CZ289538B6 - Kovový komplex, katalytická kompozice jej obsahující, její pouľití a způsob přípravy tohoto komplexu - Google Patents

Abstract

Komplex obsahuj c jednu a pouze jednu cyklickou delokalizovanou .pi.-v zanou aniontovou skupinu, odpov daj c obecn mu vzorci (I), v n m M p°edstavuje titan nebo zirkonium ve form ln m oxida n m stavu +2, L znamen skupinu obsahuj c cyklick², delokalizovan², aniontov² .pi.-syst m, prost°ednictv m kter ho je tato skupina v z na na M, p°i em tato skupina je rovn v z na na Z, Z znamen skupinu v zanou na M prost°ednictv m .sigma.-vazby a obsahuje b r nebo prvek ze skupiny 14 periodick soustavy prvk a rovn obsahuje dus k, fosfor, s ru nebo kysl k, a d le tato skupina obsahuje a 60 ne-vod kov²ch atom , a X p°edstavuje neutr ln , konjugovan² nebo nekonjugovan² dien, p° padn substituovan² jednou nebo v ce hydrokarbylov²mi skupinami, p°i em tato skupina X obsahuje a 40 atom uhl ku a vytv ° .pi.-komplex s M. Katalytick kompozice je tvo°ena t mto komplexem aktivovan²m n kterou z aktiva n ch metod nebo kokatalyz torem.\

Description

Kovový komplex, katalytická kompozice jej obsahující, její použití a způsob přípravy tohoto komplexu

Oblast techniky

Vynález se týká určitých komplexů titanu a zirkonia, které obsahují jedinou cyklickou ligandovou skupinu s delokalizovanými π-vazbami, přičemž kov v těchto komplexech je ve formálním oxidačním stavu +2. Konkrétně je možno uvést, že se vynález týká takových komplexů, ve kterých je kov kovalentně vázán na cyklickou skupinu prostřednictvím delokalizovaného πsystému, přičemž je rovněž kovalentně vázán v tomto komplexu prostřednictvím dvojvazné ligandové skupiny. Tyto komplexy se v publikacích podle dosavadního stavu techniky označuje jako komplexy s „usměrněnou“ neboli „omezenou“ geometrií. Vynález se rovněž týká katalytické kompozice obsahující tento komplex, použití této katalytické kompozice k polymeraci olefínů, diolefmů a/nebo acetylenicky nenasycených monomerů, a postupu přípravy uvedených komplexů.

Dosavadní stav techniky

Postup přípravy a charakterizace určitých biscyklopentadienylzirkoniových a hafniumdienových komplexů je uvedena v následujících publikacích podle dosavadního stavu techniky: Yasuda a kol., Organometallics, 1, 388, (1982), (Yasuda I); Yasuda a kol., Acc. Chem. Res., 18, 120 (1985), (Yasuda II); Erker a kol., Adv. Organomet. Chem. 24, 1 (1985); a patent Spojených států amerických č. US-A-5 198 401. V posledně uvedené publikaci se uvádí použití Cp2Zr(dien)u jako olefinového polymerizačního katalyzátoru v kombinaci s boritanem amonným jako kokatalyzátorem.

Postup přípravy určitých monocyklopentadienyldienových komplexů titanu, zirkonia a hafnia, které ovšem nemají předmětnou můstkovou ligandovou strukturu, je popisován v publikaci: Yamamoto a kol., Organometallics, 8, 105 (1989) (Yamamoto); a Blenkers J. a kol., Organometalics, 6, 459 (1987). Pouze v posledně uváděné publikaci se popisuje možnost použití komplexů hafnia jako katalytických složek.

Komplexy s usměrněnou neboli s omezenou geometrií, včetně komplexů titanu, a postupy jejich přípravy jsou uváděny v patentové přihlášce Spojených států amerických č. 545 403, podané 3. července 1990 (EP-A-416 815); v patentové přihlášce Spojených států amerických č. 547 718, podané 3. července 1990 (EP-A-468 651); v patentové přihlášce Spojených států amerických č. 702 475, podané 20. května 1991 (EP-A-514 828); v patentové přihlášce Spojených států amerických č. 826 268, podané 1. května 1992 (EP-A-520 732); a v patentové přihlášce Spojených států amerických č. 8 003, podané 21. ledna 1993 (WO93/19104); a rovněž tak v patentech Spojených států amerických č. US-A-5 055 438, US-A-5 057 475, US-A-5 096 867, US-A5 064 802 a US-A-5 132 380. Nehledě na přínos vyplývající z nalezení těchto výše uvedených komplexů s usměrněnou neboli omezenou geometrií podle dosavadního stavu techniky je třeba uvést, že aplikování výše uvedených technologických metod na kovy ze skupiny 4, které mají formální oxidační stav +2, nebylo až dosud známo.

-1 CZ 289538 B6

Podstata vynálezu

Podstatou předmětného vynálezu je kovový komplex obsahující jeden a pouze jednu cyklickou delokalizovanou π-vázanou, aniontovou skupinu, přičemž tento komplex odpovídá obecnému vzorci:

ve kterém:

M představuje titan nebo zirkonium ve formálním oxidačním stavu +2,

L znamená skupinu obsahující cyklický, delokalizovaný, aniontový π-systém, prostřednictvím kterého je tato skupina vázána na M, přičemž tato skupina je rovněž vázána na Z,

Z znamená skupinu vázanou na M prostřednictvím σ-vazby, přičemž tato skupina obsahuje bór nebo prvek ze skupiny 14 periodické soustavy prvků a rovněž obsahuje dusík, fosfor, síru nebo kyslík, a dále tato skupina obsahuje až 60 ne-vodíkových atomů, a

X představuje neutrální, konjugovaný nebo nekonjugovaný dien, případně substituovaný jednou nebo více hydrokarbylovými skupinami, přičemž tato skupina X obsahuje až 40 atomů uhlíku a vytváří π-komplex s M.

Ve výhodném provedení podle vynálezu se jedná o kovový komplex obsahující obecnému vzorci:

Z / \ Cp--M--X ve kterém:

Z, M a X mají stejný význam jako bylo uvedeno v nároku 1, a

Cp je skupina C5H4 vázaná na Z, přičemž je současně napojená //-vazebným způsobem na M, nebo představuje //-vázanou skupinu substituovanou jedním až čtyřmi substituenty nezávisle zvolenými ze souboru zahrnujícího hydrokarbylové skupiny, silylové skupiny, germylové skupiny, halogenové skupiny, kyanoskupinu a kombinace těchto skupin, přičemž tyto substituenty obsahují až 20 ne-vodíkových atomů, a případně dva z těchto substituentů (s výjimkou kyanoskupiny a halogenů) společně způsobují, že Cp má kondenzovanou kruhovou strukturu.

Podle dalšího výhodného provedení se jedná o kovový komplex odpovídající obecnému vzorci:

-2CZ 289538 B6

ve kterém:

R¹ v každém z uvedených jednotlivých případů představuje nezávisle na ostatních skupinu vybranou ze souboru zahrnujícího atom vodíku, hydrokarbylovou skupinu, silylovou skupinu, germylovou skupinu, atom halogenu, kyanoskupinu a kombinace těchto skupin, přičemž R^l obsahuje až 20 ne-vodíkových atomů, a případně dva z těchto substituentů R¹, kde R¹ není atom vodíku, halogenu nebo kyanoskupina, společně tvoří dvojvazný derivát této struktury napojený na sousední polohy cyklopentadienylového kruhu za vzniku kondenzované kruhové struktury,

X představuje neutrální //-vázanou dienovou skupinu, která obsahuje až 30 ne-vodíkových atomů, která tvoří π-komplex s M,

Y znamená -O-, -S-, -NR*- a -PR*-,

M znamená titan nebo zirkonium ve formálním oxidačním stavu +2,

Z* znamená SiR*₂, CR*₂, SiR*₂, CR*₂CR*₂, CR*=CR*, CR*₂SiR*₂, nebo GeR*₂, přičemž

R* v každém z uvedených případů svého výskytu znamená nezávisle na ostatních atom vodíku nebo člen vybraný ze souboru zahrnujícího hydrokarbylovou skupinu, silylovou skupinu, halogenovanou alkylovou skupinu, halogenovanou arylovou skupinu a kombinace těchto skupin, přičemž R* obsahuje až 10 ne-vodíkových atomů, a případně dvě R* skupiny ze Z* nebo R* skupina ze Z* a R* skupina z Y* (kde R* není atom vodíku) tvoří kruhový systém.

V tomto posledně uvedeném kovovém komplexu výhodně přinejmenším jeden R¹ nebo R* znamená skupinu poskytující elektron ochotněji než atom vodíku. Rovněž je v případě tohoto komplexu výhodné, jestliže Y znamená skupinu obsahující dusík nebo fosfor odpovídající obecnému vzorci -N(R²)- nebo -P(R²)-, kde R² je hydrokarbylová skupina obsahující 1 až 10 atomů uhlíku. Konkrétním výhodným komplexem tohoto druhu je kovový komplex odpovídající obecnému vzorci:

-3CZ 289538 B6

ve kterém:

M znamená titan ve formálním oxidačním stavu +2,

X znamená s-trans-T/-l,4-difenyl-l ,3-butadienovou skupinu, s-trans-//-3-methyl-l,3pentadienovou skupinu, s-trans-z/-l ,4-dibenzyl-l ,3-butadienovou skupinu, s-trans-//-l ,3-pentadienovou skupinu, s-trans-7/-2,4-hexadienovou skupinu, s-trans-7/-l ,4—ditoly 1— 1,3-butadienovou skupinu, s-trans-7/⁴-l ,4—bis(trimethy Isily 1)—1,3-butadienovou skupinu,

S-CÍS-//-1,4-difenyl-l ,3-butadienovou skupinu, s-cis-z/-3-methyl-l ,3-pentadienovou skupinu, s-cis-^⁴-l ,4-dibenzyl-l ,3-butadienovou skupinu, s—cis—7/-1,3-pentadienovou skupinu, s-cís-t/-2, 4-hexadienovou skupinu, s-cis-//-l,4-ditolyl-l,3-butadienovou skupinu, a s-cis-?/-l,4-bis(trimethylsilyl)-l,3-butadienovou skupinu, přičemž uvedené s-cis izomery vytvářejí π-vázaný dienový komplex,

R¹ v každém ze svých uvedených výskytů představuje nezávisle skupinu vybranou ze souboru zahrnující atom vodíku, silylovou skupinu, hydrokarbylovou skupinu a kombinace těchto skupin, přičemž R* obsahuje až 10 uhlíkových nebo křemíkových atomů, nebo případně dva z těchto substituentů R¹ na substituované cyklopentadienylové skupině (kde R¹ není atom vodíku) společně tvoří dvojvazný derivát této struktury napojený na sousední polohy cyklopentadienylového kruhu za vzniku kondenzované kruhové struktury,

R² znamená hydrokarbylovou skupinu obsahující 1 až 10 atomů uhlíku,

R³ nezávisle v každém ze svých uvedených výskytů znamená atom vodíku nebo hydrokarbylovou skupinu obsahující 1 až 10 atomů uhlíku,

E znamená nezávisle v každém ze svých uvedených výskytů atom křemíku nebo uhlík, a m je 1 nebo 2.

V tomto kovovém komplexu je výhodné, jestliže R² znamená methylovou skupinu, ethylovou skupinu, propylovou skupinu, butylovou skupinu, pentylovou skupinu, hexylovou skupinu,

-4CZ 289538 B6 norbomylovou skupinu, benzylovou skupinu nebo fenylovou skupinu, a cyklopentadienylovou skupinou je cyklopentadienyová skupina, tetramethylcyklopentadienylová skupina, indenylová skupina, tetrahydroindenylová skupina, fluorenylová skupina, tetrahydrofluorenylová skupina nebo oktahydrofluorenylová skupina.

Podle předmětného vynálezu jsou výhodné výše uvedené kovové komplexy, ve kterých M znamená titan ve formálním oxidačním stavu +2.

Výhodné kovové komplexy podle vynálezu jsou následující látky:

(terc.-butylamido)(tetramethyl-//-cyklopentadienyl)-dimethylsilantitanium(II)-S-trans-//-3methyl-1,3-pentadien;

(terc.-butylamido)(tetramethyl-//-cyklopentadienyl)dimethylsilantitanium(II)-s-trans-//-l,3pentadien;

(terc.-butylamido)(tetramethyl-z/-cyklopentadienyl)dimethylsilantitanium(II)-s-trans-//-2,4hexadien;

(terc.-butylamido)(tetramethyl-//-cyklopentadienyl)-dimethylsilantitanium(II)-s-trans-//-l,4— bis(trimethy Isi ly 1)—1 ,3-butadien;

(terc.-butylamido)(tetramethyl-//-cyklopentadienyl)dimethylsilantitanium(II)-s-trans-//trans,trans,-1,4-difenyl-l ,3-butadien;

(terc.-butylamido)(tetramethyl-//-cyklopentadienyl)dimethylsilantitanium(II)-s-cis-7/-3methyl-1,3-pentadien;

(terc.-butylamido)(tetramethyl-//-cyklopentadienyl)dimethylsilantitanium(II)-s-cis-//-l,3pentadien;

(terc.-butylamido)(tetramethyl-//-cyklopentadienyl)dimethylsilantitanium(II)-s-cis-//-2,4hexadien;

(terc.-butylamido)(tetramethyl-//-cyklopentadienyl)dimethylsilantitanium(II)-s-cis-//-l,4bis-(trimethylsily 1)-1,3-butadien;

(terc.-butylamido)(tetramethyl-//-cyklopentadienyl)dimethylsilantitanium(II)-s-cis-//-trans,trans,-1,4-difenyl-l ,3-butadien;

přičemž uvedené s-cis izomery tvoří π-vazebný dienový komplex.

Do rozsahu předmětného vynálezu rovněž náleží katalytická kompozice (neboli katalyzátor) obsahující některý z výše uvedených kovových komplexů, které je katalyticky aktivován kombinací aktivačního kokatalyzátoru nebo použitím aktivační metody.

Tento aktivační kokatalyzátor je výhodně zvolen ze souboru zahrnujícího polymemí nebo oligomemí alumoxany, silné Lewisovy kyseliny, nepolymemí inertní kompatibilní nekoordinační iontotvomé sloučeniny a kombinace těchto látek. Podle dalšího výhodného provedení aktivační kokatalyzátor obsahuje methylalumoxan, triisobutylhliník, modifikovaný methylalumoxan nebo diisobutylalumoxan. Podle dalšího výhodného provedení aktivační kokatalyzátor obsahuje jak oligomemí nebo polymemí alumoxanovou sloučeninu tak tri(hydrokarbyl)hliníkovou sloučeninu obsahující 1 až 10 atomů uhlíku v každé hydrokarbylové skupině. Podle dalšího výhodného provedení aktivační kokatalyzátor obsahuje sloučeninu prvku ze skupiny 13 substituovanou hydrokarbylovou skupinou obsahující 1 až 10 atomů uhlíku v každé hydrokarbylové skupině nebo halogenovaný derivát této sloučeniny. Podle dalšího výhodného provedení aktivační kokatalyzátor obsahuje halogenovaný tri(hydrokarbyl)boran obsahující 1 až 10 atomů uhlíku v každé halogenované hydrokarbylové skupině, nejvýhodněji aktivační kokatalyzátor obsahuje tris(pentafluorfenyl)boran.

Podle dalšího výhodného provedení tento aktivační kokatalyzátor obsahuje kation, kterým je Bronstedova kyselina schopná poskytovat proton, a kompatibilní nekoordinační inertní anion, přičemž výhodně je aktivační kokatalyzátor reprezentovaný obecným vzorcem:

-5CZ 289538 B6 (L* - H)a⁺ (A^d') ve kterém:

L* znamená neutrální Lewisovu bázi, (L*-H)⁺je Bronstedova kyselina,

A^d' představuje nekoordinační kompatibilní anion, který má náboj d-, a d je celé číslo od 1 do 3.

Podle dalšího výhodného provedení této katalytické kompozice aktivační kokatalyzátor obsahuje sůl kationtového oxidačního činidla a nekoordinační kompatibilní anion reprezentovaný obecným vzorcem:

(Ox%(A^d')_e ve kterém:

Ox^r znamená kationtové oxidační činidlo, které má náboj e+, e je celé číslo od 1 do 3, a

A^d' představuje nekoordinační kompatibilní anion, který má náboj d-, a d je celé číslo od 1 do 3.

Uvedeným kationtovým oxidačním činidlem je ve výhodném provedení ferroceniový kation, feroceniový kation substituovaný hydrokarbylovým zbytkem, Ag⁺ nebo Pb⁺².

Podle dalšího výhodného provedení toto katalytické kompozice je aktivačním kokatalyzátorem sůl karbeniového iontu a nekoordinačního kompatibilního aniontu, reprezentovaného vzorcem:

C⁺A“ ve kterém:

C⁺ znamená karbeniový ion obsahující 1 až 20 atomů uhlíku, a

A^- je inertní kompatibilní nekoordinační anion.

Dále je výhodná katalytická kompozice podle vynálezu, ve které je nekoordinačním kompatibilním aniontem tetrakis(pentafluorfenyl)boran.

Podle dalšího výhodného provedení je uvedený kovový komplex aktivován elektrochemickou oxidací v přítomnosti nosného elektrolytu obsahujícího nekoordinační inertní anion.

Tato katalytická kompozice výhodně dodatečně obsahuje tri(hydrokarbyl)hliníkovou sloučeninu obsahující 1 až 4 atomy uhlíku v každé hydrokarbylové skupině, oligomemí nebo polymemí alumoxanovou sloučeninu nebo směs tri(hydrokarbyl)hliníkové sloučeniny obsahující 1 až 4 atomy uhlíku v každé hydrokarbylové skupině a polymemí nebo oligomemí alumoxan.

-6CZ 289538 B6

Do rozsahu předmětného vynálezu rovněž náleží použití některé výše definované katalytické kompozice pro postup polymerace zahrnující kontaktování adičního polymerizovatelného monomeru s tou katalytickou kompozicí za polymeračních podmínek.

Do rozsahu předmětného vynálezu rovněž náleží postup přípravy uvedeného kovového komplexu obsahujícího jednu a pouze jednu cyklickou delokalizovanou π-vázanou skupinu, jehož podstata spočívá v tom, že zahrnuje stupně:

(O (a) kontaktování konjugované nebo nekonjugované dienové sloučeniny obsahující 4 až 40 atomů uhlíku s kovovým komplexem, který má obecný vzorec:

L--M*--X nebo (G*)_a

A/

L--M---(X)₂ ve kterém:

M* znamená titan nebo zirkonium ve formálním oxidačním stavu +3,

M** znamená titan nebo zirkonium ve formálním oxidačním stavu +4, a

X znamená halogen, přičemž

G* znamená neutrální Lewisovu bázi vybranou ze souboru zahrnující aminy, fosfiny a ethery, přičemž tato skupina G obsahuje 3 až 20 ne-vodíkových atomů,

L a Z mají stejný význam jako bylo uvedeno shora, a g je číslo od 0 do 3, ve vhodném rozpouštědle neovlivňujícím reakční průběh, a (b) kontaktování takto získané výsledné směsi se s redukčním činidlem, nebo (2) (a) kontaktování konjugované nebo nekonjugované dienové sloučeniny obsahující 4 až 40 atomů uhlíku s redukčním činidlem ve vhodném rozpouštědle neovlivňujícím reakční průběh a (b) kontaktování takto získané výsledné směsi se s kovovým komplexem, který má obecný vzorec:

L--M*--X nebo (G*)_a

A/ '

L---M··---(X)₂ ve kterém:

M* znamená titan nebo zirkonium ve formálním oxidačním stavu +3,

M** znamená titan nebo zirkonium ve formálním oxidačním stavu +4, a

X znamená halogen, přičemž

G* znamená neutrální Lewisovu bázi vybranou ze souboru zahrnujícího aminy, fosfrny a ethery, přičemž tato skupina G obsahuje 3 až 20 ne-vodíkových atomů,

L a Z mají stejný význam jako bylo uvedeno shora, a g je číslo od 0 do 3.

Ve výhodném provedení tohoto postupuje dienová sloučenina zvolena ze souboru zahrnujícího

1.4- difenyl-l ,3-butadien, 3-methyl-l ,3-pentadien,

1.4- dibenzyl-l,3-butadien, 2,4-hexadien, 1,3-pentadien,

1.4- ditolyl—1,3-butadien a l,4-bis(trimethylsilyl)-l,3-butadien.

Uvedeným redukčním činidlem je ve výhodném provedení alkyllithiová sloučenina obsahující 1 až 6 atomů uhlíku, nejvýhodněji je tímto redukčním činidlem lithium.

Ve výhodném provedení tohoto postupuje použitým rozpouštědlem uhlovodíkové rozpouštědlo.

Podstata dalšího postupu přípravy kovového komplexu obsahujícího jednu a pouze jednu cyklickou delokalizovanou π-vázanou skupinu podle vynálezu spočívá v tom, že se do kontaktu uvádí sloučenina obecného vzorce:

M(X*)₂ ve kterém:

X* znamená halogen, a

M má stejný význam jako bylo uvedeno shora, nebo solvatovaný adukt této sloučeniny, s konjugovanou nebo nekonjugovanou dienovou sloučeninou obsahující 4 až 40 atomů uhlíku odpovídající zbytku X a zdrojem dianiontového ligandu obecného vzorce (Z-L)-² ve kterém Z a L mají stejný význam jako bylo uvedeno shora.

Ve výhodném provedení tohoto postupu se použije sloučenina obecného vzorce M(X*)₂ připravená kontaktováním sloučeniny obecného vzorce:

M* (X*)₃ nebo M** (X*)₄ nebo solvatovaného aduktu této sloučeniny, v rozpouštědle s redukčním činidlem za redukčních podmínek, přičemž vznikne kovový komplex MX*₂ nebo solvatovaný adukt této sloučeniny, ve kterém:

-8CZ 289538 B6

M* je titan nebo zirkonium ve formálním oxidačním stavu +3,

M** je titan nebo zirkonium ve formálním oxidačním stavu +4, a

X* je atom halogenu.

Tyto katalytické kompozice (neboli katalyzátory) podle vynálezu se používají kpolymeraci olefmů, diolefinů a/nebo acetylenicky nenasycených monomerů, při kterém se do kontaktu uvádí jeden nebo více adičních polymerizovatelných monomerů s katalyzátorem obsahujícím jeden nebo více výše uvedených kovových komplexů a jeden nebo více aktivačních katalyzátorů nebo zahrnující aplikaci jedné nebo více aktivačních metod. Tento polymerační postup je možno provést za podmínek používaných při polymeraci v roztoku, v suspenzi, v kašovité formě nebo v plynové fázi, přičemž katalyzátor nebo jednotlivé složky tohoto katalyzátoru je možno používat v heterogenní fázi, to znamená v naneseném stavu, nebo v homogenním stavu, což záleží na používaných provozních podmínkách. Uvedený katalyzátor je možno použít v kombinaci s jedním nebo více dalšími katalyzátory stejné nebo rozdílné povahy, které se použijí současně ve stejném reaktoru nebo postupně v oddělených reaktorech.

Katalyzátory připravené z komplexů podle uvedeného vynálezu poskytují zlepšené katalytické vlastnosti v porovnání s odpovídajícími dosud známými komplexy, ve kterých je kov ve formálním oxidačním stavu +4. Zcela neočekávatelně bylo podle uvedeného vynálezu zjištěno, že si tyto komplexy podle uvedeného vynálezu zachovávají svoji katalytickou účinnost při zvýšených teplotách v porovnání s podobnými katalyzátory, ve kterých je kov ve formálním oxidačním stavu +4. Rovněž je třeba uvést, že je možno při použití komplexu podle uvedeného vynálezu připravit za podobných provozních podmínek polymery s vyšší molekulovou hmotností, než je tomu v případě použití katalyzátorů, ve kterých je kov ve formálním oxidačním stavu +4. A kromě toho je třeba uvést, že tyto komplexy jsou kompatibilní s alkylhliníkovými sloučeninami, takže je možno je použít v kombinaci s těmito sloučeninami, které se používají jako zachycovací látky pro monomemí nečistoty, aniž by to mělo nějaký nepříznivý vliv na katalytické vlastnosti těchto výše uvedených katalyzátorů. V neposlední řadě je nutno uvést, že komplexy podle uvedeného vynálezu je možno snadněji, a tím i účinněji, aktivovat běžně používanými aktivačními kokatalyzátory, jako jsou například silné Lewisovy kyseliny, než jak je tomu u odpovídajících komplexů, které mají kov ve formálním oxidačním stavu +4.

Všechny odkazy týkající se periodické tabulky prvků se vztahují na periodickou tabulku prvků publikovanou v CRC Press, lne., 1989. Rovněž je třeba poznamenat, že uvedenými všemi odkazy na skupinu nebo skupiny se rozumí skupina nebo skupiny v této periodické tabulce prvků používající IUPAC systému číslování skupin.

Uvedená dienová skupina X se nerozkládá za reakčních podmínek používaných při přípravě komplexů podle uvedeného vynálezu. Při následně používaných polymeračních podmínkách nebo při formování katalytických derivátů odvozených od komplexů podle vynálezu může tato dienová skupina X podléhat chemickým reakcím nebo může být nahrazena nějakým jiným ligandem.

Titanaté a zirkonaté komplexy podle uvedeného vynálezu obsahují neutrální dienový ligand, který je koordinačně napojen π-komplexací prostřednictvím dřeňových dvojných vazeb a nikoliv prostřednictvím σ-vazeb (σ-vázaný dien) obsažených v metalocyklu, ve kterém je kov ve formálním oxidačním stavu +4. Tato rozdílnost se snadno určí metodou rentgenové krystalografie nebo NMR spektrální charakterizací, přičemž tyto metody jsou známy z publikací: Yasuda I, Yasuda II a Erker a kol., viz. výše., a rovněž tak metodami uvedenými v citovaných odkazech v těchto publikacích. Termínem „π-komplex“ se míní to, že jak předávání tak zpětné přijímání elektronové hustoty ligandu je provedeno za použití π-orbitalů ligandu, to znamená dienových π-vazeb (π-vázaný dien).

-9CZ 289538 B6

Vhodnou metodou stanovení existence π-komplexu v kovových komplexech obsahujících konjugovaný dien je měření atomových vzdáleností kov-uhlík pro uhlíkové atomy konjugovaného dienu aplikováním běžně známé metody rentgenové krystalové analýzy. Tímto způsobem je možno provést měření atomových vzdáleností mezi kovem a Cl, C2, C3, C4 (Μ-Cl, M-C2, MC3 resp. M-C4), kde Cl a C4 představuje koncové uhlíkové atomy konjugované dienové skupiny obsahující 4 atomy uhlíku a C2 a C3 představují vnitřní uhlíkové atomy této konjugované dienové skupiny obsahující 4 atomy uhlíku. Jestliže je rozdíl mezi těmito vazebnými vzdálenostmi, Δ d, vypočítaný podle následujícího vzorce:

_ j(W-C2W-€3)jj větší než -0,015 nm, potom se tento dien považuje za dien tvořící π-vazbu s M. Při aplikaci této metody rentgenové krystalové analýzy se používá přinejmenším „dobrého“ a ve výhodném provedení „vynikajícího“ kvalitativního učení, tak jak je to definováno v publikaci: G. Stout a kol. X-ray Structure Determination, A practical Guide, Macmillan Co., srov. 430-431 (1968).

