RU2095364C1 - Способ получения мостикового соединения металлоцена - Google Patents

Способ получения мостикового соединения металлоцена Download PDF

Info

Publication number
RU2095364C1
RU2095364C1 SU925052763A SU5052763A RU2095364C1 RU 2095364 C1 RU2095364 C1 RU 2095364C1 SU 925052763 A SU925052763 A SU 925052763A SU 5052763 A SU5052763 A SU 5052763A RU 2095364 C1 RU2095364 C1 RU 2095364C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
bis
indenyl
zirconium
cyclopentadienyl
fluorenyl
Prior art date
Application number
SU925052763A
Other languages
English (en)
Inventor
Антониус Мария Ван Бек Йоханнус
Original Assignee
Дсм Н.В.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=19859670&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=RU2095364(C1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Дсм Н.В. filed Critical Дсм Н.В.
Application granted granted Critical
Publication of RU2095364C1 publication Critical patent/RU2095364C1/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F17/00—Metallocenes
    • C07F17/02—Metallocenes of metals of Groups 8, 9 or 10 of the Periodic System
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F17/00—Metallocenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65912—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • C08F4/65922—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not
    • C08F4/65927—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not two cyclopentadienyl rings being mutually bridged

Abstract

Изобретение относится к способу получения мостиковых соединений металлоценов, при котором:
/I/ мостиковый двойной лиганд, взаимодействуя с акцептором протонов, превращается в мостиковый двойной анион;
/II/ двойной анион превращается в мостиковое соединение металлоцена через взаимодействие с соединением металла 4b, 5b или 6b группы Периодической системы элементов, причем реакция /II/ выполняется в жидком диспергирующем агенте, который:
а/ содержит одно или более слабых оснований Льюиса, сопряженные кислоты которых имеют константы диссоциации в пределах: pKa ≅ -2,5,
b/ содержит самое большее 1 мол.эквивалент, относительно соединения металла, сильного основания Льюиса, сопряженная кислота которого имеет pKa выше, чем -2,5.
Изобретение также относится к компоненту катализатора для полимеризации олефинов и к способу полимеризации олефинов и полиолефина. 8 з.п., ф-лы.

