CN1444592A - 制备过渡金属化合物的方法及其用于烯烃聚合的用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及特定的过渡金属化合物、新过渡金属化合物的制备方法及其用于烯烃聚合的用途。

Description

制备过渡金属化合物的方法 其用于烯烃聚合的用途
本发明涉及制备特定的过渡金属化合物的方法、新过渡金属化合物及其用于烯烃聚合的用途。
金属茂可以任选与一种或多种助催化剂一起作为催化剂用于烯烃的聚合和共聚。尤其是用含卤素的金属茂作为催化剂前体，该前体例如可通过铝氧烷(Aluminoxan)转化成聚合活性的阳离子金属配合物。
单环戊二烯基化合物的制备和用途本身是已知的并描述在例如EP-A-0416815和US5026798中。对此，例如环戊二烯基金属化合物可与过渡金属，例如钛、锆和铪的卤化物或氨化物反应。
在其中描述的“受限的几何结构”-催化剂的特点主要是在乙烯和较高级烯烃共聚中良好的聚合性能。
通过改变环戊二烯基配体之间的桥原子和金属原子的配位作用点可改变活性和共聚行为。对此已知几种不同的桥并描述于例如Organometallics 2000，19，2556-2563。但这些化合物不具有经典的受限几何结构，因此不适于工业应用。
另外，这些配合物的制备经过多步合成并且有时收率低，这直接导致成本升高，因此商业应用受限。
因此，本发明的目的是提供避免现有技术所述缺点的、合成这类化合物的新路线。
现已令人惊异的发现，用取代的或未取代的亚甲基环戊二烯、氨基亚甲基环戊二烯或与亚甲基环戊二烯具有类似结构的体系可提供合成上述类型化合物的普遍路线并因此达到本发明的目的。
因此，本发明提供制备式(VII)化合物的方法
Figure A0181325700091
其中R30表示氢原子、C1-C18-烷基，如甲基、乙基、正丁基、正己基、叔丁
基、异丙基、异丁基、C3-C12-环烷基，如环戊基、环己基或环辛
基、C2-C10-链烯基、C3-C15-烷基链烯基、C6-C18-芳基，如苯基、
甲苯基、二甲苯基、C5-C18-杂芳基，如呋喃基、吡啶基、C7-C20-
芳烷基、C7-C20-烷基芳基、氟代的C1-C12-烷基、氟代的C6-C18-芳
基、氟代的C7-C20-芳烷基或氟代的C7-C20-烷基芳基，优选表示氢、
C1-C18-烷基，如甲基、乙基、正丁基、正己基、叔丁基、异丙基、
异丁基、C6-C18-芳基，如苯基、甲苯基、二甲苯基，特别优选表
示氢、甲基、乙基、正丁基、正己基、叔丁基、苯基和甲苯基，
其中R30配体可相同或不同，R2、R3、R4、R5相同或不同并且是氢原子、C1-C18-烷基，如甲基、乙基、
正丁基、正己基、异丙基、异丁基、C3-C12-环烷基，如环戊基、
环己基或环辛基、C2-C10-链烯基、C3-C15-烷基链烯基、C6-C18-芳
基、C5-C18-杂芳基，如呋喃基、吡啶基、C7-C20-芳烷基、C7-C20-
烷基芳基、氟代的C1-C12-烷基、氟代的C6-C18-芳基、氟代的C7-C20-
芳烷基或氟代的C7-C20-烷基芳基，优选表示C1-C18-烷基，如甲基、
乙基、正丁基、正己基、叔丁基、异丙基、异丁基、C6-C18-芳基，
如苯基、甲苯基、二甲苯基，特别优选表示甲基、乙基、正丁基、
正己基、叔丁基、苯基或甲苯基，其中基团R2、R3、R4和R5可一
起形成环体系，如茚基、苯并茚基、芴基和菲基，其本身又可被
取代，R6表示氢原子、C1-C20-基团(Kohlenstoffhaltig Gruppe)，优选C1-
C18-烷基，如甲基、乙基、正丁基、正己基、叔丁基、异丁基、
异丙基、C3-C12-环烷基，如环戊基、环己基或环辛基、C2-C10-链
烯基、C3-C15-烷基链烯基、C6-C18-芳基，如苯基、甲苯基、二甲
苯基、C5-C18-杂芳基，如呋喃基、吡啶基、C7-C20-芳烷基、C7-C20-
烷基芳基，优选表示氢、C1-C18烷基，如甲基、乙基、环己基、
C6-C18-芳基，如苯基、甲苯基，R10表示氢原子、卤素原子、C1-C20-基团，如甲基、乙基、丙基、异丙
基、异丁基、C5-C20-芳基，如苯基、甲苯基、二甲苯基、C5-C20-
芳基氧基，如取代的或未取代的苯氧基和联苯氧基、C1-C20-烷基
氧基、含氮化合物，优选表示氟和氯、甲基、乙基、苯基、取
代的或未取代的苯氧基、NMe2、NEt2，特别优选表示氯、NMe2、NEt2，Z表示磷、氧、氮和硫，特别优选表示磷和/或氮，M4表示元素周期表第3至10族的元素，特别优选钛、锆、铪、钒、
铌、钽、铬、钼和钨，十分特别优选表示钛、锆和铪，包括步骤A)式I化合物
Figure A0181325700101
其中R1表示氢原子、C1-C18-烷基，如甲基、乙基、正丁基、正己基、叔丁
基、异丙基、异丁基、C3-C12环烷基，如环戊基、环己基或环辛
基、C2-C10-链烯基、C3-C15-烷基链烯基、C6-C18-芳基，如苯基、
甲苯基、二甲苯基、C5-C18-杂芳基，如呋喃基、吡啶基、C7-C20-
芳烷基、C7-C20-烷基芳基、氟代的C1-C12-烷基、氟代的C6-C18-芳
基、氟代的C7-C20-芳烷基或氟代的C7-C20-烷基芳基，优选表示
C1-C18烷基，如甲基、乙基、正丁基、正己基、叔丁基、异丙基、
异丁基、C6-C18-芳基，如苯基、甲苯基、二甲苯基，特别优选表
示甲基、乙基、正丁基、正己基、叔丁基、苯基和甲苯基，和R2、
R3、R4、R5具有式(VII)中的定义，X表示氧、氮和硫，特别优选氮，y表示1或2，与式(II)化合物反应，
               M1R6ZR7                   (II)其中Z和R6具有式(VII)中的定义，M1表示元素周期表第1或2族的元素，优选锂、钠、钾和镁，特别优
选锂，R7表示氢原子、C1-C18-烷基，如甲基、乙基、正丁基、正己基、叔丁
基、异丙基、异丁基、C3-C12-环烷基、环戊基、环己基或环辛基、
C2-C10-链烯基、C3-C15-烷基链烯基、C6-C18-芳基，如苯基、甲苯
基、二甲苯基、C5-C18-杂芳基，如呋喃基、吡啶基、C7-C20-芳烷
基、C7-C20-烷基芳基、氟代的C1-C12-烷基、氟代的C6-C18-芳基、
氟代的C7-C20-芳烷基或氟代的C7-C20-烷基芳基，优选表示氢、
C1-C18-烷基，如甲基、乙基、正丁基、正己基、叔丁基、异丙基、
异丁基、C6-C18-芳基，如苯基、甲苯基、二甲苯基，特别优选表
示氢、甲基、乙基、正丁基、正己基、叔丁基、苯基和甲苯基，生成式(III)化合物
Figure A0181325700111
其中R2、R3、R4、R5、R6、R30、Z、M1和y如上定义，B)步骤A)得到的式(III)化合物与式IV的金属有机化合物反应
         M2R8                        (IV)其中M2表示元素周期表第1或第2族的元素，优选表示锂、钠、钾和镁，
特别优选表示锂，R8优选表示氢原子、C1-C18-烷基，如甲基、乙基、正丁基、正己基、
叔丁基、仲丁基，特别优选表示甲基、正丁基、仲丁基，生成式(V)化合物
Figure A0181325700121
其中R2、R3、R4、R5、R6、R30、Z和y具有上述定义，和M3表示元素周期表第1或第2族的元素，优选表示锂、钠、钾和镁，
特别优选表示锂，并与M1或M2相同，和C)步骤B)得到的式(V)化合物与式(VI)化合物反应
   M4(R9)f(R10)g(R11)k    (VI)其中M4表示元素周期表第3-8族的元素，优选表示钛、锆、铪、钒、铌、
钽、铬、钼和钨，十分特别优选表示钛、锆和铪，R9表示氢原子、卤素原子、C1-C20-碳基(Kohlenstoff gruppe)，如甲
基、乙基、丙基、异丙基、C5-C20-芳基，如苯基、甲苯基、二甲
苯基、C5-C20-芳基氧基，如取代的或未取代的苯氧基和联苯氧基，
优选表示氟和氯、甲基、乙基、苯基、取代的或未取代的苯氧基，
特别优选表示氯、甲基、苯基，R10表示氢原子、卤素原子、C1-C20-基团，如甲基、乙基、丙基、异丙
基、异丁基、C5-C20芳基，如苯基、甲苯基、二甲苯基、C5-C20-
芳基氧基，如取代的或未取代的苯氧基和联苯氧基、含氮基团，
优选表示氟或氯、甲基、乙基、苯基、取代的或未取代的苯氧基、
NMe2、NEt2，特别优选表示氯、NMe2、NEt2，R11表示C1-C20-杂有机化合物，优选表示C1-C20-杂有机基团
(Heterokohenstoff groupe)、直链或环状或芳族醚、硫醇，如
乙醚、甲基叔丁基醚、二甲氧基乙烷、二异丙基醚、二正丁基醚、
四氢呋喃、四氢噻吩，特别优选乙醚和四氢呋喃，f表示1-10的数，优选1-6，特别优选2，g表示1-10的数，优选1-6，特别优选2，k表示1-10的数，优选1-6，特别优选2，得到本发明通式(VII)化合物。
可先将式(I)化合物加到反应器中，将该化合物溶解或悬浮于溶剂中，或以其本身的形式存在。合适的溶剂是脂族或芳族烃如正戊烷、异戊烷、正己烷、正庚烷、环己烷、异十二烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷、石油醚、甲苯、苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、1，2，3-三甲基苯、1，2，4-三甲基苯、1，2，5-三甲基苯、1，3，5-三甲基苯、乙基苯、丙基苯等，和醚类，如乙醚、甲基叔丁基醚、二甲氧基乙烷、二异丙基醚、二正丁基、苯甲醚或它们的混合物。先将该化合物在-100℃至300℃、优选-80℃至200℃，特别优选在20℃至150℃温度下加入。式(I)化合物有利地以液相存在。
然后可加入式(II)化合物，该化合物同样可溶解或悬浮于溶剂中，或加入其本身。合适的溶剂如上述；优选用相同的溶剂。加入时间为1分钟-96小时，优选在10分钟-8小时内加入。加料温度一般为-100℃-200℃，优选-80℃-150℃，特别优选20℃-150℃。一般如此选择温度，使至少一种反应物以液相存在。随后的反应温度一般优选为20℃-150℃。此外，该反应可在常压下进行，但也可在加压下进行，对此取决于相应的反应器。加入的式(I)和(II)化合物的摩尔比，基于所用的式(I)化合物的M1的量，为1∶1000-1∶0.01，优选式(I)和(II)化合物相对于按照式(I)化合物所用的M1的量的比例为1∶100-1∶0.1，特别优选基于式(I)和(II)化合物的化学计量反应。
式II化合物可作为纯化合物使用或就地由一种碱，如二异丙基氨化锂和胺生成。优选的式(II)化合物的非限定性实例是：磷化锂、环己基磷化锂、环戊基磷化锂、苯基磷化锂、甲基磷化锂、叔丁基磷化锂、2，6-(二异丙基)苯基磷化锂、乙基磷化锂、异丙基磷化锂、2，6-(二叔丁基)苯基磷化锂、2，6-(二甲基)苯基磷化锂、2，6-(二乙基)苯基磷化锂、3-甲基苯基磷化锂、3-乙基苯基磷化锂、2，5-(二异丙基)苯基磷化锂、4-乙基苯基磷化锂、4-异丙基苯基磷化锂、2，5-(二叔丁基)苯基磷化锂、2，5-(二甲基)苯基磷化锂、2，5-(二乙基)苯基磷化锂、2，3-(二异丙基)苯基磷化锂、2，3-(二叔丁基)苯基磷化锂、2，3-(二甲基)苯基磷化锂、2，3-(二乙基)苯基磷化锂、2，4-(二异丙基)苯基磷化锂、2，4-(二叔丁基)苯基磷化锂、2，4-(二甲基)苯基磷化锂、2，4-(二乙基)苯基磷化锂、苯基磷化钠、4-甲基苯基磷化钠、叔丁基苯基磷化钠、叔丁基磷化钠、2，6-(二异丙基)苯基磷化钠、4-乙基苯基磷化钠、4-异丙基苯基磷化钠、2，6-(二叔丁基)苯基磷化钠、2，6-(二甲基)苯基磷化钠、2，6-(二乙基)苯基磷化钠、3-甲基苯基磷化钠、3-乙基苯基磷化钠、2，5-(二异丙基)苯基磷化钠、4-乙基苯基磷化钠、4-异丙基苯基磷化钠、2，5-(二叔丁基)苯基磷化钠、2，5-(二甲基)苯基磷化钠、2，5-(二乙基)苯基磷化钠、2，3-(二异丙基)苯基磷化钠、4-乙基苯基磷化钠、4-异丙基苯基磷化钠、2，3-(二叔丁基)苯基磷化钠、2，3-(二甲基)苯基磷化钠、2，3-(二乙基)苯基磷化钠、2，4-(二异丙基)苯基磷化钠、4-乙基苯基磷化钠、异丙基磷化钠、2，4-(二叔丁基)苯基磷化钠、2，4-(二甲基)苯基磷化钠、2，4-(二乙基)苯基磷化钠、苯基磷化钾、甲基磷化钾、叔丁基苯基磷化钾、叔丁基磷化钾、2，6-(二异丙基)苯基磷化钾、4-乙基苯基磷化钾、4-异丙基苯基磷化钾、2，6-(二叔丁基)苯基磷化钾、2，6-(二甲基)苯基磷化钾、2，6-(二乙基)苯基磷化钾、3-甲基苯基磷化钾、3-乙基苯基磷化钾、2，5-(二异丙基)苯基磷化钾、4-乙基苯基磷化钾、4-异丙基苯基磷化钾、2，5-(二叔丁基)苯基磷化钾、2，5-(二甲基)苯基磷化钾、2，5-(二乙基)苯基磷化钾、2，3-(二异丙基)苯基磷化钾、4-乙基苯基磷化钾、4-异丙基苯基磷化钾、2，3-(二叔丁基)苯基磷化钾、2，3-(二甲基)苯基磷化钾、2，3-(二乙基)苯基磷化钾、2，4-(二异丙基)苯基磷化钾、4-乙基苯基磷化钾、4-异丙基苯基磷化钾、2，4-(二叔丁基)苯基磷化钾、2，4-(二甲基)苯基磷化钾、2，4-(二乙基)苯基磷化钾。
在下一步中，将一种或多种式(III)化合物加到反应器中，将其溶解或悬浮于溶剂中，或以其本身的形式存在。合适的溶剂是脂族或芳族烃类，如正戊烷、异戊烷、正己烷、正庚烷、环己烷、异十二烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷、石油醚、甲苯、苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、1，2，3-三甲基苯、1，2，4-三甲基苯、1，2，5-三甲基苯、1，3，5-三甲基苯、乙基苯、丙基苯等，以及醚类，如乙醚、甲基叔丁基醚、二甲氧基乙烷、二异丙基醚、二正丁基醚、苯甲醚或它们的混合物。先将所述化合物一般在-100℃-300℃，优选-80℃-200℃，特别优选20℃-150℃温度下加入。有利的是式(III)化合物以液相存在。
