KR20010071325A - 지지된 올레핀 폴리머화 촉매 조성물 - Google Patents

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보레알리스 테크놀로지 오와이.
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Abstract

C2-C12알킬기를 갖는 알룸옥산은 통상적으로, 올레핀 폴리머화 반응을 시작하기 이전이나 직전에 다공성 담체를 함유하는 지지체를, 특정 순서 없이, 임의로 다음의 화합물과 접촉 반응시키고, 생성된 지지된 올레핀 폴리머화 촉매 조성물을 회수함으로써 제조된 지지된 올레핀 폴리머화 촉매 조성물에서 사용될 수 있다:
a) 다음 화학식 1을 갖는 유기금속 화합물:
[화학식 1]
RlMXv-l
(식 중, 각각의 R은 동일하거나 상이하며, C1-C10알킬기이고; M은 주기율표의 1, 2, 12 또는 13 족의 금속이고; 각각의 X는 동일하거나 상이하며 할로겐 원자, 수소 원자, 하이드록시기 또는 C1-C8하이드로카르빌록시기 중 하나이고; l은 1, 2 또는 3이고; v는 금속 M의 산화수임),
및, 적어도 다음의 화합물:
b) 다음 화학식 2를 갖는 메탈로센:
[화학식 2]
(CpY)mM'X'nZo
(식 중, 각각의 CpY는 동일하거나 상이하며, 모노- 또는 폴리치환된 퓨즈드된 또는 비-퓨즈드된, 호모- 또는 헤테로시클릭 시클로펜타디에닐, 인데닐, 테트라하이드로인데닐, 플루오레닐, 또는 옥타하이드로플루오레닐 리간드 중 하나이며, 상기 리간드는 시클로펜타디에닐 고리에서 -OR', -SR', -NR'2, -C(H 또는 R')=, 또는 -PR'2기(여기서, 각각의 R'는 동일하거나 상이하며 트리-C1-C8하이드로카르빌실릴기 또는 트리-C1-C8하이드로카르빌록시 실릴기 중 하나임) 중 하나인 치환기 Y 적어도 하나 이상으로 치환된 것이고; M'는 주기율표의 4 족의 전이금속이며 적어도 η5결합 모드로 리간드 CpY에 결합된 것이고; 각각의 X'는 동일하거나 상이하며 수소 원자, 할로겐 원자, C1-C8하이드로카르빌기, C1-C8하이드로카르빌헤테로원자기 또는 트리-C1-C8하이드로카르빌실릴기 중 하나이거나, 두 개의 X'가 서로 고리를 형성하고; Z는 두 개의 CpY 리간드 또는 하나의 CpY 리간드와 전이금속 M' 사이의 다리 걸친 원자 또는 치환기이고; m은 1 또는 2이고; o는 0 또는 1이고; 브릿지 Z가 없거나 Z가 두 개의 CpY 리간드 사이의 브릿지라면 n은 4-m이며, 또는 Z가 하나의 CoY 리간드와 전이금속 M' 사이의 리간드라면 m은 4-m-o임), 및
c) 다음 화학식 3을 갖는 알룸옥산:
[화학식 3]
(식 중, 각각의 R" 및 각각의 R"'는 동일하거나 상이하며 C2-C12알킬기이고; p는 1과 40 사이의 정수임).

Description

지지된 올레핀 폴리머화 촉매 조성물{SUPPORTED OLEFIN POLYMERIZATION CATALYST COMPOSITION}
단일 사이트(single site) 촉매를 이용하는 다수의 올레핀 촉매화 공정에서, 촉매를 담체 또는 지지제에 지지하는 것이 바람직하다. 대개 이러한 지지된 촉매 조성물에는 실리카 및/또는 알루미나와 같은 무기 산화물 담체에 지지된 메탈로센 및 알룸옥산이 포함된다.
예컨대, WO 96/00243에는 용매내에서 다리 걸친(bridged) 비스-인데닐 메탈로센과 알룸옥산을 혼합하여 용액을 형성시킨 후에 이 용액과 다공성 지지체를 결합시키는데, 상기 용액의 총부피를 슬러리가 생성되는 부피보다 적게 하여, 지지된 촉매 조성물을 제조하는 방법이 개시되어 있다. 사용된 통상의 지지체는 미리 가열된 실리카 MS 948 (Grace)이고 사용된 통상의 알루미나는 겔-프리메틸알룸옥산(MAO: gel-free methyl alumoxane)이며, 둘다 모든 실시예에서 사용되었다.
S. Srinvasa Reddy의 Polymer Bulletin, 36 (1996) 317-323에 있어서는, 테트라이소부틸디알룸옥산 공촉매의 에틸렌 폴리머화 활성이 메틸알룸옥산 공촉매의 활성보다 현저히 낮은 것이 개시되어 있다. 이는 종래의 일반적인 의견, 즉, 공촉매로서의 메틸알룸옥산만이 만족스러운 에틸렌 폴리머화 촉매 활성을 제공하였음을 반영한다.
본 발명에서는, 촉매 성분이 임의로 유기금속 화합물, 및 메탈로센과 알룸옥산으로 처리된 지지체를 함유하는 촉매계를 개시되어 있다. 이제, 시클로펜타디에닐 고리내에 적어도 하나 이상의 실릴 치환기를 갖는 메탈로센과 알루미늄 옥사이드 지지체를 외부 공촉매로서 알룸옥산에 의한 폴리머화 반응에 사용하는 경우, 기존의 폴리머화 방법을 이용할 때 폴리머 형태가 조건에 맞지 않는다는 것을 알게 되었다. 헥사이소부틸알룸옥산과 같이 거대 분자 크기의 알룸옥산을 외부 공촉매로서 사용하는 경우, 매우 다공성인 촉매 입자들에 균일하게 분산시키는 것이 어려워, 이 폴리머화 반응을 알룸옥산이 메탈로센을 활성화시킬 수 있는 촉매 입자 표면에서부터 시작되도록 한다. 폴리머화 반응이 촉매 입자의 표면에서만 시작되기 때문에 촉매의 방치된 파열이 일어나 불균일 폴리머 및 반응기 오염의 높은 위험을 야기시킨다. 또한, 고분자량 알룸옥산이 기상 공정에서 외부 공활성화제(coactivator)로서 사용되는 경우에, 알룸옥산의 용매가 증발되어 고체 알룸옥산이 생성되는 경향성이 있다. 이 공활성화제가 고체가 되면, 메탈로센 촉매공극에 들어가는 것이 불가능하고 더이상 메탈로센 화합물을 활성화시킬 수 없다.
본 발명의 목적은 시클로펜타디엔 고리에 적어도 하나 이상의 실릴 치환기를 갖는 메탈로센을 올레핀 폴리머화 반응에 비-메틸성 알룸옥산(non-methyl alumoxane)과 함께 사용하는 경우에 얻어지는 생성물의 품질을 향상시키고자 하는 것이다. 좀더 구체적으로, 본 발명은 올레핀 호모폴리머 및 코폴리머를 제조할 때 상업적으로 만족스러운 활성을 갖는, C2-C12알킬 알룸옥산 및 시클로펜타디에닐 고리에 적어도 하나 이상의 실릴 치환기를 갖는 메탈로센을 함유한 올레핀 폴리머화 촉매 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명의 또다른 목적은 기상, 슬러리상 또는 액상/용액상 폴리머화 반응용 용도의 지지된 올레핀 폴리머화 촉매 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명은 임의로 유기 금속 화합물으로, 및 메탈로센과 알룸옥산으로 처리된 지지체를 함유하는 지지된 올레핀 폴리머화 촉매 조성물을 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 상기 방법에 따라 제조되는 지지된 올레핀 폴리머화 촉매 조성물 및, 적어도 하나 이상의 올레핀을 폴리머화하는 이러한 지지된 올레핀 폴리머화 촉매 조성물의 용도에 관한 것이기도 하다.
이제, 전술한 바와 같은 본 발명의 목적은, 임의로 유기 금속 화합물, 메탈로센 및 알룸옥산으로 처리된 다공성 담체를 함유하는, 지지된 올레핀 폴리머화 촉매 조성물의 신규 제조 방법에 의해 달성될 수 있다. 알킬레이티드 메탈로센을 사용하는 경우에는, 담체를 유기금속 화합물로 처리할 필요가 없다. 본 발명의 제조 방법은 주로, 올레핀 폴리머화 반응을 개시하기 이전 또는 직전에 다공성 담체인 고체 화합물을 함유한 지지체를, 다음의 화합물로 순서에 무관하게 함침시키고, 상기 지지된 올레핀 폴리머화 촉매 조성물을 회수하는 것으로 이루어진다:
a) 임의의, 다음 화학식 1을 갖는 유기금속 화합물:
RlMXv-l
(식 중, 각각의 R은 동일하거나 상이하며, C1-C10알킬기이고; M은 주기율표(IUPAC 1990)의 1, 2, 12 또는 13 족(Groups)의 금속이고; 각각의 X는 동일하거나 상이하며 할로겐 원자, 수소 원자, 하이드록시기 또는 C1-C8하이드로카르빌록시기 중 하나이고; l은 1, 2 또는 3이고; v는 금속 M의 산화수임),
및, 적어도 다음의 화합물들을 함유하는 착화합물 용액,
b) 다음 화학식 2를 갖는 메탈로센:
(CpY)mM'X'nZo
(식 중, 각각의 CpY는 동일하거나 상이하며 모노- 또는 폴리치환된 퓨즈드된 또는 비-퓨즈드된, 호모- 또는 헤테로시클릭 시클로펜타디에닐, 인데닐, 테트라하이드로인데닐, 플루오레닐, 또는 옥타하이드로플루오레닐 리간드 중 하나이며, 상기 리간드는 시클로펜타디에닐 고리에, -OR', -SR', -NR'2, -C(H 또는 R')=, 또는 -PR'2기(여기서, 각각의 R'는 동일하거나 상이하며 트리-C1-C8하이드로카르빌 실릴기 또는 트리-C1-C8하이드로 카르빌록시 실릴기 중 하나임) 중 하나인 치환기 Y 적어도 하나 이상으로 공유결합 치환된 것이고; M'는 주기율표의 4 족의 전이금속이며 적어도 η5결합 모드로 리간드 CpY에 결합된 것이고; 각각의 X'는 동일하거나상이하며 수소 원자, 할로겐 원자, C1-C8하이드로카르빌기, C1-C8하이드로카르빌헤테로원자기 또는 트리-C1-C8하이드로카르빌실릴기 중 하나이거나, 두 개의 X'가 서로 고리를 형성하고; Z는 두 개의 CpY 리간드 또는 하나의 CpY 리간드와 전이금속 M' 사이의 다리 걸친 원자 또는 치환기이고; m은 1 또는 2이고; o는 0 또는 1이고; 브릿지(bridge) Z가 없거나 Z가 두 개의 CpY 리간드 사이의 브릿지라면 n은 4-m이며, 또는 Z가 하나의 CoY 리간드와 전이금속 M' 사이의 리간드라면 m은 4-m-o임), 및
c) 다음 화학식 3을 갖는 알룸옥산:
(식 중, 각각의 R" 및 각각의 R"'는 동일하거나 상이하며 C2-C12알킬기이고; p는 1과 40 사이의 정수임).
