JPH11508617A

JPH11508617A - 有機金属化合物を含む触媒組成物

Info

Publication number: JPH11508617A
Application number: JP9504179A
Authority: JP
Inventors: デ・ブール，エリク・ヨハンネス・マリア; ラアイス，バルト・ヨハン; シヨーン，ローデウエイク
Original assignee: シエル・インターナシヨナル・リサーチ・マートスハツペイ・ベー・ヴエー
Priority date: 1995-06-28
Filing date: 1996-06-27
Publication date: 1999-07-27
Also published as: DK0848715T3; ATE184012T1; BR9609341A; AU6306196A; EP0848715B1; DE69604077D1; DE69604077T2; KR19990028461A; EP0848715A1; ES2135239T3; AU693381B2; US5821310A; CA2224781A1; WO1997001566A1

Abstract

(57)【要約】周期表の第３〜６族又はランタニド系列の金属Ｍと、一般式（Ｉ）：Ｃ₅ＡＲ_n（式中、Ａは周期表の第１３〜１６族から選択される元素であり、ＲはＣ又はＡに結合していてもよいし、橋を形成してもよく、独立して水素又は１個以上のヘテロ原子を含んでいてもよい有機置換基であり、ｎは３とＡの原子価数の和である）の少なくとも１個の（ヘテロ）シクロヘキサジエニル配位子の有機金属化合物である第１の成分と、共触媒として機能する第２の成分を含む触媒組成物が提供される。オレフィン性不飽和炭化水素を（コ）オリゴマー化又は（共）重合する方法における前記触媒組成物の使用も提供される。

Description

【発明の詳細な説明】有機金属化合物を含む触媒組成物本発明は新規有機金属化合物と、該有機金属化合物を含み、オレフィン性不飽和炭化水素の（コ）オリゴマー化及び（共）重合に有用な触媒組成物（チーグラー・ナッタ型触媒）に関する。本発明は更にこれらの新規有機化合物と公知共触媒を含む触媒組成物にも関する。チーグラー・ナッタ触媒には長い歴史がある。第４族金属錯体と共触媒としてのアルキルアルミニウム化合物からなる均一オレフィン重合触媒に関する最初の報告はＢｒｅｓｌｏｗとＮｅｗｂｕｒｇにより発表された（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．７９１９５７５０７２及び８１１９５９８１）。次いで、上記組成物に少量の水を加えると重合速度が増すことが報告された（Ｗ．Ｐ．Ｌｏｎｇ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．８１１９５９５３１２；ＬｏｎｇとＢｒｅｓｌｏｗ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．８２１９６０１９５３）。その後、ＳｉｎｎとＫａｍｉｎｓｋｙ（例えばＷ．Ｋａｍｉｎｓｋｙ，Ａｄｖ．ＯｒｇａｎｍｅｔａｌＣｈｅｍｉｓｔｒｙ１８１９８０９９）はアルキルアルミニウムを等モル量の水と反応させ、従来よりも著しく有効な共触媒であるアルミノキサン（aluminoxane）を生成した。現在、最もよく知られているアルミノキサン共触媒はメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）である。更にその後、Ｒ．Ｆ．Ｊｏｒｄａｎら（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１０８１９８６１７１８及び７４１０）は第４族金属錯体を実質的に非配位性のアニオンをもつ化合物と反応させることによって共触媒を置換した。Ｋ．ＳｈｅｌｌｙとＣ．Ａ．Ｒｅｅｄ（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１０８１９８６３１１７）は、嵩高なカルボランＢ１１ＣＨ１２が「配位性の最も低いアニオン」であることを示し、Ｔｕｒｎｅｒ（ＥＰ−Ａ２７７００３及びＥＰ−Ａ２７７００４）は第４族メタロセン触媒の共触媒として嵩高で実質的に非配位性のアニオンの群を明示した。第４族金属化合物は一般に金属の４つの原子価に対して１〜４、特に２個のシクロペンタジエニル（Ｃ₅Ｈ₅）環と０〜３、特に同じく２個のアルキル又はハロゲン基を含むメタロセンである。数件の特許公報は、より好ましい第４族メタロセンに加え、同様の第５及び６族メタロセンも請求している。より最近のチーグラー・ナッタ触媒に関する特許公報のうち、オレフィンの重合、特にエテンの固体高分子量ポリマー及びコポリマーの製造におけるそれらの使用について開示しているものを以下に例示する。ＨＯＥＣＨＳＴのＥＰ−Ｂ６９９５１はビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド又はメチルクロリドとメチルアルミノキサンからなる触媒組成物を開示している。ＥＸＸＯＮのＥＰ−Ｂ１２９３６８は、置換モノ、ビス及びトリ（シクロペンタジエニル）第４族金属ハロゲン化物又はヒドロカーバイドとアルミノキサンからなる触媒組成物を開示している。ＥＸＸＯＮのＥＰ−Ａ２７７００３は、置換又は非置換ビス（シクロペンタジエニル）第４族金属ヒドロカーバイドと、複数のホウ素原子を含み、金属カチオンを安定化することが可能な嵩高でレービルなアニオンからなる触媒組成物を開示している。ＥＸＸＯＮのＥＰ−Ａ２７７００４は、置換又は非置換ビス（シクロペンタジエニル）第４族金属ヒドロカーバイドと、金属又はメタロイドイオンの周囲に複数の親油基をもち、金属カチオンを安定化することが可能な嵩高でレービルなアニオンからなる触媒組成物を開示している。ＦＩＮＡのＥＰ−Ｂ４２６６３７は、置換又は非置換ビス（シクロペンタジエニル）第４〜６族金属ハロゲン化物、ヒドロカーバイド、アミド又は水素化物と、メタロセンカチオンに配位していないか又は弱くしか配位していないアニオンからなる触媒組成物の製造方法を開示しており、該方法は、メタロセンを前記アニオンとカルボニウム、オキソニウム又はスルホニウムカチオンの化合物と反応させることを特徴とする。同様の触媒組成物に関する最近の特許出願のうち、特に夫々エテンの低分子量液体（コ）オリゴマー及びプロペンの（コ）ポリマーの製造におけるそれらの使用について開示しているものを以下に例示する。ＳＨＥＬＬのＥＰ−Ａ５９６５５３は置換ビス（シクロペンタジエニル）第４族金属ハロゲン化物又はヒドロカーバイドと、嵩高でレービルな実質的に非配位性のアニオンからなる触媒組成物を開示しており、２個のシクロペンタジエニル基の各々の置換は異なる。ＳＨＥＬＬのＥＰ−Ａ５４０１０８は、置換ビス（シクロペンタジエニル）第４族金属ハロゲン化物、ヒドロカルビル、ヒドロカルバミド又は水素化物とアルミノキサンからなる触媒組成物を開示しており、少なくとも１個のシクロペンタジエニル基は場合により置換された単一アリール基で置換されている。