JPH05239083A

JPH05239083A - ブリッジドメタロセン化合物の製法及びオレフィン重合用の触媒成分並びにオレフィンの重合法

Info

Publication number: JPH05239083A
Application number: JP4235528A
Authority: JP
Inventors: Beek Johannus A M Van; アントニウスマリアヴァンビークヨハヌス
Original assignee: DSM NV
Current assignee: Koninklijke DSM NV
Priority date: 1991-09-06
Filing date: 1992-09-03
Publication date: 1993-09-17
Anticipated expiration: 2017-01-21
Also published as: JP3249192B2; EP0530908B2; ES2131058T5; CA2077613A1; DE69228967D1; CN1070650A; ES2131058T3; US5646083A; CN1049899C; DE69228967T3; CA2077613C; MX9205050A; ATE179177T1; NL9101502A; EP0530908A1; CN1128272A; DE69228967T2; EP0530908B1; RU2095364C1

Abstract

(57)【要約】【目的】ブリッジドメタロセン化合物を高収率に製造
し得る簡単な製造方法及び、これを触媒として使用する
オレフィンの重合方法を提供する。【構成】（Ｉ）プロトン受容体と反応するブリッジ
ド二重配位子をブリッジド二重アニオンに変換し、（Ｉ
Ｉ）二重アニオンを４ｂ，５又は６ｂ族の金属と反応
させて、ブリッジドメタロセン化合物に変える。上記反
応（ＩＩ）を、（ａ）弱ルイス塩基（その共役酸の解
離定数ｐＫａ≦−２．５である）より成り、（ｂ）１
モル当量までの強ルイス塩基（その共役酸の解離定数が
−２．５よりも大きい）を含有する、液体分散剤中にて
行う。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、（Ｉ）プロトン受
容体と反応するブリッジド二重配位子（ｄｏｕｂｌｅ
ｌｉｇａｎｄ）をブリッジド二重アニオン（ｄｏｕｂｌ
ｅａｎｉｏｎ）に変換させ、（ＩＩ）この二重アニ
オンを元素の周期律表第４ｂ、５ｂ又は６ｂ族の金属の
化合物と反応させることによりブリッジドメタロセン化
合物に変換させる：ことより成る、ブリッジドメタロセ
ン化合物の製造法に関する。

【０００２】元素の周期律表は、物理化学ハンドブッ
ク、第５８版、ＣＲＣプレス、１９７７〜０９７８のカ
バーの内側に示される表であると理解される。

【０００３】さらに、本発明は、オレフィンの重合のた
めの触媒成分及びオレフィンとポリオレフィンの重合法
に関する。

【０００４】

【従来の技術】ブリッジドメタロセン化合物の製造方法
は、ヨーロッパ特許第３５１３９２号から既知であり、
ここには、一般式：Ｒ″（ＣｐＲｎ）（ＣｐＲ′ｍ）ＭｅＱｋ（Ｉ）のブリッジドジシクロペンタジエニルメタロセン化合物
の製造が開示されている。

【０００５】上記式中において、シンボルは次の意味を
有する：Ｃｐシクロペンタジエニル環又は置換シクロペンタ
ジエニル環、Ｒｎ１〜２０炭素原子の炭化水素基、Ｒ′ｍ１〜２０炭素原子の炭化水素基、Ｒ′ Ｃｐ環の間の構造（ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ）ブ
リッジ、Ｍｅ元素の周期律表４ｂ，５ｂ又は６ｂ族の金属、Ｑ１〜２０炭素原子の炭化水素基又はハロゲン、ｋ，ｍ及びｎは整数であり、但し、ｋ≦３、０≦ｎ≦４
及び１≦ｍ≦４である。

【０００６】メタロセン化合物イソプロピル（９−フル
オレニル）（１−シクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジクロリドは、反応（ＩＩ）において４２％の収率で得
られる。この方法は、ヨーロッパ特許（ＥＰ−Ａ）第３
５１３９２号の第６頁に（方法Ｂ）が記載されており、
ここでは、５１９．５ｇ／モルの分子量を有する５．５
ｇのメタロセン化合物が０．０２５モルのブリッジド二
重アニオンから製造される。この収率は、ブリッジドメ
タロセン化合物の製造に関して一般には高収率の側にあ
るものとみられるが、依然として低いものであり、製法
経済上は不都合である。加えて、ヨーロッパ特許第３５
１３９２号により製造されるメタロセン化合物は低い安
定性しか有しない。これらは固体としては容易に分解
し、又は、溶媒中では溶解し、その結果、触媒成分とし
てのその活性は減少する。この観点で、ヨーロッパ特許
第３５１３９２号によるメタロセン化合物は、付加的工
程で精製され、又は、乾燥され、酸素不含のアルゴン中
で保存される。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、改善された
収率を有するブリッジドメタロセン化合物の簡単な製造
方法を提供することである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、反応
（ＩＩ）を、（ａ）１又はそれ以上の弱ルイス塩基
（その共役酸は式：ｐＫａ≦−２．５で示される解離定
数ｐＫａを有するものである）より成り、（ｂ）金属
化合物に対して、高々１モル当量の強ルイス塩基（この
共役酸は−２．５よりも高いｐＫａを有するものを含有
する）を含有する液体分散剤中で実施することにより、
上記目的は達成される。ｐＫａ値は、Ｄ．Ｄ．ペリン
（Ｐｅｒｒｉｎ）：のＤｉｓｓｏｃｉａｔｉｏｎＣｏ
ｎｓｔａｎｔｓｏｆＯｒｇａｎｉｃＢａｓｅｓ
ｉｎＡｑｕｅｏｕｓＳｏｌｕｔｉｏｎ，Ｉｎｔｅｒ
ｎａｔｉｏｎａｌＵｎｉｏｎｏｆＰｕｒｅａｎ
ｄＡｐｐｌｉｅｄＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｂｕｔｔｅ
ｒｗｏｒｔｈｓ，ロンドン，１９６５に基づくものであ
る。その値は、Ｈ₂ＳＯ₄水溶液中で測定された。

【０００９】驚くべきことに、本発明によりメタロセン
化合物の製造の際に高収率が達成され、得られた生成物
は既知のメタロセン化合物に比べてずっと高い安定性を
有していることが判明した。

【００１０】オレフィンの重合の際にメタロセン化合物
を触媒成分として使用することは極めて重要である。メ
タロセン化合物は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピ
レン、及びエチレン−プロピレン−ジエン−モノマー
（ＥＰＤＭ）ゴムのようなオレフィンのホモ−又は共重
合化のための助触媒（ｃｏｃａｔａｌｙｓｔ）として、
線状又は環状のアルモキサン（ａｌｕｍｏｘａｎｅ）と
ともに一般的に使用される。触媒は高い活性を示し、高
度に均一な、例えば狭い分子量分布をもってポリマーの
製造を可能とする。この故に、メタロセン触媒の製造及
び重合反応におけるその利用の分野においては、極めて
多数の文献が存在している。例えば、米国特許第４５２
２９８２号、ヨーロッパ特許第２８４７０７号、同２８
４７０８号、同３１０７３４号、同３１０７３８号、ド
イツ国特許３６４０９２４号、ヨーロッパ特許第３０２
４２４号、同６９９５１号、ドイツ国特許第３４４３０
８７号及び同３６４０９４８号である。

【００１１】ブリッジドメタロセン化合物の利点は、ヨ
ーロッパ特許第３５１３９２号明細書に記載されている
ように、これらが硬い構造を有していることである。こ
れらが触媒成分として使用されると、この構造は一定の
立体配位を有するポリマー、例えば、ほぼ完全にアイソ
タクチック又はシンジオタクチック（ｓｙｎｄｉｏｔａ
ｃｔｉｃ）のポリプロピレンの製造を可能とする。

【００１２】ブリッジドメタロセン化合物の合成は、と
りわけ、ヨーロッパ特許３１６１５５号、ＷＯ−Ａ−９
０／０７５２６号、及び特開平（ＪＰ−Ａ）２−１７３
１０４号に開示されている。これらの刊行物の実施例に
おいて、反応（ＩＩ）は、強ルイス塩基であり、その共
役酸が−２．０８のｐＫａを有するテトラヒドロフラン
の存在下で行われている。テトラヒドロフランが溶媒と
して使用されると、その収率は低い。