Description

Изобретение относится к способу получения мостикового соединения металлоцена, согласно которому: 1) мостиковый двойной лиганд, взаимодействуя с акцептором протонов, превращается в мостиковый двойной анион; 2) двойной анион превращается в мостиковое соединение металлоцена через взаимодействие с соединением металла групп 4b, 5b или 6b Периодической системы элементов.
Периодическая система элементов понимается как таблица, помещенная на внутренней стороне обложки Handoook of Chemistry and Pnysics, 58-th Edition, CRC Press, 1977-1978.
Кроме того, изобретение относится к компоненту катализатора для полимеризации олефинов и к способу полимеризации олефинов и полиолефина.
Способ получения мостикового соединения металлоцена известен из Европейского патента А-0351392, в котором раскрывается получение мостикового соединения дициклопентадиенилметаллоцена общей формулы
R″(CpRn)(CpR ′ m )MeQк (I),
в которой символы имеют следующее значение: Cp циклопентадиенильное кольцо или замещенное циклопентадиенильное кольцо;
Rn углеводородный радикал с 1-20 атомами С;
R ′ m - углеводородный радикал с 1-20 атомами С;
R' структурный мостик между Cp-кольцами;
Me металл групп 4b, 5b или 6b Периодической системы элементов;
Q углеводородный радикал 1-20 атомами С или галоген;
k, m и n являются целыми числами, причем К≅3, 0≅n≅4 и 1≅m≅4.
Соединение металлоцена - изопропил(9-фторенил)(1-циклопентадиенил-цирконий-дихлорид получают с выходом 42 по реакции (II). Согласно способу получения /1, стр.6/ (способ В) 5,5 г соединения металлоцена с молекулярной массой 51,9 получают из 0,025 мол. мостикового двойного аниона. Такой выход находится на верхнем пределе выхода, который обычно получают при приготовлении мостиковых соединений металлоценов, но все еще является низким и, следовательно, невыгодным с точки зрения экономии. Более того, соединения металлоценов, полученные в соответствии со способом, имеют низкую устойчивость. Они легко разлагаются как в твердом состоянии, так и в растворе, и в результате их активность как компонентов катализатора падает. Принимая это во внимание, соединения металлоценов, полученные в соответствии с указанным способом, очищают на дополнительной стадии или хранят в свободном от кислорода сухом аргоне.
Целью изобретения является предложить простой способ получения мостикового соединения металлоцена с улучшенным выходом.
В соответствии с изобретением это достигается за счет того, что реакция (II) выполняется в жидком диспергирующем агенте, который:
а) содержит одно или более слабых оснований Льюиса, сопряженные кислоты которых имеют константы диссоциации рКa, имеющие следующие значения: рКa≅-2,5,
б) содержит не более 1 мол. эквивалента подходящего к случаю соединения металла, сильного основания Льюиса, сопряженная кислота которого имеет рКa большее, чем -2,5. Значения рКa основаны на данных, приведенных в D.D. Perrin Dissociation Constants oforganic Bases in Aqueous Solution, international Uni on of Pure and Applied Chemistry, Butterworth, London, 1965. Значения определены в водном растворе H2SO4.
Неожиданно, что в соответствии с изобретением достигается высокий выход при получении металлоценов, и оказывается, что образующиеся соединения имеют значительно большую устойчивость, чем известные металлоцены.
К металлоценам проявляется большой интерес по причине их использования в качестве компонента катализатора при полимеризации олефинов. Металлоцены обычно используются с линейными или циклическими алюмоксанами в качестве сокатализатора при гомо- или сополимеризации олефинов, например, при получении полиэтилена, полипропилена и каучуков из этилен-пропилендиеновых мономеров (EPDM). Катализаторы показывают высокую активность и дают возможность получить полимеры с высокой степенью однородности, например, с узким молекулярно-массовым распределением. По этой причине в области получения металлоценновых катализаторов и их применения в реакциях полимеризации существует множество публикаций. Примерами являются пат. США А-4522982, Европейские патенты А-0284707, А-0284708, А-310734, А-0310738, пат. ФРГ А-3640924, Европейский пат. А-0302424, Европейский пат. А-0069951, пат. ФРГ А-3443087 и пат. ФРГ А-3640948.
Преимущество мостиковых соединений металлоценов, как описано в Европейском пат. А-0351392, заключается в том, что они имеют жесткую структуру. Когда они используются как компонент катализатора, такая структура дает возможность получать полимеры, имеющие определенную пространственную конфигурацию, например, почти полностью изотактический или синдиотактический полипропилен. Синтез мостиковых соединений металлоценов раскрывается, между прочим, и в Европейском пат. А-0316155, и в ВОИС А-90/07526, и в пат. Японии А-90/173104. В примерах этих публикаций реакция (II) происходит в присутствии тетрагидрофурана, который является сильным основанием Льюиса, сопряженная кислота которого имеет рКa 2,08. Когда в качестве растворителя используется тетрагидрофуран, выходы являются низкими.
Европейский пат. А-0320762 раскрывает использование слабого основания Льюиса в качестве жидкого диспергирующего агента; однако сильное основание Льюиса присутствует в количестве большем, чем 1 мол. эквивалент, так как используется тетрахлорид циркония, образующий комплекс с 2 мол. эквивалентами тетрагидрофурана. Выход диметилсилил-бис 1-инденил-цирконий-дихлорида составляет только 22
Европейский пат. А-0351392, кроме того, раскрывает использование дихлорметана, но это некоординирующий растворитель. Отсутствуют указания о существовании сопряженной кислоты дихлорметана. О рКa сопряженной кислоты дихлорметана не упоминается ни в Perrin, ни в Beitstein's "Handbouch der organischen Chemie", 4 th ed. Springer, Berlin (1956). Дихлорметан не может рассматриваться как слабое основание, соответствующее изобретению. Более того, дихлорметан может реагировать с литийорганическим соединением. Выход составляет самое большее 42
В соответствии с изобретением получаются выходы, превышающие 60
Недостатком мостиковых соединений металлоценов является то, что их синтез с использованием известных технических приемов затруднителен, и выходы синтезов низкие. Более того, полученные в качестве продуктов реакции мостиковые соединения металлоценов имеют низкую устойчивость.
Полимеризация олефинов с помощью металлоценов обычно эффективно протекает в присутствии ароматического диспергирующего агента; во всех примерах вышеупомянутых литературных источников в качестве растворителя используется толуол. Однако с точки зрения себестоимости и из соображений безопасности нельзя рассматривать в большинстве случаев как желательное использование таких диспергирующих агентов при производстве в промышленном масштабе. При полимеризации в промышленном масштабе предпочтительно использовать дешевые алифатические углеводороды или их смеси, какие предлагаются нефтехимической промышленностью. Так, например, фракционированный гексан или бензин являются привычной реакционной средой при полимеризации олефинов. Хотя во многих вышеупомянутых патентных публикациях упоминается о возможности полимеризации в бензине, в примерах полимеризация осуществляется только в толуоле.
Способ, соответствующий изобретению, пригоден для получения мостиковых соединений металлоценов следующей формулы:
R″(CpRп)(CpR ′ m )Me(Q)p, (2),
в которой символы имеют следующее значение: CpRn - циклопентадиенильная, инденильная или фторенильная группа, содержащая или не содержащая в качестве заместителей одну или более алкильную, фосфиновую, аминную, алкилэфирную (простого эфира) или арилэфирную (простого эфира) группу;
CpR ′ m - циклопентадиенильная, инденильная или флуоренильная группа, содержащая или не содержащая в качестве заместителей одну или более алкильную, фосфиновую, аминную, алкилэфирную (простого эфира) или арилэфирную (простого эфира) группу;
R'' структурный мостик между Ср-кольцами;
Me металл из 4b, 5b или 6b группы Периодической системы элементов;
Q алкил-, арил-, арилалкил-, алкиларил-, амид-, алкоксигалогенид-, сульфид-, гидрид-, или фосфорсодержащая группа; группы Q могут быть одинаковыми или различными.
m, n и p являются целыми числами, причем 0≅n ≅4, 1≅m≅4 и 1≅p≅4.
Примерами мостиковых металлоценов, соответствующих изобретению, являются следующие соединения:
диметилсилил-бис(1-инденил)-цирконий-дибромид,
диметилсислил-бис(1-инденил)-цирконий-диэтил,
диметилсилил-бис(1-инденил)-цирконий-диметоксид,
диметилсилил-бис(1-инденил)-цирконий-дигидрид,
диметилсилил-бис(1-инденил)-цирконий-хлоридбромид,
диметилсилил-бис(1-инденил)-цирконий-хлоридметоксид,
диметилсилил-бис(1-инденил)-цирконий-хлоридметил,
диметилсилил-бис(1-инденил)-цирконий-хлоридгидрид,
диметилсилил(9-флуоренил)(1-циклопентадиенил)-цирконий-дихлорид,
диметилсилил(9-флуоренил)(1-циклопентадиенил)-цирконий-диметил,
диметилсилил(9-флуоренил)(1-циклопентадиенил)-цирконий-диэтоксид,
диметилсилил-бис(9-флуоренил)-цирконий-дихлорид,
диметилсилил-бис(9-флуоренил)-цирконий-диметил,
