JPH04359004A - プロピレン重合用触媒及びプロピレン重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、高分子量を有するプロ
ピレン重合体を得るための重合用触媒及びその触媒を用
いたプロピレン重合体の製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ビス（シクロペンタジエニル）チタニウ
ム−アルキル、またはハロゲン化物と有機アルミノオキ
サンとの組合せを基礎とする可溶性メタロセン触媒は、
よく知られている。この触媒を用いて、エチレンや、プ
ロピレンを重合することはでき、その際、プロピレン重
合体中の一部が、アイソタクチックセグメントに転化す
ることが知られている（例えば米国特許第４５２２９８
２号等）。しかし、この公知の方法では、工業的に許容
される温度（０〜６０℃）においては低い分子量の重合
体しか製造できない。

【０００３】懸濁重合においてアルミノオキサンと一緒
にエチレン−ビス（４、５、６、７−テトラヒドロ−１
−インデニル）ジルコニウムジクロライドによってアイ
ソタクチックのプロピレンプロピレン重合体の製造が行
われている（例えばヨーロッパ公開特許第１８５９１８
号公報）。しかし、この重合でも、工業的に許容し得る
重合温度においては、低い分子量の重合体しか製造でき
ない。

【０００４】また、メタロセンをアルミノオキサンで特
別に予備活性化する方法が知られている（例えばドイツ
特許第３７２６０６７号）。この触媒系は活性を顕著に
増加させ、また、確かに分子量を増加させるが、本質的
な分子量の増加を達成するには到っていない。

【０００５】また、金属をＺｒからＨｆに変更すること
によって生成ポリマーの分子量を増加させる効果がある
ことが知られている。例えば、ジャーナル　　オブアメ
リカン　　ケミカル　　ソサエティー（Ｊ．Ａｍｅ．Ｃ
ｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１０９，６５４４（１９８７））に
は、エチレン−ビス（インデニル）ハフニウムジクロラ
イド及び、エチレン−ビス（４、５、６、７−テトラヒ
ドロ−１−インデニル）ハフニウムジクロライド及び、
アルミノオキサンを基礎とし、懸濁重合によって高分子
量のプロピレン重合体を製造する事が記載されている。 しかし、工業的に重要な条件下では、充分な分子量を持
つ重合体は製造されず、触媒の活性も満足いくものでは
ない。

【０００６】さらに、ヘテロ原子で架橋されたメタロセ
ン系触媒を用いた製造方法も公知である（例えば特開平
１−３０１７０４号公報等）。しかし、この触媒系にお
いても、充分な活性で、充分な分子量の重合体は得られ
ていない。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、工業
的に許容し得る重合温度で高い分子量のプロピレン重合
体を高収率で得られる触媒を見出す事である。

【０００８】

【課題を解決するための手段】即ち、本発明は、触媒成
分（Ａ）；一般式（１）で表される遷移金属化合物

【０
００９】

【化３】 （Ｘ：水素、ハロゲン，アルキルアルコキシ基，アルキ
ル基であり、互いに同一でも、異なっていても良い。Ｒ
１，Ｒ２，Ｒ３：水素または炭素数１〜２０のアルキル
基、ｍ＝１〜６の整数）および、触媒成分（Ｂ）；一般
式（２）または（３）で表されるアルミニウム化合物、

【００１０】

【化４】 （ｌ：０〜１００の整数、Ｒ４：アルキル基）からなる
プロピレン重合用触媒及び、これを用いたプロピレン重
合体の製造方法に関する。以下に本発明を詳細に説明す
る。

