KR100261910B1 - 올레핀 중합용 촉매 및 올레핀 중합체의 제조방법 - Google Patents

올레핀 중합용 촉매 및 올레핀 중합체의 제조방법 Download PDF

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야노아끼히로
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Abstract

촉매성분(A); 다음 일반식(1)으로 표시되는 전이금속 화합물
(단, 상기 식에서 M은 제4b족 전이금속, X1, X2는 각기 독립하여 할로겐, 수소, 알킬알콕시기 또는 알킬기, R1, R2, R3, R4는 각기 독립하여 수소 또는 탄소수 1∼100의 알킬기, m는 1∼6의 정수, p, q는 0∼4의 정수를 나타낸다.)을 무기고체 화합물에 담지하고, 상기 전이금속 화합물이 용해가능한 비수용성 용매로 세정함으로써 얻어지는 고체 촉매성분과, 촉매성분(B); 다음 일반식(2) 및 (3)으로 표시되는 유기 알루미늄 화합물
(단, 상기에서 ℓ은 2∼100의 정수. R5는 탄소수 1∼6의 알킬기를 나타낸다.)
(단, 상기 식에서 ℓ'은 2∼100의 정수, R6는 탄소수 1∼6의 알킬기를 나타낸다.)를 함유하여 되는 올레핀 중합용 촉매, 그 촉매를 사용하는 올레핀 중합체의 제조방법.
본 발명에 의하면, 유기 알루미녹산의 사용량을 저감하고, 또한 고활성의 촉매를 얻을 수 있다.

Description

올레핀 중합용 촉매 및 올레핀 중합체의 제조방법
본 발명은 전이금속 화합물을 사용한, 고활성을 나타내는 올레핀의 중합용 촉매 및 그 촉매를 사용한 올레핀 중합체의 제조방법에 관한 것이다.
올레핀의 중합용 촉매로서 전이금속 화합물인 비스(시클로펜타디에닐)티탄-알킬, 또는 할로겐화물과 유기 알루미녹산과의 조합을 기초로 하는 가용성 메탈로센 촉매가 잘 잘려져 있다(예를 들면, 미합중국 특허 제4522982호 등). 그러나, 이 방법에서는, 촉매의 활성을 향상시키기 위해서 전이금속 착체에 대해 수천배의 유기 알루미녹산이 사용되고 있다. 그러나, 유기 알루미녹산은 매우 고가이므로, 널리 사용되는 수지인 폴리올레핀의 제조에 사용하는 것은 공업적으로 허용되기가 어렵다.
또한, 현탁중합에 있어서, 알루미녹산과 함께 전이금속 화합물인 에틸렌비스(4, 5, 6, 7-테트라히드로-1-인데닐)지르코늄디클로라이드를 사용하여, 이소택틱 폴리프로필렌의 제조가 행해지고 있다(예를 들면, 유럽공개 특허 제185918호 공보 등). 그러나, 이 중합에 있어서도, 그활성을 향상시키기 위해서는 대량의 유기 알루미녹산의 이용을 피할 수는 없으며, 그 결과, 사용하는 유기 알루미녹산중의 알루미늄당의 활성은 낮은 것으로 되어 있다.
한편, 유기 알루미녹산으로 예비처리한 실리카와, 전이금속 화합물인 디메틸실릴비스(2, 4-디메틸시클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드가 접촉하여 얻어지는 고체성분과, 유기 알루미녹산인 메틸알루미녹산을 사용하여, 중합 용기의 내벽에 중합체가 부착되는 일이 없이, 프로필렌의 제조가 행해지고 있다(일본국 허공개 평 3-74412호 공보), 그러나, 이 중합에 있어서도, 실리카의 예비처리 및 중합시에 사용되는 유기 알루미녹산의 양이 많고, 유기 알루미녹산중의 알루미늄당의 활성은 충분하다고 말할 수는 없다.
본 발명의 목적은 전이금속 화합물을 사용한 올레핀의 중합용 촉매에 있어서, 고가의 유기 알루미녹산 화합물의 사용량을 저감시키고, 그리고 활성이 우수한 촉매를 제공하는데에 있다.
