JPH06503585A - 金属配位錯体の製造 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 金属配位錯体の製造 本発明はある種の金属配位錯体の製造法に関する。更に詳しくは本発明はこの金 属錯体の改良された収率と単純化された分離をもたらすそのような方法に関する 。

本発明の方法を利用しうる金属配位錯体はη５結合と２価架橋基の双方によって 単一シクロペンタジェニル基または置換シクロペンタジェニル基に結合する金属 を含む。これらの錯体はオレフィン重合の触媒として使用するのに、およびビニ ル芳香族モノマーおよびビニル芳香族モノマー以外のすレフインを重合して成形 用樹脂として有用なランダムコポリマーを製造するのに、および包装またはその 他の用途に適するフィルムおよびフオームを製造するのに、特に適している。

本発明により製造しうる錯体および触媒種、以下これを拘束幾何錯体と呼ぶ、は ＥＰ４１６．８１５号に開示されており、米国特許出願第５４５．４０３号およ び同第５４７．７２８号に特許出願されている。これらの米国特許出願は共に１ ９９０年７月３日に出願され、本願と同じ譲渡人に譲渡された。これらの米国特 許出願の教示を引用によってそれらの全部をここにくみ入れる。上記の引用にお いて、金属錯体はＴ　ｉ　Ｃ１ａのような金属化合物をジリチオシクロペンタジ ェニルアミドシランまたは同様のジアニオン塩化合物と反応させることによって 製造された。このような塩化合物はアルカリ金属シクロペンタジエニドまたは同 様の化合物をシクロロンランと反応させ次いでアミンまたはリチウムアミドと反 応させることによって製造された。

この反応系列は望んているものよりも複雑で非効率的であることかわかった。特 にこの反応系列において早期に所望の構造体にシクロペンタジェニル基をくみ入 れることは望ましくないことかわかった。この合成系列は明らかに効率かわるく 、最も高価な試剤の損失か増大するからである。その結果として、これらの商業 的に価値のある触媒成分の改良された合成か望まれる。

本発明によれば次式 〔Ｍは元素の周期律表の第３族〜第１０族、またはランクナイト系列の金属であ り、ｃｐ゛はシクロペンタジェニル基、または２０個以下の非水素原子をもつヒ ドロカルビル、シリル、およびゲルミル基、ハロおよびシアノ基から成る群から えらばれた４個以下の基で置換されたシクロペンタジェニル基であるか、あるい はシクロペンタジェニル基の２個の隣接炭素は同じＣＩ−４゜ヒドロカルビレン 基に結合していてもよい、 Ｚはホウ素を包含する基又は元素の周期律表の第１４族または第１５族の一員を 包含する基であり、該基は２０個以下の非水素原子をもち、また任意にＣｐｏと Ｚは一緒になって縮合環系を形成する、Ｘはそれぞれの場合独立に３０個以下の 非水素原子をもつアニオン性リガンド基であるか、あるいは２個のＸ基は一緒に なってその２価誘導体を形成していてもよい。

ｎは０．１．２．３または４であり、Ｍの原子価より２つ小さい、Ｌは錯体に付 随する中性の基であり、ｑは０〜３の有理数であり、そして ＹはＺおよびＭに結合した、窒素、リン、酸素または硫黄を含み、そして２０個 までの非水素原子をもつアニオン性リガンド基であり、任意にＹとＺは一緒にな って縮合環系を形成していてもよい〕に相当する金属配位錯体の製造法であって 、式　ｃｐ”　Ｈ−Ｚ−Ｙ−Ｈ（Ｃｐ’、ＺおよびＹは前記定義のとおり） に相当する置換シクロペンタジェン化合物を直接に又は間接に式ＭＸ、Ｌ、（Ｍ 、、Ｘ、Ｌおよびｑは前記定義のとおりであり、ｍはｎ＋２に等しい） に相当する金属化合物と接触させることを特徴とする金属配位錯体の製造法が提 供される。

直接法において、置換シクロペンタジェン化合物を式ＭＸ、Ｌ。

（Ｘは少なくとも２つの場合においてハイドライド、アミドまたはホスフィト基 であるか、またはヒドロカルビル基もしくは１個以上のハロ、シリル、ゲルミル 、ヒドロカルビルオキシ、アミド、ホスフィト、サルファイド、またはシロキシ 基で置換されたヒドロカルビル基である）に相当する金属化合物と接触させる。

金属化合物か式ＭＸ、Ｌ、（Ｘは少なくとも２つの場合において水素またはヒド ロカルビルオキシである）に相当する場合に適用される間接法において、置換シ クロペンタジェン化合物をまずアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属またはそ のオルガニル誘導体と接触させて金属化誘導体を製造し、そしてその後に該金属 化誘導体を上記の金属化合物と接触させる。

金属化合物の置換の場合、ＭＸ、Ｌ、は直接法および間接法の双方の要件を満足 し、いずれかの方法を使用することかできる。

更に本発明によれば、次の諸工程による上記式Ｉの金属配位錯体の製造法も提供 される。

ｌ）式Ｘ’　ＺＹＨ（ＺおよびＹは上記定義のとおりであり、Ｘ。

はハロである）のハロゲン化化合物を式（Ｘ）、（Ｌ）、Ｍ’　。Ｃｐ″Ｈ（Ｍ ’　はそれぞれの場合独立にアルカリ金属、アルカリ土類金属、第１２族金属、 第１４族金属またはメタロイド、アルミニウムおよび鋼から成る群からえらばれ た金属であり；Ｃｐ”、ＸおよびＬは前記定義のとおりであり、そしてｔ、ｓお よびＵはそれぞれの場合独立に０〜３の有理数である）に相当する金属シクロペ ンタジェニル化合物またはその誘導体と接触させて式ｃｐ”　Ｈ−Ｚ−ＹＨに相 当する置換シクロペンタジェン化合物を製造し、そして２）その後に工程ｌ）の 反応生成物を式ＭＸ、Ｌ、に相当する前記の金属化合物と接触させるか、または まずこれをアルカリ金属またはアルカリ土類金属またはそのオルガニル誘導体で 金属化してメタロイド誘導体を製造し、そして上記の式ＭＸ、Ｌ、のハロゲン化 金属化合物と接触させる。

