KR102006091B1 - 필름 층 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 에틸렌의 멀티모달 중합체 (a)를 포함하는 중합체 조성물을 포함하는 적어도 1개의 층을 포함하는 필름에 관한 것이다.

Description

필름 층 {FILM LAYER}
본 발명은 에틸렌의 멀티모달(multimodal) 중합체를 포함하는 중합체 조성물을 포함하는 필름의 층에 관한 것이다.
유니모달(unimodal) 폴리에틸렌 (PE) 중합체, 예를 들면 SSC 생성물은 통상 필름 적용을 위해 사용된다. 유니모달 PE 중합체는 예를 들면 양호한 광학 특성, 예컨대 낮은 흐림도(haze)를 가지나, 예를 들면 이러한 중합체의 용융 가공은 제조 관점에서 만족스럽지 않고, 최종 생성물의 품질 문제를 야기할 수도 있다. 2종 이상의 상이한 중합체 성분을 갖는 멀티모달 PE 중합체는 더 잘 가공되나, 예를 들어 멀티모달 PE의 용융 균질화는 예를 들어 최종 생성물의 높은 겔 함량으로 증명되는 불균질 최종 생성물을 초래하는 문제가 있을 수 있다.
보레알리스(Borealis)의 EP1472298A에는 2종의 상이한 공단량체를 갖는 멀티모달 PE 중합체 조성물이 개시되어 있다. 멀티모달 PE 중합체는 메탈로센 촉매의 존재 하에 중합된다. 실시예에는 2종의 중합체 성분과 예를 들면 상이한 유형의 공단량체를 갖는 멀티모달 PE 중합체가 개시되어 있다. 공보에는 최종 멀티모달 PE 중합체의 용융 유동 비 MFR21/MFR2 (FRR21 / 2)에 대한 어떠한 범위도 규정되어 있지 않은 듯 하나, 상기 예시된 중합체의 용융 유동 비는 38 내지 55의 범위로 다양하다.
예를 들어 필름 특성을 유지하거나 또는 심지어 개선시키면서 필름 제조 비용을 감소시키기 위한 필름 생산자의 증가하는 요구를 충족시키도록 맞춤화된 용액을 제공하기 위해 상이한 특성 밸런스를 갖는 멀티모달 PE 중합체를 포함하는 필름을 계속 찾을 필요가 있다. 맞춤화된 중합체 용액은 또한 필름 분야에서 연속적으로 개발되는 장비 기술의 요건을 충족시키기 위해 필요하다.
도면의 간단한 설명
도 1은 고온 점착(hot tack) 온도와 인장 모듈러스의 관계를 나타낸다. ■ 참조 제품 ◆ 본 발명에 따른 실시예
본 발명은,
(a) 4 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알파-올레핀으로부터 선택된 적어도 2종의 상이한 공단량체와 에틸렌의 멀티모달 중합체
를 포함하고 바람직하게는 그로 이루어진 중합체 조성물을 포함하는 적어도 1개의 층을 포함하는 필름이며,
상기 에틸렌의 멀티모달 중합체 (a)는 910 내지 935 kg/m3의 밀도를 가지며,
상기 중합체 조성물은
- 상기 "결정 방법" 하에 기재된 바와 같이 중합체 조성물로 이루어진 필름 샘플 (40 ㎛ 두께)로부터 측정되고 ASTM F 1921 - 98 (2004), 방법 B에 따라 결정될 때 112℃ 미만의 고온 점착 온도, 즉, 최대 고온 점착력을 얻기 위한 최저 온도, 및
- 상기 "결정 방법" 하에 기재된 바와 같이 중합체 조성물로 이루어진 필름 샘플 (40 ㎛ 두께)로부터 측정되고 ASTM F 1921 - 98 (2004), 방법 B에 따라 결정될 때 1.95 N 이상의 고온 점착, 즉 최대 고온 점착력
을 갖는 것인, 필름에 관한 것이다.
본 발명의 필름은 본원에서 줄여서 "필름"이라고도 지칭될 수 있다. "본 발명의 필름의 적어도 1개의 층"이란 본원에서 줄여서 "층", "적어도 1개의 층" 또는 "필름의 층"이라고도 지칭될 수 있다.
상기, 하기 또는 특허청구범위에 규정된 바와 같은 본 발명의 필름의 중합체 조성물은 본원에서 줄여서 "중합체 조성물"이라고도 지칭된다.
"(a) 4 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알파-올레핀으로부터 선택된 적어도 2종의 상이한 공단량체와 에틸렌의 멀티모달 중합체", 또는 각각 상기, 하기 또는 특허청구범위에 규정된 바와 같은 "에틸렌의 멀티모달 중합체 (a)"는 본원에서 줄여서 "에틸렌의 중합체 (a)"라고도 지칭된다.
예를 들어 최대 고온 점착력에서의 낮은 고온 점착 온도로서 나타나는 탁월한 밀봉 특성과 함께, 상기, 하기 또는 특허청구범위에 규정된 바와 같은 밀도 및 소정의 2종의 상이한 공단량체를 갖는 에틸렌의 중합체 (a)를 포함하는 중합체 조성물을 포함하는 본 발명의 필름은 종래 기술로부터 비자명하며, 필름 적용에 있어서 매우 유리한 용액을 제공한다. 바람직하게는, 본 발명의 필름은 또한 저온에서도 밀봉 개시를 제공한다.
바람직하게는, 필름의 층의 중합체 조성물의 에틸렌의 멀티모달 중합체 (a)는 적어도
- 에틸렌 중합체 성분 (A) 및
- 에틸렌 중합체 성분 (B)
를 포함하며, 바람직하게는 여기서 에틸렌 중합체 성분 (A)의 MFR2는 에틸렌 중합체 성분 (B)의 MFR2와 상이하다.
에틸렌의 중합체 (a)와 관련해서 용어 "멀티모달"이란 본원에서 에틸렌 중합체 성분 (A) 및 (B)의 용융 유속 (MFR)에 대한 멀티모달리티(multimodality)를 의미하고, 즉, 에틸렌 중합체 성분 (A) 및 (B)는 상이한 MFR 값을 갖는다. 에틸렌의 멀티모달 중합체 (a)는 하기 나중에 기재되는 바와 같이, 에틸렌 중합체 성분 (A) 및 (B) 간에 하나 이상의 추가의 특성에 대해 멀티모달리티를 더 가질 수 있다.
에틸렌 중합체 성분 (A) 및 에틸렌 중합체 성분 (B)는 양쪽 모두 언급되는 경우, "에틸렌 중합체 성분 (A) 및 (B)"라고도 지칭된다.
바람직하게는, 필름의 중합체 조성물은 80℃ 이상, 보다 바람직하게는 111 내지 85℃의 고온 점착 온도를 갖는다.
추가로 바람직하게는, 필름의 중합체 조성물은 최대 5.0 N, 보다 바람직하게는 2.1 내지 5.0 N의 고온 점착을 갖는다.
또한, 본 발명의 특성 밸런스에 의해, 중합체 조성물은 멀티모달이지만, 우수한 광학 특성, 예컨대 매우 실현가능한 흐림도 값을 제공한다.
본 발명의 필름, 중합체 조성물, 에틸렌의 중합체 (a) 및 그의 에틸렌 중합체 성분 (A) 및 (B)의 하기 바람직한 실시양태, 특성 및 하위군(subgroup), 및 그의 바람직한 범위는 독립적으로, 그것들이 임의의 순서 또는 조합으로 사용되어 필름 및 그의 중합체 조성물의 바람직한 실시양태를 추가로 규정할 수 있도록 일반화가능하다.
본 발명의 필름
본 발명의 필름은, 중합체 조성물을 포함하는 적어도 1개의 층을 포함한다. 필름은 중합체 조성물을 포함하는 단층 필름이거나, 또는 적어도 1개의 층이 중합체 조성물을 포함하는 다층 필름일 수 있다. 용어 "단층 필름" 및 "다층 필름"은 관련 기술분야에 널리 공지된 의미를 갖는다.
본 발명의 단층 또는 다층 필름의 층은 중합체 조성물 그 자체로 이루어질 수 있거나, 또는 추가의 중합체(들)과 함께 중합체 조성물의 블렌드로 이루어질 수 있다. 블렌드의 경우, 임의의 추가의 중합체는 에틸렌의 중합체 (a)와 상이하며, 바람직하게는 폴리올레핀이다.
바람직하게는, 본 발명의 적어도 1개의 층은 적어도 50 wt%, 바람직하게는 적어도 60 wt%, 바람직하게는 적어도 70 wt%, 보다 바람직하게는 적어도 80 wt%의 본 발명의 중합체 조성물을 포함한다. 보다 바람직하게는 본 발명의 필름의 상기 적어도 1개의 층은 중합체 조성물로 이루어진다. 하기 언급된 첨가제의 일부, 예컨대 가공 조제는 임의로 필름 제조 공정 동안 중합체 조성물에 첨가될 수 있다.
따라서, 본 발명의 필름은 단일 층 (즉, 단층)을 포함할 수 있거나, 또는 다층상일 수 있다. 다층 필름은 전형적으로 및 바람직하게는 적어도 3개의 층을 포함한다.
필름은 바람직하게는 캐스트(cast) 필름 및 블로운(blown) 필름 압출을 비롯한 관련 기술분야에 공지된 임의의 통상적인 필름 압출 절차에 의해 제조된다. 가장 바람직하게는, 필름은 블로운 또는 캐스트 필름이다. 예를 들어, 블로운 필름은 환형(annular) 다이를 통한 압출, 및 고화 후 닙 롤러(nip roller)들 사이에서 붕괴되는 버블을 형성하여 튜브형 필름으로 블로잉함으로써 제조된다. 이어서, 상기 필름은 목적하는 대로 슬릿화, 절단 또는 전환 (예를 들어 거싯화(gusseted))될 수 있다. 이와 관련하여 통상적인 필름 제조 기술이 사용될 수 있다. 바람직한 블로운 또는 캐스트 필름이 다층 필름인 경우에는, 다양한 층이 전형적으로 공압출된다. 통상의 기술자라면 적합한 압출 조건을 알고 있을 것이다.
