
あり、各々のＲ′は同一もしくは異なっていてもよく、
Ｒ″は、立体剛性を与える該（Ｃ5Ｈ4）と（Ｃ4Ｈ
4-mＲ′mＣ5Ｃ4Ｈ4-nＲ′n）環の間の構造ブリッジであ
り、Ｑは炭化水素基であり、Ｍｅは、元素の周期律表中
の位置としてＩＶＢ族の金属であり、１≦ｍ≦４であ
り、０≦ｎ≦４であり、そしてｐは、Ｍｅの原子価引く
２であり、ここで、Ｒ′は、フルオレン配位子上のＣ４
又はＣ５における電子供与置換基であり、ジメチルアミ
ノまたはメトキシと同等か或はそれ以上の電子供与能力
を有している］を有するメタロセン、 ｂ）ルイス酸イオン系イオン化剤、を含んでいる、３個
以上の炭素原子を有するオレフィン類を重合させてより
高いポリマー収率でシンジオタクティックポリオレフィ
ンを生じさせる触媒系。
【０１７６】６４．該ルイス酸イオン系イオン化剤がト
リフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフ
ェニル）ボロネートおよびＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウ
ムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボロネートか
ら成る群から選択される第６３項記載の触媒系。
【０１７７】６５．更にアルミニウムアルキルを含んで
いる第６３項記載の触媒系。
【０１７８】６６．ａ）一般式
【０１７９】
【化５３】 Ｒ″(Ｃ5Ｈ4)(Ｃ4Ｈ4-mＲ′mＣ5Ｃ4Ｈ4-nＲ′n)ＭｅＱp ［式中、（Ｃ5Ｈ4）は、シクロペンタジエニル環であ
り、そして（Ｃ4Ｈ4-mＲ′mＣ5Ｃ4Ｈ4-nＲ′n）は置換
シクロペンタジエニル環であり、Ｒ′は、ヒドロカルビ
ル基、ハロゲン、アルコキシ、アルコキシアルキル、ま
たは１−２０個の炭素原子を有するアルキルアミノ基で
あり、各々のＲ′は同一もしくは異なっていてもよく、
Ｒ″は、立体剛性を与える該（Ｃ5Ｈ4）と（Ｃ4Ｈ
4-mＲ′mＣ5Ｃ4Ｈ4-nＲ′n）環の間の構造ブリッジであ
り、Ｑは炭化水素基であり、Ｍｅは、元素の周期律表中
の位置としてＩＶＢ族の金属であり、１≦ｍ≦４であ
り、０≦ｎ≦４であり、そしてｐは、Ｍｅの原子価引く
２であり、ここで、Ｒ′は、フルオレン配位子上のＣ２
とＣ７に存在しているかさ高い置換基であり、少なくと
もｔ−ブチルと同じ程かさ高い］を有するメタロセン、 ｂ）環状形態の一般式（Ｒ−Ａｌ−Ｏ）および線状形態
の一般式Ｒ（Ｒ−Ａｌ−Ｏ）nＡｌＲ2［式中、Ｒは１−
５個の炭素を有するアルキル基であり、そしてｎは１か
ら約２０の整数である］を有する有機アルミニウム化合
物、を含んでいる、３個以上の炭素原子を有するオレフ
ィン類を重合させてより高い融点を有するシンジオタク
ティックポリオレフィンを生じさせる触媒系。
【０１８０】６７．該有機アルミニウム化合物がメチル
アルモキサンである第６６項記載の触媒系。
【０１８１】６８．ａ）一般式
【０１８２】
【化５４】 Ｒ″(Ｃ5Ｈ4)(Ｃ4Ｈ4-mＲ′mＣ5Ｃ4Ｈ4-nＲ′n)ＭｅＱp ［式中、（Ｃ5Ｈ4）は、シクロペンタジエニル環であ
り、そして（Ｃ4Ｈ4-mＲ′mＣ5Ｃ4Ｈ4-nＲ′n）は置換
シクロペンタジエニル環であり、Ｒ′は、ヒドロカルビ
ル基、ハロゲン、アルコキシ、アルコキシアルキル、ま
たは１−２０個の炭素原子を有するアルキルアミノ基で
あり、各々のＲ′は同一もしくは異なっていてもよく、
Ｒ″は、立体剛性を与える該（Ｃ5Ｈ4）と（Ｃ4Ｈ
4-mＲ′mＣ5Ｃ4Ｈ4-nＲ′n）環の間の構造ブリッジであ
り、Ｑは炭化水素基であり、Ｍｅは、元素の周期律表中
の位置としてＩＶＢ族の金属であり、１≦ｍ≦４であ
り、０≦ｎ≦４であり、そしてｐは、Ｍｅの原子価引く
２であり、ここで、Ｒ′は、フルオレン配位子上のＣ２
とＣ７に存在しているかさ高い置換基であり、少なくと
もｔ−ブチルと同じ程かさ高い］を有するメタロセン、 ｂ）ルイス酸イオン系イオン化剤、を含んでいる、３個
以上の炭素原子を有するオレフィン類を重合させてより
高い融点を有するシンジオタクティックポリオレフィン
を生じさせる触媒系。
【０１８３】６９．該ルイス酸イオン系イオン化剤がト
リフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフ
ェニル）ボロネートおよびＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウ
ムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボロネートか
ら成る群から選択される第６８項記載の触媒系。
【０１８４】７０．更にアルミニウムアルキルを含んで
いる第６８項記載の触媒系。
【０１８５】７１．ａ）一般式
【０１８６】
【化５５】 Ｒ″(Ｃ5Ｈ4)(Ｃ4Ｈ4-mＲ′mＣ5Ｃ4Ｈ4-nＲ′n)ＭｅＱp ［式中、（Ｃ5Ｈ4）は、シクロペンタジエニル環であ
り、そして（Ｃ4Ｈ4-mＲ′mＣ5Ｃ4Ｈ4-nＲ′n）は置換
シクロペンタジエニル環であり、Ｒ′は、ヒドロカルビ
ル基、ハロゲン、アルコキシ、アルコキシアルキル、ま
たは１−２０個の炭素原子を有するアルキルアミノ基で
あり、各々のＲ′は同一もしくは異なっていてもよく、
Ｒ″は、立体剛性を与える該（Ｃ5Ｈ4）と（Ｃ4Ｈ
4-mＲ′mＣ5Ｃ4Ｈ4-nＲ′n）環の間の構造ブリッジであ
り、Ｑは炭化水素基であり、Ｍｅは、元素の周期律表中
の位置としてＩＶＢ族の金属であり、１≦ｍ≦４であ
り、０≦ｎ≦４であり、そしてｐは、Ｍｅの原子価引く
２であり、ここで、Ｒ′は、フルオレン配位子上のＣ４
とＣ５に存在しているかさ高い置換基であり、少なくと
もメトキシまたはジメチルアミノと同じ程かさ高い］を
有するメタロセン、 ｂ）環状形態の一般式（Ｒ−Ａｌ−Ｏ）および線状形態
の一般式Ｒ（Ｒ−Ａｌ−Ｏ）nＡｌＲ2［式中、Ｒは１−
５個の炭素を有するアルキル基であり、そしてｎは１か
ら約２０の整数である］を有する有機アルミニウム化合
物、を含んでいる、３個以上の炭素原子を有するオレフ
ィン類を重合させてより低い融点を有するシンジオタク
ティックポリオレフィンを生じさせる触媒系。
【０１８７】７２．該有機アルミニウム化合物がメチル
アルモキサンである第７１項記載の触媒系。
【０１８８】７３．ａ）一般式
【０１８９】
【化５６】 Ｒ″(Ｃ5Ｈ4)(Ｃ4Ｈ4-mＲ′mＣ5Ｃ4Ｈ4-nＲ′n)ＭｅＱp ［式中、（Ｃ5Ｈ4）は、シクロペンタジエニル環であ
り、そして（Ｃ4Ｈ4-mＲ′mＣ5Ｃ4Ｈ4-nＲ′n）は置換
シクロペンタジエニル環であり、Ｒ′は、ヒドロカルビ
ル基、ハロゲン、アルコキシ、アルコキシアルキル、ま
たは１−２０個の炭素原子を有するアルキルアミノ基で
あり、各々のＲ′は同一もしくは異なっていてもよく、
Ｒ″は、立体剛性を与える該（Ｃ5Ｈ4）と（Ｃ4Ｈ
4-mＲ′mＣ5Ｃ4Ｈ4-nＲ′n）環の間の構造ブリッジであ
り、Ｑは炭化水素基であり、Ｍｅは、元素の周期律表中
の位置としてＩＶＢ族の金属であり、１≦ｍ≦４であ
り、０≦ｎ≦４であり、そしてｐは、Ｍｅの原子価引く
２であり、ここで、Ｒ′は、フルオレン配位子上のＣ４
とＣ５に存在しているかさ高い置換基であり、少なくと
もメトキシまたはジメチルアミノと同じ程かさ高い］を
有するメタロセン、 ｂ）ルイス酸イオン系イオン化剤、を含んでいる、３個
以上の炭素原子を有するオレフィン類を重合させてより
低い融点を有するシンジオタクティックポリオレフィン
を生じさせる触媒系。
【０１９０】７４．該ルイス酸イオン系イオン化剤がト
リフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフ
ェニル）ボロネートおよびＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウ
ムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボロネートか
ら成る群から選択される第７３項記載の触媒系。
【０１９１】７５．更にアルミニウムアルキルを含んで
いる第７３項記載の触媒系。
【０１９２】７６．一般式
【０１９３】
【化５７】 Ｒ″(Ｃ5Ｈ4)(Ｃ4Ｈ4-mＲ′mＣ5Ｃ4Ｈ4-nＲ′n)ＭｅＱp ［式中、（Ｃ5Ｈ4）は、シクロペンタジエニル環であ
