JP2000063411A - ポリオレフィンの製造 - Google Patents

ポリオレフィンの製造

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JP2000063411A JP11118257A JP11825799A JP2000063411A JP 2000063411 A JP2000063411 A JP 2000063411A JP 11118257 A JP11118257 A JP 11118257A JP 11825799 A JP11825799 A JP 11825799A JP 2000063411 A JP2000063411 A JP 2000063411A
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アバ・ラザビ
Liliane Peters
リリアヌ・ペテ
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 ポリオレフィンの製造。 【解決手段】 コモノマーを実質的に存在させないでポ
リエチレンコポリマーを製造する場合の触媒系の成分と
して一般式Ｉｎｄ2Ｒ”ＭＱ2で表されるメタロセン化合
物を使用し、ここで、各Ｉｎｄは、同一もしくは異な
り、インデニルまたは置換インデニルであり、Ｒ”は、
Ｃ1からＣ4のアルキレン基、ジアルキルゲルマニウムも
しくはケイ素もしくはシロキサン、アルキルホスフィン
もしくはアミンを含んで成るブリッジであり、このブリ
ッジは置換されているか或は置換されておらず、ＭはＩ
Ｖ族の金属またはバナジウムでありそして各Ｑは炭素原
子数が１から２０のヒドロカルビルまたはハロゲンであ
り、そしてここでは、上記触媒系中の上記メタロセンの
メソ形態とラセミ形態の比率を少なくとも１：３にす
る。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の分野】本発明はポリエチレンの製造方法そして
メタロセン（ｍｅｔａｌｌｏｃｅｎｅ）化合物を上記方
法で触媒成分として用いる使用に関する。
【０００２】
【発明の背景】メタロセンを触媒として用いたエチレン
重合はよく知られておりかつエチレンモノマーにブテン
などの如きコモノマーを添加することは通常の実施であ
る。これは、いろいろな機械的特性を持つ一連のコポリ
マー生成物が生じるようにポリエチレンの特性を変える
と言った利点を有する。
【０００３】ラセミ型（ビスインデニル）エタンジルコ
ニウムジクロライド錯体は、これをメチルアルミノキサ
ン（ａｌｕｍｉｎｏｘａｎｅ）などの如き助触媒と組み
合わせた時、ポリエチレンの製造および低分子量のアイ
ソタクチックポリプロピレンの製造で非常に高い活性を
示す重合用触媒であることが知られている。このような
ラセミ型錯体の製造で用いられる通常の合成手順ではま
たメソ異性体である副生成物も典型的に３−５％のレベ
ルで生じる。
【０００４】カナダ特許出願公開第２１０４０３６号
は、いろいろなラセミ／メソ（ｒａｃ／ｍｅｓｏ）混合
物を主にアイソタクチックポリプロピレンの製造で触媒
として用いることに向けたものである。上記特許出願に
はまたアイソタクチックポリプロピレンの製造でメソ形
態の特定メタロセン類を用いることも開示されている。
１つの例として、上記特許出願にはまたプロピレンとエ
チレンから作られたブロックコポリマーの製造でラセミ
／メソが９５：５のメタロセンを用いることも開示され
ている。
【０００５】ヨーロッパ特許出願公開第０７４３３２４
号はポリエチレンを気相重合条件下で製造する方法に向
けたものである。橋状メタロセン触媒のラセミ立体異性
体とメソ立体異性体の混合物を用いてエチレンをコモノ
マーであるヘキセンの存在下で重合させている。
【０００６】ヨーロッパ特許出願公開第０６４３０７８
号にはメソ−エチレン−ビス−（４，７−ジメチル−１
−インデニル）ジルコニウムジクロライド触媒を用いて
エチレンのホモポリマーを製造することが記述されてい
