DE10026786A1 - Verfahren zur Herstellung von Übergangsmetallverbindungen und deren Verwendung zur Polymerisation von Olefinen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Übergangsmetallverbindungen und deren Verwendung zur Polymerisation von Olefinen

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DE10026786A1 DE2000126786 DE10026786A DE10026786A1 DE 10026786 A1 DE10026786 A1 DE 10026786A1 DE 2000126786 DE2000126786 DE 2000126786 DE 10026786 A DE10026786 A DE 10026786A DE 10026786 A1 DE10026786 A1 DE 10026786A1
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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von speziellen Übergangsmetallverbindungen, neue Übergangsmetallverbindungen und deren Verwendung zur Polymerisation von Olefinen.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von speziellen Übergangsmetallverbindungen, neue Übergangsmetall­ verbindungen und deren Verwendung zur Polymerisation von Olefinen
Metallocene können, gegebenenfalls in Kombination mit einem oder mehreren Co-Katalysatoren, als Katalysatorkomponente für die Polymerisation und Copolymerisation von Olefinen verwendet wer­ den. Insbesondere werden als Katalysatorvorstufen halogenhaltige Metallocene eingesetzt, die sich beispielsweise durch ein Alumin­ oxan in einen polymerisationsaktiven kationischen Metallocen­ komplex überführen lassen.
Die Herstellung und Verwendung von Monocyclopentadienylverbindun­ gen ist an sich bekannt und sind beispielsweise in EP-A-0416815 und US 5026798 beschrieben. Dazu können zum Beispiel Cyclopenta­ dienyl-Metall-Verbindungen mit Halogeniden oder Amiden von Über­ gangsmetallen wie Titan, Zirkonium und Hafnium umgesetzt werden.
Diese dort beschrieben "Constraind-geometry"-Katalysatoren zeich­ nen sich vor allem durch gute Copolymerisationseigenschaften auf Basis von Ethylen und höheren Olefinen aus.
Durch Veränderungen der Brückenatome zwischen Cyclopentadienyl­ liganden und Koordinationsstelle am Metallatom können Veränderun­ gen in der Aktivität und im Copolymerisations-Verhalten erreicht werden. Hierzu sind einige verschiedene Brücken bekannt und z. B. in WO 96/13529 beschrieben.
Die Darstellung dieser Komplexen verläuft über eine mehrstufige Synthese in zum Teil schlechten Ausbeuten, dieses führt unmittel­ bar zu erhöhten Kosten und damit zu einer nur begrenzt kommerzi­ ellen Nutzung.
Es bestand somit die Aufgabe einen neuen synthetischen Zugang zu dieser Verbindungsklasse zu finden, der die Nachteile des be­ schriebenen Stands der Technik vermeidet.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß ausgehend von sub­ stituierten oder unsubstituierten Fulvenen, Aminofulven oder Ful­ venstruktur analogen Systemen ein universeller Zugang zu der oben beschriebenen Verbindungsklasse ermöglicht wird und somit die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe gelöst wird.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Her­ stellung von Verbindungen der Formel (VII)
worin
R30 ein Wasserstoffatom, C1-C18-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Butyl, n-Hexyl, tert.-Butyl, Isopropyl, Isobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl oder Octyl, C3-C12-Cycloalkyl, C2-C10-Alkenyl, C3-C15-Alkylalkenyl, C6-C18-Aryl, C6-C18-Aryl, wie Phenyl, Tolyl, Xylyl, C5-C18-Heteroaryl, wie Furanyl, Pyridinyl, C7-C20-Arylalkyl, C7-C20-Alkylaryl, fluorhaltiges C1-C12-Alkyl, fluorhaltiges C6-C18-Aryl, fluorhaltiges C7-C20-Arylalkyl oder fluorhaltiges C7C20-Alkylaryl ist, bevorzugt C1-C18-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Butyl, n-Hexyl, tert.-Butyl, Isopropyl, Isobutyl, C6-C18-Aryl, wie Phenyl, Tolyl Xylyl, besonders bevorzugt Methyl, Ethyl, n-Butyl, n-Hexyl, tert.-Butyl, Phenyl und Tolyl ist, wobei die R30 Liganden gleich oder ver­ schieden sein können
R2, R3, R4, R5 gleich oder verschieden ein Wasserstoffatom, C1-C18-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Butyl, n-Hexyl, Isopropyl, Isobutyl, Cyclopentyl, C3-C12 Cycloalkyl, Cyclohexyl oder Octyl, C2-C10-Alkenyl, C3-C15-Alkylalkenyl, C6-C18-Aryl, C5-C18-Heteroaryl, wie Furanyl, Pyridinyl, C7-C20-Arylalkyl, C7-C20-Alkylaryl, fluorhaltiges C1-C12-Alkyl, fluorhaltiges C6-C18-Aryl, fluorhaltiges C7-C20-Arylalkyl oder fluorhaltiges C7-C20-Alkylaryl ist, bevorzugt C1-C18-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Butyl, n-Hexyl, tert.-Butyl, Isopropyl, Isobutyl C6-C18-Aryl, wie Phenyl Tolyl Xylyl, besonders bevorzugt Methyl, Ethyl, n-Butyl, n-Hexyl, tert.-Butyl, Phenyl und Tolyl ist, die Reste R2, R3, R4 und R5 können miteinander cy­ clische Systeme bilden, wie Indenyle, Benzindenyle, Fluoreyl und Phenanthryl, die ihrerseits wiederum substituiert sein können,
R6 ein Wasserstoffatom, ein C1-C20- kohlenstoffhaltige Gruppe, bevorzugt C1-C1a-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Butyl, n-Hexyl, tert.-Butyl, Isobutyl, Isopropyl, Cyclopentyl, C3-C12-Cy­ cloalkyl, Cyclohexyl oder Octyl, C2-C10-Alkenyl, C3-C15-Alky­ lalkenyl, C6-C18-Aryl, C6-C18-Aryl, wie Phenyl, Tolyl, Xylyl, C5-C18-Heteroaryl, wie Furanyl, Pyridinyl, C7-C20-Arylalkyl, C7-C20-Alkylaryl, bevorzugt Wasserstoff, C1-C18-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, C6-C18-Aryl, wie Phenyl, Tolyl, besonders bevorzugt Wasserstoff ist,
R10 ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine C1-C20 Kohlenstoff­ gruppe, wie Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Isobutyl ein C5-C20 Aryl, wie Phenyl, Tolyl, Xylyl, ein C5-C20-Aryloxy- Gruppe, wie substituierte oder unsubstituierte Phenoxy und Biphenoxy, eine C1-C20 Alkyloxy-Gruppe, eine stickstoffhaltige Verbindung, bevorzugt Fluor und Chlor, Methyl, Ethyl, Phenyl, substituiertes oder unsubstituiertes Phenoxy, NMe2, NEt2, ganz besonders bevorzugt Chlor, NMe2, NEt2 ist,
Z Sauerstoff, Stickstoff und Schwefel, besonders bevorzugt Stickstoff ist,
M4 ein Element III. bis VIII Nebengruppe der Elemente des Perio­ densystems ist, besonders bevorzugt Titan, Zirconium, Haf­ nium, Vanadium, Niob, Tantal, Chrom, Molybdän und Wolfram, ganz besonders bevorzugt Titan, Zirconium und Hafnium ist,
umfassend die Schritte
  • A) Umsetzung einer Verbindung der Formel I
    worin,
    R1 ein Wasserstoffatom, C1-C18-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Butyl, n-Hexyl, tert.-Butyl, Isopropyl, Isobutyl, C3-C12 Cyclo­ alkyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl oder Octyl, C2-C10-Alkenyl, C3-C15-Alkylalkenyl, C6-C18-Aryl, C6-C18-Aryl, wie Phenyl, Tolyl, Xylyl, C5-C18-Heteroaryl, wie Furanyl, Pyridinyl, C7-C20-Arylalkyl, C7-C20-Alkylaryl, fluorhaltiges C1-C12-Alkyl, fluorhaltiges C6-C18-Aryl, fluorhaltiges C7-C20-Arylalkyl oder fluorhaltiges C7-C20-Alkylaryl ist, bevorzugt C1-C18-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Butyl, n-Hexyl, tert.-Butyl, Isopropyl, Isobutyl, C6-C18-Aryl, wie Phenyl, Tolyl Xylyl, besonders bevorzugt Methyl, Ethyl, n-Butyl, n-Hexyl, tert.-Butyl, Phenyl und Tolyl ist und R2, R3, R4, R5 die unter Formel (VII) genannte Bedeutung haben,
    X Sauerstoff, Stickstoff und Schwefel, besonders bevorzugt Stickstoff,
    y 1 oder 2 ist,
    mit einer Verbindung der Formel (II),
    M1 R6ZR7 (II)
    worin
    Z und R6 die unter Formel (VII) genannte Bedeutung haben,
    M1 ein Element der I oder II. Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente, bevorzugt Lithium, Natrium, Kalium und Magnesium, besonders bevorzugt Lithium ist,
    R7 ein Wasserstoffatom, C1-C18-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Butyl, n-Hexyl, tert.-Butyl, Isopropyl, Isobutyl, C3-C12-Cycloal­ kyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl oder Octyl, C2-C10-Alkenyl, C3-C15-Alkylalkenyl, C6-C18-Aryl, C6-C18-Aryl, wie Phenyl, Tolyl, Xylyl, C5-C18-Heteroaryl, wie Furanyl, Pyridinyl, C7-C20-Arylalkyl, C7-C20-Alkylaryl, fluorhaltiges C1-C12-Alkyl, fluorhaltiges C6-C18-Aryl, fluorhaltiges C7-C20-Arylalkyl oder fluorhaltiges C7C20-Alkylaryl ist, bevorzugt C1-C18-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Butyl, n-Hexyl, tert.-Butyl, Isopropyl, Isobutyl, C6-C18-Aryl, wie Phenyl, Tolyl Xylyl, besonders bevorzugt Methyl, Ethyl, n-Butyl, n-Hexyl, tert.-Butyl, Phenyl und Tolyl ist,
    zu einer Verbindung der Formel (III)
    worin R2, R3, R4, R5, R6, R30, Z, M1 und y die oben beschriebenen Bedeutungen haben
  • B) Umsetzung des gemäß Schritt A) erhaltenen Verbindung der For­ mel (III) mit einer metallorganischen Verbindung der Formel IV
    M2R8 (IV)
    worin
    M2 ein Element der I oder II. Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente, bevorzugt Lithium, Natrium, Kalium und Magnesium, besonders bevorzugt Lithium ist,
    R8 bevorzugt ein Wasserstoffatom, C1-C18-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Butyl, n-Hexyl, tert.-Butyl, sec.-Butyl, besonders bevorzugt Methyl, n-Butyl, sec.-Butyl, zu einer Verbindung der Formel (V)
    worin
    R2, R3, R4, R5, R6, R30, Z und y die oben beschriebene Bedeutung haben und
    M3 ein Element der I oder II. Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente, bevorzugt Lithium, Natrium, Kalium und Magnesium, besonders bevorzugt Lithium ist und die gleiche Bedeutung wie M1 oder M2 hat,
  • C) Umsetzung des gemäß Schritt B) erhaltenen Verbindung der For­ mel (V) mit einer Verbindung der Formel (VI)
    M4(R9)f(R10)g(R11)k (VI)
    worin
    M4 ein Element III. bis VIII Nebengruppe der Elemente des Perio­ densystems ist, besonders bevorzugt Titan, Zirconium, Haf­ nium, Vanadium, Niob, Tantal, Chrom, Molybdän und Wolfram, ganz besonders bevorzugt Titan, Zirconium und Hafnium ist,
    R9 ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine C1-C20 Kohlenstoff­ gruppe, wie Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, ein C5-C20 Aryl, wie Phenyl, Tolyl, Xylyl, ein C5-C20-Aryloxy-Gruppe, wie substituierte oder unsubstituierte Phenoxy und Biphenoxy, bevorzugt Fluor und Chlor, Methyl, Ethyl, Phenyl, substi­ tuiertes oder unsubstituiertes Phenoxy, ganz besonders bevor­ zugt Chlor, Methyl, Phenyl ist,
    R10 ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine C1-C20 Kohlenstoff­ gruppe, wie Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Isobutyl ein C5-C20 Aryl, wie Phenyl, Tolyl, Xylyl, ein C5-C20-Aryloxy- Gruppe, wie substituierte oder unsubstituierte Phenoxy und Biphenoxy, ein stickstoffhaltiger Rest, bevorzugt Fluor und Chlor, Methyl, Ethyl, Phenyl, substituiertes oder unsubsti­ tuiertes Phenoxy, NMe2, NEt2, ganz besonders bevorzugt Chlor, NMe2, NEt2 ist,
    R11 C1-C20-Heterokohlenstoffverbindung ist, bevorzugt eine C1-C20-Heterokohlenstoffgruppe lineare oder cyclische oder aromatische Ether, Thiole, wie Diethylether, Methyl-tert-bu­ tylether, Dimethoxyethan, Diisopropylether, Di-n-butylether, Tetrahydrofuran, Tetrahydrothiophen, ganz besonders bevorzugt Diethylether und Tetrahydrofuran ist.
    f eine Zahl von 1-10, bevorzugt 1-6, ganz bevorzugt 2 ist,
    g eine Zahl von 1-10, bevorzugt 1-6, ganz bevorzugt 2 ist,
    k eine Zahl von 1-10, bevorzugt 1-6, ganz bevorzugt 2 ist.
    zur erfindungsgemäßen Verbindung der allgemeinen Formel (VII).
Zunächst kann eine Verbindung der Formel (I) in einem Reaktions­ gefäß vorgelegt werden. Die Verbindungen können entweder in einem Lösemittel gelöst oder suspendiert sein, oder aber auch in Sub­ stanz vorliegen. Als Lösemittel dienen aliphatische oder aromati­ sche Kohlenwasserstoffe wie n-Pentan, Isopentan, n-Hexan, n-Hep­ tan, Cyclohexan, Isododekan, n-Octan, n-Nonan, n-Decan, Petrol­ ether, Toluol, Benzol, o-Xylol, m-Xylol, p-Xylol, 1,2,3-Tri­ methylbenzol, 1,2,4-Trimethylbenzol, 1,2,5-Trimethylbenzol, 1,3,5-Trimethylbenzol, Ethylbenzol, Propylbenzol etc. sowie Ether, wie Diethylether, Methyl-tert-butylether, Dimethoxyethan, Diisopropylether, Di-n-butylether, Anisol oder Mischungen von diesen. Die Vorlage erfolgt bei Temperaturen zwischen -100°C und 300°C, bevorzugt zwischen -80°C und 200°C, insbesondere bevorzugt bei Temperaturen zwischen 20°C und 150°C. Die Verbindung der For­ mel (I) sollte vorteilhafterweise in flüssiger Phase vorliegen.
