NL9101502A - Werkwijze voor het bereiden van een gebrugde metalloceenverbinding alsmede een katalysatorcomponent en een werkwijze voor de polymerisatie van een olefinen. - Google Patents

Werkwijze voor het bereiden van een gebrugde metalloceenverbinding alsmede een katalysatorcomponent en een werkwijze voor de polymerisatie van een olefinen. Download PDF

Info

Publication number
NL9101502A
NL9101502A NL9101502A NL9101502A NL9101502A NL 9101502 A NL9101502 A NL 9101502A NL 9101502 A NL9101502 A NL 9101502A NL 9101502 A NL9101502 A NL 9101502A NL 9101502 A NL9101502 A NL 9101502A
Authority
NL
Netherlands
Prior art keywords
indenyl
zirconium
fluorenyl
polymerization
cyclopentadienyl
Prior art date
Application number
NL9101502A
Other languages
English (en)
Original Assignee
Dsm Nv
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=19859670&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=NL9101502(A) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Priority to NL9101502A priority Critical patent/NL9101502A/nl
Application filed by Dsm Nv filed Critical Dsm Nv
Priority to AT92202638T priority patent/ATE179177T1/de
Priority to DE69228967T priority patent/DE69228967T3/de
Priority to EP92202638A priority patent/EP0530908B2/en
Priority to ES92202638T priority patent/ES2131058T5/es
Priority to MX9205050A priority patent/MX9205050A/es
Priority to JP23552892A priority patent/JP3249192B2/ja
Priority to CA002077613A priority patent/CA2077613C/en
Priority to SU925052763A priority patent/RU2095364C1/ru
Priority to CN92110283A priority patent/CN1070650A/zh
Publication of NL9101502A publication Critical patent/NL9101502A/nl
Priority to US08/202,738 priority patent/US5646083A/en
Priority to CN95100512A priority patent/CN1049899C/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F17/00—Metallocenes
    • C07F17/02—Metallocenes of metals of Groups 8, 9 or 10 of the Periodic System
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F17/00—Metallocenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65912—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • C08F4/65922—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not
    • C08F4/65927—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not two cyclopentadienyl rings being mutually bridged

