JP3249192B2 - ブリッジドメタロセン化合物の製法及びオレフィン重合用の触媒成分並びにオレフィンの重合法 - Google Patents
ブリッジドメタロセン化合物の製法及びオレフィン重合用の触媒成分並びにオレフィンの重合法Info
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- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
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Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、(I) プロトン受
容体と反応するブリッジド二重配位子(double
ligand)をブリッジド二重アニオン(doubl
e anion)に変換させ、(II) この二重アニ
オンを元素の周期律表第4b、5b又は6b族の金属の
化合物と反応させることによりブリッジドメタロセン化
合物に変換させる:ことより成る、ブリッジドメタロセ
ン化合物の製造法に関する。
容体と反応するブリッジド二重配位子(double
ligand)をブリッジド二重アニオン(doubl
e anion)に変換させ、(II) この二重アニ
オンを元素の周期律表第4b、5b又は6b族の金属の
化合物と反応させることによりブリッジドメタロセン化
合物に変換させる:ことより成る、ブリッジドメタロセ
ン化合物の製造法に関する。
【0002】元素の周期律表は、物理化学ハンドブッ
ク、第58版、CRCプレス、1977〜1978のカ
バーの内側に示される表であると理解される。
ク、第58版、CRCプレス、1977〜1978のカ
バーの内側に示される表であると理解される。
【0003】さらに、本発明は、オレフィンの重合のた
めの触媒成分及びオレフィンとポリオレフィンの重合法
に関する。
めの触媒成分及びオレフィンとポリオレフィンの重合法
に関する。
【0004】
【従来の技術】ブリッジドメタロセン化合物の製造方法
は、ヨーロッパ特許第351392号から既知であり、
ここには、一般式: R″(CpRn)(CpR′m)MeQk (I) のブリッジドジシクロペンタジエニルメタロセン化合物
の製造が開示されている。
は、ヨーロッパ特許第351392号から既知であり、
ここには、一般式: R″(CpRn)(CpR′m)MeQk (I) のブリッジドジシクロペンタジエニルメタロセン化合物
の製造が開示されている。
【0005】上記式中において、シンボルは次の意味を
有する: Cp シクロペンタジエニル環又は置換シクロペンタジエニル環、 Rn 1〜20炭素原子の炭化水素基、 R′m 1〜20炭素原子の炭化水素基、 R'' Cp環の間の構造(structural)ブリッジ、 Me 元素の周期律表4b,5b又は6b族の金属、 Q 1〜20炭素原子の炭化水素基又はハロゲン、 k,m及びnは整数であり、但し、k≦3、0≦n≦4
及び1≦m≦4である。
有する: Cp シクロペンタジエニル環又は置換シクロペンタジエニル環、 Rn 1〜20炭素原子の炭化水素基、 R′m 1〜20炭素原子の炭化水素基、 R'' Cp環の間の構造(structural)ブリッジ、 Me 元素の周期律表4b,5b又は6b族の金属、 Q 1〜20炭素原子の炭化水素基又はハロゲン、 k,m及びnは整数であり、但し、k≦3、0≦n≦4
及び1≦m≦4である。
【0006】メタロセン化合物イソプロピル(9−フル
オレニル)(1−シクロペンタジエニル)ジルコニウム
ジクロリドは、反応(II)において42%の収率で得
られる。この方法は、ヨーロッパ特許(EP−A)第3
51392号の第6頁に(方法B)が記載されており、
ここでは、519.5g/モルの分子量を有する5.5
gのメタロセン化合物が0.025モルのブリッジド二
重アニオンから製造される。この収率は、ブリッジドメ
タロセン化合物の製造に関して一般には高収率の側にあ
るものとみられるが、依然として低いものであり、製法
経済上は不都合である。加えて、ヨーロッパ特許第35
1392号により製造されるメタロセン化合物は低い安
定性しか有しない。これらは固体としては容易に分解
し、又は、溶媒中では溶解し、その結果、触媒成分とし
てのその活性は減少する。この観点で、ヨーロッパ特許
第351392号によるメタロセン化合物は、付加的工
程で精製され、又は、乾燥され、酸素不含のアルゴン中
で保存される。
オレニル)(1−シクロペンタジエニル)ジルコニウム
ジクロリドは、反応(II)において42%の収率で得
られる。この方法は、ヨーロッパ特許(EP−A)第3
51392号の第6頁に(方法B)が記載されており、
ここでは、519.5g/モルの分子量を有する5.5
gのメタロセン化合物が0.025モルのブリッジド二
重アニオンから製造される。この収率は、ブリッジドメ
タロセン化合物の製造に関して一般には高収率の側にあ
るものとみられるが、依然として低いものであり、製法
経済上は不都合である。加えて、ヨーロッパ特許第35
1392号により製造されるメタロセン化合物は低い安
定性しか有しない。これらは固体としては容易に分解
し、又は、溶媒中では溶解し、その結果、触媒成分とし
てのその活性は減少する。この観点で、ヨーロッパ特許
第351392号によるメタロセン化合物は、付加的工
程で精製され、又は、乾燥され、酸素不含のアルゴン中
で保存される。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、改善された
収率を有するブリッジドメタロセン化合物の簡単な製造
方法を提供することである。
収率を有するブリッジドメタロセン化合物の簡単な製造
方法を提供することである。
【0008】
【課題を解決するための手段】本発明によれば、反応
(II)を、(a) 1又はそれ以上の弱ルイス塩基
(その共役酸は式:pKa≦−2.5で示される解離定
数pKaを有するものである)より成り、(b) 金属
化合物に対して、高々1モル当量の強ルイス塩基(この
共役酸は−2.5よりも高いpKaを有するものを含有
する)を含有する液体分散剤中で実施することにより、
上記目的は達成される。pKa値は、D.D.ペリン
(Perrin):のDissociation Co
nstants of Organic Bases
in Aqueous Solution,Inter
national Union of Pure an
d Applied Chemistry,Butte
rworths,ロンドン,1965に基づくものであ
る。その値は、H2SO4水溶液中で測定された。
(II)を、(a) 1又はそれ以上の弱ルイス塩基
(その共役酸は式:pKa≦−2.5で示される解離定
数pKaを有するものである)より成り、(b) 金属
化合物に対して、高々1モル当量の強ルイス塩基(この
共役酸は−2.5よりも高いpKaを有するものを含有
する)を含有する液体分散剤中で実施することにより、
上記目的は達成される。pKa値は、D.D.ペリン
(Perrin):のDissociation Co
nstants of Organic Bases
in Aqueous Solution,Inter
national Union of Pure an
d Applied Chemistry,Butte
rworths,ロンドン,1965に基づくものであ
る。その値は、H2SO4水溶液中で測定された。
【0009】驚くべきことに、本発明によりメタロセン
化合物の製造の際に高収率が達成され、得られた生成物
は既知のメタロセン化合物に比べてずっと高い安定性を
有していることが判明した。
化合物の製造の際に高収率が達成され、得られた生成物
は既知のメタロセン化合物に比べてずっと高い安定性を
有していることが判明した。
【0010】オレフィンの重合の際にメタロセン化合物
を触媒成分として使用することは極めて重要である。メ
タロセン化合物は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピ
レン、及びエチレン−プロピレン−ジエン−モノマー
(EPDM)ゴムのようなオレフィンのホモ−又は共重
合化のための助触媒(cocatalyst)として、
線状又は環状のアルモキサン(alumoxane)と
ともに一般的に使用される。触媒は高い活性を示し、高
度に均一な、例えば狭い分子量分布をもってポリマーの
製造を可能とする。この故に、メタロセン触媒の製造及
び重合反応におけるその利用の分野においては、極めて
多数の文献が存在している。例えば、米国特許第452
2982号、ヨーロッパ特許第284707号、同28
4708号、同310734号、同310738号、ド
イツ国特許3640924号、ヨーロッパ特許第302
424号、同69951号、ドイツ国特許第34430
87号及び同3640948号である。
を触媒成分として使用することは極めて重要である。メ
タロセン化合物は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピ
レン、及びエチレン−プロピレン−ジエン−モノマー
(EPDM)ゴムのようなオレフィンのホモ−又は共重
合化のための助触媒(cocatalyst)として、
線状又は環状のアルモキサン(alumoxane)と
ともに一般的に使用される。触媒は高い活性を示し、高
度に均一な、例えば狭い分子量分布をもってポリマーの
製造を可能とする。この故に、メタロセン触媒の製造及
び重合反応におけるその利用の分野においては、極めて
多数の文献が存在している。例えば、米国特許第452
2982号、ヨーロッパ特許第284707号、同28
4708号、同310734号、同310738号、ド
イツ国特許3640924号、ヨーロッパ特許第302
424号、同69951号、ドイツ国特許第34430
87号及び同3640948号である。
【0011】ブリッジドメタロセン化合物の利点は、ヨ
ーロッパ特許第351392号明細書に記載されている
ように、これらが硬い構造を有していることである。こ
れらが触媒成分として使用されると、この構造は一定の
立体配位を有するポリマー、例えば、ほぼ完全にアイソ
タクチック又はシンジオタクチック(syndiota
ctic)のポリプロピレンの製造を可能とする。
ーロッパ特許第351392号明細書に記載されている
ように、これらが硬い構造を有していることである。こ
れらが触媒成分として使用されると、この構造は一定の
立体配位を有するポリマー、例えば、ほぼ完全にアイソ
タクチック又はシンジオタクチック(syndiota
ctic)のポリプロピレンの製造を可能とする。
【0012】ブリッジドメタロセン化合物の合成は、と
りわけ、ヨーロッパ特許316155号、WO−A−9
0/07526号、及び特開平(JP−A)2−173
104号に開示されている。これらの刊行物の実施例に
おいて、反応(II)は、強ルイス塩基であり、その共
役酸が−2.08のpKaを有するテトラヒドロフラン
の存在下で行われている。テトラヒドロフランが溶媒と
して使用されると、その収率は低い。
りわけ、ヨーロッパ特許316155号、WO−A−9
0/07526号、及び特開平(JP−A)2−173
104号に開示されている。これらの刊行物の実施例に
おいて、反応(II)は、強ルイス塩基であり、その共
役酸が−2.08のpKaを有するテトラヒドロフラン
の存在下で行われている。テトラヒドロフランが溶媒と
して使用されると、その収率は低い。
【0013】ヨーロッパ特許第320762号は、液体
分散剤として弱ルイス塩基の使用を開示している;しか
しながら、2モル当量のテトラヒドロフランと複合した
四塩化ジルコニウムが使用されているから、1モル当量
以上の強ルイス塩基が存在する。ジメチルシリルビス
(1−インデニル)ジルコニウムジクロリド化合物の収
率はわずかに22%である。
分散剤として弱ルイス塩基の使用を開示している;しか
しながら、2モル当量のテトラヒドロフランと複合した
四塩化ジルコニウムが使用されているから、1モル当量
以上の強ルイス塩基が存在する。ジメチルシリルビス
(1−インデニル)ジルコニウムジクロリド化合物の収
率はわずかに22%である。
【0014】さらに、ヨーロッパ特許第351392号
は、ジクロロメタンの使用を開示しているが、これは非
配位(non−coordinating)溶媒であ
る。ジクロロメタンの共役酸の存在は指摘されていな
い。ジクロロメタンの共役酸のpKaは、前記ペリンの
文献にも、バイルシュタインの「有機化学ハンドブッ
ク」第4版、スプリンガー、ベルリン(1956)にも
記載されていない。ジクロロメタンは、本発明において
は弱塩基とみなすことはできない。又、ジクロロメタン
は有機リチウム化合物と反応しうる。その収率は高々4
2%である。
は、ジクロロメタンの使用を開示しているが、これは非
配位(non−coordinating)溶媒であ
る。ジクロロメタンの共役酸の存在は指摘されていな
い。ジクロロメタンの共役酸のpKaは、前記ペリンの
文献にも、バイルシュタインの「有機化学ハンドブッ
ク」第4版、スプリンガー、ベルリン(1956)にも
記載されていない。ジクロロメタンは、本発明において
は弱塩基とみなすことはできない。又、ジクロロメタン
は有機リチウム化合物と反応しうる。その収率は高々4
2%である。
【0015】本発明によれば、60%以上の収率が得ら
れる。
れる。
【0016】ブリッジドメタロセン化合物の不利益は、
既知の方法を使用する合成が困難であり、合成収率が低
いということである。さらに、反応生成物として得られ
たブリッジドメタロセン化合物は低い安定性を有する。
既知の方法を使用する合成が困難であり、合成収率が低
いということである。さらに、反応生成物として得られ
たブリッジドメタロセン化合物は低い安定性を有する。
【0017】メタロセン化合物を用いるオレフィンの重
合は、芳香族分散剤の存在下で一般に実施される;上記
文献のすべての実施例において、トルエンが溶媒として
使用されている。しかしながら、費用価格の観点から、
