DE19756742A1 - Verfahren zur Herstellung von Fulven-Metallkomplexen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Fulven-MetallkomplexenInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Fulven-Metall
komplexen, neue Fulven-Metallkomplexe sowie deren Verwendung als Katalysatoren
für die Polymerisation von ungesättigten Verbindungen, insbesondere für die Poly
merisation und Copolymerisation von Olefinen und/oder Dienen.
Metallkomplexe mit Cyclopentadienylliganden sind seit der Entdeckung des Ferrocens
intensiv untersucht worden. Die Verwendung von Cyclopentadienyl-Metall
komplexen, insbesondere die Verwendung von Metallocen-Komplexen im Gemisch
mit aktivierenden Cokatalysatoren, bevorzugt Alumoxanen, zur Polymerisation von
Olefinen und Diolefinen ist seit langem bekannt (z. B. EP-A 69 951, 129 368,
351 392, 485 821, 485 823). Die Metallocene haben sich als hoch wirksame,
spezifische Katalysatoren bei der Polymerisation von Olefinen erwiesen. Zur
Steigerung der Aktivität, Selektivität, Steuerung der Mikrostruktur, der Molgewichte
und der Molgewichtsverteilung wurden daher in den letzten Jahren eine Vielzahl
neuer Metallocen-Katalysatoren bzw. Metallocen-Katalysator-Systeme für die Poly
merisation von olefinischen Verbindungen entwickelt.
Über Metallkomplexe mit Fulvenliganden ist vergleichsweise wenig bekannt.
In J. Am. Chem. Soc. 1997, 119, 5132 werden zwitterionische Olefin-Poly
merisationskatalysatoren beschrieben, die sich bei der Reaktion von speziellen (η6-
2,3,4,5-Tetramethylcyclopentadienyl-1-methylen)(η5-penta-methylcyclopenta-dienyl)-
zirconiumverbindungen mit Tris-(pentafluorphenyl)bor oder Bis(pentafluor
phenyl)boran bilden. Die Synthese der (η6-2,3,4,5 -Tetramethylcyclopentadienyl-1-
methylen)(η5-pentamethylcyclopentadienyl)zirconiumverbindung ist sehr aufwendig,
wobei zuerst ein Metallocen mit Pentamethylcyclopentadienyl-Liganden hergestellt
werden muß, welches in der letzten Synthesestufe durch eine Thermolysereaktion zer
setzt wird. Derartige Thermolysereaktionen sind in der Literatur beschrieben.
Nach Bercaw et al., JACS (1972), 94, 1219 entsteht durch Thermolyse von Bis(η5-
pentamethylcyclopentadienyl)titandimethyl der Fulvenkomplex (η6-2,3,4,5-Tetra
methylcyclopentadienyl-1-methylen)(η5-pentamethylcyclopentadienyl)titanmethyl. In
T. J. Marks et al., JACS (1988), 110, 7701 wird die Thermolyse von Pentamethyl-cy
clopentadienyl-Komplexen des Zirconiums und Hafniums beschrieben. Durch
Thermolyse von Bis(η5-pentamethylcyclopentadienyl)zirconiumdiphenyl entsteht der
Fulvenkomplex (η6-2,3,4, 5-Tetramethylcyclopentadienyl-1-methylen)(η5-penta
methylcyclopentadienyl)zirconiumphenyl.
Die Herstellung von Fulvenkomplexen nach dem thermischen Verfahren ist auf
wenige Strukturvarianten beschränkt. Das thermische Verfahren führt nicht immer zu
einheitlichen Produkten.
Von G. Wilkinson et al. in J. Chem. Soc. 1960, 1321-1324 wird die Reaktion von 6,6-
Dialkylfulvenen mit Chromhexacarbonyl bzw. Molybdänhexacarbonyl beschrieben.
Anstelle der Fulven-Metallkomplexe werden jedoch Cyclopentadienyl-Metall
komplexe erhalten.
In J. Chem. Soc. Dalton Trans. (1985), 2037 wird von M. L. H. Green et al. über die
Synthese von Bis(η6-6,6-diphenylfulven)titan durch Umsetzung von Bis(toluol)titan
mit 6,6-Diphenylfulven berichtet. Das Bis(toluol)titan muß jedoch durch aufwendige
und teure Metallatomverdampfungstechniken hergestellt werden. Hierzu wird
metallisches Titan verdampft und zusammen mit gasförmigem Toluol in einer Matrix
kondensiert. Die Ausbeute an Bis(toluol)titan ist sehr gering. Das Bis(toluol)titan ist
daher nur in begrenztem Umfang zugänglich.
Es bestand daher die Aufgabe, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Fulven-
Metallkomplexen zu finden, welches die genannten Nachteile vermeidet.
