CN105859924A - 一种亚培烯工艺催化剂及其制备 - Google Patents

一种亚培烯工艺催化剂及其制备 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种新型的聚乙烯催化剂，亚培烯(Apalene)及其制备方法。所述方法包括：3‑单取代芴或3单取代5H‑茚并[1，2‑b]吡啶或者3单取代的5H‑茚并[1，2‑b]硫代吡喃与烷基卤化物在有机溶剂中反应，生成9，9‑二烷基取代‑3单取代芴或3单取代5H‑茚并[1，2‑b]吡啶或者3单取代的5H‑茚并[1，2‑b]硫代吡喃，然后环化生成9，9‑二烷基取代‑6*‑取代‑3，9‑二氢环戊烯基芴或5H‑茚并[1，2‑b]吡啶或5H‑茚并[1，2‑b]硫代吡喃，该芴或5H‑茚并[1，2‑b]吡啶或5H‑茚并[1，2‑b]硫代吡喃与取代硅烷和金属反应生成相应的催化剂。所述方法合成步骤简短，操作简便、产率高、原料易得，成本低、环境污染小，易于工业化生产，制备的催化剂具有绝佳的抗冲击性、强化韧性、低热封温度、增量产出和优化的感官特征，催化聚乙烯反应中具有催化效果好，生成的聚乙烯等规度高的优点。

Description

一种亚培烯工艺催化剂及其制备
技术领域
本发明涉及工业催化剂领域，尤其涉及一种新型的聚乙烯催化剂，亚培烯(Apalene)及其制备方法。
背景技术
聚乙烯是五大通用合成树脂中产量最大，应用最广的品种，主要用于制造薄膜，管道，单丝，电线电缆，注塑，涂层等。随着石化工业的发展，聚乙烯行业迅速繁荣。聚乙烯的种类繁多，不同性能的聚乙烯具有不同的用途。这取决于最基本的结构，如分子量及分子量分布，支化度及其分布等。催化剂是烯烃聚合的核心，烯烃聚合工艺的每一次突破常常是由催化剂的重大进展引起的。
催化剂是聚乙烯工业的关键部分，对于聚乙烯树脂的微观和宏观结构有着重要的影响。近几十年来，由于催化剂活性的不断提高，活性中心控制手段的日益改进以及催化剂技术的大幅进步，推动聚乙烯工业的蓬勃发展。通过提供更好的性能、可加工性以及最终产品品质，这些技术将令批发商与终端用户同时受益。
发明内容
本发明提供了一种新型的聚乙烯催化剂，亚培烯(Apalene)及其制备方法，尤其是以3为位单取代芴基作为底物的制备方法。
本发明，在一方面，提供了一种新型的聚乙烯催化剂亚培烯(Apalene)。所述亚培烯具有如下通式的结构：
其中：
R1是芴或5H-茚并[1，2-b]吡啶或者5H-茚并[1，2-b]硫代吡喃基的3位单取代取代基，是碳原子数2～24即2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24的所有直链、支链的烷基、卤素之一；
1)芴基：3-氟芴基、3，6-二氟芴基、3-溴芴基、3，6-二溴芴基、3-碘芴基、3，6-二碘芴基、3-乙基芴基、3，6-二乙基芴基、3-丙基芴基、3，6-二丙基芴基、3-丁基基芴基、3，6-二丁基芴基、3-异丙基芴基、3，6-二异丙基芴基、3-异丁基基芴基、3，6-二异丁基芴基、3-戊基芴基、3，6-二戊基芴基、3-异戊基芴基、3，6-二异戊基芴基、3-叔丁基基芴基、3，6-二叔丁基基芴基、3-烯丙基芴基、3，6-二烯丙基基芴基、3-己基芴基、3，6-二己基芴基、3-异己基芴基、3，6-二异己基芴基、3-叔丁基乙基芴基、3，6-二叔丁基乙基芴基、3-庚基芴基、3，6-二庚基芴基、3-异庚基芴基、3，6-二异庚基芴基、3-叔丁基丙基芴基、3，6-二叔丁基丙基芴基、3-辛基芴基、3，6-二辛基芴基、3-异辛基芴基、3，6-二异辛基芴基、3-叔丁基丁基芴基、3，6-二叔丁基丁基芴基、3-十一烷基芴基、3，6-二-十一烷基芴基、3-十二烷基芴基、3，6-二-十二烷基芴基、3-十三烷基芴基、3，6-二-十三烷基芴基、3-十四烷基芴基、3，6-二-十四烷基芴基、3-十五烷基芴基、3，6-二-十五烷基芴基、3-十六烷基芴基、3，6-二-十六烷基芴基、3-十七烷基芴基、3，6-二-十七烷基芴基、3-十八烷基芴基、3，6-二-十八烷基芴基、3-十九烷基芴基、3，6-二-十九烷基芴基、3-二十烷基芴基、3，6-二-二十烷基芴基、3-二十一烷基芴基、3，6-二-二十一烷基芴基、3-二十二烷基芴基、3，6-二-二十二烷基芴基、3-二十三烷基芴基、3，6-二-二十三烷基芴基、3-二十四烷基芴基、3，6-二-二十四烷基芴基之一；
2)5H-茚并[1，2-b]吡啶基：3-氟5H-茚并[1，2-b]吡啶基、3，6-二氟5H-茚并[1，2-b]吡啶基、3-溴5H-茚并[1，2-b]吡啶基、3，6-二溴5H-茚并[1，2-b]吡啶基、3-碘5H-茚并[1，2-b]吡啶基、3，6-二碘5H-茚并[1，2-b]吡啶基、3-乙基5H-茚并[1，2-b]吡啶基、3，6-二乙基5H-茚并[1，2-b]吡啶基、3-丙基5H-茚并[1，2-b]吡啶基、3，6-二丙基5H-茚并[1，2-b]吡啶基、3-丁基5H-茚并[1，2-b]吡啶基、3，6-二丁基5H-茚并[1，2-b]吡啶基、3-异丙基5H-茚并[1，2-b]吡啶基、3，6-二异丙基5H-茚并[1，2-b]吡啶基、3-异丁基基5H-茚并[1，2-b]吡啶基、3，6-二异丁基5H-茚并[1，2-b]吡啶基、3-戊基5H-茚并[1，2-b]吡啶基、3，6-二戊基5H-茚并[1，2-b]吡啶基、3-异戊基5H-茚并[1，2-b]吡啶基、3，6-二异戊基5H-茚并[1，2-b]吡啶基、3-叔丁基5H-茚并[1，2-b]吡啶基、3，6-二叔丁基5H-茚并[1，2-b]吡啶基、3-烯丙基5H-茚并[1，2-b]吡啶基、3，6-二烯丙基5H-茚并[1，2-b]吡啶基、3-己基5H-茚并[1，2-b]吡啶基、3，6-二己基5H-茚并[1，2-b]吡啶基、3-异己基5H-茚并[1，2-b]吡啶基、3，6-二异己基5H-茚并[1，2-b]吡啶基、3-叔丁基乙基5H-茚并[1，2-b]吡啶基、3，6-二叔丁基乙基5H-茚并[1，2-b]吡啶基、3-庚基5H-茚并[1，2-b]吡啶基、3，6-二庚基5H-茚并[1，2-b]吡啶基、3-异庚基5H-茚并[1，2-b]吡啶基、3，6-二异庚基5H-茚并[1，2-b]吡啶基、3-叔丁基丙基5H-茚并[1，2-b]吡啶基、3，6-二叔丁基丙基5H-茚并[1，2-b]吡啶基、3-辛基5H-茚并[1，2-b]吡啶基、3，6-二辛基5H-茚并[1，2-b]吡啶基、3-异辛基5H-茚并[1，2-b]吡啶基、3，6-二异辛基5H-茚并[1，2-b]吡啶基、3-叔丁基丁基5H-茚并[1，2-b]吡啶基、3，6-二叔丁基丁基5H-茚并[1，2-b]吡啶基、3-十一烷基5H-茚并[1，2-b]吡啶基、3，6-二-十一烷基5H-茚并[1，2-b]吡啶基、3-十二烷基5H-茚并[1，2-b]吡啶基、3，6-二-十二烷基5H-茚并[1，2-b]吡啶基、3-十三烷基5H-茚并[1，2-b]吡啶基、3，6-二-十三烷基5H-茚并[1，2-b]吡啶基、3-十四烷基5H-茚并[1，2-b]吡啶基、3，6-二-十四烷基5H-茚并[1，2-b]吡啶基、3-十五烷基5H-茚并[1，2-b]吡啶基、3，6-二-十五烷基5H-茚并[1，2-b]吡啶基、3-十六烷基5H-茚并[1，2-b]吡啶基、3，6-二-十六烷基5H-茚并[1，2-b]吡啶基、3-十七烷基5H-茚并[1，2-b]吡啶基、3，6-二-十七烷基5H-茚并[1，2-b]吡啶基、3-十八烷基5H-茚并[1，2-b]吡啶基、3，6-二-十八烷基5H-茚并[1，2-b]吡啶基、3-十九烷基5H-茚并[1，2-b]吡啶基、3，6-二-十九烷基5H-茚并[1，2-b]吡啶基、3-二十烷基5H-茚并[1，2-b]吡啶基、3，6-二-二十烷基5H-茚并[1，2-b]吡啶基、3-二十一烷基5H-茚并[1，2-b]吡啶基、3，6-二-二十一烷基5H-茚并[1，2-b]吡啶基、3-二十二烷基5H-茚并[1，2-b]吡啶基、3，6-二-二十二烷基5H-茚并[1，2-b]吡啶基、3-二十三烷基5H-茚并[1，2-b]吡啶基、3，6-二-二十三烷基5H-茚并[1，2-b]吡啶基、3-二十四烷基5H-茚并[1，2-b]吡啶基、3，6-二-二十四烷基5H-茚并[1，2-b]吡啶基之一；