생성된 필름은 관련 기술분야에서 통상적인 임의의 두께를 가질 수 있다. 필름의 두께는 중요하지 않으며, 최종 용도에 좌우된다. 따라서, 필름은 예를 들어 300 ㎛ 이하, 전형적으로 6 내지 200 ㎛, 바람직하게는 10 내지 180 ㎛, 예를 들어 20 내지 150 ㎛ 또는 20 내지 120 ㎛의 두께를 가질 수 있다. 목적하는 경우, 본 발명의 중합체는 100 ㎛ 미만, 예를 들어 50 ㎛ 미만의 두께를 가능케 한다. 우수한 기계적 특성을 유지하면서 심지어 20 ㎛ 미만의 두께를 갖는 본 발명의 필름이 또한 제조될 수 있다.
필름의 중합체 조성물, 에틸렌의 중합체 (a)뿐만 아니라 에틸렌 중합체 성분 (A) 및 에틸렌 중합체 성분 (B)
이미 상기 언급된 바와 같이, 에틸렌의 중합체 (a)는 본원에서 "멀티모달"이라 지칭되는데, 이는 에틸렌 중합체 성분 (A) 및 에틸렌 중합체 성분 (B)가 상이한 중합 조건 하에 제조되어 상이한 용융 유속 (MFR, 예를 들어 MFR2)을 초래하기 때문이다. 즉, 중합체 조성물은 적어도 두 에틸렌 중합체 성분 (A) 및 (B)의 MFR의 차이에 대해 멀티모달이다. 용어 "멀티"는, 상기 MFR의 차이를 갖는 두 성분으로 이루어진 "바이모달(bimodal)" 조성물을 포함한다.
중합체 조성물, 바람직하게는 에틸렌의 멀티모달 중합체 (a)는 바람직하게는, 하기 "결정 방법" 하에 기재된 바와 같이, 중합체 조성물로 이루어진 필름 샘플 (40 ㎛ 두께)로부터 측정되고 ISO 527-1 및 ISO 527-3에 따라 결정될 때 200 내지 350 MPa, 바람직하게는 210 내지 330 MPa의 기계 방향 (MD)으로의 인장 모듈러스를 갖는다.
바람직하게는, 청구된 본 중합체 조성물로 달성되는 상기 탁월한 특성 밸런스에 추가로, 또한 기계적 특성, 예를 들면 보다 높은 강성도 (예를 들어, 기계 방향 (MD)으로의 보다 높은 인장 모듈러스로서 표현됨)가 예를 들어 동일한 최종 밀도를 갖는 유니모달 에틸렌 중합체와 비교하여 개선된다.
중합체 조성물, 바람직하게는 에틸렌의 멀티모달 중합체 (a)는 바람직하게는, 40 ㎛ 필름에 대한 MD 방향으로의 인장 모듈러스와 고온 점착 온도 (최대 고온 점착력을 얻기 위한 최저 온도) 간에 하기 상관관계를 갖는다:
고온 점착 온도 < 0.0794 MD로의 인장 모듈러스 + 83.
MD로의 인장 모듈러스 및 고온 점착 온도의 결정은 하기 "결정 방법" 하에 기재된 바와 같이 규정된다.
바람직하게는, 에틸렌 중합체 성분 (A)는 1 내지 50 g/10 min, 바람직하게는 1 내지 40 g/10 min, 보다 바람직하게는 1 내지 30 g/10 min, 보다 바람직하게는 2 내지 20 g/10 min, 보다 바람직하게는 2 내지 15 g/10 min, 더욱 더 바람직하게는 2 내지 10 g/10 min의 MFR2를 갖는다 (190℃에서 2.16 kg 하중 하 ISO 1133에 따름). 보다 바람직하게는, 에틸렌 중합체 성분 (A)는 에틸렌 중합체 성분 (B)보다 더 높은 MFR2를 갖는다.
바람직하게는, 에틸렌의 멀티모달 중합체 (a)는 임의의 순서로 하기 특징 중 하나 이상, 바람직하게는 모두를 갖는다:
a) 0.5 내지 10 g/10 min의 MFR2 (190℃에서 2.16 kg 하중 하 ISO 1133에 따름),
b) 13 내지 35의 MFR21/MFR2 (190℃에서 21.6 kg 하중 하 MFR21), 및/또는
c) 5 이하의 MWD.
본 발명의 중합체 조성물, 즉, 2종의 상이한 공단량체를 포함하고 MFR에 대한 멀티모달리티를 가지며, 바람직하게는 좁은 MWD, 및 특정 MFR21/MFR2 비를 갖는 중합체 조성물의 특성 조합은 중합체 조성물에 탁월한 특성 밸런스, 예를 들어 가공성 간의 유리한 밸런스를 제공함으로써 본 발명에 추가로 기여하며, 이는 예를 들어 유니모달 중합체와 비교하여서는 현저히 감소된 압출기 압력과 함께 개선된 균질성으로 나타나고, 예를 들어 "보다 폭넓은" 멀티모달 에틸렌 중합체와 비교하여서는 낮은 겔 함량으로 나타난다.
바람직하게는, 에틸렌의 최종 멀티모달 중합체 (a)의 MFR2에 대한 에틸렌 중합체 성분 (A)의 MFR2의 비는 2 내지 50, 바람직하게는 5 내지 40, 바람직하게는 10 내지 30, 보다 바람직하게는 10 내지 25, 보다 바람직하게는 15 내지 25이다.
바람직하게는, 중합체 조성물, 바람직하게는 에틸렌의 중합체 (a)의 MFR2는 바람직하게는 0.5 내지 7 g/10 min, 바람직하게는 0.5 내지 5 g/10 min이다. 바람직하게는 중합체 조성물, 바람직하게는 에틸렌의 중합체 (a)는 13 내지 30, 바람직하게는 15 내지 30, 보다 바람직하게는 15 내지 25의 MFR21/MFR2를 갖는다.
적어도 에틸렌 중합체 성분 (A) 또는 (B)의 혼합물로부터 단리될 수 없어 에틸렌 중합체 성분, 예를 들어 성분 (B)의 MFR2를 측정할 수 없는 경우에는, 소위 해그스트룀(Hagstroem) 방정식을 사용하여 계산 (하기 MI2)할 수 있다 (Hagstroem, The Polymer Processing Society, Europe/Africa Region Meeting, Gothenburg, Sweden, August 19-21, 1997):
Figure 112017056523418-pct00001
상기 해그스트룀에 따라, 상기 방정식 (eq.3)에서, MFR2의 경우 a=5.2 및 b=0.7이다. 추가로, w는 보다 높은 MFR을 갖는 다른 에틸렌 중합체 성분, 예를 들어 성분 (A)의 중량 분율이다. 따라서, 에틸렌 중합체 성분 (A)는 성분 1로서 및 에틸렌 중합체 성분 (B)는 성분 2로서 간주될 수 있다. MIb는 에틸렌의 최종 중합체 (a)의 MFR2이다. 이어서, 에틸렌 중합체 성분 (B)의 MFR2 (MI2)는 에틸렌 중합체 성분 (A) (MI1) 및 에틸렌의 최종 중합체 (a) (MIb)의 MFR1이 공지된 경우 방정식 1로부터 풀 수 있다.
에틸렌의 중합체 (a)의 4 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 적어도 2종의 알파-올레핀 공단량체는 바람직하게는 1-부텐 및 1-헥센이다.
자연적으로, 즉, 에틸렌 중합체 성분 (A) 및 (B)의 MFR 간의 차이에 대한 멀티모달리티에 추가로, 본 발명의 중합체 조성물의 에틸렌의 중합체 (a)는 예를 들어 다음의 2개의 추가의 특성 중 하나 또는 모두에 대해 멀티모달일 수도 있다:
- 즉, 하기들 간의 차이에 대한 멀티모달리티,
- 에틸렌 중합체 성분 (A) 및 (B) 중에 존재하는 공단량체 유형 또는 공단량체 함량(들), 또는 에틸렌 중합체 성분 (A) 및 (B) 중에 존재하는 공단량체의 유형 및 함량(들) 둘 모두; 및/또는
- 에틸렌 중합체 성분 (A) 및 (B)의 밀도.
바람직하게는, 중합체 조성물의 에틸렌의 멀티모달 중합체 (a)는 공단량체 유형 및/또는 공단량체 함량 (mol%)에 대해 추가로 멀티모달이고, 여기서 바람직하게는 에틸렌 중합체 성분 (A)의 4 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알파-올레핀 공단량체는 에틸렌 중합체 성분 (B)의 4 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알파-올레핀 공단량체와 상이하고, 바람직하게는 에틸렌 중합체 성분 (A)의 4 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알파-올레핀 공단량체는 1-부텐이고, 에틸렌 중합체 성분 (B)의 4 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알파-올레핀 공단량체는 1-헥센이다.
바람직하게는, [에틸렌의 최종 멀티모달 중합체 (a)의 4 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 적어도 2종의 알파-올레핀 공단량체의 양 (mol%)]에 대한 [에틸렌 중합체 성분 (A) 중에 존재하는 공단량체인 4 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알파-올레핀 공단량체의 양 (mol%)]의 비는 0.2 내지 0.6, 바람직하게는 0.24 내지 0.5이며, 보다 바람직하게는 에틸렌 중합체 성분 (A)는 에틸렌 중합체 성분 (B)보다 더 적은 양 (mol%)의 공단량체를 갖는다.
성분 (A) 및 (B)의 공단량체 함량은 측정될 수 있거나, 또는 성분 중 하나가 먼저 제조되고 나머지는 먼저 제조된 것의 존재 하에 그 후에 소위 다단(multistage) 공정으로 제조되는 경우에는 그리고 바람직하게는, 먼저 제조된 성분, 예를 들어 성분 (A)의 공단량체 함량은 측정될 수 있고, 나머지 성분, 예를 들어 성분 (B)의 공단량체 함량은 하기 식에 따라 계산할 수 있다:
성분 B 중의 공단량체 함량 (mol%) = (최종 생성물 중의 공단량체 함량 (mol%) - (성분 A의 중량 분율 * 성분 A 중의 공단량체 함량 (mol%)))/(성분 B의 중량 분율)
바람직하게는, 에틸렌 중합체 성분 (A) 중에 존재하는 4 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알파-올레핀 공단량체의 양 (mol%)은 0.03 내지 5.0 mol%, 바람직하게는 0.05 내지 4.0 mol%, 보다 바람직하게는 0.1 내지 3.0 mol%, 더욱 더 바람직하게는 0.1 내지 2.0 mol%, 보다 바람직하게는 0.15 내지 1.5 mol%, 더욱 더 바람직하게는 0.15 내지 1.0 mol%이다.