диметилсилил-бис(9-флуоренил)-цирконий-диэтоксид,
диметилсилил-бис(1-циклопентадиенил)-цирконий-дихлорид,
диметилсилил-бис(1-циклопентадиенил)-цирконий-диметил,
диметилсилил-бис(1-циклопентадиенил)-цирконий-диэтоксид,
диметилсилил-бис(1-инденил)-цирконий-дихлорид,
диметилсилил-бис(1-инденил)-цирконий-диметил,
диметилсилил-бис(1-инденил)-цирконий-диэтоксид,
диметилсилил-бис(1-инденил)(1-циклопентадиенил)-цирконий-дихлорид,
диметилсилил-бис(1-инденил)(1-циклопентадиенил)-цирконий-диметил,
диметилсилил-бис(1-инденил)(1-циклопентадиенил)-цирконий-диэтоксид,
диметилсилил-бис(1-инденил)(9-флуоренил)-цирконий-дихлорид,
диметилсилил-бис(1-инденил)(9-флуоренил)-цирконий-диметил,
диметилсилил-бис(1-инденил)(9-флуоренил)-цирконий-диэтоксид,
диметилсилил(9-флуоренил)(1-циклопентадиенил)-гафний-дихлорид,
диметилсилил(9-флуоренил)(1-циклопентадиенил)-гафний-диметил,
диметилсилил(9-флуоренил)(1-циклопентадиенил)-гафний-диэтоксид,
диметилсилил-бис(9-флуоренил)-гафний-дихлорид,
диметилсилил-бис(9-флуоренил)-гафний-диметил,
диметилсилил-бис(9-флуоренил)-гафний-диэтоксид,
диметилсилил-бис(1-циклопентадиенил)-гафний-дихлорид,
диметилсилил-бис(1-циклопентадиенил)-гафний-диметил,
диметилсилил-бис(1-циклопентадиенил)-гафний-диэтоксид,
диметилсилил-бис(1-инденил)-гафний-дихлорид,
диметилсилил-бис(1-инденил)-гафний-диметил,
диметилсилил-бис(1-инденил)-гафний-диэтоксид,
диметилсилил-бис(1-инденил)(1-циклопентадиенил)-гафний-дихлорид,
диметилсилил-бис(1-инденил)(1-циклопентадиенил)-гафний-диметил,
диметилсилил-бис(1-инденил)(1-циклопентадиенил)-гафний-диэтоксид,
диметилсилил-бис(1-инденил)(9-флуоренил)-гафний-дихлорид,
диметилсилил-бис(1-инденил)(9-флуоренил)-гафний-диметил,
диметилсилил-бис(1-инденил)(9-флуоренил)-гафний-диэтоксид,
2,2-пропил-бис(1-инденил)-цирконий-дибромид,
2,2-пропил-бис(1-инденил)-цирконий-диэтил,
2,2-пропил-бис(1-инденил)-цирконий-диметоксид,
2,2-пропил-бис(1-инденил)-цирконий-дигидрид,
2,2-пропил-бис(1-инденил)-цирконий-хлоридбромид,
2,2-пропил-бис(1-инденил)-цирконий-хлоридметоксид,
2,2-пропил-бис(1-инденил)-цирконий-метилхлорид,
2,2-пропил-бис(1-инденил)-цирконий-хлоридгидрид,
2,2-пропил-бис(триметилциклопентадиенил)-цирконий-дихлорид,
2,2-пропил-бис(триметилциклопентадиенил)-цирконий-дихлорид,
2,2-пропил-бис(5-диметиламино-1-инденил)-цирконий-дихлорид,
2,2-пропил-бис(6-дипропиламино-1-инденил)-цирконий-дихлорид,
2,2-пропил-бис(4,7-бис(диметиламино)-1-инденил)-цикроний-дихлорид,
2,2-пропил-бис(5-дифенилфосфино-1-инденил)-цирконий-дихлорид,
2,2-пропил-бис(1-диметиламино-9-флуоренил)(1-циклопентадиенил)-цирконий-дихлорид,
2,2-пропил(4-бутилтио-9-флуоренил)(1-циклопентадиенил)-цирконий-дихлорид,
2,2-пропил-бис(4,5,6,7-тетрагидро-1-инденил)-цирконий-дихлорид,
2,2-пропил-бис(4-метил-1-инденил)-цирконий-дихлорид,
2,2-пропил-бис(5-метил-1-инденил)-цирконий-дихлорид,
2,2-пропил-бис(6-метил-1-инденил)-цирконий-дихлорид,
2,2-пропил-бис(7-метил-1-инденил)-цирконий-дихлорид,
2,2-пропил-бис(5-метокси-1-инденил)-цирконий-дихлорид,
2,2-пропил-бис(4,7-диметокси-1-инденил)-цирконий-дихлорид,
2,2-пропил-бис(2,3-диметил-1-инденил)-цирконий-дихлорид,
2,2-пропил-бис-4,7-диметил-1-инденил-цирконий-дихлорид,
2,2-пропил(9-флуоренил)(1-циклопентадиенил)-цирконий-дихлорид,
2,2-пропил(9-флуоренил)(1-циклопентадиенил)-цирконий-диметил,
2,2-пропил(9-флуоренил)(1-циклопентадиенил)-цирконий-диэтоксид,
2,2-пропил-бис(9-флуоренил)-цирконий-дихлорид,
2,2-пропил-бис(9-флуоренил)-цирконий-диметил,
2,2-пропил-бис(9-флуоренил)-цирконий-диэтоксид,
2,2-пропил-бис(1-циклопентадиенил)-цирконий-дихлорид,
2,2-пропил-бис(циклопентадиенил)-цирконий-диметил,
2,2-пропил-бис(1-циклопентадиенил)-цирконий-диэтоксид,
2,2-пропил-бис(1-инденил)-цирконий-дихлорид,
2,2-пропил-бис(1-инденил)-цирконий-диметил,
2,2-пропил-бис(1-инденил)-цирконий-диэтоксид,
2,2-пропил-бис(1-инденил)(1-циклопентадиенил)-цирконий-дихлорид,
2,2-пропил-бис(1-инденил)(1-циклопентадиенил)-цирконий-диметил,
2,2-пропил-бис(1-инденил)(1-циклопентадиенил)-цирконий-диэтоксид,
2,2-пропил-бис(1-инденил)(9-флуоренил)-цирконий-дихлорид,
2,2-пропил-бис(1-инденил)(9-флуоренил)-цирконий-диметил,
2,2-пропил-бис(1-инденил)(9-флуоренил)-цирконий-диэтоксид,
2,2-пропил(9-флуоренил)(1-циклопентадиенил)-гафний-дихлорид,
2,2-пропил(9-флуоренил)(1-циклопентадиенил)-гафний-диметил,
2,2-пропил(9-флуоренил)(1-циклопентадиенил)-гафний-диэтоксид,
2,2-пропил-бис(9-флуоренил)-гафний-дихлорид,
2,2-пропил-бис(9-флуоренил)-гафний-диметил,
2,2-пропил-бис(9-флуоренил)-гафний-диэтоксид,
2,2-пропил-бис(1-циклопентадиенил)-гафний-дихлорид,
2,2-пропил-бис(1-циклопентадиенил)-гафний-диметил,
2,2-пропил-бис(1-циклопентадиенил)-гафний-диэтоксид,
2,2-пропил-бис(1-инденил)-гафний-дихлорид,
2,2-пропил-бис(1-инденил)-гафний-диметил,
2,2-пропил-бис(1-инденил)-гафний-диэтоксид,
2,2-пропил-бис(1-инденил)(1-циклопентадиенил)-гафний-дихлорид,
2,2-пропил-бис(1-инденил)(1-циклопентадиенил)-гафний-диметил,
2,2-пропил-бис(1-инденил)(1-циклопентадиенил)-гафний-диэтоксид,
2,2-пропил-бис(1-инденил)(9-флуоренил)-гафний-дихлорид,
2,2-пропил-бис(1-инденил)(9-флуоренил)-гафний-диметил,
2,2-пропил-бис(1-инденил)(9-флуоренил)-гафний-диэтоксид,
дифенилметил-бис(1-инденил)-цирконий-дибромид,
дифенилметил-бис(1-инденил)-цирконий-диэтил,
дифенилметил-бис(1-инденил)-цирконий-диметоксид,
дифенилметил-бис(1-инденил)-цирконий-дигидрид,
дифенилметил-бис(1-инденил)-цирконий-хлоридбромид,
дифенилметил-бис(1-инденил)-цирконий-хлорид-метоксид,
дифенилметил-бис(1-инденил)-цирконий-хлоридметил,
дифенилметил-бис(1-инденил)-цирконий-хлоридгидрид,
дифенилметил-(9-флуоренил)(1-циклопентадиенил)-цирконий-дихлорид,
дифенилметил(9-флуоренил)(1-циклопентадиенил)-цирконий-диметил,
дифенилметил(9-флуоренил)(1-циклопентадиенил)-цирконий-диэтоксид,
дифенилметил-бис(9-флуоренил)-цирконий-дихлорид,
дифенилметил-бис(9-флуоренил)-цирконий-диметил,
дифенилметил-бис(9-флуоренил)-цирконий-диэтоксид,
дифенилметил-бис(1-циклопентадиенил)-цирконий-дихлорид,
дифенилметил-бис(1-циклопентадиенил)-цирконий-диметил,
дифенилметил-бис(1-циклопентадиенил)-цирконий-диэтоксид,
дифенилметил-бис(1-инденил)-цирконий-дихлорид,
дифенилметил-бис(1-инденил)-цирконий-диметил,
дифенилметил-бис(1-инденил)-цирконий-диэтоксид,
дифенилметил-бис(1-инденил)(1-циклопентадиенил)-цирконий-дихлорид,
дифенилметил-бис(1-инденил)(1-циклопентадиенил)-цирконий-диметил,
дифенилметил-бис(1-инденил)(1-циклопентадиенил)-цирконий-диэтоксид,
дифенилметил-бис(1-инденил)(9-флуоренил)-цирконий-дихлорид,
дифенилметил-бис(1-инденил)(9-флуоренил)-цирконий-диметил,
дифенилметил-бис(1-инденил)(9-флуоренил)-цирконий-диэтоксид,
дифенилметил(9-флуоренил)(1-циклопентадиенил)-гафний-дихлорид,
дифенилметил(9-флуоренил)(1-циклопентадиенил)-гафний-диметил,
дифенилметил(9-флуоренил)(1-циклопентадиенил)-гафний-диэтоксид,
дифенилметил(9-флуоренил)-гафний-дихлорид,
дифенилметил-бис(9-флуоренил)-гафний-диметил,
дифенилметил-бис(9-флуоренил)-гафний-диэтоксид,
дифенилметил-бис(1-циклопентадиенил)-гафний-дихлорид,
дифенилметил-бис(1-циклопентадиенил)-гафний-диметил,
дифенилметил-бис(1-циклопентадиенил)-гафний-диэтоксид,
дифенилметил-бис(1-инденил)-гафний-дихлорид,
дифенилметил-бис(1-инденил)-гафний-диметил,
дифенилметил-бис(1-инденил)-гафний-диэтоксид,
дифенилметил-бис(1-инденил)(1-циклопентадиенил)-гафний-дихлорид,
дифенилметил-бис(1-инденил)(1-циклопентадиенил)-гафний-диметил,
дифенилметил-бис(1-инденил)(1-циклопентадиенил)-гафний-диэтоксид,
дифенилметил-бис(1-инденил)(9-флуоренил)-гафний-дихлорид,
дифенилметил-бис(1-инденил)(9-флуоренил)-гафний-диметил,
дифенилметил-бис(1-инденил)(9-флуоренил)-гафний-диэтоксид,
дифенилсилил-бис(1-инденил)-цирконий-дибромид,
дифенилсилил-бис(1-инденил)-цирконий-диэтил,
дифенилсилил-бис(1-инденил)-цирконий-диметоксид,
дифенилсилил-бис(1-инденил)-цирконий-дигидрид,
дифенилсилил-бис(1-инденил)-цирконий-хлоридбромид,
дифенилсилил-бис(1-инденил)-цирконий-хлоридметоксид,
дифенилсилил-бис(1-инденил)-цирконий-хлоридметил,
дифенилсилил-бис(1-инденил)-цирконий-хлоридгидрид,
дифенилсилил(9-флуоренил)(1-циклопентадиенил)-цирконий-дихлорид,
дифенилсилил(9-флуоренил)(1-циклопентадиенил)-цирконий-диметил,
дифенилсилил(9-флуоренил)(1-циклопентадиенил)-цикроний-диэтоксид,
дифенилсилил-бис(9-флуоренил)-цирконий-дихлорид,
дифенилсилил-бис(9-флуоренил)-цирконий-диметил,
дифенилсилил-бис(9-флуоренил)-цирконий-диэтоксид,
дифенилсилил-бис(1-циклопентадиенил)-цирконий-дихлорид,
дифенилсилил-бис(1-циклопентадиенил)-цирконий-диметил,
дифенилсилил-бис(1-циклопентадиенил)-цирконий-диэтоксид,
дифенилсилил-бис(1-инденил)-цирконий-дихлорид,
дифенилсилил-бис(1-инденил)-цирконий-диметил,
дифенилсилил-бис(1-инденил)-цирконий-диэтоксид,
дифенилсилил-бис-(1-инденил)(1-циклопентадиенил)-цирконий-дихлорид,
дифенилсилил-бис(1-инденил)(1-циклопентадиенил)-цирконий-диметил,
дифенилсилил-бис(1-инденил)(1-циклопентадиенил)-цирконий-диэтоксид,
дифенилсилил-бис(1-инденил)(9-флуоренил)-цирконий-дихлорид,
дифенилсилил-бис(1-инденил)(9-флуоренил)-цикроний-диметил,