然后加入一种或多种或式(IV)化合物。该化合物同样可溶解或悬浮于溶剂中，或加入其本身。合适的溶剂如上述，优选用相同的溶剂。加入时间为1分钟-96小时，优选在10分钟-8小时内加入。加料温度一般为-100℃-200℃，优选-80℃-150℃，特别优选20℃-150℃。一般如此选择温度，使至少一种反应物以液相存在。随后的反应温度一般优选为20℃-150℃。此外，该反应可在常压下进行，但也可在加压下进行，对此取决于相应的反应器。加入的式(III)和(IV)化合物的摩尔比，基于所用的式(IV)化合物中的M2的量，为1∶1000-1∶0.01，优选式(III)和(IV)化合物相应于式(IV)化合物中的M2的量的摩尔比例为1∶100-1∶0.1，特别优选基于式(III)和(IV)化合物的化学计量反应。
化合物V可分离出或就地制备并反应。
在本发明方法的一个变体中，式V化合物通过式VIII化合物(代替式I化合物)
Figure A0181325700151
其中R30具有上述含义，R20表示氢原子、C1-C18-烷基，如甲基、乙基、正丁基、正己基、叔
丁基、异丙基、异丁基、C3-C12-环烷基，如环戊基、环己基或
环辛基、C2-C10-链烯基、C3-C15-烷基链烯基、C6-C18-芳基，如
苯基、甲苯基、二甲苯基、C5-C18-杂芳基，如呋喃基、吡啶基、
C7-C20-芳烷基、C7-C20-烷基芳基、氟代的C1-C12-烷基、氟代的
C6-C18-芳基、氟代的C7-C20-芳烷基或氟代的C7-C20-烷基芳基，
优选表示氢、C1-C18-烷基，如甲基、乙基、正丁基、正己基、
叔丁基、异丙基、异丁基、C6-C18-芳基，如苯基、甲苯基、二
甲苯基，特别优选表示氢、甲基、乙基、正丁基、正己基、叔
丁基、苯基和甲苯基，和R2、R3、R4、R5具有在式(VII)中所给
出的含义，与式(II)化合物反应
                    M1R6ZR7    (II)其中Z、R6、M1和R7具有上述含义，生成式(IX)化合物
Figure A0181325700161
其中R2、R3、R4、R5、R6、R20、R30、Z、M1具有上述含义，和R21表示氢原子、C1-C18-烷基，如甲基、乙基、正丁基、正己基、叔
丁基、异丙基、异丁基、C3-C12-环烷基，例如环戊基、环己基
或环辛基、C2-C10-链烯基、C3-C15-烷基链烯基、C6-C18-芳基，
如苯基、甲苯基、二甲苯基、C5-C18-杂芳基，如呋喃基、吡啶
基、C7-C20-芳烷基、C7-C20-烷基芳基、氟代的C1-C12-烷基、氟
代的C6-C18-芳基、氟代的C7-C20-芳烷基或氟代的C7-C20-烷基芳
基，优选表示C1-C18-烷基，如甲基、乙基、正丁基、正己基、
叔丁基、异丙基、异丁基、C6-C18-芳基，如苯基、甲苯基、二
甲苯基，特别优选甲基、乙基、正丁基、正己基、叔丁基、苯
基和甲苯基，并且随后式IX化合物与式X金属有机化合物反应
              M5R22         (X)其中M2表示元素周期表第1或第2族的元素，优选锂、钠、钾和镁，特别
优选锂，R22表示C1-C18-烷基，如甲基、乙基、正丁基、正己基、叔丁基、仲
丁基，优选甲基、正丁基、仲丁基，或N(R50)p-单元，其中R50优
选表示C1-C18-烷基，如甲基、乙基、正丁基、正己基、叔丁基、
仲丁基、异丙基，特别优选甲基、乙基、叔丁基或异丙基，并且
p＝2，得到上述式V化合物。
式X化合物可作为纯化合物使用，或就地生成。优选的式(X)化合物的非限定性实例是：二异丙基氨化锂、二甲基氨化锂、二乙基氨化锂、二苯基氨化锂、二环己基氨化锂、二苯基氨化锂、异丙基甲基氨化锂、二丁基氨化锂、二叔丁基氨化锂、二甲苯基氨化锂、二环戊基氨化锂、二丁基氨化锂、甲基乙基氨化锂、乙基丁基氨化锂、二异丙基氨化钠、二甲基氨化钠、二乙基氨化钠、二苯基氨化钠、二环己基氨化钠、二苄基氨化钠、异丙基甲基氨化钠、二丁基氨化钠、二叔丁基氨化钠、二甲苯基氨化钠、二环戊基氨化钠、二丁基氨化钠、甲基乙基氨化钠、乙基丁基氨化钠、二异丙基氨化钾、二甲基氨化钾、二乙基氨化钾、二苯基氨化钾、二环己基氨化钾、二苄基氨化钾、异丙基甲基氨化钾、二丁基氨化钾、二叔丁基氨化钾、二甲苯基氨化钾、二环戊基氨化钾、二丁基氨化钾、甲基乙基氨化钾和/或甲基丁基氨化钾。
按本发明方法制备化合物V的变体的反应条件和化学计量比类似于上述式I化合物与式II化合物反应和式III化合物和式IV化合物反应所述的那些。
在下一步中，可将一种或多种式(V)化合物加到反应器中。将这些化合物溶于或悬浮于溶剂中或者以其本身的形式存在。合适的溶剂一般为脂族或芳族烃类如正戊烷、异戊烷、正己烷、正庚烷、环己烷、异十二烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷、石油醚、甲苯、苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、1，2，3-三甲基苯、1，2，4-三甲基苯、1，2，5-三甲基苯、1，3，5-三甲基苯、乙基苯、丙基苯等，以及醚类，如乙醚、甲基叔丁基醚、二甲氧基乙烷、二异丙基醚、二正丁基醚、苯甲醚或它们的混合物。先将所述化合物一般在-100℃-300℃、优选-80℃-200℃、特别优选20℃-150℃温度下加入。这些式(V)化合物存在于液相中有利。
然后可加入一种或多种式(VI)化合物。同样可将这些化合物溶于或悬浮于溶剂中或者以其本身的形式加入。合适的溶剂是上述那些，优选用相同的溶剂。所述加入的加入时间为可1分钟-96小时。优选在10分钟-8小时内加完。初始加入的温度一般为-100℃-200℃，优选为-80℃-150℃，特别优选为20℃-150℃。如此选择温度，至少使一种反应物为液相。随后的反应温度优选为20℃-150℃。此外，该反应可在常压下进行，但也可在加压下进行，但这取决于相应的反应器。一起加入的式(V)和(VI)化合物的比例为1∶1000-1∶0.01，基于所用式(V)化合物中M3的量计。优选所用式(V)化合物与式(VI)化合物相应于按式(VI)所用的M3的量的化学计量比为1∶100-1∶0.1。特别优选式(V)和(VI)化合物的化学计量反应。
此外，本发明涉及本发明的式(VII-A)化合物其中R30表示氢原子、C1-C18-烷基，如甲基、乙基、正丁基、正己基、叔丁
基、异丙基、异丁基、C3-C12-环烷基，例如环戊基、环己基或环
辛基、C2-C10-链烯基、C3-C15-烷基链烯基、C6-C18-芳基，如苯基、
甲苯基、二甲苯基、C5-C18-杂芳基，如呋喃基、吡啶基、C7-C20-
芳烷基、C7-C20-烷基芳基、氟代的C1-C12-烷基、氟代的C6-C18-芳
基、氟代的C7-C20-芳烷基或氟代的C7-C20-烷基芳基，优选表示氢、
C1-C18-烷基，如甲基、乙基、正丁基、正己基、叔丁基、异丙基、
异丁基、C6-C18-芳基，如苯基、甲苯基、二甲苯基，特别优选氢、
甲基、乙基、正丁基、正己基、叔丁基、苯基和甲苯基，其中对
于Z＝氮，两个R30-取代基不具有相同的含义，和对于Z＝磷，
两个R30-取代基具有相同的含义，R2、R3、R4、R5相同或不同并各表示氢原子、C1-C18-烷基，如甲基、乙
基、正丁基、正己基、异丙基、异丁基、C3-C12环烷基，如环戊
基、环己基或环辛基、C2-C10-链烯基、C3-C15-烷基链烯基、C6-C18-
芳基、C5-C18-杂芳基，如呋喃基、吡啶基、C7-C20-芳烷基、C7-C20-
烷基芳基、氟代的C1-C12-烷基、氟代的C6-C18-芳基、氟代的C7-C20-
芳烷基或氟代的C7-C20-烷基芳基，优选表示C1-C18-烷基，如甲基、
乙基、正丁基、正己基、叔丁基、异丙基、异丁基、C6-C18-芳基，
如苯基、甲苯基、二甲苯基，特别优选甲基、乙基、正丁基、正
己基、叔丁基、苯基和甲苯基，其中，基团R2、R3、R4和R5可一
起形成环系，如茚基、苯并茚基、芴基和菲基，其本身又可被取
代，R6相同或不同并表示氢原子、C1-C18-烷基，如甲基、乙基、正丁基、
正己基、异丙基、异丁基、C3-C12-环烷基，例如环戊基、环己基
或环辛基、C2-C10-链烯基、C3-C15-烷基链烯基、C6-C18-芳基、C5-
C18-杂芳基，如呋喃基、吡啶基、C7-C20-芳基烷基、C7-C20-烷基
芳基、氟代的C1-C12-烷基、氟代的C6-C18-芳基、氟代的C7-C20-
芳烷基或氟代的C7-C20-烷基芳基，优选表示C1-C18-烷基，如甲基、
乙基、正丁基、正己基、叔丁基、异丙基、异丁基、C6-C18芳基，
如苯基、甲苯基、二甲苯基，特别优选表示甲基、乙基、环己基、
正丁基、正己基、叔丁基、苯基和甲苯基，R10表示氢原子、卤素原子、C1-C20-基团，如甲基、乙基、丙基、异丙
基、异丁基、C5-C20-芳基，如苯基、甲苯基、二甲苯基、C6-C20-
芳基氧基，如取代的或未取代的苯氧基和联苯氧基、C1-C20-烷基
氧基、含氮化合物，优选表示氟和氯、甲基、乙基、苯基、取代
的或未取代的苯氧基、NMe2、NEt2，特别优选氯、NMe2、NEt2，Z表示磷、氧、氮和硫，特别优选磷，M4表示元素周期表第3-8族的元素，特别优选钛、锆、铪、钒、铌、
钽、铬、钼和钨，十分特别优选钛、锆和铪。
通过文献已知的方法可将二氯化合物和二氨基化合物转化为相应的丁二烯配合物(EP-A-0687682)或双酚配合物(DE-A-19900732)。
本发明式VII或(VII-A)化合物的非限定性实例是：二(二甲基氨基)｛η5：κP-1-(P-甲苯基膦基(phosphido))-2，2-甲基亚
丙基-环戊二烯基}合钛二(二甲基氨基)｛η5：κP-1-(P-环己基膦基)-2，2-甲基亚丙基环戊二烯
基}合钛二(二甲基氨基)｛η5：κP-1-(P-环己基膦基)-1-甲基亚乙基环戊二烯基}
合钛二(二甲基氨基){η5：κP-1-(P-环己基膦基)-1-甲基亚乙基环戊二烯基}
合锆二(二乙基氨基)｛η5：κP-1-(P-苯基膦基)亚乙基环戊二烯基}合锆二(二乙基氨基)｛η5：κP-1-(P-苯基膦基)-对甲苯基亚甲基环戊二烯基}
合锆二(二乙基氨基)｛η5：κP-1-(P-甲苯基膦基)-2，2-甲基亚丙基环戊二烯
基}合锆二(二乙基氨基)｛η5：κP-1-(P-叔丁基膦基)-2，2-甲基亚丙基环戊二
烯基}合锆二(二乙基氨基)｛η5：κN-(P-叔丁基膦基)亚甲基-2，3，4，5-四甲基环
戊二烯基}合锆二氯｛η5：κP-1-(P-甲苯基膦基)-2，2-甲基亚丙基-2，3，4，5-四甲基环
戊二烯基}合钛二氯｛η5：κP-1-(P-苯基膦基)亚乙基-2，3，4，5-四甲基环戊二烯基}合
锆二氯｛η5：κP-1-(P-苯基膦基)-对甲苯基亚甲基-2，3，4，5-四甲基环戊
二烯基}合锆二氯｛η5：κP-1-(P-甲苯基膦基)-2，2-甲基亚丙基-2，3，4，5-四甲基环
戊二烯基}合锆二氯｛η5：κP-1-(P-叔丁基膦基)-2，2-甲基亚丙基-2，3，4，5-四甲基环
戊二烯基}合锆二氯｛η5：κN-(P-叔丁基膦基)亚甲基-2，3，4，5-四甲基环戊二烯基}合
锆二氯｛η5：κP-1-(P-甲苯基膦基)-2，2-甲基亚丙基环戊二烯基}合钛二氯｛η5：κP-1-(P-苯基膦基)亚乙基环戊二烯基}合锆二氯｛η5：κP-1-(P-苯基膦基)-对甲苯基亚甲基环戊二烯基}合锆二氯｛η5：κP-1-(P-甲苯基膦基)-2，2-甲基亚丙基环戊二烯基}合锆二氯｛η5：κP-1-(P-叔丁基膦基)-2，2-甲基亚丙基环戊二烯基}合锆二氯｛η5：κP-1-(P-叔丁基膦基)亚甲基-2，3，4，5-四甲基环戊二烯基}
合锆二氯｛η5：κP-1-(P-环己基膦基)-2，2-甲基亚丙基环戊二烯基}合钛二氯(η5：κP-1-(P-环己基膦基)亚乙基环戊二烯基}合锆二氯｛η5：κP-1-(P-环己基膦基)-对甲苯基亚甲基环戊二烯基}合锆二氯(η5：κP-1-(P-环己基膦基)-2，2-甲基亚丙基环戊二烯基}合锆二氯{η5：κP-1-(P-环己基膦基)-2，2-甲基亚丙基环戊二烯基}合锆二氯｛η5：κP-(P-环己基膦基)亚甲基-2，3，4，5-四甲基环戊二烯基}合
锆二(二乙基氨基)｛η5：κP-1-(P-甲苯基膦基)-2，2-甲基亚丙基环戊二烯
基}合钛二(二甲基氨基)｛η5：κP-1-(P-苯基膦基)亚乙基环戊二烯基}合锆二(二甲基氨基)｛η5：κP-1-(P-苯基膦基)-对甲苯基亚甲基环戊二烯基}
合锆二(二甲基氨基)｛η5：κP-1-(P-甲苯基膦基)-2，2-甲基亚丙基环戊二烯
基}合锆二(二甲基氨基)｛η5：κP-1-(P-叔丁基膦基)-2，2-甲基亚丙基环戊二烯
基}合锆二(二甲基氨基)｛η5：κP-(P-叔丁基膦基)亚甲基-2，3，4，5-四甲基环戊
二烯基}合锆二(二乙基氨基)η5：κP-1-(P-甲苯基膦基)-2，2-甲基亚丙基环戊二烯
基}合铪二(二甲基氨基)｛η5：κP-1-(P-苯基膦基)亚乙基环戊二烯基}合铪二(二甲基氨基)｛η5：κP-1-(P-苯基膦基)-对甲苯基亚甲基环戊二烯基}
合铪二(二甲基氨基)｛η5：κP-1-(P-甲苯基膦基)-2，2-甲基亚丙基环戊二烯
基}合铪二(二甲基氨基){η5：κP-1-(P-叔丁基膦基)-2，2-甲基亚丙基环戊二烯
基}合铪二(二甲基氨基){η5：κN-(P-叔丁基膦基)亚甲基-2，3，4，5-四甲基环戊
