RU2169152C2 - Металлоцены с лигандами флуоренильного типа, способ их получения, промежуточное соединение для их получения, катализатор полимеризации олефинов, содержащий эти металлоцены, способ полимеризации олефинов - Google Patents

Металлоцены с лигандами флуоренильного типа, способ их получения, промежуточное соединение для их получения, катализатор полимеризации олефинов, содержащий эти металлоцены, способ полимеризации олефинов Download PDF

Info

Publication number
RU2169152C2
RU2169152C2 RU93057745/04A RU93057745A RU2169152C2 RU 2169152 C2 RU2169152 C2 RU 2169152C2 RU 93057745/04 A RU93057745/04 A RU 93057745/04A RU 93057745 A RU93057745 A RU 93057745A RU 2169152 C2 RU2169152 C2 RU 2169152C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
formula
compound
polymerization
substituents
metallocene
Prior art date
Application number
RU93057745/04A
Other languages
English (en)
Other versions
RU93057745A (ru
Inventor
Рескони Луиджи
Лоуренс ДЖОНС Роберт
Original Assignee
Монтелл Текнолоджи Компани БВ
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Монтелл Текнолоджи Компани БВ filed Critical Монтелл Текнолоджи Компани БВ
Publication of RU93057745A publication Critical patent/RU93057745A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2169152C2 publication Critical patent/RU2169152C2/ru

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F17/00—Metallocenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65912—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • C08F4/65922—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not
    • C08F4/65927—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not two cyclopentadienyl rings being mutually bridged
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65908—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an ionising compound other than alumoxane, e.g. (C6F5)4B-X+

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

Описываются новые металлоцены с лигандами флуоренильного типа формулы I
Figure 00000001

где R1 - водород или низший алкил; М - Ti, Zr или Hf; R2 - галоген; R3 - представляет собой радикал
Figure 00000002
где R4 - низший алкил или С3-С20 циклоалкил. Такие металлоцены применимы в качестве компонентов катализаторов полимеризации олефинов, особенно для получения высокомолекулярного атактического полипропилена. Описываются такие промежуточные соединения для их получения, катализатор полимеризации олефинов, содержащий эти металлоцены, способ полимеризации олефинов. 4 с. и 7 з.п.ф-лы, 1 табл., 2 ил.

Description

Настоящее изобретение относится к соединениям ряда металлоценов, к способу их получения и к их применению в качестве компонентов катализатора в способах полимеризации олефинов.
В патенте США 4542199 раскрыта каталитическая система для полимеризации олефинов, содержащая бис(циклопентадиенил)цирконий и алюмоксан. В результате реакций полимеризации пропилена, проводимой в присутствии такого катализатора, получают низкомолекулярный атактический полипропилен.
В Европейском патенте 283739 раскрыта каталитическая система, содержащая частично замещенный бис(циклопендиенил)цирконий и алюмоксан. В результате полимеризации пропилена, проводимой в присутствии данного катализатора, получают низкомолекулярный атактический полипропилен.
В патенте США 4931417 раскрыты катализаторы полимеризации олефинов, содержащие металлоцен, в которых два циклопентадиенильных кольца связаны радикалом, имеющим атом германия или кремния. Полимеризация пропилена, проводимая в присутствии вышеупомянутого катализатора, частично замещенного в циклопентадиенильных циклах, дает изотактический полипропилен, а в случае применения диметилсиландиилбис(циклопентадиенил)цирконийдихлорида получают атактический полипропилен.
В опубликованной заявке на патент Японии N 1249782 раскрыто получение калиевой соли бис(флуоренил)диметилсилана, предназначенного для приготовления гидридов лантанидорганических соединений. Последние применимы в качестве катализаторов гидрирования олефинов любого типа и катализаторов полимеризации этилена.
Неожиданно обнаружены новые металлоцены, имеющие два связанных мостиком флуоренильных цикла, которые с успехом могут быть применены в качестве компонентов катализатора полимеризации олефинов, особенно для получения высокомолекулярного атактичеcкого полипропилена.
Таким образом, объектом настоящего изобретения являются металлоцены формулы (I):
Figure 00000006

где заместители R1, которые одинаковы или различны, представляют водород, C1-C20-алкил, C3-C20-циклоалкил, C2-C20-алкенил, C6-C20-арил, C7-C20-алкиларил или C7-C20-арилалкил, причем два соседних заместителя R1 возможно могут образовывать цикл, содержащий 5-8 атомов углерода, и а кроме того заместители R1 могут содержать атомы Si или Ge;
М представляет Ti, Zr или Hf;
заместители R2, которые одинаковы или различны, представляют атомы галогена, -OH, -SH, R1, -OR1, -SR1, -NR1 2 или PR1 3, где R1 принимает вышеуказанные значения;
группу R3 выбирают из
Figure 00000007
где R1 принимает вышеуказанные значения, и возможно, когда R3 - группа
Figure 00000008
оба заместителя R1 могут образовывать цикл, содержащий 3-8 атомов.
Предпочтительные заместители R1 включают: водород, C1-C10-алкил, более предпочтительно C1-C3-алкил, C3-C10-циклоалкил, более предпочтительно C3-C6-циклоалкил, C2-C10-алкенил, более предпочтительно C2-C3-алкенил, C6-C10-арил, C7-C10-алкиларил или C7-C10-арилалкил. Алкилы помимо циклических могут быть линейными или разветвленными.
Примеры предпочтительных заместителей R2 включают: атомы галогена или группы R1. Более предпочтительные значения R2 - хлор или метил.
Предпочтительные значения для R3 - группа
Figure 00000009
более предпочтительно - группа
Figure 00000010

Неограничивающие изобретения примеры металлоценов формулы (I) включают:
диметилcиландиилбис(флуоренил)титандихлорид,
диметилсиландиилбис(флуоренил)цирконийдихлорид,
диметилсиландиилбис(флуоренил)гафнийдихлорид,
диметилсиландиилбис(флуоренил)титандиметил,
диметилсиландиилбис(флуоренил)цирконийдиметил,
диметилсиландиилбис(флуоренил)гафнийдиметил,
изопропилиденбис(флуоренил)титандихлорид,
изопропилиденбис(флуоренил)цирконийдихлорид,
изопропилиденбис(флуоренил)гафнийдихлорид,
изопропилиденбис(флуоренил)титандиметил,
изoпpoпилиденбиc(флуopенил)циpкoнийдиметил,
изопропилиденбис(флуоренил)гафнийдиметил,
диметилгермандиилбис(флуоренил)титандихлорид,
диметилгермандиилбис(флуоренил)цирконийдихлорид,
диметилгермандиилбис(флуоренил)титандиметил,
диметилгермандиилбис(флуоренил)цирконийдиметил,
диметилгермандиилбис(флуоренил)гафнийдиметил,
диметилсиландиилбис(1-метилфлуоренил)титандихлорид,
диметилсиландиилбис(1-метилфлуоренил)цирконийдихлорид,
диметилсиландиилбис(1-метилфлуоренил)гафнийдихлорид,
диметилсиландиилбис(1-метилфлуоренил)титандиметил,
диметилсиландиилбис(1-метилфлуоренил)цирконийдиметил,
диметилсиландиилбис(1-метилфлуоренил)гафнийдиметил.
Кроме того, другим объектом настоящего изобретения является способ получения металлоценов формулы (I), включающий:
(а) реакцию соединения формулы (II):
Figure 00000011