Es wurde nun überraschend gefunden, daß Fulven-Metallkomplexe durch Umsetzung
einer Fulvenverbindung mit einem geeigneten Übergangsmetallkomplex in Gegenwart
eines Reduktionsmittels hergestellt werden können.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist also ein Verfahren zur Herstellung von
Fulven-Metallkomplexen der Formel (I)
wobei
M ein Metall aus der Gruppe IIIb, IVb, Vb, VIb oder der Lanthaniden oder der Actiniden des Periodensystems der Elemente [N.N. Greenwood, A. Earnshaw, Chemie der Elemente, VCH 1990] ist,
A ein gegebenenfalls ein- oder mehrfach verbrückter anionischer Ligand be deutet,
X ein Wasserstoffatom, eine C1-C10-Alkylgruppe, eine C1-C10-Alkoxygruppe, eine C6-C10-Arylgruppe, eine C6-C10-Aryloxygruppe, eine C2-C10-Alkenyl gruppe, eine C7-C40-Arylalkylgruppe, eine C7-C40-Alkylarylgruppe eine C8- C40-Arylalkenylgruppe, ein Halogenatom oder ein Amid der Formel NR7 2 bedeutet,
R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 gleich oder verschieden sind und stehen für Wasserstoff, Halogen, eine Cyanogruppe, eine C1- bis C20-Alkylgruppe, eine C1- bis C10- Fluoralkylgruppe, eine C6- bis C10-Fluorarylgruppe, eine C1- bis C10-Al koxygruppe, eine C6- bis C20-Arylgruppe, eine C6- bis C10-Aryloxygruppe, eine C2- bis C10-Alkenylgruppe, eine C7- bis C40-Arylalkylgruppe, eine C7- bis C40-Alkylarylgruppe eine C8- bis C40- Arylalkenylgruppe, eine C2- bis C10-Alkinylgruppe, eine durch C1-C10-Kohlenwasserstoffreste substituierte Silylgruppe, eine durch einen C1-C10-Kohlenwasserstoffrest substituierte Sul fidgruppe, eine gegebenenfalls durch C1-C10-Kohlenwasserstoffreste substitu ierte Aminogruppe,
oder
R1, R2, R3, R4, R5, R6 jeweils zusammen mit den sie verbindenden Atomen ein oder mehrere aliphatische oder aromatische Ringsysteme bilden, welche ein oder mehrere Heteroatome (O, N, S) enthalten können und 5 bis 10 Kohlenstoff atome aufweisen,
m, l 0, 1, 2, 3 oder 4 bedeutet sowie
k 1, 2 oder 3 ist und die Summe von k + m + l in Abhängigkeit von der Oxidationsstufe von M 1 bis 5 beträgt
durch Umsetzung einer Übergangsmetallverbindung der Formel (II)
M ein Metall aus der Gruppe IIIb, IVb, Vb, VIb oder der Lanthaniden oder der Actiniden des Periodensystems der Elemente [N.N. Greenwood, A. Earnshaw, Chemie der Elemente, VCH 1990] ist,
A ein gegebenenfalls ein- oder mehrfach verbrückter anionischer Ligand be deutet,
X ein Wasserstoffatom, eine C1-C10-Alkylgruppe, eine C1-C10-Alkoxygruppe, eine C6-C10-Arylgruppe, eine C6-C10-Aryloxygruppe, eine C2-C10-Alkenyl gruppe, eine C7-C40-Arylalkylgruppe, eine C7-C40-Alkylarylgruppe eine C8- C40-Arylalkenylgruppe, ein Halogenatom oder ein Amid der Formel NR7 2 bedeutet,
R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 gleich oder verschieden sind und stehen für Wasserstoff, Halogen, eine Cyanogruppe, eine C1- bis C20-Alkylgruppe, eine C1- bis C10- Fluoralkylgruppe, eine C6- bis C10-Fluorarylgruppe, eine C1- bis C10-Al koxygruppe, eine C6- bis C20-Arylgruppe, eine C6- bis C10-Aryloxygruppe, eine C2- bis C10-Alkenylgruppe, eine C7- bis C40-Arylalkylgruppe, eine C7- bis C40-Alkylarylgruppe eine C8- bis C40- Arylalkenylgruppe, eine C2- bis C10-Alkinylgruppe, eine durch C1-C10-Kohlenwasserstoffreste substituierte Silylgruppe, eine durch einen C1-C10-Kohlenwasserstoffrest substituierte Sul fidgruppe, eine gegebenenfalls durch C1-C10-Kohlenwasserstoffreste substitu ierte Aminogruppe,
oder
R1, R2, R3, R4, R5, R6 jeweils zusammen mit den sie verbindenden Atomen ein oder mehrere aliphatische oder aromatische Ringsysteme bilden, welche ein oder mehrere Heteroatome (O, N, S) enthalten können und 5 bis 10 Kohlenstoff atome aufweisen,
m, l 0, 1, 2, 3 oder 4 bedeutet sowie
k 1, 2 oder 3 ist und die Summe von k + m + l in Abhängigkeit von der Oxidationsstufe von M 1 bis 5 beträgt
durch Umsetzung einer Übergangsmetallverbindung der Formel (II)
AmXnM (II),
wobei
A, X, M, m die zuvor genannte Bedeutung besitzen und
n 2, 3, 4, 5 oder 6 ist und die Gleichung n = l + 2k erfüllt ist,
mit einer Fulvenverbindung der Formel (III)
A, X, M, m die zuvor genannte Bedeutung besitzen und
n 2, 3, 4, 5 oder 6 ist und die Gleichung n = l + 2k erfüllt ist,
mit einer Fulvenverbindung der Formel (III)
wobei
R1, R2, R3, R4, R5 und R6 die zuvor genannte Bedeutung besitzen,
in Gegenwart eines Reduktionsmittels.
R1, R2, R3, R4, R5 und R6 die zuvor genannte Bedeutung besitzen,
in Gegenwart eines Reduktionsmittels.
Die Herstellung der Fulven-Metallkomplexe der Formel (I) soll durch das
nachfolgende Reaktionsschema veranschaulicht werden:
Die Umsetzung kann in einem einzigen Reaktionsschritt erfolgen, d. h. in einer Ein
topfreaktion, wobei die Reihenfolge der Zugabe der einzelnen Reaktionskomponenten
nicht festgelegt ist. Die Umsetzung kann auch in getrennten Reaktionsschritten durch
geführt werden. Beispielsweise können Übergangsmetallverbindungen der Formel (II)
zuerst mit einem Reduktionsmittel in Kontakt gebracht werden und in einem separaten
Reaktionsschritt mit Fulvenverbindungen der Formel (III) umgesetzt werden.
Als Reduktionsmittel sind beispielsweise geeignet Alkalimetalle, Erdalkalimetalle,
Aluminium, Zink, Legierungen der Alkalimetalle, wie z. B. Natrium-Kalium-Legie
rung oder Natriumamalgam, Legierungen der Erdalkalimetalle, sowie Metallhydride.
Beispiele für Metallhydride sind Lithiumhydrid, Natriumhydrid, Magnesiumhydrid,
Aluminiumhydrid, Lithiumaluminiumhydrid und Natriumborhydrid. Spezielle Bei
spiele für Reduktionsmittel sind Natriumnaphthalenid, Kaliumgraphit, Lithiumalkyle,
Magnesiumbutadien, Magnesiumanthracen, Trialkylaluminiumverbindungen und
Grignardreagenzien. Bevorzugte Reduktionsmittel sind Alkalimetalle oder Erdalkali
metalle, C1-C6-Alkyllithium, Tri-C1-C6-alkylaluminiumverbindungen und Grignard
reagenzien. Bevorzugte Reduktionsmittel sind Lithium, Magnesium, n-Butyllithium,
sowie Triethylaluminium und Triisobutylaluminium.
Der Prozeß zur Herstellung der Fulven-Metallkomplexe der Formel (I) erfolgt in
einem geeigneten Reaktionsmedium bei Temperaturen von -100 bis +250°C, bevor
zugt von -78 bis +130°C, besonders bevorzugt von -10 bis +120°C.
