JPH04359004A - プロピレン重合用触媒及びプロピレン重合体の製造方法 - Google Patents
プロピレン重合用触媒及びプロピレン重合体の製造方法Info
- Publication number
- JPH04359004A JPH04359004A JP15985691A JP15985691A JPH04359004A JP H04359004 A JPH04359004 A JP H04359004A JP 15985691 A JP15985691 A JP 15985691A JP 15985691 A JP15985691 A JP 15985691A JP H04359004 A JPH04359004 A JP H04359004A
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- Japan
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- propylene
- polymerization
- catalyst
- titanium dichloride
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- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、高分子量を有するプロ
ピレン重合体を得るための重合用触媒及びその触媒を用
いたプロピレン重合体の製造方法に関するものである。
ピレン重合体を得るための重合用触媒及びその触媒を用
いたプロピレン重合体の製造方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】ビス(シクロペンタジエニル)チタニウ
ム−アルキル、またはハロゲン化物と有機アルミノオキ
サンとの組合せを基礎とする可溶性メタロセン触媒は、
よく知られている。この触媒を用いて、エチレンや、プ
ロピレンを重合することはでき、その際、プロピレン重
合体中の一部が、アイソタクチックセグメントに転化す
ることが知られている(例えば米国特許第452298
2号等)。しかし、この公知の方法では、工業的に許容
される温度(0〜60℃)においては低い分子量の重合
体しか製造できない。
ム−アルキル、またはハロゲン化物と有機アルミノオキ
サンとの組合せを基礎とする可溶性メタロセン触媒は、
よく知られている。この触媒を用いて、エチレンや、プ
ロピレンを重合することはでき、その際、プロピレン重
合体中の一部が、アイソタクチックセグメントに転化す
ることが知られている(例えば米国特許第452298
2号等)。しかし、この公知の方法では、工業的に許容
される温度(0〜60℃)においては低い分子量の重合
体しか製造できない。
【0003】懸濁重合においてアルミノオキサンと一緒
にエチレン−ビス(4、5、6、7−テトラヒドロ−1
−インデニル)ジルコニウムジクロライドによってアイ
ソタクチックのプロピレンプロピレン重合体の製造が行
われている(例えばヨーロッパ公開特許第185918
号公報)。しかし、この重合でも、工業的に許容し得る
重合温度においては、低い分子量の重合体しか製造でき
ない。
にエチレン−ビス(4、5、6、7−テトラヒドロ−1
−インデニル)ジルコニウムジクロライドによってアイ
ソタクチックのプロピレンプロピレン重合体の製造が行
われている(例えばヨーロッパ公開特許第185918
号公報)。しかし、この重合でも、工業的に許容し得る
重合温度においては、低い分子量の重合体しか製造でき
ない。
【0004】また、メタロセンをアルミノオキサンで特
別に予備活性化する方法が知られている(例えばドイツ
特許第3726067号)。この触媒系は活性を顕著に
増加させ、また、確かに分子量を増加させるが、本質的
な分子量の増加を達成するには到っていない。
別に予備活性化する方法が知られている(例えばドイツ
特許第3726067号)。この触媒系は活性を顕著に
増加させ、また、確かに分子量を増加させるが、本質的
な分子量の増加を達成するには到っていない。
【0005】また、金属をZrからHfに変更すること
によって生成ポリマーの分子量を増加させる効果がある
ことが知られている。例えば、ジャーナル オブアメ
リカン ケミカル ソサエティー(J.Ame.C
hem.Soc.,109,6544(1987))に
は、エチレン−ビス(インデニル)ハフニウムジクロラ
イド及び、エチレン−ビス(4、5、6、7−テトラヒ