【００１３】ヨーロッパ特許第３２０７６２号は、液体
分散剤として弱ルイス塩基の使用を開示している；しか
しながら、２モル当量のテトラヒドロフランと複合した
四塩化ジルコニウムが使用されているから、１モル当量
以上の強ルイス塩基が存在する。ジメチルシリルビス
（１−インデニル）ジルコニウムジクロリド化合物の収
率はわずかに２２％である。

【００１４】さらに、ヨーロッパ特許第３５１３９２号
は、ジクロロメタンの使用を開示しているが、これは非
配位（ｎｏｎ−ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｎｇ）溶媒であ
る。ジクロロメタンの共役酸の存在は指摘されていな
い。ジクロロメタンの共役酸のｐＫａは、前記ペリンの
文献にも、バイルシュタインの「有機化学ハンドブッ
ク」第４版、スプリンガー、ベルリン（１９５６）にも
記載されていない。ジクロロメタンは、本発明において
は弱塩基とみなすことはできない。又、ジクロロメタン
は有機リチウム化合物と反応しうる。その収率は高々４
２％である。

【００１５】本発明によれば、６０％以上の収率が得ら
れる。

【００１６】ブリッジドメタロセン化合物の不利益は、
既知の方法を使用する合成が困難であり、合成収率が低
いということである。さらに、反応生成物として得られ
たブリッジドメタロセン化合物は低い安定性を有する。

【００１７】メタロセン化合物を用いるオレフィンの重
合は、芳香族分散剤の存在下で一般に実施される；上記
文献のすべての実施例において、トルエンが溶媒として
使用されている。しかしながら、費用価格の観点から、
また、安全性を考慮して、工業的規模における製造時に
は、一般に、かかる分散剤を使用することは望ましくな
いと考えられる。工業的規模の重合化にあっては、石油
化学産業により市販されている、より安価な脂肪族炭化
水素又はそれらの混合物が好適には使用される。こうし
て、例えば、分留されたヘキサン又はガソリンがオレフ
ィン重合において通常の反応媒体となる。上述の特許文
献の多くはガソリン中での重合の可能性を言及している
が、実施例では重合はトルエン中でのみ実施されてい
る。

【００１８】本発明の方法は、次式のブリッジドメタロ
セン化合物の製造に適している：Ｒ″（ＣｐＲｎ）（ＣｐＲ′ｍ）Ｍｅ（Ｑ）ｐ［上記式中において各シンボルは以下の意味を有する：ＣｐＲｎシクロペンタジエニル、インデニル又は
フルオレニル基、１又は複数のアルキルで置換されたか
又は置換されていない、ホスフィン、アミン、アルキル
エーテル又はアリールエーテル基、ＣｐＲ′ｍシクロペンタジエニル、インデニル又は
フルオレニル基、１又は複数のアルキルで置換されたか
又は置換されていない、ホスフィン、アミン、アルキル
エーテル又はアリールエーテル基、Ｒ″ Ｃｐ環の間の構造ブリッジ、Ｍｅ元素の周期律表第４ｂ、５ｂ又は６ｂ族
の金属、Ｑアルキル−、アリール−、アリールアル
キル−、アルキルアリール−、アミド−、アルコキシ
−、ハロゲニド、スルフィド−（ｓｕｌｐｈｉｄｅ−）
−、ハイドライド−（ｈｙｄｒｉｄｅ−）又は燐含有
基；基Ｑは同一又は異なっていてもよい、ｍ，ｎ及びｐは整数であり、０≦ｎ≦４、１≦ｍ≦４及
び１≦ｐ≦４である］。

