JPH08283391A - シクロオレフィン重合体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 シクロオレフィン重合体を効率よく製造する
方法の提供。 【構成】 Ｃ_p ＭＡ_m-1 及び（Ｃ_p ）₂ ＭＡ_m-2 から選
ばれる遷移金属成分及び−Ａｌ（ＣＨ₃ ）−Ｏ−の構成
単位ａ個及び−Ａｌ（Ｒ¹ ）−Ｏ−、但しＲ¹ ＝Ｃ_2-10
炭化水素基、の構成単位ｂ個を有しｂ／（ａ＋ｂ）が
０．１０〜０．９０の有機アルミニウムオキシ化合物成
分からなる触媒の存在下シクロオレフィンを重合し、シ
クロオレフィン重合体を製造する。 【効果】 上記目的が達成される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、シクロオレフィン重合
体の製造法に関するものである。更に詳しくは、本発明
は、特定の触媒を使用することにより力学的性質及び耐
熱性等に優れたシクロオレフィン重合体を効率よく製造
する方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】メタロセン化合物とメチルアルミノキサ
ンからなる触媒系での付加重合型シクロオレフィンの重
合は、Ｗ．Ｋａｍｉｎｓｋｙ等が最初である〔Ｔｒａｎ
ｓｉｔｉｏｎ Ｍｅｔａｌｓ ａｎｄ Ｏｒｇａｎｏｍ
ｅｔａｌｌｉｃｓ ａｓ Ｃａｔａｌｙｓｔ ｆｏｒ
Ｏｌｅｆｉｎ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ，２９１
（１９８８）〕。

【０００３】しかしながら、メチルアルミノキサンと各
種メタロセン化合物とを組合せただけでは満足のいく活
性を得るに到っていない。例えば、特開昭６４−６６２
１６号公報には触媒として対称な互いに結合した配位子
を有するエチレンビス（インデニル）ジルコニウムジク
ロリドを用いたシクロペンテンの重合が、特開平３−１
３９５０６号公報には、非対称な配位子を有するイソプ
ロピル（シクロペンタジエニル−１−フルオレニル）ジ
ルコニウムジクロリドを用いる重合が、特開平２−１６
７３３４号公報には、従来シクロペンテンの重合には重
合活性が無いと言われて来たビス（シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリドとメチルアルミノキサンか
らなる触媒を用いる５０℃の重合が、それぞれ開示され
ている。

【０００４】上記公知技術は、シクロオレフィンの重合
が、エチレン、プロピレンなどのα−オレフィンと比較
し重合困難で、未だ効率よくポリシクロペンテンが製造
されていないことを示している。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】シクロオレフィン重合
体を、効率よく製造する方法の提供。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく鋭意検討した結果、特定の遷移金属化合物
と特定の有機アルミニウムオキシ化合物とを組合せてな
る触媒を使用することにより、シクロオレフィン重合の
重合活性が大幅に向上することを見い出し、本発明を完
成するに到った。

【０００７】即ち、本発明によるシクロオレフィン重合
体の製造方法は、下記遷移金属成分及び有機金属成分か
らなる触媒の存在下、一般式（Ｖ）、

【化４】

【０００８】（式中、ｎは２〜１０の整数を示す）

【０００９】で表わされるシクロオレフィンモノマーを
接触させることを特徴とするものである。 〈遷移金属成分〉一般式（Ｉ）及び（II）で表わされる
化合物から選ばれる遷移金属化合物、

【００１０】

【化５】 （式中、Ｃ_p はシクロペンタジエニル基、インデニル
基、テトラヒドロインデニル基、フルオレニル基、オク
タヒドロフルオレニル基またはこれらの炭素数１〜１０
のアルキル置換誘導体を、Ａはハロゲン原子、水素原
子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のア
ルコキシ基、炭素数６〜１８のアリールオキシ基、炭素
数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル
基、炭素原子及び／又はケイ素原子を８個まで含んでい
てもよいアミド基又はケイ素原子を含む炭素数１〜２４
の炭化水素基を、Ａが複数ある場合は同一でもそれぞれ
異なっていてもよく、Ｍは周期律表４族又は５族の遷移
金属を、ｍは遷移金属Ｍの原子価と同じ数を、それぞれ
表わす）。

【００１１】〈有機金属成分〉一般式（III)で表わされ
る構成単位をａ個及び一般式（IV）で表わされる構成単
位をｂ個有してなり、そのｂ／（ａ＋ｂ）の値が０．１
０〜０．９０の範囲にある有機アルミニウムオキシ化合
物、

【００１２】

【化６】

【００１３】（式中、Ｒ¹ は炭素数２〜１０の炭化水素
基を示す）。

【００１４】

【発明の効果】本発明によれば、シクロオレフィン重合
体を効率よく製造することができる。本発明により、力
学的性質及び耐熱性に優れたシクロオレフィン重合体が
提供される。

【００１５】［発明の具体的説明］ １．触媒 本発明によるシクロオレフィン重合体の製造方法は、下
記一般式（Ｉ）及び（II）で表される化合物から選ばれ
る遷移金属化合物（遷移金属成分）と下記一般式（III)
または（IV）で示される構成単位を有する特定の有機ア
ルミニウムオキシ化合物（有機金属成分）とからなる触
媒を用いるものである。ここで、「からなる」とは、触
媒が挙示の二成分（すなわち、遷移金属化合物及び有機
アルミニウムオキシ化合物）のみからなるものの他に、
合目的な他の成分が共存してなる触媒をも意味する。