ドロ−1−インデニル)ハフニウムジクロライド及び、
アルミノオキサンを基礎とし、懸濁重合によって高分子
量のプロピレン重合体を製造する事が記載されている。 しかし、工業的に重要な条件下では、充分な分子量を持
つ重合体は製造されず、触媒の活性も満足いくものでは
ない。
によって生成ポリマーの分子量を増加させる効果がある
ことが知られている。例えば、ジャーナル オブアメ
リカン ケミカル ソサエティー(J.Ame.C
hem.Soc.,109,6544(1987))に
は、エチレン−ビス(インデニル)ハフニウムジクロラ
イド及び、エチレン−ビス(4、5、6、7−テトラヒ
ドロ−1−インデニル)ハフニウムジクロライド及び、
アルミノオキサンを基礎とし、懸濁重合によって高分子
量のプロピレン重合体を製造する事が記載されている。 しかし、工業的に重要な条件下では、充分な分子量を持
つ重合体は製造されず、触媒の活性も満足いくものでは
ない。
【0006】さらに、ヘテロ原子で架橋されたメタロセ
ン系触媒を用いた製造方法も公知である(例えば特開平
1−301704号公報等)。しかし、この触媒系にお
いても、充分な活性で、充分な分子量の重合体は得られ
ていない。
ン系触媒を用いた製造方法も公知である(例えば特開平
1−301704号公報等)。しかし、この触媒系にお
いても、充分な活性で、充分な分子量の重合体は得られ
ていない。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、工業
的に許容し得る重合温度で高い分子量のプロピレン重合
体を高収率で得られる触媒を見出す事である。
的に許容し得る重合温度で高い分子量のプロピレン重合
体を高収率で得られる触媒を見出す事である。
【0008】
【課題を解決するための手段】即ち、本発明は、触媒成
分(A);一般式(1)で表される遷移金属化合物
分(A);一般式(1)で表される遷移金属化合物
【0
009】
009】
【化3】
(X:水素、ハロゲン,アルキルアルコキシ基,アルキ
ル基であり、互いに同一でも、異なっていても良い。R
1,R2,R3:水素または炭素数1〜20のアルキル
基、m=1〜6の整数)および、触媒成分(B);一般
式(2)または(3)で表されるアルミニウム化合物、
ル基であり、互いに同一でも、異なっていても良い。R
1,R2,R3:水素または炭素数1〜20のアルキル
基、m=1〜6の整数)および、触媒成分(B);一般
式(2)または(3)で表されるアルミニウム化合物、
【0010】
【化4】
(l:0〜100の整数、R4:アルキル基)からなる
プロピレン重合用触媒及び、これを用いたプロピレン重
合体の製造方法に関する。以下に本発明を詳細に説明す
る。
プロピレン重合用触媒及び、これを用いたプロピレン重
合体の製造方法に関する。以下に本発明を詳細に説明す
る。
【0011】本発明のプロピレン重合用触媒成分(A)
としては、下記一般式(1)
としては、下記一般式(1)
【0012】
【化5】
(X:水素、ハロゲン,アルキルアルコキシ基,アルキ
ル基であり、互いに同一でも、異なっていても良い。R
1,R2,R3:水素または炭素数1〜20のアルキル
基、m:1〜6の整数)で示されるチタン化合物が使用
される。ハロゲンは塩素、アルキルアルコキシ基は炭素
数1〜20の1級、2級および3級アルコキシ基、アル
キル基は炭素数1〜20の炭化水素がそれぞれ好ましい
。配位子のアルキル基R1〜R3の置換基としては、水
素原子または炭素数1〜20のアルキル基が挙げられる
。炭素数1〜20のアルキル基として具体的には、メチ
ル基、プロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、te
rt−ブチル基、n−ペンチル基、iso−ペンチル基
、n−ヘキシル基、iso−ヘキシル基等の直鎖または
分岐鎖を有するアルキル基を挙げることが出来る。また
、アルキル基R1〜R3は互いに結合を生じていても良
い。さらに、2つのシクロペンタジエニル環の架橋の度
合(m)は1〜6であり、好ましくは1〜2であり、さ
らに好ましくは1である。
ル基であり、互いに同一でも、異なっていても良い。R
1,R2,R3:水素または炭素数1〜20のアルキル
基、m:1〜6の整数)で示されるチタン化合物が使用
される。ハロゲンは塩素、アルキルアルコキシ基は炭素
数1〜20の1級、2級および3級アルコキシ基、アル
キル基は炭素数1〜20の炭化水素がそれぞれ好ましい
。配位子のアルキル基R1〜R3の置換基としては、水