直接法の方法は中性のアミノシクロペンタジェニルシラン−、ホスフィノンクロ ペンタジェニルシラン−または同様のリガンド上の酸素水素基によって該金属化 合物のＸ基をプロトン化することを包含する。この方法に使用するのに好ましい 金属化合物として、Ｘがベンジル、ネオペンチル、トリメチルシリルメチル、ま たは環アルキル−またはアミノ−置換ベンジル化合物たとえば２−メチルベンジ ルおよび２−ジメチルアミノベンジルである、金属化合物かあげられる。最も好 ましい金属化合物はテトラベンジルチタンである。

Ｍかチタン（ＩＶ）またはジルコニウム（ＩＶ）であるものも好ましい。

間接法の方法は金属化誘導体による金属化合物のＸ基の置換を包含する。このよ うなルートによってＸは好ましくは塩基である。このルートにとってもＭがチタ ン（ＩＶ）またはジルコニウム（ＩＶ）とあるのか好ましい。

ひとたび製造された後は、金属配位錯体の金属かその最高の酸化状態になくてよ り高い酸化状態か望まれるならば、非干渉性酸化剤をその後に金属配位錯体と接 触させて金属の酸化状態を上昇させることかできる。この酸化は錯体自体の製造 に使用した溶媒と反応条件を利用して金属配位錯体と酸化剤を単に接触させるこ とによって達成される。ここに使用する「非干渉性酸化剤」とは所望の錯体生成 物およびその後の重合法に干渉することなしに金属酸化状態を上昇させるに十分 な酸化ポテンシャルをもつ化合物を意味する。特に好適な非干渉性酸化剤はＡｇ Ｃ１、ＰｂＣ１，または有機ハライドたとえばメチレンクロライドである。反応 は好ましくは不活性溶媒中、０〜５０℃の範囲の温度で行われる。

詳細な記述 ここで参照する元素の周期律表およびその族はすべてＩＵＰＡＣ命名会議を使用 するＣＲＣブレス（１９８７）刊行のＨａｎｄｂ。

ｏｋ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ａｎｄ　Ｐｈｙｓｉｃｓに頒布された表の文 脈を参照するものである。第１４族金属またはメタロイドはケイ素、ゲルマニウ ム、スズおよび鉛である。

Ｃｐ９上の好ましいＣＩ−ｆ。置換基は１０個までの炭素のアルキル基またはア リール基である。好適なＣ２０基の例はシクロペンタジェニル、テトラメチルシ クロペンタジェニル、インデニル、およびフルオレニル基である。ここに使用す るシクロペンタジェニルまたはシクロペンタジェニルド、または同様の用語は上 記の対応する置換誘導体を包含するこのような基のすべてを一般に指すことか理 解されるであろう。

好適な中性基りは配位共有結合により錯体の金属に結合する基ならびにファン・ デル・ワールス結合、結晶充填結合または他の結合によって錯体に付随する基を 包含する。例としてＣＩ−１！エーテル（環状エーテルを含む）たとえばテトラ ヒドロフラン、アミン、およびホスフィンがあげられる。好適な金属Ｍ゛　とじ てリチウム、ナトリウム、マグネシウム、アルミニウム、鋼および亜鉛があげら れる。好適な試剤（Ｘ）、（Ｌ）、Ｍ’　、Ｃｐ９Ｈの例としテｃ、　ｆ（ｓ　 Ｌｉ、ＭｇＣＩＣ５Ｈｓ、Ｍｇ（ＣｓＨｓ）２、ＣｌＺｎＣ５Ｈｓ、Ｌｉ　（（ Ｃ２Ｈ５）２０）２　Ｃｕ　（ＣＮ）Ｃｉ　Ｈｓ、（ＣＨ。

）２　ＡｌＣ５Ｈｓ　、Ｃｓ　Ｈｓ　Ｓｉ　（ＣＨ３）ｓおよび対応する置換シ クロペンタジエニル誘導体かあげられる。

好ましい態様において、本発明により製造される金属配位錯体は次式に相当する 。

Ｒｏ Ｒｏはそれぞれの場合独立に水素、ヒドロカルビル、シリル、ゲルミル、ンアバ ハロおよびそれらの組合せ（それらは２０個以下の非水素原子をもつ）がら成る 群からえらばれるが、あるいは１個以上のＲｏが一緒になって環を形成すること ができ；Ｘはそれぞれの場合独立にヒドライド、ハロ、ヒドロカルビル、ノリル 、ゲルミル、ヒドロカルビルオキシ、アミド、ホスフィト、サルファイド、シロ キシ基およびそれらの組合せ（それらは２０個以下の非水素原子をもつ）から成 る群からえらばれ：Ｙは一〇−１−Ｓ−１−ＮＲ”−１または−ＰＲ”−１であ り。

Ｍは第４族金属であり、 Ｚは５ｔＲｔ　”、ＣＲ２”、Ｓ！Ｒｔ　”　５ｊＲ２”、ＣＲ２”　ＣＲ２’ 　、ＣＲ’　＝ＣＲ”　、ＣＲｔ　”　５ｉｆｔ　”　、ＧｅＲｚ　’　、また はＢＲ’であり。

Ｒｏはそれぞれの場合独立に水素、ファン、ハロゲン、ヒドロカルヒル、シリル 、ンロキシ、およびハロゲン化ヒドロカルビル基（それらは２０個以下の非水素 原子をもつ）およびそれらの組合せから成る群からえらばれるか、あるいはＺか らの又はＹとＺからの２個以上のＲ°基は縮合環系を形成することができ、そし てｎは１または２である。