る。また、この同じ触媒を用いてエチレンと１−ブテン
を共重合させることでエチレン／１−ブテンコポリマー
も製造している。
【０００７】カナダ特許出願公開第２０１７１９０号お
よびそれの相当するヨーロッパ特許出願公開第０３９９
３４８号には、エチレンホモポリマーの製造またはエチ
レンと炭素原子数が３から２０の１−オレフィン類を共
重合させることによるエチレンコポリマーの製造で幅広
い範囲のメタロセン触媒を用いることが開示されてい
る。
【０００８】ヨーロッパ特許出願公開第０８３５８８６
号は、メソ／ラセミ型メタロセン化合物の製造方法およ
びオレフィン類の重合または共重合方法に向けたもので
ある。
【０００９】
【発明の要約】本出願者らは、驚くべきことに、ブテン
を反応混合物に外部から添加する必要なくエチレンのコ
ポリマー類を製造しようとする時にメソ形態の特定メタ
ロセンを触媒として有利に用いることができることを見
い出した。
【００１０】本発明は、コモノマーを実質的に存在させ
ないでポリエチレンコポリマーを製造する場合の触媒系
の成分として一般式Ｉｎｄ2Ｒ”ＭＱ2で表されるメタロ
セン化合物を用いることを提供し、ここで、各Ｉｎｄ
は、同一もしくは異なり、インデニルまたは置換インデ
ニルであり、Ｒ”は、Ｃ1からＣ4のアルキレン基、ジア
ルキルゲルマニウムもしくはケイ素もしくはシロキサ
ン、アルキルホスフィンもしくはアミンを含んで成るブ
リッジ（ｂｒｉｄｇｅ）であり、このブリッジは置換さ
れているか或は置換されておらず、ＭはＩＶ族の金属ま
たはバナジウムでありそして各Ｑは炭素原子数が１から
２０のヒドロカルビルまたはハロゲンであり、そしてこ
こでは、上記触媒系中の上記メタロセンのメソ形態とラ
セミ形態の比率を少なくとも１：３にする。
【００１１】本発明は更にポリエチレンコポリマーの製
造方法も提供し、この方法に、（ａ） 以下に示す第１
から７項いずれか１項で定義する如き一般式Ｉｎｄ
2Ｒ”ＭＱ2で表されるメタロセン化合物、および（ｂ）
このメタロセン化合物を活性にする助触媒、を含んで
成る触媒系を含んでいて実質的にコモノマーを含まない
反応媒体中でエチレンと任意に水素を重合させることを
含め、ここでは、上記触媒系中の上記メタロセンのメソ
形態とラセミ形態の比率を少なくとも１：３にする。
【００１２】本発明のこの面において、重合中にコモノ
マーをエチレンおよび水素に添加しない。それによっ
て、望まれない余分なブテンも他のコモノマーも除去す
る必要がない。
【００１３】本発明は、さらなる面において、長鎖分枝
を有するポリエチレンコポリマーを溶液またはスラリー
方法で製造する場合の触媒系の成分として一般式Ｉｎｄ
2Ｒ”ＭＱ2で表されるメタロセン化合物を用いることを
提供し、ここで、各Ｉｎｄは、同一もしくは異なり、イ
ンデニルまたは置換インデニルであり、Ｒ”は、Ｃ 1か
らＣ4アルキレン基、ジアルキルゲルマニウムもしくは
ケイ素もしくはシロキサン、アルキルホスフィンもしく
はアミンを含んで成るブリッジであり、このブリッジは
置換されているか或は置換されておらず、ＭはＩＶ族の
金属またはバナジウムでありそして各Ｑは炭素原子数が
１から２０のヒドロカルビルまたはハロゲンであり、そ
してここでは、上記触媒系中の上記メタロセンのメソ形
態とラセミ形態の比率を少なくとも１：３にする。
【００１４】さらなる面において、また、ポリエチレン
コポリマーの製造方法も提供し、この方法に、（ａ）
以下に示す第１から７項いずれか１項で定義する如き一
般式Ｉｎｄ2Ｒ”ＭＱ2で表されるメタロセン化合物、お
よび（ｂ） 上記メタロセン化合物を活性にする助触
媒、を含んで成る触媒系が入っている溶液またはスラリ
ーを含んで成る反応媒体中でエチレンと任意に水素の重
合をこの重合で生じたポリエチレンが長鎖分枝を持つよ
うに行うことを含め、ここでは、上記触媒系中の上記メ
タロセンのメソ形態とラセミ形態の比率を少なくとも
１：３にする。
【００１５】このようなさらなる面では、上記反応にコ
モノマーを存在させることは任意である。有利には、コ