Als geeignete Reaktionsmedien kommen beispielsweise aliphatische oder aromatische
Kohlenwasserstoffe, halogenierte Kohlenwasserstoffe, Ether und cyclische Ether in
Frage. Beispiele hierfür sind unverzweigte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie
Butan, Pentan, Hexan, Heptan, Octan, verzweigte aliphatische Kohlenwasserstoffe,
wie Isobutan, Isopentan, Isohexan, cyclische aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie
Cyclohexan, Methylcyclohexan, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol,
Xylol, und Ether, wie Dialkylether, Dimethoxyethan und Tetrahydrofuran. Auch
Mischungen verschiedener Lösungsmittel sind geeignet.
Die Herstellung und Handhabung der Fulven-Metallkomplexe der Formel (I) erfolgt
unter Ausschluß von Luft und Wasser unter Inertgasbedingungen (Schutzgastechnik).
Beispiele für Inertgase sind Stickstoff oder Argon. Als Schutzgastechnik ist beispiels
weise die im allgemeinen für metallorganische Substanzen übliche Schlenk-Technik
geeignet.
Die Fulven-Metallkomplexe der Formel (I) können isoliert oder direkt für weitere
Reaktionen eingesetzt werden. Falls eine Isolierung erforderlich ist, können die ent
stehenden Nebenprodukte nach den üblichen Reinigungsmethoden, z. B. durch Filtra
tion abgetrennt werden. Alternativ können auch die gewünschten Produkte mit einem
Lösungsmittel extrahiert werden. Falls erforderlich, kann eine Reinigungsoperation,
z. B. Umkristallisation durchgeführt werden.
Als Übergangsmetallkomplexe der Formel (II) kommen insbesondere solche in Frage,
in denen
M ein Metall aus der Gruppe Titan, Zirkonium, Hafnium, Vanadium, Niob, Tantal und Chrom ist,
A ein Pyrazolat der Formel N2C3R8 3 mit R8 für Wasserstoff oder eine C1-C10- Alkylgruppe,
ein Pyrazolylborat der Formel R7B(N2C3R8 3)3,
ein Alkoholat oder Phenolat der Formel OR7,
ein Siloxan der Formel OSiR7 3,
ein Thiolat der Formel SR7,
ein Acetylacetonat der Formel (R7CO)2CR7,
ein Diimin der Formel (R7N=CR7)2,
ein Amidinat der Formel R7C(NR7 2)2,
ein Cyclooctatetraenyl der Formel C8HqR7 8-q mit q für 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7,
ein Cyclopentadienyl der Formel C5HqR7 5-q mit q für 0, 1, 2, 3, 4, 5,
ein Indenyl der Formel C9H7-rR7 r mit r für 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7,
ein Fluorenyl der Formel C13H9-sR7 s mit s für 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 sowie
ein C1- bis C30-Alkylrest, ein C6- bis C10-Arylrest, sowie ein C7- bis C40- Alkylarylrest ist,
X, R7, m und n die zuvor genannte Bedeutung besitzen.
M ein Metall aus der Gruppe Titan, Zirkonium, Hafnium, Vanadium, Niob, Tantal und Chrom ist,
A ein Pyrazolat der Formel N2C3R8 3 mit R8 für Wasserstoff oder eine C1-C10- Alkylgruppe,
ein Pyrazolylborat der Formel R7B(N2C3R8 3)3,
ein Alkoholat oder Phenolat der Formel OR7,
ein Siloxan der Formel OSiR7 3,
ein Thiolat der Formel SR7,
ein Acetylacetonat der Formel (R7CO)2CR7,
ein Diimin der Formel (R7N=CR7)2,
ein Amidinat der Formel R7C(NR7 2)2,
ein Cyclooctatetraenyl der Formel C8HqR7 8-q mit q für 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7,
ein Cyclopentadienyl der Formel C5HqR7 5-q mit q für 0, 1, 2, 3, 4, 5,
ein Indenyl der Formel C9H7-rR7 r mit r für 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7,
ein Fluorenyl der Formel C13H9-sR7 s mit s für 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 sowie
ein C1- bis C30-Alkylrest, ein C6- bis C10-Arylrest, sowie ein C7- bis C40- Alkylarylrest ist,
X, R7, m und n die zuvor genannte Bedeutung besitzen.
Ganz besonders bevorzugt sind Übergangsmetallkomplexe der Formel (II), in der
M für Titan, Zirkonium und Hafnium steht,
A für Bis(trimethylsilyl)amid, Dimethylamid, Diethylamid, Diisopropylamid, 2,6- Di-tert.-butyl-4-methylphenolat, Cyclooctatetraenyl, Cyclopentadienyl, Methylcyclopenta-dienyl, Benzylcyclopentadienyl, n-Propylcyclopentadienyl, r-Butylcydo-pentadienyl, iso-Butylcyclopentadienyl, t-Butylcyclopenta-dienyl, Cyclo-pentylcyclopentadienyl, Octadecylcyclopentadienyl, 1,2-Dimethylcyclo pentadienyl, 1,3-Dimethylcyclopentadienyl, 1,3-Di-isopropyl-cyclopentadienyl, 1,3-Di-t-butylcyclopentadienyl, 1-Ethyl-2-methylcyclo-pentadienyl, 1-Isopro pyl-3-methylcyclopentadienyl, 1-(n-Butyl)-3-methyl-cyclopentadienyl 1-(t- Butyl)-3-methylcyclopentadienyl, Pentamethyl-cyclopentadienyl, 1,2,3,4- Tetramethyl-cyclopentadienyl, 1,2,4-Trimethyl-cyclopentadienyl, 1,2,4-Triiso propyl-cyclopentadienyl, 1,2,4-Tri(t-butyl)-cyclopentadienyl, Indenyl, Tetra hydroindenyl, 2-Methylindenyl, 4,7-Dimethylindenyl, 2-Methyl-4,5-benzo indenyl, 2-Methyl-4-phenylindenyl, Fluorenyl oder 9-Methyl-fluorenyl steht.
X Fluor oder Chlor bedeutet
m und n die zuvor genannte Bedeutung besitzen.