上記文献はいずれもメタロセンの一般名で知られるシクロペンタジエニル金属錯体を使用している。上記公報の大半及び他の同様の公報はその範囲内でシクロペンタジエニル環上に置換基を含み、これらの置換基は１個以上のヘテロ原子を含む場合もあるが、５Ｄ環自体は未修飾のままである。上記とは対照的に、ＳＨＥＬＬのＷＯ９５／０４０８７は５員環にヘテロ原子として第１５族元素を含む置換又は非置換ヘテロシクロペンタジエニルと錯形成した第４又は５族金属と、非イオン性（例えばアルミノキサン）及び／又は嵩高なアニオン型であり得る共触媒からなる触媒組成物を開示している。同一分野で同様の開示は実に多く、理想的なチーグラー・ナッタ型触媒がまだ見いだされていないことを物語っている。活性で選択的で広い用途を有する安定なオレフィン重合触媒の必要は依然として存在する。上記に広く記載したような公知触媒組成物の少なくとも１個の５員（ヘテロ）シクロペンタジエニル環を、第１３〜１６族から選択される（ヘテロ）原子を含む６員（ヘテロ）シクロヘキサジエニル環で置換することにより、新規で非常に用途の広いチーグラー・ナッタ型触媒群を製造できることが今般判明した。環の内側に付加的原子を導入すると、触媒の性質をよりフレキシブルに調節できるようになる。従って、本発明はその最も広い定義では、周期表の第３〜６族又はランタニド系列の金属Ｍと、一般式（Ｉ）：Ｃ₅ＡＲ_n（式中、Ａは周期表の第１３〜１６族から選択される元素であり、ＲはＣ又はＡに結合していてもよいし、橋を形成してもよく、独立して水素又は１個以上のヘテロ原子を含んでいてもよい有機置換基であり、ｎは３とＡの原子価数の和である）の少なくとも１個の（ヘテロ）シクロヘキサジエニル配位子の有機金属化合物である第１の成分と、共触媒として機能する第２の成分を含む触媒組成物に関する。Ｒが橋を形成するときには、少なくとも１個の炭素原子を介して金属Ｍと結合している配位子に（ヘテロ）シクロペンタジエニル環を結合することが好ましい。周期表とは、ＩＵＰＡＣ１９８８表記（ＩＵＰＡＣＮｏｍｅｎｃｌａｔｕｒｅｏｆＩｎｏｒｇａｎｉｃＣｈｅｍｉｓｔｒｙ１９９０，ＢｌａｃｋｗｅｌｌＰｕｂｌ．，Ｌｏｎｄｏｎ）による元素の周期表のことである。好ましくは、金属Ｍはチタン、ジルコニウム及びハフニウムからなる群から選択され、Ａはホウ素、第４級炭素、ケイ素、ゲルマニウム、窒素、リン、ヒ素、酸素及び硫黄からなる群から選択される。より好ましくは、金属Ｍはチタン又はジルコニウムであり、Ａはホウ素、第４級炭素又はケイ素である。より特定的には、本発明による新規有機金属化合物は一般式（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）：（Ｃ₅ＡＲ’_n-p）_mＲ”_p（Ｃ₅ＡＲ’_n-p）ＭＱ_q （ＩＩ）（Ｃ₄ＡＲ’_n-p）_mＲ”_p（Ｃ₅ＡＲ’_n-p）ＭＱ_q （ＩＩＩ）［式中、Ｃ₄ＡＲ’ｎは（ヘテロ）シクロヘキサジエニル環Ｃ₅ＡＲ’ｎと同族の（ヘテロ）シクロペンタジエニル環であり、Ａ、Ｍ及びｎは上記と同義であり、各Ｒ’は同一でも異なってもよく、水素又は（場合により１個以上のヘテロ原子を含む）炭素原子数１〜２０の有機置換基もしくは一緒になって融合Ｃ₄〜Ｃ₆環を形成する２個の置換基から選択され、Ｒ”は２個のジエニル環を架橋する分子フラグメントであり、各Ｑは同一でも異なってもよく、（ヘテロ）シクロヘキサジエニル環に結合していてもよいし、そのうちの２個が相互に結合して環を形成してもよく、水素、ハロゲン、酸素、硫黄、又は場合により更に置換された炭素原子数１〜２０のアリール、アルキル、アルケニル、アルキルアリール、アリールアルキル、アルキルオキシル、アリールオキシル、アルキルアザニル、アリールアザニル、アルキルチオリル、アリールチオリル、アルキルホスファリル、アリールホスファリル、アルキルアザンジイル、アリールアザンジイル、アルキルホスファンジイル、アリールホスファンジイル、（ヘテロ）シクロジエニル、インデニルもしくはフルオレニルからなる群から選択され、ｐは０又は１であり、ｍは１、２、３又は４であり、ｑは１、２、３又は４であり、ｍ＋１とＱ基の原子価の合計の和は金属の原子価に等しい］をもつ。架橋分子フラグメントＲ”が存在する場合には、ヘテロシクロヘキサジエニル環の２個の炭素原子間、炭素とヘテロ原子Ａの間又は２個のヘテロ原子Ａ間のいずれに配置してもよい。Ｒ”を２個の炭素原子間に配置する場合には、２個のシクロペンタジエニル、インデニル又はフルオレニル環を架橋するとして知られている広い範囲のものから選択することができ、例えばＥＰ−Ｂ１２９３６８、ＥＰ−Ａ３３６１２７及びＥＰ− Ａ５２８２８７に開示されているものが挙げられる。そのうちでよく知られている例は、アルキレン、ジアルキルゲルマニウム又はケイ素、アルキルホスフィン又はアミンから選択されるＣ₁〜Ｃ₄基の群であり、特に１，２−Ｃ₂Ｈ₄、１，３ −［（ＣＨ₂）₃］、（ＣＨ₃）₂Ｓｉ、（ＣＨ₃）₂Ｓｉ（Ｏ）₂、１，２−［（ＣＨ₃）₂Ｓｉ］₂、１，２−（ＣＨ₂）₂Ｃ₆Ｈ₄、（ＣＨ₃）₂Ｃ、１，３−［｛（ＣＨ₃）₂Ｓｉ｝₂Ｏ］、１，２−｛（ＣＨ₃）₂ＳｉＯ｝及び１，３−［（ＣＨ₃）₂ Ｓｉ（ＣＨ₂）₂］である。本発明において好ましい金属Ｍはチタン、ジルコニウム及びハフニウムである。好ましいＱ基は水素、メチル、エチル、ネオペンチル、フェニル、ベンジル及びクロリドである。本発明による有機金属錯体は、上記（ヘテロ）シクロヘキサジエニル環１〜５個と、（ヘテロ）シクロペンタジエニル環０〜４個と、金属Ｍの原子価と平衡する数のカチオンと反応し得る反応基Ｑを含むものであればよい。従って、（ヘテロ）シクロヘキサジエニル環を１個しか含まない有機金属錯体も本発明の範囲に入ると言える。しかし、２個の（ヘテロ）シクロヘキサジエニル環を含む有機金属錯体や、（ヘテロ）シクロヘキサジエニル環１個と（ヘテロ）シクロペンタジエニル環１個を含む有機金属錯体のほうが好ましい。ヘテロシクロヘキサジエニルを有機金属錯体に転化するには慣用合成経路に従って実施できる。例えば（ヘテロ）シクロヘキサジエニルアニオンを製造して四塩化ジルコニウムと反応させると、ビス（ヘテロ）シクロヘキサジエニルジルコニウムジクロリドが得られる。好ましくは、式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）においてＭはチタン、ジルコニウム及びハフニウムからなる群から選択され、ｘは１又は２であり、各Ｑは同一でも異なってもよく、そのうちの２個が相互に結合して環を形成してもよく、水素、ハロゲン、酸素、硫黄又は場合により更に置換された炭素原子数１〜２０のアリール、アルキル、アルケニル、アルキルアリール、アリールアルキル、アルキルオキシル、アリールオキシル、アルキルアザニル、アリールアザニル、アルキルチオリル、アリールチオリル、アルキルホスファリル、アリールホスファリル、アルキルアザンジイル、アリールアザンジイル、アルキルホスファンジイル、アリールホスファンジイルもしくはシクロジエニルからなる群、好ましくは水素、ハロゲン、Ｒ’、ＮＲ’₂、ＰＲ’₂、ＯＲ’又はＳＲ’（式中、Ｒ’はヒドロカルビル又はシクロアルキルであり、場合によりヘテロ原子を含む）からなる群から選択される。