JP6986138B2 - 遷移金属化合物、オレフィン重合用触媒およびオレフィン重合体の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、新規な遷移金属化合物、オレフィン重合用触媒およびオレフィン重合体の製造方法に関する。

エチレン／プロピレン／非共役ジエン共重合体ゴム（EPDM）に代表されるエチレン／α−オレフィン系ゴムは、その分子構造の主鎖に不飽和結合を有してないため、汎用されている共役ジエン系ゴムに比べ、耐熱性、耐候性に優れることから、自動車用部品、電線用材料、建築土木資材、工業材部品、各種樹脂の改質材等の用途に幅広く使用されている。

従来EPDM等のエチレン／α−オレフィン／非共役ポリエン共重合体ゴムは、一般的にチタン系触媒あるいはバナジウム系触媒と有機アルミニウム化合物の組合せからなる触媒系（いわるゆチーグラー・ナッタ触媒系）を用いて製造されてきた。この触媒系の最大の欠点はその生産性であり、重合活性が低く触媒寿命が短いが故に、0から50℃付近の低い温度での重合を余儀なくされている。このため、重合溶液の高い粘度が障害となり、重合器内のオレフィン共重合体の濃度を充分に上げることができず、生産性が著しく低いという不具合を生じている。さらには、重合活性が低いために重合終了時に共重合体中に含まれる触媒残渣の量が多く、製品要求性能を満たさない場合が多々ある。従ってこれを除去するための脱灰処理プロセスが必要となり、生産コストの面で著しく不利となっている。

オレフィン重合用の均一系触媒としては、いわゆるメタロセン化合物がよく知られている。1980年代以降、活発に研究が行なわれてきたメタロセン触媒系は、優れた重合活性とα−オレフィン共重合能を示し、シングルサイト触媒であるが故に分子量分布、組成分布の狭いオレフィン系共重合体の製造を可能にするものである。このメタロセン化合物を触媒として用いたα−オレフィンの重合では、メタロセン化合物の配位子のシクロペンタジエニル環に置換基を導入したり、２個のシクロペンタジエニル環を架橋させたりすることにより、重合活性、得られるα−オレフィン重合体の分子量などが大きく変化することが知られ、多くの改良研究が行われている。

このような研究の一環として、シクロペンタジエニル配位子およびフルオレニル配位子を有するメタロセン化合物を用いた重合結果がJ. A. Ewenによって報告されている（J. Am. Chem. Soc., 110, 6255(1988)）。さらに、このメタロセン化合物の改良として、シクロペンタジエニル配位子とフルオレニル配位子とを二価のケイ素含有置換基を介して架橋したメタロセン化合物が報告されている（例えば、特許文献１、非特許文献１，２）。

また、フルオレニル配位子に様々な置換基を導入し、種々のフルオレニル配位子の立体的及び電子的効果が重合結果に与える影響も報告されている（Chem. Rev., 100, 1205(2000)等）。これらの文献において、フルオレン上の置換基効果の一つとして、メトキシ基のような含ヘテロ原子電子供与性基を4または5位に有する場合は触媒活性およびポリマー分子量が向上し、2,3,6または7位に有する場合は著しく重合活性が低下することが報告されている（例えば、特許文献２、非特許文献３，４）。

一般に、フルオレンの4,5位は置換基の導入が困難であるため、メタロセン化合物の触媒性能、製造コスト、生産効率などを考慮すると、フルオレン上にメトキシ基を有するメタロセン化合物は商業的実用化には不利である。したがって、フルオレニル配位子を有する既存のメタロセン化合物には、置換基を導入しやすい2,3,6または7位をアルキル基で修飾したものが非常に多く、隣接する置換基同士で環構造を形成することで優れたオレフィン重合触媒の実現を目指した報告例もある（特許第4367688号等）。

メタロセン触媒系を用いたエチレン／α−オレフィン／非共役ポリエン共重合体の製造方法に関しても多数報告されている。

メタロセン触媒系を用いたエチレン／α−オレフィン／非共役ポリエン共重合体の製造方法においては、無脱灰プロセスに適応可能な重合活性、高温重合に耐え得る高い分子量、モノマー回収工程に負荷のかからない非共役ポリエン共重合能、物性面において良好な低温特性を示すための高いモノマー交互共重合能等、生産面、コスト面、物性面における課題を解決するため、従来、メタロセン化合物に種々の改良が加えられてきている。

たとえば特許文献３には、特定の架橋シクロペンタジエニル-フルオレニルメタロセン化合物を含む触媒を用いたエチレン／α−オレフィン／非共役ポリエン共重合体の製造方法が開示されており、この製造方法により、良好な重合活性で、良好な非共役ポリエン共重合能で、かつ非常に高い分子量を示し、かつモノマー交互共重合性の強いエチレン／α−オレフィン／非共役ポリエン共重合体を製造することができ、さらに、重合温度をより高く設定できることが記載されている。

特開平７−１３８２７５号公報 特開平６−１７２４４３号公報 国際公開第２００９／０８１７９４号

J. Organomet. Chem., 497, 1(1995) J. Organomet. Chem., 509, 63(1996) J. Organomet. Chem., 501, 101(1995) J. Organomet. Chem., 522, 39(1996)

しかしながら、従来のメタロセン触媒系を用いたオレフィン重合体（たとえば、エチレン／α−オレフィン／非共役ポリエン共重合体）の製造方法には、重合活性、および製造される共重合体の高分子量化の観点から、さらなる改良の余地があった。

このような従来技術における問題点に鑑み、本発明は、高い重合活性で、分子量の高いオレフィン重合体（とりわけエチレン／α−オレフィン／非共役ポリエン共重合体）を製造する方法、ならびにこのようなオレフィン重合体の製造に有用なメタロセン化合物およびオレフィン重合用触媒を提供することを目的とする。

本発明者らは鋭意研究したところ、特定の構造を有する架橋メタロセン化合物を含むオレフィン重合用触媒を使用したオレフィン重合体の製造方法、ならびにこのようなオレフィン重合体の製造に有用なメタロセン化合物（遷移金属化合物）およびオレフィン重合用触媒により上記課題を解決できることを見い出し、本発明を完成させた。本発明の要旨は以下のとおりである。

［１］
下記一般式［Ｉ］または［ＩＩ］で表される遷移金属化合物［Ａ］。

〔式［I］および［II］において、
Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ¹³およびＲ¹⁴は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、アリール基、置換アリール基、ケイ素含有基、窒素含有基、酸素含有基、ハロゲン原子およびハロゲン含有基からなる群から選ばれる原子または置換基であり、Ｒ¹からＲ⁴までの隣接した置換基は互いに結合して環を形成していてもよく、互いに結合していなくてもよく、Ｒ¹³およびＲ¹⁴は互いに結合して環を形成していてもよく、
Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹およびＲ¹²は、それぞれ独立に、水素原子、ＺＲで表される置換基（ただし、Ｚは酸素原子または硫黄原子であり、Ｒは炭素数１〜２０の炭化水素基、アリール基、置換アリール基、ケイ素含有基、窒素含有基、酸素含有基およびハロゲン含有基からなる群から選ばれる置換基であり、Ｚを介してフルオレニル配位子と結合している。）、炭素数１〜２０の炭化水素基、アリール基、置換アリール基、ケイ素含有基、窒素含有基、酸素含有基（ただし、ＺＲで表される置換基を除く。）、ハロゲン原子およびハロゲン含有基からなる群から選ばれる原子または置換基であり、Ｒ⁵からＲ¹²までの隣接した置換基は互いに結合して環を形成していてもよく、Ｒ⁵からＲ¹²のうち、少なくとも１つはＺＲで表される置換基であり、
Ｙは炭素原子、ケイ素原子、ゲルマニウム原子およびスズ原子から選ばれ、
Ａは芳香環を含んでいてもよい炭素原子数２〜２０の二価の飽和もしくは不飽和の炭化水素基であり、ＡはＹと共に形成する環を含めて２つ以上の環構造を含んでいてもよく、
Ｍはチタン原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子であり、
ｊは１〜４の整数であり、
Ｑは、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、アニオン配位子および孤立電子対で配位可能な中性配位子から選ばれ、ｊが２以上の場合は、複数個あるＱは互いに同一であっても異なっていてもよい。〕
［２］
前記一般式［I］または［II］においてＺが酸素原子である前記［１］の遷移金属化合物［Ａ］。

［３］
前記一般式［I］または［II］においてＹがケイ素原子である前記［１］または［２］の遷移金属化合物［Ａ］。

［４］
前記一般式［I］または［II］においてＭがジルコニウム原子である前記［１］〜［３］のいずれの遷移金属化合物［Ａ］。

［５］
前記［１］〜［４］のいずれの遷移金属化合物［Ａ］を含有するオレフィン重合用触媒。

［６］
［Ｂ］［B-1］有機金属化合物、
［B-2］有機アルミニウムオキシ化合物、および
［B-3］遷移金属化合物［Ａ］と反応してイオン対を形成する化合物
からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物をさらに含有する前記［５］のオレフィン重合用触媒。

［７］
前記［５］または［６］のオレフィン重合用触媒の存在下でオレフィンを重合する工程［Ｐ］を含む、オレフィン重合体の製造方法。

［８］
前記工程［Ｐ］がエチレンを重合する工程である前記［７］のオレフィン重合体（すなわち、エチレン系重合体）の製造方法。

［９］
前記工程［Ｐ］がエチレンと非共役ポリエンとを共重合する工程である前記［８］のオレフィン重合体の製造方法。

［１０］
前記非共役ポリエンが下記一般式［III］で表される前記［９］のオレフィン重合体の製造方法。

〔式中、ｍは０から２の整数であり、
Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷およびＲ¹⁸は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、ケイ素含有基、窒素含有基、酸素含有基、ハロゲン原子およびハロゲン含有基から選ばれる原子または置換基であり、該炭化水素基は二重結合を有していてもよく、
Ｒ¹⁵からＲ¹⁸までのうちの任意の二つの置換基は互いに結合して環を形成していてもよく、該環は二重結合を含んでいてもよく、Ｒ¹⁵とＲ¹⁶とで、またはＲ¹⁷とＲ¹⁸とでアルキリデン基を形成していてもよく、Ｒ¹⁵とＲ¹⁷とが、またはＲ¹⁶とＲ¹⁸とが互いに結合して二重結合を形成していてもよく、
以下の（i）から（iv）の要件の少なくとも一つが満たされる。
（i）Ｒ¹⁵からＲ¹⁸までの少なくとも一つは、二重結合を一つ以上有する炭化水素基である。
（ii）Ｒ¹⁵からＲ¹⁸までの任意の二つの置換基は互いに結合して環を形成し、該環は二重合を含んでいる。
（iii）Ｒ¹⁵とＲ¹⁶とで、またはＲ¹⁷とＲ¹⁸とでアルキリデン基を形成している。
（iv）Ｒ¹⁵とＲ¹⁷とが、またはＲ¹⁶とＲ¹⁸とが互いに結合して二重結合を形成している。〕
［１１］
前記非共役ポリエンが、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）または５−ビニル−２−ノルボルネン（ＶＮＢ）であることを特徴とする、前記［１０］のオレフィン重合体の製造方法。

［１２］
前記工程［Ｐ］がエチレンと炭素数が３から２０のα−オレフィンと非共役ポリエンとを共重合する工程である前記［９］〜［１１］のいずれかのオレフィン重合体の製造方法。

［１３］
前記α−オレフィンがプロピレンである前記［１２］のオレフィン重合体の製造方法。

［１４］
前記工程［Ｐ］の重合温度が８０℃以上である前記［８］〜［１３］のオレフィン重合体の製造方法。

［１５］
前記工程［Ｐ］が炭素数３〜２０のα−オレフィンを重合する工程である前記［７］のオレフィン重合体の製造方法。

［１６］
前記工程［Ｐ］がエチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとを共重合する工程である前記［１５］のオレフィン重合体の製造方法。

［１７］
前記α−オレフィンがプロピレンである前記［１５］または［１６］のオレフィン重合体の製造方法。

本発明によれば、高い重合活性で、分子量の高いオレフィン重合体、とりわけエチレン／α−オレフィン／非共役ポリエン共重合体を製造することができる。

本発明についてさらに詳細に説明する。

〔遷移金属化合物［Ａ］〕
本発明に係る遷移金属化合物［Ａ］（以下「架橋メタロセン化合物［Ａ］」または「成分（Ａ）」と記載することもある。）は、下記一般式［I］または［II］で表される。

《Ｒ ¹ 〜Ｒ ¹⁴ 、Ｙ、Ａ》
前記一般式［I］および［II］において、
Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ¹³およびＲ¹⁴は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、アリール基、置換アリール基、ケイ素含有基、窒素含有基、酸素含有基、ハロゲン原子およびハロゲン含有基からなる群から選ばれる原子または置換基であり、Ｒ¹からＲ⁴までの隣接した置換基は互いに結合して環を形成していてもよく（ただし、シクロペンタジエニル基およびＲ¹〜Ｒ⁴によって形成される構造から、フルオレニル基および置換フルオレニル基は除く。）、互いに結合していなくてもよく、好ましくは互いに結合しておらず、Ｒ¹³およびＲ¹⁴は互いに結合して環を形成していてもよく、互いに結合していなくてもよく、
Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹およびＲ¹²は、それぞれ独立に、水素原子、ＺＲで表される置換基（ただし、Ｚは酸素原子または硫黄原子であり、Ｒは炭素数１〜２０の炭化水素基、アリール基、置換アリール基、ケイ素含有基、窒素含有基、酸素含有基およびハロゲン含有基からなる群から選ばれる置換基であり、Ｚを介してフルオレニル配位子と結合している。）、炭素数１〜２０の炭化水素基、アリール基、置換アリール基、ケイ素含有基、窒素含有基、酸素含有基（ただし、ＺＲで表される置換基を除く。）、ハロゲン原子およびハロゲン含有基からなる群から選ばれる原子または置換基であり、Ｒ⁵からＲ¹²までの隣接した置換基は互いに結合して環を形成していてもよく、互いに結合していなくてもよく、Ｒ⁵からＲ¹²のうち、少なくとも１つ以上はＺＲで表される置換基である。

炭素数１〜２０の炭化水素基としては、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０の環状飽和炭化水素基、炭素数２〜２０の鎖状不飽和炭化水素基、炭素数３〜２０の環状不飽和炭化水素基が例示される。また、Ｒ¹からＲ¹²までの隣接した置換基が互いに結合して環を形成する場合であれば、互いに結合して環を形成する炭素数１〜２０の炭化水素基としては、炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数６〜２０のアリーレン基等が例示される。

炭素数１〜２０のアルキル基としては、直鎖状飽和炭化水素基であるメチル基、エチル基、n-プロピル基、n-ブチル基、n-ペンチル基、n-ヘキシル基、n-ヘプチル基、n-オクチル基、n-ノニル基、n-デカニル基など、分岐状飽和炭化水素基であるイソプロピル基、イソブチル基、s-ブチル基、t-ブチル基、t-アミル基、ネオペンチル基、3-メチルペンチル基、1,1-ジエチルプロピル基、1,1-ジメチルブチル基、1-メチル-1-プロピルブチル基、1,1-ジプロピルブチル基、1,1-ジメチル-2-メチルプロピル基、1-メチル-1-イソプロピル-2-メチルプロピル基、シクロプロピルメチル基などが例示される。アルキル基の炭素数は好ましくは１〜６である。