дифенилсилил-бис(1-инденил)(9-флуоренил)-цикроний-диэтоксид,
дифенилсилил-бис(9-флуоренил)(1-циклопентадиенил)-гафний-дихлорид,
дифенилсилил(9-флуоренил)(1-циклопентадиенил)-гафний-диметил,
дифенилсилил(9-флуоренил)(1-циклопентадиенил)-гафний-диэтоксид,
дифенилсилил-бис(9-флуоренил)-гафний-дихлорид,
дифенилсилил-бис(9-флуоренил)-гафний-диметил,
дифенилсилил-бис(9-флуоренид)-гафний-диэтоксид,
дифенилсилил-бис(1-циклопентадиенил)-гафний-дихлорид,
дифенилсилил-бис(1-циклопентадиенил)-гафний-диметил,
дифенилсилил-бис(1-циклопентадиенил)-гафний-диэтоксид,
дифенилсилил-бис(1-инденил)-гафний-дихлорид,
дифенилсилил-бис(1-инденил)-гафний-диметил,
дифенилсилил-бис(1-инденил)-гафний-диэтоксид,
дифенилсилил-бис(1-инденил)(1-циклопентадиенил)-гафний-дихлорид,
дифенилсилил-бис(1-инденил)(1-циклопентадиенил)-гафний-диметил,
дифенилсилил-бис(1-инденил)(1-циклопентадиенил)-гафний-диэтоксид,
дифенилсилил-бис(1-инденил)(9-флуоренил)-гафний-дихлорид,
дифенилсилил-бис(1-инденил)(9-флуоренил)-гафний-диметил,
дифенилсилил-бис(1-инденил)(9-флуоренил)-гафний-диэтоксид,
этилен-бис(1-инденил)-цирконий-дибромид,
этилен-бис(1-инденил)-цирконий-диэтил,
этилен-бис(1-инденил)-цирконий-диметоксид,
этилен-бис(1-инденил)-цирконий-дигидрид,
этилен-бис(1-инденил)-цирконий-хлоридбромид,
этилен-бис(1-инденил)-цирконий-хлоридметоксид,
этилен-бис(1-инденил)-цирконий-хлоридметил,
этилен-бис(1-инденил)-цирконий-хлоридгидрид,
этилен-бис(триметилциклопентадиенил)-цирконий-дихлорид,
этилен-бис(5-диметиламино-1-инденил)-цирконий-дихлорид,
этилен-бис(6-дипропиламино-1-инденил)-цирконий-дихлорид,
этилен-бис(4,7-бис(диметиламино)-1-инденил)-цирконий-дихлорид,
этилен-бис(5-дифенилфосфино-1-инденил)-цирконий-дихлорид,
этилен(1-диметиламино-9-флуоренил)(1-циклопентадиенил)-цирконий-дихлорид,
этилен(4-бутилтио-9-флуоренил)(1-циклопентадиенил)-цирконий-дихлорид,
этилен-бис(4,5,6,7-тетрагидро-1-инденил)-цирконий-дихлорид,
этилен-бис(4-метил-1-инденил)-цирконий-дихлорид,
этилен-бис(5-метил-1-инденил)-цирконий-дихлорид,
этилен-бис(6-метил-1-инденил)-цирконий-дихлорид,
этилен-бис(7-метил-1-инденил)-цирконий-дихлорид,
этилен-бис(5-метокси-1-инденил)-цирконий-дихлорид,
этилен-бис(4,7-метокси-1-инденил)-цирконий-дихлорид,
этилен-бис(2,3-диметил-1-инденил)-цирконий-дихлорид,
этилен-бис(4,7-диметил-1-инденил)-цирконий-дихлорид,
этилен(9-флуоренил)(1-циклопентадиенил)-цирконий-дихлорид,
этилен(9-флуоренил)(1-циклопентадиенил)-цирконий-диметил,
этилен(9-флуоренил)(1-циклопентадиенил)-цирконий-диэтоксид,
этилен-бис(9-флуоренил)-цирконий-дихлорид,
этилен-бис(9-флуоренил)-цирконий-диметил,
этилен-бис(9-флуоренил)-цирконий-диэтоксид,
этилен-бис(1-циклопентадиенил)-цирконий-дихлорид,
этилен-бис(1-циклопентадиенил)-цирконий-диметил,
этилен-бис(1-циклопентадиенил)-цирконий-диэтоксид,
этилен-бис(1-инденил)-цикроний-дихлорид,
этилен-бис(1-инденил)-цирконий-диметил,
этилен-бис(1-инденил)-цирконий-диэтоксид,
этилен-бис(1-инденил)(1-циклопентадиенил)-цирконий-дихлорид,
этилен-бис(1-инденил)(1-циклопентадиенил)-цирконий-диметил,
этилен-бис(1-инденил)(1-циклопентадиенил)-цирконий-диэтоксид,
этилен-бис(1-инденил)(9-флуоренил)-цирконий-дихлорид,
этилен-бис(1-инденил)(9-флуоренил)-цирконий-диметил,
этилен-бис(1-инденил)(9-флуоренил)-цирконий-диэтоксид,
этилен(9-флуоренил)(1-циклопентадиенил)-гафний-дихлорид,
этилен(9-флуоренил)(1-циклопентадиенил)-гафний-диметил,
этилен(9-флуоренил)(1-циклопентадиенил)-гафний-диэтогксид,
этилен-бис(9-флуоренил)-гафний-дихлорид,
этилен-бис(9-флуоренил)-гафний-диметил,
этилен-бис(9-флуоренил)-гафний-диэтоксид,
этилен-бис(1-циклопентадиенил)-гафний-дихлорид,
этилен-бис(1-циклопентадиенил)-гафний-диметил,
этилен-бис(1-циклопентадиенил)-гафний-диэтоксид,
этилен-бис(1-инденил)-гафний-дихлорид,
этилен-бис(1-инденил)-гафний-диметил,
этилен-бис(1-инденил)-гафний-диэтоксид,
этилен-бис(1-инденил)(1-циклопентадиенил)-гафний-дихлорид,
этилен-бис(1-инденил)(1-циклопентадиенил)-гафний-диметил,
этилен-бис(1-инденил)(1-циклопентадиенил)-гафний-диэтоксид,
этилен-бис(1-инденил)(9-флуоренид)-гафний-дихлорид,
этилен-бис(1-инденил)(9-флуоренил)-гафний-диметил,
этилен-бис(1-инденил)(9-флуоренил)-гафний-диэтоксид.
Двойной лиганд, соответствующий изобретению, является соединением, содержащим по крайней мере две циклопентадиеоновые группы, замещенные или незамещенные, которые взаимосвязаны химически. Примерами замещенных циклопентадиеновых групп являются флуорен- и инденгруппы.
Примерами двойных лигандов, соответствующих изобретению, являются:
диметилсилил-бис(1-инден),
диметилсилил(9-флуорен)(1-циклопентадиен),
диметилсилил-бис(9-флуорен),
диметилсилил-бис(1-циклопентадиен),
диметилсилил-бис(1-инден),
диметилсилил-бис(1-инден)(1-циклопентадиен),
диметилсилил-бис(1-инден)(9-флуорен),
диметилсилил(9-флуорен)(1-циклопентадиен),
2,2-пропил-бис(1-инден),
2,2-пропил-бис(триметилциклопентадиен),
2,2-пропил-бис(5-диметиламино-1-инден),
2,2-пропил-бис(6-дипропиламино-1-инден),
2,2-пропил-бис(4,7-бис(диметиламино-1-инден),
2,2-пропил-бис(5-дифенилфосфино-1-инден),
2,2-пропил(1-диметиламино-9-флуорен)(1-циклопентадиен),
2,2-пропил(4-бутилтио-9-флуорен)(1-циклопентадиен),
2,2-пропил-бис(4,5,6,7-тетрагидро-1-инден),
2,2-пропил-бис(4-метил-1-инден),
2,2-пропил-бис(5-метил-1-инден),
2,2-пропил-бис(6-метил-1-инден),
2,2-пропил-бис(7-метил-1-инден),
2,2-пропил-бис(5-метокси-1-инден),
2,2-пропил-бис(4,7-диметокси-1-инден),
2,2-пропил-бис(2,3-диметил-1-инден),
2,2-пропил-бис(4,7-диметил-1-инден),
2,2-пропил(9-флуорен)(1-циклопентадиен),
2,2-пропил(9-флуорен)(1-циклопентадиен),
2,2-пропил(9-флуорен)(1-циклопентадиен),
2,2-пропил-бис(9-флуорен),
2,2-пропил-бис(1-циклопентадиен),
2,2-пропил-бис(1-инден),
2,2-пропил-бис(1-инден)(1-циклопентадиен),
2,2-пропил-бис(1-инден)(9-флуорен),
дифенилметил-бис(1-инден),
дифенилметил(9-флуорен)(1-циклопентадиен),
дифенилметил-бис(9-флуорен),
дифенилметил-бис(1-циклопентадиен),
дифенилметил-бис(1-инден),
дифенилметил-бис(1-инден)(1-циклопентадиен),
дифенилметил-бис(1-инден)(9-флуорен),
дифенилсилил-бис(1-инден),
дифенилсилил(9-флуорен)(1-циклопентадиен),
дифенилсилил-бис(9-флуорен),
дифенилсилил-бис(1-циклопентадиен),
дифенилсилил-бис(1-инден),
дифенилсилил-бис(1-инден)(1-циклопентадиен),
дифенилсилил-бис(1-инден)(9-флуорен),
этилен-бис(1-инден),
этилен-бис(триметилциклопентадиен),
этилен-бис(5-диметиламино-1-инден),
этилен-бис(6-дипромиламино-1-инден),
этилен-бис(4,7-бис(диметиламино)-1-инден),
этилен-бис(5-дифенилфосфино-1-инден),
этилен(1-диметиламино-9-флуорен)(1-циклопентадиен),
этилен(4-бутилтио-9-флуорен)(1-циклопентадиен),
этилен-бис(4,5,6,7-тетрагидро-1-инден),
этилен-бис(4-метил-1-инден),
этилен-бис(5-метил-1-инден),
этилен-бис(6-метил-1-инден),
этилен-бис(7-метил-1-инден),
этилен-бис(5-метокси-1-инден),
этилен-бис(4,7-диметокси-1-инден),
этилен-бис(2,3-диметил-1-инден),
этилен-бис(4,7-диметил-1-инден),
этилен(9-флуорен)(циклопентадиен),
этилен-бис(9-флуорен),
этилен-бис(1-циклопентадиен),
этилен-бис(1-инден),
этилен-бис(1-инден)(1-циклопентадиен),
этилен-бис(1-инден)(9-флуорен).
Акцептор протонов представляет собой соединение, способное вступить во взаимодействие в соответствии с реакцией (I) с двумя протонами двойного лиганда, давая в итоге бивалентный анион, который далее называется двойным анионом. Если двойной лиганд содержит циклопентадиен-, инден-, и/или флуоренгруппу, каждая из этих групп может освобождать один протон, образуя циклопентадиенил-, инденил- или флуоренил анионы.
Примерами подходящих акцепторов протонов являются металлорганические соединения, амины, гидриды металлов и щелочные или щелочноземельные металлы. В соответствии с изобретением в качестве акцептора протонов предпочтительно использовать металлорганические соединения щелочных металлов или металлорганические соединения щелочноземельных металлов, особенно алкиллитий или алкилнатрий, и, в частности, использовать метиллитий или бутиллитий. Реакция (I) может быть реакцией прямого металлирования, например:
диметилсилил-бис(1-инден) + 2 бутиллитий ________→ 2 бутан + [диметилсилил-бис(1-инденил)]2 2Li+
Однако реакция (I) может также принимать форму окислительно-восстановительной реакции, например:
диметилсилил-бис(1-инден) + 2 Na --------L 2H2 + [диметилсилил-бис(1-инденил)]2 2Na+
Условия проведения реакции (I) не являются слишком критическими, хотя вещества, которые могут взаимодействовать с двойным лигандом или акцептором протонов, такие как вода и кислород, фактически должны отсутствовать, поэтому реакцию (I) обычно выполняют в атмосфере азота. Давление не оказывает существенного влияния на ход реакции. Обычно используют давление 0-0,2 МПа (МРа), чаще обычное атмосферное давление. Все величины давления будут здесь даны как величины абсолютного давления. Температура в течение реакции (I) составляет от -100 до 100 oC, предпочтительно от -80 до 50 oС. Изменение температуры в течение реакции не оказывает какого-либо пагубного влияния.