モノマーを実質的に全く存在させず、それによって、反
応終了時に望まれない余分なコモノマーを除去する必要
がなくなる。
【００１６】各インデニルは置換基を１つ以上持ってい
てもよく、この置換基は、各々独立して、式ＸＲv［式
中、Ｘは、ＩＶＡ族、酸素および窒素から選択され、各
Ｒは、同一もしくは異なり、水素または炭素原子数が１
から２０のヒドロカルビルから選択され、そしてｖ＋１
はＸの原子価である］で表される置換基から選択可能で
ある。Ｘは好適にはＣである。上記シクロペンタジエニ
ル環が置換されている場合、それの置換基は、金属Ｍへ
のオレフィンモノマーの配位が影響を受けるほどかさ高
くあるべきでない。このシクロペンタジエニル環上の置
換基は、好適には、Ｒを水素またはＣＨ3として有す
る。より好適には、シクロペンタジエニル環の少なくと
も１つ、最も好適には両方とも置換されていない。各イ
ンデニルは、例えば４、５、６、７テトラヒドロインデ
ニルのように、４個以下の水素置換による還元を受けた
形態で存在していてもよい。
【００１７】特に好適な態様では、両方のインデニルと
も置換されていない。
【００１８】Ｒ”は、好適には、置換されているか或は
置換されていないエチレンブリッジである。
【００１９】金属Ｍは、好適にはジルコニウム、ハフニ
ウムまたはチタン、最も好適にはジルコニウムである。
各Ｑは、同一もしくは異なり、炭素原子数が１−２０の
ヒドロカルビルもしくはヒドロカルボキシ基またはハロ
ゲンであってもよい。適切なヒドロカルビルにはアリー
ル、アルキル、アルケニル、アルキルアリールまたはア
リールアルキルが含まれる。各Ｑは好適にはハロゲンで
ある。エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジ
クロライドが特に好適な本発明のビスインデニル化合物
である。
【００２０】本発明で用いるメタロセン触媒成分は公知
の如何なる方法で製造されてもよい。好適な製造方法が
Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２８８、６３−６７（１９８
５）に記述されている。
【００２１】このメタロセン触媒成分を活性にする助触
媒は、この目的で知られる如何なる助触媒であってもよ
く、例えばアルミニウム含有助触媒またはホウ素含有助
触媒であってもよい。このようなアルミニウム含有助触
媒にはアルモキサン（ａｌｕｍｏｘａｎｅ）、アルキル
アルミニウムおよび／またはルイス酸が含まれ得る。
【００２２】本発明の方法で用いるアルモキサン類はよ
く知られていて、好適にはオリゴマー状の線状および／
または環状アルキルアルモキサン類を含み、これらは、
オリゴマー状の線状アルモキサン類の場合、式：
【００２３】
【化１】 で表され、そしてオリゴマー状の環状アルモキサンの場
合、式
【００２４】
【化２】 で表され、ここで、ｎは１−４０、好適には１０−２０
であり、ｍは３−４０、好適には３−２０であり、そし
てＲはＣ1−Ｃ8アルキル基、好適にはメチルである。
【００２５】アルモキサン類を例えばトリメチルアルミ
ニウムと水から生じさせると、一般に、線状化合物と環
状化合物の混合物が得られる。
【００２６】適切なホウ素含有助触媒にはトリフェニル
カルベニウムボロネート、例えばヨーロッパ特許出願公
開第０４２７６９６号に記述されている如きテトラキス
−ペンタフルオロフェニル−ボラト−トリフェニルカル
ベニウム、またはヨーロッパ特許出願公開第０２７７０
０４号（６頁の３０行から７頁の７行）に記述されてい
る如き一般式［Ｌ’−Ｈ］+［Ｂ Ａｒ1 Ａｒ2 Ｘ3
Ｘ4］-で表されるものが含まれ得る。
【００２７】好適には、本方法の段階（ｉ）と（ｉｉ）
の両方で同じ触媒系を用いる。この触媒系を好適には溶
液重合方法（これは均一である）またはスラリー重合方
法（これは不均一である）で用いる。溶液方法で用いる
典型的な溶媒には、炭素原子数が４から７の炭化水素、
例えばヘプタン、トルエンまたはシクロヘキサンが含ま
れる。スラリー方法の場合には、触媒系を不活性支持