炭素数３〜２０の環状飽和炭化水素基としては、環状飽和炭化水素基であるシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ノルボルネニル基、1-アダマンチル基、2-アダマンチル基など、環状飽和炭化水素基の水素原子が炭素数１から１７の炭化水素基で置き換えられた基である3-メチルシクロペンチル基、3-メチルシクロヘキシル基、4-メチルシクロヘキシル基、4-シクロヘキシルシクロヘキシル基、4-フェニルシクロヘキシル基などが例示される。環状飽和炭化水素基の炭素数は好ましくは５〜１１である。

炭素数２〜２０の鎖状不飽和炭化水素基としては、アルケニル基であるエテニル基（ビニル基）、1-プロペニル基、2-プロペニル基（アリル基）、1-メチルエテニル基（イソプロペニル基）など、アルキニル基であるエチニル基、1-プロピニル基、2-プロピニル基（プロパルギル基）などが例示される。鎖状不飽和炭化水素基の炭素数は好ましくは２〜４である。

炭素数３〜２０の環状不飽和炭化水素基としては、環状不飽和炭化水素基であるシクロペンタジエニル基、ノルボルニル基、フェニル基、ナフチル基、インデニル基、アズレニル基、フェナントリル基、アントラセニル基など、環状不飽和炭化水素基の水素原子が炭素数１から１５の炭化水素基で置き換えられた基である3-メチルフェニル基（m-トリル基）、4-メチルフェニル基（p-トリル基）、4-エチルフェニル基、4-t-ブチルフェニル基、4-シクロヘキシルフェニル基、ビフェニリル基、3,4-ジメチルフェニル基、3,5-ジメチルフェニル基、2,4,6-トリメチルフェニル基（メシチル基）など、直鎖状炭化水素基または分岐状飽和炭化水素基の水素原子が炭素数３から１９の環状飽和炭化水素基または環状不飽和炭化水素基で置き換えられた基であるベンジル基、クミル基などが例示される。環状不飽和炭化水素基の炭素数は好ましくは６〜１０である。

炭素数１〜２０のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、ジメチルメチレン基（イソプロピリデン基）、エチルメチレン基、1-メチルエチレン基、2-メチルエチレン基、1,1-ジメチルエチレン基、1,2-ジメチルエチレン基、n-プロピレン基などが例示される。アルキレン基の炭素数は好ましくは１〜６である。

炭素数６〜２０のアリーレン基としては、o-フェニレン基、m-フェニレン基、p-フェニレン基、4,4'-ビフェニリレン基などが例示される。アリーレン基の炭素数は好ましくは６から１２である。

アリール基としては、前述した炭素数３〜２０の環状不飽和炭化水素基の例と一部重複するが、芳香族化合物から誘導された置換基であるフェニル基、1-ナフチル基、2-ナフチル基、アントラセニル基、フェナントレニル基、テトラセニル基、クリセニル基、ピレニル基、インデニル基、アズレニル基、ピロリル基、ピリジル基、フラニル基、チオフェニル基などが例示される。アリール基としては、フェニル基または2-ナフチル基が好ましい。

前記芳香族化合物としては、芳香族炭化水素および複素環式芳香族化合物であるベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、テトラセン、クリセン、ピレン、ピレン、インデン、アズレン、ピロール、ピリジン、フラン、チオフェンなどが例示される。

置換アリール基としては、前述した炭素数３〜２０の環状不飽和炭化水素基の例と一部重複するが、前記アリール基が有する１以上の水素原子が炭素数１〜２０の炭化水素基、アリール基、ケイ素含有基、窒素含有基、酸素含有基、ハロゲン原子およびハロゲン含有基から選ばれる置換基により置換されてなる基が挙げられ、具体的には3-メチルフェニル基（m-トリル基）、4-メチルフェニル基（p-トリル基）、3-エチルフェニル基、4-エチルフェニル基、3,4-ジメチルフェニル基、3,5-ジメチルフェニル基、ビフェニリル基、4-（トリメチルシリル）フェニル基、4-アミノフェニル基、4-（ジメチルアミノ）フェニル基、4-（ジエチルアミノ）フェニル基、4-モルフォリニルフェニル基、4-メトキシフェニル基、4-エトキシフェニル基、4-フェノキシフェニル基、3,4-ジメトキシフェニル基、3,5-ジメトキシフェニル基、3-メチル-4-メトキシフェニル基、3,5-ジメチル-4-メトキシフェニル基、3-（トリフルオロメチル）フェニル基、4-（トリフルオロメチル）フェニル基、3-クロロフェニル基、4-クロロフェニル基、3-フルオロフェニル基、4-フルオロフェニル基、5-メチルナフチル基、2-(6-メチル)ピリジル基などが例示される。

ケイ素含有基としては、炭素数１〜２０の炭化水素基において、炭素原子がケイ素原子で置き換えられた基であるトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、t-ブチルジメチルシリル基、トリイソプロピルシリル基等のアルキルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、メチルジフェニルシリル基、t-ブチルジフェニルシリル基等のアリールシリル基、ペンタメチルジシラニル基、トリメチルシリルメチル基などが例示される。アルキルシリル基の炭素数は１〜１０が好ましく、アリールシリル基の炭素数は６〜１８が好ましい。

窒素含有基としては、アミノ基、ニトロ基、およびN-モルフォリニル基、ならびに上述した炭素数１〜２０の炭化水素基またはケイ素含有基において、=CH-構造単位が窒素原子で置き換えられた基、-CH₂-構造単位が炭素数１〜２０の炭化水素基が結合した窒素原子で置き換えられた基、または-CH₃構造単位が炭素数１〜２０の炭化水素基が結合した窒素原子またはニトリル基で置き換えられた基であるジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジメチルアミノメチル基、シアノ基、ピロリジニル基、ピペリジニル基、ピリジニル基などが例示される。窒素含有基としては、ジメチルアミノ基、N-モルフォリニル基が好ましい。

酸素含有基としては、水酸基、ならびに上述した炭素数１〜２０の炭化水素基、ケイ素含有基または窒素含有基において、-CH₂-構造単位が酸素原子またはカルボニル基で置き換えられた基、または-CH₃構造単位が炭素数１〜２０の炭化水素基が結合した酸素原子で置き換えられた基であるメトキシ基、エトキシ基、t-ブトキシ基、フェノキシ基、トリメチルシロキシ基、メトキシエトキシ基、ヒドロキシメチル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、t-ブトキシメチル基、1-ヒドロキシエチル基、1-メトキシエチル基、1-エトキシエチル基、2-ヒドロキシエチル基、2-メトキシエチル基、2-エトキシエチル基、n-2-オキサブチレン基、n-2-オキサペンチレン基、n-3-オキサペンチレン基、アルデヒド基、アセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基、トリメチルシリルカルボニル基、カルバモイル基、メチルアミノカルボニル基、カルボキシ基、メトキシカルボニル基、カルボキシメチル基、エトカルボキシメチル基、カルバモイルメチル基、フラニル基、ピラニル基などが例示される。酸素含有基としては、メトキシ基が好ましい。

ハロゲン原子としては、第１７族元素であるフッ素、塩素、臭素、ヨウ素などが例示される。

ハロゲン含有基としては、上述した炭素数１〜２０の炭化水素基、ケイ素含有基、窒素含有基または酸素含有基において、水素原子がハロゲン原子によって置換された基であるトリフルオロメチル基、トリブロモメチル基、ペンタフルオロエチル基、ペンタフルオロフェニル基などが例示される。

ＺＲで表される置換基は、一部が上述した酸素含有基と重複している。

ＺＲで表される置換基において、Ｚは酸素原子または硫黄原子であり、好ましくは酸素原子である。

Ｒは炭素数１〜２０の炭化水素基、アリール基、置換アリール基、ケイ素含有基、窒素含有基、酸素含有基およびハロゲン含有基からなる群から選ばれる置換基であり、Ｒの中のＺと結合する原子は炭素原子またはケイ素原子である。これらの例としては、Ｒ¹〜Ｒ⁴、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴として例示したものが挙げられ、好ましくはメチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基等の炭素数１〜２０のアルキル基、またはフェニル基や2-ナフチル基等のアリール基、m-トリル基、p-トリル基等の置換アリール基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、t-ブチルジメチルシリル基、トリイソプロピルシリル基等のアルキルシリル基であり、より好ましくはメチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、等の炭素数１〜２０のアルキル基であり、さらに好ましくはメチル基である。

ＺＲで表される置換基は、Ｚを介してフルオレニル配位子と結合している。

一般式［I］および［II］において、Ｙは炭素原子、ケイ素原子、ゲルマニウム原子およびスズ原子から選ばれ、好ましくは炭素原子またはケイ素原子であり、より好ましくはケイ素原子である。

一般式［II］において、Ａは芳香環を含んでいてもよい炭素原子数２〜２０の二価の飽和もしくは不飽和の炭化水素基であり、ＡはＹと共に形成する環を含めて二つ以上の環構造を含んでいてもよい。炭素原子数２〜２０の二価の飽和もしくは不飽和の炭化水素基としては、Ｒ¹〜Ｒ¹⁴として例示したものが挙げられる。

シクロペンタジエニル基：
上記一般式［I］、［II］における置換基Ｒ¹からＲ⁴を有するシクロペンタジエニル基としては、Ｒ¹からＲ⁴が水素原子である無置換シクロペンタジエニル基、３−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル基、３−メチルシクロペンタジエニル基、３−トリメチルシリルシクロペンタジエニル基、３−フェニルシクロペンタジエニル基、３−アダマンチルシクロペンタジエニル基、３−アミルシクロペンタジエニル基、３−シクロヘキシルシクロペンタジエニル基などの３位１置換シクロペンタジエニル基、３−ｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル基、３−ｔ−ブチル−５−エチルシクロペンタジエニル基、３−フェニル−５−メチルシクロペンタジエニル基、３，５−ジ−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル基、３，５−ジメチルシクロペンタジエニル基、３−フェニル−５−メチルシクロペンタジエニル基、３−トリメチルシリル−５−メチルシクロペンタジエニル基などの３，５位２置換シクロペンタジエニル基などが挙げることができるがこの限りではない。架橋メタロセン化合物の合成のし易さ、製造コスト及び非共役ポリエンの共重合能の観点から、無置換（Ｒ¹〜Ｒ⁴が水素原子）であるシクロペンタジエニル基が好ましい。

置換フルオレニル基：
上記一般式［I］、［II］において、Ｒ⁵からＲ¹²のうち、少なくとも１つ以上はＺＲで表される置換基である。

Ｒ⁵からＲ¹²のうち、好ましくはＲ⁶およびＲ¹¹の少なくとも一方がＺＲであり、より好ましくはＲ⁶およびＲ¹¹の両方がＺＲである。

Ｒ⁵、Ｒ⁸、Ｒ⁹およびＲ¹²は、架橋メタロセン化合物の合成のし易さの観点からは、好ましくは水素原子である。

Ｒ⁷およびＲ¹⁰としては、ＺＲではない場合には、合成のし易さの観点からは、水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基が好ましく、より高い重合活性を実現する観点からは、水素原子が特に好ましい。この炭素数１〜２０の炭化水素基としては、Ｒ¹〜Ｒ¹⁴の炭素数１〜２０の炭化水素基として例示したものが挙げられ、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、tert-ブチル基等のアルキル基が好ましく、tert-ブチル基がより好ましい。

架橋部：
上記一般式［I］においてＲ¹³およびＲ¹⁴は互いに同一であっても異なってもよい。Ｒ¹³およびＲ¹⁴としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、フェニル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、ｐ−クロロフェニル基、４−ビフェニル基、２−ナフチル基、キシリル基、ベンジル基、ｍ−トリフルオロメチルフェニル基が、高分子量のエチレン／α−オレフィン／非共役ポリエン共重合体を生成させることから、好ましい。

上記一般式［II］において、Ａは芳香環を含んでいてもよい炭素原子数２〜２０の二価の飽和もしくは不飽和の炭化水素基であり、ＹはこのＡと結合し、例えば、下記式［IIa］で表されるシクロヘキシリデン基などのシクロアルキリデン基、下記式［IIb］で表されるシクロテトラメチレンシリレン基（１−シラシクロペンチリデン基）などのシクロメチレンシリレン基を構成する。

（式［IIa］及び［IIb］において、●は、上記一般式［II］における（置換）シクロペンタジエニル基および置換フルオレニル基との結合点を表す。）
また、ＡはＹとともに形成する環を含めて二つ以上の環構造を含んでいてもよい。

上記［IIa］で表されるシクロヘキシリデン基以外に具体的には、シクロプロピリデン基、シクロブチリデン基、シクロペンチリデン基、シクロヘプチリデン基、シクロオクチリデン基、ビシクロ[３．３．１]ノニリデン基、ノルボルニリデン基、アダマンチリデン基、テトラヒドロナフチリデン基、ジヒドロインダニリデン基などを挙げることができる。

上記［IIb］で表されるシクロテトラメチレンシリレン基（１−シラシクロペンチリデン基）以外に具体的には、シクロジメチレンシリレン基、シクロトリメチレンシリレン基、シクロペンタメチレンシリレン基、シクロヘキサメチレンシリレン基、シクロヘプタメチレンシリレン基などを挙げることができる。

《Ｍ、ｊ、Ｑ》
一般式［I］および［II］において、Ｍはチタン原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子であり、好ましくはジルコニウム原子またはハフニウム原子であり、より好ましくはジルコニウム原子である。

ｊは１〜４の整数であり、好ましくは２である。

Ｑは、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、アニオン配位子および孤立電子対で配位可能な中性配位子から選ばれ、ｊが２以上の場合は、複数個あるＱは互いに同一であっても異なっていてもよい。

ハロゲン原子および炭素数１〜２０の炭化水素基の詳細は、上述のとおりである。Ｑがハロゲン原子である場合は、塩素原子が好ましい。Ｑが炭素数１〜２０の炭化水素基である場合は、該炭化水素基の炭素数は１から７であることが好ましい。

アニオン配位子としては、メトキシ基、t-ブトキシ基、フェノキシ基などのアルコキシ基、アセテート、ベンゾエートなどのカルボキシレート基、メシレート、トシレートなどのスルホネート基などを例示することができる。

孤立電子対で配位可能な中性配位子としては、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルメチルホスフィンなどの有機リン化合物、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、1,2-ジメトキシエタンなどのエーテル化合物などを例示することができる。