Description

WERKWIJZE VOOR HET BEREIDEN VAN EEN GEBRUGDE METALLOCEEN-VERBINDING ALSMEDE EEN KATALYSATORCOMPONENT EN EEN WERKWIJZE VOOR DE POLYMERISATIE VAN OLEFINEN
De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor het bereiden van een gebrugde metalloceenverbinding waarbij: (I) een gebrugd dubbel-ligand onder reactie met een protonacceptor wordt omgezet in een gebrugd dubbel-anion, (II) het dubbel-anion wordt omgezet in de gebrugde metalloceenverbinding door reactie met een verbinding van een metaal uit groepen 4b, 5b of 6b van het periodiek systeem der elementen.
De uitvinding heeft voorts betrekking op een katalysatorcomponent voor de polymerisatie van olefinen en een werkwijze voor de polymerisatie van olefinen en een polyolefine.
Een werkwijze voor het bereiden van een gebrugde metalloceenverbinding is bekend uit EP-A-0351392. Hierin wordt beschreven de bereiding van een gebrugde di-cyclo-pentadienyl metalloceenverbinding met de algemene formule; R"(CpRn)(CpR'm)MeQk (1) waarin de symbolen de volgende betekenis hebben;
Cp cyclopentadienyl- of gesubstitueerde cyclopentadienylring
Rn koolwaterstof-radicaal met 1-20 C-atomen R'm koolwaterstof-radicaal met 1-20 C-atomen R" structurele brug tussen de Cp ringen
Me metaal uit groepen 4b, 5b of 6b van het periodiek systeem der elementen Q koolwaterstof-radicaal met 1-20 C-atomen of halogeen k, m en n zijn gehele getallen waarbij k£3, 0<n£4 en l<m<4.
De metalloceenverbinding isopropyl(9-fluorenyl)-(1-cyclopentadienyl)zirconiumdichloride wordt verkregen met een opbrengst van 42% in reactie (II). Zie hiervoor methode B op pagina 6 van EP-A-0351392, waar 5,5 g metalloceenverbinding, met een molecuulgewicht van 519,5 g/mol wordt bereid uit 0,025 mol gebrugd dubbel-anion. Deze opbrengst ligt aan de hoge kant van de gebruikelijk gevonden opbrengsten bij de bereiding van gebrugde metalloceen-verbindingen maar is nog steeds laag en daardoor nadelig voor de proceseconomie. Bovendien hebben de metalloceen-verbindingen bereid volgens EP-A-0351392 een lage stabiliteit. Ze ontleden als vaste stof of opgelost in een oplosmiddel gemakkelijk, waardoor hun activiteit als katalysatorcomponent afneemt. Daarom worden de metalloceen-verbindingen volgens EP-A-0351392 in een extra stap gezuiverd of opgeslagen in droge zuurstofvrije argon.
Doel van de uitvinding is het verschaffen van een eenvoudige werkwijze voor het bereiden van een gebrugde metalloceenverbinding met verhoogde opbrengst.
Dit doel wordt volgens de uitvinding bereikt doordat reactie (II) wordt uitgevoerd in een vloeibaar verdeelmiddel dat: a) een of meer zwakke Lewis basen omvat, waarvan het geconjugeerde zuur een dissociatieconstante pKa heeft, waarvoor geldt: pKa < -2,5, b) hoogstens 1 molequivalent, ten opzichte van de metaalverbinding, sterke Lewis base bevat, waarvan het geconjugeerde zuur een pKa heeft die groter is dan -2,5. De waarden voor pKa zijn gebaseerd op D.D. Perrin: Dissociation Constants of Organic Bases in Aqueous Solution, International Union of Pure and Applied Chemistry, Butterworths, London 1965. De waarden zijn bepaald in waterige H2S04-oplossing.
Verrassenderwijze worden volgens de uitvinding hoge opbrengsten bereikt tijdens de bereiding van de metalloceen-verbindingen en blijken de resulterende verbindingen een veel grotere stabiliteit dan de bekende metalloceen-verbindingen te bezitten.
Metalloceenverbindingen genieten grote belangstelling als katalysatorcomponent voor de polymerisatie van olefinen. De metalloceenverbindingen worden in het algemeen met lineaire of cyclische aluminoxanen als cokatalysator toegepast voor homo- of copolymerisaties van olefinen, bijvoorbeeld voor de bereiding van polyetheen, polypropeen en etheen-propeen-(EPM-) of etheen-propeen-derde-monomeer- (EPDM-)rubbers. De katalysatoren vertonen een grote activiteit en maken het mogelijk polymeren met grote uniformiteit te produceren, bijvoorbeeld met een smalle molecuulgewichtsverdeling. Er zijn daarom op het gebied van bereiding van de metalloceen-katalysatoren en toepassing ervan in polymerisatiereacties zeer veel publicaties verschenen. Zie bijvoorbeeld US-A-4522982, EP-A-0284707, EP-A-0284708, EP-A-0310734, EP-A-0310738, DE-A-3640924, EP-A-0302424, EP-A-0069951, DE-A-3443087 en DE-A-3640948.
Gebrugde metalloceenverbindingen, zoals in EP-A-0351392 beschreven hebben het voordeel dat ze een rigide structuur hebben. Hierdoor kunnen, wanneer ze als katalysatorcomponent worden gebruikt, polymeren met een bepaalde stereo-configuratie, bijvoorbeeld vrijwel volledig isotactisch of syndiotactisch polypropeen, bereid worden.
De synthese van gebrugde metalloceenverbindingen wordt onder andere beschreven in EP-A-0316155, WO-A-90/07526 en JP-A-90/173104. In de voorbeelden van deze publicaties vindt reactie (II) plaats in aanwezigheid van tetrahydrofuran, hetgeen een sterke Lewis base is, met een pKa van het geconjugeerde zuur van -2,08. De opbrengsten zijn bij toepassing van tetrahydrofuran als oplosmiddel, laag.
Weliswaar is het uit EP-A-0320762 bekend om een zwakke Lewis base als vloeibaar verdeelmiddel toe te passen, echter er is meer dan 1 molequivalent sterke Lewis base aanwezig, omdat gebruik wordt gemaakt van zirconiumtetrachloride gecomplexeerd met 2 molequivalent tetrahydrofuran. De verbinding dimethylsilyIbis(l-indenyl)zirconiumdichloride wordt in slechts 22% opbrengst verkregen.
Daarnaast is het uit EP-A-0351392 bekend om dichloormethaan toe te passen, dit is echter een niet-coördinerend oplosmiddel. De pKa van het geconjugeerde zuur van dichloormethaan wordt noch in Perrin, noch in Beilstein's "Handbuch der organischen Chemie, 4e druk, Springer, Berlin (1956)" vermeld. Dichloormethaan kan niet als een zwakke Lewis base volgens de uitvinding worden gezien. Bovendien kan de dichloormethaan reageren met de organolithiumverbinding. De opbrengst is hoogstens 42%.
Volgens de uitvinding worden opbrengsten hoger dan 60% verkregen.
Nadeel van de gebrugde metalloceenverbindingen is dat ze volgens de bekende technieken moeilijk te synthetiseren zijn en dat de opbrengsten bij synthese laag zijn. Verder is de stabiliteit van de als reactieproduct verkregen gebrugde metalloceenverbindingen laag.
Polymerisatie van olefinen met metalloceenverbindingen wordt in het algemeen uitgevoerd in aanwezigheid van een aromatisch verdeelmiddel; in alle voorbeelden van de hierboven genoemde literatuur wordt tolueen als oplosmiddel gebruikt. Echter vanwege de kostprijs en uit veiligheidsoverwegingen zal men dergelijke verdeelmiddelen bij de productie op technische schaal in het algemeen niet willen gebruiken. Bij voorkeur gebruikt men bij polymerisaties op technische schaal de goedkope alifatische koolwaterstoffen, respectievelijk mengsels daarvan, zoals die door de petrochemische industrie in de handel worden gebracht. Zo is bijvoorbeeld gefractioneerde hexaan of benzine een gebruikelijk reactiemedium in polymerisaties van olefinen. Hoewel vele van de hierboven genoemde octrooipublicaties de mogelijkheid van polymerisatie in benzine noemen, wordt de polymerisatie in de voorbeelden slechts uitgevoerd in tolueen.
De werkwijze volgens de uitvinding is geschikt voor de bereiding van gebrugde metalloceenverbindingen met de volgende formule: R"(CpRn)(CpR'm)Me(Q)p (2) waarin de symbolen de volgende betekenis hebben:
CpRn cyclopentadienyl-, indenyl- of fluorenylgroep, al of niet gesubstitueerd met een of meerdere alkyl-, phosphine-, amine-, alkylether- of arylethergroepen CpR'm cyclopentadienyl-, indenyl- of fluorenylgroep, al of niet gesubstitueerd met een of meerdere alkyl-, phosphine-, amine-, alkylether- of arylethergroepen R" structurele brug tussen de Cp ringen:
Me metaal uit groepen 4b, 5b of 6b van het periodiek systeem der elementen Q alkyl-, aryl-, arylalkyl-, alkylaryl-, amide-, alkoxy-, halogenide-, sulfide-, hydride- of fosforbevattende groep, de groepen Q kunnen gelijk of verschillend zijn m, n en p zijn gehele getallen waarbij 0£n£4, l<m<4 en l<p<4.
Onder het periodiek systeem der elementen wordt verstaan de tabel zoals deze is weergegeven in de omslag van het Handbook of Chemistry and Physics, 58th Edition, CRC Press, 1977-1978.
Voorbeelden van de gebrugde metalloceenverbindingen volgens de uitvinding zijn: dimethylsilyIbis(1-indenyl)zirconiumdibromide dimethylsilylbis(1-indenyl)zirconiumdiethyl dimethylsilyIbis(1-indenyl)zirconiumdimethoxide dimethylsilylbis(1-indenyl)zirconiumdihydride dimethylsilylbis(1-indenyl)zirconiumchloridebromide dimethylsilylbis(1-indenyl)zirconiumchloridemethoxide dimethylsilylbis(1-indenyl)zirconiumchloridemethyl dimethylsilylbis(1-indenyl)zirconiumchloridehydride dimethylsilyl(9-fluorenyl)(1-cyclopentadienyl)zirconium-dichloride dimethylsilyl(9-fluorenyl)(1-cyclopentadienyl)zirconium-dimethyl dimethylsilyl(9-fluorenyl)(1-cyclopentadienyl)zirconium-diethoxide dimethylsilylbis(9-fluorenyl)zirconiumdichloride dimethylsilylbis(9-fluorenyl)zirconiumdimethyl dimethylsilylbis(9-fluorenyl)zirconiumdiethoxide dimethylsilylbis(1-cyclopentadienyl)zirconiumdichloride dimethylsilylbis(1-cyclopentadienyl)zirconiumdimethyl dimethylsilylbis(1-cyclopentadienyl)zirconiumdiethoxide dimethylsilylbis(1-indenyl)zirconiumdichloride dimethylsilylbis(1-indenyl)zirconiumdimethyl dimethylsilylbis(1-indenyl)zirconiumdiethoxide dimethylsilylbis(1-indenyl)(1-cyclopentadienyl)zirconiumdichloride dimethylsilylbis(1-indenyl)(1-cyclopentadienyl)zirconiumdimethyl dimethylsilylbis(1-indenyl)(1-cyclopentadienyl)zirconiumdiethoxide dimethylsilylbis(1-indenyl)(9-fluorenyl)zirconiumdichloride dimethylsilylbis(1-indenyl)(9-fluorenyl)zirconiumdimethyl dimethylsilylbis(1-indenyl)(9-fluorenyl)zirconiumdiethoxide dimethylsilyl(9-fluorenyl)(1-cyclopentadienyl)hafnium-dichloride dimethylsilyl(9-fluorenyl)(1-cyclopentadienyl)hafnium-dimethyl dimethylsilyl(9-fluorenyl)(1-cyclopentadienyl)hafnium-diethoxide dimethylsilylbis(9-fluorenyl)hafniumdichloride dimethylsilylbis(9-fluorenyl)hafniumdimethyl dimethylsilylbis(9-fluorenyl)hafniumdiethoxide dimethylsilylbis(l-cyclopentadienyl)hafniumdichloride dimethylsilylbis(1-cyclopentadienyl)hafniumdimethyl dimethylsilylbis(1-cyclopentadienyl)hafniumdiethoxide dimethylsilylbis(1-indenyl)hafniumdichloride dimethylsilylbis(1-indenyl)hafniumdimethyl dimethylsilylbis(1-indenyl)hafniumdiethoxide dimethylsilylbis(1-indenyl)(1-cyclopentadienyl)hafniumdichloride dimethylsilylbis(1-indenyl)(1-cyclopentadienyl)hafniumdimethyl