3)5H-茚并[1，2-b]硫代吡喃基：3-氟5H-茚并[1，2-b]硫代吡喃基、3，6-二氟5H-茚并[1，2-b]硫代吡喃基、3-溴5H-茚并[1，2-b]硫代吡喃基、3，6-二溴5H-茚并[1，2-b]硫代吡喃基、3-碘5H-茚并[1，2-b]硫代吡喃基、3，6-二碘5H-茚并[1，2-b]硫代吡喃基、3-乙基5H-茚并[1，2-b]硫代吡喃基、3，6-二乙基5H-茚并[1，2-b]硫代吡喃基、3-丙基5H-茚并[1，2-b]硫代吡喃基、3，6-二丙基5H-茚并[1，2-b]硫代吡喃基、3-丁基5H-茚并[1，2-b]硫代吡喃基、3，6-二丁基5H-茚并[1，2-b]硫代吡喃基、3-异丙基5H-茚并[1，2-b]硫代吡喃基、3，6-二异丙基5H-茚并[1，2-b]硫代吡喃基、3-异丁基5H-茚并[1，2-b]硫代吡喃基、3，6-二异丁基5H-茚并[1，2-b]硫代吡喃基、3-戊基5H-茚并[1，2-b]硫代吡喃基、3，6-二戊基5H-茚并[1，2-b]硫代吡喃基、3-异戊基5H-茚并[1，2-b]硫代吡喃基、3，6-二异戊基5H-茚并[1，2-b]硫代吡喃基、3-叔丁基基5H-茚并[1，2-b]硫代吡喃基、3，6-二叔丁基5H-茚并[1，2-b]硫代吡喃基、3-烯丙基5H-茚并[1，2-b]硫代吡喃基、3，6-二烯丙基5H-茚并[1，2-b]硫代吡喃基、3-己基5H-茚并[1，2-b]硫代吡喃基、3，6-二己基5H-茚并[1，2-b]硫代吡喃基、3-异己基5H-茚并[1，2-b]硫代吡喃基、3，6-二异己基5H-茚并[1，2-b]硫代吡喃基、3-叔丁基乙基5H-茚并[1，2-b]硫代吡喃基、3，6-二叔丁基乙基5H-茚并[1，2-b]硫代吡喃基、3-庚基5H-茚并[1，2-b]硫代吡喃基、3，6-二庚基5H-茚并[1，2-b]硫代吡喃基、3-异庚基5H-茚并[1，2-b]硫代吡喃基、3，6-二异庚基5H-茚并[1，2-b]硫代吡喃基、3-叔丁基丙基5H-茚并[1，2-b]硫代吡喃基、3，6-二叔丁基丙基5H-茚并[1，2-b]硫代吡喃基、3-辛基5H-茚并[1，2-b]硫代吡喃基、3，6-二辛基5H-茚并[1，2-b]硫代吡喃基、3-异辛基5H-茚并[1，2-b]硫代吡喃基、3，6-二异辛基5H-茚并[1，2-b]硫代吡喃基、3-叔丁基丁基5H-茚并[1，2-b]硫代吡喃基、3，6-二叔丁基丁基5H-茚并[1，2-b]硫代吡喃基、3-十一烷基5H-茚并[1，2-b]硫代吡喃基、3，6-二-十一烷基5H-茚并[1，2-b]硫代吡喃基、3-十二烷基5H-茚并[1，2-b]硫代吡喃基、3，6-二-十二烷基5H-茚并[1，2-b]硫代吡喃基、3-十三烷基5H-茚并[1，2-b]硫代吡喃基、3，6-二-十三烷基5H-茚并[1，2-b]硫代吡喃基、3-十四烷基5H-茚并[1，2-b]硫代吡喃基、3，6-二-十四烷基5H-茚并[1，2-b]硫代吡喃基、3-十五烷基5H-茚并[1，2-b]硫代吡喃基、3，6-二-十五烷基5H-茚并[1，2-b]硫代吡喃基、3-十六烷基5H-茚并[1，2-b]硫代吡喃基、3，6-二-十六烷基5H-茚并[1，2-b]硫代吡喃基、3-十七烷基5H-茚并[1，2-b]硫代吡喃基、3，6-二-十七烷基5H-茚并[1，2-b]硫代吡喃基、3-十八烷基5H-茚并[1，2-b]硫代吡喃基、3，6-二-十八烷基5H-茚并[1，2-b]硫代吡喃基、3-十九烷基5H-茚并[1，2-b]硫代吡喃基、3，6-二-十九烷基5H-茚并[1，2-b]硫代吡喃基、3-二十烷基5H-茚并[1，2-b]硫代吡喃基、3，6-二-二十烷基5H-茚并[1，2-b]硫代吡喃基、3-二十一烷基5H-茚并[1，2-b]硫代吡喃基、3，6-二-二十一烷基5H-茚并[1，2-b]硫代吡喃基、3-二十二烷基5H-茚并[1，2-b]硫代吡喃基、3，6-二-二十二烷基5H-茚并[1，2-b]硫代吡喃基、3-二十三烷基5H-茚并[1，2-b]硫代吡喃基、3，6-二-二十三烷基5H-茚并[1，2-b]硫代吡喃基、3-二十四烷基5H-茚并[1，2-b]硫代吡喃基、3，6-二-二十四烷基5H-茚并[1，2-b]硫代吡喃基之一；
R2为芴或5H-茚并[1，2-b]吡啶或者5H-茚并[1，2-b]硫代吡喃基9位取代基，是碳原子数2～24的所有直链、支链的烷基；
例如，R2为：乙基；丙基；丁基；异丙基；异丁基；戊基；异戊基；叔丁基；烯丙基；己基；异己基；叔丁基乙基；庚基；异庚基；叔丁基丙基；辛基；异辛基；叔丁基丁基；十一烷基；十二烷基；十三烷基；十四烷基；十五烷基；十六烷基；十七烷基；十八烷基；十九烷基；二十烷基；二十一烷基；二十二烷基；二十三烷基；二十四烷基；
R3为芴或5H-茚并[1，2-b]吡啶或者5H-茚并[1，2-b]硫代吡喃基并环戊烯基上的取代基，是碳原子数2～24的所有直链、支链的烷基；
例如，R3为：乙基；丙基；丁基；异丙基；异丁基；戊基；异戊基；叔丁基；烯丙基；己基；异己基；叔丁基乙基；庚基；异庚基；叔丁基丙基；辛基；异辛基；叔丁基丁基；十一烷基；十二烷基；十三烷基；十四烷基；十五烷基；十六烷基；十七烷基；十八烷基；十九烷基；二十烷基；二十一烷基；二十二烷基；二十三烷基；二十四烷基；
R4为硅基上的取代基，是碳原子数2～24的所链、支链的烷基；
例如R4为：乙基；丙基；丁基；异丙基；异丁基；戊基；异戊基；叔丁基；烯丙基；己基；异己基；叔丁基乙基；庚基；异庚基；叔丁基丙基；辛基；异辛基；叔丁基丁基；十一烷基；十二烷基；十三烷基；十四烷基；十五烷基；十六烷基；十七烷基；十八烷基；十九烷基；二十烷基；二十一烷基；二十二烷基；二十三烷基；二十四烷基；
R5为氮上的取代基，是碳原子数2～24的所链、支链的烷基；
例如，R5为：乙基；丙基；丁基；异丙基；异丁基；戊基；异戊基；叔丁基；烯丙基；己基；异己基；叔丁基乙基；庚基；异庚基；叔丁基丙基；辛基；异辛基；叔丁基丁基；十一烷基；十二烷基；十三烷基；十四烷基；十五烷基；十六烷基；十七烷基；十八烷基；十九烷基；二十烷基；二十一烷基；二十二烷基；二十三烷基；二十四烷基；
M为钛，锆或铪。
另一方面，本发明还提供了所述新型的聚乙烯催化剂亚培烯(Apalene)的制备方法，尤其是以3位单取代的芴基作为底物的方法。
所述新型的聚乙烯催化剂亚培烯的制备方法，包括用3-单取代芴或3单取代5H-茚并[1，2-b]吡啶或者3单取代的5H-茚并[1，2-b]硫代吡喃为底物，在9位上与卤化物发生反应，生成9，9-二烷基取代-3单取代芴或3单取代5H-茚并[1，2-b]吡啶或者3单取代的5H-茚并[1，2-b]硫代吡喃，然后环化生成9，9一二烷基取代-3单取代-3，9-二氢环戊烯基芴或5H-茚并[1，2-b]吡啶或者5H-茚并[1，2-b]硫代吡喃，该3-单取代芴或3单取代5H-茚并[1，2-b]吡啶或者3单取代的5H-茚并[1，2-b]硫代吡喃与取代硅烷和金属反应生成相应的催化剂。
所述新型的聚乙烯催化剂，亚培烯(Apalene)工艺的制备：包括步骤：1.制备3单取代芴或5H-茚并[1，2-b]吡啶或者5H-茚并[1，2-b]硫代吡喃基衍生物；2.制备9，9-二烷基取代-3单取代芴或5H-茚并[1，2-b]吡啶或者5H-茚并[1，2-b]硫代吡喃；3.然后环化生成9，9-二烷基取代-3单取代-1，2，3-三氢环戊烯芴或5H-茚并[1，2-b]吡啶或者5H-茚并[1，2-b]硫代吡喃；4.该芴或5H-茚并[1，2-b]吡啶或者5H-茚并[1，2-b]硫代吡喃基与取代硅烷和金属反应生成相应的催化剂。
本发明人研发的一种新的聚乙烯催化剂，亚培烯(Apalene)，具有绝佳的抗冲击性、强化韧性、低热封温度、增量产出和优化的感官特征，都是这项技术能够提供的竞争优势。这些独特的性能与品质为创新产品应用创造了大量的可能性。包装行业可以从更轻量化的Apalene(mLLDPE)中受益，使用该技术制造出的薄膜可以用来生产食品软包装/包裹材料。此外它们还能应用于制造变性更大的管道，以及例如儿童滚塑玩具这样的消费类产品。聚烯烃弹性体能够在一系列重视产品弹性的产业找到应用机会，其包括汽车行业的抗冲改性剂、消费市场的鞋类以及器具与建筑产业的线缆涂料。聚烯烃塑性体经特别设计，可以为不同的包装产品提供绝佳的热封强度，帮助它们进行内部封接、粘合、隔绝空气及防潮。
具体实施方式
(实施例1)3-氟取代芴为底物的亚培烯(Apalene)催化剂
3-氟芴是从9-芴酮为原料，经过4步得到3位单取代的芴衍生物。其合成已在其他专利(专利申请号201410616288.5，申请日2014年10月6日)中阐述，该文献的内容在此通过参考引用全部纳入本文不再赘述。
(实施例1-1)R2为十四烷基，R3为甲基，R4为乙基，R5为叔丁基，金属为钛
将3-氟芴(18.4g，0.1mol)和叔丁醇钾(22g，0.2mol)混合，然后加入350mLDMF。冷却至0℃，氮气保护下，慢慢滴加1-溴十四烷(55g，0.2mol)，保持反应温度不超过10℃。反应5个小时后，停止反应，加入500mL水和500mL石油醚萃取。水相用500mL x2的石油醚萃取2次。合并有机相。用无水硫酸钠干燥过夜。过滤。蒸干溶剂。柱层析纯化得到无色油状物9，9-二-十四烷基-3-氟芴(49g，85％)。特征：1H NMR(CHCl3d3)δppm：7.87(m，1H，芳环H)，7.55(m，3H，芳环H)，7.38(m，1H，芳环H)，7.28(m，1H，芳环H)，6.99(m，1H，芳环H)，1.87(m，4H，CH2)，1.29(m，12H，CH2)，1.26(m，18H，CH2)，0.88(m，6H，CH3)。
将9，9-二-十四烷基-3-氟芴(10g，0.017mol)和2-溴-2-甲基丙酰溴(5.8g，0.02mol)溶于200mL的二硫化碳。冷却至0℃，氮气保护下，慢慢加入三氯化铝(5.6g，0.0425mol)，加完后反应2个小时，停止反应，加入500mL的水洗，有机相用无水硫酸钠干燥后，过滤，蒸干溶剂。得到的无色油状物溶于100mL的四氢呋喃和100mL的乙醇。加入NaBH4(1g，0.026mol)，搅拌下反应12个小时。过滤除去固体。蒸干溶剂后柱层析纯化得到无色油状物柱层析纯化得到无色油状物2-甲基-6-氟-9，9-二-十四烷基-3，9-二氢环戊烯基芴(8.55g，80％)。特征：1H NMR(CHCl3d3)δppm：7.76(m，1H，芳环H)，7.55(m，2H，芳环H)，7.30(m，1H，芳环H)，6.99(m，1H，芳环H)，6.36(m，1H，芳环H)，3.22(m，2H，CH2)，1.87(m，4H，CH2)，1.82(m，1H，芳环H)，1.29(m，12H，CH2)，1.26(m，18H，CH2)，0.88(m，6H，CH3)。