보다 바람직하게는, 에틸렌의 멀티모달 중합체 (a) 중에 존재하는 공단량체의 총량은 0.5 내지 10 mol%, 바람직하게는 1.0 내지 8 mol%, 보다 바람직하게는 1.0 내지 5 mol%, 보다 바람직하게는 1.5 내지 5.0 mol%이다.
추가의 특정 멀티모달리티, 즉, 에틸렌 중합체 성분 (A) 및 에틸렌 중합체 성분 (B) 간의 공단량체 유형 및 공단량체 함량 간의 차이는 추가로, 매우 유리한 밀봉 특성, 예를 들어 상기 언급된 바와 같은 개선된 고온 점착 특성 및 바람직하게는 또한 심지어 저온에서도 탁월한 밀봉 개시 온도에 기여한다. 또한, 광학 특성, 예컨대 흐림도는 유리한 수준이다.
더욱 더 바람직하게는, 중합체 조성물의 에틸렌의 멀티모달 중합체 (a)는 추가로, 에틸렌 중합체 성분 (A) 및 에틸렌 중합체 성분 (B) 간의 밀도의 차이에 대해 멀티모달이다. 바람직하게는, 에틸렌 중합체 성분 (A)의 밀도는 에틸렌 중합체 성분 (B)의 밀도와 상이하고 바람직하게는 그보다 더 높다. 보다 바람직하게는, 에틸렌 중합체 성분 (A)의 밀도는 925 내지 950 kg/m3, 바람직하게는 930 내지 945 kg/m3이다.
에틸렌의 멀티모달 중합체 (a)는 바람직하게는 널리 공지된 의미를 갖는 선형 저밀도 폴리에틸렌 (LLDPE)이다. 더욱 더 바람직하게는, 에틸렌의 멀티모달 중합체 (a), 바람직하게는 중합체 조성물의 밀도는 915 내지 930 kg/m3이다. 밀도에 대한 멀티모달리티는 추가로 중합체 조성물의 유익한 기계적 특성에 기여한다.
추가적으로, 중합체 조성물의 에틸렌의 중합체 (a)는 또한 에틸렌 중합체 성분 (A) 및 (B)의 (중량 평균) 분자량에 대해 멀티모달일 수 있고, 즉, 그들 간에 차이를 가질 수 있다. 중량 평균 분자량에 대한 멀티모달리티란, 상기와 같은 멀티모달 폴리에틸렌의 분자량 분포 곡선의 형태, 즉, 그의 분자량에 따른 중합체 중량 분율의 그래프의 양상이 2개 이상의 최대값을 나타내거나, 또는 개별 성분에 대한 곡선에 비해 적어도 뚜렷하게 확폭될 것임을 의미한다.
보다 바람직하게는 에틸렌의 멀티모달 중합체 (a)는, 중합체 조성물의 바람직한 범위 또는 실시양태 중 어느 하나를 비롯하여 상기, 하기 또는 특허청구범위에 규정된 바와 같이, 적어도 MFR2, 공단량체 유형 및 공단량체 함량 (mol%)에 대해서뿐만 아니라 에틸렌 중합체 성분 (A) 및 에틸렌 중합체 성분 (B)의 밀도에 대해 멀티모달이고, 즉, 그들 간에 차이를 갖는다.
가장 바람직하게는 본 발명의 필름의 중합체 조성물은, 상기, 하기 또는 특허청구범위에 규정된 바와 같이, 에틸렌 중합체 성분 (A) 및 에틸렌 중합체 성분 (B)를 포함하는, 바람직하게는 그로 이루어진 에틸렌의 멀티모달 중합체 (a)를 포함하며, 여기서
- 에틸렌 중합체 성분 (A)는 에틸렌 중합체 성분 (B)보다 더 높은 MFR2를 가지며;
- 보다 바람직하게는, 에틸렌 중합체 성분 (A)는 1 내지 50 g/10 min, 바람직하게는 1 내지 40 g/10 min, 보다 바람직하게는 1 내지 30 g/10 min, 보다 바람직하게는 2 내지 20 g/10 min, 보다 바람직하게는 2 내지 15 g/10 min, 더욱 더 바람직하게는 2 내지 10 g/10 min의 MFR2를 가지며;
- 더욱 더 바람직하게는, 에틸렌의 최종 멀티모달 중합체 (a)의 MFR2에 대한 에틸렌 중합체 성분 (A)의 MFR2의 비는 2 내지 50, 바람직하게는 5 내지 40, 바람직하게는 10 내지 30, 보다 바람직하게는 10 내지 25, 보다 바람직하게는 15 내지 25이며;
여기서,
- 에틸렌 중합체 성분 (A)는 에틸렌 중합체 (B)와 상이한 공단량체를 가지며;
- 보다 바람직하게는, 에틸렌 중합체 성분 (A)는 에틸렌 중합체 성분 (B)보다 더 적은 양 (mol%)의 공단량체를 가지며,
- 더욱 더 바람직하게는, [에틸렌의 최종 멀티모달 중합체 (a)의 4 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 적어도 2종의 알파-올레핀 공단량체의 양 (mol%)]에 대한 [에틸렌 중합체 성분 (A) 중에 존재하는 공단량체인 4 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알파-올레핀 공단량체의 양 (mol%)]의 비는 0.2 내지 0.6, 바람직하게는 0.25 내지 0.5이고;
- 더욱 더 바람직하게는, 에틸렌 중합체 성분 (A)의 4 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알파-올레핀 공단량체는 1-부텐이고, 에틸렌 중합체 성분 (B)의 4 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알파-올레핀 공단량체는 1-헥센이며;
여기서,
- 에틸렌 중합체 성분 (A)는 에틸렌 중합체 성분 (B)의 밀도와 상이한, 바람직하게는 그보다 더 높은 밀도를 가지며;
보다 바람직하게는 에틸렌의 멀티모달 중합체 (a), 바람직하게는 중합체 조성물의 밀도는 915 내지 930 kg/m3이고;
- 더욱 더 바람직하게는 에틸렌 중합체 성분 (A)의 밀도는 925 내지 950 kg/m3, 바람직하게는 930 내지 945 kg/m3이다.
중합체 조성물, 바람직하게는 에틸렌의 멀티모달 중합체 (a)는 바람직하게는, 하기 결정 방법 하에 규정된 바와 같이 "동적 전단 측정"에 따라 결정될 때 1.5 내지 7, 바람직하게는 2 내지 3.5의 전단 박막화 값 SHI2 .7/210을 갖는다.
바람직하게는, 에틸렌의 멀티모달 중합체 (a)는 에틸렌의 중합체 (a)의 총량 (100 wt%)을 기준으로 30 내지 70 wt%, 바람직하게는 40 내지 60 wt%, 보다 바람직하게는 35 내지 50 wt%, 보다 바람직하게는 40 내지 50 wt% 양의 에틸렌 중합체 성분 (A), 및 70 내지 30 wt%, 바람직하게는 60 내지 40 wt%, 보다 바람직하게는 50 내지 65 wt%, 보다 바람직하게는 50 내지 60 wt% 양의 에틸렌 중합체 성분 (B)를 포함한다. 가장 바람직하게는, 에틸렌의 중합체 (a)는 단독의 중합체 성분으로서의 에틸렌 중합체 성분 (A) 및 (B)로 이루어진다. 따라서, 에틸렌 중합체 성분 (A) 대 에틸렌 중합체 성분 (B) 간의 분할은 (30 내지 70):(70 내지 30) wt%, 바람직하게는 (40 내지 60):(60 내지 40) wt%, 보다 바람직하게는 (35 내지 50):(65 내지 50) wt%, 보다 바람직하게는 (40 내지 50):(50 내지 60) wt%이다.
중합체 조성물은 추가의 중합체 성분 및 임의로 첨가제 및/또는 충전제를 함유할 수 있다. 본원에서 첨가제는 에틸렌의 중합체 (a) 중에 존재하고/거나 에틸렌의 중합체 (a)와 예를 들어 중합체 조성물의 생성을 위한 컴파운딩 단계에서 혼합될 수 있음을 참고한다. 중합체 조성물이 추가의 중합체 성분을 함유하는 경우에는, 추가의 중합체 성분(들)의 양은 전형적으로 에틸렌의 중합체 (a) 및 다른 중합체 성분(들)의 조합량을 기준으로 3 내지 20 wt%로 다양하다.
임의적 첨가제 및 충전제 및 그의 사용량은 필름 적용 분야에서 통상적이다. 이러한 첨가제의 예는 특히 항산화제, 공정 안정화제, UV-안정화제, 안료, 충전제, 대전방지 첨가제, 블로킹방지제, 기핵제, 산 스캐빈저 및 중합체 처리제 (polymer processing agent, PPA)이다.
본원에서 첨가제 및/또는 충전제 중 어느 하나를 임의로, 캐리어 중합체와 함께 각 첨가제(들)을 포함하는 소위 마스터 배치에 첨가할 수 있음을 이해한다. 이러한 경우 캐리어 중합체는 중합체 조성물의 총량 (100 wt%)을 기준으로 하는 중합체 조성물의 중합체 성분으로 계산되지 않으나, 각 첨가제(들)의 양으로 계산된다.
바람직하게는 중합체 조성물은 중합체 조성물의 총량 (100 wt%)을 기준으로 적어도 80 wt%의 에틸렌의 중합체 (a), 및 임의로 및 바람직하게는 첨가제를 포함한다.
본원에서 에틸렌의 중합체 (a)는 임의로, 관련 기술분야에 널리 공지된 의미를 갖는 예비중합체 성분을 최대 20 wt% 양으로 포함할 수 있음을 참고한다. 이러한 경우 예비중합체 성분은 에틸렌의 중합체 (a)의 총량을 기준으로 하는 에틸렌 중합체 성분 (A) 또는 (B) 중 하나, 바람직하게는 에틸렌 중합체 성분 (A)의 양으로 계산된다.
