CZ289538B6 - Kovový komplex, katalytická kompozice jej obsahující, její pouľití a způsob přípravy tohoto komplexu - Google Patents
Kovový komplex, katalytická kompozice jej obsahující, její pouľití a způsob přípravy tohoto komplexu Download PDFInfo
- Publication number
- CZ289538B6 CZ289538B6 CZ19953438A CZ343895A CZ289538B6 CZ 289538 B6 CZ289538 B6 CZ 289538B6 CZ 19953438 A CZ19953438 A CZ 19953438A CZ 343895 A CZ343895 A CZ 343895A CZ 289538 B6 CZ289538 B6 CZ 289538B6
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- trans
- group
- butadiene
- cyclopentadienyl
- hydrocarbyl
- Prior art date
Links
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 106
- 150000004696 coordination complex Chemical class 0.000 title claims abstract description 48
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 title claims abstract description 13
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 8
- -1 delocalized Chemical group 0.000 claims abstract description 135
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 106
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims abstract description 96
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 90
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 65
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 57
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical group [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 56
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims abstract description 53
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 claims abstract description 40
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims abstract description 39
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims abstract description 39
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 34
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical group [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 24
- 229910052726 zirconium Chemical group 0.000 claims abstract description 24
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 claims abstract description 22
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 22
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 claims abstract description 17
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 claims abstract description 10
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 claims abstract description 9
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims abstract description 9
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims abstract description 6
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims abstract description 6
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 claims abstract description 5
- YSRFHVJGXPIDGR-UHFFFAOYSA-N dimethylsilane titanium Chemical compound [Ti].C[SiH2]C YSRFHVJGXPIDGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 63
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 56
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 55
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 49
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 46
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 44
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 44
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 claims description 42
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 claims description 31
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 30
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 29
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 claims description 29
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 25
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 18
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 18
- 125000000058 cyclopentadienyl group Chemical group C1(=CC=CC1)* 0.000 claims description 17
- NFHFRUOZVGFOOS-UHFFFAOYSA-N palladium;triphenylphosphane Chemical compound [Pd].C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 NFHFRUOZVGFOOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 16
- 239000003446 ligand Substances 0.000 claims description 16
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims description 15
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims description 15
- ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N endo-cyclopentadiene Natural products C1C=CC=C1 ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- JFLKFZNIIQFQBS-FNCQTZNRSA-N trans,trans-1,4-Diphenyl-1,3-butadiene Chemical compound C=1C=CC=CC=1\C=C\C=C\C1=CC=CC=C1 JFLKFZNIIQFQBS-FNCQTZNRSA-N 0.000 claims description 14
- PMJHHCWVYXUKFD-SNAWJCMRSA-N (E)-1,3-pentadiene Chemical compound C\C=C\C=C PMJHHCWVYXUKFD-SNAWJCMRSA-N 0.000 claims description 12
- UORVGPXVDQYIDP-UHFFFAOYSA-N borane Chemical compound B UORVGPXVDQYIDP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 claims description 12
- 125000004093 cyano group Chemical group *C#N 0.000 claims description 12
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims description 12
- PMJHHCWVYXUKFD-UHFFFAOYSA-N piperylene Natural products CC=CC=C PMJHHCWVYXUKFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 125000001181 organosilyl group Chemical group [SiH3]* 0.000 claims description 11
- AQZWEFBJYQSQEH-UHFFFAOYSA-N 2-methyloxaluminane Chemical compound C[Al]1CCCCO1 AQZWEFBJYQSQEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 10
- BOGRNZQRTNVZCZ-AATRIKPKSA-N (3e)-3-methylpenta-1,3-diene Chemical group C\C=C(/C)C=C BOGRNZQRTNVZCZ-AATRIKPKSA-N 0.000 claims description 9