M für Titan, Zirkonium und Hafnium steht,
A für Bis(trimethylsilyl)amid, Dimethylamid, Diethylamid, Diisopropylamid, 2,6- Di-tert.-butyl-4-methylphenolat, Cyclooctatetraenyl, Cyclopentadienyl, Methylcyclopenta-dienyl, Benzylcyclopentadienyl, n-Propylcyclopentadienyl, r-Butylcydo-pentadienyl, iso-Butylcyclopentadienyl, t-Butylcyclopenta-dienyl, Cyclo-pentylcyclopentadienyl, Octadecylcyclopentadienyl, 1,2-Dimethylcyclo pentadienyl, 1,3-Dimethylcyclopentadienyl, 1,3-Di-isopropyl-cyclopentadienyl, 1,3-Di-t-butylcyclopentadienyl, 1-Ethyl-2-methylcyclo-pentadienyl, 1-Isopro pyl-3-methylcyclopentadienyl, 1-(n-Butyl)-3-methyl-cyclopentadienyl 1-(t- Butyl)-3-methylcyclopentadienyl, Pentamethyl-cyclopentadienyl, 1,2,3,4- Tetramethyl-cyclopentadienyl, 1,2,4-Trimethyl-cyclopentadienyl, 1,2,4-Triiso propyl-cyclopentadienyl, 1,2,4-Tri(t-butyl)-cyclopentadienyl, Indenyl, Tetra hydroindenyl, 2-Methylindenyl, 4,7-Dimethylindenyl, 2-Methyl-4,5-benzo indenyl, 2-Methyl-4-phenylindenyl, Fluorenyl oder 9-Methyl-fluorenyl steht.
X Fluor oder Chlor bedeutet
m und n die zuvor genannte Bedeutung besitzen.
Als Fulvenverbindungen kommen insbesondere solche der Formel (III) in Frage, in
der
R1 bis R6 für eine C1-C30-Alkylgruppe, eine C6-C10-Arylgruppe, eine C7-C40-Alkyl arylgruppe, insbesondere für Wasserstoff, Methyl, Trifluormethyl, Ethyl, n- Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, tert.-Butyl, Phenyl, Pentafluorphenyl, Methylphenyl, Cyclohexyl und Benzyl steht.
R1 bis R6 für eine C1-C30-Alkylgruppe, eine C6-C10-Arylgruppe, eine C7-C40-Alkyl arylgruppe, insbesondere für Wasserstoff, Methyl, Trifluormethyl, Ethyl, n- Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, tert.-Butyl, Phenyl, Pentafluorphenyl, Methylphenyl, Cyclohexyl und Benzyl steht.
Bevorzugte Verbindungen der Formel (III) sind Fulvenverbindungen der Formel (IV)
oder Fulvenverbindungen der Formel (V)
wobei
R1, R2, R3und R4 die zuvor genannte Bedeutung besitzen.
R1, R2, R3und R4 die zuvor genannte Bedeutung besitzen.
Besonders bevorzugte Verbindungen der Formel (III) sind 6-Cyclohexylfulven, 6-Iso
propylfulven, 6-tert-Butylfulven, 6-Phenylfulven, 6-(Dimethylamino)-fulven, 6,6-Bis-
(dimethylamino)fulven, 6,6-Dimethylfulven, 6,6-Bis(trifluormethyl)fulven, 6,6-Di
phenylfulven, 6,6-Bis(pentatluorphenyl)fulven, 6,6-Pentamethylenfulven, 6,6-Tetra
methylenfulven, 6,6-Trimethylenfulven, 2-(2,4-Cyclopentadien-1-yliden)-1,3-
dithiolan, 5-Benzyliden- 1,2,3-Triphenyl- 1,3-cyclo-pentadien, 1,2,3,4-Tetramethyl
fulven, 1,2,3,4-Tetraphenylfulven, 2,3-Dimethylfulven, 2,3-Diisopropylfulven, 2,3-
Diphenylfulven, 1,4-Dimethyl-2,3-diphenylfulven sowie 1,4-Diethyl-2,3-diphenyl-fulven.
Die Synthese der Fulvenverbindungen der Formel (III), (IV) und (V) kann beispiels
weise nach J. Org. Chem., Vo. 49, No. 11(1984), 1849 erfolgen.
Die angegebene Formel (I) für die Fulven-Metallkomplexe ist als eine formale Dar
stellung der Bindungsverhältnisse zu sehen und stellt ein Beispiel einer Struktur-
Variante dar. Die Bindungsverhältnisse in den Metallkomplexen sind u. a. abhängig
vom Zentralatom, von der Oxidationsstufe sowie von den Substituenten des Fulven-
Liganden.
Das erfindungsgemäße Verfahren eröffnet einen Zugang zu neuen Fulven-Metall
komplexen der Formel (I), die z. B. nicht durch Thermolyse gebildet werden können.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher Fulven-Metall
komplexe der Formel (I), wobei
M ein Metall aus der Gruppe Titan, Zirkonium, Hafnium, Vanadium, Niob, Tantal und Chrom ist,
k 1 beträgt
A, X, m, 1, R1, R2, R3, R4, R5 und R6 die zuvor genannte Bedeutung besitzen,
mit Ausnahme der Verbindungen der Formel (I), wobei
R1 und R2 für Wasserstoff und gleichzeitig R3, R4, R5 und R6 für eine Methylgruppe stehen und gleichzeitig A eine Pentamethylcyclopentadienylgruppe oder eine Carborandiylgruppe der Formel C2B9H11bedeutet.
M ein Metall aus der Gruppe Titan, Zirkonium, Hafnium, Vanadium, Niob, Tantal und Chrom ist,
k 1 beträgt
A, X, m, 1, R1, R2, R3, R4, R5 und R6 die zuvor genannte Bedeutung besitzen,
mit Ausnahme der Verbindungen der Formel (I), wobei
R1 und R2 für Wasserstoff und gleichzeitig R3, R4, R5 und R6 für eine Methylgruppe stehen und gleichzeitig A eine Pentamethylcyclopentadienylgruppe oder eine Carborandiylgruppe der Formel C2B9H11bedeutet.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Katalysatorsystem, be
stehend aus einem
- a) Fulven-Metallkomplex der Formel (I), wobei
M ein Metall aus der Gruppe Titan, Zirkonium, Hafnium, Vanadium, Niob, Tantal und Chrom ist,
k 1 beträgt
A, X, m, 1, R1, R2, R3, R4, R5 und R6 die zuvor genannte Bedeutung besitzen,
mit Ausnahme der Verbindungen der Formel (I), wobei
R1 und R2 für Wasserstoff und gleichzeitig R3, R4, R5 und R6 für eine Methyl gruppe stehen und gleichzeitig A eine Pentamethylcyclopentadienylgruppe oder eine Carborandiylgruppe der Formel C2B9H11bedeutet,
und - b) einem zur Aktivierung des Metallkomplexes a) geeigneter Cokatalysator, wo bei das molare Verhältnis von Komponente a) zu Komponente b) im Bereich von 1 : 0,1 bis 1 : 10000, bevorzugt 1 : 1 bis 1 : 1 000, liegt.