【００１６】〈遷移金属成分〉本発明で使用される触媒
を構成する遷移金属化合物は、下記一般式（Ｉ）及び
（II）で表される化合物から選ばれるものである。

【００１７】

【化７】

【００１８】式中、Ｃｐはシクロペンタジエニル基、イ
ンデニル基、テトラヒドロインデニル基、フルオレニル
基、オクタヒドロフルオレニル基、またはこれらの炭素
数１〜１０のアルキル置換誘導体を示す。Ｃｐがアルキ
ル置換誘導体である場合のそのアルキルとしては炭素数
１〜６、特に１〜４、のものが好ましく、その数は１〜
５、特に１〜３、が好ましい。

【００１９】Ｃｐの具体例としては、シクロペンタジエ
ニル基、メチルシクロペンタジエニル基、エチルシクロ
ペンタジエニル基、ノルマルプロピルシクロペンタジエ
ニル基、ノルマルブチルシクロペンタジエニル基、１，
２−ジメチルシクロペンタジエニル基、１，３−ジメチ
ルシクロペンタジエニル基、１，２，３−トリメチルシ
クロペンタジエニル基、１，２，４−トリメチルシクロ
ペンタジエニル基、テトラメチルシクロペンタジエニル
基、ペンタメチルシクロペンタジエニル基、インデニル
基、３−メチルインデニル基、４，５，６，７−テトラ
ヒドロインデニル基、フルオレニル基、１−メチルフル
オレニル基、２，７−ジｔ−ブチルフルオレニル基、オ
クタヒドロフルオレニル基等を挙げることができる。本
発明において特に好ましいＣｐは、シクロペンタジエニ
ル基である。

【００２０】Ａは、ハロゲン原子、水素原子、炭素数１
〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、
炭素数６〜１８のアリールオキシ基、炭素数６〜２０の
アリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、炭素原子
及び／又はケイ素原子を８個まで含んでいてもよいアミ
ド基又はケイ素原子を含む炭素数１〜２４の炭化水素基
である。

【００２１】ここで、ハロゲン原子としては、フッ素原
子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子がある。この
中で好ましいものは、塩素原子である。炭素数１〜１０
のアルキル基としては、炭素数１〜６、特に炭素数１〜
４のもの、特にメチル基、エチル基、プロピル基および
ブチル基が好ましい。炭素数１〜１０のアルコキシ基と
しては、炭素数１〜６、特に炭素数１〜４のもの、特に
メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基が
好ましい。炭素数６〜１８のアリールオキシ基として
は、炭素数６〜１２のもの、特にフェノキシ基が好まし
い。炭素数６〜２０のアリール基としては、特にフェニ
ル基及びトルイル基が好ましい。炭素数７〜２０のアラ
ルキル基としては、特にベンジル基が好ましい。

【００２２】ここで、「アリール基」とは、芳香族炭化
水素から水素原子を１個除いた残りの原子団をいうもの
であって、ベンゼン環に置換基を持たないもの（具体的
には、例えばフェニル、ナフチル、アントリル等）及び
置換基（置換基としては炭素数１〜１２のアルキルが典
型的でありかつ好ましい）を１個または２個以上持つも
の（具体的には、例えば上記の具体例のアルキル置換
体、すなわち、例えばトリル、キシリル、メチシル、メ
チルナフチル等）を包含する。すなわち「アリール基」
は、本発明においてはその最も広い意味において使用さ
れているというべく、アルキルアリール基ないしアルカ
リール基を包含するものである。また、「アラルキル
基」も、そのベンゼン環に置換基を持たないもの及び置
換基を持つものを包含する。

【００２３】Ａとしてのアミド基は、−ＮＲ′₂ で表さ
れる基、ここで２個あるＲ′基は独立して水素原子、炭
素数１〜２４の炭化水素基及びケイ素原子を含む炭素数
１〜２４の炭化水素基から選ばれる基で、具体的にはア
ミド基、メチルアミド基、エチルアミド基、ブチルアミ
ド基、アニリド基、ジメチルアミド基、ジエチルアミド
基、トリメチルシリルアミド基、トリメチルシリルメチ
ルアミド基、トリメチルシリルブチルアミド基、ビスト
リメチルシリルアミド基、トリメチルシリルアニリド
基、ビスジフェニルシリルアミド基、ビスジメチルアミ
ド基等が好ましい。

【００２４】ケイ素を含む炭素数１〜２４の炭化水素基
の中では、トリメチルシリル基、トリフェニルシリル
基、トリス（トリメチルシリル）シリル基、（トリメチ
ルシリル）メチル基、ビス（トリメチルシリル）メチル
基等が好ましい。また、Ａが複数ある場合は同一でもそ
れぞれ異なっていてもよい。Ｍは、周期律表４または５
族の遷移金属、具体的にはチタン、ジルコニウム、ハフ
ニウム、バナジウム、ニオブおよびタンタル等、を示
す。好ましいＭはジルコニウムである。ｍは、遷移金属
Ｍの原子価と同じ数を示す。