将2-甲基-6-氟-9，9-二-十四烷基-3，9-二氢环戊烯基芴(8.55g，0.014mol)溶于无水乙醚100mL，冷却至-78℃，滴加丁基锂(1.6M的正己烷溶液，8.75mL)。滴加完毕后低温下反应5个小时后慢慢滴加二氯二乙基硅烷(5.5g，0.035mol)。升温至室温后反应过夜。过滤除去不溶物，蒸干溶剂。将残余物重新溶于100ml无水乙醚，冷至-78℃后滴加叔丁基胺(3.1g，0.042mol))，滴加完毕后升至室温，反应12个小时后。停止反应。加入100mL水和100mL石油醚萃取。水相用100mL x2的石油醚萃取2次。合并有机相。用无水硫酸钠干燥过夜。过滤。蒸干溶剂。柱层析纯化得到无色油状物N-叔丁基-1-(9，9-二-十四烷基-2-甲基-6-氟-3，9-二氢环戊烯基[b]芴基-1，1-二乙基硅烷胺(9.9g，90％)。特征：1H NMR(CHCl3d3)δppm：7.76(m，1H，芳环H)，7.55(m，2H，芳环H)，7.30(m，1H，芳环H)，6.99(m，1H，芳环H)，3.22(m，2H，CH2)，2.00(m，1H，NH)，1.87(m，4H，CH2)，1.82(m，1H，芳环H)，1.29(m，12H，CH2)，1.27(m，9H，CH3)，1.26(m，18H，CH2)，1.06(m，4H，CH2)，0.90(m，6H，CH3)，0.88(m，6H，CH3)。
将N-叔丁基-1-(9，9-二-十四烷基-2-甲基-6-氟-3，9-二氢环戊烯基[b]芴基-1，1-二乙基硅烷胺(9.9g，0.0126mol)溶于100mL无水乙醚，降温至-78℃，加入甲基锂(1.5M的乙醚溶液，2.52mL)，升至室温搅拌过夜。
将TiCl4(6g，0.0315mol)溶于50mL正己烷，降温至-78℃，慢慢滴加上述溶液。滴加完毕后升温至室温反应4个小时，蒸干除去所有溶剂。所得固体用50x3mL石油醚洗，得到白色固体N-叔丁基-1-(9，9-二-十四烷基-2-甲基-6-氟-3，9-二氢环戊烯基[b]芴基-1，1-二乙基硅烷钛催化剂(9.8，90％)。特征：1H NMR(DMSO d6)δppm：7.76(m，1H，芳环H)，7.55(m，2H，芳环H)，7.30(m，1H，芳环H)，6.99(m，1H，芳环H)，3.22(m，2H，CH2)，1.87(m，4H，CH2)，1.82(m，1H，芳环H)，1.29(m，12H，CH2)，1.27(m，9H，CH3)，1.26(m，18H，CH2)，1.06(m，4H，CH2)，0.90(m，6H，CH3)，0.88(m，6H，CH3)。
(实施例1-2)R2为十四烷基，R3为甲基，R4为乙基，R5为叔丁基，金属为锆
将N-叔丁基-1-(9，9-二-十四烷基-2-甲基-6-氟-3，9-二氢环戊烯基[b]芴基-1，1-二乙基硅烷胺(9.9g，0.0126mol)溶于100mL无水乙醚，降温至-78℃，加入甲基锂(1.5M的乙醚溶液，2.52mL)，升至室温搅拌过夜。
将ZrCl4(7.34g，0.0315mol)溶于50mL正己烷，降温至-78℃，慢慢滴加上述溶液。滴加完毕后升温至室温反应4个小时，蒸干除去所有溶剂。所得固体用50x3mL石油醚洗，得到白色固体N-叔丁基-1-(9，9-二-十四烷基-2-甲基-6-氟-3，9-二氢环戊烯基[b]芴基-1，1-二乙基硅烷锆催化剂(10g，89％)。特征：1H NMR(DMSO d6)δppm：7.76(m，1H，芳环H)，7.55(m，2H，芳环H)，7.30(m，1H，芳环H)，6.99(m，1H，芳环H)，3.22(m，2H，CH2)，1.87(m，4H，CH2)，1.82(m，1H，芳环H)，1.29(m，12H，CH2)，1.27(m，9H，CH3)，1.26(m，18H，CH2)，1.06(m，4H，CH2)，0.90(m，6H，CH3)，0.88(m，6H，CH3)。
(实施例1-3)R2为十四烷基，R3为甲基，R4为乙基，R5为叔丁基，金属为铪
将N-叔丁基-1-(9，9-二-十四烷基-2-甲基-6-氟-3，9-二氢环戊烯基[b]芴基-1，1-二乙基硅烷胺(9.9g，0.0126mol)溶于100mL无水乙醚，降温至-78℃，加入甲基锂(1.5M的乙醚溶液，2.52mL)，升至室温搅拌过夜。
将HfCl4(10.08g，0.0315mol)溶于50mL正己烷，降温至-78℃，慢慢滴加上述溶液。滴加完毕后升温至室温反应4个小时，蒸干除去所有溶剂。所得固体用50x3mL石油醚洗，得到白色固体N-叔丁基-1-(9，9-二-十四烷基-2-甲基-6-氟-3，9-二氢环戊烯基[b]芴基-1，1-二乙基硅烷铪催化剂(10g，80％)。特征：1H NMR(DMSO d6)δppm：7.76(m，1H，芳环H)，7.55(m，2H，芳环H)，7.30(m，1H，芳环H)，6.99(m，1H，芳环H)，3.22(m，2H，CH2)，1.87(m，4H，CH2)，1.82(m，1H，芳环H)，1.29(m，12H，CH2)，1.27(m，9H，CH3)，1.26(m，18H，CH2)，1.06(m，4H，CH2)，0.90(m，6H，CH3)，0.88(m，6H，CH3)。
(实施例2)3-乙基取代芴为底物的亚培烯(Apalene)催化剂
3-乙基芴是从9-芴酮为原料，经过4步得到3位单取代的芴衍生物。其合成已在其他专利(专利申请号201410616288.5，申请日2014年10月6号)中阐述，该文献的内容在此通过参考引用全部纳入本文不再赘述。
(实施例2-1)R2为十四烷基，R3为甲基，R4为乙基，R5为叔丁基，金属为钛
将3-乙基芴(19.4g，0.1mol)和叔丁醇钾(22g，0.2mol)混合，然后加入350mLDMF。冷却至0℃，氮气保护下，慢慢滴加1-溴十四烷(55g，0.2mol)，保持反应温度不超过10℃。反应5个小时后，停止反应，加入500mL水和500mL石油醚萃取。水相用500mL x2的石油醚萃取2次。合并有机相。用无水硫酸钠干燥过夜。过滤。蒸干溶剂。柱层析纯化得到无色油状物9，9-二-十四烷基-3-乙基芴(47g，80％)。特征：1H NMR(CHCl3d3)δppm：7.87(m，1H，芳环H)，7.70(m，1H，芳环H)，7.55(m，2H，芳环H)，7.38(m，1H，芳环H)，7.28(m，1H，芳环H)，7.14(m，1H，芳环H)，2.60(m，2H，CH2)，1.87(m，4H，CH2)，1.29(m，12H，CH2)，1.26(m，18H，CH2)，1.25(m，3H，CH3)，0.88(m，6H，CH3)。
将9，9-二-十四烷基-3-乙基芴(10g，0.017mol)和2-溴-2-甲基丙酰溴(5.8g，0.02mol)溶于200mL的二硫化碳。冷却至0℃，氮气保护下，慢慢加入三氯化铝(5.6g，0.0425mol)，加完后反应2个小时，停止反应，加入500mL的水洗，有机相用无水硫酸钠干燥后，过滤，蒸干溶剂。得到的无色油状物溶于100mL的四氢呋喃和100mL的乙醇。加入NaBH4(1g，0.026mol)，搅拌下反应12个小时。过滤除去固体。蒸干溶剂后柱层析纯化得到无色油状物柱层析纯化得到无色油状物2-甲基-6-乙基-9，9-二-十四烷基-3，9-二氢环戊烯基芴(8.47g，78％)。特征：1H NMR(CHCl3d3)δppm：7.76(m，1H，芳环H)，7.70(m，1H，芳环H)，7.50(m，1H，芳环H)，7.30(m，1H，芳环H)，7.14(m，1H，芳环H)，6.36(m，1H，芳环H)，3.22(m，2H，芳环H)，2.60(m，2H，CH2)，1.87(m，4H，CH2)，1.82(m，1H，芳环H)，1.29(m，12H，CH2)，1.26(m，18H，CH2)，1.25(m，3H，CH3)，0.88(m，6H，CH3)。
将2-甲基-6-乙基-9，9-二-十四烷基-3，9-二氢环戊烯基芴(8.47g，0.013mol)溶于无水乙醚100mL，冷却至-78℃，滴加丁基锂(1.6M的正己烷溶液，8.75mL)。滴加完毕后低温下反应5个小时后慢慢滴加二氯二乙基硅烷(5.5g，0.035mol)。升温至室温后反应过夜。过滤除去不溶物，蒸干溶剂。将残余物重新溶于100ml无水乙醚，冷至-78℃后滴加叔丁基胺(3.1g，0.042mol))，滴加完毕后升至室温，反应12个小时后。停止反应。加入100mL水和100mL石油醚萃取。水相用100mL x2的石油醚萃取2次。合并有机相。用无水硫酸钠干燥过夜。过滤。蒸干溶剂。柱层析纯化得到无色油状物N-叔丁基-1-(9，9-二-十四烷基-2-甲基-6-乙基-3，9-二氢环戊烯基[b]芴基-1，1-二乙基硅烷胺(8.3g，80％)。特征：1H NMR(CHCl3d3)δppm：7.76(m，1H，芳环H)，7.70(m，1H，芳环H)，7.50(m，1H，芳环H)，7.30(m，1H，芳环H)，7.14(m，1H，芳环H)，3.22(m，2H，芳环H)，2.60(m，2H，CH2)，2.0(m，1H，NH)，1.87(m，4H，CH2)，1.82(m，1H，芳环H)，1.29(m，12H，CH2)，1.26(m，18H，CH2)，1.25(m，3H，CH3)，1.06(m，4H，CH2)，0.90(m，6H，CH3)，0.88(m，6H，CH3)。