（前記遷移金属化合物［Ａ］の好ましい態様）
前記遷移金属化合物［Ａ］の好ましい態様としては、たとえば、ジメチルシリレン(η⁵-シクロペンタジエニル)[η⁵-(2,7-ジメトキシフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン(η⁵-シクロペンタジエニル)[η⁵-(2,7-ジメトキシ-3,6-ジ-tert-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、ジエチルシリレン(η⁵-シクロペンタジエニル)[η⁵-(2,7-ジメトキシフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、ジエチルシリレン(η⁵-シクロペンタジエニル)[η⁵-(2,7-ジメトキシ-3,6-ジ-tert-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、ジ-n−プロピルシリレン(η⁵-シクロペンタジエニル)[η⁵-(2,7-ジメトキシフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、ジ-n-プロピルシリレン(η⁵-シクロペンタジエニル)[η⁵-(2,7-ジメトキシ-3,6-ジ-tert-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、ジイソプロピルシリレン(η⁵-シクロペンタジエニル)[η⁵-(2,7-ジメトキシフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、ジイソプロピルシリレン(η⁵-シクロペンタジエニル)[η⁵-(2,7-ジメトキシ-3,6-ジ-tert-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、ジ-n−ブチルシリレン(η⁵-シクロペンタジエニル)[η⁵-(2,7-ジメトキシフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、ジ-n−ブチルシリレン(η⁵-シクロペンタジエニル)[η⁵-(2,7-ジメトキシ-3,6-ジ-tert-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、ジイソブチルシリレン(η⁵-シクロペンタジエニル)[η⁵-(2,7-ジメトキシフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、ジイソブチルシリレン(η⁵-シクロペンタジエニル)[η⁵-(2,7-ジメトキシ-3,6-ジ-tert-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、ジ-tert−ブチルシリレン(η⁵-シクロペンタジエニル)[η⁵-(2,7-ジメトキシフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、ジ-tert−ブチルシリレン(η⁵-シクロペンタジエニル)[η⁵-(2,7-ジメトキシ-3,6-ジ-tert-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、ジシクロペンチルシリレン(η⁵-シクロペンタジエニル)[η⁵-(2,7-ジメトキシフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、ジシクロペンチルシリレン(η⁵-シクロペンタジエニル)[η⁵-(2,7-ジメトキシ-3,6-ジ-tert-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、ジシクロヘキシルシリレン(η⁵-シクロペンタジエニル)[η⁵-(2,7-ジメトキシフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、ジシクロヘキシルシリレン(η⁵-シクロペンタジエニル)[η⁵-(2,7-ジメトキシ-3,6-ジ-tert-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、ジシクロへプチルシリレン(η⁵-シクロペンタジエニル)[η⁵-(2,7-ジメトキシフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、ジシクロへプチルシリレン(η⁵-シクロペンタジエニル)[η⁵-(2,7-ジメトキシ-3,6-ジ-tert-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレン(η⁵-シクロペンタジエニル)[η⁵-(2,7-ジメトキシフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレン(η⁵-シクロペンタジエニル)[η⁵-(2,7-ジメトキシ-3,6-ジ-tert-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、ジ-m-トリルシリレン(η⁵-シクロペンタジエニル)[η⁵-(2,7-ジメトキシフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、ジ-m-トリルシリレン(η⁵-シクロペンタジエニル)[η⁵-(2,7-ジメトキシ-3,6-ジ-tert-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、ジ-p-トリルシリレン(η⁵-シクロペンタジエニル)[η⁵-(2,7-ジメトキシフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、ジ-p-トリルシリレン(η⁵-シクロペンタジエニル)[η⁵-(2,7-ジメトキシ-3,6-ジ-tert-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、1-シラシクロペンチリデンシリレン(η⁵-シクロペンタジエニル)[η⁵-(2,7-ジメトキシフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、1-シラシクロペンチリデンシリレン(η⁵-シクロペンタジエニル)[η⁵-(2,7-ジメトキシ-3,6-ジ-tert-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリドが挙げられる。さらに、ジ-p-トリルシリレン(η⁵-シクロペンタジエニル)[η⁵-(2,7-ジメトキシ-3,6-ジメチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、ジ-p-トリルシリレン(η⁵-シクロペンタジエニル)[η⁵-(2,7-ジメトキシ-3,6-ジメチルフルオレニル)]ジルコニウムジメチル、ジフェニルシリレン(η⁵-シクロペンタジエニル)[η⁵-(2,7-ジメトキシ-3,6-ジメチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレン(η⁵-シクロペンタジエニル)[η⁵-(2,7-ジメトキシ-3,6-ジメチルフルオレニル)]ジルコニウムジメチル、ジ-p-トリルシリレン(η⁵-シクロペンタジエニル)[η⁵-(2,7-ジ-t-ブチル-4-メトキシフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、およびジp-トリルシリレン(η⁵-シクロペンタジエニル)(η⁵-4,4,7,7-テトラメチル-3,4,7,8,9,12-ヘキサヒドロ-2H-シクロペンタ-[2,1-g:3,4-g']ジクロメニル)ジルコニウムジクロリドも挙げられる。

《遷移金属化合物［Ａ］の製造方法》
本発明に係る遷移金属化合物［Ａ］は、たとえば国際公開第０１／２７１２４号の第８４〜９２頁に記載された製造方法を、式（１２）で表される化合物として、式（１２）の中のＲ⁵〜Ｒ¹²が本発明における上述した式［I］または［II］で定義されるＲ⁵〜Ｒ¹²とそれぞれ一致する化合物を用いて実施することにより、製造することができる。

〔オレフィン重合用触媒〕
本発明に係るオレフィン重合用触媒は、本発明の遷移金属化合物［Ａ］を含んでいる。

本発明のオレフィン重合用触媒は、好ましくは、
［Ｂ］［B-1］有機金属化合物、［B-2］有機アルミニウムオキシ化合物、および［B-3］遷移金属化合物［Ａ］と反応してイオン対を形成する化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物（以下「化合物［Ｂ］」ともいう。）
をさらに含有する。

本発明のオレフィン重合用触媒は、必要に応じて、好ましくは、
（Ｃ）担体
をさらに含有する。

本発明のオレフィン重合用触媒は、必要に応じて、
（Ｄ）有機化合物成分
をさらに含有してもよい。

なお、本発明に係るオレフィン重合用触媒は、後述するオレフィン（エチレン、炭素数３〜２０のα−オレフィンなど）の重合に使用することができる。

以下、遷移金属化合物［Ａ］以外の各成分について具体的に説明する。

（化合物［Ｂ］）
化合物［Ｂ］（以下「成分（Ｂ）」と記載することもある。）は、
［B-1］有機金属化合物（以下「成分（B-1）」ともいう。）、好ましくは下記一般式（B-1a）で表される有機アルミニウム化合物［B-1a］、下記一般式（B-1b）で表される第１族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物［B-1b］、または下記一般式（B-1c）で表される第２族または第１２族金属のジアルキル化合物［B-1c］、
Ｒ^a _mＡｌ（ＯＲ^b)_n Ｈ_p Ｘ_q … （B-1a）
〔一般式（B-1a）中、Ｒ^a およびＲ^b は、炭素原子数が１〜１５の炭化水素基を示し、互いに同一でも異なっていてもよく、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０≦ｑ＜３の数であり、かつｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である。〕
Ｍ^a ＡｌＲ^a ₄ … （B-1b）
〔一般式（B-1b）中、Ｍ^a はＬｉ、ＮａまたはＫを示し、Ｒ^a は炭素原子数が１〜１５（好ましくは１〜４）の炭化水素基を示す。〕
Ｒ^a _rＭ^bＲ^b _s Ｘ_t … （B-1c）
〔一般式（B-1c）中、Ｒ^a およびＲ^b は、炭素原子数が１〜１５の炭化水素基を示し、互いに同一でも異なっていてもよく、Ｍ^b は、Ｍｇ、ＺｎおよびＣｄから選ばれ、Ｘはハロゲン原子を示し、rは０＜r≦２、ｓは０≦ｓ≦１、ｔは０≦ｔ≦１であり、かつｒ＋ｓ＋ｔ＝２である。〕、
［B-2］有機アルミニウムオキシ化合物（以下「成分（B-2）」ともいう。）、および
［B-3］遷移金属化合物［Ａ］と反応してイオン対を形成する化合物（以下「成分（B-3）」ともいう。）
からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物である。

《有機金属化合物［B-1］》
有機アルミニウム化合物［B-1a］としては、
トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ-n-ブチルアルミニウム、トリ-n-ヘキシルアルミニウム、トリ-n-オクチルアルミニウムなどのトリ-n-アルキルアルミニウム、
トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリsec-ブチルアルミニウム、トリ-t-ブチルアルミニウム、トリ-2-メチルブチルアルミニウム、トリ-3-メチルヘキシルアルミニウム、トリ-2-エチルヘキシルアルミニウムなどのトリ分岐状アルキルアルミニウム、
トリシクロヘキシルアルミニウム、トリシクロオクチルアルミニウムなどのトリシクロアルキルアルミニウム、
トリフェニルアルミニウム、トリ（4-メチルフェニル）アルミニウムなどのトリアリールアルミニウム、
ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソプロピルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニウムハイドライド、
一般式(i-C₄H₉)_xAl_y(C₅H₁₀)_z（式中、x、y、zは正の数であり、z≦2xである。）で表されるイソプレニルアルミニウムなどのアルケニルアルミニウム、
イソブチルアルミニウムメトキシド、イソブチルアルミニウムエトキシドなどのアルキルアルミニウムアルコキシド、
ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウムブトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシド、
エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミニウムセスキブトキシドなどのアルキルアルミニウムセスキアルコキシド、
一般式Ｒ^a _2.5Ａｌ(ＯＲ^b)_0.5などで表される平均組成を有する部分的にアルコキシ化されたアルキルアルミニウム、
ジエチルアルミニウムフェノキシド、ジエチルアルミニウム(2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノキシド)などのアルキルアルミニウムアリーロキシド、
ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニウムクロリドなどのジアルキルアルミニウムハライド、
エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド、
エチルアルミニウムジクロリドなどのアルキルアルミニウムジハライドなどの部分的にハロゲン化されたアルキルアルミニウム、
エチルアルミニウムジヒドリド、プロピルアルミニウムジヒドリドなどのアルキルアルミニウムジヒドリドおよびその他の部分的に水素化されたアルキルアルミニウム、
エチルアルミニウムエトキシクロリド、ブチルアルミニウムブトキシクロリド、エチルアルミニウムエトキシブロミドなどの部分的にアルコキシ化およびハロゲン化されたアルキルアルミニウム
などを例示することができる。また、上記一般式Ｒ^a _mＡｌ(ＯＲ^b)_nＨ_pＸ_qで表される化合物に類似する化合物も使用することができ、例えば窒素原子を介して2以上のアルミニウム化合物が結合した有機アルミニウム化合物を挙げることができる。このような化合物として具体的には、(C₂H₅)₂AlN(C₂H₅)Al(C₂H₅)₂などを挙げることができる。

第１族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物［B-1b］としては、例えば、ＬｉＡｌ（Ｃ₂Ｈ₅）₄、ＬｉＡｌ（Ｃ₇Ｈ₁₅）₄が挙げられる。

第２族または第１２族金属のジアルキル化合物［B-1c］としては、例えば、ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジｎ−ブチルマグネシウム、エチルｎ−ブチルマグネシウム、ジフェニルマグネシウム、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、ジｎ−ブチル亜鉛、ジフェニル亜鉛が挙げられる。

これらの中では、前記有機アルミニウム化合物［B-1a］が好ましい。

有機金属化合物［B-1］は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

《有機アルミニウムオキシ化合物［B-2］》
有機アルミニウムオキシ化合物［B-2］としては、例えば、従来公知のアルミノキサンであってもよく、特開平２−７８６８７号公報に例示されているようなベンゼンに対して不溶性または難溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよい。従来公知のアルミノキサンは、例えば、下記（１）〜（４）の方法によって製造することができ、通常、炭化水素溶媒の溶液として得られる。

（１）吸着水を含有する化合物または結晶水を含有する塩類、例えば、塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩化第１セリウム水和物等の炭化水素媒体懸濁液に、トリアルキルアルミニウム等の有機アルミニウム化合物を添加して、吸着水または結晶水と有機アルミニウム化合物とを反応させる方法。

（２）ベンゼン、トルエン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等の媒体中で、トリアルキルアルミニウム等の有機アルミニウム化合物に、直接水、氷または水蒸気を作用させる方法。

（３）デカン、ベンゼン、トルエン等の媒体中で、トリアルキルアルミニウム等の有機アルミニウム化合物に、ジメチルスズオキシド、ジブチルスズオキシド等の有機スズ酸化物を反応させる方法。

（４）トリアルキルアルミニウム等の有機アルミニウムと、３級アルコール、ケトン、およびカルボン酸等の炭素−酸素結合を持つ有機化合物とを反応させて生成する化合物を、熱分解反応等の非加水分解的転化をする方法。

なお、上記アルミノキサンは、少量の有機金属成分を含有してもよい。また、回収された上記アルミノキサンの溶液から溶媒または未反応有機アルミニウム化合物を蒸留して除去した後、溶媒に再溶解またはアルミノキサンの貧溶媒に懸濁させてもよい。

アルミノキサンを調製する際に用いられる有機アルミニウム化合物としては、具体的には、有機アルミニウム化合物［B-1a］として例示したものと同一の有機アルミニウム化合物が挙げられる。これらの中でも、トリアルキルアルミニウム、トリシクロアルキルアルミニウムが好ましく、トリメチルアルミニウムが特に好ましい。

その他、有機アルミニウムオキシ化合物［B-2］としては、例えば、修飾メチルアルミノキサンが挙げられる。修飾メチルアルミノキサンとは、トリメチルアルミニウムとトリメチルアルミニウム以外のアルキルアルミニウムとを用いて調製されるアルミノキサンである。このような化合物は、一般にＭＭＡＯと呼ばれている。ＭＭＡＯは、米国特許第４９６０８７８号明細書および米国特許第５０４１５８４号明細書で挙げられている方法で調製することができる。また、東ソー・ファインケム（株）社等からもトリメチルアルミニウムとトリイソブチルアルミニウムとを用いて調製された、Ｒがイソブチル基であるアルミノキサンが、ＭＭＡＯやＴＭＡＯといった名称で商業生産されている。

このようなＭＭＡＯは、各種溶媒への溶解性および保存安定性を改良したアルミノキサンであり、具体的には上記のようなベンゼンに対して不溶性または難溶性のものとは違い、脂肪族炭化水素や脂環族炭化水素に溶解するという特徴を持つ。

さらに、有機アルミニウムオキシ化合物［B-2］としては、例えば、ホウ素原子を含む有機アルミニウムオキシ化合物や、国際公開第２００５／０６６１９１号、国際公開第２００７／１３１０１０号に例示されているようなハロゲンを含むアルミノキサン、国際公開第２００３／０８２８７９号に例示されているようなイオン性アルミノキサンを挙げることもできる。

有機アルミニウムオキシ化合物［B-2］は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

《遷移金属化合物［Ａ］と反応してイオン対を形成する化合物［B-3］》
遷移金属化合物［Ａ］と反応してイオン対を形成する化合物［B-3］（以下「イオン性化合物［B-3］」ともいう。）としては、例えば、特表平１−５０１９５０号公報、特表平１−５０２０３６号公報、特開平３−１７９００５号公報、特開平３−１７９００６号公報、特開平３−２０７７０３号公報、特開平３−２０７７０４号公報、米国特許第５３２１１０６号明細書等に記載されたルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物およびカルボラン化合物が挙げられる。さらに、ヘテロポリ化合物およびイソポリ化合物も挙げることができる。