共触媒はヒドロカルビルアルミニウム化合物、特にアルミノキサンであり得る。アルミノキサン（aluminoxane）は周知ポリマーアルミニウム化合物であり、一般式（Ｒ−Ａｌ−Ｏ）_n（環状化合物に相当）及びＲ（Ｒ−Ａｌ−Ｏ）_n−ＡｌＲ₂（線状化合物に相当）により表すことができる。これらの一般式においてＲはアルキル、好ましくは炭素原子数１〜５のアルキルであり、ｎは１〜１００、特に５〜２０である。アルミノキサンは水をトリアルキルアルミニウム化合物と反応させることにより適切に製造され、通常は線状ポリマーと環状ポリマーの混合物が得られる。最もよく知られているアルミノキサンはメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）である。メチルアルミノキサンとイソブチルアルミノキサン（ＩＢＡＯ）の混合物も有効である。アルミノキサンと併用するのに好ましい本発明による有機金属錯体（式ＩＩ）は少なくとも２個のＱ基を含み、該基は同一でも異なってもよく、水素、ハロゲン化物又は場合により更に置換された炭素原子数１〜２０のアルキル、アリール、アルケニル、アルキルアリール、アリールアルキルもしくはシクロペンタジエニルである。アルミノキサンと本発明による有機金属錯体のモル比は広い範囲をとることができる。適切にはモル比は金属Ｍ１グラム原子当たりのアルミニウムのグラム原子数として計算した場合に２〜１００００、好ましくは５０〜２０００である。本発明の有機金属錯体とアルミノキサンの触媒組成物は、重合しようとするオレフィン性不飽和化合物と接触させる前に製造してもよいし、ｉｎｓｉｔｕで、即ち供給原料の存在下で製造してもよい。この触媒組成物は、トルエン等の溶媒中の溶液として２成分を相互に混合して液体触媒系を形成することにより製造するのが好ましい。あるいは、共触媒は嵩高で実質的に非配位性のアニオン［Ａｎ^-］を提供することが可能な化合物であり、このような共触媒は本発明による有機金属化合物（第１の成分）と反応して一般式（ＩＶ）又は（Ｖ）：［(Ｃ₅ＡＲ′_n-p)_mＲ″_p(Ｃ₅ＡＲ’_n-p)ＭＱ_q ⁺］［Ａｎ^-］（ＩＶ）［(Ｃ₄ＡＲ′_n-p)_mＲ″_p(Ｃ₅ＡＲ′_n-p)ＭＱｑ⁺］［Ａｎ^-］（Ｖ）［式中、カチオンの成分は上記（式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ））と同義であり、但し、少なくとも１個のＱは水素又は場合により更に置換された炭素原子数１〜２０のアリール、アルキル、アルケニル、アルキルアリール、アリールアルキルもしくはシクロジエニルからなる群から選択され、ｍ＋１とＱ基の原子価の合計の和は金属の原子価−１に等しい］のイオン性化合物を形成する。式（ＩＶ）及び（Ｖ）のイオン性触媒化合物は種々の方法で製造できることが理解されよう。イオン性触媒化合物の製造方法の１例は、本発明による有機金属錯体を嵩高で実質的に非配位性のアニオンと反応させる方法である。嵩高なアニオンと結合したカチオンは有機金属錯体からアニオンを取除いて（ヘテロ）シクロヘキサジエニルイオン性化合物を形成し、中性になる。このような反応の１例は下式：（Ｃ₅ＭｅＨ₅Ｂ）₂ＺｒＭｅ₂＋［Ｃａｔ⁺］＋［Ｂ(Ｃ₆Ｆ₅)₄ ^-］→ ［(Ｃ₅ＭｅＨ₅Ｂ)₂ＺｒＭｅ＋］［(Ｃ₆Ｆ₅)₄Ｂ^-］＋｛ＣＨ₃−Ｃａｔ｝で表され、カチオン［Ｃａｔ⁺］が例えば［ＰｈＮＨ（ＣＨ₃）₂ ⁺］であるときには、｛ＣＨ₃−Ｃａｔ｝はＣＨ₄＋ＰｈＮ（ＣＨ₃）₂ となり、カチオンが［Ｐｈ₃Ｃ⁺］であるときには、｛ＣＨ₃−Ｃａｔ｝はＰｈ₃Ｃ −ＣＨ₃となる。好ましくは、嵩高で実質的に非配位性のアニオンはカルボランアニオン、適切には式［Ｂ₁₁ＣＨ₁₂ ^-］のカルボランアニオンである。このようなカルボランは公知であり、Ｋ．Ｓｈｅｌｌｙら（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１０７１９８５５９５５）の方法等の方法により製造することができる。他の嵩高なホウ素含有アニオンは一般式［ＢＲ₄ ^-］（式中、ＲはＣ₆Ｈ₅、Ｃ₆Ｆ₅、３，５−（ＣＦ₃）₂Ｃ₆Ｈ₃及び４−ＦＣ₆Ｈ₄である）で表され、例えばテトラ（ペルフルオロフェニル）ホウ素アニオンである。カチオンはプロトン供与カチオンが適切であり、好ましくはトリアルキルアンモニウムカチオン（例えばトリ−ｎ−ブチルアンモニウムカチオン）等の第４級アンモニウムカチオンである。あるいは、金属カチオン（例えば銀イオン）又はトリフェニルカルボニウムイオン等の非プロトン供与カチオンを使用してもよい。触媒組成物は、有機金属錯体と嵩高で実質的に非配位性のアニオンを好ましくはトルエン、クロロベンゼン、アルカン又はアルケン等の適切な非極性溶媒中の溶液として相互に混合し、液体触媒系を形成することにより形成できる。一般には２成分を実質的に等モル量で使用するが、第１の成分と第２の成分のモル比は０．１〜５．０の範囲をとり得る。通常は、反応させようとするオレフィン性不飽和炭化水素１モル当たり金属１０^-1〜１０^-7 グラム原子、特に１０^-3〜１０^-5グラム原子を含むような量の触媒系を反応混合物中で使用する。イオン性触媒の別の製造方法は、本発明による有機金属化合物を、有機金属化合物のＱ基の１個を取除くことが可能な中性の強ルイス酸化合物と反応させ、同様に嵩高で実質的に非配位性のアニオンを最終触媒化合物に与える。このような反応の１例は、Ｘ．Ｙａｎｇら，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１１３１９９１３６２３に記載されている方法に関連して下式で表される。（Ｃ₅ＭｅＨ₅Ｂ）₂ＺｒＭｅ₂＋Ｂ（Ｃ₆Ｆ₅）₃→ ［（Ｃ₅ＭｅＨ₅Ｂ）₂ＺｒＭｅ⁺］［ＭｅＢ（Ｃ₆Ｆ₅）₃ ^-］触媒活性には必要ないが、例えば組成物の溶解度や寿命を増すために本発明による触媒組成物に他の成分を加えてもよい。イオン性触媒組成物では、比較的少量の有機アルミニウム化合物が有効な可溶化及び掃去剤である。このような有機アルミニウム化合物の例はトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリフェニルアルミニウム及びジエチルアルミニウムクロリドである。本発明による最終触媒組成物は溶液で使用することができる。あるいは、触媒組成物を固体担体、特に例えばシリカ、アルミナ、シリカ／アルミナ、チタニア、ジルコニア、マグネシア等の無機酸化物に担持してもよいし、ポリオレフィン等の樹脂担体材料も使用できる。利用可能な担体は、例えばＷＩＴＣＯＧｍｂＨ，Ｂｅｒｇｋａｍｅｎ、ドイツから市販されているアルミノキサンとシリカから構成される材料である。本発明による（ヘテロ）シクロヘキサジエニル有機金属錯体を含む上記中性及びイオン性両者の触媒組成物をこれらの材料と組み合わせると、固体触媒活性組成物を形成することができる。本発明の別の態様は、上記触媒組成物の存在下における１種以上のオレフィン性不飽和炭化水素の（コ）オリゴマー化方法又は（共）重合方法である。