본 발명의 발명자들은 상기한 과제를 해결하기 위해서 예의 검토한 결과, 전이금속 화합물을 무기고체 화합물에 담지시킴으로써 얻어지는 고체성분을 이용함으로써, 고가의 유기 알루미녹산 화합물의 사용량을 저감시키고, 고활성인 올레핀 중합용 촉매를 얻을 수 있는 것을 알게되었다. 즉, 본 발명은 촉매성분(A); 다음 일반식(1)으로 표시되는 전이금속 화합물
(단, 상기 식에서 M은 제4b족 전이금속, X1, X2는 각기 독립하여 할로겐, 수소, 알킬알콕시기 또는 알킬기, R1, R2, R3, R4는 각기 독립하여 수소 또는 탄소수 1∼100의 알킬기, m는 1∼6의 정수, p, q는 0∼4의 정수를 나타낸다.)을 무기고체 화합물에 담지하고, 상기 전이금속 화합물이 용해가능한 비수용성 용매로 세정함으로써 얻어지는 고체 촉매성분과, 촉매성분(B); 다음 일반식(2) 및 (3)으로 표시되는 유기 알루미늄 화합물
(단, 상기에서 ℓ은 2∼100의 정수. R5는 탄소수 1∼6의 알킬기를 나타낸다.)
(단, 상기 식에서 ℓ'은 2∼100의 정수, R6는 탄소수 1∼6의 알킬기를 나타낸다.)를 함유하여 되는 올레핀 중합용 촉매, 그 촉매를 사용하는 올레핀 중합체의 제조방법에 관한 것이다. 이하에 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명의 올레핀 중합용 촉매성분(A)에 있어서 사용되는 전이금속 화합물은 일반식(1)로 표시되는 전이금속 화합물이다. 이 화합물의 일반식중의 전이금속 M은 주기율표 제4b족 원소이고, 상세히는, 티탄, 지르코늄, 하프늄이고, 바람직하기는 지르코늄 그리고 하프늄이다.
X1, X2는 각기 독립하여 할로겐, 수소, 알킬알콕시기 또는 알킬기를 표시한다. 할로겐은, 구체적으로 불소, 염소, 브롬, 요드이나, 바람직하기는 염소가 사용된다. 알킬알콕시기로서는, 탄소수 1∼100의 1급, 2급 그리고 3급 탄화수소의 알콕시기가 사용되나, 바람직하기는 탄소수 1∼6인 탄화수소의 알콕시이다. 알킬기는 탄소수 1∼100의 탄화수소를 표시하나, 바람직하기는 탄소수 1∼6의 탄화수소가 사용된다. 탄소수 1∼6의 알칼기로서 구체적인 것으로는 메틸기, 에틸기, 에테닐기, n-프로필기, 이소-프로필기, 프로페닐기, n-부틸기, 이소-부틸기, 3급-부틸기, 부테닐기, n-펜틸기, 이소-펜틸기, 3급-펜틸기, 펜테닐기, n-헥실기, 이소-헥실기, 시클로헥실기, 벤질기 등의 직쇄, 분기쇄 또는 환상의 알킬기를 예시할 수가 있다. 또한, X1, X2는 서로 동일하거나 달라도 무방하며, 서로 결합을 형성하고 있어도 된다. 서로 결합을 생성한 알킬기의 예로서 구체적인 것으로는 에틸렌기, 트리메틸렌기, 프로페닐렌기, 테트라메틸렌기, 부티레닐렌기, 펜타메틸렌기, 펜테닐렌기, 헥사메틸렌기, 헥세닐렌기, 시클로헥시닐렌기, 벤질리덴기 등의 직쇄, 분기쇄 또는 환상의 탄화수소기를 예시할 수가 있다.