따라서, 에틸렌의 멀티모달 중합체 (a)는 바람직하게는 배위 촉매를 사용하여 제조된다. 보다 바람직하게는, 에틸렌의 중합체 (a)의 에틸렌 중합체 성분 (A) 및 (B)는 바람직하게는 단일 자리 촉매를 사용하여 제조되며, 이는 메탈로센 촉매 및 비-메탈로센 촉매를 포함하고, 모든 용어는 관련 기술분야에 널리 공지된 의미를 갖는다. 용어 "단일 자리 촉매"란 본원에서 조촉매와 조합된 촉매 활성 메탈로센 화합물 또는 착물을 의미한다. 메탈로센 화합물 또는 착물은 본원에서 유기금속 화합물 (C)라고도 지칭된다.
유기금속 화합물 (C)는 란타나이드 또는 악티나이드 또는 주기율표 (IUPAC 2007) 3 내지 10족의 전이 금속 (M)을 포함한다.
본 발명에 따른 용어 "유기금속 화합물 (C)"는, 적어도 1개의 유기 (배위) 리간드를 보유하고 조촉매와 함께 또는 단독으로 촉매 활성을 나타내는 전이 금속의 임의의 메탈로센 또는 비-메탈로센 화합물을 포함한다. 전이 금속 화합물은 관련 기술분야에 널리 공지되어 있고, 본 발명은 란타나이드 또는 악티나이드뿐만 아니라, 주기율표 (IUPAC 2007) 3 내지 10족, 예를 들어 3 내지 7족, 또는 3 내지 6족, 예컨대 4 내지 6족으로부터의 금속의 화합물을 커버한다.
실시양태에서, 유기금속 화합물 (C)는 하기 화학식 (I)을 갖는다:
(L)mRnMXq (I)
상기 식에서,
"M"은 주기율표 (IUPAC 2007) 3 내지 10족의 전이 금속 (M)이고,
각각의 "X"는 독립적으로 일음이온성(monoanionic) 리간드, 예컨대 σ-리간드이고,
각각의 "L"은 독립적으로 전이 금속 "M"에 배위하는 유기 리간드이고,
"R"은 상기 유기 리간드 (L)로 연결되는 브릿징(bridging) 기이고,
"m"은 1, 2 또는 3, 바람직하게는 2이고,
"n"은 0, 1 또는 2, 바람직하게는 1이고,
"q"는 1, 2 또는 3, 바람직하게는 2이며,
m+q는 전이 금속 (M)의 원자가이다.
"M"은 바람직하게는 지르코늄 (Zr), 하프늄 (Hf) 또는 티타늄 (Ti)으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 보다 바람직하게는 지르코늄 (Zr) 및 하프늄 (Hf)으로 이루어진 군으로부터 선택된다. "X"는 바람직하게는 할로겐, 가장 바람직하게는 Cl이다.
가장 바람직하게는 유기금속 화합물 (C)은, 시클로펜타디에닐, 인데닐 또는 플루오레닐 리간드를 치환기 "L"로서 함유하는, 상기 규정된 바와 같은 전이 금속 화합물을 포함하는 메탈로센 착물이다. 추가로, 리간드 "L"은 치환기, 예컨대 알킬 기, 아릴 기, 아릴알킬 기, 알킬아릴 기, 실릴 기, 실록시 기, 알콕시 기 또는 다른 헤테로원자 기 등을 가질 수 있다. 적합한 메탈로센 촉매는 관련 기술분야에 공지되어 있고, 특히 WO-A-95/12622, WO-A-96/32423, WO-A-97/28170, WO-A-98/32776, WO-A-99/61489, WO-A-03/010208, WO-A-03/051934, WO-A-03/051514, WO-A-2004/085499, EP-A-1752462 및 EP-A-1739103에 개시되어 있다.
가장 바람직한 단일 자리 촉매는, 활성화제로도 공지된 조촉매와 함께 상기 규정된 바와 같은 촉매 활성 메탈로센 착물을 의미하는 메탈로센 촉매이다. 적합한 활성화제는 관련 기술분야에 공지된 금속 알킬 화합물 및 특히 알루미늄 알킬 화합물이다. 메탈로센 촉매와 함께 사용되는 특히 적합한 활성화제는 알킬알루미늄 옥시-화합물, 예컨대 메틸알룸옥산 (MAO), 테트라이소부틸알룸옥산 (TIBAO) 또는 헥사이소부틸알룸옥산 (HIBAO)이다.
보다 바람직하게는 에틸렌의 중합체 (a)의 에틸렌 중합체 성분 (A) 및 (B)는 동일한 메탈로센 촉매를 사용하여, 즉, 그의 존재 하에 제조된다.
에틸렌의 멀티모달 중합체 (a)는 관련 기술분야에 공지된 임의의 적합한 중합 공정으로 제조될 수 있다. 중합 대역 내로 에틸렌, 임의로 불활성 희석제, 및 임의로 수소 및/또는 공단량체가 또한 도입된다. 에틸렌 중합체 성분 (A)는 바람직하게는 제1 중합 대역에서 제조되고, 에틸렌 중합체 성분 (B)는 제2 중합 대역에서 제조된다. 제1 중합 대역 및 제2 중합 대역은 임의의 순서로 연결될 수 있고, 즉, 제1 중합 대역이 제2 중합 대역에 선행할 수 있거나 또는 제2 중합 대역이 제1 중합 대역에 선행할 수 있거나, 또는 대안적으로, 중합 대역들이 병렬로 연결될 수 있다. 그러나, 중합 대역을 캐스케이딩 모드로 작동하는 것이 바람직하다. 중합 대역은 슬러리, 용액, 또는 기체 상 조건 또는 그의 조합에서 작동될 수 있다. 캐스케이딩된 슬러리 및 기체 상 중합 스테이지(stage)를 포함하는 적합한 공정은 특히 WO-A-92/12182 및 WO-A-96/18662에 개시되어 있다.
종종, 선행하는 중합 스테이지의 반응물을 후속 중합 스테이지 내로 도입하기 전 중합체로부터 제거하는 것이 바람직하다. 이는 바람직하게는 중합체를 어느 한 중합 스테이지로부터 다른 중합 스테이지로 옮길 때 수행된다.
촉매는 관련 기술분야에 공지된 임의의 수단에 의해 중합 대역 내로 옮겨질 수 있다. 예를 들어, 촉매를 희석제 중에 현탁시키고 그것을 균질 슬러리로서 유지하고, 촉매를 그리스(grease)와 오일의 점성 혼합물과 혼합하고 생성 페이스트를 중합 대역 내로 공급하거나 또는 촉매를 침강시키고 이와 같이 하여 수득된 촉매 머드(mud)의 일부를 중합 대역 내로 도입하는 것이 가능하다.
제1 중합 대역 내의 바람직하게는 에틸렌 중합체 성분 (A)의 중합은 바람직하게는 슬러리에서 수행된다. 이어서, 입자 내 분산되고 단편화된 촉매와 함께, 중합에서 형성된 중합체 입자는 유체 탄화수소 내에 현탁된다. 슬러리는 교반하여 반응물이 유체로부터 입자 내로 옮겨질 수 있게 한다.
중합은 통상 불활성 희석제, 전형적으로 탄화수소 희석제, 예컨대 메탄, 에탄, 프로판, n-부탄, 이소부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄 등, 또는 그의 혼합물 중에서 실시한다. 바람직하게는, 희석제는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 저비점 탄화수소 또는 이러한 탄화수소의 혼합물이고, 바람직한 희석제는 프로판이다.
유체 상의 슬러리 중의 에틸렌 함량은 2 내지 약 50 몰%, 바람직하게는 약 2 내지 약 20 몰%, 특히 약 3 내지 약 12 몰%일 수 있다.
슬러리 중합 시 온도는 전형적으로 50 내지 115℃, 바람직하게는 60 내지 110℃, 특히 70 내지 100℃이다. 압력은 1 내지 150 bar, 바람직하게는 10 내지 100 bar이다.
슬러리 중합은 슬러리 중합을 위해 사용되는 임의의 공지된 반응기에서 수행될 수 있다. 이러한 반응기는 연속적 교반 탱크 반응기 및 루프 반응기를 포함한다. 루프 반응기에서 중합을 수행하는 것이 특히 바람직하다. 이러한 반응기에서, 슬러리는 순환 펌프를 사용하여 폐쇄된 파이프를 따라 고속으로 순환된다. 루프 반응기는 일반적으로 관련 기술분야에 공지되어 있고, 그 예는 예를 들면 US-A-4582816, US-A-3405109, US-A-3324093, EP-A-479186 및 US-A-5391654에 주어져 있다.
경우에 따라서는 유체 혼합물의 임계 온도 및 압력 초과에서 슬러리 중합을 수행하는 것이 유리하다. 이러한 작동은 US-A-5391654에 기재되어 있다. 이러한 작동에서, 온도는 전형적으로 85 내지 110℃, 바람직하게는 90 내지 105℃이고, 압력은 40 내지 150 bar, 바람직하게는 50 내지 100 bar이다.
슬러리는 연속적으로 또는 간헐적으로 반응기로부터 취출될 수 있다. 간헐적 취출의 바람직한 방식은 침강 레그(leg)를 사용하는 것이고, 여기서 슬러리는 농축된 슬러리의 배치를 반응기로부터 취출하기 전 농축시킨다. 연속적 취출은 유리하게는 예를 들어 EP-A-1310295 및 EP-A-1591460에 개시된 바와 같이 적합한 농축 방법과 조합된다.
수소는 관련 기술분야에 공지된 바와 같이 중합체의 분자량을 제어하기 위해 반응기 내로 공급될 수 있다. 추가로, 하나 이상의 알파-올레핀 공단량체는 예를 들어 중합체 생성물의 밀도를 제어하기 위해 반응기 내로 첨가된다. 이러한 수소 및 공단량체 공급물의 실제량은 생성된 중합체의 목적하는 용융 지수 (또는 분자량) 및 밀도 (또는 공단량체 함량) 및 사용되는 촉매에 좌우된다.