また、安全性を考慮して、工業的規模における製造時に
は、一般に、かかる分散剤を使用することは望ましくな
いと考えられる。工業的規模の重合化にあっては、石油
化学産業により市販されている、より安価な脂肪族炭化
水素又はそれらの混合物が好適には使用される。こうし
て、例えば、分留されたヘキサン又はガソリンがオレフ
ィン重合において通常の反応媒体となる。上述の特許文
献の多くはガソリン中での重合の可能性を言及している
が、実施例では重合はトルエン中でのみ実施されてい
る。
合は、芳香族分散剤の存在下で一般に実施される;上記
文献のすべての実施例において、トルエンが溶媒として
使用されている。しかしながら、費用価格の観点から、
また、安全性を考慮して、工業的規模における製造時に
は、一般に、かかる分散剤を使用することは望ましくな
いと考えられる。工業的規模の重合化にあっては、石油
化学産業により市販されている、より安価な脂肪族炭化
水素又はそれらの混合物が好適には使用される。こうし
て、例えば、分留されたヘキサン又はガソリンがオレフ
ィン重合において通常の反応媒体となる。上述の特許文
献の多くはガソリン中での重合の可能性を言及している
が、実施例では重合はトルエン中でのみ実施されてい
る。
【0018】本発明の方法は、次式のブリッジドメタロ
セン化合物の製造に適している: R″(CpRn)(CpR′m)Me(Q)p [上記式中において各シンボルは以下の意味を有する: CpRn シクロペンタジエニル、インデニル又は
フルオレニル基、1又は複数のアルキルで置換されたか
又は置換されていない、ホスフィン、アミン、アルキル
エーテル又はアリールエーテル基、 CpR′m シクロペンタジエニル、インデニル又は
フルオレニル基、1又は複数のアルキルで置換されたか
又は置換されていない、ホスフィン、アミン、アルキル
エーテル又はアリールエーテル基、 R″ Cp環の間の構造ブリッジ、 Me 元素の周期律表第4b、5b又は6b族
の金属、 Q アルキル−、アリール−、アリールアル
キル−、アルキルアリール−、アミド−、アルコキシ
−、ハロゲニド、スルフィド−(sulphide−)
−、ハイドライド−(hydride−)又は燐含有
基;基Qは同一又は異なっていてもよい、 m,n及びpは整数であり、0≦n≦4、1≦m≦4及
び1≦p≦4である]。
セン化合物の製造に適している: R″(CpRn)(CpR′m)Me(Q)p [上記式中において各シンボルは以下の意味を有する: CpRn シクロペンタジエニル、インデニル又は
フルオレニル基、1又は複数のアルキルで置換されたか
又は置換されていない、ホスフィン、アミン、アルキル
エーテル又はアリールエーテル基、 CpR′m シクロペンタジエニル、インデニル又は
フルオレニル基、1又は複数のアルキルで置換されたか
又は置換されていない、ホスフィン、アミン、アルキル
エーテル又はアリールエーテル基、 R″ Cp環の間の構造ブリッジ、 Me 元素の周期律表第4b、5b又は6b族
の金属、 Q アルキル−、アリール−、アリールアル
キル−、アルキルアリール−、アミド−、アルコキシ
−、ハロゲニド、スルフィド−(sulphide−)
−、ハイドライド−(hydride−)又は燐含有
基;基Qは同一又は異なっていてもよい、 m,n及びpは整数であり、0≦n≦4、1≦m≦4及
び1≦p≦4である]。
【0019】本発明のブリッジドメタロセン化合物の例
は次のものである: ジメチルシリル ビス(1−インデニル) ジルコニウム ジブロミド、 ジメチルシリル ビス(1−インデニル) ジルコニウム ジエチル、 ジメチルシリル ビス(1−インデニル) ジルコニウム ジメトキシド、 ジメチルシリル ビス(1−インデニル) ジルコニウム ジハイドリド、 ジメチルシリル ビス(1−インデニル) ジルコニウム クロリド ブロミ ド、 ジメチルシリル ビス(1−インデニル)ジルコニウム クロリド メトキシ ド、 ジメチルシリル ビス(1−インデニル)ジルコニウム クロリド メチル、 ジメチルシリル ビス(1−インデニル)ジルコニウム クロリド ハイドラ イド、 ジメチルシリル (9−フルオレニル)(1−シクロペンタジエニル) ジル コニウム ジクロリド、 ジメチルシリル (9−フルオレニル)(1−シクロペンタジエニル) ジル コニウム ジメチル、 ジメチルシリル (9−フルオレニル)(1−シクロペンタジエニル) ジル コニウム ジエトキシド、 ジメチルシリル ビス(9−フルオレニル) ジルコニウム ジクロリド、 ジメチルシリル ビス(9−フルオレニル) ジルコニウム ジメチル、 ジメチルシリル ビス(9−フルオレニル) ジルコニウム ジエトキシド、 ジメチルシリル ビス(1−シクロペンタジエニル) ジルコニウム ジクロ リド、 ジメチルシリル ビス(1−シクロペンタジエニル) ジルコニウム ジメチ ル、 ジメチルシリル ビス(1−シクロペンタジエニル) ジルコニウム ジエト キシド、 ジメチルシリル ビス(1−インデニル) ジルコニウム ジクロリド、 ジメチルシリル ビス(1−インデニル) ジルコニウム ジメチル、 ジメチルシリル ビス(1−インデニル) ジルコニウム ジエトキシド、 ジメチルシリル(1−インデニル)(1−シクロペンタジエニル) ジルコニ ウム ジクロリド、 ジメチルシリル(1−インデニル)(1−シクロペンタジエニル) ジルコニ ウム ジメチル、 ジメチルシリル(1−インデニル)(1−シクロペンタジエニル) ジルコニ ウム ジエトキシド、 ジメチルシリル(1−インデニル)(9−フルオレニル) ジルコニウム ジ クロリド、 ジメチルシリル(1−インデニル)(9−フルオレニル)ジルコニウムジメチ ル、 ジメチルシリル(1−インデニル)(9−フルオレニル) ジルコニウム ジ エトキシド、 ジメチルシリル (9−フルオレニル)(1−シクロペンタジエニル) ハフ ニウム クロリド、 ジメチルシリル (9−フルオレニル)(1−シクロペンタジエニル) ハフ ニウム ジメチル、 ジメチルシリル (9−フルオレニル)(1−シクロペンタジエニル) ハフ ニウム ジエトキシド、 ジメチルシリル ビス(9−フルオレニル) ハフニウム ジクロリド、 ジメチルシリル ビス(9−フルオレニル) ハフニウム ジメチル、 ジメチルシリル ビス(9−フルオレニル) ハフニウム ジエトキシド、 ジメチルシリル ビス(1−シクロペンタジエニル) ハフニウム ジクロリ ド、 ジメチルシリル ビス(1−シクロペンタジエニル) ハフニウム ジメチル 、 ジメチルシリル ビス(1−シクロペンタジエニル) ハフニウム ジエトキ シド、 ジメチルシリル ビス(1−インデニル) ハフニウム ジクロリド、 ジメチルシリル ビス(1−インデニル) ハフニウム ジメチル、 ジメチルシリル ビス(1−インデニル) ハフニウム ジエトキシド、 ジメチルシリル(1−インデニル)(1−シクロペンタジエニル) ハフニウ ム ジクロリド、 ジメチルシリル(1−インデニル)(1−シクロペンタジエニル) ハフニウ ム ジメチル、 ジメチルシリル(1−インデニル)(1−シクロペンタジエニル) ハフニウ ム ジエトキシド、 ジメチルシリル(1−インデニル)(9−フルオレニル) ハフニウムジクロ リド、 ジメチルシリル(1−インデニル)(9−フルオレニル) ハフニウムジメチ ル、 ジメチルシリル(1−インデニル)(9−フルオレニル) ハフニウムジエト キシド、 2,2−プロピル ビス(1−インデニル) ジルコニウム ジブロミド、 2,2−プロピル ビス(1−インデニル) ジルコニウム ジエチル、 2,2−プロピル ビス(1−インデニル) ジルコニウム ジメトキシド、 2,2−プロピル ビス(1−インデニル) ジルコニウム ジハイドライド 、 2,2−プロピル ビス(1−インデニル) ジルコニウム クロリド ブロ ミド、 2,2−プロピル ビス(1−インデニル) ジルコニウム クロリド メト キシド、 2,2−プロピル ビス(1−インデニル) ジルコニウム クロリド メチ ル、 2,2−プロピル ビス(1−インデニル) ジルコニウム クロリド ハイ ドライド、 2,2−プロピル ビス(トリメチル シクロペンタジエニル) ジルコニウ ム ジクロリド、 2,2−プロピル ビス(5−ジメチルアミノ−1−インデニル) ジルコニ ウム ジクロリド、 2,2−プロピル ビス(6−ジプロピルアミノ−1−インデニル) ジルコ ニウム ジクロリド、 2,2−プロピル ビス(4,7−ビス(ジメチルアミノ)−1−インデニル ) ジルコニウム ジクロリド、 2,2−プロピル ビス(5−ジフェニルホスフィノ−1−インデニル) ジル コニウム ジクロリド、 2,2−プロピル (1−ジメチルアミノ−9−フルオレニル)(1−シクロ ペンタジエニル) ジルコニウム ジクロリド、 2,2−プロピル (4−ブチルチオ−9−フルオレニル)(1−シクロペン タジエニル) ジルコニウム ジクロリド、 2,2−プロピル ビス(4,5,6,7−テトラヒドロ−1−インデニル) ジルコニウム ジクロリド、 2,2−プロピル ビス(4−メチル−1−インデニル) ジルコニウム ジ クロリド、 2,2−プロピル ビス(5−メチル−1−インデニル) ジルコニウム ジ クロリド、 2,2−プロピル ビス(6−メチル−1−インデニル) ジルコニウム ジ クロリド、 2,2−プロピル ビス(7−メチル−1−インデニル) ジルコニウム ジ クロリド、 2,2−プロピル ビス(5−メトキシ−1−インデニル) ジルコニウム ジクロリド、 2,2−プロピル ビス(4,7−ジメトキシ−1−インデニル) ジルコニ ウム ジクロリド、 2,2−プロピル ビス(2,3−ジメチル−1−インデニル) ジルコニウ ム ジクロリド、 2,2−プロピル ビス(4,7−ジメチル−1−インデニル) ジルコニウ ム ジクロリド、 2,2−プロピル (9−フルオレニル)(1−シクロペンタジエニル) ジ ルコニウム ジクロリド、 2,2−プロピル (9−フルオレニル)(1−シクロペンタジエニル) ジ ルコニウム ジメチル、 2,2−プロピル (9−フルオレニル)(1−シクロペンタジエニル) ジ ルコニウム ジエトキシド、 2,2−プロピル ビス(9−フルオレニル) ジルコニウム ジクロリド、 2,2−プロピル ビス(9−フルオレニル) ジルコニウム ジメチル、 2,2−プロピル ビス(9−フルオレニル) ジルコニウム ジエトキシド、 2,2−プロピル ビス(1−シクロペンタジエニル) ジルコニウム ジク ロリド、 2,2−プロピル ビス(1−シクロペンタジエニル) ジルコニウム ジメチ ル、 2,2−プロピル ビス(1−シクロペンタジエニル) ジルコニウム ジエ トキシド、 2,2−プロピル ビス(1−インデニル) ジルコニウム ジクロリド、 2,2−プロピル ビス(1−インデニル) ジルコニウム ジメチル、 2,2−プロピル ビス(1−インデニル) ジルコニウム ジエトキシド、 2,2−プロピル(1−インデニル)(1−シクロペンタジエニル) ジルコ ニウム ジクロリド、 2,2−プロピル(1−インデニル)(1−シクロペンタジエニル)ジルコニ ウム ジメチル、 2,2−プロピル(1−インデニル)(1−シクロペンタジエニル) ジルコ ニウム ジエトキシド、 2,2−プロピル(1−インデニル)(9−フルオレニル) ジルコニウム ジクロリド、 2,2−プロピル(1−インデニル)(9−フルオレニル) ジルコニウム ジメチル、 2,2−プロピル(1−インデニル)(9−フルオレニル) ジルコニウム ジエトキシド、 2,2−プロピル (9−フルオレニル)(1−シクロペンタジエニル) ハ フニウム ジクロリド、 2,2−プロピル (9−フルオレニル)(1−シクロペンタジエニル) ハ フニウム ジメチル、 2,2−プロピル (9−フルオレニル)(1−シクロペンタジエニル) ハ フニウム ジエトキシド、 2,2−プロピル ビス(9−フルオレニル) ハフニウム ジクロリド、 2,2−プロピル ビス(9−フルオレニル) ハフニウム ジメチル、 2,2−プロピル ビス(9−フルオレニル) ハフニウム ジエトキシド、 2,2−プロピル ビス(1−シクロペンタジエニル) ハフニウム ジクロ リド、 2,2−プロピル ビス(1−シクロペンタジエニル) ハフニウム ジメチ ル、 2,2−プロピル ビス(1−シクロペンタジエニル) ハフニウム ジエト キシド、 2,2−プロピル ビス(1−インデニル) ハフニウム ジクロリド、 2,2−プロピル ビス(1−インデニル) ハフニウム ジメチル、 2,2−プロピル ビス(1−インデニル) ハフニウム ジエトキシド、 2,2−プロピル(1−インデニル)(1−シクロペンタジエニル) ハフニ ウム ジクロリド、 2,2−プロピル(1−インデニル)(1−シクロペンタジエニル) ハフニ ウム ジメチル、 2,2−プロピル(1−インデニル)(1−シクロペンタジエニル) ハフニ ウム ジエトキシド、 2,2−プロピル(1−インデニル)(9−フルオレニル) ハフニウム ジ クロリド、 2,2−プロピル(1−インデニル)(9−フルオレニル) ハフニウム ジ メチル、 2,2−プロピル(1−インデニル)(9−フルオレニル) ハフニウム ジ エトキシド、 ジフェニル メチル ビス(1−インデニル) ジルコニウム ジブロミド、 ジフェニル メチル ビス(1−インデニル) ジルコニウム ジエチル、 ジフェニル メチル ビス(1−インデニル) ジルコニウム ジメトキシド、 ジフェニル メチル ビス(1−インデニル) ジルコニウム ジハイドライ ド、 ジフェニル メチル ビス(1−インデニル) ジルコニウム クロリド ブ ロミド、 ジフェニル メチル ビス(1−インデニル) ジルコニウム クロリド メ トキシド、 ジフェニル メチル ビス(1−インデニル) ジルコニウム クロリド メ チル、 ジフェニル メチル ビス(1−インデニル) ジルコニウム クロリド ハ イドライド、 ジフェニル メチル(9−フルオレニル)(1−シクロペンタジエニル) ジ ルコニウム ジクロリド、 ジフェニル メチル(9−フルオレニル)(1−シクロペンタジエニル) ジ ルコニウム ジメチル、 ジフェニル メチル(9−フルオレニル)(1−シクロペンタジエニル) ジ ルコニウム