KR20080040121A - 전이금속 화합물, 프로필렌 중합용 촉매, 및 상기 촉매를이용한 프로필렌 중합체의 제조방법 - Google Patents

전이금속 화합물, 프로필렌 중합용 촉매, 및 상기 촉매를이용한 프로필렌 중합체의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 전이금속 화합물, 프로필렌 중합용 촉매, 및 상기 촉매를 이용한 프로필렌 중합체의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 촉매를 사용시 복잡한 구조의 촉매를 사용하지 않고도 촉매와 조촉매의 상호 작용을 통해서 입체규칙도를 조절할 수 있으며, 분자량이 높고, 입체규칙도가 높은 프로필렌 중합체를 얻을 수 있다.
프로필렌*전이금속*촉매*입체규칙도

Description

전이금속 화합물, 프로필렌 중합용 촉매, 및 상기 촉매를 이용한 프로필렌 중합체의 제조방법{Transition metal compound, catalyst for polymerization of propylene and preparation method of propylene polymer}
도 1은 본 발명의 합성예 1에서 얻어진 비스-[1-(p-디메틸아미노페닐)-3,4-디메틸시클로펜타디에닐]지르코늄 디클로라이드의 X-ray를 통해 측정된 분자구조이고,
도 2는 중합실시예 2(P2), 중합실시예 7(P7), 중합실시예 11(P11) 및 중합비교예 1(CP1), 중합 비교예 2(CP2)의 DSC 그래프이고,
도 3은 중합실시예 18(P18), 중합실시예 21(P21) 및 중합비교예 3(CP3), 중합비교예 4(CP4), 중합 비교예 5(CP5)의 DSC 그래프이다.
본 발명은 전이금속 화합물, 프로필렌 중합용 촉매, 및 상기 촉매를 이용한 프로필렌 중합체의 제조방법에 관한 것으로, 상세하게는 신규한 전이금속 화합물을 주촉매로 하고, 통상의 알루미늄 화합물을 조촉매로 하여 폴리프로필렌 중합체의 입체 규칙도(Stereoregularity)를 조절할 수 있는 촉매, 및 이를 이용한 프로필렌 중합체의 제조방법에 관한 것이다.
폴리프로필렌은 구조의 입체규칙도에 따라 아이소탁틱 폴리프로필렌(Isotactic Polypropylene, iPP), 신디오탁틱 폴리프로필렌(Syndiotactic Polypropylene, sPP), 에이탁틱 폴리프로필렌(Atactic Polypropylene, aPP)으로 분류될 수 있는데, 메탈로센 촉매를 이용하면 위의 세 종류의 폴리프로필렌을 모두 제조할 수 있다.
이 중에서 iPP와 sPP는 우수한 기계적 물성과 열적 특성으로 인해 전 세계 많은 연구그룹들의 연구 개발 대상이 되어 왔는데, W. Kaminsky와 H. Brintzinger 등은 세계 최초로 입체규칙도가 높은 iPP제조용 메탈로센 촉매를 합성하였고(Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 1985, 24, 507), J. A. Ewen 등은 세계 최초로 입체규칙도가 높은 sPP 제조용 메탈로센 촉매를 합성하였다(J. Am. Chem. Soc., 1988, 110, 6255).
이후, 메탈로센 iPP와 sPP는 석유화학 기업들에 의해 상업화되어 필름(Film), 섬유(Fiber), 사출 성형품(Injection Molding) 등에 적용되어 왔는데, PP 사슬 내의 높은 입체규칙도를 얻기 위하여 복잡한 구조의 메탈로센 촉매 화합물이 필요하였다.
이러한 복잡한 구조의 메탈로센 촉매 화합물을 합성하기 위해서는 여러 단계의 복잡한 합성 과정과 고가의 장치가 필요하므로 메탈로센 촉매를 이용한 PP의 제 조 비용을 증가시키는 주 요인이 되어 메탈로센 PP가 시장을 확대하는 데 장애 요소가 되어 왔다.
따라서, 낮은 비용으로 입체규칙도가 높은 메탈로센 PP 촉매를 제조하는 방법은 전 세계 모든 연구그룹 및 기업의 주된 관심사가 되어 왔고, 본 연구 그룹에서도 이 분야의 연구 개발을 적극적으로 수행한 결과 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명의 목적은 프로필렌 중합용 메탈로센 촉매의 성분으로서 유용한 신규한 전이금속 화합물을 제공하는 데 있다.
본 발명의 다른 목적은 상기 전이금속화합물을 포함하는 프로필렌 중합용 촉매를 제공하는 데 있다.
본 발명의 추가의 다른 목적은 상기 촉매를 이용한 프로필렌 중합체의 제조방법을 제공하는 데도 있다.
이하 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 신규한 전이금속 화합물, 프로필렌 중합용 촉매, 및 이를 이용한 프로필렌의 중합방법에 관한 것이다.
본 발명에서는 프로필렌 중합용 촉매의 구성 성분의 하나인 주촉매로 전이금속화합물을 사용하는 바, 다음에서 이를 구체적으로 설명한다.
1. 전이금속화합물
본 발명의 전이금속화합물은 다음 화학식 1로 표시된다.
Figure 112006080377140-PAT00001
상기 식에서, M1과 M2는 서로 같거나 다른 것으로서, 주기율표의 3~10족 원소로 이루어진 그룹으로부터 선택된 것이고,
Cp1과 Cp2, Cp3와 Cp4는 각각 서로 같거나 다른 것으로서, 헤테로 원자를 포함하는 치환체를 적어도 하나 포함하는 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 리간드이며,
X와 Y는 서로 같거나 다른 것으로서, 탄소수 1~20개의 알킬기, 탄소수 3~20개의 시클로알킬기, 탄소수 1~20개의 알킬실릴기, 탄소수 1~20개의 실릴알킬기, 탄소수 6~20개의 아릴기, 탄소수 6~20개의 아릴알킬기, 탄소수 6~20개의 알킬아릴기, 탄소수 6~20개의 아릴실릴기, 탄소수 6~20개의 실릴아릴기, 탄소수 1~20개의 알콕시기, 탄소수 1~20개의 알킬실록시기, 탄소수 6~20개의 아릴옥시기, 할로겐기, 아민기, 또는 테트라하이드로보레이트기이며,
a와 b는 1~5의 정수이고,
p는 0 또는 1이며,
B1은 상기 Cp1과 Cp2를 연결하는 브릿지(Bridge)로서, 다음 화학식 2로 표시 되는 화합물이며,
Figure 112006080377140-PAT00002
상기 화학식 2에서, B3는 탄소수 1~20개의 알킬렌기, 탄소수 3~20개의 시클로알킬렌기, 탄소수 1~20개의 알킬실릴렌기, 탄소수 1~20개의 실릴알킬렌기, 탄소수 6~20개의 아릴렌기, 탄소수 6~20개의 아릴알킬렌기, 탄소수 6~20개의 알킬아릴렌기, 탄소수 6~20개의 아릴실릴렌기, 및 탄소수 6~20개의 실릴아릴렌기로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 것이고,
Q3와 Q4는 서로 같거나 다른 것으로서, 다음 화학식 3 내지 5로 표시되는 화합물 중에서 선택된 것이고,
Figure 112006080377140-PAT00003
상기 화학식 3에서, R은 수소원자 또는, 탄소수 1~20개의 알킬기, 탄소수 3~20개의 시클로알킬기, 탄소수 1~20개의 알킬실릴기, 탄소수 1~20개의 실릴알킬기, 탄소수 6~20개의 아릴기, 탄소수 6~20개의 아릴알킬기, 탄소수 6~20개의 알킬아릴기, 탄소수 6~20개의 아릴실릴기, 및 탄소수 6~20개의 실릴아릴기로 이루어진 그룹으로부터 선택된 것이고,
Figure 112006080377140-PAT00004
상기 화학식 4에서, R1은 수소원자 또는, 탄소수 1~20개의 알킬기, 탄소수 3~20개의 시클로알킬기, 탄소수 1~20개의 알킬실릴기, 탄소수 1~20개의 실릴알킬기, 탄소수 6~20개의 아릴기, 탄소수 6~20개의 아릴알킬기, 탄소수 6~20개의 알킬아릴기, 탄소수 6~20개의 아릴실릴기, 및 탄소수 6~20개의 실릴아릴기로 이루어진 그룹으로부터 선택된 것이고,
Figure 112006080377140-PAT00005
상기 화학식 5에서, Ary는 아릴렌(Arylene)기이다.
상기 각 화학식을 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
상기 화학식 1의 중심금속인 M1과 M2는 주기율표의 3∼10족의 원소로 이루어진 그룹으로부터 선택된 것으로서, 구체적인 예를 들면, 스칸듐(Sc), 이트륨(Y), 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 하프늄(Hf), 바나듐(V), 철(Fe), 니켈(Ni), 팔라듐(Pd) 등이 있으며, 바람직하기로는 지르코늄(Zr), 티타늄(Ti), 및 하프늄(Hf)으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 4족 원소이다.
또한, 상기 화학식 1의 Cp1 내지 Cp4는 헤테로 원자를 포함하는 치환체를 적어도 하나 이상 포함하는 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 리간드로서, 상기 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 리간드는 시클로펜타디에닐(Cyclopentadienyl)기, 인데닐(Indenyl)기, 및 플루오레닐(Fluorenyl)기로 이루어진 그룹으로부터 선택된 것이나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 리간드에 포함되는 헤테로 원자를 포함하는 치환체는 다음 화학식 6으로 표시되는 화합물이다.
Figure 112006080377140-PAT00006
상기 화학식 6에서, B2는 탄소수 1~20개의 알킬렌기, 탄소수 3~20개의 시클로알킬렌기, 탄소수 1~20개의 알킬실릴렌기, 탄소수 1~20개의 실릴알킬렌기, 탄소수 6~20개의 아릴렌기, 탄소수 6~20개의 아릴알킬렌기, 탄소수 6~20개의 알킬아릴렌기, 탄소수 6~20개의 아릴실릴렌기, 및 탄소수 6~20개의 실릴아릴렌기로 이루어진 그룹으로부터 선택된 것이고,
c는 0 내지 4의 정수이고,
Z는 주기율표의 15족 또는 16족의 헤테로 원자이며,
R2은 수소 원자, 또는 탄소수 1~20개의 알킬기, 탄소수 3~20개의 시클로알킬기, 탄소수 1~20개의 알킬실릴기, 탄소수 1~20개의 실릴알킬기, 탄소수 6~20개의 아릴기, 탄소수 6~20개의 아릴알킬기, 탄소수 6~20개의 알킬아릴기, 탄소수 6~20개의 아릴실릴기, 및 탄소수 6~20개의 실릴아릴기로 이루어진 그룹으로부터 선택된 것이고,
m은 1 또는 2이다.
