JP3249192B2 - ブリッジドメタロセン化合物の製法及びオレフィン重合用の触媒成分並びにオレフィンの重合法 - Google Patents

ブリッジドメタロセン化合物の製法及びオレフィン重合用の触媒成分並びにオレフィンの重合法

Info

Publication number
JP3249192B2
JP3249192B2 JP23552892A JP23552892A JP3249192B2 JP 3249192 B2 JP3249192 B2 JP 3249192B2 JP 23552892 A JP23552892 A JP 23552892A JP 23552892 A JP23552892 A JP 23552892A JP 3249192 B2 JP3249192 B2 JP 3249192B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
indenyl
bis
zirconium
fluorenyl
cyclopentadienyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
JP23552892A
Other languages
English (en)
Other versions
JPH05239083A (ja
Inventor
アントニウス マリア ヴァン ビーク ヨハヌス
Original Assignee
デーエスエム ナムローゼ フェンノートシャップ
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=19859670&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=JP3249192(B2) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by デーエスエム ナムローゼ フェンノートシャップ filed Critical デーエスエム ナムローゼ フェンノートシャップ
Publication of JPH05239083A publication Critical patent/JPH05239083A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP3249192B2 publication Critical patent/JP3249192B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F17/00—Metallocenes
    • C07F17/02—Metallocenes of metals of Groups 8, 9 or 10 of the Periodic System
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F17/00—Metallocenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65912—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • C08F4/65922—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not
    • C08F4/65927—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not two cyclopentadienyl rings being mutually bridged

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、（Ｉ） プロトン受
容体と反応するブリッジド二重配位子（ｄｏｕｂｌｅ
ｌｉｇａｎｄ）をブリッジド二重アニオン（ｄｏｕｂｌ
ｅ ａｎｉｏｎ）に変換させ、（ＩＩ） この二重アニ
オンを元素の周期律表第４ｂ、５ｂ又は６ｂ族の金属の
化合物と反応させることによりブリッジドメタロセン化
合物に変換させる：ことより成る、ブリッジドメタロセ
ン化合物の製造法に関する。
【０００２】元素の周期律表は、物理化学ハンドブッ
ク、第５８版、ＣＲＣプレス、１９７７〜１９７８のカ
バーの内側に示される表であると理解される。
【０００３】さらに、本発明は、オレフィンの重合のた
めの触媒成分及びオレフィンとポリオレフィンの重合法
に関する。
【０００４】
【従来の技術】ブリッジドメタロセン化合物の製造方法
は、ヨーロッパ特許第３５１３９２号から既知であり、
ここには、一般式： Ｒ″（ＣｐＲｎ）（ＣｐＲ′ｍ）ＭｅＱｋ （Ｉ） のブリッジドジシクロペンタジエニルメタロセン化合物
の製造が開示されている。
【０００５】上記式中において、シンボルは次の意味を
有する： Ｃｐ シクロペンタジエニル環又は置換シクロペンタジエニル環、 Ｒｎ １〜２０炭素原子の炭化水素基、 Ｒ′ｍ １〜２０炭素原子の炭化水素基、 Ｒ'' Ｃｐ環の間の構造（ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ）ブリッジ、 Ｍｅ 元素の周期律表４ｂ，５ｂ又は６ｂ族の金属、 Ｑ １〜２０炭素原子の炭化水素基又はハロゲン、 ｋ，ｍ及びｎは整数であり、但し、ｋ≦３、０≦ｎ≦４
及び１≦ｍ≦４である。
【０００６】メタロセン化合物イソプロピル（９−フル
オレニル）（１−シクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジクロリドは、反応（ＩＩ）において４２％の収率で得
られる。この方法は、ヨーロッパ特許（ＥＰ−Ａ）第３
５１３９２号の第６頁に（方法Ｂ）が記載されており、
ここでは、５１９．５ｇ／モルの分子量を有する５．５
ｇのメタロセン化合物が０．０２５モルのブリッジド二
重アニオンから製造される。この収率は、ブリッジドメ
タロセン化合物の製造に関して一般には高収率の側にあ
るものとみられるが、依然として低いものであり、製法
経済上は不都合である。加えて、ヨーロッパ特許第３５
１３９２号により製造されるメタロセン化合物は低い安
定性しか有しない。これらは固体としては容易に分解
し、又は、溶媒中では溶解し、その結果、触媒成分とし
てのその活性は減少する。この観点で、ヨーロッパ特許
第３５１３９２号によるメタロセン化合物は、付加的工
程で精製され、又は、乾燥され、酸素不含のアルゴン中
で保存される。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、改善された
収率を有するブリッジドメタロセン化合物の簡単な製造
方法を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明によれば、反応
（ＩＩ）を、（ａ） １又はそれ以上の弱ルイス塩基
（その共役酸は式：ｐＫａ≦−２．５で示される解離定
数ｐＫａを有するものである）より成り、（ｂ） 金属
化合物に対して、高々１モル当量の強ルイス塩基（この
共役酸は−２．５よりも高いｐＫａを有するものを含有
する）を含有する液体分散剤中で実施することにより、
上記目的は達成される。ｐＫａ値は、Ｄ．Ｄ．ペリン
（Ｐｅｒｒｉｎ）：のＤｉｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ Ｃｏ
ｎｓｔａｎｔｓ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｂａｓｅｓ
ｉｎ Ａｑｕｅｏｕｓ Ｓｏｌｕｔｉｏｎ，Ｉｎｔｅｒ
ｎａｔｉｏｎａｌ Ｕｎｉｏｎ ｏｆ Ｐｕｒｅ ａｎ
ｄ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｂｕｔｔｅ
ｒｗｏｒｔｈｓ，ロンドン，１９６５に基づくものであ
る。その値は、Ｈ2ＳＯ4水溶液中で測定された。
【０００９】驚くべきことに、本発明によりメタロセン
化合物の製造の際に高収率が達成され、得られた生成物
は既知のメタロセン化合物に比べてずっと高い安定性を
有していることが判明した。
【００１０】オレフィンの重合の際にメタロセン化合物
を触媒成分として使用することは極めて重要である。メ
タロセン化合物は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピ
レン、及びエチレン−プロピレン−ジエン−モノマー
（ＥＰＤＭ）ゴムのようなオレフィンのホモ−又は共重
合化のための助触媒（ｃｏｃａｔａｌｙｓｔ）として、
線状又は環状のアルモキサン（ａｌｕｍｏｘａｎｅ）と
ともに一般的に使用される。触媒は高い活性を示し、高
度に均一な、例えば狭い分子量分布をもってポリマーの
製造を可能とする。この故に、メタロセン触媒の製造及
び重合反応におけるその利用の分野においては、極めて
多数の文献が存在している。例えば、米国特許第４５２
２９８２号、ヨーロッパ特許第２８４７０７号、同２８
４７０８号、同３１０７３４号、同３１０７３８号、ド
イツ国特許３６４０９２４号、ヨーロッパ特許第３０２
４２４号、同６９９５１号、ドイツ国特許第３４４３０
８７号及び同３６４０９４８号である。
【００１１】ブリッジドメタロセン化合物の利点は、ヨ
ーロッパ特許第３５１３９２号明細書に記載されている
ように、これらが硬い構造を有していることである。こ
れらが触媒成分として使用されると、この構造は一定の
立体配位を有するポリマー、例えば、ほぼ完全にアイソ
タクチック又はシンジオタクチック（ｓｙｎｄｉｏｔａ
ｃｔｉｃ）のポリプロピレンの製造を可能とする。
【００１２】ブリッジドメタロセン化合物の合成は、と
りわけ、ヨーロッパ特許３１６１５５号、ＷＯ−Ａ−９
０／０７５２６号、及び特開平（ＪＰ−Ａ）２−１７３
１０４号に開示されている。これらの刊行物の実施例に
おいて、反応（ＩＩ）は、強ルイス塩基であり、その共
役酸が−２．０８のｐＫａを有するテトラヒドロフラン
の存在下で行われている。テトラヒドロフランが溶媒と
して使用されると、その収率は低い。
【００１３】ヨーロッパ特許第３２０７６２号は、液体
分散剤として弱ルイス塩基の使用を開示している；しか
しながら、２モル当量のテトラヒドロフランと複合した
四塩化ジルコニウムが使用されているから、１モル当量
以上の強ルイス塩基が存在する。ジメチルシリルビス
（１−インデニル）ジルコニウムジクロリド化合物の収
率はわずかに２２％である。
【００１４】さらに、ヨーロッパ特許第３５１３９２号
は、ジクロロメタンの使用を開示しているが、これは非
配位（ｎｏｎ−ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｎｇ）溶媒であ
る。ジクロロメタンの共役酸の存在は指摘されていな
い。ジクロロメタンの共役酸のｐＫａは、前記ペリンの
文献にも、バイルシュタインの「有機化学ハンドブッ
ク」第４版、スプリンガー、ベルリン（１９５６）にも