Anschließend kann die Zugabe einer Verbindung der Formel (II) er­ folgen. Diese können ebenfalls in einem Lösemittel gelöst oder suspendiert sein aber auch in Substanz vorliegen. Als Lösemittel dienen die bereits oben beschriebenen, vorzugsweise wird das gleiche Lösemittel verwendet. Die Zugabe kann über einen Zeitraum von 1 Minute bis zu 96 Stunden erfolgen. Bevorzugt ist eine Zu­ gabe innerhalb von 10 Minuten bis zu 8 Stunden. Die Temperatur der Vorlage liegt im allgemeinen bei der Zugabe zwischen -100°C und 200°C. Bevorzugt sind Temperaturen zwischen -80°C und 150°C. Besonders bevorzugt sind Temperaturen zwischen 20°C und 150°C. Die Temperatur wird in der Regel so gewählt, daß zumindest ein Reak­ tionspartner in flüssiger Phase vorliegen. Die anschließende Re­ aktionstemperatur liegt im allgemeinen in einem bevorzugten Temperaturbereich zwischen 20°C und 150°C. Desweiteren kann die Umsetzung bei Normaldruck durchgeführt, sie kann jedoch auch bei erhöhtem Druck durchgeführt werden, was jedoch entsprechende Re­ aktoren voraussetzt. Das molare Verhältnis in dem Verbindungen der Formel (I) und (II) zusammengegeben werden, bezogen auf ein­ gesetzter Menge M1 der Verbindungen der Formel (I), liegt zwischen 1 : 1000 und 1 : 0.01. Bevorzugt ist ein Verhältnis zwischen Verbindungen der Formel (I) und (II) zu eingesetzter Menge M1, ge­ mäß Formel (I), zwischen 1 : 100 und 1 : 0.1. Besonders bevorzugt ist eine stöchiometrische Umsetzung bezogen auf die Verbindungen der Formel (I) und (II).
Die Verbindungen der Formel II können in Reinsubstanz eingesetzt oder in situ aus einer Base wie Lithiumdiisopropylamid und einem Amin generiert werden. Nicht einschränkende Beispiele für die be­ vorzugten Verbindungen der Formel (II) sind: Lithiumanilid, Lithium-4-methylanilid, Lithiumtertbutylanilid, Lithiumtertbuty­ lamid, Lithium-2,6-(diisopropyl)anilid, Lithium-4-ethylanilid, Lithium-4-isopropylanilid, Lithium-2,6-(ditert.butyl)anilid, Lithium-2,6-(dimethyl)anilid, Lithium-2,6-(diethyl)anilid, Lithium-3-methylanilid, Lithium-3-ethylanilid, Lithium-2, 5-(diisopropyl)anilid, Lithium-4-ethylanilid, Lithium-4-isopropy­ lanilid, Lithium-2,5-(ditert.butyl)anilid, Lithium-2, 5-(dimethyl)anilid, Lithium-2,5-(diethyl)anilid, Lithium-2, 3-(diisopropyl)anilid, Lithium-4-ethylanilid, Lithium-4-isopropy­ lanilid, Lithium-2,3-(ditert.butyl)anilid, Lithium-2, 3-(dimethyl)anilid, Lithium-2,3-(diethyl)anilid, Lithium-2, 4-(diisopropyl)anilid, Lithium-4-ethylanilid, Lithium-4-isopropy­ lanilid, Lithium-2,4-(ditert.butyl)anilid, Lithium-2, 4-(dimethyl)anilid, Lithium-2,4-(diethyl)anilid, Natriumanilid, Natrium-4-methylanilid, Natriumtertbutylanilid, Natriumtertbuty- lamid, Natrium-2,6-(diisopropyl)anilid, Natrium-4-ethylanilid, Natrium-4-isopropylanilid, Natrium-2,6-(ditert.butyl)anilid, Natrium-2,6-(dimethyl)anilid, Natrium-2,6-(diethyl)anilid, Natrium-3-methylanilid, Natrium-3-ethylanilid, Natrium-2 5-(diisopropyl)anilid, Natrium-4-ethylanilid, Natrium-4-isopropy­ lanilid, Natrium-2,5-(ditert.butyl)anilid, Natrium-2, 5-(dimethyl)anilid, Natrium-2,5-(diethyl)anilid, Natrium-2, 3-(diisopropyl)anilid, Natrium-4-ethylanilid, Natrium-4-isopropy­ lanilid, Natrium-2,3-(ditert.butyl)anilid, Natrium-2, 4-(diisopropyl)anilid, Natrium-4-ethylanilid, Natrium-4-isopropy­ lanilid, Natrium-2,4-(ditert.butyl)anilid, Natrium-2, 4-(dimethyl)anilid, Natrium-2, 4-(diethyl)anilid, Kaliumanilid, Kalium-4-methylanilid, Kaliumtertbutylanilid, Kaliumtertbutyla­ mid, Kalium-2,6-(diisopropyl)anilid, Kalium-4-ethylanilid, Kalium-4-isopropylanilid, Kalium-2,6-(ditert.butyl)anilid, Kalium-2,6-(dimethyl)anilid, Kalium-2,6-(diethyl)anilid, Kalium-3-methylanilid, Kalium-3-ethylanilid, Kalium-2,5-(diiso­ propyl)anilid, Kalium-4-ethylanilid, Kalium-4-isopropylanilid, Kalium-2,5-(ditert.butyl)anilid, Kalium-2,5-(dimethyl)anilid, I Kalium-2,5-(diethyl)anilid, Kalium-2,3-(diisopropyl)anilid, Kalium-4-ethylanilid, Kalium-4-isopropylanilid, Kalium-2,3-(di­ tert.butyl)anilid, Kalium-2,3-(dimethyl)anilid, Kalium-2, 3-(diethyl)anilid, Kalium-2,4-(diisopropyl)anilid, Kalium-4-ethylanilid, Kalium-4-isopropylanilid, Kalium-2,4-(di­ tert.butyl)anilid, Kalium-2,4-(dimethyl)anilid, Kalium-2, 4-(diethyl)anilid Im nächsten Schritt können eine oder mehrere Verbindung der For­ mel (III) in einem Reaktionsgefäß vorgelegt werden. Die Verbindungen können entweder in einem Lösemittel gelöst oder sus­ pendiert sein, oder aber auch in Substanz vorliegen. Als Löse­ mittel dienen aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe wie n-Pentan, Isopentan, n-Hexan, n-Heptan, Cyclohexan, Isodode­ kan, n-Octan, n-Nonan, n-Decan, Petrolether, Toluol, Benzol, o- Xylol, m-Xylol, p-Xylol, 1,2,3-Trimethylbenzol, 1,2,4-Trimethyl­ benzol, 1,2,5-Trimethylbenzol, 1,3,5-Trimethylbenzol, Ethyl­ benzol, Propylbenzol etc. sowie Ether, wie Diethylether, Methyl­ tert-butylether, Dimethoxyethan, Diisopropylether, Di-n-butyle­ ther, Anisol oder Mischungen von diesen. Die Vorlage erfolgt in der Regel bei Temperaturen zwischen -100°C und 300°C, bevorzugt zwischen -80°C und 200°C, insbesondere bevorzugt bei Temperaturen zwischen 20°C und 150°C. Die Verbindung der Formel (III) sollte vorteilhafterweise in flüssiger Phase vorliegen.
Anschließend kann die Zugabe einer oder mehrerer Verbindungen der Formel (IV) erfolgen. Diese können ebenfalls in einem Lösemittel gelöst oder suspendiert sein aber auch in Substanz vorliegen. Als Lösemittel dienen die bereits oben beschriebenen, vorzugsweise wird das gleiche Lösemittel verwendet. Die Zugabe kann über einen Zeitraum von 1 Minute bis zu 96 Stunden erfolgen. Bevorzugt ist eine Zugabe innerhalb von 10 Minuten bis zu 8 Stunden. Die Temperatur der Vorlage liegt in der Regel bei der Zugabe zwischen -100°C und 200°C. Bevorzugt sind Temperaturen zwischen -80°C und 150°C. Besonders bevorzugt sind Temperaturen zwischen 20°C und 150°C. Die Temperatur wird in der Regel so gewählt, daß zumindest ein Reaktionspartner in flüssiger Phase vorliegen. Die anschließende Reaktionstemperatur liegt in der Regel in einem be­ vorzugten Temperaturbereich zwischen 20°C und 150°C. Desweiteren kann die Umsetzung bei Normaldruck durchgeführt, sie kann jedoch auch bei erhöhtem Druck durchgeführt werden, was jedoch ent­ sprechende Reaktoren voraussetzt. Das Verhältnis in dem Verbindungen der Formel (III) und (IV) zusammengegeben werden, bezogen auf eingesetzter Menge M2 der Verbindungen der Formel (IV), liegt in der Regel zwischen 1 : 1000 und 1 : 0.01. Bevor­ zugt ist ein molares Verhältnis zwischen Verbindungen der Formel (III) und (IV) zu eingesetzter Menge M2, gemäß Formel (IV), zwi­ schen 1 : 100 und 1 : 0.1. Besonders bevorzugt ist eine stöchiome­ trische Umsetzung bezogen auf die Verbindungen der Formel (III) und (IV).
Die Verbindung V kann isoliert oder in situ dargestellt und umge­ setzt werden.
In einer Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Ver­ bindung der Formel V durch Umsetzung der Verbindung der Formel VIII (anstelle der Verbindung der Formel I)
worin,
R30 die oben genannte Bedeutung hat,
R20 ein Wasserstoffatom, C1-C18-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Butyl, n-Hexyl, tert.-Butyl, Isopropyl, Isobutyl, C3-C12-Cycloal­ kyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl oder Octyl, C2-C10-Alkenyl, C3-C15-Alkylalkenyl, C6-C18-Aryl, C6-C18-Aryl, wie Phenyl, Tolyl, Xylyl, C5-C18-Heteroaryl, wie Furanyl, Pyridinyl, C7-C20-Arylalkyl, C7-C20-Alkylaryl, fluorhaltiges C1-C12-Alkyl, fluorhaltiges C6-C18-Aryl, fluorhaltiges C7-C20-Arylalkyl oder fluorhaltiges C7-C20-Alkylaryl ist, bevorzugt C1-C18-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Butyl, n-Hexyl, tert.-Butyl, Isopropyl, Isobutyl, C6-C18-Aryl, wie Phenyl, Tolyl Xylyl, besonders bevorzugt Methyl, Ethyl, n-Butyl, n-Hexyl, tert.-Butyl, Phenyl und Tolyl ist und R2, R3, R4, R5 die unter Formel (VII) genannte Bedeutung haben,
mit einer Verbindung der Formel (II),
M1 R6ZR7 (II)
worin
Z, R6, M1 und R7 die oben aufgeführten Bedeutungen haben, zu einer Verbindung der Formel (IX)
worin R2, R3, R4, R5, R6, R20, R30, Z, M1 die oben beschriebenen Be­ deutungen und
R21 ein Wasserstoffatom, C1-C18-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Butyl, n-Hexyl, tert.-Butyl, Isopropyl, Isobutyl, C3-C12-Cycloal­ kyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl oder Octyl, C2-C10-Alkenyl, C3-C15-Alkylalkenyl, C6-C18-Aryl, C6-C18-Aryl, wie Phenyl, Tolyl, Xylyl, C5-C18-Heteroaryl, wie Furanyl, Pyridinyl, C7-C20-Arylalkyl, C7-C20-Alkylaryl, fluorhaltiges C1-C12-Alkyl, fluorhaltiges C6-C18-Aryl, fluorhaltiges C7-C20-Arylalkyl oder fluorhaltiges C7-C20-Alkylaryl ist, bevorzugt C1-C18-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Butyl, n-Hexyl, tert.-Butyl, Isopropyl, Isobutyl, C6-C18-Aryl, wie Phenyl, Tolyl Xylyl, besonders bevorzugt Methyl, Ethyl, n-Butyl, n-Hexyl, tert.-Butyl, Phenyl und Tolyl ist, besonders bevorzugt ein Wasserstoff­ atom ist,
und nachfolgender Umsetzung der Verbindung der Formel IX mit einer metallorganischen Verbindung der Formel X
M5R22 (X)
worin
M2 ein Element der I oder II. Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente, bevorzugt Lithium, Natrium, Kalium und Magnesium, besonders bevorzugt Lithium ist.
R22 C1-C18-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Butyl, n-Hexyl, tert.-Bu­ tyl, sec.-Butyl, besonders bevorzugt Methyl, n-Butyl, sec.- Butyl, oder eine N(R50)p-Einheit in der R50 bevorzugt C1-C18-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Butyl, n-Hexyl, tert.-Bu­ tyl, sec.-Butyl, Isopropyl besonders bevorzugt Methyl, Ethyl, tert.Butyl oder Isopropyl ist, und p = 2 ist,
zur oben beschriebenen Verbindung der Formel V
Die Verbindungen der Formel X können in Reinsubstanz eingesetzt oder in situ generiert werden. Nicht einschränkende Beispiele für die bevorzugten Verbindungen der Formel (X) sind: Lithiumdiiso­ propylamid, Lithiumdimethylamid, Lithiumdiethylamid, Lithiumdi­ phenylamid, Lithiumdicyclohexylamid, Lithiumdibenzylamid, Lithiu­ misopropylmethylamid, Lithiumdibutylamid, Lithiumditert.butyla­ mid, Lithiumditolylamid, Lithiumdicyclopentylamid, Lithiumdibuty­ lamid, Lithiummethylethylamid, Lithiumethylbutylamid, Natriumdii­ sopropylamid, Natriumdimethylamid, Natriumdiethylamid, Natriumdi­ phenylamid, Natriumdicyclohexylamid, Natriumdibenzylamid, Natriu­ misopropylmethylamid, Natriumdibutylamid, Natriumditert.butyla­ mid, Natriumditolylamid, Natriumdicyclopentylamid, Natriumdibuty­ lamid, Natriummethylethylamid, Natriumethylbutylamid, Kaliumdii­ sopropylamid, Kaliumdimethylamid, Kaliumdiethylamid, Kaliumdiphe­ nylamid, Kaliumdicyclohexylamid, Kaliumdibenzylamid, Kaliumiso­ propylmethylamid, Kaliumdibutylamid, Kaliumditert.butylamid, Ka­ liumditolylamid, Kaliumdicyclopentylamid, Kaliumdibutylamid, Ka­ liummethylethylamid und/oder Kaliummethylbutylamid.
Die Reaktionsbedingungen sowie stöchiometrischen Verhaltnisse für die Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von Verbindung V sind analog zu den oben beschriebenen für die Umsetzungen der Verbindungen der Formel I mit der Formel II und für die die Umsetzungen der Verbindungen der Formel III mit der Formel IV.
Im nächsten Schritt können eine oder mehrere Verbindung der For­ mel (V) in einem Reaktionsgefäß vorgelegt werden. Die Verbindungen können entweder in einem Lösemittel gelöst oder sus­ pendiert sein, oder aber auch in Substanz vorliegen. Als Löse­ mittel dienen in der Regel aliphatische oder aromatische Kohlen­ wasserstoffe wie n-Pentan, Isopentan, n-Hexan, n-Heptan, Cyclo­ hexan, Isododekan, n-Octan, n-Nonan, n-Decan, Petrolether, Toluol, Benzol, o-Xylol, m-Xylol, p-Xylol, 1,2,3-Trimethylbenzol, 1,2,4-Trimethylbenzol, 1,2,5-Trimethylbenzol, 1,3,5-Trimethyl­ benzol, Ethylbenzol, Propylbenzol etc. sowie Ether, wie Diethyl­ ether, Methyl-tert-butylether, Dimethoxyethan, Diisopropylether, Di-n-butylether, Anisol oder Mischungen von diesen. Die Vorlage erfolgt in der Regel bei Temperaturen zwischen -100°C und 300°C, bevorzugt zwischen -80°C und 200°C, insbesondere bevorzugt bei Temperaturen zwischen 20°C und 150°C. Die Verbindung der Formel (V) sollte vorteilhafterweise in flüssiger Phase vorliegen.