二烯基}合铪二氯{η5：κN-(P-叔丁基膦基)亚甲基-2，3，4，5-四甲基环戊二烯基}合
铪二氯｛η5：κP-1-(P-甲苯基膦基)-2，2-甲基亚丙基环戊二烯基}合铪二氯｛η5：κP-1-(P-苯基膦基)亚乙基环戊二烯基}合铪二氯｛η5：κP-1-(P-苯基膦基)-对甲苯基亚甲基环戊二烯基}合铪二氯｛η5：κP-1-(P-甲苯基膦基)-2，2-甲基亚丙基环戊二烯基}合铪二氯｛η5：κP-1-(P-叔丁基膦基)-2，2-甲基亚丙基环戊二烯基}合铪二氯｛η5：κP-(P-叔丁基膦基甲基-2，3，4，5-四甲基环戊二烯基}合铪二(二甲基氨基)｛η5：κP-1-(P-环己基膦基)-2，2-甲基亚丙基环戊二烯
基}合铪二(二甲基氨基){η5：κN-(P-环己基膦基)亚甲基-2，3，4，5-四甲基环戊
二烯基}合铪二氯{η5：κN-(P-环己基膦基)亚甲基-2，3，4，5-四甲基环戊二烯基}合
铪二氯｛η5：κP-1-(P-环己基膦基)-2，2-甲基亚丙基环戊二烯基}合铪二氯｛η5：κP-1-(P-环己基膦基)亚乙基环戊二烯基}合铪二氯｛η5：κP-1-(P-环己基膦基)-对甲苯基亚甲基环戊二烯基}合铪二氯{η5：κP-1-(P-环己基膦基)-2，2-甲基亚丙基环戊二烯基}合铪二氯{η5：κP-1-(P-环己基膦基)-2，2-甲基亚丙基环戊二烯基}合铪二氯{η5：κP-(P-环己基膦基)亚甲基-2，3，4，5-四甲基环戊二烯基}合
铪(顺式-η4-丁二烯)｛η5：κP-1-(P-甲苯基膦基)-2，2-甲基亚丙基环戊二
烯基}合钛(顺式-η4-丁二烯)｛η5：κP-1-(P-苯基膦基)亚乙基环戊二烯基}合锆(顺式-η4-丁二烯)｛(η5：κP-1-(P-苯基膦基)-对甲苯基亚甲基环戊二烯
基}合锆(顺式-η4-丁二烯)｛η5：κP-1-(P-甲苯基膦基)-2，2-甲基亚丙基环戊二
烯基}合锆(顺式-η4-丁二烯)｛η5：κP-1-(P-叔丁基膦基)-2，2-甲基亚丙基环戊二
烯基}合锆(顺式-η4-丁二烯)｛η5：κN-(P-叔丁基膦基)亚甲基-2，3，4，5-四甲基环
戊二烯基}合锆(顺式-η4-丁二烯){η5：κP-1-(P-甲苯基膦基)-2，2-甲基亚丙基环戊二
烯基}合铪(顺式-η4-丁二烯)｛η5：κP-1-(P-苯基膦基)亚乙基环戊二烯基}合铪(顺式-η4-丁二烯)｛η5：κP-1-(P-苯基膦基)-对甲苯基亚甲基环戊二烯
基}合铪(顺式-η4-丁二烯){η5：κP-1-(P-甲苯基膦基)-2，2-甲基亚丙基环戊二
烯基}合铪(顺式-η4-丁二烯){η5：κP-1-(P-叔丁基膦基)-2，2-甲基亚丙基环戊二
烯基}合铪(顺式-η4-丁二烯)｛η5：κN-(P-叔丁基膦基)亚甲基-2，3，4，5-四甲基环
戊二烯基}合铪(反式-η4-丁二烯){η5：κP-1-(P-甲苯基膦基)-2，2-甲基亚丙基环戊二烯基}合钛(反式-η4-丁二烯)｛η5：κP-1-(P-苯基膦基)亚乙基环戊二烯基}合锆(反式-η4-丁二烯){η5：κP-1-(P-苯基膦基)-对甲苯基亚甲基环戊二烯
基}合锆(反式-η4-丁二烯){η5：κP-1-(P-甲苯基膦基)-2，2-甲基亚丙基环戊二
烯基}合锆(反式-η4-丁二烯)｛η5：κP-1-(P-叔丁基膦基)-2，2-甲基亚丙基环戊二
烯基}合锆(反式-η4-丁二烯){η5：κP-(P-叔丁基膦基)亚甲基-2，3，4，5-四甲基环
戊二烯基}合锆(反式-η4-丁二烯){η5：κP-1-(P-甲苯基膦基)-2，2-甲基亚丙基环戊二
烯基}合铪(反式-η4-丁二烯)｛η5：κP-1-(P-苯基膦基)亚乙基环戊二烯基}合铪(反式-η4-丁二烯)｛η5：κP-1-(P-苯基膦基)-对甲苯基亚甲基环戊二烯
基}合铪(反式-η4-丁二烯){η5：κP-1-(P-甲苯基膦基)-2，2-甲基亚丙基环戊二
烯基}合铪(反式-η4-丁二烯){η5：κP-1-(P-叔丁基膦基)-2，2-甲基亚丙基环戊二
烯基}合铪(反式-η4-丁二烯)｛η5：κN-(P-叔丁基膦基)亚甲基-2，3，4，5-四甲基环
戊二烯基}合铪二(苯氧)｛η5：κP-1-(P-甲苯基膦基)-2，2-甲基亚丙基环戊二烯基}合
钛二(苯氧){η5：κP-1-(P-苯基膦基)乙基环戊二烯基}合锆二(苯氧){η5：κP-1-(P-苯基膦基)-对甲苯基亚甲基环戊二烯基}合锆二(苯氧)｛η5：κP-1-(P-甲苯基膦基)-2，2-甲基亚丙基环戊二烯基}合
锆二(苯氧){η5：κP-1-(P-叔丁基膦基)-2，2-甲基亚丙基环戊二烯基}合
锆二(苯氧){η5：κN-(P-叔丁基膦基)亚甲基-2，3，4，5-四甲基环戊二烯基}
合锆二(二甲基氨基)｛η5：κP-1-(P-甲苯基膦基)异丙基亚甲基环戊二烯基}
合钛二(二乙基氨基){η5：κP-1-(P-甲苯基膦基)亚乙基环戊二烯基}合锆二(二乙基氨基)｛η5：κP-1-(P-苯基膦基)乙基亚甲基环戊二烯基}合锆二(二乙基氨基)｛η5：κP-1-(P-甲苯基膦基)环己基亚甲基环戊二烯基}
合锆二(二乙基氨基)｛η5：κP-1-(P-叔丁基膦基)环己基亚甲基环戊二烯基}
合锆二(二乙基氨基){η5：κN-(P-叔丁基膦基)-2，2-甲基亚丙基-2，3，4，5-
四甲基环戊二烯基}合锆二(二甲基氨基){η5：κP-1-(P-甲苯基膦基)异丙基亚甲基茚基}合钛二(二乙基氨基){η5：κP-1-(P-甲苯基膦基)乙基茚基}合锆二(二乙基氨基){η5：κP-1-(P-苯基膦基)-乙基亚甲基茚基}合锆二(二乙基氨基){η5：κP-1-(P-甲苯基膦基)环己基亚甲基茚基}合锆二(二乙基氨基){η5：κP-1-(P-叔丁基膦基)环己基亚甲基茚基}合锆二(二甲基氨基)｛η5：κP-1-(P-甲苯基膦基)异丙基亚甲基苯并茚基}合
钛二(二乙基氨基){η5：κP-1-(P-甲苯基膦基)亚乙基苯并茚基}合锆二(二乙基氨基)｛η5：κP-1-(P-苯基膦基)-乙基亚甲基苯并茚基}合锆二(二乙基氨基)｛η5：κP-1-(P-甲苯基膦基)环己基亚甲基苯并茚基}合
锆二(二乙基氨基)｛η5：κP-1-(P-叔丁基膦基)环己基亚甲基苯并茚基}合
锆二(二甲基氨基){η5：κP-1-(P-甲苯基膦基)异丙基亚甲基芴基}合钛二(二乙基氨基){η5：κP-1-(P-甲苯基膦基)乙基芴基}合锆二(二乙基氨基)｛η5：κP-1-(P-苯基膦基)-乙基亚甲基芴基}合锆二(二乙基氨基){η5：κP-1-(P-甲苯基膦基)环己基亚甲基芴基}合锆二(二乙基氨基){η5：κP-1-(P-叔丁基膦基)环己基亚甲基芴基}合锆二(二甲基氨基)｛η5：κP-1-(P-甲苯基膦基)异丙基亚甲基菲基}合钛二(二乙基氨基){η5：κP-1-(P-甲苯基膦基)亚乙基菲基}合锆二(二乙基氨基){η5：κP-1-(P-苯基膦基)乙基亚甲基菲基}合锆二(二乙基氨基){η5：κP-1-(P-甲苯基膦基)环己基亚甲基菲基}合锆二(二乙基氨基){η5：κP-1-(P-叔丁基膦基)环己基亚甲基菲基}合锆，二(二甲基氨基)｛η5：κN-1-(N-甲苯基氨基)叔丁基甲基环戊二烯基}合
钛二(二乙基氨基)(η5：κN-1-(N-苯基氨基)乙基环戊二烯基}合锆二(二乙基氨基)｛η5：κN-1-(N-苯基氨基)对甲苯基甲基环戊二烯基}合
锆二(二乙基氨基)｛η5：κN-1-(N-甲苯基氨基)叔丁基甲基环戊二烯基}合
锆二(二乙基氨基)｛η5：κN-1-(N-叔丁基氨基)叔丁基甲基环戊二烯基}合
锆二(二乙基氨基)｛η5：κN-(N-叔丁基氨基)甲基-2，3，4，5-四甲基环戊二
烯基}合锆二氯{η5：κN-1-(N-甲苯基氨基)叔丁基甲基-2，3，4，5-四甲基环戊二烯
基}合钛二氯｛η5：κN-1-(N-苯基氨基)乙基-2，3，4，5-四甲基环戊二烯基}合锆二氯｛η5：κN-1-(N-苯基氨基)-对甲苯基甲基-2，3，4，5-四甲基环戊二
烯基}合锆二氯｛η5：κN-1-(N-甲苯基氨基)叔丁基甲基-2，3，4，5-四甲基环戊二烯
基}合锆二氯｛η5：κN-1-(N-叔丁基氨基)叔丁基甲基-2，3，4，5-四甲基环戊二烯
基}合锆二氯｛η5：κN-(N-叔丁基氨基甲基-2，3，4，5-四甲基环戊二烯基}合锆二氯｛η5：κN-1-(N-甲苯基氨基)叔丁基甲基环戊二烯基}合钛二氯｛η5：κN-1-(N-苯基氨基)乙基环戊二烯基}合锆二氯{η5：κN-1-(N-苯基氨基)对甲苯基甲基环戊二烯基}合锆二氯｛η5：κN-1-(N-甲苯基氨基)叔丁基甲基环戊二烯基}合锆二氯｛η5：κN-1-(N-叔丁基氨基)叔丁基甲基环戊二烯基}合锆二氯｛η5：κN-(N-叔丁基氨基甲基-2，3，4，5-四甲基环戊二烯基}合锆二(二乙基氨基)｛η5：κN-1-(N-甲苯基氨基)叔丁基甲基环戊二烯基}合
钛二(二甲基氨基)｛η5：κN-1-(N-苯基氨基)乙基环戊二烯基}合锆二(二甲基氨基)｛η5：κN-1-(N-苯基氨基)-对甲苯基甲基环戊二烯基}
合锆二(二甲基氨基){η5：κN-1-(N-甲苯基氨基)叔丁基甲基环戊二烯基}合
锆二(二甲基氨基){η5：κN-1-(N-叔丁基氨基)叔丁基甲基环戊二烯基}合
锆二(二甲基氨基){η5：κN-(N-叔丁基氨基)甲基-2，3，4，5-四甲基环戊二
烯基}合锆二(二乙基氨基)｛η5：κN-1-(N-甲苯基氨基)叔丁基甲基环戊二烯基}合
铪二(二甲基氨基)｛η5：κN-1-(N-苯基氨基)乙基环戊二烯基}合铪二(二甲基氨基)｛η5：κN-1-(N-苯基氨基)对甲苯基甲基环戊二烯基}合
铪二(二甲基氨基)｛η5：κN-1-(N-甲苯基氨基)叔丁基甲基环戊二烯基}合
铪二(二甲基氨基){η5：κN-1-(N-叔丁基氨基)叔丁基甲基环戊二烯基}合
铪二(二甲基氨基){η5：κN-(N-叔丁基氨基)甲基-2，3，4，5-四甲基环戊二
烯基}合铪二氯{η5：κN-(N-叔丁基氨基甲基-2，3，4，5-四甲基环戊二烯基}合铪二氯{η5：κN-1-(N-甲苯基氨基)叔丁基甲基环戊二烯基}合铪二氯{η5：κN-1-(N-苯基氨基)乙基环戊二烯基}合铪二氯{η5：κN-1-(N-苯基氨基)-对甲苯基甲基环戊二烯基}合铪二氯{η5：κN-1-(N-甲苯基氨基)叔丁基甲基环戊二烯基}合铪二氯{η5：κN-1-(N-叔丁基氨基)叔丁基甲基环戊二烯基}合铪二氯{η5：κN-(N-叔丁基氨基甲基-2，3，4，5-四甲基环戊二烯基}合铪(顺式-η4-丁二烯)｛η5：κN-1-(N-甲苯基氨基)叔丁基甲基环戊二烯基}
合钛(顺式-η4-丁二烯)｛η5：κN-1-(N-苯基氨基)乙基环戊二烯基}合锆(顺式-η4-丁二烯)｛η5：κN-1-(N-苯基氨基)-对甲苯基甲基环戊二烯基}
合锆(顺式-η4-丁二烯)｛η5：κN-1-(N-甲苯基氨基)叔丁基甲基环戊二烯基}
合锆(顺式-η4-丁二烯)｛η5：κN-1-(N-叔丁基氨基)叔丁基甲基环戊二烯基}
合锆(顺式-η4-丁二烯){η5：κN-(N-叔丁基氨基)甲基-2，3，4，5-四甲基环戊
二烯基}合锆(顺式-η4-丁二烯)｛η5：κN-1-(N-甲苯基氨基)叔丁基甲基环戊二烯基}
合铪(顺式-η4-丁二烯)｛η5：κN-1-(N-苯基氨基)乙基环戊二烯基}合铪(顺式-η4-丁二烯)｛η5：κN-1-(N-苯基氨基)-对甲苯基甲基环戊二烯基}
合铪(顺式-η4-丁二烯){η5：κN-1-(N-甲苯基氨基)叔丁基甲基环戊二烯基}
合铪(顺式-η4-丁二烯){η5：κN-1-(N-叔丁基氨基)叔丁基甲基环戊二烯基}
合铪(顺式-η4-丁二烯){η5：κN-(N-叔丁基氨基)甲基-2，3，4，5-四甲基环戊
二烯基}合铪(反式-η4-丁二烯){η5：κN-1-(N-甲苯基氨基)叔丁基甲基环戊二烯基}
合钛(反式-η4-丁二烯){η5：κN-1-(N-苯基氨基)乙基环戊二烯基}合锆(反式-η4-丁二烯)｛η5：κN-1-(N-苯基氨基)-对甲苯基甲基环戊二烯基}
合锆(反式-η4-丁二烯){η5：κN-1-(N-甲苯基氨基)叔丁基甲基环戊二烯基}
合锆(反式-η4-丁二烯)｛η5：κN-1-(N-叔丁基氨基)叔丁基甲基环戊二烯基}
合锆(反式-η4-丁二烯){η5：κN-(N-叔丁基氨基)甲基-2，3，4，5-四甲基环戊
二烯基}合锆(反式-η4-丁二烯)｛η5：κN-1-(N-甲苯基氨基)叔丁基甲基环戊二烯基}
合铪(反式-η4-丁二烯)｛η5：κN-1-(N-苯基氨基)乙基环戊二烯基}合铪(反式-η4-丁二烯)｛η5：κN-1-(N-苯基氨基)-对甲苯基甲基环戊二烯基}
合铪(反式-η4-丁二烯){η5：κN-1-(N-甲苯基氨基)叔丁基甲基环戊二烯基}
合铪(反式-η4-丁二烯){η5：κN-1-(N-叔丁基氨基)叔丁基甲基环戊二烯基}
合铪(反式-η4-丁二烯)｛η5：κN-(N-叔丁基氨基)甲基-2，3，4，5-四甲基环戊
二烯基}合铪二(苯氧)｛η5：κN-1-(N-甲苯基氨基)叔丁基甲基环戊二烯基}合钛二(苯氧)｛η5：κN-1-(N-苯基氨基)乙基环戊二烯基}合锆二(苯氧)｛η5：κN-1-(N-苯基氨基)-对甲苯基甲基环戊二烯基}合锆二(苯氧)｛η5：κN-1-(N-甲苯基氨基)叔丁基甲基环戊二烯基}合锆二(苯氧)｛η5：κN-1-(N-叔丁基氨基)叔丁基甲基环戊二烯基}合锆二(苯氧){η5：κN-(N-叔丁基氨基)甲基-2，3，4，5-四甲基环戊二烯基}
合锆二(二甲基氨基){η5：κN-1-(N-甲苯基氨基)异丙基甲基环戊二烯基}合
钛二(二乙基氨基)｛η5：κN-1-(N-甲苯基氨基)乙基环戊二烯基}合锆二(二乙基氨基){η5：κN-1-(N-苯基氨基)-乙基甲基环戊二烯基}合锆二(二乙基氨基){η5：κN-1-(N-甲苯基氨基)环己基甲基环戊二烯基}合
锆二(二乙基氨基){η5：κN-1-(N-叔丁基氨基)环己基甲基环戊二烯基}合
锆二(二乙基氨基){η5：κN-(N-叔丁基氨基)叔丁基甲基-2，3，4，5-四甲基