R1, R2, R3, R4는 각기 독립하여 수소 또는 탄소수 1∼100의 탄화수소이고, 바람직하기는 수소 또는 탄소수 1∼6의 탄화수소이다. 탄소수 1∼6의 알킬기로서 구체적인 것으로는 메틸기, 에틸기, 에테닐기, n-프로필기, 이소-프로필기, 프로페닐기, n-부틸기, 이소-부틸기, 3급-부틸기, 부테닐기, n-펜틸기, 이소-펜틸기, 3급-펜틸기, 펜테닐기, n-헥실기, 이소-헥실기, 시클로헥실기, 벤질기 등의 직쇄, 분기쇄 또는 환상의 알킬기를 예시할 수가 있다.
또한, R3과 R4, P가 2이상인 경우의 두 개의 R1끼리, q가 2 이상인 경우 두 개의 R4끼리는 서로 결합을 형성하고 있어도 되고, 이들 서로 결합한 경우의 예로서는, 에틸렌기, 트리메틸렌기, 프로페닐렌기, 테트라메틸렌기, 부티레닐렌기, 부티레닐디엔기, 펜타메틸렌기, 펜테닐렌기, 헥사메틸렌기, 헥세닐렌기, 시클로헥시닐렌기, 벤질리덴기등의 직쇄, 분기쇄 또는 환상의 알킬기를 예시할 수가 있다.
또한, 두 개의 시클로펜타디에닐 환 및 그 유도체의 가교의 정도(m)은 1∼6의 정수이고, 바람직하기는 1∼2이다. P 및 q는 시클로펜타디에닐환의 치환기의 수로서, 0∼4의 정수이다. 여기서, p, q는 서로 동일하거나 다를 수 있다.
이와 같은 촉매성분(A)에 사용되는 전이금속 화합물로서, 전이금속 M이 지르코늄이고, X1, X2가 염소인 경우에는, 예를 들면,
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디페닐메틸렌(시클로높이타디에닐-디메틸시클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드,
디페닐메틸렌(시클로높이타디에닐-트리메틸시클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드,
디페닐메틸렌(시클로높이타디에닐-테트라메틸시클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드,
디페닐메틸렌(시클로높이타디에닐-에틸시클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드,
디페닐메틸렌(시클로높이타디에닐-디에틸시클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드,
디페닐메틸렌(시클로펜이타디에닐-트리에틸시클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드,
디페닐메틸렌(시클로펜이타디에닐-테트라에틸시클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드,
디페닐메틸렌(시클로펜이타디에닐-플루오레닐)지르코늄디클로라이드,
디페닐메틸렌(시클로펜이타디에닐-2,7,디-t-부틸플루오레닐)지르코늄디클로라이드,
디페닐메틸렌(시클로펜타디에닐-옥타히드로플루오레닐)지르코늄디클로라이드,
디페닐메틸렌(메틸시클로펜타디에닐-플루오레닐)지르코늄디클로라이드,
디페닐메틸렌(디메틸시클로펜타디에닐-플루오레닐)지르코늄디클로라이드,
디페닐메틸렌(트리메틸시클로펜타디에닐-플루오레닐)지르코늄디클로라이드,
디페닐메틸렌(테트라메틸시클로펜타디에닐-플루오레닐)지르코늄디클로라이드,
디페닐메틸렌(에틸시클로펜타디에닐-플루오레닐)지르코늄디클로라이드,
디페닐메틸렌(디에틸시클로펜타디에닐-플루오레닐)지르코늄디클로라이드,
디페닐메틸렌(메틸시클로펜타디에닐-2,7-t-부틸플루오레닐)지르코늄디클로라이드,
디페닐메틸렌(디메틸시클로펜타디에닐-2,7-t-부틸플루오레닐)지르코늄디클로라이드,
디페닐메틸렌(트리메틸시클로펜타디에닐-2,7-t-부틸플루오레닐)지르코늄디클로라이드,
디페닐메틸렌(테트라메틸시클로펜타디에닐-2,7-t-부틸플루오레닐)지르코늄디클로라이드,
디페닐메틸렌(에틸시클로펜타디에닐-2,7-t-부틸플루오레닐)지르코늄디클로라이드,
디페닐메틸렌(디에틸시클로펜타디에닐-2,7-t-부틸플루오레닐)지르코늄디클로라이드,
디페닐메틸렌(트리에틸시클로펜타디에닐-2,7-t-부틸플루오레닐)지르코늄디클로라이드,
디페닐메틸렌(메틸시클로펜타디에닐-옥타히드로플루오레닐)지르코늄디클로라이드,
디페닐메틸렌(디메틸시클로펜타디에닐-옥타히드로플루오레닐)지르코늄
디페닐메틸렌(트리메틸시클로펜타디에닐-옥타히드로플루오레닐)지르코늄디클로라이드,
디페닐메틸렌(테트라메틸시클로펜타디에닐-옥타히드로플루오레닐)지르코늄디클로라이드,
디페닐메틸렌(에틸시클로펜타디에닐-옥타히드로플루오레닐)지르코늄디클로라이드,
디페닐메틸렌(디에틸시클로펜타디에닐-옥타히드로플루오레닐)지르코늄디클로라이드,
에틸렌비스(1-인데닐)지르코늄디클로라이드,
에틸렌비스(4,5,6,7-테트라히드로-1-인데닐)지르코늄디클로라이드 등을 예시할 수가 있다.