dimethylsilylbis(1-indenyl)(1-cyclopentadienyl)hafniumdiethoxide dimethylsilylbis(1-indenyl)(9-fluorenyl)hafniumdichloride dimethylsilylbis(1-indenyl)(9-fluorenyl)hafniumdimethyl dimethylsilylbis(1-indenyl)(9-fluorenyl)hafniumdiethoxide 2.2- propylbis(1-indenyl)zirconiumdibromide 2.2- propylbis(1-indenyl)zirconiumdiethyl 2.2- propylbis(1-indenyl)zirconiumdimethoxide 2.2- propylbis(1-indenyl)zirconiumdihydride 2.2- propylbis(1-indenyl)zirconiumchloridebromide 2.2- propylbis(1-indenyl)zirconiumchloridemethoxide 2/2-propylbis(1-indenyl)zirconiumchloridemethyl 2/2-propylbis(1-indenyl)zirconiumchloridehydride 2/2-propylbis(trimethylcyclopentadienyl)zirconiumdichloride 2.2- propylbis(5-dimethylamino-1-indenyl)zirconiumdichloride 2.2- propylbis(6-dipropylamino-l-indenyl)zirconiumdichloride 2.2- propylbis(4,7-bis(dimethylamino)-1-indenyl)zirconiumdichloride 2/2-propylbis(5-difenylfosfino-l-indenyl)zirconiumdichloride 2/2-propyl(l-dimethylamino-9-fluorenyl)(1-cyclopentadienyl)-z irconiumdichloride 2/2-propyl(4-butylthio-9-fluorenyl)(1-cyclopentadienyl)-z irconiumdichloride 2.2- propylbis(4,5/6,7-tetrahydro-1-indenyl)zirconiumdichloride 2/2-propylbis(4-methyl-1-indenyl)zirconiumdichloride 2.2- propylbis(5-methyl-1-indenyl)zirconiumdichloride 2.2- propylbis(6-methyl-l-indenyl)zirconiumdichloride 2.2- propylbis(7-methyl-1-indenyl)zirconiumdichloride 2.2- propylbis(5-methoxy-1-indenyl)zirconiumdichloride 2.2- propylbis(4,7-dimethoxy-1-indenyl)zirconiumdichloride 2.2- propylbis(2,3-dimethyl-1-indenyl)zirconiumdichloride 2.2- propylbis(4,7-dimethyl-l-indenyl)zirconiumdichloride 2.2- propyl(9-fluorenyl)(1-cyclopentadienyl)zirconiumdichloride 2.2- propyl(9-fluorenyl)(1-cyclopentadienyl)zirconium-dimethyl 2.2- propyl(9-fluorenyl)(1-cyclopentadienyl)zirconium-diethoxide 2.2- propylbis(9-fluorenyl)zirconiumdichloride 2.2- propylbis(9-fluorenyl)zirconiumdimethyl 2.2- propylbis(9-fluorenyl)zirconiumdiethoxide 2 r2-propylbis(1-cyclopentadienyl)zirconiumdichloride 2.2- propylbis(1-cyclopentadienyl)zirconiumdimethyl 2.2- propylbis(1-cyclopentadienyl)zirconiumdiethoxide 2.2- propylbis(1-indenyl)zirconiumdichloride 2.2- propylbis(1-indenyl)zirconiumdimethyl 2.2- propylbis(1-indenyl)zirconiumdiethoxide 2.2- propylbis(1-indenyl)(1-cyclopentadienyl)zirconiumdichloride 2.2- propylbis(1-indenyl)(1-cyclopentadienyl)zirconiumdimethyl 2.2- propylbis(1-indenyl)(1-cyclopentadienyl)zirconiumdiethoxide 2.2- propylbis(1-indenyl)(9-fluorenyl)zirconiumdichloride 2.2- propylbis(1-indenyl)(9-fluorenyl)zirconiumdimethyl 2.2- propylbis(1-indenyl)(9-fluorenyl)zirconiumdiethoxide 2.2- propyl(9-fluorenyl)(1-cyclopentadienyl)hafniumdichloride 2.2- propyl(9-fluorenyl)(1-cyclopentadienyl)hafniumdimethyl 2.2- propyl(9-fluorenyl)(1-cyclopentadienyl)hafniumdiethoxide 2.2- propylbis(9-fluorenyl)hafniumdichloride 2.2- propylbis(9-fluorenyl)hafniumdimethyl 2.2- propylbis(9-fluorenyl)hafniumdiethoxide 2.2- propylbis(1-cyclopentadienyl)hafniumdichloride 2.2- propylbis(1-cyclopentadienyl)hafniumdimethyl 2.2- propylbis(1-cyclopentadienyl)hafniumdiethoxide 2.2- propylbis(1-indenyl)hafniumdichloride 2.2- propylbis(1-indenyl)hafniumdimethyl 2.2- propylbis(1-indenyl)hafniumdiethoxide 2.2- propylbis(1-indenyl)(1-cyclopentadienyl)hafniumdichloride 2.2- propylbis(1-indenyl)(1-cyclopentadienyl)hafniumdimethyl 2.2- propylbis(1-indenyl)(1-cyclopentadienyl)hafniumdiethoxide 2.2- propylbis(1-indenyl)(9-fluorenyl)hafniumdichloride 2.2- propylbis(1-indenyl)(9-fluorenyl)hafniumdimethyl 2.2- propylbis(1-indenyl)(9-fluorenyl)hafniumdiethoxide diphenylmethylbis(1-indenyl)zirconiumdibromide diphenylmethylbis(1-indenyl)zirconiumdiethyl diphenylmethylbis(1-indenyl)zirconiumdimethoxide diphenylmethylbis(1-indenyl)zirconiumdihydride diphenylmethylbis(1-indenyl)zirconiumchloridebromide diphenylmethylbis(1-indenyl)zirconiumchloridemethoxide diphenylmethylbis(1-indenyl)zirconiumchloridemethyl diphenylmethylbis(1-indenyl)zirconiumchloridehydride diphenylmethyl(9-fluorenyl)(1-cyclopentadienyl)zirconium-dichloride diphenylmethyl(9-fluorenyl)(1-cyclopentadienyl)zirconium-dimethyl diphenylmethyl(9-fluorenyl)(1-cyclopentadienyl)zirconium-diethoxide diphenylmethylbis(9-fluorenyl)zirconiumdichloride diphenylmethylbis(9-fluorenyl)zirconiumdimethyl diphenylmethylbis(9-fluorenyl)zirconiumdiethoxide diphenylmethylbis(1-cyclopentadienyl)zirconiumdichloride diphenylmethylbis(1-cyclopentadienyl)zirconiumdimethyl diphenylmethylbis(1-cyclopentadienyl)zirconiumdiethoxide diphenylmethylbis(1-indenyl)zirconiumdichloride diphenylmethylbis(1-indenyl)zirconiumdimethyl diphenylmethylbis(1-indenyl)zirconiumdiethoxide diphenylmethylbis(1-indenyl)(1-cyclopentadienyl)zirconium-dichloride diphenylmethylbis(1-indenyl)(1-cyclopentadienyl)zirconium-dimethyl diphenylmethylbis(1-indenyl)(1-cyclopentadienyl)zirconium-diethoxide diphenylmethylbis(1-indenyl)(9-fluorenyl)zirconiumdichloride diphenylmethylbis(1-indenyl)(9-fluorenyl)zirconiumdimethyl diphenylmethylbis(1-indenyl)(9-fluorenyl)zirconiumdiethoxide diphenylmethyl(9-fluorenyl)(1-cyclopentadienyl)hafnium-dichloride diphenylmethyl(9-fluorenyl)(1-cyclopentadienyl)hafnium-dimethyl diphenylmethyl(9-fluorenyl)(1-cyclopentadienyl)hafnium-diethoxide diphenylmethylbis(9-fluorenyl)hafniumdichloride diphenylmethylbis(9-fluorenyl)hafniumdimethyl diphenylmethylbis(9-fluorenyl)hafniumdiethoxide diphenylmethylbis(1-cyclopentadienyl)hafniumdichloride diphenylmethylbis(1-cyclopentadienyl)hafniumdimethyl diphenylmethylbis(1-cyclopentadienyl)hafniumdiethoxide diphenylmethylbis(1-indenyl)hafniumdichloride diphenylmethylbis(1-indenyl)hafniumdimethyl diphenylmethylbis(1-indenyl)hafniumdiethoxide diphenylmethylbis(1-indenyl)(1-cyclopentadienyl)hafniumdichloride diphenylmethylbis(1-indenyl)(1-cyclopentadienyl)hafniumdimethyl diphenylmethylbis(1-indenyl)(1-cyclopentadienyl)hafniumdiethoxide diphenylmethylbis(1-indenyl)(9-fluorenyl)hafniumdichloride diphenylmethylbis(1-indenyl)(9-fluorenyl)hafniumdimethyl diphenylmethylbis(1-indenyl)(9-fluorenyl)hafniumdiethoxide diphenylsilylbis(1-indenyl)zirconiumdibromide diphenylsilylbis(1-indenyl)zirconiumdiethyl diphenylsilylbis(1-indenyl)zirconiumdimethoxide diphenylsilylbis(1-indenyl)zirconiumdihydride diphenylsilylbis(1-indenyl)zirconiumchloridebromide diphenylsilylbis(1-indenyl)zirconiumchloridemethoxide diphenylsilylbis(1-indenyl)zirconiumchloridemethyl diphenylsilylbis(1-indenyl)zirconiumchloridehydride diphenylsilyl(9-fluorenyl)(1-cyclopentadienyl)zirconium-dichloride diphenylsilyl(9-fluorenyl)(1-cyclopentadienyl)zirconium-dimethyl diphenylsilyl(9-fluorenyl)(1-cyclopentadienyl)zirconium-diethoxide diphenylsilylbis(9-fluorenyl)zirconiumdichloride diphenylsilylbis(9-fluorenyl)zirconiumdimethyl diphenylsilylbis(9-fluorenyl)zirconiumdiethoxide diphenylsilylbis(1-cyclopentadienyl)zirconiumdichloride diphenylsilylbis(1-cyclopentadienyl)zirconiumdimethyl diphenylsilylbis(1-cyclopentadienyl)zirconiumdiethoxide diphenylsilylbis(1-indenyl)zirconiumdichloride diphenylsilylbis(1-indenyl)zirconiumdimethyl diphenylsilylbis(1-indenyl)zirconiumdiethoxide diphenylsilylbis(1-indenyl)(1-cyclopentadienyl)zirconiumdichloride diphenylsilylbis(1-indenyl)(1-cyclopentadienyl)zirconiumdimethyl diphenylsilylbis(1-indenyl)(1-cyclopentadienyl)zirconiumdiethoxide diphenylsilylbis(1-indenyl)(9-fluorenyl)zirconiumdichloride diphenylsilylbis(1-indenyl)(9-fluorenyl)zirconiumdimethyl diphenylsilylbis(1-indenyl)(9-fluorenyl)zirconiumdiethoxide diphenylsilyl(9-fluorenyl)(1-cyclopentadienyl)hafnium-dichloride diphenylsilyl(9-fluorenyl)(1-cyclopentadienyl)hafnium-dimethyl diphenylsilyl(9-fluorenyl)(1-cyclopentadienyl)hafnium-diethoxide diphenylsilylbis(9-fluorenyl)hafniumdichloride diphenylsilylbis(9-fluorenyl)hafniumdimethyl diphenylsilylbis(9-fluorenyl)hafniumdiethoxide diphenylsilylbis(1-cyclopentadienyl)hafniumdichloride diphenylsilylbis(1-cyclopentadienyl)hafniumdimethyl diphenylsilylbis(1-cyclopentadienyl)hafniumdiethoxide diphenylsilyIbis(1-indenyl)hafniumdichloride diphenylsilylbis(1-indenyl)hafniumdimethyl diphenylsilylbis(1-indenyl)hafniumdiethoxide diphenylsilylbis(1-indenyl)(1-cyclopentadienyl)hafniumdichloride diphenylsilylbis(1-indenyl)(1-cyclopentadienyl)hafniumdimethyl diphenylsilylbis(1-indenyl)(1-cyclopentadienyl)hafniumdiethoxide diphenylsilylbis(1-indenyl)(9-fluorenyl)hafniumdichloride diphenylsilylbis(1-indenyl)(9-fluorenyl)hafniumdimethyl diphenylsilylbis(1-indenyl)(9-fluorenyl)hafniumdiethoxide ethylenebis(1-indenyl)zirconiumdibromide ethylenebis(1-indenyl)zirconiumdiethyl ethylenebis(1-indenyl)zirconiumdimethoxide ethylenebis(1-indenyl)zirconiumdihydride ethylenebis(1-indenyl)zirconiumchloridebromide ethylenebis(1-indenyl)zirconiumchloridemethoxide ethylenebis(1-indenyl)zirconiumchloridemethyl ethylenebis(1-indenyl)zirconiumchloridehydride ethylenebis(trimethylcyclopentadienyl)zirconiumdichloride ethylenebis(5-dimethylamino-1-indenyl)zirconiumdichloride ethylenebis(6-dipropylamino-l-indenyl)zirconiumdichloride ethylenebis(4,7-bis(dimethylamino)-1-indenyl)zirconiumdichloride ethylenebis(5-difenylfosfino-l-indenyl)zirconiumdichloride ethylene(l-dimethylamino-9-fluorenyl)(1-cyclopentadienyl)-zirconiumdichloride ethylene(4-butylthio-9-fluorenyl)(1-cyclopentadienyl)-z irconiumdichloride ethylenebis(4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl)zirconiumdichloride ethylenebis(4-methyl-1-indenyl)zirconiumdichloride ethylenebis(5-methyl-1-indenyl)zirconiumdichloride ethylenebis(6-methyl-l-indenyl)zirconiumdichloride ethylenebis(7-methyl-l-indenyl)zirconiumdichloride ethylenebis(5-methoxy-l-indenyl)zirconiumdichloride ethylenebis(4,7-dimethoxy-l-indenyl)zirconiumdichloride ethylenebis(2,3-dimethyl-l-indenyl)zirconiumdichloride ethylenebis(4,7-dimethyl-l-indenyl)zirconiumdichloride ethylene(9-fluorenyl)(1-cyclopentadienyl)zirconiumdichloride ethylene(9-fluorenyl)(1-cyclopentadienyl)zirconiumdimethyl ethylene(9-fluorenyl)(1-cyclopentadienyl)zirconiumdiethoxide ethylenebis(9-fluorenyl)zirconiumdichloride ethylenebis(9-fluorenyl)zirconiumdimethyl ethylenebis(9-fluorenyl)zirconiumdiethoxide ethylenebis(1-cyclopentadienyl)zirconiumdichloride ethylenebis(1-cyclopentadienyl)zirconiumdimethyl ethylenebis(1-cyclopentadienyl)zirconiumdiethoxide ethylenebis(1-indenyl)zirconiumdichloride ethylenebis(1-indenyl)zirconiumdimethyl ethylenebis(1-indenyl)zirconiumdiethoxide ethylenebis(1-indenyl)(1-cyclopentadienyl)zirconiumdichloride ethylenebis(1-indenyl)(1-cyclopentadienyl)zirconiumdimethyl ethylenebis(1-indenyl)(1-cyclopentadienyl)zirconiumdiethoxide ethylenebis(1-indenyl)(9-fluorenyl)zirconiumdichloride ethylenebis(1-indenyl)(9-fluorenyl)zirconiumdimethyl ethylenebis(1-indenyl)(9-fluorenyl)zirconiumdiethoxide ethylene(9-fluorenyl)(1-cyclopentadienyl)hafniumdichloride ethylene(9-fluorenyl)(1-cyclopentadienyl)hafniumdimethyl ethylene(9-fluorenyl)(1-cyclopentadienyl)hafniumdiethoxide ethylenebis(9-fluorenyl)hafniumdichloride ethylenebis(9-fluorenyl)hafniumdimethyl ethylenebis(9-fluorenyl)hafniumdiethoxide ethylenebis(1-cyclopentadienyl)hafniumdichloride ethylenebis(1-cyclopentadienyl)hafniumdimethyl ethylenebis(1-cyclopentadienyl)hafniumdiethoxide ethylenebis(1-indenyl)hafniumdichloride ethylenebis(1-indenyl)hafniumdimethyl ethylenebis(1-indenyl)hafniumdiethoxide ethylenebis(1-indenyl)(1-cyclopentadienyl)hafniumdichloride ethylenebis(1-indenyl)(1-cyclopentadienyl)hafniumdimethyl ethylenebis(1-indenyl)(1-cyclopentadienyl)hafniumdiethoxide ethylenebis(1-indenyl)(9-fluorenyl)hafniumdichloride ethylenebis(1-indenyl)(9-fluorenyl)hafniumdimethyl ethylenebis(1-indenyl)(9-fluorenyl)hafniumdiethoxide