环戊二烯基}合锆二(二甲基氨基)｛η5：κN-1-(N-甲苯基氨基)异丙基甲基茚基}合钛二(二乙基氨基){η5：κN-1-(N-甲苯基氨基)乙基茚基}合锆二(二乙基氨基){η5：κN-1-(N-苯基氨基)乙基甲基茚基}合锆二(二乙基氨基)｛η5：κN-1-(N-甲苯基氨基)环己基甲基茚基}合锆二(二乙基氨基)｛η5：κN-1-(N-叔丁基氨基)环己基甲基茚基}合锆二(二甲基氨基)｛η5：κN-1-(N-甲苯基氨基)异丙基甲基苯并茚基}合钛二(二乙基氨基)｛η5：κN-1-(N-甲苯基氨基)乙基苯并茚基}合锆二(二乙基氨基){η5：κN-1-(N-苯基氨基)-乙基甲基苯并茚基}合锆二(二乙基氨基)｛η5：κN-1-(N-甲苯基氨基)环己基甲基苯并茚基}合锆二(二乙基氨基)｛η5：κN-1-(N-叔丁基氨基)环己基甲基苯并茚基}合锆二(二甲基氨基){η5：κN-1-(N-甲苯基氨基)异丙基甲基芴基}合钛二(二乙基氨基){η5：κN-1-(N-甲苯基氨基)乙基芴基}合锆二(二乙基氨基)｛η5：κN-1-(N-苯基氨基)-乙基甲基芴基}合锆二(二乙基氨基){η5：κN-1-(N-甲苯基氨基)环己基甲基芴基}合锆二(二乙基氨基){η5：κN-1-(N-叔丁基氨基)环己基甲基芴基}合锆二(二甲基氨基)｛η5：κN-1-(N-甲苯基氨基)异丙基甲基菲基}合钛二(二乙基氨基)(η5：κN-1-(N-甲苯基氨基)乙基菲基}合锆二(二乙基氨基)｛η5：κN-1-(N-苯基氨基)-乙基甲基菲基}合锆二(二乙基氨基){η5：κN-1-(N-甲苯基氨基)环己基甲基菲基}合锆二(二乙基氨基){η5：κN-1-(N-叔丁基氨基)环己基甲基菲基}合锆
本发明还涉及含有可按照本发明得到的式VII化合物的催化剂体系。
本发明式VII的金属配合物特别适合于作为催化剂体系的组分，该体系用于在包含至少一种助催化剂和至少一种金属配合物的催化剂存在下通过至少一种烯烃的聚合制备聚烯烃。
与本发明式VII的过渡金属配合物一起形成催化剂体系的所述助催化剂包括至少一种铝氧烷或Lewis酸化合物或通过与金属茂反应被转化成阳离子化合物的离子化合物。
作为铝氧烷优选应用通式(XI)的化合物
                 (RAlO)n    (XI)
其它合适的铝氧烷可以是，例如式(XII)环状的或如式(XIII)链状的或如式(XIV)束(Cluster)状的
这些铝氧烷例如描述在JACS 117(1995)，6465-74，Organometallics13(1994)，2957-2969中。
式(XI)、(XII)、(XIII)和(XIV)中的基团R可相同或不同并各表示C1-C20-烃基，如C1-C6-烷基、C6-C18-芳基、苄基或氢，和p为2-50的整数，优选为10-35的整数。
优选基团R相同并各表示甲基、异丁基、正丁基、苯基或苄基，特别优选为甲基。
如果基团R不同，则它们优选为甲基和氢、甲基和异丁基或甲基和正丁基，优选包含0.01-40％(基团R的数量)氢或异丁基或正丁基。
所述铝氧烷可以不同方式由已知方法制备。方法之一例如是铝烃化合物和/或氢铝烃(Hydridoaluminium-kohlenwasserstoff)化合物与水(气态、固态、液态或结合，例如结晶水)在惰性溶剂(如甲苯)中反应。
为了制备具有不同烷基R的铝氧烷，根据目的组成和反应性将两种不同的三烷基铝(AIR3+AIR′3)与水反应(参见S.Pasynkiewicz，Polyhedron 9(1990)429和EP-A-0,302,424)。
与制备方法无关，所有铝氧烷溶液含有不同含量的未反应的铝原料，其以游离或以加合物形式存在。
所用Lewis酸优选为至少一种含有C1-C20-基团的有机硼或有机铝化合物，所述基团如支链或直链烷基或卤代烷基，如甲基、丙基、异丙基、异丁基、三氟甲基，不饱和基团，如芳基或卤代芳基，如苯基、甲苯基、苄基、对氟苯基、3，5-二氟苯基、五氯苯基、五氟苯基、3，4，5-三氟苯基和3，5-二(三氟甲基)苯基。
Lewis酸的实例是三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三丁基铝、三氟甲硼烷、三苯基甲硼烷、三(4-氟苯基)甲硼烷、三(3，5-二氟苯基)甲硼烷、三(4-氟甲基苯基)甲硼烷、三(五氟苯基)甲硼烷、三(甲苯基)甲硼烷、三(3，5-二甲基苯基)甲硼烷、三(3，5-二氟苯基)甲硼烷和/或三(3，4，5-三氟苯基)甲硼烷，特别优选的是三(五氟苯基)甲硼烷。
所用离子助催化剂优选为含有未配位的阴离子的化合物，例如四(五氟苯基)硼酸盐、四苯基硼酸盐、SbF6 -、CF3SO3 -或ClO4 -。所用阳离子反离子是质子化的Lewis碱，如甲胺、苯胺、N，N-二甲基苄基胺及其衍生物、N，N-二甲基环己基胺及其衍生物、二甲基胺、二乙基胺、N-甲基苯胺、二苯基胺、N，N-二甲基苯胺、三甲基胺、三乙基胺、三-正丁基胺、甲基二苯基胺、吡啶、对溴-N，N-二甲基苯胺、对硝基-N，N-二甲基苯胺、三乙基膦、三苯基膦、二苯基膦、四氢噻吩或三苯基碳正离子。
这类离子化合物是：
三乙基铵四(苯基)硼酸盐、
三丁基铵四(苯基)硼酸盐、
三甲基铵四(甲苯基)硼酸盐、
三丁基铵四(甲苯基)硼酸盐、
三丁基铵四(五氟苯基)硼酸盐、
三丁基铵四(五氟苯基)铝酸盐、
三丙基铵四(二甲基苯基)硼酸盐、
三丁基铵四(三氟甲基苯基)硼酸盐、
三丁基铵四(4-氟苯基)硼酸盐、
N，N-二甲基苯铵(anilinium)四(苯基)硼酸盐、
N，N-二乙基苯铵四(苯基)硼酸盐、
N，N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐、
N，N-二甲基苯铵四(五氟苯基)铝酸盐、
二(丙基)铵四(五氟苯基)硼酸盐、
二(环己基)铵四(五氟苯基)硼酸盐、
三苯基磷鎓四(苯基)硼酸盐、
三乙基磷鎓四(苯基)硼酸盐、
N，N-二甲基环己基铵四(五氟苯基)硼酸盐
N，N-二甲基苄基铵四(五氟苯基)硼酸盐
二苯基磷鎓四(苯基)硼酸盐、
三(甲基苯基)磷鎓四(苯基)硼酸盐、
三(二甲基苯基)磷鎓四(苯基)硼酸盐、
三苯基碳正离子四(五氟苯基)硼酸盐、
三苯基碳正离子四(五氟苯基)铝酸盐、
三苯基碳正离子四(苯基)铝酸盐、
二茂铁鎓(Ferrocenium)四(五氟苯基)硼酸盐和/或
二茂铁鎓四(五氟苯基)铝酸盐。
优选的是三苯基碳正离子四(五氟苯基)硼酸盐和/或N，N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐。
也可应用至少一种Lewis酸和至少一种离子化合物的混合物。
同样适合的助催化剂组分是硼烷-或碳硼烷化合物，如
7，8-二碳(Dicarba)十一硼烷(13)，
十一氢(Undecahydrid)-7，8-二甲基-7，8-二碳十一硼烷，
十二氢-1-苯基-1，3-二碳九硼烷，
三(丁基)铵十一氢-8-乙基-7，9-二碳十一硼酸盐，
4-碳九硼烷(14)二(三(丁基)铵)九硼酸盐，
二(三(丁基)铵)十一硼酸盐，
二(三(丁基)铵)十二硼酸盐，
二(三(丁基)铵)十氯十硼酸盐，
三(丁基)铵-1-碳十硼酸盐，
三(丁基)铵-1-碳十二硼酸盐，
三(丁基)铵-1-三甲基甲硅烷基-1-碳十硼酸盐，
三(丁基)铵二(九氢-1，3-二碳九硼酸盐)cobaltate(III)，
三(丁基)铵二(十一氢-7，8-二碳十一硼酸盐)高铁酸盐(III)。
同样适用的助催化剂体系是至少一种上述的胺和一种载体与元素有机(elementorganischen)化合物的组合体，如WO 99/40129所述。
优选这种助催化剂体系的组分是式(A)和(B)化合物，其中R17表示氢原子、卤素原子、C1-C40-基团，尤其是C1-C20-烷基、C1-C20-
卤代烷基、C1-C10-烷氧基、C6-C20-芳基、C6-C20-卤代芳基、C6-C20-
芳基氧基、C7-C40-芳烷基、C7-C40-卤代芳烷基、C7-C40-烷基芳基
或C7-C40-卤代烷基芳基。R17也可表示基团OSiR3，其中R相同或
不同并且具有与R17相同的含义。
其它优选的助催化剂一般是由至少一种式(C)和/或(D)和/或(E)化合物与至少一种式(F)化合物反应生成的化合物，
            R17 vB-(DR70)s               (C)
            R17 2B-X1-BR17 2             (D)其中R70可表示氢原子或不含硼的C1-C40-基团，如C1-C20-烷基、C6-C20-
芳基、C7-C40-芳基烷基、C7-C40-烷基芳基，和其中R17具有与上述相同的含义，X1是周期表第14族的元素或NR基团，其中R表示氢原子或C1-C20-烃
基，如C1-C20-烷基或C1-C20-芳基，D是周期表第14族的元素或NR基团，其中R表示氢原子或C1-C20-烃基，如C1-C20-烷基或C1-C20-芳基，v表示0-3的整数，s表示0-3的整数，h表示1-10的整数。
任选所述元素有机化合物与式XI-XIV和/或XV[M40R19 b]d的有机金属化合物结合，其中M40是元素周期表第1、2和11族的元素，R19相同或不同并且各表示氢原子、卤素原子、C1-C40-基团，尤其是C1-C20-烷基、C6-C40-芳基、C7-C40-芳基烷基或C7-C40-烷基芳基，b是1-3的整数和d是1-4的整数。
式A和B的助催化活性的化合物的例子是
               (H3C)2-Al-O-B-O-Al-(CH3)2
Figure A0181325700352
Figure A0181325700361
式XV的有机金属化合物优选为中性的Lewis酸，其中M40表示锂、镁和/或铝，尤其表示铝。优选的式XII的有机金属化合物的实例是三甲基铝、三乙基铝、三异丙基铝、三己基铝、三辛基铝、三正丁基铝、三正丙基铝、三异戊二烯基铝、二甲基铝单氯化物、二乙基铝单氯化物、二异丁基铝单氯化物、甲基铝倍半氯化物、乙基铝倍半氯化物、二甲基铝氢化物、二乙基铝氢化物、二异丙基铝氢化物、二甲基铝(三甲基硅氧化物)、二甲基铝(三乙基硅氧化物)、苯基铝烷、五氟苯基铝烷和邻甲苯基铝烷。
其它以负载形式或未负载形式存在的助催化剂可用EP-A-924223、DE-A-19622207、EP-A-601830、EP-A-824112、EP-A-824113、EP-A-811627、WO97/11775和DE-A-19606167所述的化合物。
本发明催化剂体系的载体组分可以是任意的有机或无机惰性物质，尤其是多孔性载体，如滑石、无机氧化物和细分散的聚合物粉末(例如聚烯烃)。
合适的无机氧化物是元素周期表第2、11、12、13和14族和第3-9族的元素的氧化物。优选的氧化物载体的实例包括二氧化硅、铝的氧化物以及元素钙、铝、硅、镁、钛的混合氧化物和相应的氧化物混合物。其它可单独或与上述优选的氧化物载体联合应用无机氧化物，在此仅举例提及的几个是MgO、ZrO2、TiO2或B2O3。
所用的载体材料一般具有的比表面积为10-1000m2/g，孔体积为0.1-5ml/g和平均粒径为1-500μm。优选的载体具有的比表面积为50-500m2/g，孔体积为0.5-3.5ml/g和平均粒径为5-350μm。特别优选的载体具有的比表面积为200-400m2/g，孔体积为0.8-3.0ml/g和平均粒径为10-200μm。
如果所用的载体材料天然具有低的含水量或残留溶剂量，应用前可省去除水或干燥。如果不是这种情况，如在应用硅胶作为载体材料的情况下，建议进行除水或干燥。载体材料的热除水或干燥可在减压下同时用惰性气氛(例如氮)进行。干燥温度为100-1000℃，优选200-800℃。压力参数在该情况下不是很重要的。干燥过程持续的时间为1-24小时。干燥时间可以较短或较长，这取决于在所选择的条件下在载体表面上与羟基所建立的平衡，其一般需要4-8小时。
载体材料的除水或干燥也可经吸附水和表面上的羟基与合适的钝化剂(Inertisierungsmitteln)反应通过化学途径完成。通过与钝化剂的反应可将羟基全部或部分转化成不对催化活性中心起反作用的形式。合适的钝化剂例如是硅的卤化物和硅烷，如四氯化硅、三甲基氯硅烷、二甲基氨基三氯硅烷或铝、硼和镁的金属有机化合物，如三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三乙基甲硼烷、二丁基镁。载体材料的化学除水或钝化作用例如是通过在隔绝空气或潮气的条件下，使载体材料在合适有机溶剂中的悬浮液与纯的或溶于合适溶剂中的钝化剂反应。合适的溶剂是例如脂族或芳族烃类如戊烷、己烷、庚烷、甲苯或二甲苯。所述钝化在25℃-120℃，优选50-70℃温度下进行。较高和较低的温度也是可能的。该反应的时间为30分钟-20小时，优选1-5小时。在化学除水完成之后，在惰性条件下通过过滤分离出载体材料，用合适的惰性溶剂，例如上述溶剂洗涤一次或多次，然后在惰性气氛或减压下干燥。
也可应用有机载体材料，如细分散的聚烯烃粉末(例如聚乙烯、聚丙烯或聚苯乙烯)，并同样应在应用前通过适当的纯化和干燥步骤将附着的水分或溶剂残留或其它杂质除去。
为了制备负载的催化剂体系，在合适溶剂中将至少一种上述式VII的过渡金属化合物与至少一种助催化剂组分接触，优选得到可溶解的反应产物、加合物或混合物。
然后，将如此得到的合成物与除水或钝化的载体材料混合，除去溶剂并干燥得到的负载过渡金属化合物的催化剂体系，以确保除去全部或大部分载体材料孔中的溶剂。所得的负载催化剂是自由流动的粉末。
一种制备自由流动和任选预聚合的过渡金属化合物催化剂体系的方法包括下列步骤：
a)在合适的溶剂或悬浮剂中制备过渡金属化合物/助催化剂混合物，其中的过渡金属化合物组分具有上述结构之一，
b)将过渡金属化合物/助催化剂混合物覆盖于多孔性，优选无机脱水载体上，