【００２５】本発明に用いられる遷移金属化合物（Ｉ）
の好適な例としては、以下の化合物が例示できる。 （１）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムトリクロ
リド、（２）（シクロペンタジエニル）（メチル）ジル
コニウムジクロリド、（３）（シクロペンタジエニル）
（エチル）ジルコニウムジクロリド、（４）（シクロペ
ンタジエニル）（プロピル）ジルコニウムジクロリド、
（５）（シクロペンタジエニル）（ブトキシ）ジルコニ
ウムジクロリド、（６）（シクロペンタジエニル）（フ
ェニル）ジルコニウムジクロリド、（７）（シクロペン
タジエニル）（トルイル）ジルコニウムジクロリド、
（８）（シクロペンタジエニル）（ベンジル）ジルコニ
ウムジクロリド、（９）（シクロペンタジエニル）（フ
ェノキシ）ジルコニウムジクロリド、（１０）（シクロ
ペンタジエニル）（アミド）ジルコニウムジクロリド、
（１１）（シクロペンタジエニル）（メチルアミド）ジ
ルコニウムジクロリド、（１２）（シクロペンタジエニ
ル）（エチルアミド）ジルコニウムジクロリド、（１
３）（シクロペンタジエニル）（ブチルアミド）ジルコ
ニウムジクロリド、（１４）（シクロペンタジエニル）
（アニリド）ジルコニウムジクロリド、（１５）（シク
ロペンタジエニル）（ジメチルアミド）ジルコニウムジ
クロリド、（１６）（シクロペンタジエニル）（ジエチ
ルアミド）ジルコニウムジクロリド、

【００２６】（１７）（シクロペンタジエニル）（トリ
メチルシリルアミド）ジルコニウムジクロリド、（１
８）（シクロペンタジエニル）（トリメチルシリルメチ
ルアミド）ジルコニウムジクロリド、（１９）（シクロ
ペンタジエニル）（トリメチルシリルブチルアミド）ジ
ルコニウムジクロリド、（２０）（シクロペンタジエニ
ル）（ビストリメチルシリルアミド）ジルコニウムジク
ロリド、（２１）（シクロペンタジエニル）（ビストリ
メチルシリルアニリド）ジルコニウムジクロリド、（２
２）（シクロペンタジエニル）（ビスジフェニルシリル
アミド）ジルコニウムジクロリド、（２３）（シクロペ
ンタジエニル）（ビスジメチルアミド）ジルコニウムジ
クロリド、（２４）（シクロペンタジエニル）（トリメ
チルシリル）ジルコニウムジクロリド、（２５）（シク
ロペンタジエニル）（トリフェニルシリル）ジルコニウ
ムジクロリド、（２６）（シクロペンタジエニル）（ト
リス（トリメチルシリル）シリル）ジルコニウムジクロ
リド、（２７）（シクロペンタジエニル）（（トリメチ
ルシリル）メチル）ジルコニウムジクロリド、（２８）
（シクロペンタジエニル）（ビス（トリメチルシリル）
メチル）ジルコニウムジクロリド、（２９）（シクロペ
ンタジエニル）ジ（メチル）ジルコニウムクロリド、
（３０）（シクロペンタジエニル）ジ（エチル）ジルコ
ニウムクロリド、（３１）（シクロペンタジエニル）ジ
（プロピル）ジルコニウムクロリド、（３２）（シクロ
ペンタジエニル）ジ（ブトキシ）ジルコニウムクロリ
ド、

【００２７】（３３）（シクロペンタジエニル）ジ（フ
ェニル）ジルコニウムクロリド、（３４）（シクロペン
タジエニル）ジ（トルイル）ジルコニウムクロリド、
（３５）（シクロペンタジエニル）ジ（ベンジル）ジル
コニウムクロリド、（３６）（シクロペンタジエニル）
ジ（フェノキシ）ジルコニウムクロリド、（３７）（シ
クロペンタジエニル）ジ（アミド）ジルコニウムクロリ
ド、（３８）（シクロペンタジエニル）ジ（メチルアミ
ド）ジルコニウムクロリド、（３９）（シクロペンタジ
エニル）ジ（エチルアミド）ジルコニウムクロリド、
（４０）（シクロペンタジエニル）ジ（ブチルアミド）
ジルコニウムクロリド、（４１）（シクロペンタジエニ
ル）ジ（アニリド）ジルコニウムクロリド、（４２）
（シクロペンタジエニル）ジ（ジメチルアミド）ジルコ
ニウムクロリド、（４３）（シクロペンタジエニル）ジ
（ジエチルアミド）ジルコニウムクロリド、（４４）
（シクロペンタジエニル）ジ（トリメチルシリルアミ
ド）ジルコニウムクロリド、（４５）（シクロペンタジ
エニル）ジ（トリメチルシリルメチルアミド）ジルコニ
ウムクロリド、（４６）（シクロペンタジエニル）ジ
（トリメチルシリルブチルアミド）ジルコニウムクロリ
ド、（４７）（シクロペンタジエニル）ジ（ビストリメ
チルシリルアミド）ジルコニウムクロリド、（４８）
（シクロペンタジエニル）ジ（ビストリメチルシリルア
ニリド）ジルコニウムクロリド、

