CN1125951A - 钛(i)或锆(i)络合物和由它们制得的加成聚合催化剂 - Google Patents

Abstract

含有一个且仅一个环状的非定域阴离子π键合基团的新型钛或锆化合物，所述的络合物对应于式(I)，

其中：M是处于+2价氧化态的钛或锆；L是含环状的非定域阴离子，π系，通过它该基团键合到M上，该基团也键合到Z上；Z是通过δ键键合到M上的部分，它含有硼或元素周期表中14族的一员，还含有氮、磷、硫或氧，所述的部分有至多60个非氢原子；X为中性共轭的或非共轭的二烯烃，必要时被一个或多个烃基取代，所述的X有至多40个碳原子，并与M形成π-络合物。上述金属络合物对于用作加成聚合催化剂来说在催化上是活泼的。优选的是，L是必要时取代的环戊二烯基或稠环的环戊二烯基。

Description

钛(II)或锆(I)络合物和由它们制得的加成聚合催化剂

本发明涉及含有单一环状非定域π键合配体基的某些钛和锆络合物，其中所述络合物的金属处于+2价氧化态。更具体地说，本发明涉及这样一些络合物，其中金属通过非定域π系共价键合到环状基上，以及通过两价配体基共价键合其上。在本专业中，这样的络合物称为“可限形状”络合物。本发明还涉及制备这样的络合物的技术，涉及用作烯烃、二烯烃和/或炔属不饱和单体聚合的催化剂的这些络合物的衍生物，以及这样的聚合方法。

某些双环戊二烯基锆和铪的二烯烃络合物的制备和表征在以下参考文献中描述：Yasuda等，Organometallics，1，388(1982)，(Yasu-da I)；Yasuda等，Acc.Chem.Res.，18，120(1985)，(Yasuda II)；Erker等，Adv.Organomet.Chem.，24，1(1985)和US—A—5198401。后一参考文献描述了Cp₂Zr(diene)与硼酸铵助催化剂一起用作烯烃聚合催化剂。

在Yamamoto等，Organometallics，8，105(1989)(Yamamoto)和Blenkers，J，等，Organometallics，6，459(1987)中描述了没有现有桥联配体结构的某些Ti、Zr和Hf单环戊二烯基二烯烃络合物的制备方法。只有在后一参考文献中公开的Hf络合物才被叙述为具有作为催化剂组分的实用性。

包括钛络合物在内的可限形状金属络合物及其制备方法在以下专利中公开：1990年7月3日提交的美国专利申请545403(EP—A—416815)；1990年7月3日提交的美国专利申请547718(EP—A—468651)；1991年5月20日提交的美国专利申请702475(EP—A—514828)；1992年5月1日提交的美国专利申请876268(EP—A—520732)和1993年1月21日提交的美国专利申请8003(WO93/19104)以及US—A—5055438、US—A—5057475、US—A—5096867、US—A—5064802和US—A—5132380。尽管上述可限形状络合物促使本专业有所发展.但在此以前并不知道这样的技术适用于处于+2价氧化态的4族金属。

发明概述

根据本发明，提供了含有一个且仅有一个环状的非定域阴离子π键合的基团的金属络合物，所述的络合物对应于下式：

式中：

M为处于+2价氧化态的铗或锆；

L为含有环状非定域阴离子π系的基团，通过该π体系该基团键合到M上，并且该基团也键合到Z上；

Z为通过σ键键合到M上的部分，它包括硼，或元素周期表第14族中的一员，以及还含有氮、磷、硫或氧，所述的部分有至多60个非氢原子；及

X为中性的共轭或非共轭二烯烃，必要时可被一个或多个烃基取代，所述的X有至多40个碳原子，并与M形成π络合物。

根据本发明，还提供了制备含有一个且仅有一个环状的非定域π键合的基团的金属络合物的方法，所述的络合物对应于下式：

式中M、L、Z和X为如上规定的，

该法包括：

式M(X^*)₂化合物或其溶剂化加合物(其中X^*为卤素和M为如上规定的)与对应于X的共轭的或非共轭的C₄～C₄₀二烯烃化合物以及二阴离子配位体源(Z—L)^-2接触。

在优选的实施方案中，式M(X^*)₂化合物通过式M^*(X^*)₃或M^**(X^*)₄化合物或其溶剂化加合物在溶剂中，在还原条件下与还原剂接触来制备，

式中，

M^*为处于+3价氧化态的钛或锆；

M^**为处于+4价氧化态的钛或锆；

X^*为如上规定的。

在本发明另一实施方案中，提供了制备含有一个且仅有一个环状的非定域π键合的基团的金属络合物的方法，所述的络合物对应于下式：式中M、L、Z和X为如上规定的。

该法的步骤包括：

1)a)共轭的或非共轭的C₄～C₄₀二烯烃化合物与下式的金属络合物在惰性溶剂中接触：

式中，

M^*为处于+3价氧化态的铗或锆；

M^**为处于+4价氧化态的钛或锆；

X^*为卤素；

G^*为选自胺类、膦类和醚类的中性路易斯碱，所述的G有3—20个非氢原子；

L和Z为如上规定的；

g为0～3的一个数

b)生成的混合物与还原剂接触，

或者

2)a)共轭的或非共轭的C₄～C₄₀二烯烃化合物与还原剂在适合的无干扰溶剂中接触，

b)生成的混合物与下式的金属络合物接触：

式中，

M^*为处于+3价氧化态的钛或锆；

M^**为处于+4价氧化态的钛或锆；

X^*为卤素；

G^*为选自胺类、膦类和醚类的中性路易斯碱，所述的G有3—20个非氢原子；

L和Z为如上规定的；

g为0～3的一个数

根据本发明，还提供了用于可加成聚合单体聚合的催化剂，它包括一种或多种上述金属络合物和一种或多种活化助催化剂或活化技术相结合。

本发明还提供一种聚合方法，它包括一种或多种可加成聚合的单体与含有一种或多种上述金属络合物和一种或多种活化的助催化剂或活化技术的催化剂接触。聚合可在溶液法、悬浮液法、浆液法或气相法条件下进行，该催化剂或其单个组分可以非均相状态也就是负载状态使用，或以均相状态使用，如工艺条件要求的。该催化剂可与有相同的或不同性质的一种或多种另外的催化剂一起同时在相同反应器中或顺序在分开的反应器中使用。

由本发明的络合物制备的催化剂与金属处于+4价氧化态的相应络合物相比有更好的催化性能。令人吃惊的是，与金属处于+4价氧化态的类似催化剂相比，在升温下本络合物仍有高的催化效率。而且，本络合物在类似的工艺条件下得到比用金属处于+4价氧化态的催化剂制得的聚合物有更高分子量。此外，该络合物与烷基铝化合物是相容的，并可与烷基铝组合使用，后者可在对催化性能无有害影响的情况下清除单体杂质。最后，本络合物比相应的金属处于+4价氧化态的络合物更容易因此更有效地被常用的活化助催化剂如强路易斯酸活化。

附图的简要说明

图1—3分别表示实施例A1、17和18金属络合物的¹H NMR谱。

图4表示实施例40和41以及对比例中所用的连续聚合反应器流程图。

详细说明

在这里对元素周期表的所有参数都是指CRC出版公司1989年出版并取得版权的元素周期表。而且，对各族的任何参考都是在该元素周期表中对族编号的IUPAC系统所考虑的族。

二烯烃基X在制备本发明络合物所用的反应条件下不分解。在随后的聚合条件下或在本络合物催化衍生物的生成中，二烯烃基X可能进行化学反应或被另外的配体取代。

本钛和锆铬合物含有中性二烯烃配体，该配体通过二烯烃双键而不是通过含σ键的金属无环化合物σ键合的二烯烃)经π络合进行配位，其中金属处于+4价氧化态。这样的特征很容易根据上述Yasuda I，Yasuda II和Erker等的技术以及其中所引述的参考文献，用X射线结晶学或用NMR谱表征的方法来确定。术语“π—络合物”指用配体的π轨道(也就是二烯烃是π键合的(键合的二烯烃))实现配体给予电子密度和反接受电子密度。

测定在含共轭二烯烃的金属络合物中π—络合物存在的适宜方法是用常用的X射线晶体分析技术测量共轭二烯烃碳的金属—碳原子间距。可进行金属与C1、C2、C3、C4之间的原子间距的测量(分别为M—C1、M—C2、M—C3、M—C4)其中C1和C4是4碳共轭二烯烃类的末端碳，而C2和C3是4碳共轭二烯烃类的内部碳)。如果用下式得到的这些键距之间的差值Δd大于-0.15_，那么就认为二烯烃与M形成π—络合物： $\mathrm{\Δd}=\[\left\{\frac{(M-C1)+(M-C4)}{2}\right\}-\left\{\frac{(M-C2)+(M-C3)}{2}\right\}\]$

在使用这样的X射线晶体分析技术中，使用如G.Stout等，X—ray Structure Determination A Practical Guide，Macminllan Co.，pg430—431(1968)所规定的至少“良好”，优选“优秀”的测定质量。

在上述的Eker等，Angew.Chem.Int.Ed.Eng.，23，455—456(1984)(Erker等)和Yamamoto中可以找到上述测定π—络合物的方法已用于背景技术化合物的例子。在前一参考文献中，在结晶学上已表征(η⁴—烯丙基)(η⁴—丁二烯)(η⁵环戊二烯基)合锆。M—C1和M—C4距都为2.360(±0.005)_。M—C2和M—C3距都为2.463(±0.005)_，Δd为—0.103_。在后一参考文献中，说明了氯化(η⁵—五甲基环戊二烯基)。(η⁴—1，4—二苯基—1，3—丁二烯)合钛，其M—C1和M—C4距为2.233(±0.006)_。M—C2和M—C3距都为2.293(±0.005)_，Δd为—0.060_。Erker等还公开了双(环戊二烯基)(2，3—二甲基—1，3—丁二烯)合锆。在这一络合物中，M—C1和M—C4距为2.300_。M—C2和M—C3距都为2.597_，Δd为—0.297_。因此，该络合物含有σ键合的二烯烃和锆处于+4价氧化态。

另一方面，用核磁共振谱技术确定了本发明的络合物，其中X是π—络合物形式的共轭二烯烃，M处于+2价氧化态。上述的Erk-er等的技术，C.Kruger等，Organometallics，4，215—223(1985)以及上述的Yasuda I公开了这些大家熟悉的用于区分π键合的络合物和金属无环配位或σ键合的二烯烃络合物的技术。

当以前的技术无法确定π—络合物的存在时，有关的原子间距可用限制哈特莱一弗克法测定该法是分子轨道(MO)理论的一种标准方法，如下文说明的那样。

尽管前面所述，但应当理解，当X是共轭二烯烃时，本络合物可制成并作为π—键合的二烯烃络合物和σ键合的二烯烃络合物的混合物使用。按络合物的总量计，优选本发明的络合物的摩尔含量大于10～100％(摩尔)，更优选50～100％(摩尔)，最优选60～100％(摩尔)。从π键合物的二烯烃络合物和σ键合的二烯烃络合物的混合物中分离和纯化π键合的二烯烃络合物的技术在本专业是大家熟悉的，并且例如在以前提到的Yasuda I、Yasuda II和Erker等参考文献中公开，如果需要的话，可用于制备和分离更高纯度的络合物。

由于络合物可含有仅一个环状的非定域阴离子π键合的基团，因此可得出，单一的或组合的Z或X不可含有环戊二烯基或其他环状的非定域π键合的基团。

根据本发明，优选的金属配位络合物对应于下式：

式中Z、M和X为如上规定的；

Cp为C₅H₄基团，它键合到Z上并以η⁵键合方式键合到M上或者为被1～4个独立选自烃基、甲硅烷基、甲锗烷基、卤素、氰基及其组合取代的η⁵键合基团，所述的取代基有至多20个非氢原子，必要时两个这样的取代基(氰基或卤素除外)可一起使Cp有稠环结构。

根据本发明，更优选的金属配位络合物对应于下式：

式中：

R′各自独立地选自氢、烃基、甲硅烷基、甲锗烷基、卤素、氰基及其组合，所述的R′有至多20个非氢原子，必要时两个R′基(其中R′不是氢、卤素或氰基)一起构成连接到环戊二烯基环相邻位置形成稠环结构的两价衍生物；

X为中性的η⁴键合的二烯烃基团，它有至多30个非氢原子，它与M形成π—络合物；

Y为—O—、—S—、—NR^*—、—PR^*—；

M为处于+2价氧化态的钛或锆；

Z^*为SiR₂ ^*、CR₂ ^*SiR₂ ^*SiR₂ ^*、CR₂ ^*CR₂ ^*、CR^*＝CR^*、CR₂ ^*SiR₂ ^*或GeR₂ ^*，其中R^*各自独立为氢或选自烃基、甲硅烷基、卤代烷基、卤代芳基及其组合中的一员，所述的R^*有至多10个非氢原子，必要时Z^*中的两个R^*基(当R^*不是氢)，或者Z^*中的一个R^*和Y中的一个R^*形成一个环系。

优选的是，R¹各自独立为氢、烃基、甲硅烷基、卤素及其组合，所述的R′有至多10个非氢原子，或者两个R′基(当R′不是氢或卤素)一起形成一个两价衍生物；最优选的是，R′是氢、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、乙基(包括所有适合的异构体)、环戊基、环己基、降冰片基、苄基或苯基，或者两个R′基(氢除外)键联在一起，因此整个C₅R₄′基例如是茚基、四氢茚基、芴其、四氢芴基或八氢芴基。

优选的是，R′或R^*中至少一个是给电子部分。术语“给电子”指该部分比氢给出更多的电子。因此，更优选Y是相应于式—N(R″)—或—P(R″)一的含氮或磷的基团，其中R″为C₁～C₁₀烃基。

适合的X基的例子包括：S—反—η⁴—1，4—二苯基—1，3—丁二烯；S—反—η⁴—3—3甲基—1，3—戊二烯；S—反—η⁴—1，4—二苄基—1，3—丁二烯；S—反—η⁴—2，4—己二烯；S—反—η⁴—1，3—戊二烯；S—反—η⁴—1，4—二甲苯荃—1，3—丁二烯；S—反—η⁴—1，4—双(三甲基甲硅烷基)—1，3—丁二烯；S—顺—η⁴—1，4—二苯基—1，3—丁二烯；S—顺—η⁴—3—甲基—1，3—戊二烯；S—顺—η⁴—1，4—二苄基—1，3—丁二烯；S—顺—η⁴—2，4—己二烯；S—顺—η⁴—1，3—戊二烯；S—顺—η⁴—1，4—二甲苯基—1，3—丁二烯和S—顺—η⁴—1，4—双(三甲基甲硅烷基)—1，3—丁二烯，所述的S—顺—二烯烃基与金属形成如这里规定的π—络合物。

最优选的金属配位络合物为对应于下式的酰氨基硅烷的化合物或酰氨基链烷二基化合物：

式中：M为钛；

X为S—反—η⁴—1，4—二苯基—1，3—丁二烯；S—反—η⁴—3—甲基—1，3—戊二烯；S—反—η⁴—1，4—二苄基—1，3—丁二烯；S—反—η⁴—1，3—戊二烯；S—反—η⁴—2，4—己二烯；S—反—η⁴—1，4—二甲苯基—1，3—丁二烯；S—反—η⁴—1，4双(三甲基甲硅烷基)—1，3—丁二烯；S—顺—η⁴—1，4—二苯基—1，3—丁二烯；S—顺—η⁴—1，4—二苯基—1，3一丁二烯；S—顺—η⁴—3—甲基—1，3—戊二烯；S—顺—η⁴—1，4—二苄基—1，3—丁二烯；S—顺—η⁴—1，3—戊二烯；S—顺—η⁴—2，4—己二烯；S—顺—η⁴—1，4—二甲笨基—1，3—丁二烯；或S—顺—η⁴—1，4—双(三甲基甲硅烷基)—1，3—丁二烯，所述的S—顺—二烯烃基与金属形成如这里规定的π—络合物；

R′各自独立地选自氢、甲硅烷基、烃基及其组合，所述的R′有至多10个碳或硅原子；或者在取代的环戊二烯基上(当R′不是氢时)两个这样的R′基一起构成一个连接到环戊二烯基环的相邻位置上的二价衍生物；

R″为C₁～C₁₀烃基；

R″各自独立为氢或C₁～C₁₀烃基；

E各自独立为硅或碳

M为1或2。

本发明金属络合物的例子包括这样一些化合物，其中R″为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、乙基(包括在这里适用的所有异构体)、环十二烷基、降冰片基、苄基或苯基；(ER₂″)_m为二甲基硅烷或亚乙基；环状的非定域π键合的基团是环戊二烯基、四甲基环戊二烯基、茚基、四氢茚基、芴基、四氢芴基或八氢芴基。