단계 (a)에서, 지지체는 예컨대, 이 지지체를 알킬레이트화할 수 있는 알루미늄 알킬로 처리할 수 있다. 그러나, 알킬레이티드된 메탈로센 화합물을 사용한다면, 이 지지체의 알킬화 반응은 필요하지 않다. 알킬레이티드된 메탈로센을 사용하는 경우, 지지체를 열처리하여 담체 입자의 표면으로부터 일부 하이드록시기를 제거하는 것이 유리하다.
모노- 또는 폴리치환된이라 함은, 치환기 Y에 더하여, 임의로 상기 리간드 CpY의 고리에 다른 치환기들이 존재할 수 있다는 것을 의미한다.
퓨즈드된(fused) 또는 비-퓨즈드된(non-fused)이라 함은, 상기 리간드에서 모든 고리가 퓨즈드되거나 퓨즈드되지 않을 수 있음, 즉, 적어도 하나 이상 추가 고리와 함께 통상적으로 적어도 둘 이상의 원자를 갖을 수 있음을 의미한다.
호모- 및 헤테로시클릭이라 함은 상기 리간드의 모든 고리가 오직 탄소 원자들만을 갖거나(호모- 또는 이소시클릭) 탄소 이외의 고리 원자를 갖을 수 있음(헤테로시클릭)을 의미한다.
따라서, 다공성 담체를 함유한 지지체를 비-메틸성 알룸옥산계 알룸옥산으로 및 시클로펜타디에닐 고리에 적어도 하나 이상의 실릴 치환기를 갖는 메탈로센 용액으로 처리하는 경우에, C2-C12알킬 알룸옥산(즉, 비-메틸성 알룸옥산)이 내부 공활성화제로서 성공적으로 사용될 수 있음을 알 수 있다. 먼저, 다공성 담체 입자를 이 입자의 표면을 알킬레이트화하는 유기금속 화합물로 처리하는 것이 유리하다. 그러나, 이는 알킬레이티드된 메탈로센을 사용하는 경우엔 필요하지 않다.
본 발명의 일례에 따르면, 시클로펜타디에닐 고리에서의 이중결합 치환기의 전자쌍은 그의 음전하를 이동시켜 메탈로센을 이온화할 수 있도록 함으로써, 전이금속 M이 좀더 양이온화된다(전자 밀도 감소). 이는 메탈로센과 알룸옥산 사이의촉매적 상호작용을 향상시키고, 상기 화학식 3과 같이 좀더 큰 알룸옥산을 이용할 수 있는데, 이에 국한되는 것은 아니다.
일반적으로, 상기 지지체는 특별한 순서 없이, 임의의 a) 및 화합물 b)와 c)로 반응시킬 수 있다. 따라서, 이 지지체는 예컨대, 세 가지 화합물 a), b) 및 c)의 용액으로 함침시키거나, 바람직하게는 먼저 화합물 a)로 함침시킨 후에 화합물 b)와 화합물 c)를 함유한 용액으로 함침시킬 수 있다.
본 발명의 일례에 따르면, 지지체를 화합물 a), b) 및 c)와 접촉 반응은, 먼저 상기 지지체를 상기 유기금속 화합물 (1)과 접촉시킨 후에 상기 메탈로센 (2) 및 상기 알룸옥산 (3)을 함유하는 용액과 접촉시키는 것으로 이루어진다. 본 발명의 바람직한 일례에 따르면, 상기 접촉 반응은 다음과 같이 이루어진다:
a1) 상기 지지체를 상기 유기금속 화합물 (1)의 용액과 접촉시키고 이 접촉 반응 생성물로부터 상등액을 제거하고,
b1) 상기 단계 a1)의 생성물을 상기 화학식 2의 메탈로센과 상기 화학식 3의 알룸옥산을 함유하는 착화합물 용액으로 접촉시킨 후에, 이 접촉 반응 생성물로부터 상등액을 제거한다.
상기 지지체를 화합물 a, b 및 c와 용액과 같은 액상 형태로 접촉 반응시키는 경우에, 슬러리 또는 비-슬러리 접촉 반응 생성물이 얻어질 수 있다. 그러나, 지지체를 슬러리를 형성하는 것보다 적은 양의 액체로 함침시키는 것이 바람직하다. 이는 상기 액체의 부피가 대략 지지체 공극의 부피보다 작거나 같은 것을 의미한다.
본 발명의 제조 방법에 사용되는 지지체는 다공성 담체, 바람직하게는 무기 산화물, 예컨대, 순순한 이산화규소이다. 본 발명에 따르면, 다공성 담체 입자는 상기 화학식 3에 따른 C2-C12알킬 알룸옥산 및 상기 화학식 2에 따른 메탈로센과 혼합될 경우, 고활성 올레핀 폴리머화 촉매를 제공한다. 상기 고체 화합물을 담지한 물질은 실리카를 포함하혀 모든 비활성 다공성 미립자 물질이 될 수 있다. 가장 바람직한 지지체는 90-1000 ℃ 사이의 온도까지 가열되는 다공성 이산화규소를 함유한다. 이산화규소, 바람직하게는 하소 실리카(calcined silica)는 바람직하게는, 10-500 ㎛ 사이의 직경을 갖는, 가장 바람직하게는 20 내지 20 ㎛ 사이의 직경을 갖는 입자들의 형태를 갖거나, 이러한 입자들상에 석출된 형태를 갖는다. 본 발명의 일례에 따르면, 상기 이산화규소의 비표면적은 50 내지 600 m2/g, 바람직하게는 100 내지 500 m2/g 사이가 된다. 평균 공극 부피는 대개 0.5 내지 5.0 mL/g, 바람직하게는 1.0 및 2.5 mL/g이다. 평균 공극 직경은 예컨대, 100-500 Å, 바람직하게는 대략 200 Å이다.
본 발명의 제조 방법의 일례에 따르면, 상기 지지체는 다음 화학식 1을 갖는 유기금속 화합물과 접촉 반응시킨다:
[화학식 1]
RlMXv-l
식 중, 각각의 R은 동일하거나 상이하며, C1-C10알킬기이고; M은 주기율표의1, 2, 12 또는 13 족의 금속이고; 각각의 X는 동일하거나 상이하며 할로겐 원자, 수소 원자, 하이드록시기 또는 C1-C8하이드로카르빌록시기 중 하나이고; l은 1, 2, 또는 3이고; v는 금속 M의 산화수이다.
비한정성 이론적 모델에 따르면, 담체 물질에 석출된 유기금속 화합물은 담체 표면을 알킬레이트화하고, 연이어 메탈로센 화합물의 금속을 알킬레이트화한다. 메탈로센 화합물이 이미 알킬레이트되었다면, 담체의 알킬레이트화 반응은 필요없다. 이같은 알킬레이티드된 실록시 치환된 메탈로센은 활성이 좋지 않는 거대 알룸옥산을 성공적으로 이용할 수 있다는 것으로 반영된다.
상기 화학식 1의 C1-C10알킬기는 바람직하게는 C1-C6알킬기, 가장 바람직하게는 C1-C4알킬기이다. M을 주기율표의 족이나 주기를 통해 명시할 경우, 새로운 계수 방식이 사용된다(IUPAC 1990). 바람직한 금속 M은 주기율표의 주기 1-4의 것이다.
만약 생긴다면, 상기 화학식 1 중 X는 할로겐 원자, 수소 원자, 하이드록시기 또는 하이드로카르빌록시기이다. 본 발명의 일례에 따르면, 상기 화학식 2의 메탈로센이 알킬레이트되지 않았다면, C1-C10알킬리튬, C1-C10디알킬마그네슘 또는 C1-C10트리알킬 알루미늄 중의 하나이거나, 가장 바람직하게는 트리메틸 알루미늄(TMA)와 같은 C1-C6트리알킬 알루미늄인 상기 화학식 1의 유기 금속 화합물과 상기 지지체를 접촉 반응시킨다. 상기 지지체를 상기 유기 금속 화합물과 접촉 반응시키는 경우, 상기 화학식 1의 유기금속화합물이 탄화수소 매질, 가장 바람직하게는 C4-C10탄화수소 매질에 용해되거나 침지된다. 트리메틸 알루미늄으로서 산측된, 첨가된 유기 금속 화합물과 지지체 사이의 중량비는 표면적, 공극 부피 및 직경, 표면 하이드록시 수와 타입에 따라 달라지는데, 일례에 따르면, 0.1 내지 10 사이, 좀더 바람직하게는 0.2 내지 2 사이, 가장 바람직하게는 0.3 내지 1.5 사이가 된다. 접촉 반응 후에, 남은 미반응 유기 금속 화합물은 바람직하게는 탄화수소매질과 함께 제거된 후에, 임의로 씻어준다.