本発明による（コ）オリゴマー化反応又は（共）重合反応は液相で実施することができる。触媒組成物を不活性担体に担持する場合には、反応は不均一であり、気相で実施することもできる。反応はバッチ式でも連続操作でも実施できる。オリゴマー化反応又は重合反応は必ずしもそうでなくてもよいが、一般には触媒成分の溶媒と兼用するのが適切である不活性液体中で実施する。反応は高温で実施するのが適切であり、好ましくは２０〜１７５℃、より好ましくは５０〜１５０℃で実施する。反応は中高圧条件下で実施すると適切であり、好ましくは１００〜１００００ｋＰａ、より好ましくは５００〜６０００ｋＰａで実施する。所望のオリゴマー又はポリマーの収率を最大にするために特定反応系で使用する温度及び圧力の最適条件は当業者により容易に設定できる。出発反応体を不活性希釈剤と同時に反応器に供給してもよく、このような希釈剤は例えば反応体が気体である場合には窒素又はヘリウムであり、反応体が液体形態である場合には液体溶媒であり、例えば触媒成分の溶媒と同一溶媒である。反応は空気又は水分の不在下で実施するのが好ましい。触媒系の活性と反応条件に依存して１分間〜５時間の反応時間が適切であることが判明した。反応が均一である場合には、例えば水、メタノール又は別のアルコール等の慣用触媒奪活剤（プロトン供与体）を反応混合物に加えることにより反応を停止することができる。あるいは、単に空気を導入して反応を停止することもできる。反応生成物は一般には混合物である。このような生成物は当該技術分野で公知の分離技術により適切に回収できる。所望により、未変換出発材料及び所望の分子量以外の分子量をもつ生成物を回収し、必要に応じて処理し、リサイクルし、後続オリゴマー化反応で出発材料として使用してもよい。本発明は用途が極めて広く、生成物の分子量と分子組成は非常に広範囲であり、分子量は出発オレフィンの二量体から１００００００ダルトンを越えるポリマーに至る。触媒組成、出発材料及び反応条件を適切に選択することにより、生成物の性質を制御することができる。また、生成物に不飽和末端基の存在が不要な場合には、反応混合物に水素を加えることによりその分子量を調節できる。生成物群の１例はアルケンであり、好ましくは炭素原子数５〜２４の鎖長をもつ線状αアルケンであり、鎖中に６〜１０個の炭素原子をもつものが特に好ましい。このような生成物は洗剤、潤滑剤及びポリオレフィンの製造用中間体として需要が多い。生成物群の別の例は液体アタクチックポリマーであり、好ましくはオレフィン性不飽和末端基を有し、より好ましくはビニリデン末端基を有し、３００〜１００００ダルトンの数平均分子量をもつ液体アタクチックポリマーである。このような液体アタクチックビニリデンポリマー、特にプロピレンから製造されるものは、潤滑油組成物の分散剤の製造用中間体として有用である。更に別の生成物群は固体ポリマーである。以下、実施例により本発明を更に説明する。実施例Ａ触媒前駆物質の製造Ａ−１ペンタメチルシクロペンタジエニル＝１−メチル−１−ボラシクロヘキサジエニルジルコニウムジクロリド、Ｃｐ^*（Ｃ₅Ｈ₅ＢＭｅ）ＺｒＣｌ₂の製造Ｈｅｒｂｅｒｉｃｈら，Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ１９９５，１４，４７１−４８０に従ってリチウム＝１−メチル−１−ボラシクロヘキサジエニル、Ｌｉ［Ｃ₅Ｈ₅ＢＭｅ］を調製した。Ｌｉ［Ｃ₅Ｈ₅ＢＭｅ］１５０ｍｇをジエチルエーテル２０ｍｌに溶かし、この溶液にペンタメチルシクロペンタジエニルジルコニウムトリクロリド、Ｃｐ^*ＺｒＣｌ₃ ５００ｍｇをゆっくりと加えた。反応混合物を２４時間撹拌した後、揮発分を減圧除去した。残渣をジクロロメタンに溶かし、遠心分離後に沈殿を濾去した。残留溶液を蒸発乾涸し、得られた固体材料Ａ− １９０ｍｇを単離した。¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ₂Ｃｌ₂，δ，ｐｐｍ）：７．３−７．４５（ｄｄ），６．２（ｄ），６．０７（ｔ）（全共鳴は付加的な小さいカップリングを示す），２．０（ｓ），０．７５（ｓ）。¹¹ Ｂ−ＮＭＲ（ＣＤ₂Ｃｌ₂，δ，ｐｐｍ）：４５．８７。Ａ−２シクロペンタジエニル＝１−メチル−１−ボラシクロヘキサジエニルジルコニウムジクロリド、Ｃｐ（Ｃ₅Ｈ₅ＢＭｅ）ＺｒＣｌ₂の製造Ｈｅｒｂｅｒｉｃｈら，Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ１９９５，１４，４７１−４８０に従ってリチウム＝１−メチル−１−ボラシクロヘキサジエニル、Ｌｉ［Ｃ₅Ｈ₅ＢＭｅ］を調製した。Ｌｉ［Ｃ₅Ｈ₅ＢＭｅ］５０ｍｇをジエチルエーテルに溶かし、この溶液にシクロペンタジエニルジルコニウムトリクロリド、ＣｐＺｒＣｌ₃ １３４ｍｇをゆっくりと加えた。反応混合物を４時間撹拌した後、揮発分を減圧除去した。残渣をジクロロメタン／ペンタン混合物に溶かし、遠心分離後に沈殿を濾去した。残留溶液を蒸発乾涸し、得られた固体材料Ａ−２１３０ｍｇを単離した。¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ₂Ｃｌ₂，δ，ｐｐｍ）：７．７８−７．７４（ｄｄ），６．７６（ｍ），６．４８（ｓ），６．２２（ｄ），０．９８（ｓ）。¹¹ Ｂ−ＮＭＲ（ＣＤ₂Ｃｌ₂，δ，ｐｐｍ）：４５．５２。Ａ−３ビス（１−メチル−１−ボラシクロヘキサジエニル）ジルコニウムジクロリド、（Ｃ₅Ｈ₅ＢＭｅ）₂ＺｒＣｌ₂の（ｉｎｓｉｔｕ）製造リチウム＝１−メチル−１−ボラシクロヘキサジエニル１０ｍｇと四塩化ジルコニウム１１．９ｍｇをＣ₆Ｄ₆ ２ｍｌ中で反応させた。反応混合物を２時間撹拌すると、この間に微細な沈殿と黄色い溶液が形成された。反応混合物を遠心分離し、溶液をデカントし、固形分をＣ₆Ｄ₆ １ｍｌで洗浄した。Ｃ₆Ｄ₆溶液を合わせてＮＭＲにより分析した。データは化合物Ａ−３に一致した。¹ Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ₆Ｄ₆，δ，ｐｐｍ）：７．２０−７．０８（ｍ），６．１９−５．９８（ｍ），０．９８（ｓ）。¹¹ Ｂ−ＮＭＲ（Ｃ₆Ｄ₆，δ，ｐｐｍ）：４５．０８。Ａ−４ペンタメチルシクロペンタジエニル＝１−シラ−１，１−ジメチル−２，３，４，５−テトラフェニルシクロヘキサジエニルジルコニウムジクロリド、Ｃｐ^*（１−Ｓｉ−１，１−Ｍｅ₂−２，３，４，５−Ｐｈ₄Ｃ₅Ｈ）ＺｒＣｌ₂の製造１−シラ−１，１−ジメチル−２，３，４，５−テトラフェニルシクロヘキサジエン（１，４−ジリチオ−１，２，３，４−テトラフェニルブタジエンジイルとクロロメチルジメチルクロロシラン、Ｍｅ₂Ｓｉ（Ｃｌ）ＣＨ₂Ｃｌから調製、Ｎａｋａｄａｉｒａら，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９７４，９６，５６２１−５６２２参照）をｎ−ＢｕＬｉとＴＨＦ中で室温で反応させることにより、１−シラ−１，１−ジメチル−２，３，４，５−テトラフェニルシクロヘキサジエニルリチウムを調製した。シラシクロヘキサジエニルアニオン０．