c)从所得混合物中除去大部分溶剂，
d)分离负载的催化剂体系，
e)任选用一种或多种烯属单体将得到的负载的催化剂体系预聚合，以得到预聚合的负载的催化剂体系。
优选用于制备过渡金属化合物/助催化剂混合物的溶剂是烃类或烃的混合物，其在所选的反应温度下为液体并且各组分优选溶于其中。但是，如果肯定过渡金属化合物和助催化剂组分溶于所选溶剂中，则各组分的溶解度不是前题条件。合适溶剂的实例包括烷烃，例如戊烷、异戊烷、己烷、庚烷、辛烷和壬烷；环烷烃，如环戊烷和环己烷；及芳烃，如苯、甲苯、乙基苯和二乙基苯。十分特别优选甲苯。
在制备负载的催化剂体系中所用铝氧烷和过渡金属化合物的量可在很宽的范围内变化。优选铝与过渡金属化合物中过渡金属的摩尔比为10∶1-1000∶1，特别优选的摩尔比为50∶1-500∶1。
在甲基铝氧烷的情况下优选用30％浓度的甲苯溶液；但也可应用10％浓度的溶液。
为了预活化，将固体形式的过渡金属化合物溶于铝氧烷在合适的溶剂中的溶液中。但也可以将过渡金属化合物单独溶于合适的溶剂中并随后将该溶液与铝氧烷溶液合并。优选用甲苯。
预活化时间为1分钟-200小时。
预活化可在室温下(25℃)进行。在某些情况下应用较高的温度可缩短所需的预活化时间并可再提高活性。在这种情况下，较高温度是指50-100℃。
然后，将预活化的溶液或过渡金属化合物/助催化剂混合物与以干燥粉末或以在上述溶剂之一中的悬浮液的形式存在的惰性载体材料，一般为硅胶，合并。优选用粉状的载体材料。对此的加入顺序是任意的。可将预活化的过渡金属化合物/助催化剂溶液或过渡金属化合物/助催化剂混合物加到载体材料中，或者也可以将载体材料加到所述溶液中。
预活化溶液或过渡金属化合物/助催化剂混合物的体积可以超过所用载体材料总孔体积的100％，或者至多为总孔体积的100％。
预活化溶液或过渡金属化合物/助催化剂混合物与载体材料接触的温度可在0-100℃之间变化。但较高或较低的温度也是可能的。
然后，从负载的催化剂体系中除去全部或大部分溶剂，期间搅拌该混合物并可任选也进行加热。优选将可见部分的溶剂和载体材料孔中的溶剂都除去。除去溶剂可以常规方式，在减压和/或用惰性气体吹扫下进行。在干燥过程中，可将混合物加热直至除去游离的溶剂，这在优选的30-60℃的温度下一般需要1-3小时。游离溶剂是混合物中可见部分的溶剂。残留溶剂是包在孔中的溶剂。
或者，为了完全除去溶剂，也可将负载的催化剂体系只干燥到一定的残留溶剂量，游离溶剂完全被除去。然后，用低沸点的烃，例如戊烷或己烷洗涤负载的催化剂体系并再干燥。
本发明制备的负载的催化剂体系可以直接用于烯烃的聚合或在用于聚合过程前用一种或多种烯属单体的预聚。负载的催化剂体系的预聚合例如描述在WO 94/28034中。
作为添加剂，也可在制备负载催化剂的过程中或在这之后加入少量烯烃，优选α-烯烃(例如乙烯基环己烷、苯乙烯或苯基二甲基乙烯基硅烷)作为改性组分或抗静电剂(如US Serial No.08/365280所述)。添加剂与金属茂组分(化合物I)的摩尔比优选为1∶1000-1000∶1，特别优选1∶20-20∶1。
本发明还涉及在本发明的包括至少一种式VII的过渡金属组分的新催化剂体系存在下通过一种或多种烯烃聚合制备聚烯烃的方法。术语聚合应理解为均聚和共聚。
优选聚合式Rm-CH＝CH-Rn的烯烃，其中Rm和Rn相同或不同并且各表示氢原子或具有1-20个C原子的，尤其是具有1-10个C原子的含碳基团，和Rm和Rn与其连接的原子可一起形成一个或多个环。
这类烯烃的实例是具有2-20个，优选2-10个C原子的1-烯烃，如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯或1-辛烯、苯乙烯、二烯，如1，3-丁二烯、1，4-己二烯、乙烯基降冰片烯、降冰片二烯、乙基降冰片二烯，和环烯烃，如降冰片烯、四环十二烯或甲基降冰片烯。在本发明方法中，优选乙烯或丙烯均聚，或者丙烯与乙烯和/或与一种或多种具有4-20个C原子的1-烯烃，如丁烯、己烯、苯乙烯或乙烯基环己烷，和/或一种或多种具有4-20个C原子的二烯，如1，4-丁二烯、降冰片二烯、亚乙基降冰片烯或乙基降冰片二烯，共聚。这些共聚物的实例是乙烯/丙烯共聚物、乙烯/降冰片烯、乙烯/苯乙烯或乙烯/丙烯/1，4-己二烯三元共聚物。
所述聚合一般在0-300℃，优选50-200℃，特别优选50-80℃温度下进行。压力一般为0.5-2000bar，优选5-64bar。
所述聚合可在溶液中、本体中、悬浮液中或气相中连续、不连续、一步或多步进行。
本发明制备的催化剂体系可作为单一催化剂组分用于具有2-20个C原子的烯烃的聚合，或者优选与至少一种元素周期表第I-III主族的元素的烷基化合物联合应用，所述烷基化合物如烷基铝、烷基镁或烷基锂或铝氧烷。将所述烷基化合物加到单体或悬浮介质中并用于除去损害催化剂活性的单体物质。所加烷基化合物的量取决于所用单体的质量。
若需要，可加入氢作为分子量调节剂和/或用于提高活性。
可将催化剂体系以纯的形式加到聚合体系中，或与惰性组分，例如液体石蜡、油或蜡混合以更容易计量。此外，抗静电剂可以与所用催化剂体系一起或分别加入聚合体系中。
用本发明催化剂体系制备的聚合物具有均一的颗粒形态并且不合有细颗粒。在用本发明催化剂体系的聚合中不出现沉积或块结物。
通过应用本发明的催化剂体系得到的共聚物可以工业上相应的方法参数下高产率地生产，而不形成痂块。用本发明的催化剂体系可制备高共聚单体含量和高摩尔质量的共聚物。
通过下列非限定性实施例说明本发明。
实施例
一般说明：有机金属化合物的制备和处理是在隔绝空气和潮气、在氩气氛的条件下进行的(Schlenk-Technik或手套箱)。所需所有溶剂在应用前用氩气吹扫并用分子筛干燥。1，2，3，4-四甲基亚甲基环戊二烯(1)
在0℃下，将2.00g(0.014mol)五甲基环戊二烯基锂(6)和3.50g(0.013mol)氯三苯基甲烷悬浮在50.0ml甲苯和50ml四氢呋喃的1∶1溶剂混合物中。在5℃下搅拌该溶液过夜得到亮红色反应混合物。然后将该悬浮液浓缩到约20.0ml并与75.0ml戊烷混合，在反应过程中形成氯化锂沉淀。过滤沉淀得到透明的亮橙色溶液。为了除去在反应过程中生成的三苯基甲烷，将该反应溶液浓缩到一半体积并在-30℃放置2天。三苯基甲烷作为无色、晶状固体沉出，其可通过倾析出上层1，2，3，4-四甲基亚甲基环戊二烯(1)溶液而分离。然后在0℃下用油泵减压除去残余的戊烷和四氢呋喃，得到橙色产物的甲苯溶液。由于亚甲基环戊二烯(1)的热不稳定性而不进行产物的彻底分离。为了测定存在于溶液中的化合物(1)的收率或浓度，积分1H-NMR谱中甲苯的甲基信号并与四甲基亚甲基环戊二烯(1)中甲基的积分信号比较。由该比值可确定目的的亚甲基环戊二烯(1)的重量含量。产量：约1.50g(约86％)6，6-二甲基亚甲基环戊二烯(2)
将15.0ml(12.0g，0.21mol)丙酮和41.0ml(0.50mol)新蒸馏的环戊二烯溶于80.0ml脱气甲醇中，并在冰冷却下滴加25.0ml(0.30mol)吡咯烷。在冰冷却下搅拌这一反应明显放热。为了进行后处理，用18.0ml乙酸(调节pH)中和并加入水和乙醚各50.0ml。将各相分离，水相各用50.0ml乙醚萃取3次，将合并的有机相先用40.0ml水洗涤，然后用40.0ml饱和的氯化钠溶液洗涤并用硫酸镁干燥。在旋转蒸发器上将该反应溶液浓缩至约50.0ml体积，然后在冰冷却下用油泵除去剩余的醚，得到黄橙色液体产物。产量：15.0g(70％)(文献值：81％)环己基磷化锂(3)
将60.0ml(34.8mmol)0.58M环己基膦的己烷溶液溶于100ml戊烷中并冷却至-78℃。在搅拌下向该溶液中慢慢滴加21.8ml(34.9mmol)正丁基锂溶液。过夜将该反应混合物温至室温，然后用玻璃料分离出沉淀出的无色锂盐。将该产物各用20ml戊烷洗涤3次，然后减压干燥。产量：3.71g(87％)(环己基膦基)甲基)四甲基环戊二烯基锂(4)
将200mg(2.20mmol)环己基磷化锂(3)溶于50ml中并冷至-78℃，然后滴加2.50g的甲苯和1，2，3，4-四甲基亚甲基环戊二烯(1)的9∶1混合物。过夜将该反应溶液温至室温，期间沉淀出白色固体产物。滤出单锂盐(4)，各用10ml戊烷洗涤两次后并减压干燥。产量：410mg(83％) 1H-NMR([D8]-四氢呋喃，200.1MHz，300K)：δ＝2.10-0.85(m，11H，环己基-H)，1.84，1.81(jes，je 6H，Cp-CH3)，1.72(d，2H，3JHH＝6.0Hz，CH2).PH-质子未观察到。31P-NMR([D8]-四氢呋喃，81.0MHz，300K)：δ＝-41.2(dm，1JPH＝192Hz，PH).(1-甲基-1-环己基膦基乙基)环戊二烯基锂(5)
将200mg(2.20mmol)环己基磷化锂(3)溶于50ml中并冷却至-78℃，然后滴加265mg(2.50mmol)6，6-二甲基亚甲基环戊二烯(2)。过夜将该反应溶液温至室温，期间沉淀出白色固体产物。滤出单锂盐(5)，各用10ml戊烷洗涤两次后并减压干燥。注意：作为副产物形成约20％的消去产物(6)。在此省去麻烦的副产物分离，因为在下面步骤中(第二去质子化，金属转移至钛或锆上)化合物(6)可被容易地除去。进一步的信息，见下面。产量1：357mg(71％)1锂盐(5)的收率由1H-NMR谱测定。见说明。
Figure A0181325700441
1H-NMR([D8]-四氢呋喃，200.1MHz，300K)：δ＝5.62，5.56(jem，je 2H Cp-H)，3.00(d，1H，1JPH＝197Hz，PH)，1.50，1.44(jes，je 3H，CH3)，1.73-0.81(m，11H，环己基-H).31P-NMR([D6]-苯/([D8]-四氢呋喃4∶1，81.0MHz，300K)：δ＝6.3(dm，1JPH＝197Hz，PH).钛和锆的二(二烷基氨基)(η5：κP-l膦基甲基环戊二烯基)化合物制备钛和锆的二(二乙基氨基)(η5：κP-1-膦基甲基环戊二烯基)化合物的一般方法
在0℃下将[CpCP]配体的THF-溶液与等摩尔量的同样溶解于THF中的二异丙基氨化锂混合，搅拌1小时后加到二(二甲基氨基)二氯化钛或二(二乙基氨基)二氯化锆·二(四氢呋喃)加合物的THF溶液中，搅拌该反应溶液2小时，减压除去溶剂。用戊烷处理油状残余物，滤出沉淀的氯化锂并减压干燥滤液，得到浅红棕色油状锆化合物，暗红色油状物钛化合物。二(二甲基氨基)(η5：κP-1-(P-环己基膦基)-1-甲基亚乙基环戊二烯基)合钛
由于根据1H-NMR积分，所用的1-(P-环己基)膦基-1-甲基亚乙基环戊二烯基锂仍含有20％的1-甲基乙烯基环戊二烯基锂，所以相应较少量的二异丙基氨化锂(107mg，1mmol)和二(二甲基氨基)二氯化钛(195mg，0.95mmol)与250mg锂盐混合物反应。对此，1-甲基乙烯基环戊二烯基锂不反应并可与氯化锂一起从产物的戊烷悬浮液中分出去。产量：220mg(0.62mmol，基于所用的二(二甲基氨基)-二氯化钛为65％)
Figure A0181325700451
1H-NMR([D8]-甲苯，599.8MNz，298K)：δ＝5.69(m，2H，3-H u.4-H)，5.18(m，2H，2-Hu.5-H)，2.99(s，12H，NCH3)，1.92(m，2H，2′-H)，1.76(m，2H，3′-H)，1.60(m，1H，4′-H)，1.53(d，3JPH＝10Hz，6H，7-H)，1.40(m，2H，2′-H)，1.26(m，2H，3′-H)，1.22(m，1H，4′-H)，1.21(m，1H，1′-H).GCOSY([D8]-甲苯，599.8MHz，298 K)：δ1H/δ1H＝5.69/5.18(Cp-H)，1.92/1.76，1.40(2′-H/3′-H，2′-H)，1.76/1.92，1.60，1.26(3′-H/2′-H，4′-H，3′-H)，1.60/1.76，1.22(4′-H/3′-H，4′-H)，1.40/1.92，1.26，1.21(2′-H/2′-H，3′-H，1′-H).13C-NMR([D8]-甲苯，150.8MH2，298K)：δ＝120.0(C-1)，110.9(C-3u.C-4)，107.2(C-2u.C-5)，46.6(d，3JPC＝5.2Hz，NCH3)，36.7(d，1JPC＝38.3Hz，C-1′)，34.9(d，2JPC＝15.1Hz，C-2′)，30.5(C-6)，28.8(d，2JPC＝14.6Hz，C-7)，27.7(d，3JPC＝9.3Hz，C-3′)，27.0(C-4′).GHSQC-NMR([D8]-甲苯，150.8/599.8MHz，298K)：δ＝110.9/5.69(C-3u.C-4/3-Hu.4-H)，107.2/5.18(C-2u.C-5/2-Hu.5-H)，46.6/2.99(NCH3)，36.7/1.22(C-1′/1′-H)，34.9/1.92，1.40(C-2′/2′-H)，28.8/1.53(C-7/7-H)，27.7/1.76，1.26(C-3′/3′-H)，27.0/1.60，1.22(C-4′/4′-H).GHMBC-NMR([D8]-甲苯，150.8/599.8MHz，298K)：δ＝120.0，30.5/1.53 (C-1， C-6/7-H). 1H-NMR([D8]-甲苯，599.8MHz，193 K)：δ＝5.78，5.61(b，je 2H，3-Hu.4-H)，5.33，4.89(b，je 2H，2-Hu.5-H)，3.06，2.88(s，je 12H，NCH3)，2.16(m，1H，1′-H)，2.12(m，4H，2′-H)，1.96(m，4H，3′-H)，1.81(m，2H，4′-H)，1.70(b，6H，7-H)，1.59(b，6H，7-H)，1.46(m，4H，2′-H)，1.35(m，4H，3′-H)，1.28(m，2H，4′-H).13C-NMR([D8]-甲苯，150.8MHz，193 K)：δ＝120.7(C-1)，111.2，110.7(C-3u.C.4)，108.8，104.3(C-2u.C-5)，47.3，45.0(b，NCH3)，38.5(C-1′)，31.9(C-7)，31.2(C-2′)，28.3(C-3′)，26.4(C-4′)，24.4(C-7)，22.2(C-6).GHSQC-NMR([D8]-甲苯，150.8/599.8MHz，193 K)：δ＝111.2/5.61(C-3 o.C-4/3-H o.4-H)，110.7/5.78(C-3 o.C-4/3-H o.4-H)，108.8/4.89(C-2 o.C-5/2-H o.5-H)，104.3/5.33(C-2 o.C-5/2-H o.5-H)，47.3/2.88(NCH3)，45.0/3.06(NCH3)，38.9/2.16(C-1′/1′-H)，31.9/