ジエトキシド、 ジフェニル メチル(9−フルオレニル) ジルコニウム ジクロリド、 ジフェニル メチル(9−フルオレニル) ジルコニウム ジメチル、 ジフェニル メチル(9−フルオレニル) ジルコニウム ジエトキシド、 ジフェニル メチル ビス(1−シクロペンタジエニル) ジルコニウム ジ クロリド、 ジフェニル メチル ビス(1−シクロペンタジエニル) ジルコニウム ジ メチル、 ジフェニル メチル ビス(1−シクロペンタジエニル) ジルコニウム ジ エトキシド、 ジフェニル メチル ビス(1−インデニル) ジルコニウム ジクロリド、 ジフェニル メチル ビス(1−インデニル) ジルコニウム ジメチル、 ジフェニル メチル ビス(1−インデニル) ジルコニウム ジエトキシド、 ジフェニル メチル(1−インデニル)(1−シクロペンタジエニル) ジル コニウム ジクロリド、 ジフェニル メチル(1−インデニル)(1−シクロペンタジエニル) ジル コニウム ジメチル、 ジフェニル メチル(1−インデニル)(1−シクロペンタジエニル) ジル コニウム ジエトキシド、 ジフェニル メチル(1−インデニル)(9−フルオレニル) ジルコニウム ジクロリド、 ジフェニル メチル(1−インデニル)(9−フルオレニル) ジルコニウム ジメチル、 ジフェニル メチル(1−インデニル)(9−フルオレニル) ジルコニウム ジエトキシド、 ジフェニル メチル (9−フルオレニル)(1−シクロペンタジエニル) ハフニウム ジクロリド、 ジフェニル メチル (9−フルオレニル)(1−シクロペンタジエニル) ハフニウム ジメチル、 ジフェニル メチル (9−フルオレニル)(1−シクロペンタジエニル) ハフニウム ジエトキシド、 ジフェニル メチル ビス(9−フルオレニル) ハフニウム ジクロリド、 ジフェニル メチル ビス(9−フルオレニル) ハフニウム ジメチル、 ジフェニル メチル ビス(9−フルオレニル) ハフニウム ジエトキシド、 ジフェニル メチル ビス(1−シクロペンタジエニル) ハフニウム ジク ロリド、 ジフェニル メチル ビス(1−シクロペンタジエニル) ハフニウム ジメ チル、 ジフェニル メチル ビス(1−シクロペンタジエニル) ハフニウム ジエ トキシド、 ジフェニル メチル ビス(1−インデニル) ハフニウム ジクロリド、 ジフェニル メチル ビス(1−インデニル) ハフニウム ジメチル、 ジフェニル メチル ビス(1−インデニル) ハフニウム ジエトキシド、 ジフェニル メチル(1−インデニル)(1−シクロペンタジエニル)ハフニ ウム ジクロリド、 ジフェニル メチル(1−インデニル)(1−シクロペンタジエニル)ハフニ ウム ジメチル、 ジフェニル メチル(1−インデニル)(1−シクロペンタジエニル)ハフニ ウム ジエトキシド、 ジフェニル メチル(1−インデニル)(9−フルオレニル) ハフニウム ジクロリド、 ジフェニル メチル(1−インデニル)(9−フルオレニル) ハフニウム ジメチル、 ジフェニル メチル(1−インデニル)(9−フルオレニル) ハフニウム ジエトキシド、 ジフェニルシリル ビス(1−インデニル) ジルコニウム ジブロミド、 ジフェニルシリル ビス(1−インデニル) ジルコニウム ジエチル、 ジフェニルシリル ビス(1−インデニル) ジルコニウム ジメトキシド、 ジフェニルシリル ビス(1−インデニル) ジルコニウム ジハイドライド、 ジフェニルシリル ビス(1−インデニル) ジルコニウム クロリド ブロ ミド、 ジフェニルシリル ビス(1−インデニル) ジルコニウム クロリド メト キシド、 ジフェニルシリル ビス(1−インデニル) ジルコニウム クロリド メチ ル、 ジフェニルシリル ビス(1−インデニル) ジルコニウム クロリド ハイ ドライド、 ジフェニルシリル (9−フルオレニル)(1−シクロペンタジエニル) ジ ルコニウム ジメチル、 ジフェニルシリル (9−フルオレニル)(1−シクロペンタジエニル) ジ ルコニウム ジエトキシド、 ジフェニルシリル ビス(9−フルオレニル) ジルコニウム ジクロリド、 ジフェニルシリル ビス(9−フルオレニル) ジルコニウム ジメチル、 ジフェニルシリル ビス(9−フルオレニル) ジルコニウム ジエトキシド、 ジフェニルシリル ビス(1−シクロペンタジエニル) ジルコニウム ジク ロリド、 ジフェニルシリル ビス(1−シクロペンタジエニル) ジルコニウム ジメ チル、 ジフェニルシリル ビス(1−シクロペンタジエニル) ジルコニウム ジエ トキシド、 ジフェニルシリル ビス(1−インデニル) ジルコニウム ジクロリド、 ジフェニルシリル ビス(1−インデニル) ジルコニウム ジメチル、 ジフェニルシリル ビス(1−インデニル) ジルコニウム ジエトキシド、 ジフェニルシリル(1−インデニル)(1−シクロペンタジエニル) ジルコ ニウム ジクロリド、 ジフェニルシリル(1−インデニル)(1−シクロペンタジエニル) ジルコ ニウム ジメチル、 ジフェニルシリル(1−インデニル)(1−シクロペンタジエニル) ジルコ ニウム ジエトキシド、 ジフェニルシリル(1−インデニル)(9−フルオレニル) ジルコニウム ジクロリド、 ジフェニルシリル(1−インデニル)(9−フルオレニル) ジルコニウム ジメチル、 ジフェニルシリル(1−インデニル)(9−フルオレニル) ジルコニウム ジエトキシド、 ジフェニルシリル ビス(9−フルオレニル)(1−シクロペンタジエニル) ハフニウム ジクロリド、 ジフェニルシリル ビス(9−フルオレニル)(1−シクロペンタジエニル) ハフニウム ジメチル、 ジフェニルシリル ビス(9−フルオレニル)(1−シクロペンタジエニル) ハフニウム ジエトキシド、 ジフェニルシリル ビス(9−フルオレニル) ハフニウム ジクロリド、 ジフェニルシリル ビス(9−フルオレニル) ハフニウム ジメチル、 ジフェニルシリル ビス(9−フルオレニル) ハフニウム ジエトキシド、 ジフェニルシリル ビス(1−シクロペンタジエニル) ハフニウム ジクロ リド、 ジフェニルシリル ビス(1−シクロペンタジエニル) ハフニウム ジメチ ル、 ジフェニルシリル ビス(1−シクロペンタジエニル) ハフニウム ジエト キシド、 ジフェニルシリル ビス(1−インデニル) ハフニウム ジクロリド、 ジフェニルシリル ビス(1−インデニル) ハフニウム ジメチル、 ジフェニルシリル ビス(1−インデニル) ハフニウム ジエトキシド、 ジフェニルシリル(1−インデニル)(1−シクロペンタジエニル) ハフニ ウム ジクロリド、 ジフェニルシリル(1−インデニル)(1−シクロペンタジエニル) ハフニ ウム ジメチル、 ジフェニルシリル(1−インデニル)(1−シクロペンタジエニル) ハフニ ウム ジエトキシド、 ジフェニルシリル(1−インデニル)(9−フルオレニル) ハフニウム ジ クロリド、 ジフェニルシリル(1−インデニル)(9−フルオレニル) ハフニウム ジ メチル、 ジフェニルシリル(1−インデニル)(9−フルオレニル) ハフニウム ジ エトキシド、 エチレン ビス(1−インデニル) ジルコニウム ジブロミド、 エチレン ビス(1−インデニル) ジルコニウム ジエチル、 エチレン ビス(1−インデニル) ジルコニウム ジメトキシド、 エチレン ビス(1−インデニル) ジルコニウム ジハイドライド、 エチレン ビス(1−インデニル) ジルコニウム クロリド ブロミド、 エチレン ビス(1−インデニル) ジルコニウム クロリド メトキシド、 エチレン ビス(1−インデニル) ジルコニウム クロリド メチル、 エチレン ビス(1−インデニル) ジルコニウム クロリド ハイドライド、 エチレン ビス(トリメチル シクロペンタジエニル) ジルコニウム ジク ロリド、 エチレン ビス(5−ジメチルアミノ−1−インデニル) ジルコニウム ジ クロリド、 エチレン ビス(6−ジプロピルアミノ−1−インデニル) ジルコニウム ジクロリド、 エチレン ビス(4,7−ビス(ジメチルアミノ)−1−インデニル) ジル コニウム ジクロリド、 エチレン ビス(5−ジフェニルホスフィノ−1−インデニル) ジルコニウ ム ジクロリド、 エチレン (1−ジメチルアミノ−9−フルオレニル)(1−シクロペンタジ エニル) ジルコニウム ジクロリド、 エチレン (4−ブチルチオ−9−フルオレニル)(1−シクロペンタジエニ ル) ジルコニウム ジクロリド、 エチレン ビス(4,5,6,7−テトラヒドロ−1−インデニル) ジルコ ニウム ジクロリド、 エチレン ビス(4−メチル−1−インデニル) ジルコニウム ジクロリド、 エチレン ビス(5−メチル−1−インデニル) ジルコニウム ジクロリド、 エチレン ビス(6−メチル−1−インデニル) ジルコニウム ジクロリド、 エチレン ビス(7−メチル−1−インデニル) ジルコニウム ジクロリド、 エチレン ビス(5−メトキシ−1−インデニル) ジルコニウム ジクロリ ド、 エチレン ビス(4,7−メトキシ−1−インデニル) ジルコニウム ジク ロリド、 エチレン ビス(2,3−ジメチル−1−インデニル) ジルコニウム ジク ロリド、 エチレン ビス(4,7−ジメチル−1−インデニル) ジルコニウム ジク ロリド、 エチレン (9−フルオレニル)(1−シクロペンタジエニル) ジルコニウ ム ジクロリド、 エチレン (9−フルオレニル)(1−シクロペンタジエニル) ジルコニウ ム ジメチル、 エチレン (9−フルオレニル)(1−シクロペンタジエニル) ジルコニウ ム ジエトキシド、 エチレン ビス(9−フルオレニル) ジルコニウム ジクロリド、 エチレン ビス(9−フルオレニル) ジルコニウム ジメチル、 エチレン ビス(9−フルオレニル) ジルコニウム ジエトキシド、 エチレン ビス(1−シクロペンタジエニル) ジルコニウム ジクロリド、 エチレン ビス(1−シクロペンタジエニル) ジルコニウム ジメチル、 エチレン ビス(1−シクロペンタジエニル) ジルコニウム ジエトキシド、 エチレン ビス(1−インデニル) ジルコニウム ジクロリド、 エチレン ビス(1−インデニル) ジルコニウム ジメチル、 エチレン ビス(1−インデニル) ジルコニウム ジエトキシド、 エチレン(1−インデニル)(1−シクロペンタジエニル) ジルコニウム ジクロリド、 エチレン(1−インデニル)(1−シクロペンタジエニル) ジルコニウム ジメチル、 エチレン(1−インデニル)(1−シクロペンタジエニル) ジルコニウム ジエトキシド、 エチレン(1−インデニル)(9−フルオレニル) ジルコニウム ジクロリ ド、 エチレン(1−インデニル)(9−フルオレニル) ジルコニウム ジメチル 、 エチレン(1−インデニル)(9−フルオレニル) ジルコニウム ジエトキ シド、 エチレン (9−フルオレニル)(1−シクロペンタジエニル) ハフニウム ジクロリド、 エチレン (9−フルオレニル)(1−シクロペンタジエニル) ハフニウム ジメチル、 エチレン (9−フルオレニル)(1−シクロペンタジエニル) ハフニウム ジエトキシド、 エチレン ビス(9−フルオレニル) ハフニウム ジクロリド、 エチレン ビス(9−フルオレニル) ハフニウム ジメチル、 エチレン ビス(9−フルオレニル) ハフニウム ジエトキシド、 エチレン ビス(1−シクロペンタジエニル) ハフニウム ジクロリド、 エチレン ビス(1−シクロペンタジエニル) ハフニウム ジメチル、 エチレン ビス(1−シクロペンタジエニル) ハフニウム ジエトキシド、 エチレン ビス(1−インデニル) ハフニウム ジクロリド、 エチレン ビス(1−インデニル) ハフニウム ジメチル、 エチレン ビス(1−インデニル) ハフニウム ジエトキシド、 エチレン(1−インデニル)(1−シクロペンタジエニル) ハフニウム ジ クロリド、 エチレン(1−インデニル)(1−シクロペンタジエニル) ハフニウム ジ メチル、 エチレン(1−インデニル)(1−シクロペンタジエニル) ハフニウム ジ エトキシド、 エチレン(1−インデニル)(9−フルオレニル) ハフニウム ジクロリド 、 エチレン(1−インデニル)(9−フルオレニル) ハフニウム ジメチル、 エチレン(1−インデニル)(9−フルオレニル) ハフニウム ジエトキシ ド。