イオン性化合物［B-3］としては、一般式（B-3a）で表される化合物が好ましい。

式（B-3a）中、Ｒ^e+としては、例えば、Ｈ⁺、カルベニウムカチオン、オキソニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプチルトリエニルカチオン、遷移金属を有するフェロセニウムカチオンが挙げられる。Ｒ^f〜Ｒⁱはそれぞれ独立に有機基、好ましくはアリール基である。

カルベニウムカチオンとしては、例えば、トリフェニルカルベニウムカチオン、トリス（メチルフェニル）カルベニウムカチオン、トリス（ジメチルフェニル）カルベニウムカチオン等の三置換カルベニウムカチオンが挙げられる。

アンモニウムカチオンとしては、例えば、トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニウムカチオン、トリ（ｎ−プロピル）アンモニウムカチオン、トリイソプロピルアンモニウムカチオン、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムカチオン、トリイソブチルアンモニウムカチオン等のトリアルキルアンモニウムカチオン；Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウムカチオン等のＮ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムカチオン；ジイソプロピルアンモニウムカチオン、ジシクロヘキシルアンモニウムカチオン等のジアルキルアンモニウムカチオンが挙げられる。

ホスホニウムカチオンとしては、例えば、トリフェニルホスホニウムカチオン、トリス（メチルフェニル）ホスホニウムカチオン、トリス（ジメチルフェニル）ホスホニウムカチオン等のトリアリールホスホニウムカチオンが挙げられる。

Ｒ^e+としては、例えば、カルベニウムカチオン、アンモニウムカチオンが好ましく、特にトリフェニルカルベニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムカチオンが好ましい。

カルベニウム塩としては、例えば、トリフェニルカルベニウムテトラフェニルボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリス（４−メチルフェニル）カルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリス（３，５−ジメチルフェニル）カルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートが挙げられる。

アンモニウム塩としては、例えば、トリアルキル置換アンモニウム塩、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウム塩、ジアルキルアンモニウム塩が挙げられる。

トリアルキル置換アンモニウム塩としては、例えば、トリエチルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリプロピルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラフェニルボレート、トリメチルアンモニウムテトラキス（ｐ−トリル）ボレート、トリメチルアンモニウムテトラキス（ｏ−トリル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス（２，４−ジメチルフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（３，５−ジメチルフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（４−トリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ｏ−トリル）ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラフェニルボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス（ｐ−トリル）ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス（ｏ−トリル）ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス（２，４−ジメチルフェニル）ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス（３，５−ジメチルフェニル）ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス（４−トリフルオロメチルフェニル）ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムが挙げられる。

Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウム塩としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラフェニルボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラフェニルボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウムテトラフェニルボレート、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートが挙げられる。

ジアルキルアンモニウム塩としては、例えば、ジ（１−プロピル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラフェニルボレートが挙げられる。

イオン性化合物［B-3］としては、その他、特開２００４−５１６７６号公報に開示されているイオン性化合物も制限無く使用が可能である。

イオン性化合物［B-3］は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

〈担体［Ｃ］〉
担体［Ｃ］としては、例えば、無機または有機の化合物であって、顆粒状ないしは微粒子状の固体が挙げられる。後述する本発明のオレフィン重合体の製造方法において、遷移金属化合物［Ａ］は、好ましくは担体［Ｃ］に担持された形態で用いられる。

《無機化合物》
担体［Ｃ］における無機化合物としては、多孔質酸化物、無機塩化物、粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物が好ましい。

多孔質酸化物としては、例えば、SiO₂、Al₂O₃、MgO、ZrO₂、TiO₂、B₂O₃、CaO、ZnO、BaO、ThO₂等の酸化物、またはこれらを含む複合物もしくは混合物を使用することができる。例えば、天然または合成ゼオライト、SiO₂−MgO、SiO₂−Al₂O₃、SiO₂−TiO₂、SiO₂−V₂O₅、SiO₂−Cr₂O₃、SiO₂−TiO₂−MgOを使用することができる。これらの中でも、SiO₂および／またはAl₂O₃を主成分として含有する多孔質酸化物が好ましい。

多孔質酸化物は、種類および製法によりその性状は異なる。本発明に好ましく用いられる担体は、粒径が好ましくは１〜３００μｍ、より好ましくは３〜１００μｍであり；比表面積が好ましくは５０〜１３００ｍ²／g、より好ましくは２００〜１２００ｍ²／ｇであり；細孔容積が好ましくは０．３〜３．０ｃｍ³／ｇ、より好ましくは０．５〜２．０ｃｍ³／ｇである。このような担体は、必要に応じて１００〜１０００℃、好ましくは１５０〜７００℃で乾燥および／または焼成して使用される。粒子形状については特に制限はないが、特に好ましくは球状である。

無機塩化物としては、例えば、MgCl₂、MgBr₂、MnCl₂、MnBr₂が用いられる。無機塩化物は、そのまま用いてもよいし、ボールミル、振動ミルにより粉砕した後に用いてもよい。また、アルコール等の溶媒に無機塩化物を溶解させた後、析出剤によって微粒子状に析出させたものを用いることもできる。

粘土は、通常粘土鉱物を主成分として構成される。イオン交換性層状化合物は、イオン結合等によって構成される面が互いに弱い結合力で平行に積み重なった結晶構造を有する化合物であり、含有されるイオンが交換可能である。大部分の粘土鉱物はイオン交換性層状化合物である。また、これらの粘土、粘土鉱物、イオン交換性層状化合物としては、天然産のものに限らず、人工合成物を使用することもできる。また、粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物としては、粘土、粘土鉱物、または六方最密パッキング型、アンチモン型、CdCl₂型、CdI₂型等の層状の結晶構造を有するイオン結晶性化合物を例示することができる。

粘土、粘土鉱物としては、例えば、カオリン、ベントナイト、木節粘土、ガイロメ粘土、アロフェン、ヒシンゲル石、パイロフィライト、ウンモ群、モンモリロナイト群、バーミキュライト、リョクデイ石群、パリゴルスカイト、カオリナイト、ナクライト、ディッカイト、ハロイサイト、ペクトライト、テニオライトが挙げられる。

イオン交換性層状化合物としては、例えば、α−Zr（HAsO₄）₂・H₂O、α−Zr（HPO₄）₂、α−Zr（KPO₄）₂・3H₂O、α−Ti（HPO₄）₂、α−Ti（HAsO₄）₂・H₂O、α−Sn（HPO₄）₂・H₂O、γ−Zr（HPO₄）₂、γ−Ti（HPO₄）₂、γ−Ti（NH₄PO₄）₂・H₂O等の多価金属の結晶性酸性塩が挙げられる。

粘土、粘土鉱物には、化学処理を施すことも好ましい。化学処理としては、表面に付着している不純物を除去する表面処理、粘土の結晶構造に影響を与える処理等、何れも使用できる。化学処理としては、具体的には、酸処理、アルカリ処理、塩類処理、有機物処理等が挙げられる。

イオン交換性層状化合物は、イオン交換性を利用し、層間の交換性イオンを別の大きな嵩高いイオンと交換することにより、層間が拡大した状態の層状化合物であってもよい。このような嵩高いイオンは、層状構造を支える支柱的な役割を担っており、通常、ピラーと呼ばれる。また、このように層状化合物の層間に別の物質を導入することをインターカレーションという。

インターカレーションするゲスト化合物としては、例えば、TiCl₄、ZrCl₄等の陽イオン性無機化合物、Ti（OR）₄、Zr（OR）₄、PO（OR）₃、B（OR）₃等の金属アルコキシド（Rは炭化水素基等）、[Al₁₃O₄（OH）₂₄]⁷⁺、[Zr₄（OH）₁₄]²⁺、[Fe₃O（OCOCH₃）₆]⁺等の金属水酸化物イオンが挙げられる。これらの化合物は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、これらの化合物をインターカレーションする際に、Si（OR）₄、Al（OR）₃、Ge（OR）₄等の金属アルコキシド（Rは炭化水素基等）などを加水分解して得た重合物、SiO₂等のコロイド状無機化合物などを共存させることもできる。

ピラーとしては、例えば、上記金属水酸化物イオンを層間にインターカレーションした後に加熱脱水することにより生成する酸化物が挙げられる。

担体［Ｃ］の中でも、SiO₂および／またはAl₂O₃を主成分として含有する多孔質酸化物が好ましい。また、粘土または粘土鉱物も好ましく、特に好ましいものはモンモリロナイト、バーミキュライト、ペクトライト、テニオライトおよび合成雲母である。

《有機化合物》
担体［Ｃ］における有機化合物としては、例えば、粒径が５〜３００μｍの範囲にある顆粒状ないしは微粒子状固体が挙げられる。具体的には、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン等の炭素数２〜１４のα−オレフィンを主成分として生成される（共）重合体、ビニルシクロヘキサン、スチレンを主成分として生成される（共）重合体、およびそれらの変成体を例示することができる。

〈有機化合物成分［Ｄ］〉
本発明において、有機化合物成分［Ｄ］は、必要に応じて、重合性能および生成ポリマーの物性を向上させる目的で使用される。有機化合物［Ｄ］としては、例えば、アルコール類、フェノール性化合物、カルボン酸、リン化合物、アミド、ポリエーテルおよびスルホン酸塩等が挙げられる。

〈各成分の使用法および添加順序〉
オレフィン重合の際には、各成分の使用法、添加順序は任意に選ばれるが、以下のような方法が例示される。以下では、遷移金属化合物［Ａ］、化合物［Ｂ］、担体［Ｃ］および有機化合物成分［Ｄ］を、それぞれ「成分（Ａ）〜（Ｄ）」ともいう。
（１）成分（Ａ）を単独で重合器に添加する方法。
（２）成分（Ａ）および成分（Ｂ）を任意の順序で重合器に添加する方法。
（３）成分（Ａ）を成分（Ｃ）に担持した触媒成分と、
成分（Ｂ）とを任意の順序で重合器に添加する方法。
（４）成分（Ｂ）を成分（Ｃ）に担持した触媒成分と、
成分（Ａ）とを任意の順序で重合器に添加する方法。
（５）成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを成分（Ｃ）に担持した触媒成分を
重合器に添加する方法。

上記（２）〜（５）の各方法においては、各触媒成分の少なくとも２種は予め接触されていてもよい。成分（Ｂ）が担持されている上記（４）、（５）の各方法においては、必要に応じて担持されていない成分（Ｂ）を、任意の順序で添加してもよい。この場合、成分（Ｂ）は、同一でも異なっていてもよい。また、成分（Ｃ）に成分（Ａ）が担持された固体触媒成分、成分（Ｃ）に成分（Ａ）および成分（Ｂ）が担持された固体触媒成分は、オレフィンが予備重合されていてもよく、予備重合された固体触媒成分上に、さらに触媒成分が担持されていてもよい。

〔オレフィン重合体の製造方法〕
本発明のオレフィン重合体の製造方法は、上述のオレフィン重合用触媒の存在下でオレフィン（エチレン、炭素数３以上２０以下のα−オレフィンなど）を重合する工程［Ｐ］を有することを特徴としている。ここで「重合」とは、単独重合および共重合の総称である。また「オレフィン重合用触媒の存在下でオレフィンを重合する」とは、上記（１）〜（５）の各方法のように任意の方法でオレフィン重合用触媒の各成分を重合器に添加して前記オレフィンを重合する態様を包含する。

本発明では、重合は、溶液重合、懸濁重合等の液相重合法または気相重合法のいずれにおいても実施できる。液相重合法において用いられる不活性炭化水素媒体としては、例えば、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン等の脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素が挙げられる。不活性炭化水素媒体は１種単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。また、重合に供給されうる液化オレフィン自身を溶媒として用いる、いわゆるバルク重合法を用いることもできる。

オレフィン重合用触媒を用いてオレフィンの重合を行うに際して、オレフィン重合用触媒を構成し得る各成分の使用量は以下のとおりである。また、オレフィン重合用触媒において、各成分の含有量を以下のとおりに調節することができる。

成分（Ａ）は、反応容積１リットル当り、通常１×１０^-10〜１×１０^-2モル、好ましくは１×１０^-8〜１×１０^-3モルとなるような量で用いられる。

成分（B-1）は、成分（B-1）と成分（Ａ）中の全遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔（B-1）/Ｍ〕が通常１〜５０，０００、好ましくは１０〜２０，０００、特に好ましくは５０〜１０，０００となるような量で用いることができる。

成分（B-2）は、成分（B-2）中のアルミニウム原子と成分（Ａ）中の全遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔Ａｌ/Ｍ〕が通常１０〜５，０００、好ましくは２０〜２，０００となるような量で用いることができる。

成分（B-3）は、成分（B-3）と成分（Ａ）中の全遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔（B-3）/Ｍ〕が通常１〜１０００、好ましくは１〜２００となるような量で用いることができる。

成分（Ｃ）を用いる場合は、成分（Ａ）と成分（Ｃ）との重量比〔（Ａ）/（Ｃ）〕が好ましくは０．０００１〜１、より好ましくは０．０００５〜０．５、さらに好ましくは０．００１〜０．１となるような量で用いることができる。

成分（Ｄ）を用いる場合は、
成分（Ｂ）が成分（B-1）の場合には、モル比〔（Ｄ）/（B-1）〕が通常０．０１〜１０、好ましくは０．１〜５となるような量で、
成分（Ｂ）が成分（B-2）の場合には、モル比〔（Ｄ）/（B-2）〕が通常０．００５〜２、好ましくは０．０１〜１となるような量で、
成分（Ｂ）が成分（B-3）の場合は、モル比〔（Ｄ）/（B-3）〕が通常０．０１〜１０、好ましくは０．１〜５となるような量で用いることができる。

本発明の製造方法において、重合温度は、通常−５０〜＋２００℃、好ましくは０〜２００℃、より好ましくは８０〜２００℃であり、重合圧力は、通常常圧〜１０ＭＰａゲージ圧、好ましくは常圧〜５ＭＰａゲージ圧である。重合反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。さらに重合を反応条件の異なる二段以上に分けて行うこともできる。得られるオレフィン重合体の分子量は、重合系に水素等を存在させるか、重合温度を変化させるか、または成分（Ｂ）の使用量により調節することができる。

特に水素は、触媒の重合活性を向上させる効果や、重合体の分子量を増加または低下させる効果が得られることがあり、好ましい添加物であるといえる。系内に水素を添加する場合、その量はオレフィン１モルあたり０．００００１〜１００ＮＬ程度が適当である。系内の水素濃度は、水素の供給量を調整する以外にも、水素を生成または消費する反応を系内で行う方法や、膜を利用して水素を分離する方法、水素を含む一部のガスを系外に放出することによっても調整することができる。

本発明の製造方法で得られたオレフィン重合体（たとえば、エチレン／α−オレフィン／非共役ポリエン共重合体）に対しては、オレフィン重合体を上記方法で合成した後に、必要に応じて公知の触媒失活処理工程、触媒残渣除去工程、乾燥工程等の後処理工程を行ってよい。

〈オレフィン〉
本発明の製造方法の一つの態様において、重合反応に供給されるオレフィンは、炭素数３〜２０のα−オレフィンである。

この態様においては、エチレンを単独重合してもよく、エチレンと非共役ジエンとを共重合してもよく、エチレンと炭素数３以上２０以下のα−オレフィンと非共役ジエンとを共重合してもよい。