1.70(C-7/7-H)，31.2/2.12，1.46(C-2′/2′-H)，28.3/1.96，
1.35(C-3′/3′-H)，26.4/1.81，1.28(C-4′/4′-H)，24.4/1.59
(C-7/7-H).
GHMBC-NMR([D8]-甲苯，150.8/599.8MHz，193K)：δ＝120.7/
1.70，1.59(C-1，7-H)，22.2/1.70(C-6，7-H).
31P-NMR([D8]-甲苯，81.0MHz)：δ＝14.2(298K)，6.3(273K)，
0.6(253 K)，-5.5(233K)， -11.4(213K)，-17.2(193K).
动态1H-NMR谱(D8-甲苯，599.8MHz)：Cp共振的Δν(T＝193K)＝93Hz(5.78/5.61)或272Hz(5.33/4.89)。聚结温度Tc＝213K或228K。ΔG≠＝9.8千卡摩尔-1或10.0千卡摩尔-1元素分析：计算值：C：60.67％H：9.33％N：7.86％
      测定值：C：61.98％H：9.15％N：5.53％二(二乙基氨基)(η5：κP-1-(P-环己基膦基)-1-甲基亚乙基环戊二烯基}合锆
类似于钛化合物的合成方法并考虑锂盐的污染，将250mg混合物与107mg二异丙基氨化锂(1mmol)和430mg二(二乙基氨基)二氯化锆·二(四氢呋喃)加合物(0.95mmol)反应，得到红色油状产物。产量：312mg(0.67mmol，基于所用的二(二乙基氨基)二氯化锆·二(四氢呋喃)加合物为72％)
Figure A0181325700471
1H-NMR([D8]-甲苯，599.8MHz，298K)：δ＝5.92(m，2H，3-Hu.4-H)，5.47(m，2H，2-Hu.5-H)，3.26，3.15(m，je 4H，NCH2)，1.99(m，2H，2′-H)，1.76(m，2H，3′-H)，1.62(d，3JPH＝10Hz，6H，7-H)，1.60(m，1H，1′-H)，1.58(m，1H，4′-H)，1.47(m，2H，2′-H)，1.26(m，2H，3′-H)，1.23(m，1H，4′-H)，0.93(t，3J＝6.0Hz，6H，NCH2CH3).GCOSY([D8]-甲苯，599.8MHz，298K)：δ1H/δ1H＝5.92/5.47(Cp-H)，13C-NMR([D8]-甲苯，150.8MHz，298K)：124.0(C-1)，108.1(C-3u.C-4)，106.4(d，3JPC＝3.6Hz，C-2u.C-5)，42.5(d，3JPC＜2Hz，NCH2)，36.0(d，2JPC＝16Hz，C-2′)，35.6(d，1JPC＝38Hz，C-1′)，33.2(C-6)，30.9(d，2JPC＝13Hz，C-7)，27.6(d，3JPC＝11Hz，C-3′)，26.9(C-4′)，16.1(NCH2CH3).GHSQC-NMR([D8]-甲苯，150.8/599.8MHz，298K)：δ＝108.1/5.92(C-3u.C-4/3-Hu.4-H)，106.4/5.47(C-2u.C-5/2-Hu.5-H)，42.5/3.26，3.15(NCH2)，36.0/1.99，1.47(C-2′/2′-H)，35.6/1.60(C-1′/1′-H)，30.9/1.62(C-7/7-H)，27.6/1.76，1.26(C-3′/3′-H)，26.9/1.58，1.23(C-4′/4′-H)，0.93(NCH2CH3/NCH2CH3).GHMBC-NMR([D8]-甲苯，150.8/599.8MHz，298K)：δ＝124.0，33.5/1.62(C-1，C-6/7-H).31P-NMR([D8]-甲苯，81.0MHz)：δ＝-11.5(298K)，-14.5(273K)，-16.9(253K)，-19.1(233K)，-21.5(213K)，-24.2(193K).元素分析：计算值：C：57.98％H：9.07％N：6.15％
      测定值：C：58.27％H：8.61％N：4.91％二(二乙基氨基)(η5：κP-1-(P-环己基基)亚甲基-2，3，4，5-四甲基-环戊二烯基)合锆
257mg(1mmol)1-(P-环己基)膦基甲基-2，3，4，5-四甲基环戊二烯基锂与107mg二异丙基氨化锂(1mmol)和430mg二(二乙基氨基)二氯化锆·二(四氢呋喃)加合物(0.95mmol)反应生成红棕色油状物。产量：245mg(71mmol，基于所用二(二乙基氨基)二氯化锆·二(四氢呋喃)加合物为75％).
Figure A0181325700481
1H-NMR([D6]-苯，200.13MHz)：δ＝3.47-3.22(m，8H，NCH2)，2.22-1.02(m，11H，C6H11)，1.99(s，6H，CH3)，1.97(s，6H，CH3)，1.06(t，3J＝6.6Hz，12H，NCH2CH3).31P-NMR([D6]-苯，81.0MHz)：δ＝-106.4.降冰片烯的均聚合
将20mg催化剂加到加热至80℃的1.75g降冰片烯在30ml10％的MAO-溶液的溶液中并搅拌20小时。然后用20ml Me0H/1N HCl1∶1水解，与半浓HCl一起搅拌并滤出聚合物，洗涤并干燥。
Figure A0181325700482
乙烯的聚合
Figure A0181325700491
 R1  R2  R3  M   cat[mg]  t[h]   p[bar]  T[℃]  PE[g]       Schmp.[℃]    Act.*
 H  Me  Me  Ti   21  1    2  60  13.5       132    114
 H  Me  Et  Zr   21  0.25    2  60  21.0       128    910
 Me  H  Et  Zr   21  1    2  60  9.5       126    109
 **   20  1    2  60  4.9       114    52
 ***   18.5  1    2  60  0.4       128    5
*[g(PE)/mmol cat*h*bar]** [(Me4Cp)-SiMe2-NtBu]Zr(NMe2)2***[(Me4Cp)-SiMe2-NtBu]ZrCl2///说明：在所述反应温度下将200ml甲苯和20ml MAO在2巴的乙烯压力下用乙烯饱和1小时。乙烯/1-辛烯的共聚合
 R1  R2  R4  M  cat[mg] Smp.[℃]  t[h] p[bar] T[℃]    Copo[g] 乙烯∶辛烯  Act.*
 H  Me  Me  Ti   16  Oel     1  90    0.5  5∶1  22
 H  Me  Et  Zr   21  FestesOel     1  90    51.5  6∶1  2237
 Me  H  Et  Zr   23  ″     1  90    5.8  7.5∶1  244
 H  Me  Et  Zr   22  ″  1   1  90    67.7  6∶1  1470
 Me  H  Et  Zr   20  ″  1   1  90    7.1  7∶1  172
 **   20  Oel     1  90    10.3  3∶1  420
 ***   21  Oel  1   1  90    4.4  3∶1  83
*[g(PE)/mmol cat*h*bar]**[(Me4Cp)-SiMe2-NtBu]Zr(NMe2)2***[(Me4Cp)-SiMe2-NtBu]ZrCl2///说明：在所述反应温度下，将20ml MAO和60ml甲苯/20ml辛烯或30ml甲苯/50ml辛烯在给定的乙烯压力下饱和1小时。％辛烯＝50通过氨化锂在亚甲基环戊二烯上的加成制备氨基烷基环戊二烯基锂化合物的一般方法
向二异丙基氨化锂的THF溶液中加入等摩尔量的相应的胺并搅拌2小时，然后该就地产生的氨化物与等摩尔量的亚甲基环戊二烯反应。搅拌该反应溶液过夜，然后减压除去溶剂。将油状残余物用戊烷处理多次并再于真空下干燥，但在N-烷基衍生物的情况下产物保持其油状稠度。(1-N-对甲苯基氨基-2，2-二甲基)丙基环戊二烯基锂
800mg LDA(7.46mmol)和800mg(7.46mmol)4-甲基苯胺就地产生4-甲基苯氨化锂，其与1g(7.46mmol)叔丁基亚甲基环戊二烯反应，按上述后处理得到2.12g(7.00mmol，89％)产物。该浅棕色粉末含有1当量的THF。
Figure A0181325700501
1H-NMR([D8]-THF，200.13MHz)δ＝6.90(d，2H，Tol-H)，6.56(b，2H，Tol-H)，5.68(b，4H，Cp-H)，4.09(b，1H，CH)，2.23(s，3H，Tol-CH3)，1.02(s，9H，C(CH3)3).(1-N-叔丁基氨基-2，2-二甲基)丙基环戊二烯基锂
叔丁基氨化锂就地通过545mg(7.46mmol)叔丁基胺与800mg(7.46mmol)LDA产生并随后与1g(7.46mmol)叔丁基亚甲基环戊二烯反应，得到棕色油状物，收率为91％(1.44g，6.79mmol)。1H-NMR([D8]-THF，200.13MHz)δ＝5.56(m，2H，Cp-H)，5.52(m，2H，Cp-H)，3.18(d，3J＝7.0Hz，1H，CH)，0.95(s，9H，C(CH3)3)，0.83(s，9H，C(CH3)3).13C-NNR([DB]-THF，50.3MHz)：δ＝125.4(ipso-Cp)，103.1(Cp)，101.1(Cp)，63.1(C-1)，30.5(C(CH3)3)，27.9(C(CH3)3).1-叔丁基氨基甲基-2，3，4，5-四甲基环戊二烯基锂
将200mg(2.53mmol)叔丁基氨化锂溶于50ml戊烷和2mlTHF中并与2.5g甲苯和2，3，4，5-四甲基亚甲基环戊二烯9∶1的混合物混合。搅拌该反应溶液过夜，期间沉淀出产物。减压除去溶剂，用纯戊烷处理残余物，用玻璃料收集，各用20ml戊烷洗涤两次后，在减压下干燥白色粉末状产物。1H-NMR([D8]-THF，200.13MHz)δ＝4.37(d，3J＝7.0Hz，2H，CH)，1.86(s，6H, Cp-CCH3)，1.82(s，6H，Cp-CH3)，1.19 (s，9H，C(CH3)3).13C-NMR([D8]-THF，50.3MHz)：δ＝111.0(ipso-Cp)，107.3(Cp)，107.2(Cp)，50.6(C(CH3)3)，38.5(CH2)，29.7(C(CH3)3)，10.8(Cp-CH3)，10.6(Cp-CH3).6-(N-芳基氨基)亚甲基环戊二烯基锂化合物6-(N-芳基氨基)亚甲基环戊二烯基锂化合物的一般制备方法
将6-(二甲基氨基)亚甲基环戊二烯或6-(二甲基氨基)-1，2，3，4-四甲基亚甲基环戊二烯的四氢呋喃溶液与同样溶于四氢呋喃中的等摩尔量的苯氨化锂在室温下混合并搅拌混合物。反应时间取决于环戊二烯基环和苯环上的取代基，为2-48小时。完全反应后，减压除去溶剂和生成的二甲基胺，所得的粘稠油状物首先用戊烷多次覆盖，然后于减压下除去溶剂。过滤悬浮液，减压干燥残余物，得到高收率的锂盐(＞80％)，为浅棕色粉末。6-(N-苯基氨基)亚甲基环戊二烯基锂·四氢呋喃加合物
3g(25mmol)6-(二甲基氨基)亚甲基环戊二烯与2.45g(25mmol)苯氨化锂在反应2小时并随后进行后处理得到5.55g(22.4mmol)(91％)6-N-苯基氨基亚甲基环戊二烯基锂·THF加合物。于-20℃下从浓的THF溶液中长出针状无色晶体，适合于进行X射线结构分析。
Figure A0181325700521
1H-NMR([D6]-苯，200.13MHz)：δ＝8.19(s，1H，6-H)，7.16(t，m-Ph-H，2H)，7.00(d，o-Ph-H，2H)，6.95(t，p-Ph-H，1H)，3.43(m，α-H-thf，4H)，1.19(m，β-H-thf，2H).13C-NMR([D6]-苯，50.3MHz)：δ＝158.5(C-6)，55.5(ipso-Ph)，129.1，121.9，121.2(alle Ph)，120.7(ipso-Cp)，114.4，112.8(beide Cp).7Li-NMR([D8]-THF，70MHz)：δ＝-0.89.N-苯基氨基-2，3，4，5-四甲基亚甲基环戊二烯基锂