記載されていない。ジクロロメタンは、本発明において
は弱塩基とみなすことはできない。又、ジクロロメタン
は有機リチウム化合物と反応しうる。その収率は高々４
２％である。
【００１５】本発明によれば、６０％以上の収率が得ら
れる。
【００１６】ブリッジドメタロセン化合物の不利益は、
既知の方法を使用する合成が困難であり、合成収率が低
いということである。さらに、反応生成物として得られ
たブリッジドメタロセン化合物は低い安定性を有する。
【００１７】メタロセン化合物を用いるオレフィンの重
合は、芳香族分散剤の存在下で一般に実施される；上記
文献のすべての実施例において、トルエンが溶媒として
使用されている。しかしながら、費用価格の観点から、
また、安全性を考慮して、工業的規模における製造時に
は、一般に、かかる分散剤を使用することは望ましくな
いと考えられる。工業的規模の重合化にあっては、石油
化学産業により市販されている、より安価な脂肪族炭化
水素又はそれらの混合物が好適には使用される。こうし
て、例えば、分留されたヘキサン又はガソリンがオレフ
ィン重合において通常の反応媒体となる。上述の特許文
献の多くはガソリン中での重合の可能性を言及している
が、実施例では重合はトルエン中でのみ実施されてい
る。
【００１８】本発明の方法は、次式のブリッジドメタロ
セン化合物の製造に適している： Ｒ″（ＣｐＲｎ）（ＣｐＲ′ｍ）Ｍｅ（Ｑ）ｐ ［上記式中において各シンボルは以下の意味を有する： ＣｐＲｎ シクロペンタジエニル、インデニル又は
フルオレニル基、１又は複数のアルキルで置換されたか
又は置換されていない、ホスフィン、アミン、アルキル
エーテル又はアリールエーテル基、 ＣｐＲ′ｍ シクロペンタジエニル、インデニル又は
フルオレニル基、１又は複数のアルキルで置換されたか
又は置換されていない、ホスフィン、アミン、アルキル
エーテル又はアリールエーテル基、 Ｒ″ Ｃｐ環の間の構造ブリッジ、 Ｍｅ 元素の周期律表第４ｂ、５ｂ又は６ｂ族
の金属、 Ｑ アルキル−、アリール−、アリールアル
キル−、アルキルアリール−、アミド−、アルコキシ
−、ハロゲニド、スルフィド−（ｓｕｌｐｈｉｄｅ−）
−、ハイドライド−（ｈｙｄｒｉｄｅ−）又は燐含有
基；基Ｑは同一又は異なっていてもよい、 ｍ，ｎ及びｐは整数であり、０≦ｎ≦４、１≦ｍ≦４及
び１≦ｐ≦４である］。
【００１９】本発明のブリッジドメタロセン化合物の例
は次のものである： ジメチルシリル ビス（１−インデニル） ジルコニウム ジブロミド、 ジメチルシリル ビス（１−インデニル） ジルコニウム ジエチル、 ジメチルシリル ビス（１−インデニル） ジルコニウム ジメトキシド、 ジメチルシリル ビス（１−インデニル） ジルコニウム ジハイドリド、 ジメチルシリル ビス（１−インデニル） ジルコニウム クロリド ブロミ ド、 ジメチルシリル ビス（１−インデニル）ジルコニウム クロリド メトキシ ド、 ジメチルシリル ビス（１−インデニル）ジルコニウム クロリド メチル、 ジメチルシリル ビス（１−インデニル）ジルコニウム クロリド ハイドラ イド、 ジメチルシリル （９−フルオレニル）（１−シクロペンタジエニル） ジル コニウム ジクロリド、 ジメチルシリル （９−フルオレニル）（１−シクロペンタジエニル） ジル コニウム ジメチル、 ジメチルシリル （９−フルオレニル）（１−シクロペンタジエニル） ジル コニウム ジエトキシド、 ジメチルシリル ビス（９−フルオレニル） ジルコニウム ジクロリド、 ジメチルシリル ビス（９−フルオレニル） ジルコニウム ジメチル、 ジメチルシリル ビス（９−フルオレニル） ジルコニウム ジエトキシド、 ジメチルシリル ビス（１−シクロペンタジエニル） ジルコニウム ジクロ リド、 ジメチルシリル ビス（１−シクロペンタジエニル） ジルコニウム ジメチ ル、 ジメチルシリル ビス（１−シクロペンタジエニル） ジルコニウム ジエト キシド、 ジメチルシリル ビス（１−インデニル） ジルコニウム ジクロリド、 ジメチルシリル ビス（１−インデニル） ジルコニウム ジメチル、 ジメチルシリル ビス（１−インデニル） ジルコニウム ジエトキシド、 ジメチルシリル（１−インデニル）（１−シクロペンタジエニル） ジルコニ ウム ジクロリド、 ジメチルシリル（１−インデニル）（１−シクロペンタジエニル） ジルコニ ウム ジメチル、 ジメチルシリル（１−インデニル）（１−シクロペンタジエニル） ジルコニ ウム ジエトキシド、 ジメチルシリル（１−インデニル）（９−フルオレニル） ジルコニウム ジ クロリド、 ジメチルシリル（１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジメチ ル、 ジメチルシリル（１−インデニル）（９−フルオレニル） ジルコニウム ジ エトキシド、 ジメチルシリル （９−フルオレニル）（１−シクロペンタジエニル） ハフ ニウム クロリド、 ジメチルシリル （９−フルオレニル）（１−シクロペンタジエニル） ハフ ニウム ジメチル、 ジメチルシリル （９−フルオレニル）（１−シクロペンタジエニル） ハフ ニウム ジエトキシド、 ジメチルシリル ビス（９−フルオレニル） ハフニウム ジクロリド、 ジメチルシリル ビス（９−フルオレニル） ハフニウム ジメチル、 ジメチルシリル ビス（９−フルオレニル） ハフニウム ジエトキシド、 ジメチルシリル ビス（１−シクロペンタジエニル） ハフニウム ジクロリ ド、 ジメチルシリル ビス（１−シクロペンタジエニル） ハフニウム ジメチル 、 ジメチルシリル ビス（１−シクロペンタジエニル） ハフニウム ジエトキ シド、 ジメチルシリル ビス（１−インデニル） ハフニウム ジクロリド、 ジメチルシリル ビス（１−インデニル） ハフニウム ジメチル、 ジメチルシリル ビス（１−インデニル） ハフニウム ジエトキシド、 ジメチルシリル（１−インデニル）（１−シクロペンタジエニル） ハフニウ ム ジクロリド、 ジメチルシリル（１−インデニル）（１−シクロペンタジエニル） ハフニウ ム ジメチル、 ジメチルシリル（１−インデニル）（１−シクロペンタジエニル） ハフニウ ム ジエトキシド、 ジメチルシリル（１−インデニル）（９−フルオレニル） ハフニウムジクロ リド、 ジメチルシリル（１−インデニル）（９−フルオレニル） ハフニウムジメチ ル、 ジメチルシリル（１−インデニル）（９−フルオレニル） ハフニウムジエト キシド、 ２，２−プロピル ビス（１−インデニル） ジルコニウム ジブロミド、 ２，２−プロピル ビス（１−インデニル） ジルコニウム ジエチル、 ２，２−プロピル ビス（１−インデニル） ジルコニウム ジメトキシド、 ２，２−プロピル ビス（１−インデニル） ジルコニウム ジハイドライド 、 ２，２−プロピル ビス（１−インデニル） ジルコニウム クロリド ブロ ミド、 ２，２−プロピル ビス（１−インデニル） ジルコニウム クロリド メト キシド、 ２，２−プロピル ビス（１−インデニル） ジルコニウム クロリド メチ ル、 ２，２−プロピル ビス（１−インデニル） ジルコニウム クロリド ハイ ドライド、 ２，２−プロピル ビス（トリメチル シクロペンタジエニル） ジルコニウ ム ジクロリド、 ２，２−プロピル ビス（５−ジメチルアミノ−１−インデニル） ジルコニ ウム ジクロリド、 ２，２−プロピル ビス（６−ジプロピルアミノ−１−インデニル） ジルコ ニウム ジクロリド、 ２，２−プロピル ビス（４，７−ビス（ジメチルアミノ）−１−インデニル ） ジルコニウム ジクロリド、 ２，２−プロピル ビス（５−ジフェニルホスフィノ−１−インデニル） ジル コニウム ジクロリド、 ２，２−プロピル （１−ジメチルアミノ−９−フルオレニル）（１−シクロ ペンタジエニル） ジルコニウム ジクロリド、 ２，２−プロピル （４−ブチルチオ−９−フルオレニル）（１−シクロペン タジエニル） ジルコニウム ジクロリド、 ２，２−プロピル ビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル） ジルコニウム ジクロリド、 ２，２−プロピル ビス（４−メチル−１−インデニル） ジルコニウム ジ クロリド、 ２，２−プロピル ビス（５−メチル−１−インデニル） ジルコニウム ジ クロリド、 ２，２−プロピル ビス（６−メチル−１−インデニル） ジルコニウム ジ クロリド、 ２，２−プロピル ビス（７−メチル−１−インデニル） ジルコニウム ジ クロリド、 ２，２−プロピル ビス（５−メトキシ−１−インデニル） ジルコニウム ジクロリド、 ２，２−プロピル ビス（４，７−ジメトキシ−１−インデニル） ジルコニ ウム ジクロリド、 ２，２−プロピル ビス（２，３−ジメチル−１−インデニル） ジルコニウ ム ジクロリド、 ２，２−プロピル ビス（４，７−ジメチル−１−インデニル） ジルコニウ ム ジクロリド、 ２，２−プロピル （９−フルオレニル）（１−シクロペンタジエニル） ジ ルコニウム ジクロリド、 ２，２−プロピル （９−フルオレニル）（１−シクロペンタジエニル） ジ ルコニウム ジメチル、 ２，２−プロピル （９−フルオレニル）（１−シクロペンタジエニル） ジ ルコニウム ジエトキシド、 ２，２−プロピル ビス（９−フルオレニル） ジルコニウム ジクロリド、 ２，２−プロピル ビス（９−フルオレニル） ジルコニウム ジメチル、 ２，２−プロピル ビス(９−フルオレニル) ジルコニウム ジエトキシド、 ２，２−プロピル ビス（１−シクロペンタジエニル） ジルコニウム ジク ロリド、 ２，２−プロピル ビス(１−シクロペンタジエニル) ジルコニウム ジメチ ル、 ２，２−プロピル ビス（１−シクロペンタジエニル） ジルコニウム ジエ トキシド、 ２，２−プロピル ビス（１−インデニル） ジルコニウム ジクロリド、 ２，２−プロピル ビス（１−インデニル） ジルコニウム ジメチル、 ２，２−プロピル ビス（１−インデニル） ジルコニウム ジエトキシド、 ２，２−プロピル（１−インデニル）（１−シクロペンタジエニル） ジルコ ニウム ジクロリド、 ２，２−プロピル（１−インデニル）（１−シクロペンタジエニル）ジルコニ ウム ジメチル、 ２，２−プロピル（１−インデニル）（１−シクロペンタジエニル） ジルコ ニウム ジエトキシド、 ２，２−プロピル（１−インデニル）（９−フルオレニル） ジルコニウム ジクロリド、 ２，２−プロピル（１−インデニル）（９−フルオレニル） ジルコニウム ジメチル、 ２，２−プロピル（１−インデニル）（９−フルオレニル） ジルコニウム ジエトキシド、 ２，２−プロピル （９−フルオレニル）（１−シクロペンタジエニル） ハ フニウム ジクロリド、 ２，２−プロピル （９−フルオレニル）（１−シクロペンタジエニル） ハ フニウム ジメチル、 ２，２−プロピル （９−フルオレニル）（１−シクロペンタジエニル） ハ フニウム ジエトキシド、 ２，２−プロピル