Als Cokatalysatoren kommen die auf dem Gebiet der Metallocen-Katalyse bekannten
Cokatalysatoren in Frage, wie polymere oder oligomere Aluminoxane, Lewissäuren
sowie Aluminate und Borate. In diesem Zusammenhang wird insbesondere verwiesen
auf Macromol. Symp. Vol. 97, Juli 1995, S. 1-246 (für Alumoxane) sowie auf
EP 277 003, EP 277 004, Organometallics 1997, 16, 842-857 (für Borate), und
EP 573 403 (für Aluminate).
Insbesondere eignen sich als Cokatalysatoren Methylaluminoxan, durch Triisobutyl
aluminium modifiziertes Methylalumoxan sowie Diisobutylalumoxan, Trialkyl
aluminiumverbindungen, wie Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Triisobutyl
aluminium, Triisooctylaluminium, darüber hinaus Dialkylaluminium-verbindungen, wie
Diisobutylaluminiumhydrid, Diisobutylaluminiumfluorid und Diethylaluminiumchlorid,
substituierte Triarylaluminiumverbindungen, wie Tris(pentafluorphenyl)aluminium, so
wie ionische Verbindungen, die als Anion Tetrakis(pentafluorphenyl)aluminat ent
halten, wie Triphenylmethyl-tetrakis(pentafluorphenyl)aluminat, sowie N,N-Dimethyl
anilinium-tetrakis-(pentafluorphenyl)aluminat, substituierte Triarylborverbindungen,
wie Tris-(pentafluorphenyl)bor sowie ionische Verbindungen, die als Anion Tetrakis-
(pentafluorphenyl)borat enthalten, wie Triphenylmethyl-tetrakis-(pentafluorphenyl)-
borat, sowie N,N-Dimethylanilinium-tetrakis(pentafluorphenyl)-borat.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung des neuen
Katalysatorsystems für die Polymerisation von ungesättigten Verbindungen, insbeson
dere von Olefinen und Dienen. Als Polymerisation wird dabei sowohl die Homo- als
auch die Copolymerisation der genannten ungesättigten Verbindungen verstanden.
Insbesondere werden bei der Polymerisation eingesetzt C2-C10-Alkene, wie Ethylen,
Propylen, Buten-1, Penten-1 und Hexen-1, Octen-1, Isobutylen und Arylalkene, wie
Styrol. Als Diene werden insbesondere eingesetzt konjugierte Diene, wie 1,3-
Butadien, Isopren, 1,3-Pentadien, und nicht konjugierte Diene, wie 1,4-Hexadien, 1,5-
Heptadien, 5,7-Dimethyl- 1,6-octadien, 4-Vinyl-1-cyclohexen, 5-Ethyliden-2-norbor
nen, 5-Vinyl-2-norbornen und Dicyclopentadien.
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren eignen sich für die Herstellung von
Kautschuken auf Basis von Copolymeren des Ethylens mit einem oder mehreren der
genannten α-Olefine und der genannten Diene. Darüber hinaus eignet sich das erfin
dungsgemäße Katalysatorsystem für die Polymerisation von Cyclo-Olefinen wie
Norbornen, Cyclopenten, Cyclohexen, Cyclooctan, und der Copolymerisation von
Cycloolefinen mit Ethylen oder α-Olefinen.
Die Polymerisation kann in flüssiger Phase, in Gegenwart oder Abwesenheit eines
inerten Lösungsmittels, oder in der Gasphase durchgeführt werden. Als Lösungsmittel
eignen sich aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol und/oder Toluol, oder ali
phatische Kohlenwasserstoffe, wie Propan, Hexan, Heptan, Octan, Isobutan, Cyclo
hexan oder Gemische der verschiedenen Kohlenwasserstoffe.
Es ist möglich, das erfindungsgemäße Katalysatorsystem auf einen Träger aufgebracht
einzusetzen. Als geeignete Trägermaterialien sind z. B. zu nennen: anorganische oder
organische polymere Träger, wie Silicagel, Zeolithe, Ruß, Aktivkohle, Aluminium
oxid, Polystyrol sowie Polypropylen.
Dabei kann das erfindungsgemäße Katalysatorsystem in üblicher Weise auf die
Trägermaterialien aufgebracht werden. Methoden zur Trägerung von Katalysator
systemen sind beispielsweise beschrieben in US 4 808 561, 4 912 075, 5 008 228 und
4 914 253.
Die Polymerisation wird im allgemeinen bei Drücken von 1 bis 1000, bevorzugt 1 bis
100 bar, und Temperaturen von -100 bis +250°C, bevorzugt 0 bis +150°C, durchge
führt. Die Polymerisation kann in üblichen Reaktoren, kontinuierlich oder diskonti
nuierlich durchgeführt werden.
Die Erfindung wird anhand der nachstehenden Beispiele näher erläutert.
Allgemeine Angaben: Herstellung und Handhabung organometallischer Verbindungen
erfolgten unter Ausschluß von Luft und Feuchtigkeit unter Argon-Schutz (Schlenk-
Technik). Alle benötigten Lösungsmittel wurden vor Gebrauch durch mehrstündiges
Sieden über einem geeigneten Trockenmittel und anschließende Destillation unter
Argon absolutiert. Die Verbindungen wurden mit 1H-NMR, 13C-NMR und Massen
spektroskopie charakterisiert.
Abkürzungen:
Cp*: Pentamethylcylcopentadienyl
HV : Hochvakuum
RT : Raumtemperatur
THF : Tetrahydrofuran
Cp*: Pentamethylcylcopentadienyl
HV : Hochvakuum
RT : Raumtemperatur
THF : Tetrahydrofuran
610 mg (2.11 mmol) Cp*TiCl3 und 53.79 mg (2.21 mmol) Mg wurden in 25 ml THF
vorgelegt. Zu dieser roten Lösung wurde bei RT 226.93 mg (2.14 mmol) 6,6-Di
methylfulven zugetropft. Nach 1 h erfolgte ein Farbumschlag der Lösung nach Grün.