상기 화학식 6에서, B2는 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 리간드와 헤테로원자를 연결해 주는 탄소화합물 작용기(Hydrocarbyl Radicals)로서, 구체적으로는 탄소수 1~20개의 알킬렌기, 탄소수 3~20개의 시클로알킬렌기, 탄소수 1~20개의 알킬실릴렌기, 탄소수 1~20개의 실릴알킬렌기, 탄소수 6~20개의 아릴렌기, 탄소수 6~20개의 아릴알킬렌기, 탄소수 6~20개의 알킬아릴렌기, 탄소수 6~20개의 아릴실릴렌기, 및 탄소수 6~20개의 실릴아릴렌기로 이루어진 그룹으로부터 선택된 것이며,
상기 탄소화합물 작용기 중 탄소수 1~20개의 알킬렌(Alkylene)기는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기, 헵틸렌기, 옥틸렌기, 노닐렌기, 데실렌기, 디메틸메틸렌기, 1,2-디메틸에틸렌기, 1,1,2,2-테트라메틸에틸렌기, 1,2,3-테트라메틸프로필렌기, 1,1,2,2,3,3-헥사메틸프로필렌기, 1,2,3,4-테트라메틸부틸렌기, 디에틸메틸렌기, 1,2-디에틸에틸렌기, 1,1,2,2-테트라에틸에틸렌기, 1,2,3-트리에틸프로필렌기, 및 1,2,3,4-테트라에틸부틸렌기로 이루어진 그룹으로부터 선택된 것이고,
상기 탄소수 3~20개의 시클로알킬렌기는 시클로헥실렌기, 시클로옥틸렌(Cyclooctylene)기, 및 데카하이드로나프탈릴렌(Decahydronaphthalylene)기로 이루어진 그룹으로부터 선택된 것이고,
상기 탄소수 1~20개의 알킬실릴렌(Alkylsilylene)기는 메틸실릴렌(Methylsilylene)기, 디메틸실릴렌(Dimethylsilylene)기, 에틸실릴렌(Ethylsilylene)기, 디에틸실릴렌(Diethylsilylene)기, 프로필실릴렌(Propylsilylene)기, 디프로필실릴렌(Dipropylsilylene)기, 부틸실릴렌(Butylsilylene)기, 및 디부틸실릴렌(Dibutylsilylene)기로 이루어진 그룹으로부터 선택된 것이고,
상기 탄소수 1~20개의 실릴알킬렌(Silylalkylene)기에는 (메틸실릴)메틸렌((Methylsilyl)methylene)기, (디메틸실릴)메틸렌((Dimethylsilyl) methylene )기, (트리메틸실릴)메틸렌((Trimethylsilyl)methylene)기, (에틸실릴)메틸렌((Ethylsilyl)methylene)기, (디에틸실릴)메틸렌((Diethylsilyl)methylene)기, (트리에틸실릴)메틸렌((Triethylsilyl)methylene)기, (메틸실릴)에틸렌((Methylsilyl)ethylene)기, (디메틸실릴)에틸렌((Dimethylsilyl)ethylene)기, 및 (트리메틸실릴)에틸렌((Trimethylsilyl)ethylene)기로 이루어진 그룹으로부터 선택된 것이고,
상기 탄소수 6~20개의 아릴렌(Arylene)기는 페닐렌(Phenylene)기, 바이페닐렌(Biphenylene)기, 터페닐렌(Terphenylene)기, 나프틸렌(Naphtylene)기, 및 플루오레닐렌(Fluorenylene)기로 이루어진 그룹으로부터 선택된 것이고,
상기 탄소수 6~20개의 아릴알킬렌(Arylalkylene)기는 페닐메틸렌(Phenylmethylene)기, 페닐에틸렌(Phenylethylene), 및 페닐프로필 렌(Phenylpropylene)기로 이루어진 그룹으로부터 선택된 것이고,
상기 탄소수 6~20개의 알킬아릴렌(Alkylarylene)기는 메틸페닐렌(Methylphenylene)기, 디메틸페닐렌(Dimethylphenylene)기, 트리메틸페닐렌(Trimethylphenylene)기, 에틸페닐렌(Ethylphenylene)기, 디에틸페닐렌(Diethylphenylene)기, 트리에틸페닐렌(Triethylphenylene)기, 프로필페닐렌(Propylphenylene)기, 디프로필페닐렌(Dipropylphenylene)기, 및 트리프로필페닐렌(Tripropylphenylene)기로 이루어진 그룹으로부터 선택된 것이고,
상기 탄소수 6~20개의 아릴실릴렌(Arylsilylene)기는 페닐실릴렌(Phenylsilylene)기, 메틸페닐실릴렌(Methylphenylsilylene)기 디페닐실릴렌(Diphenylsilylene), 에틸페닐실릴렌(Ethylphenylsilylene)기, (메틸페닐)실릴렌((Methylphenyl)silylene)기, (에틸페닐)실릴렌((Ethylphenyl)silylene)기, 및 (트리플루오로메틸페닐)실릴렌((Trifluoromethylphenyl)silylene)기로 이루어진 그룹으로부터 선택된 것이고, 및
상기 탄소수 6~20개의 실릴아릴렌(Silylarylene)기는 (메틸실릴)페닐렌((Methylsilyl)phenylene)기, (디메틸실릴)페닐렌((Dimethylsilyl)phenylene)기, (트리메틸실릴)페닐렌((Trimethylsilyl)phenylene)기, (에틸실릴)페닐렌((Ethylsilyl)phenylene)기 (디에틸실릴)페닐렌((Diethylsilyl)phenylene)기, (트리에틸실릴)페닐렌((Triethylsilyl)phenylene)기, (프로필실릴)페닐렌((Propylsilyl)phenylene)기, (디프로필실릴)페닐렌((Dipropylsilyl)phenylene)기, (부틸실릴)페닐렌 ((Butylsilyl) phenylene)기, 및 (디부틸실릴)페닐 렌((Dibutylsilyl)phenylene)기로 이루어진 그룹으로부터 선택된 것이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 화학식 6에서 B2는 바람직하기로는, 탄소수 6~20개의 아릴렌(Arylene)기, 탄소수 6~20개의 알킬아릴렌(Alkylarylene)기, 및 탄소수 6~20개의 실릴아릴렌(Silylarylene)기로 이루어진 그룹으로부터 선택된 것이다.
상기 화학식 6에서, Z는 주기율표의 15족 또는 16족의 헤테로 원자로서, 바람직하기로는 질소(Nitrogen, N), 인(Phosphorus, P), 비소(Arsenic, As), 산소(Oxygen, O), 황(Sulfur, S), 또는 셀레늄(Selenium, Se) 등이나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 화학식 6에서, R2의 정의 중에서, 탄소수 1~20개의 알킬기, 탄소수 3~20개의 시클로알킬기, 탄소수 1~20개의 알킬실릴기, 탄소수 1~20개의 실릴알킬기, 탄소수 6~20개의 아릴기, 탄소수 6~20개의 아릴알킬기, 탄소수 6~20개의 알킬아릴기, 탄소수 6~20개의 아릴실릴기, 및 탄소수 6~20개의 실릴아릴기로 이루어진 그룹으로부터 선택된 것이고, 구체적으로는 다음과 같다.
상기 탄소수 1~20개의 알킬기는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 및 데실기로 이루어진 그룹으로부터 선택된 것이고,
상기 탄소수 3~20개의 시클로알킬기는 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로옥틸기, 및 데카하이드로나프탈릴기로 이루어진 그 룹으로부터 선택된 것이고,
상기 탄소수 1~20개의 알킬실릴기는 메틸실릴기, 디메틸실릴(Dimethylsilyl)기, 트리메틸실릴(Trimethylsilyl)기, 에틸실릴(Ethylsilyl)기, 디에틸실릴(Diethylsilyl)기, 트리에틸실릴(Triethylsilyl)기, 프로필실릴(Propylsilyl)기, 디프로필실릴(Dipropylsilyl)기, 트리프로필실릴(Tripropylsilyl)기, 부틸실릴(Butylsilyl)기, 디부틸실릴 (Dibutylsilyl)기, 및 트리부틸실릴(Tributylsilyl)기로 이루어진 그룹으로부터 선택된 것이고,
상기 탄소수 1~20개의 실릴알킬기는 (메틸실릴)메틸((Methylsilyl)methyl)기, (디메틸실릴)메틸((Dimethylsilyl)methyl)기, (트리메틸실릴)메틸((Trimethylsilyl)methyl)기, (에틸실릴)메틸((Ethylsilyl)methyl)기, (디에틸실릴)메틸((Dethylsilyl) methyl)기, (트리에틸실릴)메틸((Triethylsilyl)methyl)기, (메틸실릴)에틸((Methylsilyl)ethyl)기, (디메틸실릴)에틸((Dimethylsilyl) ethyl )기, (트리메틸실릴)에틸((Trimethylsilyl)ethyl)기로 이루어진 그룹으로부터 선택된 것이고,
상기 탄소수 6~20개의 아릴기는 페닐(Phenyl)기, 바이페닐(Biphenyl)기, 터페닐(Terphenyl)기, 나프틸(Naphtyl)기, 및 플루오레닐(Fluorenyl)기로 이루어진 그룹으로부터 선택된 것이고,
상기 탄소수 6~20개의 아릴알킬기는 벤질기, 페닐에틸(Phenylethyl), 및 페닐프로필(Phenylpropyl)기로 이루어진 그룹으로부터 선택된 것이고,
상기 탄소수 6~20개의 알킬아릴기는 메틸페닐(Methylphenyl)기, 디메틸페 닐(Dimethylphenyl)기, 트리메틸페닐(Trimethylphenyl)기, 에틸페닐(Ethylphenyl)기, 디에틸페닐(Diethylphenyl)기, 트리에틸페닐(Triethylphenyl)기, 프로필페닐(Propylphenyl)기, 디프로필페닐(Dipropylphenyl)기, 및 트리프로필페닐(Tripropylphenyl)기로 이루어진 그룹으로부터 선택된 것이고,
상기 탄소수 6~20개의 아릴실릴기는 페닐실릴(Phenylsilyl)기, 메틸페닐실릴(Methylphenylsilyl)기 디메틸페닐실릴(Dimethylphenylsilyl)기, 메틸디페닐실릴(methyl(diphenyl)silyl), 트리페닐실릴(Triphenylsilyl)기, 에틸페닐실릴(Ethylphenylsilyl)기, (메틸페닐)실릴((Methylphenyl)silyl)기, (에틸페닐)실릴((Ethylphenyl)silyl)기, 및 트리플루오로메틸페닐실릴(Trifluoromethylphenylsilyl)기로 이루어진 그룹으로부터 선택된 것이고, 및
상기 탄소수 6~20개의 실릴아릴기는 (메틸실릴)페닐((Methylsilyl)phenyl)기, (디메틸실릴)페닐((Dimethylsilyl)phenyl)기, (트리메틸실릴)페닐((Trimethylsilyl)phenyl)기, (에틸실릴)페닐((Ethylsilyl)phenyl)기 (디에틸실릴)페닐((Diethylsilyl)phenyl)기, (트리에틸실릴)페닐((Triethylsilyl)phenyl)기, (프로필실릴)페닐((Propylsilyl)phenyl)기, (디프로필실릴)페닐((Dipropylsilyl)phenyl)기, (부틸실릴)페닐 ((Butylsilyl) phenyl)기, (디부틸실릴)페닐((Dibutylsilyl)phenyl)기로 이루어진 그룹으로부터 선택된 것이 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 화학식 1의 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 리간드인 Cp1과 Cp2는 상기 헤테로 원자를 포함하는 치환체 외에도 탄소수 1~20개의 알킬기, 탄소수 3~20개의 시클로알킬기, 탄소수 1~20개의 알킬실릴기, 탄소수 1~20개의 실릴알킬기, 탄소수 6~20개의 아릴기, 탄소수 6~20개의 아릴알킬기, 탄소수 6~20개의 알킬아릴기, 탄소수 6~20개의 아릴실릴기, 탄소수 6~20개의 실릴아릴기, 또는 할로겐(Halogen) 기로 결합될 수 있으며, 이들 치환체 간의 결합으로 고리(Ring)를 형성할 수도 있으며, p가 1일 경우 헤테로 원자를 포함하는 치환체를 제외한 치환체의 개수는 0 부터 3의 값을 만족하고, p가 0일 경우 헤테로 원자를 포함하는 치환체를 제외한 치환체의 개수는 0 부터 4의 값을 만족한다.
또한, 상기 화학식 1의 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 리간드인 Cp3와 Cp4는 상기 헤테로 원자를 포함하는 치환체 외에도 탄소수 1~20개의 알킬기, 탄소수 3~20개의 시클로알킬기, 탄소수 1~20개의 알킬실릴기, 탄소수 1~20개의 실릴알킬기, 탄소수 6~20개의 아릴기, 탄소수 6~20개의 아릴알킬기, 탄소수 6~20개의 알킬아릴기, 탄소수 6~20개의 아릴실릴기, 탄소수 6~20개의 실릴아릴기, 또는 할로겐(Halogen) 기로 결합될 수 있으며, 이들 치환체 간의 결합으로 고리(Ring)을 형성할 수도 있으며, p의 값에 상관없이 헤테로 원자를 포함하는 치환체를 제외한 치환체 개수는 0 부터 4의 값을 만족한다.