如果上述经验技术无法测定络合物是否具有必要的二烯烃π—络合物结构，那么可用限制哈特莱—弗克法来测定分子间距。这样的哈特莱—弗克法是大家熟悉的，它由以下文献公开：W.J.Hehre，L.Radom，P.R.Schleyer，and J.A.Pople，Ab Initio Molecular Or-bital Theory(Wiley，New York，1986)；K.D.Dobbs and W.J.Hehre，“Molecular Orbital Theory of the Properties of Inorganic andOrgandometallic Compounds，5，Extended Basis Sets For First—rowTransition Metals”[3—21G，3—21G^*，Sc—Zn]，J.Comput.Chem.8，861(1987)；K.D.Dobbs and W.J.Hehre，Molecular Orbital Theo-ry of the Properties of Inorganic and Organometallic Compounes，5，Extended Basis Sets For First—row Transition Metals[3—21F，3—21G^*，Sc—Zn]，J.Comput.Chem 9，801(1988)(Erratum toabove)；and K.D.Dobbs and W.J.Hehre，Molecular Orbital Theoryof the Properties of Inorganic and Organometallic Compounds，6，Ex-tended Basis Sets for Second—row Transition Metals[3—21G，3—21G^*，Y—Cd]，J，Comput.Chem.8，880～93(1987)。

根据这里使用的技术，气相中孤立分子的电子结构的量子力学方程解用3—21d dG basis set，根据大家熟悉的精确的从头计算方法来解。3—21 ddG basis set使用3—21G的所有函数，并加上每一过渡金属原子的漫射d函数，正如以下文献公开的：P.J.Hay，Gaus-sian Basis Sets for Molecular Calculations，the Representation of 3d Or-bitals in Transition—metal Atoms，[3—21ddG]，J.Chem.Phys.66，4377—84(1977)；A.K.Rappe，T.A.Smedley，and W.A.Goddard，III Flexibled Basis Sets for Scandium Through Copper[3—21ddG]，J.Phys.Chem.85，2607—11(1981)；and P.J.Hay and W.R Wadt，Ab Initio Effective Core Potentials for Molecular Calculation，Poten-tials for the Transition Metal Atoms Scandium to Mercury，[3—21ddG]，J.Chem.Phys.82，270—83(1985)。对于过渡金属来说，漫射d函数改善各种可能的电子构形的处理是大家熟悉的。增加的函数的指数由其他函数的数值比来确定。增加的漫射d函数的指数为：Ti，0.101；Zr，0.055。

用GAUSSIAN 92^TM，Revilsion D.2，(由Gaussian，Inc.，Carnegie Office Park，Building 6，Pittsburgh，PA 15106购得)或等效的程序进行HF/3—21ddG计算。该技术还公开于J.B.Foresman andA.Frisch，Exploring Chemistry with Eleotronic Structure Methods：A Guide to Using Gaussian，Gaussian，Inc.，Pittsburgh，PA，1993。

更具体地说，络合物的结构计算如下。

1.初始的结构用分子模型程序或等效的程序计算，如PolyGRAF^TM Molecular Design and Analysis Program，Version 3.21(06/01/93)(由Molecular Simulations，Iuc.，16 New England ExecutivePark，Burlington，MA 01803—5297购得)。

2.使用GAUSSIAN^TM92程序或其以后的修改版本，用逐步逼近法得到优化的结构。在每一优化的过程中，能量和原子力(能量梯度)用来得到新的更精确的结构或原子位置。当所有原子的位移和力都满足收敛阈值分别为0.00180原子单位和0.00045原子单位时，得到最后优化的结构。这时，对于所有自由度(分子结构变量)来说，总能量最小。对于非线性分子来说，有3n—6个自由度，其中n为原子数。这3n—6个自由度表示为原子配位(X.Y.Z)和内配位(键长，键角和扭转角)的组合。

3.各异构体的总能量，用HF/3—21ddG计算，然后进行比较以确定最低能量的异构体。该异构体的原子配位被选来确定原子距Δd，根据以前公开的式子计算。

对于有机钛或有机锆化合物来说，如本发明所述，已发现HF/3—21ddG结构的原子位置，键长、键角和扭转角与X射钱衍射得到的结构相比分别准确0.2_、0.06_、3°和5°。

在本发明中所包括的具体金属络合物是：

(叔丁基酰氨基)(四甲基—η⁵—环戊二烯基)—1，2—乙二基合钛·S—反—η⁴—1，4—二苯基—1，3—丁二烯；(叔丁基酰氨基)·(四甲基—η⁵—环戊二烯基)—1，2—乙二基合钛·S—反—η⁴—1，4—二苄基—1，3—丁二烯；(叔丁基酰氨基)·(四甲基—η⁵—环戊二烯基)—1，2—乙二基合钛·S—反—η⁴—2，4—己二烯；(叔丁基酰氨基)·(四甲基—η⁵—环戊二烯基)—1，2—乙二基合钛·S—反—η⁴—3—甲基—1，3—戊二烯；(叔丁基酰氨基)·(四甲基—η⁵—环戊二烯基)—1，2—乙二基合钛·S—反—η⁴—1，3—戊二烯；(叔丁基酰氨基)·(四甲基—η⁵—环戊二烯基)—1，2—乙二基合钛·S—反—η⁴—1，4—双(三甲基甲硅烷基)—1，3—丁二烯；

(甲基酰氨基)(四甲基—η⁵—环戊二烯基)—1，2—乙二基合钛·S—反—η⁴—1，4—二苯基—1，3—丁二烯；(甲基酰氨基)(四甲基—η⁵—环戊二烯基)—1，2—乙二基合钛·S—反—η⁴—1，4—二苄基—1，3—丁二烯；(甲基酰氨基)(四甲基—η⁵—环戊二烯基)—1，2—乙二基合钛·S—反—η⁴—2，4—己二烯；(甲基酰氨基)(四甲基—η⁵—环戊二烯基)—1，2—乙二基合钛·S—反—η⁴—3—甲基—1，3—戊二烯；(甲基酰氨基)(四甲基—η⁵—环戊二烯基)—1，2—乙二基合钛·S—反—η⁴—1，3—戊二烯；(甲基酰氨基)(四甲基—η⁵—环戊二烯基)—1，2—乙二基钛·S—反—η⁴—1，4—双(三甲基甲硅烷基)—1，3—丁二烯；

(苯基酰氨基)(四甲基—η⁵—环戊二烯基)—1，2—乙二基合钛·S—反—η⁴—1，4—二苯基—1，3—丁二烯；(苯基酰氨基)(四甲基—η⁵—环戊二烯基)—1，2—乙二基合钛·S—反—η⁴—1，4—二苄基—1，3—丁二烯；(苯基酰氨基)(四甲基—η⁵—环戊二烯基)—1，2—乙二基合钛·S—反—η⁴—2，4—己二烯；(苯基酰氨基)(四甲基—η⁵—环戊二烯基)—1，2—乙二基合钛·S—反—η⁴—3—甲基—1，3—戊二烯；(苯基酰氨基)(四甲基—η⁵—环戊二烯基)—1，2—乙二基合钛·S—反—η⁴—1，3—戊二烯；(苯基酰氨基)(η⁵—环戊二烯基)—1，2—乙二基合钛·S—反—η⁴—1，4—双(三甲基甲硅烷基)—1，3—丁二烯；

(叔丁基酰氨基)(η⁵—环戊二烯基)—1，2—乙二基合钛·S—反—η⁴—1，4—二苄基—1，3—丁二烯；(叔丁基酰氨基)(η⁵—环戊二烯基)—1，2—乙二基合钛·S—反—η⁴—2，4—己二烯；(苄基酰氨基)(四甲基—η⁵—环戊二烯基)—1，2—乙二基合钛·S—反η⁴—1，4—二苯基—1，3—丁二烯；(苄基酰氨基)(四甲基—η⁵—环戊二烯基)—1，2—乙二基合钛·S—反—η⁴—1，4—二苄基—1，3—丁二烯；(苄基酰氨基)(四甲基—η⁵—环戊二烯基)—1，2—乙二基合钛·S—反—η⁴—2，4—己二烯；(苄基酰氨基)(四甲基—η⁵—环戊二烯基)—1，2—乙二基合钛·S—反—η⁴—3—甲基—1，3—戊烯；(苄基酰氨基)(四甲基—η⁵—环戊二烯基)—1，2—乙二基合钛·S—反—η⁴—1，3—戊二烯；(叔丁基酰氨基)(η⁵—环戊二烯基)—1，2—乙二基合钛·S—反—η⁴—1，4—双(三甲基甲硅烷基)—1，3—丁二烯；

(环十二烷基酰氨基)(四甲基—η⁵—环戊二烯基)—1，2—乙二基合钛·S—反—η⁴—1，4—二苯基—1，3—丁二烯；(环十二烷基酰氨基)(四甲基—η⁵—环戊二烯基)—1，2—乙二基合钛·S—反—η⁴—1，4—二苄基—1，3—丁二烯；(环十二烷基酰氨基)(四甲基—η⁵—十二烷基酰氨基)(四甲基—η⁵—环戊二烯基)—1，2—乙二基合钛·S—反—η⁴—3—甲基—1，3—戊二烯；(环十二烷基)(四甲基—η⁵—环戊二烯基)—1，2—乙二基合钛·S—反—η⁴—1，3—戊二烯；(环十二烷基酰氨基)(四甲基—η⁵—环戊二烯基)—1，2—乙二基合钛·S—反—η⁴—1，4—双(三甲基甲硅烷基)—1，3—丁二烯；

(苯基磷配位基)(四甲基—η⁵—环戊二烯基)—1，2—乙二基合钛·S—反—η⁴—1，4—二苯基—1，3—丁二烯；(苯基磷配位基)(四甲基—η⁵—环戊二烯基)—1，2—乙二基合钛·S—反—η⁴—3—甲基—1，3—戊二烯；(苯基磷配位基)(四甲基—η⁵—环戊二烯基)—1，2—乙二基合钛·S—反—η⁴—1，3—戊二烯；(苯基磷配位基)(四甲基—η⁵—环戊二烯基)—1，2—乙二基合钛·S—反—η⁴—1，4—双(三甲基甲硅烷基)—1，3—丁二烯；

(叔丁基酰氨基)(四甲基—η⁵—环戊二烯基)—二甲基硅烷合钛·S—反—η⁴—1，4—二苯基—1，3—丁二烯；(叔丁基酰氨基)(四甲基—η⁵—环戊二烯基)二甲基硅烷合钛·S—反—η⁴—1，4—二苄基—1，3—丁二烯；(叔丁基酰氨基)(四甲基—η⁵—环戊二烯基)二甲基硅烷合钛·S—反—η⁴—2，4—己二烯；(叔丁基酰氨基)(四甲基—η⁵—环戊二烯基)二甲基硅烷合钛·S—反—η⁴—3—甲基—1，3—戊二烯；(叔丁基酰氨基)(四甲基—η⁵—环戊二烯基)二甲基硅烷合钛·S—反—η⁴—1，3—戊二烯；(叔丁基酰氨基)(四甲基—η⁵—环戊二烯基)二甲基硅烷合钛·S—反—η⁴—1，4—双(三甲基甲硅烷基)—1，3—丁二烯；

(甲基酰氨基)(四甲基—η⁵—环戊二烯基)二甲基硅烷合钛·S—反—η⁴—1，4—二苯基—1，3—丁二烯；(甲基酰氨基)(四甲基—η⁵—环戊二烯基)二甲基硅烷合钛·S—反—η⁴—1，4—二苄基—1，3—丁二烯；(甲基酰氨基)(四甲基—η⁵—环戊二烯基)二甲基硅烷合钛·S—反—η⁴—2，4—己二烯；(甲基酰氨基)(四甲基—η⁵—环戊二烯基)二甲基硅烷合钛·S—反—η⁴—3—甲基—1，3—戊二烯；(甲基酰氨基)(四甲基—η⁵—环戊二烯基)二甲基硅烷合钛·S—反—η⁴—1，3—戊二烯；(甲基酰氨基)(四甲基—η⁵—环戊二烯基)二甲基硅烷合钛·S—反—η⁴—1，4—双(三甲基甲硅烷基)—1，3—丁二烯；

(环十二烷基酰氨基)(四甲基—η⁵—环戊二烯基)二甲基硅烷合钛·S—反—η⁴—1，4—二苯基—1，3—丁二烯；(环十二烷基酰氨基)(四甲基—η⁵—环戊二烯基)二甲基硅烷合钛·S—反—η⁴—1，4—二苄基—1，3—丁二烯；(环十二烷基酰氨基)(四甲基—η⁵—环戊二烯基)二甲基硅烷合钛·S—反—η⁴—2，4—己二烯；(环十二烷基酰氨基)(四甲基—η⁵—环戊二烯基)二甲基硅烷合钛·S—反—η⁴—3—甲基—1，3—戊二烯；(环十二烷基酰氨基)(四甲基—η⁵—环戊二烯基)二甲基硅烷合钛·S—反—η⁴—1，3—戊二烯；(环十二烷基酰氨基)(四甲基—η⁵—环戊二烯基)二甲基硅烷合钛·S—反—η⁴—1，4—双(三甲基甲硅烷基)—1，3—丁二烯；

(叔丁基酰氨基)(η⁵—环戊二烯基)二甲基硅烷合钛·S—反—η⁴—1，4—二苯基—1，3—丁二烯；(叔丁基酰氨基)(η⁵—环戊二烯基)二甲基硅烷合钛·S—反—η⁴—1，4—二苄基—1，3—丁二烯；(叔丁基酰氨基)(η⁵—环戊二烯基)二甲基硅烷合钛·S—反—η⁴—2，4—己二烯；(叔丁基酰氨基)(η⁵—环戊二烯基)二甲基硅烷合钛·S—反—η⁴—3—甲基—1，3—戊二烯；(叔丁基酰氨基)(η⁵—环戊二烯基)二甲基硅烷合钛·S—反—η⁴—1，3—戊二烯；(叔丁基酰氨基)(η⁵—环戊二烯基)二甲基硅烷合钛·S—反—η⁴—1，4—双(三甲基甲硅烷基)—1，3—丁二烯；

(苄基酰氨基)(四甲基—η⁵—环戊二烯基)二甲基硅烷合钛·S—反—η⁴—1，4—二苯基—1，3—丁二烯；(苄基酰氨基)(四甲基—η⁵—环戊二烯基)二甲基硅烷合钛·S—反—η⁴—1，4—二苄基—1，3—丁二烯；(苄基酰氨基)(四甲基—η⁵—环戊二烯基)二甲基硅烷合钛·S—反—η⁴—2，4—己二烯；(苄基酰氨基)(四甲基—η⁵—环戊二烯基)二甲基硅烷合钛·S—反—η⁴—3—甲基—1，3—戊二烯；(苄基酰氨基)(四甲基—η⁵—环戊二烯基)二甲基硅烷合钛·S—反—η⁴—1，3—戊二烯；(苄基酰氨基)(四甲基—η⁵—环戊二烯基)二甲基硅烷合钛·S—反—η⁴—1，4—双(三甲基甲硅烷基)—1，3—丁二烯；

(苯基磷配位基)(四甲基—η⁵—环戊二烯基)二甲基硅烷合钛·S—反—η⁴—1，4—二苯基—1，3—丁二烯；(苯基磷配位基)(四甲芴基)—1，2——η⁵—环戊二烯基)二甲基硅烷合钛·S—反—η⁴—1，4—二苄基—1，3—丁二烯；(苯基磷配位基)(四甲基—η⁵—环戊二烯基)二甲基硅烷合钛·S—反—η⁴—2，4—己二烯；(苯基磷配位基)(四甲基—η⁵—环戊二烯基)二甲基硅烷合钛·S—反—η⁴—3—甲基—1，3—戊二烯；(苯基磷配位基)(四甲基—η⁵—环戊二烯基)二甲基硅烷合钛·S—反—η⁴—1，3—戊二烯；(苯基磷配位基)(四甲基—η⁵—环戊二烯基)二甲基硅烷合钛·S—反—η⁴—1，4—双(三甲基甲硅烷基)—1，3—丁二烯；

(叔丁基酰氨基)(η⁵—茚基)—1，2—乙二基合钛·S—反—η⁴—1，4—二苯基—1，3—丁二烯；(叔丁基酰氨基)(四氢茚基)·S—反—η⁴—1，4—二苄基—1，3—丁二烯；(叔丁基酰氨基)(η⁵—芴基)—1，2—乙二基合钛·S—反—η⁴—2，4—己二烯；(叔丁基酰氨基)(η⁵—茚基)—1，2—乙二基合钛·S—反—η⁴—3—甲基—1，3—戊二烯；(叔丁基酰氨基)(η⁵—芴基)—1，2—乙二基合钛·S—反—η⁴—1，3—戊二烯；(叔丁基酰氨基)(四甲基—η⁵—环戊二烯基)二甲基硅烷合钛·S—反—η⁴—1，4—双(三甲基甲硅烷基)—1，3—丁二烯；