【００２８】（４９）（シクロペンタジエニル）ジ（ビ
スジフェニルシリルアミド）ジルコニウムクロリド、
（５０）（シクロペンタジエニル）ジ（ビスジメチルア
ミド）ジルコニウムクロリド、（５１）（シクロペンタ
ジエニル）ジ（トリメチルシリル）ジルコニウムクロリ
ド、（５２）（シクロペンタジエニル）ジ（トリフェニ
ルシリル）ジルコニウムクロリド、（５３）（シクロペ
ンタジエニル）ジ（トリス（トリメチルシリル）シリ
ル）ジルコニウムクロリド、（５４）（シクロペンタジ
エニル）ジ（（トリメチルシリル）メチル）ジルコニウ
ムクロリド、（５５）（シクロペンタジエニル）ジ（ビ
ス（トリメチルシリル）メチル）ジルコニウムクロリ
ド、（５６）（シクロペンタジエニル）トリ（メチル）
ジルコニウム （５７）（シクロペンタジエニル）トリ（エチル）ジル
コニウム （５８）（シクロペンタジエニル）トリ（プロピル）ジ
ルコニウム （５９）（シクロペンタジエニル）トリ（ブトキシ）ジ
ルコニウム （６０）（シクロペンタジエニル）トリ（フェニル）ジ
ルコニウム （６１）（シクロペンタジエニル）トリ（ベンジル）ジ
ルコニウム （６２）（シクロペンタジエニル）トリ（フェノキシ）
ジルコニウム （６３）（シクロペンタジエニル）トリ（アミド）ジル
コニウム （６４）（シクロペンタジエニル）トリ（メチルアミ
ド）ジルコニウム （６５）（シクロペンタジエニル）トリ（ジメチルアミ
ド）ジルコニウム （６６）（シクロペンタジエニル）トリ（ビスジメチル
アミド）ジルコニウム等。

【００２９】本発明に用いられる遷移金属化合物（II）
の好適な例としては、以下の化合物が例示できる。 （６７）ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロリド、（６８）ビス（シクロペンタジエニル）（メ
チル）ジルコニウムクロリド、（６９）ビス（シクロペ
ンタジエニル）（エチル）ジルコニウムクロリド、（７
０）ビス（シクロペンタジエニル）（プロピル）ジルコ
ニウムクロリド、（７１）ビス（シクロペンタジエニ
ル）（ブトキシ）ジルコニウムクロリド、（７２）ビス
（シクロペンタジエニル）（フェニル）ジルコニウムク
ロリド、（７３）ビス（シクロペンタジエニル）（トル
イル）ジルコニウムクロリド、（７４）ビス（シクロペ
ンタジエニル）（ベンジル）ジルコニウムクロリド、
（７５）ビス（シクロペンタジエニル）（フェノキシ）
ジルコニウムクロリド、（７６）ビス（シクロペンタジ
エニル）（アミド）ジルコニウムクロリド、（７７）ビ
ス（シクロペンタジエニル）（メチルアミド）ジルコニ
ウムクロリド、（７８）ビス（シクロペンタジエニル）
（エチルアミド）ジルコニウムクロリド、（７９）ビス
（シクロペンタジエニル）（ブチルアミド）ジルコニウ
ムクロリド、（８０）ビス（シクロペンタジエニル）
（アニリド）ジルコニウムクロリド、（８１）ビス（シ
クロペンタジエニル）（ジメチルアミド）ジルコニウム
クロリド、（８２）ビス（シクロペンタジエニル）（ジ
エチルアミド）ジルコニウムクロリド、（８３）ビス
（シクロペンタジエニル）（トリメチルシリルアミド）
ジルコニウムクロリド、

【００３０】（８４）ビス（シクロペンタジエニル）
（トリメチルシリルメチルアミド）ジルコニウムクロリ
ド、（８５）ビス（シクロペンタジエニル）（トリメチ
ルシリルブチルアミド）ジルコニウムクロリド、（８
６）ビス（シクロペンタジエニル）（ビストリメチルシ
リルアミド）ジルコニウムクロリド、（８７）ビス（シ
クロペンタジエニル）（ビストリメチルシリルアニリ
ド）ジルコニウムクロリド、（８８）ビス（シクロペン
タジエニル）（ビスジフェニルシリルアミド）ジルコニ
ウムクロリド、（８９）ビス（シクロペンタジエニル）
（ビスジメチルアミド）ジルコニウムクロリド、（９
０）ビス（シクロペンタジエニル）（トリメチルシリ
ル）ジルコニウムクロリド、（９１）ビス（シクロペン
タジエニル）（トリフェニルシリル）ジルコニウムクロ
リド、（９２）ビス（シクロペンタジエニル）（トリス
（トリメチルシリル）シリル）ジルコニウムクロリド、
（９３）ビス（シクロペンタジエニル）（（トリメチル
シリル）メチル）ジルコニウムクロリド、（９４）ビス
（シクロペンタジエニル）（ビス（トリメチルシリル）
メチル）ジルコニウムクロリド、（９５）ビス（シクロ
ペンタジエニル）ジ（メチル）ジルコニウム、（９６）
ビス（シクロペンタジエニル）ジ（エチル）ジルコニウ
ム、（９７）ビス（シクロペンタジエニル）ジ（ノルマ
ルプロピル）ジルコニウム、（９８）ビス（シクロペン
タジエニル）ジ（ノルマルブトキシ）ジルコニウム、
（９９）ビス（シクロペンタジエニル）ジ（フェニル）
ジルコニウム、（１００）ビス（シクロペンタジエニ
ル）ジ（トルイル）ジルコニウム、

