KR19990028461A - 유기금속 화합물을 포함한 촉매 조성물 - Google Patents

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보에르 에릭 요아네스 마리아 드
바르 요안 루이시
로드빅 스쿠운
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알베르투스 빌헬무스 요아네스 ㅔ스트라텐
셀 인터나쵸나아레 레사아치 마아츠샤피 비이.브이.
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Abstract

주기율표의 3 내지 6족 금속 M 또는 란타나이드 계열 및 하나이상의 화학식 1의 (헤테로)시클로헥사디에닐 리간드의 유기 금속 화합물인 제 1 구성성분과 공-촉매로서 작용하는 제 2구성성분을 포함하는 촉매 조성물을 제공하는 것이다:
[화학식 1]
C5ARn
상기식에서;
A는 주기율표 13 내지 16족으로부터 선택되는 원소이며;
C 또는 A에 연결될 수 있어서 브릿지를 형성할 수 있는 R은 독립적으로 수소이거나 또는 하나 이상의 헤테로-원자를 함유할 수 있는 유기 치환체이며;
n은 A의 원자가 번호에 3을 더한 값이다.
추가로, 올레핀계 불포화 탄화수소의 (공)올리고머화 또는 (공)중합 방법에서 이러한 촉매 조성물이 사용됨을 제공한다.

Description

유기금속 화합물을 포함한 촉매 조성물
지글러-나타 촉매는 긴 역사를 지니고 있다. 4족 금속 착물 및 공촉매로서의 알킬알루미늄 화합물로 이루어진 균일 올레핀 중합 촉매에 관한 최초의 보고서는 브레슬로우(Breslow) 및 뉴버그(Newburg)에 의해 발간되었다(J. Am. Chem. Soc. 79 1957 5072 and 81 1959 81). 이어서, 상기 조성물에 소량의 물을 첨가하는 것이 중합 속도를 증가시킨다고 보고되었다(W.P. Long, J. Am. Chem. Soc. 81 1959 5312; Long and Breslow, J. Am. Chem. Soc. 82 1960 1953). 이후, 신(Sinn) 및 카민스키(Kaminsky)가 알킬알루미늄을 동몰량의 물과 반응시켜 알루미녹산을 생산하였는데, 이는 아주 효과적인 공축매로 입증되었다(예 : in W. Kaminsky, Adv. Organometal Chemistry 18 1980 99). 현재, 가장 우수한 것으로 알려진 알루미녹산 공축매는 메틸 알루미녹산(MAO)이다. 더 최근에, 알. 에프. 요르단 일행(R.F.Jordan et al.)은 4족 금속 착물을 음이온이 실질적으로 비-배위하는 화합물과 반응시키는 것으로 공촉매를 대신하였다(J. Am Che. Soc. 108 1986 1718 and 7410). 케이. 셀리(K. Shelly) 및 시. 에이. 리드(C.A. Reed)는 벌키 카르보네이트 B11CH12가 "최소한으로 배위하는 음이온"임을 보였고(J. A. Chem. Soc. 108 1986 3117) 터너(Turner)는 벌키하고 실질적으로 비-배위하는 음이온족을 4족 메탈로센 촉매와 함께 공촉매로 정의하였다(EP-A 277003 및 EP-A 277004에서).
4족 금속 화합물은 일반적으로, 금속 1 내지 4중 4원자가, 특히 2원자가와 관련하여, 시클로펜타디에닐(C5H5) 환 및 0 내지 3, 특히 또한 2원자가 관련하여, 알킬 또는 할로겐 라디칼을 함유하는 메탈로센이다. 바람직한 4족 메탈로센 이외에도 유사한 5족 및 6족 메탈로센에 관하여 여러 특허 출원이 있었다.
좀 더 최근의 지글러-나타 촉매와 올레핀 중합, 특히 고형, 고분자량의 에텐의 중합체 및 공중합체의 생산에서의 이의 용도에 대하여 개시하고 있는 특허들을 예로 들면 하기와 같다:
EP-B 69951(HOECHST), 비스(시클로펜타디에닐)지르코늄-디클로라이드 또는 -메틸클로라이드와 메틸 알루미녹산의 촉매 조성물 개시;
EP-B 129368(EXXON), 치환된 모노-, 비스- 및 트리(시클로-펜타디에닐)-4족 금속 할로겐화물 또는 -히드로카바이드 및 알루미녹산의 촉매 조성물 개시;
EP-A 277003 (EXXON), 치환되거나 치환되지 않은 비스(시클로-펜타디에닐) 4족 금속 히드로카바이드, 및, 금속 양이온을 안정화시킬 수 있고 벌키하고 불안정한 다수의 붕소 원자를 함유한 음이온의 촉매 조성물 개시;
EP-A 277004 (EXXON), 치환되거나 치환되지 않은 비스(시클로펜타디에닐) 4족 히드로카바이드, 및 금속 양이온을 안정하시킬 수 있고 벌키하고 불안정한 금속 또는 준금속 이온 근처의 다수의 친지질 라디칼을 가진 음이온의 촉매 조성물 개시; 및
EP-B 426637 (FINA), 치환되거나 치환되지 않은 비스(시클로펜타디에닐) 4 내지 6족 금속 할로겐화물, 히드로카바이드, 아미드 또는 수소화물, 및 메탈로센 양이온에 비-배위되거나 느슨하게만 배위된 음이온의 촉매 조성물을, 메탈로센을 상기 음이온 및 카르보늄, 옥소늄 또는 설포늄 양이온 화합물과 반응시킴에 의하여 제조하는 방법을 개시.
유사한 촉매 조성물 및 에텐의 저분자량의 액체 (공)올리고머 및 프로펜의 (공)올리고머 각각의 제조에서의 이의 용도에 대한 특허 출원의 예는 하기와 같다:
EP-A 596553 (SHELL), 치환된 비스(시클로펜타디에닐) 4족 금속 할로겐화물 또는 히드로카바이드, 및 두 개의 시클로펜타디에닐 라디칼이 서로 상이하게 치환된 벌키하고, 불안정하고 실질적으로 비-배위하는 음이온의 촉매 조성물 개시; 및
EP-A 540108 (SHELL), 치환된 비스(시클로펜타디에닐) 4족 금속 할로겐화물, 히드로카빌, 히드로카바마이드 또는 수호화물, 및 적어도 하나의 시클로펜타디에닐 라디칼이 하나의 임의로 치환된 아릴기에 의해 치환되어 있는 알루미녹산의 촉매 조성물 개시.