- BOGRNZQRTNVZCZ-UHFFFAOYSA-N 1,2-dimethyl-butadiene Natural products CC=C(C)C=C BOGRNZQRTNVZCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 claims description 9
- 125000002897 diene group Chemical group 0.000 claims description 9
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 9
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 claims description 9
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 claims description 8
- 239000002879 Lewis base Substances 0.000 claims description 8
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical group [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 8
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 8
- 150000007527 lewis bases Chemical class 0.000 claims description 8
- 239000007848 Bronsted acid Substances 0.000 claims description 7
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical group [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 claims description 7
- APPOKADJQUIAHP-GGWOSOGESA-N (2e,4e)-hexa-2,4-diene Chemical compound C\C=C\C=C\C APPOKADJQUIAHP-GGWOSOGESA-N 0.000 claims description 6
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 6
- 229910000085 borane Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 claims description 6
- 125000003800 germyl group Chemical group [H][Ge]([H])([H])[*] 0.000 claims description 6
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims description 6
- OBAJXDYVZBHCGT-UHFFFAOYSA-N tris(pentafluorophenyl)borane Chemical compound FC1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1B(C=1C(=C(F)C(F)=C(F)C=1F)F)C1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1F OBAJXDYVZBHCGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- BHNQYGJTXLQHMK-UHFFFAOYSA-N 2,6-bis(2-methylpropyl)oxaluminane Chemical compound CC(C)CC1CCC[Al](CC(C)C)O1 BHNQYGJTXLQHMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 5
- 125000003983 fluorenyl group Chemical group C1(=CC=CC=2C3=CC=CC=C3CC12)* 0.000 claims description 5
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 5
- 125000001147 pentyl group Chemical group C(CCCC)* 0.000 claims description 5
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 5
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 5
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims description 4
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 claims description 4
- 239000004305 biphenyl Substances 0.000 claims description 4
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 4
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 4
- 125000003454 indenyl group Chemical group C1(C=CC2=CC=CC=C12)* 0.000 claims description 4
- 150000003003 phosphines Chemical class 0.000 claims description 4
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 4
- KTDRTOYQXRJJTE-FIFLTTCUSA-N trimethyl-[(1e,3e)-4-trimethylsilylbuta-1,3-dienyl]silane Chemical group C[Si](C)(C)\C=C\C=C\[Si](C)(C)C KTDRTOYQXRJJTE-FIFLTTCUSA-N 0.000 claims description 4
- 125000006657 (C1-C10) hydrocarbyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- WTHBQEAHMCCGFM-UHFFFAOYSA-N 1-methyl-2-[4-(2-methylphenyl)buta-1,3-dienyl]benzene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C=CC=CC1=CC=CC=C1C WTHBQEAHMCCGFM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- YBYIRNPNPLQARY-UHFFFAOYSA-N 1H-indene Natural products C1=CC=C2CC=CC2=C1 YBYIRNPNPLQARY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 3
- 229910052795 boron group element Inorganic materials 0.000 claims description 3
- YFSJFUCGCAQAJA-UHFFFAOYSA-N buta-1,3-dienyl(trimethyl)silane Chemical compound C[Si](C)(C)C=CC=C YFSJFUCGCAQAJA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000006056 electrooxidation reaction Methods 0.000 claims description 3
- QXALIERKYGCHHA-UHFFFAOYSA-N (2,3,4,5,6-pentafluorophenyl)borane Chemical compound BC1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1F QXALIERKYGCHHA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 claims description 2
- MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N triisobutylaluminium Chemical compound CC(C)C[Al](CC(C)C)CC(C)C MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- KIHWPIBJULXNGT-VQDQISGBSA-N [(1e,3z)-4-phenylpenta-1,3-dienyl]benzene Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(/C)=C\C=C\C1=CC=CC=C1 KIHWPIBJULXNGT-VQDQISGBSA-N 0.000 claims 1
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 claims 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 abstract description 4
- 241000682622 Andracantha sigma Species 0.000 abstract 1
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 144
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 132
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 72
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 55
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 52
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 52
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 50
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N vinyl-ethylene Natural products C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 50
- 239000000047 product Substances 0.000 description 49
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 47
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 46
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 42
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 42
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 41
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 38
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 38