상기 전이금속 화합물을 담지하기 위한 무기 고체화합물로서는, 통상 공업적으로 이용되고 있는 화합물이 사용되고 있다. 공업적으로 이용되고 있는 무기고체 화합물로서는, 구체적으로는, 알루미나, 실리카, 마그네시아, 칼시아 등의 전형적인 원소의 산화물, 티타니아, 지르코니아, 트리아 등의 전이금속 산화물 및 이들의 복합 산화물, 염화마그네슘, 염화알루미늄 등의 할로겐화물을 예시할 수가 있다.
본 발명에 있어서 사용되는 바람직한 무기고체 화합물로서는 산점(酸点
)을 가지는 화합물이고, 특히 바람직하기는 알루미나이다. 무기고체화합물의 형상은 입자상이 바람직하고, 0.01 내지 200um의 입자가 사용되며, 바람직하기는 0.1 내지 100m의 입자가 사용된다.
무기고체 화합물의 예비처리로서는, 일반적으로 소성이 사용된다. 소성은 통상 100 내지 1200℃에서, 감압하 또는 기체 유통하에서 행하여지나, 바람직하게는 200 내지 900℃에서 행해진다. 또한, 고체 표면상에 존재하는 히드록시기 또는 흡착수와의 반응성을 가지는 무기 또는 유기화합물에 의해, 이들 무기고체 화합물을 전처리하여도 좋다.
전이금속 화합물을 무기고체 화합물에 담지하는 방법은, 특별히 한정되지 않으나, 이하에 표시한 방법등을 예시할 수 있다.
(가) 무기고체 화합물에, 전이금속 화합물의 비수용액을 접촉하고, 생성한 고체성분을 전이금속 화합물이 용해 가능한 비수용성 용매로 세정하는 방법.
(나) 무기고체 화합물의 비수용성 용매 슬러리에, 전이금속 화합물의 비수용성 용액을 첨가하고, 생성한 고체성분을 전이금속 화합물이 용해 가능한 비수용성 용매로 세정하는 방법.
(다) 무기고체 화합물과 전이금속 화합물을 혼합하고, 이어서 비수용성 용매를 첨가하고, 무기고체 화합물과 전이금속 화합물을 충분히 접촉시켜서, 생성한 고체성분을 전이금속 화합물이 용해 가능한 비수용성 용매로 세정하는 방법.
(라) 무기고체 화합물과 전이금속 화합물을 접촉하고, 생성한 고체성분을 전이금속 화합물이 용해 가능한 비수용성 용매로 세정하는 방법.
전이금속 화합물이 용해 가능한 비수용성 용매는 벤젠, 톨루엔, 크실렌등의 방향족 탄화수소 및 클로로포름, 염화메틸렌 등의 할고겐 함유 탄화수소를 예시할 수 있다. 상기의 담지방법에 있어서 중요한 것은, 얻어진 고체성분을 전이금속 화합물이 용해 가능한 비수용성 용매로 세정하는 점에 있다. 이 세정조에 의해, 얻어진 고체성분 중의 전이금속화합물과 무기고체 화합물과는 서로 작용을 받고 주는 것으로 이해할 수가 있고, 이 상호작용이 본 발명의 효과를 높이는 것으로 생각된다.