【００１９】本発明のブリッジドメタロセン化合物の例
は次のものである：ジメチルシリルビス（１−インデ
ニル）ジルコニウムジブロミド、ジメチルシリル
ビス（１−インデニル）ジルコニウムジエチル、ジ
メチルシリルビス（１−インデニル）ジルコニウム
ジメトキシド、ジメチルシリルビス（１−インデニ
ル）ジルコニウムジハイドリド、ジメチルシリル
ビス（１−インデニル）ジルコニウムクロリドブ
ロミド、ジメチルシリルビス（１−インデニル）ジル
コニウムクロリドメトキシド、ジメチルシリルビ
ス（１−インデニル）ジルコニウムクロリドメチ
ル、ジメチルシリルビス（１−インデニル）ジルコニ
ウムクロリドハイドライド、ジメチルシリル（９
−フルオレニル）（１−シクロペンタジエニル）ジル
コニウムジクロリド、ジメチルシリル（９−フルオ
レニル）（１−シクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジメチル、ジメチルシリル（９−フルオレニル）
（１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジエト
キシド、ジメチルシリルビス（９−フルオレニル）
ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（９
−フルオレニル）ジルコニウムジメチル、ジメチル
シリルビス（９−フルオレニル）ジルコニウムジ
エトキシド、ジメチルシリルビス（１−シクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリ
ルビス（１−シクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジメチル、ジメチルシリルビス（１−シクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジエトキシド、ジメチルシ
リルビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロ
リド、ジメチルシリルビス（１−インデニル）ジル
コニウムジメチル、ジメチルシリルビス（１−イン
デニル）ジルコニウムジエトキシド、ジメチルシリ
ルビス（１−インデニル）（１−シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビ
ス（１−インデニル）（１−シクロペンタジエニル）
ジルコニウムジメチル、ジメチルシリルビス（１−
インデニル）（１−シクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジエトキシド、ジメチルシリルビス（１−イン
デニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロ
リド、ジメチルシリルビス（１−インデニル）（９−
フルオレニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリル
ビス（１−インデニル）（９−フルオレニル）ジル
コニウムジエトキシド、ジメチルシリル（９−フル
オレニル）（１−シクロペンタジエニル）ハフニウム
クロリド、ジメチルシリル（９−フルオレニル）
（１−シクロペンタジエニル）ハフニウムジメチ
ル、ジメチルシリル（９−フルオレニル）（１−シク
ロペンタジエニル）ハフニウムジエトキシド、ジメ
チルシリルビス（９−フルオレニル）ハフニウム
ジクロリド、ジメチルシリルビス（９−フルオレニ
ル）ハフニウムジメチル、ジメチルシリルビス
（９−フルオレニル）ハフニウムジエトキシド、ジ
メチルシリルビス（１−シクロペンタジエニル）ハ
フニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（１−シ
クロペンタジエニル）ハフニウムジメチル、ジメチ
ルシリルビス（１−シクロペンタジエニル）ハフニ
ウムジエトキシド、ジメチルシリルビス（１−イン
デニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシリル
ビス（１−インデニル）ハフニウムジメチル、ジメ
チルシリルビス（１−インデニル）ハフニウムジ
エトキシド、ジメチルシリルビス（１−インデニル）
（１−シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリ
ド、ジメチルシリルビス（１−インデニル）（１−シ
クロペンタジエニル）ハフニウムジメチル、ジメチ
ルシリルビス（１−インデニル）（１−シクロペンタ
ジエニル）ハフニウムジエトキシド、ジメチルシリ
ルビス（１−インデニル）（９−フルオレニル）ハ
フニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（１−イン
デニル）（９−フルオレニル）ハフニウムジメチル、
ジメチルシリルビス（１−インデニル）（９−フルオ
レニル）ハフニウムジエトキシド、２，２−プロピル
ビス（１−インデニル）ジルコニウムジブロミ
ド、２，２−プロピルビス（１−インデニル）ジル
コニウムジエチル、２，２−プロピルビス（１−イ
ンデニル）ジルコニウムジメトキシド、２，２−プ
ロピルビス（１−インデニル）ジルコニウムジハ
イドライド、２，２−プロピルビス（１−インデニ
ル）ジルコニウムクロリドブロミド、２，２−プ
ロピルビス（１−インデニル）ジルコニウムクロ
リドメトキシド、２，２−プロピルビス（１−イン
デニル）ジルコニウムクロリドメチル、２，２−
プロピルビス（１−インデニル）ジルコニウムク
ロリドハイドライド、２，２−プロピルビス（トリ
メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジク
ロリド、２，２−プロピルビス（５−ジメチルアミノ
−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、２，
２−プロピルビス（６−ジプロピルアミノ−１−イン
デニル）ジルコニウムジクロリド、２，２−プロピ
ルビス（４，７−ビス（ジメチルアミノ）−１−イン
デニル）ジルコニウムジクロリド、２，２−プロピ
ルビス（５−ジフェニルホスフィノ−１−インデニ
ル）ジルコニウムジクロリド、２，２−プロピル
（１−ジメチルアミノ−９−フルオレニル）（１−シク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、２，
２−プロピル（４−ブチルチオ−９−フルオレニル）
（１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロ
リド、２，２−プロピルビス（４，５，６，７−テト
ラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、２，２−プロピルビス（４−メチル−１−インデ
ニル）ジルコニウムジクロリド、２，２−プロピル
ビス（５−メチル−１−インデニル）ジルコニウム
ジクロリド、２，２−プロピルビス（６−メチル−
１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、２，２
−プロピルビス（７−メチル−１−インデニル）ジ
ルコニウムジクロリド、２，２−プロピルビス（５
−メトキシ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、２，２−プロピルビス（４，７−ジメトキシ−１
−インデニル）ジルコニウムジクロリド、２，２−
プロピルビス（２，３−ジメチル−１−インデニル）
ジルコニウムジクロリド、２，２−プロピルビス
（４，７−ジメチル−１−インデニル）ジルコニウム
ジクロリド、２，２−プロピル（９−フルオレニ
ル）（１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロリド、２，２−プロピル（９−フルオレニル）
（１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチ
ル、２，２−プロピル（９−フルオレニル）（１−シ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジエトキシド、
２，２−プロピルビス（９−フルオレニル）ジルコ
ニウムジクロリド、２，２−プロピルビス（９−フ
ルオレニル）ジルコニウムジメチル、２，２−プロ
ピルビス(９−フルオレニル) ジルコニウムジエト
キシド、２，２−プロピルビス（１−シクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジクロリド、２，２−プロピ
ルビス(シクロペンタジエニル) ジルコニウムジメ
チル、２，２−プロピルビス（１−シクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジエトキシド、２，２−プロピ
ルビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、２，２−プロピルビス（１−インデニル）ジル
コニウムジメチル、２，２−プロピルビス（１−イ
ンデニル）ジルコニウムジエトキシド、２，２−プ
ロピルビス（１−インデニル）（１−シクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジクロリド、２，２−プロピル
ビス（１−インデニル）（１−シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジメチル、２，２−プロピルビス
（１−インデニル）（１−シクロペンタジエニル）ジル
コニウムジエトキシド、２，２−プロピルビス（１
−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウム
ジクロリド、２，２−プロピルビス（１−インデニ
ル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジメチル、
２，２−プロピルビス（１−インデニル）（９−フル
オレニル）ジルコニウムジエトキシド、２，２−プ
ロピル（９−フルオレニル）（１−シクロペンタジエ
ニル）ハフニウムジクロリド、２，２−プロピル
（９−フルオレニル）（１−シクロペンタジエニル）
ハフニウムジメチル、２，２−プロピル（９−フル
オレニル）（１−シクロペンタジエニル）ハフニウム
ジエトキシド、２，２−プロピルビス（９−フルオ
レニル）ハフニウムジクロリド、２，２−プロピル
ビス（９−フルオレニル）ハフニウムジメチル、
２，２−プロピルビス（９−フルオレニル）ハフニ
ウムジエトキシド、２，２−プロピルビス（１−シ
クロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、２，
２−プロピルビス（１−シクロペンタジエニル）ハ
フニウムジメチル、２，２−プロピルビス（１−シ
クロペンタジエニル）ハフニウムジエトキシド、
２，２−プロピルビス（１−インデニル）ハフニウ
ムジクロリド、２，２−プロピルビス（１−インデ
ニル）ハフニウムジメチル、２，２−プロピルビ
ス（１−インデニル）ハフニウムジエトキシド、
２，２−プロピルビス（１−インデニル）（１−シク
ロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、２，２−
プロピルビス（１−インデニル）（１−シクロペンタ
ジエニル）ハフニウムジメチル、２，２−プロピル
ビス（１−インデニル）（１−シクロペンタジエニル）
ハフニウムジエトキシド、２，２−プロピルビス
（１−インデニル）（９−フルオレニル）ハフニウム
ジクロリド、２，２−プロピルビス（１−インデニ
ル）（９−フルオレニル）ハフニウムジメチル、
２，２−プロピルビス（１−インデニル）（９−フル
オレニル）ハフニウムジエトキシド、ジフェニル
メチルビス（１−インデニル）ジルコニウムジブ
ロミド、ジフェニルメチルビス（１−インデニル）
ジルコニウムジエチル、ジフェニルメチルビス
(１−インデニル) ジルコニウムジメトキシド、ジフ
ェニルメチルビス（１−インデニル）ジルコニウ
ムジハイドライド、ジフェニルメチルビス（１−
インデニル）ジルコニウムクロリドブロミド、ジ
フェニルメチルビス（１−インデニル）ジルコニ
ウムクロリドメトキシド、ジフェニルメチルビ
ス（１−インデニル）ジルコニウムクロリドメチ
ル、ジフェニルメチルビス（１−インデニル）ジ
ルコニウムクロリドハイドライド、ジフェニルメ
チル（９−フルオレニル）（１−シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチル
（９−フルオレニル）（１−シクロペンタジエニル）
ジルコニウムジメチル、ジフェニルメチル（９−フ
ルオレニル）（１−シクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジエトキシド、ジフェニルメチル（９−フルオ
レニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメ
チル（９−フルオレニル）ジルコニウムジメチル、
ジフェニルメチル（９−フルオレニル）ジルコニウ
ムジエトキシド、ジフェニルメチルビス（１−シ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジ
フェニルメチルビス（１−シクロペンタジエニル）
ジルコニウムジメチル、ジフェニルメチルビス
（１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジエト
キシド、ジフェニルメチルビス（１−インデニル）
ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチルビ
ス（１−インデニル）ジルコニウムジメチル、ジフ
ェニルメチルビス(１−インデニル) ジルコニウム
ジエトキシド、ジフェニルメチルビス（１−イン
デニル）（１−シクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジクロリド、ジフェニルメチルビス（１−インデニ
ル）（１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメ
チル、ジフェニルメチルビス（１−インデニル）
（１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジエトキ
シド、ジフェニルメチルビス（１−インデニル）
（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ
フェニルメチルビス（１−インデニル）（９−フル
オレニル）ジルコニウムジメチル、ジフェニルメ
チルビス（１−インデニル）（９−フルオレニル）
ジルコニウムジエトキシド、ジフェニルメチル
（９−フルオレニル）（１−シクロペンタジエニル）ハ
フニウムジクロリド、ジフェニルメチル（９−フ
ルオレニル）（１−シクロペンタジエニル）ハフニウム
ジメチル、ジフェニルメチル（９−フルオレニ
ル）（１−シクロペンタジエニル）ハフニウムジエト
キシド、ジフェニルメチルビス（９−フルオレニ
ル）ハフニウムジクロリド、ジフェニルメチル
ビス（９−フルオレニル）ハフニウムジメチル、ジ
フェニルメチルビス(９−フルオレニル) ハフニウ
ムジエトキシド、ジフェニルメチルビス（１−シ
クロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、ジフ
ェニルメチルビス（１−シクロペンタジエニル）
ハフニウムジメチル、ジフェニルメチルビス（１
−シクロペンタジエニル）ハフニウムジエトキシ
ド、ジフェニルメチルビス（１−インデニル）ハ
フニウムジクロリド、ジフェニルメチルビス（１
−インデニル）ハフニウムジメチル、ジフェニル
メチルビス(１−インデニル) ハフニウムジエトキ
シド、ジフェニルメチルビス（１−インデニル）
（１−シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリ
ド、ジフェニルメチルビス（１−インデニル）（１
−シクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル、ジフ
ェニルメチルビス（１−インデニル）（１−シクロ
ペンタジエニル）ハフニウムジエトキシド、ジフェニ
ルメチルビス（１−インデニル）（９−フルオレニ
ル）ハフニウムジクロリド、ジフェニルメチル
ビス（１−インデニル）（９−フルオレニル）ハフニ
ウムジメチル、ジフェニルメチルビス（１−イン
デニル）（９−フルオレニル）ハフニウムジエトキ
シド、ジフェニルシリルビス（１−インデニル）ジ
ルコニウムジブロミド、ジフェニルシリルビス（１
−インデニル）ジルコニウムジエチル、ジフェニル
シリルビス（１−インデニル）ジルコニウムジメ
トキシド、ジフェニルシリルビス(１−インデニル)
ジルコニウムジハイドライド、ジフェニルシリルビ
ス（１−インデニル）ジルコニウムクロリドブロ
ミド、ジフェニルシリルビス（１−インデニル）ジ
ルコニウムクロリドメトキシド、ジフェニルシリル
ビス（１−インデニル）ジルコニウムクロリド
メチル、ジフェニルシリルビス（１−インデニル）
ジルコニウムクロリドハイドライド、ジフェニルシ
リル（９−フルオレニル）（１−シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジメチル、ジフェニルシリル
（９−フルオレニル）（１−シクロペンタジエニル）
ジルコニウムジエトキシド、ジフェニルシリルビス
（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ
フェニルシリルビス（９−フルオレニル）ジルコニ
ウムジメチル、ジフェニルシリルビス(９−フルオ
レニル) ジルコニウムジエトキシド、ジフェニルシ
リルビス（１−シクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロリド、ジフェニルシリルビス（１−シクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ジフェニ
ルシリルビス（１−シクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジエトキシド、ジフェニルシリルビス（１−
インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニル
シリルビス（１−インデニル）ジルコニウムジメ
チル、ジフェニルシリルビス（１−インデニル）ジ
ルコニウムジエトキシド、ジフェニルシリルビス
（１−インデニル）（１−シクロペンタジエニル）ジル
コニウムジクロリド、ジフェニルシリルビス（１−
インデニル）（１−シクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジメチル、ジフェニルシリルビス（１−インデニ
ル）（１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジエ
トキシド、ジフェニルシリルビス（１−インデニル）
（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ
フェニルシリルビス（１−インデニル）（９−フルオ
レニル）ジルコニウムジメチル、ジフェニルシリル
ビス（１−インデニル）（９−フルオレニル）ジル
コニウムジエトキシド、ジフェニルシリルビス（９
−フルオレニル）（１−シクロペンタジエニル）ハフニ
ウムジクロリド、ジフェニルシリルビス（９−フル
オレニル）（１−シクロペンタジエニル）ハフニウム
ジメチル、ジフェニルシリルビス（９−フルオレニ
ル）（１−シクロペンタジエニル）ハフニウムジエト
キシド、ジフェニルシリルビス（９−フルオレニル）
ハフニウムジクロリド、ジフェニルシリルビス
（９−フルオレニル）ハフニウムジメチル、ジフェ
ニルシリルビス（９−フルオレニル）ハフニウム
ジエトキシド、ジフェニルシリルビス（１−シクロペ
ンタジエニル）ハフニウムジクロリド、ジフェニル
シリルビス（１−シクロペンタジエニル）ハフニウ
ムジメチル、ジフェニルシリルビス（１−シクロペ
ンタジエニル）ハフニウムジエトキシド、ジフェニ
ルシリルビス（１−インデニル）ハフニウムジク
ロリド、ジフェニルシリルビス（１−インデニル）
ハフニウムジメチル、ジフェニルシリルビス（１−
インデニル）ハフニウムジエトキシド、ジフェニル
シリルビス（１−インデニル）（１−シクロペンタジ
エニル）ハフニウムジクロリド、ジフェニルシリル
ビス（１−インデニル）（１−シクロペンタジエニル）
ハフニウムジメチル、ジフェニルシリルビス（１−
インデニル）（１−シクロペンタジエニル）ハフニウム
ジエトキシド、ジフェニルシリルビス（１−インデ
ニル）（９−フルオレニル）ハフニウムジクロリ
ド、ジフェニルシリルビス（１−インデニル）（９−
フルオレニル）ハフニウムジメチル、ジフェニルシ
リルビス（１−インデニル）（９−フルオレニル）
ハフニウムジエトキシド、エチレンビス（１−イン
デニル）ジルコニウムジブロミド、エチレンビス
（１−インデニル）ジルコニウムジエチル、エチレ
ンビス（１−インデニル）ジルコニウムジメトキ
シド、エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウ
ムジハイドライド、エチレンビス（１−インデニ
ル）ジルコニウムクロリドブロミド、エチレン
ビス（１−インデニル）ジルコニウムクロリドメ
トキシド、エチレンビス（１−インデニル）ジルコ
ニウムクロリドメチル、エチレンビス(１−イン
デニル) ジルコニウムクロリドハイドライド、エ
チレンビス（トリメチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（５−ジメ
チルアミノ−１−インデニル）ジルコニウムジクロ
リド、エチレンビス（６−ジプロピルアミノ−１−イ
ンデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス
（４，７−ビス（ジメチルアミノ）−１−インデニル）
ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（５−ジ
フェニルホスフィノ−１−インデニル）ジルコニウム
ジクロリド、エチレン（１−ジメチルアミノ−９−
フルオレニル）（１−シクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジクロリド、エチレン（４−ブチルチオ−９
−フルオレニル）（１−シクロペンタジエニル）ジル
コニウムジクロリド、エチレンビス（４，５，６，
７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウム
ジクロリド、エチレンビス(４−メチル−１−インデ
ニル) ジルコニウムジクロリド、エチレンビス(５
−メチル−１−インデニル) ジルコニウムジクロリ
ド、エチレンビス(６−メチル−１−インデニル) ジ
ルコニウムジクロリド、エチレンビス(７−メチル
−１−インデニル) ジルコニウムジクロリド、エチ
レンビス（５−メトキシ−１−インデニル）ジルコ
ニウムジクロリド、エチレンビス（４，７−メトキ
シ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、エ
チレンビス（２，３−ジメチル−１−インデニル）
ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（４，７−
ジメチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、エチレン（９−フルオレニル）（１−シクロペン
タジエニル）ジルコニウムジクロリド、エチレン
（９−フルオレニル）（１−シクロペンタジエニル）
ジルコニウムジメチル、エチレン（９−フルオレニ
ル）（１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
エトキシド、エチレンビス（９−フルオレニル）ジ
ルコニウムジクロリド、エチレンビス（９−フルオ
レニル）ジルコニウムジメチル、エチレンビス
（９−フルオレニル）ジルコニウムジエトキシド、
エチレンビス（１−シクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジクロリド、エチレンビス（１−シクロペン
タジエニル）ジルコニウムジメチル、エチレンビ
ス(１−シクロペンタジエニル) ジルコニウムジエト
キシド、エチレンビス（１−インデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、エチレンビス（１−インデニル）
ジルコニウムジメチル、エチレンビス（１−イン
デニル）ジルコニウムジエトキシド、エチレンビ
ス（１−インデニル）（１−シクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（１−イン
デニル）（１−シクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジメチル、エチレンビス（１−インデニル）（１−
シクロペンタジエニル）ジルコニウムジエトキシ
ド、エチレンビス（１−インデニル）（９−フルオレ
ニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス
（１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウ
ムジメチル、エチレンビス（１−インデニル）（９
−フルオレニル）ジルコニウムジエトキシド、エチ
レン（９−フルオレニル）（１−シクロペンタジエニ
ル）ハフニウムジクロリド、エチレン（９−フルオ
レニル）（１−シクロペンタジエニル）ハフニウムジ
メチル、エチレン（９−フルオレニル）（１−シクロ
ペンタジエニル）ハフニウムジエトキシド、エチレン
ビス（９−フルオレニル）ハフニウムジクロリ
ド、エチレンビス（９−フルオレニル）ハフニウム
ジメチル、エチレンビス（９−フルオレニル）ハ
フニウムジエトキシド、エチレンビス（１−シクロ
ペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、エチレン
ビス（１−シクロペンタジエニル）ハフニウムジ
メチル、エチレンビス（１−シクロペンタジエニル）
ハフニウムジエトキシド、エチレンビス（１−イ
ンデニル）ハフニウムジクロリド、エチレンビス
（１−インデニル）ハフニウムジメチル、エチレン
ビス（１−インデニル）ハフニウムジエトキシ
ド、エチレンビス（１−インデニル）（１−シクロペ
ンタジエニル）ハフニウムジクロリド、エチレン
ビス（１−インデニル）（１−シクロペンタジエニル）
ハフニウムジメチル、エチレンビス（１−インデ
ニル）（１−シクロペンタジエニル）ハフニウムジ
エトキシド、エチレンビス（１−インデニル）（９−
フルオレニル）ハフニウムジクロリド、エチレン
ビス（１−インデニル）（９−フルオレニル）ハフニ
ウムジメチル、エチレンビス（１−インデニル）
（９−フルオレニル）ハフニウムジエトキシド。