Het dubbel-ligand volgens de uitvinding is een verbinding die tenminste twee al of niet gesubstitueerde cyclopentadieengroepen bevat, die onderling chemisch zijn gebonden. Als gesubstitueerde cyclopentadieengroepen kunnen worden genoemd fluoreen- en indeengroepen.
Voorbeelden van dubbel-liganden volgens de uitvinding zijn: dimethylsilylbis(1-indeen) dimethylsilyl(9-fluoreen)(1-cyclopentadieen) dimethylsilylbis(9-fluoreen) dimethylsilylbis(1-cyclopentadieen) dimethylsilylbis(1-indeen) dimethylsilylbis(1-indeen)(1-cyclopentadieen) dimethylsilylbis(1-indeen)(9-fluoreen) dimethylsilyl(9-fluoreen)(1-cyclopentadieen) 2.2- propylbis(1-indeen) 2.2- propylbis(trimethylcyclopentadieen) 2.2- propylbis(5-dimethylamino-1-indeen) 2.2- propylbis(6-dipropylamino-l-indeen) 2.2- propylbis(4,7-bis(dimethylamino)-1-indeen) 2.2- propylbis(5-difenylfosfino-1-indeen) 2.2- propyl(l-dimethylamino-9-fluoreen)(1-cyclopentadieen) 2.2- propyl(4-butylthio-9-fluoreen)(1-cyclopentadieen) 2.2- propylbis(4,5,6,7-tetrahydro-1-indeen) 2.2- propylbis(4-methyl-l-indeen) 2.2- propylbis(5-methyl-l-indeen) 2.2- propylbis(6-methyl-1-indeen) 2.2- propylbis(7-methyl-l-indeen) 2.2- propylbis(5-methoxy-1-indeen) 2.2- propylbis(4,7-dimethoxy-1-indeen) 2.2- propylbis(2, 3-dimethyl-l-indeen) 2.2- propylbis(4,7-dimethyl-l-indeen) 2.2- propyl(9-fluoreen)(1-cyclopentadieen) 2.2- propyl(9-fluoreen)(1-cyclopentadieen) 2.2- propyl(9-fluoreen)(1-cyclopentadieen) 2.2- propylbis(9-fluoreen) 2.2- propylbis(1-cyclopentadieen) 2.2- propylbis(1-indeen) 2.2- propylbis(1-indeen)(1-cyclopentadieen) 2.2- propylbis(1-indeen)(9-fluoreen) diphenylmethylbis(1-indeen) diphenylmethyl(9-fluoreen)(1-cyclopentadieen) diphenylmethylbis(9-fluoreen) diphenylmethylbis(1-cyclopentadieen) diphenylmethylbis(1-indeen) diphenylmethylbis(1-indeen)(1-cyclopentadieen) diphenylmethylbis(1-indeen)(9-fluoreen) diphenylsilylbis(1-indeen) diphenylsilyl(9-fluoreen)(1-cyclopentadieen) diphenylsilylbis(9-fluoreen) diphenylsilylbis(1-cyclopentadieen) diphenylsilylbis(1-indeen) diphenylsilylbis(1-indeen)(1-cyclopentadieen) diphenylsilylbis(1-indeen)(9-fluoreen) ethylenebis(1-indeen) ethylenebis(trimethylcyclopentadieen) ethylenebis(5-dimethylamino-l-indeen) ethylenebis(6-dipropylamino-l-indeen) ethylenebis(4,7-bis(dimethylamino)-1-indeen) ethylenebis(5-difenylfosfino-l-indeen) ethylene(l-dimethylamino-9-fluoreen)(1-cyclopentadieen) ethylene(4-butylthio-9-fluoreen)(1-cyclopentadieen) ethylenebis(4,5,6,7-tetrahydro-1-indeen) ethylenebis(4-methyl-1-indeen) ethylenebis(5-methyl-1-indeen) ethylenebis(6-methyl-1-indeen) ethylenebis(7-methyl-l-indeen) ethylenebis(5-methoxy-l-indeen) ethylenebis(4,7-dimethoxy-1-indeen) ethylenebis(2,3-dimethyl-l-indeen) ethylenebis(4/7-dimethyl-1-indeen) ethylene(9-fluoreen)(1-cyclopentadieen) ethylenebis(9-fluoreen) ethylenebis(1-cyclopentadieen) ethylenebis(1-indeen) ethylenebis(1-indeen)(1-cyclopentadieen) ethylenebis(1-indeen)(9-fluoreen)
De protonacceptor is een verbinding welke in staat is volgens reactie (I) te reageren met twee protonen van het dubbel-ligand, onder vorming van een tweewaardig anion, verder aangeduid als het dubbel-anion. In geval dat het dubbel-ligand cyclopentadieen-, indeen- en/of fluoreen-groepen bevat, kunnen deze groepen ieder een proton afstaan, onder vorming van cyclopentadienyl-, indenyl- en fluorenyl-anionen.
Als voorbeeld van geschikte protonacceptoren kunnen worden genoemd: organometaalverbindingen, amines, metaal-hydrides en alkali- of aardalkalimetalen. Bij voorkeur wordt volgens de uitvinding een organoalkalimetaalverbinding of een organoaardalkalmetaalverbinding gebruikt als protonacceptor, in het bijzonder, een alkyllithium- of een alkyl-natriumverbinding, met name wordt methyl- of butyllithium gebruikt. Reactie (I) kan een rechtstreekse metallerings-reactie zijn, bijvoorbeeld: dimethylsilyIbis(1-indeen) + 2 butyllithium -----> 2 butaan + [dimethylsilylbis(1-indenyl)]2 - 2Li+
Echter kan reactie (I) ook optreden in de vorm van een redoxreactie, met als voorbeeld: dimethylsilylbis(1-indeen) + 2 Na -----> 2 H2 + [dimethylsilylbis(1-indenyl)]2 - 2Na+
De reactieomstandigheden voor reactie (I) zijn niet zeer kritisch, hoewel stoffen, welke kunnen reageren met het dubbel-ligand of de protonacceptor, zoals water en zuurstof, nagenoeg afwezig dienen te zijn. Daarom wordt reactie (I) gewoonlijk uitgevoerd in een stikstofatmosfeer. De reactie-druk is niet van belang. Gewoonlijk wordt een druk van 0-2 atm toegepast, meer in het bijzonder afmosferische druk.
Alle drukken in deze tekst zullen worden aangegeven als absolute druk. De temperatuur tijdens reactie (I) bedraagt -100 tot 100°C en bedraagt bij voorkeur -80 tot 50°C. De temperatuur mag zonder nadeel tijdens het verloop van de reactie veranderen.
Reactie (I) wordt uitgevoerd volgens bekende manier in een vloeibaar verdeelmiddel. De concentratie dubbel-ligand bedraagt meer dan 0,001 mol/1, bij voorkeur 0,01-10 mol/1, in het bijzonder 0,05-5 mol/1. De concentratie protonacceptor bedraagt meer dan 0,001, bij voorkeur 0,01-10 mol/1 en in het bijzonder 0,05-10 mol/1. De werkwijze volgens de uitvinding heeft als voordeel dat relatief hoge concentraties dubbel-ligand en protonacceptor kunnen worden toegepast.
Het dubbel-anion dat ontstaat als reactieproduct van reactie (I) wordt vervolgens omgezet met een metaalverbinding Me(Q)p, waarbij Me een metaalion van een metaal uit groepen 4b, 5b of 6b van het periodiek systeem der elementen aanduidt en Q en p de betekenis als in formule (2) hebben. Deze reactie verloopt volgens de algemene reactievergelijking: CV + L-L2- + Me(Q)p------> L-L-MeQp_2 + 2 CQ (II) waarbij C een kation is en L-L het dubbel-ligand. Als voorbeeld kan worden gegeven: [dimethylsilylbis(1-indenyl)]2 - 2Li+ + ZrCl4-----> [dimethylsilylbis(1-indenyl)]ZrCl2 + 2 LiCl
Reactie (II) wordt volgens de uitvinding uitgevoerd in een vloeibaar verdeelmiddel dat een of meer zwakke Lewis basen omvat, waarvan het geconjugeerde zuur een dissociatie-constante pKa heeft waarvoor geldt pKa < -2,5 en hoogstens 1 molequivalent, ten opzichte van de metaalverbinding, sterke Lewis base bevat, waarvan het geconjugeerde zuur een pKa heeft die groter is dan -2,5. De hier genoemde waarden voor pKa zijn gebaseerd op D.D. Perrin: Dissociation Constants of Organic Bases in Aqueous Solution, International Union of Pure and Applied Chemistry, Butterworths, London 1965. De waarden zijn bepaald in waterige H2S04-oplossing.
Bij voorkeur wordt reactie (II) uitgevoerd onder dusdanige reactieomstandigheden dat het dubbel-anion en metaalverbinding Me(Q)p in het vloeibaar verdeelmiddel een suspensie vormen.
Bij voorkeur omvat het vloeibaar verdeelmiddel een of meer zwakke Lewis basen, waarvan het geconjugeerde zuur een pKa heeft van -2,5 tot -15, met grotere voorkeur van -2,5 tot -10. Als voorbeeld van geschikte verdeelmiddelen volgens de uitvinding kunnen de ethers worden genoemd. Bijzonder geschikt als verdeelmiddel zijn: dimethoxyethaan (pKa = -2,97), ethoxyethaan (pKa = -3,59), isopropoxy-isopropaan (pKa = -4,30), methoxymethaan (pKa = -3,83), n-propoxy-n-propaan (pKa = -4,40), n-butoxy-n-butaan (pKa = -5,40), ethoxy-n-butaan (pKa = -4,12), methoxybenzeen (pKa = -6,54), dioxaan (pKa = -2,92). Ook bijzonder geschikt zijn verdeelmiddelen bestaande uit 100-10 vol.% zwakke Lewis basen en 0-90 vol.% alifatische koolwaterstof, bij voorkeur 100-50 vol.% zwakke Lewis basen en 0-50 vol.% alifatische koolwaterstof.
Bij voorkeur is de metaalverbinding Me(Q)p een zirkonium-, titanium- of hafniumverbinding. De metaalverbinding wordt met voordeel gekozen uit verbindingen met formule: MeQ4, waarbij Me betekent: zirkonium, titanium of hafnium, met een formele oxidatietoestand van 4 en Q gelijke of verschillende groepen zijn gekozen uit: alkyl-, aryl-, arylalkyl-, alkylaryl-, amide-, alkoxy-, halogenide-, sulfide-, hydride- of fosforbevattende groepen. Met grotere voorkeur zijn Q gelijke of verschillende alkoxy- of halogenidegroepen. In het bijzonder is de metaalverbinding volgens de uitvinding zirkoniumtetrachloride, hafniumtetrachloride, tetrabutoxyzirkonium of zirkonium-dibutoxydichloride.
Het reactieproduct van reactie (II) kan de metalloceenverbinding in de vorm van een complex of mengsel met zouten en/of met de Lewis basen bevatten. Als voorbeeld kan gegeven worden [dimethylsilylbis(1-indenyl)]ZrCl2.2 LiCl.0,5 CH3CH2OCH2CH3. Bij gebruik als katalysatorcomponent voor de polymerisatie van olefinen dienen dergelijke complexen gewoonlijk te worden omgezet in ongecomplexeerde metalloceenverbindingen of uit het mengsel te worden afgescheiden. Verrassenderwijze vertonen de gebrugde metalloceenverbindingen volgens de uitvinding ook in gecomplexeerde of gemengde vorm een grote activiteit. Het reactieproduct van reactie (II) kan daarom direkt als katalysatorcomponent worden toegepast, zonder dat verwijdering van de gecomplexeerde verbindingen of scheiding van de mengsels nodig is. Overigens is deze verwijdering of scheiding, indien gewenst, uit te voeren op bekende wijze, bijvoorbeeld door extractie met een geschikt oplosmiddel voor de metalloceenverbindingen, dat echter geen oplosmiddel is voor de te verwijderen verbindingen. Een voorbeeld van een dergelijk oplosmiddel is dichloormethaan.