전이금속 화합물을 담지하는 경우, 제3 성분으로서, 유기금속 화합물을 존재시켜도 된다. 구체적으로는, 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 디메틸알루미늄클로리드 등의 유기 알루미늄 화합물, 트리메틸실란, 디메틸디클로로실란 등의 유기 규소 화합물 또는 디메틸마그네슘, 메틸마그네슘플로리드 등의 유기 마그네슘 화합물이 사용되며, 바람직하기는 유기 알루미늄 화합물이 사용된다. 유기금속 화합물의 사용량은 전이금속 화합물에 대하여 0.01 내지 10000배 등량이고, 바람직하기는 1 내지 1000배 등량이다.
촉매성분(B)는 일반식(2) 및 (3)으로 표시되는 유기 알루미늄화합물이다. 일반식(2) 및 (3)에 있어서, R5, R6는 탄소수 1∼6의 알킬기이고, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 에테닐기, n-프로필기, 이소-프로필기, 프로페닐기, n-부틸기, 이소-부틸기, 3급-부틸기, 부테닐기, n-펜틸기, 이소-펜틸기, 3급-펜틸기, 펜테닐기, n-헥실기, 이소-헥실기, 시클로헥실기, 벤질기 등의 직쇄, 분기쇄 또는 환상의 탄화수소기를 예시할 수가 있고, 바람직하기는, 메틸기가 사용된다.
ℓ, ℓ'는 2 내지 100이고, 바람직하기는 6 내지 50이다. 이 종류의 화합물로서는, 시판품을 사용해도, 공지의 방법에 의해 합성한 것을 사용해도 된다. 이러한 공지의 제법으로서는, 예를 들면, 결정수를 함유하는 염류(황산알루미늄 수화 물 등의 황산염 수화물) 또는 소량의 수분이 존재하는 탄화수소 매체 현탁액과 유기 알루미늄 화합물과를 접촉하는 방법을 예시할 수 있다.
촉매성분(b)의 사용량비는 촉매성분(A)에 있어서의 전이금속 화합물에 대해서, 몰비로 0.1 이상이고, 4000 이하라고 유용하고, 1000 이하라도 충분한 활성이 얻어진다. 이 사용량이 0.1 미만에서는 촉매의 활성이 낮아질 우려가 있다. 촉매성분(A) 및 (B)는양성분을 미리 혼합하여, 혼합물을 반응계에 공급해도 되고, 또는 반응계에 양성분을 각각 공급하여도 된다.
본 발명의 중합반응에 사용되는 올레핀은 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센 등의 α-올레핀, 부타디엔, 1, 4-헥사디엔 등의 등의 공액 및 비공액 디엔, 스티렌, 시클로부텐 등의 환상 올레핀이고, 이들 2종 이상의 혼합성분을 중합할 수도 있다.
본 발명에서 사용되는 중합방법은 액상중합, 기상중합 또는 괴상중합중 어느 것이나 가능하다, 액상중합에 사용되는 용매로서는 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸 등의 지방족 탄화수소, 시클로헥산 등의 지환족 탄화수소, 또는 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소를 예시할 수 있다.
또한, 본 발명의 촉매의 용매중에서의 사용 농도는, 촉매성분(A)가 1∼10-10이상, 바람직하기는 10-2∼10-8몰/ℓ가 되는 범위로 하는 것이 바람직하다. 중합 온도는 특별히 한정되는 것은 아니나, 통상 -100℃이상 230℃이하이다. 또한, 반응에 있어서 공급되는 올레핀 압력은 특별히 한정되지 않으나, 일반적으로 상압 ∼200kg/cm2G이다.