り、そして（Ｃ4Ｈ4-mＲ′mＣ5Ｃ4Ｈ4-nＲ′n）はフル
オレニル基であり、Ｒ′は、ヒドロカルビル基、ハロゲ
ン、アルコキシ、アルコキシアルキル、または１−２０
個の炭素原子を有するアルキルアミノ基であり、各々の
Ｒ′は同一もしくは異なっていてもよく、Ｒ″は、立体
剛性を与える該（Ｃ5Ｈ4）と（Ｃ4Ｈ4-mＲ′mＣ5Ｃ4Ｈ4
-nＲ′n）環の間の構造ブリッジであり、Ｑは炭化水素
基またはハロゲンであり、Ｍｅは、ＩＶＢ族の金属であ
り、１≦ｍ≦４であり、０≦ｎ≦４であり、そしてｐ
は、Ｍｅの原子価引く２であり、ここで、Ｒ′は、フル
オレン配位子上のＣ１、Ｃ２、Ｃ３か或はＣ２とＣ７に
おける電子供与置換基であり、ｔ−ブチル、ジメチルア
ミノ、塩素、フッ素またはメトキシと同等か或はそれ以
上の電子供与能力を有している］を有するメタロセンを
含んでいる、３個以上の炭素原子を有するオレフィン類
から低分子量のシンジオタクティックポリオレフィン類
を生じさせる触媒系で用いられるメタロセン化合物。
【０１９４】７７．一般式
【０１９５】
【化５８】 Ｒ″(Ｃ5Ｈ4)(Ｃ4Ｈ4-mＲ′mＣ5Ｃ4Ｈ4-nＲ′n)ＭｅＱp ［式中、（Ｃ5Ｈ4）は、シクロペンタジエニル環であ
り、そして（Ｃ4Ｈ4-mＲ′mＣ5Ｃ4Ｈ4-nＲ′n）は置換
シクロペンタジエニル環であり、Ｒ′は、ヒドロカルビ
ル基、ハロゲン、アルコキシ、アルコキシアルキル、ま
たは１−２０個の炭素原子を有するアルキルアミノ基で
あり、各々のＲ′は同一もしくは異なっていてもよく、
Ｒ″は、立体剛性を与える該（Ｃ5Ｈ4）と（Ｃ4Ｈ
4-mＲ′mＣ5Ｃ4Ｈ4-nＲ′n）環の間の構造ブリッジであ
り、Ｑは炭化水素基であり、Ｍｅは、元素の周期律表中
の位置としてＩＶＢ族の金属であり、１≦ｍ≦４であ
り、０≦ｎ≦４であり、そしてｐは、Ｍｅの原子価引く
２であり、ここで、Ｒ′は、フルオレン配位子上のＣ４
及び／又はＣ５における電子供与置換基であり、ジメチ
ルアミノまたはメトキシと同等か或はそれ以上の電子供
与能力を有している］を有するメタロセンを含んでい
る、３個以上の炭素原子を有するオレフィン類からより
高い分子量のシンジオタクティックポリオレフィン類を
生じさせる触媒系で用いられるメタロセン化合物。
【０１９６】７８．一般式
【０１９７】
【化５９】 Ｒ″(Ｃ5Ｈ4)(Ｃ4Ｈ4-mＲ′mＣ5Ｃ4Ｈ4-nＲ′n)ＭｅＱp ［式中、（Ｃ5Ｈ4）は、シクロペンタジエニル環であ
り、そして（Ｃ4Ｈ4-mＲ′mＣ5Ｃ4Ｈ4-nＲ′n）は置換
シクロペンタジエニル環であり、Ｒ′は、ヒドロカルビ
ル基、ハロゲン、アルコキシ、アルコキシアルキル、ま
たは１−２０個の炭素原子を有するアルキルアミノ基で
あり、各々のＲ′は同一もしくは異なっていてもよく、
Ｒ″は、立体剛性を与える該（Ｃ5Ｈ4）と（Ｃ4Ｈ
4-mＲ′mＣ5Ｃ4Ｈ4-nＲ′n）環の間の構造ブリッジであ
り、Ｑは炭化水素基であり、Ｍｅは、元素の周期律表中
の位置としてＩＶＢ族の金属であり、１≦ｍ≦４であ
り、０≦ｎ≦４であり、そしてｐは、Ｍｅの原子価引く
２であり、ここで、Ｒ′は、フルオレン配位子上のＣ４
及び／又はＣ５における電子供与置換基であり、ジメチ
ルアミノまたはメトキシと同等か或はそれ以上の電子供
与能力を有している］を有するメタロセンを含んでい
る、３個以上の炭素原子を有するオレフィン類を重合さ
せてシンジオタクティックポリオレフィン類を生じさせ
るより高い活性を示す触媒系を製造するための触媒系で
用いられるメタロセン化合物。
【０１９８】７９．一般式
【０１９９】
【化６０】 Ｒ″(Ｃ5Ｈ4)(Ｃ4Ｈ4-mＲ′mＣ5Ｃ4Ｈ4-nＲ′nＭｅＱp ［式中、（Ｃ5Ｈ4）は、シクロペンタジエニル環であ
り、そして（Ｃ4Ｈ4-mＲ′mＣ5Ｃ4Ｈ4-nＲ′n）は置換
シクロペンタジエニル環であり、Ｒ′は、ヒドロカルビ
ル基、ハロゲン、アルコキシ、アルコキシアルキル、ま
たは１−２０個の炭素原子を有するアルキルアミノ基で
あり、各々のＲ′は同一もしくは異なっていてもよく、
Ｒ″は、立体剛性を与える該（Ｃ5Ｈ4）と（Ｃ4Ｈ
4-mＲ′mＣ5Ｃ4Ｈ4-nＲ′n）環の間の構造ブリッジであ
り、Ｑは炭化水素基であり、Ｍｅは、元素の周期律表中