(甲基酰氨基)(η⁵—四氢茚基)—1，2—乙二基合钛·S—反—η⁴—1，4—二苯基—1，3—丁二烯；(甲基酰氨基)(η⁵—茚基)—1，2—乙二基合钛·S—反—η⁴—1，4—二苄基—1，3—丁二烯；(甲基酰氨基)(η⁵—茚基)—1，2—乙二基合钛·S—反—η⁴—2，4—己二烯；(甲基酰氨基)(η⁵—芴基)—1，2—乙二基合钛·S—反—η⁴—3—甲基—1，3—戊二烯；(甲基酰氨基)(η⁵—芴基)—1，2—乙二基合钛·S—反—η⁴—1，3—戊二烯；(甲基酰氨基)(η⁵—四氢茚基)—1，2—乙二基合钛·S—反—η⁴—1，4—双(三甲基甲硅烷基)—1，3—丁二烯；

(苯基酰氨基)(η⁵—八氢茚基)—1，2—乙二基合钛·S—反—η⁴—1，4—二苯基—1，3—丁二烯；(苯基酰氨基)(η⁵—芴基)—1，2—乙二基合钛·S—反—η⁴—1，4—二苄基—1，3—丁二烯；(苯基酰氨基)(η⁵—四氢芴基)—1，2—乙二基合钛·S—反—η⁴—2，4—己二烯；(苯基酰氨基)(η⁵—四氢茚基)—1，2—乙二基合钛·S—反—η⁴—3—甲基—1，3—戊二烯；(苯基酰氨基)(η⁵—四氢茚基)—1，2—乙二基合钛·S—反—η⁴—1，3—戊二烯；(苯基酰氨基)(η⁵—八氢芴基)—1，2—乙二基合钛·S—反—η⁴—1，4—双(三甲基甲硅烷基)—1，3—丁二烯；

(叔丁基酰氨基)(叔丁基—η⁵—环戊二烯基)—1，2—乙二基合钛·S—反—η⁴—1，4—二苯基—1，3—丁二烯；(叔丁基酰氨基)(η⁵—茚基)—1，2—乙二基合钛·S—反—η⁴—2，4—己二烯；(叔丁基酰氨基)(η⁵—芴基)—1，2—乙二基合钛·S—反—η⁴—3—甲基—1，3—戊二烯；(叔丁基酰氨基)(η⁵—芴基)—1，2—乙二基合钛·S—反—η⁴—1，3—戊二烯；(叔丁基酰氨基)(η⁵—芴基)—1，2—乙二基合钛·S—反—η⁴—1，4—双(三甲基甲硅烷基)—1，3—丁二烯；

(苄基酰氨基)(η⁵—八氢芴基)—1，2—乙二基合钛·S—反—η⁴—1，4—二苯基—1，3—丁二烯；(苄基酰氨基)(η⁵—茚基)—1，2—乙二基合钛·S—反—η⁴—1，4—二苄基—1，3—丁二烯；(苄基酰氨基)(η⁵—四氢茚基)—1，2—乙二基合钛·S—反—η⁴—2，4—己二烯；(苄基酰氨基)(叔丁基—η⁵—环戊二烯基)—1，2—乙二基合钛·S—反—η⁴—3—甲基—1，3—戊二烯；(苄基酰氨基)(叔丁基—η⁵—环戊二烯基)—1，2—乙二基合钛·S—反—η⁴—1，3—戊二烯；(苄基酰氨基)(η⁵—八氢芴基)—1，2—乙二基合钛·S—反—η⁴—1，4—双(三甲基甲硅烷基)—1，3—丁二烯；

(苯基磷配位基)(η⁵—四氢茚基)—1，2—乙二基合钛·S—反—η⁴—1，4—二苯基—1，3—丁二烯；(苯基磷配位基)(η⁵—茚基)—1，2—乙二基合钛·S—反—η⁴—3—甲基—1，3—戊二烯；(苯基磷配位基)(η⁵—茚基)—1，2—乙二基合钛·S—反—η⁴—1，3—戊二烯；(苯基磷配位基)(η⁵—四氢茚基)—1，2—乙二基合钛·S—反—η⁴—1，4—双(三甲基甲硅烷基)—1，3—丁二烯；

(叔丁基酰氨基)(η⁵—芴基)二甲基硅烷合钛·S—反—η⁴—1，4—二苯基—1，3—丁二烯；(叔丁基酰氨基)(η⁵—茚基)二甲基硅烷合钛·S—反—η⁴—1，4—二苄基—1，3—丁二烯；(叔丁基酰氨基)(η⁵—茚基)二甲基硅烷合钛·S—反—η⁴—2，4—己二烯；(叔丁基酰氨基)(η⁵—四氢茚基)二甲基硅烷合钛·S—反—η⁴—3—甲基—1，3—戊二烯；(叔丁基酰氨基)(η⁵—四氢茚基)二甲基硅烷合钛·S—反—η⁴—1，3—戊二烯；(叔丁基酰氨基)(η⁵—芴基)二甲基硅烷合钛·S—反—η⁵—1，4—双(三甲基甲硅烷基)—1，3—丁二烯；

(甲基酰氨基)(叔丁基—η⁵—环戊二烯基)二甲基硅烷合钛·S—反—η⁴—1，4—二苯基—1，3—丁二烯；(甲基酰氨基)(η⁵—茚基)二甲基硅烷合钛·S—反—η⁴—1，4—二苄基—1，3—丁二烯；(甲基酰氨基)(η⁵—茚基)二甲基硅烷合钛·S—反—η⁴—2，4—己二烯；(甲基酰氨基)(η⁵—芴基)二甲基硅烷合钛·S—反—η⁴—3—甲基—1，3—丁二烯；(甲基酰氨基)(η⁵—芴基)二甲基硅烷合钛·S—反—η⁴—1，3—戊二烯；(甲基酰氨基)(叔丁基—η⁵—环戊二烯基)三甲基硅烷合钛·S—反—η⁴—1，4—双(三甲基甲硅烷基)—1，3—丁二烯；

(苯基酰氨基)(η⁵—八氢芴基)二甲基硅烷合钛·S—反—η⁴—1，4—二苯基—1，3—丁二烯；(苯基酰氨基)(叔丁基—η⁵—环戊二烯基)二甲基硅烷合钛·S—反—η⁴—1，4—二苄基—1，3—丁二烯；(苯基酰氨基)(η⁵—芴基)二甲基硅烷合钛·S—反—η⁴—2，4—己二烯；(苯基酰氨基)(η⁵—茚基)二甲基硅烷合钛·S—反—η⁴—3—甲基—1，3—戊二烯；(苯基酰氨基)(η⁵—茚基)二甲基硅烷合钛·S—反—η⁴—1，3—戊二烯；(苯基酰氨基)(η⁵—八氢芴基)二甲基硅烷合钛·S—反—η⁴—1，4—双(三甲基甲硅烷基)—1，3—丁二烯；

(叔丁基酰氨基)(η⁵—芴基)二(三甲基甲硅烷基)硅烷合钛·S—反—η⁴—1，4—二苯基—1，3—丁二烯；(叔丁基酰氨基)(η⁵—四氢茚基)二甲基硅烷合铗·S—反—η⁴—1，4—二苄基—1，3—丁二烯；(叔丁基酰氨基)(η⁵—芴基)二甲基硅烷合钛·S—反—η⁴—2，4—己二烯；(叔丁基酰氨基)(η⁵—八氢芴基)二甲基硅烷合钛·S—反—η⁴—3—甲基—1，3—戊二烯；(叔丁基酰氨基)(η⁵—八氢芴基)二甲基硅烷合钛·S—反—η⁴—1，3—戊二烯；(叔丁基酰氨基)(η⁵—八氢芴基)二甲基硅烷合钛·S—反—η⁴—1，4—双(三甲基甲硅烷基)—1，3—丁二烯；

(苄基酰氢基)(η⁵—茚基)二甲基硅烷合钛·S—反—η⁴—1，4—二苯基—1，3—丁二烯；(苄基酰氨基)(η⁵—芴基)二甲基硅烷合钛·S—反—η⁴—1，4—二苄基—1，3—丁二烯；(苄基酰氨基)(η⁵—茚基)二甲基硅烷合钛·S—反—η⁴—2，4—己二烯；(苄基酰氨基)(叔丁基—η⁵—环戊二烯基)二甲基硅烷合钛·S—反—η⁴—3—甲基—1，3—戊二烯；(苄基酰氨基)(叔丁基—η⁵—环戊二烯基)二甲基硅烷合钛·S—反—η⁴—1，3—戊二烯；(苄基酰氨基)(η⁵—茚基)二甲基硅烷合钛·S—反—η⁴—1，4—双(三甲基甲硅烷基)—1，3—丁二烯；

(苯基磷配位基)(η⁵—茚基)二甲基硅烷合钛·S—反—η⁴—1，4—二苯基—1，3—丁二烯；(苄基磷配位基)(η⁵—八氢芴基)二甲基硅烷合钛·S—反—η⁴—1，4—二苄基—1，3—丁二烯；(苄基磷配位基)(η⁵—茚基)二甲基硅烷合钛·S—反—η⁴—2，4—己二烯；(苄基磷配位基)(η⁵—八氢芴基)二甲基硅烷合钛·S—反—η⁴—3—甲基—1，3—戊二烯；

熟练技术人员会认识到，前面所列的络合物中另一些成员应包括相应的含锆衍生物以及二烯烃配体的S—顺式异构体形式，其中所述的二烯烃与金属形成如这里规定的π—络合物，以及如这里规定的各种取代的络合物。

通常，络合物按以下步骤制备：在生成的络合物中对应于X基的二烯烃化合物与分别含有一个或两个离去基X^*的金属络合物(否则含有生成络合物所需的结构)在适合的没有干扰的溶剂中，在-100～300℃(优选-78～150℃，最优选0～120℃)下混合；混合物与还原剂在还原条件下接触；回收络合物。另一方法是，二烯烃可与还原剂首先接触，然后生成的混合物再与金属络合物在还原条件下接触。术语“还原剂”在这里指这样一种金属或化合物(或二烯烃与这样的金属或化合物混合得到的产物)，当它与络合物混合时，会使M^*或M^**从+3或+4价氧化态还原到+2价氧化态。适合的金属还原剂的例子是碱金属、碱土金属、铝和锌，碱金属或碱土金属的合金如钠/汞齐和钠/钾合金。适合的还原剂化合物的例子是萘基钠、石墨钾、烷基锂和格利雅试剂。最优选的还原剂是碱金属，碱土金属以及C₁～C₆烷基锂，特别是镁或锂以及正丁基锂。

对于生成络合物来说，适合的反应介质是脂族烃和芳族烃以及卤代烃、醚类和环状醚类。例子包括直链和支链烃如异丁烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷及其混合物；环烃和脂环烃如环已烷、环庚烷、甲基环己烷、甲基环庚烷及其混合物；氯化的、氟化的或氯氟化的烃类如氯苯、二氯苯以及C₄～C₁₀全氟烷烃；芳族和烃基取代的芳族化合物如苯、甲苯、二甲苯和苯乙二烯、每一烷基有1～4个碳的烷基醚；(聚)亚烷基二醇的C₁～C₄二烷基醚衍生物以及四氢呋喃。上述化合物的混合物也是适合的。优选的溶剂包括C₅～C₁₀烷烃及其混合物。

回收步骤通常涉及生成的碱金属盐或碱土金属盐的分离以及反应介质的脱挥发分。如果需要，可用第二溶剂萃取。另一方面，如果所需的产物是一种不溶的沉淀物，可采用过滤或其他分离技术。

如以前描述的那样，反应可用M^**(X^*)₄或M^*(X^*)₃(或其溶剂化加合物)开始，它们与还原剂在还原条件下接触。随后将生成的还原的二卤化合物MX₂ ^*或其溶剂化加合物与二烯烃化合物X和二阴离子配体源(Z—L)^-2接触，生成可回收的所需金属络合物。溶剂化加合物的例子包括含吡啶、乙二醚、四氢呋喃(THF)、1，2—二甲氧基乙二烷(DME)或四甲基乙二胺(TMEDA)的加合物。优选的二阴离子配位体源是格利雅络合物：[MgCl]₂(Z—L)，它也可为加合物形式，如[MgCl]₂(Z—L)(T)_t，其中T为一配位配体基如DME或THF，t为0～5的一个数。在这样的方法中，优选的溶剂是1，2—二甲氧基乙二烷、乙二醚或四氢呋喃。

更优选的二烯烃化合物是1，4—二苯基—1，3—丁二烯；1，3—戊二烯；1，4—二苄基—1，3—丁二烯；2，4—己二烯；3—甲基—1，3—戊二烯；1，4—二甲苯基—1，3—丁二烯和1，4—双(三甲基甲硅烷基)—1，3—丁二烯。上述二烯烃反应物所有的位置异构体和几何异构体都可使用。

本发明的共轭二烯π—络合物与文献中报导的C_p2Z_r二烯烃络合物合成为基础的预期相反，它是惊人地稳定，很容易合成，并有高产率。在后一些体系中，通常只能在低温下合成和分离，才能得到相对纯的π键合的二烯烃络合物。

通过与活化助催化剂结合或通过使用活化技术，使络合物获得催化活性。在这里使用的适合的活化助催化剂包括聚合的或低聚的铝恶烷，特别是甲基铝恶烷、三异丁基铝改性的甲基铝恶烷或二异丁基铝恶烷；强路易斯酸如C₁～C₃₀烃基取代的13族化合物，特别是三(烃基)铝化合物或三(烃基)硼化合物及其卤化衍生物，每一烃基或卤化烃基有1～10个碳，特别是全氟三(芳基)硼化合物，最特别是三(五氟苯基)硼烷；未聚合的、惰性的、相容的、未配位的、生成离子的化合物(包括这样的化合物在氧化条件下的应用)；体(bulk)电解(下文将详细说明)以及上述活化助催化剂和技术的组合。对于不同的金属络合物，上述活化助催化剂和活化技术以前已在以下参考文献中公开：EP—A—277003、US—A—5153157、US—A—5064802、EP—A—468651(相当于U.S.SerialNo 07/547718)、EP—A—520732(相当于U.S Serial No 07/876268)和EP—A—520732(相当于U.S.Serial(No 07/884966，1992年5月1日提交)。

强路易斯酸的组合，特别是每一烷基有1～4个碳的三烷基铝化合物和每一烃基有1～10个碳的卤化的三(烃基)硼化合物，特别是三(五氟苯基)硼烷的组合，还有这样的强路易斯酸混合物与聚合的或低聚的铝恶烷的组合，以及单一的路易斯酸特别是三(五氟苯基)硼烷与聚合的或低聚的铝恶烷的组合是特别需要的活化助催化剂。

bulk电解的技术涉及在含有未配位的惰性阴离子的支持电解质存在下，在电解条件下金属络合物的电化学氧化。在这一技术中，这样选用溶剂、支持电解质以及电解用电解势，以致在反应过程中，不会显著生成使金属络合物无催化活性的电解副产物。更具体地说，适合的溶剂是这样的物质：在电解条件(通常为0～100℃)下为液体，能溶于支持电解质并为惰性的物质。“惰性溶剂”是在电解所用的反应条件下不还原或氧化的那些溶剂。考虑到所需的电解反应，通常选择不受所需电解使用的电势影响的溶剂和支持电解质是可能的。优选的溶剂包括二氟苯(所有异构体)、DME及其混合物。

电解可在装有阳极和阴极(也分别称为工作电极和反电极)的标准电解池中进行。适合制成电解池的材料是玻璃、塑料、陶瓷和涂玻璃的金属。由惰性的导电材料制成电极，惰性导电材料是指不受反应混合物或反应条件影响的导电材料。铂或钯是优选的导电材料。通常，首先用可离子渗透的膜如薄的烧结玻璃过滤板将电解池分成几个室，工作电极室和反电极室。工作电极浸没在含有要活化的金属络合物、溶剂、支持电解质和任何其他缓和电解或稳定生成的络合物所需的物质的反应介质中。反电极浸没在溶剂和支持电解质的混合物中。所需的电压可由理论计算来确定，或通过用浸没在电解槽电解质中的参考电极如银电极跨过(Sweeping)电池的方法用实验来确定。也确定电解池基线电流，即在没有所希望的电解的情况下得到的电流。当电流从所希望的水平下降到基线水平时电解完成。在这一方法中，可很容易测定起始的金属络合物的完全转化。

适合的支持电解质是含有阳离子和惰性的、相容的、未配位的阴离子A的盐。优选的支持电解质是对应于式G⁺A^-的盐，其中：

G⁺为不与起始络合物和生成络合物反应的阳离子，

A^-为未配位的相容的阴离子。

阳离子G⁺的例子包括有至多40个非氢原子的四烃基取代的铵或磷阳离子。优选的阳离子是四正丁基铵阳离子。

在用bulk电解法活化本发明络合物的过程中，支持电解质的阳离子移到反电极，而A^-移到工作电极，变成生成的氧化产物的阴离子。在反电极上溶剂或支持电解质的阳离子被还原，其量是与在工作电极上形成的氧化的金属络合物的量是等摩尔量。优选的支持电解质是四(全氟芳基)硼酸四烃基铵盐，每一烃基有1～10个碳，特别是四(五氟苯基)硼酸四正丁基铵盐。