Jako příklad, kdy byly aplikovány výše uvedené metody k určení π-komplexů na sloučeniny podle dosavadního stavu techniky, je možno uvést publikaci: Erker a kol., Anqew. Chem. lni. Ed. Enq. 23, 455-456 (1984) (Erker a kol.) a publikaci Yamamoto, viz. výše. N první uvedené publikaci byla krystalograficky charakterizována sloučenina: ( rf-allyl) (?/-butadien)( //}-cyklopentadienyl)zirkonium. Vzdálenosti Μ-Cl a M-C4 byly v obou případech 2,360 (±0,005) nm, což odpovídalo hodnotě Δ d -0,0103 nm. Podle druhé uváděné publikace bylo zjištěno, že (//-pentamethylcyklopentadienylX 7⁴-l,4-difenyl-l,3-butadien)titaniumchlorid vykazuje vzdálenosti Μ-Cl a MC4 0,2233 (±0,005) nm. Vzdálenosti M-C2 a M-C3 byly v obou případech 0,2293 (±0,0005) nm, což poskytovalo hodnotu Δ d -0,0060 nm. V této publikaci uvádí Erker a kol. rovněž bis(cyklopentadienyl)zirkonium-(2,3-dimethyl-l,3-butadien). V tomto komplexu jsou vzdálenosti Μ-Cl a M-C4 0,2300 nm. Vzdálenosti M-C2 a M-C3 jsou v obou případech 0,2597 nm, což odpovídá hodnotě Δ d -0,0297 nm. Vzhledem k výše uvedenému tento komplex obsahuje σ-vázaný dien a zirkonium je ve formálním oxidačním stavu +4.

Alternativně je možno komplexy podle uvedeného vynálezu, ve kterých X představuje konjugovaný dien ve formě π-komplexu a M je ve formálním oxidačním stavu +2, identifikovat za použití metody nukleární magnetické rezonanční spektroskopie. V publikacích Erker a kol., viz. výše; C. Kriiger a kol., Organometallics, 4, 215-223 (1985); a Yasuda I, viz, výše, jsou podrobněji popsány tyto všeobecně známé postupy používané pro rozlišení π-vázaných komplexů a metalocyklických koordinačních vazeb a σ-vázaných dienových komplexů.

V případech, kdy výše uvedenými metodami není možno určit existenci π-komplexů, se relevantní atomové vzdálenosti stanoví výpočtem SCF s omezením neboli Hartreeho-Fockovou aproximací s omezením, což představuje standardní metodu molekulové orbitalové (MO) teorie, jak bude ještě dále podrobněji uvedeno.

Bez ohledu na to, což již bylo uvedeno, je třeba poznamenat, že jestliže X představuje konjugovaný dien, potom komplexy podle uvedeného vynálezu mohou být vytvořeny a použity ve formě směsi π-vázaných dienových komplexů a σ-vázaných dienových komplexů. Ve výhodném provedení jsou tyto komplexy podle uvedeného vynálezu přítomny v molámím množství větším než 10 procent až 100 procent, ještě výhodněji v molámím množství v rozmezí od 50 procent do 100 procent, a nej výhodněji v množství v rozmezí od 60 procent do 100 procent, vztaženo na celkové množství přítomných komplexů. Metody oddělování a čištění π-vázaných dienových

-10CZ 289538 B6 komplexů ze směsi π-vázaných dienových komplexů a σ-vázaných dienových komplexů jsou z dosavadního stavu techniky běžně známy a je možno je nalézt například v již výše uvedených publikacích Yasuda I, Yasuda II, a Erker a kol. a ve zde uvedených odkazech, přičemž těchto metod je možno v případě potřeby použít k přípravě a izolování komplexů o větší čistotě.

Jestliže tedy tyto komplexy podle vynálezu mohou obsahovat pouze jednu cyklickou, delokalizovanou, aniontovou π-vázanou skupinu, potom z tohoto faktu vyplývá, že Z a X, jednotlivě nebo v kombinaci, nemohou obsahovat cyklopentadienylovou skupinu nebo jinou cyklickou delokalizovanou π-vázanou skupinu.

Ve výhodném provedení podle uvedeného vynálezu jsou těmito kovovými koordinačními komplexy podle uvedeného vynálezu komplexy obecného vzorce:

/ \ Cp--M--X ve kterém mají Z, M a X stejný význam jako bylo shora uvedeno, a

Cp je skupina C5H4 vázaná na Z, přičemž je současně napojená ^-vazebným způsobem na M, nebo představuje ^-vázanou skupinu substituovanou jedním až čtyřmi substituenty nezávisle zvolenými ze souboru zahrnujícího hydrokarbylové skupiny (zbytek uhlovodíkové sloučeniny) silylové skupiny, germylové skupiny, halogenové skupiny, kyanoskupinu a kombinace těchto skupin, přičemž tyto substituenty obsahují až 20 ne-vodíkových atomů, a případně dva z těchto substituentů (s výjimkou kyanoskupiny a halogenů) společně způsobují, že Cp má kondenzovanou kruhovou strukturu.

Podle ještě výhodnějšího provedení podle uvedeného vynálezu jsou těmito koordinačními komplexy následující komplexy obecného vzorce:

ve kterém:

R¹ v každém z uvedených jednotlivých případů představuje nezávisle na ostatních skupinu vybranou ze souboru zahrnujícího atom vodíku, hydrokarbylovou skupinu (zbytek od uhlovodíkové sloučeniny), silylovou skupinu, germylovou skupinu, atom halogenu, kyanoskupinu a kombinace těchto skupin, přičemž R¹ obsahuje až 20 ne-vodíkových atomů,

-11 CZ 289538 B6 a případně dva z těchto substituentů (kde R¹ není atom vodíku, halogenu nebo kyanoskupina) společně tvoří dvojvazný derivát této struktury napojený na sousední polohy cyklopentadienylového kruhu za vzniku kondenzované kruhové struktury,

X představuje neutrální ^-vázanou dienovou skupinu, která obsahuje až 30 ne-vodíkových atomů, která tvoří π-komplex s M,

Y znamená -O-, -S-, -NR*- a -PR*-,

M znamená titan nebo zirkonium ve formálním oxidačním stavu +2,

Z* znamená SiR*₂, CR*₂, SiR*₂SiR*₂, CR*₂CR*₂, CR*=CR*, CR*₂SiR*₂, nebo GeR*₂, přičemž

R* v každém z uvedených případů svého výskytu znamená nezávisle na ostatních atom vodíku nebo člen vybraný ze souboru zahrnujícího hydrokarbylovou skupinu (zbytek od uhlovodíku), silylovou skupinu, halogenovanou alkylovou skupin, halogenovanou arylovou skupinu a kombinace těchto skupin, přičemž R* obsahuje až 10 ne-vodíkových atomů, a případně dvě R* skupiny ze Z* (kde R* není atom vodík) nebo R* skupina ze Z* a R* skupina z Y* tvoří kruhový systém.

Ve výhodném provedení podle uvedeného vynálezu R¹ nezávisle ve všech uvedených případech znamená atom vodíku, hydrokarbylovou skupinu (neboli zbytek od uhlovodíkové sloučeniny), silylovou skupinu, atom halogenu a kombinace těchto významů, přičemž R¹ obsahuje až 10 ne-vodíkových atomů, nebo dvě skupiny R¹ (kde R¹ není atom vodíku nebo atom halogenu) společně tvoří dvojvazný derivát této struktury, a nej výhodněji R¹ představuje atom vodíku, methylovou skupinu, ethylovou skupinu, propylovou skupinu, butylovou skupinu, pentylovou skupinu, hexylovou skupinu (včetně všech izomerů, kde se tyto izomery vyskytují), cyklopentylovou skupinu, cyklohexylovou skupinu, norbomylovou skupinu, benzylovou skupinu nebo fenylovou skupinu, nebo dvě R¹ skupiny (s výjimkou atomu vodíku) jsou navzájem spojeny, přičemž celá CsR^ skupina takto představuje například indenylovou skupinu, tetrahydroindenylovou skupinu, fluorenylovou skupinu, tetrahydrofluorenylovou skupinu nebo oktahydrofluorenylovou skupinu.

Kromě toho je pod uvedeného vynálezu výhodné, jestliže přinejmenším jedna R¹ skupina nebo R* skupina představuje elektron poskytující část. Tímto termínem „elektron poskytující“ se míní to, že tato část poskytuje elektron ochotněji než atom vodíku. Vzhledem k výše uvedenému je velice výhodná taková skupina Y, která obsahuje dusík nebo fosfor, přičemž odpovídá obecnému vzorce -N(R²)- nebo -P(R²)-, kde R² představuje hydrokarbylovou skupinu obsahující 1 až 10 atomů uhlíku.

Jako příklad vhodných X skupin je možno uvést s-trans-?7⁴-l ,4-difenyl-l ,3-butadienovou skupinu, s-trans-^⁴-3-methyl-l ,3-pentadienovou skupinu, s-trans-77⁴-l ,4-dibenzyl-l ,3-butadienovou skupinu, s-trans-^⁴-2,4-hexadienovou skupinu, s-trans-7/⁴-l ,3-pentadienovou skupinu, s-trans-z/⁴-! ,4—ditolyl— 1,3-butadienovou skupinu, s-trans-77⁴-l ,4—bis(trimethy Isily 1)—1,3-butadienovou skupinu, s—cis— τ/⁴— 1,4-difenyl-l ,3-butadienovou skupinu, s-cis-77⁴-3-methyl-l ,3-pentadienovou skupinu, s-cis-z/-! ,4-dibenzyl-l ,3-butadienovou skupinu,

-12CZ 289538 B6 s-cis-/7⁴-2,4-hexadienovou skupinu, s-cis-7/⁴-l,3-pentadienovou skupinu, s-cis-//⁴-l,4-ditolyl-l,3-butadienovou skupinu, a s-cis-7/⁴-l>4-bis(trimethylsilyl)-l,3-butadienovou skupinu, přičemž uvedená s-cis dienová 5 skupina vytváří π-komplex s kovem, jak již bylo výše definováno.

Nejvýhodnějšími kovovými koordinačními komplexy podle uvedeného vynálezu jsou amidosilanové nebo amidoalkandiylové sloučeniny odpovídající obecnému vzorci:

ve kterém:

M znamená titan,

X znamená s-trans-z/⁴-l,4-difenyl-l,3-butadienovou skupinu, s-trans-^⁴-3-methyl-l,3pentadienovou skupinu, s-trans-77⁴-l,4-dibenzyl-l ,3-butadienovou skupinu, s-trans-7⁴-l ,3-pentadienovou skupinu, s-trans-//-2,4-hexadienovou skupinu, s-trans-T/⁴-l ,4—ditoly 1—1,3-butadienovou skupinu, s-trans-77⁴-l,4-bis(trimethylsilyl)-l,3-butadienovou skupinu, s-cis-?/-L4-difenyl-l ,3-butadienovou skupinu, s-cis- z/U-methyl-l ,3-pentadienovou skupinu, s-cis-t/-! ,4-dibenzyl-l ,3-butadienovou skupinu, s-cis-z/⁴-1,3-pentadienovou skupinu, s-cis-77⁴-2,4-hexadienovou skupinu, s-cis-7*-1 ,4—ditolyl—1,3-butadienovou skupinu, a s-cis-7⁴-l,4-bis(trimethylsilyl)-l,3-butadienovou skupinu, přičemž uvedená s-cis dienová skupina vytváří π-komplex, definovaný výše, s kovem,

R¹ ve všech uvedených případech představuje nezávisle skupinu vybranou ze souboru zahmu35 jící atom vodíku, silylovou skupinu, hydrokarbylovou skupinu (zbytek od uhlovodíkové sloučeniny) a kombinace těchto skupin, přičemž R¹ obsahuje až 10 uhlovodíkových nebo křemíkových atomů, nebo dva z těchto substituentů R¹ na substituované cyklopentadienylové skupině (kde R¹ není atom vodíku) společně tvoří dvojvazný derivát této struktury napojený na sousední polohy cyklopentadienylového kruhu,

R² znamená hydrokarbylovou skupinu obsahující 1 až 10 atomů uhlíku,

-13CZ 289538 B6

R³ nezávisle v každém ze svých uvedených případů znamená atom vodíku nebo hydrokarbylovou skupinu obsahující 1 až 10 atom uhlíku,

E znamená nezávisle v každém ze svých uvedených případů atom křemíku nebo uhlíku, a m je 1 nebo 2.

Jako příklad výše uvedených kovových komplexů podle uvedeného vynálezu je možno uvést sloučeniny, ve kterých R² znamená methylovou skupinu, ethylovou skupinu, propylovou skupinu, butylovou skupinu, pentylovou skupinu, hexylovou skupinu (včetně všech izomerů výše uvedených skupin, v případech kdy existují), cyklododecylovou skupinu, norbomylovou skupinu, benzylovou skupinu nebo fenylovou skupinu; a dále sloučeniny, ve kterých skupina (ER³2)_m znamená dimethylsilanovou skupinu nebo ethandiylovou skupinu, přičemž cyklickou delokalizovanou π-vázanou skupinou je cyklopentadienylová skupina nebo tetramethylcyklopentadienylová skupina, indenylová skupina, tetrahydroindenylová skupina, fluorenylová skupina, tetrahydrofluorenylová skupina nebo oktahydrofluorenylová skupina.

V případě, že je výše uvedená empirická metoda pro zjišťování skutečnosti, zda má daný komplex požadovanou dienovou konfiguraci π-komplexu, nepoužitelná, potom je možno ke stanovení molekulárních vzdáleností použít Hartreeho-Fockovu metodu aproximace s omezením. Tyto Hartreeho-Fockovy metody jsou všeobecně dobře známé, přičemž byly popsány například v následujících publikacích: W.J. Hehre, L. Radom, P.R. Schleyer a J A. Pople, Ab Initio Molecular Orbital Theory (Wiley, New York, 1986); K.D. Dobbs a W.J. Hehre, „Molecular Orbital Theory of the Properties of Inorganic and Organometallic Compounds, 5, Extended Basis Sets For First-row Transition Metals“ [3-21G, 3-21G*, Sc-Zn], J. Comput. Chem. 8, 861 (1987); K.D. Dobbs a W.J. Hehre, Molecular Orbital Theory of the Properties of Inorganic and organometallic Compounds, 5, Extended Basis Sets For First-row Transition Metals, [3-21G, 3-21G*, Sc-Zn], J. Comput. Chem. 9, 801 (1988) (dodatky kvýše uvedenému odkazu); a K.D. Dobbs a W.J. Hehre, Molecular Orbital Theory of the Properties of Inorganic and Organometallic Compounds, 6, Extended Basis Sets for Second-row Transition Metals [3-21G, 3-21G*, Y-Cd], J. Comput. Chem. 9, 880-93 (1987).

Za použití metod uvedených v těchto publikacích je možno kvantově mechanické rovnice pro elektronové struktury izolovaných molekul v plynové fázi řešit běžně známými postupy, přičemž rigorózní výše uvedené metody používají 3-21ddG základní soustavy. Tato 3-21ddG základní soustava používá všech funkcí ze soustavy 3-21G, přičemž je zde dodatečně aplikována difuzní d-funkce ke každému atomu přechodného kovu, a tento princip je popsán v následujících publikacích: P. J. hay, Gaussian Basis Sets for Molecular Calculations, the Representation of 3d Orbitals in Transition-metal Atoms, [3-21ddG] J. Chem. Phys. 66, 4377-84 (1977); A.K. Rappe, T.A. Smedley a W.A. Goddard, III, Flexible d Basis Sets for Scandium Through Copper [3-21ddG], J. Phys. Chem. 85, 2607-11 (1981); a P.J. Hay a W.R. Wadt, viz. výše, Effective Core Potentials for Molecular Calculations, Potential for the Transition Metal Atoms Scandium to Mercury, [3-21ddG] J. Chem. Phys. 82, 270-83 (1985). Pokud se týče těchto přechodných kovů, potom je třeba uvést, že je všeobecně známo, že difuzní d-funkce zlepšuje možnost upravení různých možných elektronových konfigurací. Exponent v této dodatečné aplikované funkci se určí z poměrů hodnot pro ostatní exponenty. Těmito dodatečně aplikovanými difuzními d-exponenty jsou : Ti 0,101 a Zr 0,055.

Výpočty HF/3-21ddG se provedou za pomoci programu „GAUSSIAN 92“, Rivision D.2, který je možno získat od firmy Gaussian lne., Camegie Office park, Building 6, Pittsburgh, PA, 15106, neboje možno použít jiného ekvivalentního programu. Tato metoda je rovněž popsána v publikaci: J.B. Foresman a A. Frisch, Exploring Chemistry With Elektronic Structure Methods: A Guide to Using Gaussian, Gaussian, lne. Pittsburgh, PA, 1993.

-14CZ 289538 Β6

Konkrétně je možno uvést, že je možno strukturu komplexu stanovit následujícím způsobem:

1. Základní struktura se vytvoří za pomoci molekulárního modelovacího programu, jako je například POLYGRAF^(tm) Molecular Design and Analysis Program, version 3.21 (06/01/93), který je možno získat od firmy Molecular Simulations, lne., 16 New England Executive Park, Burlington, MA 01803-5297, neboje možno použít jiného ekvivalentního programu.

2. Optimalizovaná struktura se získá interaktivní metodou za použití programu GAUSSIAN^ítm) 92 nebo jiné následující verze tohoto programu. Při každém optimalizačním cyklu se využije energetických a atomových sil (energetických gradientů) k vytvoření nové zpřesněné struktury poloh atomů. Konečná optimalizovaná struktura se získá v okamžiku, kdy přesazení a síly všech atomů odpovídají prahu konvergence 0,00180 atomových jednotek, resp. 0,00045 atomových jednotek. V tomto okamžiku je celková energie minimalizována vzhledem ke všem stupňům volnosti (proměnné molekulové struktury). V případě nelineárních molekul existuje 3n-6 stupňů volnosti, kde n je počet atomů. Tento počet 3n-6 stupňů volnosti je možno vyjádřit jako kombinaci atomových koordinát (x, y, z) a vnitřních koordinát (délky vazeb, úhly vazeb a torzní úhly).

3. Celková energie pro různé izomery se vypočítá pomocí HF/3-21ddG a potom se získané hodnoty porovnávají za účelem určení izomeru s nejnižší energií a potom se vyberou atomové koordináty tohoto izomeru pro stanovení atomových vzdáleností, Δ d, přičemž se použije předchozího uvedeného vzorce.

V případě organotitanatých a organozirkonatých sloučenin, jako například v případě sloučenin podle vynálezu, byly zjištěny HF/3-21ddG struktury s předností lepší než 0,02 nm, 0,006 nm 3° a 5° pro odpovídající atomové polohy, délky vazeb, vazebné úhly a torzní úhly, v porovnání se strukturami získanými rentgenovou difrakcí.

Konkrétně je možno uvést, že mezi kovové komplexy podle uvedeného vynálezu náleží následující sloučeniny:

(terc.-butylamido)(tetramethyl-77⁵-cyklopentadienyl}-l,2-ethandiyltitanium-s-trans-77⁴-l,4difenyl-1,3-butadien;

(terc.-butylamido)(tetramethyl-77⁵-cyklopentadienyl)-l,2-ethandiyltitanÍum-s-trans-77⁴-l,4dibenzyl-1,3-butadien;

(terc.-butylamido)(tetramethyl-^⁵-cyklopentadienyl)-l,2-ethandiyltitanium-s-trans-77⁴-2,4hexadien;

(terc.-butylamido)(tetramethyl-7/-cyklopentadienyl)-l,2-ethandiyltitanium-s-trans-^⁴-3methyl-1,3-pentadien;

(terc.-butylamido)(tetramethyl-77⁵-cyklopentadienyl)-l,2-ethandiyltitanium-s-trans-7⁴-l,3pentadien;

(terc.-butylamido)(tetramethyl-//-cyklopentadienyl)-l,2-ethandiyltitanium-s-trans-7⁴-l,4bis(trimethylsilyl)-l ,3-butadien;

(methylamido)(tetramethyl-7/-cyklopentadienyl)-l ,2-ethandiyltitanium-s-trans-z/-l ,4difenyl-1,3-butadien;

(methylamido)(tetramethyl-7⁵-cyklopentadienyl)-l ,2-ethandiyltitanium-s-trans-?7⁴-l ,4dibenzyl-1,3-butadien;

(methylamido)(tetramethyl-?/-cyklopentadienyl)-l,2-ethandiyltitanium-s-trans-^⁴-2,4-hexadien;

(methylamido)(tetramethyl-^-cyklopentadienyl)-l,2-ethandiyltitanium-s-trans-77⁴-3-methyl-

1,3-pentadien;

-15CZ 289538 B6 (methylamido)(tetramethyl-;/-cyklopentadienyl)-l,2-ethandiyltitanium-s-trans-7/-1,3-pentadien;

(methylamido)(tetramethyl-77⁵-cyklopentadienyl)-l,2-ethandiyltitanium-s-trans-77⁴-l,4-bis(trimethylsilyl)-l ,3-butadien;

(fenylamido)(tetramethyl-77⁵-cyklopentadienyl)-l,2-ethandiyltitanium-s-trans-7/-1,4-difenyl-

1.3- butadien;

(fenylamidoXtetramethyl-7/-cyklopentadienyl)-l,2-ethandiyltitanium-s-trans-7/-1,4dibenzyl-1,3-butadien;

(fenylamido)(tetramethyl-7/-cyklopentadienyl)-l,2-ethandiyltitanium-s-trans-7/-2,4-hexadien;

(fenylamido)(tetramethyl-7/-cyklopentadienyl)-l,2-ethandiyltitanium-s-trans-7/-3-methyl-

1.3- pentadien;

(fenylamido)(tetramethyl-7/-cyklopentadienyl)-l,2-ethandiyltitanium-s-trans-7/-l,3-pentadien;

(fenylamido)(7/-cyklopentadienyl)-l,2-ethandiyltitanium-s-trans-7/-l,4-bis(trimethylsilyl)-

1.3- butadien;

(t-butylamido)( 7/-cyklopentadienyl)-l ,2-ethandiyltitanium-s-trans-7/-l ,4-dibenzyl-l ,3-butadien;

(t-butylamido)(?/-cyklopentadienyl)-l,2-ethandiyltitanium-s-trans-7/-2,4-hexadien; (benzylamido)(tetramethyl-7/-cyklopentadienyl)-l,2-ethandiyltitanium-s-trans-7/-1,4difenyl-1,3-butadien;

(benzylamido)(tetramethyl-7/-cyklopentadienyl)-l,2-ethandiyltitanium-s-trans-7/-l,4dibenzyl-l ,3-butadien;

(benzylamido)(tetramethyl-7/-cyklopentadienyl)-l,2-ethandÍyltitanium-s-trans-7/-2,4-hexadien;

(benzylamido)(tetramethyl-7/-cyklopentadienyl)-l,2-ethandiyltitanium-s-trans-7/-3-methyl-

1.3- pentadien;

(benzylamido)(tetramethyl-7/-cyklopentadienyl}-l,2-ethandiyltitanium-s-trans-7/-l,3-pentadien;

(t-butylamidoX T/⁵-cyklopentadienyl)-l ,2-ethandiyltitanium-s-trans-t/-l ,4-bis(trimethylsilyl)-

1.3- butadien;

(cyklododecylamidoXtetramethyl-7/-cyklopentadienyl)-l,2-ethandiyltitanium-s-trans-7/-l,4difenyl-1,3-butadien;

(cyklododecylamido)(tetramethyl-77⁵-cyklopentadienyl)-l,2-ethandiyltitanium-s-trans-7/-l,4dibenzyl-1,3-butadien;

(cyklododecylamidoXtetramethyl-7/-cyklopentadienyl)-l,2-ethandiyltitanium-s-trans-7/-2,4hexadien;

(cyklododecylamidoXtetramethyl-7/-cyklopentadienyl)-l,2-ethandiyltitanium-s-trans-7/-3methyl-1,3-pentadien;

(cyklododecylXtetraniethyl-7/-cyklopentadienyl)-l,2-ethandiyltitanium-s-trans-77⁴-l,3-pentadien;

(cyklododecylamidoXtetramethyl-7/-cyklopentadienyl)-l,2-ethandiyltitanium-s-trans-7/-1,4bis(trimethylsilyl)-l ,3-butadien;

(fenylfosfidoXtetramethyl-7/-cyklopentadienyl)-l,2-ethandiyltitanium-s-trans-7/-l,4-difenyl-1,3-butadien;

(fenylfosfído)(tetramethyl-7/-cyklopentadienyl)-l,2-ethandiyltitanium-s-trans-77⁴-3-methyl-

1.3- pentadien;

(fenylfosfidoXtetramethyl-7/-cyklopentadienyl)-l,2-ethandiyltitanium-s-trans-7/-l,3-pentadien;

-16CZ 289538 B6 (fenylamidoXtetramethyl-/7⁵-cyklopentadienyl)-l,2-ethandiyltitanium-s-trans-/;⁴-l,4-bis(trimethylsilyl)-l ,3-butadien;

(terc.-butylamidoXtetramethyl-//-<:yklopentadienyl)dimethylsilantitanium-s-trans-//-l,4difenyl-1,3-butadien;

(terc.-butylamidoXtetramethyl-//-cyklopentadienyl)dimethylsilantitanium-s-trans-//-1,4dibenzyl-1,3-butadien;

(terc.-butylamido)(tetramethyl-77⁵-cyklopentadienyl)dimethylsilantitanium-s-trans-^⁴-2,4hexadien;

(terc.-butylamidoXtetramethyl-//-cyklopentadienyl)dimethylsilantitanium-s-trans-//-3methyl-1,3-pentadien;

(terc.-butylamidoXtetramethyl-//-cyklopentadienyl)dimethylsilantitanium-s-trans-//-l,3pentadien;

(terc.-butylamidoXtetramethyl-//-cyklopentadienyl)dimethylsilantitanium-s-trans-//-l,4bis(trimethylsilyl)-l ,3-butadien;

(methylamidoXtetramethyl-//-cyklopentadienyl)dimethylsilantitanium-s-trans-//-l,4-difenyl-

1.3- butadien;

(methylamidoXtetramethyl-//-cyklopentadienyl)dimethylsilantitanium-s-trans-//-l,4dibenzyl-1,3-butadien;