제2 중합 대역 내의 바람직하게는 에틸렌 중합체 성분 (B)의 중합은 바람직하게는 기체 상, 바람직하게는 유동층 반응기, 고속 유동층 반응기 또는 침강층 반응기 또는 이들의 임의의 조합에서 수행된다. 제2 중합 대역 내 중합은 보다 바람직하게는 유동층 기체 상 반응기에서 수행되며, 여기서 에틸렌은 바람직하게는 중합 촉매의 존재 하에, 및 바람직하게는, 상향 이동 기체 스트림 중의 에틸렌 중합체 성분 (A)를 포함하는 제1 중합 대역으로부터의 반응 혼합물의 존재 하에 적어도 하나의 공단량체와 함께 중합된다. 반응기는 전형적으로, 유동화 격자 위쪽에 위치한 활성 촉매를 함유하는 성장 중합체 입자를 포함하는 유동층을 함유한다.
중합체 층은, 올레핀 단량체, 궁극적 공단량체(들), 궁극적 쇄 성장 제어제 또는 쇄 이동제를 포함하는 유동화 기체, 예컨대 수소, 및 궁극적 불활성 기체의 도움으로 유동화된다. 유동화 기체는 반응기 상단에서 유입 챔버 내로 도입된다. 상기한 성분들 중 하나 이상은, 특히 반응 또는 생성물 취출에 의해 야기된 손실을 보충하기 위해 유동화 기체 내로 연속적으로 첨가될 수 있다.
유동화 기체는 유동층을 통과한다. 유동화 기체의 공탑 속도는 유동층 내에 함유된 입자의 최소 유동화 속도보다 더 높아야 하는데, 이는 그러하지 않을 경우 유동화가 발생하지 않을 것이기 때문이다. 반면에, 기체의 속도는 공압 수송의 개시 속도보다 더 낮아야 하는데, 이는 그러하지 않을 경우 전층에 유동화 기체가 동반될 것이기 때문이다.
유동화 기체가 활성 촉매를 함유하는 층과 접촉할 때, 기체의 반응성 성분, 예컨대 단량체 및 쇄 이동제는 촉매 존재 하에 반응하여 중합체 생성물을 생성한다. 동시에 기체는 반응열에 의해 가열된다.
미반응된 유동화 기체는 반응기 상단으로부터 제거되고, 열 교환기에서 냉각되어 반응열을 제거한다. 기체는, 반응으로 인해 층이 가열되는 것을 막기 위해 층의 온도보다 더 낮은 온도로 냉각된다. 기체를 그의 일부가 응축되는 온도로 냉각시키는 것이 가능하다. 액적이 반응 대역에 진입할 때 그것들은 증발된다. 이어서, 증발열은 반응열 제거에 기여한다. 이러한 종류의 작동은 응축 모드로 불리우며, 그의 변형은 특히 WO-A-2007/025640, US-A-4543399, EP-A-699213 및 WO-A-94/25495에 개시되어 있다. 또한, EP-A-696293에 개시된 바와 같이, 응축제를 재순환 기체 스트림 내로 첨가하는 것이 가능하다. 응축제는 비-중합성 성분, 예컨대 n-펜탄, 이소펜탄, n-부탄 또는 이소부탄이며, 이는 냉각기에서 적어도 일부 응축된다.
이어서, 기체는 압축되고, 반응기의 유입 챔버 내로 재순환된다. 반응기 내로 진입 전 새로운 반응물은, 반응 및 생성물 취출에 의해 야기된 손실을 보충하기 위해 유동화 기체 스트림 내로 도입된다. 유동화 기체의 조성을 분석하고 조성을 일정하게 유지하기 위해 기체 성분을 도입하는 것은 일반적으로 공지되어 있다. 실제 조성은 생성물의 목적하는 특성 및 중합에 사용된 촉매에 의해 결정된다.
촉매는 다양한 방식으로, 연속적으로 또는 간헐적으로 반응기 내로 도입될 수 있다. 기체 상 반응기가 반응기 캐스케이드의 일부인 경우, 촉매는 통상 선행하는 중합 스테이지로부터의 중합체 입자 내로 분산된다. 중합체 입자는 EP-A-1415999 및 WO-A-00/26258에 개시된 바와 같이 기체 상 반응기 내로 도입될 수 있다. 특히 선행하는 반응기가 슬러리 반응기이면, EP-A-887379, EP-A-887380, EP-A-887381 및 EP-A-991684에 개시된 바와 같이 슬러리를 기체 상 반응기의 유동층 내로 직접 공급하는 것이 유리하다.
중합체 생성물은 기체 상 반응기로부터 연속적으로 또는 간헐적으로 취출될 수 있다. 이들 방법의 조합이 또한 사용될 수 있다. 연속적 취출은 특히 WO-A-00/29452에 개시되어 있다. 간헐적 취출은 특히 US-A-4621952, EP-A-188125, EP-A-250169 및 EP-A-579426에 개시되어 있다.
또한 대전방지제(들), 예컨대 물, 케톤, 알데히드 및 알콜이 필요한 경우 기체 상 반응기 내로 도입될 수 있다. 반응기는 또한 유동층 내로의 혼합을 더 용이하게 하기 위해 기계적 교반기를 포함할 수 있다.
전형적으로 유동층 중합 반응기는 50 내지 100℃, 바람직하게는 65 내지 90℃ 범위의 온도에서 작동된다. 압력은 적합하게는 10 내지 40 bar, 바람직하게는 15 내지 30 bar이다.
제1 및 제2 중합 대역 내의 적어도 에틸렌 중합체 성분 (A) 및 에틸렌 중합체 성분 (B)의 중합에 앞서 예비중합 단계가 선행될 수 있다. 예비중합의 목적은 저온 및/또는 낮은 단량체 농도에서 촉매 상으로 소량의 중합체를 중합시키는 것이다. 예비중합에 의해 슬러리 중의 촉매의 성능을 개선시키고/거나 최종 중합체의 특성을 개질시키는 것이 가능하다. 예비중합 단계는 슬러리 또는 기체 상에서 수행될 수 있다. 바람직하게는 예비중합은 슬러리에서, 바람직하게는 루프 반응기에서 수행된다. 이어서, 예비중합은 바람직하게는 불활성 희석제 중에서 수행되고, 바람직하게는 희석제는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 저비점 탄화수소 또는 이러한 탄화수소의 혼합물이다.
예비중합 단계에서의 온도는 전형적으로 0 내지 90℃, 바람직하게는 20 내지 80℃, 보다 바람직하게는 40 내지 70℃이다.
압력은 중요하지 않으며, 전형적으로 1 내지 150 bar, 바람직하게는 10 내지 100 bar이다.
촉매 성분은 바람직하게는 모두 예비중합 단계로 도입된다. 이어서, 바람직하게는 예비중합 단계의 반응 생성물을 제1 중합 대역으로 도입된다. 또한 바람직하게는, 상기 언급된 바와 같이, 예비중합체 성분은 에틸렌 중합체 성분 (A)의 양으로 계산된다.
청구된 에틸렌의 멀티모달 중합체 (a)를 수득하기 위해 각 단계에서 중합 조건뿐만 아니라 공급 스트림 및 체류 시간을 채택하는 것은 통상의 기술자의 지식 내에 있다.
바람직하게는 상기 기재된 바와 같은 기체 상 반응기인 제2 중합 대역으로부터 수득된 에틸렌 중합체 성분 (A) 및 (B)를 적어도, 바람직하게는 단독으로 포함하는 에틸렌의 멀티모달 중합체 (a)는 i.a. 미반응된 성분을 제거하기 위해 통상적인 사후 반응기(post reactor) 처리를 한다.
그 후에, 전형적으로, 수득된 중합체는 압출 및 펠렛화된다. 압출은 관련 기술분야에 일반적으로 공지된 방식으로, 바람직하게는 이축 스크류 압출기에서 수행될 수 있다. 적합한 이축 스크류 압출기의 한 예는 동일방향-회전 이축 스크류 압출기이다. 특히 코페리온(Coperion) 또는 재팬 스틸 워크스(Japan Steel Works)에 의해 제조된 것들이다. 또 다른 예는 반대방향-회전 이축 스크류 압출기이다. 이러한 압출기는 특히 코베 스틸(Kobe Steel) 및 재팬 스틸 워크스에 의해 제조된다. 압출 전, 상기 언급된 바와 같이 목적하는 첨가제의 적어도 일부는 바람직하게는 중합체와 혼합된다. 압출기는 전형적으로, 중합체가 용융되는 용융 구획, 및 중합체 용융물이 균질화되는 혼합 구획을 포함한다. 용융 및 균질화는 중합체 내로 에너지를 도입함으로써 달성된다. 비에너지 투입(specific energy input, SEI)의 적합한 수준은 약 150 내지 약 450 kWh/톤 중합체, 바람직하게는 175 내지 350 kWh/톤이다.
결정 방법
설명 또는 실험 부분에 달리 언급되지 않는 한, 본문 또는 실험 부분에 명시된 바와 같은 중합체 조성물의 특성 결정, 극성 중합체 및/또는 그의 임의의 샘플 제조를 위해 하기 방법이 사용되었다.
용융 유속
용융 유속 (MFR)은 ISO 1133에 따라 결정하고, g/10 min 단위로 나타낸다. MFR은 중합체의 유동성 및 그에 따른 가공성의 지표이다. 용융 유속이 높을수록 중합체의 점도는 더 낮다. MFR은 폴리에틸렌의 경우 190℃에서 결정한다. MFR은 2.16 kg (MFR2), 5 kg (MFR5) 또는 21.6 kg (MFR21)과 같은 상이한 하중에서 결정될 수 있다.
밀도
중합체의 밀도는 EN ISO 1872-2 (2007년 2월)에 따라 제조된 압축 성형 시편에 대해 ASTM; D792, 방법 B (23℃에서 밸런스에 의한 밀도)에 따라 측정하며, kg/m³단위로 주어진다.