또한, 상기 화학식 1의 Cp1과 Cp2, Cp3와 Cp4에 결합된 치환체인 상기 탄소수 1~20개의 알킬기는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 및 데실기로 이루어진 그룹으로부터 선택된 것이고,
상기 탄소수 3~20개의 시클로알킬기는 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로옥틸기, 및 데카하이드로나프탈릴기로 이루어진 그룹으로부터 선택된 것이고,
상기 탄소수 1~20개의 알킬실릴기는 메틸실릴기, 디메틸실릴기, 트리메틸실릴기, 에틸실릴기, 디에틸실릴기, 트리에틸실릴기, 프로필실릴기, 디프로필실릴기, 트리프로필실릴기, 부틸실릴기, 디부틸실릴기, 및 트리부틸실릴기로 이루어진 그룹으로부터 선택된 것이고,
상기 탄소수 1~20개의 실릴알킬기는 (메틸실릴)메틸기, (디메틸실릴)메틸기, (트리메틸실릴)메틸기, (에틸실릴)메틸기, (디에틸실릴)메틸기, (트리에틸실릴)메틸기, (메틸실릴)에틸기, (디메틸실릴)에틸기, 및 (트리메틸실릴)에틸기로 이루어진 그룹으로부터 선택된 것이고,
상기 탄소수 6~20개의 아릴기는 페닐기, 바이페닐기, 터페닐기, 나프틸기, 및 플루오레닐기로 이루어진 그룹으로부터 선택된 것이고,
상기 탄소수 6~20개의 아릴알킬기는 벤질기, 페닐에틸, 및 페닐프로필기로 이루어진 그룹으로부터 선택된 것이고,
상기 탄소수 6~20개의 알킬아릴기는 메틸페닐기, 디메틸페닐기, 트리메틸페닐기, 에틸페닐기, 디에틸페닐기, 트리에틸페닐기, 프로필페닐기, 디프로필페닐기, 및 트리프로필페닐기로 이루어진 그룹으로부터 선택된 것이고,
상기 탄소수 6~20개의 아릴실릴기는 페닐실릴기, 메틸페닐실릴기, 디메틸페닐실릴기, 메틸디페닐실릴기, 트리페닐실릴기, 에틸페닐실릴기, (메틸페닐)실릴기, (에틸페닐)실릴기, 및 트리플루오로메틸페닐실릴기로 이루어진 그룹으로부터 선택된 것이고,
상기 탄소수 6~20개의 실릴아릴기는 (메틸실릴)페닐기, (디메틸실릴)페닐기, (트리메틸실릴)페닐기, (에틸실릴)페닐기, (디에틸실릴)페닐기, (트리에틸실릴)페닐기, (프로필실릴)페닐기, (디프로필실릴)페닐기, (부틸실릴)페닐기, 및 (디부틸실릴)페닐기로 이루어진 그룹으로부터 선택된 것이 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 화학식 1의 X와 Y의 정의된 치환체 중 상기 탄소수 1~20개의 알킬기, 탄소수 3~20개의 시클로알킬기, 탄소수 1~20개의 알킬실릴기, 탄소수 1~20개의 실릴알킬기, 탄소수 6~20개의 아릴기, 탄소수 6~20개의 아릴알킬기, 탄소수 6~20개의 알킬아릴기, 탄소수 6~20개의 아릴실릴기, 탄소수 6~20개의 실릴아릴기의 구체적인 예들은 상기 화학식 1의 Cp1과 Cp2, Cp3와 Cp4에 결합된 치환체에서 정의된 바와 같으며, 이외에 탄소수 1~20개의 알콕시기는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 펜톡시기, 및 헥실옥시기로 이루어진 그룹으로부터 선택된 것이고,
상기 탄소수 1~20개의 알킬실록시기는 메틸실록시기, 디메틸실록시, 트리메틸실록시기, 에틸실록시기, 디에틸실록시기, 및 트리에틸실록시기로 이루어진 그룹으로부터 선택된 것이고,
탄소수 6~20개의 아릴옥시기는 페녹시기, 나프톡시기, 메틸페녹시기, 디메틸페녹시기, 트리메틸페녹시기, 에틸페녹시기, 디에틸페녹시기, 트리에틸페녹시기, 프로필페녹시기, 디프로필페녹시기, 트리프로필페녹시기로 이루어진 그룹으로부터 선택된 것이고,
상기 할로겐기는 플루오로기, 클로로기, 브로모기, 및 요오도기로 이루어진 그룹으로부터 선택된 것이고,
상기 아민기는 디메틸아민기, 디에틸아민기, 디프로필아민기, 디부틸아민, 디페닐아민기, 및 디벤질아민기로 이루어진 그룹으로부터 선택된 것이지만, 본 발명이 이들 화합물에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 화학식 1의 X와 Y는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 페녹시기, 나프톡시기, 메틸페녹시기, 디메틸페녹시기, 트리메틸페녹시기, 에틸페녹시기, 디에틸페녹시기, 트리에틸페녹시기, 프로필페녹시기, 디프로필페녹시기, 트리프로필페녹시기, 클로로기, 브로모기, 디메틸아민기, 디에틸아민기, 디프로필아민기, 디부틸아민기, 디페닐아민기, 디벤질아민기, 또는 테트라하이드로보레이트기가 바람직하다.
또한, 상기 화학식 2에서 B3는 상기 화학식 6의 B2에서 정의한 바와 같으며, 바람직하기로는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기, 헵틸렌기, 옥틸렌기, 노닐렌기, 및 데실렌기로 이루어진 그룹으로부터 선택된 것이다.
또한, 상기 화학식 5의 아릴렌기의 구체적인 예를 들면, 페닐렌기, 바이페닐렌기, 터페닐렌기, 나프틸렌기, 바이나프틸렌기, 플루오레닐렌기, 안트라실렌기, 피리딜렌기, 바이피리딜렌기, 터피리딜렌기, 퀴놀릴렌, 피리다질렌기, 피리미딜렌기, 피라질렌기, 및 퀴녹살릴렌기로 이루어진 그룹으로부터 선택된 것이다.
본 발명의 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물은 다음 화학식 9로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.
Figure 112006080377140-PAT00007
상기 화학식 9에서, M3은 주기율표의 3~10족 원소로 이루어진 그룹으로부터 선택된 것이고,
Cp5와 Cp6는 각각 서로 같거나 다른 것으로서, 헤테로 원자를 포함하는 치환체를 적어도 하나 포함하는 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 리간드이며,
X1는 탄소수 1~20개의 알킬기, 3~20개의 시클로알킬기, 탄소수 1~20개의 알킬실릴기, 탄소수 1~20개의 실릴알킬기, 탄소수 6~20개의 아릴기, 탄소수 6~20개의 아릴알킬기, 탄소수 6~20개의 알킬아릴기, 탄소수 6~20개의 아릴실릴기, 탄소수 6~20개의 실릴아릴기, 탄소수 1~20개의 알콕시기, 알킬실록시기, 탄소수 6~20개의 아릴옥시기, 할로겐기, 아민기, 또는 테트라하이드로보레이트기이며,
d는 1 내지 5의 정수이다.
상기 화학식 9에서 정의된, M3, Cp5와 Cp6, 및 X1의 구체적인 예들은 각각 상 기 화학식 1의 M1, Cp3와 Cp4, 및 X에서 정의된 바와 동일하다.
본 발명의 중합용 촉매에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 전이 금속 화합물은 상기 화학식 9의 구조를 가지면서, 상기 화학식 6의 B2가 탄소수 6~20의 아릴렌기, 또는 알킬아릴렌기인 것이 특히 바람직하다.
2. 프로필렌 중합용 촉매
본 발명의 프로필렌 중합체 제조용 촉매시스템은 상기 전이금속 화합물을 주촉매로 하고, 상기 주촉매가 중합 촉매 활성을 갖도록 하는 조촉매 화합물을 포함한다.
상기 주촉매인 전이금속 화합물은 상기 (1)에서 상세히 설명한 바와 같고, 상기 조촉매는 다음 화학식 7로 표시되는 알루미녹산 화합물 또는 다음 화학식 8로 표시되는 유기 알루미늄 화합물을 포함하며, 이들은 상기 주촉매인 전이금속 화합물과 반응하여 폴리프로필렌의 입체규칙도를 조절한다.
Figure 112006080377140-PAT00008
상기 화학식 7에서, R3은 탄소수 1~10개의 알킬기이고,
n은 1~70의 정수이다.
상기 화학식 7의 알루미녹산 화합물의 경우, 선상(linear) 또는 환상(Cyclic) 또는 그물(Network) 구조를 가지며, 구체적으로 메틸알루미녹산, 에틸알루미녹산, 부틸알루미녹산, 헥실알루미녹산, 옥틸알루미녹산, 및 데실알루미녹산으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 것이다.
Figure 112006080377140-PAT00009
상기 화학식 8에서, R4, R5, R6는 각각 서로 같거나 다른 것으로서, 탄소수 1~10개의 알킬기, 알콕시기, 또는 할로겐기이고, R4, R5, R6중에 적어도 하나 이상은 알킬기이다.
또한, 상기 화학식 8로 표시되는 유기 알루미늄 화합물은 트리알킬알루미늄, 디알킬알루미늄알콕사이드, 디알킬알루미늄할라이드, 알킬알루미늄디알콕사이드, 및 알킬알루미늄디할라이드로 이루어진 그룹으로부터 선택된 것이다.
상기 트리알킬알루미늄은 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리부틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 및 트리데실알루미늄으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 것이고,
상기 디알킬알루미늄알콕사이드는 디메틸알루미늄 메톡사이드, 디에틸알루미늄 메톡사이드, 및 디부틸알루미늄 메톡사이드로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1 종 이상의 것이고,
상기 디알킬알루미늄 할라이드는 디메틸알루미늄 클로라이드, 디에틸알루미늄 클로라이드, 및 디부틸알루미늄 클로라이드로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 것이고,
상기 알킬알루미늄 디알콕사이드는 메틸알루미늄 디메톡사이드, 에틸알루미늄 디메톡사이드, 및 부틸알루미늄 디메톡사이드로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 것이고,
상기 알킬알루미늄 디할라이드는 메틸알루미늄 디클로라이드, 에틸알루미늄 디클로라이드, 및 부틸알루미늄 디클로라이드로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 것이지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 화학식 7 또는 8로 표시되는 조촉매는 중합시 단독 또는 두 종류 이상 혼합하여 사용될 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 전이금속 화합물을 주촉매로 알루미늄 화합물을 조촉매로 구성된 촉매를 프로필렌 중합에 직접 사용할 수도 있고, 무기 또는 유기 화합물에 담지시킨 담지 촉매를 사용하는 것도 가능하다.
3. 프로필렌 중합체의 제조방법
본 발명에서는 상기와 같은 촉매 구성을 이용하여 프로필렌 중합체를 중합하는 것을 포함하는 프로필렌 중합체의 제조방법에 사용될 수 있다.
본 발명의 중합용 촉매를 사용하여 프로필렌을 중합하는 경우에, 중합은 슬 러리상(Slurry Phase), 액상(Solution Phase), 기상(Gas Phase), 괴상(Bulk Phase)에서 실시될 수 있다.
중합이 액상 또는 슬러리상에서 실시되는 경우, 용매 또는 올레핀 자체를 매질로 사용할 수 있으며, 중합에 사용되는 올레핀은 단독으로 사용되거나, 또는 두 종류 이상을 섞어서 사용될 수 있다.
중합에 사용되는 용매는 예를 들면, 부탄, 펜탄, 헥산, 옥탄, 데칸, 도데칸, 시클로펜탄, 메틸시클로펜탄, 시클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 디클로로메탄, 클로로에탄, 1,2-디클로로에탄, 클로로벤젠 등이 있으며 이들 용매를 일정한 비율로 섞어 사용할 수도 있다.
본 발명의 슬러리상, 액상, 기상, 괴상 공정을 통하여 중합을 실시하는 경우, 사용되는 전이금속 화합물의 양은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 중합에 사용되는 반응계 내에서의 중심금속 농도로 10-8mol/liter~1mol/liter가 적당하며, 바람직하기로는 10-7mol/liter~10-2mol/liter 이다.
또한, 본 발명의 중합에 사용되는 조촉매인 알루미녹산 화합물 또는 유기알루미늄 화합물의 양은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 반응계에서 사용되는 조촉매/주촉매의 몰비로 1/1 ~ 106/1, 바람직하게는 1/1 ~ 5x104/1로 사용되는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 중합에 있어서, 중합 온도는 특별히 한정되지 않지만, -50~200℃, 바람직하게는 0~150℃로서, 배치식(Batch Type), 반연속식(Semi- continuous Type) 또는 연속식(Continuous Type)으로 중합을 실시하고 중합압력은 보통 1.0~3000 기압이며, 바람직하게는 1~500 기압 하에서 실시한다.
