CN1189163A - 含有有机金属化合物的催化剂组合物 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种催化剂组合物,它含有:第一组分,它是周期表第3—6族或镧系金属M与至少一个式(Ⅰ)C₅AR_n所示(杂)环己二烯基配位体的有机金属化合物,式中:A是选自周期表第13—16族的元素;R可连于C上或A上并可形成桥,相互独立地为氢原子或可含有1或多个杂原子的有机取代基;n是3加上A的价数的和;以及用作助催化剂的第二组分。本发明还提供该催化剂组合物在烯属不饱和烃的(共)低聚或(共)聚合中的应用。

Description

含有有机金属化合物的催化剂组合物

本发明涉及新的有机金属化合物和含有这些有机金属化合物的催化剂组合物，该组合物可用于烯属不饱和烃的(共)低聚和(共)聚合(齐格勒-纳塔型催化剂)。本发明还涉及含有这些新的有机金属化合物和已知助催化剂的催化剂组合物。

齐格勒-纳塔催化剂已经有很长的历史了。由第4族金属配合物和作为助催化剂的烷基铝化合物组成的烯烃均相聚合催化剂首先由Breslow和Newburg公开报道[美国化学会志(J.Am.Chem.Soc.)791957 5072和81 1959 81]。之后发现，向上述组合物中加入少量的水可以提高聚合速率(W.P.Long，美国化学会志81 1959 5312；Long和Breslow，美国化学会志82 1960 1953)。随后，Sinn和Kaminsky〔例如W.Kaminsky在《高等有机金属化学》(Adv.OrganmetalChemistry)18 1980 99〕报道，使烷基铝与等摩尔量的水反应得到的铝氧烷是更有效的助催化剂。目前，最被人熟知的铝氧烷助催化剂是甲基铝氧烷(MAO)。再后来，R.F.Jordan等人(美国化学会志108 19861718和7410)通过将第4族金属配合物与一化合物反应来替代助催化剂，该化合物的阴离子是基本上非配位的。K.Shelly和C.A.Reed(美国化学会志108 1986 3117)证实，庞大的卡硼烷基B₁₁CH₁₂是“配位能力最差的阴离子”，Turner(在EP-A 277003和EP-A 277004中)将庞大的、基本上非配位的阴离子基团用作第4族金属茂催化剂的助催化剂。

第4族金属化合物通常是金属茂，由于金属为4价，金属茂含有1-4个、特别是2个环戊二烯基(C₅H₅)环和0-3个、特别是2个烷基或卤。很多专利文献除公开了优选的第4族金属茂以外，还公开了第5和6族金属茂。

涉及更现代的齐格勒-纳塔催化剂，并公开了将它们用于烯烃的聚合中、特别是用于制备固体高分子量乙烯聚合物和共聚物的专利文献的示例有：

授予HOECHST的EP-B69951公开了双(环戊二烯基)二氯化锆或甲基一氯化锆与甲基铝氧烷的催化剂组合物；

授予EXXON的EP-B129368公开了取代的单、双和三(环戊二烯基)第4族金属卤化物或烃化物与铝氧烷的催化剂组合物；

授予EXXON的EP-A277003公开了取代或未取代的双(环戊二烯基)第4族金属烃化物与含多个硼原子的庞大的、易变的并能将金属阳离子稳定化的阴离子的催化剂组合物；

授予EXXON的EP-A277004公开了取代或未取代的双(环戊二烯基)第4族金属烃化物与含有多个围绕金属或准金属离子的亲油基的阴离子的催化剂组合物，该阴离子是庞大的、易变的，并可将金属阳离子稳定化；

授予FINA的EP-B426637公开了一种制备取代或未取代的双(环戊二烯基)第4-6族金属卤化物、烃化物、氨化物或氢化物与对金属茂阳离子是非配位的或仅松散配位的阴离子的催化剂组合物的制备方法。该方法包括使金属茂与所述阴离子的化合物和碳鎓、氧鎓或硫鎓阳离子反应。

涉及类似的催化剂组合物、并公开了它们在制备低分子量、液态乙烯(共)低聚物和丙烯(共)聚合物中的应用的近期专利文献的示例有：

授予SHELL的EP-A596553公开了一种取代的双(环戊二烯基)第4族金属卤化物或烃化物与庞大的、易变的且基本上是非配位的阴离子的催化剂组合物，其中两个环戊二烯基上的取代情况不同；