体、特に多孔質の固体状支持体、例えばタルク、無機酸
化物など、および樹脂状支持体材料、例えばポリオレフ
ィンなどに固定するのが有利である。この支持体材料
は、好適には、微細形態の無機酸化物である。
【００２８】本発明に従って望ましく使用するに適した
無機酸化物材料には、２ａ、３ａ、４ａまたは４ｂ族の
金属の酸化物、例えばシリカ、アルミナなどおよびそれ
らの混合物が含まれる。単独でか或はシリカまたはアル
ミナと組み合わせて使用可能な他の無機酸化物はマグネ
シア、チタニア、ジルコニアなどである。しかしなが
ら、他の適切な支持体材料、例えば微細な官能化（ｆｕ
ｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄ）ポリオレフィン類、例えば
微細なポリエチレンなどを用いることも可能である。
【００２９】この支持体は、好適には、２００から９０
０ｍ2／ｇの範囲から成る表面積と０．５から４ｍｌ／
ｇの範囲から成る細孔容積を有するシリカである。
【００３０】このような固体状支持型触媒の製造で用い
るアルモキサンとメタロセンの有効量は幅広い範囲に渡
って多様であり得る。アルミニウムと遷移金属のモル比
を好適には１：１から１００：１の範囲、好適には５：
１から５０：１の範囲にする。
【００３１】上記メタロセンおよびアルモキサンを支持
体材料に添加する順は多様であり得る。本発明の好適な
態様に従い、アルモキサンを適切な不活性炭化水素溶媒
に溶解させて、それを同じか或は他の適切な炭化水素液
に入っているスラリー状の支持体材料に添加した後、こ
のスラリーに、メタロセン触媒成分の混合物を添加す
る。
【００３２】好適な溶媒には、反応温度で液状で個々の
材料と反応しない鉱油および多様な炭化水素が含まれ
る。有用な溶媒の説明的例にはアルカン類、例えばペン
タン、イソ−ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン
およびノナンなど、シクロアルカン類、例えばシクロペ
ンタンおよびシクロヘキサンなど、そして芳香族、例え
ばベンゼン、トルエン、エチルベンゼンおよびジエチル
ベンゼンなどが含まれる。
【００３３】好適には、支持体材料をトルエンに入れて
スラリー状にした後、この支持体材料に添加するに先立
って、上記メタロセンとアルモキサンをトルエンに溶解
させておく。
【００３４】本発明に従って生じさせるポリエチレン
は、好適には長鎖分枝を持ち、それが示すせん断比（ｓ
ｈｅａｒ ｒａｔｉｏ）は、好適には少なくとも２０、
より好適には少なくとも３０、更により好適には少なく
とも４０である。このような特性は、ポリエチレンに良
好な加工性と滑らかな表面光沢を与えるものである。
【００３５】如何なる理論でも範囲を限定することを望
むものでないが、この重合ではブテンが恐らくは上記メ
タロセン触媒の活性部位の所で起こるエチレン二量化に
よってインサイチュー生成することからコモノマーを用
いる必要がないと仮定する。インサイチューで生じたブ
テンは、拡散を遮断するものは全く存在していないであ
ろうことから、成長するポリマー鎖と非常に迅速に反応
するであろう。
【００３６】
【実施例】実施例１ 触媒調製 （ａ）立体異性体の合成 ラセミ／メソ（ビスインデニル）エタンジルコニウムジ
クロライドを高収率で合成する迅速合成：新しく調製し
た二芳香（ｄｉａｒｏｍａｔｉｚｅｄ）ビスインデニル
エタン配位子をペンタンに懸濁させた後、それを等モル
量のＺｒＣｌ4（ペンタンに入っている懸濁液）と反応
させる。このスラリーを３時間撹拌した後、濾過する。
黄色固体を塩化メチレンで抽出することでＬｉＣｌを分
離する。この粗生成物のＮＭＲに従い、この方法に従っ
て得たラセミ／メソ混合物の収率は多少とも定量的であ
る。 （ｂ）高純度立体異性体の単離 溶解度試験により、トルエン中で示す溶解度はメソ異性
体の方が約３倍高いことが示された。このようにメソは
集中的にトルエン中に存在し得ることから副生成物であ
るラセミから完全に分離可能である。
【００３７】使用した支持体は全細孔容積が４．２１７