Man ließ über Nacht bei RT rühren, so daß alles Mg verbraucht wurde. Es resultierte
eine dunkelgrüne Lösung mit glänzenden Kristallen. Man entfernte das Lösungsmittel
im HV und nahm den grünen Rückstand in Hexan auf. Man filtrierte den weißlichen
Feststoff (Magnesiumchlorid) ab und engte die Lösung zur Hälfte ein, wobei grüne
glänzende Plättchen ausfielen. Zum Auskristallisieren kühlte man den Ansatz auf
-20°C. Die olivgrünen Kristalle wurden isoliert und im HV getrocknet. Man erhielt
429 mg (59%). 1 H-NMR: (C6D6, 300 MHz) δ = 1.16 (s, 3H, C(CH 3)2), 1.70 (s,
15 H, C5(CH 3)5), 1.75 (s, 3H, C(CH 3)2), 3.43 / 4.65 / 6.03 / 6.70 (s, 1H, C5 H 4).
13 C-NMR: (C6D6, 75 MHz) δ = 12.82 (C5(CH3)5), 22.76 / 24.50 (C(CH3)2),
108.10 (C(CH3)2) 117.23 /117.46 /120.04 /124.09 (C 4H4), 122.55 (C5(CH3)5),
132.16 (ipso-C). MS: (70 eV) m/e (Irel), 324 (M⁺, 40%), 288 (M⁺-HCl, 40%), 135
(Cp*, 5%), 106 (100%) EA: C18H25TiCl, M = 324.73 gmol-1
Ber.: C=66.58%; H=7.76%;
Gef.: C=66.38%; H=7.69%.
Ber.: C=66.58%; H=7.76%;
Gef.: C=66.38%; H=7.69%.
400 mg (1.38 mmol) Cp*TiCl3, 154 mg (1,45 mmol) 6,6-Dimethylfulven und 1,11 ml
(2,76 mmol) n-Buthyllithium wurden in 25 ml THF bei einer Temperatur von -78°C in
einem Schlenkgefäß vereinigt. Dabei zeigte eine Grünfärbung den Beginn der
Reaktion bereits bei tiefen Temperaturen an. Man ließ langsam auf 0°C erwärmen und
rührte zur Vervollständigung der Reaktion zwei weitere Stunden bei dieser Tempera
tur, wobei sich die Farbe der Lösung nach dunkelgrün vertiefte. Anschließend ent
fernte man das Lösungsmittel im HV und nahm den grünen Rückstand in n-Hexan
auf. Man filtrierte den weißlichen Feststoff (Lithiumchlorid) ab und engte die Lösung
zur Hälfte ein, wobei grüne Kristalle ausfielen. Man erhielt 290 mg (65%). 1 H-NMR:
(C6D6, 300 MHz) δ 1.16 (s, 3H, C(CH 3)2), 1.70 (s, 15 H, C5(CH 3)5), 1.75 (s, 3H, C(CH 3)2), 3.43 / 4.65 / 6.03 / 6.70 (s, 1H, C5 H 4). 13 C-NMR: (C6D6, 75 MHz) δ = 12.82 (C5(CH3)5), 22.76 / 24.50 (C(CH3)2), 108.10 (C(CH3)2) 117.23/ 117.46/120.04/124.09 (C 4H4), 122.55 (C5(CH3)5), 132.16 (ipso-C).
(C6D6, 300 MHz) δ 1.16 (s, 3H, C(CH 3)2), 1.70 (s, 15 H, C5(CH 3)5), 1.75 (s, 3H, C(CH 3)2), 3.43 / 4.65 / 6.03 / 6.70 (s, 1H, C5 H 4). 13 C-NMR: (C6D6, 75 MHz) δ = 12.82 (C5(CH3)5), 22.76 / 24.50 (C(CH3)2), 108.10 (C(CH3)2) 117.23/ 117.46/120.04/124.09 (C 4H4), 122.55 (C5(CH3)5), 132.16 (ipso-C).
380 mg (1.14 mmol) Cp*ZrCl3 und 31.10 mg (1.26 mmol) Mg wurden in 10 ml THF
vorgelegt. Zu dieser gelben Lösung tropfte man 133.5 mg (1.26 mmol) 6,6-Di
methylfulven. Nach 5 min. ließ sich der Beginn der Reaktion an einer Trübung der
Reaktionslösung erkennen, wobei nach 1 h ein Farbwechsel zunächst nach orange,
nach weiteren 5 h nach dunkelrot auftrat. Man ließ über Nacht rühren, bis der
Verbrauch an Magnesium einen vollständigen Umsatz erkennen ließ. Man engte im
HV zur Trockne ein, nahm in 10 ml n-Hexan auf und filtrierte vom gebildeten
Magnesiumchlorid. Nach Einengen und Trocknen im HV erhielt man 197 mg (47%)
braunroten Feststoff. 1 H-NMR: (C6D6, 300 MHz) δ = 1.77 (s, 15H, C5(CH 3)5),
1.98 (s, 3H, C(CH 3)2), 1.99 (s, 3H, C(CH 3)2), 5.40 (dd, J = 2.69/3.02, 1H, C5 H 4,
Ha), 5.58 (dd, J = 2.69 / 2.68, 1H C5 H 4, Hc), 5.85 (dd, J = 2.68 / 3.02, 1H, C5 H 4,
Hb), 5.92 (dd, J = 2.69 / 2.68, 1H, C5 H 4, Hd). 13 C-NMR: (C6D6, 75 MHz) δ=
10.98 (C5(CH3)5), 21.35 / 21.90 (C(CH3)2), 109.78 (C(CH3)2), 107.75 /110.68/
113.88 /118.11 (C 4H4), 115.69 (ipso-C), 122.35 (C 5(CH3)5). MS: 70 eV) m/e
(Irel), C18H25ZrCl, M = 368,07 gmol-1, 366 (M⁺, 10%), 330 (M⁺-HCl, 5%), 259
(Cp*ZrCl, 2%), 107 (100%).