は次のものである: ジメチルシリル ビス(1−インデニル) ジルコニウム ジブロミド、 ジメチルシリル ビス(1−インデニル) ジルコニウム ジエチル、 ジメチルシリル ビス(1−インデニル) ジルコニウム ジメトキシド、 ジメチルシリル ビス(1−インデニル) ジルコニウム ジハイドリド、 ジメチルシリル ビス(1−インデニル) ジルコニウム クロリド ブロミ ド、 ジメチルシリル ビス(1−インデニル)ジルコニウム クロリド メトキシ ド、 ジメチルシリル ビス(1−インデニル)ジルコニウム クロリド メチル、 ジメチルシリル ビス(1−インデニル)ジルコニウム クロリド ハイドラ イド、 ジメチルシリル (9−フルオレニル)(1−シクロペンタジエニル) ジル コニウム ジクロリド、 ジメチルシリル (9−フルオレニル)(1−シクロペンタジエニル) ジル コニウム ジメチル、 ジメチルシリル (9−フルオレニル)(1−シクロペンタジエニル) ジル コニウム ジエトキシド、 ジメチルシリル ビス(9−フルオレニル) ジルコニウム ジクロリド、 ジメチルシリル ビス(9−フルオレニル) ジルコニウム ジメチル、 ジメチルシリル ビス(9−フルオレニル) ジルコニウム ジエトキシド、 ジメチルシリル ビス(1−シクロペンタジエニル) ジルコニウム ジクロ リド、 ジメチルシリル ビス(1−シクロペンタジエニル) ジルコニウム ジメチ ル、 ジメチルシリル ビス(1−シクロペンタジエニル) ジルコニウム ジエト キシド、 ジメチルシリル ビス(1−インデニル) ジルコニウム ジクロリド、 ジメチルシリル ビス(1−インデニル) ジルコニウム ジメチル、 ジメチルシリル ビス(1−インデニル) ジルコニウム ジエトキシド、 ジメチルシリル(1−インデニル)(1−シクロペンタジエニル) ジルコニ ウム ジクロリド、 ジメチルシリル(1−インデニル)(1−シクロペンタジエニル) ジルコニ ウム ジメチル、 ジメチルシリル(1−インデニル)(1−シクロペンタジエニル) ジルコニ ウム ジエトキシド、 ジメチルシリル(1−インデニル)(9−フルオレニル) ジルコニウム ジ クロリド、 ジメチルシリル(1−インデニル)(9−フルオレニル)ジルコニウムジメチ ル、 ジメチルシリル(1−インデニル)(9−フルオレニル) ジルコニウム ジ エトキシド、 ジメチルシリル (9−フルオレニル)(1−シクロペンタジエニル) ハフ ニウム クロリド、 ジメチルシリル (9−フルオレニル)(1−シクロペンタジエニル) ハフ ニウム ジメチル、 ジメチルシリル (9−フルオレニル)(1−シクロペンタジエニル) ハフ ニウム ジエトキシド、 ジメチルシリル ビス(9−フルオレニル) ハフニウム ジクロリド、 ジメチルシリル ビス(9−フルオレニル) ハフニウム ジメチル、 ジメチルシリル ビス(9−フルオレニル) ハフニウム ジエトキシド、 ジメチルシリル ビス(1−シクロペンタジエニル) ハフニウム ジクロリ ド、 ジメチルシリル ビス(1−シクロペンタジエニル) ハフニウム ジメチル 、 ジメチルシリル ビス(1−シクロペンタジエニル) ハフニウム ジエトキ シド、 ジメチルシリル ビス(1−インデニル) ハフニウム ジクロリド、 ジメチルシリル ビス(1−インデニル) ハフニウム ジメチル、 ジメチルシリル ビス(1−インデニル) ハフニウム ジエトキシド、 ジメチルシリル(1−インデニル)(1−シクロペンタジエニル) ハフニウ ム ジクロリド、 ジメチルシリル(1−インデニル)(1−シクロペンタジエニル) ハフニウ ム ジメチル、 ジメチルシリル(1−インデニル)(1−シクロペンタジエニル) ハフニウ ム ジエトキシド、 ジメチルシリル(1−インデニル)(9−フルオレニル) ハフニウムジクロ リド、 ジメチルシリル(1−インデニル)(9−フルオレニル) ハフニウムジメチ ル、 ジメチルシリル(1−インデニル)(9−フルオレニル) ハフニウムジエト キシド、 2,2−プロピル ビス(1−インデニル) ジルコニウム ジブロミド、 2,2−プロピル ビス(1−インデニル) ジルコニウム ジエチル、 2,2−プロピル ビス(1−インデニル) ジルコニウム ジメトキシド、 2,2−プロピル ビス(1−インデニル) ジルコニウム ジハイドライド 、 2,2−プロピル ビス(1−インデニル) ジルコニウム クロリド ブロ ミド、 2,2−プロピル ビス(1−インデニル) ジルコニウム クロリド メト キシド、 2,2−プロピル ビス(1−インデニル) ジルコニウム クロリド メチ ル、 2,2−プロピル ビス(1−インデニル) ジルコニウム クロリド ハイ ドライド、 2,2−プロピル ビス(トリメチル シクロペンタジエニル) ジルコニウ ム ジクロリド、 2,2−プロピル ビス(5−ジメチルアミノ−1−インデニル) ジルコニ ウム ジクロリド、 2,2−プロピル ビス(6−ジプロピルアミノ−1−インデニル) ジルコ ニウム ジクロリド、 2,2−プロピル ビス(4,7−ビス(ジメチルアミノ)−1−インデニル ) ジルコニウム ジクロリド、 2,2−プロピル ビス(5−ジフェニルホスフィノ−1−インデニル) ジル コニウム ジクロリド、 2,2−プロピル (1−ジメチルアミノ−9−フルオレニル)(1−シクロ ペンタジエニル) ジルコニウム ジクロリド、 2,2−プロピル (4−ブチルチオ−9−フルオレニル)(1−シクロペン タジエニル) ジルコニウム ジクロリド、 2,2−プロピル ビス(4,5,6,7−テトラヒドロ−1−インデニル) ジルコニウム ジクロリド、 2,2−プロピル ビス(4−メチル−1−インデニル) ジルコニウム ジ クロリド、 2,2−プロピル ビス(5−メチル−1−インデニル) ジルコニウム ジ クロリド、 2,2−プロピル ビス(6−メチル−1−インデニル) ジルコニウム ジ クロリド、 2,2−プロピル ビス(7−メチル−1−インデニル) ジルコニウム ジ クロリド、 2,2−プロピル ビス(5−メトキシ−1−インデニル) ジルコニウム ジクロリド、 2,2−プロピル ビス(4,7−ジメトキシ−1−インデニル) ジルコニ ウム ジクロリド、 2,2−プロピル ビス(2,3−ジメチル−1−インデニル) ジルコニウ ム ジクロリド、 2,2−プロピル ビス(4,7−ジメチル−1−インデニル) ジルコニウ ム ジクロリド、 2,2−プロピル (9−フルオレニル)(1−シクロペンタジエニル) ジ ルコニウム ジクロリド、 2,2−プロピル (9−フルオレニル)(1−シクロペンタジエニル) ジ ルコニウム ジメチル、 2,2−プロピル (9−フルオレニル)(1−シクロペンタジエニル) ジ ルコニウム ジエトキシド、 2,2−プロピル ビス(9−フルオレニル) ジルコニウム ジクロリド、 2,2−プロピル ビス(9−フルオレニル) ジルコニウム ジメチル、 2,2−プロピル ビス(9−フルオレニル) ジルコニウム ジエトキシド、 2,2−プロピル ビス(1−シクロペンタジエニル) ジルコニウム ジク ロリド、 2,2−プロピル ビス(1−シクロペンタジエニル) ジルコニウム ジメチ ル、 2,2−プロピル ビス(1−シクロペンタジエニル) ジルコニウム ジエ トキシド、 2,2−プロピル ビス(1−インデニル) ジルコニウム ジクロリド、 2,2−プロピル ビス(1−インデニル) ジルコニウム ジメチル、 2,2−プロピル ビス(1−インデニル) ジルコニウム ジエトキシド、 2,2−プロピル(1−インデニル)(1−シクロペンタジエニル) ジルコ ニウム ジクロリド、 2,2−プロピル(1−インデニル)(1−シクロペンタジエニル)ジルコニ ウム ジメチル、 2,2−プロピル(1−インデニル)(1−シクロペンタジエニル) ジルコ ニウム ジエトキシド、 2,2−プロピル(1−インデニル)(9−フルオレニル) ジルコニウム ジクロリド、 2,2−プロピル(1−インデニル)(9−フルオレニル) ジルコニウム ジメチル、 2,2−プロピル(1−インデニル)(9−フルオレニル) ジルコニウム ジエトキシド、 2,2−プロピル (9−フルオレニル)(1−シクロペンタジエニル) ハ フニウム ジクロリド、 2,2−プロピル (9−フルオレニル)(1−シクロペンタジエニル) ハ フニウム ジメチル、 2,2−プロピル (9−フルオレニル)(1−シクロペンタジエニル) ハ フニウム ジエトキシド、 2,2−プロピル ビス(9−フルオレニル) ハフニウム ジクロリド、 2,2−プロピル ビス(9−フルオレニル) ハフニウム ジメチル、 2,2−プロピル ビス(9−フルオレニル) ハフニウム ジエトキシド、 2,2−プロピル ビス(1−シクロペンタジエニル) ハフニウム ジクロ リド、 2,2−プロピル ビス(1−シクロペンタジエニル) ハフニウム ジメチ ル、 2,2−プロピル ビス(1−シクロペンタジエニル) ハフニウム ジエト キシド、 2,2−プロピル ビス(1−インデニル) ハフニウム ジクロリド、 2,2−プロピル ビス(1−インデニル) ハフニウム ジメチル、 2,2−プロピル ビス(1−インデニル) ハフニウム ジエトキシド、 2,2−プロピル(1−インデニル)(1−シクロペンタジエニル) ハフニ ウム ジクロリド、 2,2−プロピル(1−インデニル)(1−シクロペンタジエニル) ハフニ ウム ジメチル、 2,2−プロピル(1−インデニル)(1−シクロペンタジエニル) ハフニ ウム ジエトキシド、 2,2−プロピル(1−インデニル)(9−フルオレニル) ハフニウム ジ クロリド、 2,2−プロピル(1−インデニル)(9−フルオレニル) ハフニウム ジ メチル、 2,2−プロピル(1−インデニル)(9−フルオレニル) ハフニウム ジ エトキシド、 ジフェニル メチル ビス(1−インデニル) ジルコニウム ジブロミド、 ジフェニル メチル ビス(1−インデニル) ジルコニウム ジエチル、 ジフェニル メチル ビス(1−インデニル) ジルコニウム ジメトキシド、 ジフェニル メチル ビス(1−インデニル) ジルコニウム ジハイドライ ド、 ジフェニル メチル ビス(1−インデニル) ジルコニウム クロリド ブ ロミド、 ジフェニル メチル ビス(1−インデニル) ジルコニウム クロリド メ トキシド、 ジフェニル メチル ビス(1−インデニル) ジルコニウム クロリド メ チル、 ジフェニル メチル ビス(1−インデニル) ジルコニウム クロリド ハ イドライド、 ジフェニル メチル(9−フルオレニル)(1−シクロペンタジエニル) ジ ルコニウム ジクロリド、 ジフェニル メチル(9−フルオレニル)(1−シクロペンタジエニル) ジ ルコニウム ジメチル、 ジフェニル メチル(9−フルオレニル)(1−シクロペンタジエニル) ジ ルコニウム ジエトキシド、 ジフェニル メチル(9−フルオレニル) ジルコニウム ジクロリド、 ジフェニル メチル(9−フルオレニル) ジルコニウム ジメチル、 ジフェニル メチル(9−フルオレニル) ジルコニウム ジエトキシド、 ジフェニル メチル ビス(1−シクロペンタジエニル) ジルコニウム ジ クロリド、 ジフェニル メチル ビス(1−シクロペンタジエニル) ジルコニウム ジ メチル、 ジフェニル メチル ビス(1−シクロペンタジエニル) ジルコニウム ジ エトキシド、 ジフェニル メチル ビス(1−インデニル) ジルコニウム ジクロリド、 ジフェニル メチル ビス(1−インデニル) ジルコニウム ジメチル、 ジフェニル メチル ビス(1−インデニル) ジルコニウム ジエトキシド、 ジフェニル メチル(1−インデニル)(1−シクロペンタジエニル) ジル コニウム ジクロリド、 ジフェニル メチル(1−インデニル)(1−シクロペンタジエニル) ジル コニウム ジメチル、 ジフェニル メチル(1−インデニル)(1−シクロペンタジエニル) ジル コニウム ジエトキシド、 ジフェニル メチル(1−インデニル)(9−フルオレニル) ジルコニウム ジクロリド、 ジフェニル メチル(1−インデニル)(9−フルオレニル) ジルコニウム ジメチル、 ジフェニル メチル(1−インデニル)(9−フルオレニル) ジルコニウム ジエトキシド、 ジフェニル メチル (9−フルオレニル)(1−シクロペンタジエニル) ハフニウム ジクロリド、 ジフェニル メチル (9−フルオレニル)(1−シクロペンタジエニル) ハフニウム ジメチル、 ジフェニル メチル (9−フルオレニル)(1−シクロペンタジエニル) ハフニウム ジエトキシド、 ジフェニル メチル ビス(9−フルオレニル) ハフニウム ジクロリド、 ジフェニル メチル ビス(9−フルオレニル) ハフニウム ジメチル、 ジフェニル メチル ビス(9−フルオレニル) ハフニウム ジエトキシド、 ジフェニル メチル ビス(1−シクロペンタジエニル) ハフニウム ジク ロリド、 ジフェニル メチル ビス(1−シクロペンタジエニル) ハフニウム ジメ チル、 ジフェニル メチル ビス(1−シクロペンタジエニル) ハフニウム ジエ トキシド、 ジフェニル メチル ビス(1−インデニル) ハフニウム ジクロリド、 ジフェニル メチル ビス(1−インデニル) ハフニウム ジメチル、 ジフェニル メチル ビス(1−インデニル) ハフニウム ジエトキシド、 ジフェニル メチル(1−インデニル)(1−シクロペンタジエニル)ハフニ ウム ジクロリド、 ジフェニル メチル(1−インデニル)(1−シクロペンタジエニル)ハフニ ウム ジメチル、 ジフェニル メチル(1−インデニル)(1−シクロペンタジエニル)ハフニ ウム ジエトキシド、 ジフェニル メチル(1−インデニル)(9−フルオレニル) ハフニウム ジクロリド、 ジフェニル メチル(1−インデニル)(9−フルオレニル) ハフニウム ジメチル、 ジフェニル メチル(1−インデニル)(9−フルオレニル) ハフニウム ジエトキシド、 ジフェニルシリル ビス(1−インデニル) ジルコニウム ジブロミド、 ジフェニルシリル ビス(1−インデニル) ジルコニウム ジエチル、 ジフェニルシリル ビス(1−インデニル) ジルコニウム ジメトキシド、 ジフェニルシリル ビス(1−インデニル) ジルコニウム ジハイドライド、 ジフェニルシリル ビス(1−インデニル) ジルコニウム クロリド ブロ ミド、 ジフェニルシリル ビス(1−インデニル) ジルコニウム クロリド メト キシド、 ジフェニルシリル ビス(1−インデニル) ジルコニウム クロリド メチ ル、 ジフェニルシリル ビス(1−インデニル) ジルコニウム クロリド ハイ ドライド、 ジフェニルシリル (9−フルオレニル)(1−シクロペンタジエニル) ジ ルコニウム ジメチル、 ジフェニルシリル (9−フルオレニル)(1−シクロペンタジエニル) ジ ルコニウム ジエトキシド、 ジフェニルシリル ビス(9−フルオレニル) ジルコニウム ジクロリド、 ジフェニルシリル ビス(9−フルオレニル) ジルコニウム ジメチル、 ジフェニルシリル ビス(9−フルオレニル) ジルコニウム ジエトキシド、 ジフェニルシリル ビス(1−シクロペンタジエニル) ジルコニウム ジク ロリド、 ジフェニルシリル ビス(1−シクロペンタジエニル) ジルコニウム ジメ チル、 ジフェニルシリル ビス(1−シクロペンタジエニル) ジルコニウム ジエ トキシド、 ジフェニルシリル ビス(1−インデニル) ジルコニウム ジクロリド、 ジフェニルシリル ビス(1−インデニル) ジルコニウム ジメチル、 ジフェニルシリル ビス(1−インデニル) ジルコニウム ジエトキシド、 ジフェニルシリル(1−インデニル)(1−シクロペンタジエニル) ジルコ ニウム ジクロリド、 ジフェニルシリル(1−インデニル)(1−シクロペンタジエニル) ジルコ ニウム ジメチル、 ジフェニルシリル(1−インデニル)(1−シクロペンタジエニル) ジルコ ニウム ジエトキシド、 ジフェニルシリル(1−インデニル)(9−フルオレニル) ジルコニウム ジクロリド、 ジフェニルシリル(1−インデニル)(9−フルオレニル) ジルコニウム ジメチル、 