の位置としてＩＶＢ族の金属であり、１≦ｍ≦４であ
り、０≦ｎ≦４であり、そしてｐは、Ｍｅの原子価引く
２であり、ここで、Ｒ′は、フルオレン配位子上のＣ２
とＣ７に存在しているかさ高い置換基であり、少なくと
もｔ−ブチルと同じ程かさ高い］を有するメタロセンを
含んでいる、３個以上の炭素原子を有するオレフィン類
からより高い融点のシンジオタクティックポリオレフィ
ン類を生じさせる触媒系で用いられるメタロセン化合
物。
【０２００】８０．一般式
【０２０１】
【化６１】 Ｒ″(Ｃ5Ｈ4)(Ｃ4Ｈ4-mＲ′mＣ5Ｃ4Ｈ4-nＲ′nＭｅＱp ［式中、（Ｃ5Ｈ4）は、シクロペンタジエニル環であ
り、そして（Ｃ4Ｈ4-mＲ′mＣ5Ｃ4Ｈ4-nＲ′n）は置換
シクロペンタジエニル環であり、Ｒ′は、ヒドロカルビ
ル基、ハロゲン、アルコキシ、アルコキシアルキル、ま
たは１−２０個の炭素原子を有するアルキルアミノ基で
あり、各々のＲ′は同一もしくは異なっていてもよく、
Ｒ″は、立体剛性を与える該（Ｃ5Ｈ4）と（Ｃ4Ｈ
4-mＲ′mＣ5Ｃ4Ｈ4-nＲ′n）環の間の構造ブリッジであ
り、Ｑは炭化水素基であり、Ｍｅは、元素の周期律表中
の位置としてＩＶＢ族の金属であり、１≦ｍ≦４であ
り、０≦ｎ≦４であり、そしてｐは、Ｍｅの原子価引く
２であり、ここで、Ｒ′は、フルオレン配位子上のＣ４
とＣ５に存在しているかさ高い置換基であり、少なくと
もメトキシまたはジメチルアミノと同じ程かさ高い］を
有するメタロセンを含んでいる、３個以上の炭素原子を
有するオレフィン類からより低い融点のシンジオタクテ
ィックポリオレフィン類を生じさせる触媒系で用いられ
るメタロセン化合物。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 マイケル・エルダー アメリカ合衆国ノースカロライナ州 27609ラレイ・カントリーコート5316 (56)参考文献 特開 平４−69394（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−239083（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−9213（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08F 4/60 - 4/70 ＣＡ（ＳＴＮ) ＥＵＲＯＰＡＴ（ＱＵＥＳＴＥＬ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ) ＷＰＩ／Ｌ（ＱＵＥＳＴＥＬ)

Claims (12)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 ａ）一般式 【化２】 Ｒ″(Ｃ5Ｈ4)(Ｃ4Ｈ4-mＲ′mＣ5Ｃ4Ｈ4-nＲ′n)ＭｅＱp ［式中、 （Ｃ5Ｈ4）は、シクロペンタジエニル環であり、そして
    （Ｃ4Ｈ4-mＲ′mＣ5Ｃ4Ｈ4-nＲ′n）は置換シクロペン
    タジエニル環であり、Ｒ′は、ヒドロカルビル基、ハロ
    ゲン、アルコキシ、アルコキシアルキル、または１−２
    ０個の炭素原子を有するアルキルアミノ基であり、各々
    のＲ′は同一もしくは異なっていてもよく、Ｒ″は、立
    体剛性を与える該（Ｃ5Ｈ4）と（Ｃ4Ｈ4-mＲ′mＣ5Ｃ4
    Ｈ4-nＲ′n）環の間の構造ブリッジであり、Ｑは炭化水
    素基であり、Ｍｅは、元素の周期律表中の位置としてＩ
    ＶＢ族の金属であり、１≦ｍ≦４であり、０≦ｎ≦４で
    あり、そしてｐは、Ｍｅの原子価引く２であり、 ここで、 Ｒ′は、フルオレン配位子上のＣ４及び／又はＣ５にお
    ける電子供与置換基であり、ジメチルアミノまたはメト
    キシと同等か或はそれ以上の電子供与能力を有してい
    る］ で記述されるメタロセン化合物を選択し、 ｂ）このメタロセン化合物を含んでいる触媒を生じさ
    せ、 ｃ）この触媒を、３個以上の炭素原子を有するオレフィ
    ンモノマーが入っている重合反応ゾーンの中に導入した