상기와 같은 본 발명에 따른 촉매를 이용하여 폴리프로필렌 중합체를 제조시, 주촉매와 조촉매의 상호 작용을 통해서 분자량과 녹는점이 높으며, 입체규칙도가 높은 폴리프로필렌을 얻을 수 있다. 또한, 촉매의 구조와 중합 조건에 따라 폴리프로필렌의 입체규칙도도 조절할 수도 있다.
이러한 효과는 촉매 내에 조촉매와 상호 작용할 수 있는 헤테로 원자를 가지고 있기 때문에 발생되며, 구체적으로는 촉매 내의 시클로펜타디에닐 리간드에 결합된 헤테로 원자가 조촉매와 반응하여 촉매의 활성점 주변에 입체 조절 효과(Stereocontrol Effect)를 유발함으로써 촉매 활성점에 대한 프로필렌의 삽입(Insertion) 방향을 결정하여 입체규칙도를 조절하기 때문이다.
이외에도, 본 발명의 촉매는 상기 폴리프로필렌 단독중합체 이외에, 다른 올레핀 또는 다른 단량체와의 공중합체의 제조에도 사용가능하다.
사용 가능한 올레핀 또는 다른 단량체에는 공중합용 올레핀에는 에틸렌(Ethylene)을 비롯하여 1-부텐(1-Butene), 1-펜텐(1-Pentene) 및 1-헥센(1-Hexene) 으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 탄소수 2~20의 알파-올레핀(alpha-Olefin); 1,3-부타디엔(1,3-Butadiene), 1,4-펜타디엔(1,4-Pentadiene), 및 2-메틸-1,3-부타디엔(2-Methyl-1,3-butadiene)으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 탄소수 4~20의 디올레핀(Diolefin); 시클로펜텐(Cyclopentene), 시클로헥센(Cyclohexene), 시클로펜타디엔(Cyclopentadiene), 시클로헥사디엔(Cyclohexadiene), 노르보 넨(Norbonene), 및 메틸-2-노르보넨(Methyl-2-Norbonene)으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 탄소수 3~20의 시클로올레핀(Cycloolefin); 또는 시클로디올레핀(Cyclodiolefin), 스티렌(Styrene) 또는 스티렌의 벤젠 고리(phenyl ring)에 탄소수 1~10의알킬기, 알콕시기, 할로겐기, 아민기, 실릴기, 할로알킬기 등이 결합된 치환된 스티렌(Substituted Styrene) 등이 포함된다.
본 발명에 따라 얻어진 폴리프로필렌 중합체의 중량평균분자량은 500 내지 1,500,000이고, 바람직하게는 1,000 ~ 500,000이고, 분자량분포는 1.5 내지 20 이다.
이하, 합성예와 중합 실시예를 들어 본 발명을 보다 상세히 설명하면 다음과 같은 바, 본 발명의 구성 범위가 하기 내용에 한정되는 것이 아니다.
모든 합성 반응은 질소(Nitrogen) 또는 아르곤(Argon) 등의 비활성 분위기(Inert Atmosphere)에서 진행되었고, 표준 쉴렌크(Standard Schlenk) 기술과 글러브 박스(Glove Box) 기술을 이용하였다.
테트라하이드로퓨란(THF), 톨루엔, 노르말헥산(n-Hexane), 디에틸에테르, 메틸렌클로라이드(CH2Cl2) 등의 합성용 용매는 Sigma-Aldrich사의 무수 등급(Anhydrous Grade)을 구매하여 활성화된 분자체(Molecular Sieve 4A) 상에서 추가로 건조하여 사용하였으며, 유기금속화합물의 NMR 구조 분석에 사용된 이중수소치환 클로로포름(CDCl3)은 Cambridge Isotope Laboratories사에서 구매한 후 활성화 된 분자체(Molecular Sieve, 4A) 상에서 건조하여 사용하였다.
에탄올, 노르말펜탄, 노르말부틸리튬(2.5M Solution in n-Hexane)), 메틸리튬(1.6M solution in Diethyl ether)), 4-메톡시페닐마그네슘 브로마이드(0.5M Solution in THF)), 염화암모늄(Ammonium chloride), 무수 황산마그네슘(Magnesium sulfate, anhydrous), 파라-톨루엔술폰산 수화물(para-Toluenesulfonic acid, monohydrate (p-TsOH(H2O)), 4-브로모-N,N-디메틸아닐린(4-Bromo-N,N-dimethylaniline), 4-브로모티오아니솔(4-Bromothioanisole) 등은 Sigma-Aldrich사에서 구매하여 정제없이 사용하였고, 테트라클로로비스(테트라하이드로퓨란)지르코늄(Tetrachlorobis(tetrahydrofuran)zirconium, ZrCl4ㅇ2C4H8O)은 Strem 사에서 구매하여 정제없이 사용하였으며, 3,4-디메틸시글로펜타-2-에논(3,4-Dimethylcyclopent-2-enone)은 문헌에 수록된 방법대로 합성하여 사용하였다.
1H NMR, 13C NMR은 상온에서 Bruker Avance 400 Spectrometer를 사용하여 측정하였고, 원소 분석은 EA 1110-FISION(CE Instruments)를 사용하여 측정하였으며, X-ray 분자구조 분석은 Enrarf-Nonius CAD4TSB Diffractometer로 측정한 다음 Silicon Graphics Indigo2XZ Workstation상에서 계산을 통하여 해석하였다.
합성예 1 : 비스[1-( p -디메틸아미노페닐)-3,4-디메틸시클로펜타디에닐]지르코늄 디클로라이드 (Bis[1-( p -Dimethylaminophenyl)-3,4-dimethylcyclopentadienyl]zirconium dichloride, [1-( p -Me 2 NC 6 H 4 )-3,4-Me 2 C 5 H 2 ] 2 ZrCl 2 )의 합성
[합성예1-1]
:1-(p-디메틸아미노페닐)-3,4-디메틸시클로펜타디엔(1-(p-Dimethylaminophenyl)-3,4-dimethylcyclopentadiene, (p-Me2NC6H4)-3,4-Me2C5H3)의 합성
4-브로모-N,N-디메틸아닐린(4.00g, 20mmol)을 50ml의 디에틸에테르에 녹인 뒤 0℃에서 1당량의 노르말부틸리튬(8.0ml)을 가하였다. 상온에서 2시간 동안 교반시킨 뒤, 용매를 모두 증발시켜 얻어진 리튬염을 노르말헥산으로 두 번 세척한 다음, 진공에서 건조시켰다. 상기 리튬염을 -78℃에서 40ml의 테트라하이드로퓨란에 다시 녹인 뒤, 당량의 3,4-디메틸시글로펜타-2-에논(2.20g, 20mmol)을 녹인 20ml 용액을 케뉼라(Cannula)를 통해 적가한 후 상온으로 서서히 올려 밤새 저어주었다. 그 다음, 오렌지색을 띄는 용액에 포화된 염화암모늄 수용액을 적당량 가하여 반응을 종결시켰다.
그 다음, 유기층만 디에틸에테르(50ml)로 추출하여 모은 뒤 무수황산마그네슘으로 건조하여 여과시켰다. 여과된 용액을 회전증발기에서 용매를 제거하여 노란색 오일을 얻었다. 이 오일을 메틸렌클로라이드(30ml)에 녹인 뒤, 파라-톨루엔술폰산 수화물(ca. 0.1g)을 넣고, 상온에서 한 시간 동안 저어주어 아이보리색 고체를 얻었다. 용매를 회전증발기로 증발시킨 뒤 30ml의 노르말헥산으로 침전시킨 뒤 Glass Filter를 이용하여 걸러내었다. 걸러진 고체를 에탄올(30ml), 디에틸에테르 (30ml), 노말-펜탄(30ml)로 씻어낸 후 진공으로 건조하여 1-(p-디메틸아미노페닐)- 3,4-디메틸시클로펜타디엔을 63% 수율로 얻었다.
상기 1-(p-디메틸아미노페닐)-3,4-디메틸시클로펜타디엔의 합성을 확인한 1H- NMR과 13C{1H} NMR의 결과를 다음에 나타내었다.
1H NMR (400.13 MHz, CDCl3): 7.33(d, 2H), 6.69(d, 2H), 6.45(s, 1H), 3.21(s, 2H), 2.93(s, 6H), 1.94(s, 3H), 1.86(s, 3H).
13C{1H} NMR (100.62 MHz, CDCl3): 142.8, 135.4, 133.7, 128.3, 125.5, 112.9, 45.2, 40.8, 13.4, 12.6.
[합성예1-2] : 비스[1-(p-디메틸아미노페닐)-3,4-디메틸시클로펜타디에닐]지르코늄 디클로라이드(Bis-[1-(p-Dimethylaminophenyl)-3,4-dimethylcyclopentadienyl]zirconium dichloride, [1-(p-Me2NC6H4)-3,4-Me2C5H2]2ZrCl2)의 합성
상기 합성예 1-1에서 합성된 1-(p-디메틸아미노페닐)-3,4-디메틸시클로펜타디엔 1.280g(6.0mmol)을 30ml 디에틸에테르에 녹인 뒤, -78℃에서 당량의 노르말부틸리튬(2.4mL)을 가하였다. 상기 반응기를 상온으로 올린 뒤 4시간 동안 저어주었다. 용매를 모두 증발시키고 얻어진 흰색의 리튬염을 반당량의 테트라클로로비스(테트라하이드로퓨란)지르코늄(3.0mmol, 1.132g)과 섞은 뒤, -78℃에서 톨루 엔(50ml)에 녹였다. 이 섞인 용액을 천천히 상온으로 올리고, 50℃로 밤새 가열하면서 교반시켰다. 그 다음, Celite 여과로 반응 부산물로 생긴 염화리튬(Lithium chloride, LiCl)을 제거하고 용매를 모두 증발시켜 0.968g의 비스-[1-(p-디메틸아미노페닐)-3,4-디메틸시클로펜타디에닐]지르코늄 디클로라이드를 55% 수율로 얻었다. 또한, 상기 결과물을 메틸렌클로라이드/노르말헥산 용액으로 -20℃에서 재결정하여 빨간색의 결정성 고체를 얻었다.
상기 비스-[1-(p-디메틸아미노페닐)-3,4-디메틸시클로펜타디에닐]지르코늄 디클로라이드의 합성을 확인한 1H- NMR과 13C{1H} NMR의 결과와 이의 원소분석 결과를 다음에 나타내었다.
1H NMR(400.13MHz, CDCl3): 7.34(d, 4H), 6.77(d, 4H), 6.14(s, 4H), 2.99(s, 12H), 1.77(s, 12H).
13C{1H} NMR(100.62MHz, CDCl3): 149.7, 127.1, 126.2, 123.9, 121.7, 114.6, 112.6, 40.5, 13.1.
Anal. Calcd for C30H36Cl2N2Zr: C,61.41; H,6.18.; N,4.77.
Found: C,61.60; H,6.25; N,4.99.
[합성예1-3] 디메틸비스-[1-(p-디메틸아미노페닐)-3,4-디메틸시클로펜타디에닐]지르코늄(Dimethylbis-[1-(p-dimethylaminophenyl)-3,4-dimethylcyclopentadien yl]zirconium, [1-(p-Me2NC6H4)-3,4-Me2C5H2]2Zr(CH3)2)의 합성
상기 합성예 1-2에서 합성된 비스-[1-(p-디메틸아미노페닐)-3,4-디메틸시클로펜타디에닐]지르코늄 디클로라이드(1.174g, 2.0mmol)을 30ml의 디에틸에테르에 녹인 후, -78℃에서 두 당량의 메틸리튬(2.5ml)을 가하였다. 상기 반응기를 상온으로 천천히 온도를 올린 후 4시간 동안 교반시켜준 뒤 용매를 제거하였다. 다시 30ml의 메틸렌클로라이드에 녹여 Celite로 여과하여 용액을 얻었다. 상기 용액에서 용매를 다시 진공으로 제거한 뒤, 메틸렌클로라이드/노르말헥산 용액으로 -20℃에서 재결정하여 0.852g의 디메틸비스-[1-(p-디메틸아미노페닐)-3,4-디메틸시클로펜타디에닐]지르코늄을 78% 수율로 얻었다.