在本发明的一个实施方案中，用作助催化剂的适合的生成离子的化合物含有能给质子的布朗斯特酸的阳离子以及惰性的、相容的、未配位的阴离子A^-。优选的阴离子是那些含有单一配位络合物的阴离子，该络合物含有荷电(Charge bearing)金属或类金属芯，其阴离子能平衡活性催化剂物种(金属阳离子)的电荷，这些活性催化剂物种在两种组分结合时形成。此外，所述的阴离子对于被烯烃化合物、二烯烃化合物和炔属不饱和化合物或其他中性的路易斯碱如醚类或腈类取代来说是足够活泼的。适合的金属包括但不限于铝、金和铂。适合的类金属包括但不限于硼、磷和硅。当然，由含单一金属或类金属原子的配位络合物组成的含阴离子的化合物是大家熟悉的，其中许多，特别是那些在阴离子部分含单一硼原子的化合物可商业上购得。

优选的助催化剂可用以下通式表示：

(L^*—H)_d ⁺(A^d-)

式中：

L^*为中性路易斯碱；

(L^*—H)⁺为布朗斯特酸；

A^d-为有d—电荷的未配位的相容的阴离子，

d为1～3的整数。

更优选A^d-对应于式[M′^k+Q_n]^d-，其中

K为1～3的整数；

n为2～6的整数；

n－K＝d；

M′为选自元素周期表13族的元素

Q各自独立选自氢化物、二烷基酰胺、卤化物、烷氧化物、芳氧化物、烃基和卤代烃基，所述的Q有至多20个碳，条件是Q卤化物不大于1个。

在更优选的实施方案中，d为1，即反离子有单一负电荷，对应于式A^-。特别适用于制备本发明催化剂的含硼活化助催化剂可用以下通式表示：[L^*—H]⁺[BQ₄]^-

式中：

L^*为如上规定；

B是价态为3的硼；

Q为氟化的C₁～C₂₀烃基。

更优选的是，Q各自为氟化的芳基，特别是五氟苯基。

可在制备本发明的改进催化剂中用作活化助催化剂的硼化合物的说明性例子(但不限于此)是三取代铵盐如：

四苯基硼酸三甲基铵盐，

四苯基硼酸三乙二基铵盐，

四苯基硼酸三丙基铵盐，

四苯基硼酸三(正丁基)铵盐，

四苯基硼酸三(叔丁基)铵盐，

四苯基硼酸N，N—二甲基苯铵盐，

四苯基硼酸N，N—二乙二基苯铵盐，

四苯基硼酸N，N—二甲基—(2，4，6—三甲基苯胺)盐，

四(五氟苯基)硼酸三甲基铵盐，

四(五氟苯基)硼酸三乙二基铵盐，

四(五氟苯基)硼酸三丙基铵盐，

四(五氟苯基)硼酸三(正丁基)铵盐，

四(五氟苯基)硼酸三(仲丁基)铵盐，

四(五氟苯基)硼酸N，N—二甲基苯胺盐，

四(五氟苯基)硼酸N，N—二乙二基苯胺盐，

四(五氟苯基)硼酸N，N—二甲基(2，4，6—三甲基苯胺)盐，

四(2，3，4，6—四氟苯基)硼酸三甲基铵盐，

四(2，3，4，6—四氟苯基)硼酸三乙二基铵盐，

四(2，3，4，6—四氟苯基)硼酸三丙基铵盐，

四(2，3，4，6—四氟苯基)硼酸三(正丁基)铵盐，

四(2，3，4，6—四氟苯基)硼酸二甲基(叔丁基)铵盐，

四(2，3，4，6—四氟苯基)硼酸N，N—二甲基苯胺盐，

四(2，3，4，6—四氟苯基)硼酸N，N—二乙二基苯胺盐，

四(2，3，4，6—四氟苯基)硼酸N，N—二甲基—(2，4，6—三甲基苯胺)盐；

二烷基铵盐如：

四(五氟苯基)硼酸二(异丙基)铵盐，

四(五氟苯基)硼酸二环己基铵盐，

以及三取代的鏻盐如：

四(五氟苯基)硼酸三苯基鏻盐，

四(五氟苯基)硼酸三(邻甲苯基)鏻盐，

四(五氟苯基)硼酸三(2，6—二甲基苯基)鏻盐，

优选的[L^*—H]⁺阳离子是N，N—二甲基苯胺阳离子和三丁基铵阳离子。

另一种适合的生成离子的活化助催化剂含有由下式表示的阳离子的氧化剂和未配位的相容的阴离子的盐：

(Ox^e+)_d(A^d-)_e

式中：

(Ox^e+)为有电荷e⁺的阳离子氧化剂；

e为1～3的整数；

A^d-和d为如上规定的。

阳离子氧化剂的例子包括二茂铁、烃基取代的二茂铁Ag⁺或Pb⁺²。优选的A^d-为以前规定的与含布朗斯特酸的活化助催化剂特别是与四(五氟苯基)硼酸盐有关的那些阴离子。

另一适合的生成离子的活化助催化剂包括用下式表示的碳鎓离子和未配位的相容的阴离子的盐：_⁺A^-

式中：

C⁺A^-为C₁—C₂₀碳鎓离子；

A^-如上规定。优选的碳翁离子是三苯甲基阳离子，也就是三苯碳鎓离子。

上述活化技术和生成离子的助催化剂还优选用于与每一烃基中有1—4个碳的三(烃基)铝化合物、低聚的或聚合的铝恶烷化合物或每一烃基有1—4个碳的三(烃基)铝化合物和聚合的或低聚的铝恶烷的混合物结合使用。

所用的催化剂/助催化剂的摩尔比为1∶10000至100∶1，更优选1∶5000至10∶1，最优选1∶10至1∶1。在本发明特别优选的实施方案中，助催化剂可与每一烃基有1—10个碳的三(烃基)铝化合物或低聚的或聚合的铝恶烷一起使用。也可使用活化助催化剂的混合物。有可能根据它们的有利性能用这些铝化合物从聚合混合物中清除杂质如氧、水和醛。优选的铝化合物包括每一烷基有2—6个碳的三烷基铝化合物，特别是基中烷基是乙二基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、戊基、新戊基或异戊基的三烷基铝化合物以及甲基铝恶烷、改性甲基铝恶烷(即通过与三异丁基铝反应改性的甲基铝恶烷)(MMAO)以及三异丁基铝恶烷。铝化合物与金属络合物的摩尔比优选为1∶10000至1000∶1，更优选1∶5000至100∶1，最优选1∶100至100∶1。最优选的活化助催化剂含强路易斯酸和铝恶烷，特别是三(五氟苯基)硼烷和甲基铝恶烷，改性的甲基铝恶烷或二异丁基铝恶烷。

该催化剂可用于有2—100个碳原子的烯属和/或炔属不饱和单体单独聚合或混合聚合。优选的单体包括C₂—C₂₀α—烯烃，特别是乙二烯、丙烯、异丁烯、1—丁烯、1—己烯、4—甲基—1—戊烯和1—辛烯及其混合物。优选的其他单体包括苯乙二烯、C₁～C₄烷基取代的苯乙二烯、四氟乙二烯、乙二烯基苯并环丁烷、亚乙二基降冰片烯和1，4—己二烯。

通常，聚合可在对于齐格勒—纳塔或Kaminsky—Sinn类型聚合反应来说在本专业中大家熟悉的条件下完成，即温度0—250℃和压力常压至1000大气压(0.1—100兆帕)。根据需要，可采用悬浮液、溶液、淤浆、气相或其他工艺条件。可使用载体，特别是氧化硅、改性氧化硅(通过焙烧、用每一烷基有1—10个碳的三烷基铝化合物处理、或用烷基铝恶烷处理的氧化硅)、氧化铝或聚合物(特别是聚四氟乙二烯或聚烯烃)，并且当催化剂用于气相聚合工艺时希望使用载体。优选所用载体的数量使催化剂(按金属计)：载体的重量比为1∶100000至1∶10，更优选1∶50000至1∶20，最优选1∶10000至1∶30。

在大多数聚合反应中，所用的催化剂：可聚合化合物的摩尔比为10^-12∶1至10^-1∶1，更优选10^-12∶1至10^-5∶1。

适用的聚合用溶剂是未配位的惰性液体。其例子包括直链和支链烃如异丁烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷及其混合物；环状和脂环烃如环己烷、环庚烷、甲基环己烷、甲基环庚烷及其混合物；全氟化烃类如全氟化的C₄—C₁₀烷烃；以及芳族化合物和烷基取代的芳族化合物如苯、甲苯和二甲苯。适合的溶剂还包括可作为单体或共聚单体的液体烯烃，包括乙二烯、丙烯、1—丁烯、丁二烯、环戊烯、1—己烯、3—甲基—1—戊烯、4—甲基—1—戊烯、1，4—己二烯、1—辛烯、1—癸烯、苯乙二烯、二乙二烯基苯、烯丙基苯、乙二烯基甲苯(包括所有单个异构体或其混合物)、4—乙二烯基环己烯和乙二烯基环己烷。上述这些化合物的混合物也是适合的。

为了制备有所需性能的聚合物共混物，该催化剂可在串联或并联的一组分开的反应器中与至少一种另外的均相的或多相的聚合催化剂一起使用。这样的方法的例子在WO94/00500中公开，相当于U.S专利申请书07/904770。

一个这样的溶液相聚合方法包括：

一种或多种α—烯烃与本发明的金属络合物和一种或多种助催化剂活化剂在溶液中，在一个或多个串联或并联的连续搅拌釜或管式反应器中接触；

回收生成的聚合物。

在另一这样的溶液相聚合方法中，在上述的一个或多个反应器中，一种或多种α—烯烃与混合含有一种或多种本发明的金属络合物以及一种或多种与本发明络合物不同的均相金属茂络合物的催化剂组合物接触，所述的催化剂组合物还含有一种或多种助催化剂活化剂。

在另一溶液相聚合方法中，用以下步骤制备乙二烯/α—烯烃共聚物组合物：

(A)乙二烯和至少一种另外的α—烯烃在溶液聚合条件下，在含有本发明的金属络合物和至少一种前面提到的活化助催化剂的均相催化剂组合物存在下，在至少一个反应器中接触，制得第一共聚物溶液；

(B)乙二烯和至少一种另外的α—烯烃在溶液聚合条件下，在比(A)步更高的聚合反应温度下，在一种多相齐格勒—纳塔催化剂存在下，在至少另外一个反应器中接触，制得第二共聚物溶液；

(C)将第一共聚物溶液与第二共聚物溶液混合，生成含有乙二烯/α—烯烃共聚物组合物的溶液；

(D)回收乙二烯/α—烯烃共聚物组合物。

优选的是，多相的齐格勒催化剂含有：

(i)含卤化镁、氧化硅、改性氧化硅、氧化铝、磷酸铝或其混合物的固体载体组分；

(ii)用下式表示的过渡金属组分：

或VO(OR¹)₃，其中：Tr为4、5或6族金属，

q为0—6的一个数，它小于或等于v，

v为Tr的氧化数，

X′为卤素，

R¹各自独立为有1—20个碳原子的烃基。

这些聚合通常在易于使两种含聚合物的物流紧密混合的溶液条件下进行。上述技术适用于制备有不同分子量分布和组成分布的乙二烯/α—烯烃共聚物组合物。优选的是，多相催化剂也选自在高温特别是大于或等于180℃下，在溶液工艺条件下能有效生产聚合物的那些催化剂。

在另一实施方案中，提供了一种制备乙二烯/α—烯烃共聚物组合物的方法，该法包括：

(A)乙二烯和至少一种另外的α—烯烃在溶液法中，在适合溶液聚合的温度和压力下，在至少一个装有含本发明的金属络合物和至少一种上述活化助催化剂的反应器中进行聚合，制得第一共聚物溶液；

(B)乙二烯和必要时另外一种α—烯烃存在下，在溶液聚合条件下，将共聚物溶液(A)通入另外至少一个装有多相齐格勒催化剂的反应器中，生成含有乙二烯/α—烯烃共聚物组合物的溶液；

(C)回收乙二烯/α—烯烃共聚物组合物。

优选的是，多相的齐格勒催化剂含有：

(i)含有卤化镁或氧化硅的固体载体组分；

(ii)用下式表示的过渡金属组分：

或VO(OR¹)₃，其中：Tr、X′、q、v和R¹为如上规定。

上述技术也适用于制备有不同分子量分布和组成分布的乙二烯/α—烯烃共聚物组合物。特别希望用于上述方法的α-烯烃是C₄—C₈α—烯烃，最希望的是1—辛烯。

在描述了本发明后，用以下实施例对本发明作进一步说明，但这些实施例不是对本发明的限制。除非另加说明，所有的份数和百分数都以重量为基准表示。

实施例1—15

催化剂制备A1—A9

(A)(叔丁基酰氨基)(四甲基—η⁵—环戊二烯基)二甲基硅烷合钛—η⁴—1，4—反，反—二苯基—1，3—丁二烯的制备

1.Ti(IV)二卤化物与锂还原剂

在惰性气氛的手套箱中，将2.211克(0.0060摩尔)C₅Me₄SiMe₂NCMe₃TiCl₂(二氯化(叔丁基酰氨基)—(四甲基—η⁵—环戊二烯基)二甲基硅烷合钛)溶于150毫升乙二醚中。将1.238克(0.0060摩尔)1，4—反，反—二苯基—1，3—丁二烯加到该溶液中，用15毫升乙二醚将固体洗入烧瓶中。接着加入0.126克(0.018摩尔)金属锂，用10毫升乙二醚将金属洗入烧瓶中。所用的金属锂为高钠含量的锂粉(钠含量≥0.5％(摩尔))。在几分钟内颜色从黄色变成绿色，30分钟内再变成深红紫色。总的反应时间为3.5小时。在减压下除去溶剂，用戊烷(60毫升，8次)萃取固体残留物，并过滤。将滤液合并，并在减压下除去戊烷。收集固体，得到2.050克(产率67.8％)(叔丁基酰氨基)(四甲基—η⁵—环戊二烯基)二甲基硅烷合钛·S—反—η⁴—1，4—反，反—二苯基—1，3—丁二烯(式A)

产品用¹HNMR谱分析法确定。

(叔丁基酰氨基)(四甲基—η⁵—环戊二烯基)二甲基硅烷合钛·S—反—η⁴—1，4—反，反—二苯基—1，3—丁二烯表征(C₆D₆)：δ7.28—7.17(m，C₆H₅)；6.94(m，C₆H₅，1H)；4.62，4.06(multiplets，PhCHCHCHCHPh，2H each)；1.62，1.25(S，C₅Me₄，6H each)；1.35(S，N—tert—Bu，9H)；0.60(S，SiMe₂，6H)。谱图示于图1。

质谱表征(负离子)得到在m/z为503处有单峰，对应于(叔丁基酰氨基)(四甲基—η⁵—环戊二烯基)二甲基硅烷合钛—η⁴—1，4—反，反—二苯基—1，3—丁二烯的分子离子。

2.Ti(IV)二卤化物与格利雅还原剂

在惰性气氛手套箱中，将0.500克(0.0014摩尔(C₅Me₄SiMe₂NCMe₃TiCl₂(二氯化(叔丁基酰氨基)—(四甲基—η⁵—环戊二烯基)二甲基硅烷合钛)溶于40毫升乙二醚中。将0.56克(0.0027摩尔)1，4—反，反—二苯基—1，3—丁二烯加到该溶液中，随后加入24毫升2.3M异丙基氯化镁(0.0055摩尔)乙二醚溶液。在几分钟内颜色从黄色变到橙色，30分钟内再变到深红紫色。总的反应时间为1.5小时。在减压下除去溶剂。用戊烷(15毫升，5次)萃取固体残留物，并过滤。将滤液合并，并在减压下除去戊烷。将固体收集在烧结玻璃过滤板上，再用冷戊烷(-34℃)洗涤。在减压下除去戊烷，得到0.377克固体。质子NMR分析表明，产物是(叔丁基酰氨基)(四甲基—η⁵—环戊二烯基)二甲基硅烷合钛·S—反—η⁴—1，4—反，反—二苯基—1，3—丁二烯，其中含有大约25—50％(摩尔)未络合的二烯烃。

3.Ti(III)单卤化物与锂还原剂

在惰性气氛手套箱中，将1.240克(0.0027摩尔)[MgCl]₂[C₅Me₄SiMe₂NCMe₃](EtO₂)_x((四甲基—η⁵—环戊二烯基)二甲基硅(叔丁胺)的二格利雅二醚加合物，滴定分子量459.5克/摩尔)加到TiCl₃(THF)₃(1.000克，0.0027摩尔)于50毫升四氢呋喃(THF)的浆液中。将另一些THF(10毫升)用来将配体盐洗涤到烧瓶中。搅拌5分钟后，将二烯烃(1，4—反，反—二苯基—1，3—丁二烯)(0.5567克，0.0027摩尔)加入，接着加入金属锂(0.020克，0.0029摩尔)。反应2小时后，在减压下除去THF，用戊烷15毫升，6次)萃取固体残留物，并过滤。将合并的滤液在减压下干燥，留下粘性的红紫色固体，用质子NMR分析法确定为(叔丁基酰氨基)(四甲基—η⁵—环戊二烯基)二甲基硅烷合钛·S—反—η⁴—1，4—反，反—二苯基—1，3—丁二烯。

