JP3421405B2 - アルケンのオリゴマー化反応及びコオリゴマー化反応用の触媒組成物 - Google Patents
アルケンのオリゴマー化反応及びコオリゴマー化反応用の触媒組成物Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、新規な触媒組成物、並
びに該触媒組成物を用いた一つ又はそれ以上のアルケ
ン、特にα−アルケンのオリゴマー化及びコオリゴマー
化方法に係わる。更にいえば、エテンのオリゴマー化及
びコオリゴマー化方法に係わる。
びに該触媒組成物を用いた一つ又はそれ以上のアルケ
ン、特にα−アルケンのオリゴマー化及びコオリゴマー
化方法に係わる。更にいえば、エテンのオリゴマー化及
びコオリゴマー化方法に係わる。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】エテン
の重合によるポリエチレン合成に代表される、チグラー
・ナッタ型の溶液触媒システムによるアルケンを含めた
オレフィンの重合方法は公知のものである。とりわけ、
低級オレフィンを高級オレフィンとするオリゴマー化方
法についても公知である。これらを開示する刊行物とし
ては、例えば、ＧＢ−Ａ−１３５３８７３号公報があ
り、そこには炭素数４〜２０個の直鎖α−オレフィンが
ニッケル含有触媒の存在下におけるエテンのオリゴマー
化から得られることが開示されている。これら直鎖α−
オレフィン、中でも炭素数６〜１０個のものは洗剤、潤
滑性添加剤及びポリオレフィンの中間体として需要が大
きいものである。
の重合によるポリエチレン合成に代表される、チグラー
・ナッタ型の溶液触媒システムによるアルケンを含めた
オレフィンの重合方法は公知のものである。とりわけ、
低級オレフィンを高級オレフィンとするオリゴマー化方
法についても公知である。これらを開示する刊行物とし
ては、例えば、ＧＢ−Ａ−１３５３８７３号公報があ
り、そこには炭素数４〜２０個の直鎖α−オレフィンが
ニッケル含有触媒の存在下におけるエテンのオリゴマー
化から得られることが開示されている。これら直鎖α−
オレフィン、中でも炭素数６〜１０個のものは洗剤、潤
滑性添加剤及びポリオレフィンの中間体として需要が大
きいものである。
【０００３】しかしながら、このオリゴマー化反応では
無価値の生成物、例えば内部オレフィン、分岐状オレフ
ィン及び炭素数が６〜２４個の範囲外であるオレフィン
なども生成するため、これら副生成物を更なる操作によ
って所望の直鎖α−オレフィンに変換しなければならな
い。
無価値の生成物、例えば内部オレフィン、分岐状オレフ
ィン及び炭素数が６〜２４個の範囲外であるオレフィン
なども生成するため、これら副生成物を更なる操作によ
って所望の直鎖α−オレフィンに変換しなければならな
い。
【０００４】ＥＰ−Ａ−０２７７００３号及びＥＰ−Ａ
−０２７７００４号公報は、共に、オレフィンの重合又
は共重合用の触媒組成物を開示する。これら触媒組成物
は、第一成分として、金属と結合し及びカチオンと反応
し得る置換基を含有するビス（シクロペンタジエニル）
チタニウム、ジルコニウム又はハフニウム化合物を含有
し、第二成分として触媒する反応の条件下で実質的に配
位結合能を有さないバルキーで不安定なアニオンと、プ
ロトン供与性のカチオンを有する化合物を含有してなる
組成物である。また、この二つのシクロペンタジエニル
基には置換基を有しているものもある。
−０２７７００４号公報は、共に、オレフィンの重合又
は共重合用の触媒組成物を開示する。これら触媒組成物
は、第一成分として、金属と結合し及びカチオンと反応
し得る置換基を含有するビス（シクロペンタジエニル）
チタニウム、ジルコニウム又はハフニウム化合物を含有
し、第二成分として触媒する反応の条件下で実質的に配
位結合能を有さないバルキーで不安定なアニオンと、プ
ロトン供与性のカチオンを有する化合物を含有してなる
組成物である。また、この二つのシクロペンタジエニル
基には置換基を有しているものもある。
【０００５】ただし、ここで得られる生成物は、その分
子量が１０万程度（実施例での測定による）の、いわゆ
るポリマーであり、前記公報では炭素数３０以下のオレ
フィンに於て重要な物性となる直鎖性や二重結合の位置
等については何等、開示も教示もしていない。
子量が１０万程度（実施例での測定による）の、いわゆ
るポリマーであり、前記公報では炭素数３０以下のオレ
フィンに於て重要な物性となる直鎖性や二重結合の位置
等については何等、開示も教示もしていない。
【０００６】本出願人らによるＥＰ−Ａ−０４４３６８
６号公報及び未公開の欧州特許出願第９２２０２３３
１．２号には、いずれも前述のような触媒組成物の存在
下で、エテンと少なくとも一つの他のα−オレフィンと
のコオリゴマー化方法を開示する、又は記載されてい
る。ただし、シクロペンタジエニル基はその一つ又は両
方に於て置換基を有するものも有る。好ましい実施態様
であり、唯一実施例にて支持されている配位子対はビス
−ペンタメチルシクロペンタジエニルである。ここで生
成するオリゴマーには、無価値の分岐状オレフィンや内
部オレフィンが、まだかなりの割合で含有されていた。
６号公報及び未公開の欧州特許出願第９２２０２３３
１．２号には、いずれも前述のような触媒組成物の存在
下で、エテンと少なくとも一つの他のα−オレフィンと
のコオリゴマー化方法を開示する、又は記載されてい
る。ただし、シクロペンタジエニル基はその一つ又は両