また、本発明の製造方法の他の態様において、重合反応に供給されるオレフィンは、炭素数３〜２０のα−オレフィンである。

この態様においては、エチレンと炭素数３以上２０以下のα−オレフィンとを共重合してもよく、炭素数３以上２０以下のα−オレフィンと非共役ジエンとを共重合してもよく、エチレンと炭素数３以上２０以下のα−オレフィンと非共役ジエンとを共重合してもよい。

本発明の製造方法によれば、高い重合活性で、分子量の高いオレフィン重合体、とりわけエチレン／α−オレフィン／非共役ポリエン共重合体を製造することができる。

前記α−オレフィンとしては、炭素数３〜１０のα−オレフィンが特に好ましい。

本発明で用いられる炭素数３以上のα−オレフィンとしては、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、3-メチル-1-ブテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、3-メチル-1-ペンテン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセン、1-エイコセン、ビニルシクロヘキサンなどの炭素数３から２０の直鎖状または分岐状のα−オレフィンを例示することができる。α−オレフィンとしては、炭素数３〜１０のα−オレフィン、例えば炭素数３から１０の直鎖状または分岐状のα−オレフィンが好ましく、プロピレン、1-ブテン、1-ヘキセンおよび1-オクテンがより好ましく、プロピレンがさらに好ましい。これらのα−オレフィンは１種単独で、または２種以上組み合わせて用いることができる。またその選択については、生成する共重合体の特性上最も望ましいものとなるように選ぶことが可能である。例えば、本発明で得られるエチレン系重合体または当共重合体を含む混合物を加硫処理した際の物性が望ましいものとなるようにα−オレフィンの種類を選択することができる。

前記非共役ポリエンとしては、非共役不飽和結合を２個以上有する化合物が制限なく使用できるが、例えば後述の非共役環状ポリエン、非共役鎖状ポリエンなどが挙げられ、１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることが可能である。

［非共役環状ポリエン］
非共役環状ポリエンとして具体的には、例えば下記一般式［III］で表される化合物が挙げられる。

式［III］において、ｍは０から２の整数であり、
Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷およびＲ¹⁸は水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、ケイ素含有基、窒素含有基、酸素含有基、ハロゲン原子およびハロゲン含有基から選ばれる原子または置換基であり、それぞれ同一でも異なっていてもよく、該炭化水素基は二重結合を有していてもよく、
Ｒ¹⁵からＲ¹⁸までの任意の二つの置換基は互いに結合して環を形成していてもよく、該環は二重結合を含んでいてもよく、Ｒ¹⁵とＲ¹⁶とで、またはＲ¹⁷とＲ¹⁸とでアルキリデン基を形成していてもよく、Ｒ¹⁵とＲ¹⁷とが、またはＲ¹⁶とＲ¹⁸とが互いに結合して二重結合を形成していてもよく、
以下の（i）から（iv）の要件の少なくとも一つが満たされる。
（i）Ｒ¹⁵からＲ¹⁸の少なくとも一つは、二重結合を一つ以上有する炭化水素基である。
（ii）Ｒ¹⁸からＲ¹⁸までの任意の二つの置換基が互いに結合して環を形成し、該環が二重結合を含んでいる。
（iii）Ｒ¹⁵とＲ¹⁶とで、またはＲ¹⁷とＲ¹⁸とでアルキリデン基を形成している。
（iv）Ｒ¹⁵とＲ¹⁷とが、またはＲ¹⁶とＲ¹⁸とが互いに結合して二重結合を形成している。

上記一般式［III］において、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷およびＲ¹⁸として挙げた、炭素数１〜２０の炭化水素基、ケイ素含有基、窒素含有基、酸素含有基、ハロゲン原子およびハロゲン含有基の具体例としては、上記一般式［I］および［II］の説明の中で挙げられたこれらの原子および置換基の具体例が挙げられる。

上記一般式［III］において、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷およびＲ¹⁸のいずれか一つ以上が、二重結合を一つ以上有する炭化水素基である場合、該炭化水素基としてはエテニル基（ビニル基）、1-プロペニル基、2-プロペニル基（アリル基）、1-メチルエテニル基（イソプロペニル基）、1-ブテニル基、2-ブテニル基、3-ブテニル基、1,4-ヘキサジエニル基などが例示される。例えばＲ¹⁵がエテニル基（ビニル基）の場合、上記一般式［III］の化合物は下記一般式［III-I］で表すことができる。

式［III-I］において、ｍは０から２の整数であり、
Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷およびＲ¹⁸は水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、ケイ素含有基、窒素含有基、酸素含有基、ハロゲン原子およびハロゲン含有基から選ばれる原子または置換基であり、それぞれ同一でも異なっていてもよく、該炭化水素基は二重結合を有していてもよく、
Ｒ¹⁶からＲ¹⁸の任意の二つの置換基は互いに結合して環を形成していてもよく、該環は二重結合を含んでいてもよく、Ｒ¹⁷とＲ¹⁸とでアルキリデン基を形成していてもよく、Ｒ¹⁶とＲ¹⁸とが互いに結合して二重結合を形成していてもよい。

上記一般式［III］において、Ｒ¹⁵からＲ¹⁸までの任意の二つの置換基が互いに結合して環を形成し、該環が二重結合を含んでいる場合、上記一般式［III］の化合物は、例えば下記一般式［III-II］または［III-III］で表すことができる。

式［III-II］および［III-III］において、ｍは０から２の整数であり、
Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷およびＲ¹⁸は水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、ケイ素含有基、窒素含有基、酸素含有基、ハロゲン原子およびハロゲン含有基から選ばれる原子または置換基であり、それぞれ同一でも異なっていてもよく、該炭化水素基は二重結合を有していてもよく、
Ｒ¹⁶からＲ¹⁸の任意の二つの置換基は互いに結合して環を形成していてもよく、該環は二重結合を含んでいてもよく、Ｒ¹⁷とＲ¹⁸とでアルキリデン基を形成していてもよく、Ｒ¹⁶とＲ¹⁸とが互いに結合して二重結合を形成していてもよい。

上記一般式［III］において、Ｒ¹⁵とＲ¹⁶とで、またはＲ¹⁷とＲ¹⁸とでアルキリデン基を形成している場合、該アルキリデン基は通常炭素数１から２０のアルキリデン基であり、具体的な例としてはメチレン基（ＣＨ₂＝）、エチリデン基（ＣＨ₃ＣＨ＝）、プロピリデン基（ＣＨ₃ＣＨ₂ＣＨ＝）およびイソプロピリデン基（(ＣＨ₃)₂Ｃ＝）などが挙げられる。例えば、Ｒ¹⁵とＲ¹⁶とでエチリデン基を形成している場合、上記一般式［III］の化合物は下記一般式［III-IV］で表すことができる。

式［III-IV］において、ｍは０から２の整数であり、
Ｒ¹⁷およびＲ¹⁸は水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、ケイ素含有基、窒素含有基、酸素含有基、ハロゲン原子およびハロゲン含有基から選ばれる原子または置換基であり、それぞれ同一でも異なっていてもよく、該炭化水素基は二重結合を有していてもよく、
Ｒ¹⁷とＲ¹⁸とは互いに結合して環を形成していてもよく、該環は二重結合を含んでいてもよく、Ｒ¹⁷とＲ¹⁸とでアルキリデン基を形成していてもよい。

上記一般式［III］において、Ｒ¹⁵とＲ¹⁷とが、またはＲ¹⁶とＲ⁸とが互いに結合して二重結合を形成している場合、上記一般式［III］の化合物は、例えば下記一般式［III-V］で表すことができる。

式［III-V］において、ｍは０から２の整数であり、
Ｒ¹⁶およびＲ¹⁸は水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、ケイ素含有基、窒素含有基、酸素含有基、ハロゲン原子およびハロゲン含有基から選ばれる置換基であり、それぞれ同一でも異なっていてもよく、該炭化水素基は二重結合を有していてもよく、
Ｒ¹⁶とＲ¹⁸とは互いに結合して環を形成していてもよく、該環は二重結合を含んでいてもよい。

上記一般式［III］で表される非共役環状ポリエンのうち、Ｒ¹⁵からＲ¹⁸の少なくとも一つが二重結合を一つ以上有する炭化水素基である化合物として、例えば５−ビニル−２−ノルボルネン（ＶＮＢ）および下記の化合物などが例示される。これらのうち、５−ビニル−２−ノルボルネン（ＶＮＢ）が好ましい。

上記一般式［III］で表される非共役環状ポリエンのうち、Ｒ¹⁵からＲ¹⁸までの任意の二つの置換基が互いに結合して環を形成し、該環が二重結合を含んでいる化合物として、例えばジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）、ジメチルジシクロペンタジエンおよび下記の化合物などが例示される。これらのうち、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）が好ましい。

上記一般式［III］で表される非共役環状ポリエンのうち、Ｒ¹⁵とＲ¹⁶とで、またはＲ¹⁷とＲ¹⁸とでアルキリデン基を形成している化合物として、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネンおよび下記の化合物などが例示される。これらのうち、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）が好ましい。

上記一般式［III］で表される非共役環状ポリエンのうち、Ｒ¹⁵とＲ¹⁷とが、またはＲ¹⁶とＲ¹⁸とが互いに結合して二重結合を形成している化合物としては、下記のものが好ましい。

上記一般式［III］で表される非共役環状ポリエンとしては、ｍが０の非共役環状ポリエンが好ましく、特に上記一般式［III］においてｍが０のアルキリデン基置換非共役環状ポリエン、上記一般式［III］においてｍが０の二重結合含有環置換非共役環状ポリエン、ｍが０の二重結合含有炭化水素基置換非共役環状ポリエンが好ましい。具体的には、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）、５−ビニル−２−ノルボルネン（ＶＮＢ）がより好ましい。このうち５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）または５−ビニル−２−ノルボルネン（ＶＮＢ）が特に好ましい。

［非共役鎖状ポリエン］
非共役鎖状ポリエンとして具体的には、例えば、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘプタジエン、１，６−オクタジエン、１，７−ノナジエン、１，８−デカジエン、１，１２−テトラデカジエン、３−メチル−１，４−ヘキサジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、４−エチル−１，４−ヘキサジエン、３，３−ジメチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘプタジエン、５−エチル−１，４−ヘプタジエン、５−メチル−１，５−ヘプタジエン、６−メチル−１，５−ヘプタジエン、５−エチル−１，５−ヘプタジエン、４−メチル−１，４−オクタジエン、５−メチル−１，４−オクタジエン、４−エチル−１，４−オクタジエン、５−エチル−１，４−オクタジエン、５−メチル−１，５−オクタジエン、６−メチル−１，５−オクタジエン、５−エチル−１，５−オクタジエン、６−エチル−１，５−オクタジエン、６−メチル−１，６−オクタジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、６−エチル−１，６−オクタジエン、６−プロピル−１，６−オクタジエン、６−ブチル−１，６−オクタジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、６，７−ジメチル−１，６−オクタジエン、４−メチル−１，４−ノナジエン、５−メチル−１，４−ノナジエン、４−エチル−１，４−ノナジエン、５−エチル−１，４−ノナジエン、５−メチル−１，５−ノナジエン、６−メチル−１，５−ノナジエン、５−エチル−１，５−ノナジエン、６−エチル−１，５−ノナジエン、６−メチル−１，６−ノナジエン、７−メチル−１，６−ノナジエン、６−エチル−１，６−ノナジエン、７−エチル−１，６−ノナジエン、７−メチル−１，７−ノナジエン、８−メチル−１，７−ノナジエン、７−エチル−１，７−ノナジエン、６，７−ジメチル−１，６−ノナジエン、５−メチル−１，４−デカジエン、５−エチル−１，４−デカジエン、５−メチル−１，５−デカジエン、６−メチル−１，５−デカジエン、５−エチル−１，５−デカジエン、６−エチル−１，５−デカジエン、６−メチル−１，６−デカジエン、６−エチル−１，６−デカジエン、７−メチル−１，６−デカジエン、７−エチル−１，６−デカジエン、７−メチル−１，７−デカジエン、８−メチル−１，７−デカジエン、７−エチル−１，７−デカジエン、８−エチル−１，７−デカジエン、８−メチル−１，８−デカジエン、９−メチル−１，８−デカジエン、８−エチル−１，８−デカジエン、６−メチル−１，６−ウンデカジエン、９−メチル−１，８−ウンデカジエンなどが挙げられる。

他の非共役鎖状ポリエンとしては、例えば１，７−オクタジエン、１，９−デカジエン等のα，ω−ジエン等が挙げられる
また、他の非共役鎖状ポリエンとしては、例えば下記一般式［IV-I］で表される非共役トリエンまたはテトラエンが挙げられる。

式［IV-I］において、ｐおよびrは、０または１（ただしｐとrとは同時に０ではない）、
qは０〜５の整数（ただしｐとrの両方が１の場合qは０ではない）、
sは１〜６の整数、
Ｒ¹⁹、Ｒ²⁰、Ｒ²¹、Ｒ²²、Ｒ²³、Ｒ²⁴およびＲ²⁵はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜３のアルキル基、
Ｒ²⁶は炭素数１〜３のアルキル基、
Ｒ²⁷は水素原子、炭素数１〜３のアルキル基または−(ＣＨ₂)_n−ＣＲ²⁸＝Ｃ(Ｒ²⁹)Ｒ³⁰で表される基（ここでｎは１〜５の整数、Ｒ²⁸およびＲ²⁹はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜３のアルキル基、Ｒ³⁰は炭素数１〜３のアルキル基である）
である。ただしｐとrの両方が１の場合、Ｒ²⁷は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基である。

上記一般式［IV-I］で示される非共役トリエンまたはテトラエンの中でも下記一般式［IV-II］で示される非共役トリエンが好ましい。

式［IV-II］において、Ｒ²¹、Ｒ²²、Ｒ²⁵、Ｒ²⁶およびＲ²⁷はそれぞれ独立して水素原子、メチル基またはエチル基である。ただし、Ｒ²⁶とＲ²⁷とが同時に水素原子になることはない。

なお、上記一般式［IV-II］で示される非共役トリエンは、上記一般式［IV-I］で示される非共役トリエンまたはテトラエンにおいてpが０、qが０、rが１、sが２、Ｒ²³およびＲ²⁴が水素原子である非共役トリエンである。さらに上記一般式［IV-II］で示される非共役トリエンの中でも、Ｒ²⁵およびＲ²⁷がどちらもメチル基である化合物が好ましい。

上記一般式［IV-I］で表される非共役トリエンまたはテトラエンとしては、具体的には下記化合物などが挙げられる（ただし、上記一般式［IV-II］に含まれる化合物は除く）。

上記一般式［IV-II］で表される非共役トリエンとしては、具体的には下記化合物などが挙げられる。

上記一般式［IV-I］で表される非共役トリエンまたはテトラエンは公知の方法で製造することができ、その方法は例えば本出願人による特開平９−２３５３２７号公報、特開２００１−１１４８３７号公報などに詳細に記載されている。