De gebrugde metalloceenverbindingen volgens de uitvinding kunnen volgens op zich bekende methoden worden toegepast als katalysatorcomponent voor de polymerisatie van olefinen. Zo zijn ze als katalysatorcomponent voor de productie van polyetheen, polypropeen en etheen-propeen-(derde monomeer)-rubbers of EP(D)M-rubbers bekend. De katalysatorcomponent kan daarbij zijn aangebracht op een inerte drager, zoals op silica.
De metalloceenverbindingen worden op bekende wijze toegepast in combinatie met een cokatalysator, welke meestal een alurainiumverbinding is. Zie voor cokatalysatoren gebaseerd op aluminiumverbindingen bijvoorbeeld EP-A-0287666, bladzijde 20-21. Eveneens geschikt als cokatalysator zijn in benzeen onoplosbare organo-aluminium-oxy-verbindingen, zoals bekend uit EP-A-0360492. Zie verder US-A-4769428 (kolom 5) waarin organoaluminiumalkylen en lineaire en cyclische aluminoxanen als cokatalysator worden gebruikt. De aluminoxanen kunnen worden bereid op de uit deze octrooipublicaties bekende wijze, echter zijn ze commercieel verkrijgbaar. Als voorbeelden van commerciële aluminoxanen kunnen methylaluminoxanen van de fabrikanten Schering1 en Texasr genoemd worden.
De gebrugde metalloceenverbindingen volgens de uitvinding hebben als vaste stof of als suspensie in een inert oplosmiddel een zeer grote stabiliteit en kunnen daarom zeer lang worden bewaard. Dit in tegenstelling tot de bekende gebrugde metalloceenverbindingen, welke gevoelig zijn voor degradatie, die leidt tot afname van de polymerisatieactiviteit. De uitvinding voorziet daarom in een katalysatorcomponent geschikt voor de polymerisatie van olefinen, omvattende een gebrugde metalloceenverbinding, bereid volgens de werkwijze volgens de uitvinding, met het kenmerk, dat de katalysatorcomponent een suspensie van de metalloceenverbinding in een inert verdeelmiddel omvat.
Polymerisatie kan plaatsvinden op bekende wijze. De polymerisatie kan plaatsvinden in de gasfase of in een vloeibaar reactiemedium. Als reactiemedium kunnen een inert oplosmiddel of het olefine worden toegepast. De polymerisatie kan worden uitgevoerd zowel als solutie-polymerisatie, suspensiepolymerisatie, bulkpolymerisatie of gasfasepolymerisatie. Polymerisatie kan zowel continu als discontinu worden uitgevoerd en zowel bij hoge 500-3000 bar als bij lage druk 1-500 bar plaatsvinden.
De uitvinding heeft tevens betrekking op een werkwijze voor de polymerisatie van olefinen.
Bij voorkeur wordt de polymerisatie van olefinen uitgevoerd in een vloeibaar polymerisatiemedium, waarin zich tenminste een olefine bevindt en waarbij het vloeibare polymerisatiemedium alifatische koolwaterstof omvat en de gebrugde metalloceenverbinding in het polymerisatiemedium een suspensie vormt. De gebrugde metalloceenverbindingen volgens de uitvinding vertonen in een dergelijke voorkeursuitvoering een voldoende hoge activiteit, in tegenstelling tot de bekende gebrugde metalloceenverbindingen. In het bijzonder kan de katalysatorcomponent ook als suspensie van de metalloceenverbinding in een inert verdeelmiddel worden toegepast. Voordeel van de uitvoeringsvorm is, dat verdeel-middelen die bij de polymerisatie van olefinen op industriële schaal gebruikelijk zijn, zoals benzine kunnen worden toegepast. Dit is van voordeel aangezien deze verdeelmiddelen goedkoper en veiliger zijn dan aromatische koolwaterstoffen, welke tot op heden bij de polymerisatie met gebrugde metalloceenkatalysatoren nodig waren.
De uitvinding richt zich verder op een polyolefine verkrijgbaar volgens de werkwijze voor de polymerisatie van olefinen, volgens de uitvinding.
De uitvinding zal worden toegelicht aan de hand van de volgende voorbeelden en vergelijkende experimenten, zonder de uitvinding hiertoe te beperken. De voorbeelden zijn bijvoorbeeld niet geoptimaliseerd ten aanzien van hoeveelheid verdeelmiddel, reactietemperatuur, etc. Metalloceenverbindingen welke in de experimenten werden gesynthetiseerd werden geanalyseerd met behulp van neutronenactiveringsanalyse en H-NMR (waterstof 'nuclear magnetic resonance'). Met behulp van neutronenactiveringsanalyse kan op bekende wijze het gehalte aan elementen worden bepaald. H-NMR geeft informatie over de structuur van de metalloceenverbindingen. De H-NMR analyses werden op bekende wijze uitgevoerd met een Bruker AC200 NMR-apparaat bij een frequentie van 200 MHz. De monsters voor de NMR-analyse werden bereid door aan 1-10 mg metalloceenverbinding circa 1 ml deuterobenzeen toe te voegen.
Voorbeeld I
Synthese van Γisopropyl(9-fluorenyl)(1-cyclopentadienvl)-zirconiumdichloride)
Aan een gekoelde oplossing (-56°C) van 3,18 g (11,67 inmol) isopropyl(9-fluoreen)(1-cyclopentadieen) in 40 ml diethylether in een Schlenk-kolf werd 13,41 ml van een 1,74 M oplossing van butyllithium in hexaan toegevoegd. Tijdens opwarmen tot 25°C veranderde de oplossing van helder geel via oranje/rood tot een oranje/gele suspensie. De suspensie werd, na koelen tot -56°C, toegevoegd aan een tot -56°C gekoelde suspensie van 2,72 g zirconiumtetrachloride in 40 ml diethylether. Direct na samenvoeging werd het koelmedium verwijderd. Na twee minuten was reeds een oranje/rode suspensie verkregen. Nadat het reactieraengsel op kamertemperatuur was gekomen (na twee uur) werd de vaste stof afgefiltreerd en een maal met 30 ml diethylether gewassen; de wasvloeistof was helder rood gekleurd.
Opbrengst na drogen in vacuum: 5,86 g rode stof (85% opbrengst op Zr basis; bestaande uit [isopropyl(9-fluorenyl)(1-cyclopentadienyl)zirconiumdichloride] gecomplexeerd of gemengd met 2 mol equivalent lithiumchloride en 1 mol equivalent diethylether per mol metalloceenverbinding. Het op deze wijze verkregen product is gedurende minstens 72 uur stabiel aan de lucht.
Voorbeeld II
A. Synthese van dimethylsilylbis(1-indeen) (reactie (I))
Aan een tot -56°C gekoelde oplossing van 2,01 ml (17,2 mmol) indeen in 40 ml diethylether werd 9,89 ml van een 1,74 M butyllithium oplossing in hexaan toegevoegd. Vervolgens werd aan de oplossing 1,11 g (8,6 mmol) dimethylsilyldichloride toegevoegd. Na 1 uur roeren werd het gevormde neerslag (lithiumchloride) afgefiltreerd.
B. Synthese van rdimethylsilylbis(1-indenyl)-zirconiumdichloridel.
De oplossing verkregen onder A werd gekoeld tot -56°C waarna 9,9 ml van een 1,74 M oplossing van butyllithium in hexaan werd toegevoegd. Verder werd de reactie uitgevoerd als in voorbeeld I, echter met 2 g ZrCl4 (8,6 mmol). Het product van de reactie was een oranje poeder (3,14 g, 64 % opbrengst), dat werd geanalyseerd als (rac-)dimethylsilylbis(1-indenyl)zirconiumdichloride, gecomplexeerd of gemengd met 2 mol equivalent lithiumchloride en 0,5 mol equivalent diethylether per mol metalloceenverbinding. Dit product is stabiel aan de lucht.
Voorbeeld III
Synthese van Γdiphenyl(9-fluorenyl)(1-cyclopentadienyl)-z irconiumdichloride1
Synthese als in voorbeeld I, nu met: 1,38 g diphenyl(9-fluoreen)(1-cyclopentadieen) (3,48 mmol) 4,35 ml butyllithium 1,6 M (6,96 mmol) 0,81 g zirconiumtetrachloride (3,48 mmol)
De dieprode verbinding [diphenyl(9-fluorenyl)(1-cyclopentadienyl) zirconiumdichloride] werd verkregen in 75 % opbrengst en is stabiel aan de lucht.
Vergelijkend experiment A
Synthese van Γisopropyl(9-fluorenyl)(1-cyclopentadienyl )zirconiumdichloride1
Deze verbinding werd gesynthetiseerd uitgaande van zirconiumtetrachloride gecomplexeerd met 2 mol equivalent tetrahydrofuran (THF) per mol zirconiumtetrachloride.
Synthese als in voorbeeld I, nu met: 2,17 g isopropyl(9-fluoreen)(1-cyclopentadieen) (7,95 mmol) 9,94 ml 1,6 M butyllithium (15,9 mmol) 3,00 g ZrCl4·2THF (7,95 mmol)
Er werd een bruin gekleurde suspensie verkregen. De na opwerken verkregen vaste stof, verkregen in opbrengst van 3,37 g, is een onzuiver oranje/bruin product, dat ontleedt aan de lucht.
Voorbeeld IV Polymerisatie van etheen
Het reactieproduct van voorbeeld I werd gebruikt voor de solutiepolymerisatie van etheen. Aan een 1,1 liter reactor gevuld met 450 ml heptaan werden, bij een invoer-temperatuur van 155°C en een druk van 20 bar, 1 ml van een suspensie van 0,44 g van het reactieproduct in 50 ml benzine (0,015 M zirconium), 10 ml van een 1,6 M methylaluminoxaan (MAO) oplossing in tolueen en 50 ml gedoseerd. Het methylaluminoxaan was afkomstig van de firma Scheringr, type TA-01629, met een aluminiumgehalte van 5 gew% en een molecuulgewicht van 1100 g/mol. Polymerisatie kwam onmiddellijk op gang en veroorzaakt een sprong in reactortemperatuur van 34°C, hetgeen duidde op een hoge polymerisatieactiviteit. Na 10 minuten werd de oplossing van polyetheen (PE) afgetapt en opgewerkt. Opbrengst: 23 gram PE.
Voorbeeld V
Polymerisatie van etheen
Als voorbeeld IV, echter nu werd 8 ml van de MAO oplossing gebruikt. Opbrengst: 19,5 gram PE.
Voorbeeld VI
Polymerisatie van propeen
Het reactieproduct van voorbeeld I werd, als suspensie in benzine gedoseerd en met MAO (als in voorbeeld IV) als cokatalysator, gebruikt voor de suspensie-polymerisatie van propeen. In een 1,3 liter reactor gevuld met 500 ml heptaan werd gedurende 25 minuten propeen gepolymeriseerd bij een temperatuur van 40°C en een druk van 6 bar. De zirconium concentratie was 9,3x10-3 mM, die van Al 58,5 mM. Na aftappen en opwerken werd 32 gram polypropeen (PP) verkregen, met een DSC smeltpunt van 138°C.
Voorbeeld VII Polymeriatie van propeen
Als voorbeeld VI, nu met een MAO concentratie (berekend voor aluminium) van 10,3 mM. Opbrengst: 17 gram polypropeen met een DSC smeltpunt van 143°C.
Voorbeeld VIII
Polymerisatie van etheen en propeen
Het reactieproduct van voorbeeld I werd gebruikt voor de solutiecopolymerisatie van etheen en propeen. Aan een 1,0 liter reactor gevuld met 400 ml benzine werden, bij een invoertemperatuur van 30°C en een druk van 7 bar, 2 mg van het reactieproduct in 100 ml benzine (suspensie) en 1,75 ml van een MAO-oplossing in tolueen gedoseerd. De MAO-oplossing bevatte een hoeveelheid MAO gelijk aan 30 gew.% aluminium. De etheen en propeen stromen bedroegen resp. 75 en 150 liter per uur. Tijdens 60 minuten polymerisatie werd een temperatuursprong van 21°C bereikt.
Na aftappen en opwerken werd 143 gram etheen propeen (EP) rubber geïsoleerd.
Vergelijkend experiment C Polymerisatie van etheen en propeen
Als voorbeeld VIII, nu werd [isopropyl-(9-fluorenyl)(1-cyclopentadienyl)zirconiumdichloride] bereid volgens methode B op pagina 6 van EP-A-0351392 gebruikt. De temperatuursprong bedroeg slechts 5,5°C, de opbrengst was 49 g EP-rubber.