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 36
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N n-pentane Natural products CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 36
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 20
- 238000007792 addition Methods 0.000 description 19
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 17
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 16
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 16
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 description 16
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 description 15
- 238000000425 proton nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 15
- LWNGJAHMBMVCJR-UHFFFAOYSA-N (2,3,4,5,6-pentafluorophenoxy)boronic acid Chemical compound OB(O)OC1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1F LWNGJAHMBMVCJR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 239000000463 material Substances 0.000 description 14
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 14
- MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N N-Butyllithium Chemical compound [Li]CCCC MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 11
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 11
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 10
- 238000010528 free radical solution polymerization reaction Methods 0.000 description 10
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 10
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 description 9
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 9
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 9
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 9
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 9
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 8
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 8
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 8
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 7
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 7
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 description 7
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 7
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 7
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 7
- 125000000026 trimethylsilyl group Chemical group [H]C([H])([H])[Si]([*])(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 7
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 6
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N butene Natural products CC=CC IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 6
- GYNNXHKOJHMOHS-UHFFFAOYSA-N methyl-cycloheptane Natural products CC1CCCCCC1 GYNNXHKOJHMOHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 5
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1-pentene Chemical compound CC(C)CC=C WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000005263 ab initio calculation Methods 0.000 description 4
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 4
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 4
- 238000005284 basis set Methods 0.000 description 4
- 150000001639 boron compounds Chemical class 0.000 description 4
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 4
- 230000008859 change Effects 0.000 description 4
- DMEGYFMYUHOHGS-UHFFFAOYSA-N cycloheptane Chemical compound C1CCCCCC1 DMEGYFMYUHOHGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 4
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 4
- 230000006870 function Effects 0.000 description 4
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 4
- 238000012685 gas phase polymerization Methods 0.000 description 4
- 239000002638 heterogeneous catalyst Substances 0.000 description 4
- NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N isobutane Chemical compound CC(C)C NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 4
- IUYHWZFSGMZEOG-UHFFFAOYSA-M magnesium;propane;chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].C[CH-]C IUYHWZFSGMZEOG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 150000002738 metalloids Chemical group 0.000 description 4
- MGJXBDMLVWIYOQ-UHFFFAOYSA-N methylazanide Chemical compound [NH-]C MGJXBDMLVWIYOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N methylcyclohexane Chemical compound CC1CCCCC1 UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- CCCMONHAUSKTEQ-UHFFFAOYSA-N octadec-1-ene Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCC=C CCCMONHAUSKTEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 4
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- 125000003698 tetramethyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 4
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 4
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 4
- GOYDNIKZWGIXJT-UHFFFAOYSA-N 1,2-difluorobenzene Chemical compound FC1=CC=CC=C1F GOYDNIKZWGIXJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMZGFLUUZLELNE-UHFFFAOYSA-N 2,3,5-triiodobenzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC(I)=CC(I)=C1I ZMZGFLUUZLELNE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QLKINISCYVCLTE-UHFFFAOYSA-N 6-phenylhexa-2,4-dienylbenzene Chemical compound C=1C=CC=CC=1CC=CC=CCC1=CC=CC=C1 QLKINISCYVCLTE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- AWBXEIFKEABTFO-UHFFFAOYSA-N CCCCN[Si](C)(C)C1=C(C)C(CCCC2)=C2C1C Chemical compound CCCCN[Si](C)(C)C1=C(C)C(CCCC2)=C2C1C AWBXEIFKEABTFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 101150065749 Churc1 gene Proteins 0.000 description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 3