    後、この反応ゾーンを重合反応条件下に維持し、そして ｄ）この反応ゾーンからポリマーを抽出する、 ３個以上の炭素原子を有するオレフィン類を重合させ
    て、より高い分子量のシンジオタクティックポリオレフ
    ィンを生じさせる方法。
  2. 【請求項２】 ａ）一般式 【化３】 Ｒ″(Ｃ5Ｈ4)(Ｃ4Ｈ4-mＲ′mＣ5Ｃ4Ｈ4-nＲ′n)ＭｅＱp ［式中、 （Ｃ5Ｈ4）は、シクロペンタジエニル環であり、そして
    （Ｃ4Ｈ4-mＲ′mＣ5Ｃ4Ｈ4-nＲ′n）は置換シクロペン
    タジエニル環であり、Ｒ′は、ヒドロカルビル基、ハロ
    ゲン、アルコキシ、アルコキシアルキル、または１−２
    ０個の炭素原子を有するアルキルアミノ基であり、各々
    のＲ′は同一もしくは異なっていてもよく、Ｒ″は、立
    体剛性を与える該（Ｃ5Ｈ4）と（Ｃ4Ｈ4-mＲ′mＣ5Ｃ4
    Ｈ4-nＲ′n）環の間の構造ブリッジであり、Ｑは炭化水
    素基であり、Ｍｅは、元素の周期律表中の位置としてＩ
    ＶＢ族の金属であり、１≦ｍ≦４であり、０≦ｎ≦４で
    あり、そしてｐは、Ｍｅの原子価引く２であり、 ここで、 Ｒ′は、フルオレン配位子上のＣ４及び／又はＣ５にお
    ける電子供与置換基であり、ジメチルアミノまたはメト
    キシと同等か或はそれ以上の電子供与能力を有してい
    る］ で記述されるメタロセン化合物を選択し、 ｂ）このメタロセン化合物を含んでいる触媒を生じさ
    せ、 ｃ）この触媒を、３個以上の炭素原子を有するオレフィ
    ンモノマーが入っている重合反応ゾーンの中に導入した
    後、この反応ゾーンを重合反応条件下に維持し、そして ｄ）この反応ゾーンからポリマーを抽出する、 ことを含む、３個以上の炭素原子を有するオレフィン類
    を重合させることで、より高いポリマー収率でシンジオ
    タクティックポリオレフィンを生じさせる方法。
  3. 【請求項３】 ａ）一般式 【化５】 Ｒ″(Ｃ5Ｈ4)(Ｃ4Ｈ4-mＲ′mＣ5Ｃ4Ｈ4-nＲ′n)ＭｅＱp ［式中、 （Ｃ5Ｈ4）は、シクロペンタジエニル環であり、そして
    （Ｃ4Ｈ4-mＲ′mＣ5Ｃ4Ｈ4-nＲ′n）は置換シクロペン
    タジエニル環であり、Ｒ′は、ヒドロカルビル基、ハロ
    ゲン、アルコキシ、アルコキシアルキル、または１−２
    ０個の炭素原子を有するアルキルアミノ基であり、各々
    のＲ′は同一もしくは異なっていてもよく、Ｒ″は、立
    体剛性を与える該（Ｃ5Ｈ4）と（Ｃ4Ｈ4-mＲ′mＣ5Ｃ4
    Ｈ4-nＲ′n）環の間の構造ブリッジであり、Ｑは炭化水
    素基であり、Ｍｅは、元素の周期律表中の位置としてＩ
    ＶＢ族の金属であり、１≦ｍ≦４であり、０≦ｎ≦４で
    あり、そしてｐは、Ｍｅの原子価引く２であり、 ここで、 Ｒ′は、フルオレン配位子上のＣ４とＣ５に存在してい
    るかさ高い置換基であり、少なくともメトキシまたはジ
    メチルアミノと同じ程かさ高い］ を有するメタロセン化合物を選択し、 ｂ）このメタロセン化合物を含んでいる触媒を生じさ
    せ、 ｃ）この触媒を、３個以上の炭素原子を有するオレフィ
    ンモノマーが入っている重合反応ゾーンの中に導入した
    後、この反応ゾーンを重合反応条件下に維持する、 ことを含む、３個以上の炭素原子を有するオレフィン類
    を重合させることで、より低い融点のポリオレフィン類
    を有するシンジオタクティックポリオレフィンを生じさ
    せる方法。
  4. 【請求項４】 ａ）一般式 【化８】 Ｒ″(Ｃ5Ｈ4)(Ｃ4Ｈ4-mＲ′mＣ5Ｃ4Ｈ4-nＲ′n)ＭｅＱp ［式中、 （Ｃ5Ｈ4）は、シクロペンタジエニル環であり、そして
    （Ｃ4Ｈ4-mＲ′mＣ5Ｃ4Ｈ4-nＲ′n）は置換シクロペン
    タジエニル環であり、Ｒ′は、ヒドロカルビル基、ハロ
    ゲン、アルコキシ、アルコキシアルキル、または１−２
    ０個の炭素原子を有するアルキルアミノ基であり、各々
    のＲ′は同一もしくは異なっていてもよく、Ｒ″は、立
    体剛性を与える該（Ｃ5Ｈ4）と（Ｃ4Ｈ4-mＲ′mＣ5Ｃ4