분자량, 분자량 분포 (Mn, Mw , MWD ) - GPC
15° 및 90° 각도의 이중 광 산란 검출기 (PL-LS 15/90 광 산란 검출기), 및 굴절률 (RI) 온라인 4 모세관 브릿지 점도계 (PL-BV 400-HT)가 구비된 PL 220 (애질런트(Agilent)) GPC를 사용하였다. 1 mL/min의 일정 유속 및 160℃에서 이동상으로서의 1,2,4-트리클로로벤젠 (TCB, 2,6-디-tert-부틸-4-메틸-페놀 250 mg/L로 안정화됨) 및 고정상으로서의 애질런트로부터의 3x 올렉시스(Olexis) 및 1x 올렉시스 가드(Guard) 칼럼을 적용하였다. 분석 당 200 ㎕의 샘플 용액을 주입하였다. 모든 샘플은 8.0 내지 12.0 mg의 중합체를 안정화된 TCB (이동상과 동일함) 10 mL 중에 (160℃에서) 온화한 연속적 진탕 하에 160℃에서 PP의 경우 2.5시간 동안 또는 PE의 경우 3시간 동안 용해시킴으로써 제조하였다. 160℃에서 주입된 중합체 용액의 농도 (c160℃)를 하기 방식으로 결정하였다.
Figure 112017056523418-pct00002
(여기서, w25 (중합체 중량) 및 V25 (25℃에서 TCB의 부피)).
상응하는 검출기 상수뿐만 아니라 검출기간(inter detector) 지연 부피는 0.4789 dl/g의 점도 및 132900 g/mol의 몰질량을 갖는 좁은 PS 표준물 (MWD = 1.01)을 사용하여 결정하였다. TCB 중 사용된 PS 표준물에 대한 상응하는 dn/dc는 0.053 cm3/g이다. 계산은 시루스 멀티-오프라인(Cirrus Multi-Offline) SEC-소프트웨어 버전 3.2 (애질런트)를 사용하여 수행하였다.
각각의 용출 슬라이스에서의 몰질량은 15° 광 산란 각도를 사용함으로써 계산하였다. 데이타 수집, 데이타 처리 및 계산은 시루스 멀티 SEC-소프트웨어 버전 3.2를 사용하여 수행하였다. 분자량은 "sample calculation options subfield slice MW data from" 영역의 시루스 소프트웨어 "use LS 15 angle"의 옵션을 사용하여 계산하였다. 분자량의 결정을 위해 사용된 dn/dc는 RI 검출기의 검출기 상수, 샘플의 농도 c 및 분석된 샘플의 검출기 응답 면적으로부터 계산하였다.
각각의 슬라이스에서의 상기 분자량은 저각도에서 씨. 잭슨(C. Jackson) 및 에이치. 지. 바르트(H. G. Barth)에 의해 기재된 바와 같은 방식으로 계산된다 (C. Jackson and H. G. Barth, "Molecular Weight Sensitive Detectors" in: Handbook of Size Exclusion Chromatography and related techniques, C.-S. Wu, 2nd ed., Marcel Dekker, New York, 2004, p.103). LS 검출기 또는 RI 검출기 각각의 신호의 감소가 달성된 저(low) 및 고(high) 분자 영역에 있어서, 선형 핏(fit)을 사용하여 용출 부피와 상응하는 분자량을 관련시켰다. 샘플에 따라, 선형 핏의 영역을 조절하였다.
분자량 평균 (Mz, Mw 및 Mn), 분자량 분포 (MWD) 및 그의 폭넓음 (다분산도 PDI= Mw/Mn (여기서, Mn은 수 평균 분자량이고, Mw는 중량 평균 분자량임)으로 기재됨)은 하기 식들을 사용하여 ISO 16014-4:2003 및 ASTM D 6474-99에 따라 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)에 의해 결정하였다:
Figure 112017056523418-pct00003
일정한 용출에 있어서, Ai 및 Mi가 크로마토그래피 피크 슬라이스 면적인 경우 부피 간격 ΔVi, 및 폴리올레핀 분자량 (MW)은 GPC-LS에 의해 결정하였다.
공단량체 함량:
NMR 분광법에 의한 미세구조의 정량화
정략적 핵-자기 공명 (NMR) 분광법을 사용하여 중합체의 공단량체 함량을 정량화하였다.
정량적 13C{1H} NMR 스펙트럼을 1H 및 13C 각각에 대해 500.13 및 125.76 MHz에서 작동하는 브루커 어드밴스(Bruker Advance) III 500 NMR 분광계를 사용하여 용융-상태에서 기록하였다. 모든 스펙트럼은 모든 공압에 있어서 질소 기체를 사용하여 150℃에서 13C 최적화된 7 mm 매직각 스피닝(spinning) (MAS) 프로브헤드(probehead)를 사용하여 기록하였다. 대략 200 mg의 재료를 7 mm 외부 직경 지르코니아 MAS 회전자 내로 충전하고, 4 kHz에서 회전시켰다. 이 설정은 주로 빠른 식별 및 정확한 정량화를 위해 필요한 고감도를 위해 선택되었다. {klimke06, parkinson07, castignolles09} 짧은 재순환 지연 {pollard04, klimke06} 및 RS-HEPT 탈커플링 스킴(scheme) {fillip05, griffin07}에서 NOE를 이용하는 표준 단일-펄스 여기를 사용하였다. 스펙트럼 당 총 1024 (1k) 과도상태가 획득되었다.
정량적 13C{1H} NMR 스펙트럼을 처리하고, 적분하고, 관련된 정량적 특성을 적분으로부터 결정하였다. 모든 화학적 이동은 30.00 ppm에서 벌크 메틸렌 신호 (δ+)를 내부적으로 참조하였다.
에틸렌의 양은 30.00 ppm에서 메틸렌 (δ+) 자리의 적분을 사용하여 정량화하여 단량체 당 보고 자리의 수를 확인하고,
E = Iδ+/2
단리된 공단량체 단위의 존재는 존재하는 단리된 공단량체 단위의 수에 기초하여 보정하고,
E총 = E + (3*B + 2*H)/2
여기서, B 및 H는 그의 각 공단량체에 대해 규정된다. 존재하는 경우 연속 및 비-연속 공단량체 혼입에 대한 보정은 유사한 방식으로 수행된다.
1-부텐의 혼입에 상응하는 특징 신호가 관찰되었고, 공단량체 분율은 중합체 중의 모든 단량체에 대한 중합체 중의 1-부텐의 분율로서 계산하였다:
fB총 = B총/(E총 + B총 + H총)
EEBEE 서열 내 혼입된 단리된 1-부텐 양은 38.3 ppm에서 *B2 자리의 적분을 사용하여 정량화하여 공단량체 당 보고 자리의 수를 확인하였다:
B = I*B2
EEBBEE 서열 내 연속 혼입된 1-부텐 양은 39.4 ppm에서 ααB2B2 자리의 적분을 사용하여 정량화하여 공단량체 당 보고 자리의 수를 확인하였다:
BB = 2 * IααB2B2
EEBEBEE 서열 내 비-연속 혼입된 1-부텐 양은 24.7 ppm에서 ββB2B2 자리의 적분을 사용하여 정량화하여 공단량체 당 보고 자리의 수를 확인하였다:
BEB = 2 * IββB2B2
단리된 (EEBEE) 및 비-연속 혼입된 (EEBEBEE) 1-부텐 각각의 *B2 및 *βB2B2 자리의 중첩으로 인해, 단리된 1-부텐 혼입 총량은 존재하는 비-연속 1-부텐의 양에 기초하여 보정한다:
B = I*B2 - 2 * IββB2B2
총 1-부텐 함량은 단리된, 연속 및 비-연속 혼입된 1-부텐의 합에 기초하여 계산하였다:
B총 = B + BB + BEB
이어서, 중합체 중의 1-부텐의 총 몰분율은 다음과 같이 계산하였다:
fB = B총/(E총 + B총 + H총)
1-헥센의 혼입에 상응하는 특징 신호가 관찰되었고, 공단량체 분율은 중합체 중의 모든 단량체에 대한 중합체 중의 1-헥센의 분율로서 계산하였다:
fH총 = H총/(E총 + B총 + H총)
EEHEE 서열 내 혼입된 단리된 1-헥센 양은 39.9 ppm에서 *B4 자리의 적분을 사용하여 정량화하여 공단량체 당 보고 자리의 수를 확인하였다:
H = I*B4
EEHHEE 서열 내 연속 혼입된 1-헥센 양은 40.5 ppm에서 ααB4B4 자리의 적분을 사용하여 정량화하여 공단량체 당 보고 자리의 수를 확인하였다:
HH = 2 * IααB4B4
EEHEHEE 서열 내 비-연속 혼입된 1-헥센 양은 24.7 ppm에서 ββB4B4 자리의 적분을 사용하여 정량화하여 공단량체 당 보고 자리의 수를 확인하였다:
HEH = 2 * IββB4B4
이어서, 중합체 중의 1-헥센의 총 몰분율은 다음과 같이 계산하였다:
fH = H총/(E총 + B총 + H총)
공단량체 혼입 (몰%)은 몰분율로부터 계산한다:
B [mol%] = 100 * fB
H [mol%] = 100 * fH
공단량체 혼입 (중량%)은 몰분율로부터 계산한다:
B [wt%] = 100*(fB*56.11)/((fB*56.11)+(fH*84.16)+((1-(fB+fH))*28.05))
H [wt%] = 100*(fH*84.16)/((fB*56.11)+(fH*84.16)+((1-(fB+fH))*28.05))
참고문헌:
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Pollard, M., Klimke, K., Graf, R., Spiess, H.W., Wilhelm, M., Sperber, O., Piel, C., Kaminsky, W., Macromolecules 2004;37:813.
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Resconi, L., Cavallo, L., Fait, A., Piemontesi, F., Chem. Rev. 2000, 100, 1253
기계 방향 ( MD ) 으로의 인장 모듈러스: 40 ㎛의 두께를 갖는 필름 샘플을 사용하여 ISO 527-1 (시편 유형 2, 1 mm/min의 속도에서 15 mm 폭) 및 ISO527-3 (시편 유형 2, 200 mm/min의 속도에서 15 mm 폭)에 따라 결정하였음. 하기 "실험 부분" 하에 기재된 바와 같이 필름 샘플을 제조하였음.