상기 디메틸비스-[1-(p-디메틸아미노페닐)-3,4-디메틸시클로펜타디에닐]지르코늄의 합성을 확인한 1H- NMR과 13C{1H} NMR의 결과와 이의 원소분석 결과를 다음에 나타내었다.
1H NMR(400.13MHz, CDCl3): 7.09(d, 4H), 6.70(d, 4H), 5.56(s, 4H), 2.95(s, 12H), 1.81(s, 12H), -0.51(s, 6H).
13C{1H} NMR(100.62MHz, CDCl3): 149.1, 125.3, 123.8, 121.6, 121.5, 112.7, 108.0, 40.7, 29.8, 12.9.
Anal. Calcd for C32H42N2Zr: C, 70.40; H, 7.75; N, 5.13.
Found: C, 70.68; H, 7.93; N, 5.66.
[합성예2] : 비스[1-( p -메톡시페닐)-3,4-디메틸시클로펜타디에닐]지르코늄 디클로라이드(Bis[1-( p -methoxyphenyl)-3,4-dimethylcyclopentadienyl]zirconium dichloride, [1-( p -MeOC 6 H 4 )-3,4-Me 2 C 5 H 2 ] 2 ZrCl 2 )의 합성
[합성예2-1] 1-(p-메톡시페닐)-3,4-디메틸시클로펜타디엔(1-(p-Methoxyphenyl)-3,4-dimethylcyclopentadiene, (p-MeOC6H4)-3,4-Me2C5H3)의 합성
40ml의 4-메톡시페닐마그네슘 브로마이드(20mmol)를 -78℃의 3,4-디메틸시글로펜타-2-에논(2.20g, 20mmol)/20ml 테트라하이드로퓨란 용액에 천천히 가해 주었다. 상기 반응 용액을 상온으로 올려준 뒤 밤새 교반시켰다. 상기 오렌지색 용액에 포화된 염화암모늄 수용액을 적당량 가하여 반응을 종결시켰다. 그 다음 유기층만 디에틸에테르(50ml)로 추출하여 모은 뒤 무수황산마그네슘으로 건조하여 여과시켰다. 상기 여과된 용액을 회전증발기에서 용매를 제거하여 오렌지색 오일을 얻었다. 이 오일을 메틸렌클로라이드(30ml)에 녹인 뒤, 파라-톨루엔술폰산 수화물(ca. 0.1g)을 넣고 상온에서 한 시간 동안 저어주었다. 상기 용액을 회전증발기로 용매를 적당히 제거한 후 20℃에서 에탄올로 재결정하여 1-(p-메톡시페닐)-3,4-디메틸시클로펜타디엔(2.20g, 47% 수율)을 얻었다.
상기 1-(p-메톡시페닐)-3,4-디메틸시클로펜타디엔의 합성을 확인한 1H- NMR과 13C{1H} NMR의 결과를 다음에 나타내었다.
1H NMR(400.13MHz, CDCl3): 7.36(d, 2H), 6.81(d, 2H), 6.50(s, 1H), 3.79(s, 3H), 3.22(s, 2H), 1.95(s, 3H), 1.87(s, 3H).
13C{1H} NMR(100.62MHz, CDCl3): 158.1, 142.2, 135.4, 134.7, 129.8, 129.6, 125.7, 113.9, 55.3, 45.3, 13.4, 12.6.
[합성예2-2] 비스[1-(p-메톡시페닐)-3,4-디메틸시클로펜타디에닐]지르코늄 디클로라이드(Bis[1-(p-methoxyphenyl)-3,4-dimethylcyclopentadienyl]zirconium dichloride, [1-(p-MeOC6H4)-3,4-Me2C5H2]2ZrCl2)의 합성
상기 합성예 2-1에서 합성된 1-(p-메톡시페닐)-3,4-디메틸시클로펜타디엔 1.202g(6.0mmol)을 이용하는 것을 제외하고는, 상기 합성예 1-2에서와 동일한 방법으로 반응을 진행시켜 노란색을 띤 미세 결정인 비스-[1-(p-메톡시페닐)-3,4-디메틸시클로펜타디에닐]지르코늄 디클로라이드 0.891g(53% 수율)을 얻었다.
상기 비스-[1-(p-메톡시페닐)-3,4-디메틸시클로펜타디에닐]지르코늄 디클로라이드의 합성을 확인한 1H- NMR과 13C{1H} NMR의 결과와 이의 원소분석 결과를 다음에 나타내었다.
1H NMR(400.13MHz, CDCl3): 7.38(d, 4H), 6.96(d, 4H), 6.16(s, 4H), 3.85(s, 6H), 1.78(s, 12H).
13C{1H} NMR(100.62MHz, CDCl3): 159.0, 127.7, 126.5, 126.1, 122.7, 115.4, 114.5, 55.4, 13.2.
Anal. Calcd for C28H30Cl2O2Zr: C, 59.98; H, 5.39.
Found: C, 59.63; H, 5.64.
[합성예3] 비스[1-( p -메틸티오페닐)-3,4-디메틸시클로펜타디에닐]지르코늄 디클로라이드(Bis[1-( p -methylthiophenyl)-3,4-dimethylcyclopentadienyl]zirconium dichloride, [1-( p -MeSC 6 H 4 )-3,4-Me 2 C 5 H 2 ] 2 ZrCl 2 )의 합성
[합성예3-1]
1-(p-메틸티오페닐)-3,4-디메틸시클로펜타디엔(1-(p-Methylthiophenyl)-3,4-dimethylcyclopentadiene, (p-MeSC6H4)-3,4-Me2C5H3)의 합성
상기 합성예 1-1에서 사용된 4-브로모-N,N-디메틸아닐린 대신 4-브로모티오아니솔(4.33g, 20mmol)을 사용하는 것을 제외하고는, 동일한 조건에서 반응을 진행시키면 1.69g의 옅은 노란색 고체인 1-(p-메틸티오페닐)-3,4-디메틸시클로펜타디엔을 39% 수율로 얻었다.
상기 1-(p-메틸티오페닐)-3,4-디메틸시클로펜타디엔의 합성을 확인한 1H- NMR 과 13C{1H} NMR의 결과를 다음에 나타내었다.
1H NMR(400.13MHz, CDCl3): 7.34(d, 2H), 7.17(d, 2H), 6.61(s, 1H), 3.22(s, 2H), 2.46(s, 3H), 1.96(s, 3H), 1.87(s, 3H).
13C{1H} NMR(100.62MHz, CDCl3): 141.9, 135.7, 135.55, 135.50, 133.6, 131.4, 127.1, 124.9, 45.2, 16.2, 13.4, 12.6.
[합성예3-2] 비스[1-(p-메틸티오페닐)-3,4-디메틸시클로펜타디에닐]지르코늄 디클로라이드(Bis[1-(p-methylthiophenyl)-3,4-dimethylcyclopentadienyl]zirconium dichloride, [1-(p-MeSC6H4)-3,4-Me2C5H2]2ZrCl2)의 합성
상기 합성예3-1에서 합성된 1-(p-메틸티오페닐)-3,4-디메틸시클로펜타디엔 1.298g(6.0mmol)을 이용하여, 상기 합성예 1-2에서와 동일한 조건으로 반응시켜 노란색의 고체인 비스[1-(p-메틸티오페닐)-3,4-디메틸시클로펜타디에닐]지르코늄 디클로라이드(0.907 g, 51% 수율)를 얻었다.
상기 비스[1-(p-메틸티오페닐)-3,4-디메틸시클로펜타디에닐]지르코늄 디클로라이드의 합성을 확인한 1H- NMR과 13C{1H} NMR의 결과와 이의 원소분석 결과를 다음에 나타내었다.
1H NMR(400.13MHz, CDCl3): 7.35(d, 4H), 7.30(d, 4H), 6.20(s, 4H), 2.51(s, 6H), 1.79(s, 12H).
13C{1H} NMR(100.62MHz, CDCl3): 137.8, 130.1, 128.2, 126.9, 125.6, 122.0, 115.7, 15.8, 13.2.
Anal. Calcd for C28H30Cl2S2Zr: C, 56.73; H, 5.10.
Found: C, 56.21; H, 5.36.
상기 합성예 1 내지 3에 적용된 합성 과정을 다음 반응식 1에서 간략히 도시하였다.
Figure 112006080377140-PAT00010
상기 반응식 1에서, 1-1은 상기 합성예 1-1의 결과물이고, 2-1은 상기 합성예 2-1의 결과물이고, 3-1은 상기 합성예 3-1 결과물이고, 1-2은 상기 합성예 1-2 결과물이고, 1-3은 상기 합성예 1-3 결과물이고, 2-2은 상기 합성예 2-2 결과물이고, 3-2은 상기 합성예 3-2 결과물을 나타낸다.
또한, 다음 도 1에는 상기 합성예 1에서 얻어진 비스-[1-(p-디메틸아미노페닐)-3,4-디메틸시클로펜타디에닐]지르코늄 디클로라이드의 X-ray를 통해 측정된 분자 구조를 나타내었다.
이하에서는 상기 얻어진 전이금속화합물을 이용하여 프로필렌 중합체를 제조하는 구체적인 실시예를 통하여 더욱 상세하게 설명하고자 하는 바, 본 발명이 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
모든 중합은 외부 공기와 완전히 차단된 반응기(Flask 또는 Autoclave) 내에서 필요량의 용매, 촉매, 조촉매, 프로필렌 등을 주입한 후에 일정한 프로필렌 압력을 유지하면서 진행되었다. 중합에 사용된 톨루엔, 노르말헥산 등의 용매는 무수 등급(Anhydrous Grade)을 Sigma-Alsrich사로부터 구매한 다음, 활성화된 분자체(Molecular Sieve, 4A) 또는 활성화된 알루미나 층을 통과시켜 추가로 건조한 다음 사용하였고, 메틸알루미녹산은 Witco사의 10% 톨루엔 용액(EURECEN AL5100/10T)을 구매한 다음 고체 상태로 건조하여 사용하였다.
트리이소부틸알루미늄은 Sigma-Alsrich사로부터, 트리틸(테트라펜타플루오로페닐)보레이트(Trityl(pentafluorophenyl)borate)와 라세믹-에틸렌(비스인데닐)지르코늄 디클로라이드(rac-Ethylene(bisIndenyl)zirconium dichloride, rac-C2H4(Ind)2ZrCl2) 촉매는 Strem 사로부터 구매하여 더 이상의 정제없이 사용하였으며, 비스인데닐지르코늄 디클로라이드(Bisindenylzirconium dichloride, Ind2ZrCl2) 는 문헌 내용을 참조하여 합성하여 사용하였다.
중합 후 생성된 폴리프로필렌의 분자량과 분자량 분포는 GPC(Gel Permeation Chromatography, PL-GPC220)법으로 측정하였고, 녹는점은 DSC(Differential Scanning Calorimetry, TA Instruments)법으로 측정하였으며, 폴리프로필렌의 입체규칙도(Isotactisity, mmmmPentad I.I.)는 폴리프로필렌을 트리클로로벤젠(Trichlorobenzene)과 벤젠-d 6(Benzene-d 6, C6D6)에 녹인 다음, 100℃에서 13C NMR(Bruker, Avance 400 Spectrometer)법으로 측정하였다.
중합실시예 1
Glove Box 내에서 내부가 질소로 치환된 250ml 유리 플라스크에 메틸알루미녹산 0.29g(Al기준 5mmol)을 측량하여 첨가하고, 상온에서 톨루엔 48ml을 첨가한 후 상기 반응기의 온도를 0℃로 맞추었다. 30분 동안 교반하면서, 프로필렌 기체를 1bar로 포화시켰다. 이어, 상기 [합성예 1-2]의 촉매를 녹인 톨루엔 용액(2.0ml, 5.0μmol of Zr)을 주사기로 가하여 중합을 개시하였다.
1bar, 0℃의 조건을 2시간 동안 유지한 후 5ml의 10% HCl 에탄올 혼합 용액을 상기 중합 반응 용액에 넣어 중합을 종결시켰다. 추가적으로 200ml의 에탄올을 넣어 고분자를 침전시키고, 한 시간 정도 교반시켜 준 뒤 걸러내었다. 걸러진 폴리프로필렌은 진공 오븐을 이용하여 80℃로 가열하면서 15시간 이상 건조시켜 폴리프로필렌을 최종적으로 얻었다.