素原子または炭素数1〜20のアルキル基が挙げられる
。炭素数1〜20のアルキル基として具体的には、メチ
ル基、プロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、te
rt−ブチル基、n−ペンチル基、iso−ペンチル基
、n−ヘキシル基、iso−ヘキシル基等の直鎖または
分岐鎖を有するアルキル基を挙げることが出来る。また
、アルキル基R1〜R3は互いに結合を生じていても良
い。さらに、2つのシクロペンタジエニル環の架橋の度
合(m)は1〜6であり、好ましくは1〜2であり、さ
らに好ましくは1である。
【0013】このような触媒成分(A)として、具体的
には以下の化合物を例示することが出来る。メチレンビ
ス(シクロペンタジエニル)チタニウムジクロライド、
メチレンビス(2−メチルシクロペンタジエニル)チタ
ニウムジクロライド、メチレンビス(3−メチルシクロ
ペンタジエニル)チタニウムジクロライド、メチレン(
2−メチルシクロペンタジエニル)(3−メチルシクロ
ペンタジエニル)チタニウムジクロライド、メチレンビ
ス(2、3−ジメチルシクロペンタジエニル)チタニウ
ムジクロライド、メチレンビス(2、4−ジメチルシク
ロペンタジエニル)チタニウムジクロライド、メチレン
ビス(2、5−ジメチルシクロペンタジエニル)チタニ
ウムジクロライド、メチレンビス(3、4−ジメチルシ
クロペンタジエニル)チタニウムジクロライド、メチレ
ン(2、3−ジメチルシクロペンタジエニル)(2、4
−ジメチルシクロペンタジエニル)チタニウムジクロラ
イド、メチレン(2、3−ジメチルシクロペンタジエニ
ル)(2、5−ジメチルシクロペンタジエニル)チタニ
ウムジクロライド、メチレン(2、3−ジメチルシクロ
ペンタジエニル)(3、4−ジメチルシクロペンタジエ
ニル)チタニウムジクロライド、メチレン(2、4−ジ
メチルシクロペンタジエニル)(2、5−ジメチルシク
ロペンタジエニル)チタニウムジクロライド、メチレン
(2、4−ジメチルシクロペンタジエニル)(3、4−
ジメチルシクロペンタジエニル)チタニウムジクロライ
ド、メチレンビス(2、3、4−トリメチルシクロペン
タジエニル)チタニウムジクロライド、メチレンビス(
2、3、5−トリメチルシクロペンタジエニル)チタニ
ウムジクロライド、メチレンビス(2、3、4、5−テ
トラメチルシクロペンタジエニル)チタニウムジクロラ
イド、メチレンビス(インデニル)チタニウムジクロラ
イド等。
には以下の化合物を例示することが出来る。メチレンビ
ス(シクロペンタジエニル)チタニウムジクロライド、
メチレンビス(2−メチルシクロペンタジエニル)チタ
ニウムジクロライド、メチレンビス(3−メチルシクロ
ペンタジエニル)チタニウムジクロライド、メチレン(
2−メチルシクロペンタジエニル)(3−メチルシクロ
ペンタジエニル)チタニウムジクロライド、メチレンビ
ス(2、3−ジメチルシクロペンタジエニル)チタニウ
ムジクロライド、メチレンビス(2、4−ジメチルシク
ロペンタジエニル)チタニウムジクロライド、メチレン
ビス(2、5−ジメチルシクロペンタジエニル)チタニ
ウムジクロライド、メチレンビス(3、4−ジメチルシ
クロペンタジエニル)チタニウムジクロライド、メチレ
ン(2、3−ジメチルシクロペンタジエニル)(2、4
−ジメチルシクロペンタジエニル)チタニウムジクロラ
イド、メチレン(2、3−ジメチルシクロペンタジエニ
ル)(2、5−ジメチルシクロペンタジエニル)チタニ
ウムジクロライド、メチレン(2、3−ジメチルシクロ
ペンタジエニル)(3、4−ジメチルシクロペンタジエ
ニル)チタニウムジクロライド、メチレン(2、4−ジ
メチルシクロペンタジエニル)(2、5−ジメチルシク
ロペンタジエニル)チタニウムジクロライド、メチレン
(2、4−ジメチルシクロペンタジエニル)(3、4−
ジメチルシクロペンタジエニル)チタニウムジクロライ
ド、メチレンビス(2、3、4−トリメチルシクロペン
タジエニル)チタニウムジクロライド、メチレンビス(
2、3、5−トリメチルシクロペンタジエニル)チタニ
ウムジクロライド、メチレンビス(2、3、4、5−テ
トラメチルシクロペンタジエニル)チタニウムジクロラ
イド、メチレンビス(インデニル)チタニウムジクロラ
イド等。
【0014】触媒成分(B)は、一般式(2)または(
3)で表されるアルミノオキサン、
3)で表されるアルミノオキサン、
【0015】
【化6】
(l:0〜100の整数、R4:アルキル基)である。
R4は、アルキル基であり、具体的には、メチル基、エ
