KR20010081727A - 메탈로센 화합물과 이로부터 제조되는 메탈로센 촉매 및이를 이용한 올레핀의 중합 방법 - Google Patents

메탈로센 화합물과 이로부터 제조되는 메탈로센 촉매 및이를 이용한 올레핀의 중합 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20010081727A
KR20010081727A KR1020000007809A KR20000007809A KR20010081727A KR 20010081727 A KR20010081727 A KR 20010081727A KR 1020000007809 A KR1020000007809 A KR 1020000007809A KR 20000007809 A KR20000007809 A KR 20000007809A KR 20010081727 A KR20010081727 A KR 20010081727A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
formula
cyclopentadienyl
silacyclobutyl
integer
alkyl
Prior art date
Application number
KR1020000007809A
Other languages
English (en)
Other versions
KR100404780B1 (ko
Inventor
홍사문
손병길
강성우
황태수
전용재
윤현기
Original Assignee
이정국
대림산업 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 이정국, 대림산업 주식회사 filed Critical 이정국
Priority to KR20000007809A priority Critical patent/KR100404780B1/ko
Priority to US09/784,212 priority patent/US6583304B2/en
Publication of KR20010081727A publication Critical patent/KR20010081727A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100404780B1 publication Critical patent/KR100404780B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F17/00—Metallocenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/642—Component covered by group C08F4/64 with an organo-aluminium compound
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S526/943—Polymerization with metallocene catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)

Abstract

본 발명은 신규 메탈로센 화합물 그리고 올레핀 중합에 이들을 촉매로 사용하는 것에 관한 것으로서, 본 발명은 하기 화학식 1 또는 2의 실라싸이클로알킬기로 치환된 싸이클로펜타디에닐 라디칼 또는 인데닐 라디칼 등의 리간드를 갖는 전이금속 화합물인 신규 메탈로센 화합물에 관한 것이며, 상기 메탈로센 화합물과 알루미녹산, 불소로 치환된 방향족 보론계의 이온형 화합물 또는 개질된 클레이 등과 같은 활성체로 이루어진 메탈로센 촉매는 용액공정, 슬러리 또는 기상공정에서 폴리올레핀 제조에 사용할 수 있다.