方に於て置換基を有するものも有る。好ましい実施態様
であり、唯一実施例にて支持されている配位子対はビス
−ペンタメチルシクロペンタジエニルである。ここで生
成するオリゴマーには、無価値の分岐状オレフィンや内
部オレフィンが、まだかなりの割合で含有されていた。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前述のよ
うな触媒組成物であって、二つのシクロペンタジエニル
ラジカルが各々異なる１〜５個の炭化水素置換基で置換
され、そのいずれの置換基も金属と結合せず、且つ総置
換基数が２〜９個の範囲内である触媒組成物が、エテン
及び他の低級アルケンから高級アルケンのオリゴマー化
又はコオリゴマー化に特に有用な触媒であることを見出
だした。このような触媒組成物を用いた際には、炭素数
が４〜２４の範囲内の、特に炭素数６〜１０の直鎖α−
オレフィンが選択的に生成される。
うな触媒組成物であって、二つのシクロペンタジエニル
ラジカルが各々異なる１〜５個の炭化水素置換基で置換
され、そのいずれの置換基も金属と結合せず、且つ総置
換基数が２〜９個の範囲内である触媒組成物が、エテン
及び他の低級アルケンから高級アルケンのオリゴマー化
又はコオリゴマー化に特に有用な触媒であることを見出
だした。このような触媒組成物を用いた際には、炭素数
が４〜２４の範囲内の、特に炭素数６〜１０の直鎖α−
オレフィンが選択的に生成される。
【０００８】即ち、本発明は、金属と結合し及びカチオ
ンと反応し得る置換基を更に含む置換ビス−シクロペン
タジエニルチタニウム、ジルコニウム又はハフニウム化
合物である第一成分と、触媒する反応の条件下で実質的
に配位結合能を有さないバルキーで不安定なアニオン、
及びカチオンを含有する化合物である第二成分とからな
る触媒組成物であって、二つのシクロペンタジエニルラ
ジカルが各々異なる１〜５個の炭化水素置換基で置換さ
れ、そのいずれの置換基も金属と結合せず、且つ総置換
基数が２〜９個の範囲内であることを特徴とする触媒組
成物である。
ンと反応し得る置換基を更に含む置換ビス−シクロペン
タジエニルチタニウム、ジルコニウム又はハフニウム化
合物である第一成分と、触媒する反応の条件下で実質的
に配位結合能を有さないバルキーで不安定なアニオン、
及びカチオンを含有する化合物である第二成分とからな
る触媒組成物であって、二つのシクロペンタジエニルラ
ジカルが各々異なる１〜５個の炭化水素置換基で置換さ
れ、そのいずれの置換基も金属と結合せず、且つ総置換
基数が２〜９個の範囲内であることを特徴とする触媒組
成物である。
【０００９】ここで、総置換基数は４〜８個であること
が好ましく、さらに、二つのシクロペンタジエニルラジ
カルのうちの一方が１個の置換基を有し、他方のシクロ
ペンタジエニルラジカルが５個の置換基を有しているこ
とがより好ましい。
が好ましく、さらに、二つのシクロペンタジエニルラジ
カルのうちの一方が１個の置換基を有し、他方のシクロ
ペンタジエニルラジカルが５個の置換基を有しているこ
とがより好ましい。
【００１０】また、二つのシクロペンタジエニルラジカ
ルのうちの少なくとも一方が、他方のシクロペンタジエ
ニルラジカル中に存在しない置換基を少なくとも一個有
していることが好ましい。
ルのうちの少なくとも一方が、他方のシクロペンタジエ
ニルラジカル中に存在しない置換基を少なくとも一個有
していることが好ましい。
【００１１】この触媒組成物は反応器中に導入する前に
調製するか又はその場で調製する。また、本発明は触媒
組成物のオリゴマー化又はコオリゴマー化工程への使用
方法も提供する。特に、エテン及び／又は炭素数３〜１
０個のα−アルケンのオリゴマー化又はコオリゴマー化
による炭素数４〜２４個の直鎖α−アルケンの製造方法
を提供する。
調製するか又はその場で調製する。また、本発明は触媒
組成物のオリゴマー化又はコオリゴマー化工程への使用
方法も提供する。特に、エテン及び／又は炭素数３〜１
０個のα−アルケンのオリゴマー化又はコオリゴマー化
による炭素数４〜２４個の直鎖α−アルケンの製造方法
を提供する。
【００１２】本発明の触媒組成物の第一成分は、好まし
くは、一般式（Ｃｐ ＊ １ ）（Ｃｐ ＊ ２ ）ＭＲ１Ｒ２［こ
こで、（Ｃｐ ＊ １ ）（Ｃｐ ＊ ２ ）はビス−シクロペンタ
ジエニル配位子対であり、各々異なる前述のような様々
な置換基で置換されている。Ｍはチタニウム、ジルコニ
ウム及びハフニウムからなる群から選択される金属であ
る。Ｒ１及びＲ２は互いに同一であるか又は異なってお
り無置換又は置換された炭化水素基、水素、又はハロゲ
ンの中から選択される。］で示される化合物である。
くは、一般式（Ｃｐ ＊ １ ）（Ｃｐ ＊ ２ ）ＭＲ１Ｒ２［こ
こで、（Ｃｐ ＊ １ ）（Ｃｐ ＊ ２ ）はビス−シクロペンタ
ジエニル配位子対であり、各々異なる前述のような様々
な置換基で置換されている。Ｍはチタニウム、ジルコニ
ウム及びハフニウムからなる群から選択される金属であ
る。Ｒ１及びＲ２は互いに同一であるか又は異なってお
り無置換又は置換された炭化水素基、水素、又はハロゲ
ンの中から選択される。］で示される化合物である。
【００１３】好ましくは、Ｒ1 及びＲ2 はアルキル基で
あり、通常、例えばメチルのような炭素数１〜５個のア
ルキル基である。
あり、通常、例えばメチルのような炭素数１〜５個のア
ルキル基である。
【００１４】シクロペンタジエニルラジカル中の炭化水