ジフェニルシリル(1−インデニル)(9−フルオレニル) ジルコニウム ジエトキシド、 ジフェニルシリル ビス(9−フルオレニル)(1−シクロペンタジエニル) ハフニウム ジクロリド、 ジフェニルシリル ビス(9−フルオレニル)(1−シクロペンタジエニル) ハフニウム ジメチル、 ジフェニルシリル ビス(9−フルオレニル)(1−シクロペンタジエニル) ハフニウム ジエトキシド、 ジフェニルシリル ビス(9−フルオレニル) ハフニウム ジクロリド、 ジフェニルシリル ビス(9−フルオレニル) ハフニウム ジメチル、 ジフェニルシリル ビス(9−フルオレニル) ハフニウム ジエトキシド、 ジフェニルシリル ビス(1−シクロペンタジエニル) ハフニウム ジクロ リド、 ジフェニルシリル ビス(1−シクロペンタジエニル) ハフニウム ジメチ ル、 ジフェニルシリル ビス(1−シクロペンタジエニル) ハフニウム ジエト キシド、 ジフェニルシリル ビス(1−インデニル) ハフニウム ジクロリド、 ジフェニルシリル ビス(1−インデニル) ハフニウム ジメチル、 ジフェニルシリル ビス(1−インデニル) ハフニウム ジエトキシド、 ジフェニルシリル(1−インデニル)(1−シクロペンタジエニル) ハフニ ウム ジクロリド、 ジフェニルシリル(1−インデニル)(1−シクロペンタジエニル) ハフニ ウム ジメチル、 ジフェニルシリル(1−インデニル)(1−シクロペンタジエニル) ハフニ ウム ジエトキシド、 ジフェニルシリル(1−インデニル)(9−フルオレニル) ハフニウム ジ クロリド、 ジフェニルシリル(1−インデニル)(9−フルオレニル) ハフニウム ジ メチル、 ジフェニルシリル(1−インデニル)(9−フルオレニル) ハフニウム ジ エトキシド、 エチレン ビス(1−インデニル) ジルコニウム ジブロミド、 エチレン ビス(1−インデニル) ジルコニウム ジエチル、 エチレン ビス(1−インデニル) ジルコニウム ジメトキシド、 エチレン ビス(1−インデニル) ジルコニウム ジハイドライド、 エチレン ビス(1−インデニル) ジルコニウム クロリド ブロミド、 エチレン ビス(1−インデニル) ジルコニウム クロリド メトキシド、 エチレン ビス(1−インデニル) ジルコニウム クロリド メチル、 エチレン ビス(1−インデニル) ジルコニウム クロリド ハイドライド、 エチレン ビス(トリメチル シクロペンタジエニル) ジルコニウム ジク ロリド、 エチレン ビス(5−ジメチルアミノ−1−インデニル) ジルコニウム ジ クロリド、 エチレン ビス(6−ジプロピルアミノ−1−インデニル) ジルコニウム ジクロリド、 エチレン ビス(4,7−ビス(ジメチルアミノ)−1−インデニル) ジル コニウム ジクロリド、 エチレン ビス(5−ジフェニルホスフィノ−1−インデニル) ジルコニウ ム ジクロリド、 エチレン (1−ジメチルアミノ−9−フルオレニル)(1−シクロペンタジ エニル) ジルコニウム ジクロリド、 エチレン (4−ブチルチオ−9−フルオレニル)(1−シクロペンタジエニ ル) ジルコニウム ジクロリド、 エチレン ビス(4,5,6,7−テトラヒドロ−1−インデニル) ジルコ ニウム ジクロリド、 エチレン ビス(4−メチル−1−インデニル) ジルコニウム ジクロリド、 エチレン ビス(5−メチル−1−インデニル) ジルコニウム ジクロリド、 エチレン ビス(6−メチル−1−インデニル) ジルコニウム ジクロリド、 エチレン ビス(7−メチル−1−インデニル) ジルコニウム ジクロリド、 エチレン ビス(5−メトキシ−1−インデニル) ジルコニウム ジクロリ ド、 エチレン ビス(4,7−メトキシ−1−インデニル) ジルコニウム ジク ロリド、 エチレン ビス(2,3−ジメチル−1−インデニル) ジルコニウム ジク ロリド、 エチレン ビス(4,7−ジメチル−1−インデニル) ジルコニウム ジク ロリド、 エチレン (9−フルオレニル)(1−シクロペンタジエニル) ジルコニウ ム ジクロリド、 エチレン (9−フルオレニル)(1−シクロペンタジエニル) ジルコニウ ム ジメチル、 エチレン (9−フルオレニル)(1−シクロペンタジエニル) ジルコニウ ム ジエトキシド、 エチレン ビス(9−フルオレニル) ジルコニウム ジクロリド、 エチレン ビス(9−フルオレニル) ジルコニウム ジメチル、 エチレン ビス(9−フルオレニル) ジルコニウム ジエトキシド、 エチレン ビス(1−シクロペンタジエニル) ジルコニウム ジクロリド、 エチレン ビス(1−シクロペンタジエニル) ジルコニウム ジメチル、 エチレン ビス(1−シクロペンタジエニル) ジルコニウム ジエトキシド、 エチレン ビス(1−インデニル) ジルコニウム ジクロリド、 エチレン ビス(1−インデニル) ジルコニウム ジメチル、 エチレン ビス(1−インデニル) ジルコニウム ジエトキシド、 エチレン(1−インデニル)(1−シクロペンタジエニル) ジルコニウム ジクロリド、 エチレン(1−インデニル)(1−シクロペンタジエニル) ジルコニウム ジメチル、 エチレン(1−インデニル)(1−シクロペンタジエニル) ジルコニウム ジエトキシド、 エチレン(1−インデニル)(9−フルオレニル) ジルコニウム ジクロリ ド、 エチレン(1−インデニル)(9−フルオレニル) ジルコニウム ジメチル 、 エチレン(1−インデニル)(9−フルオレニル) ジルコニウム ジエトキ シド、 エチレン (9−フルオレニル)(1−シクロペンタジエニル) ハフニウム ジクロリド、 エチレン (9−フルオレニル)(1−シクロペンタジエニル) ハフニウム ジメチル、 エチレン (9−フルオレニル)(1−シクロペンタジエニル) ハフニウム ジエトキシド、 エチレン ビス(9−フルオレニル) ハフニウム ジクロリド、 エチレン ビス(9−フルオレニル) ハフニウム ジメチル、 エチレン ビス(9−フルオレニル) ハフニウム ジエトキシド、 エチレン ビス(1−シクロペンタジエニル) ハフニウム ジクロリド、 エチレン ビス(1−シクロペンタジエニル) ハフニウム ジメチル、 エチレン ビス(1−シクロペンタジエニル) ハフニウム ジエトキシド、 エチレン ビス(1−インデニル) ハフニウム ジクロリド、 エチレン ビス(1−インデニル) ハフニウム ジメチル、 エチレン ビス(1−インデニル) ハフニウム ジエトキシド、 エチレン(1−インデニル)(1−シクロペンタジエニル) ハフニウム ジ クロリド、 エチレン(1−インデニル)(1−シクロペンタジエニル) ハフニウム ジ メチル、 エチレン(1−インデニル)(1−シクロペンタジエニル) ハフニウム ジ エトキシド、 エチレン(1−インデニル)(9−フルオレニル) ハフニウム ジクロリド 、 エチレン(1−インデニル)(9−フルオレニル) ハフニウム ジメチル、 エチレン(1−インデニル)(9−フルオレニル) ハフニウム ジエトキシ ド。
【0020】本発明の二重配位子は、置換又は未置換
の、化学的に相互結合(interbond)された少
くとも2個のシクロペンタジエン基を有する化合物であ
る。置換されたシクロペンタジエン基の例は、フルオレ
ン及びインデン基である。
の、化学的に相互結合(interbond)された少
くとも2個のシクロペンタジエン基を有する化合物であ
る。置換されたシクロペンタジエン基の例は、フルオレ
ン及びインデン基である。
【0021】本発明の二重配位子の例は、次のものであ
る: ジメチルシリル ビス(1−インデン)、 ジメチルシリル (9−フルオレニル)(1−シクロペンタジエン)、 ジメチルシリル ビス(9−フルオレン)、 ジメチルシリル ビス(1−シクロペンタジエン)、 ジメチルシリル ビス(1−インデン)、 ジメチルシリル(1−インデン)(1−シクロペンタジエン)、 ジメチルシリル(1−インデン)(9−フルオレン)、 ジメチルシリル (9−フルオレン)(1−シクロペンタジエン)、 2,2−プロピル ビス(1−インデン)、 2,2−プロピル ビス(トリメチル シクロペンタジエン)、 2,2−プロピル ビス(5−ジメチルアミノ−1−インデン)、 2,2−プロピル ビス(6−ジプロピルアミノ−1−インデン)、 2,2−プロピル ビス(4,7−ビス(ジメチルアミノ−1−インデン)、 2,2−プロピル ビス(5−ジフェニルホスフィノ−1−インデン)、 2,2−プロピル (1−ジメチルアミノ−9−フルオレン)(1−シクロペ ンタジエン)、 2,2−プロピル (4−ブチルチオ−9−フルオレン)(1−シクロペンタ ジエン)、 2,2−プロピル ビス(4,5,6,7−テトラヒドロ−1−インデン)、 2,2−プロピル ビス(4−メチル−1−インデン)、 2,2−プロピル ビス(5−メチル−1−インデン)、 2,2−プロピル ビス(6−メチル−1−インデン)、 2,2−プロピル ビス(7−メチル−1−インデン)、 2,2−プロピル ビス(5−メトキシ−1−インデン)、 2,2−プロピル ビス(4,7−ジメトキシ−1−インデン)、 2,2−プロピル ビス(2,3−ジメチル−1−インデン)、 2,2−プロピル ビス(4,7−ジメチル−1−インデン)、 2,2−プロピル (9−フルオレン)(1−シクロペンタジエン)、 2,2−プロピル ビス(9−フルオレン)、 2,2−プロピル ビス(1−シクロペンタジエン)、 2,2−プロピル ビス(1−インデン)、 2,2−プロピル(1−インデン)(1−シクロペンタジエン)、 2,2−プロピル(1−インデン)(9−フルオレン)、 ジフェニルメチル ビス(1−インデン)、 ジフェニルメチル (9−フルオレン)(1−シクロペンタジエン)、 ジフェニルメチル ビス(9−フルオレン)、 ジフェニルメチル ビス(1−シクロペンタジエン)、 ジフェニルメチル ビス(1−インデン)、 ジフェニルメチル(1−インデン)(1−シクロペンタジエン)、 ジフェニルメチル(1−インデン)(9−フルオレン)、 ジフェニルシリル ビス(1−インデン)、 ジフェニルシリル (9−フルオレン)(1−シクロペンタジエン)、 ジフェニルシリル ビス(9−フルオレン)、 ジフェニルシリル ビス(1−シクロペンタジエン)、 ジフェニルシリル ビス(1−インデン)、 ジフェニルシリル(1−インデン)(1−シクロペンタジエン)、 ジフェニルシリル(1−インデン)(9−フルオレン)、 エチレン ビス(1−インデン)、 エチレン ビス(トリメチル シクロペンタジエン)、 エチレン ビス(5−ジメチルアミノ−1−インデン)、 エチレン ビス(6−ジプロピルアミノ−1−インデン)、 エチレン ビス(4,7−ビス(ジメチルアミノ)−1−インデン)、 エチレン ビス(5−ジフェニルホスフィノ−1−インデン)、 エチレン (1−ジメチルアミノ−9−フルオレン)(1−シクロペンタジエ ン)、 エチレン (4−ブチル チオ−9−フルオレン)(1−シクロペンタジエン )、 エチレン ビス(4,5,6,7−テトラヒドロ−1−インデン)、 エチレン ビス(4−メチル−1−インデン)、 エチレン ビス(5−メチル−1−インデン)、 エチレン ビス(6−メチル−1−インデン)、 エチレン ビス(7−メチル−1−インデン)、 エチレン ビス(5−メトキシ−1−インデン)、 エチレン ビス(4,7−ジメトキシ−1−インデン)、 エチレン ビス(2,3−ジメチル−1−インデン)、 エチレン ビス(4,7−ジメチル−1−インデン)、 エチレン (9−フルオレン)(シクロペンタジエン)、 エチレン ビス(9−フルオレン)、 エチレン ビス(1−シクロペンタジエン)、 エチレン ビス(1−インデン)、 エチレン(1−インデン)(1−シクロペンタジエン)、 エチレン(1−インデン)(9−フルオレン)。
る: ジメチルシリル ビス(1−インデン)、 ジメチルシリル (9−フルオレニル)(1−シクロペンタジエン)、 ジメチルシリル ビス(9−フルオレン)、 ジメチルシリル ビス(1−シクロペンタジエン)、 ジメチルシリル ビス(1−インデン)、 ジメチルシリル(1−インデン)(1−シクロペンタジエン)、 ジメチルシリル(1−インデン)(9−フルオレン)、 ジメチルシリル (9−フルオレン)(1−シクロペンタジエン)、 2,2−プロピル ビス(1−インデン)、 2,2−プロピル ビス(トリメチル シクロペンタジエン)、 2,2−プロピル ビス(5−ジメチルアミノ−1−インデン)、 2,2−プロピル ビス(6−ジプロピルアミノ−1−インデン)、 2,2−プロピル ビス(4,7−ビス(ジメチルアミノ−1−インデン)、 2,2−プロピル ビス(5−ジフェニルホスフィノ−1−インデン)、 2,2−プロピル (1−ジメチルアミノ−9−フルオレン)(1−シクロペ ンタジエン)、 2,2−プロピル (4−ブチルチオ−9−フルオレン)(1−シクロペンタ ジエン)、 2,2−プロピル ビス(4,5,6,7−テトラヒドロ−1−インデン)、 2,2−プロピル ビス(4−メチル−1−インデン)、 2,2−プロピル ビス(5−メチル−1−インデン)、 2,2−プロピル ビス(6−メチル−1−インデン)、 2,2−プロピル ビス(7−メチル−1−インデン)、 2,2−プロピル ビス(5−メトキシ−1−インデン)、 2,2−プロピル ビス(4,7−ジメトキシ−1−インデン)、 2,2−プロピル ビス(2,3−ジメチル−1−インデン)、 2,2−プロピル ビス(4,7−ジメチル−1−インデン)、 2,2−プロピル (9−フルオレン)(1−シクロペンタジエン)、 2,2−プロピル ビス(9−フルオレン)、 2,2−プロピル ビス(1−シクロペンタジエン)、 2,2−プロピル ビス(1−インデン)、 2,2−プロピル(1−インデン)(1−シクロペンタジエン)、 2,2−プロピル(1−インデン)(9−フルオレン)、 ジフェニルメチル ビス(1−インデン)、 ジフェニルメチル (9−フルオレン)(1−シクロペンタジエン)、 ジフェニルメチル ビス(9−フルオレン)、 ジフェニルメチル ビス(1−シクロペンタジエン)、 ジフェニルメチル ビス(1−インデン)、 ジフェニルメチル(1−インデン)(1−シクロペンタジエン)、 ジフェニルメチル(1−インデン)(9−フルオレン)、 ジフェニルシリル ビス(1−インデン)、 ジフェニルシリル (9−フルオレン)(1−シクロペンタジエン)、 ジフェニルシリル ビス(9−フルオレン)、 ジフェニルシリル ビス(1−シクロペンタジエン)、 ジフェニルシリル ビス(1−インデン)、 ジフェニルシリル(1−インデン)(1−シクロペンタジエン)、 ジフェニルシリル(1−インデン)(9−フルオレン)、 エチレン ビス(1−インデン)、 エチレン ビス(トリメチル シクロペンタジエン)、 エチレン ビス(5−ジメチルアミノ−1−インデン)、 エチレン ビス(6−ジプロピルアミノ−1−インデン)、 エチレン ビス(4,7−ビス(ジメチルアミノ)−1−インデン)、 エチレン ビス(5−ジフェニルホスフィノ−1−インデン)、 エチレン (1−ジメチルアミノ−9−フルオレン)(1−シクロペンタジエ ン)、 エチレン (4−ブチル チオ−9−フルオレン)(1−シクロペンタジエン )、 エチレン ビス(4,5,6,7−テトラヒドロ−1−インデン)、 エチレン ビス(4−メチル−1−インデン)、 エチレン ビス(5−メチル−1−インデン)、 エチレン ビス(6−メチル−1−インデン)、 エチレン ビス(7−メチル−1−インデン)、 エチレン ビス(5−メトキシ−1−インデン)、 エチレン ビス(4,7−ジメトキシ−1−インデン)、 エチレン ビス(2,3−ジメチル−1−インデン)、 エチレン ビス(4,7−ジメチル−1−インデン)、 エチレン (9−フルオレン)(シクロペンタジエン)、 エチレン ビス(9−フルオレン)、 エチレン ビス(1−シクロペンタジエン)、 エチレン ビス(1−インデン)、 エチレン(1−インデン)(1−シクロペンタジエン)、 エチレン(1−インデン)(9−フルオレン)。