상기 모든 작업은 메탈로센이란 일반 명칭으로 알려진 시클로펜타디에닐 금속 착물을 사용하였다. 대부분이 상기 특허 공보는 유사할 뿐만 아니라, 더 나아가 그들의 범위 내에서 시클로펜타디에닐 환 상에 상기 치환체를 함유하는 한편, 일부 경우에 있어서 이러한 치환은 하나 이상의 헤테로-원자를 함유할 수도 있으나, 오각 환 자체는 개질되지 않은 채 남아있다.
전술한 것과 반대로, WO 95/04087 (SHELL)은 치환되거나 치환되지 않은 헤테로-시클로펜타디에닐, 15족 원소인 헤테로원자(오각-환에서), 및 비-이온(알루미녹산과 같이) 및/또는 벌키 음이온 유형일 수 있는 공-촉매로 착물된 4족 또는 5족 금속 촉매 조성물을 개시한다.
이와 같이 동 분야에서의 많은 유사한 개시들은 이상적인 지글러-나타 유형촉매가 아직까지 밝혀지지 않았다는 사실에 대한 증거가 된다. 활성적이고, 선택적이고, 유용하며 안정한 올레핀 중합 촉매에 대한 필요가 여전히 존재한다.
본 발명은 신규한 유기금속 화합물 및 이러한 유기금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물에 관한 것으로, 조성물은 올레핀계 불포화 탄화수소의 (공)올리머화 및 (공)중합에 유용하다(지글러-나타 유형 촉매화). 본 발명은 더 나아가, 이러한 신규 유기금속 화합물 및 기지의 공-촉매를 포함하는 촉매 조성물에도 관련된다.
현재, 상기에서 광범위하게 기술된 바와 같은 지지의 촉매 조성물의 5-각(헤테로)시클로펜타디에닐 환을 6-각 (헤테로)시클로헥사디에닐 환 (여기에서 (헤테로)-원자는 13 내지 16족으로부터 선택된다)으로 대체함으로써, 신규하고 충분히 효과적인 지글러-나타 유형의 촉매 그룹이 생성됨이 밝혀졌다. 환 내부로의 추가원자 도입은 촉매의 성질 변화에 있어서 더 많은 가요성을 제공한다.
따라서, 광범위한 면에 있어서, 본 발명은 주기율표의 3 내지 6족 금속 M 또는 란타나이드 계열 및 적어도 하나의 화학식 1의 (헤테로)-시클로헥사디에닐 리간드의 유기 금속 화합물인 제 1 구성성분과 공-촉매로서 작용하는 제 2구성성분을 포함하는 촉매 조성물에 관한 것이다.
[화학식 1]
C5ARn
상기식에서;
A는 주기율표 13 내지 16족으로부터 선택되는 원소이며;
C 또는 A에 연결될 수 있어서 브릿지를 형성할 수 있는 R은 독립적으로 수소이거나 또는 하나 이상의 헤테로-원자를 함유할 수 있는 유기 치환체이며;
n은 A의 원자가 번호에 3을 더한 값이다.
R이 브릿지를 형성할 때, 바람직하게는 적어도 하나의 탄소 원자를 통해 금속 M에 연결되는 리간드에 (헤테로-)시클로펜타디에닐 환을 연결시킨다.
인용되는 주기율표는 IUPAC 1988 명명법에 따른 원소의 주기율표이다(IUPAC Nomenclature of Inorganic Chemistry 1990, Blackwell Publ., London).
바람직하게, 금속 M음 티티늄, 지르코늄 및 하프늄 그룹 중에서 선택되며, A는 붕소, 4차 탄소, 실리콘,게르마늄, 질소, 인, 비소, 산소 및 황 그룹 중에서 선택된다. 보다 바람직하게, 금속 M은 티타늄 또는 지르코늄이고 A는 붕소, 4차 탄소 또는 실리콘이다.
보다 특히, 본 발명에 따른 신규 유기금속 화합물은 화학식 2 또는 3의 화합물이다.
[화학식 2]
(C5AR'n-p)mR"p(C5AR'n-p)MQq
[화학식 3]
(C4AR'n-p)mR"p(C5AR'n-p)MQq
상기식에서;
C4AR'n은 (헤테로)시클로헥사디에닐 환 C5AR'n의 동족체인 (헤테로)시클로펜타디에닐 한이고;
A, M 및 n은 상기에서 정의한 바와 같고;
동일하거나 상이할 수 있는 각각의 R'은 수소이거나 또는 1 내지 20개의 탄소 원자를 지닌 하나의 유기 치환체(임의로 하나 이상의 헤테로-원자를 함유) 또는 융합된 C4-C6환을 함께 형성하는 두 개의 치환체 중에서 선택되며;
R"은 두 개의 디에닐 환을 브릿징하는 분자 단편이고;
동일히거나 상이할 수 있으며, (헤테로)시클로헥사디에닐 환에 연결될 수 있으며, 이들 중 둘은 서로간에 연결되어 환을 형성할 수 있는 각각의 Q는 수소, 아릴, 알킬, 알케닐, 알킬아릴, 아릴알킬, 알킬옥실, 아릴옥실, 알킬아자닐, 아릴아자닐, 알킬티올릴, 아릴티올릴, 알킬포스팔릴, 아릴포스팔릴, 알킬아자네디일, 아릴아자네디일, 알킬포스파네디일, 아릴포스파네디일, (헤테로)시클로디에닐, 인데닐 또는 플루오레닐 그룹 중에서 선택되며, 이들 중 임의는 1 내지 20개의 탄소 원자를 가지며 임의로 추가 치환되며, 또는 할로겐, 산소 또는 황이고;
p는 0 또는 1이며;
m은 1, 2, 3 또는 4이며;
q는 1, 2, 3 또는 4이고;
Q 그룹의 원자가의 합에 m+1을 더한 값은 금속의 원자가에 일치한다.
브릿징 분자 단편 R"이 존재하는 경우, 이는 헤테로시클헥사디에틸 환의 두개의 탄소 원자 사이, 탄소 및 헤테로-원자 A 사이 또는 두 개의 헤테로-원자 A 사이에 위치할 수 있다.