(methylamido)(tetramethyl-//-cyklopentadienyl)dimethylsilantitanium-s-trans-//-2,4-hexadien;

(methylamido)(tetramethyl-z/-cyklopentadienyl)dimethylsilantitanium-s-trans-//-3-methyl-

1.3- pentadien;

(methylamido)(tetramethyl-z/-cyklopentadienyl)dimethylsilantitanium-s-trans-z/-l,3-pentadien;

(methylamido)(tetramethyl-z/-cyklopentadienyl)dimethylsilantitanium-s-trans-//-l,4-bis(trimethylsilyl)-l ,3-butadien;

(fenylamidoXtetramethyl-z/-cyklopentadienyl)dimethylsilantitanium-s-trans-z/-l,4-difenyl-

1.3- butadien;

(fenylamidoXtetramethyl-z/-cyklopentadienyl)dimethylsilantitanium-s-trans-z/-l,4-dibenzyl-

1.3- butadien;

(fenylamidoXtetramethyl-z/-cyklopentadienyl)dimethylsilantitanium-s-trans-z/-2,4-hexadien; (fenylamidoXtetramethyl-//-cyklopentadienyl)dimethylsilantitanium-s-trans-z/-3-methyl-

1.3- pentadien;

(fenylamidoXtetramethyl-//-cyklopentadienyl)dimethylsilantitanium-s-trans-z/-l,3-pentadien;

(fenylamidoXtetramethyl-//-cyklopentadienyl)dimethylsilantitanium-s-trans-z/-l,4-bis(trimethylsilyl)-l ,3-butadien;

(cyklododecylamidoXtetramethyl-z/-cyklopentadienyl)dimethylsilantitanium-s-trans-z/-l,4difenyl-1,3-butadien;

(cyklododecylamidoXtetramethyl-z/-cyklopentadienyl)dimethylsilantitanium-s-trans-z/-l,4dibenzyl-1,3-butadien;

(cyklododecylamidoXtetramethyl-z/-cyklopentadienyl)dimethylsilantitanium-s-trans-//-2,4hexadien;

(cyklododecylamidoXtetramethyl-//-cyklopentadienyl)dimethylsilantitanium-s-trans-z/-3methyl-1,3-pentadien;

(cyklododecylamidoXtetramethyl-z/-cyklopentadienyl)dimethylsilantitanium-s-trans-z/-l,3pentadien;

(cyklododecylamidoXtetramethyl-z/-cyklopentadienyl)dimethylsilantitanium-s-trans-//-l,4bis(trimethylsilyl)-l,3-butadien;

-17CZ 289538 B6 (t-butylamido)( 7/-cyklopentadienyl)dimethylsilantitanium-s-trans-7/-l ,4-difenyl-l ,3-butadien;

(t-butylamido)(7⁵-cyklopentadienyl)dimethylsilantitanium-s-trans-//-l,4-dibenzyl-l,3-butadien;

(t~butylamido)(77⁵-cyklopentadienyl)dimethylsilantitanium-s-trans-77⁴--2,4-hexadien;

(t-butylamido)(;/-cyklopentadienyl)dimethylsilantitanium-s-trans-77⁴-3-methyl-l,3-pentadien;

(t-butylamidoX7/-cyklopentadienyl)dimethylsilantitanium-s-trans-7/-l,3-pentadien;

(t-butylamidoX77⁵-cyklopentadienyl)dimethylsilantitanium-s-trans-77⁴-l,4-bis(trimethylsilyl)-

1,3-butadien;

(benzylamido)(tetramethyl-^⁵-cyklopentadienyl)dimethylsilantitanium-s-trans-^⁴-l,4-difenyl-

1.3- butadien;

(benzylamido)(tetramethyl-?7^S-cyklopentadienyl)dimethylsilantitanium-s-trans-77⁴-l,4dibenzyl-1,3-butadien;

(benzylamido)(tetramethyl-7/⁵-cyklopentadienyl)dimethylsilantitanium-s-trans-77⁴-2,4-hexadien;

(benzylamido)(tetramethyl-/7⁵-cyklopentadienyl)dimethylsilantitanium-s-trans-7;⁴-3-methyl-

1.3- pentadien;

(benzylamidoXtetramethyl-7/-cyklopentadienyl)dimethylsilantitanium-s-trans-7/-l,3-pentadien;

(benzylamidoXtetramethyl-7/-cyklopentadienyl)dimethylsilantitanium-s-trans-7/-l,4-bis(trimethylsilyl)-l ,3-butadien;

(fenylfosfido)(tetramethyl-7/-cyklopentadienyl)dimethylsilantitanium-s-trans-77⁴-l,4-difenyl-

1.3- butadien;

(fenylfosfido)(tetramethyl-//-cyklopentadienyl)dimethylsilantitanium-s-trans-7⁴-l,4dibenzyl-1,3-butadien;

(fenylfosfido)(tetramethyl-77⁵-cyklopentadienyl)dimethylsilantitanium-s-trans-7/-2,4-hexadien;

(fenylfosfido)(tetramethyl-77⁵-cyklopentadienyl)dimethylsilantitanium-s-trans-77⁴-3-methyl-

1.3- pentadien;

(fenylfosfido)(tetramethyl-7/-cyklopentadienyl)dimethylsilantitanium-s-trans-//-1,3-pentadien;

(fenylfosfido)(tetramethyl-7/-cyklopentadienyl)dimethylsilantitanium-s-trans-7/-l,4-bis(trimethyl si ly 1)— 1,3-butadien;

(terc.-butylamido)( 7/-indenyl)-l ,2-ethandiyltitanium-s-trans-7/-1 ,4-difenyl-l ,3-butadien;

(terc.-butylamidoXtetrahydroindenyl)-l ,2-ethandiyltitanium-s-trans-T/-l ,4-dibenzyl-l ,3butadien;

(terc.-butylamidoXT/-fluorenyl)-l,2-ethandiyltitanium-s-trans-7/-2,4-hexadien;

(terc.-butylamidoX7/-indenyl)-l,2-ethandiyltitanium-s-trans-7/-3-methyl-l,3-pentadien;

(terc.-butylamidoX 7/-indenyl)-l ,2-ethandiyltitanium-s-trans-7/-l ,3-pentadien;

(terc.-butylamidoXtetramethyl-7/-cyklopentadienyl)dimethylsilantitanium-s-trans-?/-l,4-bis(trimethy ls ilyl)— 1,3-butadien;

(methylamidoX 7/-tetrahydroindenyl)-l ,2-ethandiyltitanium-s-trans-7/-l ,4-difenyl-l ,3-butadien;

(methylamidoX 7/-indenyl)-l ,2-ethandiyltitanium-s-trans-7/-1 ,4-dibenzyl-l ,3-butadien;

(methylamidoX i/-indenyl)-l,2-ethandiyltitanium-s-trans-7/-2,4-hexadien;

(methylamidoX 7/⁵-fluoreny 1)-1,2-ethandiyltitanium-s-trans- 7/-3-methy 1-1,3-pentadien;

(methylamidoX 7/-fluorenyl)-l ,2-ethandiyltitanium-s-trans-7/-1,3-pentadien;

-18CZ 289538 B6 (methylamido)( 7⁵-tetrahydroindenyl)-l ,2-ethandiyltitanium-s-trans-7/-l ,4-bis(trimethylsilyl)-

1,3-butadien;

(fenylamido)( ^⁵-oktahydrofluorenyl)-l ,2-ethandiyltitanium-s-trans-z/⁴-l ,4-difenyl-l ,3-butadien;

(fenylamidoX7/-indenyl)-l,2-ethandiyltitanium-s-trans-7/-l ,4-dibenzyl-l,3-butadien; (fenylamidoX^⁵-fluorenyl)-l ,2-ethandiyltitanium-s-trans-7/-2,4-hexadien;

(fenylamidoX77⁵-tetrahydroindenyl)-l,2-ethandiyltitanium-s-trans-7/-3-methyl-l,3-pentadien; (fenylamidoX7/-tetrahydroindenyl)-l ,2-ethandiyltitanium-s-trans-?7⁴-l ,3-pentadien;

(fenylamidoX ?/-oktahydrofluorenyl)-l ,2-ethandiyltitanium-s-trans-7/⁴-l ,4-bis(trimethylsilyl)-

1,3-butadien;

(t-butylamidoXt-butyl-7/-cyklopentadienyl)-l,2-ethandiyltitanium-s-trans-7/-l,4-difenyl-

1,3-butadien;

(t-butylamidoX 7/-indenyl)-l,2-ethandiyltitanium-s-trans-7/-2,4-hexadien;

(t-butylamidoX 7/-fluorenyl)-l ,2-ethandiyltitanium-s-trans-?/-3-methyl-l ,3-pentadien;

(t-butylamidoX z/-fluorenyl)-l ,2-ethandiyltitanium-s-trans-7/-l ,3-pentadien;

(t-butylamidoX ?/-fluorenyl)-l ,2-ethandiyltitanium-s-trans-7/-bis(trimethylsilyl)-l ,3butadien;

(benzylamidoX 7/-oktahydrofluorenyl)-l ,2-ethandiyltitanium-s-trans-?/-difenyl-l ,3-butadien;

(benzylamidoX 7/-indenyl)-l ,2-ethandiyltitanium-s-trans-t/-1 ,4-dibenzyl-l ,3-butadien;

(benzylamidoX T/-tetrahydroindenyl)-l,2-ethandiyltitanium-s-trans-7/-2,4-hexadien; (benzylamidoXt-butyl-?/-cyklopentadienyl)-l,2-ethandiyltitanium-s-trans-7/-3-methyl-l ,3pentadien;

(benzylamidoXt-butyl-7/-cyklopentadienyl)-l,2-ethandiyltitanium-s-trans-7/-l,3-pentadien;

(benzylamidoX 7/-oktahydrofluorenyl)-l ,2-ethandiyltitanium-s-trans-T/-l ,4-bis(trimethylsilyl)—1,3-butadien;

(fenylfosfidoX 7/-tetrahydroindenyl)-l ,2-ethandiyltitanium-s-trans-T/-l ,4-difenyl-l ,3-butadien;

(fenylfosfidoX 7/-indenyl)-l ,2-ethandiyltitanium-s-trans-7/-3-methyl-l ,3-pentadien;

(fenylfosfidoX z/-indenyl)-l ,2-ethandiyltitanium-s-trans-7/-1,3-pentadien;

(fenylfosfidoX 7/-oktahydroindenyl))-l ,2-ethandiyltitanium-s-trans-T/-l ,4-bis(trimethylsilyl)-

1,3-butadien;

(terc-butylamidoX 7/-fluorenyl)dimethylsilantitanium-s-trans-7/-l ,4-difenyl-l ,3-butadien;

(terc-butylamidoX 7/-indenyl)dimethylsilantitanium-s-trans-7/-l ,4-dibenzyl-l ,3-butadien;

(terc-butylamidoX 7/-indenyl)dimethylsilantitanium-s-trans-7/-2,4-hexadien;

(terc-butylamidoX 7/-tetrahydroindenyl)dimethylsilantitanium-s-trans-7/-3-methyl-l,3-pentadien;

(terc-butylamidoX 7/-tetrahydroindenyl)dimethylsilantitanium-s-trans-7/-1,3-pentadien;

(terc-butylamidoX 7/-fluorenyl)dimethylsilantitanium-s-trans-;/-l ,4-bis(trimethy Isily 1)-1,3butadien;

(methylamido)(t-butyl-7/-cyklopentadienyl)dimethylsilantitanium-s-trans-^⁴-l,4-difenyl-l,3butadien;

(methylamidoX ?/-indenyl)dimethylsilantitanium-s-trans-;/-l ,4-dibenzyl-l ,3-butadien; (methylamido)(77⁵-indenyl)dimethylsilantitanium-s-trans-?7⁴-2,4-hexadien;

(methylamidoX 7/-fluorenyl)dimethylsilantitanium-s-trans-7/-3-methyl-l ,3-pentadien;

(methylamidoX 7)⁵-fluorenyl)dimethylsilantitanium-s-trans-77⁴-l,3-pentadien; (methylamidoXt-butyl-7/-cyklopentadienyl)dimethylsilantitanium-s-trans-7/-l,4bis(trimethylsilyl)-l ,3-butadien;

-19CZ 289538 B6 (fenylamido)( 7⁵-oktahydrofluorenyl)dimethylsilantitanium-s-trans-77⁴-l ,4-difenyl-l ,3-butadien;

(fenylamido)(t-butyl-7/-cyklopentadienyl)dimethylsilantitanium-s-trans-7/-l ,4-dibenzyl-l,3butadien;

(fenylamido)(7/-fluorenyl)dimethylsilantitanium-s-trans-7/-2,4-hexadien; (fenylamidoXz/-indenyl)dimethylsilantitanium-s-trans-7/-3-methyl-l,3-pentadien; (fenylamido)(7/-indenyl)dimethylsilantitanium-s-trans-7/-l,3-pentadien;

(fenylamido)(^⁵-oktahydrofluorenyl)dimethylsilantitanium-s-trans-^⁴-l,4—bis(trimethylsilyl)—

1,3-butadien;

(terc-butylamidoX 7/⁵-fluorenyl)di(trimethylsilyl)silantitanium-s-trans-77⁴-l ,4-difenyl-l ,3-butadien;

(terc-butylamidoX 7⁵-tetrahydroindenyl)dimethylsilantitanium-s-trans-7⁴-l ,4-dibenzyl-l ,3butadien;

(terc-butylamidoX 77⁵-fluorenyl)dimethylsilantitanium-s-trans-77⁴-2,4-hexadien; (terc-butylamidoX 7/⁵-oktahydrofluorenyl)dimethylsilantitanium-s-trans-?7⁴-3-methyl-l,3pentadien;

(terc-butylamidoX/;⁵-oktahydrofluorenyl)dimethylsilantitanium-s-trans-//-l,3-pentadien; (terc-butylamidoX 7⁵-oktahydrofluorenyl)dimethylsilantitanium-s-trans-/7⁴-l,4(trimethylsilyl)-

1,3-butadien;

(benzylamidoX z/-indenyl)dimethylsilantitanium-s-trans-7/-l ,4-difenyl-l ,3-butadien; (benzylamidoX 7/-fluorenyl)dimethylsilantitanium-s-trans-//-l ,4-difenyl-l ,3-butadien; (benzylamidoX ?/-indenyl)dimethylsilantitanium-s-trans-7/-l,4-difenyl-2,4—hexadien; (benzylamido)(t-butyl-7/-cyklopentadienyl)dimethylsilantitanium-s-trans-^⁴-3-methyl-l,3pentadien;

(benzylamido)(t-butyl-7/-cyklopentadienyl)dimethylsilantitanium-s-trans-z/-l,3-pentadien; (benzylamidoX 7/-indenyl)dimethylsilantitanium-s-trans-z/-l ,4—bis(trimethy lsilyl)—1,3-butadien;

(fenylfosfidoX//-indenyl)dimethylsilantitanium-s-trans-77⁴-l,4-difenyl-l,3-butadien; (fenylfosfidoX 7/-oktahydrofluorenyl)dimethylsilantitanium-s-trans-7/-l ,4-dibenzyl-l ,3-butadien;

(fenylfosfido)(/7⁵-indenyl)dimethylsilantitanium-s-trans-^⁴-2,4-hexadien; a (fenylfosfidoX 7/-oktahydrofluorenyl)dimethylsilantitanium-s-trans-7/-3-methyl-l,3-pentadien.

Každý běžně zběhlý pracovník v daném oboru zcela jistě zjistí, že do rozsahu sloučenin uvedených ve výše uvedeném přehledu je možno zařadit rovněž odpovídající zirkoniové deriváty a rovněž tak i s-cis izomemí formy dienových ligandů, přičemž uvedené dieny tvoří π-komplex s kovem, definovaný podle vynálezu tak jak bylo uvedeno shora, a rovněž tak komplexy, které jsou různým způsobem substituovány, jak bylo definováno v tomto popisu.

Všeobecně je možno uvést, že uvedené komplexy je možno připravit kombinováním dienové sloučeniny, odpovídající skupině X ve výsledném komplexu, s kovovým komplexem obsahujícím jednu nebo dvě odštěpitelné skupiny X* (a jinak obsahující požadovanou strukturu odpovídající výslednému komplexu) ve vhodném, průběh reakce neovlivňujícím, rozpouštědle při teplotě v rozmezí od -100 °C do 300 °C, ve výhodném provedení při teplotě pohybující se v rozmezí od -78 °C do 150 °C, a nejvýhodněji při teplotě v rozmezí od 0 do 125 °C, a takto získaná reakční směs se uvádí do kontaktu s redukčním Činidlem za redukčních podmínek, načež se takto získaný komplex oddělí. V alternativním provedení je možno nejprve uvést do kontaktu dienovou sloučeninu a redukční činidlo a takto získaná výsledná reakční směs se potom uvádí do

-20CZ 289538 B6 kontaktu s kovovým komplexem za redukčních podmínek. Tímto uvedeným termínem „redukční činidlo“, který je použit v tomto popisu, se míní kov nebo sloučenina (nebo produkt vznikající při smíchání dienové sloučeniny stím kovem nebo sloučeninou), pomocí kterých se při spojení s uvedeným komplexem dosáhne redukování M* nebo M** z formálního oxidačního stavu +3 nebo +4 na formální oxidační stav +2. Jako příklad těchto vhodných kovových redukčních činidel je možno uvést alkalické kovy, kovy alkalických zemin, hliník a zinek, a dále slitiny alkalických kovů nebo kovů alkalických zemin, jako je například amalgam sodíku a rtuti a slitina sodíku a draslíku. Jako příklad těchto vhodných sloučenin působících jako redukční činidla je možno uvést naftalenid sodný, grafit draselný (KCg), alkyllithiové sloučeniny a Grignardova činidla. Podle uvedeného vynálezu jsou nejvýhodnějším redukčním činidlem alkalické kovy, kovy alkalických zemin, a alkyllithiové sloučeniny obsahující 1 až 6 atomů uhlíku, zejména kovový hořčík nebo kovové lithium a n-butyllithium.

Vhodným reakčním médiem pro přípravu uvedených komplexů jsou alifatické a aromatické uhlovodíky a halogenované uhlovodíky, ethery a cyklické ethery. Jako příklad těchto sloučenin je možno uvést uhlovodíky s přímým nebo rozvětveným řetězcem, jako je například isobutan, butan, pentan, hexan, heptan, oktan a směsi těchto látek; dále cyklické a alicyklické uhlovodíky, jako je například cyklohexan, cykloheptan, methylcyklohexan, methylcykloheptan a směsi těchto látek; dále chlorované uhlovodíky, fluorované uhlovodíky nebo chlor-fluorované uhlovodíky, jako je například chlorbenzen, dichlorbenzen a perfluorované alkany obsahující 4 až 10 atomů uhlíku; dále aromatické sloučeniny a aromatické sloučeniny substituované hydrokarbylovými zbytky (zbytky od uhlovodíkových sloučenin), jako je například benzen, toluen, xylen a styren; dále alkylethery, které obsahují 1 až 4 atomy uhlíku v každé alkylové skupině; dále dialkyletherové deriváty obsahující 1 až 4 atomy uhlíku odvozené od (poly)alkylenglykolů a tetrahydrofuran. Rovněž jsou vhodné směsi výše uvedených látek. Do skupiny výhodných rozpouštědel patří alkany obsahující 5 až 10 atomů uhlíku a směsi těchto uvedených látek.

Proces regenerování uvedených látek obvykle zahrnuje oddělování výsledné soli alkalického kovu nebo kovu alkalické zeminy a odpařování reakčního média. V případě potřeby je možno rovněž aplikovat postup extrakce do sekundárního rozpouštědla. V alternativním provedení je možno v případě potřeby, kdy je výsledný produkt ve formě nerozpustné sraženiny, použít filtraci nebo jinou oddělovací metodu.

Jak již bylo výše uvedeno, zahájení výše uvedené reakce je možno provést za použití sloučeniny:

M**(X*)₄ nebo M*(X*)₃ (nebo solvatovaných aduktů těchto sloučenin), které se uvádí do kontaktu s redukčním činidlem za redukčních podmínek. Takto získaný výsledný dihalogenidový zbytek MX*₂ nebo solvatovaný adukt této sloučeniny se potom uvádí do kontaktu s dienovou sloučeninou X a se zdrojem dianiontového ligandů:

(Z-L)-² za vzniku požadovaného kovového komplexu, který je potom možno oddělit. Jako příklad solvatovaných aduktů je možno uvést adukty obsahující pyridin, diethylether, tetrahydrofuran (THF), 1,2-dimethoxyethan (DME) nebo tetramethylethylendiamin (TMEA). Ve výhodném provedení podle uvedeného vynálezu se jako zdroje dianiontového ligandů používá Grignardova komplexu:

[MgCl]₂(Z-L)(T)_t ve kterém:

T znamená koordinační ligandovou skupinu, jako je například DME nebo THF, a

-21 CZ 289538 B6 t je číslo od 0 do 5.

Při provádění tohoto postupu se ve výhodném provedení podle vynálezu používá jako rozpouštědlo 1,2-dimethoxyethan, diethylether nebo tetrahydrofuran

Velice výhodnými dienovými sloučeninami podle vynálezu jsou: l,4-difenyl-l,3-butadien, 1,3pentadien, l,4-dibenzyl-l,3-butadien, 2,4-hexadien, 3-methyl-l,3-pentadien, 1,4—ditolyl—1,3— butadien a l,4-bis(trimethylsilyl)-l,3-butadien. Rovněž je možno použít všechny polohové a geometrické izomery výše uvedených dienových reakčních látek.

Tyto konjugované dienové π-komplexy podle uvedeného vynálezu jsou zcela neočekávatelně stabilní a snadno jsou připravitelné ve vysokých výtěžcích, což jsou skutečnosti naprosto opačné, než které by mohly být očekávány při porovnání s postupem přípravy běžně známých Cp₂Zr dienových komplexů uváděných v publikacích podle dosavadního stavu techniky. Pokud se týče těchto posledně uváděných systémů, obecně uveden pouze syntetický postup a oddělování při nízkých teplotách vedou k přípravě π-vazebných dienových komplexů v relativně čisté formě.

U těchto komplexů podle vynálezu se jejich katalyticky aktivní stav dosáhne tak, že se kombinují s aktivačními kokatalyzátory nebo se použije nějaké aktivační metody. Mezi vhodné aktivační kokatalyzátory, kterých je možno použít podle vynálezu, patří polymemí nebo oligomemí alumoxany, zejména je možno uvést methylalumoxan, methylalumoxan modifikovaný triisobutylhliníkem nebo diisobutylalumoxan; dále silné Lewisovy kyseliny, jako jsou například uhlovodíkové sloučeniny (poskytující hydrokarbylový zbytek) obsahující 1 až 30 atomů uhlíku substituované prvkem ze skupiny 13, zejména jsou vhodné tri(hydrokarbyl)hliníkové nebo tri(hydrokarbyl)borové sloučeniny a halogenované deriváty odvozené od těchto sloučenin, který obsahují 1 až 10 atomů uhlíku v každém hydrokarbylovém nebo halogenovaném hydrokarbylovém zbytku, zejména vhodné jsou perfluorované tri(aryl)borové sloučeniny a zejména výhodný je tris(pentafluorfenyi)boran; dále nepolymemí inertní kompatibilní nekoordinační sloučeniny tvořící ion (včetně použití těchto sloučenin za oxidačních podmínek; a k aktivování je možno rovněž použít metodu objemové elektrolýzy (detailněji vysvětlená v dalším textu) a kombinace výše uvedených aktivačních kokatalyzátorů a metod. Tyto výše uváděné aktivační kokatalyzátory a aktivační metody byly již dříve popsány pro různé kovové komplexy v následujících publikacích podle dosavadního stavu techniky: zveřejněná evropská patentová přihláška EP-A-277 003, patenty Spojených států amerických č. US-A-5 153 157, US-A-5 064 802, zveřejněné evropské patentové přihlášky EP-A-468 651 (ekvivalent patentové přihlášky Spojených států amerických č. 07/547 718), EP-A-520 732 (ekvivalent patentové přihlášky Spojených států amerických č. 17/876 268) a EP-A-520 732 (ekvivalent patentové přihlášky Spojených států amerických č. 07/884 966, podané 1. května 1992).

Mezi zejména vhodné aktivační kokatalyzátory podle uvedeného vynálezu patří kombinace silných Lewisových kyselin, zejména kombinace trialkylhliníkových sloučenin, které obsahují 1 až 4 atomy uhlíku v každé alkylové skupině a halogenovaných tri(hydrokarbyl)borových sloučenin, které obsahují 1 až 10 atomů uhlíku v každé hydrokarbylové skupině, zejména je možno uvést tris(pentafluorfenyl)boran, a dále kombinace těchto směsí silných Lewisových kyselin spolymemím nebo oligomemím alumoxanem a kombinace jedné silné Lewisovy kyseliny, zejména je možno uvést tris(pentafluorfenyl)boran, s polymemím nebo oligomemím alumoxanem.

Metoda objemové elektrolýzy zahrnuje elektrochemickou oxidaci kovového komplexu provedenou za elektrolyzních podmínek v přítomnosti nosného elektrolytu obsahujícího nekoordinační inertní anion. Při provádění tohoto postupu se používá takových rozpouštědel, nosných elektrolytů a elektrolytických potenciálů k provedení této elektrolýzy, aby se během této reakce v podstatě netvořily elektrolyzní vedlejší produkty, které by mohly zapříčinit vznik katalyticky inaktivního kovového komplexu. Konkrétně je možno uvést, že vhodnými rozpouštědly jsou látky, které jsou kapalné za podmínek elektrolýzy (obvykle při teplotách pohybujících se

-22CZ 289538 B6 v rozmezí od 0 do 100 °C), dále které jsou schopné rozpouštět nosný elektrolyt a které jsou inertní. Tímto termínem „inertní rozpouštědla“ se míní taková rozpouštědla, která se neredukují ani neoxidují za reakčních podmínek použitých k provedení elektrolýzy. Všeobecně je možné, z hlediska požadované elektrolyzní reakce, vybrat rozpouštědlo a nosný elektrolyt tak, že nejsou ovlivňovány elektrickým potenciálem použitým k provedení požadované elektrolýzy. Mezi výhodná rozpouštědla je možno zařadit difluorbenzen (všechny izomery), DME a směsi těchto látek.