授予SHELL的EP-A540108公开了一种取代的双(环戊二烯基)第4族金属卤化物、烃化物、羧酰氨化物或氢化物与铝氧烷的催化剂组合物，其中至少一个环戊二烯基是被单个可被取代的芳基取代。

所有上述文献都使用了统称为金属茂的环戊二烯基金属配合物。虽然绝大多数上述文献及其它类似文献都公开在环戊二烯基上可具有取代基，并且这些取代基有时也包括1个或多个杂原子，但并没有改变5员环本身。

与上述情况不同，授予SHELL的WO95/04 087公开一种用取代或未取代的杂环戊二烯基配位的第4或5族金属与助催化剂的催化剂组合物，其中的杂原子是第15族元素，助催化剂可以是非离子型(如铝氧烷)和/或庞大阴离子型。

在这一技术领域有如此多的公开文献证明，尚未找到理想的齐格勒-纳塔型催化剂。仍然需要活性、选择性、灵活性和稳定性更好的烯烃聚合催化剂。

现已发现，将上文概述的已知催化剂组合物中的至少一个(杂)环戊二烯基5员环用(杂)环己二烯基6员环代替，其中的杂原子选自第13-16族，可以得到一类非常优异的齐格勒-纳塔型催化剂。将5员环变为6员环使得可以更灵活地控制这类催化剂的性能。

因此，从广义上讲，本发明涉及一种催化剂组合物，它含有：

第一组分，它是周期表第3-6族或镧系金属M与至少一个下式(I)所示的(杂)环己二烯基配位体的有机金属化合物

C₅AR_n             (I)

式中：A是选自周期表第13-16族的元素；R可连于C或A上并可形成一桥，相互独立地是氢原子或可含有1个或多个杂原子的有机取代基；n是3加上A的价数的和；以及

用作助催化剂的第二组分。

当R形成一桥时，它优选将(杂)环戊二烯基通过至少一个碳原子连接到一配位体上，该配位体又连接到金属M上。

所述“周期表”是IUPAC 1988年编辑的元素周期表(IUPAC的无机化学命名(IUPAC Nomenclature of Inorganic Chemistry 1990，Blackwell出版社，伦敦)。

优选的是，金属M选自钛、锆和铪，A选自硼、季碳、硅、锗、氮、磷、砷、氧和硫。更优选的是，金属M是钛或锆，A是硼、季碳或硅。

更具体地说，本发明的新颖有机金属化合物具有通式(II)或(III)

(C₅AR’_n-p)_mR”_p(C₅AR’_n-p)MQ_q    (II)

(C₄AR’_n-p)_mR”_p(C₅AR’_n-p)MQ_q    (III)

式中，C₄AR’_n是类似于(杂)环己二烯基环C₅AR’_n的(杂)环戊二烯基环；A、M和n如前所述；各R’可以相同或不同，选自氢原子或具有1-20个碳原子的有机取代基(可含有1个或多个杂原子)，或者两个取代基形成稠合的C₄-C₆环；R”是连接两个二烯基环的分子片段；各Q可以相同或不同，它可连于(杂)环己二烯基环上，并且两个Q可以互相连接成环，选自氢原子，具有1-20个碳原子并可被进一步取代的芳基、烷基、链烯基、烷芳基、芳烷基、烷氧基、芳氧基、烷氨基、芳氨基、烷硫基、芳硫基、烷磷基、芳磷基、亚烷氨基、亚芳氨基、亚烷磷基、亚芳磷基、(杂)环二烯基、茚基或芴基，或者是卤、氧或硫；p是0或1；m是1、2、3或4；q是1、2、3或4；并且m+1加上全部Q基团总价数的总和等于金属的价数。

如果存在分子片段R”，它可以位于两个杂环己二烯基环的碳原子之间、位于碳原子和杂原子A之间或者位于两个杂原子A之间。

当R”是位于两个碳原子之间时，它可以是各种已知用于桥连两个环戊二烯基、茚基或芴基环的桥，例如EP-B129 368、EP-A 336 127和EP-A 528 287中所述。其熟知的实例选自亚烷基、二烷基锗或硅氧烷、烷基膦或胺的C₁-C₄基团，特别是1，2-C₂H₄、1，3-[(CH₂)₃]、(CH₃)₂Si、(CH₃)₂Si(O)₂、1，2-[(CH₃)₂Si]₂、1，2-(CH₂)₂C₆H₄、(CH₃)₂C、1，3-[{(CH₃)₂Si}₂O]、1，2-{(CH₃)₂SiO}和1，3-[(CH₃)₂Si(CH₂)₂]。