ビス（９−フルオレニル） ハフニウム ジクロリド、 ２，２−プロピル ビス（９−フルオレニル） ハフニウム ジメチル、 ２，２−プロピル ビス（９−フルオレニル） ハフニウム ジエトキシド、 ２，２−プロピル ビス（１−シクロペンタジエニル） ハフニウム ジクロ リド、 ２，２−プロピル ビス（１−シクロペンタジエニル） ハフニウム ジメチ ル、 ２，２−プロピル ビス（１−シクロペンタジエニル） ハフニウム ジエト キシド、 ２，２−プロピル ビス（１−インデニル） ハフニウム ジクロリド、 ２，２−プロピル ビス（１−インデニル） ハフニウム ジメチル、 ２，２−プロピル ビス（１−インデニル） ハフニウム ジエトキシド、 ２，２−プロピル（１−インデニル）（１−シクロペンタジエニル） ハフニ ウム ジクロリド、 ２，２−プロピル（１−インデニル）（１−シクロペンタジエニル） ハフニ ウム ジメチル、 ２，２−プロピル（１−インデニル）（１−シクロペンタジエニル） ハフニ ウム ジエトキシド、 ２，２−プロピル（１−インデニル）（９−フルオレニル） ハフニウム ジ クロリド、 ２，２−プロピル（１−インデニル）（９−フルオレニル） ハフニウム ジ メチル、 ２，２−プロピル（１−インデニル）（９−フルオレニル） ハフニウム ジ エトキシド、 ジフェニル メチル ビス（１−インデニル） ジルコニウム ジブロミド、 ジフェニル メチル ビス（１−インデニル） ジルコニウム ジエチル、 ジフェニル メチル ビス(１−インデニル) ジルコニウム ジメトキシド、 ジフェニル メチル ビス（１−インデニル） ジルコニウム ジハイドライ ド、 ジフェニル メチル ビス（１−インデニル） ジルコニウム クロリド ブ ロミド、 ジフェニル メチル ビス（１−インデニル） ジルコニウム クロリド メ トキシド、 ジフェニル メチル ビス（１−インデニル） ジルコニウム クロリド メ チル、 ジフェニル メチル ビス（１−インデニル） ジルコニウム クロリド ハ イドライド、 ジフェニル メチル（９−フルオレニル）（１−シクロペンタジエニル） ジ ルコニウム ジクロリド、 ジフェニル メチル（９−フルオレニル）（１−シクロペンタジエニル） ジ ルコニウム ジメチル、 ジフェニル メチル（９−フルオレニル）（１−シクロペンタジエニル） ジ ルコニウム ジエトキシド、 ジフェニル メチル（９−フルオレニル） ジルコニウム ジクロリド、 ジフェニル メチル（９−フルオレニル） ジルコニウム ジメチル、 ジフェニル メチル（９−フルオレニル） ジルコニウム ジエトキシド、 ジフェニル メチル ビス（１−シクロペンタジエニル） ジルコニウム ジ クロリド、 ジフェニル メチル ビス（１−シクロペンタジエニル） ジルコニウム ジ メチル、 ジフェニル メチル ビス（１−シクロペンタジエニル） ジルコニウム ジ エトキシド、 ジフェニル メチル ビス（１−インデニル） ジルコニウム ジクロリド、 ジフェニル メチル ビス（１−インデニル） ジルコニウム ジメチル、 ジフェニル メチル ビス(１−インデニル) ジルコニウム ジエトキシド、 ジフェニル メチル（１−インデニル）（１−シクロペンタジエニル） ジル コニウム ジクロリド、 ジフェニル メチル（１−インデニル）（１−シクロペンタジエニル） ジル コニウム ジメチル、 ジフェニル メチル（１−インデニル）（１−シクロペンタジエニル） ジル コニウム ジエトキシド、 ジフェニル メチル（１−インデニル）（９−フルオレニル） ジルコニウム ジクロリド、 ジフェニル メチル（１−インデニル）（９−フルオレニル） ジルコニウム ジメチル、 ジフェニル メチル（１−インデニル）（９−フルオレニル） ジルコニウム ジエトキシド、 ジフェニル メチル （９−フルオレニル）（１−シクロペンタジエニル） ハフニウム ジクロリド、 ジフェニル メチル （９−フルオレニル）（１−シクロペンタジエニル） ハフニウム ジメチル、 ジフェニル メチル （９−フルオレニル）（１−シクロペンタジエニル） ハフニウム ジエトキシド、 ジフェニル メチル ビス（９−フルオレニル） ハフニウム ジクロリド、 ジフェニル メチル ビス（９−フルオレニル） ハフニウム ジメチル、 ジフェニル メチル ビス(９−フルオレニル) ハフニウム ジエトキシド、 ジフェニル メチル ビス（１−シクロペンタジエニル） ハフニウム ジク ロリド、 ジフェニル メチル ビス（１−シクロペンタジエニル） ハフニウム ジメ チル、 ジフェニル メチル ビス（１−シクロペンタジエニル） ハフニウム ジエ トキシド、 ジフェニル メチル ビス（１−インデニル） ハフニウム ジクロリド、 ジフェニル メチル ビス（１−インデニル） ハフニウム ジメチル、 ジフェニル メチル ビス(１−インデニル) ハフニウム ジエトキシド、 ジフェニル メチル（１−インデニル）（１−シクロペンタジエニル）ハフニ ウム ジクロリド、 ジフェニル メチル（１−インデニル）（１−シクロペンタジエニル）ハフニ ウム ジメチル、 ジフェニル メチル（１−インデニル）（１−シクロペンタジエニル）ハフニ ウム ジエトキシド、 ジフェニル メチル（１−インデニル）（９−フルオレニル） ハフニウム ジクロリド、 ジフェニル メチル（１−インデニル）（９−フルオレニル） ハフニウム ジメチル、 ジフェニル メチル（１−インデニル）（９−フルオレニル） ハフニウム ジエトキシド、 ジフェニルシリル ビス（１−インデニル） ジルコニウム ジブロミド、 ジフェニルシリル ビス（１−インデニル） ジルコニウム ジエチル、 ジフェニルシリル ビス（１−インデニル） ジルコニウム ジメトキシド、 ジフェニルシリル ビス(１−インデニル) ジルコニウム ジハイドライド、 ジフェニルシリル ビス（１−インデニル） ジルコニウム クロリド ブロ ミド、 ジフェニルシリル ビス（１−インデニル） ジルコニウム クロリド メト キシド、 ジフェニルシリル ビス（１−インデニル） ジルコニウム クロリド メチ ル、 ジフェニルシリル ビス（１−インデニル） ジルコニウム クロリド ハイ ドライド、 ジフェニルシリル （９−フルオレニル）（１−シクロペンタジエニル） ジ ルコニウム ジメチル、 ジフェニルシリル （９−フルオレニル）（１−シクロペンタジエニル） ジ ルコニウム ジエトキシド、 ジフェニルシリル ビス（９−フルオレニル） ジルコニウム ジクロリド、 ジフェニルシリル ビス（９−フルオレニル） ジルコニウム ジメチル、 ジフェニルシリル ビス(９−フルオレニル) ジルコニウム ジエトキシド、 ジフェニルシリル ビス（１−シクロペンタジエニル） ジルコニウム ジク ロリド、 ジフェニルシリル ビス（１−シクロペンタジエニル） ジルコニウム ジメ チル、 ジフェニルシリル ビス（１−シクロペンタジエニル） ジルコニウム ジエ トキシド、 ジフェニルシリル ビス（１−インデニル） ジルコニウム ジクロリド、 ジフェニルシリル ビス（１−インデニル） ジルコニウム ジメチル、 ジフェニルシリル ビス（１−インデニル） ジルコニウム ジエトキシド、 ジフェニルシリル（１−インデニル）（１−シクロペンタジエニル） ジルコ ニウム ジクロリド、 ジフェニルシリル（１−インデニル）（１−シクロペンタジエニル） ジルコ ニウム ジメチル、 ジフェニルシリル（１−インデニル）（１−シクロペンタジエニル） ジルコ ニウム ジエトキシド、 ジフェニルシリル（１−インデニル）（９−フルオレニル） ジルコニウム ジクロリド、 ジフェニルシリル（１−インデニル）（９−フルオレニル） ジルコニウム ジメチル、 ジフェニルシリル（１−インデニル）（９−フルオレニル） ジルコニウム ジエトキシド、 ジフェニルシリル ビス（９−フルオレニル）（１−シクロペンタジエニル） ハフニウム ジクロリド、 ジフェニルシリル ビス（９−フルオレニル）（１−シクロペンタジエニル） ハフニウム ジメチル、 ジフェニルシリル ビス（９−フルオレニル）（１−シクロペンタジエニル） ハフニウム ジエトキシド、 ジフェニルシリル ビス（９−フルオレニル） ハフニウム ジクロリド、 ジフェニルシリル ビス（９−フルオレニル） ハフニウム ジメチル、 ジフェニルシリル ビス（９−フルオレニル） ハフニウム ジエトキシド、 ジフェニルシリル ビス（１−シクロペンタジエニル） ハフニウム ジクロ リド、 ジフェニルシリル ビス（１−シクロペンタジエニル） ハフニウム ジメチ ル、 ジフェニルシリル ビス（１−シクロペンタジエニル） ハフニウム ジエト キシド、 ジフェニルシリル ビス（１−インデニル） ハフニウム ジクロリド、 ジフェニルシリル ビス（１−インデニル） ハフニウム ジメチル、 ジフェニルシリル ビス（１−インデニル） ハフニウム ジエトキシド、 ジフェニルシリル（１−インデニル）（１−シクロペンタジエニル） ハフニ ウム ジクロリド、 ジフェニルシリル（１−インデニル）（１−シクロペンタジエニル） ハフニ ウム ジメチル、 ジフェニルシリル（１−インデニル）（１−シクロペンタジエニル） ハフニ ウム ジエトキシド、 ジフェニルシリル（１−インデニル）（９−フルオレニル） ハフニウム ジ クロリド、 ジフェニルシリル（１−インデニル）（９−フルオレニル） ハフニウム ジ メチル、 ジフェニルシリル（１−インデニル）（９−フルオレニル） ハフニウム ジ エトキシド、 エチレン ビス（１−インデニル） ジルコニウム ジブロミド、 エチレン ビス（１−インデニル） ジルコニウム ジエチル、 エチレン ビス（１−インデニル） ジルコニウム ジメトキシド、 エチレン ビス（１−インデニル） ジルコニウム ジハイドライド、 エチレン ビス（１−インデニル） ジルコニウム クロリド ブロミド、 エチレン ビス（１−インデニル） ジルコニウム クロリド メトキシド、 エチレン ビス（１−インデニル） ジルコニウム クロリド メチル、 エチレン ビス(１−インデニル) ジルコニウム クロリド ハイドライド、 エチレン ビス（トリメチル シクロペンタジエニル） ジルコニウム ジク ロリド、 エチレン ビス（５−ジメチルアミノ−１−インデニル） ジルコニウム ジ クロリド、 エチレン ビス（６−ジプロピルアミノ−１−インデニル） ジルコニウム ジクロリド、 エチレン ビス（４，７−ビス（ジメチルアミノ）−１−インデニル） ジル コニウム ジクロリド、 エチレン ビス（５−ジフェニルホスフィノ−１−インデニル） ジルコニウ ム ジクロリド、 エチレン （１−ジメチルアミノ−９−フルオレニル）（１−シクロペンタジ エニル） ジルコニウム ジクロリド、 エチレン （４−ブチルチオ−９−フルオレニル）（１−シクロペンタジエニ ル） ジルコニウム ジクロリド、 エチレン ビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル） ジルコ ニウム ジクロリド、 エチレン ビス(４−メチル−１−インデニル) ジルコニウム