본 발명의 제조 방법에 따르면, 상기 지지체는 상기 화학식 2의 메탈로센과 접촉 반응시킨다. 상기 치환기 Y의 치환기 R'로서 화학식 2의 메탈로센은 트리-C1-C8하이드로카르빌실릴 또는 트리-C1-C8하이드로카르빌록시 실릴기를 갖는다. 특히 적절한 트리-C-C 하이드로카르빌실릴기는 Y의 O, S, N, 또는 P 원자들과 π 상호작용이 가능한 것들이다. 가장 바람직하게는, 트리-C1-C8알킬 실릴기이며, 상기 C-C 알킬기 중 적어도 하나 이상이 이소프로필, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, 이소아밀, sec-아밀, tert-아밀, 이소헥실, sec-헥실, 또는 tert-헥실인 것이다. 시클릭 알킬 및 아릴류 또한 실리콘 원자의 바람직한 치환기이다.
본 발명의 일례에 따르면, 상기 화학식 2의 메탈로센에서, 바람직하게는 상기 η5결합에 의해서 및 바람직하게는 이종원자를 함유한 브릿지 치환기 Z에 의해 전이금속 M'와 결합되어 있는 리간드 CpY가 하나만 있다.
그러나, 상기 일반식 2의 메탈로센은 가장 바람직하게는 두 개의 리간드 CpY를 갖는다, 즉, m이 2이다. 더욱 바람직한 일례에 따르면, 두 개의 CpY 리간들이 이가 원자, 또는 탄소, 규소, 산소, 황, 질소 또는 인 원자 중 적어도 하나 이상의 사슬 원자를 갖는 치환기 Z에 의해 서로 다리 걸친 결합이 된다. 가장 바람직하게는, 상기 화학식 2의 메탈로센은 m=2이며, Z는 에틸렌 또는 실릴렌 브릿지 치환기가 된다.
상기 화학식 2에서 주기율표의 4 족의 전이금속 M'는 Ei, Zr 또는 Hf, 좀더 바람직하게는 Zr 또는 Hf, 가장 바람직하게는 Zr이다. M'의 원자가 또는 산화수는 4이다.
상기 X'의 정의에 있어서, 이종 원자는를 의미한다.
상기 화학식 2의 메탈로센의 바람직한 원자 또는 치환기 X'는 할로겐 원자 및/또는 C1-C8하이드로카르빌기이다. 가장 바람직하게는, X'는 염소 및/또는 메틸이다. X' 원자 또는 치환기들의 수, 즉, "n"은 Z가 CpY와 M' 사이의 브릿지인 경우에 대해 상기한 바와 같은 한정 사항을 고려하여, 바람직하게는 1-3, 가장 바람직하게는 2이다.
상기 화학식 2의 특히 바람직한 메탈로센은 다음과 같은 화학식 4를 갖는 화합물이다:
식 중, Y1및 Y2는 동일하거나 상이하며 수소 원자, 할로겐 원자, 아실기, 아실록시기, C1-C10하이드로카르빌기, -OR', -SR', -NR', -C(H 또는 R')=, 또는 -PR'2기(여기서, R'는 동일하거나 상이하며 트리-C1-C8하이드로카르빌 실릴기 또는 트리-C1-C8하이드로 카르빌록시 실릴기 중 하나임) 중 하나이고, 단, Y1및 Y2중 적어도 하나 이상이 상기-OR', -SR', -NR', -C(H 또는 R')=, 또는 -PR'2기 중의 하나이고; Z는 이가 원자이거나 탄소, 규소, 산소 황, 질소 또는 인 원자 중 적어도 하나 이상의 사슬 원자, 바람직하게는 1-4 탄소 및/또는 규소 사슬 원자들을 갖는 치환기이고; 각각의 RV는 동일하거나 상이하며 수소 원자, 할로겐 원자, C1-C10하이드로카르빌기 또는 고리 성분, 또는 C1-C10하이드로카르빌록시기 중 하나이고; M'는 Ti, Zr 또는 Hf 중의 하나이고; X'1및 X'2는 동일하거나 상이하고 할로겐 원자 및C1-C8하이드로카르빌기 중 하나이다. 동족성 4,5,6,7-테트라하이드로인데닐 유도체 또한 본 발명에 유용하다.
상기 화학식 2의 대표적인 메탈로센은 에틸렌-비스(2-tert-부틸디메틸실록시인데닐) 지르코늄 디클로라이드이다.
키랄 메탈로센을 사용하는 경우, 이들은 고도로 이소택틱한 α-올레핀 폴리머를 제조하는 라세미체로서 사용될 수 있다. 상기 메탈로센의 순수한 R 또는 S 형태 또한, 예컨대, 광학 활성 폴리머를 제조하는 데 사용될 수 있다.
상기 화학식 2의 메탈로센은 대개 방향족 리간드들의 반복적인 탈수소화반응/금속치환반응들 및 브릿지 Z 원자 또는 원자들 및, 그의 할로겐 유도체에 의해 중심 원자의 도입을 수반하는 공정에 의해 제조된다. 상기 화학식 2의 메탈로센의 제조 방법은, 예컨대, J. Organometallic Chem.288(1958) 63-67 및 Ep-A-320762 에 따라 수행될 수 있으며, 상기 문헌들 모두는 본 발명의 참고문헌이 된다. 또한, Soares, J.B. P., Hamidec, A.E., Polym. Reaction Eng., 3 (2) (1995) 131-200을 참조할 수 있으며, 이 또한 본 발명의 참고문헌이 된다.
Y가 트리-C1-C8하이드로카르빌실록시기인, 가장 바람직한 상기 화학식 2의 메탈로센은 바람직하게는 다음과 같이 제조된다:
본 발명에 따른 촉매 화합물은 2-인다논으로부터 제조될 수 있다. 이 화합물은 적절한 용매에서 염기 및 클로로실란과 반응시켜 2-실록시인덴을 80%이상의 수율로 생성시킬 수 있다. 적절한 용매들로는 예컨대, 디메틸포름아미드(DMF) 및 테트라하이드로퓨란(THF)를 들 수 있다. 적절한 염기들로는, 예컨대, 이미다졸 및 트리에틸아민(TEA)를 들 수 있다. 적절한 클로로실란류로는 예컨대, tert-부틸디메틸클로로실란, t-헥실디메틸클로로실란 및 시클로헥실디메틸클로로실란을 들 수 있다. 이 반응은 다음의 반응식 II에 따라 일어난다:
본 발명의 일례에 따르면, 2-tert-부틸디메틸실록시인덴은 먼저 부틸리튬과 반응시킨 후에, 디메틸디클로로실란(Me2SiCl2)와 반응시켜 디메틸실릴비스(2-tert-부틸디메틸실록시인덴)을 생성시킨다. 부틸리튬은 메틸리튬, 소듐 하이드라이드 또는 포타슘 하이드라이드로 대체될 수 있다. 마찬가지로, 디메틸 디클로로실란은 어떠한 디알킬 또는 디아릴 실란으로 대체될 수 있다. 실리콘은 게르마늄으로 대체될 수 있다.
디메틸실릴비스(2-tert-부틸디메틸실록시인덴)은 부틸리튬과 반응시켜, 해당 비스리튬염을 생성시킬 수 있다. 이 생성물은 지르코늄 테트라클로라이드와 반응시켜 라세믹 및 메조 디아스테레오머의 혼합물로서 디메틸실릴비스(2-tert-부틸디메틸실록시인데닐)지르코늄 디클로라이드를 생성시킬 수 있다. 부틸리튬은 전술한 바와 같이 대체될 수 있다. 지르코늄 테트라클로라이드는 티타늄 테트라클로라이드또는 하프늄 테트라클로라이드로 대체되어 해당 티타늄 및 하프늄 착화합물을 생성시킬 수 있다. 이 반응은 다음의 반응식 III-IV에 따라 일어난다:
본 발명의 또다른 일례에 따르면, 2-tert-부틸디메틸실록시인덴은 먼저 부틸리튬과 반응시킨 후에 디브로모에탄과 반응시켜 비스(2-tert-부틸디메틸실록시인데닐)에탄을 생성시킨다. 이 화합물은 부틸리튬의 2 당량과 반응시켜, 해당 비스리튬염을 생성시킬 수 있다. 그 후에, 지르코늄 테트라클로라이드와 반응시켜 에틸렌비스(2-tert-부티리디메틸실록시인데닐)지르코늄 디클로라이드를 생성시킬 수 있다. 후자의 라세믹 다이아스테레오머가 매우 과량으로 생성되고, 분별 결정법에 의해 메조 이성질체로부터 용이하게 분리된다. 라세믹 에틸렌비스(2-tert-부틸디메틸실록시인데닐)지르코늄 디클로라이드의 촉매적 수소화 반응은 해당 테트라하이드로인데닐 착화합물을 생성시킨다. 이 반응들은 다음의 반응식 V에 따라 일어난다:
상기 반응들에 있어서, 부틸리튬은 전술한 바와 같이 대체될 수도 있다. 지르코늄 테트라클로라이드는 티타늄테트라클로라이드 또는 하프늄 테트라클로라이드로 대체되어 해당 티타늄 및 하프늄 착화합물을 제공할 수 있다.
본 발명의 또다른 일례에 따르면, 2-t-헥실디메틸실록시인덴은 먼저 부틸리튬과 반응시킨 후에 디브로모에탄과 반응시켜 비스(2-t-헥실디메틸실록시인데닐)에탄을 생성시킨다. 이 화합물은 부틸리튬 2 당량과 반응시켜 해당 비스리튬 염을 제공할 수 있다. 그 후에, 지르코늄 테트라클로라이드와 반응시켜 에틸렌비스(2-t-헥실디메틸실록시인데닐)지르코늄 디클로라이드를 생성시킨다. 후자의 라세믹 다이아스테레오머는 매우 과량으로 생성되고, 분별 결정법에 의해 메조 이성질체로부터 용이하게 분리된다. 이 반응은 다음의 반응식 VI에 따라 일어난다:
상기 반응들에 있어서, 부틸리튬은 전술한 바와 같이 대체될 수도 있다. 지르코늄 테트라클로라이드는 티타늄테트라클로라이드 또는 하프늄 테트라클로라이드로 대체되어 해당 티타늄 및 하프늄 착화합물을 제공할 수 있다. 에틸렌비스(2-t-헥실디메틸실록시인데닐)지르코늄 디클로라이드의 수소화 반응은 해당 테트라하이드로인데닐 착화합물을 생성시킨다.