R"이 두 개의 탄소 원자 사이에 위치할 때, 이는 EP-B 129368, EP-A 336127 및 EP-A 528287에 개시된 바와 같이, 두 개의 시클로펜타디에닐, 인데닐 또는 플루오레닐 환을 브릿징하는 것으로 알려진 넓은 범위의 것들로부터 선택될 수 있다. 이의 잘 알려진 예들은 알킬렌, 디알킬 게르마늄 또는 실리콘, 알킬 포스핀, 아민 중에서 선택되는 C1-C4라디칼 그룹이며, 특히 1, 2-C2H4, 1, 3-[(CH2)3], (CH3)2Si, (CH3)2Si(O)2, 1, 2-[(CH3)2Si]2, 1, 2-(CH2)2C6H4, (CH3)2C, 1, 3-[{(CH3)2Si}2O], 1, 2-{(CH3)2SiO} 및 1, 3-[(CH3)2Si(CH2)2]이다.
본 발명에 있어서 바람직한 금속 M은 티타늄, 지르코늄 및 하프늄이다.
바람직한 Q라디칼은 수소, 메틸, 에틸, 네오펜틸, 페닐 벤질 및 클로라이드이다.
본 발명에 따른 유기금속 착물은 1 내지 5개의 상기 (헤테로)시클로-헥사디에닐 환과 0 내지 4개의 (헤테로)시클로-펜타디에닐 환 및 양이온과 반응할 수 있는 반응성 그룹 Q의 금속 M의 원자가를 균형잡는 수를 함유할 수 있다. 따라서, 오직 하나의 (헤테로)시클로헥사디에닐을 함유하는 유기금속 착물도 본 발명의 범위 내에서는 분명하다. 하지만, 두 개의 (헤테로)시클로헥사디에닐 환을 함유한 유기금속 착물 및 하나의 상기 환 및 하나의 (헤테로)시클로펜타디에닐 환을 함유한 것들이 바람직하다.
헤테로시클로헥사디에닐을 유기금속 착물로 가공하는 방법은 통상적인 합성 경로를 따라 수행될 수 있다. 예를 들면, (헤테로)시클로헥사디에닐 음이온은 지르코늄 테트라클로라이드와 반응하여 제조될 수 있으며, 이는 비스-(헤테로)시클로헥사디에닐 지르코늄 디클로라이드를 제공할 수 있다.
화학식 2 또는 3에서 바람직하게는;
M은 티타늄, 지르코늄 및 하프늄 그룹 중에서 선택되며;
x는 1 또는 2이며;
동일하거나 상이할 수 있으며 서로간에 연결되어 환을 형성할 수 있는 각각의 Q는 수소, 아릴, 알킬, 알케닐, 알킬아릴, 아릴알킬, 알킬옥실, 아릴옥실, 알킬아자닐, 아릴아자닐, 알킬티올릴, 아릴티올릴, 알킬포스팔릴, 아릴포스팔릴, 알킬아자네디일, 아릴아자네디일, 알킬포스파네디일, 아릴포스파네디일, 또는 시클로디에닐 그룹 중에서 선택되며, 이들 중 임의는 1 내지 20개의 탄소 원자를 가지며 임의로 추가 치환될 수 있으며, 또는 할로겐, 산소 또는 황이며, 바람직하게는 수소, 할로겐, R', NR'2, PR'2, OR'또는 SR' 그룹 중에서 선택되며, 여기에서 R'은 히드로카빌 또는 시클로알킬이며 임의로 헤테로원자를 함유한다.
공-촉매는 히드로카빌 알루미늄 화합물, 특히 알루미녹산일 수 있다.
알루미녹산은 시클릭 화합물을 나타내는 화학식 (R-Al-0)n및 직쇄 화합물을 나타내는 화학식 R(R-Al-O)n-AlR2에 의해 나타낼 수 있는 중합체 알루미늄 화합물로 잘 알려져 있다. 이러한 화학식에서, R은 알킬, 바람직하게는 1 내지 5개의 탄소원자이고 n은 1 내지 100, 특히 5 내지 20이다. 알루미녹산은 물을 트리알킬알루미늄 화합물과 반응시켜서 직쇄 및 시클릭 중합체의 혼합물을 수득함에 의해서 적절히 제조된다.
가장 우수한 것으로 알려진 알루미녹산은 메틸 알루미녹산(MAO)이다. 또한, 메틸 알루미녹산 및 이소부틸 알루미녹산(IBAO)의 혼합물도 효과적이다.
알루미녹산과 조합하기 위한, 본 발명(화학식 2)에 따른 바람직한 유기금속착물은 적어도 동이하거나 상이한 두 개 그룹의 Q를 함유하는데, 이는 수소, 알킬, 아릴, 알케닐, 알킬아릴, 아릴알킬 또는 시클로펜타디에닐 중에서 선택되며, 이들 중 임의는 1 내지 20개의 탄소 원자를 가지며 임의로 추가 치환되며, 또는 할로겐 화물이다.
알루미녹산 대 본 발명에 따른 츄기금속 착물의 몰비는 다양할 수 있다. 적절한 몰비는 금속 M의 그램 원자 당 알루미늄의 그램 원자로 계산했을 때 2 내지 10000, 바람직하게는 50 내지 2000 범위 내이다.
본 발명의 유기금속 착물과 알루미녹산의 촉매 조성물은 중합될 올레핀 불포화 화합물과 접촉하기 이전에 제조될 수 있거나, 현장에서 즉, 공급물의 존재 하에서 제조될 수도 있다. 톨루엔과 같은 용매 내 용액에서 두 구성성분을 함께 혼합시켜 액체 촉매 시스템을 형성함에 의하여 이러한 촉매 조성물을 제조하는 것이 바람직하다.
대안적으로, 공-촉매는 벌키하고 실질적으로 비-배위하는 음이온 [An-]을 제공할 수 있는 화합물이며, 공-촉매는 본 발명에 따른 유기금속 화합물(제 1구성성분)과 반응하여 화학식 4 또는 5의 이온 화합물을 형성한다.
[화학식 4]
[(C5AR'n-p)mR"p(C5AR'n-p)MQq +][An-]
[화학식 5]
[(C4AR'n-p)mR"p(C5AR'n-p)MQq +][An-]
상기식에서, 양이온의 구성성분은 상기 화학식 2 및 3에서 정의한 바와 같으나, 단 적어도 하나의 Q는 수소, 아릴, 알킬, 알케닐, 알킬아릴, 아릴알킬 또는 시클로디에닐 중에서 선택되며, 이들 중 임의는 1 내지 20개의 탄소 원자를 가지며 임의로 추가 치환되며, Q 그룹의 원자가 합에 m+1을 더한 값은 금속의 원자가 -1과 일치한다.
화학식 4 및 5의 이온 촉매 화합물은 상이한 방식으로 제조될 수 있는 것으로 이해될 것이다.