素置換基は、好ましくは、無置換又は置換された炭素数
１〜１０個のアルキルの中から選択され、より好ましく
は、メチル、エチル、イソプロピル、 tert-ブチル、シ
クロヘキシル、アダマンチル、フェニル、o-トルイル、
p-トルイル、2,5-ジメチルフェニル、 2-tert-ブチルフ
ェニル、2,5-ジ-tert-ブチルフェニル又はメシチルの中
から選択される。
素置換基は、好ましくは、無置換又は置換された炭素数
１〜１０個のアルキルの中から選択され、より好ましく
は、メチル、エチル、イソプロピル、 tert-ブチル、シ
クロヘキシル、アダマンチル、フェニル、o-トルイル、
p-トルイル、2,5-ジメチルフェニル、 2-tert-ブチルフ
ェニル、2,5-ジ-tert-ブチルフェニル又はメシチルの中
から選択される。
【００１５】置換ビス−シクロペンタジエニル配位子対
の好適な例は、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）
（メチルシクロペンタジエニル）、（ペンタメチルシク
ロペンタジエニル）（エチルシクロペンタジエニル）、
（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（イソプロピル
シクロペンタジエニル）、（ペンタメチルシクロペンタ
ジエニル）（tert- ブチルシクロペンタジエニル）、
（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（シクロヘキシ
ルシクロペンタジエニル）、（ペンタメチルシクロペン
タジエニル）（アダマンチルシクロペンタジエニル）、
（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（フェニルシク
ロペンタジエニル）、（ペンタメチルシクロペンタジエ
ニル）（o-トルイルシクロペンタジエニル）、（ペンタ
メチルシクロペンタジエニル）（p-トルイルシクロペン
タジエニル）、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）
（2,5-ジメチルフェニルシクロペンタジエニル）、（ペ
ンタメチルシクロペンタジエニル）（2-tert- ブチルフ
ェニルシクロペンタジエニル）、（ペンタメチルシクロ
ペンタジエニル）（2,5-ジ-tert-ブチルフェニルシクロ
ペンタジエニル）及び（ペンタメチルシクロペンタジエ
ニル）（メシチルシクロペンタジエニル）である。
の好適な例は、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）
（メチルシクロペンタジエニル）、（ペンタメチルシク
ロペンタジエニル）（エチルシクロペンタジエニル）、
（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（イソプロピル
シクロペンタジエニル）、（ペンタメチルシクロペンタ
ジエニル）（tert- ブチルシクロペンタジエニル）、
（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（シクロヘキシ
ルシクロペンタジエニル）、（ペンタメチルシクロペン
タジエニル）（アダマンチルシクロペンタジエニル）、
（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（フェニルシク
ロペンタジエニル）、（ペンタメチルシクロペンタジエ
ニル）（o-トルイルシクロペンタジエニル）、（ペンタ
メチルシクロペンタジエニル）（p-トルイルシクロペン
タジエニル）、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）
（2,5-ジメチルフェニルシクロペンタジエニル）、（ペ
ンタメチルシクロペンタジエニル）（2-tert- ブチルフ
ェニルシクロペンタジエニル）、（ペンタメチルシクロ
ペンタジエニル）（2,5-ジ-tert-ブチルフェニルシクロ
ペンタジエニル）及び（ペンタメチルシクロペンタジエ
ニル）（メシチルシクロペンタジエニル）である。
【００１６】金属の好適な例はジルコニウム及びハフニ
ウムである。
ウムである。
【００１７】この様な錯体は、例えば、『Lappert et a
l, Chemistry of Organo-Zirconiumand Hafnium Compou
nds, John Wiley and Sons, Chichester, England, 198
6』記載の経路で製造することができる。
l, Chemistry of Organo-Zirconiumand Hafnium Compou
nds, John Wiley and Sons, Chichester, England, 198
6』記載の経路で製造することができる。
【００１８】本発明の触媒組成物の第二成分は、多数の
ホウ素原子及びプロトン供与性カチオンを含有するバル
キーなアニオンのイオン結合体であることが好ましく、
該アニオンは、触媒する反応の条件下において実質的に
配位結合能の無いものである。
ホウ素原子及びプロトン供与性カチオンを含有するバル
キーなアニオンのイオン結合体であることが好ましく、
該アニオンは、触媒する反応の条件下において実質的に
配位結合能の無いものである。
【００１９】この様に、前記アニオンは第一成分のビス