Реакция (I) выполняется известным способом в жидком диспергирующем агенте. Концентрация двойного лиганда составляет более 0,001 мол/л, предпочтительно 0,01 10 мол/л, в особенности 0,05-10 мол/л. Концентрация акцептора протонов превышает 0,001 и составляет предпочтительно 0,01- 10 мол/л, в особенности 0,05-10 мол/л. Преимущество способа, соответствующего изобретению, заключается в том, что можно использовать относительно высокие концентрации двойного лиганда и акцептора протонов.
Двойной анион, образовавшийся в результате реакции (I), затем взаимодействует с Me(Q)p, причем Me является ионом металла 4b, 5b или 6b группы Периодической системы элементов, в том время как Q и p имеют те же значения, что в формуле (2). Эта реакция протекает в соответствии с общим уравнением реакции:
C 2 2 +L-L2-+Me(Q)p___→ L-L-MeQp-2+2CQ (II),
где С является катионом и L-L двойным лигандом. Пример:
[диметилсилил-бис(1-инденил)] 2- 2Li + ZrCl4 _____→ [диметилсилил-бис(1-инденил)]2- Cl2 + 2LiCl
В соответствии с изобретением реакция (II) выполняется в жидком диспергирующем агенте, содержащем одно или более слабых оснований Льюиса, сопряженные кислоты которых имеют константы диссоциации pKa≅-2,5, и содержит самое большее 1 мол. эквивалент относительно соединения металла, сильного основанию Льюиса, сопряженная кислота которого имеет pKa больше, чем -2,5. Величины pKa даются здесь по D.D. Perrin Dissociation Constans of Organic Bases in Aqueos Solution, International Union of Pure and Applied Chemistry, Butterworths, London, 1965. Значения определялись в водном растворе H2SO4.
Предлагается реакцию (II) выполнять в таких условиях, когда двойной анион и соединение металла Me(Q)p образуют суспензию в жидком диспергирующем агенте.
Жидкий диспергирующий агент включает в себя предпочтительно одно или более слабых оснований Льюиса, сопряженные кислоты которых имеют pKa от -2,5 до -15, и большее предпочтение имеет величина от -2,5 до -10. Примерами подходящих, соответствующих изобретению диспергирующих агентов являются простые эфиры. Особенно подходящими диспергирующими агентами являются диметоксиэтан (pKa -2,97), этоксиэтан (диэтиловый эфир) (pKa 3,59), изопропоксиизопропан (pKa 4,30), метоксиметан (pKa -3,83), н-пропокси-н-пропан (pKa -4,40), н-бутокси-н-бутан (pKa -5,40), этокси-н-бутан (pKa -4,12), метоксибензол (pKa -6,54), диоксан (pKa -2,92). Кроме того, весьма подходящими являются диспергирующие агенты, состоящие из 100-10 об. слабых оснований Льюиса и 0-90 об. алифатического углеводорода, предпочтительно, из 100-50 об. слабых оснований Льюиса и 0-50 об. алифатического углеводорода.
В соответствии с изобретением возможно точно регулировать стереоконфигурацию мостиковых дициклопентадиенильных соединений посредством измерения основания Льюиса, используемого в качестве жидкого диспергирующего агента в реакции (II). Влияние изменения силы основания Льюиса показано в примерах.
Молекулы соединений могут иметь два оптически активных центра, и соединения поэтому могут иметь две различные стереоконфигурации, называемые рацемической формой (рац.) и мезоформой. Присутствие рацемической формы и мезоформы и соотношение рац./мезо может быть установлено известным способом, используя Н-ЯМР (Н-NMR).
При получении полипропилена рацемическая форма приводит к получению изотактического полипропилена, в то время как мезоформа ведет к получению атактического полипропилена, который является нежелательным продуктом. Следовательно, выгодно получать только рацемическую форму соединений металлоценов. В соответствии с изобретением это представляется возможным. В случае, когда образуются и рац. и мезоформа, возможна высокая величина соотношения рац./мезо, что также выгодно для применения при получении полипропилена.
При полимеризации с целью получения этиленполимеров или каучуков на основе смеси этилен-пропилен-диеновый мономер как рацемическая, так и мезоформа могут привести к получению подходящих продуктов. Относительно высокие количества или рацемической или мезоформы могут быть выгодны, например, при получении каучуков на основе этилен-пропилен-диен-мономера, поскольку рацемическая и мезоформа приводят к получению различных типов каучука. Кроме того, каталитическая активность рац. и мезоформы может быть различной, что может вести к необходимости предпочесть рац. или мезоформу.
Соединение металла Me(Q)p предпочтительно является соединения циркония, титана или гафния. Выгодно выбирать соединение металла среди соединений формулы MeQ4, причем Me означает цирконий, титан или гафний со степенью окисления 4, и Q являются одинаковыми или различными группами, выбираемыми среди алкил-, арил-, арилалкил-, алкиларил-, амид-, алкокси-, галоген-, сульфид-, гидридили фосфорсодержащих групп. Предпочтительнее, когда Q являются одинаковыми или различными алкоксигруппами или галогенидами. Соединение металла в соответствии с изобретением представляет собой, в частности, тетрахлорид циркония, тетрахлорид гафния, тетрабутоксицирконий или цирконий дибутоксидихлорид.
Продукт реакции (II) может содержать соединение металлоцена в виде комплекса или смеси с солями и/или основания Льюиса. Примером является [диметилсилил-бис(1-инденил)] ZrCl2 • 2LiCl • 0,5 CH3CH2OCH2CH3. Для использования в качестве компонента катализатора для полимеризации олефинов такие комплексные соединения обычно необходимо превратить в некомплексные соединения металлоценов или выделить из смеси. Что удивительно, соответствующие изобретению мостиковые соединения металлоценов показывают высокую активность также и в виде комплексов или смесей. Это дает возможность использовать продукт реакции (II) непосредственно как компонент катализатора, причем отпадает необходимость в удалении из комплексных соединений или выделении из смесей. Если такое удаление или выделение желательно, это можно осуществить известными способами, например, экстракцией с применением растворителя, который подходящ для соединений металлоценов, но не для соединений, которые нужно удалить. Примером такого растворителя является дихлорметан.
Соответствующие изобретению мостиковые соединения металлоценов могут использоваться в качестве компонента катализатора для полимеризации олефинов в соответствии с само по себе известными способами. Они известны, например, как компонент катализатора для получения полиэтилена, полипропилена и этилен-пропилен-/третий мономер/ каучуков или EP/D/M каучуков. В таком случае компонент катализатора может быть нанесен на инертный носитель, такой как кремнезем.
Соединения металлоценов используются известным способом в комбинации с сокатализатором, обычно соединением алюминия. Сокатализаторы на основе соединений алюминия можно найти, например, в Европейском пат. А-0287666, стр. 20-21. Другими подходящими сокатализаторами являются алюминийорганические соединения, нерастворимые в бензоле, как известно из Европейского пат. А-0360492. См. также пат. США А-4769428 (графа 5), где в качестве сокатализаторов используются алюминийорганические алкилы и линейные и циклические алюмоксаны. Алюмоксаны могут быть получены по способам, которые раскрываются в упомянутых патентных публикациях, но они доступны коммерчески. Примерами коммерческих алюмоксанов являются метилалюмоксаны от Schering en Texas Alkyls.
Как в твердом состоянии, так и в виде суспензии в инертном растворителе мостиковые соединения металлоценов, соответствующие изобретению, имеют очень высокую устойчивость, так что они могут храниться в течение длительного времени. Это контрастирует с известными мостиковыми соединениями металлоценов, которые чувствительны к разложению, ведущему к падению полимеризационной активности. Изобретение, следовательно, предлагает компонент катализатора, который пригоден для полимеризации олефинов, содержащий мостиковое соединение металлоцена, полученное по способу, соответствующему изобретению, отличающийся тем, что компонент катализатора содержит суспензию соединения металлоцена в инертном растворителе.
Полимеризация может быть осуществлена известными способами в газовой фазе или в жидкой реакционной среде. Это может быть полимеризация в растворе, полимеризация в суспензии, блокполимеризация или газофазная полимеризация. Она может осуществляться или непрерывно, или периодически при высоких давлениях от 50 до 300 МПа, или при низких давлениях от 0,1 до 50 МПа.
Изобретение относится также к способу получения олефинов.
Полимеризация олефинов предпочтительно осуществляется в жидкой полимеризационной среде, которая содержит по крайней мере один олефин, причем эта жидкая полимеризационная среда включает в себя алифатический углеводород и мостиковое соединение металлоцена, образующее суспензию в полимеризационной среде. При таком варианте осуществления изобретения мостиковые соединения металлоценов, соответствующие изобретению, имеют достаточно высокую активность, в противоположность известным мостиковым соединениям металлоценов. В частности, компонент катализатора может использоваться также в виде суспензии металлоцена в инертном диспергирующем агенте. Преимуществом такого варианта осуществления изобретения является то, что можно использовать диспергирующие агенты, которые обычно используются при полимеризации олефинов в промышленном масштабе, такие как бензин. Это является выгодным, так как такие диспергирующие агенты дешевле и безопаснее, чем ароматические углеводороды, которые до сих пор требуются при полимеризации с мостиковыми металлоценовыми катализаторами.