где заместители R1, которые одинаковы или различны, имеют вышеуказанные значения, с соединением, способным образовывать анион формулы (III):
Figure 00000012

и затем c соединением формулы R3Х2, где R3 имеет вышеуказанные значения и заместители X, которые одинаковы или различны, представляют атомы галогена, с получением в результате соединения формулы (IV):
Figure 00000013

(b) последующую реакцию соединения формулы (IV), полученного по пункту (a), с соединением, способным образовывать дианион формулы (V):
Figure 00000014

и затем с соединением формулы MX4, где М и заместители X имеют вышеуказанные значения, с получением в результате соединения формулы (VI):
Figure 00000015

и наконец,
(c) в том случае, если хотя бы один из заместителей R2 в целевом металлоцене формулы (I) отличен от галогена, замещают хотя бы один заместитель X в соединения формулы (VI) хотя бы одним отличным от галогена заместителем R2.
Неограничивающие изобретение примеры соединений, способных образовывать анионные соединения формул (III) и (V); включают: метиллитий, н-бутиллитий, гидрид калия, металлический натрий или калий.
Неограничивающие изобретение примеры соединений формулы R3X2 включают: диметилдихлорсилан, дифенилдихлорсилан, диметилдихлоргерманий, 2,2-дихлорпропан. Особый интерес представляет диметилдихлорсилан.
Неограничивающие изобретение примеры соединений формулы MX4 включают: четыреххлористый титан, четыреххлористый цирконий, четыреххлористый гафний. Особый интерес представляет четыреххлористый цирконий.
Реакцию замещения заместителей X в соединении формулы (VI) на отличные от галогена заместители R2 осуществляют по общеизвестным методикам. К примеру, если заместители R2 - алкилы, соединение формулы (VI) может быть введено в реакцию c алкилмагнийгалогенидами (реактивы Гриньяра) или c алкиллитийпроизводными.
Согласно одному из вариантов способа настоящего изобретения синтез лиганда формулы (IV) удобно проводить добавлением раствора литийорганического соединения в апротонном растворителе к раствору соединения формулы (II) в апротонном растворителе, в результате получают раствор, содержащий соединение формулы (II) в виде аниона, которое добавляют к раствору соединения формулы R3X2 в апротонном растворителе.
Из раствора, полученного вышеописанные способом, общеизвестными методами выделяют лиганд формулы (IV). Последний растворяют в апротонном полярном растворителе и к полученному раствору добавляют раствор литийорганического соединения в апротонном растворителе. Полученный и выделенный лиганд формулы (IV) растворяют в апротонном полярном растворителе, после чего добавляют к суспензии соединения формулы MX4 в неполярном растворителе. В этот момент реакции образовавшийся твердый продукт выделяют из реакционной смеси по общеизвестным методикам.
В ходе всего процесса температуру поддерживают в интервале между -180oC и 80oC, предпочтительно между -20oC и 40oC.
В качестве неполярных растворителей могут быть использованы углеводородные растворители, такие как пентан, гексан, бензол и т.п.
Неограничивающие изобретения примеры апротонных полярных растворителей включают: тетрагидрофуран, диметоксиэтан, диэтиловый эфир, толуол, дихлорметан и т.п.
Еще одним объектом настоящего изобретения являются соединения формулы (IV):
Figure 00000016

где заместители R1 и группа R3 принимают вышеуказанные значения, и если R3 - группа
Figure 00000017
тогда хотя бы один из заместителей R1 отличен от водорода.
Вышеупомянутые соединения формулы (IV) относятся к промежуточным лигандам, которые могут быть использованы для получения металлоценов формулы (I).
Неограничивающие примеры соединений формулы (IV) настоящего изобретения включают: дифенилбис(флуоренил)силан, 2,2-бис(флуоренил)пpoпaн, диметилбис(флуоренил)германий, диметил(1-метилфлуоренил)силан.
И еще одним объектом настоящего изобретения является катализатор полимеризации олефинов, представляющий собой продукт реакции между:
(A) металлоценом формулы (I), возможно в виде продукта реакции с металлоорганическим соединением алюминия формулы AlR4 3 или Al2R4 6, где заместители R4, которые одинаковы или различны, принимают значения R1 или галогена, и
(B) алюмоксаном, возможно в смеси металлоорганическим соединением алюминия формулы AlR4 3 или Al2R4 6, где заместители R4, которые одинаковы или различны, принимают вышеуказанные значения, или одним или несколькими соединениями, способными давать алкильный катион металлоцена.
Применяемый в качестве компонента (B) алюмоксан может быть получен реакцией между водой и металлорганическим соединением алюминия формулы AlR3 или Al2R4 6, где заместители R4, которые одинаковы или различны, имеют вышеуказанные значения, при условии, что хотя бы один R4 отличен от галогена. В этом случае реакцию проводят при молярном отношении Al/вода в интервале от 1:1 до 100:1.
Молярное отношение алюминия к металлу в металлоцене составляет 10:1 - 5000:1. предпочтительно 100:1-4000:1.
К особенно пригодным металлоценам формулы (I) относятся те металлоцены, в которых М = Zr, заместители R1 - атомы водорода, заместители R2 - хлор или метил и группа R3 - радикал
Figure 00000018
например, диметилсиландиилбис(флуоренил)цирконийдихлорид.
Алюмоксан, применяемый в катализаторе по изобретению, является линейным, разветвленным или циклическим соединением, содержащим хотя бы одну группу типа:
Figure 00000019

где заместители R5, которые одинаковы или различны, представляют собой R1 или группу -O-Al (R5)2, и возможно некоторые из R5 могут представлять атомы галогена или водорода.
В частности, можно использовать алюмоксаны формулы:
Figure 00000020

в случае линейного строения, где n = 0 или целому числу 1 - 40, или алюмоксаны формулы:
Figure 00000021