【００２０】本発明の二重配位子は、置換又は未置換
の、化学的に相互結合（ｉｎｔｅｒｂｏｎｄ）された少
くとも２個のシクロペンタジエン基を有する化合物であ
る。置換されたシクロペンタジエン基の例は、フルオレ
ン及びインデン基である。

【００２１】本発明の二重配位子の例は、次のものであ
る：ジメチルシリルビス（１−インデン）、ジメチル
シリル（９−フルオレニル）（１−シクロペンタジエ
ン）、ジメチルシリルビス（９−フルオレン）、ジメ
チルシリルビス（１−シクロペンタジエン）、ジメチ
ルシリルビス（１−インデン）、ジメチルシリル
（１−インデン）（１−シクロペンタジエン）、ジメチ
ルシリル（１−インデン）（９−フルオレン）、ジメ
チルシリル（９−フルオレン）（１−シクロペンタジ
エン）、２，２−プロピルビス（１−インデン）、
２，２−プロピルビス（トリメチルシクロペンタジ
エン）、２，２−プロピルビス（５−ジメチルアミノ
−１−インデン）、２，２−プロピルビス（６−ジプ
ロピルアミノ−１−インデン）、２，２−プロピルビ
ス（４，７−ビス（ジメチルアミノ−１−インデン）、
２，２−プロピルビス（５−ジフェニルホスフィノ−
１−インデン）、２，２−プロピル（１−ジメチルア
ミノ−９−フルオレン）（１−シクロペンタジエン）、
２，２−プロピル（４−ブチルチオ−９−フルオレ
ン）（１−シクロペンタジエン）、２，２−プロピル
ビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデ
ン）、２，２−プロピルビス（４−メチル−１−イン
デン）、２，２−プロピルビス（５−メチル−１−イ
ンデン）、２，２−プロピルビス（６−メチル−１−
インデン）、２，２−プロピルビス（７−メチル−１
−インデン）、２，２−プロピルビス（５−メトキシ
−１−インデン）、２，２−プロピルビス（４，７−
ジメトキシ−１−インデン）、２，２−プロピルビス
（２，３−ジメチル−１−インデン）、２，２−プロピ
ルビス（４，７−ジメチル−１−インデン）、２，２
−プロピル（９−フルオレン）（１−シクロペンタジ
エン）、２，２−プロピル（９−フルオレン）（１−
シクロペンタジエン）、２，２−プロピル（９−フル
オレン）（１−シクロペンタジエン）、２，２−プロピ
ルビス（９−フルオレン）、２，２−プロピルビス
（１−シクロペンタジエン）、２，２−プロピルビス
（１−インデン）、２，２−プロピルビス（１−イン
デン）（１−シクロペンタジエン）、２，２−プロピル
ビス（１−インデン）（９−フルオレン）、ジフェニ
ルメチルビス（１−インデン）、ジフェニルメチル
（９−フルオレン）（１−シクロペンタジエン）、ジフ
ェニルメチルビス（９−フルオレン）、ジフェニルメ
チルビス（１−シクロペンタジエン）、ジフェニルメ
チルビス（１−インデン）、ジフェニルメチルビス
（１−インデン）（１−シクロペンタジエン）、ジフェ
ニルメチルビス（１−インデン）（９−フルオレ
ン）、ジフェニルシリルビス（１−インデン）、ジフ
ェニルシリル（９−フルオレン）（１−シクロペンタ
ジエン）、ジフェニルシリルビス（９−フルオレ
ン）、ジフェニルシリルビス（１−シクロペンタジエ
ン）、ジフェニルシリルビス（１−インデン）、ジフ
ェニルシリルビス（１−インデン）（１−シクロペン
タジエン）、ジフェニルシリルビス（１−インデン）
（９−フルオレン）、エチレンビス（１−インデ
ン）、エチレンビス（トリメチルシクロペンタジエ
ン）、エチレンビス（５−ジメチルアミノ−１−イン
デン）、エチレンビス（６−ジプロピルアミノ−１−
インデン）、エチレンビス（４，７−ビス（ジメチル
アミノ）−１−インデン）、エチレンビス（５−ジフ
ェニルホスフィノ−１−インデン）、エチレン（１−
ジメチルアミノ−９−フルオレン）（１−シクロペンタ
ジエン）、エチレン（４−ブチルチオ−９−フルオ
レン）（１−シクロペンタジエン）、エチレンビス
（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデン）、エ
チレンビス（４−メチル−１−インデン）、エチレン
ビス（５−メチル−１−インデン）、エチレンビス
（６−メチル−１−インデン）、エチレンビス（７−
メチル−１−インデン）、エチレンビス（５−メトキ
シ−１−インデン）、エチレンビス（４，７−ジメト
キシ−１−インデン）、エチレンビス（２，３−ジメ
チル−１−インデン）、エチレンビス（４，７−ジメ
チル−１−インデン）、エチレン（９−フルオレン）
（シクロペンタジエン）、エチレンビス（９−フルオ
レン）、エチレンビス（１−シクロペンタジエン）、
エチレンビス（１−インデン）、エチレンビス（１
−インデン）（１−シクロペンタジエン）、エチレン
ビス（１−インデン）（９−フルオレン）。

【００２２】プロトン受容体は、反応（Ｉ）に従がって
二重配位子の２個のプロトンと反応し、二価のアニオン
（以後、二重アニオンと呼ばれるもの）を生成しうる化
合物である。もし、二重配位子がシクロペンタジエン、
インデン及び／又はフルオレン基を含有するならば、こ
れらの基はそれぞれ１個のプロトンを放出でき、シクロ
ペンタジエニル、インデニル及びフルオレニルアニオン
を生成する。

【００２３】適当なプロトン受容体の例は以下のもので
ある：有機金属化合物、アミン、金属水素化物及びアル
カリ又はアルカリ土類金属。本発明においては、プロト
ン受容体としてアルカリ有機金属化合物又はアルカリ土
類有機金属化合物、特に、アルキルリチウム又はアルキ
ルナトリウム化合物を使用するのが好ましく、殊に、メ
チル又はブチルリチウムが使用される。反応（Ｉ）は直
接メタル化反応とすることができ、例えば次のものであ
る：ジメチルシリルビス（１−インデン）＋２ブチルリチ
ウム→ ２ブタン＋［ジメチルシリルビス（１−イン
デニル）］²−２Ｌｉ⁺ しかしながら、反応（Ｉ）は酸化還元反応の形態をもと
りうるものであり、その例は次のとおりである：ジメチルシリルビス（１−インデン）＋２Ｎａ→２Ｈ
₂＋［ジメチルシリルビス（１−インデニル）］²−Ｎ
ａ⁺ 反応（Ｉ）の反応条件は極めて重大という訳ではない
が、二重配位子又はプロトン受容体と反応し得るような
物質、例えば水及び酸素は実質的に存在すべきではな
い。それゆえ、反応（Ｉ）は、通常窒素気下で実施され
る。反応圧力は重要でない。通常０〜０．２ＭＰａの圧
力が使用されるが、特には大気圧が使用される。大気圧
はすべて絶対圧として与えられる。反応（Ｉ）の際の温
度は−１００から１００℃、好ましくは−８０〜５０℃
である。反応中の温度変化は悪影響を与えない。

【００２４】反応（Ｉ）は、液体分散剤中で既知の方法
で実施される。二重配位子の濃度は０．００１モル／ｌ
以上、好適には０．０１〜１０モル／ｌ、特には０．０
５〜５モル／ｌである。プロトン受容体の濃度は、０．
００１以上、好適には０．０１〜１０モル／ｌ、及び特
には０．０５〜１０モル／ｌである。本発明方法の利点
は、比較的高濃度の二重配位子及びプロトン受容体が使
用しうることである。

【００２５】反応（Ｉ）の反応生成物として形成される
二重アニオンは引き続き、金属化合物Ｍｅ（Ｑ）ｐ、
（Ｍｅは元素の周期律表４ｂ，５ｂ又は６ｂ族の金属で
あり、Ｑとｐは式（２）におけると同様の意味を有す
る）で変換される。この反応は、次の一般式にて進行す
る：Ｃ₂ ²＋Ｌ−Ｌ²− ＋Ｍｅ（Ｑ）ｐ →Ｌ−Ｌ−Ｍｅ
Ｑｐ−２＋２ＣＱ（ＩＩ）ここで、Ｃはカチオンであり、Ｌ−Ｌは二重リガンドで
ある。この例は次のとおりである：［ジメチルシリルビス（１−インデニル）］２−２Ｌ
ｉ＋ＺｒＣｌ₄ →［ジメチルシリルビス（１−イン
デニル）］ＺｒＣｌ₂＋２ＬｉＣｌ本発明に従がい、反応（ＩＩ）は、１又は複数のルイス
塩基（その共役酸はｐＫａ≦−２．５である解離定数を
有する）を含有し、及び、金属化合物に比較して高々１
モル当量の強ルイス塩基（この共役酸は−２．５より高
いｐＫａをもつもの）を含有する液体分散剤中で実施さ
れる。ここで、引用されるｐＫａ値は、Ｄ．Ｄ．ペリン
（Ｐｅｒｒｉｎ）の：ＤｉｓｓｏｃｉａｔｉｏｎＣｏ
ｎｓｔａｎｔｓｏｆＯｒｇａｎｉｃＢａｓｅｓ
ｉｎＡｑｕｅｏｕｓＳｏｌｕｔｉｏｎ，Ｉｎｔｅｒ
ｎａｔｉｏｎａｌＵｎｉｏｎｏｆＰｕｒｅａｎ
ｄＡｐｐｌｉｅｄＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｂｕｔｔｅｒ
ｗｏｒｔｈｓ，ロンドン１９６５に基づく。この値は硫
酸水溶液中で測定された。