Изобретение также относится к полиолефинам, которые могут быть получены по способу полимеризации олефинов в соответствии с изобретением.
Изобретение будет поясняться с помощью следующих далее примеров и сравнительных экспериментов, которые не ограничивают объем изобретения, например, примеры не являются оптимальными в отношении количества диспергирующего агента, температуры реакции и т. д. Соединения металлоценов, синтезированные в экспериментах, анализировались с помощью радиоактивационного анализа с облучением медленными нейтронами и Н-ЯМР (протонный магнитный резонанс). Радиоактивационным анализом с облучением медленными нейтронами можно известным способом определить концентрации элементов. Н-ЯМР дает информацию о структуре соединений металлоценов. Резонансные пики рацемической и мезоформы многих металлоценов даются в литературе. Н-ЯМР-анализ выполняют известным способом, применяя аппаратуру АС200 ПМР при частоте 200 МГц. Образцы для ЯМР-анализа готовятся путем добавления с 1 мл приблизительно 1 мл дейтеробензола к 1-10 мг металлоцена.
Пример 1. Синтез [изопропил(9-флуоренил)(1-циклопентадиенил)-цирконийдихлорида. 13,41 мл 1,74 М раствора бутиллития в гексане добавляют к охлажденному (-56 oС) раствору 3,18 г (11,67 ммол) изопропил(9-флуорен)(1-циклопентадиен)-а в 40 мл диэтилового эфира в колбе Шленка. В процессе нагревания до 25 oС раствор превращается из ярко-желтого через оранжево-красный в оранжево-желтую суспензию. После охлаждения до -56 oС суспензию добавляют в суспензию 2,27 г тетрахлорида циркония в 40 мл диэтилового эфира, которая была охлаждена до -56 oС. Сразу же после добавления охлаждающую среду удаляют. Уже через две минуты получают оранжево-красную суспензию. После того как температура реакции достигнет комнатной температуры (через 2 ч), твердое вещество отфильтровывают и промывают один раз 30 мл диэтилового эфира; промывная жидкость имеет ярко-красный цвет. После сушки в вакууме получают 5,86 г (выход 85 по отношению к Zr) твердого красного вещества, состоящего из [изопропил(9-флуоренил)(1-циклопентадиенил)-цирконий-дихлорида в комплексе или в смеси с 2 мол. эквивалентами хлорида лития и 1 мол. эквивалентом диеэтилового эфира на моль соединения металлоцена. Полученный таким образом продукт устойчив на воздухе по крайней мере в течение 72 ч.
Пример 2.
А. Синтез диметилсилил-бис(1-инден)а (реакция 1). 9,89 мл 1,74 М раствора бутиллития в гексане добавляют к охлажденному до -56 oС раствору 2,01 г (17,2 ммол) индена в 40 мл диэтилового эфира. Затем к раствору добавляют 1,11 г (8,6 ммол) диметилсилилхлорида. После перемешивания в течение 1 ч фильтруют образовавшийся осадок (хлорид лития).
В. Синтез [диметилсилил-бис(1-инденил)-цирконий-дихлорид а. Раствор, полученный по пр. А, охлаждают до -56 oС, после чего добавляют 9,9 мл 1,74 М раствора бутиллития в гексане. Далее реакцию выполняют, как в примере 1, но на этот раз с 2 г Zr Cl4 (8,6 ммол). Продукт реакции представляет собой оранжевый порошок (3,14 г; выход 64), анализ которого показывает, что продукт является рац./диметилсилил-бис 1-инденил -цирконий-дихлоридом в комплексе или в смеси с 2 молю эквивалентами хлорида лития и 0,5 мол. эквивалентами диэтилового эфира на моль соединения металлоцена. Этот продукт устойчив на воздухе.
Пример 3. Синтез [дифенил(9-флуоренил)(1-циклопентадиенил)-цирконий-дихлорид а. Синтез проводят, как в примере 1, на этот раз со следующими реагентами: 1,38 г дифенил(9-флуорен)(1-циклопентадиен)а (3,48 ммол); 4,35 мл 1,6 М бутиллития (6,96 ммол); 0,81 г тетрахлорида циркония (3,48 ммол). Получают темно-красный [дифенил(9-флуоренил)(1-циклопентадиенил)-цирконий-дихлорид с выходом 75 который устойчив на воздухе.
Эксперимент для сравнения А. Синтез [изопропил(9-флуоренил)(1-циклопентадиенил)-цирконий-дихлорид]а. Это соединение синтезируют на основе комплекса тетрахлорида циркония с 2 мол. эквивалентами тетрагидрофурана (ТГФ) на моль тетрахлорида циркония. Проводят синтез, как в примере 1, на этот раз со следующими реагентами: 2,17 г изопропил(9-флуорен)(1-циклопентадиен)а (7,95 ммол); 9,94 мл 1,6 М бутиллития (15,9 ммол); 3,00 г ZrCl4•2 ТГФ (7,95 ммол). Получают суспензию коричневого цвета. После обогащения получают 3,37 г твердого неочищенного оранжево-коричневого продукта, который разлагается на воздухе.
Пример 4. Полимеризация этилена. Для полимеризации этилена используют продукт реакции из примера 1. При температуре на входе 155 oС и давлении 20 бар в 1,1 литровый реактор, в который влито 450 мл гептана, загружают 1 мл суспензии из 0,44 г продукта реакции в 50 мл бензина (0,015 М циркония), 10 мл 1,6 М раствора метилалюмоксана (МАО) в толуоле и 50 мл пентаметилгептана. Метилалюмоксан типа ТА-01629 поставляется Scheringr; содержание алюминия в нем 5 мас. молекулярная масса 1100. Полимеризация начинается сразу же, вызывая скачок температуры в 34 oС, что свидетельствует о высокой полимеризационной активности. Через 10 мин раствор полиэтилена (ПЭ) сливают и обогащают. Выход: 23 г ПЭ.
Пример 5. Полимеризация этилена. Повторяют пример 4, но на этот раз используют 8 мл раствора МАО. Выход: 19,5 г ПЭ.
Пример 6. Полимеризация этилена. Продукт реакции из примера 1 в виде суспензии в бензине и с МАО (как в примере 4) в качестве сокатализатора используют для полимеризации пропилена в суспензии. Пропилен полимеризуют в 1,3 литровом реакторе, в который загружено 500 мл гептана, в течение 25 мин при температуре 40 oС и давлении 6 бар. Концентрация циркония - 9,3•10-3 мМ и концентрация Al 58,5 мМ. После сливания и обогащения получают 32 г полипропилена, причем его температура плавления по методу DSC (дифференциальная сканирующая калорметрия) составляет 138 oС.
Пример 7. Полимеризация пропилена. Повторяют пример 6, но на этот раз концентрация МАО (в пересчете на алюминий) составляет 10,3 мМ. Выход: 17 г полипропилена с температурой плавления по DSC 143 oС.
Пример 8. Полимеризация этилена и пропилена. Продукт реакции из примера 1 используют для сополимеризации в растворе этилена и пропилена. При температуре на входе 30 oС и давлении 7 бар в 1,0 литровый реактор, содержащий 400 мл бензина, загружают 2 мг продукта реакции в 100 мл бензина (суспензия) и 1,75 мл раствора МАО в толуоле. Количество МАО в растворе соответствует 30 мас. алюминия. Скорость потоков этилена и пропилена составляет 75 л/ч и 150 л/ч соответственно. В течение 60 мин в процессе полимеризации подъем температуры достигает 21 oС. После сливания и обогащения выделяют 143 г этилен-пропиленового (ЕР) каучука.
Пример для сравнения С. Полимеризация этилена и пропилена. Повторяют пример 8, но на этот раз с [изопропил(9-флуоренил)(1-циклопентадиенил)-цирконий-дихлоридом, полученным по способу В на стр.6 Европейского пат. А-0351392. Скачок температуры составляет только 5,5 oС, выход ЕР-каучука 49 г.
Пример 9. Синтез (1,2-этилен[бис-(1-инденил)-цирконий-дихлорид)а. Синтез проводят, как в примере 1, но на этот раз со следующими реагентами: 9,19 г /1,2-этилен(бис-(1-инден)) а (35,58 ммол) в 40 мл диэтилового эфира, 44,48 мл 1,6 м бутиллития в гексане (71,16 ммол); 8,29 г ZrCl4 (35,58 ммол) в 40 мл диэтилового эфира. Выход устойчивого оранжево-желтого вещества >95 Соотношение рац./мезо, определенное методом Н-ЯМР-NMR составляет 55/45.
Пример 10. Синтез (1,2-этилен(бис-(1-инденил)-цирконий-дихлорид)а. Синтез дианиона(1,2-этилен(бис-(1-инденил)-цирконий-дихлорид)а выполняют, как в примере 1, используя: 6,75 г (1,2-этилен(бис-(1-инден))-а (26,13 ммол) в 120 мл диэтилового эфира; 32,66 мл 1,6 М бутиллития в гексане (52,55 ммол). Образовавшийся осадок (дианион) фильтруют и промывают 120 мл бензина (гексана), суспендируют в 80 мл диметоксиэтана, охлаждают до -20 oC. Добавляют раствор 5,78 г ZrCl4 (24,80 ммол), имеющий температуру -56 oС. Реакционная смесь представляет собой зеленую суспензию, цвет которой меняется через коричневый до желтого (через 24 ч). Желтый осадок фильтруют и высушивают. Выход: 65 устойчивого на воздухе рац.(1,2-этилен(бис-(1-инденил)-цикроний-дихлорида.
Пример 11. Синтез (1,2-этилен(бис-(1-инденил)-цирконий-дихлорид)а. Синтезируют дианион так же, как в примере 10, используя 2,86 г дианиона (11,07 ммол), суспендированного в 40 мл анизола; 13,84 мл 1,6 М бутиллития в гексане /22,14 ммол/; 2,20 г ZrCl4 (9,44 ммол) в 40 мл анизола. Образовавшийся осадок фильтруют. Выход: 80 устойчивого на воздухе 1:1 рац./мезо 1,2-этилен-бис-(1-инденил)-цирконий-дихлорида. Фильтрат не используют.