【００３１】（１０１）ビス（シクロペンタジエニル）
ジ（ベンジル）ジルコニウム、（１０２）ビス（シクロ
ペンタジエニル）ジ（フェノキシ）ジルコニウム、（１
０３）ビス（シクロペンタジエニル）ジ（アミド）ジル
コニウム、（１０４）ビス（シクロペンタジエニル）ジ
（メチルアミド）ジルコニウム、（１０５）ビス（シク
ロペンタジエニル）ジ（エチルアミド）ジルコニウム、
（１０６）ビス（シクロペンタジエニル）ジ（ブチルア
ミド）ジルコニウム、（１０７）ビス（シクロペンタジ
エニル）ジ（アニリド）ジルコニウム、（１０８）ビス
（シクロペンタジエニル）ビス（ジメチルアミド）ジル
コニウム、（１０９）ビス（シクロペンタジエニル）ビ
ス（ジエチルアミド）ジルコニウム、（１１０）ビス
（シクロペンタジエニル）ビス（トリメチルシリルアミ
ド）ジルコニウム、（１１１）ビス（シクロペンタジエ
ニル）ビス（トリメチルシリルメチルアミド）ジルコニ
ウム、（１１２）ビス（シクロペンタジエニル）ビス
（トリメチルシリルブチルアミド）ジルコニウム、（１
１３）ビス（シクロペンタジエニル）ビス｛ビス（トリ
メチルシリル）アミド｝ジルコニウム、（１１４）ビス
（シクロペンタジエニル）ビス｛ビス（トリメチルシリ
ル）アニリド｝ジルコニウム、（１１５）ビス（シクロ
ペンタジエニル）ビス｛ビス（ジフェニルシリル）アミ
ド｝ジルコニウム、（１１６）ビス（シクロペンタジエ
ニル）ビス（トリメチルシリル）ジルコニウム、（１１
７）ビス（シクロペンタジエニル）ビス（トリフェニル
シリル）ジルコニウム、（１１８）ビス（シクロペンタ
ジエニル）ビス｛トリス（トリメチルシリル）シリル｝
ジルコニウム、（１１９）ビス（シクロペンタジエニ
ル）ビス｛（トリメチルシリル）メチル｝ジルコニウ
ム、（１２０）ビス（シクロペンタジエニル）ビス｛ビ
ス（トリメチルシリル）メチル｝ジルコニウム等。

【００３２】〈有機金属成分〉本発明で用いられる触媒
を構成する有機アルミニウムオキシ化合物は、下記一般
式（III)で表される構成単位をａ個及び一般式（IV）で
表される構成単位をｂ個有してなり、そのｂ／（ａ＋
ｂ）の値が０．１０〜０．９０の領域を満足する値を取
るものである。

【００３３】

【化８】

【００３４】式中、Ｒ¹ は、炭素数２〜１０、好ましく
は炭素数２〜７、の炭化水素基、具体的には例えばエチ
ル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマル
ブチル基、セカンダリーブチル基、イソブチル基、ター
シャリーブチル基、ノルマルペンチル基、イソペンチル
基、ネオペンチル基、ノルマルヘキシル基、シクロヘキ
シル基及びベンジル基、である。

【００３５】上記一般式（III)または（IV）で表される
各構成単位の数ａまたはｂは、各々１以上の整数を示
す。また、そのｂ／（ａ＋ｂ）の値は０．１０〜０．９
０、好ましくは０．３０〜０．７０の範囲にある。この
値が０．１０未満および０．９０を越えると満足のいく
活性を得られない。また、ａ＋ｂは、一般的には２〜１
００、好ましくは４〜５０、さらに好ましくは８〜２
０、である。本発明に用いられる上述の有機アルミニウ
ムオキシ化合物は、便宜的に下記の式（VI）または（Ｖ
II）のように示すことが出来る。

【００３６】

【化９】

【００３７】式中、Ｒ² 及びＲ³ はそれぞれ独立してメ
チル基またはＲ¹ である。Ｒ¹ の定義は、前記と同じで
ある。また、ａ及びｂの定義も同様である。本発明に用
いられる有機アルミニウムオキシ化合物は、一般式（II
I)で表される構成単位がａ個存在し且つ一般式（IV）で
表される構成単位がｂ個存在してなるものを意味するも
のであって、１分子中に一般式（III)の構成単位がａ個
連続し且つ一般式（IV）の構成単位がｂ個連続して存在
してなるもの、即ち、２種の構成単位がブロック的に存
在してなるもの、のみを意味するものではない。従っ
て、上記式（VI）または（ＶII）は、一般式（III)の構
成単位からなる小ブロックと一般式（IV）の構成単位か
らなる小ブロックとがそれぞれ少なくとも１個存在し、
それらが互いに結合して１分子を形成しているもの、を
も意味する。

【００３８】また、本発明での有機アルミニウム化合物
は、式（VI）および式（ＶII）の混合物であってもよ
い。上記式におけるａおよびｂの値は、化合物の置換基
Ｒ¹ 及びメチル基を定量することにより求めることが出
来る。それぞれの置換基の定量は、¹³Ｃ−ＮＭＲまたは
¹Ｈ−ＮＭＲ測定や、水と反応させて発生する加水分解
生成物をガスクロマトグラフを用いて分析する方法等に
より行うことが出来る。

【００３９】また、有機アルミニウムオキシ化合物の重
合度あるいは分子量は、例えばベンゼンの凝固点降下法
により知ることが出来る。本発明に使用する有機アルミ
ニウムオキシ化合物は、公知の様々な条件下に調製する
ことが出来る。代表的且つ好ましい調製法としては下記
のようなものがある。