Tuto elektrolýzu je možno provést ve standardním elektrolytickém článku, který obsahuje anodu a katodu (tyto části jsou rovněž označované jako pracovní elektroda a protielektroda). Vhodnými materiály pro zhotovení tohoto článku jsou sklo, plastické materiály, keramické materiály a kovové materiály povlečené sklem. Elektrody se připraví z inertních vodivých materiálů, kterými se míní vodivé materiály, které nejsou ovlivňovány působením reakčním směsi nebo reakčních podmínek. Mezi výhodné vodivé materiály patří platina a paladium. V obvyklém provedení se používá iontově permeabilních membrán, jako je například jemná skleněná frita, které oddělují článek na jednotlivé prostory, to znamená prostor s pracovní elektrodou a prostor s protielektrodou. Pracovní elektroda je ponořena do reakčního média obsahujícího kovový komplex, který je třeba aktivovat, rozpouštědlo, nosný elektrolyt a libovolné další látky požadované k úpravě elektrolyzního pochodu nebo ke stabilizování výsledného komplexu. Protielektroda je ponořena do směsi obsahující rozpouštědlo a nosný elektrolyt. Požadované napětí je možno stanovit teoretickými výpočty nebo experimentálně testováním článku za použití referenční elektrody, jako je například stříbrné elektrody, ponořené do elektrolytu článku. Rovněž se stanoví zbytkový proud článku, což je proud protékající aniž by byla prováděna elektrolýza. Elektrolýza je dokončena v okamžiku, kdy proud poklesne z požadované úrovně na úroveň zbytkového proudu. Tímto způsobem je možno snadno určit, že došlo k úplné konverzi původního kovového komplexu.

Mezi vhodné nosné elektrolyty patří soli obsahující kation a inertní kompatibilní nekoordinační anion. Ve výhodném provedení podle uvedeného vynálezu se jako nosných elektrolytů používá solí odpovídajících obecnému vzorci:

G*A ve kterém:

G⁺ znamená kation, který je nereaktivní vůči výchozímu a konečnému komplexu, a

A~ představuje nekoordinační kompatibilní anion.

Jako příklad těchto kationtů G⁺ je možno uvést amonné nebo fosfoniové kationty substituované tetrahydrokarbylovými skupinami obsahujícími až 40 nevodíkových atomů. Ve výhodném provedení je tímto kationtem tetra-n-butylamonný kation.

Během aktivování těchto komplexů podle uvedeného vynálezu postupem objemové elektrolýzy se kation nosného elektrolytu přemísťuje k protielektrodě a anion A' migruje k pracovní elektrodě, kde přechází na anion výsledného oxidovaného produktu. Buďto rozpouštědlo nebo kation nosného elektrolytu se redukuje na protielektrodě ve stejném molámím množství jako je množství vzniklého oxidovaného kovového komplexu na pracovní elektrodě. Ve výhodném provedení podle uvedeného vynálezu patří mezi nosné elekrolyty tetrahydrokarbylamonné soli tetrakis (perfluoraryl)boritanů, které obsahují 1 až 10 uhlíkových atomů v každé hydrokarbylové skupině, zejména je vhodný tetrakis(pentafluorfenyl)boritan tetra-n-butylamonný.

Mezi vhodné sloučeniny tvořené ionty, které jsou použitelné jako kokatalyzátory podle jednoho provedení podle uvedeného vynálezu, patří látky které obsahují kation, kterým je Bronstedova kyselina schopná poskytovat proton, a inertní kompatibilní nekoordinační anion A'. Mezi vhodné

-23CZ 289538 B6 anionty patří takové anionty, které obsahují jeden koordinační komplex obsahující kov nesoucí náboj neboli metaloidní jádro, přičemž tento anion je schopen vyrovnávat náboj aktivní katalytické částice (kovový kation), která se tvoří jestliže se tyto dvě složky spojí. Rovněž je třeba uvést, že tento anion by měl být dostatečně labilní, aby mohl být nahražen olefinickou, diolefinickou a acetylenickou nenasycenou sloučeninou nebo jinou neutrální Lewisovou bází, jako jsou například ethery nebo nitrily. Mezi vhodné kovy patří hliník, zlato a platina, ovšem tímto výčtem není rozsah možných použitých kovů nijak omezen. Mezi vhodné metaloidy patří bor, fosfor, křemík, ovšem tímto výčtem není rozsah možných použitých metaloidů nijak omezen. Sloučeniny obsahující anionty, které obsahují koordinační komplexy obsahující jeden kov nebo metaloidní atom jsou samozřejmě z dosavadního stavu techniky všeobecně velice dobře známy a těchto sloučenin existuje veliké množství, zejména jsou běžně komerčně dostupné takové sloučeniny, které obsahují jeden atom boru v aniontové části.

Ve výhodném provedení podle uvedeného vynálezu patří mezi tyto kokatalyzátory sloučeniny obecného vzorce:

(L* - H)_d ⁺(A^d) ve kterém:

L* znamená neutrální Lewisovu bázi (L*-H)⁺je Bronstedova kyselina,

A^d‘ představuje nekoordinační kompatibilní anion, který má náboj d-, a d je celé číslo od 1 do 3.

Konkrétně je možno uvést, že A^0- odpovídá vzorci:

[M^k+Q_n]^dve kterém:

k je celé číslo od 1 do 3, n je celé číslo od 2 do 6, n-k - d,

M' je prvek vybraný ze skupiny 13 periodické tabulky prvků, a

Q je v každém z uvedených případů nezávisle vybrán ze souboru zahrnujícího hydridový zbytek, dialkylamidový zbytek, halogenidový zbytek, alkoxidový zbytek, aryloxidový zbytek, hydrokarbylový zbytek a hydrokarbylový zbytek substituovaný halogenem, přičemž tato skupina Q obsahuje až 20 uhlíkových atomů, stou podmínkou, že maximálně v jednom případě Q znamená halogenid.

Ve výhodném provedení podle uvedeného vynálezu znamená d jedna, to znamená, že opačný ion má jeden záporný náboj a odpovídá vzorci A’. Aktivační kokatalyzátory obsahující jod, které jsou zejména vhodné pro přípravu katalyzátorů podle uvedeného vynálezu, je možno reprezentovat následujícím obecným vzorcem:

[L*-H]⁺[BQ„r

-24CZ 289538 B6 ve kterém:

L* má stejný význam jako bylo uvedeno shora,

B znamená bor ve valenčním stavu 3,

Q je fluorovaná hydrokarbylová skupina obsahující 1 až 20 atomů uhlíku.

Nejvýhodněji Q znamená ve všech případech fluorovanou arylovou skupinu, zejména pentafluorfenylovou skupinu.

Jako ilustrativní příklad výše uvedených sloučenin boru, který ovšem nijak neomezuje rozsah možných použitých sloučenin, a které je možno použít jako aktivační kokatalyzátory pro přípravu zdokonalených katalyzátorů podle uvedeného vynálezu, je možno uvést trisubstituované amonné soli, jako jsou například:

trimethylamoniumtetrafenylboritan, triethylamoniumtetrafenylboritan, tri(n-butyl)amoniumtetrafenylboritan, tri(t-butyl)amoniumtetrafenylboritan, N,N-dimethylaniliniumtetrafenylboritan, N,N-diethylaniliniumtetrafenylboritan, N,N-dimethyl-(2,4,6-trimethylanilinium)tetrafenylboritan, trimethylaminoniumtetrakis(pentafluorfenyl)boritan, triethylamoniumtetrakis(pentafluorfenyl)boritan, tripropylamoniumtetrakis(pentafluorfenyl)boritan, tri(n-butyl)amoniumtetrakis(pentafluorfenyl)boritan, tri(sek-butyl)amoniumtetrakis(pentafluorfenyl)boritan, N,N-dimethylaniliniumtetrakis(pentafluorfenyl)boritan, N,N-diethylaniliniumtetrakis(pentafluorfenyl)boritan, N,N-dimethyl-(2,4,6-trimethylanilinium)tetrakis(pentafluorfenylboritan, trimethylamoniumtetrakis-(2,3,4,6-tetrafluorfenyl)boritan, triethylamoniumtetrakis-(2,3,4,6-tetrafluorfenyl)boritan, tripropylamoniumtetrakis-(2,3,4,6-tetrafluorfenyl)boritan, tri(n-butyl)amoniumtetrakis-(2,3,4,6-tetrafluorfenyl)boritan, dimethyl(t-butyl)amoniumtetrakis-(2,3,4,6-tetrafluorfenyl)boritan, N,N-dimethylaniliniumtetrakis-(2,3,4,6-tetrafluorfenyl)boritan, N,N-diethylaniliniumtetrakis-(2,3,4,6-tetrafluorfenyl)boritan, aN,N-dimethyl(2,4,6-trimethylanilinium)tetrakis-(2,3,4,6-tetrafluorfenyl)boritan; dále dialkylamonné soli, jako je například: di-(i-propyl)amoniumtetrakis(pentafluorfenyl)boritan, a dicyklohexylamoniumtetrakis(pentafluorfenyl)boritan, a trisubstituované fosfoniové soli, jako jsou například: trifenylfosfoniumtetrakis(pentafluorfenyl)boritan, tri(o-tolyl)fosfoniumtetrakis(pentafluorfenyl)boritan, a tri(2,6-dimethylfenyl)fosfoniumtetrakis(pentafluorfenyl)boritan.

Mezi výhodné [L*-H]⁺ kationty patří Ν,Ν-dimethylaniliniový kation a tributylamonný kation.

Další vhodné iontotvomé aktivační kokatalyzátory obsahují sůl kationtového oxidačního činidla a nekoordinačního kompatibilního aniontu, které jsou reprezentovány obecným vzorcem:

(Ox^XA^e ve kterém:

-25CZ 289538 B6

Οχ⁰* znamená kationtové oxidační činidlo,které má náboj e+, e je celé číslo od 1 do 3, a

A⁰ a d mají stejný význam jako bylo shora uvedeno.

Jako příklad kationtových oxidačních činidel je možno uvést ferroceniový kation, feroceniový kation substituovaný hydrokarbylovým zbytkem, Ag⁺ nebo Pb⁺². Ve výhodném provedení podle uvedeného vynálezu je možno mezi A^d‘ zařadit anionty, které byly již definovány výše v souvislosti s aktivačními kokatalyzátory obsahujícími Bronstedovu kyselinu, zejména je možno uvést tetrakis(pentafluorfenyl)boritan.

Další vhodné iontotvomé aktivační kokatalyzátory obsahují sloučeninu, která představuje sůl karbeniového iontu a nekoordinačního kompatibilního aniontu reprezentovanou obecným vzorcem:

C⁺A ve kterém:

C⁺ znamená karbeniový ion obsahující 1 až 20 atomů uhlíku, a

A má stejný význam jako bylo uvedeno shora.

Mezi výhodné karbeniové ionty patří tritylový kation, to znamená trifenylkarbeniový anion.

Tyto výše uvedené aktivační metody a iontotvomé kokatalyzátory je možno rovněž ve výhodném provedení podle uvedeného vynálezu použít v kombinaci s tri(hydrokarbyl)hliníkovými sloučeninami, které obsahují 1 až 4 atomy uhlíku v každé hydrokarbylové skupině, dále s oligomemími nebo nepolymemími alumoxanovými sloučeninami nebo je možno použít směs tri(hydrokarbyl)hliníkové sloučeniny obsahující 1 až 4 atomy uhlíku v každé hydrokarbylové skupině a polymerního nebo oligomemího alumoxanu.

Používaný molámí poměr katalyzátoru ke kokatalyzátoru se ve výhodném provedení podle uvedeného vynálezu pohybuje v rozmezí od 1 : 10 000 do 100: 1, podle ještě výhodnějšího provedení v rozmezí od 1 : 5000 do 10 : 1 a podle nej výhodnějšího provedení v rozmezí od 1 : 10 do 1 : 1. Podle zejména vhodného provedení podle uvedeného vynálezu je možno tento kokatalyzátor použít v kombinaci s tri(hydrokarbyl)hliníkovou sloučeninou, která obsahuje 1 až 10 atomů uhlíku v každé hydrokarbylové skupině nebo soligomemím nebo polymemím alumoxanem. Rovněž je možno použít směsi aktivačních kokatalyzátorů. Tyto hliníkové sloučeniny se používají z toho důvodu, že mají výhodnou schopnost zachycovat znečišťující složky z polymerizační směsi, jako je například kyslík, voda a aldehydy. Mezi výhodné hliníkové sloučeniny patří trialkylhliníkové sloučeniny, které obsahují 2 až 6 uhlíkových atomů v každé alkylové skupině, zejména jsou vhodné takové sloučeniny, ve kterých uvedenými alkylovými skupinami jsou ethylová skupina, propylová skupina, isopropylová skupina, n-butylová skupina, isobutylová skupina, pentylová skupina, neopentylová skupina neboli isopentylová skupina, a dále methylalumoxany, modifikované methylalumoxany (to znamená methylalumoxany modifikované reakcí s tributylhliníkem) (MMAO) a diisobutylalumoxan. Molámí poměr hliníkové sloučeniny ke kovovému komplexu je ve výhodném provedení podle uvedeného vynálezu v rozmezí od 1 : 10 000 do 1000 : 1, podle výhodnějšího provedení je tento poměr v rozmezí od 1 : 100 do 100: 1. Nejvýhodněji obsahují tyto aktivační kokatalyzátory jak silnou Lewisovu kyselinu tris(pentafluorfenyl)boritan a methylalumoxan, modifikovaný methylalumoxan nebo diisobutylalumoxan.

-26CZ 289538 B6

Tyto katalyzátory podle uvedeného vynálezu je možno použít k polymerování ethylenicky a/nebo acetylenicky nenasyceným monomerům, které obsahují 2 až 100 uhlíkových atomů, buďto samotných nebo v kombinaci. Mezi výhodné monomery, které je možno takto polymerovat, patří α-olefiny obsahující 2 až 20 atomů uhlíku, zejména je možno uvést ethylen, propylen, isobutylen, 1-buten, 1-hexen, 4-methyl-l-penten a 1-okten a směsi těchto látek. Mezi další výhodné monomery je možno zahrnout styren, styren substituovaný alkylovými skupinami obsahujícími 1 až 4 atomy uhlíku, tetrafluorethylen, vinylbenzocyklobutan, ethylidennorbomen a 1,4-hexadien.

Všeobecně je možno uvést, že je možno tuto polymeraci provést za podmínek běžně známých z dosavadního stavu techniky, které se používají k provedení polymeračních reakcí Ziegler-Natta typu nebo Kaminsky-Sinn typu, to znamená podmínky zahrnující teplotu v rozmezí od přibližně 0 do 250 °C a tlaky v rozmezí od atmosférického tlaku (neboli 0,1 MPa) do 100 MPa. Při provádění tohoto postupuje možno použít nosičového materiálu, zejména oxidu křemičitého, modifikovaného oxidu křemičitého (oxid křemičitý modifikovaný kalcinací, zpracováním s trialkylhliníkovou sloučeninou obsahující 1 až 10 atomů uhlíku v každé alkylové skupině nebo zpracováním alkylalumoxanem), oxidu hlinitého nebo polymeru (zejména je možno použít polytetrafluorethylenu nebo polyolefinu), a zejména je tento nosičový materiál použit v případech, kdy je katalyzátor použit při provádění polymeračního procesu probíhajícího v plynové fázi. Tento nosičový materiál je ve výhodném provedení podle vynálezu použit v množství odpovídajícímu hmotnostnímu poměru katalyzátoru (na bázi kovu) k nosičovému materiálu v rozmezí od 1 : 100 000 do 1 : 10, ještě výhodněji v rozmezí od 1 : 50 000 do 1 : 2 a nejvýhodněji v rozmezí od 1 : 10 000 do 1 : 30.

Při provádění většiny polymeračních reakcí se používá molámího poměru katalyzátoru k polymerizovatelné sloučenině v rozmezí do 10’¹²: 1 do 10’¹ : 1, výhodněji v rozmezí od ΙΟ’¹²: 1 do 10’⁵: 1.

Při provádění této polymerační reakce patří mezi vhodná rozpouštědla nekoordinační inertní kapaliny. Jako příklad těchto kapalin je možno uvést uhlovodíky s přímým nebo rozvětveným řetězcem, jako je například isobutan, butan, pentan, hexan, heptan, oktan a směsi těchto rozpouštědel, dále cyklické a alicyklické uhlovodíky, jako je například cyklohexan, cykloheptan, methylcyklohexan, methylcykloheptan a směsi těchto látek; dále perfluorované uhlovodíky, jako je perfluorované alkany obsahující 4 až 10 atomů uhlíku, a aromatické a alkyl-substituované aromatické sloučeniny, jako je benzen, toluen a xylen, mezi vhodná rozpouštědla je možno rovněž zařadit kapalné olefiny, které mohou fungovat jako monomery nebo komonomery, jako jsou například ethylen, propylen, 1-buten, butadien, cyklopenten, 1-hexen, 3-methyl-l-penten, 4-methyl-l-penten, 1,4-hexadien, 1-okten, 1-decen, styren, divinylbenzen, allylbenzen, vinyltoluen (včetně všech izomerů samotných nebo ve formě směsi), 4-vinylcyklohexan a vinylcyklohexan. Rovněž jsou vhodné směsi výše uvedených látek.

Při příznivě polymemích směsí, které mají požadované vlastnosti, je možno tyto katalyzátory podle uvedeného vynálezu rovněž použít v kombinaci s přinejmenším jedním dalším homogenním nebo heterogenním polymerizačním katalyzátorem v samostatných reaktorech spojených do série nebo spojených paralelně. Jako příklad těchto postupů je možno uvést metodu uvedenou v mezinárodní zveřejněné patentové přihlášce W094/00500, která je ekvivalentem patentové přihlášky Spojených států amerických č. 07/904 770.

Jedno z možných provedení tohoto polymeračního postupu prováděného v roztoku zahrnuje:

- kontaktování jednoho nebo více α-olefinů v rozpouštědle s kovovým komplexem podle uvedeného vynálezu a s jedním nebo více kokatalyzátorovými aktivátory v jednom nebo ve více kontinuálně pracujících promíchávaných reaktorech tankového nebo trubkového typu, navzájem spojených do série nebo spojených paralelně, a

- oddělování takto získaného výsledného polymerátu.

-27CZ 289538 B6

Při provádění jiného uvedeného polymeračního postupu v roztoku, za použití jednoho nebo více výše uvedených reaktorů:

se jeden nebo více α-olefmů uvádí do kontaktu s katalytickou kompozicí obsahující jeden nebo více kovových komplexů podle uvedeného vynálezu ve směsi s jedním nebo více homogenními metalocennými komplexy, ale jinými než je komplex podle uvedeného vynálezu,

- přičemž uvedená katalytická kompozice rovněž obsahuje jeden nebo více kokatalyzátorů jako aktivačních činidel.

Při provádění dalšího jiného polymeračního procesu v roztoku se ethylen/a-olefínová interpolymerová kompozice připraví postupem, při kterém:

(A) se do kontaktu uvádí ethylen a přinejmenším jeden další α-olefin za podmínek polymerace v roztoku v přítomnosti homogenní katalytické kompozice obsahující kovový komplex podle uvedeného vynálezu s přinejmenším jedním výše uvedeným aktivačním kokatalyzátorem v přinejmenším jednom reaktoru, čímž se získá roztok prvního interpolymeru, (B) do kontaktu se uvádí ethylen a přinejmenším jeden jiný α-olefin za podmínek polymerace v roztoku a při vyšší polymerační reakční teplotě než je teplota používaná ve stupni (A) v přítomnosti heterogenního Zieglerova katalyzátoru v přinejmenším jednom jiném reaktoru za vzniku roztoku druhého interpolymeru, a (C) roztok prvního interpolymeru se kombinuje s roztokem druhého interpolymeru za vzniku roztoku obsahujícího ethylen/a-olefinovou interpolymemí kompozici, a (D) takto získaná ethylen/a-olefinová kompozice se oddělí a regeneruje.

Ve výhodném provedení podle vynálezu tento heterogenní Zieglerův katalyzátor obsahuje:

(i) složku představující pevný nosičový materiál obsahující halogenid hořčíku, oxid křemičitý, modifikovaný oxid křemičitý, oxid hlinitý, fosforečnan hliníku nebo směsi těchto látek, a (ii) složku na bázi přechodného kovu reprezentovanou obecným vzorcem:

TrXVOR¹)^, TrX'_qR'_v^, VOX'₃ nebo VOÍOR¹^ ve kterých:

Tr znamená kov ze skupiny 4, 5 nebo 6, £ je číslo od 0 do 6, které je menší nebo rovno v, v je formální oxidační číslo Tr,

X' znamená halogen, a

R¹ nezávisle v každém svém významu znamená hydroxykarbylovou skupinu obsahující 1 až 20 atomů uhlíku.

Tato výše uvedená polymerační reakce se obvykle provádí za podmínek polymerace v roztoku, neboť tato metoda usnadňuje vzájemné intenzivní promíchání dvou proudů obsahujících polymer. Pomocí této výše uvedené metody je možno připravit ethylen/a-olefinové interpoly

-28CZ 289538 B6 měrní kompozice, které mají široké spektrum distribuce molekulové hmotnosti a distribuce složení. Ve výhodném provedení je tento heterogenní katalyzátor rovněž vybrán ze souboru katalyzátorů, které jsou schopné účinným způsobem produkovat polymery za vysokých teplot, zejména při teplotách při 180 °C nebo při teplotách vyšších, za podmínek postupu polymerace v roztoku.

Podle dalšího provedení se navrhuje postup přípravy ethylen/a-olefinových interpolymemích kompozic, který zahrnuje:

(A) polymerizací ethylenu a přinejmenším jednoho jiného a-olefinu metodou polymerace v roztoku za vhodných teplot a tlaků odpovídajících polymeraci v roztoku v přinejmenším jednom reaktoru, ve kterém je přítomna katalytická kompozice obsahující kovový komplex podle uvedeného vynálezu s přinejmenším jedním výše uvedeným aktivačním kokatalyzátorem, čímž se připraví první interpolymemí roztok, (B) vedení tohoto interpolymemího roztoku získaného ve stupni (A) do přinejmenším jednoho jiného reaktoru, ve kterém je přítomen heterogenní Zieglerův katalyzátor, a kde se v přítomnosti ethylenu a případně jednoho dalšího jiného α-olefínu za podmínek polymerace v roztoku tvoří roztok obsahující ethylen/a-olefmovou interpolymemí kompozici, a (C) oddělování a regeneraci této ethylen/a-olefinové interpolymemí kompozice.

Ve výhodném provedení podle uvedeného vynálezu tento heterogenní Zieglerův katalyzátor obsahuje:

(i) složku představující pevný nosičový materiál obsahující halogenid hořčíku nebo oxid křemičitý, a (ii) složku na bázi přechodného kovu reprezentovanou obecným vzorcem:

TrX'_q(OR')_v__q, TrX'_qR'_VH1, VOX'₃ nebo VO(OR’)₃ ve kterých Tr, X', g, v a R¹ mají stejný význam jako bylo uvedeno shora.

Tato výše uvedená metoda rovněž umožňuje přípravu ethylen/a-olefmových interpolymemích kompozic, které mají široké spektrum distribuce molekulové hmotnosti a distribuce složení. Ve výše uvedených postupech jsou zejména vhodnými a-olefiny takové a-olefmy, které obsahují 4 až 8 atomů uhlíku, zejména je výhodný 1-okten.

Příklady provedení vynálezu

Titanaté a zirkonaté komplexy, postup jejich přípravy, adiční polymerační katalyzátory připravené z těchto komplexů a postup polymerace budou v dalším blíže popsány s pomocí konkrétních příkladů provedení, které jsou ovšem pouze ilustrativní a nijak neomezují rozsah tohoto vynálezu. Pokud nebude uvedeno jinak jsou všechny díly a procenta hmotnostní.

K vysvětlení podstaty uvedeného vynálezu a provedení postupů v příkladech jsou připojeny rovněž obrázky, které představují:

obr. 1-3 ilustrují *H NMR spektra kovových komplexů podle příkladů 1 A, 17 a 18, a na obr. 4 je znázorněn schematicky polymerační postup za použití kontinuálně pracujícího reaktoru, který bude podrobně vysvětlen v příkladech 40 a 41 a v porovnávacím příkladu.

-29CZ 289538 B6

Příklady 1-15

Příprava katalytických prostředků AI - A9.

(A) Postup přípravy (t-butylamido)(tetramethyl-7/-cyklopentadienyl)dimethylsilantitaniuinrf-l,4-trans, Zraws-difenyl-1 ,3-butadienu.

1. Použití dihalogenidu titaničitého a lithiového redukčního činidla.

Podle tohoto provedení bylo v inertní atmosféře v rukávovém boxu rozpuštěno 2,211 gramu (což představuje 0,0060 mol) CsMe₄SiMe₂NCMe3 TiCl₂ [neboli (t-butylamidoXtetramethyl-?/⁵cyklopentadienyl)dimethylsilantitaniumdichlorid] ve 150 mililitrech diethyletheru. K takto získanému roztoku bylo potom přidáno 1,238 gramu (což představuje 0,0060 mol) \,4-trans,transdifenyl-1,3-butadienu, přičemž bylo použito 15 mililitrů diethyletheru ke smytí pevné látky do nádoby. Potom následoval přídavek 0,126 gramu (což je 0,018 mol) kovového lithia, přičemž bylo použito 10 mililitrů diethyletheru ke smytí kovu do nádoby. Tímto použitým kovovým lithiem byl lithiový prášek s kovovým obsahem sodíku (obsah sodíku > 0,5 mol. procenta). V intervalu několika minut nastala barevná změna ze žluté na zelenou, přičemž v intervalu 30 minut se toto zabarvení znovu změnilo na tmavě purpurové. Celková reakční doba činila 3,5 hodiny. Použité rozpouštědlo bylo potom odstraněno za sníženého tlaku a pevný zbytek byl extrahován pentanem (8 podílů po 60 mililitrech) a nakonec byl tento podíl zfiltrován. Filtráty byly spojeny a pentan byl odstraněn za sníženého tlaku. Vzniklá pevná látka byla oddělena, přičemž tímto shora uvedeným způsobem bylo připraveno 2,050 gramu (výtěžek 67,8 procent) (t-butylamido)(tetramethyl-7/-cyklopentadienyl)dimethylsilantitanium-s-řraHs-//-1,4trans, /rans-difenyl-l,3-butadienu, což je sloučenina obecného vzorce A:

(A)

Identita tohoto produktu byla potvrzena ’H NMR spektrální analýzou. Charakteristika tohoto (t-butylamido)(tetramethyl-7/⁵-cyklopentadienyl)dimethylsilantitanium-s-rrans-7/*-l,4-Zran.srra/75-difeny 1-1,3-butadienu byla následující:

(C₆D_Ď)ó:

7,28 - 7,17 (m, C₆H₅), 6,94 (m, C₆H₅, 1H), 4,62, 4,06 (multiplety, PhCHCHCHCHPh, 2H každý), 1,62,1,25 (s, C₅Me₄,6H každý), 1,35 (s, N-terc-Bu, 9H), 0,60 (s, SiMe₂, 6H).

Toto spektrum je ilustrováno na přiloženém obrázku č. 1.

Charakteristika hmotového spektra (negativní ion) vykazuje jeden pík při m/z 503, což odpovídá molekulárnímu iontu (t-butylamido)(tetramethyl-;/-cyklopentadienyl)dimethylsilantitanium7/*— 1,4-trans, /rans-difenyl-1,3-butadienu.