−シクロペンタジエニル金属とは配位結合しないか、又
はしたとしても弱いものでなければならない。ホウ素を
含有する非配位結合アニオンは、好ましくは、カルボラ
ンアニオンである。好適な例としては、式Ｂ11ＣＨ12 -
のカルボランアニオンである。このようなカルボランは
公知であり、例えば、『Shelly et al, J. Am. Chem. S
oc. 107, 5955-5959,1985』記載の方法で調製すること
ができる。その他の、アニオンを含有するバルキーなボ
ロンとしては、例えば、テトラ（パーフルオロフェニ
ル）ボロンアニオンも使用可能である。プロトン供与性
カチオンとしては、好ましくは、トリアルキルアンモニ
ウムカチオンのような４級アンモニウムカチオンであ
り、例えばトリ−ｎ−ブチルアンモニウムカチオンであ
る。
−シクロペンタジエニル金属とは配位結合しないか、又
はしたとしても弱いものでなければならない。ホウ素を
含有する非配位結合アニオンは、好ましくは、カルボラ
ンアニオンである。好適な例としては、式Ｂ11ＣＨ12 -
のカルボランアニオンである。このようなカルボランは
公知であり、例えば、『Shelly et al, J. Am. Chem. S
oc. 107, 5955-5959,1985』記載の方法で調製すること
ができる。その他の、アニオンを含有するバルキーなボ
ロンとしては、例えば、テトラ（パーフルオロフェニ
ル）ボロンアニオンも使用可能である。プロトン供与性
カチオンとしては、好ましくは、トリアルキルアンモニ
ウムカチオンのような４級アンモニウムカチオンであ
り、例えばトリ−ｎ−ブチルアンモニウムカチオンであ
る。
【００２０】また、金属イオン（例えば、銀イオン）又
はトリフェニルカルベニウムイオンの様なプロトンを供
与しないカチオンも使用可能である。
はトリフェニルカルベニウムイオンの様なプロトンを供
与しないカチオンも使用可能である。
【００２１】この触媒組成物は、二つの成分を混合する
ことで調製しても良いが、好ましくは、トルエン、クロ
ロベンゼン、アルカン又はアルケンのような適当な溶媒
の溶液中で溶液触媒システムとして調製する。
ことで調製しても良いが、好ましくは、トルエン、クロ
ロベンゼン、アルカン又はアルケンのような適当な溶媒
の溶液中で溶液触媒システムとして調製する。
【００２２】これら二つの成分は、一般には実質的に等
モル量で使用するが、第一成分と第二成分のモル比が
０．１〜５．０の範囲内であれば使用可能である。この
様な触媒システムは、量的には反応混合物中に於いて、
反応するオレフィン１モル当たりに１０-1〜１０-7グラ
ム原子、特に１０-3〜１０-5グラム原子の金属が含有さ
れるように添加されるのが通常である。
モル量で使用するが、第一成分と第二成分のモル比が
０．１〜５．０の範囲内であれば使用可能である。この
様な触媒システムは、量的には反応混合物中に於いて、
反応するオレフィン１モル当たりに１０-1〜１０-7グラ
ム原子、特に１０-3〜１０-5グラム原子の金属が含有さ
れるように添加されるのが通常である。
【００２３】本発明によるオリゴマー化反応はバッチ式
でも連続式でも行える。
でも連続式でも行える。
【００２４】オリゴマー化反応は、一般に（必須ではな
いが）、触媒成分の好適な溶媒でもある不活性な液体中
で行う。この反応は加熱下で行い、好ましくは、温度が
２０〜１７５℃の範囲内、より好ましくは、５０〜１５
０℃の範囲内で行う。また、この反応は、適度な加圧の
もとで行い、好ましくは、圧力が１００〜１００００ｋ
Ｐａの範囲内、より好ましくは、５００〜６０００ｋＰ
ａの範囲内で行う。
いが）、触媒成分の好適な溶媒でもある不活性な液体中
で行う。この反応は加熱下で行い、好ましくは、温度が
２０〜１７５℃の範囲内、より好ましくは、５０〜１５
０℃の範囲内で行う。また、この反応は、適度な加圧の
もとで行い、好ましくは、圧力が１００〜１００００ｋ
Ｐａの範囲内、より好ましくは、５００〜６０００ｋＰ
ａの範囲内で行う。
【００２５】特別な反応系において所望の直鎖α−アル
ケンの収率を最大とするための温度及び圧力の最適な条
件は、当業者によって容易に設定され得るが、７０〜９
０℃間の温度及び４０００〜６０００ｋＰａ間の圧力
が、本発明の触媒システムにとって特に有効であること
を付言しておく。
ケンの収率を最大とするための温度及び圧力の最適な条
件は、当業者によって容易に設定され得るが、７０〜９
０℃間の温度及び４０００〜６０００ｋＰａ間の圧力
が、本発明の触媒システムにとって特に有効であること
を付言しておく。
【００２６】反応物が気体の場合は、窒素又はヘリウム
等の不活性な希釈媒と共に反応器中に供給し、反応物が
液状の場合は液体溶媒、例えば触媒成分の溶媒と同一の
ものと共に反応器中に供給する。
等の不活性な希釈媒と共に反応器中に供給し、反応物が
液状の場合は液体溶媒、例えば触媒成分の溶媒と同一の
ものと共に反応器中に供給する。
【００２７】反応は空気や水分を除去した状態で行うこ
とが好ましい。
とが好ましい。
【００２８】反応時間は１分〜５時間の範囲が好適であ
り、これらは触媒システムの活性化度や反応条件によっ
て変わる。設定した反応時間が過ぎたならば、水、メタ
ノール又は他のアルコールのような通常の触媒失活剤を
反応混合物中に（必要ならば）加えて反応を停止させ
る。また、単純に空気を導入することで停止する場合も
ある。
り、これらは触媒システムの活性化度や反応条件によっ