【００２６】反応（ＩＩ）は好ましくは、二重アニオン
及びＭｅ（Ｑ）ｐ金属化合物が液体分散剤中で懸濁液を
形成するような反応条件下で実施される。

【００２７】液体分散剤は好適には１又は複数の弱ルイ
ス塩基（その共役酸は−２．５と−１５大いに好ましく
は−２．５と−１０の間の値をもつ）から成る。適当な
分散剤の例は、本発明によればエーテルである。特に適
当な分散剤は、ジメトキシエタン（ｐＫａ＝−２．９
７）、エトキシエタン（ｐＫａ＝３．５９）、イソプロ
ポキシイソプロパン（ｐＫａ＝−４．３０）、メトキシ
メタン（ｐＫａ＝−３．８３）、ｎ−プロポキシ−ｎ−
プロパン（ｐＫａ＝−４．４０）、ｎ−ブトキシ−ｎ−
ブタン（ｐＫａ＝−５．４０）、エトキシ−ｎ−ブタン
（ｐＫａ＝−４．１２）、メトキシベンゼン（ｐＫａ＝
−６．５４）、ジオキサン（ｐＫａ＝−２．９２）であ
る。また、大いに適当なものは、１００〜１０容量％の
弱ルイス塩基及び０〜９０容量％の脂肪族炭化水素、好
適には１００〜５０容量％の弱ルイス塩基及び０〜５０
容量％の脂肪族炭化水素から成るものである。

【００２８】本発明によれば、反応（ＩＩ）における液
体分散剤として使用されるルイス塩基を変えることによ
り、ブリッジドジシクロペンタジエニル−化合物の立体
配位を正確にコントロールすることが可能である。ルイ
ス塩基の強度を変える効果は、実施例に示される。

【００２９】この化合物の分子は、２個の光学活性中心
を有することができるから、この化合物は、ラセミ形
（ｒａｃ．）及びメソ形として命名される２個の異なっ
た立体配位にして生じ得る。ラセミ形及びメソ形の存在
及びｒａｃ／ｍｅｓｏの比は、それ自体公知の方法でＨ
−ＮＭＲを使用して測定することができる。ポリプロピ
レンの製造時において、ラセミ形はアイソタクチックの
ポリプロピレンを製造し、メソ形は好ましくない生成物
であるアタクチックポリプロピレンの製造をもたらす。
それゆえ、メタロセン化合物のラセミ体のみを製造する
のが有利である。本発明によれば、このことが可能であ
る。ラセミ−及びメソ−形の両方が形成される場合に
は、出来る限り高いｒａｃ／ｍｅｓｏ比をポリプロピレ
ンの製造時に使用するのが有利である。

【００３０】エチレンポリマー又はエチレン−プロピレ
ン−ジエン−モノマーゴムの製造のための重合方法にお
いては、ラセミ及びメソ−形のいずれも適当な生成物を
製造し得る。ラセミ又はメソ形のいずれの高い相対量
も、例えばエチレン−プロピレン−ジエン−モノマーゴ
ムの製造時には有利である、というのは、ラセミ及びメ
ソ形は異なった型のゴムを生成するからである。また、
ラセミ−及びメソ−形の触媒活性は異なっており、ラセ
ミ−又はメソ−形のいずれをも優先させてもよい。

【００３１】金属化合物Ｍｅ（Ｑ）ｐは、好ましくはジ
ルコニウム、チタニウム又はハフニウム化合物である。
金属化合物は、式ＭｅＱ₄の化合物（Ｍｅはジルコニウ
ム、チタニウム又はハフニウムであって、正式の酸化状
態が４のものを表わし、Ｑは同一又は異なり、アルキル
−、アリル−、アリルアルキル−、アルキルアリール
−、アミド−、アルコキシ−、ハロゲニド−、スルフィ
ド−、ハイドライド−又は燐含有基から選ばれる基であ
る）から選ぶのが有利である。より好ましくは、Ｑは同
一又は異なり、アルコキシ又はハロゲニド基である。本
発明の金属化合物は、特に、ジルコニウムテトラクロリ
ド、ハフニウムテトラクロリド、テトラブトキシジルコ
ニウム又はジルコニウムジブトキシジクロリドである。

【００３２】反応（ＩＩ）の反応生成物は、複合体の形
状又は塩との混合物及び／又はルイス塩基との混合物の
形態でメタロセン化合物を含有することができる。一つ
の例は、［ジメチルシリルビス（１−インデニル）］
ジルコニウムクロリド．２ＬｉＣｌ．０．５ＣＨ₃ＣＨ₂
ＯＣＨ₂ＣＨ₃である。オレフィンの重合のための触媒成
分として使用するためには、上記複合体は通常非複合体
のメタロセン化合物に変えるか、混合物から分離するこ
とが必要である。驚くべきことに、本発明のブリッジド
メタロセン化合物は、複合体又は混合物の形状でも高い
活性を示す。このため、複合体化合物を除くことなく、
又は、混合物を分離する必要もなく、反応（ＩＩ）の反
応生成物を直接触媒成分として使用することが可能とな
る。もし、かかる除去又は分離が望ましいならば、これ
は既知の方法、例えば、メタロセン化合物に適している
が、除去される化合物には適していない溶媒で抽出する
ことにより実施できる。かかる溶媒の例は、ジクロロメ
タンである。

【００３３】本発明によるブリッジドメタロセン化合物
は、オレフィンの重合のための触媒成分としてそれ自体
既知の方法により使用することができる。これらは、例
えば、ポリエチレン、ポリプロピレン及びエチレン−プ
ロピレン−（第三モノマー）−ゴム又はＥＰ（Ｄ）Ｍゴ
ムのための触媒成分として知られている。この場合、触
媒成分はシリカのような不活性支持体に積載されうる。

【００３４】メタロセン化合物は、一般に、アルミニウ
ム化合物助触媒と組み合わせて既知の方法で使用され
る。アルミニウム化合物に基づく助触媒は、例えば、ヨ
ーロッパ特許第２８７６６６号、第２０〜２１頁に見い
出される。他の適当な助触媒は、ヨーロッパ特許第３６
０４９２号から既知のように、ベンゼン不溶性の有機ア
ルミニウム化合物である。米国特許第４７６９４２８号
（第５欄）を参照すると、助触媒として有機アルミニウ
ムアルキル及び線状及び環式のアルモキサンが使用され
ている。アルモキサンは、上記特許文献に開示されてい
る方法で調製できるが、これらは商業的に入手しうる。
市販のアルモキサンの例は、シェーリングアンテキサ
スアルキル（ＳｃｈｅｒｉｎｇｅｎＴｅｘａｓ
Ａｌｋｙｌｓ）から得られるメチルアルモキサンであ
る。

【００３５】本発明によるブリッジドメタロセン化合物
は、固体として又は不活性溶媒中の懸濁液として極めて
高い安定性を有しており、それ故に、長時間保存でき
る。これは、分解しやすく、重合活性における減少を生
ずる既知のブリッジドメタロセン化合物とは対照的であ
る。それゆえ、本発明は、オレフィンの重合に適してお
り、本発明の方法により製造されたブリッジドメタロセ
ン化合物を含有し、触媒成分が不活性溶媒中のメタロセ
ン化合物の懸濁液であることにより特徴づけられる、触
媒成分を提供する。

【００３６】重合は、既知の方法で実施でき、気相又は
液体反応媒体中で行なわれる。不活性溶媒又はオレフィ
ンは反応媒体として使用できる。重合は、溶液重合、懸
濁重合、バルク重合又は気相重合であってよい。これ
は、連続又は不連続に実施でき、５０〜３００ＭＰａの
高圧並びに０．１〜５０ＭＰａの低圧で行うことができ
る。