ｍｌ／ｇで表面積が３２２ｍ2／ｇのシリカである。シ
ュレンク（Ｓｃｈｌｅｎｋ）ラインを用いて上記シリカ
を高真空下で３時間乾燥させて物理的に吸収されていた
水を除去することを通して、これのさらなる調製を行
う。このシリカ（５ｇ）を５０ｍｌのトルエンに懸濁さ
せた後、磁気撹拌機と窒素入り口と滴下漏斗が備わって
いる丸底フラスコに入れる。
【００３８】上記メタロセンを０．３１ｇの量で用い
て、これと２５ｍｌのメチルアルモキサン（トルエン中
３０重量％のＭＡＯ）を２５℃の温度で反応させると、
１０分間の間に、相当するメタロセニウム（ｍｅｔａｌ
ｌｏｃｅｎｉｕｍ）カチオンとアニオン性メチルアルモ
キサンオリゴマーの溶液混合物が生じた。
【００３９】次に、その結果として生じたメタロセニウ
ムカチオンとアニオン性メチルアルモキサンオリゴマー
が入っている溶液を滴下漏斗に通して上記支持体に窒素
雰囲気下で加え、その後直ちに上記滴下漏斗を還流コン
デンサに置き換える。この混合物を１１０℃に９０分間
加熱する。次に、この反応混合物を室温に冷却し、窒素
下で濾過した後、トルエンで洗浄する。
【００４０】次に、この得た触媒をペンタンで洗浄した
後、穏やかな真空下で乾燥させる。
【００４１】実施例２ 重合手順および結果 ４ ｌのバッチ反応槽内でエチレンを表１に記述した条
件下８０℃の温度で６０分の滞留時間重合させた。支持
型触媒を前以てトリイソブチルアルミニウム（ＴＢＡ
Ｃ）に接触させた後、反応槽に導入したが、ここでは、
希釈剤としてイソブテンを２ ｌ用いた。上記メタロセ
ンを１００ｍｇの量で存在させそして上記助触媒を３９
０ｐｐｍの量で存在させた。
【００４２】
【表１】
【００４３】
【表２】 表１に、メソ立体異性体を用いた場合の重合条件、結果
およびポリマーの分析を示す。重合活性は、水素を存在
させるか否かに拘らず、供給材料中のコモノマー含有量
を多くするにつれて高くなる。この段階でいろいろなヘ
キセン濃度を用いた時に達成された最大活性は、エチレ
ン濃度を６％にした場合、触媒１ｇ当たり４０００ｇの
ＰＥで、エチレン濃度を１０％にした場合、触媒１ｇ当
たり１００００ｇのＰＥであった。また、ヘキセン濃度
に関する密度の挙動も興味が持たれ、密度はヘキセンの
濃度を高くしても徐々に低くならない。このような挙動
はブテンがインサイチューで生成することに関係してい
る（13Ｃ ＮＭＲ参照）。シングルサイト（ｓｉｎｇｌ
ｅ ｓｉｔｅ）触媒を用いて一頂（ｍｏｎｏｍｏｄａ
ｌ）ポリマーを生じさせた場合のポリマーが示すＳＲは
非常に大きい（３５−６０）。ＳＲが大きいことの最も
重要な実用的結果は、長鎖分枝（13Ｃ ＮＭＲ参照）に
関係していて、メルトインデックサー（ｍｅｌｔ ｉｎ
ｄｅｘｅｒ）で得た試験片が全くメルトフラクチャー
（ｍｅｌｔ ｆｒａｃｔｕｒｅ）の兆候を示さず（良好
な加工性を示し）かつ相当するプラーク（ｐｌａｑｕｅ
ｓ）が非常に滑らかで光沢のある表面を有することにあ
る。ＰＥのホモ−およびコポリマーの13Ｃ ＮＭＲ分析 表２に、表１に詳細に示した実験のいくつかの条件下で
製造したポリエチレンの13Ｃ ＮＭＲ分析結果を示す。
３回行ったＮＭＲ分析の平均を示す。実験ＡおよびＣの
代表的なスペクトルをそれぞれ図１および２に示す。こ
れらのスペクトルは、コモノマーの組み込み能力が非常
に良好で長鎖分枝が生じたことを示している。このポリ
マー類のバックボーンにはヘキセン（ブタン分枝）に加
えてブテン（エチル分枝）が実質的量で観察される。最
も重要なことは、如何なる種類の外来コモノマーも存在
させないで生じさせたポリマーが示すスペクトルのシグ
ナルパターンである（図１に示す）。これはブテン量が
１重量％に及ぶことを示していて、ブテンがエチレンの
二量化によってインサイチューで生じたことを立証して
いる。他のコモノマーに関係する他のシグナルは全く観
察されなかったことから、そのような二量化の機構は非
常に特異的であると結論付けることができる。長鎖分枝
およびコモノマーの生成が本触媒系のユニークな特性の
一部である。