【００４０】（イ）トリメチルアルミニウムと他のトリ
アルキルアルミニウムを混合し、トルエン、ベンゼン、
エーテル等の適当な有機溶剤を用いて直接水と反応させ
る方法、（ロ）トリメチルアルミニウムと他のトリアル
キルアルミニウムを混合し、結晶水を有する塩水和物、
例えば硫酸銅、硫酸アルミニウム水和物、と加熱反応さ
せる方法、（ハ）シリカゲルなどに水分を含浸させ、ト
リメチルアルミニウムで処理した後に、他のトリアルキ
ルアルミニウムで追加処理する方法、もしくはその逆の
方法、（ニ）メチルアルミニウムオキシ化合物と他のア
ルキルアルミニウムオキシ化合物を公知の方法で合成
し、これら２成分を所定量混合し、加熱反応させる方
法、（ホ）テトラアルキルジアルミノキサンとトリアル
キルアルミニウムを混合加熱した後、水を加える方法

【００４１】上記有機アルミニウムオキシ化合物の調製
法（ホ）において用いるアルキルアルミニウムの具体例
としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミ
ニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリベンジルア
ルミニウム等を挙げることが出来、テトラアルキルジア
ルミノキサンの具体例としては、テトラエチルジアルミ
ノキサン、テトラノルマルプロピルジアルミノキサン、
テトライソプロピルジアルミノキサン、テトラノルマル
ブチルジアルミノキサン、テトライソブチルジアルミノ
キサン、テトラノルマルヘキシルジアルミノキサン等を
挙げることが出来る。

【００４２】２．シクロオレイフィン及びその重合 〈シクロオレフィン〉本発明でのシクロオレフィンモノ
マーは、一般式（Ｖ）で表されるものである。

【００４３】

【化１０】

【００４４】式中、ｎは２〜１０の整数、好ましくは、
３，５，又は６、特に好ましいのは３である。本発明に
おいて好ましいシクロオレフィンモノマーとしては、例
えば、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセ
ン、シクロヘプテン、シクロオクテンがある。この中で
も特に好ましいものは、シクロペンテンである。

【００４５】〈重合〉本発明によるシクロオレフィン重
合体の製造方法は、前述の遷移金属成分と有機金属成分
とからなる触媒に、上記の一般式（Ｖ）で表されるシク
ロオレフィンモノマーを接触させることからなる。本発
明における重合方法については特に制限はなく、慣用の
重合形式、例えば、スラリー重合法、気相重合法、塊状
重合法及び溶液重合法等のいずれの方法を用いても良い
が、スラリー重合法、溶液重合法及び塊状重合法が好適
である。また、バッチ法でも連続法でも良い。

【００４６】本発明で使用する触媒の構成成分である遷
移金属化合物および有機アルミニウムオキシ化合物の重
合系への導入態様は、合目的な任意のもので有り得る。
即ち、各触媒成分は、モノマーの存在あるいは非存在を
問わず、それぞれ別々に重合系に添加して重合系内で両
者を接触させて触媒系を形成させても良いし、重合系に
添加する前に各触媒成分を予め接触させて触媒系を形成
させてから重合系内に導入しても良い。ここで、触媒系
を形成させるべく各触媒成分を接触させる場合の各触媒
成分の接触順序については特に制限はなく、任意の順序
によることが出来る。各触媒成分の接触並びに触媒系の
形成は、例えば不活性溶媒中で、不活性ガス雰囲気下、
各成分を接触させることにより行うことが出来る。

【００４７】重合温度は、通常−７８〜１５０℃、好ま
しくは、−３０〜８０℃、の範囲である。本発明で使用
する触媒の構成成分である遷移金属化合物および有機ア
ルミニウムオキシ化合物の使用量は、合目的な範囲内に
おいて任意である。例えば、溶液重合系の場合は、遷移
金属化合物の使用量は、１０^-7〜１０² ミリモル／リッ
トル、特に１０^-4〜１０ミリモル／リットルの範囲が好
ましい。有機アルミニウムオキシ化合物の使用量は、Ａ
ｌ／遷移金属のモル比が通常１０〜１００，０００、特
に１００〜１０，０００、となるような範囲が好まし
い。モノマーとして使用するシクロオレフィンの使用量
は、原料モノマー／遷移金属化合物（モル比）が１〜１
０⁶ 、好ましくは１〜１０⁵ 、となるような範囲が好ま
しい。また、重合体の分子量を調節する方法としては、
各触媒成分の種類や使用量、モノマー濃度、重合温度、
重合時間の選択、さらには水素存在下での重合による方
法等が挙げられる。

【００４８】本発明の方法においては、前記シクロオレ
フィンと共重合可能なモノマー、例えばエチレン、プロ
ピレン、ブテン−１、ヘキセン−１、３−メチルブテン
−１、４−メチルペンテン−１等の炭素数２〜１２程度
のα−オレフィン、あるいはスチレン等を用いて共重合
させることも出来る。重合溶媒を用いる場合には、この
種の重合方法において従来から用いられてきた重合溶
媒、例えば塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン等の
ハロゲン化炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、
オクタン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロ
ヘキサン等の脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キ
シレン等の芳香族炭化水素、ガソリン、灯油、軽油等の
石油留分、またこれらの混合溶媒など、を用いることが
出来る。これらの中でも芳香族炭化水素が特に好まし
い。