4.TiCl₄与镁还原剂

在惰性气氛手套箱中，将0.500克(0.0015摩尔)TiCl₄(THF)₂加到250毫升玻璃烧瓶中，并浆化到80毫升DME中。将镁粉(0.146克，6.01毫摩尔)加入其中，用10毫升DME帮助将固体还原剂加入。回流该反应混合物。1—1.5小时后，将另外0.146克镁加到反应中。总的回流时间大约3至3.5小时。将反应混合物冷却，将0.309克(1.50毫摩尔)1，4—反，反—二苯基—1，3—丁二烯加入，接着加入配体[MgCl]₂[C₅Me₄SiMe₂NCMe₃](DME)(0.957克，1.5毫摩尔)，每次用10毫升新鲜DME帮助加入。在室温下搅拌30分钟后，过滤反应混合物，并在减压下使滤液干燥。用己烷(50毫升，3次)萃取产物，然后过滤。在减压下使合并的滤液干燥，得到(叔丁基酰氨基)(四甲基—η⁵—环戊二烯基)二甲基硅烷合钛)·S—反—η⁴—1，4—反，反—二苯基—1，3—丁二烯红紫色固体产物，它用质子NMR分析法确定。产物的产量(包括未络合的二烯烃残留量)为0.479克(63.5％)。

5.TiCl₃与镁还原剂

将1.000克(2.70毫摩尔)TiCl₃(THF)₃、200毫升THF和0.13克(5.35毫摩尔)镁屑装入烧瓶。将反应混合物搅拌过夜。将0.557克(2.70毫摩尔)1，4—反，反—二苯基—1，3—丁二烯加到生成的黑色溶液中。在约5分钟内，将1.396克(2.70毫摩尔)(MgCl)₂(C₅Me₄SiMe₂NCMe₃)(EtO₂)₂固体加入。将反应混合物搅拌过夜，然后过滤。在减压下除去溶剂，用甲苯萃取残留物，并过滤。在减压下除去溶剂，得到稍粘性的产物。用己烷萃取产物，然后过滤。将滤液浓缩，一直到再次得到固体。浆液在冷冻箱(-40℃)中冷冻过夜。将红紫色的产物收集在烧结玻璃过滤板上，用冷己烷洗涤，并在减压下干燥。用类似的方法，在将滤液浓缩到再次生成固体为止，从滤液中分离出另一些产物。总产量为0.52克，38.2％。用质子NMR分析法确定为(叔丁基酰氨基)(四甲基—η⁵—环戊二烯基)二甲基硅烷合钛·S—反—η⁴—1，4—反，反—二苯基—1，3—丁二烯产物。

6.Ti(IV)二卤化物与有机锂还原剂

在惰性气氛手套箱中，将0.400克(0.002摩尔)1，4—反，反—二苯基—1，3—丁二烯和0.750克(0.002摩尔)C₅Me₄SiMe₂NCMe₃TiCl₂(二氯化(叔丁基酰氨基)(四甲基—η⁵—环戊二烯基)—二甲基硅烷合钛)溶于/悬浮于100毫升无水己烷中。将0.004摩尔正丁基钛(2.1毫升，1.89M己烷液，由Aldrich化学公司购得)加入其中。颜色立刻变深。在不断搅拌下将混合物加热回流。1小时后，混合物通过用Celite^TM硅藻土助滤剂的中孔隙率玻璃烧结过滤漏斗过滤，用大约30毫升另外的己烷洗涤残留的固体。合并深色溶液，在减压下蒸发己烷，留下深红紫色固体(0.81克)。质子NMR分析表明，该产物是高纯的(叔丁基酰氨基)(四甲基—η⁵—环戊二烯基)二甲基硅烷合钛·S—反—η⁴—1，4—反，反—二苯基—二苯基—1，3—丁二烯。

7.Ti(IV)二卤化物与KC₈还原剂

在惰性气氛手套箱中，将100毫克(0.272毫摩尔)C₅Me₄SiMe₂NtBu)TiCl₂和56毫克(0.27毫摩尔)1，4—反，反—二苯基—1，3—丁二烯溶于30毫升乙二醚中。将0.1克(0.7毫摩尔)KC₈(石墨钾)加到该溶液中。该混合物逐渐变深。搅拌过夜后，过滤混合物。在减压下浓缩红紫色滤液，得到固体残留物。用己烷萃取残留物。过滤己烷萃取物，并在减压下从滤液中除去溶剂得到固体残留物。用¹HNMR谱法确定为(C₅Me₄SiMe₂NtBu)Ti(s—反—η⁴—1，4—反，反—二苯基—1，3—丁二烯)产物。NMR分析表明，产物含有约55％(摩尔)未络合的二烯烃。

8.Ti(IV)二卤化物与镁还原剂

在惰性气氛手套箱中，将0.200克(0.543毫摩尔)C₅Me₄SiMe₂NtBu)TiCl₂溶于20毫升THF中。将0.112克(0.543毫摩尔)1，4—反，反—二苯基—1，3—丁二烯和26毫克(1.1毫摩尔)金属镁加到该溶液中。每次加入都用10毫升新鲜THF将试剂洗入烧瓶。反应混合物在室温下搅拌过夜，此后溶液的颜色为淡红紫色。在减压下除去THF，并用戊烷萃取产物，一直到滤液无色为止。将滤液干燥，得到稍粘性的红紫色固体产物。用¹HNMR谱法确定产物为(C₅Me₄SiMe₂NtBu)Ti(s—反—η⁴—1，4—反，反—二苯基—1，3—丁二烯)。

9.Ti(IV)二卤化物与正丁基锂还原剂

在干燥箱中，将0.28克反，反—1，4—二苯基—1，3—丁二烯溶于/悬浮于20毫升无水戊烷中。将1.68毫升叔丁基锂(约1.7M)戊烷溶液加到其中。混合物变成黄/橙色，并立刻变混浊。搅拌30分钟后，用10毫升戊烷将固体洗入烧瓶的方法将0.50克[(Me₄C₅)SiMe₂NtBu)TiCl₂加入。颜色立刻变成深红/红紫色。将混合物搅拌1小时，然后通过中等孔隙率烧结玻璃过滤漏斗过滤。在减压下蒸发挥发性物质，留下深红紫色的油状物质。该物质的¹HNMR分析表明，它含有所需的产物。用少量己烷洗涤的方法纯化该物质，得到红紫色粉末。该粉末的¹HNMR谱与[(Me₄C₅)SiMe₂NtBu)]Ti(s—反—η⁴—1，4—反，反—二苯基—1，3—丁二烯)的一致。

B)活性催化剂B1—B2的制备

1.在惰性气氛手套箱中，将0.050克(0.099摩尔)(叔丁基酰氨基)(四甲基—η⁵—环戊二烯基)二甲基硅烷合钛s—反—η⁴—1，4—反，反—二苯基—1，3—丁二烯)溶于20毫升甲苯中，接着用10毫升甲苯将固体洗入反应烧瓶的方法将0.0795克(0.099毫摩尔)四(五氟苯基)硼酸二甲基苯胺盐加入。10—15分钟内，颜色变成橙色。1小时后，在减压下除去溶剂。用戊烷(10毫升，3次，每次洗涤后干燥)洗涤产物。产物为深黄色固体。

2.将有用薄的烧结玻璃过滤板分开的两个电极槽构成的电解用标准H—电解池、铂网工作电极和反电极以及银参考电极放在充满氩气的惰性气氛手套箱中。电解池的每一半都装有1，2—二氟苯溶剂(在工作电极室为5毫升，在反电极室为4毫升)和四(五氟苯基)硼酸四正丁基铵盐支持电解质(8毫摩尔)。将络合物(叔丁基酰氨基)(四甲基—η⁵—环戊二烯基)二甲基硅烷合钛·s—反—η⁴—1，4—二苯基—1，3—丁二烯(0.024克)放入工作电解室。工作电解电势的跨过用来确定电解过程中施加的电压。搅拌溶液，并将电势阶跃到络合物的第一氧化波，并调节得到1.5毫安电液。当电流降到原有数值的30％时去掉施加的电势，流过的电量总计3.3库仑。这表示转化率为72％。然后将工作电极室溶液吸取放入圆底烧瓶中，在真空下除去溶剂。用甲苯(2.0毫升)萃取生成的固体产物，并直接用于聚合反应。

C)聚合实施例1—15

将所需数量的混合烷烃溶剂(Isopar^TME，从Exxon化学公司购得)和1—辛烯共聚单体装入2升搅拌反应器。三烷基铝(如果使用的话)添加剂也同时加入。用差压膨胀的方法从2070千帕的大约75毫升加料罐中加入氢气作为分子量调节剂。将反应器加热到聚合温度，并在3450千帕下用乙二烯饱和。通过将所需数量的0.0050M金属络合物甲苯溶液按所需摩尔比注入助催化剂甲苯溶液的方法在干燥箱中制备催化剂/助催化剂溶液。然后将该溶液移到催化剂加料罐中，并注入反应器。按要求的乙二烯，聚合可进行所需的时间。在聚合过程中，多次加入催化剂/助催化剂混合物。运转15分钟后，从反应器中取出溶液，并用异丙醇急冷。将受阻酚抗氧化剂(Irganox^TM1010，从Ciba Geigy公司购得)加到聚合物溶液中。聚合物在真空炉中在120℃下干燥约20小时。结果列入表1。

                                               表1

实施例	催化剂制备例	用量微摩尔	助催化剂	用量微摩尔	添加物	用量微摩尔	温度℃	ΔH千帕	溶剂(g)	1—辛烯(g)	聚合物(g)	效率(千克/克钛)
													123	A-2A-1″	1.01.03.0	TPFB1″″	1.01.03.0	---	--	140″180	179186193	740744659	119″204	30.041.914.8	626875103
456	″″″	0.5102.0	ATPFB2IBA3TPFB1	0.5202.0	--TIBA4	--20	140″″	172172179	741″″	134122122	8.33.142.0	34665438
													789	″″″	10101.5	B-1*B-2*B-1*	---	---	---	″″180	″″″	″″659	115119200	54.632.916.0	1,140687223
1011	″″	4×0.54×0.5	TPFB18-1*	4×0.5-	TIBA4″	20″	″″	172179	815811	5252	31.443.1	328450
													121314	″″″	0.15″0.10	″″″	---	-TIBA4″	-2015	100″60	172207345	666659607	196201260	57.5113.082.0	8,00015,70017,100
15	″	0.25	″	-	TEA5	10	140	179	741	122	19.8	1,650

₁三(五氟苯基)硼烷B(C₆F₅)_{3 2}四(五氟七基)硼酸二甲基苯胺基(Me₂NC₆H₃)＋(C₆F₅)₄B—₃二异丁基铝噁烷₄三异丁基铝₅三乙基铝*活化催化剂制备方法B—1和B—2

实施例16

(叔丁基酰氨基)(四甲基—η⁵—环戊二烯基)二甲基硅烷合钛·η⁴—3—甲基—1，3—戊二烯的制备

在惰性气氛手套箱中，将0.500克(0.0015摩尔)TiCl₄(THF)₂装到100毫升玻璃烧瓶中，并浆化到40毫升二甲氧基乙二烷(DME)中。用10毫升DME帮助将固体还原剂移入的方法，将镁粉(0.146克，6.01毫摩尔)加入其中。将反应混合物回流约3至3.5小时。将反应混合物冷却，并将1.68毫升(14.9毫摩尔)3—甲基—1，3—戊二烯加入，接着用10毫升新鲜DME帮助移入的方法加入配体[MgCl]₂[C₅Me₄SiMe₂NCMe₃](DME)(0.957克，1.5毫摩尔)。在室温下搅拌30分钟后，过滤反应混合物，并在减压下使滤液蒸干。用己烷(30毫升，3次)萃取产物，然后过滤。将合并的滤液在减压干燥，得到(叔丁基酰氨基)(四甲基—η⁵—环戊二烯基)二甲基硅烷合钛·η⁴—3—甲基—1，3—戊二烯深红色油状产物。产物产量为0.410克(72％)。质子NMR表征(C₆D₆，RT)：δ3.71(pseudot，CHHCHCMeCHMe，¹H，J＝11Hz)2.84(overlapping dd，CHHCHCMeCHMe，1H，J＝7.4，8.8Hz)；2.18，2.07(s，C₅Me₄，3Heach)；19(q，CHHCHCMeCHMe，1H，J＝5.5Hz)；1.81(d，CHHCHCMeCHMe，3H，J＝5.4Hz)；1.78(m，CHHCHCMeCHMe，1H)；1.60(s，CHHCHCMeCHMe，3H)；1.27，1.24(5，C₅Me₄，3Heach)；1.18(s，t-Bu，9H)；0.76，0.75(s，SiMe₂，6H)

实施例17

(C₅Me₄SiMe₂NtBu)Ti(η⁴—1，3—戊二烯)的合成

在惰性气氛手套箱中，将0.500克(1.36毫摩尔)(C₅Me₄SiMe₂NtBu)TiCl₂溶于大约50毫升干燥的脱气己烷中。将2.70毫升技术级1，3—戊二烯(27.1毫摩尔)加到该黄色溶液中，接着加入1.09毫升正丁基锂(2.72毫摩尔，2.5M混合己烷溶液)。后者的加入使颜色立刻变成深红色。将反应混合物回流45—60分钟，此后将反应混合物冷却到室温。将己烷溶液通过Celite^TM牌号助滤剂过滤，另用10毫升己烷洗涤不溶物。将合并的己烷滤液在减压下干燥，得到(C₅Me₄SiMe₂NtBu)—Ti，(η⁴—1，3—戊二烯)产物很深红紫色固体，产率96.5％(0.497克)。NMR表征：¹HNMR(C₆D₆，ppm，近似的偶合常数借助模拟测定)：δ4.01(overlapping dd，CHH＝CH-CH＝CHCH₃，¹H，J_HH＝9.5，7.3Hz)；3.84(overlapping ddd，CHH＝CH-CH＝CHCH₃，1H，J_HH＝13.3，9.5，9Hz)，2.97(overlapping dd，CHH＝CH-CH＝CHCH₃，1H，J_HH＝9.8Hz)，2.13(s，C₅Me₄，3H)；2.1(multiplet，partly overlapped by two singlets，CHH＝CH-CH＝CHCH₃，1H，J_HH＝8，5.5Hz)；2.05(s，C₅Me₄，3H)；1.88(d，CHH＝CH-CH＝CHCH₃，3H，J_HH＝5.5)；1.75(dd，CHH＝CH-CH＝CHCH₃1H，J_HH＝13.3，7.3Hz)；1.23，1.21(seach，C₅Me₄，3Heach)，1.16(s，^tBu，9H)；0.76，0.73(seach，SiMe₂，3Heach)The spectrum isillustrated In Figure 2谱图示于图2。

实施例18

(C₅Me₄SiMe₂NtBu)Ti(s—顺—η⁴—2，4—己二烯)的合成

在惰性气氛手套箱中，将0.500克(1.36毫摩尔)(C₅Me₄SiMe₂NtBu)TiCl₂溶于约50毫升干燥脱气己烷中。将1.55毫升2，4—己二烯(异构体混合物，13.6毫摩尔)加入，接着加入1.09毫升正丁基锂(2.72毫摩尔，2.5M己烷溶液)。后者的加入使颜色立刻变成深红色。将反应混合物回流45—60分钟，此后将反应混合物冷却到室温。己烷溶液通过Celite^TM过滤，使用另外10毫升己烷洗涤不溶物。将合并的己烷过滤液在减压下干燥，得到(C₅Me₄SiMe₂NtBu)Ti(s—顺—η⁴—2，4—己二烯)粗产物，为很深的红紫色固体，产率97.4％(0.502克)。通过从冷己烷(-30°F，-35℃)中重结晶的方法进行进一步纯化，得到产物为黑色片状物。NMR表征，¹HNMR(C₆D₆，ppm，二烯烃质子的近似偶合常数用模拟法测定)：δ3.73(m，CH(CH₃)CHCHCH(CH₃)，2H，J_HH＝12 and 10.5Hz)；2.1(m，partiallyoverlapped by a C₅Me₄singlet，CH(CH₃)CHCHCH(CH₃)，2H)；2.11(s，C₅Me₄，6H)；1.89(d，CH(CH₃)CHCHCH(CH₃)，6H，J_HH＝5.4Hz)，1.24(s，C₅Me₄，6H)；1.13(s，^tBu，9H)；0.73(s，SiMe₂，6H).谱图示于图3。用X射线结晶学测定的Δd为—0.11_，证明该化合物为π—络合物。