て変わる。設定した反応時間が過ぎたならば、水、メタ
ノール又は他のアルコールのような通常の触媒失活剤を
反応混合物中に（必要ならば）加えて反応を停止させ
る。また、単純に空気を導入することで停止する場合も
ある。
【００２９】アルケンの混合物である生成物は、炭素数
５〜２４個の鎖長を有する直鎖α−アルケンがほとんど
であり、炭素数６〜１０個の鎖長を有するものが特に優
先的に生成している。これらを従来公知の蒸留法及び分
離法で回収し、必要ならば、未反応物やその分子量が所
望の分子量範囲から外れるオリゴマー化物を回収し、続
くオリゴマー化反応の原料として再利用する。
５〜２４個の鎖長を有する直鎖α−アルケンがほとんど
であり、炭素数６〜１０個の鎖長を有するものが特に優
先的に生成している。これらを従来公知の蒸留法及び分
離法で回収し、必要ならば、未反応物やその分子量が所
望の分子量範囲から外れるオリゴマー化物を回収し、続
くオリゴマー化反応の原料として再利用する。
【００３０】続く実施例によって本発明より詳細に説明
する。
する。
【００３１】
【実施例】実施例１〜７
実験操作は厳密な非酸素及び非水系のもとで行った。
【００３２】触媒溶液をトルエンを溶媒として用い、３
０ｍｌ中に第一成分として０．２５ｍｍｏｌの（Ｃｐ ＊
１ ）（Ｃｐ ＊ ２ ）ＭＲ２が含有されるように調製した。
ここでＭはジルコニウムであり、Ｒ２はジメチル、そし
て（Ｃｐ ＊ １ ）（Ｃｐ ＊ ２ ）は、 実施例１（比較実験）ではビス−ペンタメチルシクロペ
ンタジエニルであり、 実施例２（比較実験）ではビス−メチルシクロペンタジ
エニルであり、 実施例３（比較実験）ではビス−イソプロピルシクロペ
ンタジエニルであり、 実施例４（比較実験）ではビス−ｔｅｒｔ−ブチルシク
ロペンタジエニルであり、 実施例５では（ペンタメチルシクロペンタジエニル）
（メチルシクロペンタジエニル）であり、 実施例６では（ペンタメチルシクロペンタジエニル）
（イソプロピルシクロペンタジエニル）であり、 実施例７では（ペンタメチルシクロペンタジエニル）
（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）である。
０ｍｌ中に第一成分として０．２５ｍｍｏｌの（Ｃｐ ＊
１ ）（Ｃｐ ＊ ２ ）ＭＲ２が含有されるように調製した。
ここでＭはジルコニウムであり、Ｒ２はジメチル、そし
て（Ｃｐ ＊ １ ）（Ｃｐ ＊ ２ ）は、 実施例１（比較実験）ではビス−ペンタメチルシクロペ
ンタジエニルであり、 実施例２（比較実験）ではビス−メチルシクロペンタジ
エニルであり、 実施例３（比較実験）ではビス−イソプロピルシクロペ
ンタジエニルであり、 実施例４（比較実験）ではビス−ｔｅｒｔ−ブチルシク
ロペンタジエニルであり、 実施例５では（ペンタメチルシクロペンタジエニル）
（メチルシクロペンタジエニル）であり、 実施例６では（ペンタメチルシクロペンタジエニル）
（イソプロピルシクロペンタジエニル）であり、 実施例７では（ペンタメチルシクロペンタジエニル）
（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）である。
【００３３】第二成分としては、いずれの場合も７０ｍ
ｌ中に０．０５ｍｍｏｌのＢｕ3 ＮＨＢ11ＣＨ12（トリ
−ｎ−ブチルアンモニウム １−カルバドデカルボレイ
ト）が含有されるように調製した。
ｌ中に０．０５ｍｍｏｌのＢｕ3 ＮＨＢ11ＣＨ12（トリ
−ｎ−ブチルアンモニウム １−カルバドデカルボレイ
ト）が含有されるように調製した。
【００３４】本触媒組成物の第二成分は、先ず、５００
ｍｌのオートクレーブ中に入れ、続いてエテンにより１
０００ｋＰａまで加圧し、温度を９０℃とした。
ｍｌのオートクレーブ中に入れ、続いてエテンにより１
０００ｋＰａまで加圧し、温度を９０℃とした。
【００３５】続いて、本触媒組成物の第一成分を添加し
反応を開始させた。反応中、消費されるエテンを新たに
チャージし続け、圧力を１０００ｋＰａに維持した。
反応を開始させた。反応中、消費されるエテンを新たに
チャージし続け、圧力を１０００ｋＰａに維持した。
【００３６】（予め決めた）反応時間が経過した所で水
を注入して反応を止めた。生成物の分画は気液クロマト
グラフィーにより確認した。
を注入して反応を止めた。生成物の分画は気液クロマト
グラフィーにより確認した。
【００３７】反応中、消費されたエテンの総量、生成し
たＣ4 、Ｃ6 〜Ｃ10、及びＣ12+ のオレフィンの総量、
並びにα−、β−及び分岐状ヘキセンの比率（重量％）
を表１に示した。
たＣ4 、Ｃ6 〜Ｃ10、及びＣ12+ のオレフィンの総量、
並びにα−、β−及び分岐状ヘキセンの比率（重量％）
を表１に示した。
【００３８】
【表１】
【００３９】実施例８〜１０
第一成分としては、１ｍｍｏｌ（実施例８及び９）、又
は０．２５ｍｍｏｌ（実施例１０）の（Ｃｐ ＊ １ ）（Ｃ
ｐ ＊ ２ ）を使用した。ここでＭはハフニウムであり、Ｒ
２はジメチル、そして（Ｃｐ ＊ １ ）（Ｃｐ ＊ ２ ）は、 実施例８（比較実験）ではビス−ペンタメチルシクロペ
ンタジエニルであり、 実施例９（比較実験）ではビス−ｔｅｒｔ−ブチルシク
ロペンタジエニルであり、 実施例１０では（ペンタメチルシクロペンタジエニル）
（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）である。