本发明中优选的金属M是钛、锆和铪。

优选的基团Q是氢原子、甲基、乙基、新戊基、苯基、苄基和氯。

本发明有机金属配合物可含有1-5个上述(杂)环己二烯基环和0-4个(杂)环戊二烯基环以及平衡金属M价态数目的可与阳离子反应的活性基团Q。因此，只含有1个(杂)环己二烯基环的有机金属配合物显然属于本发明范围之内。但含有2个(杂)环己二烯基环的有机金属配合物以及含有1个(杂)环己二烯基环和1个(杂)环戊二烯基环的有机金属配合物是优选的。

可用常规合成方法得到杂环己二烯基的有机金属配合物。例如，可以制备(杂)环己二烯基的阴离子，并使其与四氯化锆反应，得到双(杂)环己二烯基二氯化锆。

在式(II)或(III)中，优选的是，M选自钛、锆和铪；x是1或2；各Q可相同或不同，并且两个Q可相互连接形成环，选自氢原子，具有1-20个碳原子并可被进一步取代的芳基、烷基、链烯基、烷芳基、芳烷基、烷氧基、芳氧基、烷氨基、芳氨基、烷硫基、芳硫基、烷磷基、芳磷基、亚烷氨基、亚芳氨基、亚烷磷基、亚芳磷基或环二烯基，或者是卤、氧或硫原子，Q优选选自氢原子、卤原子、R’、NR₂’、PR₂’、OR’或SR’，其中的R’是可含有杂原子的烃基或环烷基。

助催化剂可以是烃基铝化合物，特别是铝氧烷。

铝氧烷是众所周知的聚合的铝化合物，它可以由表示环状化合物的通式(R-Al-O)_n和表示直链化合物的通式R(R-Al-O)_n-AlR₂表示。在上述通式中，R是烷基、优选C₁-C₅烷基，n是1-100、特别是5-20。可适当地使水与三烷基铝化合物反应来制备铝氧烷，通常得到的是直链和环状聚合物的混合物。

最常见的铝氧烷是甲基铝氧烷(MAO)，同样有效的还有甲基铝氧烷与异丁基铝氧烷(IBAO)的混合物。

与铝氧烷组合的优选的本发明有机金属配合物(II)含有至少两个基团Q，两个Q可相同或不同，选自氢原子，具有1-20个碳原子并可被进一步取代的烷基、芳基、链烯基、烷芳基、芳烷基或环戊二烯基，或者是卤原子。

铝氧烷与本发明有机金属配合物的摩尔比可在很宽范围内变化。以相对于每克原子金属M的铝的克原子数计，该摩尔比的范围优选为2-10000，更优选50-2000。

可以在与待聚合的烯属不饱和化合物接触之前制备本发明有机金属配合物与铝氧烷的催化剂组合物，或者也可以就地制备、即在进料的存在下制备。优选通过将两种组分在溶剂(如甲苯)中的溶液混合在一起形成液体催化剂体系，来制备催化剂组合物。

此外，助催化剂是可提供庞大的和基本上非配位的阴离子[An^-]的化合物，该助催化剂与本发明的有机金属化合物(第一组分)反应，形成通式(IV)或(V)的离子化合物：

[(C₅AR’_n-p)_mR”_p(C₅AR’_n-p)MQq⁺][An^-]    (IV)

[(C₄AR’_n-p)_mR”_p(C₅AR’_n-p)MQ_q ⁺][An^-]    (V)

式中，阳离子部分中的各符号和基团的定义如前所述(见式II和III)，限制条件是，至少一个Q选自氢原子，具有1-20个碳原子并可被进一步取代的芳基、烷基、链烯基、烷芳基、芳烷基或环二烯基，m+1加上全部Q基团总价数的总和等于金属的价数减去1。

可以意识到，该离子型催化剂化合物(IV)和(V)可由不同的方法制备。

该离子型催化剂化合物的一种制备方法是，使本发明有机金属配合物与庞大的、且基本上非配位的阴离子的化合物反应。与庞大阴离子相连的阳离子应能够吸引有机金属配合物的阴离子，形成(杂)环己二烯基离子型化合物，而自己变成中性的。这类反应的一个示例为：

因此，当阳离子[Cat⁺]例如是[PhNH(CH₃)₂ ⁺]时，{CH₃-Cat}将是CH₄+PhN(CH₃)₂，当阳离子是[Ph₃C⁺]时，{CH₃-Cat}将是Ph₃C-CH₃。