в случае циклического строения, где n = 2 - 40.
Радикалы R1 предпочтительно включают: метил, этил или изобутил. Примеры алюмоксанов, пригодных для использования в настоящем изобретении, включают: метилалюмоксан (МАО) и изобутилалюмоксан (ИБАО).
Неограничивающие примеры соединений алюминия формулы AlR3 или Al2R4 6 включают:
Al(Me)3, A(Et)3, AlH(Et)2, Al(изо-Bu)3, AlH(изо-Bu)2, Al(изо-Hex)3, Al(C6H5)3, Al(CH2C6H5)3, Al(CH2CMe3)3, Al(CH2SiMe3)3, Al(Me)2изо-Bu, Al(Me)2Et, AlMe(Et)2, AlMe(изо-Bu)2, Al(Me)2Cl, Al(Et)2Cl, AlEtCl2, Al2(Et)3Cl3, где Me - метил, Et - этил, изо-Bu - изобутил, изо-Hex - изогексил.
Из вышеперечиcленных соединений алюминия предпочтительны триметилалюминий и триизобутилалюминий.
Неограничивающие примеры соединений, способных образовывать алкильный катион металлоцена, включают соединения формулы Y+Z-, где Y+ представляет кислоту по Бренстеду, способную давать протон и вступать в необратимую реакцию с заместителем R1 металлоцена формулы (I), и Z- представляет совместимый анион, не образующий координационных связей и способный стабилизировать активные каталитические продукты, образующиеся в результате реакции двух соединений, и который достаточно лабилен, чтобы его можно было удалить из олефинового субстрата. Рекомендуется, чтобы катион Z- содержал один или несколько атомов бора. Более предпочтителен анион Z- формулы BАr(-) 3, где заместители Ar, которые одинаковы или различны, представляют арил, такой как фенил, пентафторфенил, бис(трифторметил)фенил. Особенно предпочтителен тетракис(пентафторфенил)борат. Кроме того с успехом могут быть использованы соединения формулы BАr3.
Катализаторы, применяемые в способе настоящего изобретения, могут быть также использованы на инертных носителях. Катализаторы такого типа получают нанесением металлоцена (A) или продукта его реакции с компонентом (B), или компонента (B) и затем металлоцена (A) на инертный носитель, такой как, например, двуокись кремния, окись алюминия, сополимеры стирол-дивинилбензола или полиэтилен.
Полученный в результате твердый продукт после дополнительного добавления алкилалюминия либо как такового, либо предварительно обработанного водой, если необходимо, может быть с успехом применен в газофазной полимеризации.
Катализаторы настоящего изобретения применимы к реакции полимеризации олефинов.
Таким образом, еще одним объектом настоящего изобретения является способ полимеризации олефинов, включающий реакцию полимеризации олефинового мономера в присутствии вышеописанного катализатора.
В частности, катализаторы настоящего изобретения могут быть с успехом применены в реакции гомополимеризации альфа-олефинов, таких как этилен, пропилен или 1-бутен. Интерес представляет также применение катализаторов изобретения в реакции сополимеризации этилена с альфа-олефинами, такими как пропилен и 1-бутен.
Способы полимеризации, в которых применяют катализаторы изобретения, могут быть осуществлены либо в жидкой фазе в присутствии или отсутствие инертного алифатического или ароматического углеводородного растворителя, такого как гексан или толуол, либо в газовой фазе.
Температура полимеризации в способах гомополимеризации этилена или пропилена, как правило, находится в интервале от -50oC до 250oC, в частности 40 - 90oC.
Молекулярную массу полимеров можно менять простым изменением температуры полимеризации, типа или концентрации компонентов катализатора или использованием регуляторов молекулярной массы, например, водорода.
Молекулярно-массовое распределение можно менять применением смесей различных металлоценов или проведением полимеризации в несколько стадий, различавшихся температурой полимеризации и/или концентрацией регулятора молекулярной массы.
Выход продукта полимеризации зависит от чистоты металлоценового компонента катализатора. Таким образом, полученные способом изобретения металлоцены могут быть использованы как таковые или могут быть подвергнуты очистке.
Компоненты катализатора могут быть смешаны друг с другом перед полимеризацией. Время их контактирования обычно составляет 1 - 60 минут, предпочтительно 5 - 20 минут.
На фиг. 1 представлен 1H-ЯМР-спектр диметилбисфлуоренилсиланового лиганда примера 1 (A).
На фиг. 2 представлен 1H-ЯМР-спектр диметилсиландиилбис(флуоренил)цирконийдихлорид примера 1 (B).
Следующие примеры приведены для иллюстрации, но не ограничения изобретенля.
ХАРАКТЕРИСТИКИ
Характеристическую вязкость (η) определяют в тетрагидронафталине при 135oC.
Молекулярно-массовое распределение определяют ГФХ анализом на приборе Уотерс 150 в о-дихлорбензоле при 135oC.
Определения методом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) проводят на приборе ДСК-7 фирмы Перкин-Эльмер Лтд. по следующей методике. Примерно 10 мг образца нагревают до 200oC при скорости сканирования, равной 20oC/минуту. Образец выдерживают 5 минут при 200oC, после чего охлаждают при скорости сканирования, равной 20oC/минуту. Затем осуществляют повторное сканирование со скоростью, равной 20oC/минуту, в том же режиме, что и первое сканирование. Регистрируют величины, полученные при повторном сканировании.
Пример 1. Синтез катализатора
(A) Синтез диметилбис(9-флуоренил)силана: - (CH3)2Si(FIu)2
К раствору, полученному растворением 50 г (300 ммолей) флуорена в 350 мл тетрагидрофурана (ТГФ), при перемешивании и температуре 0oC по каплям прибавляют 120 мл 2,5 М раствора н-бутиллития в гексане, поддерживая температуру при 0oC. По окончании прибавления раствор нагревают до комнатной температуры и перемешивание продолжают 5 часов после прекращения выделения газа.
Полученный раствор затем по каплям прибавляют к перемешиваемому раствору, приготовленному растворением 19,4 г (0,15 моля) диметилдихлорсилана в 100 мл ТГФ, поддерживая температуру в ходе прибавления при 0oC. По окончании прибавления раствор нагревают до комнатной температуры и перемешивание продолжают 14 часов.
Реакционную смесь нейтрализуют водой, органический слой отделяют и сушат над MgSO4. Растворитель удаляют в вакууме и перекристаллизацией остатка из гексана получают 37 г (63%) диметилбис(9-флуоренил)силана, чье строение и химическая чистота подтверждены ГХ-МС и 1H-ЯМР (фиг. 1).
(B) Синтез диметилсиландиилбис(9-флуоренил)цирконийхлорида: Me2SiFIu2ZrCl2
К раствору, приготовленному растворением 8,5 г (21,9 ммоля) (CH2)2Si(FIu)2 /см. пункт (A) / в 150 мл диэтилового эфира, при сильном перемешивании и 0oC прибавляют 32,5 мл 1,4 М раствора метиллития в диэтиловом эфире (Et2O). По окончании прибавления смесь нагревают до комнатной температуры и перемешивание продолжают 5 часов после прекращения выделения газа. Образовавшуюся суспензию охлаждают до -78oC и прибавляют к быстро перемешиваемой суспензии 5,1 г (21,9 ммоля) ZrCl4 в 150 мл пентана, также охлажденной до -78oC. По окончании прибавления реакционную смесь медленно нагревают до комнатной температуры и перемешивание продолжают 17 часов. Растворитель отфильтровывают, а собранные твердые вещества промывают Et2O и затем пентаном. Сушкой ярко-красного комплекса в вакууме при комнатной температуре до свободно текучего порошка получают 13,1 г Me2SiFIu2ZrCl2, чье строение и химическая чистота подтверждены ГХ-МС и 1H-ЯМР (фиг. 2).
(C) Синтез диметилсиландиилбис(9-флуоренил)цирконийдиметила: Me2SiFIu2ZrMe2