【0022】プロトン受容体は、反応(I)に従がって
二重配位子の2個のプロトンと反応し、二価のアニオン
(以後、二重アニオンと呼ばれるもの)を生成しうる化
合物である。もし、二重配位子がシクロペンタジエン、
インデン及び/又はフルオレン基を含有するならば、こ
れらの基はそれぞれ1個のプロトンを放出でき、シクロ
ペンタジエニル、インデニル及びフルオレニルアニオン
を生成する。
二重配位子の2個のプロトンと反応し、二価のアニオン
(以後、二重アニオンと呼ばれるもの)を生成しうる化
合物である。もし、二重配位子がシクロペンタジエン、
インデン及び/又はフルオレン基を含有するならば、こ
れらの基はそれぞれ1個のプロトンを放出でき、シクロ
ペンタジエニル、インデニル及びフルオレニルアニオン
を生成する。
【0023】適当なプロトン受容体の例は以下のもので
ある:有機金属化合物、アミン、金属水素化物及びアル
カリ又はアルカリ土類金属。本発明においては、プロト
ン受容体としてアルカリ有機金属化合物又はアルカリ土
類有機金属化合物、特に、アルキルリチウム又はアルキ
ルナトリウム化合物を使用するのが好ましく、殊に、メ
チル又はブチルリチウムが使用される。反応(I)は直
接メタル化反応とすることができ、例えば次のものであ
る: ジメチルシリル ビス(1−インデン)+2ブチルリチ
ウム→ 2ブタン+[ジメチルシリル ビス(1−イン
デニル)]2−2Li+ しかしながら、反応(I)は酸化還元反応の形態をもと
りうるものであり、その例は次のとおりである: ジメチルシリル ビス(1−インデン)+2Na→2H
2+[ジメチルシリル ビス(1−インデニル)]2−N
a+ 反応(I)の反応条件は極めて重大という訳ではない
が、二重配位子又はプロトン受容体と反応し得るような
物質、例えば水及び酸素は実質的に存在すべきではな
い。それゆえ、反応(I)は、通常窒素気下で実施され
る。反応圧力は重要でない。通常0〜0.2MPaの圧
力が使用されるが、特には大気圧が使用される。大気圧
はすべて絶対圧として与えられる。反応(I)の際の温
度は−100から100℃、好ましくは−80〜50℃
である。反応中の温度変化は悪影響を与えない。
ある:有機金属化合物、アミン、金属水素化物及びアル
カリ又はアルカリ土類金属。本発明においては、プロト
ン受容体としてアルカリ有機金属化合物又はアルカリ土
類有機金属化合物、特に、アルキルリチウム又はアルキ
ルナトリウム化合物を使用するのが好ましく、殊に、メ
チル又はブチルリチウムが使用される。反応(I)は直
接メタル化反応とすることができ、例えば次のものであ
る: ジメチルシリル ビス(1−インデン)+2ブチルリチ
ウム→ 2ブタン+[ジメチルシリル ビス(1−イン
デニル)]2−2Li+ しかしながら、反応(I)は酸化還元反応の形態をもと
りうるものであり、その例は次のとおりである: ジメチルシリル ビス(1−インデン)+2Na→2H
2+[ジメチルシリル ビス(1−インデニル)]2−N
a+ 反応(I)の反応条件は極めて重大という訳ではない
が、二重配位子又はプロトン受容体と反応し得るような
物質、例えば水及び酸素は実質的に存在すべきではな
い。それゆえ、反応(I)は、通常窒素気下で実施され
る。反応圧力は重要でない。通常0〜0.2MPaの圧
力が使用されるが、特には大気圧が使用される。大気圧
はすべて絶対圧として与えられる。反応(I)の際の温
度は−100から100℃、好ましくは−80〜50℃
である。反応中の温度変化は悪影響を与えない。
【0024】反応(I)は、液体分散剤中で既知の方法
で実施される。二重配位子の濃度は0.001モル/l
以上、好適には0.01〜10モル/l、特には0.0
5〜5モル/lである。プロトン受容体の濃度は、0.
001以上、好適には0.01〜10モル/l、及び特
には0.05〜10モル/lである。本発明方法の利点
は、比較的高濃度の二重配位子及びプロトン受容体が使
用しうることである。
で実施される。二重配位子の濃度は0.001モル/l
以上、好適には0.01〜10モル/l、特には0.0
5〜5モル/lである。プロトン受容体の濃度は、0.
001以上、好適には0.01〜10モル/l、及び特
には0.05〜10モル/lである。本発明方法の利点
は、比較的高濃度の二重配位子及びプロトン受容体が使
用しうることである。
【0025】反応(I)の反応生成物として形成される
二重アニオンは引き続き、金属化合物Me(Q)p、
(Meは元素の周期律表4b,5b又は6b族の金属で
あり、Qとpは式(2)におけると同様の意味を有す
る)で変換される。この反応は、次の一般式にて進行す
る: C2 2+L−L2− + Me(Q)p → L−L−MeQp−2+2CQ (II) ここで、Cはカチオンであり、L−Lは二重リガンドで
ある。この例は次のとおりである: [ジメチルシリル ビス(1−インデニル)]2−2Li+ZrCl4 → [ジメチルシリル ビス(1−インデニル)]ZrCl2+2LiCl 本発明に従がい、反応(II)は、1又は複数の弱ルイ
ス塩基(その共役酸はpKa≦−2.5である解離定数
を有する)を含有し、及び、金属化合物に比較して高々
1モル当量の強ルイス塩基(この共役酸は−2.5より
高いpKaをもつもの)を含有する液体分散剤中で実施
される。ここで、引用されるpKa値は、D.D.ペリ
ン(Perrin)の:Dissociation C
onstants of Organic Bases
in Aqueous Solution,Inte
rnational Union of Pure a
nd Applied Chemistry,Butt
erworths,ロンドン1965に基づく。この値
は硫酸水溶液中で測定された。
二重アニオンは引き続き、金属化合物Me(Q)p、
(Meは元素の周期律表4b,5b又は6b族の金属で
あり、Qとpは式(2)におけると同様の意味を有す
る)で変換される。この反応は、次の一般式にて進行す
る: C2 2+L−L2− + Me(Q)p → L−L−MeQp−2+2CQ (II) ここで、Cはカチオンであり、L−Lは二重リガンドで
ある。この例は次のとおりである: [ジメチルシリル ビス(1−インデニル)]2−2Li+ZrCl4 → [ジメチルシリル ビス(1−インデニル)]ZrCl2+2LiCl 本発明に従がい、反応(II)は、1又は複数の弱ルイ
ス塩基(その共役酸はpKa≦−2.5である解離定数
を有する)を含有し、及び、金属化合物に比較して高々
1モル当量の強ルイス塩基(この共役酸は−2.5より
高いpKaをもつもの)を含有する液体分散剤中で実施
される。ここで、引用されるpKa値は、D.D.ペリ
ン(Perrin)の:Dissociation C
onstants of Organic Bases
in Aqueous Solution,Inte
rnational Union of Pure a
nd Applied Chemistry,Butt
erworths,ロンドン1965に基づく。この値
は硫酸水溶液中で測定された。
【0026】反応(II)は好ましくは、二重アニオン
及びMe(Q)p金属化合物が液体分散剤中で懸濁液を
形成するような反応条件下で実施される。
及びMe(Q)p金属化合物が液体分散剤中で懸濁液を
形成するような反応条件下で実施される。
【0027】液体分散剤は好適には1又は複数の弱ルイ
ス塩基(その共役酸は−2.5と−15大いに好ましく
は−2.5と−10の間の値をもつ)から成る。適当な
分散剤の例は、本発明によればエーテルである。特に適
当な分散剤は、ジメトキシエタン(pKa=−2.9
7)、エトキシエタン(pKa=−3.59)、イソプ
ロポキシイソプロパン(pKa=−4.30)、メトキ
シメタン(pKa=−3.83)、n−プロポキシ−n
−プロパン(pKa=−4.40)、n−ブトキシ−n
−ブタン(pKa=−5.40)、エトキシ−n−ブタ
ン(pKa=−4.12)、メトキシベンゼン(pKa
=−6.54)、ジオキサン(pKa=−2.92)で
ある。また、大いに適当なものは、100〜10容量%
の弱ルイス塩基及び0〜90容量%の脂肪族炭化水素、
好適には100〜50容量%の弱ルイス塩基及び0〜5
0容量%の脂肪族炭化水素から成るものである。
ス塩基(その共役酸は−2.5と−15大いに好ましく
は−2.5と−10の間の値をもつ)から成る。適当な
分散剤の例は、本発明によればエーテルである。特に適
当な分散剤は、ジメトキシエタン(pKa=−2.9
7)、エトキシエタン(pKa=−3.59)、イソプ
ロポキシイソプロパン(pKa=−4.30)、メトキ
シメタン(pKa=−3.83)、n−プロポキシ−n
−プロパン(pKa=−4.40)、n−ブトキシ−n
−ブタン(pKa=−5.40)、エトキシ−n−ブタ
ン(pKa=−4.12)、メトキシベンゼン(pKa
=−6.54)、ジオキサン(pKa=−2.92)で
ある。また、大いに適当なものは、100〜10容量%
の弱ルイス塩基及び0〜90容量%の脂肪族炭化水素、
好適には100〜50容量%の弱ルイス塩基及び0〜5
0容量%の脂肪族炭化水素から成るものである。
【0028】本発明によれば、反応(II)における液
体分散剤として使用されるルイス塩基を変えることによ
り、ブリッジドジシクロペンタジエニル−化合物の立体
配位を正確にコントロールすることが可能である。ルイ
ス塩基の強度を変える効果は、実施例に示される。
体分散剤として使用されるルイス塩基を変えることによ
り、ブリッジドジシクロペンタジエニル−化合物の立体
配位を正確にコントロールすることが可能である。ルイ
ス塩基の強度を変える効果は、実施例に示される。
【0029】この化合物の分子は、2個の光学活性中心
を有することができるから、この化合物は、ラセミ形
(rac.)及びメソ形として命名される2個の異なっ
た立体配位にして生じ得る。ラセミ形及びメソ形の存在
及びrac/mesoの比は、それ自体公知の方法で 1
H−NMRを使用して測定することができる。ポリプロ
ピレンの製造時において、ラセミ形はアイソタクチック
のポリプロピレンを製造し、メソ形は好ましくない生成
物であるアタクチックポリプロピレンの製造をもたら
す。それゆえ、メタロセン化合物のラセミ体のみを製造
するのが有利である。本発明によれば、このことが可能
である。ラセミ−及びメソ−形の両方が形成される場合
には、出来る限り高いrac/meso比をポリプロピ
レンの製造時に使用するのが有利である。
を有することができるから、この化合物は、ラセミ形
(rac.)及びメソ形として命名される2個の異なっ
た立体配位にして生じ得る。ラセミ形及びメソ形の存在
及びrac/mesoの比は、それ自体公知の方法で 1
H−NMRを使用して測定することができる。ポリプロ
ピレンの製造時において、ラセミ形はアイソタクチック
のポリプロピレンを製造し、メソ形は好ましくない生成
物であるアタクチックポリプロピレンの製造をもたら
す。それゆえ、メタロセン化合物のラセミ体のみを製造
するのが有利である。本発明によれば、このことが可能
である。ラセミ−及びメソ−形の両方が形成される場合
には、出来る限り高いrac/meso比をポリプロピ
レンの製造時に使用するのが有利である。
【0030】エチレンポリマー又はエチレン−プロピレ
ン−ジエン−モノマーゴムの製造のための重合方法にお
いては、ラセミ及びメソ−形のいずれも適当な生成物を
製造し得る。ラセミ又はメソ形のいずれの高い相対量
も、例えばエチレン−プロピレン−ジエン−モノマーゴ
ムの製造時には有利である、というのは、ラセミ及びメ
ソ形は異なった型のゴムを生成するからである。また、
ラセミ−及びメソ−形の触媒活性は異なっており、ラセ
ミ−又はメソ−形のいずれをも優先させてもよい。
ン−ジエン−モノマーゴムの製造のための重合方法にお
いては、ラセミ及びメソ−形のいずれも適当な生成物を
製造し得る。ラセミ又はメソ形のいずれの高い相対量
も、例えばエチレン−プロピレン−ジエン−モノマーゴ
ムの製造時には有利である、というのは、ラセミ及びメ
ソ形は異なった型のゴムを生成するからである。また、
ラセミ−及びメソ−形の触媒活性は異なっており、ラセ
ミ−又はメソ−形のいずれをも優先させてもよい。
【0031】金属化合物Me(Q)pは、好ましくはジ
ルコニウム、チタニウム又はハフニウム化合物である。
金属化合物は、式MeQ4の化合物(Meはジルコニウ