중합 실시예 2 내지 4
반응 온도를 각각 25℃, 50℃, 및 70℃에서 수행하는 것을 제외하고는, 상기 중합실시예 1과 동일한 방법에 따라 프로필렌을 중합하였다.
중합 실시예 5
상기 [합성예 1-3]에서 제조된 촉매를 사용하여 25℃의 반응 온도에서 반응시키는 것을 제외하고는, 상기 중합실시예 1과 동일한 방법에 따라 프로필렌을 중합하였다.
중합 실시예 6
상기 [합성예 2-2]에서 제조된 촉매를 사용하여 1시간 동안 반응시키는 것을 제외하고는, 상기 중합실시예 1과 동일한 방법에 따라 프로필렌을 중합하였다.
중합 실시예 7 내지 9
상기 [합성예 2-2]에서 제조된 촉매를 사용하여 각각 25℃, 50℃, 및 70℃의 반응온도에서 1시간 동안 반응시키는 것을 제외하고는, 상기 중합실시예 1과 동일한 방법에 따라 프로필렌을 중합하였다.
중합 실시예 10
상기 [합성예 3-2]에서 제조된 촉매를 사용하는 것을 제외하고는, 상기 중합실시예 1과 동일한 방법에 따라 프로필렌을 중합하였다.
중합 실시예 11 내지 13
상기 [합성예 3-2]에서 제조된 촉매를 사용하여 각각 25℃, 50℃, 및 70℃의 반응 온도에서 1시간 동안 반응시키는 것을 제외하고는, 상기 중합실시예 1과 동일한 방법에 따라 프로필렌을 중합하였다.
중합 비교예 1
상기 합성예 [1-3]의 촉매를 사용하고, 메틸알루미녹산 대신 트리틸(테트라펜타플루오로페닐)보레이트 5μmol을 사용하며, 중합 용매 내의 불순물 제거를 위해 트리이소부틸알루미늄 1mmol을 주입하여 25℃에서 반응시키는 것을 제외하고는, 상기 중합실시예 1과 동일한 방법에 따라 프로필렌을 중합하였다.
중합 비교예 2
[합성예 1-2]의 촉매 대신 라세믹-에틸렌(비스인데닐)지르코늄 디클로라이드 촉매를 사용하여 25℃에서 25분 동안 반응시키는 것을 제외하고는, 상기 중합실시예 1과 동일한 방법에 따라 프로필렌을 중합하였다.
상기 중합실시예 1 내지 13 및 중합비교예 1, 2의 반응조건 및 중합 결과를 다음 표 1에 정리하였고, 얻어진 폴리프로필렌의 물성은 다음 표 2에 정리하여 수 록하였다.
Figure 112006080377140-PAT00011
Figure 112006080377140-PAT00012
상기 표 2에서 a ES(Ether Soluble)는 중합 후 얻어진 폴리프로필렌 중에서 입체규칙도가 낮은 어택틱 폴리프로필렌의 비율로서, 디에틸 에테르를 용매로 Soxhlet Extractor 사용한 것이고. b no는 녹는점이 발견되지 않은 것을 의미한다.
상기 표 2의 결과에서와 같이, 본 발명의 촉매를 이용하여 제조된 폴리프로필렌의 경우 종래의 촉매를 사용한 경우 대비 중량평균분자량이 높고, 반응조건을 조절함으로써 입체규칙도를 원하는 수준으로 다양하게 조절할 수 있다.
상기 중합실시예 1부터 중합 비교예 2까지의 중합 방식은 슬러리 중합(Slurry Polymerization)에 의한 것으로, 별도의 중합용 용매를 첨가하여 상압에서 중합 반응을 진행하였다.
다음의 실시예에서는 본 발명의 촉매를 이용하여 고압 하에서 프로필렌 중합체를 중합한 예를 나타낸 것으로, 중합용 용매를 별도로 사용하지 않고 다만, 촉매와 조촉매를 투입할 때 사용되는 정도만 사용하였다. 이는 액체 프로필렌이 중합용 용매이자 반응 모노머로 작용하기 때문이며, 이러한 중합 방식을 괴상 중합(Bulk Polymerization)이라고 한다. 이러한 괴상 중합의 경우 중합 후 중합 용매를 제거하는 공정이 따로 필요하지 않으므로 폴리프로필렌의 단가를 낮출 수 있어서 현재 대부분의 폴리프로필렌 공장에서는 이 방식을 사용한다.
중합 실시예 14
내부 용량이 2L인 스테인레스 스틸 오토클레이브의 내부를 질소로 완전히 치환시켰다. 질소 퍼징(Purging)을 유지하면서, 상온에서 메틸알루미녹산 0.58g(Al 기준 10mmol)을 20ml 톨루엔에 녹여 가한 다음, 상기 [합성예 1-2]에서 얻어진 촉매를 녹인 톨루엔 용액(2.0ml, 5.0μmol of Zr)을 가하였다. 그 후, 프로필렌 500g을 가하고, 0℃에서 1시간 동안 중합을 실시하였다.
중합 완료 후 상온으로 유지시킨 다음, 여분의 프로필렌을 배출 라인을 통해 제거하여 하얀색 분말의 고체를 얻었다. 얻어진 하얀색 고체 분말을 진공 오븐을 이용하여 80℃로 가열하면서 15시간 이상 건조시켜 폴리프로필렌을 최종적으로 얻었다.
중합 실시예 15 내지 18
폴리프로필렌 중합시, 반응 온도를 각각 30℃, 40℃, 60℃, 및 70℃에서 수행하는 것을 제외하고는, 상기 중합실시예 14와 동일한 방법에 따라 폴리프로필렌을 중합하였다.
중합 실시예 19 내지 21
상기 [합성예 2-2]에서 제조된 촉매를 사용하여 각각 30℃, 60℃, 및 70℃의 반응 온도에서 반응시키는 것을 제외하고는, 상기 중합실시예 14와 동일한 방법에 따라 폴리프로필렌을 중합하였다.
중합 비교예 3
중합실시예 14와 동일하게 프로필렌 중합을 실시하되 70℃에서 [합성예 1-3]의 촉매를 사용하고, MAO 대신 트리틸(테트라펜타플루오로페닐)보레이트 7.5μmol을 사용하며, 중합 용매 내의 불순물 제거를 위해 트리이소부틸알루미늄 1mmol을 주입하여 중합하였다.
중합 비교예 4 내지 5
[합성예 1-2]의 촉매 대신 각각 라세믹-에틸렌(비스인데닐)지르코늄 디클로라이드 촉매와 비스인데닐지르코늄 디클로라이드 촉매를 사용하여 70℃에서 반응시키는 것을 제외하고는, 상기 중합실시예 14와 동일한 방법에 따라 폴리프로필렌을 중합하였다.
상기 중합 실시예 14 내지 중합실시예 21, 및 중합비교예 3 내지 중합비교예 5까지의 반응조건을 다음 표 3에 정리하였고, 얻어진 폴리프로필렌의 물성은 표 4에 정리하여 수록하였다.
Figure 112006080377140-PAT00013
Figure 112006080377140-PAT00014
상기 표 4에서, a XS(Xylene Soluble)은 중합 후 얻어진 폴리프로필렌 중에서 입체규칙도가 낮은 어택틱 폴리프로필렌의 비율로서, 자이렌 용매로 Soxhlet Extractor 사용한 것이고, b no는 녹는점이 발견되지 않은 것을 의미한다.
상기 표 4의 결과에서와 같이, 본 발명의 촉매계를 이용하여 프로필렌 중합을 실시하면, [중합비교예 2]와 [중합비교예4]에서와 같이 복잡한 구조의 촉매를 사용하지 않고도 촉매와 조촉매의 상호 작용을 통해서 분자량과 녹는점이 높으며, 입체규칙도가 높은 폴리프로필렌을 얻을 수 있다. 또한, 촉매의 구조와 중합 조건에 따라 폴리프로필렌의 입체규칙도도 조절할 수도 있다.
이러한 효과는 본 발명의 주촉매인 전이금속화합물 내에 조촉매와 상호 작용할 수 있는 헤테로 원자를 가지고 있기 때문에 발생되며, [중합실시예2]와 [중합비교예1], [중합실시예18]과 [중합비교예3], [중합비교예 5]를 직접 비교함으로써 입증된다.
상기 중합실시예 2, 중합실시예 7, 중합실시예 11, 및 중합비교예 1, 중합비교예 2에서 얻어진 폴리프로필렌의 DSC 그래프를 다음 도 2에 정리하여 나타내었는 바, 중합실시예 2와 중합실시예 7에서는 본 발명의 전이금속화합물을 주촉매로 사용하고 MAO를 조촉매로 사용하였을 경우, 중합비교예 2에서 사용된 기존의 복잡한 구조의 촉매를 사용하지 않고도 녹는점 150℃ 이상의 입체규칙도가 높은 이소탁틱 폴리프로필렌이 중합되는 결과를 나타내었고, 중합실시예 11에서는 동일한 조건에서 전이금속화합물 내의 헤테로 원자 종류를 바꾸어 입체규칙도를 조절할 수 있음을 나타내었으며, 중합비교예 1에서는 본 발명의 전이금속화합물을 주촉매로 사용하고 본 발명의 전이금속화합물 내의 헤테로원자와 반응하지 않는 보레이트(Borate) 화합물을 조촉매로 사용하였을 경우 입체규칙도가 낮아 녹는점이 없는 어택틱 폴리프로필렌이 중합되는 결과를 나타내었다.
또한, 상기 중합실시예 18, 중합실시예 21, 및 중합비교예 3, 중합비교예 4, 중합비교예 5에서 얻어진 폴리프로필렌의 DSC 그래프를 다음 도 3에 정리하여 나타내었는 바, 중합실시예 18과 중합실시예 21에서는 본 발명의 전이금속화합물을 주촉매로 사용하고 MAO를 조촉매로 사용하였을 경우, 중합비교예 4에서 사용된 기존의 복잡한 구조의 촉매를 사용하지 않고도 녹는점 150℃이상의 입체규칙도가 높은 이소탁틱 폴리프로필렌이 중합되는 결과를 나타내었고, 중합비교예 3에서는 본 발명의 전이금속화합물을 주촉매로 사용하고 본 발명의 전이금속화합물 내의 헤테로원자와 반응하지 않는 보레이트 화합물을 조촉매로 사용하였을 경우 입체규칙도가 낮아 녹는점이 없는 어택틱 폴리프로필렌이 중합되는 결과를 나타내었으며, 중합비교예 5에서는 전이금속화합물 내에 헤테로원자를 갖지 않는 촉매와 MAO를 조촉매로 사용하였을 경우 입체규칙도가 낮아 녹는점이 없는 어택틱 폴리프로필렌이 중합되는 결과를 나타내었다.
또한, 상기 실시예로부터 본 발명의 전이금속 화합물을 포함하는 촉매를 이용할 경우 슬러리 중합과 괴상 중합 조건 모두에서 아이소태틱 폴리프로필렌을 효과적으로 중합할 수 있다.
이상에서와 같이, 프로필렌 중합체의 주촉매로서 본 발명에 따른 전이금속 화합물을 사용함으로써 프로필렌의 입체규칙도를 조절할 수 있으며, 복잡한 구조의 촉매를 사용하지 않고도 촉매와 조촉매의 상호 작용을 통해서 분자량과 녹는점이 높으며, 입체규칙도가 높은 프로필렌 중합체의 중합에 유용하다.

Claims (24)

  1. 다음 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물.