は０．２５ｍｍｏｌ（実施例１０）の（Ｃｐ ＊ １ ）（Ｃ
ｐ ＊ ２ ）を使用した。ここでＭはハフニウムであり、Ｒ
２はジメチル、そして（Ｃｐ ＊ １ ）（Ｃｐ ＊ ２ ）は、 実施例８（比較実験）ではビス−ペンタメチルシクロペ
ンタジエニルであり、 実施例９（比較実験）ではビス−ｔｅｒｔ−ブチルシク
ロペンタジエニルであり、 実施例１０では（ペンタメチルシクロペンタジエニル）
（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）である。
【００４０】第二成分としては、１ｍｍｏｌ（実施例８
及び９）、又は０．１ｍｍｏｌ（実施例１０）のＢｕ3
ＮＨＢ11ＣＨ12（トリ−ｎ−ブチルアンモニウム １−
カルバドデカカルボレイト）を使用し、オートクレーブ
中のトルエン溶媒の総量を２７０ｍｌ（実施例８及び
９）、又は７０ｍｌ（実施例１０）とした。上記以外は
実施例１〜７の時と同じ手順で行った。
及び９）、又は０．１ｍｍｏｌ（実施例１０）のＢｕ3
ＮＨＢ11ＣＨ12（トリ−ｎ−ブチルアンモニウム １−
カルバドデカカルボレイト）を使用し、オートクレーブ
中のトルエン溶媒の総量を２７０ｍｌ（実施例８及び
９）、又は７０ｍｌ（実施例１０）とした。上記以外は
実施例１〜７の時と同じ手順で行った。
【００４１】反応中、消費されたエテンの総量、生成し
たＣ4 、Ｃ6 〜Ｃ10、及びＣ12+ のオレフィンの総量、
並びにα−、β−及び分岐状ヘキセンの比率（重量％）
を表２に示した。
たＣ4 、Ｃ6 〜Ｃ10、及びＣ12+ のオレフィンの総量、
並びにα−、β−及び分岐状ヘキセンの比率（重量％）
を表２に示した。
【００４２】
【表２】
【００４３】実施例１１〜１３
実施例１１〜１３は、触媒組成物中の第一及び第二成分
をそれぞれ１５及び６０ｍｌのトルエン中に溶解するこ
とと、第二成分と共に２１０ｍｍｏｌの１−ペンテン
（エテンと反応するコモノマー）をオートクレーブ中に
注入すること以外は、それぞれ実施例１及び２（比較実
験）並びに実施例５と同じ手順で、実施例１１、１２及
び１３を行った。
をそれぞれ１５及び６０ｍｌのトルエン中に溶解するこ
とと、第二成分と共に２１０ｍｍｏｌの１−ペンテン
（エテンと反応するコモノマー）をオートクレーブ中に
注入すること以外は、それぞれ実施例１及び２（比較実
験）並びに実施例５と同じ手順で、実施例１１、１２及
び１３を行った。
【００４４】反応中、消費されたエテンの総量、生成し
たＣ4 、Ｃ6+8+10、Ｃ7+9+11及びＣ12+ のオレフィンの
総量、並びにα−、β−及び分岐状ヘキセン及びヘプテ
ンの比率（重量％）を表３に示した。
たＣ4 、Ｃ6+8+10、Ｃ7+9+11及びＣ12+ のオレフィンの
総量、並びにα−、β−及び分岐状ヘキセン及びヘプテ
ンの比率（重量％）を表３に示した。
【００４５】
【表３】
【００４６】これら実施例より、本発明の触媒組成物は
エテンのオリゴマー化反応（実施例５〜７及び１０）、
並びにエテン及びヘプテンのコオリゴマー化反応（実施
例１３）に使用した際、比較実験での触媒組成物に対し
て直鎖α−オレフィンの生成反応を選択的に促進してい
る点で優れていることが分かる。
エテンのオリゴマー化反応（実施例５〜７及び１０）、
並びにエテン及びヘプテンのコオリゴマー化反応（実施
例１３）に使用した際、比較実験での触媒組成物に対し
て直鎖α−オレフィンの生成反応を選択的に促進してい
る点で優れていることが分かる。
【００４７】
【発明の効果】 エテンのオリゴマー化反応、並びにエ
テン及びα−アルケンのコオリゴマー化反応に於て、直
鎖α−オレフィンの生成反応を選択的に促進する触媒組
成物が得られた。
テン及びα−アルケンのコオリゴマー化反応に於て、直
鎖α−オレフィンの生成反応を選択的に促進する触媒組
成物が得られた。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ
Ｃ１０Ｇ 50/00 Ｃ１０Ｇ 50/00
(56)参考文献 特開 平６−65110（ＪＰ，Ａ)
特開 平５−202138（ＪＰ，Ａ)
特開 平５−25215（ＪＰ，Ａ)
特開 平４−211616（ＪＰ，Ａ)
特開 平２−169526（ＪＰ，Ａ)
特開 平４−25514（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C08F 4/60 - 4/70
C07C 2/00 - 2/88
C10G 50/00 - 50/02
B01J 21/00 - 38/74
Claims (15)
- 【請求項１】 金属と結合し及びカチオンと反応し得る
置換基を更に含む置換ビス−シクロペンタジエニルチタ
ニウム、ジルコニウム又はハフニウム化合物を第一成分
とし、触媒する反応の条件下で実質的に配位結合能のな
いバルキーで不安定なアニオン及びカチオンを含有する
化合物を第二成分として含有する、エテン及び／又は炭
素３〜１０個のα−アルケンのオリゴマー化あるいはコ
オリゴマー化用触媒組成物であって、二つのシクロペン
タジエニルラジカルの各々が１〜５個の炭化水素置換基
で置換され、該二つの置換シクロペンタジエニルラジカ
ルが互いに異なっていて、且つ該置換基が金属と結合せ
ず、該置換基の総数が２〜９個であることを特徴とする
前記触媒組成物。 - 【請求項２】 二つのシクロペンタジエニルラジカルの
うち一方が１個の置換基を有し、他方のシクロペンタジ