ム、チタニウム又はハフニウムであって、正式の酸化状
態が4のものを表わし、Qは同一又は異なり、アルキル
−、アリール−、アリールアルキル−、アルキルアリー
ル−、アミド−、アルコキシ−、ハロゲニド−、スルフ
ィド−、ハイドライド−又は燐含有基から選ばれる基で
ある)から選ぶのが有利である。より好ましくは、Qは
同一又は異なり、アルコキシ又はハロゲニド基である。
本発明の金属化合物は、特に、ジルコニウムテトラクロ
リド、ハフニウムテトラクロリド、テトラブトキシジル
コニウム又はジルコニウムジブトキシジクロリドであ
る。
ルコニウム、チタニウム又はハフニウム化合物である。
金属化合物は、式MeQ4の化合物(Meはジルコニウ
ム、チタニウム又はハフニウムであって、正式の酸化状
態が4のものを表わし、Qは同一又は異なり、アルキル
−、アリール−、アリールアルキル−、アルキルアリー
ル−、アミド−、アルコキシ−、ハロゲニド−、スルフ
ィド−、ハイドライド−又は燐含有基から選ばれる基で
ある)から選ぶのが有利である。より好ましくは、Qは
同一又は異なり、アルコキシ又はハロゲニド基である。
本発明の金属化合物は、特に、ジルコニウムテトラクロ
リド、ハフニウムテトラクロリド、テトラブトキシジル
コニウム又はジルコニウムジブトキシジクロリドであ
る。
【0032】反応(II)の反応生成物は、複合体の形
状又は塩との混合物及び/又はルイス塩基との混合物の
形態でメタロセン化合物を含有することができる。一つ
の例は、[ジメチルシリル ビス(1−インデニル)]
ジルコニウムクロリド.2LiCl.0.5CH3CH2
OCH2CH3である。オレフィンの重合のための触媒成
分として使用するためには、上記複合体は通常非複合体
のメタロセン化合物に変えるか、混合物から分離するこ
とが必要である。驚くべきことに、本発明のブリッジド
メタロセン化合物は、複合体又は混合物の形状でも高い
活性を示す。このため、複合体化合物を除くことなく、
又は、混合物を分離する必要もなく、反応(II)の反
応生成物を直接触媒成分として使用することが可能とな
る。もし、かかる除去又は分離が望ましいならば、これ
は既知の方法、例えば、メタロセン化合物に適している
が、除去される化合物には適していない溶媒で抽出する
ことにより実施できる。かかる溶媒の例は、ジクロロメ
タンである。
状又は塩との混合物及び/又はルイス塩基との混合物の
形態でメタロセン化合物を含有することができる。一つ
の例は、[ジメチルシリル ビス(1−インデニル)]
ジルコニウムクロリド.2LiCl.0.5CH3CH2
OCH2CH3である。オレフィンの重合のための触媒成
分として使用するためには、上記複合体は通常非複合体
のメタロセン化合物に変えるか、混合物から分離するこ
とが必要である。驚くべきことに、本発明のブリッジド
メタロセン化合物は、複合体又は混合物の形状でも高い
活性を示す。このため、複合体化合物を除くことなく、
又は、混合物を分離する必要もなく、反応(II)の反
応生成物を直接触媒成分として使用することが可能とな
る。もし、かかる除去又は分離が望ましいならば、これ
は既知の方法、例えば、メタロセン化合物に適している
が、除去される化合物には適していない溶媒で抽出する
ことにより実施できる。かかる溶媒の例は、ジクロロメ
タンである。
【0033】本発明によるブリッジドメタロセン化合物
は、オレフィンの重合のための触媒成分としてそれ自体
既知の方法により使用することができる。これらは、例
えば、ポリエチレン、ポリプロピレン及びエチレン−プ
ロピレン−(第三モノマー)−ゴム又はEP(D)Mゴ
ムのための触媒成分として知られている。この場合、触
媒成分はシリカのような不活性支持体に積載されうる。
は、オレフィンの重合のための触媒成分としてそれ自体
既知の方法により使用することができる。これらは、例
えば、ポリエチレン、ポリプロピレン及びエチレン−プ
ロピレン−(第三モノマー)−ゴム又はEP(D)Mゴ
ムのための触媒成分として知られている。この場合、触
媒成分はシリカのような不活性支持体に積載されうる。
【0034】メタロセン化合物は、一般に、アルミニウ
ム化合物助触媒と組み合わせて既知の方法で使用され
る。アルミニウム化合物に基づく助触媒は、例えば、ヨ
ーロッパ特許第287666号、第20〜21頁に見い
出される。他の適当な助触媒は、ヨーロッパ特許第36
0492号から既知のように、ベンゼン不溶性の有機ア
ルミニウム化合物である。米国特許第4769428号
(第5欄)を参照すると、助触媒として有機アルミニウ
ムアルキル及び線状及び環式のアルモキサンが使用され
ている。アルモキサンは、上記特許文献に開示されてい
る方法で調製できるが、これらは商業的に入手しうる。
市販のアルモキサンの例は、シェーリングアン テキサ
ス アルキル(Schering en Texas
Alkyls)から得られるメチルアルモキサンであ
る。
ム化合物助触媒と組み合わせて既知の方法で使用され
る。アルミニウム化合物に基づく助触媒は、例えば、ヨ
ーロッパ特許第287666号、第20〜21頁に見い
出される。他の適当な助触媒は、ヨーロッパ特許第36
0492号から既知のように、ベンゼン不溶性の有機ア
ルミニウム化合物である。米国特許第4769428号
(第5欄)を参照すると、助触媒として有機アルミニウ
ムアルキル及び線状及び環式のアルモキサンが使用され
ている。アルモキサンは、上記特許文献に開示されてい
る方法で調製できるが、これらは商業的に入手しうる。
市販のアルモキサンの例は、シェーリングアン テキサ
ス アルキル(Schering en Texas
Alkyls)から得られるメチルアルモキサンであ
る。
【0035】本発明によるブリッジドメタロセン化合物
は、固体として又は不活性溶媒中の懸濁液として極めて
高い安定性を有しており、それ故に、長時間保存でき
る。これは、分解しやすく、重合活性における減少を生
ずる既知のブリッジドメタロセン化合物とは対照的であ
る。それゆえ、本発明は、オレフィンの重合に適してお
り、本発明の方法により製造されたブリッジドメタロセ
ン化合物を含有し、触媒成分が不活性溶媒中のメタロセ
ン化合物の懸濁液であることにより特徴づけられる、触
媒成分を提供する。
は、固体として又は不活性溶媒中の懸濁液として極めて
高い安定性を有しており、それ故に、長時間保存でき
る。これは、分解しやすく、重合活性における減少を生
ずる既知のブリッジドメタロセン化合物とは対照的であ
る。それゆえ、本発明は、オレフィンの重合に適してお
り、本発明の方法により製造されたブリッジドメタロセ
ン化合物を含有し、触媒成分が不活性溶媒中のメタロセ
ン化合物の懸濁液であることにより特徴づけられる、触
媒成分を提供する。
【0036】重合は、既知の方法で実施でき、気相又は
液体反応媒体中で行なわれる。不活性溶媒又はオレフィ
ンは反応媒体として使用できる。重合は、溶液重合、懸
濁重合、バルク重合又は気相重合であってよい。これ
は、連続又は不連続に実施でき、50〜300MPaの
高圧並びに0.1〜50MPaの低圧で行うことができ
る。
液体反応媒体中で行なわれる。不活性溶媒又はオレフィ
ンは反応媒体として使用できる。重合は、溶液重合、懸
濁重合、バルク重合又は気相重合であってよい。これ
は、連続又は不連続に実施でき、50〜300MPaの
高圧並びに0.1〜50MPaの低圧で行うことができ
る。
【0037】本発明は、また、オレフィンの製造方法に
関する。
関する。
【0038】オレフィンの重合は、好ましくは、少くと
もオレフィンを含有する液体重合媒体中で行われ、この
液体重合媒体は重合媒体中で懸濁液を形成する脂肪族炭
化水素及びブリッジドメタロセン化合物から成るもので
ある。
もオレフィンを含有する液体重合媒体中で行われ、この
液体重合媒体は重合媒体中で懸濁液を形成する脂肪族炭
化水素及びブリッジドメタロセン化合物から成るもので
ある。
【0039】好適な実施態様において、本発明のブリッ
ジドメタロセン化合物は既知のブリッジドメタロセン化
合物に比較して十分に高い活性を有する。特に、触媒成
分は、また、不活性分散剤中でメタロセン化合物の懸濁
液として使用され得る。この実施態様の利点は、分散剤
が、一般に、ガソリンのような工業的規模のオレフィン
の重合の際に使用しうることである。これらの分散剤
は、これまでのブリッジドメタロセン触媒による重合に
おいて必要とされる芳香族炭化水素よりも安価であり、
安全であるから、これは有利である。
ジドメタロセン化合物は既知のブリッジドメタロセン化
合物に比較して十分に高い活性を有する。特に、触媒成
分は、また、不活性分散剤中でメタロセン化合物の懸濁
液として使用され得る。この実施態様の利点は、分散剤
が、一般に、ガソリンのような工業的規模のオレフィン
の重合の際に使用しうることである。これらの分散剤
は、これまでのブリッジドメタロセン触媒による重合に
おいて必要とされる芳香族炭化水素よりも安価であり、
安全であるから、これは有利である。
【0040】本発明は、さらに本発明によるオレフィン
の重合法により得られるポリオレフィンをも目的とす
る。
の重合法により得られるポリオレフィンをも目的とす
る。
【0041】
【実施例】次の実施例及び比較実験に基づいて本発明を
明らかにするが、これは非限定的なものである;実施例
は、例えば、分散剤の量、反応温度等に関して最適化さ
れていない。実験で合成されたメタロセン化合物を、ニ
ュートロン活性化分析及び 1 H−NMR(水素−核磁気
共鳴)手段により分析した。ニュートロン活性分析に
て、元素の濃度は既知の方法により測定できる。 1 H−
NMRはメタロセン化合物の構造に関する情報を提供す
る。多くのメタロセン化合物のラセミ−及びメソ−形の
共鳴ピークは、文献に記載されている。 1 H−NMR分
析は、200MHzの周波数において、Bruker
AC200NMR装置を使用して既知の方法で行なっ
た。NMR分析の試料は、1〜10mgのメタロセン化
合物にc.1mlの重水素ベンゼンを加えることにより
製造された。
明らかにするが、これは非限定的なものである;実施例
は、例えば、分散剤の量、反応温度等に関して最適化さ
れていない。実験で合成されたメタロセン化合物を、ニ
ュートロン活性化分析及び 1 H−NMR(水素−核磁気
共鳴)手段により分析した。ニュートロン活性分析に
て、元素の濃度は既知の方法により測定できる。 1 H−
NMRはメタロセン化合物の構造に関する情報を提供す
る。多くのメタロセン化合物のラセミ−及びメソ−形の
共鳴ピークは、文献に記載されている。 1 H−NMR分
析は、200MHzの周波数において、Bruker
AC200NMR装置を使用して既知の方法で行なっ
た。NMR分析の試料は、1〜10mgのメタロセン化
合物にc.1mlの重水素ベンゼンを加えることにより
製造された。
【0042】例 I [イソプロピル(9−フルオレニル)(1−シクロペン
タジエニル)ジルコニウム ジクロリド]の合成 シュレンク フラスコ(Schlenk flask)
中のイソプロピル(9−フルオレン)(1−シクロペン
タジエン)3.18g(11.67ミリモル)を含むジ
エチルエーテル40ml溶液を冷却したものに(−56
℃)、ヘキサン中のブチルリチウムの1.74モル溶液
13.41mlを添加した。25℃に加熱する間に、溶
液は明黄色から、橙/赤色を経て、オレンジ/黄色懸濁
液に変化した。−56℃に冷却した後、ジエチルエーテ
ル40ml中に四塩化ジルコニウム2.72gを含む懸
濁液を添加し、これを−56℃に冷却した。添加したら
直ちに、冷却媒体を除去した。2分後に、すでに橙/赤
色の懸濁液が得られた。反応温度が室温に達したら(2
時間後)、固体物を濾過し、ジエチルエーテル30ml
で1度洗った;洗浄液は明るい赤色を有していた。真空
乾燥後の収率:メタロセン化合物の1モル当たり2モル
当量の塩化リチウム及び1モル当量のジエチルエーテル
が複合した又は混ざった[イソプロピル(9−フルオレ
ニル)(1−シクロペンタジエニル)ジルコニウム ジ
クロリド]を含む赤色固体5.86g(Zrに基づいて
85%収率)。こうして得られた生成物は、少くとも7
2時間は空気に対して安定である。
タジエニル)ジルコニウム ジクロリド]の合成 シュレンク フラスコ(Schlenk flask)
中のイソプロピル(9−フルオレン)(1−シクロペン
タジエン)3.18g(11.67ミリモル)を含むジ
エチルエーテル40ml溶液を冷却したものに(−56
℃)、ヘキサン中のブチルリチウムの1.74モル溶液
13.41mlを添加した。25℃に加熱する間に、溶
液は明黄色から、橙/赤色を経て、オレンジ/黄色懸濁
液に変化した。−56℃に冷却した後、ジエチルエーテ
ル40ml中に四塩化ジルコニウム2.72gを含む懸
濁液を添加し、これを−56℃に冷却した。添加したら
直ちに、冷却媒体を除去した。2分後に、すでに橙/赤
色の懸濁液が得られた。反応温度が室温に達したら(2
時間後)、固体物を濾過し、ジエチルエーテル30ml
で1度洗った;洗浄液は明るい赤色を有していた。真空
乾燥後の収率:メタロセン化合物の1モル当たり2モル
当量の塩化リチウム及び1モル当量のジエチルエーテル
が複合した又は混ざった[イソプロピル(9−フルオレ
ニル)(1−シクロペンタジエニル)ジルコニウム ジ
クロリド]を含む赤色固体5.86g(Zrに基づいて
85%収率)。こうして得られた生成物は、少くとも7
2時間は空気に対して安定である。
【0043】例 IIA.ジメチルシリル ビス(1−インデン)の合成(反
応I) インデン2.01g(17.2ミリモル)を含むジエチ
ルエーテル40mlを−56℃に冷却した溶液に、ヘキ
サン中のブチルリチウムの1.74モル(9.89m
l)を添加した。続いて、この溶液に1.11g(8.
6ミリモル)のジメチルシリルジクロリドを添加した。
1時間撹拌した後、生成した沈澱(塩化リチウム)を濾
過した。
応I) インデン2.01g(17.2ミリモル)を含むジエチ
ルエーテル40mlを−56℃に冷却した溶液に、ヘキ
サン中のブチルリチウムの1.74モル(9.89m
l)を添加した。続いて、この溶液に1.11g(8.