ジクロリド、 エチレン ビス(５−メチル−１−インデニル) ジルコニウム ジクロリド、 エチレン ビス(６−メチル−１−インデニル) ジルコニウム ジクロリド、 エチレン ビス(７−メチル−１−インデニル) ジルコニウム ジクロリド、 エチレン ビス（５−メトキシ−１−インデニル） ジルコニウム ジクロリ ド、 エチレン ビス（４，７−メトキシ−１−インデニル） ジルコニウム ジク ロリド、 エチレン ビス（２，３−ジメチル−１−インデニル） ジルコニウム ジク ロリド、 エチレン ビス（４，７−ジメチル−１−インデニル） ジルコニウム ジク ロリド、 エチレン （９−フルオレニル）（１−シクロペンタジエニル） ジルコニウ ム ジクロリド、 エチレン （９−フルオレニル）（１−シクロペンタジエニル） ジルコニウ ム ジメチル、 エチレン （９−フルオレニル）（１−シクロペンタジエニル） ジルコニウ ム ジエトキシド、 エチレン ビス（９−フルオレニル） ジルコニウム ジクロリド、 エチレン ビス（９−フルオレニル） ジルコニウム ジメチル、 エチレン ビス（９−フルオレニル） ジルコニウム ジエトキシド、 エチレン ビス（１−シクロペンタジエニル） ジルコニウム ジクロリド、 エチレン ビス（１−シクロペンタジエニル） ジルコニウム ジメチル、 エチレン ビス(１−シクロペンタジエニル) ジルコニウム ジエトキシド、 エチレン ビス（１−インデニル） ジルコニウム ジクロリド、 エチレン ビス（１−インデニル） ジルコニウム ジメチル、 エチレン ビス（１−インデニル） ジルコニウム ジエトキシド、 エチレン（１−インデニル）（１−シクロペンタジエニル） ジルコニウム ジクロリド、 エチレン（１−インデニル）（１−シクロペンタジエニル） ジルコニウム ジメチル、 エチレン（１−インデニル）（１−シクロペンタジエニル） ジルコニウム ジエトキシド、 エチレン（１−インデニル）（９−フルオレニル） ジルコニウム ジクロリ ド、 エチレン（１−インデニル）（９−フルオレニル） ジルコニウム ジメチル 、 エチレン（１−インデニル）（９−フルオレニル） ジルコニウム ジエトキ シド、 エチレン （９−フルオレニル）（１−シクロペンタジエニル） ハフニウム ジクロリド、 エチレン （９−フルオレニル）（１−シクロペンタジエニル） ハフニウム ジメチル、 エチレン （９−フルオレニル）（１−シクロペンタジエニル） ハフニウム ジエトキシド、 エチレン ビス（９−フルオレニル） ハフニウム ジクロリド、 エチレン ビス（９−フルオレニル） ハフニウム ジメチル、 エチレン ビス（９−フルオレニル） ハフニウム ジエトキシド、 エチレン ビス（１−シクロペンタジエニル） ハフニウム ジクロリド、 エチレン ビス（１−シクロペンタジエニル） ハフニウム ジメチル、 エチレン ビス（１−シクロペンタジエニル） ハフニウム ジエトキシド、 エチレン ビス（１−インデニル） ハフニウム ジクロリド、 エチレン ビス（１−インデニル） ハフニウム ジメチル、 エチレン ビス（１−インデニル） ハフニウム ジエトキシド、 エチレン（１−インデニル）（１−シクロペンタジエニル） ハフニウム ジ クロリド、 エチレン（１−インデニル）（１−シクロペンタジエニル） ハフニウム ジ メチル、 エチレン（１−インデニル）（１−シクロペンタジエニル） ハフニウム ジ エトキシド、 エチレン（１−インデニル）（９−フルオレニル） ハフニウム ジクロリド 、 エチレン（１−インデニル）（９−フルオレニル） ハフニウム ジメチル、 エチレン（１−インデニル）（９−フルオレニル） ハフニウム ジエトキシ ド。
【００２０】本発明の二重配位子は、置換又は未置換
の、化学的に相互結合（ｉｎｔｅｒｂｏｎｄ）された少
くとも２個のシクロペンタジエン基を有する化合物であ
る。置換されたシクロペンタジエン基の例は、フルオレ
ン及びインデン基である。
【００２１】本発明の二重配位子の例は、次のものであ
る： ジメチルシリル ビス（１−インデン）、 ジメチルシリル （９−フルオレニル）（１−シクロペンタジエン）、 ジメチルシリル ビス（９−フルオレン）、 ジメチルシリル ビス（１−シクロペンタジエン）、 ジメチルシリル ビス（１−インデン）、 ジメチルシリル（１−インデン）（１−シクロペンタジエン）、 ジメチルシリル（１−インデン）（９−フルオレン）、 ジメチルシリル （９−フルオレン）（１−シクロペンタジエン）、 ２，２−プロピル ビス（１−インデン）、 ２，２−プロピル ビス（トリメチル シクロペンタジエン）、 ２，２−プロピル ビス（５−ジメチルアミノ−１−インデン）、 ２，２−プロピル ビス（６−ジプロピルアミノ−１−インデン）、 ２，２−プロピル ビス（４，７−ビス（ジメチルアミノ−１−インデン）、 ２，２−プロピル ビス（５−ジフェニルホスフィノ−１−インデン）、 ２，２−プロピル （１−ジメチルアミノ−９−フルオレン）（１−シクロペ ンタジエン）、 ２，２−プロピル （４−ブチルチオ−９−フルオレン）（１−シクロペンタ ジエン）、 ２，２−プロピル ビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデン）、 ２，２−プロピル ビス（４−メチル−１−インデン）、 ２，２−プロピル ビス（５−メチル−１−インデン）、 ２，２−プロピル ビス（６−メチル−１−インデン）、 ２，２−プロピル ビス（７−メチル−１−インデン）、 ２，２−プロピル ビス（５−メトキシ−１−インデン）、 ２，２−プロピル ビス（４，７−ジメトキシ−１−インデン）、 ２，２−プロピル ビス（２，３−ジメチル−１−インデン）、 ２，２−プロピル ビス（４，７−ジメチル−１−インデン）、 ２，２−プロピル （９−フルオレン）（１−シクロペンタジエン）、 ２，２−プロピル ビス（９−フルオレン）、 ２，２−プロピル ビス（１−シクロペンタジエン）、 ２，２−プロピル ビス（１−インデン）、 ２，２−プロピル（１−インデン）（１−シクロペンタジエン）、 ２，２−プロピル（１−インデン）（９−フルオレン）、 ジフェニルメチル ビス（１−インデン）、 ジフェニルメチル （９−フルオレン）（１−シクロペンタジエン）、 ジフェニルメチル ビス（９−フルオレン）、 ジフェニルメチル ビス（１−シクロペンタジエン）、 ジフェニルメチル ビス（１−インデン）、 ジフェニルメチル（１−インデン）（１−シクロペンタジエン）、 ジフェニルメチル（１−インデン）（９−フルオレン）、 ジフェニルシリル ビス（１−インデン）、 ジフェニルシリル （９−フルオレン）（１−シクロペンタジエン）、 ジフェニルシリル ビス（９−フルオレン）、 ジフェニルシリル ビス（１−シクロペンタジエン）、 ジフェニルシリル ビス（１−インデン）、 ジフェニルシリル（１−インデン）（１−シクロペンタジエン）、 ジフェニルシリル（１−インデン）（９−フルオレン）、 エチレン ビス（１−インデン）、 エチレン ビス（トリメチル シクロペンタジエン）、 エチレン ビス（５−ジメチルアミノ−１−インデン）、 エチレン ビス（６−ジプロピルアミノ−１−インデン）、 エチレン ビス（４，７−ビス（ジメチルアミノ）−１−インデン）、 エチレン ビス（５−ジフェニルホスフィノ−１−インデン）、 エチレン （１−ジメチルアミノ−９−フルオレン）（１−シクロペンタジエ ン）、 エチレン （４−ブチル チオ−９−フルオレン）（１−シクロペンタジエン ）、 エチレン ビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデン）、 エチレン ビス（４−メチル−１−インデン）、 エチレン ビス（５−メチル−１−インデン）、 エチレン ビス（６−メチル−１−インデン）、 エチレン ビス（７−メチル−１−インデン）、 エチレン ビス（５−メトキシ−１−インデン）、 エチレン ビス（４，７−ジメトキシ−１−インデン）、 エチレン ビス（２，３−ジメチル−１−インデン）、 エチレン ビス（４，７−ジメチル−１−インデン）、 エチレン （９−フルオレン）（シクロペンタジエン）、 エチレン ビス（９−フルオレン）、 エチレン ビス（１−シクロペンタジエン）、 エチレン ビス（１−インデン）、 エチレン（１−インデン）（１−シクロペンタジエン）、 エチレン（１−インデン）（９−フルオレン）。
【００２２】プロトン受容体は、反応（Ｉ）に従がって
二重配位子の２個のプロトンと反応し、二価のアニオン
（以後、二重アニオンと呼ばれるもの）を生成しうる化
合物である。もし、二重配位子がシクロペンタジエン、
インデン及び／又はフルオレン基を含有するならば、こ
れらの基はそれぞれ１個のプロトンを放出でき、シクロ
ペンタジエニル、インデニル及びフルオレニルアニオン
を生成する。
【００２３】適当なプロトン受容体の例は以下のもので
ある：有機金属化合物、アミン、金属水素化物及びアル
カリ又はアルカリ土類金属。本発明においては、プロト
ン受容体としてアルカリ有機金属化合物又はアルカリ土
類有機金属化合物、特に、アルキルリチウム又はアルキ
ルナトリウム化合物を使用するのが好ましく、殊に、メ
チル又はブチルリチウムが使用される。反応（Ｉ）は直
接メタル化反応とすることができ、例えば次のものであ
る： ジメチルシリル ビス（１−インデン）＋２ブチルリチ
ウム→ ２ブタン＋［ジメチルシリル ビス（１−イン
デニル）］2−２Ｌｉ+ しかしながら、反応（Ｉ）は酸化還元反応の形態をもと
りうるものであり、その例は次のとおりである： ジメチルシリル ビス（１−インデン）＋２Ｎａ→２Ｈ
2＋［ジメチルシリル ビス（１−インデニル）］2−Ｎ
ａ+ 反応（Ｉ）の反応条件は極めて重大という訳ではない
が、二重配位子又はプロトン受容体と反応し得るような
物質、例えば水及び酸素は実質的に存在すべきではな
い。それゆえ、反応（Ｉ）は、通常窒素気下で実施され
る。反応圧力は重要でない。通常０〜０．２ＭＰａの圧
力が使用されるが、特には大気圧が使用される。大気圧
はすべて絶対圧として与えられる。反応（Ｉ）の際の温
度は−１００から１００℃、好ましくは−８０〜５０℃
である。反応中の温度変化は悪影響を与えない。
【００２４】反応（Ｉ）は、液体分散剤中で既知の方法
で実施される。二重配位子の濃度は０．００１モル／ｌ
以上、好適には０．０１〜１０モル／ｌ、特には０．０
５〜５モル／ｌである。プロトン受容体の濃度は、０．
００１以上、好適には０．０１〜１０モル／ｌ、及び特
には０．０５〜１０モル／ｌである。本発明方法の利点
は、比較的高濃度の二重配位子及びプロトン受容体が使
用しうることである。
【００２５】反応（Ｉ）の反応生成物として形成される
二重アニオンは引き続き、金属化合物Ｍｅ（Ｑ）ｐ、
（Ｍｅは元素の周期律表４ｂ，５ｂ又は６ｂ族の金属で
あり、Ｑとｐは式（２）におけると同様の意味を有す
る）で変換される。この反応は、次の一般式にて進行す