본 발명에 따라 사용되는 바람직한 메탈로센 화합물류의 예시적이나 비한정성의 예로는, 특히 라세믹 및 메조 디메틸실릴비스(2-tert-부틸디메틸실록시인데닐)지르코늄 디클로라이드, 라세믹 및 메조 디페닐실릴비스(2-tert-부틸디메틸실록시인데닐)지르코늄 디클로라이드, 라세믹 및 메조 디메틸실릴비스(2-t-헥실디메틸실록시인데닐)지르코늄 디클로라이드, 라세믹 및 메조 디페닐실릴비스(2-t-헥실디메틸실록시인데닐)지르코늄 디클로라이드, 라세믹 및 메조 디메틸실릴비스(2-시클로헥실디메틸실록시인데닐)지르코늄 디클로라이드, 라세믹 및 메조 디메틸실릴비스(2-시클로헥실디메틸실록시인데닐)지르코늄 디클로라이드, 라세믹 및 메조 디메틸실릴비스(2-2-tert-부틸디페닐실록시인데닐)지르코늄 디클로라이드, 라세믹 및 메조 디페닐실릴비스(2-tert-부틸디페닐실록시인데닐)지르코늄 디클로라이드, 라세믹 및 메조 디메틸실릴비스(2-tert-부틸디메틸실록시-4,5,6,7-테트라하이드로인데닐)지르코늄 디클로라이드, 라세믹 및 메조 디페닐실릴비스(2-tert-부틸디메틸실록시-4,5,6,7-테트라하이드로인데닐)지르코늄 디클로라이드, 라세믹 및 메조 디메틸실릴비스(2-t-헥실디메틸실록시-4,5,6,7-테트라하이드로인데닐)지르코늄 디클로라이드, 라세믹 및 메조 디페닐실릴비스(2-t-헥실디메틸실록시-4,5,6,7-테트라하이드로인데닐)지르코늄 디클로라이드, 라세믹 및 메조 디메틸실릴비스(2-시클로헥실디메틸실록시-4,5,6,7-테트라하이드로인데닐)지르코늄 디클로라이드, 라세믹 및 메조 디페닐실릴비스(2-시클로헥실디메틸실록시-4,5,6,7-테트라하이드로인데닐)지르코늄 디클로라이드, 라세믹 및 메조 디메틸실릴비스(2-tert-부틸디페닐실록시-4,5,6,7-테트라하이드로인데닐)지르코늄 디클로라이드, 라세믹 및 메조 디페닐실릴비스(2-tert-부틸페닐실록시-4,5,6,7-테트라하이드로인데닐)지르코늄 디클로라이드, rac-에틸렌비스(2-tert-부틸메틸실록시인데닐)지르코늄 디클로라이드, 라세믹 및 메조 에틸렌비스(2-t-헥실디메틸실록시인데닐)지르코늄 디클로라이드, 라세믹 및 메조 에틸렌비스(2-시클로-헥실디메틸실록시인데닐)지르코늄 디클로라이드, 라세믹 및 메조 에틸렌비스(2-tert-부틸디페닐실록시인데닐)지르코늄 디클로라이드, rac-에틸렌비스(2-tert-부틸디메틸실록시-4,5,6,7-테트라하이드로인데닐)지르코늄 디클로라이드, 라세믹 및 메조 에틸렌비스(2-시클로헥실디메틸실록시-4,5,6,7-테트라하이드로인데닐)지르코늄 디클로라이드, 라세믹 및 메조 에틸렌비스(2-tert-부틸디페닐실록시-4,5,6,7-테트라하이드로인데닐)지르코늄 디클로라이드, 및 rac-에틸렌비스(2-t-헥실디메틸실록시인데닐)지르코늄 디클로라이드를 들 수 있다. 티타늄 또는 하프늄을 해당 착화합물에서 지르코늄을 대체하여 사용할 수 있다.
이산화규소인 고체 화합물을 함유하는 상기 지지체를 상기 화학식 2의 메탈로센과 접촉 반응시킬 때, 메탈로센은 바람직하게는 C4-C10탄화수소 용매, 가장 바람직하게는 톨루엔과 같은 방향족 탄화수소 용매에 용해된다. 앞서 기술한 바와 같이, 메탈로센 탄화수소 용액 또한 알룸옥산을 포함할 수도 있다. 그 후에, 용액을 일반적으로 다공성인 상기 지지체와 접촉 반응시킨다.
지지체에 첨가되는 용액의 총 부피가 지지체 슬러리를 생성시키는 데 필요한 부피보다 적고, 본 발명의 일례에 따라, 상기 지지체의 공극 부피보다 적거나 같다면, 또한 유리하다.
메탈로센의 양이 예컨대, 지지체의 구조에 따라 많이 달라질 수도 있지만, 본 발명의 일례에 따르면, 상기 지지체는 상기 화학식 2의 메탈로센과, 메탈로센과 지지체 사이의 몰 대 중량 비가 0.001 내지 0.50 mmol/g, 좀더 바람직하게는 0.010 내지 0.10 mmol/g, 가장 바람직하게는 0.02 내지 0.08 mmol/g이 되게 접촉 반응된다.
본 발명의 지지된 올레핀 폴리머화 촉매 조성물의 제조 방법에서, 순수한 이산화규소과 같은 다공성 담체의 고체 화합물을 함유하는 지지체는 상기 호학식 3의 알룸옥산과 접촉반응시킨다. 화학식 3은 선형 및 시클릭 화합물, 및 바구니 구조 및 그물망 구조의 알룸옥산 화합물을 포함한 일반식이다. 예컨대, Harlan 등의 H. Am. Chem. Soc., 117 (1995) p. 6466을 참조할 수 있는데, 이 문헌의 알룸옥산 구조는 본 발명의 일례를 기술하는 데 참고문헌이 된다.
본 발명의 제조 방법에 사용되는 알룸옥산은 바람직하게는, 상기 화학식 3에서 R", 및 임의의 R"'는 CC 알킬기, 좀더 바람직하게는 이소프로필, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, 이소아밀, sec-아밀, tert-아밀, 이소헥실, sec-헥실 또는 tert-헥실기인 알룸옥산이다. 상기 화학식 3의 가장 바람직한 알룸옥산은 바람직하게는, 2≤p≤12, 가장 바람직하게는 4≤p≤8인 알룸옥산이다. 상기 화학식 3의 적절한 알룸옥산은 헥사(이소부틸알루미늄옥산)이다. 본 발명에 따른 알룸옥산은 예컨대, US 4,665,208, 4,952,540, 5,091,352, 5,206,199, 5,204,419, 4,874,734, 4,924,018, 4,908,463, 4,968,827, 5,308,815, 5,329,032, 5,248,801, 5,235,081, 5,157,137, 5,103,031, EP-A-0 561 476, EP-B1-0 279 586, EP-A- 0 594 218 및 WO94/10180에 개시된 바와 같은 다양한 알룸옥산 제조 방법과 유사하게, 또는 변형시켜 제조할 수 있으며, 이에 국한되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서, 알룸옥산은 본 발명의 촉매계에서 내부 공활성화제로서 작용한다. 담체 공극에 충분한 양의 알룸옥산을 주입하기 위하여, 좀더 고농도의 알룸옥산 용액을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 지지체는 올레핀 폴리머화 반응을 시작하기 이전 또는 직전에 탄화수소 용매, 가장 바람직하게는 펜탄과 같은 C4-C12지방족 탄화수소 용매에 용해되거나 침지된 상기 화학식 3의 알룸옥산과 접촉 반응시킨다. 상기 지지체를 상기 화학식 1의 유기 금속 화합물, 상기 화학식 2의 메탈로센 및 상기 화학식 3의 알룸옥산과 접촉 반응시킬 때, 촉매 조성물내에서 알룸옥산의 알루미늄 금속과 메탈로센의 전이금속 M'의 몰비는 바람직하게는 20 내지 500 사이, 좀더 바람직하게는 30 내지 300 사이, 가장 바람직하게는 50 내지 150 사이가 된다.
본 발명에 따라 지지된 올레핀 폴리머화 촉매 조성물을 제조할 때, 상기 지지체, 상기 화학식 1의 임의의 유기금속 화합물, 상기 화학식 2의 메탈로센 및 상기 화학식 3의 알룸옥산 사이의 접촉 생성물을, 프로필렌 및/또는 에틸렌과 같은 적어도 하나 이상의 올레핀과의 예비 폴리머화 반응에 적용할 수 있다. 그 후에, 상기 예비 폴리머화물는 상기 지지된 올레핀 폴리머화 촉매 조성물로서 회수된다.
전술한 바와 같은 지지된 올레핀 폴리머화 촉매 조성물의 제조 방법에 더하여, 본 발명은 또한 상기 제조 방법에 따라 제조된 지지된 올레핀 폴리머화 촉매조성물에 관한 것이기도 하다. 본 발명은 또한, 상기 제조 방법에 따라 제조된 지지된 올레핀 폴리머화 촉매의 존재 하에서 폴리머화 반응에 의한 하나 이상의 올레핀의 폴리머화 방법에 관한 것이기도 하다. 상기 폴리머화 반응(호모폴리머화 반응 및 코폴리머화 반응)에 있어서, 에틸렌, 프로필렌, 1-부틸렌, 이소부틸렌, 4-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-부텐, 4,4-디메틸-1-펜텐, 비닐시클로헥센 및 그의 코폴리머류와 같은 올레핀 올레핀 모노머들을 사용할 수 있다. 디엔류 및 시클릭 올레핀류 또한 호모-코폴리머화될 수 있다. 이들 α-올레핀류 및 그외의 모노머류는 본 발명의 지지된 올레핀 폴리머화 촉매 조성물의 폴리머화 반응 및 예비 폴리머화 반응 모두에 사용될 수 있다.