エニルラジカルが５個の置換基を有することを特徴とす
る請求項１記載の触媒組成物。 - 【請求項３】 二つのシクロペンタジエニルラジカルの
うちの少なくとも一方が、他方のシクロペンタジエニル
ラジカルに存在しない置換基を少なくとも一つ有してい
ることを特徴とする請求項１又は２記載の触媒組成物。 - 【請求項４】 触媒の第一成分が、一般式（Ｃｐ ＊ １ ）
（Ｃｐ ＊ ２ ）ＭＲ１Ｒ２の化合物［ここで、（Ｃ
ｐ ＊ １ ）（Ｃｐ ＊ ２ ）はビス−シクロペンタジエニル配
位子対であり、請求項１に記載された置換基を有し、Ｍ
はチタニウム、ジルコニウム及びハフニウムからなる群
から選択される金属であり、Ｒ１及びＲ２は互いに同一
であるか又は異なっており、無置換又は置換された炭化
水素基、アルコキシ基、水素、ハロゲンの中から選択さ
れる。］であることを特徴とする請求項１〜３のいずれ
かに記載の触媒組成物。 - 【請求項５】 Ｒ１及びＲ２が、炭素数１〜５個の、無
置換のアルキル基であることを特徴とする請求項４記載
の触媒組成物。 - 【請求項６】 シクロペンタジエニルラジカル中の炭化
水素置換基が、炭素数１〜１０個の、無置換又は置換さ
れたアルキル及びアリールの中から選択されることを特
徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の触媒組成物。 - 【請求項７】 シクロペンタジエニルラジカル中の炭化
水素置換基が、メチル、エチル、イソプロピル、ｔｅｒ
ｔ−ブチル、シクロヘキシル、アダマンチル、フェニ
ル、ｏ−トルイル、ｐ−トルイル、２，５−ジメチルフ
ェニル、２−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、２，５−ジ−
ｔｅｒｔ−ブチルフェニル及びメシチルの中から選択さ
れることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の
触媒組成物。 - 【請求項８】 置換ビス−シクロペンタジエニル配位子
対が（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（メチルシ
クロペンタジエニル）、（ペンタメチルシクロペンタジ
エニル）（エチルシクロペンタジエニル）、（ペンタメ
チルシクロペンタジエニル）（イソプロピルシクロペン
タジエニル）、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）
（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）、（ペンタ
メチルシクロペンタジエニル）（シクロヘキシルシクロ
ペンタジエニル）、（ペンタメチルシクロペンタジエニ
ル）（アダマンチルシクロペンタジエニル）、（ペンタ
メチルシクロペンタジエニル）（フェニルシクロペンタ
ジエニル）、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）
（ｏ−トルイルシクロペンタジエニル）、（ペンタメチ
ルシクロペンタジエニル）（ｐ−トルイルシクロペンタ
ジエニル）、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）
（２，５−ジメチルフェニルシクロペンタジエニル）、
（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（２−ｔｅｒｔ
−ブチルフェニルシクロペンタジエニル）、（ペンタメ
チルシクロペンタジエニル）（２，５−ジ−ｔｅｒｔ−
ブチルフェニルシクロペンタジエニル）及び（ペンタメ
チルシクロペンタジエニル）（メシチルシクロペンタジ
エニル）の中から選択されることを特徴とする請求項１
〜７のいずれかに記載の触媒組成物。 - 【請求項９】 触媒の第二成分が多数のホウ素原子を含
有し、触媒する反応の条件下で実質的に配位結合能を有
さないバルキーなアニオン、及びカチオンのイオン結合
体であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記
載の触媒組成物。 - 【請求項１０】 ホウ素原子を含有し配位結合能を有さ
ないアニオンがカルボランアニオンであることを特徴と
する請求項９記載の触媒組成物。 - 【請求項１１】 カルボランアニオンが式Ｂ１１ＣＨ
１２ −で表されることを特徴とする請求項１０記載の触
媒組成物。 - 【請求項１２】 カチオンがプロトン供与性カチオンで
あることを特徴とする請求項９〜１１のいずれかに記載
の触媒組成物。 - 【請求項１３】 プロトン供与性カチオンが４級アンモ
ニウムカチオンであることを特徴とする請求項１２に記
載の触媒組成物。 - 【請求項１４】 カチオンが銀イオンであることを特徴
とする請求項９〜１１のいずれかに記載の触媒組成物。 - 【請求項１５】 請求項１〜１４のいずれかに記載の触
媒組成物を用いるエテン及び／又は炭素数３〜１０個の
α−アルケンのオリゴマー化あるいはコオリゴマー化に
よる炭素数４〜２４個の直鎖α−アルケンの製造方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP92203279 | 1992-10-23 | ||
| NL92203279.2 | 1992-10-23 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06199919A JPH06199919A (ja) | 1994-07-19 |