Anschließend kann die Zugabe einer oder mehrerer Verbindungen der Formel (VI) erfolgen. Diese können ebenfalls in einem Lösemittel gelöst oder suspendiert sein aber auch in Substanz vorliegen. Als Lösemittel dienen die bereits oben beschriebenen, vorzugsweise wird das gleiche Lösemittel verwendet. Die Zugabe kann über einen Zeitraum von 1 Minute bis zu 96 Stunden erfolgen. Bevorzugt ist eine Zugabe innerhalb von 10 Minuten bis zu 8 Stunden. Die Temperatur der Vorlage liegt in der Regel bei der Zugabe zwischen -100°C und 200°C. Bevorzugt sind Temperaturen zwischen -80°C und 150°C. Besonders bevorzugt sind Temperaturen zwischen 20°C und 150°C. Die Temperatur wird so gewählt, daß zumindest ein Reakti­ onspartner in flüssiger Phase vorliegen. Die anschließende Reak­ tionstemperatur liegt in einem bevorzugten Temperaturbereich zwi­ schen 20°C und 150°C. Desweiteren kann die Umsetzung bei Normal­ druck durchgeführt, sie kann jedoch auch bei erhöhtem Druck durchgeführt werden, was jedoch entsprechende Reaktoren voraus­ setzt. Das Verhältnis in dem Verbindungen der Formel (V) und (VI) zusammengegeben werden, bezogen auf eingesetzter Menge M3 der Verbindungen der Formel (V), liegt zwischen 1 : 1000 und 1 : 0.01. Bevorzugt ist ein stöchiometrisches Verhältnis zwischen Verbindungen der Formel (V) und (VI) zu eingesetzter Menge M3, ge­ mäß Formel (VI), zwischen 1 : 100 und 1 : 0.1. Besonders bevorzugt ist eine stöchiometrische Umsetzung bezogen auf die Verbindungen der Formel (V) und (VI).
Die vorliegende Erfindung betrifft außerdem eine erfindungsgemäße chemische Verbindung der Formel (VII-A)
worin
ein Wasserstoffatom, C1-C18-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n- Butyl, n-Hexyl, tert.-Butyl, Isopropyl, Isobutyl, C3- C12-Cycloalkyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl oder Octyl, C2-C10-Alkenyl, C3-C15-Alkylalkenyl, C6-C18-Aryl, C6-C18-Aryl, wie Phenyl, Tolyl, Xylyl, C5-C18-Heteroaryl, wie Furanyl, Pyridinyl, C7-C20-Arylalkyl, C7-C20-Alkyl­ aryl, fluorhaltiges C1-C12-Alkyl, fluorhaltiges C6-C18-Aryl, fluorhaltiges C7-C20-Arylalkyl oder fluor­ haltiges C7-C20-Alkylaryl ist, bevorzugt C1-C18-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Butyl, n-Hexyl, tert.-Butyl, Isopropyl, Isobutyl, C6-C18-Aryl, wie Phenyl, Tolyl Xylyl, besonders bevorzugt Methyl, Ethyl, n-Butyl, n-Hexyl, tert.-Butyl, Phenyl und Tolyl ist, wobei die R30-Substituenten nicht gemeinsam die gleiche Bedeutung haben
R2, R3 R4, R5 gleich oder verschieden ein Wasserstoffatom, C1-C18-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Butyl, n-Hexyl, Iso­ propyl, Isobutyl, C3-C12 Cycloalkyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl oder Octyl, C2-C10-Alkenyl, C3-C15-Alkylalke­ nyl, C6-C18-Aryl, C5-C18-Heteroaryl, wie Furanyl, Pyridinyl, C7-C20-Arylalkyl, C7-C20-Alkylaryl, fluor­ haltiges C1-C12-Alkyl, fluorhaltiges C6-C18-Aryl, fluor­ haltiges C7-C20-Arylalkyl oder fluorhaltiges C7-C20-Alkyl­ aryl ist, bevorzugt C1-C18-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n- Butyl, n-Hexyl, tert.-Butyl, Isopropyl, Isobutyl C6-C18-Aryl, wie Phenyl Tolyl Xylyl, besonders bevorzugt Methyl, Ethyl, n-Butyl, n-Hexyl, tert.-Butyl, Phenyl und Tolyl ist, die Reste R2 R3, R4 und R5 können miteinander cyclische Systeme bilden, wie Indenyle, Benzindenyle, Fluoreyl und Phenanthryl, die ihrerseits wiederum substi­ tuiert sein können,
R6 gleich oder verschieden ein Wasserstoffatom, C1-C18-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Butyl, n-Hexyl, Iso­ propyl, Isobutyl, C3-C12 Cycloalkyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl oder Octyl, C2-C10-Alkenyl, C3-C15-Alkylalke­ nyl, C6-C18-Aryl, C5-C18-Heteroaryl, wie Furanyl, Pyridinyl, C7-C20-Arylalkyl, C7-C20-Alkylaryl, fluor­ haltiges C1-C12-Alkyl, fluorhaltiges C6-C18-Aryl, fluor­ haltiges C7-C20-Arylalkyl oder fluorhaltiges C7-C20-Alkyl­ aryl ist, bevorzugt C1-C18-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n- Butyl, n-Hexyl, tert.-Butyl, Isopropyl, Isobutyl C6-C18-Aryl, wie Phenyl Tolyl Xylyl, besonders bevorzugt Methyl, Ethyl, n-Butyl, n-Hexyl, tert.-Butyl, Phenyl und Tolyl ist,, ganz besonders bevorzugt Wasserstoff ist,
R10 ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine C1-C20 Kohlen­ stoffgruppe, wie Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Iso­ butyl, ein C5-C20 Aryl, wie Phenyl, Tolyl, Xylyl, ein C6-C20-Aryloxy-Gruppe, wie substituierte oder unsubsti­ tuierte Phenoxy und Biphenoxy, eine C1-C20 Alkyloxy- Gruppe, eine stickstoffhaltige Verbindung, bevorzugt Fluor und Chlor, Methyl, Ethyl, Phenyl, substituiertes oder unsubstituiertes Phenoxy, NMe2, NEt2, ganz besonders bevorzugt Chlor, NMe2, NEt2 ist,
Z Sauerstoff, Stickstoff und Schwefel, besonders bevorzugt Stickstoff ist,
M4 ein Element III. bis VIII Nebengruppe der Elemente des Periodensystems ist, besonders bevorzugt Titan, Zirco­ nium, Hafnium, Vanadium, Niob, Tantal, Chrom, Molybdän und Wolfram, ganz besonders bevorzugt Titan, Zirconium und Hafnium ist.
Die Dichloro- und Diamidoverbindungen können nach literturbekann­ ten Vorschriften zu den entsprechenen Butadien- (EP-A-0687682) oder Bisphenol-Komplexen (DE-A- 199 00 732) umgesetzt werden. Nicht einschränkende Beispiele für die erfindungsgemäße Ver­ bindung der Formel VII oder (VII-A) sind:
Bis(dimethylamido){η5:κN-1-(N-tolylamido)tertbutylmethylcyclopen­ tadienyl}titan
Bis(diethylamido)(η5:κN-1-(N-Phenylamido)ethylcyclopenta­ dienyl)zirconium
Bis(diethylamido){η5:κN-1-(N-phenylamido)-p-tolylmethylcyclopenta­ dienyl}zirconium
Bis(diethylamido){η5:κN-1-(N-tolylamido)tertbutylmethylcyclopenta­ dienyl}-zirconium
Bis(diethylamido){η5:κN-1-(N-tertbutylamido)tertbutylmethylcyclo­ pentadienyl}-zirconium
Bis(diethylamido){η5:κN-1-(N-tertbutylamido)methyl-2,3,4,5-tetrame­ thylcyclopen-tadienyl}zirconium
Bischlorof{η5:κN-1-(N-tolylamido)tertbutylmethyl-2,3,4,5-tetrame­ thylcyclopenta-dienyl}titan
Bischloro(η5:κN-1-(N-Phenylamido)ethyl-2,3,4,5-tetramethyl cyclopentadienyl)zirconium
Bischlorofl{η5:κN-1-(N-phenylamido)-p-tolylmethyl-2,3,4,5-tetra­ methyl cyclopentadienyl}zirconium
Bischlorof{η5:κN-1-(N-tolylamido)tertbutylmethyl-2,3,4,5-tetra­ methyl cyclopentadienyl}-zirconium
Bischloro{η5:κN-1-(N-tertbutylamido)tertbutylmethyl-2,3,4,5-tetra­ methyl cyclopentadienyl}-zirconium
Bischloro{η5:κN-1-N-tertbutylamidomethyl-2,3,4,5-tetramethylcyclo­ pen-tadienyl}zirconium
Bischloro{η5:κN-1-(N-tolylamido)tertbutylmethylcyclopentadie­ nyl}titan
Bischloro{η5:κN-1-(N-Phenylamido)ethylcyclopentadienyl)zirconium
Bischloro{η5:κN-1-(N-phenylamido)-p-tolylmethylcyclopentadie­ nyll zirconium
Bischloro{η5:κN-1-(N-tolylamido)tertbutylmethylcyclopentadie­ nyll -zirconium
Bischloro{η5:κN-1-(N-tertbutylamido)tertbutylmethylcyclopentadie­ nyl}-zirconium
Bischloro{η5:κN-1-(N-tertbutylamidomethyl-2,3,4,5-tetramethylcyclo­ pen-tadienyl}zirconium
Bis(diethylamido){η5:κN-1-(N-tolylamido)tertbutylmethylcyclopenta­ dienyl}titan
Bis(dimethylamido){η5:κN-1-(N-Phenylamido)ethylcyclopenta­ dienyl)zirconium
Bis(dimethylamido){η5:κN-1-(N-phenylamido)-p-tolylmethylcyclopen­ tadienyl}-zirconium
Bis(dimethylamido){η5:κN-1-(N-tolylamido)tertbutylmethylcyclopen­ tadienyl}-zirconium
Bis(dimethylamido){η5:κN-1-(N-tertbutylamido)tertbutylmethylcyclo­ pentadienyl}-zirconium
Bis(dimethylamido){η5:κN-1-(N-tertbutylamido)methyl-2,3,4,5-tetrame­ thylcyclopen-tadienyl}zirconium
Bis(diethylamido){η5:κN-1-(N-tolylamido)tertbutylmethylcyclopenta­ dienyl}hafnium
Bis(dimethylamido){η5:κN-1-(N-Phenylamido)ethylcyclopenta­ dienyl)hafnium
Bis(dimethylamido){η5:κN-1-(N-phenylamido)-p-tolylmethylcyclopen­ tadienyl}-hafnium
Bis(dimethylamido){η5:κN-1-(N-tolylamido)tertbutylmethylcyclopen­ tadienyl}-hafnium
Bis(dimethylamido){η5:κN-1-(N-tertbutylamido)tertbutylmethylcyclo­ pentadienyl}-hafnium
Bis(dimethylamido){η5:κN-1-(N-tertbutylamido)methyl-2,3,4,5-tetrame­ thylcyclopen-tadienyl}hafnium
Bischloro{η5:κN-1-(N-tertbutylamidomethyl-2,3,4,5-tetramethylcyclo­ pen-tadienyl}hafnium
Bischloro{η5:κN-1-(N-tolylamido)tertbutylmethylcyclopentadie­ nyl}hafnium
Bischloro{η5:κN-1-(N-Phenylamido)ethylcyclopentadienyl)hafnium
Bischloro{η5:κN-1-(N-phenylamido)-p-tolylmethylcyclopentadie­ nyl}hafnium
Bischloro{η5:κN-1-(N-tolylamido)tertbutylmethylcyclopentadie­ nyl}-hafnium
Bischloro{η5:κN-1-(N-tertbutylamido)tertbutylmethylcyclopentadie­ nyl}hafniurn
Bischloro{η5:κN-1-(N-tertbutylamidomethyl-2,3,4,5-tetramethylcyclo­ pen-tadienyl}hafnium
(cis-η4-butadien){η5:κN-1-(N-tolylamido)tertbutylmethylcyclopenta­ dienyl}titan
(cis-η4-butadien){η5:κN-1-(N-Phenylamido)ethylcyclopenta­ dienyl)zirconium
(cis-η4-butadien){η5:κN-1-(N-phenylamido)-p-tolylmethylcyclopenta­ dienyl}-zirconium
(cis-η4-butadien){η5:κN-1-(N-tolylamido)tertbutylmethylcyclopenta­ dienyl}-zirconium
(cis-η4-butadien){η5:κN-1-(N-tertbutylamido)tertbutylmethylcyclo­ pentadienyl}-zirconium
(cis-η4-butadien){η5:κN-1-(N-tertbutylamido) methyl-2,3,4,5-tetrame­ thylcyclopen-tadienyl}zirconium
(cis-η4-butadien){η5:κN-1-(N-tolylamido)tertbutylmethylcyclopenta­ dienyl}hafnium
(cis-η4-butadien)(η5:κN-1-(N-Phenylamido) ethylcyclopenta­ dienyl) hafnium
(cis-η4-butadien){η5:κN-1-(N-phenylamido)-p-tolylmethylcyclopenta­ dienyl}-hafnium
(cis-η4-butadien){η5:κN-1-(N-tolylamido)tertbutylmethylcyclopenta­ dienyl}-hainium
(cis-η4-butadien){η5:κN-1-(N-tertbutylamido)tertbutylmethylcyclo­ pentadienyl}-hafnium
(cis-η4-butadien){η5:κN-1-(N-tertbutylamido)methyl-2,3,4,5-tetrame­ thylcyclopen-tadienyl}hafnium
(trans-η4-butadien){η5:κN-1-(N-tolylamido)tertbutylmethylcyclopen­ tadienyl}titan
(trans-η4-butadien)(η5:κN-1-(N-Phenylamido)ethylcyclopenta­ dienyl)zirconium
(trans-η4-butadien){η5:κN-1-(N-phenylamido)-p-tolylmethylcyclopen­ tadienyl}-zirconium
(trans-η4-butadien){η5:κN-1-(N-tolylamido)tertbutylmethylcyclopen­ tadienyl}-zirconium
(trans-η4-butadien){η5:κN-1-(N-tertbutylamido) tertbutylmethylcy­ clopentadienyl}-zirconium
(trans-η4-butadien){η5:κN-1-(N-tertbutylamido)methyl-2,3,4,5-tetra­ methylcyclopen-tadienyl}zirconium
(trans-η4-butadien){η5:κN-1-(N-tolylamido)tertbutylmethylcyclopen­ tadienyl}hafnium
(trans-η4-butadien)(η5:κN-1-(N-Phenylamido)ethylcyclopenta­ dienyl)hafnium
(trans-η4-butadien){η5:κN-1-(N-phenylamido)-p-tolylmethylcyclopen­ tadienyl}-hafnium
(trans-η4-butadien){η5:κN-1-(N-tolylamido)tertbutylmethylcyclopen­ tadienyl}-hafnium
(trans-η4-butadien){η5:κN-1-(N-tertbutylamido)tertbutylmethylcy­ clopentadienyl}-hafnium
(trans-η4-butadien){η5:κN-(N-tertbutylamido)methyl-2,3,4,5-tetra­ methylcyclopen-tadienyl}hafnium
Bis(phenolato){η5:κN-1-(N-tolylamido)tertbutylmethylcyclopentadie­ nyl}titan
Bis(phenolato)(η5:κN-1-(N-Phenylamido)ethylcyclopentadienyl)zir­ conium
Bis(phenolato){η5:κN-1-(N-phenylamido)-p-tolylmethylcyclopentadie­ nyl}zirconium
Bis(phenolato){η5:κN-1-(N-tolylamido)tertbutylmethylcyclopentadie­ nyl}-zirconium
Bis(phenolato){η5:κN-1-(N-tertbutylamido)tertbutylmethylcyclopen­ tadienyl}-zirconium
Bis(phenolato){η5:κN-1-(N-tertbutylamido)methyl-2,3,4,5-tetramethyl­ cyclopen-tadienyl}zirconium
Bis(dimethylamido){η5:κN-1-(N-tolylamido)isopropylmethylcyclopen­ tadienyl}titan
Bis(diethylamido)(η5:κN-1-(N-tolylamido)ethylcyclopenta­ dienyl)zirconium
Bis(diethylamido){η5:κN-1-(N-phenylamido)-ethylmethylcyclopenta­ dienyl}zirconium
Bis(diethylamido){η5:κN-1-(N-tolylamido)cyclohexylmethylcyclopen­ tadienyl}-zirconium
Bis(diethylamido){η5:κN-1-(N-tertbutylamido)cyclohexylmethylcyclo­ pentadienyl}-zirconium
Bis(diethylamido){η5:κN-1-(N-tertbutylamido)tert.butylme­ thyl-2,3,4,5-tetramethylcyclopen-tadienyl}zirconium
Bis(dimethylamido){η5:κN-1-(N-tolylamido)isopropylmethylinde­ nyl}titan
Bis(diethylamido)(η5:κN-1-(N-tolylamido)ethylindenyl)zirconium
Bis(diethylamido){η5:κN-1-(N-phenylamido)-ethylmethylindenyl}zir­ conium
Bis(diethylamido){η5:κN-1-(N-tolylamido)cyclohexylmethylinde­ nyl}-zirconium
Bis(diethylamido){η5:κN-1-(N-tertbutylamido)cyclohexylmethylinde­ nyl}-zirconiurn
Bis(dimethylamido){η5:κN-1-(N-tolylamido)isopropylmethylbenzinde­ nyl}titan
Bis(diethylamido)(η5:κN-1-(N-tolylamido)ethylbenzindenyl)zirco­ nium
Bis(diethylamido){η5:κN-1-(N-phenylamido)-ethylmethylbenzinde­ nyl}zirconium
Bis(diethylamido){η5:κN-1-(N-tolylamido)cyclohexylmethylbenzinde­ nyl}-zirconium
Bis(diethylamido){η5:κN-1-(N-tertbutylamido)cyclohexylmethylben­ zindenyl}-zirconium
Bis(dimethylamido){η5:κN-1-(N-tolylamido)isopropylmethylfluore­ nyl}titan
Bis(diethylamido){η5:κN-1-(N-tolylamido)ethylfluorenyl)zirconium
Bis(diethylamido){η5:κN-1-(N-phenylamido)-ethylmethylfluore­ nyl}zirconium
Bis(diethylamido){η5:κN-1-(N-tolylamido)cyclohexylmethylfluore­ nyl}-zirconium
Bis(diethylamido){η5:κN-1-(N-tertbutylamido)cyclohexylmethylfluo­ renyl}-zirconium
Bis(dimethylamido){η5:κN-1-(N-tolylamido)isopropylmethylphenan­ tryl}titan
Bis(diethylamido){η5:κN-1-(N-tolylamido)ethylphenantryl)zirco­ nium
Bis(diethylamido){η5:κN-1-(N-phenylamido)-ethylmethylphenan­ tryl}zirconium
Bis(diethylamido){η5:κN-1-(N-tolylamido)cyclohexylmethylphenan­ tryl}-zirconium
Bis(diethylamido){η5:κN-1-(N-tertbutylamido)cyclohexylmethylphe­ nantryl}-zirconium
Die vorliegende Erfindung betrifft außerdem ein Katalysatorsystem welches die erfindungsgemäße chemische Verbindung der Formel VII enthält.