In einem Schlenkgefäß wurden 610 mg (1,83 mmol) TiCl4 × 2THF, 89 mg
(3,65 mmol) Magnesiumspäne und 841 mg (3,65 mmol) 6,6-Diphenylfulven in 30 ml
THF als Reaktionsmedium vereinigt. Innerhalb von 2 h ließ sich der Beginn der
Reaktion an einem Farbwechsel von rot nach dunkelgrün erkennen. Zur Vervoll
ständigung der Reaktion rührte man 12 h bis zum vollständigen Verbrauch der
Magnesiumspäne. Durch Einengen der Reaktionslösung bis zur Trockne, erhielt man
einen grünen Feststoff, der sich vom gebildeten Magnesiumchlorid durch Aufnehmen
in n-Hexan und Filtration abtrennen ließ. Durch stufenweises Einengen und Kühlen
des Filtrates erhielt man 640 mg (70%).
8,3 mg (22,6 µmol) [(Cp*)(C5H4=C(CH3)2)ZrCl] aus Beispiel 3 wurden in 11,3 ml
Toluol gelöst.
In einen 250 ml Glasreaktor wurden 100 ml Toluol vorgelegt, 1 ml einer 0,1 molaren
Lösung von Triisobutylaluminium in Toluol und 0,5 ml der Katalysatorlösung zuge
geben. Anschließend wurde mit einem Gaseinleitungsrohr kontinuierlich bei einem
Druck von 1,1 bar Ethylen in die Lösung eingeleitet. Die Polymerisation wurde durch
Zugabe von 1 ml einer 0,001 molaren Lösung von N,N-Dimethyl-anilinium
tetrakis(pentafluorphenyl)borat in Toluol gestartet. Nach 5 min Polymerisationsdauer
bei einer Temperatur von 40°C und einem Ethylendruck von 1,1 bar wurde die
Reaktion durch Zugabe von 10 ml Methanol abgestoppt, das entstandene Polymer ab
filtriert, mit Aceton gewaschen und im Vakuumtrockenschrank getrocknet. Es wurden
1,61 g Polyethylen erhalten.
In einen 1,4-l-Stahl-Autoklaven, der mit einem mechanischen Rührer, Manometer,
Temperaturfühler, einer Temperatursteuervorrichtung, einer Katalysatorschleuse und
Monomerdosiervorrichtungen für Ethylen und Propylen ausgestattet ist, wurden
500 ml Toluol und 5 ml einer 10%-igen MAO-Lösung in Toluol vorgelegt und 10 min
gerührt. Dann wurden 52 g Propylen zudosiert. Die Innentemperatur wurde mit einem
Thermostaten auf 40°C eingestellt. Anschließend wurde Ethylen zudosiert, bis der
Reaktorinnendruck auf 6 bar anstieg. Durch Zugabe von 5 ml der Katalysatorlösung
aus Beispiel 5 wurde die Polymerisation gestartet und kontinuierlich Ethylen zu
dosiert, so daß der Innendruck bei 40°C konstant 6 bar betrug. Nach 1 Stunde Poly
merisationsdauer wurde die Polymerisation mit einer 1%-igen HCl-Lösung in
Methanol abgestoppt, 10 min gerührt und anschließend das Polymer in Methanol aus
gefällt. Das so erhaltene Polymer wurde mit Methanol gewaschen, isoliert und 20 h
bei 60°C im Vakuum getrocknet, wobei 48 g Copolymer erhalten wurden. Die IR-
spektroskopische Ermittlung der Zusammensetzung des Copolymeren ergab einen
Einbau von 82,9% Ethylen und 17,1% Propylen. Mit der DSC-Methode wurde ein
Tg von -24°C ermittelt.
Claims (8)
1. Verfahren zur Herstellung von Fulven-Metallkomplexen der Formel (I)
wobei
M ein Metall aus der Gruppe IIIb, IVb, Vb, VIb oder der Lanthaniden oder der Actiniden des Periodensystems der Elemente [N.N. Green wood, A. Earnshaw, Chemie der Elemente, VCH 1990] ist,
A ein gegebenenfalls ein- oder mehrfach verbrückter anionischer Ligand bedeutet,
X ein Wasserstoffatom, eine C1-C10-Alkylgruppe, eine C1-C10- Alkoxygruppe, eine C6-C10-Arylgruppe, eine C6-C10-Aryloxygruppe, eine C2-C10-Alkenylgruppe, eine C7-C40-Arylalkylgruppe, eine C7- C40-Alkylarylgruppe, eine C8-C40-Arylalkenylgruppe, ein Halogen atom oder ein Amid der Formel NR7 40 bedeutet,
R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 gleich oder verschieden sind und stehen für Wasserstoff Halogen, eine Cyanogruppe, eine C1- bis C20-Alkyl gruppe, eine C1- bis C10-Fluoralkylgruppe, eine C6- bis C10-Fluor arylgruppe, eine C1- bis C10-Alkoxygruppe, eine C6- bis C20-Aryl gruppe, eine C6- bis C10-Aryloxygruppe, eine C2- bis C10-Alkenyl gruppe, eine C7- bis C40-Arylalkylgruppe, eine C7- bis C40-Alkylaryl gruppe, eine C8- bis C40- Arylalkenylgruppe, eine C2 bis C10-Alkinyl gruppe, eine durch C1-C10-Kohlenwasserstoffteste substituierte Silyl gruppe, eine durch einen C1-C10-Kohlenwasserstoffrest substituierte Sulfidgruppe, eine gegebenenfalls durch C1-C10-Kohlenwasserstoff reste substituierte Aminogruppe,
oder
R1, R2, R3, R4, R5, R6 jeweils zusammen mit den sie verbindenden Atomen ein oder mehrere aliphatische oder aromatische Ringsysteme bilden, welche ein oder mehrere Heteroatome (O, N, S) enthalten können und 5 bis 10 Kohlenstoffatome aufweisen,
m, l 0, 1, 2, 3 oder 4 bedeutet sowie
k 1, 2 oder 3 ist und die Summe von k + m + l in Abhängigkeit von der Oxidationsstufe von M 1 bis 5 beträgt
durch Umsetzung einer Übergangsmetallverbindung der Formel (II)
AmXnM (II),
wobei
A, X, M, m die zuvor genannte Bedeutung besitzen und
n 2, 3, 4, 5 oder 6 ist und die Gleichung n = l + 2k erfüllt ist,
mit einer Fulvenverbindung der Formel (III)
wobei R1, R2, R3, R4, R5, R6 und k die zuvor genannte Bedeutung besitzen,
in Gegenwart eines Reduktionsmittels.