实施例19

(C₅Me₄SiMe₂NPh)Ti(s—反—η⁴—反—1，3—戊二烯)的合成

在惰性气氛手套箱中，将250毫克(0.64毫摩尔)(C₅Me₄SiMe₂NPh)TiCl₂和1.3毫升(13毫摩尔)技术级1，3—戊二烯溶于30毫升己烷中。将0.51毫升2.5M正丁基锂(1.3毫摩尔)加到该黄色溶液中，溶液颜色立刻变深。在室温下搅拌15分钟后，将溶液加热到约60℃，45分钟。可看见灰色沉淀物。将混合物通过Celite^TM过滤，在减压下从滤液中除去溶剂。将固体残留物溶于己烷中，并加热回流2.5小时。在减压下除去己烷，得到固体残留物。将残留物溶于少量己烷中，并将生成的溶液放入冷冻箱(-25℃)中。从该溶液中倾析生成的深色晶体。将晶体再次溶于少量己烷中，并放入冷冻箱中。生成红紫色晶体，并用倾析法从溶液中分出。在减压下干燥后，分离出60毫克(产率16％)红紫色晶体。用质子NMR谱确定产物是(苯基酰氨基)(四甲基—η⁵—环戊二烯基)二甲基硅烷合钛(η⁴—1，3—戊二烯)的60/40异构体混合物(或者s—反/s—顺异构体或者prone/supine s—顺异构体)。

实施例20

(C₅Me₄SiMe₂N(C₆H₅)Ti(η⁴—1，4—反，反—二苯基—1，3—丁二烯的合成

在惰性气氛手套箱中，将100毫克(0.258毫摩尔)(C₅Me₄SiMe₂NPh)TiCl₂和53.1毫克(0.258毫摩尔)1，4—反，反—二苯基—1，3—丁二烯溶于30毫升己烷中。将0.21毫升2.5M(0.52毫摩尔)正丁基锂加到该溶液中。溶液的颜色立刻变深。在室温下搅拌15分钟后，将溶液加热回流45分钟。混合物通过Celite^TM助滤剂过滤，得到深兰色滤液。在减压下除去挥发物，得到深色固体残留物。质子NMR分析表明，该物质是(苯基酰氨基)(四甲基—η⁵—环戊二烯基)二甲基硅烷合钛·(η⁴—1，4—反，反—二苯基—1，3—丁二烯)的45/55异构体混合物(或者S—反/S—顺异构体或者prone/supine s—顺异构体)，有大约40％(摩尔)游离二烯烃。

实施例21

[(N—叔丁基酰氨基)(二甲基)(四氢芴基)硅烷]合钛·(η⁴—1，4—反，反—二苯基—1，3—丁二烯)的合成

在干燥箱中，在100毫升烧瓶中，将1.0克(2.4毫摩尔)(C₁₃H₁₂SiMe²NtBu)TiCl₂与0.495克(2.4毫摩尔)反，反—二苯基—1，3—丁二烯一起在约50毫升己烷中搅拌。然后将1.94毫升(4.8毫摩尔)2.48M正丁基锂通过注射到搅拌的溶液的方法加入，回流1.5小时。溶液在细玻璃过滤板上过滤，并用己烷洗涤残留物。然后用真空蒸馏的方法从滤液中除去己烷，留下深绿色固体。用己烷磨碎以后，固体在真空下干燥，得到1.12克(84.8％)(C₁₃H₁₂SiMe₂NtBu)Ti(η⁴—1，4—反，反—二苯基—1，3—丁二烯)，它用¹HNMR谱确定。

实施例22

[(N—叔丁基酰氨基)(二甲基)(1，3—二甲基—4，5，6，7—四氢茚基)硅烷]合钛·(η⁴—1，4—反，反—二苯基—1，3—丁二烯)的合成

步骤1：4，5，6，7—四氢—1—甲基—茚—3—酮的制备

在氮气氛中，在60℃下将环己烯(27.3克，0.33摩尔)、巴豆酸(28.7克，0.33毫摩尔)和多磷酸(300毫升)机械搅拌30分钟。将浆液倒入水中，并用二乙二基醚萃取水溶液。依次用10％NaHCO₃溶液和饱和NaCl溶液洗涤二乙二基醚萃取物。有机萃取物在无水Mg-SO₄上干燥。过滤溶液，并在减压下除去溶剂。经真空蒸馏(在5毫米下沸点为87—92℃)，得到32.6克(66％)纯化的物质。

步骤2：7，9—二甲基双环—[4，3，0]—壬—1(6)，7—二烯的制备

将甲基锂(96毫升，1.5M，0.144摩尔)在氩气下滴加到4，5，6，7—四氢—1—甲基—茚满—3—酮(17.7克，0.118摩尔)于50毫升二乙二基醚中的溶液中，随后将反应混合物回流18小时。混合物被水解，并用二乙二基醚萃取。醚萃取物在无水MgSO₄上干燥。将0.5毫升6M盐酸加到乙二醚溶液中，并将该溶液搅拌1小时。此后，用水洗涤乙二醚溶液，在无水MgSO₄上干燥、过滤和浓缩。在减压下蒸镏得到8.0克(45％)产物。

步骤3：1，3—二甲基—4，5，6，7—四氢茚合(indenide)锂的制备

将7，9—二甲基双环—[4，3，0]—壬—1(6)，7—二烯(5.0克，33.5毫摩尔)加到100毫升戊烷中。将正丁基锂(2.7M，13毫升)滴加到该溶液中，并将混合物搅拌12小时。经过滤收集生成的白色沉淀物，用戊烷洗涤并在减压下干燥，得到5.02克(97％)产物。

步骤4：(N—叔丁基氨基)(二甲基)(1，3—二甲基—4，5，6，7—四氢茚基)硅烷的制备

在氩气氛干燥箱中，将0.77克ClSiMe₂NHCMe₃(4.67毫摩尔)加到50毫升THF。将0.75克(4.67毫摩尔)1，3—二甲基—4，5，6，7—四氢茚合(indenide)锂加到该溶液中。然后将溶液回流约3小时，再冷却到室温。色谱分析表明，反应是完全的。然后在减压下除去溶剂。用戊烷洗涤残留物，过滤并再在减压下除去溶剂，得到1.21克产物(产率94％)。

步骤5：(N—叔丁基氨基)(二甲基)(1，3—二甲基—4，5，6，7—四氢茚基)硅烷(MgCl)₂·Et₂O的制备

在干燥箱中，在氩气气氛下，将1.44克(5.2毫摩尔)(N—叔丁基酰氨基)(二甲基)(1，3—二甲基—4，5，6，7—四氢茚基)硅烷搅拌在45毫升甲苯中。将4.6毫升(10.3毫摩尔)异丙基氯化镁(2.24M乙二醚溶液)加到该溶液中、搅拌和回流2.5小时。然后在真空下同时加热，汽提出甲苯，用己烷洗涤残留的灰色固体。过滤出固体，并用过量的己烷洗涤，在烧结玻璃过滤板上留下浅灰色粉末。产物重1.94克(产率80％)。滴定测定的分子量为465克/摩尔)。

步骤6：二氯化[(N—叔丁基氨基)(二甲基)(1，3—二甲基—4，5.6.7—四氢茚基)硅烷]合钛的制备

在干燥箱中，在氩气气氛中，将2.36克(6.36毫摩尔)TiCl₃(THF)₃溶于100毫升THF中。将1.84克(6.36毫摩尔)(N—叔丁基酰氨基)(二甲基)(1，3—二甲基—4，5，6，7—四氢茚基)硅烷(Mg-Cl)₂Et₂O固体在搅拌下加入该溶液中。继续搅拌15分钟后，将0.88克PbCl₂(3.18毫摩尔)加入，再继续搅拌30分钟。然后在减压下除去THF。用己二烷萃取残留物，并过滤除去残留的镁盐。然后汽提出己烷，留下褐/橙色固体产物，重0.96克，产率38％。用¹HNMR谱确定产物。

步骤7：[(N—叔丁基酰氨基)(二甲基)(1，3—二甲基—4，5，6，7—四氢茚基)硅烷]合钛·(η⁴—1，4—反，反—二苯基—1，3—丁二烯)的制备

在干燥箱中，在氩气气氛中，将0.01克(1.6毫摩尔)金属锂和0.11克(0.5毫摩尔)反，反—1，4—二苯基—1，3—丁二烯一起在30毫升乙二醚搅拌大约25分钟。此后，将0.20克(0.5毫摩尔)(C₁₁H₁₄SiMe₂NtBu)TiCl₂加入并搅拌约45分钟，生成深红/褐色溶液。在减压下除去乙二醚，并用己烷萃取产物。过滤出固体，并汽提出己烷，留下深红/褐色化合物。产物重0.033克，产率11％。用¹HNMR谱确定产物。

实施例23

(C₅Me₄SiMe₂NtBu)Zr(η⁴—1，4—反，反—二苯基—1，3—丁二烯)的合成

在惰性气氛手套箱中，将0.100克(C₅Me₄SiMe₂NtBu)ZrCl₂(0.0243毫摩尔)溶于30毫升乙二醚中，接着加入0.050克反，反—1，4—二苯基—1，3—丁二烯(0.243毫摩尔)和0.0051克金属锂(0.729毫摩尔)。用另外5—10毫升乙二醚将后面每一种试剂移入。30分种后，反应的颜色为浅红橙色。此后，在减压下除去溶剂，并用己烷萃取产物，一直到滤液无色为止。在减压下将合并的滤液干燥，得到浅红橙色固体产物。用¹HNMR谱表征产物，为异构体混合物(或者S—反/S—顺异构体或prone/supine S—顺异构体)。

使用实施例16—19和21—23的络合物的一般聚合条件，试验A—O。

将740克Ispoar^TME混合烷烃溶剂和118克1—辛烯共聚单体装入2升帕尔反应器中。通过差压膨胀从在170千帕(25磅/吋²)从约75毫升加料罐将氢作为分子量调节剂加入。将反应器加热到聚合温度140℃，并用3.45兆帕(500磅/吋²)乙二烯饱和。2.0微摩尔催化剂和助催化剂(0.005M甲苯溶液)在干燥箱中预混合指定的时间。所需的预混合时间以后，将溶液转移到催化剂加料罐中，并注入反应器。通过补充需要的乙二烯，使聚合条件维持15分钟。从反应器中取出生成的溶液，并加入受阻酚抗氧化剂(Irganox^TM1010)。通过在真空炉中，120℃下脱除溶剂约20小时的方法回收聚合物。结果列入表2。

                                    表2

试验	络合物	助催化剂	混合时间(小时)	产量(克)	效率千克/克
						ABCD	实施例161″实施例172实施例183	TPFBTPFBTPFB8TPFB	2	50.145.5116.2131.0	52347412131367
EFGH	实施例194实施例215″″	TPFBATPFB9ATPFBATPFB	0.2511.9	5.342.158.456.0	55439610585
						IJKL	″″″实施例226	TPFBTPFBTPFBATPFB	0.522.5	4.531.344.623.1	47327466241
MNO	″″实施例237	ATPFBTPFBTPFB	50.5	97.13.37.1	10143416

1.(C₅Me₄SiMe₂N^tBu)Ti(η⁴-3-甲基-1，3-戊二烯)2.(C₅Me₄SiMe₂N^tBu)Ti(η⁴-1，3-戊二烯)3.(C₅Me₄SiMe₂N^tBu)Ti(η⁴-2，4-己二烯)4.(C₅Me₄SiMe₂NPh)Ti(η⁴-1，3-戊二烯)5.(C₁₃H₁₂SiMe₂N^tBu)Ti(η⁴-1，4-反，反-二苯基-1，3-丁二烯)6.(C₁₁H₁₄SiMe₂N^tBu)Ti(η⁴-1，4-反，反-二苯基-1，3-丁二烯)7.(C₅Me₄SiMe₂NtBu)Zn(η⁴-1，4-反，反-二苯基-1，3-丁二烯)，

                 使用5微摩尔8.三(五氟苯基)硼烷B(C₆F₅)₃9.四(五氟苯基)硼酸苯胺盐[NHMe₂Ph][B(C₆F₅)₄]

实施例24

[(Me₄C₅)SiMe₂NtBu]Ti[η⁴—1—(4—tBu—C₆H₄)—4—苯基—反，反—1，3—丁二烯)的制备

二烯烃的制备

二烯烃由Ballistreri等，J.Chem.Soc.，Perkin Trans.2，1982，273描述的一般方法的改进方法来制备。

A)4—tBu—C₆H₄CH₂PPh₃Br

将25克4—^tBu—C₆H₄CH₂Br(Aldrich公司)和38克三苯基膦(PPh₃)(Aldrich公司)加到2升3颈圆底烧瓶的500毫升二甲苯中。将反应混合物加热回流过夜，然后冷却到室温并过滤。在过滤器上收集的固体用二甲苯洗涤，然后在减压下干燥过夜。

B)1—(4—叔丁基苯基)—4—苯基—反，反—1，3—丁二烯

将500毫升无水乙二醇装入经氮气吹扫的2升3颈圆底烧瓶中。加入锂丝(0.8克)，并在搅拌下溶解。将53.8克4—tBu—C₆H₄CH₂PPh₃Br加到该溶液中，接着加入15.3克反—肉桂醛(Aldrich公司)。在室温下将混合物搅拌过夜。第二天，加入300毫升水，并将混合物搅拌30分钟。然后过滤混合物，在过滤器上收集灰白色晶体。用60/40乙二醇/水混合物洗涤这些晶体，然后在真空炉中干燥过夜。用质谱确定为1—(4—tBu—C₆H₄)—4—苯基—反，反—1，3—丁二烯，对于母离子m/z＝262.1。

络合物的制备

在干燥箱中，将0.25克1—(4—tBu—C₆H₄)—4—苯基—反，反—1，3—丁二烯和0.37克[(Me₄C₅)SiMe₂NtBu)]TiCl₂溶于/悬浮于30毫升无水己烷中。将1.01毫升正丁基锂(约1.89M己烷溶液，滴定法(Aldrich化学公司))加到其中。颜色立刻变深。在搅拌下将混合物加热缓慢回流。1小时后，通过中等孔隙率烧结玻璃过滤漏斗过滤混合物，使用Celite^TM牌号助滤剂。在减压下蒸发己烷，留下深红紫色稍粘的固体。该物质的¹HNMR谱证实，该物质为所需化合物，其中含有一些未反应的1—(4—tBu—C₆H₄)—4—苯基—反，反—1，3—丁二烯。[(Me₄C₅)SiMe₂NtBu)]Ti[η⁴—1—(tBuC₆H₄)—4—苯基—1，3—丁二烯](C₆D₆)的¹HNMR表征：7.4-7.2ppm(m，

C₆H₅ and ^tBuC₆H₄)；7.0-6.8ppm(m，C₆H₅ and ^tBuC₆H₄)；4.65，4.05ppm(multiplets，^tBuC₆H₄CHCHCHCHPh)；1.67，1.63，1.27，1.25ppm(s，C₆Me₄)；1.38ppm(s，N^tBu)；1.29ppm(s，^tBuC₆H₄)；0.61ppm(s，SiMe₂，6H).