Description

메탈로센 화합물과 이로부터 제조되는 메탈로센 촉매 및 이를 이용한 올레핀의 중합 방법{Metallocene compounds, metallocene catalysts prepared from the compounds and method of polymerizing olefins with the catalysts}
[산업상 이용분야]
본 발명은 메탈로센 화합물, 이를 포함하는 메탈로센 촉매 및 이 촉매를 이용한 올레핀을 중합하는 방법에 관한 것이다.
[종래 기술]
전이금속으로 이루어진 촉매는 올레핀중합에 사용되고 있고, 최근에는 지르코늄, 티타늄, 하프늄 등의 주기율표의 4B족 전이금속과 싸이클로펜타디엔계 구조를 갖는 리간드로 이루어진 메탈로센 화합물이 메틸알루미녹산 같은 활성체의 존재 하에서 올레핀중합 촉매로 사용될 수 있다는 것이 독일특허 제2,608,933호, 제3,007,725호 등에 개시되어 있다. 이러한 공지된 특허들에서는 싸이클로펜타디엔계 구조를 갖는 리간드 화합물의 예로는 싸이클로펜타디엔, 인덴, 프루오렌, 치환된 싸이클로펜타디엔, 치환된 인덴, 치환된 프루오렌 등을 사용하고 있다.
많은 종류의 싸이클로펜타디엔계 메탈로센 화합물이 올레핀 중합을 위한 촉매계에 사용될 수 있는데, 싸이클로펜타디엔계 메탈로센의 화학적 구조 변화는 중합촉매로서 메탈로센의 적합성에 중요한 영향을 미치는 것으로 알려져 왔다. 예를 들어, 싸이클로펜타디에닐 환(ring)에 결합된 치환체의 크기와 위치는 촉매의 활성, 촉매의 입체특이성, 촉매의 안전성, 중합 반응으로 얻어질 수 있는 중합체의 물성 등에 큰 영향을 준다. 가장 최근에는 지르코늄 전이금속을 포함하는 치환된 싸이클로펜타디엔계 메탈로센과 메틸알루미녹산으로 이루어진 촉매계가 올레핀 중합에서 높은 활성을 가질 수 있다고 개시되었는데, 이러한 예로는 유럽특허공보 제129,368호 미국특허 제 4,874,880호. 제5,324,800호, 다수의 문헌(Makromol. Chem. Rapid Commun., 4, 417(1983) 등) 등이 있다.
또한, 하이드로카빌기로 치환된 싸이클로펜타디에닐 리간드와 지르코늄으로 이루어진 메탈로센에 관한 예로는 비스(알킬싸이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드(여기서, 알킬은 메틸, 에틸, 이소프로필, tert-프로필 또는 트리메틸실릴이다)(J. Chem. Soc. Dalton Trans., 805(1981)), 비스(펜타메틸싸이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드(J. Amer. Chem. Soc., 100, 3078 (1978)), (펜타메틸싸이클로펜타디에닐)(싸이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드(J. Amer. Chem. Soc., 106, 6355 (1984)), 비스(디, 트리, 또는 테트라 알킬-싸이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드(미국특허 제4,874,880호), 치환된 인데닐 리간드를 포함하는 비가교성 메탈로센(미국특허 제5,780,659호), 단일알킬 치환체를 갖는 싸이클로펜타디에닐 리간드로 이루어진 메탈로센(독일특허 제4,312,270호) 등이 있다.
종래 공지된 메탈로센 촉매를 사용하여 올레핀 중합을 수행하는 경우에는 메탈로센 촉매의 중합 활성이 우수하지 못하여 분자량이 큰 올레핀 중합체를 제조하기가 어렵다는 문제가 있다.
그러나, 본 발명의 연구자들은 종래 공지되지 않은 중합 활성이 우수한 실라싸이클로알킬 치환체를 가진 싸이클로펜타디에닐 또는 인데닐 리간드와 주기율표의 4B족 전이금속(티타늄, 지르코늄, 하프늄 등)으로 이루어지는 메탈로센 화합물을 올레핀 중합용 촉매계를 구성하는데 사용함으로써 올레핀을 중합하여 폴리올레핀을 제조하고자 한다.
본 발명의 목적은 올레핀 중합용 메탈로센 촉매를 구성하는 메탈로센 화합물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 메탈로센 화합물을 이용한 메탈로센 촉매를 제공하는 것이다.
본 발명은 또 다른 목적은 상기 메탈로센 촉매를 이용한 올레핀의 중합 방법을 제공하는 것이다.
상기한 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 올레핀 중합용 메탈로센 촉매를 제조하는데 사용될 수 있는 하기 화학식 1 또는 하기 화학식 2의 메탈로센 화합물을 제공한다
[화학식 1]
[화학식 2]
(상기 화학식 1 또는 2에서,
Cp는 싸이클로펜타디에닐, 인데닐, 4,5,6,7-테트라하이드로-1-인데닐 및 프르오레닐 라디칼로 이루어진 싸이클로펜타디에닐 핵을 가진 유기기 중에서 선택되는 1종이고, R1및 R2은 동일하거나 다를 수 있으며, 포스핀, 아미노, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 알콕시, 알킬아미노, 디알킬아미노, 알콕시-알킬, 아릴, 아릴록시-알킬, 알케닐, 알킬아릴, 또는 아릴알킬 라디칼이고,
RS는 하기 화학식 3
[화학식 3]
의 1-알킬-1-실라싸이클로하이드로카빌 라디칼이고; 여기서, R3및 R4는 동일하거나 서로 다를 수 있으며, 수소 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬 라디칼이고, R5는 탄소수 1 내지 8의 알킬이고, n은 4 내지 8의 정수이고,
Cp'은 싸이클로펜타디에닐, 인데닐, 4,5,6,7-테트라하이드로-1-인데닐 및 프르오레닐 라디칼로 이루어진 싸이클로펜타디에닐 핵을 가진 유기기 중에서 선택되는 1종이고; 여기서, 상기 화학식 2의 경우 Cp'R2 a'RS b'은 2가기(divalent)의 NR"로 대체될 수 있고, 여기서 R"은 RS, 탄소수 1 내지 12의 알킬 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴 라디칼이고,
M은 주기율표의 4B, 5B 또는 6B족의 전이금속으로, 바람직하게는 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄 중에서 선택된 1종이고,
X는 동일하거나 다를 수 있으며, 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 아릴, 알케닐, 알킬아릴, 아릴알킬, 알콕시 및 아릴록시 라디칼로 이루어진 군중에서 선택되는 1종이고,
상기 화학식 1에서 a는 0 내지 4의 정수이고, a'은 0 내지 5의 정수이고, b는 1 내지 3의 정수이고, b'은 0 내지 3의 정수이고; 여기서, 1≤a+b≤5, 0≤a'+b'≤5이고,
상기 화학식 2에서 a는 0 내지 3의 정수이고, a'은 0 내지 4의 정수이고, b는 1 내지 2의 정수이고, b'은 0 내지 3 사이의 정수이고; 여기서, 1≤a+b≤4,0≤a'+b'≤4이고,
Q는 탄소수 1 내지 4의 알킬렌 라디칼, 디알킬게르마늄 또는 실리콘, 알킬포스핀 또는 아민 라디칼, 탄소수 1 내지 4의 하이드로카빌기를 포함하는 비스-디알킬실릴 또는 비스-디알킬게르마닐이다).
또한, 본 발명은
a) 상기 화학식 1 또는 화학식 2의 메탈로센 화합물 1종 이상; 및
b) 하기 화학식 4 또는 화학식 5의 알루미녹산, 불소로 치환된 방향족 보론계의 이온형 화합물 또는 개질된 클레이로 이루어진 군중에서 선택되는 1종 이상이 조합된 메탈로센 촉매를 제공한다
[화학식 4]
[화학식 5]
(상기 화학식 4 또는 5에서,
R'은 탄소수 1 내지 10의 탄화수소 라디칼이고,
x는 1 내지 50의 정수이고,
y는 3 내지 50의 정수이다).
또한, 본 발명은
a) 상기 화학식 1 또는 화학식 2의 메탈로센 화합물 1종 이상; 및
b) 상기 화학식 4 또는 화학식 5의 알루미녹산, 불소로 치환된 방향족 보론계의 이온형 화합물 또는 개질된 클레이로 이루어진 군중에서 선택되는 1종 이상이 조합된 메탈로센 촉매를 이용한 올레핀의 중합 방법을 제공하며, 상기 올레핀 중합 방법으로는 액상 중합, 슬러리 중합 또는 기상 중합을 사용할 수 있다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명은 실라싸이클로알킬 치환체를 가진 싸이클로펜타디에닐 또는 인데닐 리간드와 주기율표의 4B족 전이금속(티타늄, 지르코늄, 하프늄 등)으로 이루어지는상기 화학식 1 또는 2의 메탈로센 화합물을 이용하여 제조된 메탈로센 촉매를 사용하여 올레핀을 중합하는 방법을 제공하는 것으로서, 이하에서는 먼저 본 발명의 메탈로센 화합물을 제조하는 방법을 단계별로 상세하게 설명하고 본 발명의 메탈로센 화합물에 대한 구체적인 예들에 대하여 살펴본다.
본 발명의 상기 화학식 1의 메탈로센 화합물에서 CpR1 aRS b과 Cp'R2 a'RS b'가 동일한 화합물, 즉 (CpR1 aRS b)2MX2는 하기 7단계에 의해서 제조된다.
1 단계는 X'(CR3R4)nSi(R5)X'2와 금속 마그네슘을 반응시켜, CpR1 a에 치환될RSX' 화합물을 제조하는 것이다. RSX' 화합물은 이미 공지된 방법인 하기 반응식 1로 나타내는 고리화반응(cyclization)에 따라 제조될 수 있다.
[반응식 1]
(상기 식에서, R3와 R4는 동일하거나 서로 다를 수 있으며, 수소 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬 라디칼이고, R5는 탄소수 1 내지 8의 알킬이고, X'은 Cl, Br 또는 I이고, n은 4 내지 8의 정수이고, RS는 상기 화학식 3의 1-알킬-1-실라싸이클로하이드로카빌 라디칼이다)
상기 단계 1에 따른 RSX' 화합물의 제조 방법의 한 예로는 하기 반응식 2
[반응식 2]
(상기 식에서, X', R5및 Rs는 상기 반응식 1과 동일한 것을 나타낸다)
의 방법이 있는데, 이 방법은 이미 문헌(J. Amer. Chem. Soc., 89, 1144(1967), J. Organometal. Chem., 43, 121(1972))에 기술되어 있다. 상기 반응식 2에서 수행되는 반응은 디에틸 에테르 용매 존재 하에서 온도 0 내지 60℃에서 1 내지 15일 동안 진행한다. 상기 반응과정에 의해서 얻어진 생성물인 액체혼합물과 고체물질들로부터 요구하는 RSX' 화합물을 분리하여 얻는 방법으로는, 액체 성분을 여과하여 분리한 후 분별증류하거나, 또는 반응생성물인 액체혼합물과 고체물질들로부터 직접 분별 증류하는 방법이 있으나, 얻고자 하는 RSX' 화합물인 1-알킬-1-실라싸리클로하이드로카빌할라이드의 끓는점이 일반적으로 높아 분리하기 어렵고 수율도 매우 낮기 때문에 RSX' 화합물을 분리하는 과정은 매우 정밀하게 수행되어야 한다.
따라서 본 발명에서는 RsX' 화합물을 높은 수율로 얻기 위하여 두 개 이상의 포착기(trap)를 연결하고 진공을 걸어서 고체 상으로부터 액상의 혼합물을 완전히 뽑아낸 후, 이 액상 혼합물을 천천히 칼럼을 통해 분별증류함으로써 순수한 1-알킬-1-실라싸이클로하이드로카빌할라이드(RsX')을 수득할 수 있다.
2 단계는 CpR1 a의 화합물을 알칼리금속 M'(예; 나트륨, 칼륨) 또는 알킬리튬(예; 부틸리튬)과 같은 금속화 시약(metallating agent)과 반응시켜 M'(CpR1 a) 또는 Li(CpR1 a)를 제조한 후, M'(CpR1 a) 또는 Li(CpR1 a) 화합물을 상기 단계 1에서 제조한 RSX'와 반응시켜 CpR1 aRS화합물을 제조하는 것으로서, 이 단계는 하기 반응식 3과 같이 개략적으로 나타낼 수 있다.
[반응식 3]
(상기 식에서, Cp, R1, a, Rs및 X'는 상기 화학식 1과 동일하다)
상기 싸이클로펜타디에닐 화합물인 CpR1 aRS화합물의 제조 과정인 단계 2에서 사용되는 CpR1 a화합물은 공지된 방법에 따라 제조할 수 있는데, 여기서 Cp는 싸이클로펜타디에닐 라디칼, 인데닐 라디칼, 4,5,6,7-테트라하이드로-1-인데닐 라디칼, 또는 프르오렌 라디칼이고, Cp에 치환될 R1이 존재하는 경우 각각은 탄소수 1 내지 20의 알킬(예; 메틸 또는 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, sec-부틸, tert-부틸, 펜틸 등), 포스핀, 아미노, 알킬아미노, 디알킬아미노, 알콕시, 알콕시-알킬, 아릴, 아릴록시-알킬, 알케닐, 알킬아릴, 아릴알킬 기 등이고, a는 0 내지 4의 정수이다. 또한, Cp 라디칼의 치환체들 R1은 동일하거나 다를 수 있는데, 바람직하게는 탄소수 1 내지 6의 알킬 라디칼을 사용하는 것이다.
상기 CpR1 a화합물들은 Na, K, 알킬리튬 등과 같은 금속시약과 반응시켜 해당금속화합물 Na(CpR1 a), K(CpR1 a), Li(CpR1 a) 등으로 전환된다. 일반적으로 이러한 금속화합물로의 전환반응은 질소 등의 불활성 분위기 및 용매 존재 하에서 온도 -78 내지 60℃에서 2 내지 40시간 동안 수행한다. 상기 용매로는 디에틸 에테르, 디에틸렌그리콜디에틸 에테르, 테트라하이드로퓨란(THF), 펜탄, 헥산, 헵탄 등을 사용할 수 있는데, 바람직하게는 디에틸 에테르, 테트라하이드로퓨란(THF), 펜탄 또는 헥산을 사용하는 것이다. 상기 얻어진 금속화합물은 연속된 그 후의 반응에 직접 사용할 수 있거나, 또는 고체분말 형태의 금속화합물로 얻은 후, 보관하여 다음 반응에 사용할 수도 있다.
상기 수득된 유기금속화합물 Na(CpR1 a), K(CpR1 a), Li(CpR1 a) 등과 본 발명의 치환체(RSX')와의 반응은 디에틸 에테르, 테트라하이드로퓨란(THF), 펜탄, 헥산 등의 용매 존재 하에서 온도 -78 내지 70℃에서 2 내지 48시간 동안 수행된다. 상기 반응이 완료된 후, 바로 다음 반응을 수행하거나, 또는 반응으로 생성된 금속염 침전물을 여과 또는 원심분리하여 분리 제거하고 정제한 후, 전이금속에 결합할 수 있는 싸이클로펜타디엔 구조의 (CpR1 aRS) 리간드 화합물을 얻을 수 있다.
3 단계는 상기 제조된 CpR1 aRS의 화합물을 알킬리튬(예; 부틸리튬)과 같은 금속화 시약(metallating agent)과 반응시켜 Li(CpR1 aRS)를 제조하는데, 이 반응은 하기 반응식 4와 같이 개략적으로 나타낼 수 있다.
[반응식 4]
상기 반응 과정에서 RS로 치환된 신규한 싸이클로펜타디에닐 화합물 CpR1 aRS는 알킬리튬(예; n-BuLi)과 반응시켜 해당 유기금속화합물 Li(CpR1 aRS)로 전환되는데, 이러한 금속화합물로의 전환반응은 용매 존재 하에서 온도 -78 내지 60℃에서 2 내지 40시간 동안 수행된다. 상기 용매로는 디에틸에테르, 디에틸렌그리콜디에틸 에테르, 테트라하이드로퓨란(THF), 펜탄, 헥산, 헵탄 등을 사용할 수 있는데, 바람직하게는 디에틸에테르, 테트라하이드로퓨란(THF), 펜탄 또는 헥산을 사용하는 것이다. 상기 제조된 유기금속화합물은 연속된 그 다음 반응에 직접 사용할 수 있거나, 또는 고체분말 형태의 유기금속화합물로 얻은 후 보관하여, 가교반응에 의해 두 리간드 화합물을 연결하거나 직접 전이금속화합물(MX4)과의 반응에 사용할 수도 있다.
4 단계는 상기 3 단계에서 얻은 Li(CpR1 aRS)를 MX4의 전이금속 할라이드와 반응시켜 (CpR1 aRS)2MX2화합물을 제조하는데, 이 반응은 하기 반응식 5와 같이 개략적으로 나타낼 수 있다.
[반응식 5]
즉, 4 단계에서는 용매존재하에서 유기금속화합물 Li(CpR1 aRS)를 전이금속 할라이드 화합물인 MX4와 서로 혼합하여 반응시킨다. 상기 반응식에서, M은 주기율표의 4B, 5B, 6B 족 등의 전이금속을 나타내는데, 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄을 사용하는 것이 바람직하며, X는 할로겐을 나타내는데, Cl, Br 또는 I를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 반응은 용매 존재 하에서서 온도 -78 내지 60℃에서 1시간 내지 3일 동안 수행된다. 상기 용매로는 디에틸에테르, 디에틸렌그리콜디에틸 에테르, 테트라하이드로퓨란(THF), 디클로로메탄 등을 사용할 수 있다. 상기 반응으로 생성된 반응 생성물은 용매제거, 여과, 재결정 또는 승화 등의 과정을 통해 순수하게 정제한다.
또한 상기 2 단계 및 3 단계와 동일한 방법을 사용하여 CpR1 aRS b를 얻은 후, 단계 4에 의하여 (CpR1 aRS b)2MX2화합물을 제조할 수도 있다.