【００１１】本発明のプロピレン重合用触媒成分（Ａ）
としては、下記一般式（１）

【００１２】

【化５】 （Ｘ：水素、ハロゲン，アルキルアルコキシ基，アルキ
ル基であり、互いに同一でも、異なっていても良い。Ｒ
１，Ｒ２，Ｒ３：水素または炭素数１〜２０のアルキル
基、ｍ：１〜６の整数）で示されるチタン化合物が使用
される。ハロゲンは塩素、アルキルアルコキシ基は炭素
数１〜２０の１級、２級および３級アルコキシ基、アル
キル基は炭素数１〜２０の炭化水素がそれぞれ好ましい
。配位子のアルキル基Ｒ１〜Ｒ３の置換基としては、水
素原子または炭素数１〜２０のアルキル基が挙げられる
。炭素数１〜２０のアルキル基として具体的には、メチ
ル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅ
ｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基
、ｎ−ヘキシル基、ｉｓｏ−ヘキシル基等の直鎖または
分岐鎖を有するアルキル基を挙げることが出来る。また
、アルキル基Ｒ１〜Ｒ３は互いに結合を生じていても良
い。さらに、２つのシクロペンタジエニル環の架橋の度
合（ｍ）は１〜６であり、好ましくは１〜２であり、さ
らに好ましくは１である。

【００１３】このような触媒成分（Ａ）として、具体的
には以下の化合物を例示することが出来る。メチレンビ
ス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、
メチレンビス（２−メチルシクロペンタジエニル）チタ
ニウムジクロライド、メチレンビス（３−メチルシクロ
ペンタジエニル）チタニウムジクロライド、メチレン（
２−メチルシクロペンタジエニル）（３−メチルシクロ
ペンタジエニル）チタニウムジクロライド、メチレンビ
ス（２、３−ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウ
ムジクロライド、メチレンビス（２、４−ジメチルシク
ロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、メチレン
ビス（２、５−ジメチルシクロペンタジエニル）チタニ
ウムジクロライド、メチレンビス（３、４−ジメチルシ
クロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、メチレ
ン（２、３−ジメチルシクロペンタジエニル）（２、４
−ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロラ
イド、メチレン（２、３−ジメチルシクロペンタジエニ
ル）（２、５−ジメチルシクロペンタジエニル）チタニ
ウムジクロライド、メチレン（２、３−ジメチルシクロ
ペンタジエニル）（３、４−ジメチルシクロペンタジエ
ニル）チタニウムジクロライド、メチレン（２、４−ジ
メチルシクロペンタジエニル）（２、５−ジメチルシク
ロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、メチレン
（２、４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３、４−
ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライ
ド、メチレンビス（２、３、４−トリメチルシクロペン
タジエニル）チタニウムジクロライド、メチレンビス（
２、３、５−トリメチルシクロペンタジエニル）チタニ
ウムジクロライド、メチレンビス（２、３、４、５−テ
トラメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロラ
イド、メチレンビス（インデニル）チタニウムジクロラ
イド等。

【００１４】触媒成分（Ｂ）は、一般式（２）または（
３）で表されるアルミノオキサン、

【００１５】

【化６】 （ｌ：０〜１００の整数、Ｒ４：アルキル基）である。 Ｒ４は、アルキル基であり、具体的には、メチル基、エ
チル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられるが、特に
好ましくはメチル基である。ｌは０から１００であり、
好ましくは６以上である。この種の化合物としては、市
販品を用いても、公知の方法により合成した物を用いて
も良い。これらの製法としては、例えば、結晶水を含有
する塩類（硫酸塩水和物、硫酸アルミニウム水和物等）
の炭化水素媒体懸濁液にアルミニウム化合物を添加して
反応させる方法を例示させることが出来る。

【００１６】触媒成分（Ａ）と触媒成分（Ｂ）の使用量
比［（Ｂ）／（Ａ）］は、モル比で１０以上であり、特
に好ましくは１０００以上である。触媒成分（Ａ）およ
び（Ｂ）は、両成分を予め混合した物を反応系に供給し
ても良く、また反応系に両成分をそれぞれ供給しても良
い。