폴리머화 반응은 호모폴리머화 반응 또는 코폴리머화 반응이 될 수 있으며, 기사, 슬러리상 또는 액상에서 일어날 수 있다. 본 발명의 촉매 조성물은 또한 고압 공정에서 사용될 수도 있다. 상기 α-올레핀은 최종 생성물의 특성에 변화를 주기 위하여 좀더 큰 α-올레핀과 함께 폴리머화될 수 있다. 이러한 좀더 큰 올레핀류로는 1-헥센, 1-옥텐, 1-데켄 등이 있다.
이하, 본 발명를 상세히 예시하였으나 이에 국한되는 것은 아니다.
실시예 1
촉매의 제조
실리카 하소
대개의 촉매에서 사용된 담체는 Sylopol 55 SJ 실리카(100 ℃에서 하소됨)이였다.
실리카의 트리메틸알루미늄 처리
이러한 촉매들에서, 실리카는 TMA(트리메틸알루미늄, 펜탄 용매 중 20%)으로 처리하고; TMA 용액 3 mL를 실리카 1 g에 첨가하여 2 시간 동안 반응시킨 후에 10 mL 펜탄을 첨가하고, 이 화합물을 30 분 동안 추가로 반응시켰다. 그 후에, 과량의 펜탄을 윗물따르기로 제거하고 이같은 "씻어냄"을 교반하지 않고 질소 분위기 하에서 3 회 반복하였다.
메탈로센 및 알룸옥산 화합물의 함침
TMA 처리 후에, 상기 실리카 10 g에 팬탄 용매 하에서 70 w-% 헥사이소부틸알룸옥산의 착화합물 용액 15 mL와 rac-에틸렌-비스(2-tert-부틸디메틸실록시인데닐)지르코늄 디메틸 405 mg을 건조 혼합법을 사용하여 첨가하였다. 15 min 함침 후에, 상기 촉매를 질소 플루오를 이용하여 건조시켰다. 얻어진 촉매는 0.6 w-% Zr를 갖고, Al/Zr의 비는 120이었다.
테스트 폴리머화 반응
폴리머화 반응은 2-리터 용량의 Buchi 오토클레이브에서 i-부탄 슬러리로 수행하였다. 에틸렌 부분압은 5 bar이었으며 온도는 80 ℃이다. 촉매 131 mg을 오토클레이브에 주입하고, 60 min 폴리머화 반응 후에 폴리머 수율은 124 g이었으며, 촉매 활성은 0.95 kgPE/g cat h이다.
실시예 2
촉매의 제조
담체 하소
Sylopol 55SJ 실리카는 하소되지 않은 것이다.
메탈로센의 함침
rac-에틸렌-비스(2-tert-부틸디메틸실록시인데닐)지르코늄 디메틸 200 mg을 90% 헥사이소부틸알룸옥산 5g에 용해시키고 톨루엔 3 mL를 첨가하였다.
이 용액 7.5 mL를 반응 플라스크내에 미리 준비한 실리카 담체 5 g에 첨가하였다. 이 촉매 전구체를 통기장(fume cuboard)에서 질소 플루오 하에서 30 ℃로 1 시간 동안 건조시켰다. 얻어진 촉매는 Zr 함량이 0.6 w-%이고 Al/Zr=120이었다.
테스트 폴리머화 반응
폴리머화 반응을 2-리터 용량의 Buchi 오토클레이브에서 i-부탄으로 수행하였다. 에틸렌 부분압은 5 bar이었고, 온도는 80 ℃이였으며, 반응시간은 1 시간이었다. 상기 촉매 180 mg을 오토클레이브에 주입하였다. 1 시간 동안의 폴리머화 반응 후에, 폴리에틸렌의 수율은 14.9 g이었으며 촉매 활성은 0.08 kg PE/(g cat h)이었다.
폴리머 특성
Mw/Mn= 4,4; Mw= 212 000
실시예 3
촉매의 제조
담체 하소
Sylopol 55SJ 실리카를 질소 분위기 하에서 10 시간 동안 100 ℃로 하소하였다.
메탈로센의 함침
rac-에틸렌-비스(2-tert-부틸디메틸실록시인데닐)지르코늄 디메틸 405.4 mg을 70% 헥사이소부틸알룸옥산 15 mL에 용해시키고 톨루엔을 첨가하였다. 이 용액 15 mL를 셉텀병(septum bottle)내에 미리 준비한 실리카 담체 10.0463 g에 첨가하였다. 얻어진 촉매는 Zr 함량이 0.6 w-%이고 Al/Zr=120이었다.
테스트 폴리머화 반응
폴리머화 반응을 2-리터 용량의 Buchi 오토클레이브에서 i-부탄으로 수행하였다. 에틸렌 부분압은 5 bar이었고, 온도는 80 ℃이였으며, 반응시간은 1 시간이었다. 상기 촉매 130 mg을 오토클레이브에 주입하였다. 1 시간 동안의 폴리머화 반응 후에, 폴리에틸렌의 수율은 121 g이었으며 촉매 활성은 0.96 kg PE/(g cat h)이었다.
폴리머 특성
Mw/Mn= 3.7; Mw= 283 000
실시예 4
촉매의 제조
담체 하소
Sylopol 55SJ 실리카를 질소 분위기 하에서 10 시간 동안 100 ℃로 하소하였다.
메탈로센의 함침
rac-에틸렌-비스(2-tert-부틸디메틸실록시인데닐)지르코늄 디메틸 405.4 mg을 70% 헥사이소부틸알룸옥산 15 mL에 용해시키고 톨루엔을 첨가하였다. 이 용액 15 mL를 셉텀병내에 미리 준비한 실리카 담체 10.0463 g에 첨가하였다. 이 촉매를 통기장에서 질소 플루오 하에서 30 ℃로 1 시간 동안 건조시켰다. 얻어진 촉매는 Zr 함량이 0.6 w-%이고 Al/Zr=120이었다.
테스트 폴리머화 반응
폴리머화 반응을 2-리터 용량의 Buchi 오토클레이브에서 i-부탄으로 수행하였다. 에틸렌 부분압은 5 bar이었고, 온도는 80 ℃이였으며, 반응시간은 1 시간이었다. 상기 촉매 130 mg을 오토클레이브에 주입하였다. 1 시간 동안의 폴리머화 반응 후에, 폴리에틸렌의 수율은 196 g이었으며 촉매 활성은 1.5 kg PE/(g cat h)이었다.
폴리머 특성
Mw/Mn= 4,7; Mw= 372 000
실시예 5
촉매의 제조
담체 하소
Sylopol 55SJ 실리카를 질소 분위기 하에서 10 시간 동안 300 ℃로 하소하였다.
메탈로센의 함침
rac-에틸렌-비스(2-tert-부틸디메틸실록시인데닐)지르코늄 디메틸 40 mg을 90% 헥사이소부틸알룸옥산 1 mL에 용해시키고 톨루엔 0.5 mL를 첨가하였다. 이 용액 1.5 mL를 셉텀병(septum bottle)내에 미리 준비한 실리카 담체 1.0531 g에 첨가하였다. 이 촉매를 통기장에서 질소 플루오 하에서 30 ℃로 1 시간 동안 건조시켰다. 얻어진 촉매는 Zr 함량이 0.6 w-%이고 Al/Zr=120이었다.
테스트 폴리머화 반응
폴리머화 반응을 2-리터 용량의 Buchi 오토클레이브에서 i-부탄으로 수행하였다. 에틸렌 부분압은 5 bar이었고, 온도는 80 ℃이였으며, 반응시간은 1 시간이었다. 상기 촉매 136 mg을 오토클레이브에 주입하였다. 1 시간 동안의 폴리머화 반응 후에, 폴리에틸렌의 수율은 212 g이었으며 촉매 활성은 0.9 kg PE/(g cat h)이었다.
실시예 6
촉매의 제조
담체 하소
Sylopol 55SJ 실리카를 질소 분위기 하에서 10 시간 동안 600 ℃로 하소하였다.
메탈로센의 함침
rac-에틸렌-비스(2-tert-부틸디메틸실록시인데닐)지르코늄 디메틸 40 mg을90% 헥사이소부틸알룸옥산 0.5 mL에 용해시키고 톨루엔을 첨가하였다. 이 용액 1.5 mL를 셉텀병내에 미리 준비한 실리카 담체 1.3026 g에 첨가하였다. 이 촉매를 통기장에서 질소 플루오 하에서 30 ℃로 1 시간 동안 건조시켰다. 얻어진 촉매는 Zr 함량이 0.6 w-%이고 Al/Zr=120이었다.
테스트 폴리머화 반응
폴리머화 반응을 2-리터 용량의 Buchi 오토클레이브에서 i-부탄으로 수행하였다. 에틸렌 부분압은 5 bar이었고, 온도는 80 ℃이였으며, 반응시간은 1 시간이었다. 상기 촉매 140 mg을 오토클레이브에 주입하였다. 1 시간 동안의 폴리머화 반응 후에, 폴리에틸렌의 수율은 210 g이었으며 촉매 활성은 1.3 kg PE/(g cat h)이었다.
실시예 7
촉매의 제조
담체 하소
Sylopol 55SJ 실리카를 질소 분위기 하에서 10 시간 동안 100 ℃로 하소하였다.
메탈로센의 함침
이 작업은 상기 화합물을 메탈로센 촉매를 합성하는 것으로 이루어진다. rac-에틸렌-비스(2-tert-부틸디메틸실록시인데닐)지르코늄 디메틸 82.6 mg을 90% 헥사이소부틸알룸옥산 1.14 g에 용해시키고 톨루엔 0.7 mL을 첨가하였다. 이 용액 1.5 mL를 셉텀병내에 미리 준비한 실리카 담체 1.0457 g에 첨가하였다. 이 촉매를통기장에서 질소 플루오 하에서 30 ℃로 1 시간 동안 건조시켰다. 얻어진 촉매는 Zr 함량이 1.2 w-%이고 Al/Zr=120이었다.