Полученный под пунктом (B) диметилсиландиилбис(9-флуоренил)цирконийдихлорид (6 г) суспендируют в 50 мл Et2O. К быстро перемешиваемой взвеси по каплям прибавляют 7,29 мл 3 М метилмагнийбромида в Et2O поддерживая температуру в ходе прибавления при 0oC.
По окончании прибавления смесь оставляют нагреваться до комнатной температуры и перемешивание продолжают еще 17 часов. Осадок отфильтровывают, промывают Et2O и пентаном и сушат под вакуумом. Получено 6,5 г Me2SiFIu2ZrMe2, чье строение и химическая чистота подтверждены ГХ-МС и 1H-ЯMP.
(D) Синтез диметилсиландиилбис(9-флуоренил)гафнийдихлорида: Me2SiFIu2HfCl2
В 150 мл Et2O растворяют 8,5 г (21,9 ммоля) диметилбис(9-флуоренил)силана (см. пункт (A)) и к раствору при быстром перемешивании и при 0oC по каплям прибавляют 32,5 мл 1,4 М раствора метиллития в Et2O. По окончании прибавления раствор нагревают до комнатной температуры и перемешивание продолжают 17 часов.
Осадок отфильтровывают, промывают Et2O и вновь суcпендируют в Et2O. Полученную взвесь затем через канюлю при -78oC по каплям прибавляют к быстро перемешиваемой cуспензии 7,01 г (21,8 ммоля) HfCl4 в 100 мл пентана. По окончании прибавления реакционную смесь медленно нагревают до комнатной температуры и перемешивание продолжают 17 часов. Растворитель отфильтровывают, а собранное твердое вещество промывают Et2O и затем пентаном. Ярко-оранжевый комплекс сушат при комнатной температуре под вакуумом до свободно текучего порошка. Выход 13,1 г.
(E) Синтез диметилсиландиилбис(9-флуоренил)гафнийдиметила: Me2SiFIu2HfMe2
В 50 мл Et2O суспендируют 4 г диметилсиландиилбис(9-флуоренил)гафнийдихлорида (см. пункт (D)) и к суспензии при быстром перемешивании по каплям прибавляют 4,19 мл 3 М раствора метилмагнийбромида в Et2O, поддерживая температуру в ходе прибавления при 0oC.
По окончании прибавления смесь оставляют нагреваться до комнатной температуры и перемешивание продолжают еще 17 часов. Осадок отфильтровывают, промывают Et2O и пентаном и сушат под вакуумом. Получено 3,9 г оранжевого продукта. Строение и химическая чистота Me2SiFIu2HfMe2 подтверждены ГХ-МС и 1H-ЯМР.
(F) Получение сокатализаторов
Метилалюмоксан (MAO)
Продажный 30%-ный раствор MAO в толуле (Уиткоу, ММ 1400) сушат под вакуумом, пока не образуется твердый стекловидный продукт, который легко размельчают и снова сушат в вакууме, пока не будут удалены все летучие вещества (4-6 часов, 0,1 мм Hg, 40-50oC) с получением белого свободно текучего порошка.
Изобутилалюмоксан (ИБАО)
Используют продажный 30%-ый раствор в циклогексане (Уиткоу) в полученном виде.
Модифицированный метилалюмоксан (М-МАО)
Используют продажный раствор изопара C (Этил) (62 г Al/л) в полученном от фирмы виде.
B(C6F5)3
Приготовлен по методике Massey A. G., Park A.J. (J.Organomet, Chem., 1964, 2, 245).
В 430 мл пентана растворяют 12,8 мл бромпентафторбензола и охлаждают до -78oC. К полученному раствору медленно прибавляют 64,2 мл раствора бутиллития (1,6 М в гексане), поддерживая температуру при -78oC. По окончании прибавления к реакционной смеси быстро прибавляют 33 мл 1 M раствора BCl3 в гексане, предварительно охлажденного до -50oC, перемешивают 15 минут и оставляют нагреваться до комнатной температуры. Образуется осадок. Перемешивание продолжают 16 часов затем раствор фильтруют и летучие компоненты удаляют под вакуумом. Получено 11,31 г белого кристаллического продукта.
Пример 2. Полимеризация этилена
В стеклянный автоклав Бучи емкостью 1 л, снабженный рубашкой, шнековой мешалкой и термопарой и соединенный с термостатом для регулирования температуры, после ополаскивания раствором триизобутилалюминия Al(изо-Bu)3 и сушки в токе азота загружают 0,4 л н-гексана (очищен пропусканием через колонку с окисью алюминия) в атмосфере азота и температуру повышают до 50oC.
Раствор катализатора готовят следующим образом. В 10 мл толуола растворяют 12,1 мг металлоцена, полученного в примере 1 (B) и 112,3 мг МАО, 0,2 мл полученного раствора переносят в 10 мл толуола, содержащего 98 мг МАО, и затем впрыскивают в нагретый до 50oC автоклав вместе с потоком этилена. В автоклаве создают давление этилена в 4 бара и в течение 1 часа ведут полимеризацию. Выделено 9 г полиэтилена с характеристической вязкостью 10,56 dl/г.
Пример 3. Полимеризация этилена
Воспроизводят методику предыдущего примера, только раствор катализатора получают следующим образом. В 5 мл циклогексанового раствора ИБАО суспендируют 8 мг металлоцена, полученного в примере 1 (В). Полученную суспензию (0,14 мл) переносят в 10 мл толуола, содержащего 1,16 мл того же циклогексанового раствора ИБАО.
Полученный раствор впрыскивают в нагретый до 50oC автоклав вместе с потоком этилена. В автоклаве создают давление этилена в 4 бара и в течение 1 часа проводят полимеризацию. Выделено 7,5 г полиэтилена с характеристической вязкостью 10,1 dl/г.
Пример 4. Полимеризация пропилена
Пропилен (480 г) загружают в автоклав емкостью 1,4 л из нержавеющей стали с рубашкой, снабженный магнитной мешалкой, сосудом на 35 мл из нержавеющей стали и термопарой. Автоклав для регулирования температуры соединен с термостатом. Автоклав предварительно высушен при 70oC в токе пропилена. При комнатной температуре в течение 5 минут смешивают 11,5 мл толуольного раствора, содержащего 1,5 мг Me2SiFIu2ZrCl2 (см. пример 1 (В)), после чего впрыскивают в термостатированный при 40oC автоклав. Впрыскивание осуществляют через сосуд из нержавеющей стали за счет создаваемого пропиленом давления. После впрыскивания температуру быстро повышают до 50oC и в течение 1 часа при постоянной температуре ведут полимеризацию. Получено 21 г прозрачного аморфного полипропилена с характеристической вязкостью 2,28 dl/г. Продукт полностью растворим в теплом CHCl3. Согласно ГФХ анализу Мв 377000 и Мв/Мч = 2,64 (Мв - сревдневесовая молекулярная масса, Мч - среднечисловая молекулярная масса).
Примеры 5-8. Полимеризация пропилена
Полимеризацию проводят по методике примера 4. Количество применяемого Me2SiFIu2ZrCl2 составляет 4 мг. Количества применяемых МАО и толуола, выхода полимеризации и характеристические вязкости полученных полимеров приведены в таблице.
Пример 9. Полимеризация пропилена
В автоклав из нержавеющей стали емкостью 2,3 л с рубашкой, снабженный магнитной мешалкой, сосудом из нержавеющей стали на 35 мл и термопарой, загружают 1 л гексана и 270 г пропилена. Для регулирования температуры автоклав соединен с термостатом. Автоклав предварительно высушен при 70oC в токе пропилена. Затем автоклав термостатируют при 40oC. При комнатной температуре перемешивают 5 минут 14,3 мл толуольного раствора, содержащего 8 мг Me2SiFIu2ZrCl2 (получение см. пример 1 (В)), и 211 мг МАО, после чего смесь впрыскивают в автоклав через сосуд из нержавеющей стали с использованием создаваемого пропиленом давления. Температуру быстро повышают до 50oC и при постоянной температуре в течение 1 часа ведут полимеризацию. Реакцию прекращают добавлением небольшого количества метанола. Прозрачный вязкий раствор гексана испаряют и твердый остаток сушат в эксикаторе в вакууме при 60oC. Получено 46 г твердого прозрачного аморфного полипропилена. Характеристическая вязкость продукта 1,96 dl/г.
Пример 10. Полимеризация пропилена
Полимеризацию проводят по методике примера 4, но применяют 3,4 мл раствора М-МАО, содержащего 2 мг Me2SiFIu2ZrMe2 (получение см. пример 1 (C). Получено 80 г твердого прозрачного аморфного полипропилена. Продукт имеет характеристическую вязкость 2,1 dl/г.