１５ｇを１相当量のペンタメチルシクロペンタジエニルジルコニウムトリクロリド、Ｃｐ^* ＺｒＣｌ₃とベンゼン３０ｍｌ中で室温で反応させた。反応混合物を１時間撹拌後、生成された沈殿を遠心分離により除去し、上清母液をデカントした。この溶液から揮発分を蒸発させ、残留生成物をヘキサンで洗浄した。乾燥後に得られた固形分を単離し、ＮＭＲにより特性決定した処、Ａ−４であることが確認された。¹ Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ₆Ｄ₆，δ，ｐｐｍ）：７．８−７．２（芳香族），６．８３，６．０９，２．７５，１．８５，０．４９，０．３０。Ａ−５ペンタメチルシクロペンタジエニル＝１−シラ−１，１−ジメチルジベンゾシクロヘキサジエニルジルコニウムジクロリド、Ｃｐ^*（１−Ｓｉ−１，１ −Ｍｅ₂Ｃ₁₃Ｈ₉）ＺｒＣｌ₂の製造 −７８℃でＴＨＦ中でｏ，ｏ’−ジリチオビフェニルを１相当量のクロロメチルジメチルクロロシラン、Ｍｅ₂Ｓｉ（Ｃｌ）ＣＨ₂Ｃｌと反応させることにより、１−シラ−１，１−ジメチル−ジベンゾシクロヘキサジエン（図１）を調製した。反応混合物を室温までゆっくりと昇温させた後、全揮発分を減圧除去した。得られた生成物をＮＭＲにより特性決定した処、生成物は図に示す構造をもつほぼ純粋なシラシクロヘキサジエンであることが判明した。こうして得られたシラシクロヘキサジエンを室温でＴＨＦ中で１相当量のｎ−ＢｕＬｉと反応させることにより対応するシラシクロヘキサジエニルアニオンに変換した。アニオンを単離し、ＮＭＲにより特性決定した。Ａ−４に記載したと同様の手順でアニオン０．２５ｇを１相当量（０．２ｇ）のペンタメチルシクロペンタジエニルジルコニウムトリクロリド、Ｃｐ^*ＺｒＣｌ₃と反応させ、得られた生成物をＮＭＲにより特性決定した処、Ａ−５であることが確認された。¹ Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ₆Ｄ₆，δ，ｐｐｍ）：７．６−６．７（芳香族），３．７９，１．７４，０．６３，０．２４。Ａ−６ペンタメチルシクロペンタジエニル＝１−ｔ−ブチル−１−ボラシクロヘキサジエニルジルコニウムジクロリドの製造Ｈｅｒｂｅｒｉｃｈら，Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ１９９５，１４，４７１−４８０に従ってリチウム＝１−ｔ−ブチル−１−ボラシクロヘキサジエニル、Ｌｉ［Ｃ₅Ｈ₅Ｂ−ｔ−Ｂｕ］を調製した。Ｌｉ［Ｃ₅Ｈ₅Ｂ−ｔ−Ｂｕ］１０ｍｇをジエチルエーテル２ｍｌに溶かし、この溶液にペンタメチルシクロペンタジエニルジルコニウムトリクロリド、Ｃｐ^*ＺｒＣｌ₃ ２４ｍｇをゆっくりと加えた。反応混合物を１時間撹拌した後、揮発分を減圧除去した。残渣をベンゼンに溶かし、遠心分離後に沈殿を濾去した。残留溶液を蒸発乾涸し、得られた固体材料Ａ −６２１ｍｇを単離した。¹ Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ₆Ｄ₆，δ，ｐｐｍ）：７．１−７．２（ｍ），６．４（ｄ），５．４（ｔ）（全共鳴は付加的な小さいカップリングを示す），１．７（ｓ），１．３５（ｓ）。Ａ−７シクロペンタジエニル＝１−ｔ−ブチル−１−ボラシクロヘキサジエニルジルコニウムジクロリドの製造ＣｐＺｒＣｌ₃ １９ｍｇを出発材料とし、反応時間を２時間とした以外は、Ａ−６に記載した手順と同様に操作した。収量はＡ−７２３ｍｇであった。¹ Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ₆Ｄ₆，δ，ｐｐｍ）：７．１−７．２（ｍ），６．３５（ｄ），５．９（Ｓ），５．８５（ｔ），１．２０（ｓ）。Ａ−８ビスー（１−ｔ−ブチル−１−ボラシクロヘキサジエニル）ジルコニウムジクロリドの製造ＺｒＣｌ₄ ２５．９ｍｇと１−ｔ−ブチル−１−ボラシクロヘキサジエニル３０ｍｇを出発材料とし、反応時間を２時間とした以外は、Ａ−６の製造と同様に操作した。収量は３５ｍｇであった。¹ Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ₆Ｄ₆，δ，ｐｐｍ）：７．０−７．１（ｍ），６．２０（ｄ），５．７５（ｔ），１．０５（ｓ）。実施例Ｂ重合実験Ｂ−１：プロペン重合重合実験の説明１リットル容オートクレーブにトルエン２００ｍｌと１０％ＭＡＯを含有する溶液３．５ｍｌを入れ、４５℃で６００ｋＰａのプロペンを加えた。圧力を６００ｋＰａに維持しながら系が平衡に達するようにした。その後、トルエン１０ｍｌに溶かした触媒前駆物質０．０１ｍＭｏｌを触媒注入系によりオートクレーブに加えた。過剰のプロピレンを放出して反応を停止した後、オートクレーブ内容物を少量の水で処理し、濾過して固形分を除去し、ＭｇＳＯ₄で乾燥し、揮発分を減圧除去し、生成物を分析した。あるいは、低分子量生成物の場合には反応後の反応器内容物を計量し、反応出発時の反応成分の重量を差し引くことにより収量を計算した。Ｂ−１−１：触媒前駆物質Ａ−１，Ｃｐ^*（Ｃ₅Ｈ₅ＢＭｅ）ＺｒＣｌ₂，０．０１ｍＭｏｌ反応時間は６０分間とした。生成物の収量は９２ｇであった。生成物をＮＭＲ分析した処、分子量２５０のアタクチック生成物に一致した。（ターンオーバー＝２００，０００ＭｏｌＣ₃₌／ＭｏｌＺｒ．ｈｒ．）Ｂ−１−２：触媒前駆物質Ａ−２，Ｃｐ（Ｃ₅Ｈ₅ＢＭｅ）ＺｒＣｌ₂，０．００５ｍＭｏｌ反応時間は６０分間とした。生成物の収量は５６ｇであった。生成物をＮＭＲ分析した処、分子量１４３のアタクチック生成物に一致した。（ターンオーバー＝２６８，０００ＭｏｌＣ₃₌／ＭｏｌＺｒ．ｈｒ．）Ｂ−１−３：触媒前駆物質Ａ−３，（Ｃ₅Ｈ₅ＢＭｅ）₂ＺｒＣｌ₂，Ａ−３に記載したようにｉｎｓｉｔｕ製造した生成物の１／３反応時間は６０分間とした。生成物の収量は２．１ｇであった。生成物をＮＭＲ分析した処、分子量１６０のアタクチック生成物に一致した。（ターンオーバー＝５，０００ＭｏｌＣ₃₌／ＭｏｌＺｒ．ｈｒ．）Ｂ−１−４：触媒前駆物質Ａ−２，Ｃｐ（Ｃ₅Ｈ₅ＢＭｅ）ＺｒＣｌ₂，０．００５ｍＭｏｌ共触媒ＭＡＯの代わりにＭＡＯとヘキサマーイソブチルアルミノキサンの１：１混合物を共触媒として使用した。Ｚｒ：Ａｌの比率は１：５００に維持した。反応時間は６０分間とした。生成物の収量は４３．６ｇであった。生成物をＮＭＲ分析した処、分子量２５０のアタクチック生成物に一致した。（ターンオーバー＝１９４，０００ＭｏｌＣ₃₌／Ｍｏｌｚｒ．ｈｒ．）Ｂ−１−５（比較例）：触媒前駆物質Ｃｐ₂ＺｒＣｌ₂，０．００５ｍＭｏｌ反応時間は６０分間とした。生成物の収量は１８ｇであった。生成物をＮＭＲ分析した処、分子量９１０のアタクチック生成物に一致した。（ターンオーバー＝８５，０００ＭｏｌＣ₃₌／ＭｏｌＺｒ．ｈｒ．）Ｂ−１−６：触媒前駆物質Ａ−６，Ｃｐ^＊（Ｃ₅Ｈ₅Ｂ−ｔ−Ｂｕ）ＺｒＣｌ₂ ，０．０１ｍＭｏｌ反応時間は６０分間とした。生成物の収量は２３ｇであった。生成物をＮＭＲ分析した処、分子量２５０のアタクチック生成物に一致した。（ターンオーバー＝５６，０００ＭｏｌＣ₃₌／ＭｏｌＺｒ．ｈｒ．）Ｂ−１−７：触媒前駆物質Ａ−７，Ｃｐ（Ｃ₅Ｈ₅Ｂ−ｔ−Ｂｕ）ＺｒＣｌ₂，０．