将N-叔丁基-1-(9，9-二-十四烷基-2-甲基-6-乙基-3，9-二氢环戊烯基[b]芴基-1，1-二乙基硅烷胺(8.3g，0.0104mol)溶于100mL无水乙醚，降温至-78℃，加入甲基锂(1.5M的乙醚溶液，2.52mL)，升至室温搅拌过夜。
将TiCl4(6g，0.0315mol)溶于50mL正己烷，降温至-78℃，慢慢滴加上述溶液。滴加完毕后升温至室温反应4个小时，蒸干除去所有溶剂。所得固体用50x3mL石油醚洗，得到白色固体N-叔丁基-1-(9，9-二-十四烷基-2-甲基-6-乙基-3，9-二氢环戊烯基[b]芴基-1，1-二乙基硅烷钛催化剂(7.27g，80％)。特征：1H NMR(DMSO d6)δppm：7.76(m，1H，芳环H)，7.70(m，1H，芳环H)，7.50(m，1H，芳环H)，7.30(m，1H，芳环H)，7.14(m，1H，芳环H)，3.22(m，2H，芳环H)，2.60(m，2H，CH2)，1.87(m，4H，CH2)，1.82(m，1H，芳环H)，1.29(m，12H，CH2)，1.26(m，18H，CH2)，1.25(m，3H，CH3)，1.06(m，4H，CH2)，0.90(m，6H，CH3)，0.88(m，6H，CH3)。
(实施例2-2)R2为十四烷基，R3为甲基，R4为乙基，R5为叔丁基，金属为锆
将N-叔丁基-1-(9，9-二-十四烷基-2-甲基-6-乙基-3，9-二氢环戊烯基[b]芴基-1，1-二乙基硅烷胺(9.9g，0.0126mol)溶于100mL无水乙醚，降温至-78℃，加入甲基锂(1.5M的乙醚溶液，2.52mL)，升至室温搅拌过夜。
将ZrCl4(7.34g，0.0315mol)溶于50mL正己烷，降温至-78℃，慢慢滴加上述溶液。滴加完毕后升温至室温反应4个小时，蒸干除去所有溶剂。所得固体用50x3mL石油醚洗，得到白色固体N-叔丁基-1-(9，9-二-十四烷基-2-甲基-6-乙基-3，9-二氢环戊烯基[b]芴基-1，1-二乙基硅烷锆催化剂(9.00g，78％)。特征：1H NMR(DMSO d6)δppm：7.76(m，1H，芳环H)，7.70(m，1H，芳环H)，7.50(m，1H，芳环H)，7.30(m，1H，芳环H)，7.14(m，1H，芳环H)，3.22(m，2H，芳环H)，2.60(m，2H，CH2)，1.87(m，4H，CH2)，1.82(m，1H，芳环H)，1.29(m，12H，CH2)，1.26(m，18H，CH2)，1.25(m，3H，CH3)，1.06(m，4H，CH2)，0.90(m，6H，CH3)，0.88(m，6H，CH3)。
(实施例2-3)R2为十四烷基，R3为甲基，R4为乙基，R5为叔丁基，金属为铪
将N-叔丁基-1-(9，9-二-十四烷基-2-甲基-6-乙基-3，9-二氢环戊烯基[b]芴基-1，1-二乙基硅烷胺(9.9g，0.0126mol)溶于100mL无水乙醚，降温至-78℃，加入甲基锂(1.5M的乙醚溶液，2.52mL)，升至室温搅拌过夜。
将HfCl4(10.08g，0.0315mol)溶于50mL正己烷，降温至-78℃，慢慢滴加上述溶液。滴加完毕后升温至室温反应4个小时，蒸干除去所有溶剂。所得固体用50x3mL石油醚洗，得到白色固体N-叔丁基-1-(9，9-二-十四烷基-2-甲基-6-乙基-3，9-二氢环戊烯基[b]芴基-1，1-二乙基硅烷铪催化剂(8.85g，70％)。特征：1H NMR(DMSO d6)δppm：7.76(m，1H，芳环H)，7.70(m，1H，芳环H)，7.50(m，1H，芳环H)，7.30(m，1H，芳环H)，7.14(m，1H，芳环H)，3.22(m，2H，芳环H)，2.60(m，2H，CH2)，1.87(m，4H，CH2)，1.82(m，1H，芳环H)，1.29(m，12H，CH2)，1.26(m，18H，CH2)，1.25(m，3H，CH3)，1.06(m，4H，CH2)，0.90(m，6H，CH3)，0.88(m，6H，CH3)。
(实施例3)3-氟取代5H-茚并[1，2-b]吡啶为底物的亚培烯(Apalene)催化剂
3-氟-5H-茚并[1，2-b]吡啶是从市场上购买。
(实施例3-1)R2为十四烷基，R3为甲基，R4为乙基，R5为叔丁基，金属为钛
将3-氟-5H-茚并[1，2-b]吡啶(18.6g，0.1mol)和叔丁醇钾(22g，0.2mol)混合，然后加入350mL DMF。冷却至0℃，氮气保护下，慢慢滴加1-溴十四烷(55g，0.2mol)，保持反应温度不超过10℃。反应5个小时后，停止反应，加入500mL水和500mL石油醚萃取。水相用500mL x2的石油醚萃取2次。合并有机相。用无水硫酸钠干燥过夜。过滤。蒸干溶剂。柱层析纯化得到无色油状物9，9-二-十四烷基-3-氟-5H-茚并[1，2-b]吡啶(51g，86％)。特征：1H NMR(CHCl3d3)δppm：8.54(m，1H，芳环H)，7.58(m，1H，芳环H)，7.41(m，1H，芳环H)，7.13(m，1H，芳环H)，6.89(m，2H，芳环H)，1.87(m，4H，CH2)，1.29(m，12H，CH2)，1.26(m，18H，CH2)，0.88(m，6H，CH3)。
将9，9-二-十四烷基-3-氟-5H-茚并[1，2-b]吡啶(10g，0.016mol)和2-溴-2-甲基丙酰溴(5.8g，0.02mol)溶于200mL的二硫化碳。冷却至0℃，氮气保护下，慢慢加入三氯化铝(5.6g，0.0425mol)，加完后反应2个小时，停止反应，加入500mL的水洗，有机相用无水硫酸钠干燥后，过滤，蒸干溶剂。得到的无色油状物溶于100mL的四氢呋喃和100mL的乙醇。加入NaBH4(1g，0.026mol)，搅拌下反应12个小时。过滤除去固体。蒸干溶剂后柱层析纯化得到无色油状物柱层析纯化得到无色油状物2-甲基-6-氟-9，9-二-十四烷基-3，9-二氢环戊烯5H-茚并[1，2-b]吡啶(7.55g，75％)。特征：1H NMR(CHCl3d3)δppm：7.58(m，1H，芳环H)，7.21(m，2H，芳环H)，7.13(m，1H，芳环H)，6.87(m，1H，芳环H)，6.34(m，1H，芳环H)，3.22(m，2H，CH2)，1.87(m，4H，CH2)，1.82(m，1H，芳环H)，1.29(m，12H，CH2)，1.26(m，18H，CH2)，0.88(m，6H，CH3)。
将2-甲基-6-氟-9，9-二-十四烷基-3，9-二氢环戊烯基5H-茚并[1，2-b]吡啶(7.55g，0.012mol)溶于无水乙醚100mL，冷却至-78℃，滴加丁基锂(1.6M的正己烷溶液，7.75mL)。滴加完毕后低温下反应5个小时后慢慢滴加二氯二乙基硅烷(4.5g，0.025mol)。升温至室温后反应过夜。过滤除去不溶物，蒸干溶剂。将残余物重新溶于100ml无水乙醚，冷至-78℃后滴加叔丁基胺(2.1g，0.032mol))，滴加完毕后升至室温，反应12个小时后。停止反应。加入100mL水和100mL石油醚萃取。水相用100mL x2的石油醚萃取2次。合并有机相。用无水硫酸钠干燥过夜。过滤。蒸干溶剂。柱层析纯化得到无色油状物N-叔丁基-1-(9，9-二-十四烷基-2-甲基-6-氟-3，9-二氢环戊烯基[b]5H-茚并[1，2-b]吡啶基-1，1-二乙基硅烷胺(8.9g，82％)。特征：1H NMR(CHCl3d3)δppm：7.58(m，1H，芳环H)，7.21(m，2H，芳环H)，7.13(m，1H，芳环H)，6.87(m，1H，芳环H)，6.34(m，1H，芳环H)，3.22(m，2H，CH2)，2.00(m，1H，NH)，1.87(m，4H，CH2)，1.82(m，1H，芳环H)，1.29(m，12H，CH2)，1.27(m，9H，CH3)，1.26(m，18H，CH2)，1.06(m，4H，CH2)，0.90(m，6H，CH3)，0.88(m，6H，CH3)。
将N-叔丁基-1-(9，9-二-十四烷基-2-甲基-6-氟-3，9-二氢环戊烯基[b]5H-茚并[1，2-b]吡啶基-1，1-二乙基硅烷胺(8.9g，0.012mol)溶于100mL无水乙醚，降温至-78℃，加入甲基锂(1.5M的乙醚溶液，1.72mL)，升至室温搅拌过夜。
将TiCl4(5.7g，0.03mol)溶于50mL正己烷，降温至-78℃，慢慢滴加上述溶液。滴加完毕后升温至室温反应4个小时，蒸干除去所有溶剂。所得固体用50x3mL石油醚洗，得到白色固体N-叔丁基-1-(9，9-二-十四烷基-2-甲基-6-氟-3，9-二氢环戊烯基[b]5H-茚并[1，2-b]吡啶基-1，1-二乙基硅烷钛催化剂(8.8g，85％)。特征：1H NMR(DMSOd6)δppm：7.58(m，1H，芳环H)，7.21(m，2H，芳环H)，7.13(m，1H，芳环H)，6.87(m，1H，芳环H)，6.34(m，1H，芳环H)，3.22(m，2H，CH2)，1.87(m，4H，CH2)，1.82(m，1H，芳环H)，1.29(m，12H，CH2)，1.27(m，9H，CH3)，1.26(m，18H，CH2)，1.06(m，4H，CH2)，0.90(m，6H，CH3)，0.88(m，6H，CH3)。