优选庞大的且基本上非配位的阴离子是卡硼烷阴离子，适宜的是通式[B₁₁CH₁₂ ^-]所示的卡硼烷阴离子。这类卡硼烷是已知的，例如可由K.Shelly等人(美国化学会志107 1985 5955)公开的方法制备。其它庞大的含硼阴离子的通式为[BR₄ ^-]，式中的R为C₆H₅、C₆F₅、3，5-(CF₃)₂C₆H₃和4-FC₆H₄，例如四(全氟苯基)硼阴离子。

阳离子适宜地是给质子阳离子，优选季铵盐阳离子，例如三烷基铵阳离子，如三正丁基铵阳离子。此外，也可以使用非给电子的阳离子，例如金属阳离子(如银离子)或三苯基碳鎓离子。

可以通过将有机金属配合物和庞大的且基本上非配位的阴离子的化合物混合来形成催化剂组合物，优选以在适宜非极性溶剂如甲苯、氯苯或烷烃或烯烃中的溶液混合，形成液体催化剂体系。两种组分一般以等摩尔量使用，但第一组分与第二组分的摩尔比可在0.1-5.0的范围内变化。在反应混合物中，这种催化剂体系的用量一般应使得每摩尔待反应的烯属不饱和烃含有10^-1-10^-7、特别是10^-3-10^-5克原子的金属。

离子型催化剂的另一种制备方法是使本发明有机金属化合物与中性的、强路易斯酸性化合物反应，该化合物可以吸引有机金属化合物中的一个基团Q，从而在最终的催化剂化合物中也形成一个庞大的且基本上非配位的阴离子。这类反应的一个示例(参见X.Yang等人，美国化学会志，113 1991 3623)是：

虽然对于催化活性来说不是必需的，但也可以向本发明催化剂组合物中加入其它组分，例如来提高该组合物的溶解性或寿命。对于离子型催化剂组合物，少量的有机铝化合物是有效的增溶和清除剂。这类有机铝化合物的实例有三甲基铝、三乙基铝、三异丙基铝、三异丁基铝、三苯基铝和二乙基氯化铝。

本发明的最终催化剂组合物可以溶液形式使用。此外，也可以将该催化剂组合物载附于固体载体上，特别是无机氧化物如二氧化硅、氧化铝、二氧化硅/氧化铝、二氧化钛、氧化锆和氧化镁等，但也可以使用树脂载体材料如聚烯烃。适宜的载体是由铝氧烷和二氧化硅组成的材料(例如WITCO GmbH，Bergkamen，Germany的商品)。含有本发明(杂)环己二烯基有机金属配合物的上述中性和离子型催化剂组合物都可以与这些材料组合，形成固体的、催化活性的组合物。

本发明的另一个方面是在上述催化剂组合物的存在下使一种或多种烯属不饱和烃(共)低聚或(共)聚合的方法。

本发明(共)低聚或(共)聚合反应可以在液相中进行。当催化剂组合物被载附于惰性载体上时，反应是异相的，并可在气相中进行。该反应可以间歇或连续方式进行。

虽然不是必需的，但低聚或聚合反应通常在惰性液体中进行，该液体也是催化剂各组分的溶剂。反应宜在升高的温度，优选20-175℃、更优选50-150℃范围内的温度进行。反应宜在中等压力条件下进行，优选在100-10000kPa、更优选500-6000kPa范围内的压力下进行。对于具体的反应体系，为得到最高产率的低聚物或聚合物，本领域普通技术人员很容易确定需采用的最佳温度和压力条件。

可以将起始反应试剂与惰性稀释剂一起加到反应器中，当起始反应试剂为气态时稀释剂例如为氮气或氦气，当起始反应试剂为液态时稀释剂为液体溶剂，例如是与催化剂组分的溶剂相同的溶剂。

反应优选在没有空气或湿气的存在下进行。

已发现，根据催化剂体系的活性和反应条件，适宜的反应时间为1分钟-5小时。反应为均相时，通过向反应混合物中加入常规催化剂失活剂(质子给体)如水、甲醇或其它醇，可以终止反应。此外，反应可简便地通过通入空气而终止。

反应产物通常为混合物。它们可通过常规分离方法适当地回收。如果需要，可将来转化的原料以及分子量不符合要求的产物回收处理，并在随后的低聚反应中用作起始原料。

本发明具有出色的灵活性，产物的分子量和组成可在很宽的范围内变化，例如从起始烯烃的二聚体到分子量超过1000000道尔顿的高聚物。产物的性能可通过适当选择催化剂组成、起始原料和反应条件来控制。此外，当不要求产品中存在不饱和端基时，它们的分子量也可通过向反应混合物中加入氢气来控制。