Пример 11. Полимеризация пропилена
В стеклянный автоклав Бучи с рубашкой емкостью 1 л, снабженный винтовой мешалкой и термопарой, соединенный с термостатом для поддержания температуры, предварительно промытый раствором Al(изо-Bu)3 в гексане и затем высушенный при 60oC в токе азота, загружают 0,4 л гексана (очищен пропусканием через колонку с активированной окисью алюминия) и 0,224 ммоля Al(изо-Bu)3 (0,2 М раствор в гексане). После этого автоклав термостатируют при 50oC. В автоклав впрыскивают при 50oC 6,1 мл раствора, приготовленного добавлением 1,1 мл 0,021 М раствора B(C6F5)3 в гекcане к 5 мл толуола, содержащего 0,0488 ммоля Al(изо-Bu)3 и 5,7 мг Me2SiFIu2ZrMe2 (получение см. пример 1 (C)). Закачивают пропилен, пока давление не достигнет 4 бар, и полимеризацию ведут при постоянном давлении 1 час. Полимеризацию прекращают добавлением небольшого количества метанола. Прозрачный вязкий раствор гексана испаряют и твердый остаток дополнительно сушат в эксикаторе под вакуумом при 60oC. Получено 27,5 г твердого прозрачного аморфного полипропилена. Характеристическая вязкость полученного продукта 1,64 dl/г.
Пример 12. Полимеризация пропилена
Полимеризацию проводят по методике примера 4, но катализатор получают растворением Me2SiFIu2ZrCl2 в толуольном растворе МАО таким образом, что отношение Al/Zr составляет 550 молярного, после чего растворитель удаляют в вакууме, пока не будет получен светло-зелено-голубой свободно текучий порошок. Полученный порошок (186 мг) загружают в автоклав перед загрузкой мономера. В результате полимеризации, которую ведут 120 минут при 50oC, получают твердый прозрачный аморфный полипропилен (183 г) с характеристической вязкостью 2,65 dl/г.
Пример 13. Полимеризация пропилена
Полимеризацию ведут по методике примера 12, но в газовой фазе с использованием 64 г NaCl в качестве диспергатора. В автоклав перед созданием давления мономера в 13 бар загружают порошок того же катализатора, что и в примере 12. Полимеризацию ведут 240 минут при 50oC. Получено 100 г твердого прозрачного аморфного полипропилена с характеристической вязкостью 2,26 dl/г.
Пример 14. Полимеризация пропилена
В 10 мл толуола растворяют 17,1 мг металлоцена, полученного в примере 1 (В), и 348,5 мг МАО. Полученный раствор переносят в 10 мл толуольного раствора, содержащего 241,4 мг МАО, и полученный раствор впрыскивают в атмосфере пропилена в стеклянный автоклав Бучи, содержащий 90 мл толуола, нагретый до 50oC и перемешиваемый магнитной мешалкой.
В автоклаве создают давление пропилена в 4 бара и оставляют для полимеризации на 1 час. После прекращения реакции добавлением метанола полимер коагулируют избытком метанола, фильтруют, сушат в вакууме, экстрагируют горячим хлороформом и вновь сушат.
Получено 4,85 г твердого прозрачного полипропилена с характеристической вязкостью 1,06 dl/г, не показавший методом ДСК никакой температуры плавления. ГФХ анализом получены следующие величины: Мв = 122000, Мв/Мч = 3,7.
Пример 15. Полимеризация пропилена
В стеклянный автоклав Бучи емкостью 1 л, снабженный рубашкой, шнековой мешалкой и термопарой, присоединенный к термостату для регулирования температуры, после дегазации гексановым раствором Al(изо-Bu)3 и сушки в вакууме в токе азота загружают 0,4 л гексана (очищен пропусканием через колонку с окисью алюминия) и температуру повышают до 50oC.
Раствор катализатора готовят следующим образом. В 10 мл толуола растворяют 15,8 мг металлоцена, полученного в примере 1 (В), и 229,3 мг МАО. Полученный раствор (3,8 мл) переносят в 20 мл толуола, содержащего 1,043 мг МАО, после чего раствор впрыскивают в токе пропилена в автоклав. В автоклаве создают давление пропилена в 4 бара и в течение 30 минут проводят полимеризацию.
После коагуляции в метаноле и сушки получают 49 г твердого и прозрачного полипропилена с характеристической вязкостью 1,41 dl/г. ГФХ анализом получены следующие данные: Мв = 200000, Мв/Мч = 3,5.
Пример 16. Полимеризация пропилена
В стальной автоклав емкостью 1,35 л, дегазированный при нагревании током пропилена, загружают при 40oC 480 г пропилена. Использованием избыточного давления пропилена впрыскивают 11,5 мл толуольного раствора, содержащего 174 мг МАО и 3,7 мг металлоцена, полученного в примере 1 (В). Температуру повышают до 50oC и в течение 1 часа ведут реакцию полимеризации.
После удаления непрореагировавшего мономера и сушки продукта получают 53 г твердого прозрачного полимера, растворимого в теплом хлороформе и имеющего характеристическую вязкость 2,08 dl/г.
Пример 17. Полимеризация 1-бутена
В стальной автоклав емкостью 1,34 л, дегазированный при нагревании током пропилена, при температуре 50oC загружают 560 мг 1-бутилена. За счет избыточного давления азота впрыскивают 5 мл толуольного раствора, содержащего 350 мг МАО, после чего впрыскивают 10 мл толуольного раствора, содержащего 350 мл МАО и 8,8 мг металлоцена, полученного в примере 1 (В). Реакцию полимеризации ведут 2 часа при 50oC.
После удаления непрореагировавшего мономера и сушки продукта получают 28 г твердого прозрачного поли-1-бутилена, характеризующегося полной аморфностью, растворимостью в теплом хлороформе и характеристической вязкостью 1,29 dl/г.
Пример 18. Сополимеризация пропилена с 1-бутиленом
В автоклав из нержавеющей стали с рубашкой емкостью 1,4 л, снабженный магнитной мешалкой, сосудом из нержавеющей стали на 35 мл и термопарой, предварительно высушенный при 70oC током пропилена, при температуре 50oC загружают 330 мг 1-бутилена и 275 г пропилена.
Раствор катализатора получают следующим образом. В 15 мл толуола растворяют 8 мг металлоцена, полученного в примере 1 (В), и 846 мг МАО. Полученный раствор впрыскивают в автоклав за счет давления азота, создаваемого в сосуде из нержавеющей стали. Полимеризацию проводят в течение 1 часа. Затем реакцию прекращают введением 600 см3 CO. После удаления непрореагировавшего мономера продукт собирают и сушат при 60oC и пониженном давлении азота.
Получено 105 г аморфного сополимера, содержащего 39 мас.% звеньев 1-бутена ,Tg= -9,5 и с характеристической вязкостью 2,37 dl/г.
Пример 19. Сополимеризация пропилена с 1-гексеном
Использована методика примера 18, но в автоклав загружают 120 г пропилена и вместо 1-бутена в автоклав загружают 200 г 1-гексена.
Получено 67 г аморфного сополимера, содержащего 55,6 мас.% звеньев 1-гексена, Tg = -15,8 и с характеристической вязкостью 1,65 dl/г.
Пример 20. Сополимеризация пропилена с 1-октеном
Воспроизводят методику примера 18, но количество подаваемого в автоклав пропилена составляет 130 г, и в автоклав вместо 1-бутилена загружают 270 г 1-октена.
Получено 75 г аморфного сополимера, содержащего 66,3 мас.% звеньев 1-октена, Tg = -32,3 и с характеристической вязкостью 1,71 dl/г.
Пример 21. Сoполимеризация пропилена с 1-октеном
Воспроизводят методику примера 20, но количество подаваемого в автоклав пропилена составляет 200 г, а количество 1-октена - 150 г.
Получено 6,2 г аморфного сополимера, содержащего 39,4 мас.% звеньев 1-октена, Tg = -16,3 и с характеристической вязкостью 2,15 dl/г.
Пример 22.Сoполимеризация пропилена с 1-октеном
Воспроизводят методику примера 20, но количество загружаемого в автоклав пропилена составляет 270 г, а количество 1-октена - 45 г.
Получено 27 г аморфного сополимера, содержащего 12 мас.% звеньев 1-октена, Tg = -1,6 и с характеристической вязкостью 2,22 dl/г.