Die erfindungsgemäßen Metallkomplexe der Formeln VII eignen sich insbesondere als Bestandteil von Katalysatorsystemen zur Herstel­ lung von Polyolefinen durch Polymerisation von mindestens einem Olefin in Gegenwart eines Katalysators, der mindestens einen Co­ katalysator und mindestens ein Metallkomplex enthält.
Der Cokatalysator, der zusammen mit einem erfindungsgemäßen Über­ gangsmetallkomplex der Formeln VII das Katalysatorsystem bildet, enthält mindestens eine Verbindung vom Typ eines Aluminoxans oder einer Lewis-Säure oder einer ionischen Verbindung, die durch Re­ aktion mit einem Metallocen dieses in eine kationische Verbindung überführt.
Als Aluminoxan wird bevorzugt eine Verbindung der allgemeinen Formel (XI)
(R AlO)n (XI)
verwendet.
Weitere geeignete Aluminoxane können z. B. cyclisch wie in Formel (XII)
oder linear wie in Formel (XIII)
oder vom Cluster-Typ wie in Formel (XIV)
sein. Derartige Aluminoxane werden beispielsweise in JACS 117 (1995), 6465-74, Organometallics 13 (1994), 2957-2969, beschrie­ ben.
Die Reste R in den Formeln (XI), (XII), (XIII) und (XIV) können gleich oder verschieden sein und eine C1-C20-Kohlenwasserstoff­ gruppe wie eine C1-C6-Alkylgruppe, eine C6-C18-Arylgruppe, Benzyl oder Wasserstoff bedeuten, und p eine ganze Zahl von 2 bis 50, bevorzugt 10 bis 35 bedeuten.
Bevorzugt sind die Reste R gleich und bedeuten Methyl, Isobutyl, n-Butyl, Phenyl oder Benzyl, besonders bevorzugt Methyl.
Sind die Reste R unterschiedlich, so sind sie bevorzugt Methyl und Wasserstoff, Methyl und Isobutyl oder Methyl und n-Butyl, wo­ bei Wasserstoff bzw. Isobutyl oder n-Butyl bevorzugt zu 0,01-40 % (Zahl der Reste R) enthalten sind.
Das Aluminoxan kann auf verschiedene Arten nach bekannten Verfah­ ren hergestellt werden. Eine der Methoden ist beispielsweise, daß eine Aluminium-kohlenwasserstoffverbindung und/oder eine Hydri­ doaluminium-kohlenwasserstoffverbindung mit Wasser (gasförmig, fest, flüssig oder gebunden - beispielsweise als Kristallwasser) in einem inerten Lösungsmittel (wie z. B. Toluol) umgesetzt wird.
Zur Herstellung eines Aluminoxans mit verschiedenen Alkylgruppen R werden entsprechend der gewünschten Zusammensetzung und Reakti­ vität zwei verschiedene Aluminiumtrialkyle (AIR3 + AIR'3) mit Was­ ser umgesetzt (vgl. S. Pasynkiewicz, Polyhedron 9 (1990) 429 und EP-A-0,302,424).
Unabhängig von der Art der Herstellung ist allen Aluminoxan­ lösungen ein wechselnder Gehalt an nicht umgesetzter Aluminiu­ mausgangsverbindung, die in freier Form oder als Addukt vorliegt, gemeinsam.
Als Lewis-Säure werden bevorzugt mindestens eine bor- oder aluminiumorganische Verbindung eingesetzt, die C1-C20-kohlenstoff­ haltige Gruppen enthalten, wie verzweigte oder unverzweigte Alkyl- oder Halogenalkyl, wie z. B. Methyl, Propyl, Isopropyl, Isobutyl, Trifluormethyl, ungesättigte Gruppen, wie Aryl oder Halogenaryl, wie Phenyl, Tolyl, Benzylgruppen, p-Fluorophenyl, 3,5-Difluorophenyl, Pentachlorophenyl, Pentafluorophenyl, 3,4,5 Trifluorophenyl und 3,5 Di(trifluoromethyl)phenyl.
Beispiele für Lewis-Säuren sind Trimethylaluminium, Triethyl­ aluminium, Triisobutylaluminium, Tributylaluminium, Trifluorobo­ ran, Triphenylboran,
Tris (4-fluorophenyl)boran, Tris (3,5-difluorophenyl)boran, Tris(4-fluoromethylphenyl)boran, Tris(pentafluorophenyl)boran, Tris(tolyl)boran, Tris(3,5-dimethylphenyl)boran, Tris(3,5-difluo­ rophenyl)boran und/oder Tris(3,4,5-trifluorophenyl)boran. Ins­ besondere bevorzugt ist Tris(pentafluorophenyl)boran.
Als ionische Cokatalysatoren werden bevorzugt Verbindungen einge­ setzt, die ein nicht koordinierendes Anion enthalten, wie beispielsweise Tetrakis(pentafluorophenyl)borate, Tetraphenyl­ borate, SbF6, CF3SO3 oder ClO4-. Als kationische Gegenionen wer­ den protonierte Lewis-Basen wie z. B. Methylamin, Anilin, N,N-Di­ methylbenzylamin sowie Derivate, N,N-Dimethylcyclohexylamin so­ wie Derivate, Dimethylamin, Diethylamin, N-Methylanilin, Diphenylamin, N,N-Dimethylanilin, Trimethylamin, Triethylamin, Tri-n-butylamin, Methyldiphenylamin, Pyridin, p-Bromo-N,N-dime­ thylanilin, p-Nitro-N,N-dimethylanilin, Triethylphosphin, Tri­ phenylphosphin, Diphenylphosphin, Tetrahydrothiophen oder Triphe­ nylcarbenium eingesetzt.
Beispiele für solche ionischen Verbindungen sind
Triethylammoniumtetra(phenyl)borat,
Tributylammoniumtetra(phenyl)borat,
Trimethylammoniumtetra(tolyl)borat,
Tributylammoniumtetra(tolyl)borat,
Tributylammoniumtetra(pentafluorophenyl)borat,
Tributylammoniumtetra(pentafluorophenyl)aluminat,
Tripropylammoniumtetra(dimethylphenyl)borat,
Tributylammoniumtetra(trifluoromethylphenyl)borat,
Tributylammoniumtetra(4-fluorophenyl)borat,
N,N-Dimethylaniliniumtetra(phenyl)borat,
N,N-Diethylaniliniumtetra(phenyl)borat,
N,N-Dimethylaniliniumtetrakis(pentafluorophenyl)borate,
N,N-Dimethylaniliniumtetrakis(pentafluorophenyl)aluminat,
Di(propyl)ammoniumtetrakis (pentafluorophenyl)borat,
Di(cyclohexyl)ammoniumtetrakis(pentafluorophenyl)borat,
Triphenylphosphoniumtetrakis(phenyl)borat,
Triethylphosphoniumtetrakis(phenyl)borat,
N,N-Dimethylcyclohexylammoniumtetrakis(pentafluorophenyl)borat
N,N-Dimethylbenzylammoniumtetrakis(pentafluorophenyl)borat
Diphenylphosphoniumtetrakis(phenyl)borat,
Tri(methylphenyl)phosphoniumtetrakis(phenyl)borat,
Tri(dimethylphenyl)phosphoniumtetrakis(phenyl)borat,
Triphenylcarbeniumtetrakis(pentafluorophenyl)borat,
Triphenylcarbeniumtetrakis(pentafluorophenyl)aluminat,
Triphenylcarbeniumtetrakis(phenyl)aluminat,
Ferroceniumtetrakis(pentafluorophenyl)borat und/oder
Ferroceniumtetrakis(pentafluorophenyl)aluminat.
Bevorzugt sind Triphenylcarbeniumtetrakis(pentafluorophenyl)borat und/oder
N,N-Dimethylaniliniumtetrakis(pentafluorophenyl)borat.
Es können auch Gemische mindestens einer Lewis-Säure und minde­ stens einer ionischen Verbindung eingesetzt werden.
Als Cokatalysatorkomponenten sind ebenfalls Boran- oder Carboran- Verbindungen wie z. B.
7,8-Dicarbaundecaboran(13),
Undecahydrid-7,8-dimethyl-7,8-dicarbaundecaboran,
Dodecahydrid-1-phenyl-1,3-dicarbononaboran,
Tri(butyl)ammoniumundecahydrid-8-ethyl-7,9-dicarbaundecaborat,
4-Carbononaboran(14)Bis(tri(butyl)ammonium)nonaborat,
Bis(tri(butyl)ammonium)undecaborat,
Bis(tri(butyl)ammonium)dodecaborat,
Bis(tri(butyl)ammonium)decachlorodecaborat,
Tri(butyl)ammonium-1-carbadecaborate,
Tri(butyl)ammonium-1-carbadodecaborate,
Tri(butyl)ammonium-1-trimethylsilyl-1-carbadecaborate,
Tri(buyl)ammoniumbis(nonahydrid-1,3-dicarbonnonaborat)cobal­ tate(III),
Tri(butyl)ammoniumbis(undecahydrid-7,8-dicarbaundecaborat)fer­ rat(III)
von Bedeutung.
Als Cokatalysatorsysteme sind ebenfalls Kombinationen aus minde­ stens einem der oben genannten Amine und einem Träger mit ele­ mentorganischen Verbindungen wie sie im Patent WO 99/40129 be­ schrieben sind, von Bedeutung.
Bevorzugte Bestandteil dieser Cokatalysatorsysteme sind die Verbindungen der Formeln (A) und (B),
worin
R17 ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine C1-C40-kohlenstoff­ haltige Gruppe, insbesondere C1-C20-Alkyl, C1-C20-Halogen­ alkyl, C1-C10-Alkoxy, C6-C20-Aryl, C6-C20-Halogenaryl, C6-C20-Aryloxy, C7-C40-Arylalkyl, C7-C40-Halogenarylalkyl, C7-C40-Alkylaryl oder C7-C40-Halogenalkylaryl. H17 kann auch eine -OSiR3-Gruppe sein, worin R gleich oder verschieden sind und die gleiche Bedeutung wie R17 haben.
Als weiterer bevorzugter Cokatalysator sind darüber hinaus allge­ mein Verbindungen anzusehen, die durch die Umsetzung mindestens einer Verbindung der Formel (C) und/oder (D) und/oder (E) mit mindestens einer Verbindung der Formel (F) entstehen.
R17 vB-(DR70)s (C)
R17 2B-X1-BR17 2 (D)
worin
R70 ein Wasserstoffatom oder eine borfreie C1-C40-kohlenstoff­ haltige Gruppe wie C1-C20-Alkyl, C6-C20-Aryl, C7-C40-Arylalky, C7-C40-Alkylaryl sein kann und worin
R17 die gleiche Bedeutung wie vorstehend genannte hat,
X1 ist gleich ein Element der VI. Hauptgruppe des Periodensy­ stems der Elemente oder eine NR-Gruppe, worin R ein Wasser­ stoffatom oder eine C1-C20-Kohlenwasserstoffrest wie C1-C20-Alkyl oder C1-C20-Aryl ist,
D ist gleich ein Element der VI. Hauptgruppe des Periodensy­ stems der Elemente oder eine NR-Gruppe, worin R ein Wasser­ stoffatom oder eine C1-C20-Kohlenwasserstoffrest wie C1-C20-Alkyl oder C1-C20-Aryl ist,
v eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist
s eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist,
h eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist.