Claims (9)

1. Способ получения мостикового соединения металлоцена общей формулы I
R″(CpRn)(CpR ′ m )Me(Q)p
где CpRn циклопентадиенильная, инденильная или флуоренильная группы, замещенные или незамещенные одной или несколькими низшими алкильными, низшими алкилэфирными, ди(низший алкил)амино-, ди-арилфосфино- или низшими алкилтио-группами;
n число заместителей в первом Сp-кольце и лежит в диапазоне от 0 до 4;
CpR ′ m - циклопентадиенильная, инденильная или флуоренильная группы, замещенные или незамещенные одной или несколькими низшими алкильными, низшими алкилэфирными, ди(низший алкил) амино-, ди-арилфосфино- или низшими алкилтиогруппами;
m число заместителей во втором Сp-кольце и лежит в диапазоне 1 - 4;
R'' структурный мостик между кольцами Сp, представляющий собой С1 С4-алкиленовую, дифенил(низшую)алкильную или ди(низший алкил) силильную группу;
Me цирконий, гафний или титан;
p 1 или 2;
Q алкил-, алкокси-, галоген- или водородсодержащая группа,
взаимодействием соответствующего мостикового двойного лиганда с акцептором протона, таким, как алкиллитий, с получением мостикового двойного аниона, который реагирует с соединением формулы II
Me(Q)4,
где значения Me, Q указано выше,
при температуре (-78) (+25)oС в среде растворителя, отличающийся тем, что реакцию проводят в жидком диспергирующем агенте, который содержит одно или несколько слабых оснований Льюиса, сопряженные кислоты которых имеют константу диссоциации pКа ≅ -2,5.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что диспергирующий агент содержит не более 1 мольного эквивалента по отношению к соединению металла сильного основания Льюиса, сопряженная кислота которого имеет pКа > -2,5.
3. Способ по пп.1 и 2, отличающийся тем, что жидкий диспергирующий агент включает в себя одно (или более) слабое основание Льюиса, сопряженные кислоты которого имеют pКа между -2,5 и -15.
4. Способ по пп.1 3, отличающийся тем, что жидкий диспергирующий агент включает в себя одно (или более) слабое основание Льюиса, сопряженные кислоты которого имеют pКа между -2,5 и -10.
5. Способ по пп.1 4, отличающийся тем, что жидкий диспергирующий агент содержит один или более простой эфир.
6. Способ по пп.1 5, отличающийся тем, что жидкий диспергирующий агент содержит один или более простой эфир, выбранный из диметоксиэтана, этоксиэтана, н-бутокси-н-бутана, изопропоксиизопропана, метоксиметана, н-пропокси-н-пропана, этокси-н-бутана, метоксибензола, диоксана.
7. Способ по пп.1 6, отличающийся тем, что жидкий диспергирующий агент содержит до 50 об. алифатического углеводорода.
8. Способ по п.1, отличающийся тем, что Q представляет собой галоген.
9. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве соединения формулы II используют тетрахлорид циркония, тетрахлорид титана или тетрахлорид гафния.
SU925052763A 1991-09-06 1992-09-04 Способ получения мостикового соединения металлоцена RU2095364C1 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
NL9101502A NL9101502A (nl) 1991-09-06 1991-09-06 Werkwijze voor het bereiden van een gebrugde metalloceenverbinding alsmede een katalysatorcomponent en een werkwijze voor de polymerisatie van een olefinen.
NL9101502 1991-09-06