Claims (16)

1. Werkwijze voor het bereiden van een gebrugde metalloceenverbinding waarbij s (I) een gebrugd dubbel-ligand onder reactie met een protonacceptor wordt omgezet in een gebrugd dubbel-anion, (II) het dubbel-anion wordt omgezet in de gebrugde metalloceenverbinding door reactie met een metaalverbinding van een metaal uit groepen 4b, 5b of 6b van het periodiek systeem der elementen, met het kenmerk dat reactie (II) wordt uitgevoerd in een vloeibaar verdeelmiddel dat: a) een of meer zwakke Lewis basen omvat, waarvan het geconjugeerde zuur een dissociatieconstante pKa heeft, waarvoor geldt: pKa < -2,5, b) hoogstens 1 molequivalent, ten opzichte van de metaalverbinding, sterke Lewis base bevat, waarvan het geconjugeerde zuur een pKa heeft die groter is dan -2,5.
2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat reactie (II) wordt uitgevoerd onder zodanige reactie-omstandigheden, dat het dubbel-anion en de verbinding van een metaal uit groepen 4b, 5b of 6b van het periodiek systeem der elementen in het vloeibaar verdeelmiddel een suspensie vormen.
3. Werkwijze volgens conclusies 1 of 2, met het kenmerk dat het vloeibaar verdeelmiddel een of meer zwakke Lewis basen omvat, waarvan het geconjugeerde zuur een pKa heeft van -2,5 tot -15.
4. Werkwijze volgens conclusie 3, met het kenmerk, dat het vloeibaar verdeelmiddel een of meer zwakke Lewis basen omvat, waarvan het geconjugeerde zuur een pKa heeft van -2,5 tot -10.
5. Werkwijze volgens conclusie 4, met het kenmerk, dat het vloeibaar verdeelmiddel een of meer ethers omvat.
6. Werkwijze volgens conclusie 5, met het kenmerk, dat het vloeibaar verdeelmiddel dat een of meer ethers omvat gekozen uit: dimethoxyethaan, ethoxyethaan, n-butoxy-n-butaan, isopropoxyisopropaan, methoxymethaan, n-propoxy-n-propaan, ethoxy-n-butaan, methoxybenzeen, dioxaan.
7. Werkwijze volgens een der conclusies 1-6, met het kenmerk, dat het verdeelmiddel bestaat uit 100-50 vol.% zwakke Lewis basen en 0-50 vol.% alifatische koolwaterstof.
8. Werkwijze volgens een der conclusies 1-7, met het kenmerk, dat de metaalverbinding een zirkonium-, titanium- of hafniumverbinding is.
9. Werkwijze volgens conclusie 8, met het kenmerk, dat de metaalverbinding is gekozen uit verbindingen met formule: MeQ4 waarbij de symbolen de volgende betekenis hebben: Me zirkonium, titanium, hafnium, met een formele oxidatietoestand van 4, Q gelijke of verschillende groepen gekozen uit: alkyl-, aryl-, arylalkyl-, alkylaryl-, amide-, alkoxy-, halogenide-, sulfide-, hydride- of fosforbevattende groepen
10. Werkwijze volgens conclusie 9, met het kenmerk, dat Q gelijke of verschillende alkoxy- of halogenidegroepen zijn.
11. Werkwijze volgens conclusie 10, met het kenmerk, dat de metaalverbinding zirkoniumtetrachloride, hafniumtetra-chloride, tetrabutoxyzirkonium of zirkoniumdibutoxydi-chloride is.
12. Katalysatorcomponent geschikt voor de polymerisatie van olefinen, omvattende een gebrugde metalloceenverbinding verkrijgbaar volgens een der conclusies 1-11, met het kenmerk, dat de katalysatorcomponent een suspensie van de metalloceenverbinding in een inert verdeelmiddel omvat.
13. Werkwijze voor de polymerisatie van olefinen, waarbij een gebrugde metalloceenverbinding, als katalysatorcomponent, in aanwezigheid van een cokatalysator in contact wordt gebracht met een vloeibaar polymerisatie-medium, waarin zich tenminste een olefine bevindt, met het kenmerk, dat het vloeibare polymerisatiemedium alifatische koolwaterstof omvat en de metalloceenverbinding in het polymerisatiemedium een suspensie vormt.
14. Werkwijze volgens conclusie 13, met het kenmerk, dat een katalysatorcomponent volgens conclusie 12 wordt toegepast.
15. Polyolefine verkrijgbaar volgens conclusies 13 en/of 14.
16. Werkwijze voor de bereiding van een gebrugde metalloceenverbinding, katalysatorcomponent of werkwijze voor de polymerisatie van olefinen zoals in hoofdzaak beschreven en/of aan de hand van voorbeelden verkregen.
NL9101502A 1991-09-06 1991-09-06 Werkwijze voor het bereiden van een gebrugde metalloceenverbinding alsmede een katalysatorcomponent en een werkwijze voor de polymerisatie van een olefinen. NL9101502A (nl)