る： Ｃ２ ２＋Ｌ−Ｌ２− ＋ Ｍｅ（Ｑ）ｐ → Ｌ−Ｌ−ＭｅＱｐ−２＋２ＣＱ （ＩＩ） ここで、Ｃはカチオンであり、Ｌ−Ｌは二重リガンドで
ある。この例は次のとおりである： ［ジメチルシリル ビス（１−インデニル）］２−２Ｌｉ＋ＺｒＣｌ４ → ［ジメチルシリル ビス（１−インデニル）］ＺｒＣｌ２＋２ＬｉＣｌ 本発明に従がい、反応（ＩＩ）は、１又は複数の弱ルイ
ス塩基（その共役酸はｐＫａ≦−２．５である解離定数
を有する）を含有し、及び、金属化合物に比較して高々
１モル当量の強ルイス塩基（この共役酸は−２．５より
高いｐＫａをもつもの）を含有する液体分散剤中で実施
される。ここで、引用されるｐＫａ値は、Ｄ．Ｄ．ペリ
ン（Ｐｅｒｒｉｎ）の：Ｄｉｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ Ｃ
ｏｎｓｔａｎｔｓ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｂａｓｅｓ
ｉｎ Ａｑｕｅｏｕｓ Ｓｏｌｕｔｉｏｎ，Ｉｎｔｅ
ｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｕｎｉｏｎ ｏｆ Ｐｕｒｅ ａ
ｎｄ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｂｕｔｔ
ｅｒｗｏｒｔｈｓ，ロンドン１９６５に基づく。この値
は硫酸水溶液中で測定された。
【００２６】反応（ＩＩ）は好ましくは、二重アニオン
及びＭｅ（Ｑ）ｐ金属化合物が液体分散剤中で懸濁液を
形成するような反応条件下で実施される。
【００２７】液体分散剤は好適には１又は複数の弱ルイ
ス塩基（その共役酸は−２．５と−１５大いに好ましく
は−２．５と−１０の間の値をもつ）から成る。適当な
分散剤の例は、本発明によればエーテルである。特に適
当な分散剤は、ジメトキシエタン（ｐＫａ＝−２．９
７）、エトキシエタン（ｐＫａ＝−３．５９）、イソプ
ロポキシイソプロパン（ｐＫａ＝−４．３０）、メトキ
シメタン（ｐＫａ＝−３．８３）、ｎ−プロポキシ−ｎ
−プロパン（ｐＫａ＝−４．４０）、ｎ−ブトキシ−ｎ
−ブタン（ｐＫａ＝−５．４０）、エトキシ−ｎ−ブタ
ン（ｐＫａ＝−４．１２）、メトキシベンゼン（ｐＫａ
＝−６．５４）、ジオキサン（ｐＫａ＝−２．９２）で
ある。また、大いに適当なものは、１００〜１０容量％
の弱ルイス塩基及び０〜９０容量％の脂肪族炭化水素、
好適には１００〜５０容量％の弱ルイス塩基及び０〜５
０容量％の脂肪族炭化水素から成るものである。
【００２８】本発明によれば、反応（ＩＩ）における液
体分散剤として使用されるルイス塩基を変えることによ
り、ブリッジドジシクロペンタジエニル−化合物の立体
配位を正確にコントロールすることが可能である。ルイ
ス塩基の強度を変える効果は、実施例に示される。
【００２９】この化合物の分子は、２個の光学活性中心
を有することができるから、この化合物は、ラセミ形
（ｒａｃ．）及びメソ形として命名される２個の異なっ
た立体配位にして生じ得る。ラセミ形及びメソ形の存在
及びｒａｃ／ｍｅｓｏの比は、それ自体公知の方法で １
Ｈ−ＮＭＲを使用して測定することができる。ポリプロ
ピレンの製造時において、ラセミ形はアイソタクチック
のポリプロピレンを製造し、メソ形は好ましくない生成
物であるアタクチックポリプロピレンの製造をもたら
す。それゆえ、メタロセン化合物のラセミ体のみを製造
するのが有利である。本発明によれば、このことが可能
である。ラセミ−及びメソ−形の両方が形成される場合
には、出来る限り高いｒａｃ／ｍｅｓｏ比をポリプロピ
レンの製造時に使用するのが有利である。
【００３０】エチレンポリマー又はエチレン−プロピレ
ン−ジエン−モノマーゴムの製造のための重合方法にお
いては、ラセミ及びメソ−形のいずれも適当な生成物を
製造し得る。ラセミ又はメソ形のいずれの高い相対量
も、例えばエチレン−プロピレン−ジエン−モノマーゴ
ムの製造時には有利である、というのは、ラセミ及びメ
ソ形は異なった型のゴムを生成するからである。また、
ラセミ−及びメソ−形の触媒活性は異なっており、ラセ
ミ−又はメソ−形のいずれをも優先させてもよい。
【００３１】金属化合物Ｍｅ（Ｑ）ｐは、好ましくはジ
ルコニウム、チタニウム又はハフニウム化合物である。
金属化合物は、式ＭｅＱ４の化合物（Ｍｅはジルコニウ
ム、チタニウム又はハフニウムであって、正式の酸化状
態が４のものを表わし、Ｑは同一又は異なり、アルキル
−、アリール−、アリールアルキル−、アルキルアリー
ル−、アミド−、アルコキシ−、ハロゲニド−、スルフ
ィド−、ハイドライド−又は燐含有基から選ばれる基で
ある）から選ぶのが有利である。より好ましくは、Ｑは
同一又は異なり、アルコキシ又はハロゲニド基である。
本発明の金属化合物は、特に、ジルコニウムテトラクロ
リド、ハフニウムテトラクロリド、テトラブトキシジル
コニウム又はジルコニウムジブトキシジクロリドであ
る。
【００３２】反応（ＩＩ）の反応生成物は、複合体の形
状又は塩との混合物及び／又はルイス塩基との混合物の
形態でメタロセン化合物を含有することができる。一つ
の例は、［ジメチルシリル ビス（１−インデニル）］
ジルコニウムクロリド．２ＬｉＣｌ．０．５ＣＨ3ＣＨ2
ＯＣＨ2ＣＨ3である。オレフィンの重合のための触媒成
分として使用するためには、上記複合体は通常非複合体
のメタロセン化合物に変えるか、混合物から分離するこ
とが必要である。驚くべきことに、本発明のブリッジド
メタロセン化合物は、複合体又は混合物の形状でも高い
活性を示す。このため、複合体化合物を除くことなく、
又は、混合物を分離する必要もなく、反応（ＩＩ）の反
応生成物を直接触媒成分として使用することが可能とな
る。もし、かかる除去又は分離が望ましいならば、これ
は既知の方法、例えば、メタロセン化合物に適している
が、除去される化合物には適していない溶媒で抽出する
ことにより実施できる。かかる溶媒の例は、ジクロロメ
タンである。
【００３３】本発明によるブリッジドメタロセン化合物
は、オレフィンの重合のための触媒成分としてそれ自体
既知の方法により使用することができる。これらは、例
えば、ポリエチレン、ポリプロピレン及びエチレン−プ
ロピレン−（第三モノマー）−ゴム又はＥＰ（Ｄ）Ｍゴ
ムのための触媒成分として知られている。この場合、触
媒成分はシリカのような不活性支持体に積載されうる。
【００３４】メタロセン化合物は、一般に、アルミニウ
ム化合物助触媒と組み合わせて既知の方法で使用され
る。アルミニウム化合物に基づく助触媒は、例えば、ヨ
ーロッパ特許第２８７６６６号、第２０〜２１頁に見い
出される。他の適当な助触媒は、ヨーロッパ特許第３６
０４９２号から既知のように、ベンゼン不溶性の有機ア
ルミニウム化合物である。米国特許第４７６９４２８号
（第５欄）を参照すると、助触媒として有機アルミニウ
ムアルキル及び線状及び環式のアルモキサンが使用され
ている。アルモキサンは、上記特許文献に開示されてい
る方法で調製できるが、これらは商業的に入手しうる。
市販のアルモキサンの例は、シェーリングアン テキサ
ス アルキル（Ｓｃｈｅｒｉｎｇ ｅｎ Ｔｅｘａｓ
Ａｌｋｙｌｓ）から得られるメチルアルモキサンであ
る。
【００３５】本発明によるブリッジドメタロセン化合物
は、固体として又は不活性溶媒中の懸濁液として極めて
高い安定性を有しており、それ故に、長時間保存でき
る。これは、分解しやすく、重合活性における減少を生
ずる既知のブリッジドメタロセン化合物とは対照的であ
る。それゆえ、本発明は、オレフィンの重合に適してお
り、本発明の方法により製造されたブリッジドメタロセ
ン化合物を含有し、触媒成分が不活性溶媒中のメタロセ
ン化合物の懸濁液であることにより特徴づけられる、触
媒成分を提供する。
【００３６】重合は、既知の方法で実施でき、気相又は
液体反応媒体中で行なわれる。不活性溶媒又はオレフィ
ンは反応媒体として使用できる。重合は、溶液重合、懸
濁重合、バルク重合又は気相重合であってよい。これ
は、連続又は不連続に実施でき、５０〜３００ＭＰａの
高圧並びに０．１〜５０ＭＰａの低圧で行うことができ
る。
【００３７】本発明は、また、オレフィンの製造方法に
関する。
【００３８】オレフィンの重合は、好ましくは、少くと
もオレフィンを含有する液体重合媒体中で行われ、この
液体重合媒体は重合媒体中で懸濁液を形成する脂肪族炭
化水素及びブリッジドメタロセン化合物から成るもので
ある。
【００３９】好適な実施態様において、本発明のブリッ
ジドメタロセン化合物は既知のブリッジドメタロセン化
合物に比較して十分に高い活性を有する。特に、触媒成
分は、また、不活性分散剤中でメタロセン化合物の懸濁
液として使用され得る。この実施態様の利点は、分散剤
が、一般に、ガソリンのような工業的規模のオレフィン
の重合の際に使用しうることである。これらの分散剤
は、これまでのブリッジドメタロセン触媒による重合に
おいて必要とされる芳香族炭化水素よりも安価であり、
安全であるから、これは有利である。
【００４０】本発明は、さらに本発明によるオレフィン
の重合法により得られるポリオレフィンをも目的とす
る。
【００４１】
【実施例】次の実施例及び比較実験に基づいて本発明を
明らかにするが、これは非限定的なものである；実施例
は、例えば、分散剤の量、反応温度等に関して最適化さ
れていない。実験で合成されたメタロセン化合物を、ニ
ュートロン活性化分析及び １ Ｈ−ＮＭＲ（水素−核磁気
共鳴）手段により分析した。ニュートロン活性分析に
て、元素の濃度は既知の方法により測定できる。 １ Ｈ−
ＮＭＲはメタロセン化合物の構造に関する情報を提供す
る。多くのメタロセン化合物のラセミ−及びメソ−形の
共鳴ピークは、文献に記載されている。 １ Ｈ−ＮＭＲ分
析は、２００ＭＨｚの周波数において、Ｂｒｕｋｅｒ
ＡＣ２００ＮＭＲ装置を使用して既知の方法で行なっ
た。ＮＭＲ分析の試料は、１〜１０ｍｇのメタロセン化
合物にｃ．１ｍｌの重水素ベンゼンを加えることにより
製造された。
【００４２】例 Ｉ ［イソプロピル（９−フルオレニル）（１−シクロペン
タジエニル）ジルコニウム ジクロリド］の合成 シュレンク フラスコ（Ｓｃｈｌｅｎｋ ｆｌａｓｋ）
中のイソプロピル（９−フルオレン）（１−シクロペン
タジエン）３．１８ｇ（１１．６７ミリモル）を含むジ
エチルエーテル４０ｍｌ溶液を冷却したものに（−５６
℃）、ヘキサン中のブチルリチウムの１．７４モル溶液
１３．４１ｍｌを添加した。２５℃に加熱する間に、溶
液は明黄色から、橙／赤色を経て、オレンジ／黄色懸濁
液に変化した。−５６℃に冷却した後、ジエチルエーテ
ル４０ｍｌ中に四塩化ジルコニウム２．７２ｇを含む懸
濁液を添加し、これを−５６℃に冷却した。添加したら
直ちに、冷却媒体を除去した。２分後に、すでに橙／赤
色の懸濁液が得られた。反応温度が室温に達したら（２
時間後）、固体物を濾過し、ジエチルエーテル３０ｍｌ
で１度洗った；洗浄液は明るい赤色を有していた。真空
乾燥後の収率：メタロセン化合物の１モル当たり２モル