이온 촉매 화합물을 생산하는 한 가지 방법은, 본 발명에 따른 유기금속 화합물을 벌키하고 실질적으로 비-배위하는 음이온의 화합물과 반응시키는 것이다. 벌키 음이온과 결합하는 양이온은 유기금속 착물로부터 음이온을 분리시켜서(헤테로)시클로-헥사디에닐 이온 화합물을 형성하거나 그 자체로 중성을 제공할 수 있어야 한다. 이러한 반응의 예는 하기와 같다:
[반응식 1]
(C5MeH5B)2ZrMe2+ [Cat+]+[B(C6F5)4 -]→[(C5MeH5B)2ZrMe+][(C6F5)4B-]+{CH3-Cat}
여기에서, 양이온 [Cat+]이 예컨대, [PhNH(CH3)2 +]일 때, {CH3-Cat}은 CH4+ PhN(CH3)2일 것이고, 양이온이 [Ph3C+]일 때, {CH3-Cat}은 Ph3C-CH3일 것이다.
바람직하게, 벌키하고 실질적으로 비-배위하는 음이온은 카보란 음이온, 적절하게는 [B11CH12 -] 화학식의 카보란 음이온이다. 상기 카보란은 케이. 셀리 일행(K. Shelly et al.)의 방법 등에 의해 제조될 수 있는 것으로 알려져 있다(J. Am. Chem. Soc. 107 1985 5955). 음이온을 함유하는 다른 벌키 붕소는 화학식 [BR4 -]로서, 상기식에서 R은 C6H5, C6F5, 3, 5-(CF3)2C6H3및 4-FC6H4이며, 예컨대, 테트라(퍼플루오로-페닐)붕소 음이온이다.
양이온은 적절하게는 양성자-공여 양이온, 바람직하게는 트리알킬암모늄 양이온과 같은 4차 암모늄 양이온, 예컨대 트리-n-부틸암모늄 양이온이다. 또는, 양이온은 금속 양이온, 예컨대 은이온 또는 트리페닐카보늄 이온과 같은 양성자-공여하지 않는 것이 사용될 수도 있다.
촉매 조성물은 유기금속 착물 및 벌키하고 실질적으로 비-배위하는 음이온의 화합물을, 바람직하게는 톨루엔, 클로로벤젠, 알칸 또는 알켄과 같은 적절한 비-극성 용매 내 용액에서 함께 혼합시켜 액체 촉매 시스템을 형성함에 의하여 형성될 수 있다. 두 가지 구성성분은, 제 2구성성분이 0.1 내지 5.0의 범위 내에서 다양할 수 있다 할지라도, 실질적으로 동물량이 일반적으로 사용된다. 상기 촉매 시스템의 양은, 반응될 올레핀계 불포화 탄화 수소 몰 당 10-1내지 10-7, 특히 10-3내지 10-5그램 원자를 함유하는 것으로 반응 혼합물 내에서 일반적으로 사용된다.
이온 촉매를 생산하는 또 다른 방법은, 본 발명에 따른 유기금속 화합물을 유기금속 화합물의 Q 라디칼 중 하나를 분리시킬 수 있는 중성, 강 루이스 산성 화합물과 반응시켜서 벌키하고 실질적으로 비-배위하는 음이온을 완전한 촉매 화합물에 분배시킴에 의하는 것이다. 엑스. 양 일행(X. Yang et al.)에 의해 기술된 절차(J. Am. Chem. Soc. 113 1991 3623)와 관련된 상기 반응의 예는 하기와 같다:
[반응식 2]
(C5MeH5B)2ZrMe2+ B(C6F5)3→[(C5MeH5B)2ZrMe+][MeB(C6F5)3 -]
촉매 활성에 불필요하다 할지라도, 추가 구성성분이 예컨대, 조성물의 용해도 또는 수명을 증가시키기 위하여, 본 발명에 따른 촉매 조성물에 첨가될 수 있다. 이온 촉매 조성물의 경우에, 비교적 소량의 유기알루미늄 화합물은 효과적인 용해제 및 포착제이다. 이러한 유기알루미늄의 예로는, 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리-이소프로필알루미늄, 트리-이소부틸알루미늄, 트리페닐알루미늄 및 디에틸알루미늄 클로라이드가 있다.
본 발명에 따른 완전한 촉매 조성물이 용액 내에 사용될 수 있다. 또는, 촉매 조성물은 고형 담체, 특히 실리카, 알루미나, 실리카/알루미나, 티타니아, 지르코니아, 마그네시아 등과 같은 무기 산화물 상에 적하될 수 있으나, 폴리올레핀과 같은 수지성 지지 물질도 또한 사용된다. 적절한 지지체는 알루미녹산 및 실리카로 구성되며, 예컨대 WITCO CmbH (Bergkamen, Germany)에 의해 시판되는 물질이다. 본 발명에 따른 (헤테로)시클로헥사디에닐 유기금속 착물을 함유하는, 전술한 바와 같은 중성 및 이온성 촉매 조성물은 이러한 물질과 결합하여 고형 촉매 활성 조성물을 형성할 수 있다.
본 발명의 또 다른 면은, 전술한 바와 같은 촉매 조성물의 존재 하에서 하나 이상의 올레핀계 불포화 탄화수소의 (공)올리고머화 또는 (공)중합 방법이다.
본 발명에 따른 (공)올리고머화 또는 (공)중합 반응은 액상에서 수행될 수 있다. 촉매 조성물이 불황성 담체 상에 적하될 때, 반응은 이질적이며, 또한 기체상에서 수행될 수도 있다. 반응은 배치 또는 연속식 작동으로 수행될 수 있다.
올리고머화 또는 중합 반응은, 필요한 것은 아니지만, 일반적으로 촉매 구성성분에 적절한 용매인 불활성 액체 내에서 수행된다. 반응은 승온, 바람직하게는, 29 내지 175℃, 보다 바람직하게는 50 내지 150℃에서 수행되는 것이 적절하다. 반응은, 승압, 바람직하게는 100 내지 10000 kPA, 보다 바람지하게는 500 내지 6000 kPa에서 수행되는 것이 적절하다. 원하는 올리고머 또는 중합체의 최대 수율을 얻기 위한 특별한 반응 시스템에서 사용되는 최적의 온도 및 압력 조건은 당업자에 의해 용이하게 성립될 수 있다.
출발 반응물은, 반응물이 기체성일 때는 질소 또는 헬륨과 같은 불활성 희석제와 함께 반응기 내로 공급될 수 있으며, 반응물이 액체 유형일 때는 액체 용매, 예컨대 촉매 구성성분과 동일한 용매와 함께 공급될 수 있다.