상기 화학식 1의 메탈로센 화합물에서 CpR1 aRS b과 Cp'R2 a'RS b'가 동일하지 않은화합물을 제조하는 경우에는 상기 단계 1, 2 및 3의 과정을 통하여 제조된 Li(CpR1 aRS)를 (Cp'R2 a'RS b')MX3와 반응시켜 (CpR1 aRS)(Cp'R2 a'RS b')MX2를 제조한다. 즉, 상기 화학식 1의 메탈로센 화합물에서 CpR1 aRS과 Cp'R2 a'RS가 동일하지 않은 비대칭성 화합물을 제조하기 위해서는 상기 유기금속화합물 Li(CpR1 aRS)과 (Cp'R2 a'RS)MX3의 동일 화학적 당량을 용매에 용해시키고 서서히 혼합하여 반응시킨다. 여기서 Cp'는 싸이클로펜타디에닐 핵을 가진 유기기인데, 바람직하게는 싸이클로펜타디에닐, 인데닐, 4,5,6,7-테트라하이드로-1-인데닐, 프르오레닐 라디칼을 사용하는 것이고, R2는 서로 동일하거나 다를 수 있으며, 포스핀, 아미노, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 알콕시, 알킬아미노, 디알킬아미노, 알콕시-아킬, 아릴, 아릴록시-알킬, 알케닐, 알킬아릴 또는 아릴알킬 라디칼이고, M은 주기율표의 4B, 5B, 6B 족 등의 전이금속을 나타내는데, 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄을 사용하는 것이 바람직하며, X는 할로겐을 나타내는데, Cl, Br 또는 I를 사용하는 것이 바람직하고, a'은 0 내지 5 의 정수이다. 이 반응은 용매 존재 하에서 온도 -78 내지 60℃에서 1시간 내지 3일 동안 수행된다. 상기 용매로는 디에틸에테르, 디에틸렌그리콜디에틸 에테르, 테트라하이드로퓨란(THF), 디클로로메탄 등을 사용할 수 있다. 상기 반응으로 생성된 반응 생성물은 용매 제거, 여과, 재결정 또는 승화 등의 과정을 통해 순수하게 정제한다.
다음에는 상기 화학식 2의 메탈로센 화합물 중에서 CpR1 aRS b과 Cp'R2 a'RS b'이 동일한 화합물을 제조하는 방법에 대하여 설명한다.
상기 화학식 2의 메탈로센 화합물에서 CpR1 aRS b과 Cp'R2 a'RS b'이 동일한 화합물은 상기 화학식 1의 메탈로센 화합물을 제조하는 경우와 동일하게 상기 단계 1, 2 및 3의 과정을 거친 후, 하기 단계 5 내지 7에 의해 제조한다.
5 단계는 상기 단계 3의 생성물을 X1QX2의 화합물 중의 하나 또는 하나 이상의 화합물과 반응시키는 것으로서, 이 반응은 하기 반응식 6과 같이 개략적으로 나타낼 수 있다.
[반응식 6]
(상기 식에서, X1과 X2는 동일하거나 서로 상이할 수 있고, Cl, Br, I 또는 -OSO2R6이고; 여기서 R6는 탄소수 1 내지 6을 갖는 알킬 라디칼 또는 탄소수 6 내지 10을 갖는 아릴 라디칼이다).
즉, 이 반응은 상기 단계 3에서 얻은 유기금속화합물 Li(CpR1 aRS)를 상기 반응식 6에 따라 가교(bridging)에 사용되는 X1QX2의 화합물의 하나 또는 하나 이상의화합물과 반응하여 두 개의 싸이클로펜타디에닐 형태의 화합물 CpR1 aRS을 가교(bridging)시기키는데, 여기서 X1과 X2는 동일하거나 서로 상이할 수 있고, Cl, Br, 또는 -OSO2R6(예; -O-tosyl)이고; 여기서 R6는 탄소수 1-6을 갖는 알킬 라디칼 또는 탄소수 6 내지 10을 갖는 아릴 라디칼이고, Q는 상기 화학식 2와 동일한 것을 나타낸다. 상기 X1QX2화합물의 전형적인 예로는 1,2-브로모에탄(BrCH2CH2Br) 디클로로디메틸실란(Me2SiCl2) 등을 들 수 있다(Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 777, 18(1979), J. Organometal. Chem., 64, C37(1974), J. Organometal. Chem., 173, 175(1979), J. Organometal. Chem., 232, 233(1982), J. Organometal. Chem., 369, 359(1989), Chem. Lett. 1853(1989)).
이 반응은 용매 존재 하에서 온도 -78 내지 70℃에서 2 내지 48 시간 동안 수행한 후, 즉시 다음 반응을 수행하거나 반응으로 생성된 금속염 침전물을 여과 또는 원심분리하여 제거하고 정제하여 전이금속에 결합할 수 있는 가교된(bridged) (CpR1 aRS)2Q 싸이클로펜타디엔 구조의 리간드 화합물을 제조한다. 상기 용매로는 디에틸 에테르, 테트라하이드로퓨란(THF), 디클로로메탄 등을 사용할 수 있다.
6 단계는 상기 5 단계에서 제조된 생성물을 알킬리튬 등의 금속화 시약(metallating agent)과 반응시켜 Li2(CpR1 aRS)2Q 화합물을 제조하는 것인데, 이반응은 하기 반응식 7과 같이 개략적으로 나타낼 수 있다.
[반응식 7]
본 발명의 상기 화학식 2의 메탈로센 화합물을 제조하는 최종 7 단계는 상기 6 단계에서 제조된 Li2(CpR1 aRS)2Q 화합물을 MX4의 전이금속 할라이드와 반응시켜 Q(CpR1 aRS)2MX2화합물을 제조하는 것으로서, 이 반응은 하기 반응식 8과 같이 개략적으로 나타낼 수 있다.
[반응식 8]
상기 7 단계의 반응은 용매 존재 하에서 온도 -78 내지 70℃에서 4 내지 48 시간 동안 수행하여 반응 생성물을 제조한 후, 반응 생성물로부터 용매를 제거하고 여과, 재결정 또는 승화 등의 과정을 통해 Q(CpR1 aRS)2MX2화합물을 순수하게 정제한다. 상기 용매로는 디에틸 에테르, 테트라하이드로퓨란(THF), 디클로로메탄 등을 사용할 수 있다.
또한, 상기 단계 2 및 3과 동일한 방법을 수행하여 CpR1 aRS b를 제조한 후, 상기 단계 5, 6 및 7을 수행하여 Q(CpR1 aRS b)2MX2화합물을 제조할 수도 있다.
상기 화학식 2의 메탈로센 화합물에서 CpR1 aRS b과 Cp'R2 a'RS b'이 동일하지 않은 화합물을 제조하는 경우에는 Q(CpR1 aRS b)2화합물 대신에 (CpR1 aRS b)Q(Cp'R2 a'RS b') 화합물을 사용하고 상기 단계 6 및 7을 수행한다.
상기 화학식 1 또는 2의 메탈로센 화합물의 실증의 예로서, 지르코늄 , 티타늄 또는 하프늄 전이금속을 포함하는 메탈로센 화합물에 대한 예들을 다음과 같이 제시할 수 있는데, 본 발명이 이들 예에 한정되는 것은 아니다. 즉, 지르코늄 전이금속을 포함하는 본 발명의 메탈로센 화합물로는
비스((1-메틸-1-실라싸이클로부틸)-싸이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
비스((1-에틸-1-실라싸이클로부틸)-싸이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
비스((1-프로필-1-실라싸이클로부틸)-싸이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
비스((1-부틸-1-실라싸이클로부틸)-싸이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
비스(1-메틸-3-(1-메틸-1-실라싸이클로부틸)-싸이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
비스(1-메틸-3-(1-에틸-1-실라싸이클로부틸)-싸이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
비스(1-메틸-3-(1-프로필-1-실라싸이클로부틸)-싸이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
비스(1-메틸-3-(1-부틸-1-실라싸이클로부틸)-싸이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
비스(1-에틸-3-(1-메틸-1-실라싸이클로부틸)-싸이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
비스(1-에틸-3-(1-에틸-1-실라싸이클로부틸)-싸이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
비스(1-에틸-3-(1-프로필-1-실라싸이클로부틸)-싸이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
비스(1-(1-부틸-1-실라싸이클로부틸)-3-에틸-싸이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
비스(1-부틸-3-(1-메틸-1-실라싸이클로부틸)-싸이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
비스(1-부틸-3-(1-에틸-1-실라싸이클로부틸)-싸이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
비스(1-부틸-3-(1-프로필-1-실라싸이클로부틸)-싸이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
비스(1-부틸-3-(1-부틸-1-실라싸이클로부틸)-싸이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
비스(1-(1-메틸-1-실라싸이클로부틸)인데닐)지르코늄 디클로라이드,
비스(1-(1-에틸-1-실라싸이클로부틸)인데닐)지르코늄 디클로라이드,
비스(1-(1-프로필-1-실라싸이클로부틸)인데닐)지르코늄 디클로라이드,
비스(1-(1-부틸-1-실라싸이클로부틸)인데닐)지르코늄 디클로라이드,
비스(1-(1-메틸-1-실라싸이클로부틸)테트라하이드로인데닐)지르코늄 디클로라이드,
비스(1-(1-에틸-1-실라싸이클로부틸)테트라하이드로인데닐)지르코늄 디클로라이드,
비스(1-(1-프로필-1-실라싸이클로부틸)테트라하이드로인데닐)지르코늄 디클로라이드,
비스(1-(1-부틸-1-실라싸이클로부틸)테트라하이드로인데닐)지르코늄 디클로라이드,
비스(9-(1-메틸-1-실라싸이클로부틸)프루오레닐)지르코늄 디클로라이드,
비스(9-(1-에틸-1-실라싸이클로부틸)프루오레닐)지르코늄 디클로라이드,
비스(9-(1-프로필-1-실라싸이클로부틸)프루오레닐)지르코늄 디클로라이드,
비스(9-(1-부틸-1-실라싸이클로부틸)프루오레닐)지르코늄 디클로라이드,
(1-(1-메틸-1-실라싸이클로부틸)인데닐)(싸이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
(1-(1-에틸-1-실라싸이클로부틸)인데닐)(싸이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
(1-(1-프로필-1-실라싸이클로부틸)인데닐)(싸이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
(1-(1-부틸-1-실라싸이클로부틸)인데닐)(싸이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
(1-(1-메틸-1-실라싸이클로부틸)테트라하이드로인데닐)(싸이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
(1-(1-에틸-1-실라싸이클로부틸)테트라하이드로인데닐)(싸이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
(1-(1-프로필-1-실라싸이클로부틸)테트라하이드로인데닐)(싸이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
(1-(1-부틸-1-실라싸이클로부틸)테트라하이드로인데닐)(싸이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
(1-(1-메틸-1-실라싸이클로부틸)인데닐)(펜타메틸싸이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
(1-(1-에틸-1-실라싸이클로부틸)인데닐)(펜타메틸싸이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
(1-(1-프로필-1-실라싸이클로부틸)인데닐)(펜타메틸싸이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
(1-(1-부틸-1-실라싸이클로부틸)인데닐)(펜타메틸싸이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
(1-(1-메틸-1-실라싸이클로부틸)펜타하이드로인데닐)(펜타메틸싸이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
(1-(1-에틸-1-실라싸이클로부틸)펜타하이드로인데닐)(펜타메틸싸이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
(1-(1-프로필-1-실라싸이클로부틸)펜타하이드로인데닐)(펜타메틸싸이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
(1-(1-부틸-1-실라싸이클로부틸)펜타하이드로인데닐)(펜타메틸싸이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
((1-메틸-1-실라싸이클로부틸)싸이클로펜타디에닐)(싸이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
((1-에틸-1-실라싸이클로부틸)싸이클로펜타디에닐)(싸이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
((1-프로필-1-실라싸이클로부틸)싸이클로펜타디에닐)(싸이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
((1-부틸-1-실라싸이클로부틸)싸이클로펜타디에닐)(싸이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
(1-메틸-3-(1-메틸-1-실라싸이클로부틸)-싸이클로펜타디에닐)(싸이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
(1-(1-에틸-1-실라싸이클로부틸)-3-메틸-싸이클로펜타디에닐)(싸이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
(1-(1-프로필-1-실라싸이클로부틸)-3-메틸-싸이클로펜타디에닐)(싸이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
(1-(1-부틸-1-실라싸이클로부틸)-3-메틸-싸이클로펜타디에닐)(싸이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
((1-메틸-1-실라싸이클로부틸)싸이클로펜타디에닐)(펜타메틸싸이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
((1-에틸-1-실라싸이클로부틸)싸이클로펜타디에닐)(펜타메틸싸이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
((1-프로필-1-실라싸이클로부틸)싸이클로펜타디에닐)(펜타메틸싸이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
((1-부틸-1-실라싸이클로부틸)싸이클로펜타디에닐)(펜타메틸싸이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
(1-메틸-3-(1-메틸-1-실라싸이클로부틸)-싸이클로펜타디에닐)(펜타메틸싸이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
(1-(1-에틸-1-실라싸이클로부틸)-3-메틸-싸이클로펜타디에닐)(펜타메틸싸이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
(1-메틸-3-(1-프로필-1-실라싸이클로부틸)-싸이클로펜타디에닐)(펜타메틸싸이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
(1-(1-부틸-1-실라싸이클로부틸)-3-메틸-싸이클로펜타디에닐)(펜타메틸싸이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
비스(9-(1-메틸-1-실라싸이클로부틸)-프루오레닐)지르코늄 디클로라이드,
비스(9-(1-에틸-1-실라싸이클로부틸)-프루오레닐)지르코늄 디클로라이드,
비스(9-(1-프로필-1-실라싸이클로부틸)-프루오레닐)지르코늄 디클로라이드,
비스(9-(1-부틸-1-실라싸이클로부틸)-프루오레닐)지르코늄 디클로라이드,
(9-(1-메틸-1-실라싸이클로부틸)-프루오레닐)(싸이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