当量の塩化リチウム及び１モル当量のジエチルエーテル
が複合した又は混ざった［イソプロピル（９−フルオレ
ニル）（１−シクロペンタジエニル）ジルコニウム ジ
クロリド］を含む赤色固体５．８６ｇ（Ｚｒに基づいて
８５％収率）。こうして得られた生成物は、少くとも７
２時間は空気に対して安定である。
【００４３】例 ＩＩＡ．ジメチルシリル ビス（１−インデン）の合成（反
応Ｉ） インデン２．０１ｇ（１７．２ミリモル）を含むジエチ
ルエーテル４０ｍｌを−５６℃に冷却した溶液に、ヘキ
サン中のブチルリチウムの１．７４モル（９．８９ｍ
ｌ）を添加した。続いて、この溶液に１．１１ｇ（８．
６ミリモル）のジメチルシリルジクロリドを添加した。
１時間撹拌した後、生成した沈澱（塩化リチウム）を濾
過した。
【００４４】Ｂ．［ジメチルシリル ビス（１−インデ
ニル）ジルコニウム ジクロリド］の合成 Ａで得られた溶液を−５６℃に冷却した後、ヘキサン中
のブチルリチウムの１．７４Ｍ溶液９．９ｍｌを添加し
た。その後、反応は２ｇのＺｒＣｌ4（８．６ミリモ
ル）を使用することを除いて、例Ｉと同様に実施した。
反応生成物は、オレンジ色の粉末であり（３．１４ｇ；
６４％収率）、分析によれば、メタロセン化合物１モル
当たり、２モル当量の塩化リチウム及び０．５モル当量
のジエチルエーテルが複合したか又は混ざった（ラセミ
の）ジメチルシリル ビス（１−インデニル）ジルコニ
ウム ジクロリドであることが判明した。この生成物
は、空気に対して安定である。
【００４５】例 ＩＩＩ ［ジフェニル（９−フルオレニル）（１−シクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジクロリド］の合成 １．３８ｇのジフェニル （９−フルオレン）（１−シ
クロペンタジエン）（３．４８ミリモル）１．６モルの
ブチルリチウム４．３５ｍｌ（６．９６ミリモル）四塩
化ジルコニウム０．８１ｇ（３．４８ミリモル）を使用
して、例Ｉと同様にして合成。暗赤色の［ジフェニル
（９−フルオレニル）（１−シクロペンタジエニル）ジ
ルコニウム ジクロリド］化合物が７５％の収率で得ら
れ、空気に対して安定であった。
【００４６】比較実験Ａ ［イソプロピル（９−フルオレニル）（１−シクロペン
タジエニル）ジルコニウム ジクロリド］の合成 １モルの四塩化ジルコニウム当たり２モル当量のテトラ
ヒドロフラン（ＴＨＦ）が複合した四塩化ジルコニウム
に基づいて、標記化合物が合成された。
【００４７】イソプロピル（９−フルオレン）（１−シ
クロペンタジエン）２．１７ｇ（７．９５ミリモル） １．６Ｍのブチルリチウム、９．９４ｍｌ（１５．９ミ
リモル）ＺｒＣｌ ４ ・２ＴＨＦ３．００ｇ（７．９５ミリモル）
を使用して、例Ｉのとおりに合成。
【００４８】茶色の懸濁液が得られた。品質を高めた後
で得られた固体は、３．３７ｇの収率であり、この不純
物のオレンジ／茶色の生成物は空気中で分解する。
【００４９】例 ＩＶエチレンの重合 例Ｉの反応生成物をエチレンの溶液重合のために使用し
た。１５５℃の導入温度及び２０バールの圧力で、ガソ
リン５０ｍｌ中に反応生成物０．４４ｇを含む懸濁液１
ｍｌ（０．０１５モル ジルコニウム）、トルエン中の
メチルアルモキサン（ＭＡＯ）の１．６モル溶液１０ｍ
ｌ及びペンタメチルヘプタン５０ｍｌを、ヘプタン４５
０ｍｌを充填した反応器１．１ｌに定量して供給した。
メチルアルモキサンのＴＡ−０１６２９型はシェーリン
グから供給された；そのアルミニウム含量は５重量％で
あり、その分子量は１１００ｇ／モルであった。重合は
直ちに開始し、温度は３４℃に上昇し、これは高い重合
活性の指標であった。１０分後に、ポリエチレン（Ｐ
Ｅ）溶液を流出させ、品質を高めた。収量：ＰＥ２３
ｇ。
【００５０】例 Ｖエチレンの重合 ８ｍｌのＭＡＯ溶液を使用して、例ＩＶを繰り返した。
収量：ＰＥ１９．５ｇ。
【００５１】例 ＶＩプロピレン の重合 ガソリン中の懸濁液として計量供給され、助触媒として
ＭＡＯ（実施例ＩＶのとおり）を有する、例Ｉの反応生
成物をプロピレンの懸濁重合のために使用した。プロピ
レンは、５００ｍｌのヘプタンを充填した１．３ｌの反
応器中で、４０℃の温度及び６バールの圧力下に２５分
間重合させた。ジルコニウム濃度は９．３×１０-３ミ
リモル、アルミニウム濃度は５８．５ミリモルであっ
た。流出させ、品質を高めた後で、ポリプロピレン３２
ｇが得られ、そのＤＳＣ融点は１３８℃であった。
【００５２】例 ＶＩＩプロピレンの重合 ＭＡＯ濃度（アルミニウムについて計算）を１０．３ミ
リモルとして、例ＶＩを繰り返した。収量：ＤＳＣ融点
が１４３℃であるポリプロピレンが１７ｇ。
【００５３】例 ＶＩＩＩエチレンとプロピレンの重合 エチレンとプロピレンの溶液重合のために、例Ｉの反応
生成物を使用した。ガソリン４００ｍｌを充填した１．
０ｌの反応器へ、３０℃の導入温度及び７バールの圧力
で、反応生成物２ｍｇを含むガソリン１００ｍｌ（懸濁
液）及びトルエン中のＭＡＯの溶液１．７５ｍｌを計量
して供給した。ＭＡＯ溶液は３０重量％のアルミニウム
に相当する量のＭＡＯを含有していた。エチレンとプロ
ピレンの流量速度は、それぞれ７５及び１５０ｌ／時で
あった。６０分間重合する間に、温度は２１℃に達し
た。流出させ、品質改良した後で、エチレンプロピレン
（ＥＰ）ゴム１４３ｇが分離された。
【００５４】比較実験Ｃエチレンとプロピレンの重合 ヨーロッパ特許第３５１３９２号第６頁の方法Ｂに従が
って製造した［イソプロピル（９−フルオレニル）（１
−シクロペンタジエニル）ジルコニウム ジクロリド］
を使用して、例ＶＩＩＩを繰り返した。温度上昇はわず
かに５．５℃であり、ＥＰゴムの収量は４９ｇであっ
た。
【００５５】例 ＩＸ （１，２−エチレン（ビス−（１−インデニル）ジルコ
ニウム ジクロリド）の合成 以下のものを使用して例Ｉにて合成：ジエチルエーテル
４０ｍｌ中の（１，２−エチレン（ビス−（１−インデ
ン））９．１９ｇ（３５．５８ミリモル）、ヘキサン
（７１．１６モル）中に含まれた１．６Ｍのブチルリチ
ウム４４．４８ｍｌ。
【００５６】ジエチルエーテル４０ｍｌ中のＺｒＣｌ4
８．２９ｇ（３５．５８ミリモル）。
【００５７】安定なオレンジ／黄色の物質の収量＞９５
％。
【００５８】ラセミ／メソの比率は、Ｈ−ＮＭＲで測定
して５５／４５である。
【００５９】例 Ｘ （１，２−エチレン（ビス−（１−インデニル）ジルコ
ニウム−ジクロリド）の合成 以下のものを使用して、（１，２−エチレン−ビス（１
−インデニル）ジルコニウム ジクロリド）のジアニオ
ンの合成を実施した：ジエチルエーテル１２０ｍｌ中の
（１，２−エチレン（ビス−（１−インデン）））６．
７５ｇ（２６．１３ミリモル）１．６Ｍヘキサンのブチ
ルリチウム３２．６６ｍｌ（５２．５５ミリモル）。
【００６０】生じた沈澱（ジアニオン）は濾過し、ガソ
リン（ヘキサン）１２０ｍｌで洗浄し、ジメトキシエタ
ン８０ｍｌ中に懸濁させ、−２０℃に冷却した。
【００６１】ＺｒＣｌ4 ５．７８ｇ（２４．８０ミリ
モル）を含む−５６℃の溶液を添加した。
【００６２】反応混合物は、緑色の懸濁液で、その色は
茶色から黄色に変化した（２４時間後）。黄色の沈澱を
濾過し、乾燥させた。
【００６３】収量：６５％の空気安定性のラセミ−
（１，２−エチレン（ビス−（１−インデニル）−ジル
コニウム ジクロリド。
【００６４】例 ＸＩ （１，２−エチレン（ビス−（１−インデニル）ジルコ
ニウム−ジクロリド）の合成 アニソール４０ｍｌ中でスラリー化したジアニオン２．
８６ｇ（１１．０７ミリモル）、ヘキサン（２２．１４
ミリモル）中のブチルリチウム１３．８４ｍｌ（１．６
Ｍ）、アニソール４０ｍｌ中のＺｒＣｌ４ ２．２０ｇ
（９．４４ミリモル）を使用して、例Ｘと同様にして合
成。
【００６５】生じた沈澱を濾過した。
【００６６】収量：８０％の空気安定性の１：１ ラセ
ミ／メソ（１，２−エチレン（ビス−（１−インデニ
ル）ジルコニウム ジクロリド。
【００６７】濾液は使用しなかった。

Claims (11)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】（Ｉ） プロトン受容体と反応するブリッ
    ジド二重配位子をブリッジド二重アニオンに変換し、 （ＩＩ） 二重アニオンを元素周期律表第４ｂ、５ｂ又
    は６ｂ族の金属の化合物と反応させることによりブリッ
    ジドメタロセン化合物に変換させることによりブリッジ
    ドメタロセン化合物を製造する場合に、上記（ＩＩ）の
    反応を、 （ａ） １又は複数の弱ルイス塩基（その共役酸は以下
    に示す解離定数ｐＫｚを有する：ｐＫａ≦−２．５）に
    より成り、 （ｂ） 金属化合物に対して高々１モル当量の強ルイス
    塩基（その共役酸は−２．５よりも高いｐＫａを有す
    る）を含有する液体分散剤中で実施することを特徴とす
    る、ブリッジドメタロセンの製造法。
  2. 【請求項２】 二重アニオン及び元素の周期律表の第４
    ｂ、５ｂ、又は６ｂ族の化合物を液体分散剤中で懸濁液
    を形成するような反応条件下にて反応（ＩＩ）を実施す
    ることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
  3. 【請求項３】 液体分散剤が１又は複数の弱ルイス塩基
    （その共役酸は−２．５と−１５の間のｐＫａを有する
    ものを含む）より成ることを特徴とする、請求項１及び
    ２のいずれかに記載の方法。
  4. 【請求項４】 液体分散剤が１又は複数の弱ルイス塩基
    （その共役酸は−２．５と−１０の間のｐＫａを有す
    る）より成ることを特徴とする、請求項３に記載の方
    法。
  5. 【請求項５】 液体分散剤が１又はそれ以上のエーテル
    を含有することを特徴とする、請求項４に記載の方法。
  6. 【請求項６】 液体分散剤が、ジメトキシエタン、エト
    キシエタン、ｎ−ブトキシ−ｎ−ブタン、イソプロポキ
    シイソプロパン、メトキシメタン、ｎ−プロポキシ−ｎ
    −プロパン、エトキシ−ｎ−ブタン、メトキシベンゼ
    ン、ジオキサンから選択される１又はそれ以上のエーテ
    ルより成ることを特徴とする、請求項５に記載の方法。
  7. 【請求項７】 分散剤が１００〜５０容量％の弱ルイス
    塩基と０〜５０容量％の脂肪族炭化水素とから成ること
    を特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方
    法。
  8. 【請求項８】 金属化合物がジルコニウム、チタニウム
    又はハフニウム化合物であることを特徴とする、請求項
    １〜７のいずれか１項に記載の方法。