最も好ましい金属錯体はＭがチタンまたはジルコニウムであり、ＹかＮＲ”であ り、そしてＸ、Ｒ＃、およびＲｏかそれぞれの場合独立に水素、ハロ、シリル、 ヒドロカルビル、およびそれらの組合せ（１０個以下の炭素またはケイ素原子を もつ）から成る群からえらばれる錯体である。最も高度に好ましくはＸは少なく とも１つの場合に独立にＣ１−１゜ヒドロカルビル基またはＣ１−４ジ−ヒドロ カルビルアミノ−またはＣ１−４ジ−ヒドロカルビルホスフィノ−置換のヒドロ カルビル基である。また最も好ましくは、工程１）に使用する金属シクロペンタ ジェニル化合物またはその誘導体はリチウム、ナトリウムまたはカリウムシクロ ペンタジエナイドもしくはテトラメチルシクロペンタジェニルドであり、工程２ ）のアルカリ金属またはアルカリ土類金属またはそのオルガニル誘導体はカリウ ム金属、メチルリチウム、ブチルリチウム、フェニルリチウム、イソプロピルマ グネシウムクロライド、またはメチルマグネシウムブロマイドである。

一般に、本発明のいずれかの態様における反応は液体希釈剤たとえばＣＳ−２゜ 脂肪酸または芳香族炭化水素、脂肪族エーテル、およびそれらの混合物の中で行 われる。この反応は不活性雰囲気下で行われる。窒素、ヘリウム、または同様の 不活性ガスを使用して不活性雰囲気を作ることかできる。所望ならば攪拌を使用 することかできる。それぞれの反応の温度は一般に−２００〜２００″Ｃ１好ま しくは一２０〜１５０°Ｃである。本発明の反応中種々の試剤を数分から数時間 まで接触させることができる。

生成する錯体はこれをアルモキサンたとえばメチルアルモギサンと混合にするこ とによって触媒的に活性にすることかできる。あるいはまた、いくつかの場合に おいて、この方法によって製造される中性錯体の触媒的に活性なカチオン性誘導 体は、たとえばトリスペンタフルオロフェニルホウ素による該金属からのＸ基の ホウ素引き抜きによって製造することかできる。この技術はＣｓ−＋ｏアルカン のような不活性溶媒中−２０°Ｃ〜２００℃の温度で金属配位錯体とホウ素を触 媒させることを含む。この方法は本願と同じ譲受人に譲渡された１９９１年６月 ２４日出願の米国特許第７２０，０４１号に更に十分に記載されている。上記出 願の教示を引用によってここにくみ入れる。

本発明を以上のように記述したが、次の実施例により本発明を更に具体的に説明 する。他に特別の記載のない限り、部および百分率（％）は重量基準である。メ ルトインデックス■、は２．１６ｋｇの重量を使用してＡＳＴＭ　Ｄ−１２３８ に従って１９０℃において測定される。

実施例１ 第３族〜第１０族またはランタナイドの金属化合物との反応に使用するために多 数のアミノシクロペンタジェニルシラン誘導体を製造した。

製造ｌ 窒素雰囲気下の８ｍｌのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中の０゜２００ｇ（１， ３９ミリモル）のナトリウム　１，２，３．４−テトラメチルシクロペンタジエ ナイドの溶液に、０．２２９９ｇ（１゜３９ミリモル）の（Ｎ−ｔ−ブチルアミ ノ）（クロロ）ジメチルシランを加えた。この反応混合物を数時間攪拌した。溶 媒を除去し、残渣をペンタンで抽出して濾過した。ペンタンを減圧下に除去して 生成物を淡黄色油として得た。収率は、０．３０２８ｇ（８６，８％）であった 。

製造２ ６ｍ１のＴＨＦ中の０．２５０ｇのリチウムシクロペンタジエナイド（９〜ｌＯ モル％のリチウムメチルシクロペンタジエナイドを含む）（合計３．４１ミリモ ル）の溶液に０．５７５２ｇ　（３，４７ミリモル）の（Ｎ−ｔ−ブチルアミノ ）（クロロ）（ジメチルシラン）を加えた。反応混合物を数時間攪拌した。溶媒 を除去し、残渣をペンタンで抽出して濾過した。ペンタンを真空除去して生成物 を淡黄色油としてえた。収率は０．４６７５ｇ（７０，０％）であった。

製造３ ４０ｍ１のＴＨＦ中の１．５０ｇ（９，０５ミリモル）の（Ｎ−ｔ−ブチルアミ ノ）（クロロ）ジメチルシランの溶液に、ＴＨＦ中のナトリウムシクロペンタジ エナイドの２．　Ｍ溶液４．５ｍｌを２０分間にわたって滴下状に加えた。反応 混合物を数時間攪拌した。

気−液クロマトグラフ（ＧＣ）によるモニタは生成物の明瞭な生成を示した。溶 媒を除去し、残渣をジメチルエーテルで抽出して濾過した。エーテルを真空除去 して生成物を淡黄色油としてえた。収率は１．４４ｇ（８１％）であった。

製造４ （Ｎ−ｔ−ブチルアミノ）（ジメチル）（メチルシクロペンタジエニル）シラン ２．３００ｇのナトリウムシクロペンタジエナイド（２２，５ミリモル）を９０ ｍ１のＴＨＦ中で３，７３３ｇ　（２２，５ミリモル）の（Ｎ−ｔ−ブチルアミ ノ）（クロロ）ジメチルシランと反応させた。反応混合物を数時間攪拌した。Ｇ Ｃによるモニタは反応か完了したことを示した。溶媒を除去し、残渣をペンタン で抽出して濾過した。ペンタンを真空除去して生成物を無色油としてえた。収率 は３，８１４ｇ（８，０％）であった。