チル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられるが、特に
好ましくはメチル基である。lは0から100であり、
好ましくは6以上である。この種の化合物としては、市
販品を用いても、公知の方法により合成した物を用いて
も良い。これらの製法としては、例えば、結晶水を含有
する塩類(硫酸塩水和物、硫酸アルミニウム水和物等)
の炭化水素媒体懸濁液にアルミニウム化合物を添加して
反応させる方法を例示させることが出来る。
チル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられるが、特に
好ましくはメチル基である。lは0から100であり、
好ましくは6以上である。この種の化合物としては、市
販品を用いても、公知の方法により合成した物を用いて
も良い。これらの製法としては、例えば、結晶水を含有
する塩類(硫酸塩水和物、硫酸アルミニウム水和物等)
の炭化水素媒体懸濁液にアルミニウム化合物を添加して
反応させる方法を例示させることが出来る。
【0016】触媒成分(A)と触媒成分(B)の使用量
比[(B)/(A)]は、モル比で10以上であり、特
に好ましくは1000以上である。触媒成分(A)およ
び(B)は、両成分を予め混合した物を反応系に供給し
ても良く、また反応系に両成分をそれぞれ供給しても良
い。
比[(B)/(A)]は、モル比で10以上であり、特
に好ましくは1000以上である。触媒成分(A)およ
び(B)は、両成分を予め混合した物を反応系に供給し
ても良く、また反応系に両成分をそれぞれ供給しても良
い。
【0017】本発明において用いられる重合方法は、液
相重合あるいは気相重合のいずれも可能である。液相重
合に用いられる溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘ
プタン等の脂肪族炭化水素、シクロヘキサン等の脂環族
炭化水素、あるいは、ベンゼン、トルエン、キシレン等
の芳香族炭化水素を例示することができる。
相重合あるいは気相重合のいずれも可能である。液相重
合に用いられる溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘ
プタン等の脂肪族炭化水素、シクロヘキサン等の脂環族
炭化水素、あるいは、ベンゼン、トルエン、キシレン等
の芳香族炭化水素を例示することができる。
【0018】また、触媒成分(A)の溶液中の使用濃度
は、10−2〜10−10mol/lである。重合温度
は特に限定されないが、−100〜230℃で行われる
。プロピレン圧は特に制限されないが、常圧〜200k
g/cm2Gで行われる。
は、10−2〜10−10mol/lである。重合温度
は特に限定されないが、−100〜230℃で行われる
。プロピレン圧は特に制限されないが、常圧〜200k
g/cm2Gで行われる。
【0019】
【実施例】以下の実施例によって本発明をさらに詳細に
説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるもので
はない。
説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるもので
はない。
【0020】略字は、以下の意味を有している。
Mw:重量平均分子量。
Mw/Mn:分子量分布(o−ジクロロベンゼンを溶媒
とし130℃で、GPCにより測定)。 II:アイソタクチックインデックス(沸騰n−ヘプタ
ン不溶部分率:wt%)。 実施例1 [触媒成分(A)の合成]「メチレンビス(シクロペン
タジエニル)チタンジクロリド」 乾燥した300mlシュレンクに窒素下で水素化ナトリ
ウム7.3gとテトラヒドロフラン(THF)100m
lを入れ、シクロペンタジエン25mlを0℃で滴下し
た。約10時間反応を続けた後、ジブロモメタン10m
lを0℃で滴下し、室温で約10時間反応させた。生成
物をエーテルで抽出し、減圧蒸留によって精製した。ヘ
キサンを溶媒として、生成物にn−ブチルリチウム16
mlを−70℃で反応させた。生成した固形分をヘキサ
ンで洗浄後、スラリー状態の生成物を四塩化チタン1m
lのヘキサン溶液に0℃で滴下した。減圧乾燥後、クロ
ロホルム溶液として、ヘキサンを用いて共沈操作を行っ
た。静置濾過により固形分を分別し、ヘキサンを用いて
洗浄後、減圧乾燥して触媒成分を得た。 [重合]窒素置換した2lオートクレーブにトルエン4
50ml及びアルミノオキサン(MAO)20mmol