2g(11mmol)6-二甲基氨基-2，3，4，5-四甲基亚甲基环戊二烯与1.12g(11mmol)苯氨化锂反应24小时并经后处理得到2.16g(9.4mmol)(85％)N-苯基氨基-2，3，4，5-四甲基亚甲基环戊二烯基锂。
Figure A0181325700522
1H-NMR([D8]-THF，200.13MHz)：δ＝8.13(s，1H)；7.11(t，m-Ph-H，2H)；6.89(d，o-Ph-H，2H)；6.71(t，p-Ph-H，H)；2.26(s，6H)；1.99(s，6H).6-[N-(2，6-二异丙基苯基)氨基]亚甲基环戊二烯基锂·四氢呋喃加合物
3g(25mmol)6-(二甲基氨基)亚甲基环戊二烯与4.52g(25mmol)2，6-(二异丙基)苯氨化锂反应48小时，然后进行后处理得到6.62g(20mmol)(81％)6-N-(2′，6′-二异丙基苯基)氨基亚甲基环戊二烯基锂·THF加合物。通过将四氢呋喃浓溶液冷至-20℃可得到黄色单晶，其适合用于X射线结构分析。
Figure A0181325700531
1H-NMR([D6]-苯，200.13MHz)：δ＝8.07(s，1H，1-H)，7.20-7.05(m，Ph-H，3H)，6.66(m，Cp-H，2H)，6.44(m，Cp-H，2H)，3.53(m，α-H-thf，4H)，3.42(sept.，3J＝7.0Hz，2H，CH(CH3)2))，1.44(m，β-H-thf，4H)，1.19(d，3J＝7.0Hz，12H，CH(CH3)2)).13C-NMR([D6]-苯，50.3MHz)：δ＝165.5(C-6)，140.9(ipso-Ph)，125.3(p-Ph)，124.8(o-Ph)，123.9(ipso-Cp)，123.6(m-Ph)112.2(Cp)；43.0(CH(CH3)2)，25.4(CH(CH3)2.氨基甲基环戊二烯基二锂化合物a)通过加成到氨基亚甲基环戊二烯基锂上1-(N-苯基氨基)乙基环戊二烯基二锂
将3g(12.1mmol)6-(N-苯基氨基)亚甲基环戊二烯基锂·四氢呋喃加合物悬浮于50ml乙醚中并滴加7.4ml 1.63M甲基锂的乙醚溶液进行反应。搅拌该反应溶液12小时，然后除去溶剂，分离的产物为棕色粉末并仍含有0.75当量的THF。产量2.93g(11.6mmol，96％)。
Figure A0181325700541
1H-NMR([D8]-THF，200.1MHz)：δ＝6.69(t，3JH-H＝7.2Hz，2H，m-Ph-H)，6.29(d，3JH-H＝7.2Hz，2H，o-Ph-H)，5.80(t，3JH-H＝7.1Hz，1H，p-Ph-H)，5.66(b，4H，Cp-H)，4.25(q，3JH-H＝6.0Hz，1H，H-1)，1.26(d，3JH-H＝6.0Hz，3H，H-2)ppm.[(N-苯基氨基)-对甲苯基]甲基环戊二烯基二锂
将988mg(4mmol)6-(N-苯基氨基)亚甲基环戊二烯基锂·四氢呋喃加合物溶于50ml THF中，与392mg(4mmol)对甲苯基锂的30mlTHF溶液混合，搅拌该棕色溶液过夜，然后减压除去溶剂，残余物用戊烷处理两次并干燥，由此最后得到1.03g(3.76mmol，94％)棕色粉末状产物。
Figure A0181325700542
1H-NMR([D8-THF，200.1MHz)：δ＝7.25(d，3JH-H＝7.4Hz，2H，Tol-H)，6.88(d，3JH-H＝7.4Hz，2H，Tol-H)；5.80(t，3JH-H＝8.0Hz，2H，m-Ph-H)；6.20-5.80(b，3H，o-u.p-Ph-H)，5.67(m，2H，Cp-H)；5.53(b，2H，Cp-H)，5.12(s，1H，H-1)；2.22(s，3H，Tol-CH3).b)通过氨基甲基环戊二烯基锂盐的去质子化(1-N-对甲苯基氨基-2，2-二甲基)丙基环戊二烯基二锂
将2.12g(7.00mmol)(1-N-对甲苯基氨基-2，2-二甲基)丙基环戊二烯基锂·THF溶于50ml THF中并与同样溶于30ml THF中的756mg(7.0mmol)LDA在0℃反应。反应3小时后，减压除去溶剂，产物用戊烷多次覆盖并各随后减压干燥使之转化为粉末，产量为1.34g(87％，6.1mmol)。1H-NMR([D8]-THF，200.1MHz)：δ＝6.38(d，3JH-H＝8.0Hz，2H，Tol-H)，6.05(b，2H，Tol-H)，5.63(b，4H，Cp-H)，4.05(s，1H，H-1)，2.01(s，3H，Tol-CH3)，0.98(s，9H，C(CH3)3).(1-N-叔丁基氨基-2，2-二甲基)丙基环戊二烯基二锂
将1.2g(5.64mmol)(1-N-叔丁基氨基-2，2-二甲基)丙基环戊二烯基锂溶于30ml THF中并在-78℃与3.7ml1.52M叔丁基锂的己烷溶液反应。搅拌该反应溶液过夜，然后除去溶剂。在戊烷中搅拌油状残余物，用玻璃料收集沉淀出的浅黄色粉末并减压干燥，得到几乎定量的产物，收率98％(1.21g，5.53mmol)。1H-NMR([D8]-THF，200.13MHz)δ＝5.7-5.5(b，4H，Cp-H)，3.29(s，1H，1-H)，1.13(s，9H，C(CH3)3)，0.95(s，9H，C(CH3)3).1-叔丁基氨基甲基-2，3，4，5-四甲基环戊二烯基二锂
将200mg(0.98mmol)叔丁基氨基甲基-2，3，4，5-四甲基环戊二烯基锂溶于50mlTHF中并在-78℃下慢慢加入0.63ml1.56M叔丁基锂己烷溶液中。搅拌反应溶液过夜，过滤沉淀，用10ml戊烷洗涤并减压干燥，得到188mg(0.88mmol，90％)白色粉状产物，其不溶于所用溶剂中，因此不能用NMR谱表征。钛和锆的二(二乙基氨基)(η5：κN-1-氨基甲基环戊二烯基)化合物制备钛和锆的二(二乙基氨基)(η5：κN-1-氨基甲基环戊二烯基)化合物的一般方法
在0℃下，将二阴离子的[Cp，N]配体的THF溶液加到二(二甲基氨基)二氯化钛或二(二乙基氨基)二氯化锆·二(四氢呋喃)加合物的THF溶液中，搅拌该反应溶液2小时，减压除去溶剂，用戊烷处理残余油状物，滤出沉淀的氯化锂并减压干燥滤液，在所有锆化合物的情况下都得到黄棕色的油状物，只有钛化合物为暗红色粉末。二(二甲基氨基)(η5：κN-1-(N-苯基氨基)叔丁基甲基环戊二烯基)合钛
231mg(1.12mmol)二(二甲基氨基)二氯化钛和370mg(1.12mmol)(1-N-对甲苯基氨基-2，2-二甲基)丙基环戊二烯基二锂得到276mg(0.80mmol，71％)暗红色粉末状产物。1H-NMR([D6]-苯，599.8MHz)：δ＝7.02(d，3J＝6.6Hz，2H，m-Tol-H)，6.99(t，3J＝6.6H2，2H，o-Tol-H)，6.16，5.73(m，je1H，1′-H)，6.12，5.83(m，je1H，2′-H)，4.85(s，1H，1-H)，3.02，2.87(s，je 6H，NCH3)，2.19(s，3H，Tol-CH3)，1.14(s，9H，3-H).GCOSY([D6]-苯，599.8MHz)：δ1H/δ1H＝7.02/6.99(m-/o-Tol-H)，6.99/7.02(o-/m-Tol-H)，6.16/6.12，5.83，5.73(Cp-H).13C-NMR([D6]- 苯，150.8MHz)：154.0(ipso-Tol)，129.1(m-Tol)，128.5(p-Tol)，119.2(o-Tol)，116.7(C-1′)，114.8(C-1′)，114.8(ipso-Cp)，114.7(C-2′)，111.3(C-2′)，68.1(C-1)，48.9，47.0(beide NCH3)，38.0(C-2)，28.6(C-3)，20.8(Tol-CH3).GHSQC-NMR([D6]-苯，150.8/599.8MHz)：δ＝129.1/7.02(m-Tol-C/m-Tol-H)，119.2/6.99(o-Tol-C/o-Tol-H)，116.7/5.73(C-1′/1′-H)，1l4.8/6.16(C-1′/1′-H)，114.7/6.12(C-2′/2′-H)，111.3/5.83(C-2′/2′-H)，68.1/4.85(C-1/1-H)，48.9/2.87(NCH3)，47.0/3.02(NCH3)，28.8/1.14(C-3/3-H)，20.8/2.19(Tol-CH3/Tol-CH3).二(二乙基氨基)(η5：κN-1-(N-苯基氨基)乙基环戊二烯基}合锆
2.5g(5.6mmol)二(二乙基氨基)二氯化锆·二(四氢呋喃)加合物和1.5g(5.6mmol)1-(N-苯基氨基)乙基环戊二烯基二锂反应得到1.6g(3.84mmol，69％)红棕色油状产物。1H-NMR([D6]-苯，599.8MHz)：δ＝7.26(d，3J＝7.8Hz，2H，m-Ph-H)，6.87(t，3J＝7.2Hz，2H，o-Ph-H)，6.74(t，3J＝7.2Hz，1H，p-Ph-H)，6.31，6.00(m，je 1H，Cp-H)，6.07(m，2H，Cp-H)，5.00(q，3J＝6.6Hz，1H，1-H)，3.33，3.24，3.19，3.07(m，je 2H，NCH2)，1.52(d,3J＝6.6Hz，3H，2-H)，1.00(t，3J＝6.6Hz，6H，NCH2CH3)，0.77(t，3J＝6.6Hz，6H，NCH2CH3).TOCSY([D6]-苯，599.8MHz)：在δ＝1.52处辐照，在5.00处为二级信号，在δ＝1.00处辐照，在3.24、3.19处为二级信号，在δ＝0.77处辐照，在3.33、3.07为二级信号。13C-NMR([D6]-苯，150.8MHz)：δ＝152.0(ipso-Ph)，129.2(m-Ph)，117.1(p-Ph)，115.1(o-Ph)，114.3，111.6，111.2，109.6(alle Cp)，51.4(C-1)，43.8，43.0(beide NCH2)，17.8(C-2)，16.1，15.9(beide NCH2CH3).GHSQC-NMR([D6]-苯，150.8/599.8MHz)：δ＝129.2/7.26(m-Ph-H/m-Ph-C)，117.1/6.74(p-Ph-C/p-Ph-H)，115.1/6.87(o-Ph-C/o-Ph-H)，114.3/6.00(Cp-C/Cp-H)，111.6/6.31(Cp-C/Cp-H)，111.2/6.07(Cp-C/Cp-H)，109.6/6.07(Cp-C/Cp-H)，51.4/5.00(C-1/1-H)，43.8/3.24，3.19(NCH2/NCH2)，43.0/3.33，3.07(NCH2/NCH2)，17.8/1.52(C-2/2-H)，16.1/1.00(NCH2CH3/NCH2CH3)，15.9/0.77(NCH2CH3/NCH2CH3).元素分析：计算值：C：60.23％H：7.94％N：10.08％
      测定值：C：59.28％H：8.32％N：9.41％二(二乙基氨基){η5：κN-1-(N-苯基氨基)-对甲苯基甲基环戊二烯基}合锆
900mg(2mmol)二(二乙基氨基)二氯化锆·二(四氢呋喃)加合物和548mg[(N-苯基氨基)-对甲苯基]甲基环戊二烯基二锂反应生成741mg(1.5mmol，75％)暗棕色油状产物。
Figure A0181325700581
1H-NMR([D6]-苯，599.8MHz)：δ＝7.37(d，3J＝7.8Hz，2H，o-Tol-H)，7.18(t，3J＝7.2Hz，2H，m-Ph-H)，7.02(d，3J＝7.8Hz，2H，m-Tol-H)，6.91(d，3J＝7.8Hz，2H，o-Ph-H)，6.70(t，3J＝7.8 Hz，1H，p-Ph-H)，6.14，5.90(m，je 1H，1′-H)，6.00，5.96(m，je 1H，2，-H)，6.03(s，1H，1-H)，3.38，3.37，3.28，3.16(m，je 2H，NCH2)，2.12(s，3H，Tol-CH3)，1.01(t，3J＝6.6Hz，6H，NCH2CH3)，0.87(t，3J＝6.6Hz，6H，NCH2CH3).GCOSY([D6]-苯，599.8MHz)：δ1H/δ1H＝7.37/7.02(m-/o-Tol-H)，7.18/6.91，6.70(m-/o-，p-Ph-H)，7.02/7.37(o-/m-Tol-H)，6.91/7.18(o-/m-Ph-H)，6.70/7.18(p-/m-Ph-H)，6.14/6.10，5.96，5.90(Cp-H)，3.38，3.16/0.87(NCH2/NCH2CH3)，3.37，3.28/1.01(NCH2/NCH2CH3).TOCSY([D6]-苯，599.8MHz)：在δ＝7.37处辐照，在7.02处为二级信号，在δ＝6.70处辐照，在7.18、6.91处为二级信号，在δ＝1.01处辐照，在3.37、3.28处为二级信号，在δ＝0.87处辐照，在3.37、3.16处为二级信号。13C-NMR([D6]-苯，150.8MHz)：152.2(ipso-Ph)，139.7(p-Tol)，136.2(ipso-Tol)，129.4(m-Tol)，129.1(m-Ph)，127.0(o-Tol)，117.2(p-Ph)，115.4(o-Ph)，114.4(ipso-Cp)，114.3，114.0(beideC-1′)，111.0，110.5(beide C-2′)，60.2(C-1)，43.7，43.1(beideNCH2)，21.1(Tol-CH3)，16.0(NCH2CH3).GHSQC-NMR([D6]-苯，150.8/599.8MHz)：δ＝129.4/7.02(o-Tol-C/o-Tol-H)，129.1/7.18(m-Ph-C/m-Ph-H)，127.0/7.38(m-Tol-C/m-Tol-H)，117.2/6.70(p-Ph-C/p-Ph-H)，115.4/6.91(o-Ph-C/o-Ph-H)，114.3/6.14(C-1′/1′-H)，114.0/5.90(C-1′/1′-H)，111.0/6.00(C-2′/2′-H)，110.5/5.96(C-2′/2′-H)，60.2/6.03(C-1/1-H)，43.7/3.37，3.28(NCH2/NCH2)，43.1/3.38，3.16(NCH2/NCH2)，21.1/2.12(Tol-CH3/Tol-CH3)，16.0/1.01，0.87(NCH2CH3/NCH2CH3).元素分析：计算值：C：65.54％H：7.53％N：8.49％