【００４９】本発明によってシクロオレフィン重合体が
高活性で生成される理由は十分解明されてはいないが、
ジルコノセンジクロリド錯体とメチルイソブチルアルモ
キサンとからなる触媒系によるシクロペンテンの重合を
例にとれば、本発明の特定の有機遷移金属錯体と特定の
アルミニウムオキシ化合物を組み合わせた触媒系による
高活性化は、以下に述べる（１）活性種形成、（２）ポ
リマー生長の各反応スキームにより解釈することができ
る。なお、本発明は、この理論によって何等拘束される
ことはない。

【００５０】（１）活性種形成反応及び（２）ポリマー
生長反応 メタロセン触媒とアルキルアルミノキサンとからなる触
媒系の場合、活性種が配位不飽和アルキルカチオン錯体
であることは以下の検討から示唆される。例えば、メチ
ルアルモキサンがカチオン錯体の形成に関与しているこ
とについては、Ｍａｒｋｓらが、¹³Ｃでラベル化したジ
ルコノセンジメチル錯体とメチルアルモキサンの反応物
の固体の¹³Ｃ−ＮＭＲ測定を行って、カチオン性のメチ
ル錯体生成を確認したと報告している。（Ｊ．Ａｍ．Ｃ
ｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１４，１１１２（１９８６））。

【００５１】カチオン錯体が重合活性を有することにつ
いては、Ｊｏｒｄａｎらが、ジルコノセンジメチルとテ
トラフェニルほう酸銀との反応により［ビスシクロペン
タジエニルジルコニウムメチル（テトラヒドロフラ
ン）］［テトラフェニルほう酸］を合成、単離し、これ
らの錯体がエチレン重合活性を示すことを報告している
（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１０８，７４１０
（１９８６））。さらには、Ｅｗｅｎらも、トルエン中
でエチレンビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウ
ムメチルカチオンや、イソプロピリデン（フルオレニ
ル）シクロペンタジエニルジルコニウムメチルカチオン
錯体を合成し、これらの錯体でのアイソタクチック及び
シンジオタクチックポリプロピレンの合成を報告してい
る（Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，Ｍａｋｒｏｍｏ
ｌ．Ｓｙｍｐ．，４８／４９，２５３（１９９１））。

【００５２】したがって、本発明の触媒系が上記メタロ
セン系触媒と同様な機構をとると考えた場合、活性種形
成反応については以下に示すスキーム（IX）をポリマー
生長反応については以下に示すスキーム（Ｘ）を、考え
ることができる（以下の各スキームは、一具体例につい
て示すものである）。

【００５３】

【化１１】

【００５４】上記の如く重合が進行した場合、本発明で
示した触媒系が高活性であることは、イソブチル化カチ
オン錯体が、ポリマー生長の初期において、脱離よりも
ポリマー生長の進行を有利にしているからである（ｋ₂
＞ｋ_-1）と考えられる。

【００５５】

【実施例】下記の実施例および比較例は、本発明をより
具体的に示すものであり、本発明は下記に限定されるも
のではない。 ［１］有機アルミニウムオキシ化合物の製造 〈参考例１〉 メチルイソブチルアルミノキサンＡの製造 十分に窒素置換した攪拌機及び環流コンデンサー付きの
１０００ミリリットルフラスコに、脱水及び脱酸素した
トルエン１００ミリリットルを導入した。次いで、２本
の滴下ロートの一方に、トリメチルアルミニウム０．７
２グラム（１０ミリモル）とトリイソブチルアルミニウ
ム２．９４グラム（１５ミリモル）をトルエン５０ミリ
リットルに希釈し混合アルミニウム溶液とした。そして
他の一方に飽和水含有のトルエンを導入し、３０℃の条
件下で前記混合アルミニウム溶液及び飽和水含有トルエ
ンを等モルずつ３時間かけてフィードした。フィード終
了後、５０℃に昇温し２時間反応させた。反応終了後、
溶媒を減圧留去して２．１グラムの白色固体（メチルイ
ソブチルアルモキサンＡ）を得た。この白色固体の ¹³Ｃ
−ＮＭＲを測定した結果、イソブチル基含有率は０．６
０であった。

【００５６】〈参考例２〉 メチルイソブチルアルミノキサンＢの製造 参考例１において、反応に用いたトリイソブチルアルミ
ニウムを１．０８グラム（５．５ミリモル）とした以外
は参考例１と同様にして、メチルイソブチルアルミノキ
サンＢ１．２グラムを得た。この白色固体の¹³Ｃ−ＮＭ
Ｒを測定した結果、イソブチル基含有率は０．３７であ
った。

【００５７】［II］シクロペンテンの重合 〈実施例１〉２００ミリリットルのフラスコにトルエン
２５ミリリットル、シクロペンテン２５ミリリットル、
製造例１で合成したメチルイソブチルアルミノキサンＡ
を、アルミニウム原子換算で２５ミリモル加え、１５分
間攪拌した。これにビス（シクロペンタジエニル）ジル
コニウムジクロリドのトルエン溶液をジルコニウム原子
換算で０．０５０ミリモル加え、重合温度２５℃で２時
間反応させた。