(9-(1-에틸-1-실라싸이클로부틸)-프루오레닐)(싸이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
(9-(1-프로필-1-실라싸이클로부틸)-프루오레닐)(싸이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
(9-(1-부틸-1-실라싸이클로부틸)-프루오레닐)(싸이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
(9-(1-메틸-1-실라싸이클로부틸)-프루오레닐)(펜타메틸싸이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
(9-(1-에틸-1-실라싸이클로부틸)-프루오레닐)(펜타메틸싸이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
(9-(1-프로필-1-실라싸이클로부틸)-프루오레닐)(펜타메틸싸이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
(9-(1-부틸-1-실라싸이클로부틸)-프루오레닐)(펜타메틸싸이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실릴(1-(1-메틸-1-실라싸이클로부틸)-싸이클로펜타디에닐)(tert-부틸아미도)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실릴(1-(1-메틸-1-실라싸이클로부틸)-싸이클로펜타디에닐)(sec-부틸아미도)지르코늄 디클로라이드,
에틸렌-비스(1-(1-메틸-1-실라싸이클로부틸)인데닐)지르코늄 디클로라이드,
에틸렌-비스(1-(1-에틸-1-실라싸이클로부틸)인데닐)지르코늄 디클로라이드,
에틸렌-비스(1-(1-프로필-1-실라싸이클로부틸)인데닐)지르코늄 디클로라이드,
에틸렌-비스(1-(1-부틸-1-실라싸이클로부틸)인데닐)지르코늄 디클로라이드,
에틸렌-비스(1-(1-메틸-1-실라싸이클로부틸)테트라하이드로인데닐)지르코늄 디클로라이드,
에틸렌-비스(1-(1-에틸-1-실라싸이클로부틸)테트라하이드로인데닐)지르코늄 디클로라이드,
에틸렌-비스(1-(1-프로필-1-실라싸이클로부틸)테트라하이드로인데닐)지르코늄 디클로라이드,
에틸렌-비스(1-(1-부틸-1-실라싸이클로부틸)테트라하이드로인데닐)지르코늄 디클로라이드
2,2-프로필-비스(3-(1-메틸-1-실라싸이클로부틸)-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드
2,2-프로필-비스(3-(1-에틸-1-실라싸이클로부틸)-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드
2,2-프로필-비스(3-(1-부틸-1-실라싸이클로부틸)-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드
2,2-프로필-비스(3-(1-메틸-1-실라싸이클로부틸)-1-테트라하이드로인데닐)지르코늄 디클로라이드
2,2-프로필-비스(3-(1-에틸-1-실라싸이클로부틸)-1-테트라하이드로인데닐)지르코늄 디클로라이드
2,2-프로필-비스(3-(1-부틸-1-실라싸이클로부틸)-1-테트라하이드로인데닐)지르코늄 디클로라이드
에틸렌-비스(3-(1-메틸-1-실라싸이클로부틸)-싸이크펜타다이에닐)지르코늄 디클로라이드
2,2-프로필-비스(3-(1-메틸-1-실라싸이클로부틸)-싸이크펜타다이에닐)지르코늄 디클로라이드
2,2-프로필-(3-(1-메틸-1-실라싸이클로부틸)-싸이크펜타다이에닐)(싸이크펜타다이에닐)지르코늄 디클로라이드
2,2-프로필-(3-(1-메틸-1-실라싸이클로부틸)-싸이크펜타다이에닐)(펜타메틸싸이크펜타다이에닐)지르코늄 디클로라이드
등이 있고, 티타늄 전이금속을 포함하는 메탈로센 화합물에 대한 예로는
비스((1-메틸-1-실라싸이클로부틸)-싸이클로펜타디에닐)티타늄 디클로라이드,
비스((1-에틸-1-실라싸이클로부틸)-싸이클로펜타디에닐)티타늄 디클로라이드,
비스((1-프로필-1-실라싸이클로부틸)-싸이클로펜타디에닐)티타늄 디클로라이드,
비스((1-부틸-1-실라싸이클로부틸)-싸이클로펜타디에닐)티타늄 디클로라이드,
비스(1-메틸-3-(1-메틸-1-실라싸이클로부틸)-싸이클로펜타디에닐)티타늄 디클로라이드,
비스(1-메틸-3-(1-에틸-1-실라싸이클로부틸)-싸이클로펜타디에닐)티타늄 디클로라이드,
비스(1-메틸-3-(1-프로필-1-실라싸이클로부틸)-싸이클로펜타디에닐)티타늄 디클로라이드,
비스(1-메틸-3-(1-부틸-1-실라싸이클로부틸)-싸이클로펜타디에닐)티타늄 디클로라이드,
비스(1-에틸-3-(1-메틸-1-실라싸이클로부틸)-싸이클로펜타디에닐)티타늄 디클로라이드,
비스(1-에틸-3-(1-에틸-1-실라싸이클로부틸)-싸이클로펜타디에닐)티타늄 디클로라이드,
비스(1-에틸-3-(1-프로필-1-실라싸이클로부틸)-싸이클로펜타디에닐)티타늄 디클로라이드,
비스(1-(1-부틸-1-실라싸이클로부틸)-3-에틸-싸이클로펜타디에닐)티타늄 디클로라이드,
비스(1-부틸-3-(1-메틸-1-실라싸이클로부틸)-싸이클로펜타디에닐)티타늄 디클로라이드,
비스(1-부틸-3-(1-에틸-1-실라싸이클로부틸)-싸이클로펜타디에닐)티타늄 디클로라이드,
비스(1-부틸-3-(1-프로필-1-실라싸이클로부틸)-싸이클로펜타디에닐)티타늄 디클로라이드,
비스(1-부틸-3-(1-부틸-1-실라싸이클로부틸)-싸이클로펜타디에닐)티타늄 디클로라이드,
비스(1-(1-메틸-1-실라싸이클로부틸)인데닐)티타늄 디클로라이드,
비스(1-(1-에틸-1-실라싸이클로부틸)인데닐)티타늄 디클로라이드,
비스(1-(1-프로필-1-실라싸이클로부틸)인데닐)티타늄 디클로라이드,
비스(1-(1-부틸-1-실라싸이클로부틸)인데닐)티타늄 디클로라이드,
비스(1-(1-메틸-1-실라싸이클로부틸)테트라하이드로인데닐)티타늄 디클로라이드,
비스(1-(1-에틸-1-실라싸이클로부틸)테트라하이드로인데닐)티타늄 디클로라이드,
비스(1-(1-프로필-1-실라싸이클로부틸)테트라하이드로인데닐)티타늄 디클로라이드,
비스(1-(1-부틸-1-실라싸이클로부틸)테트라하이드로인데닐)티타늄 디클로라이드,
비스(9-(1-메틸-1-실라싸이클로부틸)프루오레닐)티타늄 디클로라이드,
비스(9-(1-에틸-1-실라싸이클로부틸)프루오레닐)티타늄 디클로라이드,
비스(9-(1-프로필-1-실라싸이클로부틸)프루오레닐)티타늄 디클로라이드,
비스(9-(1-부틸-1-실라싸이클로부틸)프루오레닐)티타늄 디클로라이드,
(1-(1-메틸-1-실라싸이클로부틸)인데닐)(싸이클로펜타디에닐)티타늄 디클로라이드,
(1-(1-에틸-1-실라싸이클로부틸)인데닐)(싸이클로펜타디에닐)티타늄 디클로라이드,
(1-(1-프로필-1-실라싸이클로부틸)인데닐)(싸이클로펜타디에닐)티타늄 디클로라이드,
(1-(1-부틸-1-실라싸이클로부틸)인데닐)(싸이클로펜타디에닐)티타늄 디클로라이드,
(1-(1-메틸-1-실라싸이클로부틸)테트라하이드로인데닐)(싸이클로펜타디에닐)티타늄 디클로라이드,
(1-(1-에틸-1-실라싸이클로부틸)테트라하이드로인데닐)(싸이클로펜타디에닐)티타늄 디클로라이드,
(1-(1-프로필-1-실라싸이클로부틸)테트라하이드로인데닐)(싸이클로펜타디에닐)티타늄 디클로라이드,
(1-(1-부틸-1-실라싸이클로부틸)테트라하이드로인데닐)(싸이클로펜타디에닐)티타늄 디클로라이드,
(1-(1-메틸-1-실라싸이클로부틸)인데닐)(펜타메틸싸이클로펜타디에닐)티타늄 디클로라이드,
(1-(1-에틸-1-실라싸이클로부틸)인데닐)(펜타메틸싸이클로펜타디에닐)티타늄 디클로라이드,
(1-(1-프로필-1-실라싸이클로부틸)인데닐)(펜타메틸싸이클로펜타디에닐)티타늄 디클로라이드,
(1-(1-부틸-1-실라싸이클로부틸)인데닐)(펜타메틸싸이클로펜타디에닐)티타늄 디클로라이드,
(1-(1-메틸-1-실라싸이클로부틸)펜타하이드로인데닐)(펜타메틸싸이클로펜타디에닐)티타늄 디클로라이드,
(1-(1-에틸-1-실라싸이클로부틸)펜타하이드로인데닐)(펜타메틸싸이클로펜타디에닐)티타늄 디클로라이드,
(1-(1-프로필-1-실라싸이클로부틸)펜타하이드로인데닐)(펜타메틸싸이클로펜타디에닐)티타늄 디클로라이드,
(1-(1-부틸-1-실라싸이클로부틸)펜타하이드로인데닐)(펜타메틸싸이클로펜타디에닐)티타늄 디클로라이드,
((1-메틸-1-실라싸이클로부틸)싸이클로펜타디에닐)(싸이클로펜타디에닐)티타늄 디클로라이드,
((1-에틸-1-실라싸이클로부틸)싸이클로펜타디에닐)(싸이클로펜타디에닐)티타늄 디클로라이드,
((1-프로필-1-실라싸이클로부틸)싸이클로펜타디에닐)(싸이클로펜타디에닐)티타늄 디클로라이드,
((1-부틸-1-실라싸이클로부틸)싸이클로펜타디에닐)(싸이클로펜타디에닐)티타늄 디클로라이드,
(1-메틸-3-(1-메틸-1-실라싸이클로부틸)-싸이클로펜타디에닐)(싸이클로펜타디에닐)티타늄 디클로라이드,
(1-(1-에틸-1-실라싸이클로부틸)-3-메틸-싸이클로펜타디에닐)(싸이클로펜타디에닐)티타늄 디클로라이드,
(1-(1-프로필-1-실라싸이클로부틸)-3-메틸-싸이클로펜타디에닐)(싸이클로펜타디에닐)티타늄 디클로라이드,
(1-(1-부틸-1-실라싸이클로부틸)-3-메틸-싸이클로펜타디에닐)(싸이클로펜타디에닐)티타늄 디클로라이드,
((1-메틸-1-실라싸이클로부틸)싸이클로펜타디에닐)(펜타메틸싸이클로펜타디에닐)티타늄 디클로라이드,
((1-에틸-1-실라싸이클로부틸)싸이클로펜타디에닐)(펜타메틸싸이클로펜타디에닐)티타늄 디클로라이드,
((1-프로필-1-실라싸이클로부틸)싸이클로펜타디에닐)(펜타메틸싸이클로펜타디에닐)티타늄 디클로라이드,
((1-부틸-1-실라싸이클로부틸)싸이클로펜타디에닐)(펜타메틸싸이클로펜타디에닐)티타늄 디클로라이드,
(1-메틸-3-(1-메틸-1-실라싸이클로부틸)-싸이클로펜타디에닐)(펜타메틸싸이클로펜타디에닐)티타늄 디클로라이드,
(1-(1-에틸-1-실라싸이클로부틸)-3-메틸-싸이클로펜타디에닐)(펜타메틸싸이클로펜타디에닐)티타늄 디클로라이드,
(1-메틸-3-(1-프로필-1-실라싸이클로부틸)-싸이클로펜타디에닐)(펜타메틸싸이클로펜타디에닐)티타늄 디클로라이드,
(1-(1-부틸-1-실라싸이클로부틸)-3-메틸-싸이클로펜타디에닐)(펜타메틸싸이클로펜타디에닐)티타늄 디클로라이드,
비스(9-(1-메틸-1-실라싸이클로부틸)-프루오레닐)티타늄 디클로라이드,
비스(9-(1-에틸-1-실라싸이클로부틸)-프루오레닐)티타늄 디클로라이드,
비스(9-(1-프로필-1-실라싸이클로부틸)-프루오레닐)티타늄 디클로라이드,
비스(9-(1-부틸-1-실라싸이클로부틸)-프루오레닐)티타늄 디클로라이드,
(9-(1-메틸-1-실라싸이클로부틸)-프루오레닐)(싸이클로펜타디에닐)티타늄 디클로라이드,
(9-(1-에틸-1-실라싸이클로부틸)-프루오레닐)(싸이클로펜타디에닐)티타늄 디클로라이드,
(9-(1-프로필-1-실라싸이클로부틸)-프루오레닐)(싸이클로펜타디에닐)티타늄 디클로라이드,
(9-(1-부틸-1-실라싸이클로부틸)-프루오레닐)(싸이클로펜타디에닐)티타늄 디클로라이드,
(9-(1-메틸-1-실라싸이클로부틸)-프루오레닐)(펜타메틸싸이클로펜타디에닐)티타늄 디클로라이드,
(9-(1-에틸-1-실라싸이클로부틸)-프루오레닐)(펜타메틸싸이클로펜타디에닐)티타늄 디클로라이드,
(9-(1-프로필-1-실라싸이클로부틸)-프루오레닐)(펜타메틸싸이클로펜타디에닐)티타늄 디클로라이드,
(9-(1-부틸-1-실라싸이클로부틸)-프루오레닐)(펜타메틸싸이클로펜타디에닐)티타늄 디클로라이드,
디메틸실릴(1-(1-메틸-1-실라싸이클로부틸)-싸이클로펜타디에닐)(tert-부틸아미도)티타늄 디클로라이드,
디메틸실릴(1-(1-메틸-1-실라싸이클로부틸)-싸이클로펜타디에닐)(sec-부틸아미도)티타늄 디클로라이드,
에틸렌-비스-(1-(1-메틸-1-실라싸이클로부틸)인데닐)티타늄 디클로라이드,
에틸렌-비스-(1-(1-에틸-1-실라싸이클로부틸)인데닐)티타늄 디클로라이드,
에틸렌-비스-(1-(1-프로필-1-실라싸이클로부틸)인데닐)티타늄 디클로라이드,
에틸렌-비스-(1-(1-부틸-1-실라싸이클로부틸)인데닐)티타늄 디클로라이드,
에틸렌-비스-(1-(1-메틸-1-실라싸이클로부틸)테트라하이드로인데닐)티타늄 디클로라이드,
에틸렌-비스(1-(1-에틸-1-실라싸이클로부틸)테트라하이드로인데닐)티타늄 디클로라이드,
에틸렌-비스(1-(1-프로필-1-실라싸이클로부틸)테트라하이드로인데닐)티타늄 디클로라이드,
에틸렌-비스(1-(1-부틸-1-실라싸이클로부틸)테트라하이드로인데닐)티타늄 디클로라이드
2,2-프로필-비스(3-(1-메틸-1-실라싸이클로부틸)-1-인데닐)티타늄 디클로라이드
2,2-프로필-비스(3-(1-에틸-1-실라싸이클로부틸)-1-인데닐)티타늄 디클로라이드
2,2-프로필-비스(3-(1-부틸-1-실라싸이클로부틸)-1-인데닐)티타늄 디클로라이드
2,2-프로필-비스(3-(1-메틸-1-실라싸이클로부틸)-1-테트라하이드로인데닐)티타늄 디클로라이드
2,2-프로필-비스(3-(1-에틸-1-실라싸이클로부틸)-1-테트라하이드로인데닐)티타늄 디클로라이드
2,2-프로필-비스(3-(1-부틸-1-실라싸이클로부틸)-1-테트라하이드로인데닐)티타늄 디클로라이드
에틸렌-비스(3-(1-메틸-1-실라싸이클로부틸)-싸이클로펜타다이에닐)티타늄 디클로라이드
2,2-프로필-비스(3-(1-메틸-1-실라싸이클로부틸)-싸이클로펜타다이에닐)티타늄 디클로라이드
2,2-프로필-(3-(1-메틸-1-실라싸이클로부틸)-싸이클로펜타다이에닐)(싸이클로펜타다이에닐)티타늄 디클로라이드
2,2-프로필-(3-(1-메틸-1-실라싸이클로부틸)-싸이클로펜타다이에닐)(펜타메틸싸이클로펜타다이에닐)티타늄 디클로라이드
2,2-프로필-(3-(1-메틸-1-실라싸이클로부틸)-싸이클로펜타다이에닐)(펜타메틸싸이클로펜타다이에닐)티타늄 디클로라이드
등이 있고, 하프늄 전이금속을 포함하는 본 발명의 메탈로센 화합물에 대한 예로는
비스((1-메틸-1-실라싸이클로부틸)-싸이클로펜타디에닐)하프늄 디클로라이드,
비스((1-에틸-1-실라싸이클로부틸)-싸이클로펜타디에닐)하프늄 디클로라이드,
비스((1-프로필-1-실라싸이클로부틸)-싸이클로펜타디에닐)하프늄 디클로라이드,
비스((1-부틸-1-실라싸이클로부틸)-싸이클로펜타디에닐)하프늄 디클로라이드,
비스(1-메틸-3-(1-메틸-1-실라싸이클로부틸)-싸이클로펜타디에닐)하프늄 디클로라이드,
비스(1-메틸-3-(1-에틸-1-실라싸이클로부틸)-싸이클로펜타디에닐)하프늄 디클로라이드,
비스(1-메틸-3-(1-프로필-1-실라싸이클로부틸)-싸이클로펜타디에닐)하프늄 디클로라이드,
비스(1-메틸-3-(1-부틸-1-실라싸이클로부틸)-싸이클로펜타디에닐)하프늄 디클로라이드,
비스(1-에틸-3-(1-메틸-1-실라싸이클로부틸)-싸이클로펜타디에닐)하프늄 디클로라이드,
비스(1-에틸-3-(1-에틸-1-실라싸이클로부틸)-싸이클로펜타디에닐)하프늄 디클로라이드,
비스(1-에틸-3-(1-프로필-1-실라싸이클로부틸)-싸이클로펜타디에닐)하프늄 디클로라이드,
비스(1-(1-부틸-1-실라싸이클로부틸)-3-에틸-싸이클로펜타디에닐)하프늄 디클로라이드,
비스(1-부틸-3-(1-메틸-1-실라싸이클로부틸)-싸이클로펜타디에닐)하프늄 디클로라이드,
비스(1-부틸-3-(1-에틸-1-실라싸이클로부틸)-싸이클로펜타디에닐)하프늄 디클로라이드,
비스(1-부틸-3-(1-프로필-1-실라싸이클로부틸)-싸이클로펜타디에닐)하프늄 디클로라이드,
비스(1-부틸-3-(1-부틸-1-실라싸이클로부틸)-싸이클로펜타디에닐)하프늄 디클로라이드,
비스(1-(1-메틸-1-실라싸이클로부틸)인데닐)하프늄 디클로라이드,
비스(1-(1-에틸-1-실라싸이클로부틸)인데닐)하프늄 디클로라이드,
비스(1-(1-프로필-1-실라싸이클로부틸)인데닐)하프늄 디클로라이드,
비스(1-(1-부틸-1-실라싸이클로부틸)인데닐)하프늄 디클로라이드,
비스(1-(1-메틸-1-실라싸이클로부틸)테트라하이드로인데닐)하프늄 디클로라이드,
비스(1-(1-에틸-1-실라싸이클로부틸)테트라하이드로인데닐)하프늄 디클로라이드,
비스(1-(1-프로필-1-실라싸이클로부틸)테트라하이드로인데닐)하프늄 디클로라이드,
비스(1-(1-부틸-1-실라싸이클로부틸)테트라하이드로인데닐)하프늄 디클로라이드,
비스(9-(1-메틸-1-실라싸이클로부틸)프루오레닐)하프늄 디클로라이드,
비스(9-(1-에틸-1-실라싸이클로부틸)프루오레닐)하프늄 디클로라이드,
비스(9-(1-프로필-1-실라싸이클로부틸)프루오레닐)하프늄 디클로라이드,
비스(9-(1-부틸-1-실라싸이클로부틸)프루오레닐)하프늄 디클로라이드,
(1-(1-메틸-1-실라싸이클로부틸)인데닐)(싸이클로펜타디에닐)하프늄 디클로라이드,
(1-(1-에틸-1-실라싸이클로부틸)인데닐)(싸이클로펜타디에닐)하프늄 디클로라이드,
(1-(1-프로필-1-실라싸이클로부틸)인데닐)(싸이클로펜타디에닐)하프늄 디클로라이드,
(1-(1-부틸-1-실라싸이클로부틸)인데닐)(싸이클로펜타디에닐)하프늄 디클로라이드,
(1-(1-메틸-1-실라싸이클로부틸)테트라하이드로인데닐)(싸이클로펜타디에닐)하프늄 디클로라이드,