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 102100038239 Protein Churchill Human genes 0.000 description 3
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 3
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 3
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical class [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000001491 aromatic compounds Chemical group 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 239000001273 butane Substances 0.000 description 3
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 3
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 3
- 230000008878 coupling Effects 0.000 description 3
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 3
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 3
- 239000000284 extract Substances 0.000 description 3
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 3
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 3
- 150000002484 inorganic compounds Chemical class 0.000 description 3
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 3
- DLEDOFVPSDKWEF-UHFFFAOYSA-N lithium butane Chemical compound [Li+].CCC[CH2-] DLEDOFVPSDKWEF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UBJFKNSINUCEAL-UHFFFAOYSA-N lithium;2-methylpropane Chemical compound [Li+].C[C-](C)C UBJFKNSINUCEAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 description 3
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 description 3
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 description 3
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 3
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 3
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 3
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 3
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 3
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 3
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 3
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 3
- 239000012265 solid product Substances 0.000 description 3
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 3
- WHRNULOCNSKMGB-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran thf Chemical compound C1CCOC1.C1CCOC1 WHRNULOCNSKMGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 3
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 3
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003039 volatile agent Substances 0.000 description 3
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 3
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 3
- 150000003754 zirconium Chemical class 0.000 description 3
- PRBHEGAFLDMLAL-GQCTYLIASA-N (4e)-hexa-1,4-diene Chemical compound C\C=C\CC=C PRBHEGAFLDMLAL-GQCTYLIASA-N 0.000 description 2
- MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 1,2-Divinylbenzene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1C=C MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QGRQRABXIIBLFO-UHFFFAOYSA-N 1,3-dimethyl-4,5,6,7-tetrahydro-1h-indene Chemical compound C1CCCC2=C1C(C)C=C2C QGRQRABXIIBLFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N 1-decene Chemical compound CCCCCCCCC=C AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GVNVAWHJIKLAGL-UHFFFAOYSA-N 2-(cyclohexen-1-yl)cyclohexan-1-one Chemical compound O=C1CCCCC1C1=CCCCC1 GVNVAWHJIKLAGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XAIDJKMHAGUWQN-UHFFFAOYSA-N 3-methyl-2,3,4,5,6,7-hexahydroinden-1-one Chemical compound C1CCCC2=C1C(C)CC2=O XAIDJKMHAGUWQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LGLDSEPDYUTBNZ-UHFFFAOYSA-N 3-phenylbuta-1,3-dien-2-ylbenzene Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=C)C(=C)C1=CC=CC=C1 LGLDSEPDYUTBNZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L Magnesium sulfate Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- KWYHDKDOAIKMQN-UHFFFAOYSA-N N,N,N',N'-tetramethylethylenediamine Chemical compound CN(C)CCN(C)C KWYHDKDOAIKMQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910003074 TiCl4 Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 2
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 2
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 2
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 description 2
- 239000002585 base Substances 0.000 description 2
- 238000006758 bulk electrolysis reaction Methods 0.000 description 2
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- HGCIXCUEYOPUTN-UHFFFAOYSA-N cyclohexene Chemical compound C1CCC=CC1 HGCIXCUEYOPUTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BOXSCYUXSBYGRD-UHFFFAOYSA-N cyclopenta-1,3-diene;iron(3+) Chemical group [Fe+3].C=1C=C[CH-]C=1.C=1C=C[CH-]C=1 BOXSCYUXSBYGRD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LPIQUOYDBNQMRZ-UHFFFAOYSA-N cyclopentene Chemical compound C1CC=CC1 LPIQUOYDBNQMRZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000118 dimethyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 2
- HEAMQYHBJQWOSS-UHFFFAOYSA-N ethene;oct-1-ene Chemical compound C=C.CCCCCCC=C HEAMQYHBJQWOSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LDLDYFCCDKENPD-UHFFFAOYSA-N ethenylcyclohexane Chemical compound C=CC1CCCCC1 LDLDYFCCDKENPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- NIHNNTQXNPWCJQ-UHFFFAOYSA-N fluorene Chemical compound C1=CC=C2CC3=CC=CC=C3C2=C1 NIHNNTQXNPWCJQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 2
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 2
- 239000001282 iso-butane Substances 0.000 description 2