반응은 바람직하게는, 공기 또는 수분의 부재 하에서 수행된다.
촉매 시스템의 활성 및 반응 조건에 따라서, 1분 내지 5시간의 반응 시간이 적절한 것으로 밝혀졌다. 반응이 균일해지면, 물, 메탄올, 또는 기타 알코올과 같은 통상적인 촉매 불활성제(양성자 공여체)를 반응 혼합물에 첨가함으로써 반응이 종결될 수 있다. 또는 반응은 공기의 도입에 의해 간편하게 종결될 수도 있다.
반응 생성물은 전형적으로 혼합물이다. 이들은 당업계에 알려진 분리 기술에 의해 적절히 회수될 수 있다. 원한다면, 비전환된 출발 물질 및 원하는 분자량에서 벗어난 분자량을 지닌 생성물이 회수되어, 필요하다면 공정을 거쳐서, 재순환되어서, 후속의 올리고머화 반응에서의 출발 물질로서 사용될 수 있다.
본 발명은 탁월한 유용성을 가지며 생성물은, 출발 올레핀 이량체의 분자량으로부터 1000000 달톤 이상의 중합체가 생성될 수 있는 바와 같이, 분자량, 및 분자 조성에 있어서 매우 다양할 수 있다. 생성물의 성질은 촉매 조성물, 출발 물질 및 반응 조건의 적절한 선택에 따라 조절될 수 있다. 또한, 생성물 내 불포화 말단기의 존재가 필요하지 않을 때, 이의 분자량은 수소를 반응 혼합물에 첨가함으로써 조절될 수 있다.
생성물의 한 예로는, 알켄으로서, 5 내지 24개의 탄소 원자의 쇄 길이를 지닌 직쇄 알파 알켄이 바람직하며, 이 중 6 내지 10개의 탄소 원자를 지닌 알켄이 현재 특히 바람직하다. 이들은 세재, 윤활 첨가제 및 폴리올레핀의 제조에 있어서의 중간체로서 큰 수요를 가진다.
생성물의 다른 예로는, 액체 어택틱 중합체로서, 바람직하게는 올레핀계 불포화 말단기를 가진 것이며, 보다 바람직하게는 비닐리덴 말단기를 가진 것이며, 수 평균 분자량은 300 내지 10000 달톤이다. 이러한 액체 어택틱 비닐리덴 중합체, 특히 프로필렌으로부터 제조되는 것들은 윤활유 조성물용 분산제 제조를 위한 중간체로서 유용하다.
또 다른 생성물은 고체 중합체이다.
본 발명은 하기 실시예에 의하여 추가 예증될 것이다.
실시예 A 촉매 전구체의 제조
A-1, 펜타메틸시클로펜타디에닐 1-메틸-1-보라시클로헥사디에닐 지르코늄 디클로라이드, Cp*(C5H5BMe)ZrCl2의 제조.
리튬 1-메틸-1-보라시클로헥사디에닐, Li[C5H5BMe]를 하기 문헌에 따라 제조한다[Herberich et al., Organometallics 1995, 14, 471-480]. Li[C5H5BMe] 150㎎을 디에틸에테르 20㎖ 내에 용해시킨 다음, 펜타메틸시클로펜타디에닐 지르코늄 트리클로라이드 Cp*ZrCl3500㎎을 천천히 상기 용액에 첨가한다. 반응 혼합물을 24시간 동안 교반한 뒤, 진공 하에서 휘발성분을 제거한다. 잔사를 디클로로메탄에 용해시킨 다음, 원심분리 후 침전물을 여과에 의해 걸러낸다. 잔존하는 용액을 증발건조시키고, 이 결과 생성되는 고형 물질, A-1 90㎎을 단리해낸다.
1H-NMR (CD2Cl2, δ, ppm): 7.3-7.45(dd), 6.2(d), 6.07(t) (모든 공명은 추가적인 적은 커플링을 보인다), 2.0(s), 0.75(s).
11B-NMR(CD2Cl2, δ, ppm): 45.87
A-2, 시클로펜타디에닐 1-메틸-1-보라시클로헥사디에닐 지르코늄 디클로라이드, Cp*(C5H5BMe)ZrCl2의 제조.
리튬 1-메틸-1-보라시클로헥사디에닐, Li[C5H5BMe]를 하기 문헌에 따라 제조한다[Herberich et al., Organometallics 1995, 14, 471-480]. Li[C5H5BMe] 50㎎을 디에틸에테르 내에 용해시킨 다음, 시클로펜타디에닐 지르코늄 트리클로라이드 Cp*ZrCl3134㎎을 천천히 상기 용액에 첨가한다. 반응 혼합물을 24시간 동안 교반한 뒤, 진공 하에서 휘발성분을 제거한다. 잔사를 디클로로메탄/펜탄 혼합물에 용해시킨 다음, 원심분리 후 침전물을 여과에 의해 걸러낸다. 잔존하는 용액을 증발건조시키고, 이 결과 생성되는 고형 물질, A-2 130㎎을 단리해낸다.
1H-NMR (CD2Cl2, δ, ppm): 7.78-7.74(dd), 6.76(m), 6.48(s), 6.22(d), 0.98(s)
11B-NMR(CD2Cl2, δ, ppm): 45.52
A-3, 비스-(1-메틸-1-보라시클로헥사디에닐) 지르코늄 디클로라이드, (C5H5BMe)2ZrCl2의 (현장에서) 제조.
리튬 1-메틸-1-보라시클로헥사디에닐 10㎎ 및 지르코늄 테트라클로라이드 11.9㎎을 C6D62㎖ 내에서 반응시킨다. 반응 화합물을, 미세한 침전물 및 황색 용액이 형성되는 시간인 2시간 동안 교반시킨다. 반응 혼합물을 원심분리시켜 용액을 기우려 따른 다음, 고체를 C6D61 ㎖로 세척한다. C6D6용액을 합하여 NMR에 의하여 분석한다. 데이타는 A-3 화합물과 일치한다.
1H-NMR (C6D6, δ, ppm): 7.20-7.08(m), 6.19-5.98(m), 0.98(s).
11B-NMR(C6D6, δ, ppm): 45.08
A-4, 펜타메틸시클로펜타디에닐 1-실라-1, 1-디메틸-2, 3, 4, 5-테트라페닐시클로헥사디에닐 지르코늄 디클로라이드, Cp*(1-Si-1, 1-Me2-2, 3, 4, 5-Ph4C5H)ZrCl2의 제조.