製造５ （Ｎ−ｔ−ブチルアミノ）（ジメチル）（１−ブチルシクロペンタジェニル）シ ラン ７５ｍ１ＴＨＦ中の３．３４６ｇ（２０，２ミリモル）の（Ｎ−ｔ−ブチルアミ ノ）（クロロ）ジメチルシランの溶液に、３．５７７ｇ（１７，７ミリモル）の リチウムｔ−プチルシクロペンタジエナイド・エーテレートを加えた。メチルリ チウムを６，６−シメチルフルペンと接触させることによってリチウムｔ−プチ ルシクロペンタジエナイドを製造した。溶媒を除去し、残渣をペンタンで抽出し て濾過した。ペンタンを真空除去して生成物を淡黄色油としてえた。収率は２． ８７３ｇ（６４，６％）であった。

製造６ （Ｎ−ｔ−ブチルアミノ）（クロロ）ジフェニルシラン２２０ｍ１のペンタン中 の１２．６６ｇ（５０，０ミリモル）のジクロロジフェニルシランの溶液に、７ ．３８ｇ　（１０，１ミリモル）のｔ−ブチルアミンを加えた。厚い沈殿が生成 した。反応混合物を一夜攪拌してから濾過した。ペンタンを真空除去して生成物 を粘稠無色油としてえた。　’Ｈ（Ｃ，Ｄ、）δ７．８５　（ｍ、４Ｈ）、７、 ｌ　４　（ｍ、６Ｈ）、１．５１　（ｓ、ＩＨ）、１．　１０　（ｓ、９Ｈ）。

”Ｃ（Ｃ，Ｄ、）　δ１３５　８、＋３４．９．１２８．２．５０　８．３３　 ２゜ １３０ｍ１ＴＨＦ中の４．７０２３ｇ（１６，２ミリモル）の（Ｎ−ｔ−ブチル アミノ）（クロロ）ジフェニルシランの溶液に、４０ｍ１ＴＨＦ中の２．４０９ ｇ（１６，７ミリモル）のナトリウムＩ、２．　３．　４−テトラメチルシクロ ペンタジエニナイドの溶液を加えた。反応混合物を一夜攪拌した。溶媒を除去し 、残渣をペンタンで抽出して濾過した。ペンタンを真空除去して生成物をクリー ム状白色固体をえた。この固体は低温でペンタンから再結晶させることができた 。収率は５．９８２ｇ　（９８，２％）であった。

製造７ ３０ｍ１ＴＨＦ中の０．３７ｇ　（２，２ミリモル）の（Ｎ−ｔ　−ブチルアミ ノ）（クロロ）ジメチルシランの溶液中に、ｎ−ブチルリチウムによるテトラヒ ドロフルオレンのリチウム化によって製造したリチウム・テトラヒドロフルオレ ナイドの０．３９ｇ　（２，２ミリモル）を含む１０ｍ１ＴＨＦ溶液を１５分間 にわたって加えた。

このテトラヒドロフルオレンはまたＯｒｇ、Ｃｈｅｍ、５５．ｐ５３０１−５３ ０２　（１９９０）に記載の方法に従って製造することもできる。この溶液を５ 時間攪拌してＧＣ分析によって示されるように反応を完了させた。次いで溶媒を 除去し、残渣をペンタンで抽出して濾過した。収率は０．５５ｇ（８３％）であ った。　’ＨＮＭＲ（ＴＨＦ−ｄ＊　）δ７．Ｑ−７．４　（ｍ、４Ｈ）、１． ５−２゜７　（ｍ、８Ｈ）、１．１５　（ｓ、９Ｈ）、０．１０　（ｓ、３Ｈ） 、−０，１４（ｓ、３Ｈ）、ＭＳ：２９９゜製造８ （Ｎ−ｔ−ブチルアミノ）（ジメチル）（インデニル）シラン５０ｍ１のジエチ ルエーテル中の０．５４ｇ　（３，３ミリモル）の（Ｎ−ｔ−ブチルアミノ）（ クロロ）ジメチルシランの溶液に、０．４０ｇ（３，２８ミリモル）のリチウム ・インブナイドを含む１０ｍ１のジエチルエーテル溶液を１時間にわたって加え た。この溶液を２４時間攪拌してＧＣ分析によって示されるように反応を完了さ せた。次いで溶媒を除去し、残渣をペンタンで抽出して濾過した。次いでペンタ ンを真空除去して生成物を軽黄色油としてえた。