- 230000000670 limiting effect Effects 0.000 description 2
- JGSRWLYVTIOWBW-UHFFFAOYSA-N lithium;1,3-dimethyl-4,5,6,7-tetrahydroinden-1-ide Chemical compound [Li+].C1CCCC2=C1[C-](C)C=C2C JGSRWLYVTIOWBW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001819 mass spectrum Methods 0.000 description 2
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052752 metalloid Inorganic materials 0.000 description 2
- CPOFMOWDMVWCLF-UHFFFAOYSA-N methyl(oxo)alumane Chemical compound C[Al]=O CPOFMOWDMVWCLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004776 molecular orbital Methods 0.000 description 2
- JZBZLRKFJWQZHU-UHFFFAOYSA-N n,n,2,4,6-pentamethylaniline Chemical compound CN(C)C1=C(C)C=C(C)C=C1C JZBZLRKFJWQZHU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SYSQUGFVNFXIIT-UHFFFAOYSA-N n-[4-(1,3-benzoxazol-2-yl)phenyl]-4-nitrobenzenesulfonamide Chemical class C1=CC([N+](=O)[O-])=CC=C1S(=O)(=O)NC1=CC=C(C=2OC3=CC=CC=C3N=2)C=C1 SYSQUGFVNFXIIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 2
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 2
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 2
- HJWLCRVIBGQPNF-UHFFFAOYSA-N prop-2-enylbenzene Chemical compound C=CCC1=CC=CC=C1 HJWLCRVIBGQPNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 2
- 229910052706 scandium Inorganic materials 0.000 description 2
- SIXSYDAISGFNSX-UHFFFAOYSA-N scandium atom Chemical compound [Sc] SIXSYDAISGFNSX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 2
- 125000003808 silyl group Chemical group [H][Si]([H])([H])[*] 0.000 description 2
- 238000004088 simulation Methods 0.000 description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- DZLFLBLQUQXARW-UHFFFAOYSA-N tetrabutylammonium Chemical compound CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC DZLFLBLQUQXARW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VXUYXOFXAQZZMF-UHFFFAOYSA-N titanium(IV) isopropoxide Chemical compound CC(C)O[Ti](OC(C)C)(OC(C)C)OC(C)C VXUYXOFXAQZZMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IMFACGCPASFAPR-UHFFFAOYSA-N tributylamine Chemical compound CCCCN(CCCC)CCCC IMFACGCPASFAPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-O triethylammonium ion Chemical compound CC[NH+](CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 2
- RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N triphenylphosphine Chemical compound C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ANEFWEBMQHRDLH-UHFFFAOYSA-N tris(2,3,4,5,6-pentafluorophenyl) borate Chemical compound FC1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1OB(OC=1C(=C(F)C(F)=C(F)C=1F)F)OC1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1F ANEFWEBMQHRDLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004260 weight control Methods 0.000 description 2
- 238000002424 x-ray crystallography Methods 0.000 description 2
- CDGRFMVRNHXDLX-UHFFFAOYSA-N (1,3-dimethyl-4,5,6,7-tetrahydro-1H-inden-2-yl)-dimethylsilane Chemical compound C[SiH](C=1C(C=2CCCCC=2C=1C)C)C CDGRFMVRNHXDLX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RURFJXKOXIWFJX-UHFFFAOYSA-N (2,3,4,6-tetrafluorophenoxy)boronic acid Chemical compound OB(O)OC1=C(F)C=C(F)C(F)=C1F RURFJXKOXIWFJX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004178 (C1-C4) alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- KJPRLNWUNMBNBZ-QPJJXVBHSA-N (E)-cinnamaldehyde Chemical compound O=C\C=C\C1=CC=CC=C1 KJPRLNWUNMBNBZ-QPJJXVBHSA-N 0.000 description 1
- OCJBOOLMMGQPQU-UHFFFAOYSA-N 1,4-dichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=C(Cl)C=C1 OCJBOOLMMGQPQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LDTAOIUHUHHCMU-UHFFFAOYSA-N 3-methylpent-1-ene Chemical compound CCC(C)C=C LDTAOIUHUHHCMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OOVQLEHBRDIXDZ-UHFFFAOYSA-N 7-ethenylbicyclo[4.2.0]octa-1,3,5-triene Chemical group C1=CC=C2C(C=C)CC2=C1 OOVQLEHBRDIXDZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000497 Amalgam Inorganic materials 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 229910000897 Babbitt (metal) Inorganic materials 0.000 description 1
- KXDAEFPNCMNJSK-UHFFFAOYSA-N Benzamide Chemical compound NC(=O)C1=CC=CC=C1 KXDAEFPNCMNJSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N Borate Chemical compound [O-]B([O-])[O-] BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OGDPOQUSHYQJSX-UHFFFAOYSA-N CC(=C)C(C)=C.[Zr](C1C=CC=C1)C1C=CC=C1 Chemical compound CC(=C)C(C)=C.[Zr](C1C=CC=C1)C1C=CC=C1 OGDPOQUSHYQJSX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FDXCCKMKLXGRLP-UHFFFAOYSA-N C[SiH2]C.C(C)(C)(C)N Chemical compound C[SiH2]C.C(C)(C)(C)N FDXCCKMKLXGRLP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007818 Grignard reagent Substances 0.000 description 1
- 238000003078 Hartree-Fock method Methods 0.000 description 1
- OWYWGLHRNBIFJP-UHFFFAOYSA-N Ipazine Chemical compound CCN(CC)C1=NC(Cl)=NC(NC(C)C)=N1 OWYWGLHRNBIFJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000799 K alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000005909 Kieselgur Substances 0.000 description 1
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- JLTDJTHDQAWBAV-UHFFFAOYSA-N N,N-dimethylaniline Chemical compound CN(C)C1=CC=CC=C1 JLTDJTHDQAWBAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000528 Na alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N Sodium Chemical compound [Na] KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical class [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910007926 ZrCl Inorganic materials 0.000 description 1