실온에서 1-실라-1, 1-디메틸-2, 3, 4, 5-테트라페닐부타디엔(1, 4-디리티오-1, 2, 3, 4-테트라페닐부타디에닐 및 클로로메틸디메틸클로로실란, Me2Si(Cl)CH2Cl로부터 제조, 참조: Nakadaira et al J. A. Chem. Soc. 1974, 96, 5621-5622)과 n-BuLi와 반응시켜서 1-실라-1, 1-디메틸-2, 3, 4, 5-테트라페닐시클로헥사디에닐 리튬을 제조한다. 실온, 벤젠 30㎖ 내에서, 실라시클로헥사디에닐 음이온 0.15g과 동량의 펜타메틸시클로펜타디에닐 지르코늄 트리클로라이드, Cp*ZrCl3과의 반응. 1시간 동안 반응 혼합물을 교반한 뒤, 생성된 침전물을 원심분리하여 상층 모액을 기우려 따름에 의해 제거한다. 이 용액으로부터 휘발성분을 증발시키고 잔존하는 생성물을 헥산으로 세척한다. 건조 후에 수득되는 고체를 단리해내고 NMR에 의해 분석한 결과 A-4로 확인된다.
1H-NMR (C6D6, δ, ppm): 7.8-7.2(arom.), 6.83, 6.09, 2.75, 1.85, 0.49, 0.30.
A-5, 펜타메틸시클로펜타디에닐 1-실라-1, 1-디메틸-디벤조시클로헥사디에닐 지르코늄 디클로라이드, Cp*(1-Si-1, 1-Me2C13H9)ZrCl2의 제조.
-78℃, THF 내에서 o, o'-디리티오비페닐을 1당량의 클로로메틸디메틸클로로실란, Me2Si(Cl)CH2Cl과 반응시켜서 1-실라-1, 1-디메틸-디벤조시클로헥사디엔(화학식 6)을 제조한다. 반응 혼합물을 서서히 실온으로 가온한 후, 모든 휘발성분을 진공 하에서 제거한다.
[화학식 6]
수득되는 생성되는 NMR에 의해 분석한 결과, 생성물은 화학식 6에 도시된 구조를 지닌 거의 순수한 실라시클로헥사디엔으로 밝혀졌다. 이렇게 하여 수득된 실라시클로헥사디엔을 실온, THF 내에서 1 당량의 n-BuLi과 반응시켜 상응하는 실라시클로헥사디에닐 음이온으로 전환시킨다. 음이온을 단리하여 NMR에 의해 분석한다. A-4에 기술된 바와 같이 유사한 절차에 따라서, 음이온 0.25g을 1당량의 펜타메틸시클로펜타디에닐 지르코늄 트리클로라이드 Cp*ZrCl3 0.2g과 반응시켜서 NMR에 의해서 규명되는 A-5를 수득한다.
1H-NMR (C6D6, δ, ppm): 7.6-6. 7(arom.), 3. 79, 1.74, 0.63, 0.24.
A-6, 펜타메틸시클로펜타디에닐 1-t-부틸-1-보라시클로헥사디에닐 지르코늄 디클로라이드의 제조.
리튬 1-t-보라시클로헥사디에닐, Li [C5H5B-t-Bu]를 하기 문헌에 따라 제조한다[Herberich et al., Organometallics 1995, 14, 471-480]. Li[C5H5B-t-Bu] 10㎎을 디에틸에테르 2㎖ 내에 용해시킨 다음, 펜타메틸시클로펜타디에닐 지르코늄 트리클로라이드 Cp*ZrCl324㎎을 천천히 상기 용액에 첨가한다.
반응 혼합물을 1시간 동안 교반한 뒤, 진공 하에서 휘발성분을 제거한다. 잔사를 벤젠에 용해시킨 다음, 원심분리 후 침전물을 여과에 의해 걸러낸다. 잔존하는 용액을 증발건조시키고, 이 결과 생성되는 고형 물질, A-6 21㎎을 단리해낸다.
1H-NMR (C6D6, δ, ppm): 7.1-7.2(m), 6.4(d), 5.4(t) (모든 공명은 추가의 적은 커플링을 보인다), 1.7(s), 1.35(s).
A-7, 시클로펜타디에닐 1-t-부틸-1-보라시클로헥사디에닐 지르코늄 디클로라이드의 제조.
출발 물질로서 CpZrCl319㎎을 사용하고, 반응 시간을 2시간으로 하는 것을 제외하고는, A-6에 기술된 바와 같이 유사한 절차에 따라서 반응을 수행한다. 수율은 A-7 23㎎이었다.
1H-NMR (C6D6, δ, ppm): 7.1-7.2(m), 6.35(d), 5.9(s), 5.85(t), 1.20(s).
A-8, 비스-(1-t-부틸-1-보라시클로헥사디에닐) 지르코늄 디클로라이드의 제조.
출발 물질로서 ZrCl425.9㎎ 및 1-t-부틸-1-보라시클로헥사디에닐 30㎎을 사용하고, 반응 시간을 2시간으로 하는 것을 제외하고는, A-6에 기술된 바와 유사한 절차에 따라서 반응을 수행한다. 수율은 35㎎이었다.
1H-NMR (C6D6, δ, ppm): 7.0-7.1(m), 6.20(d), 5.75(t), 1.05(s).
실시예 B 중합 실험
B-1: 프로펜 중합
중합 실험에 대한 기술
톨루엔 200㎖ 및 10% MAO를 함유한 용액 3.5㎖을 함유하는 1 리터 오토클레이브에 45℃에서 프로펜 600 kPa로 장전한다. 압력을 600kPa로 유지시키면서 이 시스템을 평형상태에 도달하도록 한다. 이어서, 톨루엔 10㎖에 용해시킨 촉매 전구체 0.01mMol을 촉매 주입 시스템 방식에 의해 상기 오토클레레이브에 가한다. 과량의 프로필렌의 방출에 의해 반응을 종결시킨 후, 오토클레이브 내용물을 소량의 물로 처리하고, 여과시켜 고체를 제거하고, MgSO4상에서 건조시키고, 진공하에서 휘발 성분을 제거한 다음, 생성물을 분석한다. 또는, 저분자량의 생성물의 경우에는, 반응 후 반응 내용물을 무게를 잰 후, 반응 개시에 있어서의 반응 구성성분의 무게를 공제하여 수율을 계산한다.