【００１７】本発明において用いられる重合方法は、液
相重合あるいは気相重合のいずれも可能である。液相重
合に用いられる溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘ
プタン等の脂肪族炭化水素、シクロヘキサン等の脂環族
炭化水素、あるいは、ベンゼン、トルエン、キシレン等
の芳香族炭化水素を例示することができる。

【００１８】また、触媒成分（Ａ）の溶液中の使用濃度
は、１０−２〜１０−１０ｍｏｌ／ｌである。重合温度
は特に限定されないが、−１００〜２３０℃で行われる
。プロピレン圧は特に制限されないが、常圧〜２００ｋ
ｇ／ｃｍ２Ｇで行われる。

【００１９】

【実施例】以下の実施例によって本発明をさらに詳細に
説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるもので
はない。

【００２０】略字は、以下の意味を有している。 Ｍｗ：重量平均分子量。 Ｍｗ／Ｍｎ：分子量分布（ｏ−ジクロロベンゼンを溶媒
とし１３０℃で、ＧＰＣにより測定）。 ＩＩ：アイソタクチックインデックス（沸騰ｎ−ヘプタ
ン不溶部分率：ｗｔ％）。 実施例１ ［触媒成分（Ａ）の合成］「メチレンビス（シクロペン
タジエニル）チタンジクロリド」 乾燥した３００ｍｌシュレンクに窒素下で水素化ナトリ
ウム７．３ｇとテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１００ｍ
ｌを入れ、シクロペンタジエン２５ｍｌを０℃で滴下し
た。約１０時間反応を続けた後、ジブロモメタン１０ｍ
ｌを０℃で滴下し、室温で約１０時間反応させた。生成
物をエーテルで抽出し、減圧蒸留によって精製した。ヘ
キサンを溶媒として、生成物にｎ−ブチルリチウム１６
ｍｌを−７０℃で反応させた。生成した固形分をヘキサ
ンで洗浄後、スラリー状態の生成物を四塩化チタン１ｍ
ｌのヘキサン溶液に０℃で滴下した。減圧乾燥後、クロ
ロホルム溶液として、ヘキサンを用いて共沈操作を行っ
た。静置濾過により固形分を分別し、ヘキサンを用いて
洗浄後、減圧乾燥して触媒成分を得た。 ［重合］窒素置換した２ｌオートクレーブにトルエン４
５０ｍｌ及びアルミノオキサン（ＭＡＯ）２０ｍｍｏｌ
を入れ、触媒成分（Ａ）０．００５ｍｍｏｌのトルエン
溶液及びプロピレン５００ｍｌを添加し、昇温して重合
を３時間行った。反応を止め、生成物をメタノールで洗
浄し、減圧乾燥をした。結果を表１に示した。

【００２１】比較例１ ［重合］触媒成分（Ａ）としてビス（シクロペンタジエ
ニル）チタンジクロライドを用いた以外は、実施例１と
同様に行った。諸条件と結果を表１に示した。

【００２２】実施例２〜５ ［重合］重合時の条件を表１のように変更した以外は、
実施例１と同様に行った。

【００２３】

【表１】

【００２４】

【発明の効果】本発明により、工業的に許容される温度
範囲内において高分子量のプロピレン重合体を高い活性
で製造することが出来る。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】触媒成分（Ａ）；一般式（１）で表される
   チタン化合物 【化１】 （Ｘ：水素、ハロゲン，アルキルアルコキシ基，アルキ
   ル基であり、互いに同一でも異なっていても良い。 Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３：水素または炭素数１〜２０のアルキ
   ル基、ｍ＝１〜６の整数）および、触媒成分（Ｂ）；一
   般式（２）及び（３）で表されるアルミノオキサン【化
   ２】 （ｌ：０〜１００／整数、Ｒ４：アルキル基）からなる
   プロピレン重合用触媒
2. 【請求項２】請求項１に記載の触媒を用いることを特徴
   とするプロピレン重合体の製造方法。