工程［Ｐ］において共重合を行う場合、各モノマーの供給量は、製造しようとするオレフィン重合体の組成に応じて適宜設定される。

以下、本発明の製造方法により製造されるオレフィン重合体がエチレン／α−オレフィン／非共役ポリエン共重合体である場合について説明する。

本発明の製造方法により製造されるエチレン／α−オレフィン／非共役ポリエン共重合体は、（i）エチレンから誘導される構造単位（エチレン単位）と、（ii）炭素数３以上のα−オレフィンから誘導される構造単位（α−オレフィン単位）とを、モル比［（i）/(ii)］で表して通常99/1〜1/99の範囲で含有するが、特に制限はない。

本発明の製造方法により製造されるエチレン／α−オレフィン／非共役ポリエン共重合体のエチレンに由来する構造単位の含有量は、通常50 mol%以上である。

また本発明の製造方法により製造されるエチレン／α−オレフィン／非共役ポリエン共重合体の非共役ポリエン化合物に由来する構造単位は、特に制限はないが、全構造単位中、通常0.1〜49 mol%、好ましくは0.2〜8 mol%、さらに好ましくは0.3〜5 mol%の割合の範囲にある。

本発明の製造方法により製造される、エチレン／α−オレフィン／非共役ポリエン共重合体の135℃デカリン中で測定した極限粘度［η］は、好ましくは2 dl/g以上、より好ましくは4 dl/g以上であり、その上限はたとえば20 dl/gであってもよい。

以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

架橋メタロセン化合物およびその前駆体の構造は、¹H NMRスペクトル（270 MHz、日本電子GSH-270）、FD-質量（以下FD-MS）スペクトル（日本電子SX-102A）等を測定し、決定した。

エチレン／α−オレフィン／非共役ポリエン共重合体の物性／性状は以下の方法で測定した。

［エチレン含有量、プロピレン含有量、5-エチリデン-2-ノルボルネン（ENB）含有量］
o-ジクロロベンゼン/ベンゼン-d₆（4/1[vol/vol%]）を測定溶媒とし、測定温度120℃、スペクトル幅250ppm、パルス繰り返し時間5.5秒、パルス幅4.7μ秒（45°パルス）測定条件下（100 MHz、日本電子ECX400P）、または測定温度120℃、スペクトル幅250ppm、パルス繰り返し時間5.5秒、パルス幅5.0μ秒（45°パルス）測定条件下（125 MHz、ブルカー・バイオスピンAVANCEIIIcryo-500）にて¹³C NMRスペクトルを測定し、算出した。

［極限粘度（［η］）］
デカリン溶媒を用いて、135℃で測定した。重合体約20 mgをデカリン15 mlに溶解し、135℃のオイルバス中で比粘度η_spを測定した。このデカリン溶液にデカリン溶媒を5 ml追加して希釈後、同様にして比粘度η_spを測定した。この希釈操作をさらに２回繰り返し、濃度（C）を0に外挿した時のη_sp/Cの値を極限粘度として採用した。
［η］＝ｌｉｍ(η_sp/C) (C→0)

＜遷移金属化合物の製造＞
［実施例Ａ１］
（i）ジ-p-トリルシクロペンタジエニル(2,7-ジメトキシフルオレニル)シランの合成
三方コックおよび磁気攪拌子を備えた100 mL三口フラスコを充分に窒素置換した後、2,7-ジメトキシフルオレン1.13 g(5.0 mmol)を入れ、ジエチルエーテル80 mLを加えた。ドライアイス/メタノール浴で冷却しながら1.55 Mのn-ブチルリチウム(5.3 mmol)/ヘキサン溶液3.4 mLを徐々に加えた後、窒素雰囲気下室温で6時間攪拌してスラリーを得た。このスラリーに対してドライアイス/メタノール浴で冷却しながらジ-p-トリルジクロロシラン1.3 mL(5.5 mmol)を徐々に添加した。室温まで徐々に昇温した後、窒素雰囲気下室温で20時間攪拌し、スラリーを得た。このスラリーをヘキサンで洗浄することにより黄土色固体1.41ｇを得た。続いて、三方コックおよび磁気攪拌子を備えた200 mL二口フラスコを充分に窒素置換した後、得られた黄土色固体1.41 g(3.0 mmol)を入れ、テトラヒドロフラン40 mLを加えた。1,3-ジメチル-2-イミダゾリジノン(DMI)0.36 mLを加えた後、ドライアイス/メタノール浴で冷却しながら2.0 Mのシクロペンタジエニルナトリウム(3.3 mmol)/テトラヒドロフラン溶液1.65 mLを徐々に添加した。室温まで徐々に昇温した後、窒素雰囲気下室温で24時間攪拌し、スラリーを得た。これに塩化アンモニウム水溶液50 mLと酢酸エチル30 mLを加え、200 mL分液漏斗を用いて水層を除き、有機層を得た。この有機層を飽和食塩水50 mLで洗い、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、濾過して硫酸マグネシウムを除き、濾液の溶媒を留去して淡橙色固体を得た。この淡橙色固体をメタノールで洗い、淡黄色固体としてジ-p-トリルシクロペンタジエニル(2,7-ジメトキシフルオレニル)シランを得た(387 mg(0.773 mmol, 15%))。ジ-p-トリルシクロペンタジエニル(2,7-ジメトキシフルオレニル)シランのFD-MSスペクトルの測定値を下に示す。
FD-MS: m/z = 500.2 (M⁺)

（ii）ジ-p-トリルシリレン(η ⁵ -シクロペンタジエニル)[η ⁵ -(2,7-ジメトキシフルオレニル)]ジルコニウムジクロリドの合成
磁気攪拌子を備えた100 mLシュレンクを充分に窒素置換した後、ジ-p-トリルシクロペンタジエニル(2,7-ジメトキシフルオレニル)シラン351 mg(0.70 mmol)を入れ、トルエン20 mLとテトラヒドロフラン 0.114 mL(1.4 mmol)を加えた。氷/食塩浴で冷やしながら、1.55 Mのn-ブチルリチウム(1.4 mmol)/ヘキサン溶液0.91 mLを徐々に加えた後、窒素雰囲気下室温で1時間攪拌した。その後オイルバスを用いて40度で4時間加熱撹拌してスラリーを得た。減圧下で溶媒を留去して得られた固体をヘキサンで洗浄し、黄色固体を得た。磁気攪拌子を備えた100 mLシュレンクに得られた黄色固体を入れ、ジエチルエーテル20 mLを加えた。メタノール/ドライアイス浴で冷やしながら四塩化ジルコニウム163 mg(0.70 mmol)を加えた後、室温まで徐々に昇温し、窒素雰囲気下室温で20時間攪拌してスラリーを得た。減圧下で溶媒を留去して得られた固体をトルエンで抽出し、このトルエン溶液から約-20度で再結晶することにより、黄色固体としてジ-p-トリルシリレン(η⁵-シクロペンタジエニル)[η⁵-(2,7-ジメトキシフルオレニル)]ジルコニウムジクロリドを得た。収量は30 mg(0.65 mmol)、収率は6.5%であった。ジ-p-トリルシリレン(η⁵-シクロペンタジエニル)[η⁵-(2,7-ジメトキシフルオレニル)]ジルコニウムジクロリドの同定は、¹H NMRスペクトルおよびFD-MSスペクトルで行った。以下にその測定結果を示す。

¹H NMR (270 MHz, CDCl₃)
2.42 (s, 6H), 3.30 (s, 6H), 5.98 (t, 2H, J = 2 Hz), 6.08 (d, 2H, J = 2 Hz), 6.75 (t, 2H, J = 2 Hz), 7.21 (dd, 2H, J = 8, 1 Hz), 7.38 (d, 4H, J = 7 Hz), 7.85 (d, 2H, J = 9 Hz ), 8.05 (d, 4H, J = 8 Hz)
FD-MS: m/z = 658.0 (M⁺)

［実施例Ａ２］
（i）ジ-p-トリルシクロペンタジエニル(2,7-ジメトキシ-3,6-ジ-tert-ブチルフルオレニル)シランの合成
三方コックおよび磁気攪拌子を備えた100 mL三口フラスコを充分に窒素置換した後、2,7-ジメトキシ-3,6-ジ-tert-ブチルフルオレン711 mg(2.1 mmol)を入れ、ジエチルエーテル30 mLを加えた。氷浴で冷却しながら1.55 Mのn-ブチルリチウム(2.2 mmol)/ヘキサン溶液1.4 mLを徐々に加えた後、窒素雰囲気下室温で23時間攪拌してスラリーを得た。このスラリーに対してドライアイス/メタノール浴で冷却しながらジ-p-トリルジクロロシラン0.55 mL(2.3 mmol)を徐々に添加した。室温まで徐々に昇温した後、窒素雰囲気下室温で17時間攪拌し、スラリーを得た。このスラリーをヘキサンで洗浄することにより白色固体550 mgを得た。続いて、三方コックおよび磁気攪拌子を備えた200 mL二口フラスコを充分に窒素置換した後、得られた白色固体550 mg(0.94 mmol)を入れ、テトラヒドロフラン30 mLを加えた。1,3-ジメチル-2-イミダゾリジノン(DMI)0.20 mLを加えた後、ドライアイス/メタノール浴で冷却しながら2.0 Mのシクロペンタジエニルナトリウム(1.89 mmol)/テトラヒドロフラン溶液0.94 mLを徐々に添加した。室温まで徐々に昇温した後、窒素雰囲気下室温で20時間攪拌し、スラリーを得た。これに塩化アンモニウム水溶液50 mLと酢酸エチル20 mLを加え、200 mL分液漏斗を用いて水層を除き、有機層を得た。この有機層を飽和食塩水50 mLで洗い、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、濾過して硫酸マグネシウムを除き、濾液の溶媒を留去して黄色固体を得た。この黄色固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し(ヘキサン:酢酸エチル=50:1)、減圧下溶媒を留去することで淡橙色固体としてジ-p-トリルシクロペンタジエニル(2,7-ジメトキシ-3,6-ジ-tert-ブチルフルオレニル)シランを得た(306 mg(0.50 mmol, 24%))。ジ-p-トリルシクロペンタジエニル(2,7-ジメトキシ-3,6-ジ-tert-ブチルフルオレニル)シランのFD-MSスペクトルの測定値を下に示す。
FD-MS: m/z = 612.4 (M⁺)

（ii）ジ-p-トリルシリレン(η ⁵ -シクロペンタジエニル)[η ⁵ -(2,7-ジメトキシ-3,6-ジ-tert-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリドの合成
磁気攪拌子を備えた100 mLシュレンクを充分に窒素置換した後、ジ-p-トリルシクロペンタジエニル(2,7-ジメトキシ-3,6-ジ-tert-ブチルフルオレニル)シラン306 mg(0.50 mmol)を入れ、ジエチルエーテル40 mlを加えた。ドライアイス/メタノール浴で冷やしながら、1.55 Mのn-ブチルリチウム(1.02 mmol)/ヘキサン溶液0.66 mLを徐々に加えた後、窒素雰囲気下室温で23時間攪拌してスラリーを得た。メタノール/ドライアイス浴で冷やしながら四塩化ジルコニウム116 mg(0.50 mmol)を加えた後、室温まで徐々に昇温し、窒素雰囲気下室温で20時間攪拌してスラリーを得た。減圧下で溶媒を留去して得られた固体をヘキサンで洗浄し、残渣をトルエンで抽出した。トルエン溶液のトルエンを減圧下留去することにより、淡橙色固体としてジ-p-トリルシリレン(η⁵-シクロペンタジエニル)[η⁵-(2,7-ジメトキシ-3,6-ジ-tert-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリドを得た。収量は151 mg(0.30 mmol)、収率は39%であった。ジ-p-トリルシリレン(η⁵-シクロペンタジエニル)[η⁵-(2,7-ジメトキシ-3,6-ジ-tert-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリドの同定は、¹H NMRスペクトルおよびFD-MSスペクトルで行った。以下にその測定結果を示す。

¹H NMR (270 MHz, CDCl₃)
1.44 (s, 18H), 2.41 (s, 6H), 3.24 (s, 6H), 5.83 (t, 2H, J = 2 Hz), 6.02 (s, 2H), 6.70 (t, 2H, J = 2 Hz), 7.38 (d, 4H, J = 8 Hz), 7.83 (s, 2H), 8.06 (d, 4H, J = 8 Hz)
FD-MS: m/z = 770.1 (M⁺)

［実施例Ａ３］
（i）ジ-p-トリルシクロペンタジエニル(2,7-ジメトキシ-3,6-ジメチルフルオレニル)シランの合成
窒素雰囲気下、100 ml二口フラスコに2,7-ジメトキシ-3,6-ジメチルフルオレン 756 mg (2.97 mmol)および脱水シクロペンチルメチルエーテル 50 mlを添加した。-78℃に冷却しながらn-ブチルリチウム/ヘキサン溶液 (1.55 M) 2.01 ml (3.12 mmol）を徐々に添加し、室温で18時間攪拌した。ジ-p-トリルジクロロシラン802 mg (3.27 mmol)を添加した後、22時間半撹拌した。窒素ボックス内に持ち込み溶媒を減圧留去した後、ヘキサンで洗浄した。得られた固体を減圧下で乾燥し白色固体957 mgを得た。

続いて窒素雰囲気下、100 ml三口フラスコに先の反応で得られた白色固体 957 mg 、THF 50mlを添加した。-78℃に冷却し、1,3-ジメチル-2-イミダゾリジノン（DMI）0.415 ml (3.85 mmol）、2.0 Mのシクロペンタジエニルナトリウム(3.84 mmol）テトラヒドロフラン溶液1.92 mlを添加し、徐々に室温に戻しながらで23時間攪拌した。氷浴下、塩化アンモニウム水溶液を加えて反応を停止させた後、酢酸エチルで抽出し、有機相を水、飽和食塩水で洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥し濃縮乾固した。得られた固体をメタノールで洗浄し、減圧下で乾燥して粗生成物（淡橙色粉末）を得た。シリカゲルクロマトグラフィー（展開溶媒ヘキサン→ヘキサン:酢酸エチル=50:1）により精製し、目的物（白色粉末）を得た(収量449 mg、2段階収率 29%）。ジ-p-トリルシクロペンタジエニル(2,7-ジメトキシ-3,6-ジメチルフルオレニル)シランのFD-MSスペクトルの測定値を下に示す。
FD-MS: m/z =528.3(M⁺)

（ii）ジ-p-トリルシリレン(η ⁵ -シクロペンタジエニル)[η ⁵ -(2,7-ジメトキシ-3,6-ジメチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリドの合成
窒素雰囲気下、100 mlシュレンク管にジ-p-トリルシクロペンタジエニル(2,7-ジメトキシ-3,6-ジメチルフルオレニル)シラン449 mg (0.850 mmol)、ジエチルエーテル40 mlを添加した。-78℃に冷却し、n-ブチルリチウム/ヘキサン溶液 (1.55 M) 1.12 ml (1.74 mmol）を添加した後、徐々に室温に戻しながら23時間撹拌した。-78℃に冷却し四塩化ジルコニウム198 mg （0.850 mmol）を添加し、室温まで徐々に昇温しながら23時間攪拌した。減圧下で溶媒を留去し、ヘキサンで洗浄後、セライトを使用してトルエン、ジクロロメタンで抽出した。減圧下で溶媒を留去して目的物を得た(収量471 mg、収率80%）。ジ-p-トリルシリレン(η⁵-シクロペンタジエニル)[η⁵-(2,7-ジメトキシ-3,6-ジメチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリドの同定は、¹H NMRスペクトルおよびFD-MSスペクトルで行った。以下にその測定結果を示す。