B-1-1 : 촉매 전구체 A-1, Cp*(C5H5BMe)ZrCl2, 0.01 mMol.
반응 시간은 60분이다. 생성물의 수율은 92g이다. 생성물의 NMR 분석 결과는 분자량 250의 어택틱 생성물과 일치한다.
(순환 횟수=200.000 Mol C3=/Mol Zr. Hr.)
B-1-2 : 촉매 전구체 A-2, Cp*(C5H5BMe)ZrCl2, 0.005 mMol.
반응 시간은 60분이다. 생성물의 수율은 56g이다. 생성물의 NMR 분석 결과는 분자량 143의 어택틱 생성물과 일치한다.
(순환 횟수=268.000 Mol C3=/Mol Zr.Hr.)
B-1-3: 촉매 전구체 A-3, Cp*(C5H5BMe)ZrCl2, A-3 하에 기술된 바에 따라, 현장에서 1/3 생성물을 제조한다.
반응 시간은 60분이다. 생성물의 수율은 2.1g이다. 생성물의 NMR 분석 결과는 분자량 160의 어택틱 생성물과 일치한다.
(순환 횟수=5.000 Mol C3=/Mol Zr.Hr.)
B-1-4: 촉매 전구체 A-2, Cp*(C5H5BMe)ZrCl2, 0.005mMol.
공촉매 MAO 대신에, MAO와 6량체 이소부틸알루목산의 1:1 혼합물을 공촉매로서 사용한다. Zr:Al 비는 1:500으로 유지한다.
반응 시간은 60분이다. 생성물의 수율은 43.6g이다. 생성물의 NMR 분석 결과는 분자량 250의 어택틱 생성물과 일치한다.
(순환 횟수=194.000 Mol C3=/Mol Zr.Hr.)
B-1-5 (비교실시예): 촉매 전구체 Cp2ZrCl2, 0.005 mMol.
반응 시간은 60분이다. 생성물의 수율은 18g이다. 생성물의 NMR 분석 결과는 분자량 910의 어택틱 생성물과 일치한다.
(순환 횟수=85.000 Mol C3=/Mol Zr.Hr.)
B-1-6: 촉매 전구체 A-6, Cp*(C5H5B-t-Bu)ZrCl2, 0.01 mMol.
반응 시간은 60분이다. 생성물의 수율은 23g이다. 생성물의 NMR 분석 결과는 분자량 250의 어택틱 생성물과 일치한다.
(순환 횟수=56.000 Mol C3=/Mol Zr.Hr.)
B-1-7: 촉매 전구체 A-7, Cp*(C5H5B-t-Bu)ZrCl2, 0.013 mMol.
반응 시간은 60분이다. 생성물의 수율은 308g이다. 생성물의 NMR 분석 결과는 분자량 143의 어택틱 생성물과 일치한다.
(순환 횟수=570.000 Mol C3=/Mol Zr.Hr.)
B-1-8: 촉매 전구체 A-8, (C5H5B-t-Bu)2ZrCl2, 0.01 mMol.
반응 시간은 60분이다. 생성물의 수율은 3.0g이다. 생성물의 NMR 분석 결과는 분자량 160의 어택틱 생성물과 일치한다.
(순환 횟수=7.000 Mol C3=/Mol Zr.Hr.)
B-2: 에틸렌 중합
프로펜 대신에 300kPa에서 에틸렌을 사용하는 것을 제외하고는 프로필렌 중합과 유사한 절차에 따라서 반응을 수행하고, 생성물을 반응기 내용물의 여과에 의하여 단리해낸다.
B-2-1: 촉매 전구체 A-1, Cp*(C5H5BMe)ZrCL2, 0.008 mMol.
반응 시간은 7분이다. 생성물의 수율은 9.8g이다. 중합체의 융점은 114℃이고, GPC에 의해 측정된 Mn은 1910이다. (순환 횟수=385.000 Mol C2=/Mol Zr.Hr.)
B-2-2: 촉매 전구체 A-4, Cp*(1-So-1, 1-Me2-2, 3, 4, 5-Ph4C5H)ZrCl2, 0.006 mMol.
반응 시간은 30분이다. 생성물의 수율은 0.8g이고, 융점은 116.8℃이다. (순환 횟수=6.000 Mol C2=/Mol Zr.Hr.)
B-2-3: 촉매 전구체 A-5, Cp*(1-Si-1, 1-Me2C13H9)ZrCl2, 0.01 mMol.
반응 시간은 30분이다. 생성물의 수율은 9.9g이고 융점은 123.9℃이다. (순환 횟수=71.000 Mol C2=/Mol Zr.Hr.)
B-2-4: 촉매 전구체 A-7, Cp*(C5H5B-t-Bu)ZrCl2, 0.006 mMol.
반응 시간은 100 kPa 압력에서 15분이다. 생성물의 수율은 19.6g이고 이중 16.6g이 실온에서 톨루엔 내 불용성이다. 후자 중합체의 융점은 109℃이고 Mn은 1080이다(NMR).13C-NMR은 중합체에 측쇄가 존재함으로 보여준다. 측쇄의 계산량 : 쇄 당 C20.22, C40.15, 및 C6및 그 이상 0.12. 불포화 말단기는 3.5:1 비율의 비닐 및 알킬리덴 올레핀이다. 용해성 생성물은 350Mn(NMR)을 가지며, 불용성 분획과 유사한13C-NMR 특성을 갖는다. (순환 횟수=437.000 Mol C2=/Mol Zr.Hr.)
B-3: 에틸렌/1-옥텐 공중합
용매의 일부로써 옥텐-1-을 반응기 내로 도입하는 것을 제외하고는 에틸렌 중합과 유사한 방식으로 수행한다. 용매의 총 용적은 일정하게 유지한다.
B-3-1: 촉매 전구체 A-1, Cp*(C5H5BMe)ZrCl2, 0.01 mMol.
1-옥텐의 양은 20㎖이고, 반응 시간은 6.5분이다. 공중합체 생성물의 수율은 29.4g이다. 융점은 116℃이다. GPC에 의해 측정된 Mn은 1290이다. (순환 횟수=1.000.000 Mol C2=/Mol Zr.hr 오직 단량체로서 에틸렌 추정.)
B-3-2: 촉매 전구체 A-2, Cp*(C5H5BMe)ZrCl2, 0.01 mMol.
1-옥텐의 양은 20㎖이고, 반응 시간은 6.5분이다. 공중합체 생성물의 수율은 40g이다. 융점은 114℃이다. GPC에 의해 측정된 Mn은 1310이다. (순환 횟수=1.330.000 Mol C2=/Mol Zr.hr 오직 단량체로서 에틸렌 추정.)