테스트 폴리머화 반응 일차(1일 숙성)
폴리머화 반응을 2-리터 용량의 Buchi 오토클레이브에서 i-부탄으로 수행하였다. 에틸렌 부분압은 5 bar이었고, 온도는 80 ℃이였으며, 반응시간은 1 시간이었다. 상기 촉매 89 mg을 오토클레이브에 주입하였다. 1 시간 동안의 폴리머화 반응 후에, 폴리에틸렌의 수율은 140 g이었으며 촉매 활성은 1.6 kg PE/(g cat h)이었다.
폴리머 특성
Mw/Mn= 4,9; Mw= 388 000
실시예 8
촉매의 제조
상기 실시예 6에서와 같다.
테스트 폴리머화 반응 이차(14일 숙성)
폴리머화 반응을 2-리터 용량의 Buchi 오토클레이브에서 i-부탄으로 수행하였다. 에틸렌 부분압은 5 bar이었고, 온도는 80 ℃이였으며, 반응시간은 1 시간이었다. 상기 촉매 132 mg을 오토클레이브에 주입하였다. 1 시간 동안의 폴리머화 반응 후에, 폴리에틸렌의 수율은 219 g이었으며 촉매 활성은 1.7 kg PE/(g cat h)이었다.
폴리머 특성
Mw/Mn= 4,2; Mw= 346 000
실시예 9
촉매의 제조
상기 실시예 6에서와 같다.
테스트 폴리머화 반응 삼차(60일 숙성)
폴리머화 반응을 2-리터 용량의 Buchi 오토클레이브에서 i-부탄으로 수행하였다. 에틸렌 부분압은 5 bar이었고, 온도는 80 ℃이였으며, 반응시간은 1 시간이었다. 상기 촉매 147 mg을 오토클레이브에 주입하였다. 1 시간 동안의 폴리머화 반응 후에, 폴리에틸렌의 수율은 176 g이었으며 촉매 활성은 1.2 kg PE/(g cat h)이었다.
폴리머 특성
Mw/Mn= 4,2; Mw= 346 000
실시예 10
촉매의 제조
담체 하소
Sylopol 55SJ 실리카를 질소 분위기 하에서 10 시간 동안 100 ℃로 하소하였다.
메탈로센의 함침
rac-에틸렌-비스(2-tert-부틸디메틸실록시인데닐)지르코늄 디메틸 80 mg을 90% 헥사이소부틸알룸옥산 1.5 mL에 용해시키고 톨루엔 4 mL를 첨가하였다. 이 용액을 셉텀병내에 미리 준비한 실리카 담체 5.1868 g에 첨가하였다. 이 촉매를 통기장에서 질소 플루오 하에서 30 ℃로 1 시간 동안 건조시켰다. 얻어진 촉매는 Zr 함량이 1.0 w-%이고 Al/Zr=120이었다.
테스트 폴리머화 반응
폴리머화 반응을 2-리터 용량의 Buchi 오토클레이브에서 i-부탄으로 수행하였다. 에틸렌 부분압은 5 bar이었고, 온도는 80 ℃이였으며, 반응시간은 1 시간이었다. 상기 촉매 109 mg을 오토클레이브에 주입하였다. 1 시간 동안의 폴리머화 반응 후에, 폴리에틸렌의 수율은 102 g이었으며 촉매 활성은 0.94 kg PE/(g cat h)이었다.
폴리머 특성
Mw/Mn= 3.3; Mw= 192 000
실시예 11
촉매의 제조
담체 하소
MS3040 실리카를 질소 분위기 하에서 10 시간 동안 500 ℃로 하소하였다.
메탈로센의 함침
톨루엔과 70% 헥사이소부틸알룸옥산 3 mL를 첨가하였다. 이 용액 1.5 mL를셉텀병내에 미리 준비한 실리카 담체 1.0457 g에 첨가하였다. rac-에틸렌-비스(2-tert-부틸디메틸실록시인데닐)지르코늄 디메틸 80.6 mg을 용해시켜 첨가하였다. 이 용액 1.5 mL를 셉텀병내에 미리 준비한 실리카 담체 5.1868 g에 첨가하였다. 이 촉매를 통기장에서 질소 플루오 하에서 30 ℃로 1 시간 동안 건조시켰다. 얻어진 촉매는 Zr 함량이 1.0 w-%이고 Al/Zr=240이었다.
테스트 폴리머화 반응
폴리머화 반응을 2-리터 용량의 Buchi 오토클레이브에서 i-부탄으로 수행하였다. 에틸렌 부분압은 5 bar이었고, 온도는 80 ℃이였으며, 반응시간은 1 시간이었다. 상기 촉매 109 mg을 오토클레이브에 주입하였다. 1 시간 동안의 폴리머화 반응 후에, 폴리에틸렌의 수율은 72 g이었으며 촉매 활성은 0.6 kg PE/(g cat h)이었다.
폴리머 특성
Mw/Mn= 4.3; Mw= 209 000
실시예 12
촉매의 제조
담체 하소
Sylopol 55SJ 실리카를 질소 분위기 하에서 10 시간 동안 100 ℃로 하소하였다.
메탈로센의 함침
rac-에틸렌-비스(2-tert-부틸디메틸실록시인데닐)지르코늄 디메틸 405.4 mg을 70% 헥사이소부틸알룸옥산 15 mL에 용해시키고, 톨루엔을 첨가하였다. 이 용액 15 mL를 셉텀병내에 미리 준비한 실리카 담체 10.0463 g에 첨가하였다. 얻어진 촉매는 Zr 함량이 0.6 w-%, Al 9.3 w-%, Al/Zr=120이었다.
테스트 폴리머화 반응
폴리머화 반응을 3-리터 용량의 Buchi 오토클레이브에서 i-부탄으로 수행하였다. 에틸렌 부분압은 5 bar이었고, 온도는 80 ℃이였으며, 반응시간은 1 시간이었다. 상기 촉매 142 mg을 오토클레이브에 주입하였다. 1 시간 동안의 폴리머화 반응 후에, 폴리에틸렌의 수율은 235 g이었으며 촉매 활성은 1.9 kg PE/(g cat h)이었다.
실시예 13
담체 하소
Sylopol 55SJ 실리카를 질소 분위기 하에서 10 시간 동안 100 ℃로 하소하였다.
메탈로센의 함침
rac-에틸렌-비스(2-tert-부틸디메틸실록시인데닐)지르코늄 디메틸 405.4 mg을 70% 헥사이소부틸알룸옥산 15 mL에 용해시키고, 톨루엔을 첨가하였다. 이 용액 15 mL를 셉텀병내에 미리 준비한 실리카 담체 10.0463 g에 첨가하였다. 촉매는 70 ℃로 건조시켰다. 얻어진 촉매는 Zr 0.6 w-%, Al 9.3 w-%, 및 Al/Zr=120를 갖는다.
테스트 폴리머화 반응
폴리머화 반응을 3-리터 용량의 Buchi 오토클레이브에서 i-부탄으로 수행하였다. 에틸렌 부분압은 5 bar이었고, 온도는 80 ℃이였으며, 반응시간은 1 시간이었다. 상기 촉매 124 mg을 오토클레이브에 주입하였다. 1 시간 동안의 폴리머화 반응 후에, 폴리에틸렌의 수율은 144 g이었으며 촉매 활성은 1.2 kg PE/(g cat h)이었다.
실시예 14
담체 하소
Sylopol 55SJ 실리카를 질소 분위기 하에서 10 시간 동안 100 ℃로 하소하였다.
메탈로센의 함침
rac-에틸렌-비스(2-tert-부틸디메틸실록시인데닐)지르코늄 디메틸 70.1 mg을 70 w-% 헥사이소부틸알룸옥산 1.5 mL에 용해시키고, 톨루엔을 첨가하였다. 이 용액 1.5 mL를 셉텀병내에 미리 준비한 실리카 담체 1.0 g에 첨가하였다. 촉매는 70 ℃로 건조시켰다. 얻어진 촉매는 Zr 1.0 w-%, Al 10.3 w-%, 및 Al/Zr=60를 갖는다.
테스트 폴리머화 반응
폴리머화 반응을 3-리터 용량의 Buchi 오토클레이브에서 i-부탄으로 수행하였다. 에틸렌 부분압은 5 bar이었고, 온도는 80 ℃이였으며, 반응시간은 1 시간이었다. 상기 촉매 113 mg을 오토클레이브에 주입하였다. 1 시간 동안의 폴리머화 반응 후에, 폴리에틸렌의 수율은 143 g이었으며 촉매 활성은 1.4 kg PE/(g cat h)이었다.
실시예 15
담체 하소
Sylopol 55SJ 실리카를 질소 분위기 하에서 10 시간 동안 100 ℃로 하소하였다.
메탈로센의 함침
rac-에틸렌-비스(2-tert-부틸디메틸실록시인데닐)지르코늄 디메틸 40 mg을 70 w-% 헥사이소부틸알룸옥산 1.6 mL에 용해시켰다. 이 용액 1.5 mL를 셉텀병내에 미리 준비한 실리카 담체 1.0 g에 첨가하였다. 얻어진 촉매는 Zr 0.6 w-%, Al 12.0 w-%, 및 Al/Zr=150를 갖는다.
테스트 폴리머화 반응
폴리머화 반응을 3-리터 용량의 Buchi 오토클레이브에서 i-부탄으로 수행하였다. 에틸렌 부분압은 5 bar이었고, 온도는 80 ℃이였으며, 반응시간은 1 시간이었다. 상기 촉매 114 mg을 오토클레이브에 주입하였다. 1 시간 동안의 폴리머화 반응 후에, 폴리에틸렌의 수율은 95 g이었으며 촉매 활성은 0.83 kg PE/(g cat h)이었다.