Gegebenenfalls werden die elementorganischen Verbindungen mit einer Organometallverbindung der Formel XI bis XIV und oder XV [M40R19 b]d kombiniert, worin M40 ein Element der I., II. und III. Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente ist, R19 gleich oder verschieden ist und ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine C1-C40-kohlenstoffhaltige Gruppe, insbesondere C1-C20-Alkyl-, C6-C40-Aryl-, C7-C40-Arylalkyl oder C7-C40-Alkylaryl-Gruppe be­ deutet, b eine ganze Zahl von 1 bis 3 und d ist eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist.
Beispiele für die cokatalytisch wirkenden Verbindungen der For­ meln A und B sind
Bei den Organometallverbindungen der Formel XV handelt es sich vorzugsweise um neutrale Lewissäuren worin M40 für Lithium, Magnesium und/oder Aluminium, insbesondere Aluminium, steht. Bei­ spiele für die bevorzugten Organometall-Verbindungen der For­ mel XII sind Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Tri-isopropy­ laluminium, Trihexylaluminium, Trioctylaluminium, Tri-n-butylalu­ minium, Tri-n-propylaluminium, Triisoprenaluminium, Dimethylalu­ miniummonochlorid, Diethyl-aluminiummonochlorid, Diisobutylalumi­ niummonochlorid, Methylaluminiumsesqui-chlorid, Ethylaluminium­ sesquichlorid, Dimethylaluminiumhydrid, Diethylaluminium-hydrid, Diisopropylaluminiumhydrid, Dimethylaluminium(trimethylsiloxid), Dimethyl-aluminium(triethylsiloxid), Phenylalan, Pentafluorpheny­ lalan und o-Tolylalan.
Als weitere Cokatalysatoren, die ungeträgert oder geträgert vor­ liegen können, sind die in EP-A-924223, DE-A-196 22 207, EP-A-601830, EP-A-824112, EP-A-824113, EP-A-811627, WO97/11775 und DE-A-196 06 167 genannten Verbindungen zu verwenden.
Die Trägerkomponente des erfindungsgemäßen Katalysatorsystems kann ein beliebiger organischer oder anorganischer, inerter Fest­ stoff sein, insbesondere ein poröser Träger wie Talk, anorgani­ sche Oxide und feinteilige Polymerpulver (z. B. Polyolefine).
Geeignete anorganische Oxide finden sich in der II-VI Haupt­ gruppe des Periodensystems und der III-IV Nebengruppe des Perio­ densystems der Elemente. Beispiele für als Träger bevorzugte Oxide umfassen Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, sowie Mischoxide der Elemente Calcium, Aluminium, Silicium, Magnesium, Titan und entsprechende Oxid-Mischungen. Andere anorganische Oxide, die al­ lein oder in Kombination mit den zuletzt genannten bevorzugten oxiden Trägern eingesetzt werden können, sind z. B. MgO, ZrO2, TiO2 oder B2O3, um nur einige zu nennen.
Die verwendeten Trägermaterialien weisen in der Regel eine spezi­ fische Oberfläche im Bereich von 10 bis 1000 m2/g, ein Poren­ volumen im Bereich von 0,1 bis 5 ml/g und eine mittlere Partikel­ größe von 1 bis 500 µm auf. Bevorzugt sind Träger mit einer spe­ zifischen Oberfläche im Bereich von 50 bis 500 µm, einem Poren­ volumen im Bereich zwischen 0,5 und 3,5 ml/g und einer mittleren Partikelgröße im Bereich von 5 bis 350 µm. Besonders bevorzugt sind Träger mit einer spezifischen Oberfläche im Bereich von 200 bis 400 m2/g, einem Porenvolumen im Bereich zwischen 0,8 bis 3,0 ml/g und einer mittleren Partikelgröße von 10 bis 200 µm.
Wenn das verwendete Trägermaterial von Natur aus einen geringen Feuchtigkeitsgehalt oder Restlösemittelgehalt aufweist, kann eine Dehydratisierung oder Trocknung vor der Verwendung unterbleiben. Ist dies nicht der Fall, wie bei dem Einsatz von Silicagel als Trägermaterial, ist eine Dehydratisierung oder Trocknung empfeh­ lenswert. Die thermische Dehydratisierung oder Trocknung des Trägermaterials kann unter Vakuum und gleichzeitiger Inertgas­ überlagerung (z. B. Stickstoff) erfolgen. Die Trocknungstemperatur liegt im Bereich zwischen 100 und 1000°C, vorzugsweise zwischen 200 und 800°C. Der Parameter Druck ist in diesem Fall nicht ent­ scheidend. Die Dauer des Trocknungsprozesses kann zwischen 1 und 24 Stunden betragen. Kürzere oder längere Trocknungsdauern sind möglich, vorausgesetzt, daß unter den gewählten Bedingungen die Gleichgewichtseinstellung mit den Hydroxylgruppen auf der Träger­ oberfläche erfolgen kann, was normalerweise zwischen 4 und 8 Stunden erfordert.
Eine Dehydratisierung oder Trocknung des Trägermaterials ist auch auf chemischem Wege möglich, indem das adsorbierte Wasser und die Hydroxylgruppen auf der Oberfläche mit geeigneten Inertisierungs­ mitteln zur Reaktion gebracht werden. Durch die Umsetzung mit dem Inertisierungsreagenz können die Hydroxylgruppen vollständig oder auch teilweise in eine Form überführt werden, die zu keiner nega­ tiven Wechselwirkung mit den katalytisch aktiven Zentren führen. Geeignete Inertisierungsmittel sind beispielsweise Silicium­ halogenide und Silane, wie Siliciumtetrachlorid, Chlortrimethyl­ silan, Dimethylaminotrichlorsilan oder metallorganische Verbindungen von Aluminium-, Bor und Magnesium wie beispiels­ weise Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Triisobutyl­ aluminium, Triethylboran, Dibutylmagnesium. Die chemische Dehydratisierung oder Inertisierung des Trägermaterials erfolgt beispielsweise dadurch, daß man unter Luft- und Feuchtigkeitsaus­ schluß eine Suspension des Trägermaterials in einem geeigneten Lösemittel mit dem Inertisierungsreagenz in reiner Form oder ge­ löst in einem geeigneten Lösemittel zur Reaktion bringt. Geei­ gnete Lösemittel sind z. B. aliphatische oder aromatische Kohlen­ wasserstoffe wie Pentan, Hexan, Heptan, Toluol oder Xylol. Die Inertisierung erfolgt bei Temperaturen zwischen 25°C und 120°C, bevorzugt zwischen 50 und 70°C. Höhere und niedrigere Temperatu­ ren sind möglich. Die Dauer der Reaktion beträgt zwischen 30 Mi­ nuten und 20 Stunden, bevorzugt 1 bis 5 Stunden. Nach dem voll­ ständigen Ablauf der chemischen Dehydratisierung wird das Träger­ material durch Filtration unter Inertbedingungen isoliert, ein- oder mehrmals mit geeigneten inerten Lösemitteln wie sie bereits zuvor beschrieben worden sind gewaschen und anschließend im Inertgasstrom oder am Vakuum getrocknet.
Organische Trägermaterialien wie feinteilige Polyolefinpulver (z. B. Polyethylen, Polypropylen oder Polystyrol) können auch verwendet werden und sollten ebenfalls vor dem Einsatz von an­ haftender Feuchtigkeit, Lösemittelresten oder anderen Verunreini­ gungen durch entsprechende Reinigungs- und Trocknungsoperationen befreit werden.
Zur Darstellung des geträgerten Katalysatorsystems wird minde­ stens eine der oben beschriebenen Übergangsmetallverbindung der Formel VII in einem geeigneten Lösemittel mit mindestens einer Cokatalysatorkomponente in Kontakt gebracht, wobei bevorzugt ein lösliches Reaktionsprodukt, ein Addukt oder ein Gemisch erhalten wird.
Die so erhaltene Zubereitung wird dann mit dem dehydratisierten oder inertisierten Trägermaterial vermischt, das Lösemittel ent­ fernt und das resultierende geträgerte Übergangsmetallverbindung- Katalysatorsystem getrocknet, um sicherzustellen, daß das Löse­ mittel vollständig oder zum größten Teil aus den Poren des Trägermaterials entfernt wird. Der geträgerte Katalysator wird als frei fließendes Pulver erhalten.
Ein Verfahren zur Darstellung eines frei fließenden und gegebe­ nenfalls vorpolymerisierten Übergangsmetallverbindung Katalysatorsystems umfaßt die folgenden Schritte:
  • a) Herstellung einer Übergangsmetallverbindung/Cokatalysator- Mischung in einem geeigneten Löse- oder Suspensionsmittel, wobei die Übergangsmetallverbindung-Komponente eine der zu­ vor beschriebenen Strukturen besitzt.
  • b) Aufbringen der Übergangsmetallverbindung/Cokatalysatormi­ schung auf einen porösen, bevorzugt anorganischen dehydrati­ sierten Träger
  • c) Entfernen des Hauptanteils an Lösemittel von der resultieren­ den Mischung
  • d) Isolierung des geträgerten Katalysatorsystems
  • e) Gegebenenfalls eine Vorpolymerisation des erhaltenen geträgerten Katalysatorsystems mit einem oder mehreren olefinischen Monomer(en), um ein vorpolymerisiertes geträgertes Katalysatorsystem zu erhalten.
Bevorzugte Lösemittel für die Herstellung der Übergangsmetall­ verbindung /Cokatalysator-Mischung sind Kohlenwasserstoffe und Kohlenwasserstoffgemische, die bei der gewählten Reaktionstempe­ ratur flüssig sind und in denen sich die Einzelkomponenten bevor­ zugt lösen. Die Löslichkeit der Einzelkomponenten ist aber keine Voraussetzung, wenn sichergestellt ist, daß das Reaktionsprodukt aus Übergangsmetallverbindung - und Cokatalysatorkomponenten in dem gewählten Lösemittel löslich ist. Beispiele für geeignete Lösemittel umfassen Alkane wie Pentan, Isopentan, Hexan, Heptan, Octan, und Nonan; Cycloalkane wie Cyclopentan und Cyclohexan; und Aromaten wie Benzol, Toluol. Ethylbenzol und Diethylbenzol. Ganz besonders bevorzugt ist Toluol.
Die bei der Präparation des geträgerten Katalysatorsystems einge­ setzten Mengen an Aluminoxan und Übergangsmetallverbindung können über einen weiten Bereich variiert werden. Bevorzugt wird ein mo­ lares Verhältnis von Aluminium zum Übergangsmetall in den Über­ gangsmetallverbindungen von 10 : 1 bis 1000 : 1 eingestellt, ganz besonders bevorzugt ein Verhältnis von 50 : 1 bis 500 : 1.
Im Fall von Methylaluminoxan werden bevorzugt 30%ige toluolische Lösungen eingesetzt; die Verwendung von 10%igen Lö­ sungen ist aber auch möglich.
Zur Voraktivierung wird die Übergangsmetallverbindung in Form eines Feststoffes in einer Lösung des Aluminoxans in einem geei­ gneten Lösemittel aufgelöst. Es ist auch möglich, die Übergangs­ metallverbindung getrennt in einem geeigneten Lösemittel aufzulö­ sen und diese Lösung anschließend mit der Aluminoxan-Lösung zu vereinigen. Bevorzugt wird Toluol verwendet.
Die Voraktivierungszeit beträgt 1 Minute bis 200 Stunden.
Die Voraktivierung kann bei Raumtemperatur (25°C) stattfinden. Die Anwendung höherer Temperaturen kann im Einzelfall die erfor­ derliche Dauer der Voraktivierung verkürzen und eine zusätzliche Aktivitätssteigerung bewirken. Höhere Temperatur bedeutet in die­ sem Fall ein Bereich zwischen 50 und 100°C.
Die voraktivierte Lösung bzw. das Übergangsmetallverbindung/Co­ katalysator-Gemisch wird anschließend mit einem inerten Träger­ material, üblicherweise Kieselgel, das in Form eines trockenen Pulvers oder als Suspension in einem der oben genannten Löse­ mittel vorliegt, vereinigt. Bevorzugt wird das Trägermaterial als Pulver eingesetzt. Die Reihenfolge der Zugabe ist dabei beliebig. Die voraktivierte Übergangsmetallverbindung-Cokatalysator-Lösung bzw. das Übergangsmetallverbindung-Cokatalysatorgemisch kann zum vorgelegten Trägermaterial dosiert, oder aber das Trägermaterial in die vorgelegte Lösung eingetragen werden.
Das Volumen der voraktivierten Lösung bzw. des Übergangsmetall­ verbindung-Cokatalysatorgemisches kann 100% des Gesamtporen­ volumens des eingesetzten Trägermaterials überschreiten oder aber bis zu 100% des Gesamtporenvolumens betragen.
Die Temperatur, bei der die voraktivierte Lösung bzw. die Über­ gangsmetallverbindung-Cokatalysatorgemisch mit dem Trägermaterial in Kontakt gebracht wird, kann im Bereich zwischen 0 und 100°C variieren. Niedrigere oder höhere Temperaturen sind aber auch möglich.
Anschließend wird das Lösemittel vollständig oder zum größten Teil vom geträgerten Katalysatorsystem entfernt, wobei die Mischung gerührt und gegebenenfalls auch erhitzt werden kann. Bevorzugt wird sowohl der sichtbare Anteil des Lösemittels als auch der Anteil in den Poren des Trägermaterials entfernt. Das Entfernen des Lösemittels kann in konventioneller Art und Weise unter Anwendung von Vakuum und/oder Spülen mit Inertgas erfolgen. Beim Trocknungsvorgang kann die Mischung erwärmt werden, bis das freie Lösemittel entfernt worden ist, was üblicherweise 1 bis 3 Stunden bei einer vorzugsweise gewählten Temperatur zwischen 30 und 60°C erfordert. Das freie Lösemittel ist der sichtbare Anteil an Lösemittel in der Mischung. Unter Restlösemittel versteht man den Anteil, der in den Poren eingeschlossen ist.
Alternativ zu einer vollständigen Entfernung des Lösemittels kann das geträgerte Katalysatorsystem auch nur bis zu einem gewissen Restlösemittelgehalt getrocknet werden, wobei das freie Löse­ mittel vollständig entfernt worden ist. Anschließend kann das geträgerte Katalysatorsystem mit einem niedrig siedenden Kohlen­ wasserstoff wie Pentan oder Hexan gewaschen und erneut getrocknet werden.
Das erfindungsgemäß dargestellte geträgerte Katalysatorsystem kann entweder direkt zur Polymerisation von Olefinen eingesetzt oder vor seiner Verwendung in einem Polymerisationsprozeß mit einem oder mehreren olefinischen Monomeren vorpolymerisiert wer­ den. Die Ausführung der Vorpolymerisation von geträgerten Katalysatorsystemen ist beispielsweise in WO 94/28034 beschrie­ ben.
Als Additiv kann während oder nach der Herstellung des geträgerten Katalysatorsystems eine geringe Menge eines Olefins bevorzugt eines α-Olefins (beispielsweise Vinylcyclohexan, Styrol oder Phenyldimethylvinylsilan) als modifizierende Komponente oder ein Antistatikum (wie in US Serial No. 08/365280 beschrieben) zugesetzt werden. Das molare Verhältnis von Additiv zu Metallocenkomponente Verbindung I beträgt dabei bevorzugt zwi­ schen 1 : 1000 bis 1000 : 1, ganz besonders bevorzugt 1 : 20 bis 20 : 1.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Her­ stellung eines Polyolefins durch Polymerisation einer oder mehre­ rer Olefine in Gegenwart des erfindungsgemäßen Katalysator­ systems, enthaltend mindestens eine Übergangsmetallkomponente der Formel VII. Unter dem Begriff Polymerisaton wird eine Homopoly­ merisation wie auch eine Copolymerisation verstanden.