wobei
M ein Metall aus der Gruppe IIIb, IVb, Vb, VIb oder der Lanthaniden oder der Actiniden des Periodensystems der Elemente [N.N. Green wood, A. Earnshaw, Chemie der Elemente, VCH 1990] ist,
A ein gegebenenfalls ein- oder mehrfach verbrückter anionischer Ligand bedeutet,
X ein Wasserstoffatom, eine C1-C10-Alkylgruppe, eine C1-C10- Alkoxygruppe, eine C6-C10-Arylgruppe, eine C6-C10-Aryloxygruppe, eine C2-C10-Alkenylgruppe, eine C7-C40-Arylalkylgruppe, eine C7- C40-Alkylarylgruppe, eine C8-C40-Arylalkenylgruppe, ein Halogen atom oder ein Amid der Formel NR7 40 bedeutet,
R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 gleich oder verschieden sind und stehen für Wasserstoff Halogen, eine Cyanogruppe, eine C1- bis C20-Alkyl gruppe, eine C1- bis C10-Fluoralkylgruppe, eine C6- bis C10-Fluor arylgruppe, eine C1- bis C10-Alkoxygruppe, eine C6- bis C20-Aryl gruppe, eine C6- bis C10-Aryloxygruppe, eine C2- bis C10-Alkenyl gruppe, eine C7- bis C40-Arylalkylgruppe, eine C7- bis C40-Alkylaryl gruppe, eine C8- bis C40- Arylalkenylgruppe, eine C2 bis C10-Alkinyl gruppe, eine durch C1-C10-Kohlenwasserstoffteste substituierte Silyl gruppe, eine durch einen C1-C10-Kohlenwasserstoffrest substituierte Sulfidgruppe, eine gegebenenfalls durch C1-C10-Kohlenwasserstoff reste substituierte Aminogruppe,
oder
R1, R2, R3, R4, R5, R6 jeweils zusammen mit den sie verbindenden Atomen ein oder mehrere aliphatische oder aromatische Ringsysteme bilden, welche ein oder mehrere Heteroatome (O, N, S) enthalten können und 5 bis 10 Kohlenstoffatome aufweisen,
m, l 0, 1, 2, 3 oder 4 bedeutet sowie
k 1, 2 oder 3 ist und die Summe von k + m + l in Abhängigkeit von der Oxidationsstufe von M 1 bis 5 beträgt
durch Umsetzung einer Übergangsmetallverbindung der Formel (II)
AmXnM (II),
wobei
A, X, M, m die zuvor genannte Bedeutung besitzen und
n 2, 3, 4, 5 oder 6 ist und die Gleichung n = l + 2k erfüllt ist,
mit einer Fulvenverbindung der Formel (III)
wobei R1, R2, R3, R4, R5, R6 und k die zuvor genannte Bedeutung besitzen,
in Gegenwart eines Reduktionsmittels.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in
einem geeigneten Reaktionsmedium bei Temperaturen von -100 bis +250°C,
bevorzugt von -78 bis +130°C, besonders bevorzugt von -10 bis +120°C er
folgt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als
Reduktionsmittel Alkalimetalle, Erdalkalimetalle oder Lithiumalkyle, bevor
zugt Lithium, Magnesium oder n-Butyllithium verwendet werden.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Um
setzung in einem Lösungsmittel erfolgt.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in
einem Ether, bevorzugt Diethylether oder Tetrahydrofuran erfolgt.
6. Fulven-Metallkomplexe der Formel (I), wobei
M ein Metall aus der Gruppe Titan, Zirkonium, Hafnium, Vanadium, Niob, Tantal und Chrom ist,
k 1 beträgt
A, X, m, l, R1, R2, R3, R4, R5 und R6 die zuvor genannte Bedeutung besitzen,
mit Ausnahme der Verbindungen der Formel (I), wobei
R1 und R2 für Wasserstoff und gleichzeitig R3, R4, R5 und R6 für eine Methylgruppe stehen und gleichzeitig A eine Pentamethylcyclopentadienyl gruppe oder eine Carborandiylgruppe der Formel C2B9H11bedeutet.
M ein Metall aus der Gruppe Titan, Zirkonium, Hafnium, Vanadium, Niob, Tantal und Chrom ist,
k 1 beträgt
A, X, m, l, R1, R2, R3, R4, R5 und R6 die zuvor genannte Bedeutung besitzen,
mit Ausnahme der Verbindungen der Formel (I), wobei
R1 und R2 für Wasserstoff und gleichzeitig R3, R4, R5 und R6 für eine Methylgruppe stehen und gleichzeitig A eine Pentamethylcyclopentadienyl gruppe oder eine Carborandiylgruppe der Formel C2B9H11bedeutet.
7. Katalysatorsystem, bestehend aus
- a) einem Fulven-Metallkomplex der Formel (I), wobei
M ein Metall aus der Gruppe Titan, Zirkonium, Hafnium, Vanadium, Niob, Tantal und Chrom ist,
k 1 beträgt
A, X, m, l, R1, R2, R3, R4, R5 und R6 die zuvor genannte Bedeutung besitzen,
mit Ausnahme der Verbindungen der Formel (I), wobei
R1 und R2 für Wasserstoff und gleichzeitig R3, R4, R5 und R5 für eine Methylgruppe stehen und gleichzeitig A eine Pentamethylcyclopenta dienylgruppe oder eine Carborandiylgruppe der Formel C2B9H11 be deutet
und - b) einem zur Aktivierung des Metallkomplexes a) geeigneter Cokatalysator, wobei das molare Verhältnis von Komponente a) zu Komponente b) im Bereich von 1 : 0,1 bis 1 : 10000, bevorzugt 1 : 1 bis 1 : 1 000, liegt.
8. Verwendung des Katalysatorsystems nach Anspruch 7 zur Polymerisation von
Olefinen und/oder Dienen.
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DE19924176A1 (de) * | 1999-05-27 | 2000-11-30 | Bayer Ag | Katalysatorsystem auf Basis von Fulvenverbindungen |
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1997
- 1997-12-19 DE DE19756742A patent/DE19756742A1/de not_active Withdrawn
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1998
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Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
8139 | Disposal/non-payment of the annual fee |