¹H NMR (270 MHz, CDCl₃)
2.38(s, 6H), 2.41(s, 6H), 3.25(s, 6H), 5.84 (t, 2H, J = 2 Hz), 5.99 (s, 2H), 6.69 (t, 2H, J = 2 Hz), 7.37 (d, 4H, J = 8 Hz, 4H), 7.73 (s, 2H), 8.06 (d, 4H, J = 8 Hz)
FD-MS: m/z =686.1(M⁺)

［実施例Ａ４］
（iii）ジ-p-トリルシリレン(η ⁵ -シクロペンタジエニル)[η ⁵ -(2,7-ジメトキシ-3,6-ジメチルフルオレニル)]ジルコニウムジメチルの合成
窒素雰囲気下、100 mlシュレンクフラスコに、実施例Ａ３で製造されたジ-p-トリルシリレン(η⁵-シクロペンタジエニル)[η⁵-(2,7-ジメトキシ-3,6-ジメチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド 147 mg (0.21 mmol)、t-ブチルメチルエーテル50 ml、トルエン25 mlを添加した。氷浴で冷却し、メチルマグネシウムブロマイド/ジエチルエーテル溶液 (3 M) 0.42 ml (1.26 mmol）を添加し、22時間60℃のオイルバスで加熱した。減圧下で溶媒を留去し、セライトを用いてトルエンで抽出した。減圧下で溶媒を留去した後、セライトを用いてメチルシクロヘキサンで抽出した。減圧下で溶媒を留去して得られた固体をヘキサンで洗浄した。減圧下で乾燥して目的物を得た。(収量53 mg、収率39%）。目的物の同定は、¹H NMRスペクトルおよびFD-MSスペクトルで行った。以下にその測定結果を示す。

¹H NMR (270 MHz, CDCl₃)
-1.57(s, 6H), 2.36(s, 6H), 2.37(s, 6H), 3.21(s, 6H), 5.69 (t, 2H, J = 2 Hz), 5.90 (s, 2H), 6.62 (t, 2H, J = 2 Hz),7.30 (d, 4H, J = 8 Hz), 7.77 (s, 2H), 8.02 (d, 2H, J = 8 Hz)
FD-MS: m/z = 646.2 (M⁺)

［実施例Ａ５］
（i）ジフェニルシクロペンタジエニル(2,7-ジメトキシ-3,6-ジメチルフルオレニル)シランの合成
窒素雰囲気下、100 mlシュレンクフラスコに2,7-ジメトキシ-3,6-ジメチルフルオレン 1037 mg (4.08 mmol)および脱水シクロペンチルメチルエーテル 60 mlを添加した。-78℃に冷却しながらn-ブチルリチウム/ヘキサン溶液 (1.55 M) 2.80 ml (4.34 mmol）を徐々に添加し、室温で17時間攪拌した。ジフェニルジクロロシラン0.94 ml (4.47 mmol)を添加した後、23時間撹拌した。窒素ボックス内に持ち込み溶媒を減圧留去した後、ペンタンで洗浄した。得られた固体を減圧下で乾燥しオレンジ固体990 mgを得た。
続いて、窒素雰囲気下、100 mlシュレンクフラスコに先の反応で得られたオレンジ色固体 990 mg 、THF 50mlを添加した。-78℃に冷却し、1,3-ジメチル-2-イミダゾリジノン（DMI）0.46 ml (4.26 mmol）、2.0 Mのシクロペンタジエニルナトリウムテトラヒドロフラン溶液 2.10 ml (4.20 mmol）を添加し、徐々に室温に戻しながら21時間攪拌した。氷浴下、飽和塩化アンモニウム水溶液を加えて反応を停止し、ジエチルエーテルで抽出した。有機相を水、飽和食塩水で洗浄した。硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮乾固した。得られた固体をシリカゲルクロマトグラフィー（展開溶媒ヘキサン→ヘキサン:酢酸エチル=20:1）により精製し、目的物を得た(収量709 mg、2段階収率 35%）。ジフェニルシクロペンタジエニル(2,7-ジメトキシ-3,6-ジメチルフルオレニル)シランの同定は、FD-MSスペクトルで行った。以下にその測定結果を示す。
FD-MS: m/z = 500.2 (M⁺)

（ii）ジフェニルシリレン(η ⁵ -シクロペンタジエニル)[η ⁵ -(2,7-ジメトキシ-3,6-ジメチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリドの合成
窒素雰囲気下、100 mlシュレンクフラスコにジフェニルシクロペンタジエニル(2,7-ジメトキシ-3,6-ジメチルフルオレニル)シラン702 mg (1.40 mmol)、ジエチルエーテル55 mlを添加した。-78℃に冷却し、n-ブチルリチウム/ヘキサン溶液 (1.55 M) 1.85 ml (2.87 mmol）を徐々に添加し後、徐々に室温に戻しながら23時間撹拌した。-78℃に冷却し四塩化ジルコニウム323 mg （1.39 mmol）を添加し、室温まで徐々に昇温しながら23時間攪拌した。減圧下で溶媒を留去し、セライトを用いてジクロロメタンで抽出した。減圧下で溶媒を留去して、少量のジクロロメタンに溶解し、ヘキサン中に滴下した。得られた沈殿をろ過により回収して減圧下で乾燥した。得られた固体をペンタンで洗浄した後、減圧下で乾燥して目的物を得た(収量506 mg、収率55%）。目的物の同定は、¹H NMRスペクトルおよびFD-MSスペクトルで行った。以下にその測定結果を示す。

¹H NMR (270 MHz, CDCl₃)
2.38(s, 6H), 3.23(s, 6H), 5.86 (t, 2H, J = 2 Hz), 5.96 (s, 2H), 6.71 (t, 2H, J = 2 Hz), 7.55-7.57 (m, 6H), 7.73 (s, 2H), 8.18-8.22 (m, 4H)
FD-MS: m/z = 658.0 (M⁺)

［実施例Ａ６］
（iii）ジフェニルシリレン(η ⁵ -シクロペンタジエニル)[η ⁵ -(2,7-ジメトキシ-3,6-ジメチルフルオレニル)]ジルコニウムジメチルの合成
窒素雰囲気下、100 mlシュレンクフラスコに、実施例Ａ５で製造されたジフェニルシリレン(η⁵-シクロペンタジエニル)[η⁵-(2,7-ジメトキシ-3,6-ジメチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド 264 mg (0.40 mmol)、t-ブチルメチルエーテル30 mlを添加した。氷浴で冷却し、メチルマグネシウムブロマイド/ジエチルエーテル溶液 (3 M) 0.80 ml (2.40 mmol）を添加し、22時間加熱還流した。減圧下で溶媒を留去し、セライトを用いてトルエンで抽出した。減圧下で溶媒を留去した後、セライトを用いてメチルシクロヘキサンで抽出した。減圧下で溶媒を留去して得られた固体を少量のジククロメタンに溶解させヘキサン中に滴下した。溶媒を一部減圧留去して生じた沈殿をろ過によって回収した。減圧下で乾燥して目的物を得た。(収量113 mg、収率45%）。目的物の同定は、¹H NMRスペクトルおよびFD-MSスペクトルで行った。以下にその測定結果を示す。

¹H NMR (270 MHz, CDCl₃)
-1.56(s, 6H), 2.35(s, 6H), 3.20(s, 6H), 5.71 (t, 2H, J = 2 Hz), 5.87 (s, 2H), 6.64 (t, 2H, J = 2 Hz), 7.47-7.51 (m, 6H), 7.78 (s, 2H), 8.13-8.17 (m, 4H)
FD-MS: m/z = 618.1 (M⁺)

［参考例Ａ７］
（i）ジ-p-トリルシクロペンタジエニル(2,7-ジ-t-ブチル-4-メトキシフルオレニル)シランの合成
窒素雰囲気下、100 ml二口フラスコに2,7-ジ-t-ブチル-4-メトキシフルオレン 771 mg (2.50 mmol)および脱水シクロペンチルメチルエーテル 50 mlを添加した。-78℃に冷却しながらn-ブチルリチウム/ヘキサン溶液 (1.55 M) 1.69 ml (2.63 mmol）を徐々に添加し、室温で18時間攪拌した。ジ-p-トリルジクロロシラン0.655 ml (2.75 mmol)を添加した後、22時間半撹拌した。窒素ボックス内に持ち込み溶媒を減圧留去した後、ヘキサンで洗浄した。得られた固体を減圧下で乾燥し白色固体1.20 gを得た。

続いて窒素雰囲気下、100 ml三口フラスコに先の反応で得られた白色固体 1.20 g 、THF 50mlを添加した。-78℃に冷却し、1,3-ジメチル-2-イミダゾリジノン（DMI）0.467 ml (4.34 mmol）、2.0 Mのシクロペンタジエニルナトリウム(4.34 mmol）テトラヒドロフラン溶液2.17 mlを添加し、徐々に室温に戻しながらで23時間攪拌した。氷浴下、塩化アンモニウム水溶液を加えて反応を停止させた後、酢酸エチルで抽出し、有機相を水、飽和食塩水で洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥し濃縮乾固した。得られた固体ヘキサンで洗浄し、目的物（白色粉末）を得た(収量625 mg、2段階収率 43%）。ジ-p-トリルシクロペンタジエニル(2,7-ジ-t-ブチル-4-メトキシフルオレニル)シランのFD-MSスペクトルの測定値を下に示す。
FD-MS: m/z =582.3(M⁺)

（ii）ジ-p-トリルシリレン(η ⁵ -シクロペンタジエニル)[η ⁵ -(2,7-ジ-t-ブチル-4-メトキシフルオレニル)]ジルコニウムジクロリドの合成
窒素雰囲気下、100 mlシュレンク管にジ-p-トリルシクロペンタジエニル(2,7-ジ-t-ブチル-4-メトキシフルオレニル)シラン350 mg (0.60 mmol)、ジエチルエーテル40 mlを添加した。-78℃に冷却し、n-ブチルリチウム/ヘキサン溶液 (1.55 M) 1.12 ml (1.74 mmol）を添加した後、徐々に室温に戻しながら20時間撹拌した。-78℃に冷却し四塩化ジルコニウム140 mg （0.60 mmol）を添加し、室温まで徐々に昇温しながら23時間攪拌した。減圧下で溶媒を留去し、ヘキサンで洗浄後、セライトを使用してトルエン、ジクロロメタンで抽出した。減圧下で溶媒を留去して目的物を得た(収量321 mg、収率72%）。ジ-p-トリルシリレン(η⁵-シクロペンタジエニル)[η⁵-(2,7-ジ-t-ブチル-4-メトキシフルオレニル)]ジルコニウムジクロリドの同定は、¹H NMRスペクトルおよびFD-MSスペクトルで行った。以下にその測定結果を示す。

FD-MS: m/z =740.2(M⁺)
¹H NMR (270 MHz, CDCl₃)
1.01(s, 18H), 2.42(s, 6H), 4.01(s, 3H), 5.79-5.84(m, 2H), 6.30(d, 1H, J=1 Hz), 6.65-6.71(m, 3H), 6.89(d, 1H, J=1 Hz), 7.37(d, 4H, J=7 Hz), 7.61(dd, 1H, J=9, 2 Hz), 8.02-8.07(m, 4H), 8.27(d, J=9 Hz, 1H)

［実施例Ａ８］
（i）ジp-トリルシクロペンタジエニル(4,4,7,7-テトラメチル-3,4,7,8,9,12-ヘキサヒドロ-2H-シクロペンタ-[2,1-g:3,4-g']ジクロメニル)シランの合成
窒素雰囲気下、100 mlシュレンクフラスコに4,4,7,7-テトラメチル-3,4,7,8,9,12-ヘキサヒドロ-2H-シクロペンタ-[2,1-g:3,4-g']ジクロメン503 mg (1.42 mmol)および脱水tert-ブチルメチルエーテル 20 mlを添加した。0℃に氷浴下でn-ブチルリチウム/ヘキサン溶液 (1.57 M) 1.00 ml (1.57 mmol）を徐々に添加し、70℃オイルバスで5.5時間加熱攪拌した。-78℃でジp-トリルジクロロシラン480 mg (1.71 mmol)を添加した後、徐々に室温に戻しながら17時間撹拌した。窒素ボックス内に持ち込み溶媒を減圧留去した後、ペンタンで洗浄した。得られた固体を減圧下で乾燥しオフホワイト色固体688 mgを得た。

続いて、窒素雰囲気下、先の反応で得られたオフホワイト色固体を100 mlシュレンクフラスコ中でテトラヒドロフラン20mlに溶かし、1,3-ジメチル-2-イミダゾリジノン（DMI）0.15 ml (1.39 mmol）を添加した。-78℃に冷却して2.0 Mのシクロペンタジエニルナトリウムテトラヒドロフラン溶液 0.66 ml (1.32 mmol）を添加し、徐々に室温に戻しながら17時間攪拌した。80℃オイルバスで6時間加熱した後、-30℃で1,3-ジメチル-2-イミダゾリジノン（DMI）0.15 ml (1.39 mmol）および2.0 Mのシクロペンタジエニルナトリウムテトラヒドロフラン溶液 0.66 ml (1.32 mmol）を追加し、徐々に室温に戻しながら16時間攪拌した。飽和塩化アンモニウム水溶液に注いで反応を停止し、ヘキサンで抽出した。有機相を水、飽和食塩水で洗浄した。硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮乾固した。得られた固体をメタノールで洗浄し、目的物を得た(収量425 mg、2段階収率 49%）。ジp-トリルシクロペンタジエニル(4,4,7,7-テトラメチル-3,4,7,8,9,12-ヘキサヒドロ-2H-シクロペンタ-[2,1-g:3,4-g']ジクロメニル)シランの同定は、FD-MSスペクトルで行った。以下にその測定結果を示す。
FD-MS: m/z = 608.4 (M⁺)

（ii）ジp-トリルシリレン(η ⁵ -シクロペンタジエニル)(η ⁵ -4,4,7,7-テトラメチル-3,4,7,8,9,12-ヘキサヒドロ-2H-シクロペンタ-[2,1-g:3,4-g']ジクロメニル)ジルコニウムジクロリドの合成
窒素雰囲気下、100 mlシュレンクフラスコにジp-トリルシクロペンタジエニル(4,4,7,7-テトラメチル-3,4,7,8,9,12-ヘキサヒドロ-2H-シクロペンタ-[2,1-g:3,4-g']ジクロメニル)シラン425 mg (0.698 mmol)、ジエチルエーテル20 mlを添加した。-78℃に冷却し、n-ブチルリチウム/ヘキサン溶液 (1.57 M) 0.92 ml (1.44 mmol）を徐々に添加した後、徐々に室温に戻しながら18時間撹拌した。-78℃に冷却し四塩化ジルコニウム150 mg （0.644 mmol）を添加し、室温まで徐々に昇温しながら23時間攪拌した。減圧下で溶媒を留去し、残渣のジクロロメタン抽出液をセライトで濾過した。濾液を減圧下で濃縮し他の地、少量のヘキサンおよびペンタンで各3回洗浄し、減圧下で乾燥して目的物を得た(収量300 mg、収率51%）。