  9. 【請求項９】 金属化合物が次式： ＭｅＱ４ ［式中、各シンボルは次の意味を有する： Ｍｅ 正式の酸化状態が４である、ジルコニウム、チタニウム又はハフニウ ム、 Ｑ 同一又は異なって、アルキル−、アリール−、アリールアルキル−、 アルキルアリール−、アミド−、アルコキシ−、ハロゲニド−、スル フィド−、ハイドライド−、又は燐含有基から選ばれるものである］ を有する化合物から選ばれることを特徴とする、請求項
    ８に記載の方法。
  10. 【請求項１０】 Ｑが同一又は異なって、アルコキシ又
    はハロゲニド基であることを特徴とする、請求項９に記
    載の方法。
  11. 【請求項１１】 金属化合物が四塩化ジルコニウム、四
    塩化ハフニウム、テトラブトキシジルコニウム又はジル
    コニウムジブトキシジクロリドであることを特徴とす
    る、請求項１０に記載の方法。
JP23552892A 1991-09-06 1992-09-03 ブリッジドメタロセン化合物の製法及びオレフィン重合用の触媒成分並びにオレフィンの重合法 Ceased JP3249192B2 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
NL9101502A NL9101502A (nl) 1991-09-06 1991-09-06 Werkwijze voor het bereiden van een gebrugde metalloceenverbinding alsmede een katalysatorcomponent en een werkwijze voor de polymerisatie van een olefinen.
NL9101502 1991-09-06

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPH05239083A JPH05239083A (ja) 1993-09-17
JP3249192B2 true JP3249192B2 (ja) 2002-01-21

Family

ID=19859670

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP23552892A Ceased JP3249192B2 (ja) 1991-09-06 1992-09-03 ブリッジドメタロセン化合物の製法及びオレフィン重合用の触媒成分並びにオレフィンの重合法

Country Status (11)

Country Link
US (1) US5646083A (ja)
EP (1) EP0530908B2 (ja)
JP (1) JP3249192B2 (ja)
CN (2) CN1070650A (ja)
AT (1) ATE179177T1 (ja)
CA (1) CA2077613C (ja)
DE (1) DE69228967T3 (ja)
ES (1) ES2131058T5 (ja)
MX (1) MX9205050A (ja)
NL (1) NL9101502A (ja)
RU (1) RU2095364C1 (ja)

Families Citing this family (57)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
USRE37573E1 (en) * 1990-11-12 2002-03-05 Basell Polyolefin Gmbh Process for the preparation of an olefin polymer using metallocenes containing specifically substituted indenyl ligands
DE59210001D1 (de) * 1991-10-15 2005-02-17 Basell Polyolefine Gmbh Verfahren zur Herstellung eines Olefinpolymers unter Verwendung von Metallocenen mit speziell substituierten Indenylliganden
DK0574597T3 (da) † 1992-06-13 1998-09-14 Targor Gmbh Fremgangsmåde til fremstilling af brosluttede chirale metallocenkatalysatorer af bisindenyltypen
US5710222A (en) * 1992-06-22 1998-01-20 Fina Technology, Inc. Method for controlling the melting points and molecular weights of syndiotactic polyolefins using metallocene catalyst systems
ATE165832T1 (de) * 1992-08-03 1998-05-15 Targor Gmbh Verfahren zur herstellung eines olefinpolymers unter verwendung von metallocenen mit speziell substituierten indenylliganden
IT1256259B (it) * 1992-12-30 1995-11-29 Montecatini Tecnologie Srl Composti mettallocenici aventi leganti di tipo fluorenilico
DE4333569A1 (de) * 1993-10-01 1995-04-06 Hoechst Ag Verfahren zur Olefinpolymerisation
US5504223A (en) * 1994-01-25 1996-04-02 The Dow Chemical Company Synthesis of cyclopentadienyl metal coordination complexes from metal hydrocarbyloxides
DE4402192A1 (de) * 1994-01-26 1995-07-27 Witco Gmbh Verfahren zur Herstellung von Biscyclopentadienyl-Verbindungen
DE4406109A1 (de) * 1994-02-25 1995-08-31 Witco Gmbh Verfahren zur Herstellung von verbrückten stereorigiden Metallocenen
DE4406110A1 (de) * 1994-02-25 1995-08-31 Witco Gmbh Verbrückte Cyclopentadienylmagnesium-Verbindungen und Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Herstellung von Metallocenen
DE4406963A1 (de) * 1994-03-03 1995-09-07 Basf Ag Metallocenkomplexe mit heterofunktionellen Gruppen am Cyclopentadienylsystem
US5495035A (en) * 1994-06-01 1996-02-27 University Of Iowa Research Foundation Synthesis of ANSA-metallocene catalysts
US5597935A (en) * 1994-06-01 1997-01-28 University Of Iowa Research Foundation Synthesis of ansa-metallocene catalysts
ATE411343T1 (de) * 1994-06-13 2008-10-15 Basell Polyolefine Gmbh Uebergangsmetallverbindung
EP0709393A3 (en) * 1994-10-25 2003-04-16 Tosoh Corporation Olefin polymerization catalyst and process for producing olefin polymer
US6639030B2 (en) 1994-10-25 2003-10-28 Tosoh Corporation Process for production of olefin polymer
KR100417970B1 (ko) 1994-11-22 2004-06-26 아토피나 리서치 올레핀중합촉매시스템에유용한가교메탈로센
IT1272922B (it) * 1995-01-23 1997-07-01 Spherilene Srl Procedimento per la preparazione di composti metallocenici
IT1275856B1 (it) * 1995-03-03 1997-10-24 Spherilene Srl Composti metallocenici bis-fluorenilici, procedimento per la loro preparazione e loro utilizzo in catalizzatori per la polimerizzazione
US5556997A (en) * 1995-04-24 1996-09-17 Albemarle Corporation Enhanced synthesis of racemic metallocenes
US5883278A (en) * 1995-04-24 1999-03-16 Albemarle Corporation Enhanced synthesis of racemic metallocenes
US5847175A (en) * 1995-04-24 1998-12-08 Albemarle Corporation Enhanced synthesis of racemic metallocenes
DE59507791D1 (de) * 1995-08-30 2000-03-16 Witco Gmbh Unsymmetrisch substituierte, an einem Cyclopentadienylring funktionalisierte Metallocene und deren Darstellung
ES2104455T3 (es) * 1995-09-13 1997-10-01 Witco Gmbh Procedimiento para la preparacion de sistemas cataliticos de metaloceno sobre materiales inertes de soporte, con utilizacion de reactores de fase de gas.