    화학식 1
    Figure 112006080377140-PAT00015
    상기 식에서, M1과 M2는 서로 같거나 다른 것으로서, 주기율표의 3~10족 원소로 이루어진 그룹으로부터 선택된 것이고,
    Cp1과 Cp2, Cp3와 Cp4는 각각 서로 같거나 다른 것으로서, 헤테로 원자를 포함하는 치환체를 적어도 하나 포함하는 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 리간드이며,
    X와 Y는 서로 같거나 다른 것으로서, 탄소수 1~20개의 알킬기, 탄소수 3~20개의 시클로알킬기, 탄소수 1~20개의 알킬실릴기, 탄소수 1~20개의 실릴알킬기, 탄소수 6~20개의 아릴기, 탄소수 6~20개의 아릴알킬기, 탄소수 6~20개의 알킬아릴기, 탄소수 6~20개의 아릴실릴기, 탄소수 6~20개의 실릴아릴기, 탄소수 1~20개의 알콕시기, 탄소수 1~20개의 알킬실록시기, 탄소수 6~20개의 아릴옥시기, 할로겐기, 아민기, 또는 테트라하이드로보레이트기이며,
    a와 b는 1~5의 정수이고,
    p는 0 또는 1이며,
    B1은 상기 Cp1과 Cp2를 연결하는 브릿지(Bridge)로서, 다음 화학식 2로 표시되는 화합물이며,
    화학식 2
    Figure 112006080377140-PAT00016
    상기 화학식 2에서, B3는 탄소수 1~20개의 알킬렌기, 탄소수 3~20개의 시클로알킬렌기, 탄소수 1~20개의 알킬실릴렌기, 탄소수 1~20개의 실릴알킬렌기, 탄소수 6~20개의 아릴렌기, 탄소수 6~20개의 아릴알킬렌기, 탄소수 6~20개의 알킬아릴렌기, 탄소수 6~20개의 아릴실릴렌기, 및 탄소수 6~20개의 실릴아릴렌기로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 것이고,
    Q3과 Q4는 서로 같거나 다른 것으로서, 다음 화학식 3 내지 5로 표시되는 화합물 중에서 선택된 것이고,
    화학식 3
    Figure 112006080377140-PAT00017
    상기 화학식 3에서, R은 수소원자 또는, 탄소수 1~20개의 알킬기, 탄소수 3~20개의 시클로알킬기, 탄소수 1~20개의 알킬실릴기, 탄소수 1~20개의 실릴알킬기, 탄소수 6~20개의 아릴기, 탄소수 6~20개의 아릴알킬기, 탄소수 6~20개의 알킬아릴기, 탄소수 6~20개의 아릴실릴기, 및 탄소수 6~20개의 실릴아릴기로 이루어진 그룹으로부터 선택된 것이고,
    화학식 4
    Figure 112006080377140-PAT00018
    상기 화학식 4에서, R1은 수소원자 또는, 탄소수 1~20개의 알킬기, 탄소수 3~20개의 시클로알킬기, 탄소수 1~20개의 알킬실릴기, 탄소수 1~20개의 실릴알킬기, 탄소수 6~20개의 아릴기, 탄소수 6~20개의 아릴알킬기, 탄소수 6~20개의 알킬아릴기, 탄소수 6~20개의 아릴실릴기, 및 탄소수 6~20개의 실릴아릴기로 이루어진 그룹으로부터 선택된 것이고,
    화학식 5
    Figure 112006080377140-PAT00019
    상기 화학식 5에서, Ary는 아릴렌(Arylene)기이다.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 화학식 1의 M1과 M2는 주기율표의 4족 원소인 것을 특징으로 하는 전이금속 화합물.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 화학식 1의 M1과 M2는 지르코늄(Zr), 티타늄(Ti), 또는 하프늄(Hf)인 것을 특징으로 하는 전이금속 화합물.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 Cp1, Cp2, Cp3 및 Cp4의 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 리간드는 시클로펜타디에닐기, 인데닐기, 및 플루오레닐기로 이루어진 그룹으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 전이금속 화합물.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 헤테로 원자를 포함하는 치환체는 다음 화학식 6으로 표시되는 것을 특징으로 하는 전이금속 화합물.
    화학식 6
    Figure 112006080377140-PAT00020
    상기 화학식 6에서, B2는 탄소수 1~20개의 알킬렌기, 탄소수 3~20개의 시클로알킬렌기, 탄소수 1~20개의 알킬실릴렌기, 탄소수 1~20개의 실릴알킬렌기, 탄소수 6~20개의 아릴렌기, 탄소수 6~20개의 아릴알킬렌기, 탄소수 6~20개의 알킬아릴렌기, 탄소수 6~20개의 아릴실릴렌기, 및 탄소수 6~20개의 실릴아릴렌기로 이루어진 그룹으로부터 선택된 것이고,
    c는 0 내지 4의 정수이고,
    Z는 주기율표의 15족 또는 16족의 헤테로 원자이며,
    R2는 수소 원자, 또는 탄소수 1~20개의 알킬기, 탄소수 3~20개의 시클로알킬기, 탄소수 1~20개의 알킬실릴기, 탄소수 1~20개의 실릴알킬기, 탄소수 6~20개의 아릴기, 탄소수 6~20개의 아릴알킬기, 탄소수 6~20개의 알킬아릴기, 탄소수 6~20개의 아릴실릴기, 및 탄소수 6~20개의 실릴아릴기로 이루어진 그룹으로부터 선택된 것이고,
    m은 1 또는 2이다.
  6. 제 5항에 있어서, 상기 화학식 6의 Z는 질소(Nitrogen), 인(Phosphorus), 비소(Arsenic), 산소(Oxygen), 황(Sulfur), 및 셀레늄(Selenium)으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 전이금속 화합물.
  7. 제 1항에 있어서, 상기 헤테로 원자를 포함하는 치환체 이외에 상기 화학식 1의 Cp1과 Cp2에 결합될 수 있는 치환체로는 할로겐기, 또는 탄소수 1~20개의 알킬기, 탄소수 3~20개의 시클로알킬기, 탄소수 1~20개의 알킬실릴기, 탄소수 1~20개의 실릴알킬기, 탄소수 6~20개의 아릴기, 탄소수 6~20개의 아릴알킬기, 탄소수 6~20개 의 알킬아릴기, 탄소수 6~20개의 아릴실릴기, 및 탄소수 6~20개의 실릴아릴기로 이루어진 그룹으로부터 선택된 것으로서,
    상기 치환체들은 치환체 간의 결합으로 고리(Ring)를 형성할 수도 있으며, 상기 화학식 1의 p가 1일 경우 헤테로 원자를 포함하는 치환체를 제외한 치환체 개수는 0부터 3의 값을 만족하고, p가 0일 경우 헤테로 원자를 포함하는 치환체를 제외한 치환체 개수는 0부터 4의 값을 만족하는 것을 특징으로 하는 전이금속 화합물.
  8. 제 1항에 있어서, 상기 헤테로 원자를 포함하는 치환체 이외에 상기 화학식 1의 Cp3와 Cp4에 결합될 수 있는 치환체로는 할로겐기, 또는 탄소수 1~20개의 알킬기, 탄소수 3~20개의 시클로알킬기, 탄소수 1~20개의 알킬실릴기, 탄소수 1~20개의 실릴알킬기, 탄소수 6~20개의 아릴기, 탄소수 6~20개의 아릴알킬기, 탄소수 6~20개의 알킬아릴기, 탄소수 6~20개의 아릴실릴기, 및 탄소수 6~20개의 실릴아릴기로 이루어진 그룹으로부터 선택된 것으로서,
    상기 치환체들은 치환체 간의 결합으로 고리(Ring)를 형성할 수도 있으며, 상기 화학식 1의 p의 값에 상관없이 헤테로 원자를 포함하는 치환체를 제외한 치환체 개수는 0부터 4의 값을 만족하는 것을 특징으로 하는 전이금속 화합물.
  9. 제 7항 또는 제 8항에 있어서,
    상기 탄소수 1~20개의 알킬기는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 및 데실기로 이루어진 그룹으로부터 선택된 것이고,
    상기 탄소수 3~20개의 시클로알킬기는 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로옥틸기, 및 데카하이드로나프탈릴기로 이루어진 그룹으로부터 선택된 것이고,
    상기 탄소수 1~20개의 알킬실릴기는 메틸실릴기, 디메틸실릴기, 트리메틸실릴기, 에틸실릴기, 디에틸실릴기, 트리에틸실릴기, 프로필실릴기, 디프로필실릴기, 트리프로필실릴기, 부틸실릴기, 디부틸실릴기, 및 트리부틸실릴기로 이루어진 그룹으로부터 선택된 것이고,
    상기 탄소수 1~20개의 실릴알킬기는 (메틸실릴)메틸기, (디메틸실릴)메틸기, (트리메틸실릴)메틸기, (에틸실릴)메틸기, (디에틸실릴)메틸기, (트리에틸실릴)메틸기, (메틸실릴)에틸기, (디메틸실릴)에틸기, 및 (트리메틸실릴)에틸기로 이루어진 그룹으로부터 선택된 것이며,
    상기 탄소수 6~20개의 아릴기는 페닐기, 바이페닐기, 터페닐기, 나프틸기, 및 플루오레닐기로 이루어진 그룹으로부터 선택된 것이며,
    상기 탄소수 6~20개의 아릴알킬기는 벤질기, 페닐에틸 및 페닐프로필기로 이루어진 그룹으로부터 선택된 것이며,
    상기 탄소수 6~20개의 알킬아릴기는 메틸페닐기, 디메틸페닐기, 트리메틸페닐기, 에틸페닐기, 디에틸페닐기, 트리에틸페닐기, 프로필페닐기, 디프로필페닐기, 및 트리프로필페닐기로 이루어진 그룹으로부터 선택된 것이며,
    상기 탄소수 6~20개의 아릴실릴기는 페닐실릴기, 메틸페닐실릴기, 디메틸페닐실릴기, 메틸디페닐실릴기, 트리페닐실릴기, 에틸페닐실릴기, (메틸페닐)실릴기, (에틸페닐)실릴기 및 (트리플루오로메틸페닐)실릴기로 이루어진 그룹으로부터 선택된 것이며, 및
    상기 탄소수 6~20개의 실릴아릴기는 (메틸실릴)페닐기, (디메틸실릴)페닐기, (트리메틸실릴)페닐기, (에틸실릴)페닐기 (디에틸실릴)페닐기, (트리에틸실릴)페닐기, (프로필실릴)페닐기, (디프로필실릴)페닐기, (부틸실릴)페닐기, 및 (디부틸실릴)페닐기로 이루어진 그룹으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 전이금속 화합물.
  10. 제 1항에 있어서,
    상기 화학식 1의 X, Y, 화학식 3의 R, 및 화학식 4의 R1 정의 중 상기 탄소수 1~20개의 알킬기는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 및 데실기로 이루어진 그룹으로부터 선택된 것이고,
    상기 탄소수 3~20개의 시클로알킬기는 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로옥틸기, 및 데카하이드로나프탈릴기로 이루어진 그 룹으로부터 선택된 것이고,
    상기 탄소수 1~20개의 알킬실릴기는 메틸실릴기, 디메틸실릴기, 트리메틸실릴기, 에틸실릴기, 디에틸실릴기, 트리에틸실릴기, 프로필실릴기, 디프로필실릴기, 트리프로필실릴기, 부틸실릴기, 디부틸실릴기, 및 트리부틸실릴기로 이루어진 그룹으로부터 선택된 것이고,
    상기 탄소수 1~20개의 실릴알킬기는 (메틸실릴)메틸기, (디메틸실릴)메틸기, (트리메틸실릴)메틸기, (에틸실릴)메틸기, (디에틸실릴)메틸기, (트리에틸실릴)메틸기, (메틸실릴)에틸기, (디메틸실릴)에틸기, 및 (트리메틸실릴)에틸기로 이루어진 그룹으로부터 선택된 것이며,
    상기 탄소수 6~20개의 아릴기는 페닐기, 바이페닐기, 터페닐기, 나프틸기, 및 플루오레닐기로 이루어진 그룹으로부터 선택된 것이며,
    상기 탄소수 6~20개의 아릴알킬기는 벤질기, 페닐에틸 및 페닐프로필기로 이루어진 그룹으로부터 선택된 것이며,
    상기 탄소수 6~20개의 알킬아릴기는 메틸페닐기, 디메틸페닐기, 트리메틸페닐기, 에틸페닐기, 디에틸페닐기, 트리에틸페닐기, 프로필페닐기, 디프로필페닐기, 및 트리프로필페닐기로 이루어진 그룹으로부터 선택된 것이며,
    상기 탄소수 6~20개의 아릴실릴기는 페닐실릴기, 메틸페닐실릴기, 디메틸페닐실릴기, 메틸디페닐실릴기, 트리페닐실릴기, 에틸페닐실릴기, (메틸페닐)실릴기, (에틸페닐)실릴기 및 (트리플루오로메틸페닐)실릴기로 이루어진 그룹으로부터 선택된 것이며,
    상기 탄소수 6~20개의 실릴아릴기는 (메틸실릴)페닐기, (디메틸실릴)페닐기, (트리메틸실릴)페닐기, (에틸실릴)페닐기 (디에틸실릴)페닐기, (트리에틸실릴)페닐기, (프로필실릴)페닐기, (디프로필실릴)페닐기, (부틸실릴)페닐기, 및 (디부틸실릴)페닐기로 이루어진 그룹으로부터 선택된 것이고,
    상기 탄소수 1~20개의 알콕시기는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 펜톡시기, 및 헥실옥시기로 이루어진 그룹으로부터 선택된 것이고,
    상기 탄소수 1~20개의 알킬실록시기는 메틸실록시기, 디메틸실록시기, 트리메틸실록시기, 에틸실록시기, 디에틸실록시기, 및 트리에틸실록시기로 이루어진 그룹으로부터 선택된 것이고,
    상기 탄소수 6~20개의 아릴옥시기는 페녹시기, 나프톡시기, 메틸페녹시기, 디메틸페녹시기, 트리메틸페녹시기, 에틸페녹시기, 디에틸페녹시기, 트리에틸페녹시기, 프로필페녹시기, 디프로필페녹시기, 및 트리프로필페녹시기로 이루어진 그룹으로부터 선택된 것이고,
    상기 할로겐기는 플루오르기, 클로로기, 브롬기, 및 요오드기로 이루어진 그룹으로부터 선택된 것이고, 및
    상기 아민기는 디메틸아민기, 디에틸아민기, 디프로필아민기, 디부틸아민, 디페닐아민기, 및 디벤질아민기로 이루어진 그룹으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 전이금속 화합물.