实施例25

使用(叔丁基酰氨基)(四甲基—η⁵—环戊二烯基)—二甲基硅烷合钛·(η⁴—1，4—反，反—二苯基—1，3—丁二烯)的乙二烯/苯乙二烯共聚合

将361克Isopar^TME和458克苯乙二烯共聚单体装入2升带搅拌反应器中。用差压膨胀法从75毫升加料罐加入氢气，压力从2070千帕降到1393千帕。将反应器加热到80℃，并用1380千帕的乙二烯饱和。在干燥箱中，通过将3.5微摩尔三(五氟苯基)硼烷(700微升0.0050M甲苯溶液)加到3.5微摩尔(叔丁基酰氨基)(四甲基—η⁵—环戊二烯基)二甲基硅烷合钛·(η⁴—1，4—反，反—二苯基—1，3—丁二烯)的甲苯溶液中。然后将该混合物移到催化剂加料罐中，并注入反应器。根据要求用乙二烯使聚合反应持续进行。10分钟后，再将3.5微摩尔催化剂溶液注入反应器。总计20分钟后，从反应器中取出聚合物溶液，并用异丙醇急冷。将Irganox^TM1010加列聚合物溶液中。在真空炉中在120℃下，聚合物溶液脱挥发物约20小时。回收得到58克聚合物，其熔体指数I₂为0.4，苯乙二烯含量为37％。

实施例26

使用(叔丁基酰氨基)(四甲基—η⁵—环戊二烯基)—二甲基硅烷合钛·(η⁴—1，3—戊二烯)的乙二烯/1—辛烯共聚合

将2升Isopar^TME和175毫升1—辛烯装入3.8升(1加仑)搅拌反应器中。通过差压膨胀的方法从30毫升加料罐中加入690千帕(100Δpsig)氢气。将反应器加热到140℃，并用乙二烯饱和到3.10兆帕(450磅/吋²)。在干燥箱中，通过将1毫升0.0050M[(Me₄C₅) SiMe₂NtBu)]Ti[η⁴—1，3—戊二烯)溶液(在Isopar^TME中)、1.5毫升0.01M(C₆F₅)3B溶液(在Isopar^TME中)和1毫升0.05M改性甲基铝恶烷溶液(在庚烷中)混合在一起来制备催化剂混合物。然后将该溶液移到催化剂加料罐中，并注入反应器。聚合进行10分钟，然后从反应器中取出聚合物溶液。加入Irganox^TM1010抗氧化剂。使聚合物空气干燥，接着在减压炉中干燥。产量：146克消耗的乙二烯。效率为每克钛消耗乙二烯610000克。

实施例27

使用(叔丁基酰氨基)(四甲基—η⁵—环戊二烯基)二甲基硅烷合钛·(S—反—η⁴—1，4—反，反—二苯基—1，3—丁二烯)的乙二烯/丙烯共聚合

将2升Isopar^TME和40克丙烯装入3.8升1加仑搅拌反应器中。通过差压膨胀的方法从30毫升加料罐中加入345千帕(50Δpsig)氢气。将反应器加热到140℃，然后用乙二烯饱和到3.10兆帕(450磅/吋²)。在干燥器中，通过将1毫升0.0050M[(Me₄C₅)SiMe₂NtBu)]Ti[S—反—η⁴—1，4—反，反—二苯基—1，3—丁二烯)溶液(在Isopar^TME中)、1.5毫升0.01M(C₆F₅)B溶液(在Isopar^TME中)和1毫升0.05M MMAO溶液(在庚烷中)混合在一起来制备催化剂混合物。然后用注射的方法将该溶液移到催化剂加料罐中，并注入反应器。聚合进行10分钟，然后从反应器中取出聚合物溶液。加入受阻酚抗氧化剂，并将聚合物空气干燥，接着在减压炉中干燥。产量169克聚合物。其密度为0.916克/毫升；熔体指数(I₂)为0.5；I₁₀/I₂为8.0。效率为706000克聚合物/克钛。

实施例28

使用(叔丁基酰氨基)(四甲基—η⁵—环戊二烯基)二甲基硅烷合钛·(S—反—η⁴—1，4—反，反—二苯基—1，3—丁二烯)的乙二烯/丙烯共聚合

将2升混有烷烃的Isopar^TME和80克丙烯装入3.8升(1加仑)搅拌反应器中。用差压膨胀的方法从30毫升加料罐中加入345千帕(50Δpsig)氢气。将反应器加热到110℃，并用乙二烯饱和到3.1兆帕(450磅/吋²)。在干燥器中，通过将1毫升0.0050M[(Me₄C₅) SiMe₂NtBu)]Ti[S—反—η⁴—1，4—反，反—二苯基—1，3—丁二烯]溶液(在Isopar^TME中)、1.5毫升0.01M(C₆F₅)₃B溶液(在Isopar^TME中)和1毫升0.05M MMAO溶液(在庚烷中)混合在一起来制备催化剂混合物。然后用注射的方法将该溶液移到催化剂加料罐中，并注入反应器。聚合进行10分钟，然后从反应器中取出聚合物溶液。加入受阻酚抗氧化剂，聚合物进行空气干燥，接着在减压炉中干燥。产量：272克聚合物；效率：1140000克聚合物/克钛；密度：0.900克/毫升；熔体指数(I₂)：1.0；I₁₀/I₂：7.1。

实施例29

使用(叔丁基酰氨基)(四甲基—η⁵—环戊二烯基)二甲基硅烷合钛·(S—反—η⁴—1，4—反，反—二苯基—1，3—丁二烯)的乙二烯/1—十八烯共聚合

将2升Isopar^TME和600毫升1—十八烯装入3.8升(1加仑)搅拌反应器中。用差压膨胀的方法从30毫升加料罐中加入345千帕(50Δpsig)氢气。将反应器加热到120℃，并用乙二烯饱和到3.1兆帕(450磅/吋²)。在干燥器中，将2毫升0.0050M[Me₄C₅) SiMe₂NtBu]Ti[S—反—η⁴—1，4—反，反—二苯基—1，3—丁二烯)溶液(在Isopar^TME中)、3毫升0.01M(C₆F₅)₃B溶液(在IsoparTME中)和2毫升0.05M改性的MAO溶液(在庚烷中)混合在一起制备催化剂混合物。然后用注射的方法将该溶液移到催化剂加料罐中，并注入反应器。聚合进行10分钟，然后从反应器中取出聚合物溶液。加入受阻酚抗氧化剂，聚合物进行空气干燥，接着在减压炉中干燥。产量：消耗134克乙二烯；效率：每克钛280000克消耗的乙二烯；密度：0.903克/毫升；熔体指数(I₂)：0.7；I₁₀/I₂：7.5。

实施例30

使用(叔丁基酰氨基)(四甲基—η⁵—环戊二烯基)二甲基硅烷合钛·(S—反—η⁴—1，4—反，反—二苯基—1，3—丁二烯)的乙二烯/辛烯/亚乙二基降冰片烯共聚合

将1132克Isopar^TME、498克1—辛烯和100毫升亚乙二基降冰片烯装入3.8升(1加仑)搅拌反应器中。将反应器加热到120℃，并用乙二烯饱和到3.0兆帕(430磅/吋²)。在干燥箱中，通过将2毫升0.0050M[(Me₄C₅)SiMe₂NtBu)]Ti[S—反—η⁴—1，4—反，反—二苯基—1，3—丁二烯)溶液(在Isopar^TME中)、2毫升0.015M(C₆F₅)₃B溶液(在Isopar^TME中)和2毫升0.05M MMAO溶液(在庚烷中)混合在一起制备催化剂混合物。然后用注射的方法将该溶液移到催化剂加料罐中，并注入反应器。聚合进行25分钟，然后从反应器中取出聚合物溶液。加入受阻酚抗氧化剂，聚合物进行空气干燥，接着在减压炉中干燥。产量：消耗85.8克乙二烯；效率：每克钛消耗179000克乙二烯；密度：0.874克/毫升；熔体指数(I₂)：1.4；I₁₀/I₂：6.7。

实施例31

双催化剂聚合

A)多相催化剂的制备

基本上根据US4612300实施例P；用以下方法制备多相齐格勒型催化剂：顺序加入一定量Isopar^TME、无水氯化镁的Isopar^TME的浆液、C₂H₅AlCl₂己烷溶液和四丙氧基钛(Ti(OiPr)₄)Isopar^TME溶液，制得含有镁浓度为0.17M和Mg/Al/Ti比为40/12/3的组合物。用Et₃Al稀溶液处理每份含有0.045毫摩尔Ti的组合物，制得最终Al/Ti比为12/1的活性催化剂。

B)聚合

将2.1升Isopar^TME和300毫升1—辛烯装入3.8升(1加仑)搅拌高压釜反应器中，并将物料加热到120℃，接着将足以使总压达到3.1兆帕(450磅/吋²)的乙二烯加到反应器中。在干燥箱中，通过将2毫升0.0050M[(Me₄C₅)SiMe₂NtBu)]Ti[S—反—η⁴—1，4—反，反—二苯基—1，3—丁二烯)溶液(在IsoparTME中)、2毫升0.015M(C₆F₅)₃B溶液(在Isopar^TME中)和2毫升0.05M MMAO溶液(在庚烷中)混合在一起来制备催化剂混合物。然后用注射的方法将该溶液移到催化剂加料罐中，并注入反应器。在聚合过程中通过继续送入乙二烯使反应温度和压力维持在3.1兆帕(450磅/吋²)和120℃，必要的话也冷却反应器。反应10分钟后，停止进乙二烯，并将反应器减压到100磅/吋²)(690千帕)。通过差压膨胀的方法从30毫升加料罐中加入1.7兆帕(250Δpsig)的氢气。将催化剂制备部分描述的每份含有0.009毫摩尔钛的多相催化剂注入反应器。然后反应器继续加入乙二烯到3.10兆帕(450磅/吋²)并迅速将反应温度升到190℃，在那里使聚合继续进行10分钟。从反应器中取出聚合物溶液，加入受阻酚抗氧化剂，聚合物进行空气干燥，接着在减压炉中干燥。产量：271克聚合物；效率：404000克聚合物/克钛。

实施例32

浆液聚合

A)载体的制备

球形团聚的硅胶样品(Grace Davison SMR 390—2144—Item B，中值粒度＝10微米)在750℃、氮气下在流化床中脱羟12小时。将50.6毫升甲基铝恶烷(A_k20，A16.7％(重))加到20克氧化硅中，接着加入150毫升己烷。在氮气下将生成的浆液搅拌24小时，使固体沉降，并倾析上层清液。然后用150毫升己烷洗涤固体3次，接着在真空、100℃下干燥24小时。分析生成的固体的铝含量，得到其含量为7.48％。

B)催化剂的制备

1)将11.4毫升[(Me₄C₅)SiMe₂NtBu)]Ti[s—反—η⁴—1，4—反，反—二苯基—1，3—丁二烯)溶液(3.73mM己烷溶液)加到1克上述载体中，在加入1.95毫升(C₆F₅)₃B(0.041M Isopar^TME溶液)以前，将浆液搅拌2小时。在室温、真空下干燥以前将浆液再搅拌12小时。催化剂的钛浓度为42.5微摩尔/克载体，硼∶钛摩尔比为1.9∶1。

2)将22.8毫升[(Me₄C₅)SiMe₂NtBu)]Ti[s—反—η⁴—1，4—反，反—二苯基—1，3—丁二烯)溶液(3.73mM己烷溶液)加到1克上述载体中，在加入3.89毫升(C₆F₅)₃B溶液(0.041M Isopar^TME溶液)以前，将浆液搅拌2小时。在室温、真空下干燥以前，将浆液再搅拌12小时。催化剂的钛浓度为85微摩尔/克载体，硼∶钛摩尔比为1.9∶1。

C)聚合

将1850克无水己烷和任选丁烯(如表3所示)通过质量流量计加到5升搅拌反应器中。然后将在10毫升己烷中含有100微摩尔改性的甲基铝恶烷(MMAO，A_kZ0)的溶液在加热到80℃以前，通过不锈钢压力罐加到反应器中。此时通过加入氢气使反应器压力升高70千帕(10磅/吋²)，按着通入足以使总压达到1.21兆帕(175磅/吋²)的乙二烯。通过在线的进料调节器继续向反应器送入乙二烯。所需重量的催化剂被浆化在己烷中，然后加到反应器中，引发聚合。30分钟后，停止乙二烯流，放空反应器，并冷却。过滤聚合物，并在真空炉中80℃下干燥过夜。干燥后称重，得到催化剂效率，样品被稳定，用标准ASTM方法得到熔体流动测量值。结果列入表3。

气相聚合实施例33—39

                                       表3

试验	催化剂	丁烯(克)	产量(克)	效率千克克钛	熔体指数I2分克/分钟	熔体指数比I10/I2
							PQR	32B)132B)2″	0010	99160195	260418509	3.991	6.14

1.(C₅Me₄SiMe₂NtBu)Ti        (η⁴—1，4—反，反—二苯基—1，3—丁二烯)

除非另加说明，所有的气相聚合都在5升流化床实验室反应器中，在100—550千帕(15—80磅/吋²)氮气压力下进行。所给出的乙二烯和氢气的压力指分压。载体是用三烷基铝处理过的粉状高密度聚乙二烯均聚物或氧化硅。后一载体根据WO 94/03506中的公开的技术制备，相当于US Serial No.07/926006的技术，其内容在这里作为参考并入本发明。金属络合物和活化助催化剂分别为(C₅Me₄) SiMe₂NtBu)Ti(s—反—η⁴—1，4—反，反—二苯基—1，3—丁二烯)和B(C₆F₅)₃。

实施例33

催化剂/载体的制备

将2毫升0.005M(C₅Me₄)SiMe₂NtBu)Ti(s—反—η⁴—1，4—反，反—二苯基—1，3—丁二烯甲苯溶液(10微摩尔)和2.4毫升0.005M B(C₆F₅)₃甲苯溶液(12微摩尔)与0.600克熔体指数为0.33的高密度聚乙二烯粉混合，该聚乙二烯粉先筛分除去任何大于25目(0.7毫米)的颗粒。除去溶剂，得到淡红紫色自由流动的多相催化剂组合物。

聚合

将0.24克(4微摩尔钛、4.8微摩尔硼)催化组合物在48℃下送入装有1.79兆帕(260磅/吋²)乙二烯和4.5千帕(0.65磅/吋²)，按乙二烯计0.25％(摩尔))的流化床反应器。有1℃的反应放热。反应3小时后，回收到17克熔体指数为0.12的聚乙二烯。生产率为89000克聚合物/克钛。

实施例34

催化剂/载体的制备

用1—25毫升纯三乙二基铝(TEA)处理5克未脱水的Davison952氧化硅甲苯浆液，使之剧烈泡腾。搅拌15分钟后，过滤经TEA处理过的氧化硅，用甲苯洗涤，然后在真空下干燥。将10微摩尔(C₅Me₄)SiMe₂NtBu)Ti(s—反—η⁴—1，4—反，反—二苯基—1，3—丁二烯)0.005M甲苯溶液和12微摩尔B(C₆F₅)₃ 0.005M甲苯溶液加到0.500克氧化硅中。从生成的红紫色浆液中除去溶剂得到催化剂组合物，为淡红紫色自由流动的粉末。0.30克生成的负载型催化剂(5微摩尔钛络合物，6微摩尔硼络合物)用于以下的聚合。

聚合

将0.25克(5微摩尔铗铬合物、6微摩尔硼络合物)催化组合物在46℃下送入加压到1.90兆帕(275磅/吋²)的流化床反应器，其中乙二烯压力1.52兆帕(220磅/吋²)、丁烯18％(摩尔)(按乙二烯计)和氢气压力4.5千帕(0.65磅/吋²)，按乙二烯计0.33％(摩尔))，用氮气补充其余的压力。反应放热为10℃。反应2小时后，回收到119充聚乙二烯，其熔体指数为0.11、M_w/M_n＝2.06，密度＝0.8891。生产率为496000克聚合物/克钛。

实施例35

催化剂/载体的制备

将2微摩尔(C₅Me₄)SiMe₂NtBu)Ti(s—反—η⁴—1，4—反，反—二苯基—1，3—丁二烯)0.005M甲苯溶液和6微摩尔B(C₆F₅)₃ 0.005M甲苯溶液加到0.250克用三乙二基铝处理的氧化硅(如实施例34中的)中。从生成的浆液中除去溶剂，得到催化剂组合物，它为浅红紫色自由流动的粉末。

聚合

将上述催化剂组合在67℃下送入加压到1.79兆帕(260磅/吋²)的流化床反应器中，其中乙二烯40％、丁烯2.5％、氢气0.13％，用氮气补充其余的压力。反应放热为28℃。反应60分别后，回收到52克聚乙二烯，其熔体指数为0.34、M_w/M_n＝2.24，堆密度＝0.36克/毫升。生产率为540000克聚合物/克钛。

实施例36

聚合

聚合在类似实施例35的条件下进行，不同的是丁烯浓度为1.25％，开始的温度为93℃。反应64分钟后，回收到29克聚乙二烯，其熔体指数为0.62，M_w/M_n＝2.31。

实施例37

催化剂/载体的制备

象实施例34中那样制备催化剂组合物，不同的是，使用0.25克Davison 162氧化硅(如实施例34中那样用三乙二基铝处理过的)、5微摩尔(C₅Me₄)SiMe₂NtBu)Ti(s—反—η⁴—1，4—反，反—二苯基—1，3—丁二烯)和10微摩尔B(C₆F₅)₃。

聚合

将上述催化剂组合物在59℃下送入加压到1.79兆帕(260磅/吋²)的流化床反应器，其中乙二烯82.5％、丁烯2.5％、氢气0.21％，用氮气补充其余的压力。反应15分钟后，回收到8克聚乙二烯，其熔体指数为0.20、M_w/M_n＝2.50。生产率为100000克聚合物/克钛。

实施例38

催化剂/载体的制备

将1.25毫升TEA加到5克Davison 952氧化硅(在125毫升甲苯中)中，氧化硅已在150℃下干燥过夜。反应15分钟后，过滤混合物，用约50毫升甲苯洗涤，然后在真空下干燥。

将500毫升0.005M(15微摩尔)B(C₆F₅)₃己烷溶液加到0.008克上述TEA处理过的氧化硅中，然后加入1.00毫升0.005M5微摩尔(C₅Me₄)SiMe₂NtBu)Ti(s—反—η⁴—1，4—反，反—二苯基—1，3—丁二烯)己烷溶液加入。搅拌10分钟后，在真空下除去溶剂，得到负载型催化剂，为自由流动的粉末。将另外的TEA处理的氧化硅作为稀释剂混入，使最后的重量为0.200克。