【００４４】
【表３】 本発明の特徴および態様は以下のとおりである。
【００４５】１． コモノマーを実質的に存在させない
でポリエチレンコポリマーを製造する場合の触媒系の成
分としての一般式Ｉｎｄ2Ｒ”ＭＱ2で表されるメタロセ
ン化合物の使用であって、各Ｉｎｄが、同一もしくは異
なり、インデニルまたは置換インデニルであり、Ｒ”
が、Ｃ1からＣ4のアルキレン基、ジアルキルゲルマニウ
ムもしくはケイ素もしくはシロキサン、アルキルホスフ
ィンもしくはアミンを含んで成るブリッジであり、この
ブリッジは置換されているか或は置換されておらず、Ｍ
がＩＶ族の金属またはバナジウムであり、各Ｑが、炭素
原子数が１から２０のヒドロカルビルまたはハロゲンで
あり、そして該触媒系中の該メタロセンのメソ形態とラ
セミ形態の比率が少なくとも１：３である使用。
【００４６】２． Ｒ”が置換されているか或は置換さ
れていないエチレンブリッジである第１項記載の使用。
【００４７】３． 該インデニルの少なくとも１つのシ
クロペンタジエニル環が置換されていない第１項または
第２項記載の使用。
【００４８】４． 両方のインデニルが置換されていな
い第３項記載の使用。
【００４９】５． ＭがＺｒである前項いずれか１項記
載の使用。
【００５０】６． Ｑがハロゲンである前項いずれか１
項記載の使用。
【００５１】７． 該ビスインデニル化合物がエチレン
ビス１−インデニルジルコニウムジクロライドである第
１項記載の使用。
【００５２】８． 該触媒系に該メタロセン化合物を活
性にする能力を有する助触媒を更に含める前項いずれか
１項記載の使用。
【００５３】９． 該メタロセン化合物を活性にする助
触媒にアルミニウム含有助触媒またはホウ素含有助触媒
を含める前項いずれか１項記載の使用。
【００５４】１０． 該助触媒にアルモキサン、アルキ
ルアルミニウムおよび／またはルイス酸を含んで成るア
ルミニウム含有助触媒を含める第９項記載の使用。
【００５５】１１． 該触媒系に不活性支持体を更に含
める前項いずれか１項記載の使用。
【００５６】１２． ポリエチレンコポリマーの製造方
法であって、（ａ） 第１から７項いずれか１項で定義
した如き一般式Ｉｎｄ2Ｒ”ＭＱ2で表されるメタロセン
化合物、および（ｂ） 該メタロセン化合物を活性にす
る助触媒、を含んで成る触媒系であって該触媒系中の該
メタロセンのメソ形態とラセミ形態の比率が少なくとも
１：３の触媒系を含んでいて実質的にコモノマーを含ま
ない反応媒体中でエチレンと任意に水素を重合させるこ
とを含む方法。
【００５７】１３． 第１２項記載の方法であって、該
方法で生じさせたポリエチレンがこのポリエチレンのバ
ックボーンにＣ4が組み込まれることで生じた短鎖分枝
を有する方法。
【００５８】１４． 第１２または１３項記載の方法で
あって、該方法で生じさせたポリエチレンが長鎖分枝を
有する方法。
【００５９】１５． 第１４項記載の方法であって、該
方法で生じさせたポリエチレンが少なくとも２０のせん
断比を示す方法。
【００６０】１６． 該触媒系に不活性支持体を更に含
める第１２から１５項いずれか１項記載の方法。
【００６１】１７． 長鎖分枝を有するポリエチレンコ
ポリマーを溶液またはスラリー方法で製造する場合の触
媒系の成分としての一般式Ｉｎｄ2Ｒ”ＭＱ2で表される
メタロセン化合物の使用であって、各Ｉｎｄが、同一も
しくは異なり、インデニルまたは置換インデニルであ
り、Ｒ”が、Ｃ1からＣ4のアルキレン基、ジアルキルゲ
ルマニウムもしくはケイ素もしくはシロキサン、アルキ
ルホスフィンもしくはアミンを含んで成るブリッジであ
り、このブリッジは置換されているか或は置換されてお
らず、ＭがＩＶ族の金属またはバナジウムであり、各Ｑ
が、炭素原子数が１から２０のヒドロカルビルまたはハ
ロゲンであり、そして該触媒系中の該メタロセンのメソ
形態とラセミ形態の比率が少なくとも１：３である使
用。
【００６２】１８． 該触媒系が第２から１１項いずれ
か１項で定義した如き触媒系である第１７項記載の使
用。