【００３７】本発明は、また、オレフィンの製造方法に
関する。

【００３８】オレフィンの重合は、好ましくは、少くと
もオレフィンを含有する液体重合媒体中で行われ、この
液体重合媒体は重合媒体中で懸濁液を形成する脂肪族炭
化水素及びブリッジドメタロセン化合物から成るもので
ある。

【００３９】好適な実施態様において、本発明のブリッ
ジドメタロセン化合物は既知のブリッジドメタロセン化
合物に比較して十分に高い活性を有する。特に、触媒成
分は、また、不活性分散剤中でメタロセン化合物の懸濁
液として使用され得る。この実施態様の利点は、分散剤
が、一般に、ガソリンのような工業的規模のオレフィン
の重合の際に使用しうることである。これらの分散剤
は、これまでのブリッジドメタロセン触媒による重合に
おいて必要とされる芳香族炭化水素よりも安価であり、
安全であるから、これは有利である。

【００４０】本発明は、さらに本発明によるオレフィン
の重合法により得られるポリオレフィンをも目的とす
る。

【００４１】

【実施例】次の実施例及び比較実験に基づいて本発明を
明らかにするが、これは非限定的なものである；実施例
は、例えば、分散剤の量、反応温度等に関して最適化さ
れていない。実験で合成されたメタロセン化合物を、ニ
ュートロン活性化分析及びＨ−ＮＭＲ（水素−核磁気共
鳴）手段により分析した。ニュートロン活性分析にて、
元素の濃度は既知の方法により測定できる。Ｈ−ＮＭＲ
はメタロセン化合物の構造に関する情報を提供する。多
くのメタロセン化合物のラセミ−及びメソ−形の共鳴ピ
ークは、文献に記載されている。Ｈ−ＮＭＲ分析は、２
００ＭＨｚの周波数において、ＢｒｕｋｅｒＡＣ２０
０ＮＭＲ装置を使用して既知の方法で行なった。ＮＭＲ
分析の試料は、１〜１０ｍｇのメタロセン化合物にｃ．
１ｍｌの重水素ベンゼンを加えることにより製造され
た。

【００４２】例Ｉ［イソプロピル（９−フルオレニル）（１−シクロペン
タジエニル）ジルコニウムジクロリド］の合成シュレンクフラスコ（Ｓｃｈｌｅｎｋｆｌａｓｋ）
中のイソプロピル（９−フルオレン）（１−シクロペン
タジエン）３．１８ｇ（１１．６７ミリモル）を含むジ
エチルエーテル４０ｍｌ溶液を冷却したものに（−５６
℃）、ヘキサン中のブチルリチウムの１．７４モル溶液
１３．４１ｍｌを添加した。２５℃に加熱する間に、溶
液は明黄色から、橙／赤色を経て、オレンジ／黄色懸濁
液に変化した。−５６℃に冷却した後、ジエチルエーテ
ル４０ｍｌ中に四塩化ジルコニウム２．７２ｇを含む懸
濁液を添加し、これを−５６℃に冷却した。添加したら
直ちに、冷却媒体を除去した。２分後に、すでに橙／赤
色の懸濁液が得られた。反応温度が室温に達したら（２
時間後）、固体物を濾過し、ジエチルエーテル３０ｍｌ
で１度洗った；洗浄液は明るい赤色を有していた。真空
乾燥後の収率：メタロセン化合物の１モル当たり２モル
当量の塩化リチウム及び１モル当量のジエチルエーテル
が複合した又は混ざった［イソプロピル（９−フルオレ
ニル）（１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロリド］を含む赤色固体５．８６ｇ（Ｚｒに基づいて
８５％収率）。こうして得られた生成物は、少くとも７
２時間は空気に対して安定である。

【００４３】例ＩＩＡ．ジメチルシリルビス（１−インデン）の合成（反
応Ｉ）インデン２．０１ｇ（１７．２ミリモル）を含むジエチ
ルエーテル４０ｍｌを−５６℃に冷却した溶液に、ヘキ
サン中のブチルリチウムの１．７４モル（９．８９ｍ
ｌ）を添加した。続いて、この溶液に１．１１ｇ（８．
６ミリモル）のジメチルシリルジクロリドを添加した。
１時間撹拌した後、生成した沈澱（塩化リチウム）を濾
過した。

【００４４】Ｂ．［ジメチルシリルビス（１−インデ
ニル）ジルコニウムジクロリド］の合成Ａで得られた溶液を−５６℃に冷却した後、ヘキサン中
のブチルリチウムの１．７４Ｍ溶液９．９ｍｌを添加し
た。その後、反応は２ｇのＺｒＣｌ₄（８．６ミリモ
ル）を使用することを除いて、例Ｉと同様に実施した。
反応生成物は、オレンジ色の粉末であり（３．１４ｇ；
６４％収率）、分析によれば、メタロセン化合物１モル
当たり、２モル当量の塩化リチウム及び０．５モル当量
のジエチルエーテルが複合したか又は混ざった（ラセミ
の）ジメチルシリルビス（１−インデニル）ジルコニ
ウムジクロリドであることが判明した。この生成物
は、空気に対して安定である。

【００４５】例ＩＩＩ［ジフェニル（９−フルオレニル）（１−シクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジクロリド］の合成１．３８ｇのジフェニル（９−フルオレン）（１−シ
クロペンタジエン）（３．４８ミリモル）１．６モルの
ブチルリチウム４．３５ｍｌ（６．９６ミリモル）四塩
化ジルコニウム０．８１ｇ（３．４８ミリモル）を使用
して、例Ｉと同様にして合成。暗赤色の［ジフェニル
（９−フルオレニル）（１−シクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジクロリド］化合物が７５％の収率で得ら
れ、空気に対して安定であった。

【００４６】比較実験Ａ［イソプロピル（９−フルオレニル）（１−シクロペン
タジエニル）ジルコニウムジクロリド］の合成１モルの四塩化ジルコニウム当たり２モル当量のテトラ
ヒドロフラン（ＴＨＦ）が複合した四塩化ジルコニウム
に基づいて、標記化合物が合成された。

【００４７】イソプロピル（９−フルオレン）（１−シ
クロペンタジエン）２．１７ｇ（７．９５ミリモル）
１．６Ｍのブチルリチウム、９．９４ｍｌ（１５．９ミ
リモル）Ｚｒ₄・２ＴＨＦ３．００ｇ（７．９５ミリモ
ル）を使用して、例Ｉのとおりに合成。

【００４８】茶色の懸濁液が得られた。品質を高めた後
で得られた固体は、３．３７ｇの収率であり、この不純
物のオレンジ／茶色の生成物は空気中で分解する。

【００４９】例ＩＶエチレンの重合例Ｉの反応生成物をエチレンの溶液重合のために使用し
た。１５５℃の導入温度及び２０バールの圧力で、ガソ
リン５０ｍｌ中に反応生成物０．４４ｇを含む懸濁液１
ｍｌ（０．０１５モルジルコニウム）、トルエン中の
メチルアルモキサン（ＭＡＯ）の１．６モル溶液１０ｍ
ｌ及びペンタメチルヘプタン５０ｍｌを、ヘプタン４５
０ｍｌを充填した反応器１．１ｌに定量して供給した。
メチルアルモキサンのＴＡ−０１６２９型はシェーリン
グから供給された；そのアルミニウム含量は５重量％で
あり、その分子量は１１００ｇ／モルであった。重合は
直ちに開始し、温度は３４℃に上昇し、これは高い重合
活性の指標であった。１０分後に、ポリエチレン（Ｐ
Ｅ）溶液を流出させ、品質を高めた。収量：ＰＥ２３
ｇ。

【００５０】例Ｖエチレンの重合８ｍｌのＭＡＯ溶液を使用して、例ＩＶを繰り返した。
収量：ＰＥ１９．５ｇ。

【００５１】例ＶＩエチレンの重合ガソリン中の懸濁液として計量供給され、助触媒として
ＭＡＯ（実施例ＩＶのとおり）を有する、例Ｉの反応生
成物をプロピレンの懸濁重合のために使用した。プロピ
レンは、５００ｍｌのヘプタンを充填した１．３ｌの反
応器中で、４０℃の温度及び６バールの圧力下に２５分
間重合させた。ジルコニウム濃度は９．３×１０^-3ミリ
モル、アルミニウム濃度は５８．５ミリモルであった。
流出させ、品質を高めた後で、ポリプロピレン３２ｇが
得られ、そのＤＳＣ融点は１３８℃であった。