产物的一种实例是烯烃，优选链长为5-24个碳原子的直链α-烯烃，目前特别优选在主链中具有6-10个碳原子的直链α-烯烃。它们大量用作制备去污剂、润滑剂添加剂和聚烯烃的中间体。

产物的另一种实例是液态无规立构聚合物，优选具有烯属不饱和端基、更优选亚乙烯基端基和数均分子量为300-10000道尔顿的聚合物。这种具有亚乙烯基端基的液态无规立构聚合物、特别是由丙烯制得的聚合物可用作制备润滑油组合物的分散剂的中间体。

另一类产物是固态聚合物。

下列实施例将更详细地说明本发明。

实施例A催化剂前体的制备

A-1五甲基环戊二烯基1-甲基-1-硼杂环己二烯基二氯化锆C_p ^*(C₅H₅BMe)ZrCl₂的制备

根据Herberich等人在《有机金属化学(Organometallics)》1995，14，471-480中描述的方法制备1-甲基-1-硼杂环己二烯基锂Li[C₅H₅BMe]。将150mg的Li[C₅H₅BMe]溶于20ml乙醚中，向该溶液中缓慢加入500mg五甲基环戊二烯基三氯化锆C_p ^*ZrCl₃。将反应混合物搅拌24小时，随后减压蒸除易挥发物。将残余物溶解于二氯甲烷中，离心后过滤出沉淀物，将滤液蒸发至干，分出形成的固体物质，为90mg的A-1。

¹H-NMR(CD₂Cl₂，δ，ppm)：7.3-7.45(dd)，6.2(d)，6.07(t)(所有的共振峰都另外有轻微的偶合)，2.0(S)，0.75(S)

¹¹B-NMR(CD₂Cl₂，δ，ppm)：45.87

A-2环戊二烯基1-甲基-1-硼杂环己二烯基二氯化锆C_p(C₅H₅BMe)ZrCl₂的制备

根据Herberich等人在《有机金属化学》1995，14，471-480中公开的方法制备1-甲基-1-硼杂环己二烯基锂Li[C₅H₅BMe]。将50g的Li[C₅H₅BMe]溶于乙醚中，向该溶液中慢慢加入134mg环戊二烯基三氯化锆CpZrCl₃。将反应混合物搅拌4小时，随后减压蒸除易挥发物。将残余物溶于二氯甲烷/戊烷混合物中，离心后过滤出沉淀物。将滤液蒸干，分离出130mg固体物质A-2。

¹H-NMR(CD₂Cl₂，δ，ppm)：7.78-7.74(dd)，6.76(m)，6.48(s)，6.22(d)，0.98(s)

¹¹B-NMR(CD₂Cl₂，δ，ppm)：45.52

A-3双(1-甲基-1-硼杂环己二烯基)二氯化锆(C₅H₅BMe)₂ZrCl₂的(就地)制备

使10mg 1-甲基-1-硼杂环己二烯基锂和11.9mg四氯化锆在2ml C₆D₆中反应。将反应混合物搅拌2小时，此间形成细的沉淀物和黄色溶液。将反应混合物离心分离，倾析出溶液，固体用1ml C₆D₆洗涤。将C₆D₆溶液合并，进行NMR分析。分析结果证明此化合物为A-3。

¹H-NMR(C₆D₆，δ，ppm)：7.20-7.08(m)，6.19-5.98(m)，0.98(s)

¹¹B-NMR(C₆D₆，δ，ppm)：45.08

A-4五甲基环戊二烯基1-硅杂-1，1-二甲基-2，3，4，5-四苯基环己二烯基二氯化锆C_p ^*(1-Si-1，1-Me₂-2，3，4，5-Ph₄C₅H)ZrCl₂的制备

在室温下，使1-硅杂-1，1-二甲基-2，3，4，5-四苯基环己二烯(由1，2，3，4-四苯基-1，4-亚丁二烯基二锂与氯甲基二甲基一氯甲硅烷Me₂Si(Cl)CH₂Cl反应制备，参见Nakadaira等人，美国化学会志1974，96，5621-5622)与n-BuLi在THF中反应制备1-硅杂-1，1-二甲基-2，3，4，5-四苯基环己二烯基锂。使0.15g上述硅杂环己二烯基阴离子与等量的五甲基环戊二烯基三氯化锆C_p ^*ZrCl₃在30ml苯中在室温反应。搅拌反应混合物1小时，离心分离产生的沉淀物，倾析出上清母液。将母液蒸干，残余物用己烷洗涤，分离出干燥得到的固体，NMR谱证明它为A-4。