(1-(1-에틸-1-실라싸이클로부틸)테트라하이드로인데닐)(싸이클로펜타디에닐)하프늄 디클로라이드,
(1-(1-프로필-1-실라싸이클로부틸)테트라하이드로인데닐)(싸이클로펜타디에닐)하프늄 디클로라이드,
(1-(1-부틸-1-실라싸이클로부틸)테트라하이드로인데닐)(싸이클로펜타디에닐)하프늄디클로라이드,
(1-(1-메틸-1-실라싸이클로부틸)인데닐)(펜타메틸싸이클로펜타디에닐)하프늄 디클로라이드,
(1-(1-에틸-1-실라싸이클로부틸)인데닐)(펜타메틸싸이클로펜타디에닐)하프늄 디클로라이드,
(1-(1-프로필-1-실라싸이클로부틸)인데닐)(펜타메틸싸이클로펜타디에닐)하프늄 디클로라이드,
(1-(1-부틸-1-실라싸이클로부틸)인데닐)(펜타메틸싸이클로펜타디에닐)하프늄 디클로라이드,
((1-메틸-1-실라싸이클로부틸)싸이클로펜타디에닐)(싸이클로펜타디에닐)하프늄 디클로라이드,
((1-에틸-1-실라싸이클로부틸)싸이클로펜타디에닐)(싸이클로펜타디에닐)하프늄 디클로라이드,
((1-프로필-1-실라싸이클로부틸)싸이클로펜타디에닐)(싸이클로펜타디에닐)하프늄 디클로라이드,
((1-부틸-1-실라싸이클로부틸)싸이클로펜타디에닐)(싸이클로펜타디에닐)하프늄 디클로라이드,
(1-메틸-3-(1-메틸-1-실라싸이클로부틸)-싸이클로펜타디에닐)(싸이클로펜타디에닐)하프늄 디클로라이드,
(1-(1-에틸-1-실라싸이클로부틸)-3-메틸-싸이클로펜타디에닐)(싸이클로펜타디에닐)하프늄 디클로라이드,
(1-(1-프로필-1-실라싸이클로부틸)-3-메틸-싸이클로펜타디에닐)(싸이클로펜타디에닐)하프늄 디클로라이드,
(1-(1-부틸-1-실라싸이클로부틸)-3-메틸-싸이클로펜타디에닐)(싸이클로펜타디에닐)하프늄 디클로라이드,
((1-메틸-1-실라싸이클로부틸)싸이클로펜타디에닐)(펜타메틸싸이클로펜타디에닐)하프늄 디클로라이드,
((1-에틸-1-실라싸이클로부틸)싸이클로펜타디에닐)(펜타메틸싸이클로펜타디에닐)하프늄 디클로라이드,
((1-프로필-1-실라싸이클로부틸)싸이클로펜타디에닐)(펜타메틸싸이클로펜타디에닐)하프늄 디클로라이드,
((1-부틸-1-실라싸이클로부틸)싸이클로펜타디에닐)(펜타메틸싸이클로펜타디에닐)하프늄 디클로라이드,
(1-메틸-3-(1-메틸-1-실라싸이클로부틸)-싸이클로펜타디에닐)(펜타메틸싸이클로펜타디에닐)하프늄 디클로라이드,
(1-(1-에틸-1-실라싸이클로부틸)-3-메틸-싸이클로펜타디에닐)(펜타메틸싸이클로펜타디에닐)하프늄 디클로라이드,
(1-메틸-3-(1-프로필-1-실라싸이클로부틸)-싸이클로펜타디에닐)(펜타메틸싸이클로펜타디에닐)하프늄 디클로라이드,
(1-(1-부틸-1-실라싸이클로부틸)-3-메틸-싸이클로펜타디에닐)(펜타메틸싸이클로펜타디에닐)하프늄 디클로라이드,
비스(9-(1-메틸-1-실라싸이클로부틸)-프루오레닐)하프늄 디클로라이드,
비스(9-(1-에틸-1-실라싸이클로부틸)-프루오레닐)하프늄 디클로라이드,
비스(9-(1-프로필-1-실라싸이클로부틸)-프루오레닐)하프늄 디클로라이드,
비스(9-(1-부틸-1-실라싸이클로부틸)-프루오레닐)하프늄 디클로라이드,
(9-(1-메틸-1-실라싸이클로부틸)-프루오레닐)(싸이클로펜타디에닐)하프늄 디클로라이드,
(9-(1-에틸-1-실라싸이클로부틸)-프루오레닐)(싸이클로펜타디에닐)하프늄 디클로라이드,
(9-(1-프로필-1-실라싸이클로부틸)-프루오레닐)(싸이클로펜타디에닐)하프늄 디클로라이드,
(9-(1-부틸-1-실라싸이클로부틸)-프루오레닐)(싸이클로펜타디에닐)하프늄 디클로라이드,
(9-(1-메틸-1-실라싸이클로부틸)-프루오레닐)(펜타메틸싸이클로펜타디에닐)하프늄 디클로라이드,
(9-(1-에틸-1-실라싸이클로부틸)-프루오레닐)(펜타메틸싸이클로펜타디에닐)하프늄 디클로라이드,
(9-(1-프로필-1-실라싸이클로부틸)-프루오레닐)(펜타메틸싸이클로펜타디에닐)하프늄 디클로라이드,
(9-(1-부틸-1-실라싸이클로부틸)-프루오레닐)(펜타메틸싸이클로펜타디에닐)하프늄디클로라이드,
디메틸실릴(1-(1-메틸-1-실라싸이클로부틸)-싸이클로펜타디에닐)(tert-부틸아미도)하프늄 디클로라이드,
디메틸실릴(1-(1-메틸-1-실라싸이클로부틸)-싸이클로펜타디에닐)(sec-부틸아미도)하프늄 디클로라이드,
에틸렌-비스-(1-(1-메틸-1-실라싸이클로부틸)인데닐)하프늄 디클로라이드,
에틸렌-비스-(1-(1-에틸-1-실라싸이클로부틸)인데닐)하프늄 디클로라이드,
에틸렌-비스-(1-(1-프로필-1-실라싸이클로부틸)인데닐)하프늄 디클로라이드,
에틸렌-비스-(1-(1-부틸-1-실라싸이클로부틸)인데닐)하프늄 디클로라이드,
에틸렌-비스-(1-(1-메틸-1-실라싸이클로부틸)테트라하이드로인데닐)하프늄 디클로라이드,
에틸렌-비스(1-(1-에틸-1-실라싸이클로부틸)테트라하이드로인데닐)하프늄 디클로라이드,
에틸렌-비스(1-(1-프로필-1-실라싸이클로부틸)테트라하이드로인데닐)하프늄 디클로라이드,
에틸렌-비스(1-(1-부틸-1-실라싸이클로부틸)테트라하이드로인데닐)하프늄 디클로라이드
2,2-프로필-비스(3-(1-메틸-1-실라싸이클로부틸)-1-인데닐)하프늄 디클로라이드
2,2-프로필-비스(3-(1-에틸-1-실라싸이클로부틸)-1-인데닐)하프늄 디클로라이드
2,2-프로필-비스(3-(1-부틸-1-실라싸이클로부틸)-1-인데닐)하프늄 디클로라이드
2,2-프로필-비스(3-(1-메틸-1-실라싸이클로부틸)-1-테트라하이드로인데닐)하프늄 디클로라이드
2,2-프로필-비스(3-(1-에틸-1-실라싸이클로부틸)-1-테트라하이드로인데닐)하프늄 디클로라이드
2,2-프로필-비스(3-(1-부틸-1-실라싸이클로부틸)-1-테트라하이드로인데닐)하프늄 디클로라이드
에틸렌-비스(3-(1-메틸-1-실라싸이클로부틸)-싸이클로펜타다이에닐)하프늄 디클로라이드
2,2-프로필-비스(3-(1-메틸-1-실라싸이클로부틸)-싸이클로펜타다이에닐)하프늄 디클로라이드
2,2-프로필-(3-(1-메틸-1-실라싸이클로부틸)-싸이클로펜타다이에닐)(싸이클로펜타다이에닐)하프늄 디클로라이드
등이 있다.
본 발명의 상기 화학식 1 또는 2의 메탈로센 화합물은 메틸알루미녹산(MAO), 변형된(modified) 메틸알루미녹산(MMAO), 불소로 치환된 방향족 보론계의 이온형 화합물(예; 트리(부틸)암모늄 테트라(펜타프루오로페닐)보론, N,N-디메틸아닐리늄 테트라(펜타프루오로페닐)보론 등) 또는 개질된 클레이(예; N,N-디메틸아닐리늄 몬트모릴로나이트(N,N-dimethylanilinium montmorillonite), N,N-디메틸아닐리늄 헥토라이트(N,N-dimethylanilinium hectorite)) 등과 같은 활성체와 조합하여 올레핀 단량체를 중합하는 촉매로 사용될 수 있다.
또한, 본 발명의 메탈로센 화합물 또는 활성체는 필요에 따라서 고체 담체와 혼합하여 고체 담지 촉매로도 제조하여 사용할 수 있다.
상기 메틸알루미녹산(MAO) 또는 변형된(modified) 메틸알루미녹산(MMAO)의 활성체로는 상업 판매되는 어떠한 알루미녹산도 사용할 수 있다. 상기 알루미녹산은 트리알킬알루미늄에 적량의 물을 첨가하거나, 물을 포함하는 탄화수소 화합물 또는 무기수화물염과 트리알킬알루미늄을 반응시키는 등 통상의 다양한 방법으로 제조할 수 있는데, 일반적으로 선형과 원형 알루미녹산이 혼합물의 형태로 얻어진다. 본 발명에서는 선형 또는 원형의 올리고머인 탄화수소(hydrocarbyl) 알루미녹산을 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 선형 알루미녹산의 대표적인 예로는 하기 화학식 4
[화학식 4]
의 화합물이고, 원형 알루미녹산은 하기 화학식 5
[화학식 5]
의 화합물이다.
상기 화학식 4 및 5에서, R'은 탄화수소(hydrocarbyl) 라디칼로서, 바람직하게는 1 내지 10의 탄소 원자로 이루어진 선형 또는 가지가 있는 알킬 라디칼을 사용하는 것이고, 가장 바람직하게는 R'의 대부분이 메틸기인 것이고, x는 1 내지 50의 정수, 바람직하게는 10 내지 40의 정수이고, y는 3 내지 50의 정수, 바람직하게는 10 내지 40의 정수이다.
상기 알루미녹산은 여러 가지 형태의 탄화수소 용액상태로 시판되고 있는데, 그 중에서 방향족 탄화수소 용액 알루미녹산을 사용하는 것이 바람직하며, 가장 바람직하게는 톨루엔에 용해된 알루미녹산 용액을 사용하는 것이다.
본 발명의 상기 화학식 1 또는 2의 메탈로센 화합물은 상기 활성체(MAO)와 혼합하여 탄소수 2 내지 12의 알파 올레핀(α-olefin)을 중합하는 촉매로 사용할 수 있다. 올레핀의 중합은 메탈로센 화합물과 활성체가 용해된 균일 상태에서 수행될 수 있을 뿐 아니라, 또한 메탈로센 화합물 그리고/또는 활성체가 무기산화물 담체(예; 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나 혼합물 등)에 담지된 형태 또는 그들의 불용성의 입자 형태 존재 하에서 중합을 수행하는 것도 본 발명의 범위에 포함된다. 따라서 본 발명의 메탈로센 화합물 및 활성체로 이루어진 올레핀 중합용 촉매는 용액, 슬러리 또는 기상 중합에도 적용할 수 있다.
또한, 본 발명의 올레핀 중합용 촉매는 상기 화학식 1 또는 2의 메탈로센 화합물을 2종 이상 사용하여 제조될 수도 있다.
본 발명의 메탈로센 화합물은 알루미녹산 활성체와 함께 여러 가지 다른 올레핀의 존재 하에서 에틸렌을 중합하는 촉매로 사용될 수 있는데, 여기서 다른 올레핀은 탄소수 3 내지 10의 알파올레핀 탄화수소를 포함하고, 이러한 알파 올레핀으로는 프로필렌, 부텐-1, 펜텐-1, 3-메틸부텐-1, 헥센-1, 4-메틸펜텐-1, 3-메틸펜텐-1, 헵텐-1, 옥텐-1, 데센-1(decene-1), 4,4-디메틸-1-펜텐, 4,4-디에틸-1-헥센, 3,4-디메틸-1-헥센, 이들의 유도체, 이들 올레핀의 혼합물 등이 사용될 수 있다.
올레핀의 중합반응은 사용하는 메탈로센 화합물의 종류, 메탈로센/활성체로 이루어진 촉매의 균일상 또는 불균일상(담지형), 용액중합, 슬러리중합, 기상중합, 그리고 얻고자 하는 중합결과 및 중합체의 형태에 따라 광범위한 조건 아래에서 수행되어 질 수 있다.
상기 본 발명의 메탈로센 화합물을 사용하여 올레핀 중합용 촉매를 제조하는 데 사용되는 활성체의 양은 넓은 범위에서 변화시킬 수 있는데, 메탈로센 화합물의 전이금속에 대한 알루미녹산의 알루미늄의 몰비([알루미늄]/[전이금속])는 1:1 내지 100,000:1 범위에서 선택될 수 있으며, 바람직하게는 5:1 내지 15,000:1의 몰비범위이다. 일반적으로 올레핀 중합은 액상 또는 기상의 매질(diluents)의 존재 하에 수행되는데, 상기 매질은 촉매계에 악영향을 주지 않는 비반응성 물질이어야 하고, 매질 내에 존재하는 촉매의 피독물질은 올레핀을 중합하기 전에 거의 제거되어야 한다.
상기 반응매질로는 프로판, 부탄, 이소부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 싸이클로헥산, 메틸싸이클로헥산, 톨루엔, 크실렌, 이들의 유도체, 이들의 혼합물 등을사용할 수 있다. 올레핀 중합반응 온도는 반응물질, 반응 조건 등에 따라 변할 수 있는데, 통상적인 올레핀의 중합 온도는 약 20 내지 200℃이고, 통상적인 중합 압력은 10 내지 7000psig이다. 본 발명의 중합용 촉매를 사용하여 제조되는 중합체의 분자량은 중합온도를 변화시키거나 또는 반응기내에 수소를 주입하는 방법으로 조절할 수 있다.
[실시예]
다음은 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예들은 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐 본 발명이 하기의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
하기 실시예에서, 본 발명의 메탈로센 화합물은 공기와 수분이 완전하게 차단된 쉬렌크(Schlenk) 기법 하에서 제조하였고, 불활성기체로 정제 건조된 질소를 사용하였다. 또한, 용매는 불활성 질소 분위기 하에서 대부분 나트륨금속 존재 하에 건조하고, 디크로메탄의 경우는 칼슘하이드라이드 존재 하에 건조하여 사용하였다. 핵자기분광분석용 중수소화 용매(Deuterated solvent)는 분자체(Molecular sieve)를 넣어 보관하여 사용하였다.
(실시예 1)
비스((1-메틸-1-실라싸이클로부틸)-인데닐)지르코늄디크로라이드 ((MSCB-Ind) 2 ZrCl 2 ))의 제조
A. 1-클로로-1-메틸실라싸이클로부탄의 제조
질소분위기 하에서 1000mL 용량의 2구 둥근 플라스크에 마그네슘 분말 20g를 넣고 디에틸에테르 500mL를 첨가하고 1,2-디브로모에탄 1mL를 첨가한 후, 약 20분 동안 교반하여 마그네슘을 활성화시켰다. 디에틸에테르 100mL에 디클로로(3-클로로프로필)메틸실란(Aldrich, 98%) 47.7g을 희석한 용액을 서서히 약 1시간 동안에 걸쳐서 교반하면서 첨가한 후, 이 혼합물을 7일간 환류시키고 반응물을 상온으로 냉각시킨 후 환류장치를 제거하고 휘발성 물질을 트랩-투-트랩(trap-to-trap) 증류방법으로 고체와 분리하였다. 이 용액을 서서히 분별 증류하여 온도 102 내지 105℃에서 증류되는 무색 투명한 1-클로로-1-메틸실라사이클로부탄 13.33g을 얻었다.
B. 1-(1-메틸-1-실라싸이클로부틸)인덴의 제조
질소 분위기에서 인데닐리튬 5.195g(42.55mmol)을 플라스크에 낳고 환류 응축기(reflux condensor)를 장착하고 헥산 50mL를 첨가하여 현탁액으로 만든 후 1-클로로-1-메틸실라싸이클로부탄 5.7mL(46.53mmol)를 주사기로 주입하고 다시 헥산 10mL로 벽면을 씻어 내렸다. 이 반응물을 24시간 동안 환류시킨 후 셀라이트(celite) 위에서 여과하여 용매를 제거하고 칼럼크로마토그래피를 통해 7.54g(88.6%)의 1-(1-메틸-1-실라싸이클로부틸)인덴 화합물을 얻었다.
상기 수득된 1-(1-메틸-1-실라싸이클로부틸)인덴 화합물의
1H NMR(CDCl3) 분석 결과는 7.54(d,2H), 7.33∼7.20(m,2H), 7.03(d,1H), 6.72(d,1H), 3.86(s,1H), 2.10∼2.02(m,2H), 1.16∼1.02(m,4H), 0.02(s,1H)였다.
C. 1-(1-메틸-1-실라싸이클로부틸)인덴 리튬의 제조
질소분위기 하에서 상기 B에서 제조된 화합물 7.54g을 플라스크에 넣고 헥산 50mL로 용해시키고 0℃로 냉각시키고 부틸리튬(1.6M 헥산용액) 24mL를 한 방울씩 적가한 후, 상온에서 밤새 교반하여 반응시켰다. 여기서 생성된 흰색의 고체를 여과하고 헥산 10mL씩으로 5회 반복 세정하여 여액은 버리고 여과기 위에 남은 화합물을 진공으로 건조시켜 7.3g(94%)의 흰색 분말을 얻었다.
D. 비스((1-메틸-1-실라싸이클로부틸)-인데닐)지르코늄 디크로라이드((MSCB-Ind) 2 ZrCl 2 )의 제조
질소분위기 하에서 1-(1-메틸-1-실라싸이클로부틸) 인덴리튬 4.46g(21.65mmol)과 ZrCl4(THF)2(ZrCl4와 THF를 반응시켜 얻음) 4.08g(10.81mmol)을 각각 플라스크에 넣고 디클로로메탄 50mL 씩을 첨가하고 약 30분 동안 교반하여 현탁액을 제조하였다. 두 번째 플라스크의 ZrCl4(THF)2현탁액을 첫 번째 플라스크의 1-(1-메틸-1-실라싸이클로부틸)인덴리튬 현탁액에 서서히 적가하고 두 번째 플라스크에서 완전히 옮겨지지 않고 남아있는 고체는 다시 디클로로메탄 10mL로 세정하여 첫 번째 플라스크로 적가하였다. 이것을 3회 반복한 후 밤새 교반하여 반응시키고 반응이 종결된 노란색 용액을 11G4 여과기로 여과하여 LiCl를 제거하였다. 여과된 용액을 진공으로 고체분말이 생기기 시작할 때까지 용매를 증발시키고 온도 약 -20℃에서 약 24시간 동안 결정화 한 후, 여과하여 얻은 노란색 분말을 헥산으로 몇 차례 세정하고 밤새 진공으로 휘발성 물질을 제거하여 5.25g(86.6%)의 순수한 비스((1-메틸-1-실라싸이클로부틸)-인데닐)지르코늄 디크로라이드 화합물을 얻었다.
상기 수득된 비스((1-메틸-1-실라싸이클로부틸)-인데닐)지르코늄 디크로라이드의
1H-NMR(CDCl3, ppm)의 분석 결과는 7.9∼7.27(m, 8H, Ar), 6.59(d, 2H, 2-IndH), 6.35(d, 2H, 3-IndH), 2.36∼2.11(m, 4H), 1.50∼1.22(m, 4H), 0.68(s, 6H, 2CH3)였다.
(실시예 2)
비스((1-메틸-1-실라싸이클로부틸)-싸이클로펜타디에닐)지르코늄 디크로라이드((MSCB-Cp) 2 ZrCl2)의 제조
A. 싸이클로펜타디에닐나트륨의 제조