(实施例3-2)R2为十四烷基，R3为甲基，R4为乙基，R5为叔丁基，金属为锆
将N-叔丁基-1-(9，9-二-十四烷基-2-甲基-6-氟-3，9-二氢环戊烯基[b]5H-茚并[1，2-b]吡啶基-1，1-二乙基硅烷胺(9.9g，0.0126mol)溶于100mL无水乙醚，降温至-78℃，加入甲基锂(1.5M的乙醚溶液，2.52mL)，升至室温搅拌过夜。
将ZrCl4(6.9g，0.030mol)溶于50mL正己烷，降温至-78℃，慢慢滴加上述溶液。滴加完毕后升温至室温反应4个小时，蒸干除去所有溶剂。所得固体用50x3mL石油醚洗，得到白色固体N-叔丁基-1-(9，9-二-十四烷基-2-甲基-6-氟-3，9-二氢环戊烯基[b]5H-茚并[1，2-b]吡啶基-1，1-二乙基硅烷锆催化剂(9.5g，82％)。特征：1H NMR(DMSO d6)δppm：7.58(m，1H，芳环H)，7.21(m，2H，芳环H)，7.13(m，1H，芳环H)，6.87(m，1H，芳环H)，6.34(m，1H，芳环H)，3.22(m，2H，CH2)，1.87(m，4H，CH2)，1.82(m，1H，芳环H)，1.29(m，12H，CH2)，1.27(m，9H，CH3)，1.26(m，18H，CH2)，1.06(m，4H，CH2)，0.90(m，6H，CH3)，0.88(m，6H，CH3)。
(实施例3-3)R2为十四烷基，R3为甲基，R4为乙基，R5为叔丁基，金属为铪
将N-叔丁基-1-(9，9-二-十四烷基-2-甲基-6-氟-3，9-二氢环戊烯基[b]5H-茚并[1，2-b]吡啶基-1，1-二乙基硅烷胺(8.9g，0.0116mol)溶于100mL无水乙醚，降温至-78℃，加入甲基锂(1.5M的乙醚溶液，2.42mL)，升至室温搅拌过夜。
将HfCl4(9.6g，0.03mol)溶于50mL正己烷，降温至-78℃，慢慢滴加上述溶液。滴加完毕后升温至室温反应4个小时，蒸干除去所有溶剂。所得固体用50x3mL石油醚洗，得到白色固体N-叔丁基-1-(9，9-二-十四烷基-2-甲基-6-氟-3，9-二氢环戊烯基[b]5H-茚并[1，2-b]吡啶基-1，1-二乙基硅烷铪催化剂(7.8g，70％)。特征：1H NMR(DMSO d6)δppm：7.58(m，1H，芳环H)，7.21(m，2H，芳环H)，7.13(m，1H，芳环H)，6.87(m，1H，芳环H)，6.34(m，1H，芳环H)，3.22(m，2H，CH2)，1.87(m，4H，CH2)，1.82(m，1H，芳环H)，1.29(m，12H，CH2)，1.27(m，9H，CH3)，1.26(m，18H，CH2)，1.06(m，4H，CH2)，0.90(m，6H，CH3)，0.88(m，6H，CH3)。
(实施例4)3-乙基取代[b]5H-茚并[1，2-b]吡啶为底物的亚培烯(Apalene)催化剂
3-乙基-5H-茚并[1，2-b]吡啶是从市场上购买。
(实施例4-1)R2为十四烷基，R3为甲基，R4为乙基，R5为叔丁基，金属为钛
将3-乙基-5H-茚并[1，2-b]吡啶(19.5g，0.1mol)和叔丁醇钾(22g，0.2mol)混合，然后加入350mL DMF。冷却至0℃，氮气保护下，慢慢滴加1-溴十四烷(55g，0.2mol)，保持反应温度不超过10℃。反应5个小时后，停止反应，加入500mL水和500mL石油醚萃取。水相用500mL x2的石油醚萃取2次。合并有机相。用无水硫酸钠干燥过夜。过滤。蒸干溶剂。柱层析纯化得到无色油状物9，9-二-十四烷基-3-乙基-5H-茚并[1，2-b]吡啶(45g，79％)。特征：1H NMR(CHCl3d3)δppm：8.54(m，1H，芳环H)，7.58(m，1H，芳环H)，7.41(m，1H，芳环H)，7.13(m，1H，芳环H)，6.89(m，2H，芳环H)，2.60(m，2H，CH2)，1.87(m，4H，CH2)，1.29(m，12H，CH2)，1.26(m，18H，CH2)，1.25(m，3H，CH3)，0.88(m，6H，CH3)。
将9，9-二-十四烷基-3-乙基-5H-茚并[1，2-b]吡啶(10g，0.016mol)和2-溴-2-甲基丙酰溴(5.8g，0.02mol)溶于200mL的二硫化碳。冷却至0℃，氮气保护下，慢慢加入三氯化铝(5.6g，0.0425mol)，加完后反应2个小时，停止反应，加入500mL的水洗，有机相用无水硫酸钠干燥后，过滤，蒸干溶剂。得到的无色油状物溶于100mL的四氢呋喃和100mL的乙醇。加入NaBH4(1g，0.026mol)，搅拌下反应12个小时。过滤除去固体。蒸干溶剂后柱层析纯化得到无色油状物柱层析纯化得到无色油状物2-甲基-6-乙基-9，9-二-十四烷基-3，9-二氢环戊烯基-5H-茚并[1，2-b]吡啶(8.47g，78％)。特征：1H NMR(CHCl3d3)δppm：77.58(m，1H，芳环H)，7.21(m，2H，芳环H)，7.13(m，1H，芳环H)，6.87(m，1H，芳环H)，6.34(m，1H，芳环H)，3.22(m，2H，芳环H)，2.60(m，2H，CH2)，1.87(m，4H，CH2)，1.82(m，1H，芳环H)，1.29(m，12H，CH2)，1.26(m，18H，CH2)，1.25(m，3H，CH3)，0.88(m，6H，CH3)。
将2-甲基-6-乙基-9，9-二-十四烷基-3，9-二氢环戊烯基-5H-茚并[1，2-b]吡啶(8.37g，0.012mol)溶于无水乙醚100mL，冷却至-78℃，滴加丁基锂(1.6M的正己烷溶液，8.75mL)。滴加完毕后低温下反应5个小时后慢慢滴加二氯二乙基硅烷(5.4g，0.034mol)。升温至室温后反应过夜。过滤除去不溶物，蒸干溶剂。将残余物重新溶于100ml无水乙醚，冷至-78℃后滴加叔丁基胺(3.0g，0.041mol))，滴加完毕后升至室温，反应12个小时后。停止反应。加入100mL水和100mL石油醚萃取。水相用100mL x2的石油醚萃取2次。合并有机相。用无水硫酸钠干燥过夜。过滤。蒸干溶剂。柱层析纯化得到无色油状物N-叔丁基-1-(9，9-二-十四烷基-2-甲基-6-乙基-3，9-二氢环戊烯基[b]-5H-茚并[1，2-b]吡啶基-1，1-二乙基硅烷胺(7.8g，75％)。特征：1H NMR(CHCl3d3)δppm：7.58(m，1H，芳环H)，7.21(m，2H，芳环H)，7.13(m，1H，芳环H)，6.87(m，1H，芳环H)，6.34(m，1H，芳环H)，3.22(m，2H，芳环H)，2.60(m，2H，CH2)，2.0(m，1H，NH)，1.87(m，4H，CH2)，1.82(m，1H，芳环H)，1.29(m，12H，CH2)，1.26(m，18H，CH2)，1.25(m，3H，CH3)，1.06(m，4H，CH2)，0.90(m，6H，CH3)，0.88(m，6H，CH3)。
将N-叔丁基-1-(9，9-二-十四烷基-2-甲基-6-乙基-3，9-二氢环戊烯基[b]-5H-茚并[1，2-b]吡啶基-1，1-二乙基硅烷胺(8.2g，0.010mol)溶于100mL无水乙醚，降温至-78℃，加入甲基锂(1.5M的乙醚溶液，2.5mL)，升至室温搅拌过夜。
将TiCl4(6g，0.0315mol)溶于50mL正己烷，降温至-78℃，慢慢滴加上述溶液。滴加完毕后升温至室温反应4个小时，蒸干除去所有溶剂。所得固体用50x3mL石油醚洗，得到白色固体N-叔丁基-1-(9，9-二-十四烷基-2-甲基-6-乙基-3，9-二氢环戊烯基[b]-5H-茚并[1，2-b]吡啶基-1，1-二乙基硅烷钛催化剂(7.0g，78％)。特征：1H NMR(DMSOd6)δppm：7.58(m，1H，芳环H)，7.21(m，2H，芳环H)，7.13(m，1H，芳环H)，6.87(m，1H，芳环H)，6.34(m，1H，芳环H)，3.22(m，2H，芳环H)，2.60(m，2H，CH2)，1.87(m，4H，CH2)，1.82(m，1H，芳环H)，1.29(m，12H，CH2)，1.26(m，18H，CH2)，1.25(m，3H，CH3)，1.06(m，4H，CH2)，0.90(m，6H，CH3)，0.88(m，6H，CH3)。
(实施例4-2)R2为十四烷基，R3为甲基，R4为乙基，R5为叔丁基，金属为锆
将N-叔丁基-1-(9，9-二-十四烷基-2-甲基-6-乙基-3，9-二氢环戊烯基[b]-5H-茚并[1，2-b]吡啶基-1，1-二乙基硅烷胺(9.9g，0.0126mol)溶于100mL无水乙醚，降温至-78℃，加入甲基锂(1.5M的乙醚溶液，2.52mL)，升至室温搅拌过夜。