B-3-3(비교 실시예): 촉매 전구체 Cp2ZrCl2, 0.01 mMol.
1-옥텐의 양은 20㎖이고, 반응 시간은 6.5분이다. 공중합체 생성물의 수율은 30g이다. 융점은 116.5℃이다. GPC에 의해 측정된 Mn은 6600이다. (순환 횟수=1.020.000 Mol C2=/Mol Zr.hr 오직 단량체로서 에틸렌 추정.)
B-4: 1-옥텐 중합
B-4-1: 촉매 전구체 A-2, Cp*(C5H5BMe)ZrCl2, 0.01 mMol.
1-옥텐 5㎖을 톨루엔 11㎖ 내에서 5mMol MAO와 혼합한다. 실온에서 15분간 교반한 후, 1.5㎖ 톨루엔 내에 용해된 촉매 전구체 A-2 3.4㎎을 일시에 첨가한다. 반응 혼합물을 2시간 동안 교반한 다음, GC 및 NMR에 의하여 분석한다. 분석 결과는, 출발 물질 1-옥텐의 양적 전환과 평균 분자량이 250이고 2, 2-이치환된 올레핀 말단-기를 지닌 올리고머 생성물의 형성을 보여준다.

Claims (11)

  1. 주기율표의 3 내지 6족 금속 M 또는 란타나이드 계열 및 적어도 하나의 화학식 1의 (헤테로)-시클로헥사디에닐 리간드의 유기 금속 화합물인 제 1 구성성분과 공-촉매로서 작용하는 제 2구성성분을 포함하는 촉매 조성물.
    [화학식 1]
    C5ARn
    상기식에서,
    A는 주기율표 13 내지 16족으로부터 선택되는 원소이며,
    C 또는 A에 연결될 수 있어서 브릿지를 형성할 수 있는 R은 독립적으로 수소이거나 또는 하나 이상의 헤테로-원자를 함유할 수 있는 유기 치환체이고,
    n은 A의 원자가 번호에 3을 더한 값이다.
  2. 제 1항에 있어서, A가 하나 이상의 탄소 원자를 통하여 금속 M에 배위되는 리간드에 브릿지를 형성함을 특징으로 하는 촉매 조성물.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 유기금속 화합물인 제 1구성성분에서 금속 M이 티타늄, 지르코늄 및 하프늄 그룹 중에서 선택되고 A가 붕소, 4차 탄소, 실리콘, 게르마늄, 질소, 인, 비소, 산호 및 항 그룹 중에서 선택됨을 특징으로 하는 촉매 조성물.
  4. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, 유기금속 화합물인 제 1구성성분이 화학식 2 또는 화학식 3의 화합물임을 특징으로 하는 촉매 조성물.
    [화학식 2]
    (C5AR'n-p)mR"p(C5AR'n-p)MQq
    [화학식 3]
    (C4AR'n-p)mR"p(C5AR'n-p)MQq
    상기식에서,
    A, M 및 n은 상기에서 정의한 바와 같고,
    동일하거나 상이할 수 있는 각각의 R'은 수소이거나 또는 1 내지 20개의 탄소 원자를 지닌 하나의 유기 치환체(임의로 하나 이상의 헤테로-원자를 함유) 또는 융합된 C4-C6환을 함께 형성하는 두 개의 치환체 중에서 선택되며,
    R"은 두 개의 디에닐 환을 브릿징하는 분자 단편이고,
    동일히거나 상이할 수 있으며, 이들 중 둘은 서로간에 연결되어 환을 형성할 수 있는 각각의 Q는 수소, 아릴, 알킬, 알케닐, 알킬아릴, 아릴알킬, 알킬옥실, 아릴옥실, 알킬아자닐, 아릴아자닐, 알킬티올릴, 아릴티올릴, 알킬포스팔릴, 아릴포스팔릴, 알킬아자네디일, 아릴아자네디일, 알킬포스파네디일, 아릴포스파네디일, (헤테로)시클로디에닐, 인데닐 또는 플루오레닐 그룹 중에서 선택되며, 이들 중 임의는 1 내지 20개의 탄소 원자를 가지며 임의로 추가 치환되며, 또는 할로겐, 산소 또는 황이고,
    p는 0 또는 1이며,
    m은 1, 2, 3 또는 4이며,
    q는 1, 2, 3 또는 4이고,
    Q 그룹의 원자가의 합에 m+1을 더한 값은 금속의 원자가에 일치한다.
  5. 제 4항에 있어서, m이 1이고 p가 0인 촉매 조성물.
  6. 제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 있어서, 공-촉매가 히드로카빌 알루미늄 화합물임을 특징으로 하는 촉매 조성물.
  7. 제 6항에 있어서, 공-촉매가 알루미녹산임을 특징으로 하는 촉매 조성물.
  8. 제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 있어서, 공-촉매가 벌키하고 실질적으로 비-배위하는 음이온[An-]을 제공할 수 있는 화합물이고, 제 1항 내지 제 5항중 어느 한 항에 따른 유기금속 화합물과 반응하여 화학식 4 또는 5의 이온 화합물을 형성함을 특징으로 하는 촉매 조성물.
    [화학식 4]
    [(C5AR'n-p)mR"p(C5AR'n-p)MQq +][An-]
    [화학식 5]
    [(C4AR'n-p)mR"p(C5AR'n-p)MQq +][An-]
    상기식에서,
    양이온의 구성성분은 상기(화학식 2)에서 정의한 바와 같으나, 단 적어도 하나의 Q는 수소, 아릴, 알킬, 알케닐, 알킬아릴, 아릴알킬 또는 시클로디에닐 중에서 선택되며, 이들 중 임의는 1 내지 20개의 탄소 원자를 가지며 임의로 추가 치환되며, Q 그룹의 원자가 합에 m+1을 더한 값은 금속의 원자가 -1과 일치한다.
  9. 제 8항에 있어서, 음이온(An-]이 유기붕소 화합물임을 특징으로 하는 촉매 조성물.
  10. 제 1항 내지 제 9항 중 어느 한 항에 있어서, 고형의 불할성 담체 물질 상에 적하됨을 특징으로 하는 촉매 조성물.
  11. 제 1항 내지 제 10항 중 어느 한 항에 따른 촉매 조성물의 존재 하에서 올레핀계 불포화 탄화수소의 (공)올리고머화 또는 (공)중합을 수행함을 특징으로 하는 방법.
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