¹H-NMR(C₆D₆，δ，ppm)：7.8-7.2(芳族)，6.83，6.09，2.75，1.85，0.49，0.30

A-5五甲基环戊二烯基1-硅杂-1，1-二甲基-二苯并环己二烯基二氯化锆C_p ^*(1-Si-1，1-Me₂C₁₃H₉)ZrCl₂的制备

使O，O’-二锂代联苯与1当量的氯甲基二甲基一氯甲硅烷Me₂Si(Cl)CH₂Cl在THF中在-78℃反应，制备1-硅杂-1，1-二甲基-二苯并环己二烯 将反应混合物缓慢加热至室温，随后减压蒸除全部易挥发物。

用NMR表征得到的产物，证明该产物为基本纯净的上式所示结构的硅杂环己二烯。使如此得到的硅杂环己二烯与1当量的n-BuLi在THF中在室温反应，得到相应的硅杂环己二烯基阴离子。将该阴离子分离并用NMR表征。使0.25g该阴离子与1当量(0.2g)五甲基环戊二烯基三氯化锆C_p ^*ZrCl₃类似于A-4的制备中所述进行反应，得到A-5，并用NMR表征。

¹H-NMR(C₆D₆，δ，ppm)：7.6-6.7(芳族)，3.79，1.74，0.63，0.24

A-6五甲基环戊二烯基1-叔丁基-1-硼杂环己二烯基二氯化锆的制备

根据Herberich等人在《有机金属化学》1995，14，471-480中描述的方法制备1-叔丁基-1-硼杂环己二烯基锂Li[C₅H₅B-t-Bu]。将10mg的Li[C₅H₅B-t-Bu]溶于2ml乙醚中，并向该溶液中缓慢加入24mg五甲基环戊二烯基三氯化锆C_p ^*ZrCl₃。将反应混合物搅拌1小时，随后减压蒸除易挥发物。将残余物溶于苯中，离心后滤除沉淀物。将滤液蒸干，分离得到21mg固体物质A-6。

¹H-NMR(C₆D₆，δ，ppm)：7.1-7.2(m)，6.4(d)，5.4(t)(所有共振峰都另外有轻微的偶合)，1.7(s)，1.35(s)

A-7环戊二烯基1-叔丁基-1-硼杂环己二烯基二氯化锆的制备

类似于A-6的制备中所述，但使用19mg的CpZrCl₃作为原料，并且反应时间为2小时。得到23mg的A-7。

¹H-NMR(C₆D₆，δ，ppm)：7.1-7.2(m)，6.35(d)，5.9(s)，5.85(t)，1.20(s)

A-8双(1-叔丁基-1-硼杂环己二烯基)二氯化锆的制备

类似于A-6的制备中所述，但使用25.9mg的ZrL₄和30mg的1-叔丁基-1-硼杂环己二烯基作为原料，并且反应时间为2小时。产量为35mg。

¹H-NMR(C₆D₆，δ，ppm)：7.0-7.1(m)，6.20(d)，5.75(t)，1.05(s)

实施例B聚合试验

B-1：丙烯的聚合反应

聚合反应试验的描述

向装有200ml甲苯和3.5ml含10％MAO的溶液的1升高压釜中在45℃充入600kPa的丙烯。使该体系达到平衡，同时压力保持在600kPa。随后，借助于催化剂注入系统将溶于10ml甲苯中的0.01mMol催化剂前体加到高压釜中。通过释放过量的丙烯使反应停止后，用少量水处理高压釜的内容物，滤除固体，用MgSO₄干燥，减压下蒸除易挥发物，分析得到的产物。此外，在得到的是低分子量产物的情况下，将反应后的反应器内容物称重，减去反应开始时反应组分的重量，来计算产量。

B-1-1：催化剂前体A-1C_p ^*(C₅H₅BMe)ZrCl₂，0.01mMol

反应时间为60分钟。产物产量为92g。产物的NMR分析表明，得到分子量为250的无规立构产物。(转化速率为200000Mol C₃＝/MolZr.hr.)。

B-1-2催化剂前体A-2C_p(C₅H₅BMe)ZrCl₂，0.005mMol

反应时间为60分钟。产物产量为56g。产物的NMR分析表明，得到分子量为143的无规立构产物。(转化速率为268000Mol C₃＝/MolZr.hr.)