将ZrCl4(7.34g，0.0315mol)溶于50mL正己烷，降温至-78℃，慢慢滴加上述溶液。滴加完毕后升温至室温反应4个小时，蒸干除去所有溶剂。所得固体用50x3mL石油醚洗，得到白色固体N-叔丁基-1-(9，9-二-十四烷基-2-甲基-6-乙基-3，9-二氢环戊烯基[b]-5H-茚并[1，2-b]吡啶基-1，1-二乙基硅烷锆催化剂(8.5g，75％)。特征：1H NMR(DMSO d6)δppm：7.58(m，1H，芳环H)，7.21(m，2H，芳环H)，7.13(m，1H，芳环H)，6.87(m，1H，芳环H)，6.34(m，1H，芳环H)，3.22(m，2H，芳环H)，2.60(m，2H，CH2)，1.87(m，4H，CH2)，1.82(m，1H，芳环H)，1.29(m，12H，CH2)，1.26(m，18H，CH2)，1.25(m，3H，CH3)，1.06(m，4H，CH2)，0.90(m，6H，CH3)，0.88(m，6H，CH3)。
(实施例4-3)R2为十四烷基，R3为甲基，R4为乙基，R5为叔丁基，金属为铪
将N-叔丁基-1-(9，9-二-十四烷基-2-甲基-6-乙基-3，9-二氢环戊烯基[b]-5H-茚并[1，2-b]吡啶基-1，1-二乙基硅烷胺(9.9g，0.0126mol)溶于100mL无水乙醚，降温至-78℃，加入甲基锂(1.5M的乙醚溶液，2.52mL)，升至室温搅拌过夜。
将HfCl4(10.08g，0.0315mol)溶于50mL正己烷，降温至-78℃，慢慢滴加上述溶液。滴加完毕后升温至室温反应4个小时，蒸干除去所有溶剂。所得固体用50x3mL石油醚洗，得到白色固体N-叔丁基-1-(9，9-二-十四烷基-2-甲基-6-乙基-3，9-二氢环戊烯基[b]-5H-茚并[1，2-b]吡啶基-1，1-二乙基硅烷铪催化剂(7.85g，65％)。特征：1H NMR(DMSO d6)δppm：7.58(m，1H，芳环H)，7.21(m，2H，芳环H)，7.13(m，1H，芳环H)，6.87(m，1H，芳环H)，6.34(m，1H，芳环H)，3.22(m，2H，芳环H)，2.60(m，2H，CH2)，1.87(m，4H，CH2)，1.82(m，1H，芳环H)，1.29(m，12H，CH2)，1.26(m，18H，CH2)，1.25(m，3H，CH3)，1.06(m，4H，CH2)，0.90(m，6H，CH3)，0.88(m，6H，CH3)。
(实施例5)3-氟取代5H-茚并[1，2-b]硫代吡喃为底物的亚培烯(Apalene)催化剂
3-氟-5H-茚并[1，2-b]硫代吡喃是从市场上购买。
(实施例5-1)R2为十四烷基，R3为甲基，R4为乙基，R5为叔丁基，金属为钛
将3-氟-5H-茚并[1，2-b]硫代吡喃(21.3g，0.1mol)和叔丁醇钾(22g，0.2mol)混合，然后加入350mL DMF。冷却至0℃，氮气保护下，慢慢滴加1-溴十四烷(55g，0.2mol)，保持反应温度不超过10℃。反应5个小时后，停止反应，加入500mL水和500mL石油醚萃取。水相用500mL x2的石油醚萃取2次。合并有机相。用无水硫酸钠干燥过夜。过滤。蒸干溶剂。柱层析纯化得到无色油状物9，9-二-十四烷基-3-氟-5H-茚并[1，2-b]硫代吡喃(57g，76％)。特征：1H NMR(CHCl3d3)δppm：7.04(m，1H，芳环H)，6.96(m，1H，芳环H)，6.88(m，1H，芳环H)，6.5(m，1H，芳环H)，5.2(m，2H，芳环H)，1.87(m，4H，CH2)，1.29(m，12H，CH2)，1.26(m，18H，CH2)，0.88(m，6H，CH3)。
将9，9-二-十四烷基-3-氟-5H-茚并[1，2-b]硫代吡喃(10g，0.012mol)和2-溴-2-甲基丙酰溴(5.6g，0.02mol)溶于200mL的二硫化碳。冷却至0℃，氮气保护下，慢慢加入三氯化铝(5.0g，0.038mol)，加完后反应2个小时，停止反应，加入500mL的水洗，有机相用无水硫酸钠干燥后，过滤，蒸干溶剂。得到的无色油状物溶于100mL的四氢呋喃和100mL的乙醇。加入NaBH4(1g，0.026mol)，搅拌下反应12个小时。过滤除去固体。蒸干溶剂后柱层析纯化得到无色油状物柱层析纯化得到无色油状物2-甲基-6-氟-9，9-二-十四烷基-3，9-二氢环戊烯5H-茚并[1，2-b]硫代吡喃(8.05g，78％)。特征：1H NMR(CHCl3d3)δppm：7.04(m，1H，芳环H)，6.96(m，1H，芳环H)，6.88(m，1H，芳环H)，6.5(m，1H，芳环H)，5.2(m，2H，芳环H)，3.22(m，2H，CH2)，1.87(m，4H，CH2)，1.82(m，1H，芳环H)，1.29(m，12H，CH2)，1.26(m，18H，CH2)，0.88(m，6H，CH3)。
将2-甲基-6-氟-9，9-二-十四烷基-3，9-二氢环戊烯基5H-茚并[1，2-b]硫代吡喃(8.05g，0.01mol)溶于无水乙醚100mL，冷却至-78℃，滴加丁基锂(1.6M的正己烷溶液，7.75mL)。滴加完毕后低温下反应5个小时后慢慢滴加二氯二乙基硅烷(4.0g，0.02mol)。升温至室温后反应过夜。过滤除去不溶物，蒸干溶剂。将残余物重新溶于100ml无水乙醚，冷至-78℃后滴加叔丁基胺(1.8g，0.03mol))，滴加完毕后升至室温，反应12个小时后。停止反应。加入100mL水和100mL石油醚萃取。水相用100mL x2的石油醚萃取2次。合并有机相。用无水硫酸钠干燥过夜。过滤。蒸干溶剂。柱层析纯化得到无色油状物N-叔丁基-1-(9，9-二-十四烷基-2-甲基-6-氟-3，9-二氢环戊烯基[b]5H-茚并[1，2-b]硫代吡喃基-1，1-二乙基硅烷胺(9.2g，80％)。特征：1H NMR(CHCl3d3)δppm：7.04(m，1H，芳环H)，6.96(m，1H，芳环H)，6.88(m，1H，芳环H)，6.5(m，1H，芳环H)，5.2(m，2H，芳环H)，3.22(m，2H，CH2)，2.00(m，1H，NH)，1.87(m，4H，CH2)，1.82(m，1H，芳环H)，1.29(m，12H，CH2)，1.27(m，9H，CH3)，1.26(m，18H，CH2)，1.06(m，4H，CH2)，0.90(m，6H，CH3)，0.88(m，6H，CH3)。
将N-叔丁基-1-(9，9-二-十四烷基-2-甲基-6-氟-3，9-二氢环戊烯基[b]5H-茚并[1，2-b]硫代吡喃基-1，1-二乙基硅烷胺(9.2g，0.01mol)溶于100mL无水乙醚，降温至-78℃，加入甲基锂(1.5M的乙醚溶液，1.7mL)，升至室温搅拌过夜。
将TiCl4(5.7g，0.03mol)溶于50mL正己烷，降温至-78℃，慢慢滴加上述溶液。滴加完毕后升温至室温反应4个小时，蒸干除去所有溶剂。所得固体用50x3mL石油醚洗，得到白色固体N-叔丁基-1-(9，9-二-十四烷基-2-甲基-6-氟-3，9-二氢环戊烯基[b]5H-茚并[1，2-b]硫代吡喃基-1，1-二乙基硅烷钛催化剂(9.3g，85％)。特征：1H NMR(DMSOd6)δppm：7.04(m，1H，芳环H)，6.96(m，1H，芳环H)，6.88(m，1H，芳环H)，6.5(m，1H，芳环H)，5.2(m，2H，芳环H)，3.22(m，2H，CH2)，1.87(m，4H，CH2)，1.82(m，1H，芳环H)，1.29(m，12H，CH2)，1.27(m，9H，CH3)，1.26(m，18H，CH2)，1.06(m，4H，CH2)，0.90(m，6H，CH3)，0.88(m，6H，CH3)。
(实施例5-2)R2为十四烷基，R3为甲基，R4为乙基，R5为叔丁基，金属为锆
将N-叔丁基-1-(9，9-二-十四烷基-2-甲基-6-氟-3，9-二氢环戊烯基[b]5H-茚并[1，2-b]硫代吡喃基-1，1-二乙基硅烷胺(9.3g，0.012mol)溶于100mL无水乙醚，降温至-78℃，加入甲基锂(1.5M的乙醚溶液，2.52mL)，升至室温搅拌过夜。
将ZrCl4(8.2g，0.035mol)溶于50mL正己烷，降温至-78℃，慢慢滴加上述溶液。滴加完毕后升温至室温反应4个小时，蒸干除去所有溶剂。所得固体用50x3mL石油醚洗，得到白色固体N-叔丁基-1-(9，9-二-十四烷基-2-甲基-6-氟-3，9-二氢环戊烯基[b]5H-茚并[1，2-b]硫代吡喃基-1，1-二乙基硅烷锆催化剂(10.5g，85％)。特征：1H NMR(DMSO d6)δppm：7.04(m，1H，芳环H)，6.96(m，1H，芳环H)，6.88(m，1H，芳环H)，6.5(m，1H，芳环H)，5.2(m，2H，芳环H)，3.22(m，2H，CH2)，1.87(m，4H，CH2)，1.82(m，1H，芳环H)，1.29(m，12H，CH2)，1.27(m，9H，CH3)，1.26(m，18H，CH2)，1.06(m，4H，CH2)，0.90(m，6H，CH3)，0.88(m，6H，CH3)。
(实施例5-3)R2为十四烷基，R3为甲基，R4为乙基，R5为叔丁基，金属为铪
将N-叔丁基-1-(9，9-二-十四烷基-2-甲基-6-氟-3，9-二氢环戊烯基[b]5H-茚并[1，2-b]硫代吡喃基-1，1-二乙基硅烷胺(10.5g，0.012mol)溶于100mL无水乙醚，降温至-78℃，加入甲基锂(1.5M的乙醚溶液，2.42mL)，升至室温搅拌过夜。