실시예 16
담체 하소
Sylopol 55SJ 실리카를 질소 분위기 하에서 10 시간 동안 300 ℃로 하소하였다.
메탈로센의 함침
rac-에틸렌-비스(2-tert-부틸디메틸실록시인데닐)지르코늄 디메틸 40 mg을 70 w-% 헥사이소부틸알룸옥산 1.6 mL에 용해시켰다. 이 용액 1.5 mL를 셉텀병내에 미리 준비한 실리카 담체 1.0 g에 첨가하였다. 얻어진 촉매는 Zr 함량이 0.6 w-%, Al 12.0 w-%, 및 Al/Zr=150를 갖는다.
테스트 폴리머화 반응
폴리머화 반응을 3-리터 용량의 Buchi 오토클레이브에서 i-부탄으로 수행하였다. 에틸렌 부분압은 5 bar이었고, 온도는 80 ℃이였으며, 반응시간은 1 시간이었다. 상기 촉매 167 mg을 오토클레이브에 주입하였다. 1 시간 동안의 폴리머화 반응 후에, 폴리에틸렌의 수율은 130 g이었으며 촉매 활성은 0.78 kg PE/(g cat h)이었다.
실시예 17
담체 하소
Sylopol 55SJ 실리카를 질소 분위기 하에서 10 시간 동안 600 ℃로 하소하였다.
메탈로센의 함침
rac-에틸렌-비스(2-tert-부틸디메틸실록시인데닐)지르코늄 디메틸 40 mg을 70 w-% 헥사이소부틸알룸옥산 1.6 mL에 용해시켰다. 이 용액 1.5 mL를 셉텀병내에 미리 준비한 실리카 담체 1.0 g에 첨가하였다. 얻어진 촉매는 Zr 0.6 w-%, Al 12.0 w-% 및 Al/Zr=150를 갖는다.
테스트 폴리머화 반응
폴리머화 반응을 3-리터 용량의 Buchi 오토클레이브에서 i-부탄으로 수행하였다. 에틸렌 부분압은 5 bar이었고, 온도는 80 ℃이였으며, 반응시간은 1 시간이었다. 상기 촉매 174 mg을 오토클레이브에 주입하였다. 1 시간 동안의 폴리머화 반응 후에, 폴리에틸렌의 수율은 114 g이었으며 촉매 활성은 0.65 kg PE/(g cat h)이었다.
실시예 18
담체 하소
Sylopol 55SJ 실리카를 질소 분위기 하에서 10 시간 동안 800 ℃로 하소하였다.
메탈로센의 함침
rac-에틸렌-비스(2-tert-부틸디메틸실록시인데닐)지르코늄 디메틸 40 mg을 70 w-% 헥사이소부틸알룸옥산 1.6 mL에 용해시켰다. 이 용액 1.5 mL를 셉텀병내에 미리 준비한 실리카 담체 1.0 g에 첨가하였다. 얻어진 촉매는 Zr 0.6 w-%, Al 12.0 w-%, 및 Al/Zr=150를 갖는다.
테스트 폴리머화 반응
폴리머화 반응을 3-리터 용량의 Buchi 오토클레이브에서 i-부탄으로 수행하였다. 에틸렌 부분압은 5 bar이었고, 온도는 80 ℃이였으며, 반응시간은 1 시간이었다. 상기 촉매 161 mg을 오토클레이브에 주입하였다. 1 시간 동안의 폴리머화 반응 후에, 폴리에틸렌의 수율은 32 g이었으며 촉매 활성은 0.2 kg PE/(g cat h)이었다.
실시예 19
담체 하소
Sylopol 55SJ 실리카를 질소 분위기 하에서 10 시간 동안 100 ℃로 하소하였다.
메탈로센의 함침
rac-에틸렌-비스(2-tert-부틸디메틸실록시인데닐)지르코늄 디메틸 40 mg을 70 w-% 헥사이소부틸알룸옥산 1.5 mL에 용해시켰다. 이 용액 1.2 mL를 셉텀병내에 미리 준비한 실리카 담체 0.85 g에 첨가하였다. 얻어진 촉매는 Zr 0.3 w-%, Al 11.0 w-%, 및 Al/Zr=240를 갖는다.
테스트 폴리머화 반응
폴리머화 반응을 3-리터 용량의 Buchi 오토클레이브에서 i-부탄으로 수행하였다. 에틸렌 부분압은 5 bar이었고, 온도는 80 ℃이였으며, 반응시간은 1 시간이었다. 상기 촉매 165 mg을 오토클레이브에 주입하였다. 1 시간 동안의 폴리머화 반응 후에, 폴리에틸렌의 수율은 145 g이었으며 촉매 활성은 0.88 kg PE/(g cat h)이었다.
실시예 20
담체 하소
Sylopol 55SJ 실리카를 질소 분위기 하에서 10 시간 동안 100 ℃로 하소하였다.
메탈로센의 함침
rac-에틸렌-비스(2-tert-부틸디메틸실록시인데닐)지르코늄 디메틸 48 mg을 70 w-% 헥사이소부틸알룸옥산 1.16 mL에 용해시켰다. 이 용액 1.5 mL를 셉텀병내에 미리 준비한 실리카 담체 1.0 g에 첨가하였다. 얻어진 촉매는 Zr 0.6 w-%, Al 8.9 w-%, 및 Al/Zr=80를 갖는다.
테스트 폴리머화 반응
폴리머화 반응을 3-리터 용량의 Buchi 오토클레이브에서 i-부탄으로 수행하였다. 에틸렌 부분압은 5 bar이었고, 온도는 80 ℃이였으며, 반응시간은 1 시간이었다. 상기 촉매 134 mg을 오토클레이브에 주입하였다. 1 시간 동안의 폴리머화 반응 후에, 폴리에틸렌의 수율은 93 g이었으며 촉매 활성은 0.7 kg PE/(g cat h)이었다.
2- 또는 3- 리터 용량의 Buchi 오토클레이브내에서 i-부탄 슬러리로 수행하였다. 에틸렌 부분압은 5 bar이었으며, 온도는 80 ℃이고, 폴리머화 반응 시간은 60 분이었다. 별첨 사항은 코멘트에 기재하였다.
Ex. 담체 하소 Zr-함량 Al/Zr비 촉매(mg) 수율(g) 활성화도 kgPE/g x cat x h Mw D 코멘트
1 Sylopol 55SJ 100 0.6 120 131 124 0.95 - - TMA 처리된 담체, 화합물 1
2 Sylopol 55SJ No 0.6 120 180 14.9 0.08 212000 4.4 화합물 2
3 100 0.6 120 130 121 0.96 283000 3.7
4 100 0.6 120 130 196 1.5 372000 4.7
5 300 0.6 120 136 212 0.9 - -
6 600 0.6 120 140 210 1.3 388000 4.9
7 100 1.2 60 89 140 1.6 388000 4.9 1 일
8 132 219 1.7 346000 4.2 14 일
9 147 176 1.2 346000 4.2 60 일
10 109 102 0.94 192000 3.3 HIBAO 가열됨
11 MS3040 500 1.2 240 126 72 0.6 209000 4.3 거대 P.V. 실리카
12 Sylopol 55SJ 100 0.6 120 142 235 1.9 - -
13 124 144 1.2 - - Pol.temp. 70 ℃
14 1.0 60 113 143 1.2 - -
15 100 0.6 150 114 95 0.83 - -
16 300 0.6 150 167 130 0.78
17 600 0.6 150 174 114 0.65
18 800 0.6 150 161 32 0.2
19 0.3 240 165 145 0.88 - -
20 0.6 80 134 93 0.7 - -

Claims (25)

  1. 올레핀 폴리머화 반응을 시작하기 이전이나 직전에 다공성 담체를 함유하는 지지체를, 특정 순서 없이, 임의로 다음의 화합물과 접촉 반응시키고, 상기 지지된 올레핀 폴리머화 촉매 조성물을 회수하는 것을 특징으로 하는, 지지체, 메탈로센, 및 알룸옥산을 함유하는 지지된 올레핀 폴리머화 촉매 조성물의 제조 방법:
    a) 다음 화학식 1을 갖는 유기금속 화합물:
    [화학식 1]
    RlMXv-l
    (식 중, 각각의 R은 동일하거나 상이하며, C1-C10알킬기이고; M은 주기율표의 1, 2, 12 또는 13 족의 금속이고; 각각의 X는 동일하거나 상이하며 할로겐 원자, 수소 원자, 하이드록시기 또는 C1-C8하이드로카르빌록시기 중 하나이고; l은 1, 2 또는 3이고; v는 금속 M의 산화수임),
    및, 적어도 다음의 화합물을 함유하는 착화합물 용액
    b) 다음 화학식 2를 갖는 메탈로센:
    [화학식 2]
    (CpY)mM'X'nZo
    (식 중, 각각의 CpY는 동일하거나 상이하며, 모노- 또는 폴리치환된 퓨즈드된 또는 비-퓨즈드된, 호모- 또는 헤테로시클릭 시클로펜타디에닐, 인데닐, 테트라하이드로인데닐, 플루오레닐, 또는 옥타하이드로플루오레닐 리간드 중 하나이며, 상기 리간드는 시클로펜타디에닐 고리에서 -OR', -SR', -NR'2, -C(H 또는 R')=, 또는 -PR'2기(여기서, 각각의 R'는 동일하거나 상이하며 트리-C1-C8하이드로카르빌실릴기 또는 트리-C1-C8하이드로카르빌록시 실릴기 중 하나임) 중 하나인 치환기 Y 적어도 하나 이상으로 치환된 것이고; M'는 주기율표의 4 족의 전이금속이며 적어도 η5결합 모드로 리간드 CpY에 결합된 것이고; 각각의 X'는 동일하거나 상이하며 수소 원자, 할로겐 원자, C1-C8하이드로카르빌기, C1-C8하이드로카르빌헤테로원자기 또는 트리-C1-C8하이드로카르빌실릴기 중 하나이거나, 두 개의 X'가 서로 고리를 형성하고; Z는 두 개의 CpY 리간드 또는 하나의 CpY 리간드와 전이금속 M' 사이의 다리 걸친 원자 또는 치환기이고; m은 1 또는 2이고; o는 0 또는 1이고; 브릿지 Z가 없거나 Z가 두 개의 CpY 리간드 사이의 브릿지라면 n은 4-m이며, 또는 Z가 하나의 CoY 리간드와 전이금속 M' 사이의 리간드라면 m은 4-m-o임), 및
    c) 다음 화학식 3을 갖는 알룸옥산:
    [화학식 3]
    (식 중, 각각의 R" 및 각각의 R"'는 동일하거나 상이하며 C2-C12알킬기이고; p는 1과 40 사이의 정수임).