０１３ｍＭｏｌ反応時間は６０分間とした。生成物の収量は３０８ｇであった。生成物をＮＭＲ分析した処、分子量１４３のアタクチック生成物に一致した。（ターンオーバー＝５７０，０００ＭｏｌＣ₃₌／ＭｏｌＺｒ．ｈｒ．）Ｂ−１−８：触媒前駆物質Ａ−８，（Ｃ₅Ｈ₅Ｂ−ｔ−ＢＵ）₂ＺｒＣｌ₂，０．０１ｍＭｏｌ反応時間は６０分間とした。生成物の収量は３．０ｇであった。生成物をＮＭＲ分析した処、分子量１６０のアタクチック生成物に一致した。（ターンオーバー＝７，０００ＭｏｌＣ₃₌／ＭｏｌＺｒ．ｈｒ．）Ｂ−２：エチレン重合プロペンでなく３００ｋＰａのエチレンを使用した以外はプロピレン重合と同様の手順を実施し、反応器の内容物を濾過して生成物を単離した。Ｂ−２−１：触媒前駆物質Ａ−１，Ｃｐ^＊（Ｃ₅Ｈ₅ＢＭｅ）ＺｒＣｌ₂，０．００８ｍＭｏｌ反応時間は７分間とした。生成物の収量は９．８ｇであった。ポリマーの融点は１１４℃であり、ＧＰＣにより測定したＭｎは１９１０であった。（ターンオーバー＝３８５，０００ＭｏｌＣ₂₌／ＭｏｌＺｒ．ｈｒ．）Ｂ−２−２：触媒前駆物質Ａ−４，Ｃｐ^＊（１−Ｓｉ−１，１−Ｍｅ₂−２，３，４，５−Ｐｈ₄Ｃ₅Ｈ）ＺｒＣｌ₂，０．００６ｍＭｏｌ反応時間は３０分間とした。生成物の収量は０．８ｇであり、融点は１１６．８℃であった。（ターンオーバー＝６，０００ＭｏｌＣ₂₌／ＭｏｌＺｒ．ｈｒ．）Ｂ−２−３：触媒前駆物質Ａ−５，Ｃｐ^＊（１−Ｓｉ−１，１−Ｍｅ₂Ｃ₁₃Ｈ₉ ）ＺｒＣｌ₂，０．０１ｍＭｏｌ反応時間は３０分間とした。生成物の収量は９．９ｇであり、融点は１２３．９℃であった。（ターンオーバー＝７１，０００ＭｏｌＣ₂₌／ＭｏｌＺｒ．ｈｒ．）Ｂ−２−４：触媒前駆物質Ａ−７，Ｃｐ（Ｃ₅Ｈ₅Ｂ−ｔ−Ｂｕ）ＺｒＣｌ₂，０．００６ｍＭｏｌ圧力１００ｋＰａで反応時間は１５分間とした。生成物の収量は１９．６ｇであり、そのうち１６．６ｇは室温でトルエンに不溶性であった。後者ポリマーの融点は１０９℃であり、Ｍ_n１０８０（ＮＭＲ）であった。¹³Ｃ−ＮＭＲはポリマー主鎖に枝分かれの存在を示した。枝分かれの計算量は、鎖当たりＣ₂ ０．２２、Ｃ₄ ０．１５及びＣ₆以上０．１２であった。不飽和末端基は３．５：１の比でビニルオレフィンとアルキリデンオレフィンである。可溶性生成物は３５０のＭ_n（ＮＭＲ）と、不溶性フラクションと同様の¹³Ｃ−ＮＭＲ特性を示した。（ターンオーバー＝４３７，０００ＭｏｌＣ₂₌／ＭｏｌＺｒ．ｈｒ．）Ｂ−３：エチレン／１−オクテン共重合オクテン−１を溶媒の一部として反応器に導入した以外はエチレン重合と同様に操作した。溶媒の合計量は一定に維持した。Ｂ−３−１：触媒前駆物質Ａ−１，Ｃｐ^＊（Ｃ₅Ｈ₅ＢＭｅ）ＺｒＣｌ₂，０．０１ｍＭｏｌオクテン−１の量を２０ｍｌとし、反応時間を６．５分間とした。コポリマー生成物の収量は２９．４ｇであった。融点は１１６℃であった。ＧＰＣにより測定したＭｎは１２９０であった。（エチレンを単一モノマーと仮定すると、ターンオーバー＝１，０００，０００ＭｏｌＣ₂₌／ＭｏｌＺｒ．ｈｒ．）Ｂ−３−２：触媒前駆物質Ａ−２，Ｃｐ（Ｃ₅Ｈ₅ＢＭｅ）ＺｒＣｌ₂，０．０１ｍＭｏｌオクテン−１の量を２０ｍｌとし、反応時間を６．５分間とした。コポリマー生成物の収量は４０ｇであった。融点は１１４℃であった。ＧＰＣにより測定したＭｎは１３１０であった。（エチレンを単一モノマーと仮定すると、ターンオーバー＝１，３３０，０００ＭｏｌＣ₂₌／ＭｏｌＺｒ．ｈｒ．）Ｂ−３−３（比較例）：触媒前駆物質Ｃｐ₂ＺｒＣｌ₂，０．０１ｍＭｏｌオクテン−１の量を２０ｍｌとし、反応時間を６．５分間とした。コポリマー生成物の収量は３０ｇであった。融点は１１６．５℃であった。ＧＰＣにより測定したＭｎは６６００であった。（エチレンを単一モノマーと仮定すると、ターンオーバー＝１，０２０，０００ＭｏｌＣ₂₌／ＭｏｌＺｒ．ｈｒ．）Ｂ−４：１−オクテン重合Ｂ−４−１：触媒前駆物質Ａ−２，Ｃｐ（Ｃ₅Ｈ₅ＢＭｅ）ＺｒＣｌ₂，０．０１ｍＭｏｌ１−オクテン５ｍｌをトルエン１１ｍｌ中で５ｍＭｏｌのＭＡＯと混合した。室温で１５分間撹拌後、３．４ｍｇの触媒前駆物質Ａ−２をトルエン１．５ｍｌに溶かし、一度に加えた。反応混合物を２時間撹拌し、ＧＣとＮＭＲにより分析した。分析の結果、出発材料である１−オクテンの定量的変換が判明し、平均分子量２５０と２，２−ジ置換オレフィン末端基をもつオリゴマー生成物が形成されたことが判明した。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項【提出日】１９９７年４月１４日【補正内容】同一分野で同様の開示は実に多く、理想的なチーグラー・ナッタ型触媒がまだ見いだされていないことを物語っている。活性で選択的で広い用途を有する安定なオレフィン重合触媒の必要は依然として存在する。上記に広く記載したような公知触媒組成物の少なくとも１個の５員ヘテロシクロペンタジエニル環を、第１３〜１６族から選択されるヘテロ原子を含む６員ヘテロシクロヘキサジエニル環で置換することにより、新規で非常に用途の広いチーグラー・ナッタ型触媒群を製造できることが今般判明した。環の内側に付加的原子を導入すると、触媒の性質をよりフレキシブルに調節できるようになる。従って、本発明はその最も広い定義では、周期表の第３〜６族又はランタニド系列の金属Ｍと、一般式（Ｉ）：Ｃ₅ＡＲ_n（式中、Ａは周期表の第１３〜１６族から選択される元素であり、ＲはＣ又はＡに結合していてもよいし、橋を形成してもよく、独立して水素又は１個以上のヘテロ原子を含んでいてもよい有機置換基であり、ｎは３とＡの原子価数の和である）の少なくとも１個のヘテロシクロヘキサジエニル配位子の有機金属化合物である第１の成分と、共触媒として機能する第２の成分を含む触媒組成物に関する。Ｒが橋を形成するときには、少なくとも１個の炭素原子を介して金属Ｍと結合している配位子にヘテロシクロヘキサジエニル環を結合することが好ましい。周期表とは、ＩＵＰＡＣ１９８８表記（ＩＵＰＡＣＮｏｍｅｎｃｌａｔｕｒｅｏｆＩｎｏｒｇａｎｉｃＣｈｅｍｉｓｔｒｙ１９９０，ＢｌａｃｋｗｅｌｌＰｕｂｌ．，Ｌｏｎｄｏｎ）による元素の周期表のことである。好ましくは、金属Ｍはチタン、ジルコニウム及びハフニウムからなる群から選択され、Ａはホウ素、第４級炭素、ケイ素、ゲルマニウム、窒素、リン、ヒ素、酸素及び硫黄からなる群から選択される。より好ましくは、金属Ｍはチタン又はジルコニウムであり、Ａはホウ素、第４級炭素又はケイ素である。