将HfCl4(11.2g，0.035mol)溶于50mL正己烷，降温至-78℃，慢慢滴加上述溶液。滴加完毕后升温至室温反应4个小时，蒸干除去所有溶剂。所得固体用50x3mL石油醚洗，得到白色固体N-叔丁基-1-(9，9-二-十四烷基-2-甲基-6-氟-3，9-二氢环戊烯基[b]5H-茚并[1，2-b]硫代吡喃基-1，1-二乙基硅烷铪催化剂(8.8g，75％)。特征：1H NMR(DMSO d6)δppm：7.04(m，1H，芳环H)，6.96(m，1H，芳环H)，6.88(m，1H，芳环H)，6.5(m，1H，芳环H)，5.2(m，2H，芳环H)，3.22(m，2H，CH2)，1.87(m，4H，CH2)，1.82(m，1H，芳环H)，1.29(m，12H，CH2)，1.27(m，9H，CH3)，1.26(m，18H，CH2)，1.06(m，4H，CH2)，0.90(m，6H，CH3)，0.88(m，6H，CH3)。
(实施例6)3-乙基取代[b]5H-茚并[1，2-b]硫代吡喃为底物的亚培烯(Apalene)催化剂
3-乙基-5H-5H-茚并[1，2-b]硫代吡喃是从市场上购买。
(实施例6-1)R2为十四烷基，R3为甲基，R4为乙基，R5为叔丁基，金属为钛
将3-乙基-5H-茚并[1，2-b]硫代吡喃(21.3g，0.1mol)和叔丁醇钾(22g，0.2mol)混合，然后加入350mL DMF。冷却至0℃，氮气保护下，慢慢滴加1-溴十四烷(55g，0.2mol)，保持反应温度不超过10℃。反应5个小时后，停止反应，加入500mL水和500mL石油醚萃取。水相用500mL x2的石油醚萃取2次。合并有机相。用无水硫酸钠干燥过夜。过滤。蒸干溶剂。柱层析纯化得到无色油状物9，9-二-十四烷基-3-乙基-5H-茚并[1，2-b]硫代吡喃(49g，80％)。特征：1H NMR(CHCl3d3)δppm：7.04(m，1H，芳环H)，6.96(m，1H，芳环H)，6.88(m，1H，芳环H)，6.5(m，1H，芳环H)，5.2(m，2H，芳环H)，2.60(m，2H，CH2)，1.87(m，4H，CH2)，1.29(m，12H，CH2)，1.26(m，18H，CH2)，1.25(m，3H，CH3)，0.88(m，6H，CH3)。
将9，9-二-十四烷基-3-乙基-5H-茚并[1，2-b]硫代吡喃(10g，0.012mol)和2-溴-2-甲基丙酰溴(5.8g，0.02mol)溶于200mL的二硫化碳。冷却至0℃，氮气保护下，慢慢加入三氯化铝(5.6g，0.0425mol)，加完后反应2个小时，停止反应，加入500mL的水洗，有机相用无水硫酸钠干燥后，过滤，蒸干溶剂。得到的无色油状物溶于100mL的四氢呋喃和100mL的乙醇。加入NaBH4(1g，0.026mol)，搅拌下反应12个小时。过滤除去固体。蒸干溶剂后柱层析纯化得到无色油状物柱层析纯化得到无色油状物2-甲基-6-乙基-9，9-二-十四烷基-3，9-二氢环戊烯基-5H-茚并[1，2-b]硫代吡喃(9.07g，80％)。特征：1H NMR(CHCl3d3)δppm：7.04(m，1H，芳环H)，6.96(m，1H，芳环H)，6.88(m，1H，芳环H)，6.5(m，1H，芳环H)，5.2(m，2H，芳环H)，3.22(m，2H，芳环H)，2.60(m，2H，CH2)，1.87(m，4H，CH2)，1.82(m，1H，芳环H)，1.29(m，12H，CH2)，1.26(m，18H，CH2)，1.25(m，3H，CH3)，0.88(m，6H，CH3)。
将2-甲基-6-乙基-9，9-二-十四烷基-3，9-二氢环戊烯基-5H-茚并[1，2-b]硫代吡喃(9.07g，0.01mol)溶于无水乙醚100mL，冷却至-78℃，滴加丁基锂(1.6M的正己烷溶液，8.75mL)。滴加完毕后低温下反应5个小时后慢慢滴加二氯二乙基硅烷(5g，0.03mol)。升温至室温后反应过夜。过滤除去不溶物，蒸干溶剂。将残余物重新溶于100ml无水乙醚，冷至-78℃后滴加叔丁基胺(3.0g，0.041mol))，滴加完毕后升至室温，反应12个小时后。停止反应。加入100mL水和100mL石油醚萃取。水相用100mL x2的石油醚萃取2次。合并有机相。用无水硫酸钠干燥过夜。过滤。蒸干溶剂。柱层析纯化得到无色油状物N-叔丁基-1-(9，9-二-十四烷基-2-甲基-6-乙基-3，9-二氢环戊烯基[b]5H-茚并[1，2-b]硫代吡喃基-1，1-二乙基硅烷胺(8.8g，79％)。特征：1H NMR(CHCl3d3)δppm：7.04(m，1H，芳环H)，6.96(m，1H，芳环H)，6.88(m，1H，芳环H)，6.5(m，1H，芳环H)，5.2(m，2H，芳环H)，3.22(m，2H，芳环H)，2.60(m，2H，CH2)，2.0(m，1H，NH)，1.87(m，4H，CH2)，1.82(m，1H，芳环H)，1.29(m，12H，CH2)，1.26(m，18H，CH2)，1.25(m，3H，CH3)，1.06(m，4H，CH2)，0.90(m，6H，CH3)，0.88(m，6H，CH3)。
将N-叔丁基-1-(9，9-二-十四烷基-2-甲基-6-乙基-3，9-二氢环戊烯基[b]5H-茚并[1，2-b]硫代吡喃基-1，1-二乙基硅烷胺(8.2g，0.010mol)溶于100mL无水乙醚，降温至-78℃，加入甲基锂(1.5M的乙醚溶液，2.5mL)，升至室温搅拌过夜。
将TiCl4(6g，0.0315mol)溶于50mL正己烷，降温至-78℃，慢慢滴加上述溶液。滴加完毕后升温至室温反应4个小时，蒸干除去所有溶剂。所得固体用50x3mL石油醚洗，得到白色固体N-叔丁基-1-(9，9-二-十四烷基-2-甲基-6-乙基-3，9-二氢环戊烯基[b]-5H-茚并[1，2-b]硫代吡喃基-1，1-二乙基硅烷钛催化剂(8.0g，79％)。特征：1H NMR(DMSO d6)δppm：7.04(m，1H，芳环H)，6.96(m，1H，芳环H)，6.88(m，1H，芳环H)，6.5(m，1H，芳环H)，5.2(m，2H，芳环H)，3.22(m，2H，芳环H)，2.60(m，2H，CH2)，1.87(m，4H，CH2)，1.82(m，1H，芳环H)，1.29(m，12H，CH2)，1.26(m，18H，CH2)，1.25(m，3H，CH3)，1.06(m，4H，CH2)，0.90(m，6H，CH3)，0.88(m，6H，CH3)。
(实施例6-2)R2为十四烷基，R3为甲基，R4为乙基，R5为叔丁基，金属为锆
将N-叔丁基-1-(9，9-二-十四烷基-2-甲基-6-乙基-3，9-二氢环戊烯基[b]-5H-茚并[1，2-b]硫代吡喃基-1，1-二乙基硅烷胺(9.9g，0.0126mol)溶于100mL无水乙醚，降温至-78℃，加入甲基锂(1.5M的乙醚溶液，2.52mL)，升至室温搅拌过夜。
将ZrCl4(7.34g，0.0315mol)溶于50mL正己烷，降温至-78℃，慢慢滴加上述溶液。滴加完毕后升温至室温反应4个小时，蒸干除去所有溶剂。所得固体用50x3mL石油醚洗，得到白色固体N-叔丁基-1-(9，9-二-十四烷基-2-甲基-6-乙基-3，9-二氢环戊烯基[b]-5H-茚并[1，2-b]硫代吡喃基-1，1-二乙基硅烷锆催化剂(8.9g，76％)。特征：1H NMR(DMSO d6)δppm：7.04(m，1H，芳环H)，6.96(m，1H，芳环H)，6.88(m，1H，芳环H)，6.5(m，1H，芳环H)，5.2(m，2H，芳环H)，3.22(m，2H，芳环H)，2.60(m，2H，CH2)，1.87(m，4H，CH2)，1.82(m，1H，芳环H)，1.29(m，12H，CH2)，1.26(m，18H，CH2)，1.25(m，3H，CH3)，1.06(m，4H，CH2)，0.90(m，6H，CH3)，0.88(m，6H，CH3)。
(实施例6-3)R2为十四烷基，R3为甲基，R4为乙基，R5为叔丁基，金属为铪
将N-叔丁基-1-(9，9-二-十四烷基-2-甲基-6-乙基-3，9-二氢环戊烯基[b]-5H-茚并[1，2-b]硫代吡喃基-1，1-二乙基硅烷胺(9.9g，0.0126mol)溶于100mL无水乙醚，降温至-78℃，加入甲基锂(1.5M的乙醚溶液，2.52mL)，升至室温搅拌过夜。
将HfCl4(10.08g，0.0315mol)溶于50mL正己烷，降温至-78℃，慢慢滴加上述溶液。滴加完毕后升温至室温反应4个小时，蒸干除去所有溶剂。所得固体用50x3mL石油醚洗，得到白色固体N-叔丁基-1-(9，9-二-十四烷基-2-甲基-6-乙基-3，9-二氢环戊烯基[b]-5H-茚并[1，2-b]硫代吡喃基-1，1-二乙基硅烷铪催化剂(7.9g，70％)。特征：1H NMR(DMSO d6)δppm：7.04(m，1H，芳环H)，6.96(m，1H，芳环H)，6.88(m，1H，芳环H)，6.5(m，1H，芳环H)，5.2(m，2H，芳环H)，3.22(m，2H，芳环H)，2.60(m，2H，CH2)，1.87(m，4H，CH2)，1.82(m，1H，芳环H)，1.29(m，12H，CH2)，1.26(m，18H，CH2)，1.25(m，3H，CH3)，1.06(m，4H，CH2)，0.90(m，6H，CH3)，0.88(m，6H，CH3)。