聚合

将0.08克上述负载催化剂(6微摩尔硼/2微摩尔钛/0.003克有0.077克氧化硅稀释剂的氧化硅)在62℃下送入加压到1.79兆帕(260磅/吋²)的流化床反应器，其中乙二烯80.0％、丁烯2.0％、氢气0.27％，用氮气补充其余的压力。反应68分钟后，回收到27克均匀的自由流动聚乙二烯粉末，其熔体指数为0.22，堆密度为0.4。生产率为280000克聚合物/克钛和9000克聚合物/克氧化硅。

实施例39

催化剂/载体的制备

催化剂组合物的制备类似实施例38，不同的是，使用0.003克TEA处理的氧化硅、1.200毫升(6微摩尔)B(C₆F₅)₃溶液和0.400毫升(2微摩尔)(C₅Me₄)SiMe₂NtBu)Ti(s—反—η⁴—1，4—反，反—二苯基—1，3—丁二烯)溶液。不用稀释剂。

聚合

聚合在64℃下进行，类似于实施例38。反90分钟后，回收到10克均匀的自由流动聚乙二烯粉末。

实施例40—41和对比例

连续溶液聚合

在适合于连续添加反应物和连续除去聚合物溶液、脱挥发物和聚合物造粒的搅拌反应器中制备乙二烯/1—辛烯共聚物。在造粒前先加入添加剂(1250ppm硬脂酸钙、200ppm IRGANOX^TM1010和800ppm SANDOSTAB^TMP—EPQ(Sanoloz化学公司))。用于聚合的典型工艺流程图示于图4。

在图4中，乙二烯(4)和氢气(5)在送入含有溶剂(Isopar^TME)(1)和1—辛烯(2)的稀释剂混合物(3)以前先合并成一股物流(15)。这一合并的进料混合物(6)连续地注入反应器(9)。将金属络合物(7)和助催化剂(8)合并成单一物流，也连续注入反应器。反应器压力保持在约3.38兆帕(490磅/吋²)不变。达到稳态后，反应器中的乙二烯含量维持在约8％以下。

将反应器出口物流(14)连续送入分离器(10)，在那里从未反应的共聚单体，未反应的乙二烯、未反应的氢气和溶剂(13)中分离出熔融的聚合物。接着熔融的聚合物绞合、切断或造粒，在水浴或造粒机(11)冷却后，收集固体小球(12)。其他聚合条件和生成聚合物的性质在表4中公开。

                                表4

	化合物	实施例40	实施例41
				催化剂助催化剂Ti∶B∶Al摩尔比催化剂效率(106千克聚合物/千克钛)每次通过乙烯转化率(％)反应温度(℃)溶剂/乙烯进料比C8H16/C2H4＋C8H16进料比H2进料浓度(％(摩尔))聚合物浓度(％)乙烯浓度(％)乙烯进料速率(千克/小时)熔体指数(I2)(分克/分钟)产物I10/I2聚合物密度(克/毫升)	TDM1TPFB/M31∶3∶61.9861309.0250.00010.01.401.20.999.40.9086	TPB2TPFB/M31∶4∶62.6851318.4220.01010.31.601.21.018.80.9099	TPB2TPFB/M31∶3∶62.2861407.8230.00011.21.601.21.059.50.9107

¹(叔丁基酰氨基)(四甲基—η⁵—环戊二烯基)二甲基硅烷合钛)(N)二甲基²(叔丁基酰氨基)(四甲基—η⁵—环戊二烯基)二甲基硅烷合钛(II)(S—反—η⁴—1.4反，反—二苯基—1，3—丁二烯)³三(五氟苯基)硼烷/MMAO

从表4所到的结果可以看出，实施例40与对比例相比，在基本上相同的反应器温度、乙二烯转化率和乙二烯浓度下，使用本发明的络合物(其中金属处于+2价氧化态)，可得到更高的效率。另外，在实施例40中需要氢气来生产与对比例生产的有等价熔体指数的聚合物。这一点表明，本发明的金属络合物当与类似的处于+4价氧化态的络合物相比，在类似反应器条件下，生产更高分子量的聚合物。

实施例41证明，在没有氢的情况下，通过提高反应温度可生产出与对比实施例有相同熔体指数的聚合物。甚至在实施例41的较高反应器温度下，本发明的催化剂与对比例中使用的催化剂相比，有更高的催化效率。

Claims (33)

1.一种含有一个且仅一个环状非定域π—键合阴离子的金属络合物，所述的络合物对应于下式：

式中：

M为处于+2价氧化态的钛或锆，

L为含有环状非定域阴离子的π系的基团，通过π系该集团键合到M上，该基团也键合到Z上；

Z为通过δ键键合到M上的部分，它含硼或元素周期表14族的一员，还含有氮、磷、硫或氧，所述的部分有至多60个非氢原子

X为中性共轭的或未共轭的二烯烃，也可被一个或多个烃基取代，所述X有至多40个碳原子，并与M形成π—络合物。

2.一种对应于下式的权利要求1的络合物；

式中：

Z、M和X为如权利要求1规定的，

C_p为键合到Z上并以η5键合方式键合到M上的C₅H₄基团或由1～4个取代基取代的这样的η⁵键合基团，取代基各自独立选自烃基、甲硅烷基、甲锗烷基、卤素、氰基及其组合，所述的取代基有至多20个非氢原子，以及必要时两个这样的取代基(氰基或卤素除外)一起构成有稠合环结构的C_p。

3.一种有下式的权利要求1的络合物：式中：

R’各自独立地选自氢、烃基、甲硅烷基、甲锗烷基、氰基、卤素及其组合，所述的R’有至多20个非氢原子，以及必要时两个R’基(当R’不是氢、卤素或氰基时)一起构成与环戊二烯基环的相邻位置连接形成稠合环结构的二价衍生物；

Y为—O—、—S—NR^*、—PR^*—

X为中性的η⁴键合的二烯烃，有至多30个非氢原子，它与M形成π-络合物；

M为处于+2价氧化态的钛或锆；

Z^*为SiR₂ ^*、CR₂ ^*、SiR₂ ^*SiR₂ ^*、CR₂ ^*CR₂ ^*、CR^*＝CR^*、CR₂ ^*SiR₂ ^*或GeR₂ ^*，其中R^*各自独立为氢、或者选自烃基、甲硅烷基、卤代烷基、卤代芳基中的一员及其组合，所述的R^*有至多10个非氢原子，必要时Z^*中的两个R^*或Z^*中的一个R^*和Y中的一个R^*(当R^*不是氢时)形成一个环系。

4.根据权利要求3的络合物，其中R’或R^*中至少一个是给电子部分。

5.根据权利要求3的络合物，其中Y为对应于式-N(R″)-或-P(R″)-的含氮或磷的基团，其中R″为C₁～C₁₀烃基。

6.一种有下式的权利要求5的金属络合物：

式中：

M为处于+2价氧化态的钛；

X为S—反—η⁴—1，4—二苯基—1，3—丁二烯；S—反—η⁴—3—甲基—1，3—戊二烯；S—反—η⁴—1，4—二苄基—1，3—丁二烯；S—反—η⁴—2，4—己二烯；S—反—η⁴—1，3—戊二烯；S—反—η⁴—1，4—二甲苯基—1，3—丁二烯；S—反—η⁴—1，4—双(三甲基甲硅烷基)—1，3—丁二烯；S—顺—η⁴—1，4—二苯基—1，3—丁二烯；S—顺—η⁴—3—甲基—1，3—戊二烯；S—顺—η⁴—1，4—二苄基—1，3—丁二烯；S—顺—η⁴—2，4—己二烯；S—顺—η⁴—1，3—戊二烯；S—顺—η⁴—1，4—二甲苯基—1，3—丁二烯；或S—顺—η⁴—1，4—双(三甲基甲硅烷基)—1，3—丁二烯，所述的S—顺异构体形成π—键合的二烯烃络合物；

R，各自独立地选自氢、甲硅烷基、烃基及其组合，所述的R’有至多10个碳或硅原子，必要时两个这样的R’(其中R’不是氢)一起形成一个与环戊二烯基环的相邻位置连接形成稠合环的二价衍生物；

R″为C₁～C₁₀烃基；

R_各自独立为氢或C₁～C₁₀烃基；

E各自独立为硅或碳；

m为1或2。

7.根据权利要求6的金属络合物，其中R″为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、降冰片基、苄基或苯基；环戊二烯基为环戊二烯基、四甲基环戊二烯基、茚基、四氢茚基、芴基、四氢芴基或八氢芴基。

8.根据上述权利要求中任一项的金属络合物，其中M为处于+2价氧化态的钛。

9.根据权利要求8的金属络合物，其中含有(叔丁基酰氨基)(四甲基—η⁵一环戊二烯基)二甲基硅烷合钛(II)·S—反—η⁴—3—甲基—1，3—戊二烯；(叔丁基酰氨基)(四甲基—η⁵—环戊二烯基)—二甲基硅烷合钛(II)·S—反—η⁴—1，3—戊二烯；(叔丁基酰氨基)(四甲基—η⁵—环戊二烯基)二甲基硅烷合钛(II)·S—反—η⁴—2，4—己二烯；(叔丁基酰氨基)(四甲基—η⁵—环戊二烯基)二甲基硅烷合钛(II)·S—反—η⁴—1，4—双(三甲基甲硅烷基)—1，3—丁二烯；(叔丁基酰氨基)(四甲基—η⁵—环戊二烯基)二甲基硅烷合钛(II)·S—反—η⁴—反，反—二苯基—1，3—丁二烯；(叔丁基酰氨基)(四甲基—η⁵—环戊二烯基)二甲基硅烷合钛(II)·S—顺—η⁴—3—甲基—1，3—戊二烯；(叔丁基酰氨基)(四甲基—η⁵—环戊二烯基)二甲基硅烷合钛(II)·S—顺—η⁴—1，3—戊二烯；(叔丁基酰氨基)(四甲基—η⁵—环戊二烯基)二甲基硅烷合钛(II)·S—顺—η⁴—2，4—己二烯；(叔丁基酰氨基)(四甲基—η⁵—环戊二烯基)二甲基硅烷合钛(II)·S—顺—η⁴—1，4—双(三甲基甲硅烷基)—1，3—丁二烯或(叔丁基酰氨基)(四甲基—η⁵—环戊二烯基)二甲基硅烷合钛(II)·S—顺—η⁴—反，反—1，4—二苯基—1，3—丁二烯，所述的S—顺异构体形成π—键合的二烯烃络合物。

10.根据上述权利要求中任一项的金属络合物，其中没有或有小于50％(摩尔)相应的络合物，其金属不处于+2价氧化态。

11.一种含有上述权利要求中任一项的金属络合物的催化剂组合物，通过与活化助催化剂相结合或通过用活化技术，使它被催化活化。

12.根据权利要求11的催化剂组合物，其中活化助催化剂选自聚合的或低聚的铝恶烷；强路易斯酸；未聚合的惰性的相容的未配位的生成离子的化合物及其组合。

13.根据权利要求12的催化剂组合物，其中活化助催化剂含甲基铝恶烷，三异丁基铝改性的甲基铝恶烷或二异丁基铝恶烷。

14.根据权利要求12的催化剂组合物，其中活化助催化剂含低聚的或聚合的铝恶烷化合物以及每一烃基有1～10个碳的三(烃基)铝化合物。

15.根据权利要求12的催化剂组合物，其中活化助催化剂含每一烃基有1～10个碳的烃基取代的13族化合物或其卤代衍生物。

16.根据权利要求15的催化剂组合物，其中活化助催化剂含有每一卤代烃基有1～10个碳的卤代的三(烃基)硼烷。

17.根据权利要求16的催化剂组合物，其中活化助催化剂含有三(五氟苯基)硼烷。

18.根据权利要求12的催化剂组合物，其中活化助催化剂含有能给质子的布朗斯特酸的阳离子以及相容的未配位的惰性阴离子。

19.根据权利要求18的催化剂组合物，其中活化助催化剂用下式表示：

                (L^*—H)⁺d(A^d-)

式中：

L^*为中性路易斯碱；

(L^*—H)⁺为布朗斯特酸；

A^d-为未配位的相容的有电荷d—的阴离子，d为1～3的整数。

20.根据权利要求12的催化剂组合物，其中活化助催化剂含有用下式表示的阳离子氧化剂和未配位的相容的阴离子的盐：

                 (Ox^e+)d(A^d-)e

式中：

Ox^e+为有电荷e⁺的阳离子氧化剂；

e为1～3的整数；

A^d-为有电荷d-的未配位的相容的阴离子；

d为1～3的整数。

21.根据权利要求20的催化剂组合物，其中阳离子氧化剂是二茂铁、烃基取代的二茂铁、Ag⁺或Pb⁺²。

22.根据权利要求12的催化剂组合物，其中活化助催化剂是用式_⁺A^-表示的碳鎓离子和未配位的相容的阴离子的盐，其中：

_⁺为C₁～C₂₀碳鎓离子；

A^-为惰性的未配位的相容的阴离子。

23.根据权利要求18～22中任一项的催化剂组合物，其中未配位的相容的阴离子是四(五氟苯基)硼酸盐。

24.根据权利要求11的催化剂组合物，其中金属络合物在含有未配位的惰性阴离子的支持电解质存在下，通过其电化学氧化来活化。

25.根据权利要求16～24中任一项的催化剂组合物，其中还含有每一烃基有1～4个碳的三(烃基)铝化合物、低聚的或聚合的铝恶烷化合物或每一烃基有1～4个碳的三(烃基)铝化合物和聚合的或低聚的铝恶烷的混合物。

26.一种聚合方法，包括可加成聚合单体与催化剂在聚合条件下接触，其特征在于，催化剂是权利要求11～25中任一项的组合物。

27.一种制备含有一个且仅一个环状的非定域π键合的基团的金属络合物的方法，所述的络合物对应于下式：

式中：

M为处于+2价氧化态的钛或锆；

L为含有环状非定域π系的基团，该基团通过π系键合到M上，也键合到Z上；

Z为经σ键键合到M上的部分，它含有硼或元素周期表中14族中的一员，还含有氮、磷、硫或氧，所述的部分有至多20个非氢原子；

X为中性的共轭的或非共轭的二烯烃，必要时可被一个或多个烃基取代，所述的X有至多60个碳原子和与M形成π—络合物，

该法的步骤有：

1)a)共轭的或非共轭的C₄～C₄₀二烯烃化合物与对应于下式的金属络合物在适合的无干扰的溶剂中接触：式中：

M^*为处于+3价氧化态的钛或锆；

M^**为处于+4价氧化态的钛或锆；

X^*为卤素；

G^*为中性路易斯碱，选自胺类、膦类和醚类，

所述G有3～20个非氢原子；

Z和L为如上规定；

g为0～3的数字，

b)生成的混合物与还原剂接触；

或者

2)a)共轭的或非共轭的C_4～40二烯烃化合物与还原剂在适合的无干扰溶剂中接触；

b)生成的混合物与对应于下式的金属络合物接触：

式中：

M^*为处于+3价氧化态的钛或锆；

M^**为处于+4价氧化态的钛或锆；

X^*为卤素；

G^*为中性路易斯碱，选自胺类、膦类和醚类，G有3～20个非氢原子；

Z和L为如上规定；

g为0～3的数字。

28.根据权利要求27的方法，其中二烯烃化合物选自1，4—二苯基—1，3—丁二烯；3—甲基—1，3—戊二烯；1，4—二苄基—1，3—丁二烯；2，4—己二烯；1，3—戊二烯；1，4—二甲苯基—1，3—丁二烯和1，4—双(三甲基甲硅烷基)—1，3—丁二烯。

29.根据权利要求27或28的方法，其中还原剂为C₁～C₆烷基锂。

30.权利要求27或28的方法，其中还原剂是锂。

31.根据权利要求27～30中任一项的方法，其中溶剂为烃类。

32.一种制备含有一个且仅一个环状非定域的π键合的基团的金属络合物的方法，所述络合物对应于下式：

式中：

M为处于+2价氧化态的钛或锆；

L为含有环状非定域的π—系的基团，通过π系该基团键合到M上，该基团也键合到Z上；

Z为通过σ键键合到M上的部分，它含有硼或元素周期表中14族的一员，还含有氮、磷、硫或氧，所述的部分有至多20个非氢原子；

X为中性共轭的或非共轭的二烯烃，必要时被一个或多个烃基取代，所述的X有至多40个碳原子，与M形成π—络合物；

该法包括式M(X^*)₂化合物或其溶剂化加成物与有X和二阴离子源(Z—L)^-2的共轭的或非共轭的C₄～C₄₀二烯烃化合物接触，其中X^*为卤素

M为如上规定的。

33.根据权利要求32的方法，其中式M(X^*)₂的化合物通过式M^*(X^*)₃或M^**(X^*)₄或其溶剂化加成物在溶剂中与还原剂在还原条件下接触，以便生成金属络合物MX₂ ^*；或其溶剂化加成物，式中，

M^*为处于+3价氧化态的钛或锆；

M^**为处于+4价氧化态的钛或锆；

X^*为卤素。

Images