온도 -78℃로 냉각된 싸이클로펜타디엔 70g(1.06mol)을 작게 만든 나트륨조각 24g(1mol)이 넣어져 있는 300mL THF 용매에 서서히 첨가하고 약 24시간 동안 실온에서 반응시킨 후, THF 용매를 완전히 제거하고 헥산 50 mL로 5회 세척하고 약 48 시간 동안 진공장치에서 완전히 건조하여 분말 형태의 싸이클로펜타디에닐나트륨 80.4g(91.3%)을 얻었다.
B. 비스((1-메틸-1-실라싸이클로부틸)-싸이클로펜타디에닐)지르코늄 디크로라이드의 제조
질소 분위기 하에서 상기에서 제조된 싸이클로펜타디에닐나트륨 4g(45.4mmol)을 플라스크에 넣고 환류 응축기(reflux condensor)를 장착하고 여기에 헥산 100mL를 첨가하여 현탁액으로 만든 후, 1-클로로-1-메틸실라싸이클로부탄 5.5mL(44.9mmol)를 주사기로 주입하고 다시 헥산 10mL로 벽면을 씻어 내렸다. 이 반응물을 약 20시간 동안 환류시켜 용매를 제거하고 디에틸에테르 100mL를 첨가하고 0℃에서 부틸리튬(1.6M 헥산용액) 23mL를 한 방울씩 적가한 후 상온에서 밤새 교반하여 반응시켰다. 반응으로 생성된 흰색의 고체를 여과하고 헥산 10mL씩으로 5회 반복 세정하여 여액은 버리고 여과기 위에 남은 화합물을 진공으로 건조시켜 흰색 분말을 얻었다.
질소분위기 하에서 상기에서 제조된 1-(1-메틸-1-실라싸이클로부틸)싸이클로펜타디에닐리튬과 ZrCl4(THF)26.5g(17.2mmol)을 각각 플라스크에 넣고 테트라하이드로퓨란 50mL 씩을 넣어 30분 동안 교반하여 용액으로 제조하였다. 두 번째 플라스크의 ZrCl4(THF)2용액을 0℃에서 첫 번째 플라스크의 1-(1-메틸-1-실라싸이클로부틸)싸이클로펜타디에닐리튬 용액에 천천히 적가하고 두 번째 플라스크에서 완전히 옮겨지지 않고 남아있는 용액은 다시 테트라하이드로퓨란 10mL로 세정하여 첫 번째 플라스크로 적가하였다. 이것을 3회 반복한 후 25℃에서 20시간 동안 교반하여 반응시키고 반응이 종결된 밝은 회색 용액으로부터 용매를 제거한 후, 디클로로메탄 20mL를 첨가하여 생긴 슬러리를 11G4 여과기로 여과하여 LiCl를 제거하였다. 여과된 용액을 진공으로 고체분말이 생기기 시작할 때까지 용매를 증발시키고 온도 약 -20℃에서 48시간 동안 결정화하고 용액을 뽑아내어 얻은 흰색 분말을 헥산으로 몇 차례 세정하고 밤새 진공으로 휘발성 물질을 제거하여 순수한 화합물을 얻었고, 분취된 용액은 다시 재결정하고 합쳐 4.6g의 비스((1-메틸-1-실라싸이클로부틸)-싸이클로펜타디에닐)지르코늄 디크로라이드의 화합물(58% 수득율; ZrCl4기준)을 얻었다.
상기 수득된 비스((1-메틸-1-실라싸이클로부틸)-싸이클로펜타디에닐)지르코늄 디크로라이드의
1H-NMR(CDCl3, ppm) 분석 결과는 6.46∼6.82(m, 8H, -C5H4), 2.09∼2.3(m, 4H), 1.19∼1.34(m, 8H), 0.63(s, 6H, -CH3)였다.
(실시예 3)
비스(1-메틸-3-(1-메틸-1-실라싸이클로부틸)-싸이클로펜타디에닐)지르코늄 디크로라이드((MeMSCB-Cp) 2 ZrCl 2 )의 제조
메틸싸이클로펜타디엔 2.08g를 질소 분위기의 플라스크에 넣고 테트라하이드로퓨란(THF) 용매 50mL을 가하고 온도 약 -30℃로 냉각시키고 노말부틸리튬(1.6M 헥산용액) 16.2mL를 20분간 적가하였다. 상온에서 1시간 동안 더 반응시킨 후 1-클로로-1-메틸실라싸이클로부탄 4.0mL를 서서히 적가하고 12시간 동안 교반하고 용매를 제거하고 디에틸에테르 30mL로 추출 및 여과하여 LiCl를 제거하였다. 0℃ 온도에서 노말부틸리튬(1.6M 헥산용액) 16.2mL를 적가하고 상온에서 2 시간 동안 교반하고 디에틸에테르 50mL에 ZrCl4(THF)24.90g(12.9mmol)를 넣은 슬러리를 서서히 1시간에 걸쳐서 적가한 후 12시간 동안 교반하였다. 반응 생성물을 질소분위기 하에서 여과하고 진공으로 여과된 용액으로부터 용매를 증발시킨 후, 헥산 30mL를 가하여 얻은 슬러리를 여과하고 진공에서 건조하여 2.1g의 비스(1-메틸-3-(1-메틸-1-실라싸이클로부틸)-싸이클로펜타디에닐)지르코늄 디크로라이드(33%; ZrCl4기준)의 흰색 분말을 얻었다.
상기 수득된 비스(1-메틸-3-(1-메틸-1-실라싸이클로부틸)-싸이클로펜타디에닐)지르코늄 디크로라이드의
1H-NMR(CDCl3, ppm) 분석 결과는 6.60(d, 4H), 6.03(t, 2H), 2.29(s, 6H), 2.27∼2.06(m, 4H), 1.32∼1.16(m, 8H), 0.58(s, 6H)였다.
(실시예 4)
((1-메틸-1-실라싸이클로부틸)-인데닐)(싸이클로펜타디에닐)지르코늄 디크로라이드((Cp)(MSCB-Ind)ZrCl 2 )의 제조
싸이클로펜타디에닐지르코늄 트리클로라이드(CpZrCl3) 5g (19.03 mmol)을 플라스크에 넣고 디클로로메탄 20mL을 넣어 현탁액을 제조하고 다른 플라스크에 1-(1-메틸-1-실라싸이클로부틸)인덴리튬 3.92g(19.03mmol)을 넣고 디클로로메탄 20mL를 넣어 현탁액을 제조하였다. 첫 번째 플라스크의 현탁액을 두 번째 플라스크의 1-(1-메틸-1-실라싸이클로부틸)인덴리튬 현탁액에 서서히 적가하고 첫 번째 플라스크에서 완전히 옮겨지지 않고 남아있는 잔류물은 다시 디클로로메탄 10mL로 세정하여 두 번째 플라스크로 적가하였다. 이것을 3회 반복한 후 밤새 교반하여 반응시키고 반응이 끝난 노란색 용액을 11G4 여과기로 여과하여 LiCl를 제거하고, 진공으로 반응용매를 완전히 증발시킨 후, 온도 약 50℃에서 밤새 진공으로 휘발성 물질을 제거하고 이를 다시 온도 약 130℃에서 50μHg의 존재하에 승화시켜 5.85g(72%)의 순수한 ((1-메틸-1-실라싸이클로부틸)-인데닐)(싸이클로펜타디에닐)지르코늄 디크로라이드 화합물을 얻었다.
상기 수득된 ((1-메틸-1-실라싸이클로부틸)-인데닐)(싸이클로펜타디에닐)지르코늄 디크로라이드의
1H-NMR(CDCl3, ppm) 분석 결과는 7.95(d, 1H), 7.92(d, 1H), 7.42∼7.28(m, 2H), 7.14(d, 1H), 6.84(d, 1H), 6.10(s, 5H, C5H5), 2.38∼2.15(m, 2H), 1.57∼1.27(m, 4H), 0.74(s, 3H)였다.
(실시예 5)
((1-메틸-1-실라싸이클로부틸)-인데닐)(펜타메틸싸이클로펜타디에닐)지르코늄 디크로라이드(( * Cp)(MSCB-Ind)ZrCl 2 )의 제조
펜타메틸싸이클로펜타디에닐지르코늄 트리클로라이드(*CpZrCl3) 4.227g(12.7 mmol)을 플라스크에 넣고 디클로로메탄 용매 20mL를 첨가하여 슬러리상태로 제조하였다. 질소분위기 하에서 1-(1-메틸-1-실라싸이클로부틸)인덴리튬 2.62g (12.7 mmol)를 플라스크에 넣고 디클로로메탄 20mL를 첨가하여 현탁액을 제조하고 펜타메틸시크로펜타디에닐지르코늄 트리클로라이드 현탁액을 1-(1-메틸-1-실라싸이클로부틸)인덴리튬 현탁액 쪽으로 서서히 첨가하고 밤새 교반하여 반응시켰다. 완전히 옮겨지지 않고 남아있는 잔류물은 다시 디클로로메탄 10mL로 세정하여 두 번째 플라스크로 적가하였다. 이것을 3회 반복한 후, 밤새 교반하여 반응시키고 반응이 끝난 노란색 용액을 11G4 여과기로 여과하여 리튬클로라이드를 제거하고 용액은 진공으로 증발시켜 노란색 고체를 얻었다. 이것을 다시 온도 약 140℃에서 50μHg의 존재 하에 승화시켜 1.85g(29%)의 ((1-메틸-1-실라싸이클로부틸)-인데닐)(펜타메틸싸이클로펜타디에닐)지르코늄 디크로라이드 화합물을 얻었다.
상기 수득된 ((1-메틸-1-실라싸이클로부틸)-인데닐)(펜타메틸싸이클로펜타디에닐)지르코늄 디크로라이드의
1H-NMR(CDCl3, ppm) 분석 결과는 7.92(d, 1H), 7.48(d, 1H), 7.32∼7.27(m, 2H), 6.43(d, 1H), 6.33(d, 1H), 2.27∼2.02(m, 2H), 1.99(s, 15H), 1.49∼1.20(m, 4H), 0.70(s, 3H)였다.
(실시예 6)
폴리에틸렌의 중합
글로브 박스(Glove box) 내에서 상기 실시예 1에서 얻은 비스((1-메틸-1-실라싸이클로부틸)-인데닐)지르코늄 디크로라이드 (MSCB-Ind)2ZrCl2메탈로센 10mg (0.0178 mmol)을 플라스크에 넣고 Al/Zr 몰비가 2,500이 되도록 메틸알루미녹산 용액(MAO solution)(Albemarle사 제품; 10wt% MAO in toluene)을 넣고 약 1시간 동안 교반시켜 촉매용액을 제조하였다.
중합 온도 조절을 위한 외부 냉각수를 공급할 수 있는 자켓을 장착한 1L 스텐레스 오토클레이브(autoclave) 반응기를 중합 전 온도 약 85℃에서 프로판을 1회, 에틸렌을 5회 흘려 세정하여 불순물을 완전히 제거하고 상온으로 온도를 낮추었다. 상온에서 건조된 톨루엔 200mL와 불순물 제거제로 트리이소부틸알루미늄(TIBAL) 0.5mmol를 넣은 후 중합온도인 70℃까지 승온시킨 후, 상기 제조된 촉매용액을 반응기에 직접 투입하고 에틸렌(10psig의 압력)을 이용하여 반응압력인 14psig까지 상승시킨 후 중합을 약 1시간 동안 진행시키고 반응기체를 모두 배출시키고 냉각하여 중합반응을 종결시켰다. 300mL 메탄올에 염화수소(HCl)를 5% 정도 넣은 용액을 반응물에 넣고 약 2시간 동안 교반시켜 중합체에 남아있는 MAO 성분과 활성촉매 성분을 중화시켰다. 중합체를 포함한 슬러리를 여과하고 2리터의 물로 세척하여 염화수소 성분을 제거하여 얻은 중합체를 온도 60℃의 건조기에서 건조하여 23g의 폴리머를 수득하였다. 중합 수율, 촉매의 활성, 폴리머의 분자량 및 분자량 분포에 대한 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
(실시예 7)
폴리에틸렌의 중합
상기 실시예 2에서 얻은 비스((1-메틸-1-실라싸이클로부틸)-싸이클로펜타디에닐)지르코늄 디크로라이드 (MSCB-Cp)2ZrCl2메탈로센 10mg (0.0217 mmol)과 Al/Zr 몰비가 2,780가 되도록 메틸알루미녹산을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 6과 동일한 방법으로 촉매 용액을 제조하고 상기 실시예 6과 동일한 방법으로 에틸렌의중합을 수행하여 26.6g의 폴리머를 수득하였다. 중합 수율, 촉매의 활성, 폴리머의 분자량 및 분자량 분포에 대한 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
(실시예 8)
폴리에틸렌의 중합
상기 실 3에서 얻은 비스(1-메틸-3-(1-메틸-1-실라싸이클로부틸)-싸이클로펜타디에닐)지르코늄 디크로라이드 (MeMSCB-Cp)2ZrCl2메탈로센 10mg (0.0205 mmol)과 Al/Zr 몰비가 2,780가 되도록 메틸알루미녹산을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 6과 동일한 방법으로 촉매 용액을 제조하고 상기 실시예 6과 동일한 방법으로 에틸렌의 중합을 수행하여 30g의 폴리머를 수득하였다. 중합 수율, 촉매의 활성, 폴리머의 분자량 및 분자량 분포에 대한 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
(실시예 9)
폴리에틸렌의 중합
상기 실시예 4에서 얻은 ((1-메틸-1-실라싸이클로부틸)-인데닐)(싸이클로펜타디에닐)지르코늄 디크로라이드(Cp)(MSCB-Ind)ZrCl2메탈로센 10mg(0.0234 mmol)과 Al/Zr 몰비가 2,500가 되도록 메틸알루미녹산을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 6과 동일한 방법으로 촉매 용액을 제조하고 상기 실시예 6과 동일한 방법으로 에틸렌의 중합을 수행하여 50g의 폴리머를 수득하였다. 중합 수율, 촉매의 활성, 폴리머의 분자량 및 분자량 분포에 대한 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
(실시예 10)
폴리에틸렌의 중합
상기 실시예 5에서 얻은 ((1-메틸-1-실라싸이클로부틸)-인데닐)(펜타메틸싸이클로펜타디에닐)지르코늄 디크로라이드 (*Cp)(MSCB-Ind)ZrCl210mg (0.0201mmol)과 Al/Zr 몰비가 2,500가 되도록 메틸알루미녹산을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 6과 동일한 방법으로 촉매 용액을 제조하고 상기 실시예 6과 동일한 방법으로 에틸렌의 중합을 수행하여 32g의 폴리머를 수득하였다. 중합 수율, 촉매의 활성, 폴리머의 분자량 및 분자량 분포에 대한 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
(비교예 1)
폴리올레핀의 중합
종래 사용되는 메탈로센 화합물인 비스(싸이클로펜타디에닐)지르코늄 디크로라이드 (Cp)2ZrCl210mg(0.0388mmol)과 Al/Zr 몰비가 2,530이 되도록 메틸알루미녹산을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 6과 동일한 방법으로 촉매 용액을 제조하고 상기 실시예 6과 동일한 방법으로 에틸렌의 중합을 수행하여 38.2g의 폴리머를 수득하였다. 중합 수율, 촉매의 활성, 폴리머의 분자량 및 분자량 분포에 대한 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
(비교예 2)
폴리올레핀의 중합
비스(인데닐)지르코늄 디크로라이드 (Ind)2ZrCl210mg(0.0255mmol)과 Al/Zr 몰비가 2,550이 되도록 메틸알루미녹산을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 6과동일한 방법으로 촉매 용액을 제조하고 상기 실시예 6과 동일한 방법으로 에틸렌의 중합을 수행하여 30.4g의 폴리머를 수득하였다. 중합 수율, 촉매의 활성, 폴리머의 분자량 및 분자량 분포에 대한 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 촉매계 Al/Zr몰비 수율(g) 활성a(활성b) 평균분자량c 분자량분포(Mw/Mn)
6 (MSCB-Ind)2ZrCl2 2,500 23 14.1(1,290) 58,000 4.1
7 (MSCB-Cp)2ZrCl2 2,780 26.6 13.5(1,229) 49,000 4.3
8 (MeMSCB-Cp)2ZrCl2 2,500 30 16.1(1.466) 129,000 4.6
9 (Cp)(MSCB-Ind)ZrCl2 2,500 50 23.4(2,132) 91,000 4.1
10 (*Cp)(MSCB-Ind)ZrCl2 2,500 32 17.4(1,589) 58,000 4.8
비교예 1 (Cp)2ZrCl2 2,530 38.2 12.2(1,116) 26,000 2.8
비교예 2 (Ind)2ZrCl2 2.550 30.4 13.0(1,188) 54,000 4.8
상기 표 1에서
활성a; kgPE/gZr.시간 at 10psig 에틸렌, 70℃
활성b; kgPE/mol Zr.시간 at 10psig 에틸렌, 70℃
사용한 메탈로센 양 ; 10mg
평균분자량c(Mw) ; (103g/mol)
상기 표 1에서 보는 바와 같이 실라싸이클로부틸 치환체를 가진 싸이크로펜타다이에닐 또는 인데닐 리간드로 이루어진 메탈로센 촉매계는 비치환된 싸이크로펜타다이에닐 또는 인데닐 리간드로 이루어진 메탈로센 촉매계보다 활성측면에서유사하거나 이보다 우수함을 알 수 있다(실시예 9). 특히 실라싸이클로부틸 치환체를 가진 싸이크로펜타다이에닐 또는 인데닐 리간드로 이루어진 메탈로센 촉매계는 비치환된 촉매계와 유사한 활성을 보이면서, 보다 큰 평균 분자량의 중합체를 제조할 수 있어서, 분자량조절제(예: 수소)에 의해 보다 넓은 분자량 조절 범위의 중합체를 얻을 수 있음을 알 수 있다.
본 발명의 실라싸이클로알킬 치환체를 가진 싸이클로펜타디에닐 또는 인데닐 리간드와 전이금속(티타늄, 지르코늄, 하프늄 등)으로 이루어지는 신규한 메탈로센 화합물을 올레핀 중합용 촉매로 사용하여 높은 중합활성으로 폴리올레핀을 제조할 수 있다. 특히 실라싸이클로알킬로 치환될 싸이클로펜타디에닐 라디칼의 종류의 변화 및 그의 구조에 따라 다양한 물성의 폴리올레핀을 제조할 수 있다. 또한 본 발명의 신규 메탈로센을 사용, 담지형 촉매로 제조하여, 슬러리 및 기상중합에 적용하여 구형 입자상의 폴리올레핀을 제조할 수 있다.