-30CZ 289538 B6

2. Použití dihalogenidu titaničitého a Grignardova redukčního činidla.

Podle tohoto provedení bylo v inertní atmosféře v rukávovém boxu rozpuštěno 0,500 gramu (což představuje 0,0014 mol) C₅Me4SiMe2NCMe₃TiC12 [neboli (t-butylamido)(tetramethyl-7/-cyklopentadienyl)dimethylsilantitaniumdichlorid] ve 40 mililitrech diethyletheru. K takto získanému roztoku bylo potom přidáno 0,56 gramu (což představuje 0,0027 mol) l,4-rrans,traws-difenyl-

1,3-butadienu, přičemž následoval přídavek 2,4 mililitru 2,3 M roztoku isopropylmagnesiumchloridu (v množství 0,0055 mol) v diethyletheru. V intervalu několika minut nastala barevná ío změna ze žluté na oranžovou, přičemž v intervalu 30 minut se toto zabarvení znovu změnilo na tmavě purpurové. Celková reakční doba činila 1,5 hodiny. Použití rozpouštědlo bylo potom odstraněno za sníženého tlaku a pevný zbytek byl extrahován pentanem (5 podílů po 15 mililitrech) a nakonec byl tento podíl zfiltrován. Filtráty byly spojeny a pentan byl odstraněn za sníženého tlaku. Vzniklá pevná látka byla oddělena na fritě a promyta dalším podílem chladného 15 pentanu (ochlazen na teplotu -34 °C). Po odstranění pentanu za sníženého tlaku bylo tímto shora uvedeným způsobem připraveno 0,377 gramu pevné látky. Protonovou NMR analýzou bylo zjištěno, že tento produkt odpovídá (t-butylamido)(tetramethyl-7/-cyklopentadienyl)dimethylsilantitanium-s-/rans-7/-l,4-fra«s,rrans-difenyl-l,3-butadienu, přičemž tento produkt obsahoval 25 až 50 mol. procent nezkomplexovaného dienu.

3. Použití halogenidu titanitého a lithiového redukčního činidla.

Podle tohoto postupu bylo v inertní atmosféře rukávového boxu 1,240 gramu (což představuje 0,0027 mol) [MgCl]2[C5Me4SiMe2NCMe₃](EtO2)_x [což je dietherový adukt di-Grignardova 25 činidla a (tetramethyl-?/-cyklopentadienyl)dimethylsilan(t-butylaminu), s titrací zjištěnou molekulovou hmotností 459,9 g/mol] přidáno do suspenze TiCl₃ (THF)₃ (v množství 1,000 gramu, což je 0,0027 mol) v 50 mililitrech tetrahydrofuranu (THF). Další podíl THF (10 mililitrů) byl použit ke smytí soli ligandů do nádoby. Po 5-ti minutovém míchání byl přidán dien, to znamená 1,4— trans,/rans-difenyl-l,3-butadien (v množství 0,5567 gramu, což je 0,0027 mol), přičemž potom 30 následoval přídavek kovového lithia (v množství 0,020 gramu, což je 0,0029 mol). Po 2 hodinovém reakčním intervalu byl THF odstraněn za sníženého tlaku a pevný zbytek byl extrahován pentanem (6 podílů po 15 mililitrech) a nakonec byl zfiltrován. Filtráty byly spojeny a tento spojený podíl byl usušen za sníženého tlaku, přičemž byla získána lepivá purpurově zbarvená pevná látka, která byla identivikována protonovou NMR analýzou jako (t-butylamido)(tetra35 methyl-77^J-cyklopentadienyl)dimethylsilantitanium-s-rran5-Ý-l,4-/raM5,/ran5-direnyl-l,3butadien.

4. Použití chloridu titaničitého T1CI4 a hořčíkového redukčního činidla.

Podle tohoto provedení bylo v inertní atmosféře rukávového boxu 0,500 gramu (což představuje 0,0015 mol) chloridu titaničitého TiC14(THF)₂ vloženo do 250 mililitrové skleněné nádobky a zde byl tento podíl suspendován v 80 mililitrech DME. K tomuto podílu byl potom přidán práškový hořčík (v množství 0,146 gramu, což představuje 6,01 mmol), přičemž k přemístění tohoto pevného redukčního činidla do nádoby bylo použito 10 mililitrů DME. Takto získaná reakční 45 směs byla zahřívána při teplotě varu pod zpětným chladičem. Po 1 až 1,5 hodině byl ktéto reakční směsi přidán další podíl 0,146 gramu hořčíku. Celková doba zahřívání reakční směsi pod zpětným chladičem byla přibližně 3 až 3,5 hodiny. Tato reakční směs byla potom ochlazena, načež bylo přidáno 0,309 gramu (což představuje 1,50 mmol) l,4-Zrans,/rans-difenyl-l,3butadienu, přičemž potom následoval přídavek ligandů [MgCl]2[C5Me4SiMe₂NCMe₃](DME) 50 (v množství 0,957 gramu, což je 1,5 mmol) za opětného použití 10 mililitrů čerstvého DME k usnadnění přemístění této látky do nádoby. Po promíchání při teplotě místnosti, které bylo prováděno po dobu 30 minut, byla tato reakční směs zfíltrována a filtrát byla zpracován do sucha za sníženého tlaku. Takto získaný produkt byl potom extrahován hexanem (tři podíly po 50 mililitrech a potom byl zfiltrován. Získané filtráty byly spojeny a tento spojený podíl byl

-31 CZ 289538 B6 zpracován na sníženého tlaku do sucha, čímž byl získán požadovaný produkt, (t-butylamino)(tetramethyl-7/-cyklopentadienyl)dimethylsilantitanium-s-íraM5- rf-l, 4-/ram,/ram-difenyl-

1,3-butadien ve formě purpurově zbarvené pevné látky, která byla identifikována protonovou NMR analýzou. Výtěžek tohoto produktu (včetně zbytkových podílů nezkomplexovaného dienu) byl podle tohoto provedení 0,479 gramu (63,5 %).

5. Použití chloridu titanitého TiCl₃ a hořčíkového redukčního činidla.

Podle tohoto provedení byl do nádoby vložen 1,000 gram (což představuje 2,70 mmol) TiCl₃ (THF)₃, 200 mililitrů tetrahydrofuranu THF a 0,13 gramu (což je 5,35 mol) hořčíkových třísek. Takto získaná reakční směs byla potom promíchávána po dobu přes noc. K takto získanému roztoku černé barvy bylo přidáno 0,557 gramu (což je 2,70 mmol) l,4-trans,trans-difeny\-l,3butadienu. Potom bylo během intervalu asi 5 minut přidáno 1,396 gramu (což je 2,70 mmol) [MgCl]₂[C₅Me4SiMe₂NCMe₃](EtO₂)₂ ve formě pevné látky. Takto reakční směs byla potom promíchávána po dobu přes noc, načež byla zfiltrována. Použité rozpouštědlo bylo odstraněno za sníženého tlaku a vzniklý zbytek byl extrahován toluenem a zfiltrován. Toto rozpouštědlo bylo odstraněno, čímž byl získán mírně lepkavý produkt. Tento produkt byl extrahován hexanem a potom byl zfiltrován. Filtrát byl potom zkoncentrován, přičemž tento postup byl prováděn tak dlouho, dokud se nezačala tvořit pevná látka. Takto získaná suspenze byla potom intenzivně ochlazena v chladicím boxu (při teplotě -40 °C) po dobu přes noc. Vzniklý produkt purpurového zabarvení byl oddělen na fritě, promyt chladným hexanem a potom byl usušen za sníženého tlaku. Další podíl produktu byl oddělen z filtrátu obdobným způsobem po zkoncentrování tohoto podílu, což bylo prováděno tak dlouho, dokud se nezačal tvořit pevný produkt. Celkový výtěžek byl 0,52 gramu (což je 38,2 %). Takto získaný produkt, (t-butylamido)(tetramethyl-?/-cyklopentadienyl)dimethylsilantitanium-s-rratts-//-l ,4-/rans,/rans-difenyl-l ,3-butadien, byl identifikován protonovou NMR analýzou.

6. Použití dihalogenidu titaničitého a organolithiového redukčního činidla.

Podle tohoto provedení bylo v inertní atmosféře v rukávovém boxu 0,400 gramu (což představuje 0,002 mol) l,4-/raz?s,/ra«s-difenyl-l,3-butadienu a 0,750 gramu (což je 0,002 mol) C₅Me₄SiMe₂NCMe₃TiCl₂, tzn. (t-butylamido)(tetramethyl-7/-cyklopentadienyl)dimethylsilantitaniumdichloridu, rozpuštěno/suspendováno ve 100 mililitrech bezvodého hexanu. K takto získanému podílu byl potom přidán 0,004 mol n—butyllithia (2,1 mililitru; 1,89 M roztoku v hexanu připraven titrací, získaný od firmy Aldrich Chemical Co.). Zbarvení této reakční směsi okamžitě ztmavlo. Takto získaná reakční směs byla potom zahřívána při teplotě varu pod zpětným chladičem a za míchání. Po jedné hodině byla tato reakční směs zfiltrována na fritové nálevce se střední porozitou za použití Celitu^(tm), což je filtrační prostředek na bázi infuzorové hlinky, a zadržený podíl pevných látek byl promyt přibližně 30 mililitry hexanu. Tmavě zbarvené roztoky byly spojeny a hexan byl odpařen za sníženého tlaku, přičemž vznikl zbytek ve formě purpurově zbarvené pevné látky (0,81 gramu). Protonovou NMR analýzou bylo zjištěno, že tímto produktem je vysoce čistý (t-butylamido)(tetramethyl-77ⁱ-cyklopentadienyl)dimethylsilantitanium-s-rra«s-7/-l ,4-trans, írans-difenyldifenyl-1,3-butadien.

7. Použití dihalogenidu titaničitého a KCg jako redukčního činidla.

Podle tohoto provedení bylo v inertní atmosféře rukávového boxu 100 miligramů (což je 0,272 mmol)(C₅Me₄SiMe₂NtBu)TiCl₂ a 56 miligramů (což je 0,27 mmol) l,4-trans,transdifenyl-l,3-butadienu rozpuštěno ve 30 mililitrech diethyletheru. K tomuto roztoku bylo potom přidáno 0,1 gramu (což je 0,7 mmol) KCg (grafit draselný). Tato reakční směs postupně ztmavla. V další fázi byla tato reakční směs promíchávána po dobu přes noc, načež byla zfiltrována. Purpurově zbarvený filtrát byl potom zkoncentrován za sníženého tlaku, čímž byl získán pevný zbytek. Tento zbytek byl extrahován hexany. Hexanový extrakt byl zfiltrován a použité rozpouštědlo bylo odstraněno z tohoto filtrátu za sníženého tlaku, čímž byl získán pevný zbytek. Tento

-32CZ 289538 B6 produkt, (C₅Me4SiMe₂Nt-Bu)Ti(s-trans-77⁷-l,A-trans,Zra«s-difenyl-l,3-butadien, byl identifikován pomocí svého 'H NMR spektra. NMR analýzou bylo potvrzeno, že tento produkt obsahoval asi 55 molových procent nezkomplexovaného dienu.

8. Použití dihalogenidu titaničitého a hořčíkového redukčního činidla.

Podle tohoto provedení bylo v inertní atmosféře rukávového boxu 0,200 gramů (což představuje 0,543 mmol)(C₅Me₄SiMe2NtBu)TiC12 rozpuštěno ve 20 mililitrech tetrahydrofuranu THF. K takto získanému roztoku bylo potom přidáno 0,112 gramu (což představuje 0,53 mmol) 1,4— trans,/rans-difenyl-l,3-butadienu a 26 miligramů (což je 1,1 mmol) kovového hořčíku. Při každém přídavku bylo použito 10 mililitrů čerstvého tetrahydrofuranu THF k napomožení smytí těchto reakčních látek do nádoby. Takto získaná reakční směs byla potom promíchávána po dobu přes noc při teplotě místnosti, načež po tomto časovém intervalu se zabarvení roztoku změnilo na červenavě purpurové. Použitý tetrahydrofuran byl potom odstraněn za sníženého tlaku a získaný produkt byl extrahován pentanem tak dlouho, dokud filtrát nebyl bezbarvý. Tento filtrát byl potom odpařen do sucha, čímž byl získán produkt ve formě mírně lepkavé purpurově zbarvené pevné látky. Tento produkt, (C₅Me4SiMe2NtBu)Ti(s-trans-rf-\,4-trans,trans-difenyl-

1.3- butadien, byl identifikován pomocí svého *HNMR spektra.

9. Použití dihalogenidu titaničitého a t—butyllithia jako redukčního činidla.

Podle tohoto provedení bylo v sušicím boxu 0,28 gramu trans, Zrans-l,4-difenyl-l,3-butadienu rozpuštěno/suspendováno ve 20 mililitrech bezvodého pentanu. K této reakční směsi bylo potom přidáno 1,68 mililitru t—butyllithia tBuLi (asi 1,7 M roztok) v pentanu. Takto získaná reakční směs změnila zabarvení ze žluté na oranžovou a stala se okamžitě zakalenou. Po 30-ti minutovém míchání bylo přidáno 0,50 gramu [(Me4C5)SiMe₂NtBu]TiCl₂, přičemž bylo použito asi 10 mililitrů pentanu ke smytí pevné látky do nádoby. Zabarvení této reakční směsi se okamžitě změnilo z tmavě červené na purpurovou. Tato reakční směs bylo potom promíchávána po dobu jedné hodiny, načež byla zfiltrována za pomoci fritové nálevky o střední porozitě. Těkavé látky byly odpařeny za sníženého tlaku, přičemž vznikl tmavě purpurový olejovitý produkt. *H NMR analýzou tohoto materiálu bylo zjištěno, že obsahuje požadovaný produkt. Tento materiál byl potom vyčištěn promýváním za použití minimálního množství hexanu, čímž byl získán purpurově zbarvený prášek. ’H NMR spektrum tohoto prášku souhlasilo s požadovaným produktem, [(Me₄C5)SiMe2NtBu]Ti(s-trans-7'^/-l,4-tró7ns,trans-difenyl-l,3-butadienem.

(B) Postup přípravy aktivního katalyzátoru B1-B2.

1. Podle tohoto provedení bylo v inertní atmosféře rukávového boxu 0,050 gramu (což je 0,099 mol) (t-butylamido(tetramethyl-77⁵-cyklopentadienyl)dimethylsilantitanium-s-/ro7Z5-77^J-

1.4- trans,írans-difenyl-l,3-butadienu rozpouštěno ve 20 mililitrech toluenu, načež následoval přídavek 0,0795 gramu (což je 0,099 mmolu) dimethylaniliniumtetrakis(pentafluorfenyl)boritanu, přičemž bylo použito 10 mililitrů toluenu ke spláchnutí pevných látek do reakční nádoby. V intervalu 10 až 15 minut se zabarvení této reakční směsi změnilo na oranžové. Po jedné hodině bylo použité rozpouštědlo odstraněno za sníženého tlaku. Takto získaný produkt byl potom promyt pentanem (tři podíly po 10 mililitrech; mezi jednotlivými promývacími stupni bylo aplikováno sušení). Tímto způsobem byl získán produkt ve formě tmavě žluté pevné látky.

2. Podle tohoto postupu byl do inertní atmosféry rukávového boxu, který byl naplněn argonem, umístěn standardní vodíkový článek pro elektrolýzu, který byl tvořen dvěma elektrodovými jímkami oddělenými jemnou skleněnou fritou, přičemž platinové síto fungovalo jako protielektroda a jako referenční elektrody bylo použito stříbrné elektrody. Každá polovina tohoto článku byla naplněna rozpouštědlem, kterým byl 1,2-difluorbenzenem (5 mililitrů v pracovním prostoru, 4 mililitry v prostoru protielektrody), přičemž jako nosného elektrolytu bylo použito tetra-n-butylamoniumtetrakis(pentafluorfenyl)boritanu v množství 8 mmol. Použitý komplex,

-33CZ 289538 B6 kterým byl (t-butylamido(tetramethyl-7/-cyklopentadienyl)dimethylsilantitaniurn-s-/rans-;/- l,4-difenyl-l,3-butadien (v množství 0,024 gramu), byl umístěn do prostoru pracovní elektrody. Ke stanovení napětí, které je třeba aplikovat během elektrolýzy, byla použita metoda vychylování potenciálu pracovní elektrody. Roztok byl promíchán a potenciál byl stupňovitě zvýšen na úroveň první oxidační vlny komplexu a adjustován, přičemž byl zjištěn proud 1,5 mA. Takto aplikovaný potenciál byl vypnut v okamžiku, kdy proud poklesl na 30 procent své původní hodnoty, přičemž prošlo celkem 3,3 coulombů. To představuje konverzi 72 %. Roztok z prostoru pracovní elektrody byl potom pipetován do nádobky s kulatým dnem, přičemž rozpouštědlo bylo odstraněno za použití vakua. Takto získaný produkt v pevné formě byl extrahován toluenem (2,0 mililitry), načež byl přímo použit k provedení polymerační reakce.

(C) Polymerační postupy, příklady 1-15.

Při provádění těchto postupů byla do 2 litrového promíchávaného reaktoru vložena požadovaná množství směsného alkanového rozpouštědla (Isopar™ E, získatelný do firmy Exxon Chemicals lne.) a 1-oktanového komonomeru. Současně bylo rovněž v tomto časovém intervalu přidáno aditivum, trialkylhliník, v případě, že by v daném postupu použit. Potom byl přidán vodík jako činidlo pro kontrolování molekulové hmotnosti, což bylo provedeno metodou diferenciální tlakové expanze ze zásobního tanku o tlaku 2070 kPa o objemu 75 mililitrů. Potom byl reaktor ohřát na polymerační teplotu a obsah byl sycen ethylenem o tlaku 3450 kPa. Roztoky katalyzátor/kokatalyzátor byly připraveny v sušicím boxu nastříknutím požadovaného množství 0,0050 M roztoku kovového komplexu (v toluenu) do roztoku kokatalyzátoru v toluenu v požadovaném molámím poměru. Tento roztok byl potom převeden do dávkovacího tanku na katalazátor. Polymerace byla ponechána proběhnout po požadovaný časový interval za současné přítomnosti ethylenu v požadovaném množství. Během provádění polymerace bylo provedeno několik přídavků směsi katalyzátor/kokatalyzátor jak je uvedeno v následující tabulce. Po 15-ti minutovém intervalu byl roztok odstraněn z reaktoru a reakce byla zakončena přídavkem isopropanolu. Do tohoto polymemího roztoku byl potom přidán stericky bráněný fenol jako antioxidační činidlo (Irganox™ 1010, získatelný od firmy Ciba Geigy Corp.). Získané polymery byly potom sušeny za použití vakuové peci s nastavenou teplotou 120 °C, přičemž sušení bylo prováděno po dobu asi 20 hodin.

Získané výsledky jsou uvedeny v následující tabulce č. I.

Tabulka I

Příklad	Katal. prostř.	Množství (pmol)	Kokatalyzátor	Množství (pmol)	Aditivum	Množství (pmol)
1	A-2	1,0	TPFB1	1,0	—	-
2	A-l	1,0	TPFB1	1,0	—	-
3	A-l	3,0	TPFB1	3,0	-	-
4	A-l	0,5	ATPFB2	0,5	-	-
5	A-l	1,0	IBA3	20	—	-
6	A-l	2,0	TPFB1	2,0	TIBA4	20
7	A-l	1,0	B-l*	—	—	-
8	A-l	1,0	B-2*	-	-	-
9	A-l	1,5	B-l*	-	-	-
10	A-l	4x0,5	TPFB1	4x0,5	TIBA4	20
11	A-l	4 x 0,5	B-l*		TIBA4	20
12	A-l	0,15	B-l*	—	-	-
13	A-l	0,15	B-l*	—	TIBA4	20
14	A-l	0,10	B-l*	-	TIBA4	15
15	A-l	0,25	B-l*	-	TEA5	10

-34CZ 289538 B6 trispentafluorfenylboritan, B(C6F₅)₃ dimethylaniliniumtetrakisperfluorfenylboritan, (Me₂NC₆H5)⁺(C₆F5)4B· diisobutylalumoxan triisobutylaluminium triethylaluminium s následujícím postupem přípravy aktivovaného katalyzátoru, B-l a B-2

Tabulka I (pokračování)

Příklad	Teplota (°C)	ΔΗ (kPa)	Rozpouštědlo (g)	1-okten (g)	Polymer (g)	Účinnost (kg/g Ti)
1	140	179	740	119	30,0	626
2	140	186	744	119	41,9	875
3	180	193	659	204	14,8	103
4	140	172	741	134	8,3	346
5	140	172	741	122	3,1	65
6	140	179	741	122	42,0	438
7	140	179	741	115	54,6	1140
8	140	179	741	119	32,9	687
9	180	179	659	200	16,0	223
10	180	172	815	52	31,4	328
11	180	179	811	52	43,1	450
12	100	172	666	196	57,5	8000
13	100	207	659	201	113,0	15700
14	60	345	607	260	82,0	17100
15	140	179	741	122	19,8	1650

Příklad 16

Postup přípravy (t-butylamido)(tetramethyl-7T⁵-cyklopentadienyl)dimethylsilantitanium-^-3methyl-1,3-pentadienu.

Podle tohoto provedení bylo v inertní atmosféře rukávového boxu 0,500 gramu (což je 0,0015 mol) TiCl₄ (THF)₂ vloženo do skleněné nádoby o objemu 100 mililitrů a tento podíl byl potom suspendován ve 40 mililitrech dimethoxyethanu (DME). K tomuto podílu byl potom přidán hořčíkový prášek (v množství 0,146 gramu, což je 6,01 mmol) za použití 10 mililitrů DME, což napomohlo ke spláchnutí této pevné redukční látky do nádoby. Takto připravená reakční směs byla potom zahřívána při teplotě varu pod zpětným chladičem po dobu přibližně 3 až 3,5 hodiny. Získaná reakční směs byla ochlazena a potom bylo přidáno 1,68 mililitru (což je 14,9 mmol) 3-methyl-l,3-pentadienu, načež následoval přídavek ligandu, to znamená [MgCl]₂[C5Me₄SiMe₂NCMe₃](DME) v množství 0,957 gramu (což je 1,5 mmol), přičemž opět bylo použito 10 mililitrů čerstvého DME k usnadnění spláchnutí těchto látek do nádoby. Potom byla takto získaná reakční směs promíchávána při teplotě místnosti po dobu 30 minut, načež byla zfiltrována a filtrát byl potom odpařen do sucha za sníženého tlaku. Takto připravený produkt byl potom extrahován hexanem (tři podíly po 30 mililitrech) a potom byl zfiltrován. Získané filtráty byly spojeny a tento spojený podíl byl odpařen do sucha za sníženého tlaku, čímž byl získán požadovaný produkt, to znamená (t-butylamido)(tetramethyl-7/-cyklopentadienyl)dimethylsilantitanium-^-3-methyl-l,3-pentadien, ve formě tmavě červeného oleje. Výtěžek produktu byl 0,410 gramu (72 %).

-35CZ 289538 B6

Protonová NMR charakteristika (C₆D₆, RT) δ:

3,71 (pseudo t, CHHCHCMeCHMe, 1 H, J = 11 Hz),

2,84 (překrývání dd, CHHC/fCMeCHMe, 1 H, J = 7,4, 8,8 Hz),

2,18, 2,07 (s, C^Men, 3 H každý),

1,9 (q, CHHCHCMeCí/Me, 1 H, J = 5,5 Hz),

1,81 (d, CHHCHCMeCHWe, 3 H, J = 5,4 Hz),

1,78 (m, CHHCHCMeCHMe, 1 H),

1,60 (s, CHHCHCAfeCHCMe, 3 H),

1,27, 1,24 (s, C5Áfe₄,3 H každý),

1,18 (st-Bu, 9 H),

0,76, 0,75 (s, SiAfe₂, 6 H).

Příklad 17

Postup přípravy (C₅Me4SiMe₂NtBu)Ti(;/-4,3-pentadienu).

Podle tohoto postupu bylo v inertní atmosféře rukávového boxu 0,500 gramu (což je 1,36 mmol) (C₅Me₄SiMe₂NtBu)TiCl₂ rozpuštěno do přibližně 50 mililitrů suchého, odplyněného hexanu. K takto získanému žlutému roztoku bylo přidáno 2,70 mililitrů piperylu (což je 27,1 mmol) technické jakosti, načež následoval přídavek 1,09 mililitru nBuLi (což je 2,72 mmolu, 2,5 M roztok ve směsi hexanů). Přídavek této poslední uvedené látky způsobil okamžitou změnu barvy roztoku na tmavě červenou. Takto připravená reakční směs byla potom zahřívána při teplotě varu pod zpětným chladičem po dobu 45 až 60 minut, načež po tomto časovém intervalu byla tato reakční směs ochlazena na teplotu místnosti. Tento hexanový roztok byl zfiltrován za pomoci filtračního prostředku typu Celíte™, přičemž bylo použito 100 mililitrů dalšího podílu hexanu k propláchnutí nerozpustných látek. Filtráty byly potom spojeny a tento spojený podíl hexanových filtrátů byl odpařen do sucha za sníženého tlaku, čímž byl získán produkt, to znamená (CsMe4SiMe₂NtBu)Ti(;/-l,3-pentadien), ve formě velmi tmavě červeno-purpurově zbarvené pevné látky ve výtěžku 0,497 gramu (což je 96,5 %).

NMR charakteristika:

’H NMR (C₆D₆, ppm, přibližně interakční konstanty byly stanoveny s pomocí simulace): δ Jhh = 9,5, 7,3 Hz),

3,84 (překrývání dd, CHH=C//-CH=CHCH₃,1 H,

Jhh= 13,3,9,5, 9 Hz),

2,97 (překrývání dd, CHH=CH-C/ř=CHCH₃,1 H, Jhh = 9,8 Hz), 2,13 (s, C₅Me₄,3H),

2,1 (multiplet, částečně překrytý dvěma singlety, CHH=CH-CH=C7/CH₃,1 H, Jhh = 8, 5,5 Hz), 2,05 (s, C₅Me₄, 3 H),

1,88 (d, CHH=CH-CH=CHC/7₃, 3 H, Jhh = 5,5 Hz),

1,75 (d, CH//=CH-CH=CHCH₃,1 H, Jhh = 13,3, 7,3 Hz),

1,23,1,21 (s, každý, C₅Me4,3 H každý),

1,16 (s, tBu, 9H),

0,76, 0,73 (s, každý, SiMe₂, 3 H každý).

Toto spektrum je ilustrováno na obr. 2.

-36CZ 289538 B6

Příklad 18

Postup přípravy (C₅Me₄SiMe₂NtBu)Ti( 7/-2,4-hexadienu).