収率は０．５８ｇ（８３％）であった。生成物の同定を気／液クロマトグラフお よびマス・スペクトルによって確認した。

製造９ （Ｎ−ｔ−ブチルアミノ）（ジメチル）（オクタヒドロフルオレニル）シラン ８０ｍ１のＴＨＦ中の０．４６ｇ（２，フロミリモル）の（Ｎ−ｔ−ブチルアミ ノ）（クロロ）ジメチルシランの溶液に、０．５０ｇ（２，フロミリモル）のリ チウム・オクタヒドロフルオレナイドを加えた。このリチウム・オクタヒドロフ ルオレナイドはｎ−ブチルリチウムによるオクタヒドロフルロレンのリチウム化 によって製造した。次いでこの懸濁液を５分間環流させて固体をとかした。この 期間の後に溶液を室温に冷却した。ＧＣ分析は反応か完了したことを示した。次 いで溶媒を除去し、残渣をペンタンで抽出して濾過した。次いでペンタンを減圧 下に除去して生成物を軽黄色油としてえた。収率は０．７３ｇ（９２％）であっ た。　’ＨＮＭＲ（Ｃ，Ｄ、）６２．８−１．５　（ｍ、１６Ｈ）、１．１３　 （ｓ、９Ｈ）　、０゜１６　（ｓ、６Ｈ）、ＭＳ：３０３゜ 製造１０ （Ｎ−ｔ−ブチルアミノ）（ジメチル）（ｌ−メチルインデニル）シラン ２５ｍ１のジエチルエーテル中の１．８２ｇ　（１１，０ミリモル）の（Ｎ−ｔ −ブチルアミノ）（クロロ）ジメチルシランの溶液に、ｌ、５０ｇ（１１，０ミ リモル）のりチウム−１−メチルインブナイドを含む２５ｍ１のジエチルエーテ ル溶液を３０分間にわたって加えた。リチウム−１−メチルインブナイドはｎ− ブチルリチウムによるＩ−メチルインデンのリチウム化によって製造した。１− メチルインデンはまたＪ、Ｏｒｇ、Ｃｈｅｍ、４７．ｐ−１０５１−１０５８（ １９８２）に記載の方法により製造することができる。この溶液を５時間攪拌し て、ＧＣ分析によって示されるように反応を完了させた。次いで溶媒を除去し、 残渣をペンタンで抽出して濾過した。次いでペンタンを減圧下に除去して生成物 を軽黄色油としてえた。収率は２．１ｇ（７３％）であった。　’ＨＮＭＲ（Ｔ ＨＦ　−ｄ　＊　）δ７．１５　（ｄ、１８）、７．３１　（ｄ、ＩＨ）、７． １２（ｍ、２Ｈ）、６．３３（ｓ、ＩＨ）、３．４　（ｍ、ＩＨ）、２．１８　 （ｓ、３Ｈ）、１．１９　（ｓ、９Ｈ）、０．１０　（ｓ。

３Ｈ）、０．１３　（ｓ、３８）、ＭＳ＋２５９゜製造１１ （Ｎ−ｔ−ブチルアミノ）（ジメチル）　（２，３，４，５−テトラメチルシク ロペンタジェニル）シラン１２０ｍ１ＴＨＦ中の３．７５８ｇ（２６，１ミリモ ル）のナトリウム　ｌ、２．３．４−テトラメチル、シクロペンタジェナイドの 溶液に、４．３１９５ｇ（２６，１ミリモル）の（Ｎ−ｔ−ブチルアミノ）（ク ロロ）ジメチルシランを加えた。反応混合物を一夜攪拌した。溶媒を除去し、残 渣をペンタンで抽出して濾過した。残渣を真空除去して生成物を軽黄色油として えた。収率は６．４２４４ｇ（９８，０ｏ６）であった。

製造１２ ｔ−ブチルアミノ（クロロメチル）ジメチルシラン９．５６ｇ（１３１ミリモル ）のｔ−ブチルアミンと９．　３５ｇ（６５３ミリモル）のクロロ（クロロメチ ル）ジメチルフランを１５０ｍ１のエーテル中で混合した。厚い沈殿か生成した 。この反応混合物を数日間攪拌し、次いで濾過した。エーテルを真空除去して生 成物を無色液体としてえた。収率６．４２５ｇ、５４．７％。

’Ｈ（Ｃ，Ｄｓ　）δ２．　５７　（Ｓ、２Ｈ）、０．　９９　（Ｓ、９Ｈ）、 ０．５４　（ｓ、ＩＨ）、０．１１　（ｓ、６Ｈ）、　＋３Ｃ（Ｃ，Ｄ６）４９ ．３．３３．７．３２．４、−１．　１゜（Ｎ−ｔ−ブチルアミノ）（ジメチル ’）　（（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジェニル）メチル）シラ ン３０ｍＩ　ＴＨＦ中の２．４３２ｇ（１６，９ミリモル）のナトリウム　Ｉ、 ２．　３．　４−テトラメチルシクロペンタジェニルドの溶液を、３．０３２ｇ （１６，９ミリモル）のｔ−ブチルアミノ（クロロメチル）ジメチルシランに加 えた。沈殿は除々に生成し、反応混合物は一夜攪拌した。溶媒を除去し、残渣を ペンタンで抽出して濾過した。ペンタンを真空除去して生成物を軽黄色油として えた。

収率は２．９８８ｇ（６６，７％）であった。

製造１３ （２−メトキシフェニル）アミノ）ジメチル（テトラメチルシクロペンタジェニ ル）シラン） ５０ｍｌのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中の１．３ｇ　（５，９ミリモル）の （（テトラメチルシクロペンタジェニル）ジメチルシリル）クロライドに、（１ ８６ｇ　（５，９ミリモル）のナトリウム２−メトキシアニリドを加えた。混合 物を一夜攪拌した。溶媒を減圧下に除去し、残渣をペンタンで抽出した。ペンタ ン抽出物を濾過し、−緒にして濃縮して淡黄色液体をえた。収率１．４ｇ（７９ ％）。　’ＨＮＭＲ（ベンゼン−ｄ、）６６．９１　（ｍ、２．２）、６、　７ ４　（ｍ、１．　り、６．　５７　（ｄ、］、ｌ、Ｊ＝９）、４゜２５　（Ｓ、 Ｉ）、３．３２　（ｓ、３．７）、１．９３　（ｓ、６゜７）、１．８０　（ｓ 、６．８）、０．１３　（ｓ、６．３）。

製造１４ （（４−フルオロフェニル）アミノ）ジメチル（テトラメチルシクロペンタジェ ニル）シラン 等モル量の（（テトラメチルシクロペンタジェニル）ジメチルシリル）クロライ ドとリチウム４−フルオロフェニルアニライドとをＴＨＦ中で混合し、混合物を 一夜攪拌した。溶媒を減圧下に除去した。　’ＨＮＭＲ（ベンゼン−ｄ、）６６ ．７９　（ｍ、２．５）、６゜３３　（ｍ、２．　４Ｌ　２．　９５　（ｓ、１ ）、２．　９０’（ｓ、１）、１、　８７　（ｓ、６．　９）、１．　７９　（ Ｓ、６．　９）、０．　０２　（ｓ。