Bevorzugt werden Olefine der Formel Rm-CH=CH-Rn polymerisiert, wo­ rin Rm und Rn gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom oder einen kohlenstoffhaltigen Rest mit 1 bis 20 C-Atomen, ins­ besondere 1 bis 10 C-Atome, bedeuten, und Rm und Rn zusammen mit den sie verbindenden Atomen einen oder mehrere Ringe bilden kön­ nen.
Beispiele für solche Olefine sind 1-Olefine mit 2-20, vorzugs­ weise 2 bis 10 C-Atomen, wie Ethen, Propen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 4-Methyl-1-penten oder 1-Octen, Styrol, Diene wie 1,3-Butadien, 1,4-Hexadien, Vinylnorbornen, Norbornadien, Ethyl­ norbornadien und cyclische Olefine wie Norbornen, Tetracyclodode­ cen oder Methylnorbornen. Bevorzugt werden in dem erfindungs­ gemäßen Verfahren Ethen oder Propen homopolymerisiert, oder Propen mit Ethen und/oder mit einem oder mehreren 1-Olefinen mit 4 bis 20 C-Atomen, wie Buten, Hexen, Styrol oder Vinylcyclohexan, und/oder einem oder mehreren Dienen mit 4 bis 20 C-Atomen, wie 1,4-Butadien, Norbornadien, Ethylidennorbonen oder Ethylnorborna­ dien, copolymerisiert. Beispiele solcher Copolymere sind Ethen/­ Propen-Copolymere, Ethen/Norbornen, Ethen/Styrol oder Ethen/Pro­ pen/1,4-Hexadien-Terpolymere.
Die Polymerisation wird in der Regel bei einer Temperatur von 0 bis 300°C, bevorzugt 50 bis 200°C, ganz besonders bevorzugt 50 -80°C durchgeführt. Der Druck beträgt im allgemeinen 0,5 bis 2000 bar, bevorzugt 5 bis 64 bar.
Die Polymerisation kann in Lösung, in Masse, in Suspension oder in der Gasphase, kontinuierlich oder diskontinuierlich, ein- oder mehrstufig durchgeführt werden.
Das erfindungsgemäß dargestellte Katalysatorsystem kann als ein­ zige Katalysatorkomponente für die Polymerisation von Olefinen mit 2 bis 20 C-Atomen eingesetzt werden, oder bevorzugt in Kombi­ nation mit mindestens einer Alkylverbindung der Elemente aus der I. bis III. Hauptgruppe des Periodensystems, wie z. B. einem Aluminium-, Magnesium- oder Lithiumalkyl oder einem Aluminoxan eingesetzt werden. Die Alkylverbindung wird dem Monomeren oder Suspensionsmittel zugesetzt und dient zur Reinigung des Monomeren von Substanzen, die die Katalysatoraktivität beeinträchtigen kön­ nen. Die Menge der zugesetzten Alkylverbindung hängt von der Qua­ lität der eingesetzten Monomere ab.
Als Molmassenregler und/oder zur Steigerung der Aktivität wird, falls erforderlich, Wasserstoff zugegeben.
Das Katalysatorsystem kann dem Polymerisationssystem pur zuge­ führt werden oder zur besseren Dosierbarkeit mit inerten Kompo­ nenten wie Paraffinen, Ölen oder Wachsen versetzt werden. Bei der Polymerisation kann außerdem ein Antistatikum zusammen mit oder getrennt von dem eingesetzten Katalysatorsystem in das Polyme­ risationssystem eindosiert werden.
Die mit dem erfindungsgemäßen Katalysatorsystem dargestellten Polymere zeigen eine gleichmäßige Kornmorphologie und weisen keine Feinkornanteile auf. Bei der Polymerisation mit dem erfindungsgemäßen Katalysatorsyatem treten keine Beläge oder Verbackungen auf.
Die durch Einsatz des erfindungsgemäßen Katalysatorsystems erhaltenen Copolymere sind mit hoher Produktivität bei technisch relevanten Prozessparametern ohne Belagsbildung herstellbar. Sie ermöglichen so die Herstellung von Copolymeren mit hohem Comono­ mereneinbau und hoher Molmasse.
Die Erfindung wird durch folgende, die Erfindung jedoch nicht einschränkenden Beispiele erläutert.
Allgemeine Angaben: Die Herstellung und Handhabung der organo­ metallischen Verbindungen erfolgte unter Ausschluß von Luft und Feuchtigkeit unter Argon-Schutzgas (Schlenk-Technik bzw. Glove- Box). Alle benötigten Lösemittel wurden vor Gebrauch mit Argon gespült und über Molsieb absolutiert.
Allgemeine Arbeitsvorschrift zur Darstellung von Aminoalkylcyclo­ pentadienyl-lithiumverbindungen durch Addition eines Lithiumamids an ein Fulven.
Zu einer Lösung von Lithiumdiisopropylamid in THF wird die äquimolare Menge des entsprechenden Amines gegeben und zwei Stun­ den gerührt. Das in situ generierte Amid wird dann mit der äquimolaren Menge eines Fulvens versetzt. Die Reaktionslösung wird über Nacht gerührt und anschließend im Vakuum vom Lösungs­ mittel befreit. Der ölige Rückstand wird mehrfach in Pentan auf­ genommen und wieder im Vakuum getrocknet, das Produkt behält im Falle der N-Alkylderivate aber seine ölige Konsistenz.
(1-N-p-Tolyllamino-2,2-dimethyl)propylcyclopentadienyllithium
800 mg LDA (7.46 mmol) und 800 mg (7.46 mmol) 4-Methylanilin ge­ nerieren in situ Lithium-4-methylanilid, das mit 1 g (7.46 mmol) tertButylfulven nach oben beschriebener Aufarbeitung zu 2.12 g (7.00 mmol, 89%) Produkt reagiert. Das hellbaune Pulver enthält ein Äquivalent THF.
1H-NMR ([D8]-THF, 200.13 MHz) δ = 6.90 (d, 2H, Tol-H), 6.56 (b, 2H, Tol-H), 5.68 (b, 4H, Cp-H), 4.09 (b, 1H, CH), 2.23 (s, 3H, Tol-CH3), 1.02 (s, 9H, C (CH3)3).
(1-N-tertButyllamino-2,2-dimethyl)propylcyclopentadienyllithium
Lithiumtertbutylamid wird in situ durch Reaktion von 545 mg (7.46 mmol) tertButylamin mit 800 mg (7.46 mmol) LDA erzeugt und an­ schließend mit 1 g (7.46 mmol) tertButylfulven versetzt. Das Produkt wird mit 91% Ausbeute (1.44 g, 6.79 mmol) als braunes Öl isoliert.
1H-NMR ([D8]-THF, 200.13 MHz) δ = 5.56 (m, 2H, Cp-H), 5.52 (m, 2H, Cp-H), 3.18 (d, 3 J = 7.0 Hz, 1H, CH), 0.95 (s, 9H, C(CH3)3), 0.83 (s, 9H, C (CH3)3).
13C-NMR ([D8]-THF, 50.3 MHz): δ = 125.4 (ipso-Cp), 103.1 (Cp), 101.1 (Cp), 63.1 (C-1), 30.5 (C(CH3)3), 27.9 (C(CH3)3).
1- TertButyllaminomethyl-2,3,4,5-tetramethylcyclopentadienylli­ thium
200 mg (2.53 mmol) Lithiumtertbutylamid werden in 50 ml Pentan und 2 ml THF gelöst und mit 2.5 g eines 9 : 1 Gemisches von Toluol und 2,3,4,5-Tetramethylfulven versetzt. Die Reaktionslösung wird über Nacht gerührt, wobei das Produkt ausfällt. Das Lösungsmittel wird im Vakuum entfernt, der Rückstand in reinem Pentan aufgenom­ men und auf einer Fritte gesammelt. Nach zweifachen Waschen mit jeweils 20 ml Pentan wird das weiße, pulverförmige Produkt im Va­ kuum getrocknet.
1H-NMR ([D8]-THF, 200.13 MHz) δ = 4.37 (d, 3J = 7.0 Hz, 2H, CH), 1.86 (s, 6H, Cp-CH3), 1.82 (s, 6H, Cp-CH3), 1.19 (s, 9H, C (CH3).
13C-NMR ([D8]-THF, 50.3 MHz): δ = 111.0 (ipso-Cp), 107.3 (Cp), 107.2 (Cp), 50.6 (C(CH3)3), 38.5 (CH2), 29.7 (C(CH3)3), 10.8 (Cp-CH3), 10.6 (Cp-CH3).
6-(N-Arylamido)fulvenyllithiumverbindungen
Allgemeine Arbeitsvorschrift zur Darstellung von 6-(N-Aryla­ mido)fulvenyllithiumverbindungen
Eine Lösung des 6-(Dimethylamino)fulvens oder des 6-(Dimethyl- 1 amino)-1,2,3,4-tetramethylfulvens in Tetrahydrofuran wird mit der äquimolaren Menge des Lithiumanilids, ebenfalls gelöst in Tetra­ hydrofuran, bei Raumtemperatur versetzt und anschließend gerührt. Die Reaktionszeit beträgt in Abhängigkeit von den Substituenten am Cyclopentadienyl- und am Phenylring 2-48 h. Nach vollständiger Umsetzung wird das Lösungsmittel und das gebildete Dimethylamin im Vakuum entfernt, das entstehende zähe Öl mehrmals zunächst mit Pentan überschichtet und anschließend wieder im Vakuum vom Lösungsmittel befreit. Die Suspension wird dann filtriert und der Rückstand im Vakuum getrocknet. Die Lithiumsalze fallen in hohen Ausbeuten (< 80%) als hellbraune Pulver an.
6-(N-Phenylamido)fulvenyllithium-tetrahydrofuranat
Die Umsetzung von 3 g (25 mmol) 6-(Dimethylamino)fulven mit 2.45 g (25 mmol) Lithiumanilid ergibt nach 2 h Reaktionszeit und an­ schließender Aufarbeitung 5.55 g (22.4 mmol) (91%) 6-N-Phenyla­ midofulvenyllithium-THF-Addukt. Aus einer konzentrierten THF-Lö­ sung konnten bei -20°C nadelförmige farblose Kristalle gezüchtet werden, die sich für eine Röntgenstrukturanalyse eigneten.
1H-NMR ([D6]-Benzol, 200.13 MHz): δ = 8.19 (s, 1H, 6-H), 7.16 (t, m-Ph-H, 2H), 7.00 (d, o-Ph-H, 2H), 6.95 (t, p-Ph-H, 1H), 3.43 (m, α-H-thf, 4H), 1.19 (m, β-H-thf, 2H).
13C-NMR ([D6]-Benzol, 50.3 MHz): δ = 158.5 (C-6), 55.5 (ipso-Ph), 129.1, 121.9, 121.2 (alle Ph), 120.7 (ipso-Cp), 114.4, 112.8 (beide Cp).
7Li-NMR ([D8]-THF, 70 MHz): 8 = -0.89.
N-Phenylamido-2,3,4,5-tetramethylfulvenyllithium
Die Umsetzung von 2 g (11 mmol) 6-Dimethylamino-2,3,4,5-tetrame­ thylfulven mit 1.12 g (11 mmol) Lithiumanilid ergibt nach 24 h Reaktionszeit und anschließender Aufarbeitung 2.16 g (9.4 mmol) (85%) N-Phenylamido-2,3,4,5-tetramethylfulvenyllithium.
1H-NMR ([D8]-THF, 200.13 MHz): δ = 8.13 (s, 1H); 7.11 (t, m-Ph-H, 2H); 6.89 (d, o-Ph-H, 2H); 6.71 (t, p-Ph-H, 1H); 2.26 (s, 6H); 1.99 (s, 6H).
6-[N-(2,6-diisopropylphenyl)amido]fulvenyllithium-tetrahydrofura­ nat
3 g (25 mmol) 6-(Dimethylamino)fulven werden mit 4.52 g (25 mmol) Lithium-2,6-(diisopropyl)anilid umgesetzt. Die Aufarbeitung nach 48 h Reaktionszeit ergibt 6.62 g (20 mmol) (81%) 6-N-(2',6' -diisopropylphenyl)amidofulvenyllithium-THF-Addukt. Durch Abkühlen einer konzentrierten Tetrahydrofuranlösung auf - 20°C konnten gelbe Einkristalle erhalten werden, die sich für eine Röntgenstrukturanalyse eigneten.
1H-NMR ([D6]-Benzol, 200.13 MHz): δ = 8.07 (s, 1H, 1-H), 7.20 - 7.05 (m, Ph-H, 3H), 6.66 (m, Cp-H, 2H), 6.44 (m, Cp-H, 2H), 3.53 (m, α-H-thf, 4H), 3.42 (sept., 3 J = 7.0 Hz, 2H, CH(CH3)2)), 1.44 (m, β-H-thf, 4H), 1.19 (d, 3 J = 7.0 Hz, 12H, CH(CH3)2)).
13C-NMR ([D6]-Benzol, 50.3 MHz): δ = 165.5 (C-6), 140.9 (ipso-Ph), 125.3 (p-Ph), 124.8 (o-Ph), 123.9 (ipso-Cp), 123.6 (m-Ph) 112.2 (Cp); 43.0 (CH(CH3)2), 25.4 (CH(CH3)2.
Amidomethylcyclopentadienyldilithiumverbindungen a) durch Addition an ein Amidofulvenyllithium 1-(N-Phenylamido)ethylcyclopentadienyldilithium
3 g (12.1 mmol) 6-(N-Phenylamido)fulvenyllithium-tetrahydrofura­ nat werden in 50 ml Diethylether suspendiert und tropfenweise mit 7.4 ml einer 1.63 M Methyllithiumlösung in Diethylether versetzt. Die Reaktionslösung wird 12 h gerührt und anschließend vom Lösungsmittel befreit. Das Produkt wird als braunes Pulver iso­ liert und enthält noch 0.75 Äquivalente THF. Die Ausbeute beträgt 2.93 g (11.6 mmol, 96%).
1H-NMR ([D8]-THF, 200.1 MHz): δ = 6.69 (t, 3JH-H = 7.2 Hz, 2H, m- Ph-H), 6.29 (d, 3JH-H 7.2 Hz, 2H, o-Ph-H), 5.80 (t, 3JH-H = 7.1 Hz, 1H, p-Ph-H), 5.66 (b, 4H, Cp-H), 4.25 (q, 3JH-H = 6.0 Hz, 1H, H-1), 1.26 (d, 3JH-H = 6.0 Hz, 3H, H-2)ppm.
[(N-Phenylamido)-p-Tolyl]methylcyclopentadienyldilithium
988 mg (4 mmol) 6-(N-Phenylamido)fulvenyllithium-tetrahydrofura­ nat, gelöst in 50 ml THF, werden mit einer Lösung von 392 mg (4 mmol) p-Tolyllithium in 30 ml THF versetzt. Die braune Lösung wird über Nacht gerührt, anschließend wird das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Der Rückstand wird zweimal in Pentan aufgenommen und wieder zur Trockne gebracht, so daß schließlich 1.03 g (3.76 mmol, 94%) des braunen, pulverförmigen Produktes isoliert werden können.