      测定值：C：65.85％H：7.97％N：8.52％二(二乙基氨基){η5：κN-1-(N-苯基氨基)叔丁基甲基环戊二烯基}合锆
通过450mg(1mmol)二(二乙基氨基)二氯化锆·二(四氢呋喃)加合物与325mg(1mmol)(1-N-对甲苯基氨基-2，2-二甲基)丙基环戊二烯基二锂反应得到313mg(0.66mmol，66％)橙棕色油状产物。
Figure A0181325700591
1H-NMR([D6]-苯，599.8MHz)：6.98(d，3J＝6.6Hz，2H，m-Tol-H)，6.94(t，3J＝6.6Hz，2H，o-Tol-H)，6.38，5.93(m，je 1H，1′-H)，6.10，6.07(m，je 1H，2′-H)，4.96(s，1H，1-H)，3.31，3.28，3.19，3.08(m，je 2H，NCH2)，2.19(s，3H，Tol-CH3)，1.19(s，9H，3-H)，1.06(t，3J＝4.8Hz，6H，NCH2CH3)，0.65(t，3J＝4.8Hz，6H，NCH2CH3).GCOSY([D6]- 苯，599.8MHz)：δ1H/δ1H＝6.98/6.94(m-/o-Tol-H)，6.94/6.98(o-/m-Tol-H)，6.38/6.10，6.07，5.93(Cp-H)，3.31，3.28/1.06(NCH2/NCH2CH3)，3.19，3.08/0.65(NCH2/NCH2CH3).13C-NMR([D6]-苯，150.8MHz)：152.3(ipso-Tol)，129.7(m-Tol)，127.4(p-Tol)，119.0(o-Tol)，115.5(C-1′)，113.0(C-1′)，112.8(ipso-Cp)，111.6(C-2′)，109.7(C-2′)，66.2(C-1)，43.6，43.2(beide NCH2)，38.7(C-2)，28.8(C-3)，20.8(Tol-CH3)，15.7，15.3(beide NCH2CH3).GHSQC-MR([D6]-苯，150.8/599.8 MHz)：δ＝129.7/6.98(m-Tol-C/m-Tol-H)，119.0/6.94(o-Tol-C/o-Tol-H)，115.5/5.93(C-1′/1′-H)，113.0/6.38(C-1′/1′-H)，111.6/6.10(C-2′/2′-H)，109.7/6.07(C-2′/2′-H)，66.2/4.96(C-1/1-H)，43.6/3.31，3.28(NCH2/NCH2)，43.2/3.19，3.08(NCH2/NCH2)，28.8/1.19(C-3/3-H)，20.8/2.19(Tol-CH3/Tol-CH3)，15.7/1.06(NCH2CH3/NCH2CH3)，15.3/0.65(NCH2CH3/NCH2CH3).元素分析：计算值：C：63.23％H：8.70％N：8.85％
      测定值：C：63.03％H：8.01％N：8.34％二(二乙基氨基){η5：κN-1-(N-叔丁基氨基)叔丁基甲基环戊二烯基}合锆
450mg(1mmol)二(二乙基氨基)二氯化锆·二(四氢呋喃)加合物和219mg(1mmol)(1-N-叔丁基氨基-2，2-二甲基)丙基环戊二烯基二锂反应得到313mg(0.71mmol，71％)浅绿色油状产物。
Figure A0181325700611
1H-NMR([D2]-二氯甲烷，599.8MHz)：6.30，5.73(m，je 1H，1′-H)，6.13，5.99(m，je 1H，2′-H)，4.40(s，1H，1-H)，3.40，3.19，3.14，3.07(m，je 2H，NCH2)，1.30(s，9H，NC(CH3)3)，1.19(s，9H，CC(CH3)3)，0.96(t，3J＝4.8Hz，6H，NCH2CH3)，0.92(t，3J＝4.8Hz，6H，NCH2CH3).GCOSY([D2]-二氯甲烷，599.8MHz)：δ1H/δ1H＝3.40，3.07/0.92(NCH2/NCH2CH3)，3.19，3.14/0.96(NCH2/NCH2CH3).13C-NMR([D2]-二氯甲烷，150.8MHz)：113.8(C-1′)，112.6(C-1′)110.6(C-2′)，107.6(C-2′)，68.6(C-1)，55.2(NC(CH3)3)，45.2，42.1(beide NCH2)，35.6(CC(CH3)3)，31.1(NC(CH3)3)，29.7(CC(CH3)3)，15.4，13.9(beide NCH2CH3).GHSQC-NMR([D2]-二氯甲烷，150.8/599.8MHz)：δ＝113.8/5.73(C-1′/1′-H)，112.6/6.30(C-1′/1′-H)，110.6/6.13(C-2′/2′-H)，107.6/5.99(C-2′/2′-H)，68.6/4.40(C-1/1-H)，45.2/3.40，3.07(NCH2/NCH2)，42.1/3.19，3.14(NCH2/NCH2)，31.1/1.30(NC(CH3)3/NC(CH3)3)，)，29.7/1.19(CC(CH3)3/CC(CH3)3)15.4/0.92(NCH2CH3/NCH2CH3)，13.9/0.96(NCH2CH3/NCH2CH3).二(二乙基氨基)(η5：κN-(N-叔丁基氨基甲基-2，3，4，5-四甲基环戊二烯基}合锆
该化合物可在NMR-试验中制备。对此，将21mg(0.1mmol)1-叔丁基氨基甲基-2，3，4，5-四甲基环戊二烯基二锂与45mg(0.1mmol)二(二乙基氨基)二氯化锆·二(四氢呋喃)加合物称重加到NMR管中并在0.5ml d8-THF中反应。如果二锂盐完全反应，则约30分钟后悬浮液变清。未进行制备级的合成。

Claims (6)

1.制备式(VII)化合物的方法其中R30表示氢原子、C1-C18-烷基、C3-C12-环烷基、C2-C10-链烯基、C3-C15-
烷基链烯基、C6-C18-芳基、C5-C18-杂芳基、C7-C20-芳烷基、C7-C20-
烷基芳基、氟代的C1-C12-烷基、氟代的C6-C18-芳基、氟代的C7-C20-
芳烷基或氟代的C7-C20-烷基芳基，其中R30配体可相同或不同，R2、R3、R4、R5相同或不同并且是氢原子、C1-C18-烷基、C3-C12-环烷基、
C2-C10-链烯基、C3-C15-烷基链烯基、C6-C18-芳基、C5-C18-杂芳基、
C7-C20-芳烷基、C7-C20-烷基芳基、氟代的C1-C12-烷基、氟代的
C6-C18-芳基、氟代的C7-C20-芳烷基或氟代的C7-C20-烷基芳基，其
中基团R2、R3、R4和R5可相互形成环，其本身又可被取代，R6表示氢原子、C1-C18-烷基、C3-C12-环烷基、C2-C10-链烯基、C3-C15-
烷基链烯基、C6-C18-芳基、C5-C18-杂芳基、C7-C20-芳烷基或C7-C20-
烷基芳基，R10表示氢原子、卤素原子、C1-C18-烷基、C3-C12-环烷基、C6-C20-芳基、
C6-C20-芳基氧基、C1-C20烷基氧基或含氮化合物，Z表示磷、氧、氮或硫，M4表示元素周期表第3至8族的元素，包括步骤A)式I化合物
Figure A0181325700031
其中R1相同或不同并表示氢原子、C1-C18-烷基、C3-C12-环烷基、C2-C10-链
烯基、C3-C15-烷基链烯基、C6-C18-芳基、C5-C18-杂芳基、C7-C20-
芳烷基、C7-C20-烷基芳基、氟代的C1-C12-烷基、氟代的C6-C18-芳
基、氟代的C7-C20-芳烷基或氟代的C7-C20-烷基芳基，并且R2、R3、
R4、R5具有式(VII)中的定义，X表示氧、氮或硫，y表示1或2，R30如上述定义，与式(II)化合物反应，
               M1R6ZR7                (II)其中Z和R6具有式(VII)中的定义，M1表示元素周期表第1或2族的元素，R7表示氢原子、C1-C18-烷基、C3-C12-环烷基、C2-C10-链烯基、C3-C15-
烷基链烯基、C6-C18-芳基、C5-C18-杂芳基、C7-C20-芳烷基、C7-C20-
烷基芳基、氟代的C1-C12-烷基、氟代的C6-C18-芳基、氟代的C7-C20-
芳烷基或氟代的C7-C20-烷基芳基，生成式(III)化合物
Figure A0181325700041
其中R2、R3、R4、R5、R6、R30、Z、M1和y如上定义，B)步骤A)得到的式(III)化合物与式IV的金属有机化合物反应
         M2R8                        (IV)其中M2表示元素周期表第1或第2族的元素，R8表示氢原子、C1-C18-烷基，生成式(V)化合物其中R2、R3、R4、R5、R6、R30、Z和y具有上述定义，和M3表示元素周期表第1或第2族的元素，C)步骤B)得到的式(V)化合物与式(VI)化合物反应
        M4(R9)f(R10)g(R11)k             (VI)其中M4表示元素周期表第3-8族的元素，R9表示氢原子、卤素原子、C1-C20-基团、C5-C20-芳基、C5-C20-芳基氧
基或C1-C20-烷氧基，R10表示氢原子、卤素原子、C1-C20-基团、C5-C20-芳基、C5-C20-芳基
氧基或C1-C20-烷氧基，R11表示C1-C20-杂有机化合物，f表示1-10的数，g表示1-10的数，k表示1-10的数，得到本发明通式(VII)化合物。
2. 按照权利要求1的方法，其特征在于，VIII化合物代替式I化合物
Figure A0181325700051
其中R20表示氢、C1-C18-烷基、C3-C12-环烷基、C2-C10-链烯基、C3-C15-
烷基链烯基、C6-C18-芳基、C5-C18-杂芳基、C7-C20-芳烷基、C7-C20-
烷基芳基、氟代的C1-C12-烷基、氟代的C6-C18-芳基、氟代的C7-C20-
芳烷基或氟代的C7-C20-烷基芳基并且R2、R3、R4、R5具有式(VII)
中给出的含义，与式(II)化合物反应
 M1R6ZR7                                   (II)其中Z、R6、M1和R7具有上述含义生成式(IX)化合物
Figure A0181325700061
其中R2、R3、R4、R5、R6、R20、R30、Z、M1具有上述含义，和R21表示氢原子、C1-C18-烷基、C3-C12-环烷基、C2-C10-链烯基、C3-C15-
烷基链烯基、C6-C18-芳基、C5-C18-杂芳基、C7-C20-芳烷基、C7-C20-
烷基芳基、氟代的C1-C12-烷基、氟代的C6-C18-芳基、氟代的C7-C20-
芳烷基或氟代的C7-C20-烷基芳基，然后与式X的金属有机化合物反应
             M5R22                    (X)其中M2表示元素周期表第1或第2族的元素，R22表示C1-C20-基团或N(R50)p单元，其中R50优选表示C1-C18-烷基和p为2，得到上述式V化合物。
3. 式(VII-A)化合物
Figure A0181325700062
其中R30表示氢原子、C1-C18-烷基、C3-C12-环烷基、C2-C10-链烯基、C3-C15-
烷基链烯基、C6-C18-芳基、C5-C18-杂芳基、C7-C20-芳烷基、C7-C20-
烷基芳基、氟代的C1-C12-烷基、氟代的C6-C18-芳基、氟代的C7-C20-
芳烷基或氟代的C7-C20-烷基芳基，其中，如果Z＝氮，则两个R30
取代基具有不同含义，如果Z＝磷，则两个R30取代基可具有相
同含义，R2、R3、R4、R5相同或不同，表示氢原子、C1-C18-烷基、C3-C12-环烷基、
C2-C10-链烯基、C3-C15-烷基链烯基、C6-C18-芳基、C5-C18-杂芳基、
C7-C20-芳基烷基、C7-C20-烷基芳基、氟代的C1-C12-烷基、氟代的
C6-C18-芳基、氟代的C7-C20-芳烷基或氟代的C7-C20-烷基芳基，其
中R2、R3、R4和R5可相互形成环系，其本身又可被取代，R6表示氢原子、C1-C18-烷基、C3-C12-环烷基、C2-C10-链烯基、C3-C15-
烷基链烯基、C6-C18-芳基、C5-C18-杂芳基、C7-C20-芳烷基、C7-C20-
烷基芳基，R10表示氢原子、卤素原子、C1-C20-基团、C6-C20-芳基、C6-C20-芳基氧
基、C1-C20-烷基氧基，Z表示磷、氧、氮或硫，M4表示元素周期表第3-第8族的元素。
4. 催化剂体系，它含有A)至少一种助催化剂，B)至少一种按照权利要求1的式(VII)化合物，C)任选至少一种载体。
5.按照权利要求1的式(VII)化合物用于烯烃聚合的用途。
6.按照权利要求4的催化剂体系用于烯烃聚合的用途。
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