밀봉 특성: 하기 "실험 부분" 하에 기재된 바와 같이 제조된 40 ㎛의 두께를 갖는 필름 샘플을 사용하여 ASTM F 1921 - 98 (2004), 방법 B에 따라 고온 점착 온도 및 고온 점착력을 측정하였음. 고온 점착 온도에서 고온 점착을 위한 하기 셋팅을 사용하였음:
고온 점착 온도 (최대 고온 점착력을 얻기 위한 최저 온도) 및 고온 점착 (최대 고온 점착력)을 하기 셋팅에 따라 측정하였음:
Q-명칭 기구: 고온 점착 - 밀봉 시험기
모델: J&B 모델 4000 MB
밀봉막대 길이: 50 [mm]
밀봉막대 폭: 5 [mm]
밀봉막대 형상: 평면형
밀봉막대의 코팅: NIPTEF ®
밀봉막대의 조도: 1 [㎛]
밀봉 온도: 가변적 [℃]
밀봉 시간: 1 [s]
냉각 시간: 0.2 [s]
밀봉 압력: 0.15 [N/mm2]
클램프 분리 속도: 200 [mm/s]
샘플 폭: 25 [mm]
밀봉 온도: 하기 뒤따르는 셋팅을 사용하였음. 하기 "실험 부분" 하에 기재된 바와 같이 40 ㎛ 두께의 필름 샘플을 제조하였음.
Q-명칭 기구: 고온 점착 - 밀봉 시험기 2
모델: J&B 모델 4000 MB
밀봉막대 길이: 50 [mm]
밀봉막대 폭: 5 [mm]
밀봉막대 형상: 평면형
밀봉막대의 코팅: NIPTEF ®
밀봉막대의 조도: 1 [㎛]
밀봉 온도: 가변적 [℃]
밀봉 시간: 1 [s]
냉각 시간: 30 [s]
밀봉 압력: 0.4 [N/mm2]
클램프 분리 속도: 42 [mm/s]
샘플 폭: 25 [mm]
겔 함량 결정:
겔 계수:
약 70 ㎛ 두께의 캐스트 필름 샘플을 압출하고, CCD(Charged-Coupled Device, 전하-결합 소자) 카메라, 이미지 프로세서 및 평가 소프트웨어 (기구: OCS-FSA100, 공급업체 OCS 게엠베하 (옵티컬 콘트롤 시스템(Optical Control System)))를 사용하여 조사한다. 필름 결함을 측정하고, 그 크기 (최장 치수)에 따라 분류한다.
캐스트 필름 제조, 압출 파라미터:
1. 출력 25±4 g/min
2. 압출기 온도 프로파일: 230-230-230-220-210 (용융 온도 223℃)
3. 필름 두께 약 70 ㎛
4. 냉각 롤 온도 55-65℃
5. 에어카이프(Airkife) 필요 없음
압출기에 대한 기술적 데이타:
1. 스크류 유형: 3 대역, 니트로화됨
2. 스크류 직경: 25 mm
3. 스크류 길이: 25D
4. 공급 대역: 10D
5. 압축 대역: 4D
6. 다이 100 mm
결함을 크기 (㎛)/m2에 따라 분류하였다:
100-299
300-599
600-999
>999
유변학적 특성:
동적 전단 측정 (주파수 스윕 ( sweep ) 측정)
동적 전단 측정에 의한 중합체 용융물의 특징분석은 ISO 표준 6721-1 및 6721-10에 따른다. 25 mm 평행 플레이트 기하구조가 구비된 안톤 파르(Anton Paar) MCR501 응력 제어 회전 레오미터(rheometer) 상에서 측정을 수행하였다. 질소 분위기를 사용하고 변형률을 선형 점탄성적 체제 내에서 셋팅하여 압축 성형 플레이트에 대해 측정을 시행하였다. 0.0154 내지 500 rad/s의 주파수 범위를 적용하고 1.2 mm의 갭(gap)을 셋팅하여 190℃에서 진동 전단 시험을 수행하였다.
동적 전단 실험에서, 프로브는 전단 변형률 또는 전단 응력 (각각, 변형률 및 응력 제어 모드)을 다양하게 하여 사인꼴(sinusoidal)의 균질 변형을 적용하였다. 제어 변형률 실험 상에서, 프로브는 다음으로 표현될 수 있는 사인꼴 변형률을 적용하였다.
γ(t) = γ0 sin(ωt) (1)
적용된 변형률이 선형 점탄성적 체제 내에 있는 경우, 생성된 사인꼴 응력 응답은 다음으로 주어질 수 있고,
σ(t) = σ0 sin(ωt +δ) (2)
여기서, σ0 및 γ0은 각각 응력 및 변형률 진폭이고; ω는 각도 주파수이고; δ는 상 이동 (적용된 변형률과 응력 응답 간의 손실 각도)이며; t는 시간이다.
동적 시험 결과는 전형적으로 몇몇 상이한 유변학적 함수, 즉, 전단 저장 모듈러스 G', 전단 손실 모듈러스 G", 착물 전단 모듈러스 G*, 착물 전단 점도 η*, 동적 전단 점도 η', 역위상(out-of-phase) 성분의 착물 전단 점도 η", 및 손실 탄젠트 tan η에 의해 표현되며, 이는 다음과 같이 표현될 수 있다:
Figure 112017056523418-pct00004
상기한 유변학적 함수 외에도, 또한 다른 유변학적 파라미터, 예컨대 소위 탄성 지수 EI(x)를 결정할 수 있다. 탄성 지수 EI(x)는 x kPa의, 손실 모듈러스 G"의 값에 대해 결정된 저장 모듈러스 G'의 값이고, 하기 방정식 9로 기재될 수 있다.
EI(x)= G' (G"= x kPa의 경우) [Pa] (9)
예를 들어, EI(5 kPa)는, 5 kPa인 G"의 값에 대해 결정된 저장 모듈러스 G'의 값으로 규정된다.
소위 전단 박막화 지수의 결정은 하기 방정식 10에 기재된 바와 같이 수행된다.
Figure 112017056523418-pct00005
예를 들어, SHI(2.7/210)는, 2.7 kPa인 G*의 값에 대해 결정된 Pa.s 단위의 착물 점도의 값을, 210 kPa인 G*의 값에 대해 결정된 Pa.s 단위의 착물 점도의 값으로 나눈 것으로 규정된다.
저장 모듈러스 (G'), 손실 모듈러스 (G"), 착물 모듈러스 (G*) 및 착물 점도 (η*)의 값들은 주파수 (ω)의 함수로서 수득하였다.
그에 의해, 예를 들어 η* 300rad/s (eta* 300rad/s)는 300 rad/s의 주파수에서 착물 점도에 대한 약어로서 사용되고, η* 0.05rad/s (eta* 0.05rad/s)는 0.05 rad/s의 주파수에서 착물 점도에 대한 약어로서 사용된다.
값들은 레오플러스(Rheoplus) 소프트웨어에 의해 규정된 바와 같이 단일점 내삽 절차에 의해 결정한다. 주어진 G* 값에 실험적으로 도달되지 않는 경우, 값은 이전과 동일한 절차를 사용하여 외삽에 의해 결정한다. 양쪽 경우 모두 (내삽 또는 외삽), 레오플러스 "Interpolate y-values to x-values from parameter" 및 "logarithmic interpolation type"으로부터의 옵션을 적용하였다.
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실험 부분
실시예의 제조
촉매 실시예: 촉매 제조
메탈로센 착물 비스(1-메틸-3-n-부틸시클로펜타디에닐) 지르코늄 (IV) 디클로라이드 (CAS no. 151840-68-5) 130 그램, 및 톨루엔 중의 시판 메틸알룸옥산 (MAO)의 30% 용액 9.67 kg을 합하고, 정제된 건조 톨루엔 3.18 kg을 첨가하였다. 이와 같이 하여 수득된 착물 용액을 2시간에 걸친 매우 느린 균일한 분무에 의해 실리카 캐리어 실로폴(Sylopol) 55 SJ (그레이스(Grace)에 의해 공급됨) 17 kg 상으로 첨가하였다. 온도를 30℃ 미만으로 유지시켰다. 혼합물을 30℃에서 착물 첨가 후 3시간 동안 반응시켰다.
중합: 본 발명에 따른 실시예 1: 에틸렌과 1- 부텐 및 1- 헥센 공단량체의 본 발명에 따른 멀티모달 중합체
예비중합: 50 dm3의 부피를 갖는 루프 반응기를 60℃의 온도 및 65 bar의 압력에서 작동시켰다. 반응기 내로, 2.5 kg/h 에틸렌, 30 kg/h 프로판 희석제 및 50 g/h 1-부텐을 도입하였다. 또한 촉매 실시예의 촉매 16 g/h를 반응기 내로 도입하였다. 중합체 제조 속도는 약 2 kg/h였다.
중합:
반응기로부터 슬러리는 간헐적으로 취출하였고, 500 dm3의 부피를 가지며 85℃의 온도 및 64 bar의 압력에서 작동되는 루프 반응기 내로 안내되었다. 반응기 내로, 반응 혼합물 중의 에틸렌 함량이 4 mol%이고 에틸렌에 대한 수소의 몰비가 0.3 mol/kmol이며 에틸렌에 대한 1-부텐의 비가 110 mol/kmol이도록, 1-부텐 공단량체 및 수소와 함께 25 kg/h의 프로판 및 에틸렌을 추가로 첨가하였다. 6 g/10 min의 용융 지수 MFR2 및 938 kg/m3의 밀도를 갖는 에틸렌 공중합체의 제조 속도는 50 kg/h였다.