実施例！ ジリチウム（ｔ−ブチルアミド）（ジメチル）（テトラメチルシクロペンタジェ ニル）シラン １００ｍ１エーテル中の製造ｌの中性リガンドＨＮ−ｔＢｕｓｉＭｅ、Ｃｓ　Ｍ ｅａ　Ｈの３．ＯＯＯｇ（１１，９８ミリモル）の溶液に、混合Ｃ，アルカン溶 媒中の２．６Ｍ（２３，９５ミリモル）のブチルリチウム９．２１ｍ１を除々に 加えた。白色沈殿が生成し、反応混合物を一夜攪拌してから濾過した。固体をエ ーテルで数回洗浄してから減圧下に乾燥して生成物を白色固体としてえた。収率 は３．１３４ｇ（９９，８％）であった。

（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル−η５−シクロベ０．７２１ｇ（ ３，８０ミリモル）のＴ　ｔ　Ｃｌ　４を３０ｍ１の凍結（−＋９６°Ｃ）ＴＨ Ｆに加えた。この混合物を一７８°Ｃ（ドライアイス浴）に加温した。えられた 黄色溶液に、３０ｍ１ＴＨＦ中の１、ＯＯＯｇ（３，８０ミリモル）のジリチウ ム（ｔ−ブチルアミ、　ド）（ジメチル）テトラメチルシクロペンタジェニル） シランの溶液を除々に加えた。この溶液を一夜攪拌しながら室温に加温した。

えられた非常に暗色の溶液から溶媒を除去した。残渣をペンタンで抽出して濾過 した。冷凍話中で冷却して非常に溶解性の暗赤褐色物質を軽黄緑色結晶固体から 分離した。この固体を濾過し、ペンタンから再結晶させてオリーブ緑色生成物を えた。収率はＯ，１４３ｇ。

１０．２％であった。

実施例２ ジリチウム（Ｎ−ｔ−ブチルアミド”）　（２，３，４，５−テトラメチルシク ロペンタジェニル）（ジフェニル）シラン１００ｍ１ｚ−チル中の５．９８２ｇ （１５，９３ミリモル）　の（Ｎ−ｔ−ブチルアミノ’）　（２，３，４，５− テトラメチルシクロペンタジェニル）（ジフェニル）シランの溶液（製造６）に 、混合ヘキサン溶媒中の１．４８Ｍ（３２，６５ミリモル）のブチルリチウムの 溶液２２．０６ｍ１を除々に加えた。生成する黄色溶液を一夜攪拌してから少量 の沈殿から濾過し、溶媒を除去した。固体をペンタン中でスラリ化し、濾過し、 ペンタンで洗浄してから真空乾燥して生成物を０．５ジエチルエーテル溶媒和物 （ＮＭＲによる）として白色粉末としてえた。収率は６．７８４　（１００％で あった）。

’Ｈ（溶媒和物ピークを含まず）（ＴＨＦｄ−８）δ７．　７８−７１９　（３ ｍ、１０Ｈ）、１．　９３　（ｓ、６Ｈ）、１．　８３　（ｓ、６Ｈ）、１．　 ０８　（ｓ、９Ｈ）。

Ｃ（Ｎ−ｔ−ブチルアミド）（ジフェニル）（テトラメチル−フラスコに０．７ ７０１ｇ（１，８９ミリモル）のジリチウム（Ｎ−ｔ−ブチルアミド）（２，３ ，４，５−テトラメチルシクロペンタジェニル）（ジフェニル）シランおよび０ ．７３６５ｇ（１゜９９ミ’Ｊ　モル）　（７）Ｔ　ｉ　ＣＩ　ｓ　（ＴＨＦ） 　２を充填した。これニ８０ｍ１のＴＨＦを加えた。溶液を１０分間攪拌した後 に、０．３０４０ｇ（１，０９ミリモル）のＰｂＣ１，を加え、この溶液を数時 間攪拌した。最初に深褐黒色であった溶液が橙赤色に変わった。この溶液を濾過 して溶媒を除去した。残渣をペンタンで抽出し、濾過し、溶媒を除去してガラス 状の黄色固体をえた。この化合物をペンタン中でスラリ状にし、フィルター上に 集めて真空乾燥することによって精製した。レモン黄色粉末の収率は０．３０５ ４ｇ、３１．２％であった。　’Ｈ（Ｃ，Ｄ、）７．８４−７．８１　（ｍ、４ Ｈ）、７゜１９−７．１７　（ｍ、６Ｈ）、１．９５　（ｓ、６Ｈ）、１．８１ （ｓ、６Ｈ）、１．６７（ｓ、９Ｈ）。”Ｃ（Ｃ，Ｄ、）１４２゜８．１３８． ８．１３６．３．１３５．６．１３０．６．１２８゜３．１０４．６．６２．０ ．３３．５．１７．１，１３．１０実施例３ ジリチウム（Ｎ−ｔ−ブチルアミド）（ジメチル＞　（２，３，４゜５−テトラ メチルシクロペンタジェニル）メチル）フラン７０ｍ１エーテル中の２．９８８ ｇ（１１，３ミリモル）の（Ｎ−ｔ−ブチルアミノ）（ジメチル）　（２，３， ４，５−テトラメチルシクロペンタジェニル）メチル）シラン（製造１２）の溶 液に、ヘキサン中のｉ、４Ｈ６Ｍ（２２，５ミリモル）のブチルリチウムの溶液 を、ガス発生下に、徐々に加えた。生成する黄色溶液を一夜攪拌し、溶媒を淡橙 色溶液から除去した。えられた固体をペンタン中てスラリ化し、濾過してペンタ ンで洗浄してから真空乾燥して生成物を実質的に定量的な収率て軽橙色粉末とし てえた。