    Ｈ4-nＲ′n）環の間の構造ブリッジであり、Ｑは炭化水
    素基であり、Ｍｅは、元素の周期律表中の位置としてＩ
    ＶＢ族の金属であり、１≦ｍ≦４であり、０≦ｎ≦４で
    あり、そしてｐは、Ｍｅの原子価引く２であり、 ここで、 Ｒ′は、フルオレン配位子上のＣ４及び／又はＣ５にお
    ける電子供与置換基であり、ジメチルアミノまたはメト
    キシと同等か或はそれ以上の電子供与能力を有してい
    る］ を有するメタロセン、 ｂ）環状形態の一般式（Ｒ−Ａｌ−Ｏ）および線状形態
    の一般式Ｒ（Ｒ−Ａｌ−Ｏ）nＡｌＲ2［式中、Ｒは１−
    ５個の炭素を有するアルキル基であり、そしてｎは１か
    ら２０の整数である］を有する有機アルミニウム化合
    物、 を含んでいる、３個以上の炭素原子を有するオレフィン
    類を重合させてより高い分子量を有するシンジオタクテ
    ィックポリオレフィンを生じさせる触媒系。
  5. 【請求項５】 ａ）一般式 【化９】 Ｒ″(Ｃ5Ｈ4)(Ｃ4Ｈ4-mＲ′mＣ5Ｃ4Ｈ4-nＲ′n)ＭｅＱp ［式中、 （Ｃ5Ｈ4）は、シクロペンタジエニル環であり、そして
    （Ｃ4Ｈ4-mＲ′mＣ5Ｃ4Ｈ4-nＲ′n）は置換シクロペン
    タジエニル環であり、Ｒ′は、ヒドロカルビル基、ハロ
    ゲン、アルコキシ、アルコキシアルキル、または１−２
    ０個の炭素原子を有するアルキルアミノ基であり、各々
    のＲ′は同一もしくは異なっていてもよく、Ｒ″は、立
    体剛性を与える該（Ｃ5Ｈ4）と（Ｃ4Ｈ4-mＲ′mＣ5Ｃ4
    Ｈ4-nＲ′n）環の間の構造ブリッジであり、Ｑは炭化水
    素基であり、Ｍｅは、元素の周期律表中の位置としてＩ
    ＶＢ族の金属であり、１≦ｍ≦４であり、０≦ｎ≦４で
    あり、そしてｐは、Ｍｅの原子価引く２であり、 ここで、 Ｒ′は、フルオレン配位子上のＣ４及び／又はＣ５にお
    ける電子供与置換基であり、ジメチルアミノまたはメト
    キシと同等か或はそれ以上の電子供与能力を有してい
    る］ を有するメタロセン、 ｂ）ルイス酸イオン系イオン化剤、 を含んでいる、３個以上の炭素原子を有するオレフィン
    類を重合させてより高い分子量を有するシンジオタクテ
    ィックポリオレフィンを生じさせる触媒系。
  6. 【請求項６】 ａ）一般式 【化１０】 Ｒ″(Ｃ5Ｈ4)(Ｃ4Ｈ4-mＲ′mＣ5Ｃ4Ｈ4-nＲ′n)ＭｅＱp ［式中、 （Ｃ5Ｈ4）は、シクロペンタジエニル環であり、そして
    （Ｃ4Ｈ4-mＲ′mＣ5Ｃ4Ｈ4-nＲ′n）は置換シクロペン
    タジエニル環であり、Ｒ′は、ヒドロカルビル基、ハロ
    ゲン、アルコキシ、アルコキシアルキル、または１−２
    ０個の炭素原子を有するアルキルアミノ基であり、各々
    のＲ′は同一もしくは異なっていてもよく、Ｒ″は、立
    体剛性を与える該（Ｃ5Ｈ4）と（Ｃ4Ｈ4-mＲ′mＣ5Ｃ4
    Ｈ4-nＲ′n）環の間の構造ブリッジであり、Ｑは炭化水
    素基であり、Ｍｅは、元素の周期律表中の位置としてＩ
    ＶＢ族の金属であり、１≦ｍ≦４であり、０≦ｎ≦４で
    あり、そしてｐは、Ｍｅの原子価引く２であり、 ここで、 Ｒ′は、フルオレン配位子上のＣ４及び／又はＣ５にお
    ける電子供与置換基であり、ジメチルアミノまたはメト
    キシと同等か或はそれ以上の電子供与能力を有してい
    る］ を有するメタロセン、 ｂ）環状形態の一般式（Ｒ−Ａｌ−Ｏ）および線状形態
    の一般式Ｒ（Ｒ−Ａｌ−Ｏ）nＡｌＲ2［式中、Ｒは１−
    ５個の炭素を有するアルキル基であり、そしてｎは１か
    ら２０の整数である］を有する有機アルミニウム化合
    物、 を含んでいる、３個以上の炭素原子を有するオレフィン
    類を重合させてより高いポリマー収率でシンジオタクテ
    ィックポリオレフィンを生じさせる触媒系。
  7. 【請求項７】 ａ）一般式 【化１１】 Ｒ″(Ｃ5Ｈ4)(Ｃ4Ｈ4-mＲ′mＣ5Ｃ4Ｈ4-nＲ′n)ＭｅＱp ［式中、 （Ｃ5Ｈ4）は、シクロペンタジエニル環であり、そして