B-1-3：催化剂前体A-3(C₅H₅BMe)₂ZrCl₂，A-3中就地制备的产物的1/3

反应时间为60分钟。产物产量为2.1g。产物的NMR分析表明，得到分子量为160的无规立构产物。(转化速率为5000Mol C₃＝/MolZr.hr.)

B-1-4：催化剂前体A-2C_p(C₅H₅BMe)ZrCl₂，0.005mMol

用MAO与异丁基铝氧烷六聚体的1∶1混合物代替MAD作为助催化剂。Zr∶Al比保持为1∶500。

反应时间为60分钟。产物产量为43.6g。产物的NMR分析表明，得到分子量为250的无规立构产物。(转化速率为194000Mol C₃＝/MolZr.hr.)

B-1-5(对比实验)：催化剂前体C_p2ZrCl₂，0.005mMol

反应时间为60分钟。产物产量为18g。产物的NMR分析表明，得到分子量为910的无规立构产物。(转化速率为85000 Mol C₃＝/MolZr.hr.)。

B-1-6：催化剂前体A-6C_p ^*(C₅H₅B-t-Bu)ZrCl₂，0.01mMol

反应时间为60分钟。产物产量为23g。产物的NMR分析表明，得到分子量为250的无规立构产物。(转化速率为56000Mol C₃＝/MolZr.hr.)。

B-1-7：催化剂前体A-7C_p(C₅H₅B-t-Bu)ZrCl₂，0.013mMol

反应时间为60分钟。产物产量为308g。产物的NMR分析表明，得到分子量为143的无规立构产物。(转化速率为570000Mol C₃＝/MolZr.hr.)。

B-1-8：催化剂前体A-8(C₅H₅B-t-Bu)₂ZrCl₂，0.01mMol

反应时间为60分钟。产物产量为3.0g。产物的NMR分析表明，得到分子量为160的无规立构产物。(转化速率为7000Mol C₃＝/MolZr.hr.)

B-2：乙烯的聚合反应

类似于丙烯的聚合反应进行操作，但使用300kPa的乙烯代替丙烯，并且通过过滤反应器内容物来分离产物。

B-2-1：催化剂前体A-1C_p ^*(C₅H₅BMe)ZrCl₂，0.008mMol

反应时间为7分钟。产物产量为9.8g。聚合物熔点为114℃，GPC测定的Mn为1910。(转化速率为385000Mol C₂＝/Mol Zr.hr.)。

B-2-2：催化剂前体A-4C_p ^*(1-Si-1，1-Me₂-2，3，4，5-Ph₄C₅H)ZrCl₂，0.006mMol

反应时间为30分钟。产物产量为0.8g，熔点为116.8℃。(转化速率为6000Mol C₂＝/Mol Zr.hr.)。

B-2-3：催化剂前体A-5C_p ^*(1-Si-1，1-Me₂C₁₃H₉)ZrCl₂，0.01mMol

反应时间为30分钟。产物产量为9.9g，熔点为123.9℃。(转化速率为71000Mol C₂＝/Mol Zr.hr.)。

B-2-4：催化剂前体A-7C_p(C₅H₅B-t-Bu)ZrCl₂，0.006mMol

反应时间为15分钟，压力为100kPa。产物产量为19.6g，其中的16.6g在室温不溶于甲苯中。不溶性聚合物的熔点为109℃，Mn为1080(NMR)。¹³C-NMR表明聚合物主链上带有支链：每个链有0.22个C₂、0.15个C₄和0.12个C₆和更高级的支链。不饱和端基为比例为3.5∶1的乙烯基和亚烷基烯烃。可溶性产物的Mn为350(NMR)，并具有与不溶性级分类似的¹³C-NMR特征。(转化速率为437000MolC₂＝/Mol Zr.hr.)。

B-3：乙烯/1-辛烯的共聚合反应

类似于乙烯的聚合反应，但将1-辛烯作为部分溶剂加到反应器中。溶剂的总体积保持不变。

B-3-1：催化剂前体A-1C_p ^*(C₅H₅BMe)ZrCl₂，0.01mMol

1-辛烯的量为20ml，反应时间为6.5分钟。共聚物的产量为29.4g，熔点为116℃，GPC测定的Mn为1290。(转化速率为1000000Mol C₂＝/Mol Zr.hr.，假设乙烯为唯一单体)。

R-3-2：催化剂前体A-2C_p(C₅H₅BMe)ZrCl₂，0.01mMol

1-辛烯的量为20ml，反应时间为6.5分钟。共聚物的产量为40g。熔点为114℃，GPC测定的Mn为1310。(转化速率为1330000MolC₂＝/Mol Zr.hr，假设乙烯为唯一单体)。