（（Ｎ−ｔ−ブチルアミド）（ジメチル）（テトラメチル−η５−ノクロベンタ ジエニルメチル）シランフチタン・ジクロライドフラスコに２．０１ｇｇ　（７ ，２７ミリモル）のジリチウム（Ｎ−１−ブチルアミド）（ジメチル）（２，３ ，４，５−テトラメチルシクロペンタジェニルメチル ２７ミリモル）のＴｉＣＩ＝　（ＴＨＦ）＝を充填した。これに７０ｍｌのＴＨ Ｆを加えた。溶液を１０分間攪拌した後に、この非常に暗色の溶液に］、０６２ ｇ（３．８１ミリモル）のＰｂＣ　ｌ□を加え、反応混合物を一夜攪拌した。深 赤褐色溶液を濾過し、溶媒を除去した。残渣をペンタンで抽出して濾過した。濃 縮後に、溶液を一３５°Ｃ冷凍器中で冷却して結晶化を誘起させた。生成物をペ ンタンから２回再結晶させた。輝赤色結晶生成物の収率は０．６５６５ｇ、２３ 、６％であった。　’Ｈ　（Ｃｓ　Ｄｓ　）δ２，０６　（Ｓ，６Ｈ）、１、９ ４　（ｓ，　６Ｈ）、１．８９　（ｓ，２Ｈ）、１．　５８　（ｓ，　９Ｈ）　 、０．３０　（ｓ，６Ｈ）。”Ｃ　（Ｃｓ　Ｄ−　）δ１３２．８、１３１、８ 、１２８．４、６２．５、３３．４、１７，５、■３．９、１３、５、７．６。

実施例４ 不活性雰囲気トライボックス中で、チタンテトラベンジル（０。

３２８ｇ、０　８ミリモル）を１００ｍｌフラスコに入れて４０ｍｌの乾燥脱ガ スペンタンにとかした。この溶液に製造ｌの中性リガンド（Ｎ−　ｔ−ブチルア ミノ）（ジメチル’）　（２，　３，　４．　５−テトラメチルシクロペンタジ ェニル）シランの０．２ｇ　（０．８ミリモル）を加えた。この反応フラスコを ５５〜６０°Ｃの油浴に１２時間入れた。加熱後に、溶媒を減圧下に除去して（ Ｎ−ｔ−ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル−η５〜シクロペンタジェニル ）シランチタンジベンジルをえた。スペクトル・データをもとにして収率は９０ ％であった。ペンタンからの再結晶によって更なる精製を行った。　’Ｈ　ＮＭ Ｒ　（Ｃ．Ｄｓ　、ｐｐｍ）：　７．１　８−６．９０（ｍ，Ｃｓ　Ｈｓ　、１ 　０Ｈ）：　２．５　８　１、２．２４９　（ＡＢ，ＣＨ、Ｃ．Ｈ．、４Ｈ，Ｊ ，１１＋＝８Ｈｚ）；　１．８０６、１，６３１（ｓ。

Ｃ，（ＣＨ２　）、、それぞれ６Ｈ）；１．４２６。

重　合 アルゴン充填グローブボックス中で、（１−ブチルアミド）ジメチル（テトラメ チル−η５ーシクロペンタジェニル）シラン・チタンジクロライドの０．ＯＩＯ ＭＩ−ルエン溶液５００μｌ　（５　０Ｈモル）およびトルエン２．５ｍｌをス テンレス鋼ショットタンクに充填した。第２のショットタンクにおいて、トルエ ン中のメチルアルモキサン（ＭＡＯ）共触媒の１．０Ｍ溶液の５．０ｍｌをトル エン９２ｍｌに加えた。両方のショットタンクを密封し、グロブボックスから除 いて６００ｍｌの加圧槽に取付けた。加圧槽を排気してアルゴンでフラッシュし 、次いでエチレンでフラッシュした。共触媒溶液を加圧槽に加え、内容物を６２ ０ＫＰａ（９２０ｐｓｉｇ）のエチレン圧力下に８９℃に加熱した。この時点で 反応器に触媒溶液を加えた。発熱反応の結果として数秒以内に温度は１０９℃に 上昇した。約０．　５時間後に温度は約１１０”Ｃに増大し、エチレンの吸収が 増大した。約１．０時間後にエチレンの供給をやめ、反応器を大気に排気し、冷 却させた。この圧力槽を開放し、メタノールで急冷してポリマーを分離した。揮 発性成分の除去後に、結晶ポリエチレンの収率は２４ｇであった。