Claims (10)

1. Металлоцены с лигандами флуоренильного типа формулы I
Figure 00000022

где R1 - водород или низший алкил; М-Ti, Zr или Нf;
R2 - галоген;
R3 - представляет собой радикал >Si(R4)2, >СR4 2,
где R4 - низший алкил или C3-C20 циклоалкил.
2. Металлоцен по п.1, представляющий собой диметилсиландиилбис(флуоренил)цирконийдихлорид.
3. Способ получения металлоценов формулы I по п.1, отличающийся тем, что осуществляют:
(а) реакцию соединения формулы II
Figure 00000023

где заместители R1, которые одинаковы или различны, имеют вышеуказанные значения, с соединением, способным образовывать анион формулы III
Figure 00000024

и затем с соединением формулы R3Х2, где R3 имеют вышеуказанные значения и заместители Х, которые одинаковы или различны, представляют атомы галогена, с образованием в результате соединения формулы IV
Figure 00000025

(в) последующую реакцию соединения формулы IV с соединением, способным образовывать дианион формулы V:
Figure 00000026

и затем с соединением формулы МХ4, где М и заместители Х принимают вышеуказанные значения, с получением в результате соединения формулы VI
Figure 00000027

4. Способ по п.3, отличающийся тем, что соединением формулы МХ4 является четыреххлористый цирконий.
5. Соединение формулы IV
Figure 00000028