1H-NMR ([D8]-THF, 200.1 MHz): δ = 7.25 (d, 3JH-H = 7.4 Hz, 2H, Tol- H), 6.88 (d, 3JH-H = 7.4 Hz, 2H, Tol-H); 5.80 (t, 3JH-H = 8.0 Hz, 2H, m-Ph-H); 6.20-5.80 (b, 3H, o- u. p-Ph-H), 5.67 (m, 2H, Cp-H); 5.53 (b, 2H, Cp-H), 5.12 (s, 1H, H-1); 2.22 (s, 3H, Tol- CH3).
b) durch Deprotonierung eines Aminomethylcyclopentadienyllithi­ umsalzes (1-N-p-Tolyllamido-2, 2-dimethyl)propylcyclopentadienyldilithium
2.12 g (7.00 mmol) (1-N-p-Tolyllamino-2,2-dimethyl)propylcyclo­ pentadienyllithium *THF werden in 50 ml THF gelöst und mit 756 mg (7.00 mmol) LDA, ebenfalls gelöst in 30 ml THF, bei 0°C versetzt. Nach 3 h Reaktionszeit wird das Lösungsmittel im Vakuum entfernt und das Produkt durch mehrfaches Überschichten mit Pentan und je­ weils anschließendes Trocknen im Vakuum pulverisiert. Die Ausbeute beträgt 1.34 g (87%, 6.1 mmol).
1H-NMR ([D8]-THF, 200.1 MHz): δ = 6.38 (d, 3JH-H = 8.0 Hz, 2H, Tol- H), 6.05 (b, 2H, Tol-H), 5.63 (b, 4H, Cp-H), 4.05 (s, 1H, H-1), 2.01 (s, 3H, Tol-CH3), 0.98 (s, 9H, C(CH3)3).
(1-N-tertButyllamido-2,2-dimethyl)propylcyclopentadienyldilithium
1.2 g (5.64 mmol) (1-N-tertButyllamino-2,2-dimethyl)propylcyclo­ pentadienyllithium werden in 30 ml THF gelöst und bei -78°C mit 3.7 ml einer 1.52 M tertButyllithiumlösung in Hexan versetzt. Die Reaktionslösung wird über Nacht gerührt und dann vom Lösungs­ mittel befreit. Der ölige Rückstand wird in Pentan aufgerührt und das ausfallende hellgelbe Pulver auf einer Fritte gesammelt und im Vakuum getrocknet. Man erhält das Produkt nahezu quantitativ in 98% (1.21 g, 5.53 mmol) Ausbeute.
1H-NMR ([D8]-THF, 200.13 MHz) δ = 5.7-5.5 (b, 4H, Cp-H), 3.29 (s, 1H, 1-H), 1.13 (s, 9H, C (CH3)3), 0.95 (s, 9H, C (CH3)3).
1-TertButyllaminomethyl-2,3,4,5-tetramethylcyclopentadienyldili­ thium
200 mg (0.98 mmol) TertButyllaminomethyl-2,3,4,5-tetramethylcy­ clopentadienyl-lithium werden in 50 ml THF gelöst und bei -78°C langsam mit 0.63 ml einer 1.56 M tertButyllithiumlösung in Hexan versetzt. Die Reaktionslösung wird über Nacht gerührt, der Nie­ derschlag abfiltriert, mit 10 ml Pentan gewaschen und im Vakuum getrocknet. Man erhält 188 mg (0.88 mmol, 90%) des Produktes als weißes Pulver, das auch in keinem der verwendeten Lösungsmittel löslich ist und sich somit auch nicht NMR-spektroskopisch charak­ terisieren ließ.
Bis(diethylamido)(η5:κN-1-Amidomethylcyclopentadie­ nyl)-verbindungen von Titan und Zirconium
Allgemeine Arbeitsvorschrift zur Darstellung der Bis(diethyla­ mido) (η5:κN-1-Amidomethylcyclopentadienyl)verbindungen von Titan und Zirconium
Eine THF-Lösung des dianionischen [Cp, N] Liganden wird bei 0°C zu einer Lösung von Bis(dimethylamido)dichlorotitan bzw. Bis(diethy­ lamido)dichlorozirconiumbis-(tetrahydrofuran) in THF gegeben. Die Reaktionslösung wird 2 h gerührt, das Lösungsmittel im Vakuum entfernt und der ölige Rückstand in Pentan aufgenommen. Das aus­ gefallene Lithiumchlorid wird abfiltriert und das Filtrat im Va­ kuum getrocknet. Das Produkt fällt als bei allen Zirconiumverbin­ dungen als gelbbraunes Öl an, lediglich die Titanverbindung wird als dunkelrotes Pulver isoliert.
Bis(dimethylamido){η5:κN-1-(N-phenylamido)tertbutylmethylcyclo­ pentadienyl}titan
231 mg (1.12 mmol) Bis(dimethylamido)dichlorotitan und 370 mg (1.12 mmol) (1-N-p-Tolyllamido-2,2-dimethyl)propylcyclopentadie­ nyldilithium ergeben 276 mg (0.80 mmol, 71%) Produkt in Form eines dunkelroten Pulvers.
1H-NMR ([D6]-Benzol, 599.8 MHz): δ = 7.02 (d, 3J = 6.6 Hz, 2H, m-Tol-H), 6.99 (t, 3J = 6.6 Hz, 2H, o-Tol-H), 6.16, 5.73 (m, je 1H, 1'-H), 6.12, 5.83 (m, je 1H, 2'-H), 4.85 (s, 1H, 1-H), 3.02, 2.87 (s, je 6H, NCH3), 2.19 (s, 3H, Tol-CH3), 1.14 (s, 9H, 3-H).
GCOSY([D6]-Benzol, 599.8 MHz): δ1H/δ1H = 7.02/6.99 (m-/ o-TOl-H), 6.99/7.02 (o-/m-Tol-H), 6.16/6.12, 5.83, 5.73 (Cp-H).
13C-NMR ([D6]-Benzol, 150.8 MHz): 154.0 (ipso-Tol), 129.1 (m-Tol), 128.5 (p-Tol), 119.2 (o-Tol), 116.7 (C-1'), 114.8 (C-1'), 114.8 (ipso-Cp), 114.7 (C-2'), 111.3 (C-2'), 68.1 (C-1), 48.9, 47.0 (beide NCH3), 38.0 (C-2), 28.6 (C-3), 20.8 (Tol-CH3).
GHSQC-NMR ([D6]-Benzol, 150.8/599.8 MHz): δ = 129.1/7.02 (m-Tol-C/m-Tol-H), 119.2/6.99 (o-Tol-C/o-Tol-H), 116.7/­ 5.73 (C-1'/1'-H), 114.8/6.16 (C-1'/1'-H), 114.7/6.12 (C-2'/2'-H), 111.3/5.83 (C-2'/2'-H), 68.1/4.85 (C-1/­ 1-H), 48.9/2.87 (NCH3), 47.0/3.02 (NCH3), 28.8/1.14 (C-3/­ 3-H), 20.8/2.19 (Tol-CH3/Tol-CH3).
Bis(diethylamido)η5:κN-1-(N-Phenylamido)ethylcyclopenta­ dienyl)zirconium
Die Reaktion von 2.5 g (5.6 mmol) Bis(diethylamido)dichlorozirco­ niumbis-(tetrahydrofuran) und 1.5 g (5.6 mmol) 1-(N-Phenyla­ mido)ethylcyclopentadienyldilithium ergibt 1.6 g (3.84 mmol, 69 %) des rotbraunen, öligen Produktes.
1H-NMR ([D6]-Benzol, 599.8 MHz): δ = 7.26 (d, 3J = 7.8 Hz, 2H, m-Ph-H), 6.87 (t, 3J = 7.2 Hz, 2H, o-Ph-H), 6.74 (t, 3J = 7.2 Hz, 1H, p-Ph-H), 6.31, 6.00(m, je 1H, Cp-H), 6.07 (m, 2H, Cp-H), 5.00 (q, 3J = 6.6 Hz, 1H, 1-H), 3,33, 3.24, 3.19, 3.07 (m, je 2H, NCH2), 1.52 (d, 3J = 6.6 Hz, 3H, 2-H), 1.00 (t, 3J = 6.6 Hz, 6H, NCH2CH3), 0.77 (t, 3J = 6.6 Hz, 6H, NCH2CH3).
TOCSY([D6]-Benzol, 599.8 MHz): Einstrahlen in δ = 1.52, Sekundär­ signal 5.00, Einstrahlen in δ = 1.00, Sekundärsignale bei 3.24, 3.19, Einstrahlen in δ = 0.77, Sekundärsignale bei 3.33, 3.07.
13C-NMR ([D6]-Benzol, 150.8 MHz): δ = 152.0 (ipso-Ph), 129.2 (m-Ph), 117.1(p-Ph), 115.1 (o-Ph), 114.3, 111.6, 111.2, 109.6 (alle Cp), 51.4 (C-1), 43.8, 43.0 (beide NCR2), 17.8 (C-2), 16.1, 15. 9 (beide NCH2CH3).
GHSQC-NMR ([D6]-Benzol, 150.8/599.8 MHz): δ = 129.2/7.26 (m- Ph-H/m-Ph-C), 117.1/6.74 (p-Ph-C/p-Ph-H), 115.1/6.87 (o- Ph-C/o-Ph-H), 114.3/6.00 (Cp-C/Cp-H), 111.6/6.31 (Cp-C/­ Cp-H), 111.2/6.07 (Cp-C/Cp-H), 109.6/6.07 (Cp-C/Cp-H), 51.4/5.00 (C-1/1-H), 43.8/3.24, 3.19 (NCH2/NCH2), 43.0/­ 3.33, 3.07 (NCH2/NCR2), 17.8/1.52 (C-2/2-H), 16.1/1.00 (NCH2CH3/NCH2CH3), 15.9/0.77 (NCH2CH3/NCH2CH3).
Elementaranalyse:
berechnet:
C 60.23%; H 7.94%; N 10.08%;
gefunde 07961 00070 552 001000280000000200012000285910785000040 0002010026786 00004 07842n:
C 59.28%; H 8.32%; N 9.41%.
Bis(diethylamido){η5:κN-1-(N-phenylamido)-p-tolylmethylcyclopenta­ dienyl}-zirconium
900 mg (2 mmol) Bis(diethylamido)dichlorozirconiumbis-(tetra­ hydrofuran) und 548 mg [(N-Phenylamido)-p-Tolyl]methylcyclopenta­ dienyldilithium werden zu 741 mg (1.5 mmol, 75%) des dunkelbrau­ nen, öligen Produktes umgesetzt.
1H-NMR ([D6]-Benzol, 599.8 MHz): δ = 7.37 (d, 3J = 7.8 Hz, 2H, o-Tol-H), 7.18 (t, 3J = 7.2 Hz, 2H, m-Ph-H), 7.02 (d, 3J = 7.8 1 Hz, 2H, m-Tol-H), 6.91 (d, 3J = 7.8 Hz, 2H, o-Ph-H), 6.70 (t, 3J = 7.8 Hz, 1H, p-Ph-H), 6.14, 5.90 (m, je 1H, 1'-H), 6.00, 5.96 (m, je 1H, 2'-H), 6.03 (s, 1H, 1-H), 3.38, 3.37, 3.28, 3.16 (m, je 2H, NCH2), 2.12 (s, 3H, Tol-CH3), 1.01 (t, 3J = 6.6 Hz, 6H, NCH2CH3), 0.87 (t, 3J = 6.6 Hz, 6H, NCH2OH3).
GCOSY ([D6]-Benzol, 599. 8 MHz): δ1H/δ1H = 7.37/7.02 (m-/­ o-Tol-H), 7.18/6.91, 6.70 (m-/o-, p-Ph-H), 7.02/7.37 (o-/­ m-Tol-H), 6.91/7.18 (o-/m-Ph-H), 6.70/7.18 (p-/m-Ph-H), 6.14/6.10, 5.96, 5.90 (Cp-H), 3.38, 3.16/0.87 (NCH2/­ NCH2CH3), 3.37, 3.28/1.01 (NCH2/NCH2OH3).TOCSY([D6]-Benzol, 599.8 MHz): Einstrahlen in δ = 7.37, Sekundärsignal 7.02, Ein­ strahlen in δ = 6.70, Sekundärsignale bei 7.18, 6.91, Einstrahlen in δ = 1.01, Sekundärsignale bei 3.37, 3.28, Einstrahlen in δ = 0.87, Sekundärsignale bei 3.37, 3.16.
13C-NMR ([D6]-Benzol, 150.8 MHz): 152.2 (ipso-Ph), 139.7 (p-Tol), 136.2 (ipso-Tol), 129.4 (m-Tol), 129.1 (m-Ph), 127.0 (o-Tol), 117.2 (p-Ph), 115.4 (o-Ph), 114.4 (ipso-Cp), 114.3, 114.0 (beide C-1'), 111.0, 110.5 (beide C-2'), 60.2 (C-1), 43.7, 43.1 (beide NCH2), 21.1 (To1-CH3), 16.0 (NCH2CH3).
GHSQC-NMR ([D6]-Benzol, 150.8 / 599.8 MHz): δ = 129.4/7.02 (o-Tol-C/o-Tol-H), 129.1/7.18 (m-Ph-C 7 m-Ph-H), 127.0/7.38 (m-Tol-C/m-Tol-H), 117.2/6.70 (p-Ph-C/p-Ph-H), 115.4/6.91 (o-Ph-C/o-Ph-H), 114.3/6.14 (C-1'/1'-H), 114.0/5.90 (C-1'­ /1'-H), 111.0/6.00 (C-2'/2'-H), 110.5/5.96 (C-2'/2'-H), 60.2/6.03 (C-1/1-H), 43.7/3.37, 3.28 (NCH2/NCH2), 43.1/­ 3.38, 3.16 (NCH2/NCH2), 21.1/2.12 (Tol-CH3/Tol-CH3), 16.0/­ 1.01, 0.87 (NCH2CH3/NCH2CH3).
Elementaranalyse:
berechnet:
C 65.54%; H 7.53%; N 8.49%;
gefunden:
C 65.85%; H 7.97%; N 8.52%.
Bis(diethylamido){η5:κN-1-(N-phenylamido)tertbutylmethylcyclopen­ tadienyl]-zirconium
Durch Umsetzung von 450 mg (1 mmol) Bis(diethylamido)dichlorozir­ coniumbis-(tetrahydrofuran) mit 325 mg (1 mmol) (1-N-p-Tolyllami­ do-2,2-dimethyl)propylcyclopentadienyldilithium werden 313 mg (0.66 mmol, 66%) des orangebraunen, öligen Produktes erhalten.
1H-NMR ([D6]-Benzol, 599.8 MHz): 6.98 (d, 3J = 6.6 Hz, 2H, m-Tol- H), 6.94 (t, 3J = 6.6 Hz, 2H, o-Tol-H), 6.38, 5.93 (m, je 1H, 1'-H), 6.10, 6.07 (m, je 1H, 2'-H), 4.96 (s, 1H, 1-H), 3.31, 3.28, 3.19, 3.08 (m, je 2H, NCH2), 2,19 (s, 3H, Tol-CH3), 1.19 (s, 9H, 3-H), 1.06 (t, 3J = 4.8 Hz, 6H, NCH2CH3), 0.65 (t, 3J = 4.8 Hz, 6H, NCH2CH9.