Priority Applications (12)

Application Number Priority Date Filing Date Title
NL9101502A NL9101502A (nl) 1991-09-06 1991-09-06 Werkwijze voor het bereiden van een gebrugde metalloceenverbinding alsmede een katalysatorcomponent en een werkwijze voor de polymerisatie van een olefinen.
AT92202638T ATE179177T1 (de) 1991-09-06 1992-09-01 Verfahren zur herstellung einer verbrückten metallocenverbindung und einer katalysatorkomponente sowie verfahren für die polymerisation von olefinen
DE69228967T DE69228967T3 (de) 1991-09-06 1992-09-01 Verfahren zur Herstellung einer verbrückten Metallocenverbindung und einer Katalysatorkomponente sowie Verfahren für die Polymerisation von Olefinen
EP92202638A EP0530908B2 (en) 1991-09-06 1992-09-01 Process for the preparation of a bridged metallocene compound as well as a catalyst component and a process for the polymerization of olefins
ES92202638T ES2131058T5 (es) 1991-09-06 1992-09-01 Procedimiento para la preparacion de un compuesto de metaloceno puenteado, asi como un componente catalitico y un procedimiento para la polimerizacion de olefinas.
MX9205050A MX9205050A (es) 1991-09-06 1992-09-03 Procedimiento para la preparacion de un compuesto de metaloceno con puentes y procedimiento para la polimerizacion de olefinas que utiliza el compuesto de metaloceno como catalizador.
JP23552892A JP3249192B2 (ja) 1991-09-06 1992-09-03 ブリッジドメタロセン化合物の製法及びオレフィン重合用の触媒成分並びにオレフィンの重合法
CA002077613A CA2077613C (en) 1991-09-06 1992-09-04 Process for the preparation of a bridged metallocene compound as well as a catalyst component and a process for the polymerization of olefins
SU925052763A RU2095364C1 (ru) 1991-09-06 1992-09-04 Способ получения мостикового соединения металлоцена
CN92110283A CN1070650A (zh) 1991-09-06 1992-09-05 桥接金属茂化合物及催化剂组分的制备方法和烯烃聚合方法
US08/202,738 US5646083A (en) 1991-09-06 1994-02-28 Process for the preparation of a bridged metallocene compound as well as a catalyst component and a process for the polymerization of olefins
CN95100512A CN1049899C (zh) 1991-09-06 1995-01-03 烯烃的聚合方法

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
NL9101502A NL9101502A (nl) 1991-09-06 1991-09-06 Werkwijze voor het bereiden van een gebrugde metalloceenverbinding alsmede een katalysatorcomponent en een werkwijze voor de polymerisatie van een olefinen.
NL9101502 1991-09-06

Publications (1)

Publication Number Publication Date
NL9101502A true NL9101502A (nl) 1993-04-01

Family

ID=19859670

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
NL9101502A NL9101502A (nl) 1991-09-06 1991-09-06 Werkwijze voor het bereiden van een gebrugde metalloceenverbinding alsmede een katalysatorcomponent en een werkwijze voor de polymerisatie van een olefinen.

Country Status (11)

Country Link
US (1) US5646083A (nl)
EP (1) EP0530908B2 (nl)
JP (1) JP3249192B2 (nl)
CN (2) CN1070650A (nl)
AT (1) ATE179177T1 (nl)
CA (1) CA2077613C (nl)
DE (1) DE69228967T3 (nl)
ES (1) ES2131058T5 (nl)
MX (1) MX9205050A (nl)
NL (1) NL9101502A (nl)
RU (1) RU2095364C1 (nl)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013091836A1 (en) 2011-12-19 2013-06-27 Saudi Basic Industries Corporation (Sabic) Process for the preparation of metallocene complexes
WO2013091837A1 (en) 2011-12-19 2013-06-27 Saudi Basic Industries Corporation (Sabic) Process for the preparation of metallocene complexes