を入れ、触媒成分(A)0.005mmolのトルエン
溶液及びプロピレン500mlを添加し、昇温して重合
を3時間行った。反応を止め、生成物をメタノールで洗
浄し、減圧乾燥をした。結果を表1に示した。
とし130℃で、GPCにより測定)。 II:アイソタクチックインデックス(沸騰n−ヘプタ
ン不溶部分率:wt%)。 実施例1 [触媒成分(A)の合成]「メチレンビス(シクロペン
タジエニル)チタンジクロリド」 乾燥した300mlシュレンクに窒素下で水素化ナトリ
ウム7.3gとテトラヒドロフラン(THF)100m
lを入れ、シクロペンタジエン25mlを0℃で滴下し
た。約10時間反応を続けた後、ジブロモメタン10m
lを0℃で滴下し、室温で約10時間反応させた。生成
物をエーテルで抽出し、減圧蒸留によって精製した。ヘ
キサンを溶媒として、生成物にn−ブチルリチウム16
mlを−70℃で反応させた。生成した固形分をヘキサ
ンで洗浄後、スラリー状態の生成物を四塩化チタン1m
lのヘキサン溶液に0℃で滴下した。減圧乾燥後、クロ
ロホルム溶液として、ヘキサンを用いて共沈操作を行っ
た。静置濾過により固形分を分別し、ヘキサンを用いて
洗浄後、減圧乾燥して触媒成分を得た。 [重合]窒素置換した2lオートクレーブにトルエン4
50ml及びアルミノオキサン(MAO)20mmol
を入れ、触媒成分(A)0.005mmolのトルエン
溶液及びプロピレン500mlを添加し、昇温して重合
を3時間行った。反応を止め、生成物をメタノールで洗
浄し、減圧乾燥をした。結果を表1に示した。
【0021】比較例1
[重合]触媒成分(A)としてビス(シクロペンタジエ
ニル)チタンジクロライドを用いた以外は、実施例1と
同様に行った。諸条件と結果を表1に示した。
ニル)チタンジクロライドを用いた以外は、実施例1と
同様に行った。諸条件と結果を表1に示した。
【0022】実施例2〜5
[重合]重合時の条件を表1のように変更した以外は、
実施例1と同様に行った。
実施例1と同様に行った。
【0023】
【表1】
【0024】
【発明の効果】本発明により、工業的に許容される温度
範囲内において高分子量のプロピレン重合体を高い活性
で製造することが出来る。
範囲内において高分子量のプロピレン重合体を高い活性
で製造することが出来る。
Claims (2)
- 【請求項1】触媒成分(A);一般式(1)で表される
チタン化合物 【化1】 (X:水素、ハロゲン,アルキルアルコキシ基,アルキ
ル基であり、互いに同一でも異なっていても良い。 R1,R2,R3:水素または炭素数1〜20のアルキ
ル基、m=1〜6の整数)および、触媒成分(B);一
般式(2)及び(3)で表されるアルミノオキサン【化
2】 (l:0〜100/整数、R4:アルキル基)からなる
プロピレン重合用触媒 - 【請求項2】請求項1に記載の触媒を用いることを特徴
とするプロピレン重合体の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP15985691A JPH04359004A (ja) | 1991-06-05 | 1991-06-05 | プロピレン重合用触媒及びプロピレン重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP15985691A JPH04359004A (ja) | 1991-06-05 | 1991-06-05 | プロピレン重合用触媒及びプロピレン重合体の製造方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH04359004A true JPH04359004A (ja) | 1992-12-11 |
Family
ID=15702728
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP15985691A Pending JPH04359004A (ja) | 1991-06-05 | 1991-06-05 | プロピレン重合用触媒及びプロピレン重合体の製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH04359004A (ja) |
-
1991
- 1991-06-05 JP JP15985691A patent/JPH04359004A/ja active Pending
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