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2095364C1 true RU2095364C1 (ru) 1997-11-10

Family

ID=19859670

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
SU925052763A RU2095364C1 (ru) 1991-09-06 1992-09-04 Способ получения мостикового соединения металлоцена

Country Status (11)

Country Link
US (1) US5646083A (ru)
EP (1) EP0530908B2 (ru)
JP (1) JP3249192B2 (ru)
CN (2) CN1070650A (ru)
AT (1) ATE179177T1 (ru)
CA (1) CA2077613C (ru)
DE (1) DE69228967T3 (ru)
ES (1) ES2131058T5 (ru)
MX (1) MX9205050A (ru)
NL (1) NL9101502A (ru)
RU (1) RU2095364C1 (ru)

Families Citing this family (57)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
USRE37573E1 (en) * 1990-11-12 2002-03-05 Basell Polyolefin Gmbh Process for the preparation of an olefin polymer using metallocenes containing specifically substituted indenyl ligands
DE59210001D1 (de) * 1991-10-15 2005-02-17 Basell Polyolefine Gmbh Verfahren zur Herstellung eines Olefinpolymers unter Verwendung von Metallocenen mit speziell substituierten Indenylliganden
DK0574597T3 (da) † 1992-06-13 1998-09-14 Targor Gmbh Fremgangsmåde til fremstilling af brosluttede chirale metallocenkatalysatorer af bisindenyltypen
US5710222A (en) * 1992-06-22 1998-01-20 Fina Technology, Inc. Method for controlling the melting points and molecular weights of syndiotactic polyolefins using metallocene catalyst systems
ATE165832T1 (de) * 1992-08-03 1998-05-15 Targor Gmbh Verfahren zur herstellung eines olefinpolymers unter verwendung von metallocenen mit speziell substituierten indenylliganden
IT1256259B (it) * 1992-12-30 1995-11-29 Montecatini Tecnologie Srl Composti mettallocenici aventi leganti di tipo fluorenilico
DE4333569A1 (de) * 1993-10-01 1995-04-06 Hoechst Ag Verfahren zur Olefinpolymerisation
US5504223A (en) * 1994-01-25 1996-04-02 The Dow Chemical Company Synthesis of cyclopentadienyl metal coordination complexes from metal hydrocarbyloxides
DE4402192A1 (de) * 1994-01-26 1995-07-27 Witco Gmbh Verfahren zur Herstellung von Biscyclopentadienyl-Verbindungen
DE4406109A1 (de) * 1994-02-25 1995-08-31 Witco Gmbh Verfahren zur Herstellung von verbrückten stereorigiden Metallocenen
DE4406110A1 (de) * 1994-02-25 1995-08-31 Witco Gmbh Verbrückte Cyclopentadienylmagnesium-Verbindungen und Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Herstellung von Metallocenen
DE4406963A1 (de) * 1994-03-03 1995-09-07 Basf Ag Metallocenkomplexe mit heterofunktionellen Gruppen am Cyclopentadienylsystem
US5495035A (en) * 1994-06-01 1996-02-27 University Of Iowa Research Foundation Synthesis of ANSA-metallocene catalysts
US5597935A (en) * 1994-06-01 1997-01-28 University Of Iowa Research Foundation Synthesis of ansa-metallocene catalysts
ATE411343T1 (de) * 1994-06-13 2008-10-15 Basell Polyolefine Gmbh Uebergangsmetallverbindung
EP0709393A3 (en) * 1994-10-25 2003-04-16 Tosoh Corporation Olefin polymerization catalyst and process for producing olefin polymer
US6639030B2 (en) 1994-10-25 2003-10-28 Tosoh Corporation Process for production of olefin polymer
KR100417970B1 (ko) 1994-11-22 2004-06-26 아토피나 리서치 올레핀중합촉매시스템에유용한가교메탈로센
IT1272922B (it) * 1995-01-23 1997-07-01 Spherilene Srl Procedimento per la preparazione di composti metallocenici
IT1275856B1 (it) * 1995-03-03 1997-10-24 Spherilene Srl Composti metallocenici bis-fluorenilici, procedimento per la loro preparazione e loro utilizzo in catalizzatori per la polimerizzazione
US5556997A (en) * 1995-04-24 1996-09-17 Albemarle Corporation Enhanced synthesis of racemic metallocenes
US5883278A (en) * 1995-04-24 1999-03-16 Albemarle Corporation Enhanced synthesis of racemic metallocenes
US5847175A (en) * 1995-04-24 1998-12-08 Albemarle Corporation Enhanced synthesis of racemic metallocenes
DE59507791D1 (de) * 1995-08-30 2000-03-16 Witco Gmbh Unsymmetrisch substituierte, an einem Cyclopentadienylring funktionalisierte Metallocene und deren Darstellung
ES2104455T3 (es) * 1995-09-13 1997-10-01 Witco Gmbh Procedimiento para la preparacion de sistemas cataliticos de metaloceno sobre materiales inertes de soporte, con utilizacion de reactores de fase de gas.
US5700748A (en) * 1995-09-29 1997-12-23 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Catalyst for the production of olefin polymers comprising a bridging allyl-cyclodienyl ligand on a metal atom
US6002033A (en) * 1995-11-22 1999-12-14 Fina Research, S.A. Bridged metallocenes for use in catalyst systems
US5679814A (en) * 1995-12-11 1997-10-21 Albemarle Corporation Purification of metallocenes
DE59609507D1 (de) * 1996-03-19 2002-09-05 Crompton Gmbh Stabile homogene Formulierungen von oxidationsempfindlichen metallorganischen Verbindungen in Paraffinen und Verfahren zu deren Herstellung
US5710299A (en) * 1996-06-27 1998-01-20 Albemarle Corporation Production of bridged metallocene complexes and intermediates therefor
EP0816371A1 (de) * 1996-06-28 1998-01-07 PCD-Polymere Gesellschaft m.b.H. Verfahren zur stereoselektiven Herstellung von chiralen Metallocenen
US6207608B1 (en) 1996-08-09 2001-03-27 University Of Iowa Research Foundation Olefin polymerization with direct use of ansa-metallocene amide complexes as catalysts
US5760262A (en) * 1996-09-17 1998-06-02 Albemarle Corporation Enhanced production of bridged hafnocenes
DK0835886T3 (da) * 1996-10-09 2004-05-17 Atofina Res Fremgangsmåde til fremstilling og anvendelse af meso/racemiske (bis(indenyl)ethan)zirconiumdichloridforbindelser
US5936108A (en) * 1996-10-17 1999-08-10 Albemarle Corporation Metallocene synthesis
ID19264A (id) * 1996-12-20 1998-06-28 Union Carbide Chem Plastic Pro-katalisator dan pengolahan untuk membuatnya
KR19980072719A (ko) * 1997-03-07 1998-11-05 박홍기 스티렌 중합용 탄소 및/또는 규소 다리화 두금속 메탈로센 촉매, 및 이를 이용한 스티렌 중합방법
DE59807129D1 (de) 1997-07-28 2003-03-13 Basell Polyolefine Gmbh Verfahren zur herstellung von metallocenen
EP0953582A1 (en) * 1998-04-27 1999-11-03 Fina Research S.A. Polyolefin production
US6417405B2 (en) 1999-03-03 2002-07-09 The Dow Chemical Company Synthesis of cyclopentadiene or substituted cyclopentadiene compounds
CA2360507A1 (en) 1999-03-03 2000-09-08 The Dow Chemical Company Synthesis of 4-ketocyclopentene and cyclopentadiene compounds
DE19922020A1 (de) * 1999-05-12 2000-11-16 Targor Gmbh Übergangsmetallverbindung, Katalysatorsystem, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung zur Polymerisation von Olefinen
FR2813079B1 (fr) * 2000-08-18 2003-07-25 Atofina Ligands avec au moins un substituant fluorosilicone pour la preparation de metallocenes
US8008412B2 (en) 2002-09-20 2011-08-30 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymer production at supersolution conditions
WO2004046214A2 (en) 2002-10-15 2004-06-03 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Multiple catalyst system for olefin polymerization and polymers produced therefrom
US7700707B2 (en) 2002-10-15 2010-04-20 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyolefin adhesive compositions and articles made therefrom
CN100381671C (zh) * 2004-11-02 2008-04-16 邱则有 一种砼填充用空心管
US7868197B2 (en) 2005-12-14 2011-01-11 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Halogen substituted heteroatom-containing metallocene compounds for olefin polymerization
US8242237B2 (en) 2006-12-20 2012-08-14 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Phase separator and monomer recycle for supercritical polymerization process
JP2010529253A (ja) 2007-06-04 2010-08-26 エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク 非常に均一なプロピレンの溶液重合法
WO2009077115A1 (en) * 2007-12-18 2009-06-25 Basell Polyolefine Gmbh Process for preparing transition metal compounds for olefin polymerization
US7812104B2 (en) 2008-01-18 2010-10-12 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Production of propylene-based polymers
US8318875B2 (en) 2008-01-18 2012-11-27 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Super-solution homogeneous propylene polymerization and polypropylenes made therefrom
US9234054B2 (en) 2011-12-19 2016-01-12 Saudi Basic Industries Corporation Process for the preparation of metallocene complexes
EP2800754B1 (en) 2011-12-19 2017-06-28 Saudi Basic Industries Corporation (Sabic) Process for the preparation of metallocene complexes
US9932423B2 (en) 2015-09-24 2018-04-03 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Hydrogenation of annulated cyclopentadienyl metal complexes and metallocene catalysts comprising such
JP2023547335A (ja) * 2020-10-15 2023-11-10 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー ６－アミノ－ｎ－アリールアザインドール配位子を有するオレフィン重合触媒

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5055438A (en) * 1989-09-13 1991-10-08 Exxon Chemical Patents, Inc. Olefin polymerization catalysts
DE3742934A1 (de) * 1987-12-18 1989-06-29 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung einer chiralen, stereorigiden metallocen-verbindung
US5155080A (en) * 1988-07-15 1992-10-13 Fina Technology, Inc. Process and catalyst for producing syndiotactic polyolefins
US5158920A (en) * 1988-07-15 1992-10-27 Fina Technology, Inc. Process for producing stereospecific polymers
US4892851A (en) * 1988-07-15 1990-01-09 Fina Technology, Inc. Process and catalyst for producing syndiotactic polyolefins
DE3907964A1 (de) * 1989-03-11 1990-09-13 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung eines syndiotaktischen polyolefins
EP0427697B1 (en) * 1989-10-10 1996-05-08 Fina Technology, Inc. Metallocene catalysts with Lewis acids and aluminum alkyls
US5117020A (en) * 1989-10-30 1992-05-26 Fina Research, S.A. Process for the preparation of metallocenes
JP2735658B2 (ja) * 1989-12-25 1998-04-02 三井東圧化学株式会社 新規遷移金属化合物及びその製造方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
1. EP, патент N 0320702, кл. C 07 F 7/08, 1989. 2. ЕР, патент N 0351392, кл. C 08 F 4/74, 1990. *

Also Published As

Publication number Publication date
JP3249192B2 (ja) 2002-01-21
EP0530908B2 (en) 2003-06-04
ES2131058T5 (es) 2004-04-01
JPH05239083A (ja) 1993-09-17
CA2077613A1 (en) 1993-03-07
DE69228967D1 (de) 1999-05-27
CN1070650A (zh) 1993-04-07
ES2131058T3 (es) 1999-07-16
US5646083A (en) 1997-07-08
CN1049899C (zh) 2000-03-01
DE69228967T3 (de) 2004-07-22
CA2077613C (en) 1999-09-07
MX9205050A (es) 1993-03-01
ATE179177T1 (de) 1999-05-15
NL9101502A (nl) 1993-04-01
EP0530908A1 (en) 1993-03-10
CN1128272A (zh) 1996-08-07
DE69228967T2 (de) 1999-12-16
EP0530908B1 (en) 1999-04-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2095364C1 (ru) Способ получения мостикового соединения металлоцена
US5541272A (en) High activity ethylene selective metallocenes
US5763549A (en) Cationic metallocene catalysts based on organoaluminum anions
CA2198954C (en) Substituded indenyl unbridged metallocenes
EP1456217B1 (en) Metallocenes and catalyst compositions derived therefrom
US7122498B2 (en) Metallocenes and catalyst compositions derived therefrom
PT752428E (pt) Catalizador de metaloceno para a (co)polimerizacao de alfa-olefinas
US6380330B1 (en) Metallocene compositions
JP3779759B2 (ja) メタロセン化合物及び触媒成分としてのその使用
US7297747B2 (en) Polymerization process and polymer composition
EP0771822A1 (en) Catalytic system for the (co)polymerization of alpha-olefins
JP3850048B2 (ja) 有機遷移金属化合物およびそれを用いたポリオレフィンの製造方法
KR100404780B1 (ko) 메탈로센 화합물과 이로부터 제조되는 메탈로센 촉매 및이를 이용한 올레핀의 중합 방법
US7157591B2 (en) Metallocenes and catalyst compositions derived therefrom
US20020002256A1 (en) Catalyst composition for the polymerization of olefins
KR20010022438A (ko) 풀벤 금속 착화합물을 기재로 하는 촉매
US6087290A (en) Si-N-Si-bridged metallocenes, their production and use
UA65521C2 (en) Biscyclopeptadienyl diene complexes and a process for olefins polymerization
JP3201802B2 (ja) オレフィンの重合方法
JPH08283391A (ja) シクロオレフィン重合体の製造法
KR20000016125A (ko) 메탈로센 및 올레핀 중합용 촉매_
JPH0593012A (ja) α‐オレフイン重合体の製造
JPH083211A (ja) 新規有機遷移金属化合物およびそれを用いたポリオレフィンの製造方法
MXPA00004295A (en) Method for producing fulvene metal complexes