Claims (12)

  1. 하기 화학식 1 또는 화학식 2의 메탈로센 화합물:
    [화학식 1]
    [화학식 2]
    상기 화학식 1 또는 2에서,
    Cp는 싸이클로펜타디에닐, 인데닐, 4,5,6,7-테트라하이드로-1-인데닐 및 프르오레닐 라디칼로 이루어진 싸이클로펜타디에닐 핵을 가진 유기기 중에서 선택되는 1종이고, R1및 R2은 동일하거나 다를 수 있으며, 포스핀, 아미노, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 알콕시, 알킬아미노, 디알킬아미노, 알콕시-알킬, 아릴, 아릴록시-알킬, 알케닐, 알킬아릴, 또는 아릴알킬 라디칼이고,
    RS는 하기 화학식 3
    [화학식 3]
    의 1-알킬-1-실라싸이클로하이드로카빌 라디칼이고; 여기서, R3및 R4는 동일하거나 서로 다를 수 있으며, 수소 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬 라디칼이고, R5는 탄소수 1 내지 8의 알킬이고, n은 4 내지 8의 정수이고,
    Cp'은 싸이클로펜타디에닐, 인데닐, 4,5,6,7-테트라하이드로-1-인데닐 및 프르오레닐 라디칼로 이루어진 싸이클로펜타디에닐 핵을 가진 유기기 중에서 선택되는 1종이고; 여기서, 상기 화학식 2의 경우 Cp'R2 a'RS b'은 2가기(divalent)의 NR"로 대체될 수 있고, 여기서 R"은 RS, 탄소수 1 내지 12의 알킬 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴 라디칼이고,
    M은 주기율표의 4B, 5B 또는 6B족의 전이금속이고,
    X는 동일하거나 다를 수 있으며, 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 아릴, 알케닐, 알킬아릴, 아릴알킬, 알콕시 및 아릴록시 라디칼로 이루어진 군중에서 선택되는 1종이고,
    상기 화학식 1에서 a는 0 내지 4의 정수이고, a'은 0 내지 5의 정수이고, b는 1 내지 3의 정수이고, b'은 0 내지 3의 정수이고; 여기서, 1≤a+b≤5, 0≤a'+b'≤5이고,
    상기 화학식 2에서 a는 0 내지 3의 정수이고, a'은 0 내지 4의 정수이고, b는 1 내지 2의 정수이고, b'은 0 내지 3의 정수이고; 여기서, 1≤a+b≤4, 0≤a'+b'≤4이고,
    Q는 탄소수 1 내지 4의 알킬렌 라디칼, 디알킬게르마늄 또는 실리콘, 알킬포스핀 또는 아민 라디칼, 탄소수 1 내지 4의 하이드로카빌기를 포함하는 비스-디알킬실릴 또는 비스-디알킬게르마닐이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 M이 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄 중에서 선택되는 1종이고 X가 염소 원자인 메탈로센 화합물.
  3. a) 하기 화학식 1 또는 화학식 2의 메탈로센 화합물 1종 이상; 및
    b) 하기 화학식 4 또는 화학식 5의 알루미녹산, 불소로 치환된 방향족 보론계의 이온형 화합물 및 개질된 클레이로 이루어진 군중에서 선택되는 1종 이상
    이 조합된 메탈로센 촉매:
    [화학식 1]
    [화학식 2]
    상기 화학식 1 또는 2에서,
    Cp는 싸이클로펜타디에닐, 인데닐, 4,5,6,7-테트라하이드로-1-인데닐 및 프르오레닐 라디칼로 이루어진 싸이클로펜타디에닐 핵을 가진 유기기 중에서 선택되는 1종이고, R1및 R2은 동일하거나 다를 수 있으며, 포스핀, 아미노, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 알콕시, 알킬아미노, 디알킬아미노, 알콕시-알킬, 아릴, 아릴록시-알킬, 알케닐, 알킬아릴, 또는 아릴알킬 라디칼이고,
    RS는 하기 화학식 3
    [화학식 3]
    의 1-알킬-1-실라싸이클로하이드로카빌 라디칼이고; 여기서, R3및 R4는 동일하거나 서로 다를 수 있으며, 수소 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬 라디칼이고, R5는 탄소수1 내지 8의 알킬이고, n은 4 내지 8의 정수이고,
    Cp'은 싸이클로펜타디에닐, 인데닐, 4,5,6,7-테트라하이드로-1-인데닐 및 프르오레닐 라디칼로 이루어진 싸이클로펜타디에닐 핵을 가진 유기기 중에서 선택되는 1종이고; 여기서, 상기 화학식 2의 경우 Cp'R2 a'RS b'은 2가기(divalent)의 NR"로 대체될 수 있고, 여기서 R"은 RS, 탄소수 1 내지 12의 알킬 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴 라디칼이고,
    M은 주기율표의 4B, 5B 또는 6B족의 전이금속이고,
    X는 동일하거나 다를 수 있으며, 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 아릴, 알케닐, 알킬아릴, 아릴알킬, 알콕시 및 아릴록시 라디칼로 이루어진 군중에서 선택되는 1종이고,
    상기 화학식 1에서 a는 0 내지 4의 정수이고, a'은 0 내지 5의 정수이고, b는 1 내지 3의 정수이고, b'은 0 내지 3의 정수이고; 여기서, 1≤a+b≤5, 0≤a'+b'≤5이고,
    상기 화학식 2에서 a는 0 내지 3의 정수이고, a'은 0 내지 4의 정수이고, b는 1 내지 2의 정수이고, b'은 0 내지 3의 정수이고; 여기서, 1≤a+b≤4, 0≤a'+b'≤4이고,
    Q는 탄소수 1 내지 4의 알킬렌 라디칼, 디알킬게르마늄 또는 실리콘, 알킬포스핀 또는 아민 라디칼, 탄소수 1 내지 4의 하이드로카빌기를 포함하는 비스-디알킬실릴 또는 비스-디알킬게르마닐이고,
    [화학식 4]
    [화학식 5]
    상기 화학식 4 또는 5에서,
    R'은 탄소수 1 내지 10의 탄화수소 라디칼이고,
    x는 1 내지 50의 정수이고,
    y는 3 내지 50의 정수이다.
  4. 제3항에 있어서, 상기 M이 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄 중에서 선택되는 1종이고 X가 염소 원자인 메탈로센 촉매.
  5. 제3항에 있어서, 상기 불소로 치환된 방향족 보론계의 이온형 화합물이 트리(부틸)암모늄 테트라(펜타프루오로페닐)보론 또는 N,N-디메틸아닐리늄 테트라(펜타프루오로페닐인 메탈로센 촉매.
  6. 제3항에 있어서, 상기 개질 클레이가 N,N-디메틸아닐리늄 몬트모릴로나이트 또는 N,N-디메틸아닐리늄 헥토라이트인 메탈로센 촉매.
  7. a) 하기 화학식 1 또는 화학식 2의 메탈로센 화합물 1종 이상; 및
    b) 하기 화학식 4 또는 화학식 5의 알루미녹산, 불소로 치환된 방향족 보론계의 이온형 화합물 및 개질 클레이로 이루어진 군중에서 선택되는 1종 이상
    이 조합된 메탈로센 촉매를 이용한 올레핀의 중합 방법:
    [화학식 1]
    [화학식 2]
    상기 화학식 1 또는 2에서,
    Cp는 싸이클로펜타디에닐, 인데닐, 4,5,6,7-테트라하이드로-1-인데닐 및 프르오레닐 라디칼로 이루어진 싸이클로펜타디에닐 핵을 가진 유기기 중에서 선택되는 1종이고, R1및 R2은 동일하거나 다를 수 있으며, 포스핀, 아미노, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 알콕시, 알킬아미노, 디알킬아미노, 알콕시-알킬,아릴,아릴록시-알킬, 알케닐, 알킬아릴, 또는 아릴알킬 라디칼이고,
    RS는 하기 화학식 3
    [화학식 3]
    의 1-알킬-1-실라싸이클로하이드로카빌 라디칼이고; 여기서, R3및 R4는 동일하거나 서로 다를 수 있으며, 수소 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬 라디칼이고, R5는 탄소수 1 내지 8의 알킬이고, n은 4 내지 8의 정수이고,
    Cp'은 싸이클로펜타디에닐, 인데닐, 4,5,6,7-테트라하이드로-1-인데닐 및 프르오레닐 라디칼로 이루어진 싸이클로펜타디에닐 핵을 가진 유기기 중에서 선택되는 1종이고; 여기서, 상기 화학식 2의 경우 Cp'R2 a'RS b'은 2가기(divalent)의 NR"로 될 수 있고, 여기서 R"은 RS, 탄소수 1 내지 12의 알킬 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴 라디칼이고,
    M은 주기율표의 4B, 5B 또는 6B족의 전이금속이고,
    X는 동일하거나 다를 수 있으며, 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 아릴, 알케닐, 알킬아릴, 아릴알킬, 알콕시 및 아릴록시 라디칼로 이루어진 군중에서 선택되는 1종이고,
    상기 화학식 1에서 a는 0 내지 4의 정수이고, a'은 0 내지 5의 정수이고, b는 1 내지 3의 정수이고, b'은 0 내지 3의 정수이고; 여기서, 1≤a+b≤5, 0≤a'+b'≤5이고,
    상기 화학식 2에서 a는 0 내지 3의 정수이고, a'은 0 내지 4의 정수이고, b는 1 내지 2의 정수이고, b'은 0 내지 3의 정수이고; 여기서, 1≤a+b≤4, 0≤a'+b'≤4이고,
    Q는 탄소수 1 내지 4의 알킬렌 라디칼, 디알킬게르마늄 또는 실리콘, 알킬포스핀 또는 아민 라디칼, 탄소수 1-4의 하이드로카빌기를 포함하는 비스-디알킬실릴 또는 비스-디알킬게르마닐이고,
    [화학식 4]
    [화학식 5]
    상기 화학식 4 또는 5에서,
    R'은 탄소수 1 내지 10의 탄화수소 라디칼이고,
    x는 1 내지 50의 정수이고,
    y는 3 내지 50의 정수이다.
  8. 제7항에 있어서, 상기 M이 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄 중에서 선택되는 1종이고 X가 염소 원자인 올레핀의 중합 방법.
  9. 제7항에 있어서, 상기 방향족 보론계의 이온형 화합물이 트리스(부틸)암모늄 테트리키스(펜타프루오로페닐)보론 또는 N,N-디메틸아닐리늄 테트리키스(펜타프루오로페닐인 올레핀의 중합 방법.
  10. 제7항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 올레핀이 에틸렌 및 탄소수 3 내지 10의 알파 올레핀으로 이루어진 군중에서 선택되는 1종인 올레핀의 중합 방법.
  11. 제7항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 올레핀이 에틸렌인 올레핀의 중합 방법.
  12. 제7항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합이 용액 중합, 슬러리 중합 및 기상 중합 중 어느 하나인 올레핀의 중합 방법.
KR20000007809A 2000-02-18 2000-02-18 메탈로센 화합물과 이로부터 제조되는 메탈로센 촉매 및이를 이용한 올레핀의 중합 방법 KR100404780B1 (ko)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR20000007809A KR100404780B1 (ko) 2000-02-18 2000-02-18 메탈로센 화합물과 이로부터 제조되는 메탈로센 촉매 및이를 이용한 올레핀의 중합 방법
US09/784,212 US6583304B2 (en) 2000-02-18 2001-02-16 Metallocene compounds, metallocene catalysts including the compounds and methods of polymerizing olefins with the catalysts