補正書の翻訳文提出書（特許法第１８４条の７第１項）平成５年６月１４日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．次式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔Ｍは元素の周期律表の第３族〜第１０族、またはランタナイド系列の金属であ り、Ｃｐ＊はシクロペンタジエニル基、または２０個以下の非水素原子をもつヒ ドロカルビル、シリル、およびゲルミル基、ハロおよびシアノ基から成る群から えらばれた４個以下の基で置換されたシクロペンタジエニル基であるか、あるい はシクロペンタジエニル基の２個の隣接炭素は同じＣ１−２０ヒドロカルビレン 基に結合していてもよい、 Ｚはホウ素又は元素の周期律表の第１４族または第１５族の一員を包含する基で あり、該基は２０個以下の非水素原子をもち、そして任意にＣｐ＊とＺは一緒に なって縮合環系を形成する、Ｘはそれぞれの場合独立に３０個以下の非水素原子 をもつアニオン性リガンド基であるか、あるいは２個のＸ基は一緒になってその ２価誘導体を形成していてもよい。 ｎは０、１、２、３または４であり、Ｍの原子価より２つ小さい、 Ｌは錯体に付随する中性の基であり、ｑは０〜３の有理数であり、そして ＹはＺおよびＭに結合した、窒素、リン、酸素または硫黄を含み、そして２０個 までの非水素原子をもつアニオン性リガンド基であり、任意にＹとＺは一緒にな って縮合環系を形成していてもよい〕 に相当する金属配位錯体の製造法であって、式Ｃｐ＊Ｈ−Ｚ−Ｙ−Ｈ（Ｃｐ＊、 ＺおよびＹは前記定義のとおり） に相当する置換シクロペンタジエン化合物を直接に又は間接に式ＭＸｍＬｑ（Ｍ 、Ｘ、Ｌおよびｑは前記定義のとおりであり、ｍはｎ＋２に等しい） に相当する金属化合物と接触させることを特徴とする金属配位錯体の製造法。 ２．式Ｘ′ＺＹＨ（ＺおよびＹは上記定義のとおりであり、Ｘ′はハロである） のハロゲン化化合物を式（Ｘ）ｉ（Ｌ）ａＭ′ｍＣｐ＊Ｈ（Ｍ′はそれぞれの場 合独立にアルカリ金属、アルカリ土類金属、第１２族金属、第１４族金属または メタロイド、アルミニウムおよび銅から成る群からえらばれた金属であり；Ｃｐ ＊、ＸおよびＬは前記定義のとおりであり、そしてｔ、ｓおよびｕはそれぞれの 場合独立に０〜３の有理数である）に相当する金属シクロペンタジエニル化合物 またはその誘導体と接触させることによって置換シクロペンタジエン化合物を製 造する請求項１の方法。 ３．置換シクロペンタジエン化合物を式ＭＸｍＬｑ（Ｘはそれぞれの場合独立に アニオン性リガンド基でありそして少なくとも２つの場合にＸはハイドライド、 アミドまたはホスフィド基であるか又はヒドロカルビル基あるいは１つ以上のハ ロ、シリル、ゲルミル、ヒドロカルビルオキシ、アミド、ホスフィド、サルファ イドもしくはシロキシ基で置換されたヒドロカルビル基である） に相当する金属化合物と直接に接触させて金属配位錯体を製造する請求項１の方 法。 ４．置換シクロペンタジエン化合物を式ＭＸｍＬｑ（Ｘは少なくとも２の場合に ハロゲンまたはヒドロカルビルオキシである） に相当する金属化合物と間接的に接触させる、すなわちまず置換シクロペンタジ エン化合物をアルカリ金属またはアルカリ土類金属またはそれらのオルガニル誘 導体と接触させて金属化誘導体を製造し、その後にこのような金属化誘導体を金 属化合物と接触させることによって金属配位錯体を製造する請求項１の方法。 ５．カリウム金属、ブチルリチウム、メチルリチウム、フェニルリチウム、イソ プロピルマグネシウムクロライドまたはメチルマグネシウムブロマイドとの接触 によって置換シクロペンタジエン化合物を金属化して金属化誘導体を製造する請 求項４の方法。 ６ＹがＮＲ＊であり、Ｒ＊がそれぞれの場合独立に水素、アルキル、アリール、 シリル、ハロゲン化アルキル、ハロゲン化アリール基（それらは２０個以下の非 水素原子をもつ）、およびそれらの混合物から成る群からえらばれる請求項１の 方法。 ７．金属配位錯体が次式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔Ｒ′はそれぞれの場合独立に水素、ヒドロカルビル、シリル、ゲルミル、シア ノ、ハロおよびそれらの組合せ（それらは２０個以下の非水素原子をもつ）から 成る群からえらばれるか、あるいは１個以上のＲ′が一緒になって環を形成する ことができ；Ｘはそれぞれの場合独立にハイドライド、ハロ、ヒドロカルビル、 シリル、ゲルミル、ヒドロカルビルオキシ、アミド、ホスフイド、サルファイト 、シロキシおよびそれらの組合せ（それらは２０個以下の非水素原子をもつ）か ら成る群からえらばれ；Ｙは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ＊−、または−ＰＲ＊−、 であり； Ｍは第４族金属であり； ＺはＳｉＲ２＊、ＣＲ２＊、ＳｉＲ２＊ＳｉＲ２＊、ＣＲ２＊ＣＲ２＊、ＣＲ＊ ＝ＣＲ＊、ＣＲ２＊ＳｉＲ２＊、ＧｅＲ２＊、またはＢＲ＊であり； Ｒ＊はそれぞれの場合独立に水素、シアノ、ハロゲン、ヒドロカルビル、シリル 、シロキシ、およびハロゲン化ヒドロカルビル基（それらは２０個以下の非水素 原子をもつ）およびそれらの組合せから成る群からえらばれるか、あるいはＺか らの又はＹとＺからの２個以上のＲ＊基は縮合環系を形成し、ｎは１または２で あり、そしてＬは錯体に付随する中性基であり、ｑは０〜３の有利数である〕 に相当する請求項１の方法。 ８．Ｘはそれぞれの場合Ｃ１−１０ヒドロカルビル基またはＣ１−４ジ−ヒドロ カルビルアミノ−もしくはＣ１−４ジ−ヒドロカルビルホスフィノ置換のその誘 導体である請求項７の方法。 ９．Ｍがチタンまたはジルコニウムである請求項７の方法。 １０．金属配位錯体が（Ｎ−ｔ−ブチルアミド）（ジメチル）（η５−２，３， ４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）シラン−ジルコニウムジクロライ ド、（Ｎ−ｔ−ブチルアミド）（ジメチル）（η５−２，３，４，５−テトラメ チルシクロペンタジエニル）シラン・チタンジクロライド、（Ｎ−ｔ−ブチルア ミド）（ジメチル）（η５−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニ ル）シラン・ジルコニウムジクロライド、または（Ｎ−ｔ−ブチルアミド）（ジ メチル）（η５−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）シラン ・チタンジベンジルである請求項９の方法。