B-3-3(对比例)：催化剂前体Cp₂ZrCl₂，0.01mMol

1-辛烯的量为20ml，反应时间为6.5分钟。共聚物的产量为30g。熔点为116.5℃，GPC测定的Mn为6600。(转化速率为1020000MolC₂＝/Mol Zr.hr.，假设乙烯为唯一单体)。

B-4 1-辛烯的聚合反应

B-4-1：催化剂前体A-2C_p(C₅H₅BMe)ZrCl₂，0.01mMol

将5ml 1-辛烯与5mMol的MAO在11ml甲苯中混合。在室温搅拌15分钟后，一次性加入溶于1.5ml甲苯中的3.4mg催化剂前体A-2。将反应混合物搅拌2小时，并用GC和NMR分析。分析结果表明，起始的1-辛烯定量转化，形成平均分子量为250、具有2，2-二取代的烯式端基的低聚物。

Claims (11)

1.一种催化剂组合物，它含有

第一组分，它是周期表第3-6族或镧系金属M与至少一个式(I)所示(杂)环己二烯基配位体的有机金属化合物

C₅AR_n                (I)

式中：A是选自周期表第13-16族的元素；R可连于C上或A上并可形成桥，相互独立地为氢原子或可含有1或多个杂原子的有机取代基；n是3加上A的价数的和；以及

用作助催化剂的第二组分。

2.根据权利要求1的催化剂组合物，其特征在于，A形成通过至少1个碳原子连于也与金属M配位的配位体上的桥。

3.根据权利要求1或2的催化剂组合物，其中的第一组分是有机金属化合物，其特征在于，金属M选自钛、锆和铪，A选自硼、季碳、硅、锗、氮、磷、砷、氧和硫。

4.根据权利要求1-3任一项的催化剂组合物，其中的第一组分是有机金属化合物，其特征在于，该有机金属化合物具有通式(II)或(III)

(C₅AR’_n-p)_mR”_p(C₅AR’_n-p)MQ_q          (II)

(C₄AR’_n-p)_mR”_p(C₅AR’_n-p)MQ_q          (III)

式中：A、M和n如上定义；各R’可相同或不同，选自氢原子或具有1-20个碳原子的有机取代基(可含有1个或多个杂原子)，或者两个取代基一起形成稠合的C₄-C₆环；R”是桥连两个二烯基环的分子片段；各Q可相同或不同并且两个Q可相互连接成环，选自氢原子，具有1-20个碳原子并可被进一步取代的芳基、烷基、链烯基、烷芳基、芳烷基、烷氧基、芳氧基、烷氨基、芳氨基、烷硫基、芳硫基、烷磷基、芳磷基、亚烷氨基、亚芳氨基、亚烷磷基、亚芳磷基、(杂)环二烯基、茚基或芴基，或者是卤、氧或硫原子；p为0或1；m为0、1、2、3或4；q为1、2、3或4；并且m+1加上全部Q基团总价数的和等于金属的价数。

5.根据权利要求4的催化剂组合物，其中，m是1，p是0。

6.根据权利要求1-5任一项的催化剂组合物，其特征在于，所述助催化剂是烃基铝化合物。

7.根据权利要求6的催化剂组合物，其特征在于，所述助催化剂是铝氧烷。

8.根据权利要求1-5任一项的催化剂组合物，其特征在于，所述助催化剂是可提供庞大的、且基本上非配位的阴离子[An^-]的化合物，该助催化剂与权利要求1-5任一项中所述的有机金属化合物反应，形成通式(IV)或(V)的离子化合物

[(C₅AR’_n-p)_mR”_p(C₅AR’_n-p)MQ_q ⁺][An^-]    (IV)

[(C₄AR’_n-p)_mR”_p(C₅AR’_n-p)MQ_q ⁺][An^-]    (V)

式中：阳离子部分如前所述(见式II)，前提条件是，至少一个Q选自氢原子，具有1-20个碳原子并可被进一步取代的芳基、烷基、链烯基、烷芳基、芳烷基或环二烯基，m+1加上全部Q基团总价数的和等于金属的价数减1。

9.根据权利要求8的催化剂组合物，其特征在于，所述阴离子[An^-]是有机硼化合物。

10.根据权利要求1-9任一项的催化剂组合物，其特征在于，它被载附在固体惰性载体材料上。

11.一种烯属不饱和烃的(共)低聚或(共)聚合的方法，其特征在于，它在权利要求1-10任一项的催化剂组合物的存在下进行。