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR20000007809A KR100404780B1 (ko) 2000-02-18 2000-02-18 메탈로센 화합물과 이로부터 제조되는 메탈로센 촉매 및이를 이용한 올레핀의 중합 방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20010081727A true KR20010081727A (ko) 2001-08-29
KR100404780B1 KR100404780B1 (ko) 2003-11-07

Family

ID=19647711

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR20000007809A KR100404780B1 (ko) 2000-02-18 2000-02-18 메탈로센 화합물과 이로부터 제조되는 메탈로센 촉매 및이를 이용한 올레핀의 중합 방법

Country Status (2)

Country Link
US (1) US6583304B2 (ko)
KR (1) KR100404780B1 (ko)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100447799B1 (ko) * 2001-01-03 2004-09-08 대림산업 주식회사 메탈로센 화합물 및 이를 포함하는 촉매 조성물
KR100583822B1 (ko) * 2002-04-30 2006-05-25 대림산업 주식회사 비대칭성 비가교형 메탈로센 화합물 및 이를 포함하는촉매 조성물
KR100615460B1 (ko) * 2004-12-16 2006-08-25 호남석유화학 주식회사 메탈로센 촉매 및 이를 이용한 폴리올레핀 왁스의 제조방법
US8124557B2 (en) 2004-09-03 2012-02-28 Lg Chem, Ltd. Supported metallocene catalyst, method of preparing the catalyst and method of preparing polyolefin using the catalyst
US9029486B2 (en) 2010-03-08 2015-05-12 Lg Chem, Ltd. Supported metallocene catalyst, method for preparing the same and method for preparing polyolefin using the same

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101058282B1 (ko) 2008-08-27 2011-08-22 삼성토탈 주식회사 폴리올레핀 중합용 메탈로센 담지 촉매의 제조방법 및 이에의하여 제조된 메탈로센 담지 촉매를 이용하는 폴리올레핀중합방법
KR101269202B1 (ko) 2010-12-29 2013-05-28 대림산업 주식회사 메탈로센 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용한 올레핀의 중합 방법
CN103509138A (zh) * 2012-06-27 2014-01-15 大林产业株式会社 烯烃聚合催化剂组合物以及使用所述烯烃聚合催化剂组合物的烯烃聚合方法

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2608933A1 (de) 1976-03-04 1977-09-08 Basf Ag Verfahren zum herstellen von polyaethylen
US4292234A (en) * 1979-03-30 1981-09-29 Phillips Petroleum Co. Silane reinforcing promoters in reinforcement of silica-filled rubbers
DE3007725A1 (de) 1980-02-29 1981-09-17 Hansjörg Prof. Dr. 2000 Hamburg Sinn Verfahren zur herstellung von polyethylen, polypropylen und copolymeren
ZA844157B (en) 1983-06-06 1986-01-29 Exxon Research Engineering Co Process and catalyst for polyolefin density and molecular weight control
US5324800A (en) 1983-06-06 1994-06-28 Exxon Chemical Patents Inc. Process and catalyst for polyolefin density and molecular weight control
US5198401A (en) * 1987-01-30 1993-03-30 Exxon Chemical Patents Inc. Ionic metallocene catalyst compositions
US4874880A (en) 1987-03-10 1989-10-17 Chisso Corporation Bis(di-, tri- or tetra-substituted-cyclopentadienyl)-zirconium dihalides
US4931417A (en) * 1987-11-09 1990-06-05 Chisso Corporation Transition-metal compound having a bis-substituted-cyclopentadienyl ligand of bridged structure
DE4312270A1 (de) 1993-04-15 1994-10-20 Witco Gmbh Verfahren zur Herstellung von Übergangsmetallkomplexen mit monosubstituierten Cyclopentadienyl-Liganden
US5780659A (en) 1996-03-29 1998-07-14 Phillips Petroleum Company Substituted indenyl unbridged metallocenes
FI971565A (fi) * 1997-04-14 1998-10-15 Borealis As Olefiinien polymerointiin tarkoitettujen katalysaattorisysteemien substituoituja metalloseeniyhdisteitä, niiden välituotteet ja valmistusmenetelmä
JP3945857B2 (ja) * 1997-06-19 2007-07-18 三菱化学株式会社 メタロセン化合物類の調製方法及びα−オレフィンの重合方法
US6329312B1 (en) * 1998-06-19 2001-12-11 Phillips Petroleum Company Metallocycle metallocenes and their use
AU4932899A (en) * 1998-08-03 2000-02-28 Chisso Corporation Processes for the preparation of metallocene complexes
KR100430438B1 (ko) * 1998-10-22 2004-07-19 대림산업 주식회사 담지메탈로센촉매,그제조방법및이를이용한폴리올레핀의중합방법
US6087290A (en) * 1999-01-19 2000-07-11 Hughes Electronics Corporation Si-N-Si-bridged metallocenes, their production and use
US6048992A (en) * 1999-03-25 2000-04-11 Sri International Metallocene compounds from amino alcohol-derived ligands

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100447799B1 (ko) * 2001-01-03 2004-09-08 대림산업 주식회사 메탈로센 화합물 및 이를 포함하는 촉매 조성물
KR100583822B1 (ko) * 2002-04-30 2006-05-25 대림산업 주식회사 비대칭성 비가교형 메탈로센 화합물 및 이를 포함하는촉매 조성물
US8124557B2 (en) 2004-09-03 2012-02-28 Lg Chem, Ltd. Supported metallocene catalyst, method of preparing the catalyst and method of preparing polyolefin using the catalyst
KR100615460B1 (ko) * 2004-12-16 2006-08-25 호남석유화학 주식회사 메탈로센 촉매 및 이를 이용한 폴리올레핀 왁스의 제조방법
US9029486B2 (en) 2010-03-08 2015-05-12 Lg Chem, Ltd. Supported metallocene catalyst, method for preparing the same and method for preparing polyolefin using the same
US9637566B2 (en) 2010-03-08 2017-05-02 Lg Chem, Ltd. Method for preparing supported metallocene catalyst and method for preparing polyolefin using the same

Also Published As

Publication number Publication date
US20010025117A1 (en) 2001-09-27
KR100404780B1 (ko) 2003-11-07
US6583304B2 (en) 2003-06-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US6943225B2 (en) Multinuclear metallocene catalyst
JP3234876B2 (ja) ブリッジのあるキラルなメタロセン、その製造方法およびそれの触媒としての用途
US7141527B1 (en) Catalyst system and process for the polymerization of olefins
US5776851A (en) Metallocenes, process for their preparation and their use as catalysts
US5416177A (en) Tris(pentafluorophenyl)borane complexes and catalysts derived therefrom
KR19990082158A (ko) 올레핀 중합 촉매계용 헤테로원자 치환 메탈로센 화합물 및 그의 제조방법
KR20040076965A (ko) 올레핀 중합용 담지 다중핵 메탈로센 촉매 및 이의 제조방법
KR100677869B1 (ko) 다중핵 금속 화합물, 이를 포함하는 촉매 시스템 및 이를이용한 올레핀의 중합 방법
JPH0321607A (ja) エチレンポリマーの製造方法、それに用いる触媒および該触媒の構成成分である新規のメタロセン
JP3153000B2 (ja) α‐オレフィン重合体の製造法
JP2854013B2 (ja) １−オレフィン重合体の製造方法、それに使用する触媒及びこれの遷移金属成分であるメタロセン並びにこのメタロセンの製造方法
JP3174086B2 (ja) ポリオレフィンの製造方法
US5457171A (en) Catalyst systems for the polymerization of C2 -C10 -alkenes
KR100404780B1 (ko) 메탈로센 화합물과 이로부터 제조되는 메탈로센 촉매 및이를 이용한 올레핀의 중합 방법
EP0716092B1 (en) Organic transition metal compound and process for the preparation of polyolefin using same
JPH0559077A (ja) 新規遷移金属化合物
KR100583822B1 (ko) 비대칭성 비가교형 메탈로센 화합물 및 이를 포함하는촉매 조성물
KR100447799B1 (ko) 메탈로센 화합물 및 이를 포함하는 촉매 조성물
JP3201802B2 (ja) オレフィンの重合方法
JP3176092B2 (ja) 新規遷移金属化合物及びそれを用いたポリオレフィンの製造方法
KR20080040121A (ko) 전이금속 화합물, 프로필렌 중합용 촉매, 및 상기 촉매를이용한 프로필렌 중합체의 제조방법
JPH08183813A (ja) エチレン系共重合体の製造法
JP3092974B2 (ja) シンジオタクチックポリ−α−オレフィン製造用触媒およびシンジオタクチックポリ−α−オレフィンの製造方法
JPH0853484A (ja) 触媒成分として使用できる有機金属化合物
JP2001519436A (ja) オレフィン重合で使用される、フェロセニル置換されたブリッジを持つメタロセン

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20121026

Year of fee payment: 10

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20131024

Year of fee payment: 11

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20141016

Year of fee payment: 12

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20151013

Year of fee payment: 13

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20161026

Year of fee payment: 14

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20171025

Year of fee payment: 15

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20191028

Year of fee payment: 17