【００６３】１９． ポリエチレンコポリマーの製造方
法であって、（ａ） 第１から７項いずれか１項で定義
した如き一般式Ｉｎｄ2Ｒ”ＭＱ2で表されるメタロセン
化合物、および（ｂ） 該メタロセン化合物を活性にす
る助触媒、を含んで成る触媒系であって該触媒系中の該
メタロセンのメソ形態とラセミ形態の比率が少なくとも
１：３の触媒系が入っている溶液またはスラリーを含ん
で成る反応媒体中でエチレンと任意に水素の重合をこの
重合で生じたポリエチレンが長鎖分枝を持つように行う
ことを含む方法。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に従って製造したポリエチレンの13Ｃ
ＮＭＲスペクトルを示す。
【図２】本発明に従って製造したさらなるポリエチレン
の13Ｃ ＮＭＲスペクトルを示す。

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 コモノマーを実質的に存在させないでポ
    リエチレンコポリマーを製造するための触媒系の成分と
    しての一般式Ｉｎｄ2Ｒ”ＭＱ2で表されるメタロセン化
    合物の使用方法であって、各Ｉｎｄが、同一もしくは異
    なり、インデニルまたは置換インデニルであり、Ｒ”
    が、Ｃ1からＣ4のアルキレン基、ジアルキルゲルマニウ
    ムもしくはケイ素もしくはシロキサン、アルキルホスフ
    ィンもしくはアミンを含んで成るブリッジであり、この
    ブリッジは置換されているか或は置換されておらず、Ｍ
    がＩＶ族の金属またはバナジウムであり、各Ｑが、炭素
    原子数が１から２０のヒドロカルビルまたはハロゲンで
    あり、そして該触媒系中の該メタロセンのメソ形態とラ
    セミ形態の比率が少なくとも１：３である使用方法。
  2. 【請求項２】 ポリエチレンコポリマーの製造方法であ
    って、（ａ） 請求項１で定義した如き一般式Ｉｎｄ2
    Ｒ”ＭＱ2で表されるメタロセン化合物、および（ｂ）
    該メタロセン化合物を活性にする助触媒、を含んで成
    る触媒系であって、該触媒系中の該メタロセンのメソ形
    態とラセミ形態の比率が少なくとも１：３の触媒系を含
    んでいて実質的にコモノマーを含まない反応媒体中でエ
    チレンを場合によって水素と共に重合させることを含む
    方法。
  3. 【請求項３】 長鎖分枝を有するポリエチレンコポリマ
    ーを溶液またはスラリー方法で製造するための触媒系の
    成分としての一般式Ｉｎｄ2Ｒ”ＭＱ2で表されるメタロ
    セン化合物の使用方法であって、各Ｉｎｄが、同一もし
    くは異なり、インデニルまたは置換インデニルであり、
    Ｒ”が、Ｃ1からＣ4のアルキレン基、ジアルキルゲルマ
    ニウムもしくはケイ素もしくはシロキサン、アルキルホ
    スフィンもしくはアミンを含んで成るブリッジであり、
    このブリッジは置換されているか或は置換されておら
    ず、ＭがＩＶ族の金属またはバナジウムであり、各Ｑ
    が、炭素原子数が１から２０のヒドロカルビルまたはハ
    ロゲンであり、そして該触媒系中の該メタロセンのメソ
    形態とラセミ形態の比率が少なくとも１：３である使用
    方法。
  4. 【請求項４】 ポリエチレンコポリマーの製造方法であ
    って、（ａ） 請求項１で定義した如き一般式Ｉｎｄ2
    Ｒ”ＭＱ2で表されるメタロセン化合物、および（ｂ）
    該メタロセン化合物を活性にする助触媒、を含んで成
    る触媒系であって該触媒系中の該メタロセンのメソ形態
    とラセミ形態の比率が少なくとも１：３の触媒系が入っ
    ている溶液またはスラリーを含んで成る反応媒体中でエ
    チレンを場合によって水素と共に重合させ、この重合で
    生じたポリエチレンが長鎖分枝を持つように該重合を行
    うことを含んでなる方法。
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