乙烯和alpha烯烃共聚聚合反应条件及设备要求：
原料要求：
1、溶剂：甲苯，干燥无水，且含水量和含氧量均要求≤1ppm
2、乙烯：纯度≥99.99wt％，干燥无水，含水量和含氧量均要求≤1ppm
3、Alpha烯烃包括1-丁烯，1-己烯，1-辛烯，1-癸烯，1-十二烯，纯度大于98％，含水量和含氧量均要求≤1ppm
4、助催化剂包括甲基铝氧烷MAO：纯度≥18wt％，或摩尔浓度≥1.2mol/L(甲苯溶液)，无色或浅黄色佳；0.1％Ph3C+B(C6F5)4 -的甲苯溶液
5、二氯甲烷：干燥无水，且含水量和含氧量均要≤1ppm(溶解主催化剂用)
聚合反应设备要求：
1、高压反应釜：需要配备2个液体进料口(为分别加入主催化剂和助催化剂而设，主助催化剂最好由不同的管路分别加入)、1个气体进气口，以及1个位于反应釜底部的气体分布器(以利于乙烯气体的充分溶解)、1个紧急排放阀，1个下出料口出口。
2、聚合反应釜：要求使用之前必须进行充分的干燥除水除氧处理，要求聚合时釜内的含水量和含氧量均要≤1ppm。
3、乙烯气体进料系统：需要配备1个气体质量流量计(测量乙烯的消耗量)、1个手动背压阀(设定和恒定反应压力)。
4、聚合反应管路系统：使用前需要进行充分的干燥除水除氧处理，要求所有管路内的含水量和含氧量均要≤1ppm。
聚合反应过程注意事项：
1、聚合反应条件：30～100℃，0.1～1.0MPa。
2、主助催化剂条件：Al/金属＝500～2000(摩尔比)，主催化剂浓度1.5～3.0μmol/l。
3、溶剂加量：聚合反应釜容积的45-50％，如1升反应釜可加入450ml左右的溶剂。
4、聚合反应注意事项：当反应釜内的温度升至30～40℃时，停止加热，依次加入50％溶剂、助催化剂、主催化剂、50％溶剂，然后进行充分的混合搅拌1～2分钟之后，通入乙烯气体，反应温度会骤然升高，说明此时聚合反应开始，记录下此刻的时间。待反应温度自行升至70～80℃时，维持在此反应温度段(此时可能需要进行反应釜体的冷却以维持反应恒温在70～80℃)，反应1～1.5小时，然后关闭乙烯气体进气阀，停止反应，进行冷却降温处理。待釜内液体冷却至～50℃时，停止搅拌，出料。
产物后处理：
滴加几毫升的盐酸-乙醇溶液(10wt％)至聚合产物中，搅拌混合5～10分钟之后，水洗数次以除去乙醇、MAO、盐酸，用无水Na2CO3干燥处理后，即可采用高温GPC对聚合产物进行定性和定量分析。
亚培烯m-弹性体橡胶催化工艺技术可生产密度为0.865～0.950克/立方厘米的产品，相关同类产品的具体性能指标如下：
产品牌号 弹性体A 弹性体B 弹性体C
密度g/cm3 0.870 0.863 0.870
熔融指数g/10min 1 0.5 5
Engage(Dow) EG 8107 EG 8180 EG 8207
Exact(Exxon-Mobil) Exact 5171 Exact 5062 Exact 5371
Lucene(LG) LC 170 LC 570 LC 670
亚培烯(ApaleneTM)催化剂可耐受较高温度，能生产从m-POE、m-LLDPE到m-HDPE的产品。该系列ApaleneTM催化剂基于溶液法，能够生产共聚单体为辛烯-1和癸烯-1的一系列PE产品。
综上，本发明可以通过经济的方式制备高产率的含有过渡金属化合物的催化剂组合物，本发明的过渡金属化合物或催化剂组合物具有优异的与alpha丁烯，戊烯，己烯，癸烯和十二烯共聚的反应性结构稳定，耐高温性能好，催化效率高，本发明的制备方法操作简便、产率高、原料易得，成本低、环境污染小，易于工业化生产。
本文对一些具体的实施例进行了详细的描述，然而这只是作为对发明目的举例说明，而不限制本文所附权利要求书的范围。应当理解，对本文所述具体方案的不同取代、改变和修饰都不偏离本发明权利要求所定义的内涵和外延，从而应当属于本申请所要求保护的发明范围。

Claims (19)

1.一种新型的聚乙烯催化剂，亚培烯(Apalene)，其具有如下通式的结构：
其中：
R1为是芴或5H-茚并[1，2-b]吡啶或者5H-茚并[1，2-b]硫代吡喃基的3位单取代取代基，是碳原子数2～24的所有直链、支链的烷基或卤素；
R2为芴或5H-茚并[1，2-b]吡啶或者5H-茚并[1，2-b]硫代吡喃基9位取代基，是碳原子数2～24的所有直链、支链的烷基；
R3为芴或5H-茚并[1，2-b]吡啶或者5H-茚并[1，2-b]硫代吡喃基并环戊烯基上的取代基，是碳原子数2～24的所有直链、支链的烷基；
R4为是硅基上的取代基，是碳原子数2～24的所链、支链的烷基；
R5为是氮上的取代基，是碳原子数2～24的所链、支链的烷基；
M为钛，锆或铪；
X为碳，硫或氮。
2.一种权利要求1所述新型的聚乙烯催化剂亚培烯的制备方法，包括用3-单取代芴或3单取代5H-茚并[1，2-b]吡啶或者3单取代的5H-茚并[1，2-b]硫代吡喃为底物，在9位上与卤化物发生反应，生成9，9-二烷基取代-3单取代芴或3单取代5H-茚并[1，2-b]吡啶或者3单取代的5H-茚并[1，2-b]硫代吡喃，然后环化生成9，9-二烷基取代-3单取代-3，9-二氢环戊烯基芴或5H-茚并[1，2-b]吡啶或者5H-茚并[1，2-b]硫代吡喃，该3-单取代芴或3单取代5H-茚并[1，2-b]吡啶或者3单取代的5H-茚并[1，2-b]硫代吡喃与取代硅烷和金属反应生成相应的催化剂。
3.根据权利要求2所述的制备方法：包括步骤：a.制备3单取代芴或5H-茚并[1，2-b]吡啶或者5H-茚并[1，2-b]硫代吡喃基衍生物；b.制备9，9-二烷基取代-3单取代的芴或5H-茚并[1，2-b]吡啶或者5H-茚并[1，2-b]硫代吡喃；c.然后环化生成9，9-二烷基取代-6*-单取代-3，9-二氢环戊烯基芴或5H-茚并[1，2-b]吡啶或者5H-茚并[1，2-b]硫代吡喃；d.该芴或5H-茚并[1，2-b]吡啶或者5H-茚并[1，2-b]硫代吡喃与取代硅烷和金属反应生成相应的催化剂；其中6*由于新的共轭环的出现，环上的碳原子命名遵循最小原则发生改变。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其中3-取代的芴或5H-茚并[1，2-b]吡啶或者5H-茚并[1，2-b]硫代吡喃与不同碳链的卤化物反应生成9，9-二烷基取代-3单取代芴或5H-茚并[1，2-b]吡啶或者5H-茚并[1，2-b]硫代吡喃。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其中3-取代的芴或5H-茚并[1，2-b]吡啶或者5H-茚并[1，2-b]硫代吡喃与不同碳链的卤化物在有机碱的作用下生成9，9-二烷基取代-3单取代芴或5H-茚并[1，2-b]吡啶或者5H-茚并[1，2-b]硫代吡喃，所用的有机碱是氢化钠，氢氧化钠，叔丁醇钠或叔丁醇钾。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其中所述卤化物的当量数为3-5个当量。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其中所述有机碱的当量数为3-5个当量。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其中：9，9-二烷基取代-3单取代芴或5H-茚并[1，2-b]吡啶或者5H-茚并[1，2-b]硫代吡喃与环化试剂生成9，9-二烷基取代-3单取代-3，9-二氢环戊烯基芴或5H-茚并[1，2-b]吡啶或者5H-茚并[1，2-b]硫代吡喃。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其中所述环化试剂为2-溴-2烷基丙酰氯或溴。
10.根据权利要求8所述的制备方法，其中所述环化试剂中的取代基为烷基，是碳原子数2～24的所有直链、支链的烷基。
11.根据权利要求8所述的制备方法，其中所述环化试剂的当量数为1.2-2当量。
12.根据权利要求8所述的制备方法，其中所述环化反应所用试剂为路易斯酸。
13.根据权利要求9所述的制备方法，其中所述路易斯酸是三氯化铝或三氯化铁。
14.根据权利要求9所述的制备方法，其中所述路易斯酸的用量为2-5个当量。
15.根据权利要求2所述的制备方法，其中：9，9-二烷基取代-6-单取代-3，9-二氢环戊烯基芴或5H-茚并[1，2-b]吡啶或者5H-茚并[1，2-b]硫代吡喃与取代硅烷反应生成9，9-二烷基取代-3单取代-3，9-二氢环戊烯基芴或5H-茚并[1，2-b]吡啶或者5H-茚并[1，2-b]硫代吡喃与硅烷的络合物。
16.根据权利要求15所述的制备方法，其中所述硅烷是碳原子数2～24的所链、支链的硅烷氯化物。
17.根据权利要求15所述的制备方法，其中所述硅烷的当量数是1.2-2个当量。
18.根据权利要求15所述的制备方法，其中仅一步包括：9，9-二烷基取代-6-单取代-3，9-二氢环戊烯基芴或5H-茚并[1，2-b]吡啶或者5H-茚并[1，2-b]硫代吡喃与硅烷的络合物与金属反应生成所述亚培烯。
19.根据权利要求18所述的制备方法，其中所述亚培烯中的金属是钛，锆或铪。
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