US5700748A (en) * 1995-09-29 1997-12-23 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Catalyst for the production of olefin polymers comprising a bridging allyl-cyclodienyl ligand on a metal atom
US6002033A (en) * 1995-11-22 1999-12-14 Fina Research, S.A. Bridged metallocenes for use in catalyst systems
US5679814A (en) * 1995-12-11 1997-10-21 Albemarle Corporation Purification of metallocenes
DE59609507D1 (de) * 1996-03-19 2002-09-05 Crompton Gmbh Stabile homogene Formulierungen von oxidationsempfindlichen metallorganischen Verbindungen in Paraffinen und Verfahren zu deren Herstellung
US5710299A (en) * 1996-06-27 1998-01-20 Albemarle Corporation Production of bridged metallocene complexes and intermediates therefor
EP0816371A1 (de) * 1996-06-28 1998-01-07 PCD-Polymere Gesellschaft m.b.H. Verfahren zur stereoselektiven Herstellung von chiralen Metallocenen
US6207608B1 (en) 1996-08-09 2001-03-27 University Of Iowa Research Foundation Olefin polymerization with direct use of ansa-metallocene amide complexes as catalysts
US5760262A (en) * 1996-09-17 1998-06-02 Albemarle Corporation Enhanced production of bridged hafnocenes
DK0835886T3 (da) * 1996-10-09 2004-05-17 Atofina Res Fremgangsmåde til fremstilling og anvendelse af meso/racemiske (bis(indenyl)ethan)zirconiumdichloridforbindelser
US5936108A (en) * 1996-10-17 1999-08-10 Albemarle Corporation Metallocene synthesis
ID19264A (id) * 1996-12-20 1998-06-28 Union Carbide Chem Plastic Pro-katalisator dan pengolahan untuk membuatnya
KR19980072719A (ko) * 1997-03-07 1998-11-05 박홍기 스티렌 중합용 탄소 및/또는 규소 다리화 두금속 메탈로센 촉매, 및 이를 이용한 스티렌 중합방법
DE59807129D1 (de) 1997-07-28 2003-03-13 Basell Polyolefine Gmbh Verfahren zur herstellung von metallocenen
EP0953582A1 (en) * 1998-04-27 1999-11-03 Fina Research S.A. Polyolefin production
US6417405B2 (en) 1999-03-03 2002-07-09 The Dow Chemical Company Synthesis of cyclopentadiene or substituted cyclopentadiene compounds
CA2360507A1 (en) 1999-03-03 2000-09-08 The Dow Chemical Company Synthesis of 4-ketocyclopentene and cyclopentadiene compounds
DE19922020A1 (de) * 1999-05-12 2000-11-16 Targor Gmbh Übergangsmetallverbindung, Katalysatorsystem, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung zur Polymerisation von Olefinen
FR2813079B1 (fr) * 2000-08-18 2003-07-25 Atofina Ligands avec au moins un substituant fluorosilicone pour la preparation de metallocenes
US8008412B2 (en) 2002-09-20 2011-08-30 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymer production at supersolution conditions
WO2004046214A2 (en) 2002-10-15 2004-06-03 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Multiple catalyst system for olefin polymerization and polymers produced therefrom
US7700707B2 (en) 2002-10-15 2010-04-20 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyolefin adhesive compositions and articles made therefrom
CN100381671C (zh) * 2004-11-02 2008-04-16 邱则有 一种砼填充用空心管
US7868197B2 (en) 2005-12-14 2011-01-11 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Halogen substituted heteroatom-containing metallocene compounds for olefin polymerization
US8242237B2 (en) 2006-12-20 2012-08-14 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Phase separator and monomer recycle for supercritical polymerization process
JP2010529253A (ja) 2007-06-04 2010-08-26 エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク 非常に均一なプロピレンの溶液重合法
WO2009077115A1 (en) * 2007-12-18 2009-06-25 Basell Polyolefine Gmbh Process for preparing transition metal compounds for olefin polymerization
US7812104B2 (en) 2008-01-18 2010-10-12 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Production of propylene-based polymers
US8318875B2 (en) 2008-01-18 2012-11-27 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Super-solution homogeneous propylene polymerization and polypropylenes made therefrom
US9234054B2 (en) 2011-12-19 2016-01-12 Saudi Basic Industries Corporation Process for the preparation of metallocene complexes
EP2800754B1 (en) 2011-12-19 2017-06-28 Saudi Basic Industries Corporation (Sabic) Process for the preparation of metallocene complexes
US9932423B2 (en) 2015-09-24 2018-04-03 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Hydrogenation of annulated cyclopentadienyl metal complexes and metallocene catalysts comprising such
JP2023547335A (ja) * 2020-10-15 2023-11-10 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー ６－アミノ－ｎ－アリールアザインドール配位子を有するオレフィン重合触媒

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5055438A (en) * 1989-09-13 1991-10-08 Exxon Chemical Patents, Inc. Olefin polymerization catalysts
DE3742934A1 (de) * 1987-12-18 1989-06-29 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung einer chiralen, stereorigiden metallocen-verbindung
US5155080A (en) * 1988-07-15 1992-10-13 Fina Technology, Inc. Process and catalyst for producing syndiotactic polyolefins
US5158920A (en) * 1988-07-15 1992-10-27 Fina Technology, Inc. Process for producing stereospecific polymers
US4892851A (en) * 1988-07-15 1990-01-09 Fina Technology, Inc. Process and catalyst for producing syndiotactic polyolefins
DE3907964A1 (de) * 1989-03-11 1990-09-13 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung eines syndiotaktischen polyolefins
EP0427697B1 (en) * 1989-10-10 1996-05-08 Fina Technology, Inc. Metallocene catalysts with Lewis acids and aluminum alkyls
US5117020A (en) * 1989-10-30 1992-05-26 Fina Research, S.A. Process for the preparation of metallocenes
JP2735658B2 (ja) * 1989-12-25 1998-04-02 三井東圧化学株式会社 新規遷移金属化合物及びその製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP0530908B2 (en) 2003-06-04
ES2131058T5 (es) 2004-04-01
JPH05239083A (ja) 1993-09-17
CA2077613A1 (en) 1993-03-07
DE69228967D1 (de) 1999-05-27
CN1070650A (zh) 1993-04-07
ES2131058T3 (es) 1999-07-16
US5646083A (en) 1997-07-08
CN1049899C (zh) 2000-03-01
DE69228967T3 (de) 2004-07-22
CA2077613C (en) 1999-09-07
MX9205050A (es) 1993-03-01
ATE179177T1 (de) 1999-05-15
NL9101502A (nl) 1993-04-01
EP0530908A1 (en) 1993-03-10
CN1128272A (zh) 1996-08-07
DE69228967T2 (de) 1999-12-16
EP0530908B1 (en) 1999-04-21
RU2095364C1 (ru) 1997-11-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP3249192B2 (ja) ブリッジドメタロセン化合物の製法及びオレフィン重合用の触媒成分並びにオレフィンの重合法
CA2143587C (en) High activity ethylene selective metallocenes
Van Der Linden et al. Polymerization of. alpha.-olefins and butadiene and catalytic cyclotrimerization of 1-alkynes by a new class of group IV catalysts. Control of molecular weight and polymer microstructure via ligand tuning in sterically hindered chelating phenoxide titanium and zirconium species
EP0798306B1 (en) Substituted indenyl unbridged metallocenes
US5451649A (en) Organometallic fluorenyl compounds, preparation, and use
US5886202A (en) Bridged fluorenyl/indenyl metallocenes and the use thereof
US5627247A (en) Organometallic fluorenyl compounds and use thereof in olefin polymerization
JPH08134121A (ja) ポリオレフィンの製造方法
US5840947A (en) Organometallic compound
US5128295A (en) Catalyst and process for the polymerization and copolymerization of alpha-olefins
JPH09165409A (ja) アルファ−オレフィンの（共）重合用触媒系
JP3850048B2 (ja) 有機遷移金属化合物およびそれを用いたポリオレフィンの製造方法
US6175026B1 (en) Metallocenes and process for the preparation of metallocenes
KR100193152B1 (ko) 2핵 헤테로 메탈로센 촉매와 그 제조 방법
US6090962A (en) Preparation of titanium(II) or zirconium(II) complexes
JP3201802B2 (ja) オレフィンの重合方法
JP3427488B2 (ja) 新規有機遷移金属化合物およびそれを用いたポリオレフィンの製造方法
JP4172413B2 (ja) エチレン系共重合体の製造方法
JPH04359002A (ja) オレフィン重合体の製造方法
JPH08283391A (ja) シクロオレフィン重合体の製造法
JPH0593012A (ja) α‐オレフイン重合体の製造
JPH07247317A (ja) イオン性メタロセン化合物、その製造方法、およびそれを用いたオレフィン重合用触媒
JPH04359004A (ja) プロピレン重合用触媒及びプロピレン重合体の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
RVOP Cancellation by post-grant opposition