より特定的には、本発明による新規有機金属化合物は一般式（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）：（Ｃ₅ＡＲ’_n-p）_mＲ”_p（Ｃ₅ＡＲ’_n-p）ＭＱ_q （ＩＩ）（Ｃ₄ＡＲ’_n-p）_mＲ”_p（Ｃ₅ＡＲ’_n-p）ＭＱ_q （ＩＩＩ）［式中、Ｃ₄ＡＲ’_nは（ヘテロ）シクロヘキサジエニル環Ｃ₅ＡＲ’_nと類似の（ヘテロ）シクロペンタジエニル環であり、Ａ、Ｍ及びｎは上記と同義であり、各Ｒ’は同一でも異なってもよく、水素又は（場合により１個以上のヘテロ原子を含む）炭素原子数１〜２０の有機置換基から選択されるか、又は２個の置換基が一緒になって融合Ｃ₄〜Ｃ₆環を形成し、Ｒ”は２個のジエニル環を架橋する分子フラグメントであり、各Ｑは同一でも異なってもよく、ヘテロシクロヘキサジエニル環に結合していてもよいし、そのうちの２個が相互に結合して環を形成してもよく、水素、ハロゲン、酸素、硫黄、又は場合により更に置換された炭素原子数１〜２０のアリール、アルキル、アルケニル、アルキルアリール、アリールアルキル、アルキルオキシル、アリールオキシル、アルキルアザニル、アリールアザニル、アルキルチオリル、アリールチオリル、アルキルホスファリル、アリールホスファリル、アルキルアザンジイル、アリールアザンジイル、アルキルホスファンジイル、アリールホスファンジイル、ヘテロシクロジエニル、インデニルもしくはフルオレンニルからなる群から選択され、ｐは０又は１であり、ｍは１、２、３又は４であり、ｑは１、２、３又は４であり、ｍ＋１とＱ基の原子価の合計の和は金属の原子価に等しい］をもつ。架橋分子フラグメントＲ”が存在する場合には、ヘテロシクロヘキサジエニル環の２個の炭素原子間、炭素とヘテロ原子Ａの間又は２個のヘテロ原子Ａ間のいずれに配置してもよい。Ｒ”を２個の炭素原子間に配置する場合には、２個のシクロペンタジエニル、インデニル又はフルオレニル環を架橋するとして知られている広い範囲のものから選択することができ、例えばＥＰ−Ｂ１２９３６８、ＥＰ−Ａ３３６１２７及びＥＰ−Ａ５２８２８７に開示されているものが挙げられる。そのうちでよく知られている例は、アルキレン、ジアルキルゲルマニウム又はケイ素、アルキルホスフィン又はアミンから選択されるＣ₁〜Ｃ₄基の群であり、特に１，２−Ｃ₂Ｈ₄ 、１，３−［（ＣＨ₂）₃］、（ＣＨ₃）₂Ｓｉ、（ＣＨ₃）₂Ｓｉ（Ｏ）₂、１，２ −［（ＣＨ₃）₂Ｓｉ］₂、１，２−（ＣＨ₂）₂Ｃ₆Ｈ₄、（ＣＨ₃）₂Ｃ、１，３− ［｛（ＣＨ₃）₂Ｓｉ｝₂Ｏ］、１，２−｛（ＣＨ₃）₂ＳｉＯ｝及び１，３−［（ＣＨ₃）₂Ｓｉ（ＣＨ₂）₂］である。本発明において好ましい金属Ｍはチタン、ジルコニウム及びハフニウムである。好ましいＱ基は水素、メチル、エチル、ネオペンチル、フェニル、ベンジル及びクロリドである。本発明による有機金属錯体は、上記（ヘテロ）シクロヘキサジエニル環１〜５個と、（ヘテロ）シクロペンタジエニル環０〜４個と、金属Ｍの原子価と平衡する数のカチオンと反応し得る反応基Ｑを含むものであればよい。従って、ヘテロシクロヘキサジエニル環を１個しか含まない有機金属錯体も本発明の範囲に入ると言える。しかし、２個のヘテロシクロヘキサジエニル環を含む有機金属錯体や、ヘテロシクロヘキサジエニル環１個とヘテロシクロペンタジエニル環１個を含む有機金属錯体のほうが好ましい。ヘテロシクロヘキサジエニルを有機金属錯体に転化するには慣用合成経路に従って実施できる。例えば（ヘテロ）シクロヘキサジエニルアニオンを製造して四塩化ジルコニウムと反応させると、ビスヘテロシクロヘキサジエニルジルコニウムジクロリドが得られる。好ましくは、式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）においてＭはチタン、ジルコニウム及びハフニウムからなる群から選択され、ｘは１又は２であり、各Ｑは同一でも異なってもよく、そのうちの２個が相互に結合して環を形成してもよく、【手続補正書】【提出日】特許法第１８４条の８第１項【補正内容】１９９７年６月１９日明細書有機金属化合物を含む触媒組成物本発明は新規有機金属化合物と、該有機金属化合物を含み、オレフィン性不飽和炭化水素のオリゴマー化、コオリゴマー化、重合及び共重合に有用な触媒組成物（チーグラー・ナッタ型触媒）に関する。本発明は更にこれらの新規有機化合物と公知共触媒を含む触媒組成物にも関する。チーグラー・ナッタ触媒には長い歴史がある。第４族金属錯体と共触媒としてのアルキルアルミニウム化合物からなる均一オレフィン重合触媒に関する最初の報告はＢｒｅｓｌｏｗとＮｅｗｂｕｒｇにより発表された（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．７９１９５７５０７２及び８１１９５９８１）。次いで、上記組成物に少量の水を加えると重合速度が増すことが報告された（Ｗ．Ｐ．Ｌｏｎｇ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．８１１９５９５３１２；ＬｏｎｇとＢｒｅｓｌｏｗ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．８２１９６０１９５３）。その後、ＳｉｎｎとＫａｍｉｎｓｋｙ（例えばＷ．Ｋａｍｉｎｓｋｙ，Ａｄｖ．ＯｒｇａｎｍｅｔａｌＣｈｅｍｉｓｔｒｙ１８１９８０９９）はアルキルアルミニウムを等モル量の水と反応させ、従来よりも著しく有効な共触媒であるアルミノキサン（aluminox ane）を生成した。現在、最もよく知られているアルミノキサン共触媒はメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）である。更にその後、Ｒ．Ｆ．Ｊｏｒｄａｎら（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１０８１９８６１７１８及び７４１０）は第４族金属錯体を実質的に非配位性のアニオンをもつ化合物と反応させることによって共触媒を置換した。Ｋ．ＳｈｅｌｌｙとＣ．Ａ．Ｒｅｅｄ（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１０８１９８６３１１７）は、嵩高なカルボランＢ₁₁ＣＨ₁₂が「配位性の最も低いアニオン」であることを示し、Ｔｕｒｎｅｒ（ＥＰ−Ａ２７７００３及びＥＰ−Ａ２７７００４）は第４族メタロセン触媒の共触媒として嵩高で実質的に非配位性のアニオンの群を明示した。本発明の別の態様は、上記触媒組成物の存在下における１種以上のオレフィン性不飽和炭化水素のオリゴマー化、コオリゴマー化、重合又は共重合方法である。本発明によるオリゴマー化、コオリゴマー化、重合又は共重合反応は液相で実施することができる。触媒組成物を不活性担体に担持する場合には、反応は不均一であり、気相で実施することもできる。反応はバッチ式でも連続操作でも実施できる。オリゴマー化反応又は重合反応は必ずしもそうでなくてもよいが、一般には触媒成分の溶媒と兼用するのが適切である不活性液体中で実施する。反応は高温で実施すると適切であり、好ましくは２０〜１７５℃、より好ましくは５０〜１５０℃で実施する。反応は中高圧条件下で実施するのが適切であり、好ましくは１００〜１００００ｋＰａ、より好ましくは５００〜６０００ｋＰａで実施する。所望のオリゴマー又はポリマーの収率を最大にするために特定反応系で使用する温度及び圧力の最適条件は当業者により容易に設定できる。出発反応体を不活性希釈剤と同時に反応器に供給してもよく、このような希釈剤は例えば反応体が気体である場合には窒素又はヘリウムであり、反応体が液体形態である場合には液体溶媒であり、例えば触媒成分の溶媒と同一溶媒である。反応は空気又は水分の不在下で実施するのが好ましい。