Podle tohoto postupu bylo v inertní atmosféře rukávového boxu 0,500 gramu (což je 1,36 mmol) (C₅Me₄SiMe₂NtBu)TiCl₂ rozpuštěno do přibližně 50 mililitrů suchého, odplyněného hexanu. K takto získanému žlutému roztoku bylo přidáno 1,55 mililitru 2,4-hexadienu (směs izomerů, 13,6 mmol), načež následoval přídavek 1,09 mililitru n-butyllithia (což je 2,72 mmolu, 2,5 M roztok ve směsi hexanů). Přídavek této poslední uvedené látky způsobil okamžitou změnu barvy roztoku na tmavě červenou. Takto připravená reakční směs byla potom zahřívána při teplotě varu pod zpětným chladičem po dobu 45 až 60 minut, načež po tomto časovém intervalu byla tato reakční směs ochlazena na teplotu místnosti. Tento hexanový roztok byl zfiltrován za pomoci Celíte™, přičemž bylo použito 10 mililitrů dalšího podílu hexanu k propláchnutí nerozpustných látek. Filtráty byly potom spojeny a tento spojený podíl hexanových filtrátů byl odpařen do sucha za sníženého tlaku, čímž byl získán produkt, to znamená (C5Me₄SiMe₂NtBu)Ti(?7⁴-2,4-hexadien), ve formě velmi tmavě červeno-purpurově zbarvené pevné látky ve výtěžku 0,502 gramu (což je 97,4 %). Další čištění tohoto produktu bylo provedeno rekrystalizací z chladného hexanu (ochlazeného na teplotu -35 °C), čímž byl získán produkt ve formě tmavých destiček.

NMR charakteristika:

’H NMR (C₆D₆, ppm, přibližné interakční konstanty byly stanoveny s pomocí simulace) δ: 3,73 (m, CH(CH₃)C#C/7CH(CH₃), 2 H, Jhh = 12 a 10,5 Hz),

2,1 (m, částečně překrytý singletem C₅Me₄, C//(CH₃)CHCHC77(CH₃), 2 H),

2,11 (s, C₅M₄, 6 H),

1,89 (d, CH(CH₃)CHCHCH(CH₃), 6 H, Jhh = 5,4 Hz),

1,24 (s, C₅Me₄, 6 H),

1,13 (s, tBu, 9 H),

0,73 (s, SiMe₂, 6 H).

Toto spektrum je ilustrováno na obr. 3. Hodnota Δ d stanovená rentgenovou krystalografií bylo 0,011 nm, což potvrzovalo, že tato sloučenina představuje π-komplex.

Příklad 19

Postup přípravy (C₅Me₄SiMe₂NPh)Ti(s-rrans-7/-/raMs-l,3-pentadienu).

Podle tohoto postupu bylo v inertní atmosféře rukávového boxu 250 miligramů (což je 0,64 mmol) (C₅Me₄SiMe₂NPh)TiCl₂ a 1,3 mililitru (což je 13 mmol) 1,3-pentadienu technické jakosti rozpuštěno ve 30 mililitrech hexanů. Potom bylo k takto získanému žlutému roztoku přidáno 0,51 mililitru 2,5 M roztoku n-BuLi (což je 1,3 mmol), přičemž při provedení tohoto přídavku se zabarvení žlutého roztoku změnilo okamžitě na tmavé. Tento roztok byl potom promícháván při teplotě místnosti po dobu 15 minut, načež byl tento roztok zahříván při teplotě asi 60 °C po dobu 45 minut. Tímto způsobem se vytvořila jasně patrná šedá sraženina. Tato reakční směs byla potom zfiltrována za pomoci Celitu™. Použité rozpouštědlo bylo potom z filtrátu odstraněno za sníženého tlaku. Pevný zbytek byl potom zpětně rozpuštěn v hexanech a tato směs byla zahřívána při teplotě varu pod zpětným chladičem po dobu 2,5 hodiny. Hexany byly odstraněny za sníženého tlaku, čímž byl získán zbytek ve formě pevné látky. Tento zbytek byl potom rozpuštěn v minimálním množství hexanů a získaný výsledný roztok byl umístěn do mrazáku (o teplotě -25 °C). Tímto způsobem se vytvořila tmavá hmota krystalů, které byly odděleny od roztoku dekantováním. Tyto krystaly byly potom opětně rozpuštěny v minimálním podílu hexanů a tento produkt byl umístěn do mrazáku. Tímto způsobem se vytvořily purpurové krystalky, které byly odděleny od roztoku dekantováním. Po usušení provedeném za sníženého

-37CZ 289538 B6 tlaku bylo odděleno 60 miligramů (výtěžek 16%) purpurově zbarvených krystalků. Tento produkt byl identifikován protonovou NMR spektroskopickou analýzou, přičemž bylo zjištěno, že se jedná o směs izomerů 60/40 (buďto s-trans/s-cis izomery nebo líc/rub s-cis izomery) (fenylamido)(tetramethyl-z/^J-cyklopentadienyl)dimethylsilantitanium-( 7/^-1,3-pentadienu).

Příklad 20

Postup přípravy (C₅Me4SiMe₂N(C6H5)Ti(7/^/-l,4-/raws,/ra/?s-difenyl-l,3-butadienu).

Podle tohoto postupu bylo v inertní atmosféře rukávového boxu 100 miligramů (což je 0,258 mmol) (C5Me4SiMe₂NPh)TiCl₂ a 53,1 miligramu (což je 0,258 mmol) l,4-trans,transdifenyl-l,3-butadienu rozpuštěno ve 30 mililitrech hexanů. K. takto získanému roztoku bylo potom přidáno 0,21 mililitru 2,5 M roztoku (což je 0,52 mmol) n-butyllithia. Zabarvení tohoto 15 roztoku se po tomto přídavku okamžitě změnilo na tmavou barvu. Tento roztok byl promícháván při teplotě místnosti po dobu 15 minut, načež byl tento roztok zahříván při teplotě varu pod zpětným chladičem po dobu 45 minut. Tato reakční směs byla potom zfiltrována za pomoci filtru Celíte™, čímž byl získán tmavě modrý filtrát. Těkavé podíly byly odstraněny za sníženého tlaku, čímž byl získán tmavě zbarvený zbytek ve formě pevné látky. Protonovou NMR analýzou bylo 20 potvrzeno, že v případě tohoto produktu se jedná o směs 45/55 izomerů (buďto s-trans/s-cis izomery nebo líc/rub s-cis izomery) (fenylamido)(tetramethyl-7⁵-cyklopentadienyl)dimethylsilantitanium-(η⁴-\,4-/?ww,/ra7tf-difenyl-l ,3-butadienu) s přibližně 40 molovými procenty volného dienu.

Příklad 21

Postup přípravy [(N-t-butylamino)(dimethyl)(tetrahydrofluorenyl)silan]titanium-(7/-1,4-trans,frans-difenyl-1,3-butadienu).

Podle tohoto postupu bylo v inertní atmosféře rukávového boxu v nádobě o objemu 100 mililitrů promíchán 1,0 gram (což je 2,4 mmol) (Ci3Hi₂SiMe₂NtBu)TiCl₂ s 0,495 gramu (což je 2,4 mmol) ZraM5,ZraM5-l,4-difenyl-l,3-butadienu v asi 50 mililitrech hexanu. Potom bylo ktéto promíchávané reakční směsi přidáno 1,94 mililitru (což je 4,8 mmol) 2,48 M roztoku n-BuLi pomocí 35 stříkačky a tento roztok byl potom zahříván při teplotě varu pod zpětným chladičem po dobu 1/2 hodiny. Takt získaný roztok byl potom zfiltrován přes jemnou fritu a zbytek byl promyt hexanem. Tento hexan byl potom odstraněn z filtrátu vakuovou filtrací, čímž byla získána tmavě zbarvená pevná látka. Po trituraci s hexanem byla tato pevná látka usušena ve vakuu, a tímto shora uvedeným postupem bylo připraveno 1,12 gramu (výtěžek 84,8 %) (Ci3H_]2SiMe₂NtBu)40 Ti(η⁴-\,4-/ra»s,/rans-difenyl-l ,3-butadienu), který byl identifikován svým *H NMR spektrem.

Příklad 22

Postup příprava [(N-t-butylamino)(dimethyl)(l,3-dimethyl-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)silan]titanium-( rf—\, 4-rran5,/rans-difenyl-l,3-butadienu).

Stupeň 1: Postup přípravy 4,5,6,7-tetrahydro-l-methyl-indan-3-onu.

Při tomto postupu byla mechanickým způsobem míchána směs obsahující cyklohexen (v množství 27,3 gramu, což je 0,33 mol), kyselinu krotonovou (v množství 28,7 gramu, což je 0,33 mol) a kyselinu polyfosforečnou (300 mililitrů), přičemž tento postup byl prováděn pod atmosférou dusíku při teplotě 60 °C po dobu 30 minut. Takto získaná suspenze byla potom nalita do vody a tento vodný roztok byl extrahován diethyletherem. Tento diethyletherový extrakt byl potom

-38CZ 289538 B6 postupně promyt 10 %-ním roztokem hydrogenuhličitanu sodného NaHCO₃ a nasyceným roztokem chloridu sodného NaCl. Organický extrakt byl potom sušen bezvodým síranem hořečnatým MgSO₄. Získaný roztok byl zfiltrován a použité rozpouštědlo bylo odstraněno za sníženého tlaku. Tento surový produkt byl potom přečištěn vakuovou destilací (teplota varu 87 až 92 °C při tlaku 0,665 kPa), přičemž tímto shora uvedeným postupem bylo připraveno 32,6 gramu (výtěžek 66 %) vyčištěného produktu.

Stupeň 2: Postup přípravy 7,9-dimethylbicyklo-[4,3,0]-nona-l(6),7-dienu.

Podle tohoto postupu bylo methyllithium (v množství 96 mililitrů, což je 0,144 mol, ve formě 1,5 M roztoku) přidáváno po kapkách do roztoku obsahujícího 4,5,6,7-tetrahydro-l-methylindan-3-on (v množství 17,7 gramu, což je 0,118 mol) v 50 mililitrech diethyletheru, což bylo prováděno pod atmosférou argonu, načež byla takto získaná reakční směs zahřívána při teplotě varu pod zpětným chladičem po dobu 18 hodin. Tato směs byla potom hydrolyzována a extrahována diethyletherem. Takto získané etherové extrakty byly potom usušeny za pomoci bezvodého síranu hořečnatého MgSO₄ a tento podíl byl zfiltrován. K takto získanému etherovému roztoku bylo potom přidáno 0,5 mililitru 6 M roztoku kyseliny chlorovodíkové a tento roztok byl promíchán po dobu jedné hodiny. Po tomto časovém intervalu byl etherový roztok promyt vodou, usušen pomocí bezvodého síranu hořečnatého MgSO₄, zfiltrován a zkoncentrován. Destilací za sníženého tlaku bylo získáno 8,0 gramů produktu (výtěžek 45 %).

Stupeň 3: Postup přípravy l,3-dimethyl-4,5,6,7-tetrahydroindenidu lithia.

Podle tohoto postupu byl 7,9-dimethylbicyklo-[4,3,0]-nona-l(6),7-dien (v množství 5,0 gramů, což je 33,5 mmolu) přidán ke 100 mililitrům pentanu. K tomuto roztoku byl potom přidán roztok nBuLi (13 mililitrů 2,7 M roztoku), přičemž tento přídavek byl proveden po kapkách, a takto získaná reakční směs byla promíchávána po dobu 12 hodin. Tímto způsobem vznikla sraženina, která byla oddělena filtrací, promyta pentanem a usušena za sníženého tlaku, a výsledkem bylo 5,02 gramu produktu (výtěžek 97 %).

Stupeň 4: Postup přípravy (N-butylamino)(dimethyl(l,3-dimethyl-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)silanu.

Při tomto postupu bylo v argonové atmosféře sušícího boxu 0,77 gramu ClSiMe₂NHCMe₃ (což je 4,67 mmol) přidáno do 50 mililitrů THF. Do tohoto roztoku byl potom přidán 0,75 gramu (což je 4,67 mmol) l,3-dimethyl-4,5,6,7-tetrahydroindenidu lithia. Takto připravený roztok byl potom zahříván při teplotě varu pod zpětným chladičem po dobu asi 3 hodiny, načež byl ochlazen na teplotu místnosti. Chromatografickou analýzou tohoto produktu bylo zjištěno, že tato reakce proběhla úplně. Použité rozpouštědlo bylo potom odstraněno za sníženého tlaku. Takto získaný zbytek byl extrahován pentanem, zfiltrován a použité rozpouštědlo bylo znovu odstraněno za sníženého tlaku, přičemž tímto shora uvedeným postupem bylo připraveno 1,21 gramu produktu (výtěžek 94 %).

Stupeň 5: Postup přípravy (N-t-butylamino)(dimethyl)-(l,3-dimethyl-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)silan(MgCl)₂.Et₂O.

Podle tohoto postupu bylo pod atmosférou argonu v sušicím boxu promícháváno 1,44 gramu (což je 5,2 mmol) (N-t-butylamino)(dimethyl)(l,3-dimethyl-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)silanu ve 45 mililitrech toluenu. K tomuto roztoku bylo potom přidáno 4,6 mililitru (což je 10,3 mmol) isopropylmagnesiumchloridu (2,24 M roztoku v etheru), získaná reakční směs byla promíchávána a zahřívána při teplotě varu pod zpětným chladičem po dobu asi 2,5 hodiny. Použitý toluen byl potom odstraněn stripováním za použití vakua a za horka a zbývající šedá pevná látka byla promyta hexanem. Tato pevná látka byla potom zfiltrována a promyta přebytkovým podílem hexanu, přičemž na fritě zůstal světle šedý prášek. Tento práškovitý produkt byl získán v množství 1,94 gramu (výtěžek 80 %). Molekulová hmotnost, stanovená titrací, byla 465 g/mol.

-39CZ 289538 B6

Stupeň 6: Postup přípravy [(N-t-butylamino)(dimethyl)(l,3-dimethyl-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)silan]titaniumdichloridu.

Při tomto postupu bylo v sušicím boxu pod atmosférou argonu rozpuštěno 2,36 gramu (což je 6,36 mmolu) TiCl₃(THF)₃ ve 100 mililitrech THF. K tomuto roztoku bylo potom přidáno

1,84 gramu (N-t-butylamino)(dimethyl)( 1,3-dimethyl-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)silan- (MgCl)2.Et2O ve formě pevné látky a za míchání. Potom bylo v míchání pokračováno po dobu 15 minut, načež bylo přidáno 0,88 gramu chloridu olovnatého PbCl₂ (což je 3,18 mmolu) a takto získaná reakční směs byla potom dále promíchávána po dobu 30 minut. Použitý THF byl potom odstraněn za sníženého tlaku. Získaný zbytek byl extrahován hexanem a zfíltrován za účelem odstranění zbytkových hořečnatých solí. Hexan byl potom odstraněn stripováním, přičemž tímto způsobem byl získán požadovaný produkt ve formě hnědo-oranžové pevné látky v množství 0,96 gramu (výtěžek 38 %). Tento produkt byl identifikován svým ’H NMR spektrem.

Stupeň 7: Postup přípravy [(N-t-butylamino)(dimethyl)(l,3-dimethyl-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)silan]titanium-( η⁴-\,4-trans, rrans-difenyl-1,3-butadienu).

Podle tohoto postupu bylo v sušicím boxu pod atmosférou argonu promícháváno 0,01 gramu kovového lithia (což je 1,6 mmol) a 0,11 gramu trans,rrans-l,4-difenyl-l,3-butadienu (v množství 0,5 mmol) společně se 30 mililitry diethyletheru po dobu asi 25 minut. Po tomto intervalu bylo přidáno 0,20 gramu (což je 0,5 mmol) (CnH]4SiMe₂NtBu)TiCl₂ a tato reakční směs byla potom promíchávána po dobu asi 45 minut, čímž byl získán tmavě červeno/hnědý roztok. Ether byl odstraněn ve vakuu a získaný produkt byl extrahován hexanem. Podíl pevných látek byl zfíltrován a hexan byl odstraněn stripováním, čímž vznikla červeno/purpurová sloučenina. Produkt podle tohoto provedení byl získán v množství 0,033 gramu (což je výtěžek 11 %). Identifikace tohoto produktu byla potvrzena jeho *H NMR spektrem.

Příklad 23

Postup přípravy (C₅Me₄SiMe₂NtBu)Zr( η⁴-\,4-trans, Zrans-difenyl-1,3-butadienu).

Podle tohoto provedení bylo v inertní atmosféře rukávového boxu 0,100 gramu (C₅Me₄SiMe₂NtBu)ZrCl₂ (což je 0,0243 mmol) rozpuštěno ve 30 mililitrech diethyletheru, načež následoval přídavek 0,050 gramu /raMs,/ran.s-l,4-difenyl-l,3-butadienu (což je 0,243 molu) a 0,0051 gramu kovového lithia (což je 0,729 mmol). K napomožení přemístění každé z uvedených látek do uvedené reakční nádoby bylo použito 5 až 10 mililitrů dalšího diethyletheru Et₂O. Po 30 minutách bylo zabarvení reakční směsi červeno-oranžové. Po tomto časovém intervalu bylo rozpouštědlo odstraněno za sníženého tlaku a získaný produkt byl extrahován hexanem, přičemž postup byl prováděn tak dlouho, dokud nebyl filtrát bezbarvý. Jednotlivé podíly filtrátů byly spojeny a tento spojený podíl byl odpařen do sucha za sníženého tlaku, čímž byl získán produkt ve formě červeno-oranžové pevné látky. Tento produkt byl charakterizován svým *H NMR spektrem jako směs izomerů (buďto s-transls-cis izomery nebo líc/rub s-cis izomery).

Polymerační podmínky použité obecně k provedení polymerace za současného použití komplexů z příkladů 16-19 a 21-23; pokusy A-O.

Podle tohoto provedení bylo do dvoulitrového Parrova reaktoru složeno 740 gramů Isoparu™ E jako rozpouštědla, což je směs alkanů, a 118 gramů 1-oktenu jako komonomeru. Dále byl přiveden vodík jako činidlo pro kontrolování molekulové hmotnosti postupem diferenciální tlakové expanze ze zásobního tanku o tlaku 170 kPa o objemu 75 mililitrů. Tento reaktor byl potom zahřát na polymerační teplotu 140 °C, načež bylo provedeno sycení ethylenem o tlaku 3,45 MPa.

-40CZ 289538 B6

Katalyzátor a kokatalyzátor (každý v množství 2,0 pmol, ve formě 0,005 M roztoků v toluenu) byly předem smíchány v sušicím boxu, což bylo prováděno pod dále uvedenou dobu. Po provedení předběžného promíchání, které bylo prováděno po předem stanovený časový interval, byl takto získaný roztok převeden do zásobního tanku na katalyzátor, načež byl tento katalyzátor nastřikován do reaktoru. Polymerační podmínky byly udržovány po dobu 15 minut za současné přítomnosti ethylenu podle potřeby. Výsledný roztok byl odveden z reaktoru a dále byl přidán stericky bráněný fenol jako antioxidační činidlo (Irganox™ 1010). Takto získané polymery byly potom zpracovány tak, že bylo odstraněno rozpouštědlo ve vakuové peci nastavené na teplotu 120 °C, přičemž toto sušení bylo prováděno po dobu asi 20 hodin.

Získané výsledky jsou uvedeny v následující tabulce č. II.

Tabulka II

Pokus	Komplex	Kokatalyzátor	Doba míšení (h)	Výtěžek (g)	Účinnost (kg/g)
A	příklad 161	TPFB	2	50,1	523
B	příklad 161	TPFB	2	45,5	474
C	příklad 172	TPFB8	2	116,2	1213
D	příklad 183	TPFB	2	131,0	1367
E	příklad 194	TPFB	0,25	5,3	55
F	příklad 215	ATPFB9	0,25	42,1	439
G	příklad 215	ATPFB	1	58,4	610
H	příklad 215	ATPFB	19	56,0	585
1	příklad 215	TPFB		4,5	47
J	příklad 215	TPFB	0,5	31,3	327
K	příklad 215	TPFB	2	44,6	466
L	příklad 226	ATPFB	2,5	23,1	241
M	příklad 226	ATPFB	5	97,1	1014
N	příklad 226	TPFB	0,5	3,3	34
O	příklad 237	TPFB		7,1	16

Poznámky:

¹ (C₅Me₄SiMe₂NtBu)Ti( η⁴—3-methyl-l ,3-pentadien ² (C₅Me₄SiMe₂NtBu)Ti( η⁴-\,3-pentadien ³ (C₅Me₄SiMe₂NtBu)Ti( η⁴-2,4-hexadien ⁴ (C₅Me₄SiMe₂NPh)Ti( rf-\,3-pentadien ⁵ (Ci₃Hi₂SiMe₂NtBu)Ti( η⁴-\, 4-/rans,/raws-difenyl-l,3-butadien ⁶ (C ] ]Hi₄SiMe₂NtBu)Ti( η⁴-\ ,4-trans, írans-difenyl-1,3-butadien ⁷ (C5Me₄SiMe₂NtBu)Zr( η⁴-\,4-Zran5,/ran5-difenyl-l ,3-butadien, použito 5 pmol, ⁸ trispentafluorfenylboran, B(C6F₅)₃ ⁹ aniliniumtetrakispentafluorfenylboritan, [NHMe₂Ph][B(C₆F₅)₄].

Příklad 24

Postup přípravy [(Me₄C₅)SiMe₂NtBu)Ti[;/-l-(4-tBu-C6H₄)-4-fenyl-/r<»w,/?wtf-l,3-butadienu].

Postup přípravy dienu:

Tato látka byla připravena modifikací obecné metody popsané v publikaci: Ballistreri a kol., J. Chem. Soc., Perkin Trans, 2, 1982, 273.

-41 CZ 289538 B6 (A) Postup přípravy 4-tBuC6H₄CH₂PPh₃Br.

Při tomto postupu bylo použito dvoulitrové tříhrdlové nádoby s kulatým dnem, do které bylo přidáno 500 mililitrů xylenů, načež bylo přidáno 25 gramů 4-tBuC₆H4CH₂Br (Aldrich) a 38 gramů trifenylfosfinu (PPh₃) (Aldrich). Tato reakční směs byla potom zahřívána při teplotě varu pod zpětným chladičem po dobu přes noc a potom byla ochlazena na teplotu místnosti a zfiltrována. Podíl pevných látek byl oddělen na filtru a promyt xylenem, načež byl tento pevný produkt sušen za sníženého tlaku po dobu přes noc.

(B) Postup přípravy l-(4-terc-butylfenyl)-4-fenyl-íran5jrans-l,3-butadienu.

Podle tohoto provedení bylo do dvoulitrové tříhrdlové nádoby s kulatým dnem vyčištěné dusíkem vloženo 500 mililitrů bezvodého ethanolu. Potom byl přidán lithiový drát (0,8 gramu) a tento materiál byl ponechán rozpustit za míchání. K tomuto roztoku bylo potom přidáno 53,8 gramu 4-tBuC₆H₄CH₂PPh3Br, načež následoval přídavek 15,3 gramu rrans-cinnamaldehydu (Aldrich). Tato reakční směs byla potom promíchávána po dobu přes noc při teplotě místnosti. Následující den bylo přidáno 300 mililitrů vody a tato reakční směs byla potom promíchávána po dobu 30 minut. V dalším postupu byla tato reakční směs zfiltrována, přičemž na filtru byly odděleny šedavé bílé krystalky. Tyto krystalky byly promyty směsí ethanolu a vody v poměru 60/40, načež byl tento produkt sušen za použití vakua po dobu přes noc. Takto získaný produkt, l-(4tBuC₆H5)4-fenyl-/ram·, trans- 1,3-butadien byl identifikován svým hmotovým spektrem m/z = 262,1 pro základní ion.

Postup přípravy komplexu:

Podle tohoto provedení bylo v sušicím boxu 0,25 gramu l-(4-tBuC6H4)-4-fenyl-/rans,rran.s1,3-butadienu a 0,37 gramu [(Me₄C₅)SiMe₂NtBu]TiCl₂ rozpuštěno/suspendováno ve 30 mililitrech bezvodého hexanu. K takto získanému podílu bylo potom přidáno 1,01 mililitru n-BuLi (asi 1,89 M roztok v hexanu připraven titrací, získaný od firmy Aldrich Chemical Co.). Zbarvení této reakční směsi okamžitě ztmavlo. Takto získaná reakční směs byla potom zahřívána mírným způsobem při teplotě varu pod zpětným chladičem a za míchání. Po jedné hodině byla tato reakční směs zfiltrována na fritové nálevce se střední porozitou za použití prostředku typu Celitu™ Hexan byl odpařen za sníženého tlaku, přičemž vznikl zbytek ve formě tmavě purpurově zbarvené mírně lepivé pevné látky. Identita tohoto produktu byla potvrzena na základě Ή NMR spektra této látky, to znamená, přičemž bylo zjištěno, že tímto produktem je požadovaný produkt obsahující určitý podíl nezreagovaného l-(4-tBuC₆H₄)-4-fenyl-/ran5,/ran5-l,3-butadienu.

*H NMR charakteristika [(Me₄C₅)SiMe₂NtBu)Ti[7^J-l-(4-tBu-C6H₄)-4-fenyl-l,3-butadien](C₆D₆):

7,4 - 7,2 ppm (m, C₆H₅ a tBuC₆H₄), 7,0 - 6,8 ppm (m, C_fiHs a tBuC₆H₄), 4,65,4,05 ppm (multiplety, tBuC₆H₄CHCHCHCHPh), 1,67,1,27,1,25 ppm (s, C₆Me₄),

1,38 ppm (s, NtBu),

1.29 ppm (s. tBuCftHt),

0,61 ppm (s, SiMe₂,6H).

-42CZ 289538 B6

Příklad 25

Postup kopolymerace thylen/styrenu za použití (terc-butylamido)(tetramethyl-z/-cyklopentadienyl)dimethylsilantitanium-( η⁴-1,4-trans, Zrans-difenyl-1 ,3-butadienu.

Při tomto postupu bylo použito dvoulitrového promíchávaného reaktoru, do kterého bylo přidáno 361 gramu Isoparu™ E a 458 gramu styrenového komonomeru. Vodík byl zaváděn postupem diferenciální tlakové expanze ze zásobního tanku o objemu 75 mililitrů, původně při tlaku 2070 kPa až 1393 kPa. Tento reaktor byl potom zahřát na teplotu 80 °C a obsah reaktoru byl sycen ethylenem o tlaku 1380 kPa. Katalyzátor byl připraven v sušicím boxu přidáním 3,5 pmol tris(pentafluorfenyl)boritanu (700 plitrů 0,0050 M roztoku v toluenu) ke 3,5 pmol (terc-butylamino)(tetramethyl-77⁵-cyklopentadienyl)dimethylsilantitanium-( η⁴-\, 4-trans,trans-á\íeny\1,3-butadienu) v toluenu. Tato reakční směs byla potom přemístěna do zásobního tanku na katalyzátor a potom byla nastřikována do reaktoru. Polymerace potom probíhala za současné přítomnosti ethylenu, který byl zaváděn podle potřeby. Po 10 minutách bylo do reaktoru nastříknuto dalších 3,5 pmol katalytického roztoku. Po celkem 20 minutách byl tento polymemí roztok odveden z reaktoru a reakce byla zastavena přídavkem isopropylalkoholu. K tomuto polymemímu roztoku byl potom přidán Irganox™ 1010. Tento polymemí roztok byl potom zbaven těkavých podílů ve vakuové peci při teplotě 120 °C, přičemž tento proces probíhal po dobu asi 20 hodin. Tímto způsobem bylo připraveno 58 gramů polymeru o indexu toku taveniny I₂ rovno 0,4 a s obsahem styrenu 37 procent.