где заместители R1 и группа R3 имеют значения по п.1 и когда R3 - группа >Si(СН3)2, тогда хотя бы один из заместителей R1 отличен от водорода.
6. Соединение по п.5, отличающееся тем, что группой R3 является радикал >Si(СН3)2.
7. Катализатор полимеризации олефинов, включающий алюмоксан и металлоцен, отличающийся тем, что в качестве металлоцена используют соединение формулы (I) по п. 1, возможно в виде продукта реакции с металлорганическим соединением алюминия формулы AlR4 3 или Al2R4 6, где заместители R4, которые одинаковы или различны, представляют R1 или галоген, и используют алюмоксан возможно в смеси с металлорганическим соединением алюминия формулы AlR4 3 или Al2R4 6, где заместители R4, которые одинаковы или различны, имеют вышеуказанные значения, или одним или несколькими соединениями, способными давать алкильный катион металлоцена.
8. Катализатор по п.7, отличающийся тем, что соединением, способным образовывать алкильный катион металлоцена, является трифенилбор.
9. Катализатор по п.7, отличающийся тем, что он является продуктом реакции между диметилсиландиилбис(флуоренил)цирконийдихлоридом и соединением, выбранным из метилалюмоксана и изобутилалюмоксана.
10. Способ полимеризации олефинов, состоящий в редакции полимеризации олефинового мономера в присутствии катализатора, отличающийся тем, что используют катализатор по пп.7 - 9, содержащий металлоцены по п.1.
11. Металлоцены по п.1 формулы I, в которой заместитель R1 представляет собой водород, R2 представляет собой хлор и R3 является радикалом Si(СН3)2.
RU93057745/04A 1992-12-30 1993-12-29 Металлоцены с лигандами флуоренильного типа, способ их получения, промежуточное соединение для их получения, катализатор полимеризации олефинов, содержащий эти металлоцены, способ полимеризации олефинов RU2169152C2 (ru)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
ITM192A002988 1992-12-30
ITMI922988A IT1256259B (it) 1992-12-30 1992-12-30 Composti mettallocenici aventi leganti di tipo fluorenilico
ITMI92A002988 1992-12-30

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU93057745A RU93057745A (ru) 1996-09-10
RU2169152C2 true RU2169152C2 (ru) 2001-06-20

Family

ID=11364558

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU93057745/04A RU2169152C2 (ru) 1992-12-30 1993-12-29 Металлоцены с лигандами флуоренильного типа, способ их получения, промежуточное соединение для их получения, катализатор полимеризации олефинов, содержащий эти металлоцены, способ полимеризации олефинов

Country Status (9)

Country Link
EP (1) EP0604908B1 (ru)
JP (1) JPH06256369A (ru)
KR (1) KR940014423A (ru)
CA (1) CA2112598A1 (ru)
DE (1) DE69330780T2 (ru)
ES (1) ES2162802T3 (ru)
FI (1) FI935913A (ru)
IT (1) IT1256259B (ru)
RU (1) RU2169152C2 (ru)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2693453C2 (ru) * 2014-04-17 2019-07-03 Бореалис Аг Усовершенствованная система катализаторов для получения сополимеров полиэтилена в способе высокотемпературной растворной полимеризации

Families Citing this family (40)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5504169A (en) * 1989-09-13 1996-04-02 Exxon Chemical Patents Inc. Process for producing amorphous poly-α-olefins with a monocyclopentadienyl transition metal catalyst system
US5571880A (en) * 1991-05-09 1996-11-05 Phillips Petroleum Company Organometallic fluorenyl compounds and use thereof in an alpha-olefin polymerization process
US5466766A (en) * 1991-05-09 1995-11-14 Phillips Petroleum Company Metallocenes and processes therefor and therewith
US5631335A (en) * 1991-05-09 1997-05-20 Phillips Petroleum Company Process of polymerizing olefins using diphenylsilyl or dimethyl tin bridged 1-methyl fluorenyl metallocenes
US5710224A (en) * 1991-07-23 1998-01-20 Phillips Petroleum Company Method for producing polymer of ethylene
IT1273420B (it) 1994-04-06 1997-07-08 Spherilene Srl Composti metallocenici, procedimento per la preparazione e loro utilizzo in catalizzatori per la polimerizzazione delle olefine
IT1273662B (it) * 1994-07-20 1997-07-09 Spherilene Srl Procedimento per la preparazione di polimeri amorfi del propiline'
US5770755A (en) * 1994-11-15 1998-06-23 Phillips Petroleum Company Process to prepare polymeric metallocenes
WO1996019488A1 (en) * 1994-12-21 1996-06-27 Exxon Chemical Patents Inc. A method of preparing high purity racemic metallocene alkyls and use thereof
IT1272924B (it) * 1995-01-23 1997-07-01 Spherilene Srl Procedimento per la preparazione di composti ciclopentadienilici e composti cosi' ottenibili
IT1275857B1 (it) * 1995-03-03 1997-10-24 Spherilene Srl Copolimeri atattici del propilene con l'etilene
IT1275856B1 (it) * 1995-03-03 1997-10-24 Spherilene Srl Composti metallocenici bis-fluorenilici, procedimento per la loro preparazione e loro utilizzo in catalizzatori per la polimerizzazione
IT1275408B (it) 1995-05-30 1997-08-05 Spherilene Spa Composti metallocenici bis-indenilici pontanti procedimento per la loro preparazione e loro utilizzo in catalizzatori per la polimerizzazione delle olefine
AT403376B (de) * 1995-07-03 1998-01-26 Danubia Petrochem Polymere Metallocene mit silylsubstituierten brücken und deren einsatz für die olefinpolymerisation
IT1282683B1 (it) * 1996-02-23 1998-03-31 Montell North America Inc Mescole di bitume e di polimeri olefinici atti alla modifica dei bitumi
US5856547A (en) * 1997-01-08 1999-01-05 Phillips Petroleum Company Organo omega-alkenyl cyclopentacarbyl silane compounds
US6329541B1 (en) 1997-01-08 2001-12-11 Phillips Petroleum Company Organo omega-alkenyl cyclopentacarbyl silane-bridged metallocene compounds
US5854363A (en) * 1997-01-08 1998-12-29 Phillips Petroleum Company (Omega-alkenyl) (cyclopentacarbyl) metallocene compounds
US6265512B1 (en) 1997-10-23 2001-07-24 3M Innovative Company Elastic polypropylenes and catalysts for their manufacture
KR100583931B1 (ko) 1997-11-12 2006-05-26 바셀 테크놀로지 캄파니 비이브이 메탈로센 및 올레핀 중합용 촉매
EP0979232B1 (en) * 1998-01-14 2002-10-09 Basell Polyolefine GmbH Process for the preparation of metallocene compounds
KR19990067851A (ko) 1998-01-14 1999-08-25 고오사이 아끼오 올레핀 중합체, 올레핀 중합 촉매 및 올레핀 중합체의 제조 방법
JP4592848B2 (ja) * 1998-10-21 2010-12-08 三井化学株式会社 軟質透明性シンジオタクティックポリプロピレン組成物
KR20020007419A (ko) 2000-03-22 2002-01-26 간디 지오프레이 에이치. 이소택틱 프로필렌 중합체 및 감소된 이소택틱성을 갖는유연성 프로필렌 중합체의 열가소성 조성물 및 그 제조방법
FR2813079B1 (fr) * 2000-08-18 2003-07-25 Atofina Ligands avec au moins un substituant fluorosilicone pour la preparation de metallocenes
EP1470140B1 (en) * 2002-01-08 2008-03-12 Basell Polyolefine GmbH Preparation of silicon-bridged metallocene compounds
US7943716B2 (en) 2004-03-12 2011-05-17 Basell Polyolefine Gmbh Process for polymerizing 1-hexene or higher alpha-olefins
WO2005095473A1 (en) * 2004-03-12 2005-10-13 Basell Polyolefine Gmbh Process for polymerizing 1-hexene or higher alpha-olefins
JP4897670B2 (ja) 2004-05-04 2012-03-14 バーゼル・ポリオレフィン・ゲーエムベーハー アタクチック１−ブテンポリマー類の製造方法
US7776978B2 (en) 2004-07-22 2010-08-17 Basell Polyolefine Gmbh Process for producing fractionable 1-butene polymers
ATE388994T1 (de) 2004-07-22 2008-03-15 Basell Polyolefine Gmbh 1-butenpolymerzusammensetzung
JP5580590B2 (ja) 2006-08-30 2014-08-27 バーゼル・ポリオレフィン・ゲーエムベーハー １−ブテンプロピレンコポリマー組成物
US8097681B2 (en) 2006-08-30 2012-01-17 Basell Polyolefine Gmbh 1-butene propylene copolymer compositions
KR101154507B1 (ko) 2009-07-31 2012-06-13 주식회사 엘지화학 메탈로센 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용하여 제조된 올레핀계 중합체
US8691916B2 (en) 2012-05-07 2014-04-08 Dow Global Technologies Llc Retortable easy opening seals for film extrusion
KR101666170B1 (ko) 2014-06-18 2016-10-13 주식회사 엘지화학 전이금속 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물 및 폴리올레핀의 제조방법
WO2019139355A1 (ko) * 2018-01-11 2019-07-18 주식회사 엘지화학 혼성 담지 메탈로센 촉매를 이용한 폴리올레핀의 제조방법
KR102363189B1 (ko) 2018-01-11 2022-02-15 주식회사 엘지화학 혼성 담지 메탈로센 촉매를 이용한 폴리올레핀의 제조 방법
CN113880881B (zh) * 2021-10-20 2023-11-17 中化泉州石化有限公司 一种刚性有机膦配体的合成及其在乙烯齐聚中的应用
CN115109189B (zh) * 2022-06-15 2024-01-30 宁夏清研高分子新材料有限公司 一种环烯烃共聚物材料的制备方法、催化剂体系及其应用