GCOSY([D6]-Benzol, 599.8 MHz): δ1H / δ1H = 6.98 / 6.94 (m- / o-Tol-H), 6.94 / 6.98 (o- / m-Tol-H), 6.38 / 6.10, 6.07, 5.93 (Cp-H), 3.31, 3.28 / 1.06 (NCH2 / NCH2CH3), 3.19, 3.08 / 0.65 (NCH2 / NCH2CH3).
13C-NMR ([D6]-Benzol, 150.8 MHz): 152.3 (ipso-Tol), 129.7 (m-Tol), 127.4 (p-Tol), 119.0 (o-Tol), 115.5 (C-1'), 113.0 (C-1'), 112.8 (ipso-Cp), 111.6 (C-2'), 109.7 (C-2'), 66.2 (C-1), 43.6, 43.2 (beide NCH2), 38.7 (C-2), 28.8 (C-3), 20.8 (Tol-CH3), 15.7, 15.3 (beide NCH2CH3).
GHSQC-NMR ([D6]-Benzol, 150.8 / 599.8 MHz): δ = 129.7/6.98 (m-Tol-C/m-Tol-H), 119.0/6.94 (o-Tol-C/o-Tol-H), 115.5/­ 5.93 (C-1'/1'-H), 113.0/6.38 (C-1'/1'-H), 111.6/6.10 (C-2'/2'-H), 109.7/6.07 (C-2'/2'-H), 66.2/4.96 (C-1/­ 1-H), 43.6/3.31, 3.28 (NCH2/NCH2), 43.2/3.19, 3.08 (NCH2/­ NGHZ), 28.8/1.19 (C-3/3-H), 20.8/2.19 (Tol-CH3/Tol-CH3), 15.7/1.06 (NCH2CH3/NCH2OH3), 15.3/0.65 (NCH2CH3/NCH2CH3).
Elementaranalyse:
berechnet:
C 63.23%; H 8.70%; N 8.85%
gefunden:
C 63.03%; H 8.01%; N 8.34%
Bis(diethylamido){η5:κN-1-(N-tertbutylamido)tertbutylmethylcyclo­ pentadienyl}-zirconium
450 mg (1 mmol) Bis(diethylamido)dichlorozirconiumbis-(tetra­ hydrofuran) und 219 mg (1 mmol) (1-N-tertButyllami­ do-2,2-dimethyl)propylcyclopentadienyldilithium ergeben 313 mg (0.71 mmol, 71%) des hellgrünen, öligen Produktes.
1H-NMR ([D2]-Dichlormethan, 599.8 MHz): 6.30, 5.73 (m, je 1H, 1'-H), 6.13, 5.99 (m, je 1H, 2'-H) 4.40 (s, 1H, 1-H), 3.40, 3.19, 3.14, 3.07 (m, je 2H, NCH2), 1.30 (s, 9H, NC(CH3)3), 1.19 (s, 9H, CC (CH3)3), 0.96 (t, 3J = 4.8 Hz, 6H, NCH2CH3), 0.92 (t, 3J = 4.8 Hz, 6H, NCH2CH3).
GCOSY([D2]-Dichlormethan, 599.8 MHz): δ1H/δ1H = 3.40, 3.07/­ 0.92 (NCH2/NCH2CH3), 3.19, 3.14/0.96 (NCH2/NCH2CH3).
13C-NMR ([D2]-Dichlormethan, 150.8 MHz): 113.8 (C-1'), 112.6 (C-1') 110.6 (C-2'), 107.6 (C-2'), 68.6 (C-1), 55.2 (NC(CH3)3), 45.2, 42.1 (beide NCH2), 35.6 (CC(CH3)3), 31.1 (NC(CH3)3), 29.7 (CC(CH3)3), 15.4, 13.9 (beide NCH2CH3).
GHSQC-NMR ([D2]-Dichlormethan, 150.8/599.8 MHz): δ = 113.8/­ 5.73 (C-1'/1'-H), 112.6/6.30 (C-1'/1'-H), 110.6/6.13 (C-2'/2'-H), 107.6/5.99 (C-2'/2'-H), 68.6/4.40 (C-1/­ 1-H), 45.2/3.40, 3.07 (NCH2/NCH2), 42.1/3.19, 3.14 (NCH2/­ NCH2), 31.1/1.30 (NC(CH3)3/NC(CH3)3), 29.7/1.19 (CC(CH3)3/­ CC(CH3)3) 15.4/0.92 (NCH2CH3/NCH2CH3), 13.9/0.96 (NCH2CH3/­ NCH2CH3).
Bis(diethylamido){η5:κN-(N-tertbutylamidomethyl-2,3,4,5-tetrame­ thylcyclopen-tadienyl}zirconium
Die Verbindung konnte im NMR-Versuch sauber dargestellt werden. Dazu wurden 21 mg (0.1 mmol) 1-TertButyllaminomethyl-2,3,4,5-te­ tramethylcyclopentadienyldi-lithium mit 45 mg (0.1 mmol) Bis(die­ thylamido)dichlorozirconiumbis-(tetrahydrofuran) eingewogen und in 0.5 ml [D8]-THF zur Reaktion gebracht. Die Suspension klart nach ca. 30 min auf, wenn das Dilithiumsalz vollständig abre­ agiert hat. Die präparative Darstellung steht noch aus.
1H-NMR ([D8]-THF, 200.13 MHz): 4.34 (s, 2H, 1-H), 3.5-3.2 (m, 8H, NCH2), 2.08 (s, 6H, Cp-CH3), 2.06 (s, 6H, Cp-CH3), 1.15 (s, 9H, C(CH3)3, 0.97 (t, 3J = 4.8 Hz, 12H, NCH2CH3).

Claims (6)

1. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (VII)
worin
R30 ein Wasserstoffatom, C1-C18-Alkyl, C3- bis C12-Cycloalkyl, C2-C10-Alkenyl, C3-C15-Alkylälkenyl, C6-C18-Aryl, C5-C18-Heteroaryl, C7-C20-Arylalkyl, C7-C20-Alkylaryl, fluorhaltiges C1-C12-Alkyl, fluorhaltiges C6-C18-Aryl, fluorhaltiges C7-C20-Arylalkyl oder fluorhaltiges C7-C20-Alkylaryl ist wobei die R30 Liganden gleich oder verschieden sind,
R2, R3, R4, R5 gleich oder verschieden ein Wasserstoffatom, C1-C18-Alkyl, C3 bis C12 Cycloalkyl, C2-C10-Alkenyl, C3-C15-Alkylalkenyl, C6-C18-Aryl, C5-C18-Heteroaryl, C7-C20-Arylalkyl, C7-C20-Alkylaryl, fluorhaltiges C1-C12-Alkyl, fluorhaltiges C6-C18-Aryl, fluorhaltiges C7-C20-Arylalkyl oder fluorhaltiges C7-C20-Alkylaryl ist, die Reste R2, R3, R4 und R5 können miteinander cyclische Systeme bilden, die ihrerseits wiederum substituiert sind,
R6 ein Wasserstoffatom, C1-C18-Alkyl, C3- bis C12-Cycloalkyl, C2-C10-Alkenyl, C3-C15-Alkylalkenyl, C6-C18-Aryl, C5-C18-Heteroaryl, C7-C20-Arylalkyl, C7-C20-Alkylaryl ist,
R10 ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, C1-C18-Alkyl, C3- bis C12-Cycloalkyl, ein C6-C20 Aryl, eine C6-C20-Aryloxy- Gruppe, eine C1-C20 Alkyloxy-Gruppe, eine stickstoffhal­ tige Verbindung, ist,
Z Sauerstoff, Stickstoff und Schwefel ist,
M4 ein Element der III. bis VIII Nebengruppe der Elemente des Periodensystems ist, umfassend die Schritte
  • A) Umsetzung einer Verbindung der Formel I
    worin,
    R1 gleich oder verschieden, ein Wasserstoffatom, C1-C18-Al­ kyl, C3- bis C12-Cycloalkyl, C2-C10-Alkenyl, C3-C15-Alky­ lalkenyl, C6-C18-Aryl, C5-C18-Heteroaryl, C7-C20-Arylalkyl, C7-C20-Alkylaryl, fluorhaltiges C1-C12-Alkyl, fluor­ haltiges C6-C18-Aryl, fluorhaltiges C7-C20-Arylalkyl oder fluorhaltiges C7-C20-Alkylaryl ist und R2, R3, R4, R5 die unter Formel (VII) genannte Bedeutung haben,
    X Sauerstoff, Stickstoff und Schwefel ist,
    y 1 oder 2 ist,
    R30 die oben genannte Bedeutung hat,
    mit einer Verbindung der Formel (II),
    M1R6ZR7 (II)
    worin
    Z und R6 die unter Formel (VII) genannte Bedeutung haben,
    M1 ein Element der I oder II. Hauptgruppe des Periodensy­ stems der Elemente ist,
    R7 ein Wasserstoffatom, C1-C18-Alkyl, C3- bis C12-Cycloalkyl C2-C10-Alkenyl, C3-C15-Alkylalkenyl, C6-Cla-Aryl, C5-C18-Heteroaryl, C7-C20-Arylalkyl, C7-C20-Alkylaryl, fluorhaltiges C1-C12-Alkyl, fluorhaltiges C6-C18-Aryl, fluorhaltiges C7-C20-Arylalkyl oder fluorhaltiges C7-C20-Alkylaryl ist, zu einer Verbindung der Formel (III)
    worin R2, R3, R4, R5, R6, R30, Z, M1 und y die oben beschriebe­ nen Bedeutungen haben
  • B) Umsetzung des gemäß Schritt A) erhaltenen Verbindung der Formel (III) mit einer metallorganischen Verbindung der Formel IV
    M2R8 (IV)
    worin
    M2 ein Element der I oder II. Hauptgruppe des Periodensy­ stems der Elemente ist.
    R8 ein Wasserstoffatom, C1-C18-Alkyl, zu einer Verbindung der Formel (V)
    worin
    R2, R3, R4, R5, R6, R30, Z und y die oben beschriebene Bedeu­ tung haben und
    M3 ein Element der I oder II. Hauptgruppe des Periodensy­ stems der Elemente ist,
  • C) Umsetzung des gemäß Schritt B) erhaltenen Verbindung der Formel (V) mit einer Verbindung der Formel (VI)
    M4(R9)f(R10)q(R11)k (VI)
    worin
    M4 ein Element der III. bis VIII. Nebengruppe der Elemente des Periodensystems ist,
    R9 ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine C1-C20 Kohlen­ stoffgruppe, ein C5-C20 Aryl, eine C5-C20-Aryloxy-Gruppe, ein C1-C20 Alkyloxy ist,
    R10 ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine C1-C20 Kohlen­ stoffgruppe, ein C5-C20 Aryl, eine C5-C20-Aryloxy-Gruppe, ein C1-C20 Alkyloxy ist,
    R11 C1-C20-Heterokohlenstoffverbindung ist,
    f eine Zahl von 1-10 ist,
    g eine Zahl von 1-10 ist,
    k eine Zahl von 1-10 ist,
    zur erfindungsgemäßen Verbindung der allgemeinen Formel (VII).
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß an­ stelle einer Verbindung der Formel I eine Verbindung der For­ mel VIII
worin,
R20 C1-C18-Alkyl, C3-C12-Cycloalkyl, C2-C10-Alkenyl, C3-C15-Alkylalkenyl, C6-C18-Aryl, C5-C13-Heteroaryl, C7-C20-Arylalkyl, C7-C20-Alkylaryl, fluorhaltiges C1-C12-Alkyl, fluorhaltiges C6-C18-Aryl, fluorhaltiges C7-C20-Arylalkyl oder fluorhaltiges C7-C20-Alkylaryl ist und R2, R3, R4, R5 die unter Formel (VII) genannte Bedeu­ tung haben,
R30 die oben genannte Bedeutung hat, mit einer Verbindung der Formel (II),
M1R6ZR7 (II)
worin
Z, R6, M1 und R7 die oben aufgeführten Bedeutungen haben, zu einer Verbindung der Formel (IX)
worin R2, R3, R4, R5, R6, R20, R30, Z, M1 die oben beschriebe­ nen Bedeutungen und
R21 ein Wasserstoffatom, C1-C18-Alkyl, C3-C12-Cycloalkyl, C2-C10-Alkenyl, C3-C15-Alkylalkenyl, C6-C18-Aryl, C5-C18-Heteroaryl, C7-C20-Arylalkyl, C7-C20-Alkylaryl, fluorhaltiges C1-C12-Alkyl, fluorhaltiges C6-C18-Aryl, fluorhaltiges C7-C20-Arylalkyl oder fluorhaltiges C7-C20-Alkylaryl ist,
umsetzt und nachfolgend mit einer metallorganischen Ver­ bindung der Formel X
M5R22 (X)
worin
M2 ein Element der I oder II. Hauptgruppe des Periodensy­ stems der Elemente ist,
R22 eine C1-C20- kohlenstoffhaltige Gruppe, oder eine N(R50)p-Einheit in der R50 bevorzugt C1-C18-Alkyl, und p2 ist,
zur oben beschriebenen Verbindung der Formel V umsetzt.
3. Verbindung der Formel (VII-A)
worin
R30 ein Wasserstoffatom, C1-C18-Alkyl,, C3-C12-Cycloalkyl, C2-C10-Alkenyl, C3-C15-Alkylalkenyl, C6-C18-Aryl, C5-C18-Heteroaryl, C7-C20-Arylalkyl, C7-C20-Alkylaryl, fluorhaltiges C1-C12-Alkyl, fluorhaltiges C6-C18-Aryl, fluorhaltiges C7-C20-Arylalkyl oder fluorhaltiges C7C20-Alkylaryl ist, wobei die R30-Substituenten nicht gemeinsam die gleiche Bedeutung haben,
R2, R3, R4, R5 gleich oder verschieden, ein Wasserstoffatom, C1-C18-Alkyl, C3-C12-Cycloalkyl, C2-C10-Alkenyl, C3-C15-Al­ kylalkenyl, C6-C18-Aryl, C5-C18-Heteroaryl, C7-C20-Aryl­ alkyl, C7-C20-Alkylaryl, fluorhaltiges C1-C12-Alkyl, fluorhaltiges C6-C18-Aryl, fluorhaltiges C7-C20-Arylalkyl oder fluorhaltiges C7-C20-Alkylaryl ist die Reste R2, R3, R4 und R5 können miteinander cyclische Systeme bilden, die ihrerseits wiederum substituiert sein können,
R6 ein Wasserstoffatom, C1-C18-Alkyl, C3-C12-Cycloalkyl C2-C10-Alkenyl, C3-C15-Alkylalkenyl, C6-C18-Aryl, C5-C18-Heteroaryl, C7-C20-Arylalkyl, C7-C20-Alkylaryl ist,
R10 ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine C1-C20 Kohlen­ stoffgruppe, ein C6-C20 Aryl, ein C6-C20-Aryloxy-Gruppe, eine C1-C20 Alkyloxy-Gruppe,
Z Sauerstoff, Stickstoff und Schwefel ist,
M4 ein Element der III. bis VIII Nebengruppe der Elemente des Periodensystems ist.
4. Katalysatorsystem enthaltend
  • A) mindestens einen Cokatalysator,
  • B) mindestens eine Verbindung der Formel (VII) gemäß An­ spruch 1,
  • C) gegebenenfalls mindestens einen Träger.
5. Verwendung der Verbindung (VII) gemäß Anspruch 1 zur Polymerisation von Olefinen.
6. Verwendung des Katalysatorsystems gemäß Anspruch 4 zur Polymerisation von Olefinen.
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