| JP3421405B2 true JP3421405B2 (ja) | 2003-06-30 |
Family
ID=8210997
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP26374793A Expired - Fee Related JP3421405B2 (ja) | 1992-10-23 | 1993-10-21 | アルケンのオリゴマー化反応及びコオリゴマー化反応用の触媒組成物 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0596553B1 (ja) |
| JP (1) | JP3421405B2 (ja) |
| CA (1) | CA2108923A1 (ja) |
| DE (1) | DE69310479T2 (ja) |
| ES (1) | ES2101217T3 (ja) |
| SG (1) | SG47650A1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101874682B1 (ko) * | 2015-03-03 | 2018-07-04 | 에보닉 데구사 게엠베하 | 에텐 올리고머화에서 사용된 불균일 촉매의 재생 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5500398A (en) * | 1994-11-09 | 1996-03-19 | Northwestern University | Homogeneous α-olefin dimerization catalysts |
| EP0807097A1 (de) * | 1995-02-01 | 1997-11-19 | Basf Aktiengesellschaft | Verfahren zur herstellung von olefin-oligomeren |
| AU693381B2 (en) * | 1995-06-28 | 1998-06-25 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Catalyst compositions comprising organometallic compounds |
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| US8497330B2 (en) | 1997-12-08 | 2013-07-30 | Univation Technologies, Llc | Methods for polymerization using spray dried and slurried catalyst |
| US6242545B1 (en) | 1997-12-08 | 2001-06-05 | Univation Technologies | Polymerization catalyst systems comprising substituted hafinocenes |
| US6201404B1 (en) | 1998-07-14 | 2001-03-13 | Altera Corporation | Programmable logic device with redundant circuitry |
| US6936675B2 (en) | 2001-07-19 | 2005-08-30 | Univation Technologies, Llc | High tear films from hafnocene catalyzed polyethylenes |
| US7754830B2 (en) | 2004-05-20 | 2010-07-13 | Univation Technologies, Llc | Polymerization reaction monitoring with determination of induced condensing agent concentration for preventing discontinuity events |
| US7683140B2 (en) | 2004-05-20 | 2010-03-23 | Univation Technologies, Llc | Method for determining temperature value indicative of resin stickiness from data generated by polymerization reaction monitoring |
| BRPI0716245B1 (pt) | 2006-09-07 | 2018-07-31 | Univation Technologies, Llc | Método para determinação do valor da temperatura, indicativo de pegajosidade de resina, a partir de dados gerados por monitoração da reação de polimerização |
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