Families Citing this family (55)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
USRE37573E1 (en) * 1990-11-12 2002-03-05 Basell Polyolefin Gmbh Process for the preparation of an olefin polymer using metallocenes containing specifically substituted indenyl ligands
DE59210001D1 (de) * 1991-10-15 2005-02-17 Basell Polyolefine Gmbh Verfahren zur Herstellung eines Olefinpolymers unter Verwendung von Metallocenen mit speziell substituierten Indenylliganden
DK0574597T3 (da) † 1992-06-13 1998-09-14 Targor Gmbh Fremgangsmåde til fremstilling af brosluttede chirale metallocenkatalysatorer af bisindenyltypen
US5710222A (en) * 1992-06-22 1998-01-20 Fina Technology, Inc. Method for controlling the melting points and molecular weights of syndiotactic polyolefins using metallocene catalyst systems
ATE165832T1 (de) * 1992-08-03 1998-05-15 Targor Gmbh Verfahren zur herstellung eines olefinpolymers unter verwendung von metallocenen mit speziell substituierten indenylliganden
IT1256259B (it) * 1992-12-30 1995-11-29 Montecatini Tecnologie Srl Composti mettallocenici aventi leganti di tipo fluorenilico
DE4333569A1 (de) * 1993-10-01 1995-04-06 Hoechst Ag Verfahren zur Olefinpolymerisation
US5504223A (en) * 1994-01-25 1996-04-02 The Dow Chemical Company Synthesis of cyclopentadienyl metal coordination complexes from metal hydrocarbyloxides
DE4402192A1 (de) * 1994-01-26 1995-07-27 Witco Gmbh Verfahren zur Herstellung von Biscyclopentadienyl-Verbindungen
DE4406109A1 (de) * 1994-02-25 1995-08-31 Witco Gmbh Verfahren zur Herstellung von verbrückten stereorigiden Metallocenen
DE4406110A1 (de) * 1994-02-25 1995-08-31 Witco Gmbh Verbrückte Cyclopentadienylmagnesium-Verbindungen und Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Herstellung von Metallocenen
DE4406963A1 (de) * 1994-03-03 1995-09-07 Basf Ag Metallocenkomplexe mit heterofunktionellen Gruppen am Cyclopentadienylsystem
US5495035A (en) * 1994-06-01 1996-02-27 University Of Iowa Research Foundation Synthesis of ANSA-metallocene catalysts
US5597935A (en) * 1994-06-01 1997-01-28 University Of Iowa Research Foundation Synthesis of ansa-metallocene catalysts
ATE411343T1 (de) * 1994-06-13 2008-10-15 Basell Polyolefine Gmbh Uebergangsmetallverbindung
EP0709393A3 (en) * 1994-10-25 2003-04-16 Tosoh Corporation Olefin polymerization catalyst and process for producing olefin polymer
US6639030B2 (en) 1994-10-25 2003-10-28 Tosoh Corporation Process for production of olefin polymer
KR100417970B1 (ko) 1994-11-22 2004-06-26 아토피나 리서치 올레핀중합촉매시스템에유용한가교메탈로센
IT1272922B (it) * 1995-01-23 1997-07-01 Spherilene Srl Procedimento per la preparazione di composti metallocenici
IT1275856B1 (it) * 1995-03-03 1997-10-24 Spherilene Srl Composti metallocenici bis-fluorenilici, procedimento per la loro preparazione e loro utilizzo in catalizzatori per la polimerizzazione
US5556997A (en) * 1995-04-24 1996-09-17 Albemarle Corporation Enhanced synthesis of racemic metallocenes
US5883278A (en) * 1995-04-24 1999-03-16 Albemarle Corporation Enhanced synthesis of racemic metallocenes
US5847175A (en) * 1995-04-24 1998-12-08 Albemarle Corporation Enhanced synthesis of racemic metallocenes
DE59507791D1 (de) * 1995-08-30 2000-03-16 Witco Gmbh Unsymmetrisch substituierte, an einem Cyclopentadienylring funktionalisierte Metallocene und deren Darstellung
ES2104455T3 (es) * 1995-09-13 1997-10-01 Witco Gmbh Procedimiento para la preparacion de sistemas cataliticos de metaloceno sobre materiales inertes de soporte, con utilizacion de reactores de fase de gas.
US5700748A (en) * 1995-09-29 1997-12-23 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Catalyst for the production of olefin polymers comprising a bridging allyl-cyclodienyl ligand on a metal atom
US6002033A (en) * 1995-11-22 1999-12-14 Fina Research, S.A. Bridged metallocenes for use in catalyst systems
US5679814A (en) * 1995-12-11 1997-10-21 Albemarle Corporation Purification of metallocenes
DE59609507D1 (de) * 1996-03-19 2002-09-05 Crompton Gmbh Stabile homogene Formulierungen von oxidationsempfindlichen metallorganischen Verbindungen in Paraffinen und Verfahren zu deren Herstellung
US5710299A (en) * 1996-06-27 1998-01-20 Albemarle Corporation Production of bridged metallocene complexes and intermediates therefor
EP0816371A1 (de) * 1996-06-28 1998-01-07 PCD-Polymere Gesellschaft m.b.H. Verfahren zur stereoselektiven Herstellung von chiralen Metallocenen
US6207608B1 (en) 1996-08-09 2001-03-27 University Of Iowa Research Foundation Olefin polymerization with direct use of ansa-metallocene amide complexes as catalysts
US5760262A (en) * 1996-09-17 1998-06-02 Albemarle Corporation Enhanced production of bridged hafnocenes
DK0835886T3 (da) * 1996-10-09 2004-05-17 Atofina Res Fremgangsmåde til fremstilling og anvendelse af meso/racemiske (bis(indenyl)ethan)zirconiumdichloridforbindelser
US5936108A (en) * 1996-10-17 1999-08-10 Albemarle Corporation Metallocene synthesis
ID19264A (id) * 1996-12-20 1998-06-28 Union Carbide Chem Plastic Pro-katalisator dan pengolahan untuk membuatnya
KR19980072719A (ko) * 1997-03-07 1998-11-05 박홍기 스티렌 중합용 탄소 및/또는 규소 다리화 두금속 메탈로센 촉매, 및 이를 이용한 스티렌 중합방법
DE59807129D1 (de) 1997-07-28 2003-03-13 Basell Polyolefine Gmbh Verfahren zur herstellung von metallocenen
EP0953582A1 (en) * 1998-04-27 1999-11-03 Fina Research S.A. Polyolefin production
US6417405B2 (en) 1999-03-03 2002-07-09 The Dow Chemical Company Synthesis of cyclopentadiene or substituted cyclopentadiene compounds
CA2360507A1 (en) 1999-03-03 2000-09-08 The Dow Chemical Company Synthesis of 4-ketocyclopentene and cyclopentadiene compounds
DE19922020A1 (de) * 1999-05-12 2000-11-16 Targor Gmbh Übergangsmetallverbindung, Katalysatorsystem, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung zur Polymerisation von Olefinen
FR2813079B1 (fr) * 2000-08-18 2003-07-25 Atofina Ligands avec au moins un substituant fluorosilicone pour la preparation de metallocenes
US8008412B2 (en) 2002-09-20 2011-08-30 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymer production at supersolution conditions
WO2004046214A2 (en) 2002-10-15 2004-06-03 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Multiple catalyst system for olefin polymerization and polymers produced therefrom
US7700707B2 (en) 2002-10-15 2010-04-20 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyolefin adhesive compositions and articles made therefrom
CN100381671C (zh) * 2004-11-02 2008-04-16 邱则有 一种砼填充用空心管
US7868197B2 (en) 2005-12-14 2011-01-11 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Halogen substituted heteroatom-containing metallocene compounds for olefin polymerization
US8242237B2 (en) 2006-12-20 2012-08-14 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Phase separator and monomer recycle for supercritical polymerization process
JP2010529253A (ja) 2007-06-04 2010-08-26 エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク 非常に均一なプロピレンの溶液重合法
WO2009077115A1 (en) * 2007-12-18 2009-06-25 Basell Polyolefine Gmbh Process for preparing transition metal compounds for olefin polymerization
US7812104B2 (en) 2008-01-18 2010-10-12 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Production of propylene-based polymers
US8318875B2 (en) 2008-01-18 2012-11-27 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Super-solution homogeneous propylene polymerization and polypropylenes made therefrom
US9932423B2 (en) 2015-09-24 2018-04-03 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Hydrogenation of annulated cyclopentadienyl metal complexes and metallocene catalysts comprising such
JP2023547335A (ja) * 2020-10-15 2023-11-10 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー ６－アミノ－ｎ－アリールアザインドール配位子を有するオレフィン重合触媒

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5055438A (en) * 1989-09-13 1991-10-08 Exxon Chemical Patents, Inc. Olefin polymerization catalysts
DE3742934A1 (de) * 1987-12-18 1989-06-29 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung einer chiralen, stereorigiden metallocen-verbindung
US5155080A (en) * 1988-07-15 1992-10-13 Fina Technology, Inc. Process and catalyst for producing syndiotactic polyolefins
US5158920A (en) * 1988-07-15 1992-10-27 Fina Technology, Inc. Process for producing stereospecific polymers
US4892851A (en) * 1988-07-15 1990-01-09 Fina Technology, Inc. Process and catalyst for producing syndiotactic polyolefins
DE3907964A1 (de) * 1989-03-11 1990-09-13 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung eines syndiotaktischen polyolefins
EP0427697B1 (en) * 1989-10-10 1996-05-08 Fina Technology, Inc. Metallocene catalysts with Lewis acids and aluminum alkyls
US5117020A (en) * 1989-10-30 1992-05-26 Fina Research, S.A. Process for the preparation of metallocenes
JP2735658B2 (ja) * 1989-12-25 1998-04-02 三井東圧化学株式会社 新規遷移金属化合物及びその製造方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013091836A1 (en) 2011-12-19 2013-06-27 Saudi Basic Industries Corporation (Sabic) Process for the preparation of metallocene complexes
WO2013091837A1 (en) 2011-12-19 2013-06-27 Saudi Basic Industries Corporation (Sabic) Process for the preparation of metallocene complexes

Also Published As

Publication number Publication date
JP3249192B2 (ja) 2002-01-21
EP0530908B2 (en) 2003-06-04
ES2131058T5 (es) 2004-04-01
JPH05239083A (ja) 1993-09-17
CA2077613A1 (en) 1993-03-07
DE69228967D1 (de) 1999-05-27
CN1070650A (zh) 1993-04-07
ES2131058T3 (es) 1999-07-16
US5646083A (en) 1997-07-08
CN1049899C (zh) 2000-03-01
DE69228967T3 (de) 2004-07-22
CA2077613C (en) 1999-09-07
MX9205050A (es) 1993-03-01
ATE179177T1 (de) 1999-05-15
EP0530908A1 (en) 1993-03-10
CN1128272A (zh) 1996-08-07
DE69228967T2 (de) 1999-12-16
EP0530908B1 (en) 1999-04-21
RU2095364C1 (ru) 1997-11-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
NL9101502A (nl) Werkwijze voor het bereiden van een gebrugde metalloceenverbinding alsmede een katalysatorcomponent en een werkwijze voor de polymerisatie van een olefinen.
Van Der Linden et al. Polymerization of. alpha.-olefins and butadiene and catalytic cyclotrimerization of 1-alkynes by a new class of group IV catalysts. Control of molecular weight and polymer microstructure via ligand tuning in sterically hindered chelating phenoxide titanium and zirconium species
EP0426638B1 (en) Addition of aluminium alkyl for improved metallocene catalyst
US5449650A (en) Catalyst components for polymerization of olefins and use thereof
CA2143587C (en) High activity ethylene selective metallocenes
JP3686081B2 (ja) 触媒組成物
US6903229B2 (en) Metallocene compositions
CA2119590C (en) Olefin polymerization catalyst having a multidentate ligand
JP2002528572A (ja) アルミノキセートアニオンに連結した遷移金属カチオンからなる化合物及び触媒成分としての使用
US6380330B1 (en) Metallocene compositions
US6426395B1 (en) μ-oxo-bis-metallocene complex compounds and catalysts using same for the polymerization of olefins as well as polymerization process
BE1007614A3 (nl) Werkwijze voor de polymerisatie van een olefine in aanwezigheid van een katalysator gevormd uit halogeenmetalloceen.
JP3850048B2 (ja) 有機遷移金属化合物およびそれを用いたポリオレフィンの製造方法
KR100404780B1 (ko) 메탈로센 화합물과 이로부터 제조되는 메탈로센 촉매 및이를 이용한 올레핀의 중합 방법
US6175026B1 (en) Metallocenes and process for the preparation of metallocenes
KR20010022438A (ko) 풀벤 금속 착화합물을 기재로 하는 촉매
KR101018484B1 (ko) 프로필렌 중합용 담지 촉매, 및 이를 이용한 프로필렌중합체의 제조방법
KR100834889B1 (ko) 전이금속 화합물, 프로필렌 중합용 촉매, 및 상기 촉매를이용한 프로필렌 중합체의 제조방법
KR100583822B1 (ko) 비대칭성 비가교형 메탈로센 화합물 및 이를 포함하는촉매 조성물
AU693381B2 (en) Catalyst compositions comprising organometallic compounds
US6087290A (en) Si-N-Si-bridged metallocenes, their production and use
KR100193152B1 (ko) 2핵 헤테로 메탈로센 촉매와 그 제조 방법
EP0933383A1 (en) Catalyst composition for the polymerization of olefins
JP3392205B2 (ja) 新規遷移金属化合物およびこれを用いたオレフィンの重合方法
JP3201802B2 (ja) オレフィンの重合方法

Legal Events

Date Code Title Description
A1B A search report has been drawn up
BV The patent application has lapsed