触媒系の活性と反応条件に依存して１分間〜５時間の反応時間が適切であることが判明した。請求の範囲１．周期表の第３〜６族又はランタニド系列の金属Ｍと、一般式（Ｉ）：Ｃ₅ＡＲ_n［式中、Ａは周期表の第１３〜１６族から選択される元素であり、ＲはＣ又はＡに結合していてもよいし、橋を形成してもよく、独立して水素であるか又は１個以上のヘテロ原子を含んでいてもよい有機置換基であり、ｎは３とＡの原子価数の和である］の少なくとも１個のヘテロシクロヘキサジエニル配位子の有機金属化合物である第１の成分と、共触媒として機能する第２の成分を含む触媒組成物。２．Ａが少なくとも１個の炭素原子を介して金属Ｍと配位している配位子と結合していることを特徴とする請求項１に記載の触媒組成物。３．第１の成分が有機金属化合物であり、金属Ｍがチタン、ジルコニウム及びハフニウムからなる群から選択され、Ａがホウ素、第４級炭素、ケイ素、ゲルマニウム、窒素、リン、ヒ素、酸素及び硫黄からなる群から選択されることを特徴とする請求項１又は２に記載の触媒組成物。４．第１の成分が有機金属化合物であり、該有機金属化合物が一般式（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）（Ｃ₅ＡＲ’_n-p）_mＲ”_p（Ｃ₅ＡＲ’_n-p）ＭＱ_q （ＩＩ）（Ｃ₄ＡＲ’_n-p）_mＲ”_p（Ｃ₅ＡＲ’_n-p）ＭＱ_q （ＩＩＩ）［式中、Ａ、Ｍ及びｎは上記と同義であり、各Ｒ’は同一でも異なってもよく、水素又は（場合により１個以上のヘテロ原子を含む）炭素原子数１〜２０の有機置換基から選択されるか、又は、少なくとも１個のＱは水素又は場合により更に置換された炭素原子数１〜２０のアリール、アルキル、アルケニル、アルキルアリール、アリールアルキルもしくはシクロジエニルからなる群から選択され、ｍ＋１とＱ基の原子価の合計の和は金属の原子価−１に等しい］のイオン性化合物を形成することを特徴とする請求項１から５のいずれか一項に記載の触媒組成物。９．アニオン［Ａｎ⁻］が有機ホウ素化合物であることを特徴とする請求項８に記載の触媒組成物。１０．固体不活性担体材料に担持されていることを特徴とする請求項１から９のいずれか一項に記載の触媒組成物。１１．請求項１から１０のいずれか一項に記載の触媒組成物の存在下で実施することを特徴とする、オレフィン性不飽和炭化水素のオリゴマー化、コオリゴマー化、重合又は共重合方法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ)，ＵＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ (72)発明者ラアイス，バルト・ヨハンオランダ国、エヌ・エル−1031・セー・エム・アムステルダム、バトハアイスウエヒ・３ (72)発明者シヨーン，ローデウエイクオランダ国、エヌ・エル−1031・セー・エム・アムステルダム、バトハアイスウエヒ・３

Claims

【特許請求の範囲】１．周期表の第３〜６族又はランタニド系列の金属Ｍと、一般式（Ｉ）：Ｃ₅ＡＲ_n［式中、Ａは周期表の第１３〜１６族から選択される元素であり、ＲはＣ又はＡに結合していてもよいし、橋を形成してもよく、独立して水素であるか又は１個以上のヘテロ原子を含んでいてもよい有機置換基であり、ｎは３とＡの原子価数の和である］の少なくとも１個の（ヘテロ）シクロヘキサジエニル配位子の有機金属化合物である第１の成分と、共触媒として機能する第２の成分を含む触媒組成物。２．Ａが少なくとも１個の炭素原子を介して金属Ｍと配位している配位子と橋を形成することを特徴とする請求項１に記載の触媒組成物。３．第１の成分が有機金属化合物であり、金属Ｍがチタン、ジルコニウム及びハフニウムからなる群から選択され、Ａがホウ素、第４級炭素、ケイ素、ゲルマニウム、窒素、リン、ヒ素、酸素及び硫黄からなる群から選択されることを特徴とする請求項１又は２に記載の触媒組成物。４．第１の成分が有機金属化合物であり、該有機金属化合物が一般式（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）（Ｃ₅ＡＲ’_n-p）_mＲ”_p（Ｃ₅ＡＲ’_n-p）ＭＱ_q （ＩＩ）（Ｃ₄ＡＲ’_n-p）_mＲ”_p（Ｃ₅ＡＲ’_n-p）ＭＱ_q （ＩＩＩ）［式中、Ａ、Ｍ及びｎは上記と同義であり、各Ｒ’は同一でも異なってもよく、水素又は（場合により１個以上のヘテロ原子を含む）炭素原子数１〜２０の有機置換基から選択されるか、又は２個の置換基が一緒になって融合Ｃ₄〜Ｃ₆環を形成し、Ｒ”は２個のジエニル環を架橋する分子フラグメントであり、各Ｑは同一でも異なってもよく、そのうちの２個が相互に結合して環を形成してもよく、水素、ハロゲン、酸素、硫黄、又は場合により更に置換された炭素原子数１〜２０のアリール、アルキル、アルケニル、アルキルアリール、アリールアルキル、アルキルオキシル、アリールオキシル、アルキルアザニル、アリールアザニル、アルキルチオリル、アリールチオリル、アルキルホスファリル、アリールホスファリル、アルキルアザンジイル、アリールアザンジイル、アルキルホスファンジイル、アリールホスファンジイル、（ヘテロ）シクロジエニル、インデニルもしくはフルオレニルからなる群から選択され、ｐは０又は１であり、ｍは０、１、２、３又は４であり、ｑは１、２、３又は４であり、ｍ＋１とＱ基の原子価の合計の和は金属の原子価に等しい］で表されることを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載の触媒組成物。５．ｍが１であり、ｐが０である請求項４に記載の触媒組成物。６．共触媒がヒドロカルビルアルミニウム化合物であることを特徴とする請求項１から５のいずれか一項に記載の触媒組成物。７．共触媒がアルミノキサンであることを特徴とする請求項６に記載の触媒組成物。８．共触媒が嵩高で実質的に非配位性のアニオン［Ａｎ^-］を提供することが可能な化合物であり、前記共触媒が請求項１から５のいずれか一項に記載の有機金属化合物と反応して一般式（ＩＶ）又は（Ｖ）：［(Ｃ₅ＡＲ′_n-p)_mＲ″_p(Ｃ₅ＡＲ′_n-p)ＭＱ_q ⁺］［Ａｎ^-］（ＩＶ）［(Ｃ₄ＡＲ′_n-p)_mＲ″_p(Ｃ₅ＡＲ′_n-p)ＭＱ_q ⁺］［Ａｎ^-］（Ｖ）［式中、カチオンの成分は上記（式ＩＩ）と同義であり、但し、少なくとも１個のＱは水素又は場合により更に置換された炭素原子数１〜２０のアリール、アルキル、アルケニル、アルキルアリール、アリールアルキルもしくはシクロジエニルからなる群から選択され、ｍ＋１とＱ基の原子価の合計の和は金属の原子価−１に等しい］のイオン性化合物を形成することを特徴とする請求項１から５のいずれか一項に記載の触媒組成物。９．アニオン［Ａｎ^-］が有機ホウ素化合物であることを特徴とする請求項８に記載の触媒組成物。１０．固体不活性担体材料に担持されていることを特徴とする請求項１から９のいずれか一項に記載の触媒組成物。１１．請求項１から１０のいずれか一項に記載の触媒組成物の存在下で実施することを特徴とする、オレフィン性不飽和炭化水素を（コ）オリゴマー化又は（共）重合する方法。