    （Ｃ4Ｈ4-mＲ′mＣ5Ｃ4Ｈ4-nＲ′n）は置換シクロペン
    タジエニル環であり、Ｒ′は、ヒドロカルビル基、ハロ
    ゲン、アルコキシ、アルコキシアルキル、または１−２
    ０個の炭素原子を有するアルキルアミノ基であり、各々
    のＲ′は同一もしくは異なっていてもよく、Ｒ″は、立
    体剛性を与える該（Ｃ5Ｈ4）と（Ｃ4Ｈ4-mＲ′mＣ5Ｃ4
    Ｈ4-nＲ′n）環の間の構造ブリッジであり、Ｑは炭化水
    素基であり、Ｍｅは、元素の周期律表中の位置としてＩ
    ＶＢ族の金属であり、１≦ｍ≦４であり、０≦ｎ≦４で
    あり、そしてｐは、Ｍｅの原子価引く２であり、 ここで、 Ｒ′は、フルオレン配位子上のＣ４及び／又はＣ５にお
    ける電子供与置換基であり、ジメチルアミノまたはメト
    キシと同等か或はそれ以上の電子供与能力を有してい
    る］ を有するメタロセン、 ｂ）ルイス酸イオン系イオン化剤、 を含んでいる、３個以上の炭素原子を有するオレフィン
    類を重合させてより高いポリマー収率でシンジオタクテ
    ィックポリオレフィンを生じさせる触媒系。
  8. 【請求項８】 ａ）一般式 【化１４】 Ｒ″(Ｃ5Ｈ4)(Ｃ4Ｈ4-mＲ′mＣ5Ｃ4Ｈ4-nＲ′n)ＭｅＱp ［式中、 （Ｃ5Ｈ4）は、シクロペンタジエニル環であり、そして
    （Ｃ4Ｈ4-mＲ′mＣ5Ｃ4Ｈ4-nＲ′n）は置換シクロペン
    タジエニル環であり、Ｒ′は、ヒドロカルビル基、ハロ
    ゲン、アルコキシ、アルコキシアルキル、または１−２
    ０個の炭素原子を有するアルキルアミノ基であり、各々
    のＲ′は同一もしくは異なっていてもよく、Ｒ″は、立
    体剛性を与える該（Ｃ5Ｈ4）と（Ｃ4Ｈ4-mＲ′mＣ5Ｃ4
    Ｈ4-nＲ′n）環の間の構造ブリッジであり、Ｑは炭化水
    素基であり、Ｍｅは、元素の周期律表中の位置としてＩ
    ＶＢ族の金属であり、１≦ｍ≦４であり、０≦ｎ≦４で
    あり、そしてｐは、Ｍｅの原子価引く２であり、 ここで、 Ｒ′は、フルオレン配位子上のＣ４とＣ５に存在してい
    るかさ高い置換基であり、少なくともメトキシまたはジ
    メチルアミノと同じ程かさ高い］ を有するメタロセン、 ｂ）環状形態の一般式（Ｒ−Ａｌ−Ｏ）および線状形態
    の一般式Ｒ（Ｒ−Ａｌ−Ｏ）nＡｌＲ2［式中、Ｒは１−
    ５個の炭素を有するアルキル基であり、そしてｎは１か
    ら２０の整数である］を有する有機アルミニウム化合
    物、 を含んでいる、３個以上の炭素原子を有するオレフィン
    類を重合させてより低い融点を有するシンジオタクティ
    ックポリオレフィンを生じさせる触媒系。
  9. 【請求項９】 ａ）一般式 【化１５】 Ｒ″(Ｃ5Ｈ4)(Ｃ4Ｈ4-mＲ′mＣ5Ｃ4Ｈ4-nＲ′n)ＭｅＱp ［式中、 （Ｃ5Ｈ4）は、シクロペンタジエニル環であり、そして
    （Ｃ4Ｈ4-mＲ′mＣ5Ｃ4Ｈ4-nＲ′ｎ）は置換シクロペン
    タジエニル環であり、Ｒ′は、ヒドロカルビル基、ハロ
    ゲン、アルコキシ、アルコキシアルキル、または１−２
    ０個の炭素原子を有するアルキルアミノ基であり、各々
    のＲ′は同一もしくは異なっていてもよく、Ｒ″は、立
    体剛性を与える該（Ｃ5Ｈ4）と（Ｃ4Ｈ4-mＲ′mＣ5Ｃ4
    Ｈ4-nＲ′n）環の間の構造ブリッジであり、Ｑは炭化水
    素基であり、Ｍｅは、元素の周期律表中の位置としてＩ
    ＶＢ族の金属であり、１≦ｍ≦４であり、０≦ｎ≦４で
    あり、そしてｐは、Ｍｅの原子価引く２であり、 ここで、 Ｒ′は、フルオレン配位子上のＣ４とＣ５に存在してい
    るかさ高い置換基であり、少なくともメトキシまたはジ
    メチルアミノと同じ程かさ高い］ を有するメタロセン、 ｂ）ルイス酸イオン系イオン化剤、 を含んでいる、３個以上の炭素原子を有するオレフィン
    類を重合させてより低い融点を有するシンジオタクティ
    ックポリオレフィンを生じさせる触媒系。