  11. 제 1항 또는 제 5항에 있어서,
    상기 화학식 2의 B3 또는 화학식 6의 B2의 정의에서,
    상기 탄소수 1~20개의 알킬렌기는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기, 헵틸렌기, 옥틸렌기, 노닐렌기, 데실렌기, 디메틸메틸렌기, 1,2-디메틸에틸렌기, 1,1,2,2-테트라메틸에틸렌기, 1,2,3-테트라메틸프로필렌기, 1,1,2,2,3,3-헥사메틸프로필렌기, 1,2,3,4-테트라메틸부틸렌 기, 디에틸메틸렌기, 1,2-디에틸에틸렌기, 1,1,2,2-테트라에틸에틸렌기, 1,2,3-트리에틸프로필렌기, 및 1,2,3,4-테트라에틸부틸렌기로 이루어진 그룹으로부터 선택된 것이고,
    상기 탄소수 3~20개의 시클로알킬렌기는 시클로헥실렌기, 시클로옥틸렌기, 및 데카하이드로나프탈릴렌기로 이루어진 그룹으로부터 선택된 것이고,
    상기 탄소수 1~20개의 알킬실릴렌기는 메틸실릴렌기, 디메틸실릴렌기, 에틸실릴렌기, 디에틸실릴렌기, 프로필실릴렌기, 디프로필실릴렌기, 부틸실릴렌기, 및 디부틸실릴렌기로 이루어진 그룹으로부터 선택된 것이고,
    상기 탄소수 1~20개의 실릴알킬렌기는 (메틸실릴)메틸렌기, (디메틸실릴)메틸렌기, (트리메틸실릴)메틸렌기, (에틸실릴)메틸렌기, (디에틸실릴)메틸렌기, (트리에틸실릴)메틸렌기, (메틸실릴)에틸렌기, (디메틸실릴)에틸렌기, 및 (트리메틸실릴)에틸렌기로 이루어진 그룹으로부터 선택된 것이고,
    상기 탄소수 6~20개의 아릴렌기는 페닐렌기, 바이페닐렌기, 터페닐렌기, 나프틸렌기, 및 플루오레닐렌기로 이루어진 그룹으로부터 선택된 것이고,
    상기 탄소수 6~20개의 아릴알킬렌기는 페닐메틸렌기, 페닐에틸렌, 및 페닐프로필렌기로 이루어진 그룹으로부터 선택된 것이고,
    상기 탄소수 6~20개의 알킬아릴렌기는 메틸페닐렌기, 디메틸페닐렌기, 트리메틸페닐렌기, 에틸페닐렌기, 디에틸페닐렌기, 트리에틸페닐렌기, 프로필페닐렌기, 디프로필페닐렌기, 및 트리프로필페닐렌기로 이루어진 그룹으로부터 선택된 것이고,
    상기 탄소수 6~20개의 아릴실릴렌기는 페닐실릴렌기, 메틸페닐실릴렌기, 디페닐실릴렌, 에틸페닐실릴렌기, (메틸페닐)실릴렌기, (에틸페닐)실릴렌기, 및 (트리플루오로메틸페닐)실릴렌기로 이루어진 그룹으로부터 선택된 것이고, 및
    상기 탄소수 6~20개의 실릴아릴렌기는 (메틸실릴)페닐렌기, (디메틸실릴)페닐렌기, (트리메틸실릴)페닐렌기, (에틸실릴)페닐렌기 (디에틸실릴)페닐렌기, (트리에틸실릴)페닐렌기, (프로필실릴)페닐렌기, (디프로필실릴)페닐렌기, (부틸실릴)페닐렌 기, 및 (디부틸실릴)페닐렌기로 이루어진 그룹으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 전이금속 화합물.
  12. 제 1항에 있어서, 상기 화학식 5의 아릴렌기는 페닐렌기, 바이페닐렌기, 터페닐렌기, 나프틸렌기, 바이나프틸렌기, 플루오레닐렌기, 안트라실렌기, 피리딜렌기, 바이피리딜렌기, 터피리딜렌기, 퀴놀릴렌, 피리다질렌기, 피리미딜렌기, 피라질렌기, 및 퀴녹살릴렌기로 이루어진 그룹으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 전 이금속 화합물.
  13. 제 1항에 있어서, 상기 화학식 2의 B3는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기, 헵틸렌기, 옥틸렌기, 노닐렌기, 및 데실렌기로 이루어진 그룹으로부터 선택된 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기인 것을 특징으로 하는 전이금속 화합물.
  14. 제 5항에 있어서, 상기 화학식 6에서 B2는 페닐렌기, 바이페닐렌기, 터페닐렌기, 나프틸렌기, 플루오레닐렌기, 페닐메틸렌기, 페닐에틸렌, 페닐프로필렌기, 메틸페닐렌기, 디메틸페닐렌기, 트리메틸페닐렌기, 에틸페닐렌기, 디에틸페닐렌기, 트리에틸페닐렌기, 프로필페닐렌기, 디프로필페닐렌기, 트리프로필페닐렌기, (메틸실릴)페닐렌기, (디메틸실릴)페닐렌((Dimethylsilyl)phenylene)기, (트리메틸실릴)페닐렌기, (에틸실릴)페닐렌기 (디에틸실릴)페닐렌기, (트리에틸실릴)페닐렌기, (프로필실릴)페닐렌기, (디프로필실릴)페닐렌기, (부틸실릴)페닐렌기, (디부틸실릴)페닐렌기, 피리딜렌기, 바이피리딜렌기, 터피리딜렌기, 퀴놀릴렌, 피리다질렌기, 피리미딜렌기, 피라질렌기, 및 퀴녹살릴렌기로 이루어진 그룹으로부터 선택된 아릴렌기인 것을 특징으로 하는 전이금속 화합물.
  15. 제 1항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물은 다음 화학식 9로 표시되는 것을 특징으로 하는 전이금속 화합물.
    화학식 9
    Figure 112006080377140-PAT00021
    상기 화학식 9에서, M3는 주기율표의 3~10족 원소로 이루어진 그룹으로부터 선택된 것이고,
    Cp5와 Cp6는 각각 서로 같거나 다른 것으로서, 헤테로 원자를 포함하는 치환체를 적어도 하나 포함하는 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 리간드이며,
    X1은 탄소수 1~20개의 알킬기, 탄소수 3~20개의 시클로알킬기, 탄소수 1~20개의 알킬실릴기, 탄소수 1~20개의 실릴알킬기, 탄소수 6~20개의 아릴기, 탄소수 6~20개의 아릴알킬기, 탄소수 6~20개의 알킬아릴기, 탄소수 6~20개의 아릴실릴기, 탄소수 6~20개의 실릴아릴기, 탄소수 1~20개의 알콕시기, 탄소수 1~20개의 알킬실록시기, 탄소수 6~20개의 아릴옥시기, 할로겐기자, 아민기, 또는 테트라하이드로보레이트기이며,
    d는 1 내지 5의 정수이다.
  16. (1)제 1항에 따른 전이금속 화합물; 및
    (2)다음 화학식 7로 표시되는 알루미녹산 화합물 또는 다음 화학식 8로 표시되는 유기 알루미늄 화합물을 포함하는 프로필렌 중합용 촉매.
    화학식 7
    Figure 112006080377140-PAT00022
    상기 화학식 7에서, R3은 탄소수 1~10개의 알킬기이고,
    n은 1~70의 정수이다.
    화학식 8
    Figure 112006080377140-PAT00023
    상기 화학식 8에서, R4, R5, R6은 각각 서로 같거나 다른 것으로서, 탄소수 1~10개의 알킬기, 알콕시기, 또는 할로겐기이고, R4, R5, R6중에 적어도 하나 이상은 알킬기이다.
  17. 제 16항에 있어서, 상기 화학식 7로 표시되는 알루미녹산 화합물은 메틸알루미녹산, 에틸알루미녹산, 부틸알루미녹산, 헥실알루미녹산, 옥틸알루미녹산, 및 데실알루미녹산으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 프로필렌 중합용 촉매.
  18. 제 16항에 있어서, 상기 화학식 8로 표시되는 유기 알루미늄 화합물은 트리알킬알루미늄, 디알킬알루미늄알콕사이드, 디알킬알루미늄할라이드, 알킬알루미늄디알콕사이드, 및 알킬알루미늄디할라이드로 이루어진 그룹으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 프로필렌 중합용 촉매.
  19. 제 18항에 있어서,
    상기 트리알킬알루미늄은 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리부틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 및 트리데실알루미늄로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 것이고,
    상기 디알킬알루미늄알콕사이드는 ,디메틸알루미늄 메톡사이드, 디에틸알루미늄 메톡사이드, 및 디부틸알루미늄 메톡사이드로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 것이고,
    상기 디알킬알루미늄 할라이드는 디메틸알루미늄 클로라이드, 디에틸알루미 늄 클로라이드, 및 디부틸알루미늄 클로라이드로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 것이고,
    상기 알킬알루미늄 디알콕사이드는 메틸알루미늄 디메톡사이드, 에틸알루미늄 디메톡사이드, 및 부틸알루미늄 디메톡사이드로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 것이고,
    상기 알킬알루미늄 디할라이드는 메틸알루미늄 디클로라이드(, 에틸알루미늄 디클로라이드, 및 부틸알루미늄 디클로라이드로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 것을 특징으로 하는 프로필렌 중합용 촉매.
  20. 제 16항에 따른 촉매 존재 하에서 프로필렌을 중합시키는 것을 포함하는 프로필렌 중합체의 제조방법.
  21. 제 20항에 있어서, 상기 촉매 중 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물은 중심금속 농도로 10-8mol/liter~1mol/liter인 것을 특징으로 하는 프로필렌 중합체의 제조방법.
  22. 제 20항에 있어서, 상기 촉매는 조촉매/주촉매의 몰비가 1/1 ~ 106/1인 것을 특징으로 하는 프로필렌 중합체의 제조방법.
  23. 제 20항에 있어서, 상기 프로필렌 중합체는 액상(Liquid Phase), 기상(Gas Phase), 괴상(Bulk Phase), 또는 슬러리상(Slurry Phase)에서 제조되는 것을 특징으로 하는 프로필렌 중합체의 제조방법.
  24. 제 20항에 있어서, 상기 중합시 중합 온도는 -50℃ 내지 200℃인 것을 특징으로 하는 프로필렌 중합체의 제조방법.
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