【００５２】例ＶＩＩプロピレンの重合ＭＡＯ濃度（アルミニウムについて計算）を１０．３ミ
リモルとして、例ＶＩを繰り返した。収量：ＤＳＣ融点
が１４３℃であるポリプロピレンが１７ｇ。

【００５３】例ＶＩＩＩエチレンとプロピレンの重合エチレンとプロピレンの溶液重合のために、例Ｉの反応
生成物を使用した。ガソリン４００ｍｌを充填した１．
０ｌの反応器へ、３０℃の導入温度及び７バールの圧力
で、反応生成物２ｍｇを含むガソリン１００ｍｌ（懸濁
液）及びトルエン中のＭＡＯの溶液１．７５ｍｌを計量
して供給した。ＭＡＯ溶液は３０重量％のアルミニウム
に相当する量のＭＡＯを含有していた。エチレンとプロ
ピレンの流量速度は、それぞれ７５及び１５０ｌ／時で
あった。６０分間重合する間に、温度は２１℃に達し
た。流出させ、品質改良した後で、エチレンプロピレン
（ＥＰ）ゴム１４３ｇが分離された。

【００５４】比較実験Ｃエチレンとプロピレンの重合ヨーロッパ特許第３５１３９２号第６頁の方法Ｂに従が
って製造した［イソプロピル（９−フルオレニル）（１
−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド］
を使用して、例ＶＩＩＩを繰り返した。温度上昇はわず
かに５．５℃であり、ＥＰゴムの収量は４９ｇであっ
た。

【００５５】例ＩＸ（１，２−エチレン（ビス−（１−インデニル）ジルコ
ニウムジクロリド）の合成以下のものを使用して例Ｉにて合成：ジエチルエーテル
４０ｍｌ中の（１，２−エチレン（ビス−（１−インデ
ン））９．１９ｇ（３５．５８ミリモル）、ヘキサン
（７１．１６モル）中に含まれた１．６Ｍのブチルリチ
ウム４４．４８ｍｌ。

【００５６】ジエチルエーテル４０ｍｌ中のＺｒＣｌ₄
８．２９ｇ（３５．５８ミリモル）。

【００５７】安定なオレンジ／黄色の物質の収量＞９５
％。

【００５８】ラセミ／メソの比率は、Ｈ−ＮＭＲで測定
して５５／４５である。

【００５９】例Ｘ（１，２−エチレン（ビス−（１−インデニル）ジルコ
ニウム−ジクロリド）の合成以下のものを使用して、（１，２−エチレン−ビス（１
−インデニル）ジルコニウムジクロリド）のジアニオ
ンの合成を実施した：ジエチルエーテル１２０ｍｌ中の
（１，２−エチレン（ビス−（１−インデン）））６．
７５ｇ（２６．１３ミリモル）１．６Ｍヘキサンのブチ
ルリチウム３２．６６ｍｌ（５２．５５ミリモル）。

【００６０】生じた沈澱（ジアニオン）は濾過し、ガソ
リン（ヘキサン）１２０ｍｌで洗浄し、ジメトキシエタ
ン８０ｍｌ中に懸濁させ、−２０℃に冷却した。

【００６１】ＺｒＣｌ₄ ５．７８ｇ（２４．８０ミリ
モル）を含む−５６℃の溶液を添加した。

【００６２】反応混合物は、緑色の懸濁液で、その色は
茶色から黄色に変化した（２４時間後）。黄色の沈澱を
濾過し、乾燥させた。

【００６３】収量：６５％の空気安定性のラセミ−
（１，２−エチレン（ビス−（１−インデニル）−ジル
コニウムジクロリド。

【００６４】例ＸＩ（１，２−エチレン（ビス−（１−インデニル）ジルコ
ニウム−ジクロリド）の合成アニソール４０ｍｌ中でスラリー化したジアニオン２．
８６ｇ（１１．０７ミリモル）、ヘキサン（２２．１４
ミリモル）中のブチルリチウム１３．８４ｍｌ（１．６
Ｍ）、アニソール４０ｍｌ中のＺｒＣｌ₄ ２．２０ｇ
（９．４４ミリモル）を使用して、例Ｘと同様にしてジ
アニオンを合成。

【００６５】生じた沈澱を濾過した。

【００６６】収量：８０％の空気安定性の１：１ラセ
ミ／メソ（１，２−エチレン（ビス−（１−インデニ
ル）ジルコニウムジクロリド。

【００６７】濾液は使用しなかった。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ｉ）プロトン受容体と反応するブリッ
ジド二重配位子をブリッジド二重アニオンに変換し、（ＩＩ）二重アニオンを元素周期律表第４ｂ、５ｂ又
は６ｂ族の金属の化合物と反応させることによりブリッ
ジドメタロセン化合物に変換させることによりブリッジ
ドメタロセン化合物を製造する場合に、上記（ＩＩ）の
反応を、（ａ）１又は複数の弱ルイス塩基（その共役
酸は以下に示す解離定数ｐＫｚを有する：ｐＫａ≦−
２．５）により成り、（ｂ）金属化合物に対して高々
１モル当量の強ルイス塩基（その共役酸は−２．５より
も高いｐＫａを有する）を含有する液体分散剤中で実施することを特徴とする、ブリッジド
メタロセンの製造法。
【請求項２】二重アニオン及び元素の周期律表の第４
ｂ、５ｂ、又は６ｂ族の化合物を液体分散剤中で懸濁液
を形成するような反応条件下にて反応（ＩＩ）を実施す
ることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】液体分散剤が１又は複数の弱ルイス塩基
（その共役酸は−２．５と−１５の間のｐＫａを有する
ものを含む）より成ることを特徴とする、請求項１及び
２のいずれかに記載の方法。
【請求項４】液体分散剤が１又は複数の弱ルイス塩基
（その共役酸は−２．５と−１０の間のｐＫａを有す
る）より成ることを特徴とする、請求項３に記載の方
法。
【請求項５】液体分散剤が１又はそれ以上のエーテル
を含有することを特徴とする、請求項４に記載の方法。
【請求項６】液体分散剤が、ジメトキシエタン、エト
キシエタン、ｎ−ブトキシ−ｎ−ブタン、イソプロポキ
シイソプロパン、メトキシメタン、ｎ−プロポキシ−ｎ
−プロパン、エトキシ−ｎ−ブタン、メトキシベンゼ
ン、ジオキサンから選択される１又はそれ以上のエーテ
ルより成ることを特徴とする、請求項５に記載の方法。
【請求項７】分散剤が１００〜５０容量％の弱ルイス
塩基と０〜５０容量％の脂肪族炭化水素とから成ること
を特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方
法。
【請求項８】金属化合物がジルコニウム、チタニウム
又はハフニウム化合物であることを特徴とする、請求項
１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】金属化合物が次式：ＭｅＱ₄ ［式中、各シンボルは次の意味を有する：Ｍｅ正式の酸化状態が４である、ジルコニウム、チ
タニウム又はハフニウム、Ｑ同一又は異なって、アルキル−、アリール−、
アリールアルキル−、アルキルアリール−、アミド−、
アルコキシ−、ハロゲニド−、スルフィド−、ハイドラ
イド−、又は燐含有基から選ばれるものである］を有する化合物から選ばれることを特徴とする、請求項
８に記載の方法。
【請求項１０】Ｑが同一又は異なって、アルコキシ又
はハロゲニド基であることを特徴とする、請求項９に記
載の方法。
【請求項１１】金属化合物が四塩化ジルコニウム、四
塩化ハフニウム、テトラブトキシジルコニウム又はジル
コニウムジブトキシジクロリドであることを特徴とす
る、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】触媒成分が不活性分散剤中のメタロセ
ン化合物の懸濁液からなることを特徴とする、請求項１
〜１１のいずれか１項により得られるブリッジドメタロ
セン化合物より成る、オレフィンの重合に適当な触媒成
分。
【請求項１３】液体重合媒体が脂肪族炭化水素より成
り、メタロセン化合物が重合媒体中で懸濁液を形成する
ことを特徴とする、触媒成分としてのブリッジドメタロ
セン化合物を、助触媒の存在下で、少くとも１種のオレ
フィンを含有する液体重合媒体と接触させる、オレフィ
ンの重合法。
【請求項１４】請求項１２に記載の触媒成分を適用す
る、請求項１３記載の方法。