  10. 【請求項１０】 一般式 【化１７】 Ｒ″(Ｃ5Ｈ4)(Ｃ4Ｈ4-mＲ′mＣ5Ｃ4Ｈ4-nＲ′n)ＭｅＱp ［式中、 （Ｃ5Ｈ4）は、シクロペンタジエニル環であり、そして
    （Ｃ4Ｈ4-mＲ′mＣ5Ｃ4Ｈ4-nＲ′n）は置換シクロペン
    タジエニル環であり、Ｒ′は、ヒドロカルビル基、ハロ
    ゲン、アルコキシ、アルコキシアルキル、または１−２
    ０個の炭素原子を有するアルキルアミノ基であり、各々
    のＲ′は同一もしくは異なっていてもよく、Ｒ″は、立
    体剛性を与える該（Ｃ5Ｈ4）と（Ｃ4Ｈ4-mＲ′mＣ5Ｃ4
    Ｈ4-nＲ′n）環の間の構造ブリッジであり、Ｑは炭化水
    素基であり、Ｍｅは、元素の周期律表中の位置としてＩ
    ＶＢ族の金属であり、１≦ｍ≦４であり、０≦ｎ≦４で
    あり、そしてｐは、Ｍｅの原子価引く２であり、 ここで、 Ｒ′は、フルオレン配位子上のＣ４及び／又はＣ５にお
    ける電子供与置換基であり、ジメチルアミノまたはメト
    キシと同等か或はそれ以上の電子供与能力を有してい
    る］ を有するメタロセンを含んでいる、３個以上の炭素原子
    を有するオレフィン類からより高い分子量のシンジオタ
    クティックポリオレフィン類を生じさせる触媒系で用い
    られるメタロセン化合物。
  11. 【請求項１１】 一般式 【化１８】 Ｒ″(Ｃ5Ｈ4)(Ｃ4Ｈ4-mＲ′mＣ5Ｃ4Ｈ4-nＲ′n)ＭｅＱp ［式中、 （Ｃ5Ｈ4）は、シクロペンタジエニル環であり、そして
    （Ｃ4Ｈ4-mＲ′mＣ5Ｃ4Ｈ4-nＲ′n）は置換シクロペン
    タジエニル環であり、Ｒ′は、ヒドロカルビル基、ハロ
    ゲン、アルコキシ、アルコキシアルキル、または１−２
    ０個の炭素原子を有するアルキルアミノ基であり、各々
    のＲ′は同一もしくは異なっていてもよく、Ｒ″は、立
    体剛性を与える該（Ｃ5Ｈ4）と（Ｃ4Ｈ4-mＲ′mＣ5Ｃ4
    Ｈ4-nＲ′n）環の間の構造ブリッジであり、Ｑは炭化水
    素基であり、Ｍｅは、元素の周期律表中の位置としてＩ
    ＶＢ族の金属であり、１≦ｍ≦４であり、０≦ｎ≦４で
    あり、そしてｐは、Ｍｅの原子価引く２であり、 ここで、 Ｒ′は、フルオレン配位子上のＣ４及び／又はＣ５にお
    ける電子供与置換基であり、ジメチルアミノまたはメト
    キシと同等か或はそれ以上の電子供与能力を有してい
    る］ を有するメタロセンを含んでいる、３個以上の炭素原子
    を有するオレフィン類を重合させてシンジオタクティッ
    クポリオレフィン類を生じさせるより高い活性を示す触
    媒系を製造するための触媒系で用いられるメタロセン化
    合物。
  12. 【請求項１２】 一般式 【化２０】 Ｒ″(Ｃ5Ｈ4)(Ｃ4Ｈ4-mＲ′mＣ5Ｃ4Ｈ4-nＲ′n)ＭｅＱp ［式中、 （Ｃ5Ｈ4）は、シクロペンタジエニル環であり、そして
    （Ｃ4Ｈ4-mＲ′mＣ5Ｃ4Ｈ4-nＲ′n）は置換シクロペン
    タジエニル環であり、Ｒ′は、ヒドロカルビル基、ハロ
    ゲン、アルコキシ、アルコキシアルキル、または１−２
    ０個の炭素原子を有するアルキルアミノ基であり、各々
    のＲ′は同一もしくは異なっていてもよく、Ｒ″は、立
    体剛性を与える該（Ｃ5Ｈ4）と（Ｃ4Ｈ4-mＲ′mＣ5Ｃ4
    Ｈ4-nＲ′n）環の間の構造ブリッジであり、Ｑは炭化水
    素基であり、Ｍｅは、元素の周期律表中の位置としてＩ
    ＶＢ族の金属であり、１≦ｍ≦４であり、０≦ｎ≦４で
    あり、そしてｐは、Ｍｅの原子価引く２であり、 ここで、 Ｒ′は、フルオレン配位子上のＣ４とＣ５に存在してい
    るかさ高い置換基であり、少なくともメトキシまたはジ
    メチルアミノと同じ程かさ高い］ を有するメタロセンを含んでいる、３個以上の炭素原子
    を有するオレフィン類からより低い融点のシンジオタク
    ティックポリオレフィン類を生じさせる触媒系で用いら
    れるメタロセン化合物。
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