이하의 실시예에 의해, 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 그러나, 본 발명의 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
또한, 실시예중, Mw : 중량 평균 분자량, Mw/Mn : 분자량 분포(o-디클로로벤젠을 용매로 하고, 130℃에서 GPC에 의해 측정했다.)
Tm : 융점(DSC에 의해 측정했다.)을 나타냈다.
[실시예 1]
[촉매성분(A)의 제조]
불활성 가스 분위기하에서, 알루미나(300℃에서 4시간 소성) 8.24g에 에틸렌비스(1-인데닐)지르코늄디클로라이드의 톨루엔 용액(10밀리몰/ℓ) 8.3㎖와 트리메틸알루미늄의 톨루엔 용액(2.42밀리몰/ℓ) 0.8㎖을 가하고, 실온에서 10분간 교반했다. 고체 생성물을 여과하여, 톨루엔 50㎖로 세정한 후, 감압 건조하는 것에 의해 고체 촉매성분(A)을 얻었다.
이 고체성분의 원소분석을 행한 결과, 0.074중량%의 지르코늄이 함유되어 있었다.
[중합]
충분히 건조한 500㎖ 용량의 오토클레이브에 불활성 가스 분위기하에서 톨루엔 100㎖, 촉매성분(A)를 지르코늄으로 환산하여 0.005밀리몰, 메틸알루미녹산(MAO, 일본국 도소악조(주) 제품) 1.1밀리몰, 프로필렌 150㎖를 넣고, 40℃에서 1시간의 중합을 행했다. 중합생성물은, 메탄올로 세정한 후에, 감압 건조했다. 중합의 결과를 하기 표 1에 표시했다.
[비교예 1]
[중합]
충분히 건조한 500㎖ 용량의 오토클레이브에 불활성 가스 분위기하에서 톨루엔 100㎖, 에틸렌비스(1-인데닐)지르코늄디클로라이드의 톨루엔 용액(10밀리몰/ℓ)를 지르코늄으로 환산하여 0.005밀리몰, 메틸알루미녹산(MAO, 일본국 도소악조(주) 제품) 1.1밀리몰, 프로필렌 150㎖를 넣고, 40℃에서 1시간의 중합을 행했다. 중합 생성물은, 메탄올로 세정한 후에, 감압 건조했다. 결과를 하기 표 1에 표시했다.
[비교예 2]
[중합]
메틸알루미녹산을 5.0밀리몰 사용한 것 이외는, 실시예 1과 동일한 방법으로 중합을 행했다. 결과를 하기 표 1에 표시했다.
[실시예 2]
[중합]
중합온도를 80℃로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 중합을 행했다. 결과를 하기 표 1에 표시했다.
[표 1]
본 발명에 의하면, 전이금속 화합물을 사용한 올레핀 중합용 촉매에 있어서, 고가의 유기 알루미녹산의 사용량을 저감하고 또한 고활성의 촉매를 얻을 수 있다.

Claims (2)

  1. 촉매성분(A); 다음 일반식(1)으로 표시되는 전이금속 화합물
    (단, 상기 식에서 M은 제4b족 전이금속, X1, X2는 각기 독립하여 할로겐, 수소, 알킬알콕시기 또는 알킬기, R1, R2, R3, R4는 각기 독립하여 수소 또는 탄소수 1∼100의 알킬기, m는 1∼6의 정수, p, q는 0∼4의 정수를 나타낸다.)을 무기고체 화합물에 담지하고, 상기 전이금속 화합물이 용해가능한 비수용성 용매로 세정함으로써 얻어지는 고체 촉매성분과, 촉매성분(B); 다음 일반식(2) 및 (3)으로 표시되는 유기 알루미늄 화합물
    (단, 상기에서 ℓ은 2∼100의 정수. R5는 탄소수 1∼6의 알킬기를 나타낸다.)
    (단, 상기 식에서 ℓ'은 2∼100의 정수, R6는 탄소수 1∼6의 알킬기를 나타낸다.)를 함유하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 올레핀 중합용촉매.
  2. 제1항에 기재한 촉매를 사용하는 것을 특징으로 하는 올레핀 중합체의 제조방법.
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