目的物の同定は、¹H NMRスペクトルおよびFD-MSスペクトルで行った。以下にその測定結果を示す。

¹H NMR (270 MHz, CDCl₃):
1.45 (s, 6H), 1.52 (s, 6H), 1.81-1.84 (m, 4H), 2.40 (s, 6H), 4.11-4.16 (m, 4H), 5.87 (t, 2H, J = 2.3 Hz), 6.13 (s, 2H), 6.67-6.69 (t, 2H, J = 2.3 Hz), 7.31 (d, 4H, J = 7.6 Hz), 7.91 (s, 2H), 7.93 (d, 4H, J = 7.6 Hz)
FD-MS: m/z = 766.2 (M⁺)

実施例Ａ１〜Ａ６、Ａ８および参考例Ａ７で製造された遷移金属化合物の構造式を以下に示す。

＜エチレン／プロピレン／ＥＮＢ共重合体の製造＞
［実施例Ｂ１］
充分に窒素置換した内容積２Ｌのステンレス製オートクレーブにヘキサン１０３０ｍL、エチリデンノルボルネン（ＥＮＢ）１２ｍＬを装入し、系内の温度を９４℃に昇温した後、プロピレンを分圧で０．９０ＭＰａ分装入し、エチレンを供給することにより全圧を１．６ＭＰａ−Ｇとした。次に、トリイソブチルアルミニウム０．３ｍｍｏｌ、実施例Ａ１で製造したジ-p-トリルシリレン(・SUP>5-シクロペンタジエニル)[・SUP>5-(2,7-ジメトキシフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド０．０００１２ｍｍｏｌおよびトリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート０．０００４８ｍｍｏｌを窒素で圧入し、攪拌回転数を２５０ｒｐｍにすることにより重合を開始した。その後、エチレンのみを連続的に供給することにより全圧を１．６ＭＰａ−Ｇに保ち、９５℃で１５分間重合を行った。少量のエタノールを系内に添加することにより重合を停止した後、未反応のエチレンをパージした。得られたポリマー溶液を、大過剰のメタノール／アセトン混合溶液中に投入することにより、ポリマーを析出させた。ポリマーをろ過により回収し、１２０℃の減圧下で一晩乾燥した。

その結果、エチレン含量８０．７ｍｏｌ％、ＥＮＢ含量１．５mol％、極限粘度［η］４．３ｄｌ／ｇのエチレン／プロピレン／ＥＮＢ共重合体が１１．２ｇ得られた。重合活性は３７４．３ｋｇ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ／ｈであった。

［実施例Ｂ２］
ジ-p-トリルシリレン(η⁵-シクロペンタジエニル)[η⁵-(2,7-ジメトキシフルオレニル)]ジルコニウムジクロリドを、実施例Ａ２で製造した０．００００８ｍｍｏｌのジ-p-トリルシリレン(η⁵-シクロペンタジエニル)[η⁵-(2,7-ジメトキシ-3,6-ジ-tert-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート０．０００３２ｍｍｏｌに変更したこと以外は実施例Ｂ１と同様の操作を行った。

その結果、エチレン含量８０．８ｍｏｌ％、ＥＮＢ含量１．８mol％、極限粘度［η］４．４４ｄｌ／ｇのエチレン／プロピレン／ＥＮＢ共重合体が４．４９ｇ得られた。重合活性は２２４．５ｋｇ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ／ｈであった。

［実施例Ｂ３］
ジ-p-トリルシリレン(η⁵-シクロペンタジエニル)[η⁵-(2,7-ジメトキシフルオレニル)]ジルコニウムジクロリドを、実施例Ａ３で製造した０．００００８ｍｍｏｌのジ-p-トリルシリレン(η⁵-シクロペンタジエニル)[η⁵-(2,7-ジメトキシ-3,6-ジメチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートを０．０００３２ｍｍｏｌに変更したこと以外は実施例Ｂ１と同様の操作を行った。

その結果、エチレン含量８２．９ｍｏｌ％、ＥＮＢ含量１．８mol％、極限粘度［η］５．５９ｄｌ／ｇのエチレン／プロピレン／ＥＮＢ共重合体が１０．１ｇ得られた。重合活性は５０２．５ｋｇ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ／ｈであった。

［実施例Ｂ４］
ジ-p-トリルシリレン(η⁵-シクロペンタジエニル)[η⁵-(2,7-ジメトキシフルオレニル)]ジルコニウムジクロリドを、実施例Ａ４で製造した０．０００１ｍｍｏｌのジ-p-トリルシリレン(η⁵-シクロペンタジエニル)[η⁵-(2,7-ジメトキシ-3,6-ジメチルフルオレニル)]ジルコニウムジメチル、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートを０．０００４ｍｍｏｌに変更したこと以外は実施例Ｂ１と同様の操作を行った。

その結果、エチレン含量８４．３ｍｏｌ％、ＥＮＢ含量１．９mol％、極限粘度［η］５．６３ｄｌ／ｇのエチレン／プロピレン／ＥＮＢ共重合体が２．２１ｇ得られた。重合活性は８８．４ｋｇ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ／ｈであった。

［実施例Ｂ５］
ジ-p-トリルシリレン(η⁵-シクロペンタジエニル)[η⁵-(2,7-ジメトキシフルオレニル)]ジルコニウムジクロリドを、実施例Ａ５で製造した０．０００１ｍｍｏｌのジフェニルシリレン(η⁵-シクロペンタジエニル)[η⁵-(2,7-ジメトキシ-3,6-ジメチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートを０．０００４ｍｍｏｌに変更したこと以外は実施例Ｂ１と同様の操作を行った。

その結果、エチレン含量８３．４ｍｏｌ％、ＥＮＢ含量１．９mol％、極限粘度［η］５．０８ｄｌ／ｇのエチレン／プロピレン／ＥＮＢ共重合体が８．０６ｇ得られた。重合活性は３２２．４ｋｇ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ／ｈであった。

［実施例Ｂ６］
ジ-p-トリルシリレン(η⁵-シクロペンタジエニル)[η⁵-(2,7-ジメトキシフルオレニル)]ジルコニウムジクロリドを、実施例Ａ６で製造した０．０００１ｍｍｏｌのジフェニルシリレン(η⁵-シクロペンタジエニル)[η⁵-(2,7-ジメトキシ-3,6-ジメチルフルオレニル)]ジルコニウムジメチル、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートを０．０００４ｍｍｏｌに変更したこと以外は実施例Ｂ１と同様の操作を行った。

その結果、エチレン含量８２．２ｍｏｌ％、ＥＮＢ含量２．０mol％、極限粘度［η］５．２１ｄｌ／ｇのエチレン／プロピレン／ＥＮＢ共重合体が７．９７ｇ得られた。重合活性は３１８．８ｋｇ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ／ｈであった。

［参考例Ｂ７］
ジ-p-トリルシリレン(η⁵-シクロペンタジエニル)[η⁵-(2,7-ジメトキシフルオレニル)]ジルコニウムジクロリドを、参考例Ａ７で製造した０．００００８ｍｍｏｌのジ-p-トリルシリレン(η⁵-シクロペンタジエニル)[η⁵-(2,7-ジ-t-ブチル-4-メトキシフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートを０．０００３２ｍｍｏｌに変更したこと以外は実施例Ｂ１と同様の操作を行った。

その結果、エチレン含量７３．７ｍｏｌ％、ＥＮＢ含量１．９mol％、極限粘度［η］３．０６ｄｌ／ｇのエチレン／プロピレン／ＥＮＢ共重合体が２．８４ｇ得られた。重合活性は１４２．０ｋｇ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ／ｈであった。

［実施例Ｂ８］
ジ-p-トリルシリレン(η⁵-シクロペンタジエニル)[η⁵-(2,7-ジメトキシフルオレニル)]ジルコニウムジクロリドを、実施例Ａ８で製造した０．０００１ｍｍｏｌのジp-トリルシリレン(η⁵-シクロペンタジエニル)(η⁵-4,4,7,7-テトラメチル-3,4,7,8,9,12-ヘキサヒドロ-2H-シクロペンタ-[2,1-g:3,4-g']ジクロメニル)ジルコニウムジクロリド、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートを０．０００４ｍｍｏｌに変更したこと以外は実施例Ｂ１と同様の操作を行った。

その結果、エチレン含量７９．５ｍｏｌ％、ＥＮＢ含量２．３mol％、極限粘度［η］６．３０ｄｌ／ｇのエチレン／プロピレン／ＥＮＢ共重合体が６．４６ｇ得られた。重合活性は１２９．２ｋｇ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ／ｈであった。

［比較例Ｂ１］
ジ-p-トリルシリレン(η⁵-シクロペンタジエニル)[η⁵-(2,7-ジメトキシフルオレニル)]ジルコニウムジクロリドを、０．０００１ｍｍｏｌのジフェニルシリレン(η⁵-シクロペンタジエニル)(η⁵-フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートを０．０００４ｍｍｏｌに変更したこと以外は実施例Ｂ１と同様の操作を行った。

その結果、エチレン含量７５．０ｍｏｌ％、ＥＮＢ含量２．０mol％、極限粘度［η］２．６３ｄｌ／ｇのエチレン／プロピレン／ＥＮＢ共重合体が９．４９ｇ得られた。重合活性は３７９．６ｋｇ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ／ｈであった。

Claims (15)

1. 下記一般式［Ｉ］または［ＩＩ］で表される遷移金属化合物［Ａ］。
   

   

   〔式［I］および［II］において、
   Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ¹³およびＲ¹⁴は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、アリール基、置換アリール基、ケイ素含有基、窒素含有基、酸素含有基、ハロゲン原子およびハロゲン含有基からなる群から選ばれる原子または置換基であり、Ｒ¹からＲ⁴までの隣接した置換基は互いに結合して環を形成していてもよく、互いに結合していなくてもよく、Ｒ¹³およびＲ¹⁴は互いに結合して環を形成していてもよく、
   Ｒ⁵ 、Ｒ ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ ¹⁰ およびＲ¹²は、それぞれ独立に、水素原子、ＺＲで表される置換基（ただし、Ｚは酸素原子または硫黄原子であり、Ｒは炭素数１〜２０の炭化水素基、アリール基、置換アリール基、ケイ素含有基、窒素含有基、酸素含有基およびハロゲン含有基からなる群から選ばれる置換基であり、Ｚを介してフルオレニル配位子と結合している。）、炭素数１〜２０の炭化水素基、アリール基、置換アリール基、ケイ素含有基、窒素含有基、酸素含有基（ただし、ＺＲで表される置換基を除く。）、ハロゲン原子およびハロゲン含有基からなる群から選ばれる原子または置換基であり、Ｒ ⁶ およびＲ ¹¹ の両方が前記ＺＲで表される置換基であり、Ｒ⁵からＲ¹²までの隣接した置換基は互いに結合して環を形成していてもよく、
   Ｙはケイ素原子であり、
   Ａは芳香環を含んでいてもよい炭素原子数２〜２０の二価の飽和もしくは不飽和の炭化水素基であり、ＡはＹと共に形成する環を含めて２つ以上の環構造を含んでいてもよく、
   Ｍはジルコニウム原子であり、
   ｊは１〜４の整数であり、
   Ｑは、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、アニオン配位子および孤立電子対で配位可能な中性配位子から選ばれ、ｊが２以上の場合は、複数個あるＱは互いに同一であっても異なっていてもよい。〕
2. 前記一般式［I］または［II］においてＺが酸素原子である請求項１に記載の遷移金属化合物［Ａ］。
3. 請求項１または２に記載の遷移金属化合物［Ａ］を含有するオレフィン重合用触媒。
4. ［Ｂ］［B-1］有機金属化合物、
   ［B-2］有機アルミニウムオキシ化合物、および
   ［B-3］遷移金属化合物［Ａ］と反応してイオン対を形成する化合物
   からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物をさらに含有する請求項３に記載のオレフィン重合用触媒。
5. 請求項３または４に記載のオレフィン重合用触媒の存在下でオレフィンを重合する工程［Ｐ］を含むオレフィン重合体の製造方法。
6. 前記工程［Ｐ］がエチレンを重合する工程である請求項５に記載のオレフィン重合体の製造方法。
7. 前記工程［Ｐ］がエチレンと非共役ポリエンとを共重合する工程である請求項６に記載のオレフィン重合体の製造方法。
8. 前記非共役ポリエンが下記一般式［III］で表される請求項７に記載のオレフィン重合体の製造方法。
   

   

   〔式中、ｍは０から２の整数であり、
   Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷およびＲ¹⁸は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、ケイ素含有基、窒素含有基、酸素含有基、ハロゲン原子およびハロゲン含有基から選ばれる原子または置換基であり、該炭化水素基は二重結合を有していてもよく、
   Ｒ¹⁵からＲ¹⁸までのうちの任意の二つの置換基は互いに結合して環を形成していてもよく、該環は二重結合を含んでいてもよく、Ｒ¹⁵とＲ¹⁶とで、またはＲ¹⁷とＲ¹⁸とでアルキリデン基を形成していてもよく、Ｒ¹⁵とＲ¹⁷とが、またはＲ¹⁶とＲ¹⁸とが互いに結合して二重結合を形成していてもよく、
   以下の（i）から（iv）の要件の少なくとも一つが満たされる。
   （i）Ｒ¹⁵からＲ¹⁸までの少なくとも一つは、二重結合を一つ以上有する炭化水素基である。
   （ii）Ｒ¹⁵からＲ¹⁸までの任意の二つの置換基は互いに結合して環を形成し、該環は二重合を含んでいる。
   （iii）Ｒ¹⁵とＲ¹⁶とで、またはＲ¹⁷とＲ¹⁸とでアルキリデン基を形成している。
   （iv）Ｒ¹⁵とＲ¹⁷とが、またはＲ¹⁶とＲ¹⁸とが互いに結合して二重結合を形成している。〕
9. 前記非共役ポリエンが、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）または５−ビニル−２−ノルボルネン（ＶＮＢ）であることを特徴とする、請求項８に記載のオレフィン重合体の製造方法。
10. 前記工程［Ｐ］がエチレンと炭素数が３から２０のα−オレフィンと非共役ポリエンとを共重合する工程である請求項７〜９のいずれか１項に記載のオレフィン重合体の製造方法。
11. 前記α−オレフィンがプロピレンである請求項１０に記載のオレフィン重合体の製造方法。
12. 前記工程［Ｐ］の重合温度が８０℃以上である請求項６〜１１のいずれか１項に記載のオレフィン重合体の製造方法。
13. 前記工程［Ｐ］が炭素数３〜２０のα−オレフィンを重合する工程である請求項５に記載のオレフィン重合体の製造方法。
14. 前記工程［Ｐ］がエチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとを共重合する工程である請求項１３に記載のオレフィン重合体の製造方法。
15. 前記α−オレフィンがプロピレンである請求項１３または１４に記載のオレフィン重合体の製造方法。