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 지지체를 먼저 임의로
    a) 상기 화학식 1의 유기금속 화합물과 접촉 반응시킨 후에,
    b) 상기 화학식 2의 메탈로센, 및
    c) 상기 화학식 3의 알룸옥산의 착화합물 용액과 접촉 반응시키는 것을 특징으로 하는 제조 방법:.
  3. 제 2 항에 있어서,
    a1) 상기 지지체를 상기 화학식 1의 유기금속 화합물의 용액과 접촉 반응시킨 후에, 이 접촉 반응 생성물로부터 상등액을 제거하고,
    b1) 상기 단계 a1)의 생성물을 상기 화학식 2의 메탈로센과 상기 화학식 3의알룸옥산의 착화합물 용액과 접촉 반응시키고, 이 접촉 반응 생성물로부터 상등액을 제거하여, 바람직하게는, 적어도 하나 이상의 상기 용액의 부피가 슬러리가 생성되는 것보다 작은 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  4. 제 1 항, 2 항 또는 3 항에 있어서, 상기 지지체가 다공성 담체인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  5. 제 4 항에 있어서, 상기 다공성 담체가 무기 산화물인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  6. 제 5 항에 있어서, 상기 무기 산화물이 이산화규소인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  7. 전술한 항 중 어느 한 항에 있어서, 90 내지 1000 ℃ 사이의 온도까지 가열된 이산화규소를 함유하는 지지체를 사용하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  8. 제 7 항에 있어서, 상기 이산화규소, 바람직하게는 하소된 실리카가 10 내지 50 ㎛, 바람직하게는 20 내지 20 ㎛ 사이의 직경을 갖고, 독립적으로, 50 내지 600 m2/g, 바람직하게는 100 내지 500 m2/g 사이의 비표면적을 갖는 입자 형태를 갖거나, 이러한 입자상에 석출된 것인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  9. 전술한 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 지지체를 다음의 화합물과 접촉 반응시키는 것을 특징으로 하는 제조 방법:
    a) C1-C10알킬 리튬, C1-C10디알킬 마그네슘, 또는 C1-C10트리알킬 알루미늄 중의 하나, 바람직하게는 트리메틸알루미늄과 같은 C4-C10트리알킬 알루미늄인, 상기 화학식 1의 유기금속 화합물.
  10. 전술한 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 지지체를 다음의 화합물과 접촉 반응시키는 것을 특징으로 하는 제조 방법:
    a) 탄화수소 매질, 바람직하게는 C4-C10탄화수소 매질에 용해되거나 침지되는, 상기 화학식 1의 유기금속 화합물.
  11. 전술한 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 지지체를 다음의 화합물과 접촉 반응시키는 것을 특징으로 하는 제조 방법:
    a) 유기금속 화합물과 지지체 사이의 중량비가 0.1 내지 10, 바람직하게는 0.2 내지 2, 가장 바람직하게는 0.3 내지 1.5 사이가 되는, 상기 화학식 1의 유기금속 화합물.
  12. 전술한 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 지지체를 다음의 화합물과 접촉 반응시키는 것을 특징으로 하는 제조 방법:
    b) 상기 치환기 Y의 트리-C1-C8하이드로카르빌 실릴기 R'가 상기 Y의 O, S, N 또는 P 원자와 π 상호작용이 가능한 트리-C1-C8하이드로카르빌 실릴기, 바람직하게는 C1-C8알킬 중 적어도 하나 이상이 이소프로필, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, 이소아밀, sec-아밀, 또는 tert-아밀과 같이 분지상의 C3-C8알킬기인 트리-C1-C8알킬 실릴기인, 상기 화학식 2의 메탈로센.
  13. 전술한 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 지지체를 다음의 화합물과 접촉 반응시키는 것을 특징으로 하는 제조 방법:
    b) 상기 m이 2이고, 바람직하게는 두 개의 Cp 리간드가 이가 원자 또는, 탄소, 규소, 산소, 황, 질소 또는 인 원자 중 하나인 사슬 원자 적어도 하나 이상을 갖는 치환기 Z에 의해 서로 다리 걸친 고리가 되는, 바람직하게는 m이 2이고 Z가 에틸렌 또는 실릴렌인, 상기 화학식 2의 메탈로센.
  14. 전술한 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 지지체를 다음의 화합물과 접촉 반응시키는 것을 특징으로 하는 제조 방법:
    b) 상기 M'가 Zr인, 상기 화학식 2의 메탈로센.
  15. 전술한 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 지지체를 다음의 화합물과 접촉 반응시키는 것을 특징으로 하는 제조 방법:
    b) 상기 X'가 할로겐 원자 및/또는 C1-C8하이드로카르빌기, 바람직하게는 염소 및/또는 메틸인, 상기 화학식 2의 메탈로센.
  16. 전술한 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 지지체를 다음의 화합물과 접촉 반응시키는 것을 특징으로 하는 제조 방법:
    b) 다음 화학식 4의 구조를 갖는, 상기 화학식 2의 메탈로센:
    [화학식 4]
    식 중, Y1및 Y2는 동일하거나 상이하며 수소 원자, 할로겐 원자, 아실기, 아실록시기, C1-C10하이드로카르빌기, -OR', -SR', -NR', -C(H 또는 R')=, 또는 -PR'2기(여기서, R'는 트리-C1-C8하이드로카르빌 실릴기임) 중 하나이고, 단, Y1및 Y2중 적어도 하나 이상이 상기-OR', -SR', -NR', -C(H 또는 R')=, 또는 -PR'2기 중의 하나이고; Z는 이가 원자이거나 탄소, 규소, 산소 황, 질소 또는 인 원자 중 적어도 하나 이상의 사슬 원자, 바람직하게는 1-4 탄소 및/또는 규소 사슬 원자를 갖는 치환기이고; 각각의 RV는 동일하거나 상이하며 수소 원자, 할로겐 원자, C1-C10하이드로카르빌기, 또는 C1-C10하이드로카르빌록시기 또는 고리 성분 중 하나이고; M'는 Ti, Zr 또는 Hf 중의 하나이고; X'1및 X'2는 동일하거나 상이하고 할로겐 원자 및 C1-C8하이드로카르빌기 중 하나임.
  17. 제 11 항 내지 15 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 지지체를 다음의 화합물과 접촉 반응시키는 것을 특징으로 하는 제조 방법:
    b) 에틸렌-비스(2-tert-부틸디메틸실록시인데닐)지르코늄 디메틸인, 상기 화학식 2의 메탈로센.
  18. 전술한 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 지지체를 다음의 화합물과 접촉 반응시키는 것을 특징으로 하는 제조 방법:
    b) C4-C10탄화수소 용매, 바람직하게는 방향족 탄화수소 용매, 가장 바람직하게는 톨루엔에 용해되는, 상기 화학식 2의 메탈로센.
  19. 전술한 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 지지체를 다음의 화합물과 접촉 반응시키는 것을 특징으로 하는 제조 방법:
    b) 상기 메탈로센과 지지체 사이의 중량비가 0.001 내지 0.50 mmol/g, 바람직하게는 0.010 내지 0.10 mmol/g, 가장 바람직하게는 0.02 내지 0.08 mmol/g이 되는, 상기 화학식 2의 메탈로센.
  20. 전술한 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 지지체를 다음의 화합물과 접촉 반응시키는 것을 특징으로 하는 제조 방법:
    c) 상기 R"가 CC 알킬기, 바람직하게는 이소프로필, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, 이소아밀, sec-아밀, 또는 tert-아밀기이고, 독립적으로 2≤p≤12, 바람직하게는 4≤p≤8인, 상기 화학식 3의 알룸옥산.
  21. 전술한 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 지지체를 다음의 화합물과 접촉 반응시키는 것을 특징으로 하는 제조 방법:
    c) 헥사(이소부틸알루미늄옥산)인, 상기 화학식 3의 알룸옥산.
  22. 전술한 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 지지체를 올레핀 폴리머화 반응을 시작하기 이전 또는 직전에, 다음의 화합물과 접촉 반응시키는 것을 특징으로 하는 제조 방법:
    c) 탄화수소 용매, 바람직하게는 펜탄과 같은 C4-C12지방족 탄화수소 용매에 용해되거나 침지된, 상기 화학식 3의 알룸옥산.
  23. 전술한 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 지지체를 임의로 상기 화학식 1의 유기금속 화합물과, 상기 화학식 2의 메탈로센과, 상기 화학식 3의 알룸옥산과, 촉매 조성물내에서의 알룸옥산 알루미늄과 메탈로센의 전이금속 M' 사이의 몰비가 20 내지 500, 바람직하게는 30 내지 300, 가장 바람직하게는 40 내지 200 사이가 되도록 접촉 반응시키는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  24. 제 1 내지 23 항 중 어느 한 항에 따라 제조된 것을 특징으로 하는, 지지된 올레핀 폴리머화 촉매 조성물.
  25. 제 24 항에 따라 제조된 지지된 올레핀 폴리머화 촉매 조성물의 존재 하에서 올레핀을 폴리머화하는 것을 특징으로 하는, 적어도 하나 이상의 올레핀의 폴리머화 방법.
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