Příklad 26

Postup kopolymerace ethylen/1-oktenu za použití (terc-butylamido)(tetramethyl-7/-cyklopentadienyl)dimethylsilantitanium-( rf-\,3-pentadienu).

Při tomto postupu bylo použito promíchávaného reaktoru o objemu 3,8 litru, do kterého byly přidány 2 litry Isoparu™ E a 175 mililitrů 1-oktenu. Vodík byl zaváděn postupem diferenciální tlakové expanze ze zásobního tanku o objemu 30 mililitrů a o tlaku 690 kPa. Tento reaktor byl potom zahřát na teplotu 140 °C a obsah reaktoru byl sycen ethylenem o tlaku 3,10 MPa. Katalytická směs byla připravena v sušicím boxu společným nastříknutím 1 mililitru 0,0050 M roztoku [(Me₄C5)SiMe₂NtBu]Ti(η⁴-\,3-pentadienu) (v Isoparu™ E), 1,5 mililitru 0,01 M roztoku (CeFs^B (v Isoparu™ E) a 1 mililitru 0,05 M roztoku modifikovaného methylalumoxanu (v heptanu). Tento roztok byl potom přemístěn pomocí stříkačky do zásobního tanku na katalyzátor a potom byl nastřikován do reaktoru. Polymerace potom probíhala po dobu 10 minut, načež byl polymemí roztok odveden z reaktoru. K tomuto polymemímu roztoku byl potom přidán Irganox™ 1010 jako antioxidační přísada, načež byl tento polymer sušen na vzduchu a potom byl sušen při sníženém tlaku v peci.

Výtěžek: 146 gramů spotřebovaného ethylenu. Účinnost byl 610 000 gramů spotřebovaného ethylenu/gram titanu.

Příklad 27

Postup kopolymerace thylen/propylenu za použití (terc-butylamido)(tetramethyl-7;⁵-cyklopentadienyl)-dimethylsilantitanium-(s-/rans- rf-\, 4-/rans,írans-difenyl-l,3-butadienu).

Při tomto postupu bylo použito promíchávaného reaktoru o objemu 3,8 litru, do kterého byly přidány 2 litry Isoparu™ E a 40 gramů propylenu. Vodík byl zaváděn postupem diferenciální tlakové expanze ze zásobního tanku o objemu 30 mililitrů a o tlaku 345 kPa. Tento reaktor byl potom zahřát na teplotu 140 °C a obsah reaktoru byl sycen ethylenem o tlaku 3,10 MPa. Kataly

-43CZ 289538 B6 tická směs byla připravena v sušicím boxu společným nastříknutím 1 mililitru 0,0050 M roztoku [(Me₄C5)SiMe₂NtBu]Ti(s-/rans-7⁴-l,4-írans,/rans-difenyl-l,3-butadienu) (v Isoparu™ E), 1,5 mililitru 0,01 M roztoku (C₆F₅)₃B (v Isoparu™ E) a 1 mililitru 0,05 M roztoku MMAO (v heptanu). Tento roztok byl potom přemístěn pomocí stříkačky do zásobního tanku na katalyzátor a potom byl nastřikován do reaktoru. Polymerace potom probíhala po dobu 10 minut, načež byl polymemí roztok odveden z reaktoru. K tomuto polymemímu roztoku byl potom přidán stericky bráněný fenol jako antioxidační přísada, načež byl tento polymer sušen na vzduchu a potom byl sušen při sníženém tlaku v peci.

Výtěžek: 169 gramů polymeru o hustotě 0,916 g/ml,

Index toku taveniny (I₂) = 0,5; I10/I2⁼ 8,0;

Účinnost byla 706 000 gramů polymeru/gram titanu.

Příklad 28

Postup kopolymerace ethylen/propylenu za použití (terc-butylamido)(tetramethyl-//-cyklopentadienyl)dimethylsilantitanium-(s-/rans-7/-l ,4-trans, /rans-difenyl-1,3-butadienu).

Při tomto postupu bylo použito promíchávaného reaktoru o objemu 3,8 litru, do kterého byly přidány 2 litry Isoparu™ E, což je směs alkanů, a 80 gramů propylenu. Vodík byl zaváděn postupem diferenciální tlakové expanze ze zásobního tanku o objemu 30 mililitrů a o tlaku 345 kPa. Tento reaktor byl potom zahřát na teplotu 110 °C a obsah reaktoru byl sycen ethylenem o tlaku 3,1 MPa. Katalytická směs byla připravena v sušicím boxu společným nastříknutím 1 mililitru 0,0050 M roztoku [(Me₄C₅)SiMe₂NtBu]Ti-(s-/rí»is-^-l,4-/rans,n-ans-difenyl-l,3-butadienu) (v Isoparu™ E), 1,5 mililitru 0,01 M roztoku (C6F₅)₃B (v Isoparu™ E) a 1 mililitru 0,05 M roztoku MMAO (v heptanu). Tento roztok byl potom přemístěn pomocí stříkačky do zásobního tanku na katalyzátor a potom byl nastřikován do reaktoru. Polymerace potom probíhala po dobu 10 minut, načež byl polymemí roztok odveden z reaktoru. K tomuto polymemímu roztoku byl potom přidán stericky bráněný fenol jako antioxidační přísada, načež byl tento polymer sušen na vzduchu a potom byl sušen při sníženém tlaku v peci.

Výtěžek: 272 gramů polymeru;

Účinnost: 1 140 000 gramů polymeru/gram titanu;

Hustota: 0,900 g/ml;

Index toku taveniny (I₂) = 1,0; Ijo/I₂ = 7,1.

Příklad 29

Postup kopolymerace ethylen/1-oktadecenu za použití (terc-butylamido)(tetramethyl-//-cyklopentadienyl)dimethylsilantitanium-( s-trans-rf-\,4-trans, Zrans-dimethyl-1,3-butadienu).

Při tomto postupu bylo použito promíchávaného reaktoru o objemu 3,8 litru, do kterého byly přidány 2 litry Isoparu™ E, což je směs alkanů, a 600 mililitrů 1-oktadecenu. Vodík byl zaváděn postupem diferenciální tlakové expanze ze zásobního tanku o objemu 30 mililitrů a o tlaku 345 kPa. Tento reaktor byl potom zahřát na teplotu 120 °C a obsah reaktoru byl sycen ethylenem o tlaku 3,1 MPa. Katalytická směs byla připravena v sušicím boxu společným nastříknutím 2 mililitrů 0,0050 M roztoku [(Me₄Cs)SiMe₂NtBu]Ti-(s-trans-η-\,A-trans,írans-difeny 1—1,3— butadienu) (v Isoparu™ E), 3 mililitrů 0,01 M roztoku (C₆F₅)₃B (v Isoparu™ E) a 2 mililitrů 0,05 M modifikovaného MAO roztoku (v heptanu). Tento roztok byl potom přemístěn pomocí stříkačky do zásobního tanku na katalyzátor a potom byl nastřikován do reaktoru. Polymerace potom probíhala po dobu 10 minut, načež byl polymemí roztok odveden z reaktoru. K tomuto

-44CZ 289538 B6 polymemímu roztoku byl potom přidán stericky bráněný fenol jako antioxidační přísada, načež byl tento polymer sušen na vzduchu a potom byl sušen při sníženém tlaku v peci.

Výtěžek: 134 gramů spotřebovaného ethylenu;

Účinnost: 280 000 gramů spotřebovaného ethylenu/gram titanu;

Hustota: 0,903 g/ml;

Index toku taveniny (I₂) = 0,7; I10/I2 ~ 7,5.

Příklad 30

Postup kopolymerace ethylen/okten/ethylidennorbomenu za použití (terc-butylamido)(tetramethyl-7⁵-cyklopentadienyl)dimethylsilantitanium-( s-trans-Tj¹-! ,4-trans, írans-difenyl-1,3butadienu).

Při tomto postupu bylo použito promíchávaného reaktoru o objemu 3,8 litru, do kterého bylo přidáno 1132 gramů Isoparu™ E, 498 gramů 1-oktenu a 100 mililitrů ethylidennorbomenu. Tento reaktor byl potom zahřát na teplotu 120 °C a obsah reaktoru byl sycen ethylenem o tlaku 3,0 MPa. Katalytická směs byla připravena v sušicím boxu společným nestříknutím 2 mililitrů 0,0050 M roztoku [(Me₄C5)SiMe₂NtBu]Ti- (s-/fot7.s-7/-1,4—Zrcws,/raws-difenyl-l,3-butadienu) (v Isoparu™ E), 2 mililitrů 0,015 M roztoku (C₆F₅)₃B (v Isoparu™ E) a 2 mililitrů 0,05 M roztoku MMAO (v heptanu). Tento roztok byl potom přemístěn pomocí stříkačky do zásobního tanku na katalyzátor a potom byl nastřikován do reaktoru. Polymerace potom probíhala po dobu 25 minut, načež byl polymemí roztok odveden z reaktoru. K tomuto polymemímu roztoku byl potom přidán stericky bráněný fenol, načež byl tento polymer sušen na vzduchu a potom byl sušen při sníženém tlaku v peci.

Výtěžek: 85,8 gramu spotřebovaného ethylenu;

Účinnost: 179 000 gramu spotřebovaného ethylenu/gram titanu;

Hustota. 0,874 g/ml;

Index toku taveniny (I₂) = 1,4; I10/I2 = 6,7.

Příklad 31

Postup polymerace s duálním katalyzátorem.

(A) Postup přípravy heterogenního katalyzátoru.

Heterogenní katalyzátor typu Ziegler byl podle toho provedení připraven v podstatě stejným způsobem jako je to uvedeno v patentu Spojených států amerických č. 4 612 300 (viz. příkladová část), při kterém byla postupně přidávána do objemu Isoparu™ E suspenze bezvodého chloridu hořečnatého v Isoparu™ E, roztok C₂H₅A1C1₂ v hexanu a roztok tetraisopropoxidu titaničitého Ti(OiPr)₄ v Isoparu™ E, přičemž byla získána kompozice obsahující koncentraci hořčíku 0,17 M, kde poměr Mg/Al/Ti byl 40/12/3. Alikvotní podíl této kompozice obsahující 0,045 mmol titanu byl potom zpracováván zředěným roztokem Et₃Al, čímž byl získán aktivní katalyzátor s konečným poměrem Al/Ti rovným 12/1.

(B) Polymerace

Při tomto postupu bylo použito promíchávaného autoklávu o objemu 3,8 litru, do kterého byly přidány 2 litry Isoparu™ E a 300 mililitrů 1-oktenu a obsah tohoto reaktoru byl potom zahřát na teplotu 120 °C. Do tohoto reaktoru byl potom přidán v dostatečné míře ethylen tak, aby celkový tlak byl 3,1 MPa. Katalytická směs byla připravena v sušicím boxu společným nestříknutím 2 mililitrů 0,0050 M roztoku [(Me₄C₅)SiMe₂NtBu]Ti(s-íra/75-^-l,4—trans,trans-úifenyl-ΐβ

-45CZ 289538 B6 butadienu) (v Isoparu™ E), 2 mililitrů 0,015 M roztoku (C₆F₅)₃B (v Isoparu™ E) a 2 mililitrů 0,05 M roztoku MMAO (v heptanu). Tento roztok byl potom přemístěn pomocí stříkačky do zásobního tanku na katalyzátor a potom byl nastřikován do reaktoru. Teplota a tlak byly udržovány v tomto reaktoru na hodnotách 3,1 MPa a 120 °C, což bylo dosaženo tak, že do reaktoru byl během provádění polymerační reakce kontinuálním způsobem přiváděn ethylen a reaktor byl podle potřeby chlazen. Po 10 minutách reakce byl přívod ethylenu zastaven a reaktor byl odtlakován na 690 kPa. Vodík byl do tohoto reaktoru přiváděn postupem diferenciální tlakové expanze ze zásobního tanku o objemu 30 mililitrů a o tlaku 1,7 MPa. Do reaktoru byl nastříknut alikvotní podíl heterogenního katalyzátoru obsahující 0,009 mmol titanu, který byl připraven postupem uvedeným shora v části popisující přípravu katalyzátoru. Do reaktoru byl potom kontinuálním způsobem přiváděn ethylen o tlaku 3,10 MPa a reakční teplota se rychle zvýšila na 190 °C, přičemž při této teplotě pokračovala polymerace po dobu dalších 10 minut. Takto získaný polymemí roztok byl potom odveden z reaktoru, načež byl do něho přidán stericky bráněný fenol jako antioxidační přísada a tento polymer byl sušen na vzduchu a potom byl sušen při sníženém tlaku v peci.

Výtěžek: 271 gramu polymeru;

Účinnost: 404 000 gramů polymeru/gram titanu.

Příklad 32

Polymerace v suspenzi (A) Příprava nosičového materiálu.

Podle tohoto postupu byl vzorek kulovitých částic gelu oxidu křemičitého (Grace Davison SMR 390-2144-Item B, střední velikost částic = 10 pm) dehydroxylován při teplotě 750 °C pod atmosférou dusíku po dobu 12 hodin ve fluidním loži. Ke 20 gramům tohoto oxidu křemičitého bylo potom přidáno 50,6 mililitru roztoku methylaluminoxanu v toluenu (Akzo, 6,7 % hmotnostních hliníku), přičemž následoval přídavek 150 mililitrů hexanu. Takto získaná výsledná suspenze byla potom promíchávána pod atmosférou dusíku po dobu 24 hodin, načež byl podíl pevné látky ponechán usadit a kapalina nad usazeninou byla dekantována. Podíl pevné látky byl potom promyt třemi podíly hexanu po 150 mililitrech, načež následovalo sušení za použití vakua při teplotě 100 °C po dobu 24 hodin. Takto získaný výsledný produkt byl analyzován na obsah hliníku, přičemž bylo zjištěno, že jeho obsah je 7,48 procent.

(B) Příprava katalyzátoru.

(1) Podle tohoto provedení bylo k 1 gramu výše uvedeného nosičového materiálu přidáno 11,4 mililitru roztoku [(Me₄C₅)SiMe₂NtBu]Ti(s-/ra«5-rf-\,4-íra«s,íra«5-difenyl-l,3-butadinu) (3,73 mM roztok v hexanu) a tato suspenze byla potom promíchávána po dobu 2 hodin, načež bylo přidáno 1,95 mililitru (C₆F₅)3B (0,041 M roztok v Isoporu™ E). Tato suspenze byla potom promíchávána po dobu dalších 12 hodin, načež bylo sušena při teplotě místnosti za použití vakua.

V tomto katalyzátoru byla koncentrace titanu 42,5 pmol/g nosičového materiálu a molámí poměr boru k titanu byl 1,9 : 1.

(2) Podle tohoto provedení bylo k 1 gramu výše uvedeného nosičového materiálu přidáno

22,8 mililitru roztoku [(Me₄C₅)SiMe₂NtBu]Ti(s-Zra«5-Ý-l,4-Zra«57ran.s-difenyl-l,3-butadienu) (3,73 mM roztok v hexanu) a tato suspenze byla potom promíchávána po dobu 2 hodin, načež bylo přidáno 3,89 mililitru (C₆F₅)₃B (0,041 M roztok v Isoparu™ E). Tato suspenze byla potom promíchávána po dobu dalších 12 hodin, načež byla sušena při teplotě místnosti za použití vakua.

V tomto katalyzátoru byla koncentrace titanu 85 pmol/g nosičového materiálu a molámí poměr boru k titanu byl 1,9 : 1.

-46CZ 289538 B6 (C) Polymerace.

Podle tohoto postupu bylo do míchaného autoklávu o objemu 5 litrů vloženo 1850 gramů bezvodého hexanu a případně byl rovněž přidán buten (viz následující tabulka č. III), jehož hmotnostní množství bylo odměřeno průtokoměrem. Potom byl do tohoto rektoru přidán roztok obsahující 100 pmolů modifikovaného methylaluminoxanu (MMAO, Akzo) v 10 mililitrech hexanu, přičemž tento přídavek byl proveden za použití tlakového korozivzdomého ocelového válce, načež byl obsah reaktoru ohřát na teplotu 80 °C. V tomto okamžiku byl tlak reaktoru zvýšen na 70 kPa přídavkem vodíku, načež byl přiváděn ethylen v dostatečném množství k dosažení celkového tlaku 1,21 MPa. Tento ethylen byl přiváděn kontinuálním způsobem do reaktoru podle potřeby prostřednictvím nástřikového regulátoru umístěného v přívodním potrubí. Požadované množství katalyzátoru bylo suspendováno v hexanu a tento podíl byl potom zaveden do reaktoru k iniciování polymerace. Po 30 minutách byl přívod ethylenu zastaven a tento reaktor byl odventilován a ochlazen. Získaný polymer byl zfiltrován a sušen při teplotě 80 °C po dobu přes noc ve vakuové peci. Po usušení a zvážení ke zjištění katalytické účinnosti byly získané vzorky polymerů stabilizovány, načež byl zjišťován index toku taveniny podle standardních ASTM metod.

Získané výsledky jsou uvedeny v následující tabulce č. III.

Tabulka III

Pokus	Katalyzátor1	Buten (g)	Výtěžek (g)	Účinnost (kg/g Ti)	Index toku taveniny 12 dg/minutu	Poměr indexů toku taveniny (10/12)
P	32(B)1	0	99	260	5,99	6,14
Q	32(B)2	0	160	428
R	32(B)2	10	195	509	1

(Me4C₅SiMe₂NtBu)Ti( ^-\,4-trans, řr<a«5-difenyl-l,3-butadien.

Příklady 33-39

Polymerace v plynové fázi.

Všechny postupy polymerace v plynové fázi, pokud nebude výslovně uvedeno jinak, byly prováděny při tlaku dusíku v rozmezí od 100 do 150 kPa v reaktoru s fluidním ložem o objemu 5 litrů. Tlaky ethylenu a vodíku jsou uváděny jako parciální tlaky. Nosičovým materiálem byl práškovitý vysokohustotní ethylenový homopolymer nebo oxid křemičitý zpracovaný trialkylhliníkem. Tento posledně uváděný nosičový materiál byl připraven metodou popsanou v mezinárodní patentové přihlášce WO-94/03506, která je ekvivalentem patentové přihlášky Spojených států amerických č. 07/926 006, která je zde uvedena jako odkazový materiál. Jako kovového komplexu a aktivačního kokatalyzátoru bylo použito (C₅Me₄SiMe₂NtBu)Ti(s-/ran5-7‘^/-l,4-/rans,rrans-difenyl-1,3-butadienu, resp. B(C6F₅)₃.

Příklad 33

Postup přípravy katalyzátoru na nosičovém materiálu:

Podle tohoto provedení byly 2 mililitry 0,005 M roztoku (10 pmol) (C₅Me₄SiMe₂ntBu)Ti(sírans-z/-l,4-/rans,rrans-difenyl-l,3-butadienu) v toluenu a 2,4 mililitru 0,005 M roztoku

-47CZ 289538 B6 (12 μηιοί) B(C₆F₅)₃ v toluenu spojeny s 0,600 gramu vysokohustotního polyethylenového prášku o indexu toku taveniny 0,33, který byl předem proset za účelem odstranění veškerých částic větších než 0,7 mililitru. Použité rozpouštědlo bylo odstraněno, čímž byla získána světle purpurová volně tekoucí heterogenní katalytická kompozice.

Polymerace:

Při tomto postupu bylo 0,24 gramu (4 μιηοΐ titanu, 4,8 pmol boranu) katalytické kompozice zavedeno do reaktoru s fluidním ložem, který byl naplněn ethylenem o tlaku 1,79 MPa a vodíkem o tlaku 4,5 kPa; 0,25 mol. procent vztaženo na ethylen), o teplotě 48 °C. Proběhla exotermická reakce v rozmezí 1 °C. Po 3 hodinách polymeračního postupu bylo získáno 17 gramů polyethylenu o indexu toku taveniny 0,12. Produktivita odpovídala 89 000 gramů polymeru/gram titanu.

Příklad 34

Postup přípravy katalyzátoru na nosičovém materiálu:

Při tomto postupu byla suspenze obsahující 5 gramů ne-dehydratovaného oxidu křemičitého Davison 952 v toluenu zpracovávána pomoci 1,25 mililitru ethylhliníku (TEA), přičemž nastalo intenzivní šumění směsi. Po promíchávání, které bylo prováděno po dobu 15 minut, byl oxid křemičitý zpracovaný TEA zfiltrován, promyt toluenem a usušen ve vakuu. Ke 0,500 gramu tohoto oxidu křemičitého byl přidán 10 pmol (CjMe4SiMe₂NtBu)Ti(s-/ran.s-7/-l,4--rrans,/ransdifenyl-l,3-butadienu) ve formě 0,005 M roztoku v toluenu a 12 pmol B(C6F₅)₃ ve formě 0,005 M roztoku v toluenu. Použité rozpouštědlo bylo odstraněno z výsledné purpurově zbarvené suspenze, čímž byla získána katalytická kompozice ve formě světle purpurově zbarveného volně tekoucího prášku. Pro následující polymeraci bylo použito 0,30 gramu výsledného katalyzátoru na nosiči (5 pmol titanového komplexu; 6 pmol boranového komplexu).

Polymerace:

Při tomto postupu byl 0,25 gramu katalytické kompozice (5 pmol titanového komplexu; 6 pmol boranového komplexu) zavedeno do reaktoru s fluidním ložem natlakovaného na tlak 1,90 MPa pomocí ethylenu o tlaku 1,52 MPa, 18 mol, procent butenu (vztaženo na ethylen) a 4,5 kPa vodíku (0,33 mol. procent vztaženo na ethylen) přičemž zbytek tvořil dusík, který byl použit k úpravě celkového tlaku, a teplota v reaktoru byla 46 °C. Proběhla exotermická reakce v rozmezí 10 °C. Po 2 hodinové polymerační reakci bylo získáno 119 gramů polyethylenu o indexu toku taveniny 0,11, hodnotě M_w/M_n = 2,06 a hustotě = 0,8891. Produktivita odpovídala 496 000 gramům polymeru na gram titanu.

Příklad 35

Postup přípravy katalyzátoru na nosičovém materiálu:

Podle tohoto postupu byl k 0,250 gramu oxidu křemičitého, který byl zpracován triethylhliníkem stejným způsobem jako je uvedeno v příkladu 34, přidán (C5Me4SiMe2NtBu)Ti(s-Zrans-;/-l,4— /rans,/ran5-difenyl-l,3-butadien) v množství 2 μτηοΐ ve formě 0,005 M roztoku v toluenu a 6 pmol B(C₆F₅)₃ ve formě 0,005 M roztoku v toluenu. Rozpouštědlo bylo potom odstraněno z výsledné suspenze, čímž byla získána katalytická kompozice ve formě světle purpurového volně tekoucího prášku.

-48CZ 289538 B6

Polymerace:

Tato výše uvedené katalytická kompozice byla zavedena do reaktoru s fluidním ložem natlakovaného na tlak 1,79 MPa plynovou směsí osahující 40 procent ethylenu, 2,5 procenta butenu a 0,13 procenta vodíku, přičemž zbytek tvořil dusík, který byl použit k úpravě celkového tlaku, a teplota v reaktoru byla 67 °C. Proběhla exotermická reakce v rozmezí 28 °C. Po 60-ti minutové polymerační reakci bylo získáno 52 gramů polyethylenu o indexu toku taveniny 0,34, hodnotě M_w/M_n = 2,24 a sypné hustotě = 0,36 g/ml. Produktivita odpovídala 540 000 gramům polymeru na gram titanu.

Příklad 36

Polymerace:

Tato polymerace byla provedena analogickým způsobem jako je uvedeno v příkladu 35 s tou výjimkou, že koncentrace butenu byla 1,25 procent a počáteční teplota činila 93 °C. Po 64 minutách polymerace bylo získáno 29 gramů polyethylenu, který měl index toku taveniny 0,62 a hodnota M_w/M_n byla u tohoto produktu 2,31.

Příklad 37

Postup přípravy katalyzátoru na nosičovém materiálu:

Katalytická kompozice byla připravena stejným způsobem jako v příkladu 34 s tím rozdílem, že bylo použito 0,25 gramu oxidu křemičitého Davison 162 (zpracovaného triethylhliníkem stejným způsobem jako v příkladu 34), 5 pmol (C₅Me4SiMe₂NtBu)Ti(s-/ro«5-7⁷-l,4-/ran5,Zran5-difenyl-l,3-butadienu) a 10 pmol B(C₆F₅)₃.

Polymerace:

Tato výše uvedená katalytická kompozice byla zavedena do reaktoru s fluidním ložem nalakovaného na tlak 1,79 MPa plynnou směsí obsahující 82,5 procent ethylenu, 2,5 procenta butenu a 0,21 procenta vodíku, přičemž zbytek tvořil dusík, který byl použit k úpravě celkového tlaku, a teplota v reaktoru byla 59 °C. Po 15-ti minutové polymerační reakci bylo získáno 8 gramů polyethylenu o indexu toku taveniny 0,20 a hodnotě M_w/M_n = 2,50. Produktivita odpovídala 100 000 gramů polymeru na gram titanu.

Příklad 38

Postup přípravy katalyzátoru na nosičovém materiálu:

Podle tohoto postupu bylo k 5 gramům oxidu křemičitého Davison 952, který byl sušen po dobu přes noc při teplotě 150 °C, ve 125 mililitrech toluenu přidáno 1,25 mililitru TEA. Po 15-ti minutové reakci byla tato směs zfiltrována, promyta 50 mililitry toluenu a potom byla usušena za použití vakua.

Dále byly ke 0,008 gramu výše uvedeného oxidu křemičitého, zpracovaného TEA, přidány 3 mililitry 0,005 M roztoku (15 pmol) B(C₆Fs)₃ v hexanu, a potom 1,00 mililitr 0,005 M roztoku (5 pmol) (C5Me4SiMe₂NtBu)Ti(s-/ríz«5-^-l,4-ú-an5,trí»75-difenyl-l,3-butadienu) v hexanu. Tato reakční směs byla potom promíchávána po dobu 10 minut, načež bylo použité rozpouštědlo odstraněno ve vakuu a tímto způsobem byl získán katalyzátor na nosiči ve formě volně tekoucího

-49CZ 289538 B6 prášku. Potom byl přimíchán další podíl oxidu křemičitého zpracovaný TEA jako ředicí složka na konečnou hmotnost 0,200 gramu.