【００５８】反応終了後、反応混合物をメタノールとア
セトンが２：１の塩酸含有溶液に添加し、沈澱した白色
固体を炉別後、洗液が中性になるまでメタノールで繰り
返し洗浄した。得られた白色固体を減圧乾燥した。収量
は２．８５ｇであり、重合活性は９７．６ｇ／ｇ−触媒
・ｈｒであった。¹³Ｃ−ＮＭＲから、重合は環を保持し
たままであることがわかった。

【００５９】〈実施例２〉実施例１において、重合温度
２５℃を５０℃とした以外は、実施例１と全く同様な条
件で重合を行い白色固体を得た。収量は２．０９ｇであ
り、重合活性は３４．６ｇ／ｇ−触媒・ｈｒであった。

【００６０】〈実施例３〉実施例１において、メチルイ
ソブチルアルミノキサンＡの代わりにメチルイソブチル
アルミノキサンＢを用いること以外は、実施例１と全く
同様な条件で重合を行い白色固体を得た。収量は１．４
０ｇであり、重合活性は２３．２ｇ／ｇ−触媒・ｈｒで
あった。

【００６１】〈実施例４〉実施例１において、遷移金属
化合物としてビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロリドの代わりにシクロペンタジエニルジルコニ
ウムトリクロリドを用い、また重合時間２時間を６時間
とした以外は、実施例１と全く同様な条件で重合を行い
白色固体を得た。収量は３．５６ｇであり、重合活性は
４５．３ｇ／ｇ−触媒・ｈｒであった。

【００６２】〈実施例５〉実施例４において、メチルイ
ソブチルアルミノキサンＡの代わりにメチルイソブチル
アルミノキサンＢを用いること以外は、実施例４と全く
同様な条件で重合を行い白色固体を得た。収量は０．９
１ｇであり、重合活性は１１．６ｇ／ｇ−触媒・ｈｒで
あった。

【００６３】〈比較例１〉実施例１において、メチルイ
ソブチルアルミノキサンＡの代わりにシェリング社製ポ
リメチルアルミノキサン〔ｂ／（ａ＋ｂ）＝０〕を用い
た以外は、実施例１と全く同様な条件で重合を行い白色
固体を得た。収量は０．１３ｇであり、重合活性は１．
５ｇ／ｇ−触媒・ｈｒであった。

【００６４】〈比較例２〉比較例１において、重合温度
２５℃を５０℃とした以外は、比較例１と全く同様な条
件で重合を行い白色固体を得た。収量は０．０３ｇであ
り、重合活性は１．０ｇ／ｇ−触媒・ｈｒであった。

【００６５】〈比較例３〉実施例１において、メチルイ
ソブチルアルミノキサンＡの代わりにシェリング社製ポ
リイソブチルアルミノキサン（重合度１４）〔ｂ／（ａ
＋ｂ）＝１〕を用いた以外は、実施例１と全く同様な条
件で重合を行ったがポリマーは得られなかった。

【００６６】〈比較例４〉実施例４において、メチルイ
ソブチルアルミノキサンＡの代わりにシェリング社製ポ
リメチルアルミノキサン〔ｂ／（ａ＋ｂ）＝０〕を用い
た以外は、実施例４と全く同様な条件で重合を行い白色
固体を得た。収量は０．２２ｇであり、重合活性は２．
９ｇ／ｇ−触媒・ｈｒであった。

【００６７】〈比較例５〉実施例４において、メチルイ
ソブチルアルミノキサンＡの代わりにシェリング社製ポ
リイソブチルアルミノキサン（重合度１４）〔ｂ／（ａ
＋ｂ）＝１〕を用いた以外は、実施例４と全く同様な条
件で重合を行ったがポリマーは得られなかった。

【図面の簡単な説明】

【図１】第１図は、チーグラー触媒に関する本発明の技
術的内容の理解を助けるためのものである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記遷移金属成分及び有機金属成分から
   なる触媒の存在下、一般式（Ｖ）、 【化１】 （式中、ｎは２〜１０の整数を示す）で表わされるシク
   ロオレフィンモノマーを接触させることを特徴とするシ
   クロオレフィン重合体の製造法。 〈遷移金属成分〉一般式（Ｉ）及び（II）で表わされる
   化合物から選ばれる遷移金属化合物、 【化２】 （式中、Ｃ_p はシクロペンタジエニル基、インデニル
   基、テトラヒドロインデニル基、フルオレニル基、オク
   タヒドロフルオレニル基またはこれらの炭素数１〜１０
   のアルキル置換誘導体を、Ａはハロゲン原子、水素原
   子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のア
   ルコキシ基、炭素数６〜１８のアリールオキシ基、炭素
   数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル
   基、炭素原子及び／又はケイ素原子を８個まで含んでい
   てもよいアミド基又はケイ素原子を含む炭素数１〜２４
   の炭化水素基を、Ａが複数ある場合は同一でもそれぞれ
   異なっていてもよく、Ｍは周期律表４族又は５族の遷移
   金属を、ｍは遷移金属Ｍの原子価と同じ数を、それぞれ
   表わす）、 〈有機金属成分〉一般式（III)で表わされる構成単位を
   ａ個及び一般式（IV）で表わされる構成単位をｂ個有し
   てなり、そのｂ／（ａ＋ｂ）の値が０．１０〜０．９０
   の範囲にある有機アルミニウムオキシ化合物、 【化３】 （式中、Ｒ¹ は炭素数２〜１０の炭化水素基を示す）。