6ミリモル)のジメチルシリルジクロリドを添加した。
1時間撹拌した後、生成した沈澱(塩化リチウム)を濾
過した。
【0044】B.[ジメチルシリル ビス(1−インデ
ニル)ジルコニウム ジクロリド]の合成 Aで得られた溶液を−56℃に冷却した後、ヘキサン中
のブチルリチウムの1.74M溶液9.9mlを添加し
た。その後、反応は2gのZrCl4(8.6ミリモ
ル)を使用することを除いて、例Iと同様に実施した。
反応生成物は、オレンジ色の粉末であり(3.14g;
64%収率)、分析によれば、メタロセン化合物1モル
当たり、2モル当量の塩化リチウム及び0.5モル当量
のジエチルエーテルが複合したか又は混ざった(ラセミ
の)ジメチルシリル ビス(1−インデニル)ジルコニ
ウム ジクロリドであることが判明した。この生成物
は、空気に対して安定である。
ニル)ジルコニウム ジクロリド]の合成 Aで得られた溶液を−56℃に冷却した後、ヘキサン中
のブチルリチウムの1.74M溶液9.9mlを添加し
た。その後、反応は2gのZrCl4(8.6ミリモ
ル)を使用することを除いて、例Iと同様に実施した。
反応生成物は、オレンジ色の粉末であり(3.14g;
64%収率)、分析によれば、メタロセン化合物1モル
当たり、2モル当量の塩化リチウム及び0.5モル当量
のジエチルエーテルが複合したか又は混ざった(ラセミ
の)ジメチルシリル ビス(1−インデニル)ジルコニ
ウム ジクロリドであることが判明した。この生成物
は、空気に対して安定である。
【0045】例 III [ジフェニル(9−フルオレニル)(1−シクロペンタ
ジエニル)ジルコニウムジクロリド]の合成 1.38gのジフェニル (9−フルオレン)(1−シ
クロペンタジエン)(3.48ミリモル)1.6モルの
ブチルリチウム4.35ml(6.96ミリモル)四塩
化ジルコニウム0.81g(3.48ミリモル)を使用
して、例Iと同様にして合成。暗赤色の[ジフェニル
(9−フルオレニル)(1−シクロペンタジエニル)ジ
ルコニウム ジクロリド]化合物が75%の収率で得ら
れ、空気に対して安定であった。
ジエニル)ジルコニウムジクロリド]の合成 1.38gのジフェニル (9−フルオレン)(1−シ
クロペンタジエン)(3.48ミリモル)1.6モルの
ブチルリチウム4.35ml(6.96ミリモル)四塩
化ジルコニウム0.81g(3.48ミリモル)を使用
して、例Iと同様にして合成。暗赤色の[ジフェニル
(9−フルオレニル)(1−シクロペンタジエニル)ジ
ルコニウム ジクロリド]化合物が75%の収率で得ら
れ、空気に対して安定であった。
【0046】比較実験A [イソプロピル(9−フルオレニル)(1−シクロペン
タジエニル)ジルコニウム ジクロリド]の合成 1モルの四塩化ジルコニウム当たり2モル当量のテトラ
ヒドロフラン(THF)が複合した四塩化ジルコニウム
に基づいて、標記化合物が合成された。
タジエニル)ジルコニウム ジクロリド]の合成 1モルの四塩化ジルコニウム当たり2モル当量のテトラ
ヒドロフラン(THF)が複合した四塩化ジルコニウム
に基づいて、標記化合物が合成された。
【0047】イソプロピル(9−フルオレン)(1−シ
クロペンタジエン)2.17g(7.95ミリモル) 1.6Mのブチルリチウム、9.94ml(15.9ミ
リモル)ZrCl 4 ・2THF3.00g(7.95ミリモル)
を使用して、例Iのとおりに合成。
クロペンタジエン)2.17g(7.95ミリモル) 1.6Mのブチルリチウム、9.94ml(15.9ミ
リモル)ZrCl 4 ・2THF3.00g(7.95ミリモル)
を使用して、例Iのとおりに合成。
【0048】茶色の懸濁液が得られた。品質を高めた後
で得られた固体は、3.37gの収率であり、この不純
物のオレンジ/茶色の生成物は空気中で分解する。
で得られた固体は、3.37gの収率であり、この不純
物のオレンジ/茶色の生成物は空気中で分解する。
【0049】例 IVエチレンの重合 例Iの反応生成物をエチレンの溶液重合のために使用し
た。155℃の導入温度及び20バールの圧力で、ガソ
リン50ml中に反応生成物0.44gを含む懸濁液1
ml(0.015モル ジルコニウム)、トルエン中の
メチルアルモキサン(MAO)の1.6モル溶液10m
l及びペンタメチルヘプタン50mlを、ヘプタン45
0mlを充填した反応器1.1lに定量して供給した。
メチルアルモキサンのTA−01629型はシェーリン
グから供給された;そのアルミニウム含量は5重量%で
あり、その分子量は1100g/モルであった。重合は
直ちに開始し、温度は34℃に上昇し、これは高い重合
活性の指標であった。10分後に、ポリエチレン(P
E)溶液を流出させ、品質を高めた。収量:PE23
g。
た。155℃の導入温度及び20バールの圧力で、ガソ
リン50ml中に反応生成物0.44gを含む懸濁液1
ml(0.015モル ジルコニウム)、トルエン中の
メチルアルモキサン(MAO)の1.6モル溶液10m
l及びペンタメチルヘプタン50mlを、ヘプタン45
0mlを充填した反応器1.1lに定量して供給した。
メチルアルモキサンのTA−01629型はシェーリン
グから供給された;そのアルミニウム含量は5重量%で
あり、その分子量は1100g/モルであった。重合は
直ちに開始し、温度は34℃に上昇し、これは高い重合
活性の指標であった。10分後に、ポリエチレン(P
E)溶液を流出させ、品質を高めた。収量:PE23
g。
【0050】例 Vエチレンの重合 8mlのMAO溶液を使用して、例IVを繰り返した。
収量:PE19.5g。
収量:PE19.5g。
【0051】例 VIプロピレン の重合 ガソリン中の懸濁液として計量供給され、助触媒として
MAO(実施例IVのとおり)を有する、例Iの反応生
成物をプロピレンの懸濁重合のために使用した。プロピ
レンは、500mlのヘプタンを充填した1.3lの反
応器中で、40℃の温度及び6バールの圧力下に25分
間重合させた。ジルコニウム濃度は9.3×10-3ミ
リモル、アルミニウム濃度は58.5ミリモルであっ
た。流出させ、品質を高めた後で、ポリプロピレン32
gが得られ、そのDSC融点は138℃であった。
MAO(実施例IVのとおり)を有する、例Iの反応生
成物をプロピレンの懸濁重合のために使用した。プロピ
レンは、500mlのヘプタンを充填した1.3lの反
応器中で、40℃の温度及び6バールの圧力下に25分
間重合させた。ジルコニウム濃度は9.3×10-3ミ
リモル、アルミニウム濃度は58.5ミリモルであっ
た。流出させ、品質を高めた後で、ポリプロピレン32
gが得られ、そのDSC融点は138℃であった。
【0052】例 VIIプロピレンの重合 MAO濃度(アルミニウムについて計算)を10.3ミ
リモルとして、例VIを繰り返した。収量:DSC融点
が143℃であるポリプロピレンが17g。
リモルとして、例VIを繰り返した。収量:DSC融点
が143℃であるポリプロピレンが17g。
【0053】例 VIIIエチレンとプロピレンの重合 エチレンとプロピレンの溶液重合のために、例Iの反応
生成物を使用した。ガソリン400mlを充填した1.
0lの反応器へ、30℃の導入温度及び7バールの圧力
で、反応生成物2mgを含むガソリン100ml(懸濁
液)及びトルエン中のMAOの溶液1.75mlを計量
して供給した。MAO溶液は30重量%のアルミニウム
に相当する量のMAOを含有していた。エチレンとプロ
ピレンの流量速度は、それぞれ75及び150l/時で
あった。60分間重合する間に、温度は21℃に達し
た。流出させ、品質改良した後で、エチレンプロピレン
(EP)ゴム143gが分離された。
生成物を使用した。ガソリン400mlを充填した1.
0lの反応器へ、30℃の導入温度及び7バールの圧力
で、反応生成物2mgを含むガソリン100ml(懸濁
液)及びトルエン中のMAOの溶液1.75mlを計量
して供給した。MAO溶液は30重量%のアルミニウム
に相当する量のMAOを含有していた。エチレンとプロ
ピレンの流量速度は、それぞれ75及び150l/時で
あった。60分間重合する間に、温度は21℃に達し
た。流出させ、品質改良した後で、エチレンプロピレン
(EP)ゴム143gが分離された。
【0054】比較実験Cエチレンとプロピレンの重合 ヨーロッパ特許第351392号第6頁の方法Bに従が
って製造した[イソプロピル(9−フルオレニル)(1
−シクロペンタジエニル)ジルコニウム ジクロリド]
を使用して、例VIIIを繰り返した。温度上昇はわず
かに5.5℃であり、EPゴムの収量は49gであっ
た。
って製造した[イソプロピル(9−フルオレニル)(1
−シクロペンタジエニル)ジルコニウム ジクロリド]
を使用して、例VIIIを繰り返した。温度上昇はわず
かに5.5℃であり、EPゴムの収量は49gであっ
た。
【0055】例 IX (1,2−エチレン(ビス−(1−インデニル)ジルコ
ニウム ジクロリド)の合成 以下のものを使用して例Iにて合成:ジエチルエーテル
40ml中の(1,2−エチレン(ビス−(1−インデ
ン))9.19g(35.58ミリモル)、ヘキサン
(71.16モル)中に含まれた1.6Mのブチルリチ
ウム44.48ml。
ニウム ジクロリド)の合成 以下のものを使用して例Iにて合成:ジエチルエーテル
40ml中の(1,2−エチレン(ビス−(1−インデ
ン))9.19g(35.58ミリモル)、ヘキサン
(71.16モル)中に含まれた1.6Mのブチルリチ
ウム44.48ml。
【0056】ジエチルエーテル40ml中のZrCl4
8.29g(35.58ミリモル)。
8.29g(35.58ミリモル)。
【0057】安定なオレンジ/黄色の物質の収量>95
%。
%。
【0058】ラセミ/メソの比率は、H−NMRで測定
して55/45である。
して55/45である。
【0059】例 X (1,2−エチレン(ビス−(1−インデニル)ジルコ
ニウム−ジクロリド)の合成 以下のものを使用して、(1,2−エチレン−ビス(1
−インデニル)ジルコニウム ジクロリド)のジアニオ
ンの合成を実施した:ジエチルエーテル120ml中の
(1,2−エチレン(ビス−(1−インデン)))6.
75g(26.13ミリモル)1.6Mヘキサンのブチ
ルリチウム32.66ml(52.55ミリモル)。
ニウム−ジクロリド)の合成 以下のものを使用して、(1,2−エチレン−ビス(1
−インデニル)ジルコニウム ジクロリド)のジアニオ
ンの合成を実施した:ジエチルエーテル120ml中の
(1,2−エチレン(ビス−(1−インデン)))6.
75g(26.13ミリモル)1.6Mヘキサンのブチ
ルリチウム32.66ml(52.55ミリモル)。
【0060】生じた沈澱(ジアニオン)は濾過し、ガソ
リン(ヘキサン)120mlで洗浄し、ジメトキシエタ
ン80ml中に懸濁させ、−20℃に冷却した。
リン(ヘキサン)120mlで洗浄し、ジメトキシエタ
ン80ml中に懸濁させ、−20℃に冷却した。
【0061】ZrCl4 5.78g(24.80ミリ
モル)を含む−56℃の溶液を添加した。
モル)を含む−56℃の溶液を添加した。
【0062】反応混合物は、緑色の懸濁液で、その色は
茶色から黄色に変化した(24時間後)。黄色の沈澱を
濾過し、乾燥させた。
茶色から黄色に変化した(24時間後)。黄色の沈澱を
濾過し、乾燥させた。
【0063】収量:65%の空気安定性のラセミ−
(1,2−エチレン(ビス−(1−インデニル)−ジル
コニウム ジクロリド。
(1,2−エチレン(ビス−(1−インデニル)−ジル
コニウム ジクロリド。
【0064】例 XI (1,2−エチレン(ビス−(1−インデニル)ジルコ
ニウム−ジクロリド)の合成 アニソール40ml中でスラリー化したジアニオン2.
86g(11.07ミリモル)、ヘキサン(22.14
ミリモル)中のブチルリチウム13.84ml(1.6
M)、アニソール40ml中のZrCl4 2.20g
(9.44ミリモル)を使用して、例Xと同様にして合
成。
ニウム−ジクロリド)の合成 アニソール40ml中でスラリー化したジアニオン2.
86g(11.07ミリモル)、ヘキサン(22.14
ミリモル)中のブチルリチウム13.84ml(1.6
M)、アニソール40ml中のZrCl4 2.20g
(9.44ミリモル)を使用して、例Xと同様にして合
成。
【0065】生じた沈澱を濾過した。
【0066】収量:80%の空気安定性の1:1 ラセ
ミ/メソ(1,2−エチレン(ビス−(1−インデニ
ル)ジルコニウム ジクロリド。
ミ/メソ(1,2−エチレン(ビス−(1−インデニ
ル)ジルコニウム ジクロリド。
【0067】濾液は使用しなかった。
Claims (11)
- 【請求項1】(I) プロトン受容体と反応するブリッ
ジド二重配位子をブリッジド二重アニオンに変換し、 (II) 二重アニオンを元素周期律表第4b、5b又
は6b族の金属の化合物と反応させることによりブリッ
ジドメタロセン化合物に変換させることによりブリッジ
ドメタロセン化合物を製造する場合に、上記(II)の
反応を、 (a) 1又は複数の弱ルイス塩基(その共役酸は以下
に示す解離定数pKzを有する:pKa≦−2.5)に
より成り、 (b) 金属化合物に対して高々1モル当量の強ルイス
塩基(その共役酸は−2.5よりも高いpKaを有す
る)を含有する液体分散剤中で実施することを特徴とす
る、ブリッジドメタロセンの製造法。 - 【請求項2】 二重アニオン及び元素の周期律表の第4
b、5b、又は6b族の化合物を液体分散剤中で懸濁液
を形成するような反応条件下にて反応(II)を実施す
ることを特徴とする、請求項1に記載の方法。 - 【請求項3】 液体分散剤が1又は複数の弱ルイス塩基
(その共役酸は−2.5と−15の間のpKaを有する
ものを含む)より成ることを特徴とする、請求項1及び
2のいずれかに記載の方法。 - 【請求項4】 液体分散剤が1又は複数の弱ルイス塩基
(その共役酸は−2.5と−10の間のpKaを有す
る)より成ることを特徴とする、請求項3に記載の方
法。 - 【請求項5】 液体分散剤が1又はそれ以上のエーテル
を含有することを特徴とする、請求項4に記載の方法。 - 【請求項6】 液体分散剤が、ジメトキシエタン、エト
キシエタン、n−ブトキシ−n−ブタン、イソプロポキ
シイソプロパン、メトキシメタン、n−プロポキシ−n
−プロパン、エトキシ−n−ブタン、メトキシベンゼ
ン、ジオキサンから選択される1又はそれ以上のエーテ
ルより成ることを特徴とする、請求項5に記載の方法。 - 【請求項7】 分散剤が100〜50容量%の弱ルイス
塩基と0〜50容量%の脂肪族炭化水素とから成ること
を特徴とする、請求項1〜6のいずれか1項に記載の方
法。 - 【請求項8】 金属化合物がジルコニウム、チタニウム
又はハフニウム化合物であることを特徴とする、請求項
1〜7のいずれか1項に記載の方法。 - 【請求項9】 金属化合物が次式: MeQ4 [式中、各シンボルは次の意味を有する: Me 正式の酸化状態が4である、ジルコニウム、チタニウム又はハフニウ ム、 Q 同一又は異なって、アルキル−、アリール−、アリールアルキル−、 アルキルアリール−、アミド−、アルコキシ−、ハロゲニド−、スル フィド−、ハイドライド−、又は燐含有基から選ばれるものである] を有する化合物から選ばれることを特徴とする、請求項
8に記載の方法。 - 【請求項10】 Qが同一又は異なって、アルコキシ又
はハロゲニド基であることを特徴とする、請求項9に記
載の方法。 - 【請求項11】 金属化合物が四塩化ジルコニウム、四
塩化ハフニウム、テトラブトキシジルコニウム又はジル
コニウムジブトキシジクロリドであることを特徴とす
る、請求項10に記載の方法。
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