Polymerace:

Při tomto postupu bylo 0,08 gramu tohoto katalyzátoru na nosič (6 pmol boranu/2 pmol titanu/0,003 gramu oxidu křemičitého s 0,077 gramu oxidu křemičitého jako ředicí složka) zavedeno do reaktoru s fluidním ložem natlakovaného na tlak 1,79 MPa plynovou směsí obsahující 80,0 procent ethylenu, 2,0 procenta butenu a 0,27 procenta vodíku, přičemž zbytek tvořil dusík, který byl použit k úpravě celkového tlaku, a teplota v reaktoru byla 62 °C. Po 68-ti minutové polymerační reakci bylo získáno 27 gramů stejnoměrného volně tekoucího polyethylenového prášku o indexu toku taveniny 0,22 sypné hustotě = 0,40 g/ml. Produktivita odpovídala 280 000 gramů polymeru na gram titanu a 9000 gramům polymeru/gram oxidu křemičitého.

Příklad 39

Postup přípravy katalyzátoru na nosičovém materiálu:

Postup přípravy této katalytické kompozice byl analogický jako je postup uvedený v příkladu 38, s tím rozdílem, že bylo použito 0,003 gramu oxidu křemičitého zpracovaného TEA, 1,200 mililitru (6 pmol) roztoku B(C6F₅)₃ a 0,400 mililitru (2 pmol) roztoku (C₅Me₄SiMe2NtBu)Ti-(strans-η⁴-\,4-/rans,/rans-difenyl-l,3-butadienu). V tomto postupu nebylo použito žádné ředidlo.

Polymerace:

Polymerace podle tohoto příkladu byla provedena analogickým způsobem jako je uvedeno v příkladu 38, přičemž tato polymerace byla prováděna při teplotě 64 °C. Po 90—ti minutách bylo získáno 10 gramů stejnoměrného volně tekoucího polyethylenového prášku.

Příklady 40 - 41 a

Porovnávací příklad

Kontinuální polymerace v roztoku.

Podle tohoto provedení byly připraveny ethylen/l-oktenové kopolymery v míchaném reaktoru přizpůsobeném pro kontinuální přidávání reakčních složek a pro kontinuální odvádění polymerního roztoku, odstraňování těkavých látek a peletací polymeru. Před peletací byla přidávána aditiva, a sice 1250 ppm stearátu vápenatého, 2000 ppm IRGANOX™ 1010 a 800 ppm SANDOSTAB™ P-EPQ )Sandoz zobrazeno na přiloženém obr. 4.

Podle tohoto obrázku se ethylen 4 a vodík 5 spojují za vzniku proudu 15, načež se zavádí do ředicí směsi 3 obsahující rozpouštědlo (Isopar™ E) a 1-okten ve společném prostoru 1 a 2. Tento spojený proud tvořící nástřikovou směs 6 se kontinuálně nastřikuje do reaktoru 9. Komplex kovu 7 a kokatalyzátor 8 se spojují do jednoho proudu a rovněž se kontinuálně nastřikují do tohoto reaktoru. Tlak v tomto reaktoru se udržuje na konstantní úrovni asi 3,38 MPa. Obsah ethylenu v tomto reaktoru se po dosažení rovnovážného stavu udržuje pod asi 8 procent.

Proud 14 odváděný z reaktoru se kontinuálně přivádí do separátoru 10. kde se tavenina polymerace odděluje od nezreagovaných komonomerů (resp. komonomeru), nezreagovaného ethylenu, nezreagovaného vodíku a rozpouštědla 13. Tavenina polymeru se potom rozřezává na pásy nebo

-50CZ 289538 B6 se peletizuje a po ochlazení ve vodní lázni nebo v peletizéru 11 se pevné pelety odvádějí vývodem 12.

Polymerační podmínky a výsledné vlastnosti polymeru jsou souhrnně uvedeny v následující tabulce č. IV.

Tabulka IV

	Porovnávací příklad	Příklad 40	Příklad 41
- Katalyzátor	TDM*	TPB2	TPB2
- Kokatalyzátor	TPFB/M3	TPFB/M3	TPFB/M3
- Molámí poměr Ti:B:Al	1:3:6	1:4:6	1:3:6
- Účinnost katalyzátoru (106 kg polymeru/kg Ti)	1,9	2,6	2,2
- Konverze C2H4 během jednoho průchodu (%)	86	85	86
- Reakční teplota (°C)	130	131	140
- Nástřikový poměr rozpouštědloA^H»	9,0	8,4	7,8
- Nástřikový poměr C8Hi6/C2H4 + C8Hi6	25	22	23
-Nástřiková koncentrace vodíku (mol. %)	0,000	0,010	0,000
- Koncentrace polymeru (%)	10,0	10,3	11,2
- Koncentrace C2H4 (%)	1,40	1,60	1,60
-Nástřiková rychlost C2Ht (kg/h)	1,2	1,2	1,2
- Index toku taveniny (I2) (dg/minutu)	0,99	1,01	1,05
- Poměr I10/I2 v produktu	9,4	8,8	9,5
- Hustota polymeru (g/ml)	0,9086	0,9099	0,9107

Poznámka:

¹ (terc-butylamido)(tetramethyl-//-cyklopentadienyl)dimethylsilantitanium(IV)dimethyl ² (terc-butylamido)(tetramethyl-77^J-cyklopentadienyI)dimethylsilantitanium(II)(s-/rans-7/-

1,4-trans, trans-difeny 1-1,3-butadien ³ tris(pentafluorfenyl)boran/MMAO

Porovnáním výsledků uvedených v této tabulce č. IV je zřejmé, že při srovnání výsledků z příkladu 40 s výsledky podle porovnávacího příkladu se při v podstatě stejných reakčních teplotách, hodnotách konverze ethylenu a koncentracích ethylenu, dosáhne při použití komplexu, ve kterém je kov ve formálním oxidačním stavu +2, podle vynálezu vyšší účinnosti. Kromě toho bylo nutno v příkladu 40 použít vodíku k získání polymeru o ekvivalentním indexu toku taveniny jako v porovnávacím příkladu. To ukazuje, že při použití kovového komplexu podle vynálezu byly připraveny polymery s vyšší molekulovou hmotností za podobných reakčních podmínek ve srovnání s analogickými komplexy obsahující kov ve formálním oxidačním stavu +4.

V provedení podle příkladu 41 je demonstrována ta skutečnost, že polymer se stejným indexem toku taveniny jako polymer v porovnávacím příkladu je možno podle vynálezu připravit bez přítomnosti vodíku zvýšením reakční teploty. I při těchto vyšších teplotách v reaktoru v postupu podle příkladu 41 má katalyzátor podle uvedeného vynálezu vyšší katalytickou účinnost v porovnání s katalyzátorem použitým v porovnávacím příkladu.

Claims (32)

1. PATENTOVÉ NÁROKY

   1. Kovový komplex obsahující jednu a pouze jednu cyklickou delokalizovanou π-vázanou aniontovou skupinu, přičemž tento komplex odpovídá obecnému vzorci:

   Z / \

   L -----Ní ve kterém:

   M představuje titan nebo zirkonium ve formálním oxidačním stavu +2,

   L znamená skupinu obsahující cyklický, delokalizovaný, aniontový π-systém, prostřednictvím kterého je tato skupina vázána na M, přičemž tato skupina je rovněž vázána na Z,

   Z znamená skupinu vázanou na M prostřednictvím σ-vazby, přičemž tato skupina obsahuje bór nebo prvek ze skupiny 14 periodické soustavy prvků a rovněž obsahuje dusík, fosfor, síru nebo kyslík, a dále tato skupina obsahuje až 60 ne-vodíkových atomů, a

   X představuje neutrální, konjugovaný nebo nekonjugovaný dien, případně substituovaný jednou nebo více hydrokarbylovými skupinami, přičemž tato skupina X obsahuje až 40 atomů uhlíku a vytváří π-komplex s M.
2. 2. Kovový komplex podle nároku 1, odpovídající obecnému vzorci:

   Z / \

   Cp--M--X ve kterém:

   Z, M a X mají stejný význam jako bylo uvedeno v nároku 1, a

   Cp je skupina C5H4 vázaná na Z, přičemž je současně napojená rf-vázaným způsobem na M, nebo představuje skupinu substituovanou jedním až čtyřmi substituenty nezávisle zvolenými ze souboru zahrnujícího hydrokarbylové skupiny, silylové skupiny, germylové skupiny, halogenové skupiny, kyanoskupinu a kombinace těchto skupin, přičemž tyto substituenty obsahují až 20 ne-vodíkových atomů, a případně dva z těchto substituentů, s výjimkou kyanoskupiny a halogenů, společně způsobují, že Cp má kondenzovanou kruhovou strukturu.

   -52CZ 289538 B6
3. 3. Kovový komplex podle nároku 1, odpovídající obecnému vzorci:

   ve kterém:

   R¹ v každém z uvedených jednotlivých případů představuje nezávisle na ostatních skupinu vybranou ze souboru zahrnujícího atom vodíku, hydrokarbylovou skupinu, silylovou skupinu, germylovou skupinu, atom halogenu, kyanoskupinu a kombinace těchto skupin, přičemž R¹ obsahuje až 20 ne-vodíkových atomů, a případně dva z těchto substituentů R¹, kde R¹ není atom vodíku, halogenu nebo kyanoskupina, společně tvoří dvojvazný derivát této struktury napojený na sousední polohy cyklopentadienylového kruhu za vzniku kondenzované kruhové struktury,

   X představuje neutrální //-vázanou dienovou skupinu, která obsahuje až 30 ne-vodíkových atomů, která tvoří π-komplex s M,

   Y znamená -O-, -S-, -NR*- a -PR*-,

   M znamená titan nebo zirkonium ve formálním oxidačním stavu +2,

   Z* znamená SiR*₂, CR*₂, SiR*₂SiR*₂, CR*₂CR*₂, CR*=CR*, CR*₂SiR*₂, nebo GeR*₂, přičemž

   R* v každém z uvedených případ svého výskytu znamená nezávisle na ostatních atom vodíku nebo člen vybraný ze souboru zahrnujícího hydrokarbylovou skupinu, silylovou skupinu, halogenovanou alkylovou skupinu, halogenovanou arylovou skupinu a kombinace těchto skupin, přičemž R* obsahuje až 10 ne-vodíkových atomů, a případně dvě R* skupiny ze Z* nebo R* skupina ze Z* a R* skupina z Y*, kde R* není atom vodíku, tvoří kruhový systém.
4. 4. Kovový komplex podle nároku 3, ve kterém přinejmenším jeden R¹ nebo R* znamená skupinu poskytující elektron ochotněji než atom vodíku.
5. 5. Kovový komplex podle nároku 3, ve kterém Y znamená skupinu obsahující dusík nebo fosfor odpovídající obecnému vzorci -N(R²)- nebo -P(R²)-, kde R² je hydrokarbylová skupina obsahující 1 až 10 atomů uhlíku.

   -53CZ 289538 B6
6. 6. Kovový komplex podle nároku 5, odpovídající obecnému vzorci:

   ve kterém:

   M znamená titan ve formálním oxidačním stavu +2, ίο X znamená s-trans-^-1,4-difeny 1-1,3-butadienovou skupinu, s-trans-7/,-3-methyl-l,3pentadienovou skupinu, s-trans-7/^-1 ,4-dibenzyl-l,3-butadienovou skupinu, s-trans-1 ,3-pentadienovou skupinu,

   15 s-trans- η⁴-2,4-hexadienovou skupinu, s-trans-1,4—ditoly 1—1,3-butadienovou skupinu, s-trans- η⁴-\,4—bis(trimethy lsily 1)— 1,3-butadienovou skupinu, s-cis-η⁴-1,4-difenyl-l ,3-butadienovou skupinu, s-cis-^-3-methyl-l ,3-pentadienovou skupinu,

   20 s-cis-7^-1,4-dibenzyl-l,3-butadienovou skupinu, s—cis— η⁴-\,3-pentadienovou skupinu, s-cis-7/-2,4-hexadienovou skupinu, s—cis—77^-1,4—ditolyl—1,3-butadienovou skupinu, a s—cis— η⁴-\,4-bis(trimethylsilyl)-l,3-butadienovou skupinu, přičemž uvedené s-cis izomery vytváří π-vázaný dienový komplex,

   R¹ v každém ze svých uvedených výskytů představuje nezávisle skupinu vybranou ze souboru zahrnujícího atom vodíku, silylovou skupinu, hydrokarbylovou skupinu a kombinace těchto 30 skupin, přičemž R¹ obsahuje až 10 uhlíkových nebo křemíkových atomů, nebo případně dva z těchto substituentů R¹ na substituované cyklopentadienylové skupině, kde R¹ není atom vodíku, společně tvoří dvojvazný derivát této struktury napojený na sousední polohy cyklopentadienylového kruhu za vzniku kondenzované kruhové struktury,

   R² znamená hydrokarbylovou skupinu obsahující 1 až 10 atomů uhlíku,

   R³ nezávisle v každém ze svých uvedených výskytů znamená atom vodíku nebo hydrokarbylovou skupinu obsahující 1 až 10 atomů uhlíku,

   E znamená nezávisle v každém ze svých uvedených výskytů atom křemíku nebo uhlíku, a m je 1 nebo 2.

   -54CZ 289538 B6
7. 7. Kovový komplex podle nároku 6, ve kterém R² znamená methylovou skupinu, ethylovou skupinu, propylovou skupinu, butylovou skupinu, pentylovou skupinu, hexylovou skupinu, norbomylovou skupinu, benzylovou skupinu nebo fenylovou skupinu, a cyklopentadienylovou skupinu, je cyklopentadienylová skupina, tetramethylcyklopentadienylová skupina, indenylová skupina, tetrahydroindenylová skupina, fluorenylová skupina, tetrahydrofluorenylová skupina nebo oktahydrofluorenylová skupina.
8. 8. Kovový komplex podle některého z předchozích nároků 1 až 7, ve kterém M znamená titan ve formálním oxidačním stavu +2.
9. 9. Kovový komplex podle nároku 8, kterým je (terc.-butylamido)(tetramethyl-7/-cyklopentadienyl)dimethylsilantitanium(II)-s-trans-7/-3methyl-1,3-pentadien;

   (terc.-butylamido)(tetramethyl-7/-cyklopentadienyl)dimethylsilantitanium(II)-s-trans- η⁴-\, 3pentadien;

   (terc.-butylamido)(tetramethyl-7/-cyklopentadienyl)dimethylsilantitanium(II)-s-trans- η⁴-2,4hexadien;

   (terc.-butylamido)(tetramethyl-7/-cyklopentadienyl)dimethylsilantitanium(II)-s-trans- η⁴-\, 4bis(trimethylsilyl)-l,3-butadien;

   (terc.-butylamido)(tetramethyl-7/-cyklopentadienyl)dimethylsilantitanium(II)-s-trans-7/trans,trans,-1,4-difenyl-l ,3-butadien;

   (terc.-butylamido)(tetramethyl-?/-cyklopentadienyl)dimethylsilantitanium(II)-s-trans-7/-3methyl-1,3-pentadien;

   (terc.-butylamido)(tetramethyl-7/-cyklopentadienyl)dimethylsilantitanium(II)-s-trans- η⁴-\, 3pentadien;

   (terc.-butylamido)(tetramethyl-7/-cyklopentadienyl)dimethylsilantitanium(II)-s-trans-7/-2,4hexadien;

   (terc.-butylamido)(tetramethyl-7/-cyklopentadienyl)dimethylsilantitanium(II)-s-trans-7/-1,4bis(trimethy lsily 1)— 1,3-butadien;

   (terc.-butylamido)(tetramethyl-7/-cyklopentadienyl)dimethylsilantitanium(II)-s-trans-7/trans,trans,-1,4-difenyl-l ,3-butadien;

   přičemž uvedené s-cis izomery tvoří π-vazebný dienový komplex.
10. 10. Katalytická kompozice, vyznačující se tím, že obsahují kovový komplex podle některého z předchozích nároků 1 až 9, který je katalyticky aktivován kombinací aktivačního kokatalyzátoru nebo použitím aktivační metody.
11. 11. Katalytická kompozice podle nároku 10, kde aktivační kokatalyzátor je zvolen ze souboru zahrnujícího polymemí nebo oligomemí alumoxany, silné Lewisovy kyseliny, nepolymemí inertní kompatibilní nekoordinační iontotvomé sloučeniny s kombinace těchto látek.
12. 12. Katalytická kompozice podle nároku 11, kde aktivační kokatalyzátor obsahuje methylalumoxan, triisobutylhliník, modifikovaný methylalumoxan nebo diisobutylalumoxan.
13. 13. Katalytická kompozice podle nároku 11, kde aktivační kokatalyzátor obsahuje jak oligomemí nebo polymemí alumoxanovou sloučeninu tak tri(hydrokarbyl)hliníkovou sloučeninu obsahující 1 až 10 atomů uhlíku v každé hydrokarbylové skupině.
14. 14. Katalytická kompozice podle nároku 11, kde aktivační kokatalyzátor obsahuje sloučeninu prvku ze skupiny 13 substituovanou hydrokarbylovou skupinou obsahující 1 až 10 atomů uhlíku v každé hydrokarbylové skupině nebo halogenovaný derivát této sloučeniny.

    -55CZ 289538 B6
15. 15. Katalytická kompozice podle nároku 14, kde aktivační kokatalyzátor obsahuje halogenovaný tri(hydrokarbyl)boran obsahující 1 až 10 atomů uhlíku v každé halogenované hydrokarbylové skupině.
16. 16. Katalytická kompozice podle nároku 15, kde aktivační kokatalyzátor obsahuje tris(pentafluorfenyl)boran.
17. 17. Katalytická kompozice podle nároku 11, kde aktivační kokatalyzátor obsahuje kation, kterým je Bronstedova kyselina schopná poskytovat proton, a kompatibilní nekoordinační inertní anion.
18. 18. Katalytická kompozice podle nároku 17, kde aktivační kokatalyzátor je reprezentovaný obecným vzorcem:

    (L* - H)d⁺(A^d_), ve kterém:

    L* znamená neutrální Lewisovu bázi, (L*-H)⁺je Bronstedova kyselina,

    A^d_ představuje nekoordinační kompatibilní anion, který má náboj d~, a d je celé číslo od 1 do 3.
19. 19. Katalytická kompozice podle nároku 11, kde aktivační kokatalyzátor obsahuje sůl kationtového oxidačního činidla a nekoordinační kompatibilní anion reprezentovaný obecným vzorcem:

    (Ox^A^e, ve kterém:

    Ox^e+ znamená kationtové oxidační činidlo, které má náboj e+, e je celé číslo od 1 do 3, a

    A“^5- představuje nekoordinační kompatibilní anion, který má náboj d-, a d je celé číslo od 1 do 3.
20. 20. Katalytická kompozice podle nároku 19, ve které kationtovým oxidačním činidlem je ferroceniový kation, feroceniový kation substituovaný hydrokarbylovým zbytkem, Ag⁺ nebo Pb⁺².
21. 21. Katalytická kompozice podle nároku 11, ve které je aktivačním kokatalyzátorem sůl karbeniového iontu a nekoordinačního kompatibilního aniontu, reprezentovaného vzorcem:

    C⁺A, ve kterém:

    C⁺ znamená karbeniový ion obsahující 1 až 20 atomů uhlíku, a

    A“ je inertní kompatibilní nekoordinační anion.

    -56CZ 289538 B6
22. 22. Katalytická kompozice podle některého z nároků 17 až 21, ve které je nekoordinačním kompatibilním aniontem tetrakis(pentafluorfenyl)boran.
23. 23. Katalytická kompozice podle nároku 10, ve kterém je kovový komplex aktivován elektrochemickou oxidací v přítomnosti nosného elektrolytu obsahujícího nekoordinační inertní anion.
24. 24. Katalytická kompozice podle některého z nároků 15 až 24, která dodatečně obsahuje tri(hydrokarbyl)hliníkovou sloučeninu obsahující 1 až 4 atomy uhlíku v každé hydrokarbylové skupině, oligomemí nebo polymemí alumoxanovou sloučeninu nebo směs tri(hydrokarbyl)hliníkové sloučeniny obsahující 1 až 4 atomy uhlíku v každé hydrokarbylové skupině a polymerní nebo oligomemí alumoxan.
25. 25. Použití katalytické kompozice podle některého z nároků 10 až 24 pro postup polymerace zahrnující kontaktování adičního polymerizovatelného monomeru s touto katalytickou kompozicí za polymeračních podmínek.
26. 26. Způsob přípravy kovového komplexu obsahujícího jednu a pouze jednu cyklickou delokalizovanou π-vázanou skupinu, přičemž tento komplex odpovídá obecnému vzorci:

    ve kterém:

    M představuje titan nebo zirkonium ve formálním oxidačním stavu +2,

    L znamená skupinu obsahující cyklický, delokalizovaný, aniontový π-systém, prostřednictvím kterého je tato skupina vázána na M, přičemž tato skupina je rovněž vázána na Z,

    Z znamená skupinu vázanou na M prostřednictvím σ-vazby, přičemž tato skupina obsahuje bór nebo prvek ze skupiny 14 periodické soustavy prvků a rovněž obsahuje dusík, fosfor, síru nebo kyslík, a dále tato skupina obsahuje až 60 ne-vodíkových atomů, a

    X představuje neutrální, konjugovaný nebo nekonjugovaný dien, případně substituovaný jednou nebo více hydrokarbylovými skupinami, přičemž tato skupina X obsahuje až 40 atomů uhlíku a vytváří π-komplex sM, vyznačující se tím, že zahrnuje stupně:

    (1) (a) kontaktování konjugované nebo nekonjugované dienové sloučeniny obsahující 4 až 40 atomů uhlíku s kovovým komplexem, který má obecný vzorec:

    nebo (G*)_a

    A/

    L---M**----(X)₂

    -57CZ 289538 B6 ve kterém:

    M* znamená titan nebo zirkonium ve formálním oxidačním stavu +3,

    5 M** znamená titan nebo zirkonium ve formálním oxidačním stavu +4, a

    X namená halogen, přičemž

    G* znamená neutrální Lewisovu bázi vybranou ze souboru zahrnujícího aminy, fosfiny a ethery, ío přičemž tato skupina G obsahuje 3 až 20 ne-vodíkových atomů,

    L a Z mají stejný význam jako bylo uvedeno shora, a g je číslo od 0 do 3, ve vhodném rozpouštědle neovlivňujícím reakční průběh, a (b) kontaktování takto získané výsledné směsi se s redukčním činidlem,

    20 nebo (2) (a) kontaktování konjugované nebo nekonjugované dienové sloučeniny obsahující 4 až 40 atomů uhlíku s redukčním činidlem ve vhodném rozpouštědle neovlivňujícím reakční průběh a

    25 (b) kontaktování takto získané výsledné směsi se s kovovým komplexem, který má obecný vzorec:

    30 ve kterém:

    M* znamená titan nebo zirkonium ve formálním oxidačním stavu +3,

    M** znamená titan nebo zirkonium ve formálním oxidačním stavu +4, a

    X znamená halogen, přičemž

    G* znamená neutrální Lewisovu bázi vybranou ze souboru zahrnujícího aminy, fosfiny a ethery, přičemž tato skupina G obsahuje 3 až 20 ne-vodíkových atomů,

    L a Z mají stejný význam jako bylo uvedeno shora, a g je číslo od 0 do 3.

    45
27. 27. Způsob podle nároku 26, v y z n a č u j í c í se tí m , že dienová sloučenina je zvolena ze souboru zahrnujícího l,4-difenyl-l,3-butadien, 3-methyl-l,3-pentadien, 1,4-dibenzyl-l,3butadien, 2,4-hexadien, 1,3-pentadien, 1,4—ditolyl—1,3-butadien a 1,4—bis(trimethylsilyl)—1,3butadien.

    -58CZ 289538 B6
28. 28. Způsob podle nároku 26 a 27, vyznačující se tím, že redukčním činidlem je alkyllithiová sloučenina obsahující 1 až 6 atomů uhlíku.
29. 29. Způsob podle nároku 26 nebo 27, v y z n a č u j í c í se tím, že redukčním činidlem je lithium.
30. 30. Způsob podle nároku 26 až 29, v y z n a č u j í c í se tím, že rozpouštědlem je uhlovodíkové rozpouštědlo.
31. 31. Způsob přípravy kovového komplexu obsahujícího jednu a pouze jednu cyklickou delokalizovanou π-vázanou skupinu, přičemž tento komplex odpovídá obecnému vzorci:

    Z / \

    L ---M ---X ve kterém:

    M představuje titan nebo zirkonium ve formálním oxidačním stavu +2,

    L znamená skupinu obsahující cyklický, delokalizovaný, aniontový π-systém, prostřednictvím kterého je tato skupina vázána na M, přičemž tato skupina je rovněž vázána na Z,

    Z znamená skupinu vázanou na M prostřednictvím σ-vazby, přičemž tato skupina obsahuje bór nebo prvek ze skupiny 14 periodické soustavy prvků a rovněž obsahuje dusík, fosfor, síru nebo kyslík, a dále tato skupina obsahuje až 60 ne-vodíkových atomů, a

    X představuje neutrální, konjugovaný nebo nekonjugovaný dien, případně substituovaný jednou nebo více hydrokarbylovými skupinami, přičemž tato skupina X obsahuje až 40 atomů uhlíku a vytváří π-komplex s M, vyznačující se tím, že se do kontaktu uvádí sloučenina obecného vzorce:

    M(X*)₂, ve kterém:

    X* znamená halogen, a

    M má stejný význam jako bylo uvedeno shora, nebo solvatovaný adukt této sloučeniny, s konjugovanou nebo nekonjugovanou dřeňovou sloučeninou obsahující 4 až 40 atomů uhlíku odpovídající zbytku X a zdrojem dioniontového ligandu obecného vzorce (Z-L)-², ve kterém Z a L mají stejný význam jako bylo uvedeno shora.
32. 32. Způsob podle nároku 31, vyzn ač uj ící se t í m, že se použije sloučenina obecného vzorce M(X*)₂ připravená kontaktováním sloučeniny obecného vzorce:

    M* (X*)₃ nebo M** (X*)₄

    -59CZ 289538 B6 nebo solvatovaného aduktu této sloučeniny, v rozpouštědle s redukčním činidlem za redukčních podmínek, přičemž vznikne kovový komplex MX*₂ nebo solvatovaný adukt této sloučeniny, ve kterém:

    5 M* je titan nebo zirkonium ve formálním oxidačním stavu +3,

    M** je titan nebo zirkonium ve formálním oxidačním stavu +4, a

    X* je atom halogenu.