슬러리는 침강 레그를 사용하여 루프 반응기로부터 간헐적으로 취출하였고, 50℃의 온도 및 3 bar의 압력에서 작동되는 플래쉬 용기로 안내되었다. 거기로부터 중합체는, 75℃의 온도 및 20 bar의 압력에서 작동되는 기체 상 반응기 (GPR)로 안내되었다. 반응 혼합물 중의 에틸렌 함량이 37 mol%이고 에틸렌에 대한 수소의 비가 0.4 mol/kmol이며 에틸렌에 대한 1-헥센의 비가 38 mol/kmol이도록, 추가의 에틸렌, 1-헥센 공단량체, 불활성 기체로서의 질소, 및 수소를 첨가하였다. 기체 상 반응기 내 중합체 제조 속도는 70 kg/h였고, 그에 따라 기체 상 반응기로부터의 총 중합체 취출 속도는 122 kg/h였다. 중합체는 1.5 g/10 min의 용융 지수 MFR2 및 918 kg/m3의 밀도를 가졌다. 제조 분할 (%루프/%GPR 성분)은 42/58이었다. 예비중합 생성물의 양은 루프 생성물의 양으로 계산되었다.
중합체를 2400 ppm의 이르가녹스(Irganox) B561과 혼합하였다. 이어서, 그것을 컴파운딩하였고, 용융 온도 250℃ 및 SEI가 230 kWh/kg이도록 CIMP90 압출기를 사용하여 질소 분위기 하에 펠렛으로 압출하였다 (실시예 1의 중합체 조성물).
본 발명에 따른 실시예 2 및 실시예 3의 중합체 및 그의 최종 중합체 조성물뿐만 아니라, 비교 실시예 및 그의 최종 중합체 조성물을 본 발명에 따른 실시예 1과 같이, 그러나 하기 표 1에 주어진 중합 조건을 사용하여 제조하였다.
본 발명에 따른 블렌드 조성물 본 발명 블렌드 1 및 본 발명 블렌드 2:
본 발명 블렌드 1: 본 발명에 따른 실시예 1의 최종 중합체 조성물 90 wt%, 및 고압 공정으로 제조된 시판 선형 저밀도 폴리에틸렌 (상표명 FT5230 (공급업체 보레알리스, MFR2: 0,75 g/10 min; 밀도: 923 kg/m3, 인장 모듈러스 MD 230 MPa)으로 판매됨) 10 wt%. 중량%는 두 중합체 성분의 조합량을 기준으로 함.
본 발명 블렌드 2: 본 발명에 따른 실시예 1의 최종 중합체 조성물 80 wt%, 및 고압 공정으로 제조된 시판 선형 저밀도 폴리에틸렌 (상표명 LDPE LD150BW (공급업체 엑손모빌(ExxonMobil), MFR2: 0,75 g/10 min; 밀도: 923 kg/m3, 인장 모듈러스 MD 240 MPa)으로 판매됨) 20 wt%. 중량%는 두 중합체 성분의 조합량을 기준으로 함.
인장 모듈러스 , 고온 점착 온도, 고온 점착 및 밀봉 개시 측정을 위한 필름 샘플 제조
본 발명에 따른 중합체 조성물 (최종 중합체 조성물), 본 발명에 따른 블렌드 조성물 및 각 비교 또는 참조 중합체 조성물로 이루어진 40 ㎛ 두께의 시험 필름을 5층 공압출 블로운 필름 라인 (호소카와 알파인(Hosokawa Alpine))을 사용하여 제조하였다.
장비는 5개의 압출기 (장비 스크류 직경 65 mm의 압출기 4개 및 90 mm의 압출기 1개)를 가졌다 (중간 압출기가 가장 큰 것임). 다이 직경 400 mm, 다이 갭 1.8 mm, 필름 두께 40 ㎛였다.
- 블로우-업(blow-up) 비 (BUR): 2.5
- 온도 프로파일 (℃): 30-190-190-190-190-190-195-195-195 - 모든 5개의 압출기에 대해 동일한 압출기 온도 프로파일, 압출기 당 처리량은 60 kg/h
- 다이 온도 205℃, 모든 5개의 압출기에 대해 동일한 다이 온도 프로파일
- FLH: 다이 직경의 2배
본 발명에 따른 블렌드 조성물의 필름 샘플을 제조하는 경우, 두 중합체 성분은 압출기로 공급 전 건식-블렌딩되었다.
<표 1>: 중합 조건 및 중합체 특성
Figure 112017056523418-pct00006
<표 2>: 고온 점착 온도 및 고온 점착력
Figure 112017056523418-pct00007
*각 중합체 성분의 MFR, 밀도 및 인장 모듈러스는 상기 주어짐.
<표 3>: 전력 소비
Figure 112017056523418-pct00008
참조로서 상업적으로 입수가능한 유니모달 필름 LLDPE 등급
참조 1은 메탈로센 촉매를 사용하여 제조된 에틸렌과 1-헥센 공단량체의 유니모달 선형 저밀도 공중합체임.
참조 2는 메탈로센 촉매를 사용하여 제조된 에틸렌과 1-헥센 공단량체의 유니모달 선형 저밀도 공중합체임.
참조 3은 메탈로센 촉매를 사용하여 제조된 에틸렌과 1-옥텐 공단량체의 유니모달 선형 저밀도 공중합체임.
참조 4는 지글러-나타(Ziegler-Natta) 촉매를 사용하여 제조된 에틸렌과 1-옥텐 공단량체의 유니모달 선형 저밀도 공중합체임.
참조 5는 메탈로센 촉매를 사용하여 제조된 에틸렌과 1-헥센 공단량체의 유니모달 선형 저밀도 공중합체임.
참조 6은 메탈로센 촉매를 사용하여 제조된 에틸렌과 1-헥센 공단량체의 유니모달 선형 저밀도 공중합체임.

Claims (17)

  1. (a) 4 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알파-올레핀으로부터 선택된 적어도 2종의 상이한 공단량체와 에틸렌의 멀티모달(multimodal) 중합체를 적어도 80 wt%
    포함하는 중합체 조성물을 적어도 50 wt% 포함하는 적어도 1개의 층을 포함하는 필름이며,
    상기 에틸렌의 멀티모달 중합체 (a)는 910 내지 935 kg/m3의 밀도를 가지며,
    상기 중합체 조성물은
    - 중합체 조성물로 이루어진 필름 샘플 (40 ㎛ 두께)로부터 측정되고 ASTM F 1921 - 98 (2004), 방법 B에 따라 결정될 때 112℃ 미만의 고온 점착(hot tack) 온도, 즉, 최대 고온 점착력을 얻기 위한 최저 온도, 및
    - 중합체 조성물로 이루어진 필름 샘플 (40 ㎛ 두께)로부터 측정되고 ASTM F 1921 - 98 (2004), 방법 B에 따라 결정될 때 1.95 N 이상의 고온 점착, 즉 최대 고온 점착력
    을 갖고,
    상기 에틸렌의 멀티모달 중합체 (a)는 13 내지 35의 MFR21/MFR2 (190℃에서 21.6 kg 하중 하 MFR21)를 갖는 것인, 필름.
  2. 제1항에 있어서, 중합체 조성물이 하기 특징 중 하나 또는 둘을 갖는 것인, 필름:
    - 고온 점착 온도가 80℃ 이상임,
    - 고온 점착이 최대 5.0 N임.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 에틸렌의 멀티모달 중합체 (a)가 임의의 순서로 하기 특징 중 하나 이상을 갖는 것인, 필름:
    a) 0.5 내지 10 g/10 min의 MFR2 (190℃에서 2.16 kg 하중 하 ISO 1133에 따름), 및/또는
    c) 5 이하의 MWD.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 에틸렌의 멀티모달 중합체 (a)가 적어도
    - 에틸렌 중합체 성분 (A) 및
    - 에틸렌 중합체 성분 (B)
    를 포함하며, 여기서 에틸렌 중합체 성분 (A)의 MFR2는 에틸렌 중합체 성분 (B)의 MFR2와 상이한 것인, 필름.
  5. 제4항에 있어서, 에틸렌 중합체 성분 (A)의 MFR2가 에틸렌 중합체 성분 (B)의 MFR2보다 더 큰, 필름.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 4 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 적어도 2종의 알파-올레핀 공단량체가 1-부텐 및 1-헥센인, 필름.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 에틸렌의 멀티모달 중합체 (a)가 공단량체 유형 및/또는 공단량체 함량에 대해 추가로 멀티모달인, 필름.
  8. 제4항에 있어서, [에틸렌의 최종 멀티모달 중합체 (a)의 4 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 적어도 2종의 알파-올레핀 공단량체의 양 (mol%)]에 대한 [에틸렌 중합체 성분 (A) 중에 존재하는 공단량체인 4 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알파-올레핀 공단량체의 양 (mol%)]의 비가 0.2 내지 0.6인, 필름.
  9. 제4항에 있어서, 에틸렌 중합체 성분 (A) 중에 존재하는 4 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알파-올레핀 공단량체의 양 (mol%)이 0.03 내지 5.0 mol%인, 필름.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 에틸렌의 멀티모달 중합체 (a)가 밀도에 대해 추가로 멀티모달인, 필름.
  11. 제4항에 있어서, 에틸렌 중합체 성분 (A)의 밀도가 925 내지 950 kg/m3인, 필름.
  12. 제1항 또는 제2항에 있어서, 에틸렌의 멀티모달 중합체 (a)의 밀도가 915 내지 930 kg/m3인, 필름.
  13. 제1항 또는 제2항에 있어서, 에틸렌의 멀티모달 중합체 (a)가 13 내지 30의 MFR21/MFR2를 갖는 것인, 필름.
  14. 제1항 또는 제2항에 있어서, 에틸렌의 멀티모달 중합체 (a)가 MFR, 공단량체의 유형, 공단량체 함량 및 밀도에 대해 멀티모달인 것인, 필름.
  15. 제1항 또는 제2항에 있어서, 중합체 조성물이, 중합체 조성물로 이루어진 필름 샘플 (40 ㎛ 두께)로부터 측정되고 ISO 527-1 및 ISO 527-3에 따라 결정될 때 200 내지 350 MPa의 기계 방향 (MD)으로의 인장 모듈러스를 갖는 것인, 필름.
  16. 제1항 또는 제2항에 있어서, 중합체 조성물이, ISO 표준 6721-1 및 6721-10에 따라서 제어 회전 레오미터(rheometer)에 의해 결정될 때 1.5 내지 7의 SHI2.7/210을 갖는 것인, 필름.
  17. 제1항 또는 제2항에 있어서, 에틸렌의 멀티모달 중합체 (a)가 단일 자리 촉매를 사용하여 제조된 것인, 필름.
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