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH01249782A (ja) * 1988-03-30 1989-10-05 Mitsubishi Metal Corp 高活性触媒用有機珪素化合物のカリウム塩とその製法
US5436305A (en) * 1991-05-09 1995-07-25 Phillips Petroleum Company Organometallic fluorenyl compounds, preparation, and use
CA2067525C (en) * 1991-05-09 1998-09-15 Helmut G. Alt Organometallic fluorenyl compounds, preparation and use
US5191132A (en) * 1991-05-09 1993-03-02 Phillips Petroleum Company Cyclopentadiene type compounds and method for making
NL9101502A (nl) * 1991-09-06 1993-04-01 Dsm Nv Werkwijze voor het bereiden van een gebrugde metalloceenverbinding alsmede een katalysatorcomponent en een werkwijze voor de polymerisatie van een olefinen.

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2693453C2 (ru) * 2014-04-17 2019-07-03 Бореалис Аг Усовершенствованная система катализаторов для получения сополимеров полиэтилена в способе высокотемпературной растворной полимеризации

Also Published As

Publication number Publication date
ES2162802T3 (es) 2002-01-16
CA2112598A1 (en) 1994-07-01
EP0604908A3 (en) 1994-08-24
ITMI922988A1 (it) 1994-06-30
FI935913A0 (fi) 1993-12-29
ITMI922988A0 (it) 1992-12-30
JPH06256369A (ja) 1994-09-13
DE69330780D1 (de) 2001-10-25
FI935913A (fi) 1994-07-01
IT1256259B (it) 1995-11-29
EP0604908B1 (en) 2001-09-19
EP0604908A2 (en) 1994-07-06
KR940014423A (ko) 1994-07-18
DE69330780T2 (de) 2002-07-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2169152C2 (ru) Металлоцены с лигандами флуоренильного типа, способ их получения, промежуточное соединение для их получения, катализатор полимеризации олефинов, содержащий эти металлоцены, способ полимеризации олефинов
RU2130034C1 (ru) Аморфный полимер пропилена и способ его получения
CA2117031C (en) Silyl bridged metallocenes and use thereof
US6197902B1 (en) Syndio-isoblock polymer and process for its preparation
JP3382311B2 (ja) 触媒組成物及びポリオレフィン類の製造方法
US5786495A (en) Bridged bis-fluorenyl metallocenes, process for the preparation thereof and use thereof in catalysts for the polymerization of olefins
KR19990082158A (ko) 올레핀 중합 촉매계용 헤테로원자 치환 메탈로센 화합물 및 그의 제조방법
JP3946282B2 (ja) プロピレンのエチレンとのアモルファスコポリマー
JP2001510846A (ja) メタロセンの製造
US20030191334A1 (en) Method for producing transition metal compounds and their use for the polymerization of olefins
KR20010081727A (ko) 메탈로센 화합물과 이로부터 제조되는 메탈로센 촉매 및이를 이용한 올레핀의 중합 방법
JPH0748408A (ja) オレフィンの重合方法
JPH0559077A (ja) 新規遷移金属化合物
JP2735658B2 (ja) 新規遷移金属化合物及びその製造方法
US5527868A (en) Catalyst systems for the polymerization of C2 -C10 -alk-1-enes
JP2000502678A (ja) 遷移金属化合物、その調製法及び触媒成分としてのその使用法
JP3392205B2 (ja) 新規遷移金属化合物およびこれを用いたオレフィンの重合方法
JP3201802B2 (ja) オレフィンの重合方法
JP3176092B2 (ja) 新規遷移金属化合物及びそれを用いたポリオレフィンの製造方法
JP2637137B2 (ja) アイソタクチックポリα―オレフィンの製造方法
JPH04275293A (ja) 新規遷移金属化合物およびそれを用いたα−オレフィンの重合方法
JPH11508617A (ja) 有機金属化合物を含む触媒組成物
JPH059213A (ja) シンジオタクチツクポリ−α−オレフイン製造用触媒およびシンジオタクチツクポリ−α−オレフインの製造方法
JPH0551408A (ja) シンジオタクチツクポリ−α−オレフイン製造用触媒およびシンジオタクチツクポリ−α−オレフインの製造方法
JPH11500720A (ja) カチオンブリッジを有するメタロセン錯体