- FGIGSJAGFRVRFD-UHFFFAOYSA-L [Cl-].[Cl-].[Ti+2].C(C)(C)(C)N[Si](C=1C(C=2CCCCC2C1C)C)(C)C Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ti+2].C(C)(C)(C)N[Si](C=1C(C=2CCCCC2C1C)C)(C)C FGIGSJAGFRVRFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000012190 activator Substances 0.000 description 1
- 238000012644 addition polymerization Methods 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 1
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 229910000573 alkali metal alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000941 alkaline earth metal alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 description 1
- 125000005234 alkyl aluminium group Chemical group 0.000 description 1
- 150000005215 alkyl ethers Chemical class 0.000 description 1
- ILRRQNADMUWWFW-UHFFFAOYSA-K aluminium phosphate Chemical compound O1[Al]2OP1(=O)O2 ILRRQNADMUWWFW-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 150000001642 boronic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- CJZGTCYPCWQAJB-UHFFFAOYSA-L calcium stearate Chemical compound [Ca+2].CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O CJZGTCYPCWQAJB-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 235000013539 calcium stearate Nutrition 0.000 description 1
- 239000008116 calcium stearate Substances 0.000 description 1
- 239000012876 carrier material Substances 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- 150000001793 charged compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000008280 chlorinated hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 1
- 238000010668 complexation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- LDHQCZJRKDOVOX-NSCUHMNNSA-N crotonic acid Chemical compound C\C=C\C(O)=O LDHQCZJRKDOVOX-NSCUHMNNSA-N 0.000 description 1
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 1
- 150000004292 cyclic ethers Chemical class 0.000 description 1
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- IDASTKMEQGPVRR-UHFFFAOYSA-N cyclopenta-1,3-diene;zirconium(2+) Chemical compound [Zr+2].C=1C=C[CH-]C=1.C=1C=C[CH-]C=1 IDASTKMEQGPVRR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001511 cyclopentyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 125000005131 dialkylammonium group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001983 dialkylethers Chemical class 0.000 description 1
- 229940117389 dichlorobenzene Drugs 0.000 description 1
- XBPCUCUWBYBCDP-UHFFFAOYSA-O dicyclohexylazanium Chemical compound C1CCCCC1[NH2+]C1CCCCC1 XBPCUCUWBYBCDP-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- GGSUCNLOZRCGPQ-UHFFFAOYSA-O diethyl(phenyl)azanium Chemical compound CC[NH+](CC)C1=CC=CC=C1 GGSUCNLOZRCGPQ-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- JLTDJTHDQAWBAV-UHFFFAOYSA-O dimethyl(phenyl)azanium Chemical compound C[NH+](C)C1=CC=CC=C1 JLTDJTHDQAWBAV-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- UBHZUDXTHNMNLD-UHFFFAOYSA-N dimethylsilane Chemical group C[SiH2]C UBHZUDXTHNMNLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WEHWNAOGRSTTBQ-UHFFFAOYSA-N dipropylamine Chemical compound CCCNCCC WEHWNAOGRSTTBQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012674 dispersion polymerization Methods 0.000 description 1
- 238000006073 displacement reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 230000009977 dual effect Effects 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000004836 empirical method Methods 0.000 description 1
- HQQADJVZYDDRJT-UHFFFAOYSA-N ethene;prop-1-ene Chemical group C=C.CC=C HQQADJVZYDDRJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005678 ethenylene group Chemical group [H]C([*:1])=C([H])[*:2] 0.000 description 1
- MGDOJPNDRJNJBK-UHFFFAOYSA-N ethylaluminum Chemical compound [Al].C[CH2] MGDOJPNDRJNJBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000816 ethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 238000011010 flushing procedure Methods 0.000 description 1
- 238000007429 general method Methods 0.000 description 1
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 1
- 150000004795 grignard reagents Chemical class 0.000 description 1
- 150000002362 hafnium Chemical class 0.000 description 1
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 description 1
- VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N hafnium atom Chemical compound [Hf] VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000008282 halocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 239000002035 hexane extract Substances 0.000 description 1
- 229920001903 high density polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004700 high-density polyethylene Substances 0.000 description 1
- 239000002815 homogeneous catalyst Substances 0.000 description 1
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 1
- 150000004678 hydrides Chemical class 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 description 1
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 1
- 230000002452 interceptive effect Effects 0.000 description 1
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 1
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001972 isopentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 159000000003 magnesium salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- DVSDBMFJEQPWNO-UHFFFAOYSA-N methyllithium Chemical compound C[Li] DVSDBMFJEQPWNO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012900 molecular simulation Methods 0.000 description 1
- OXQMIXBVXHWDPX-UHFFFAOYSA-N n,n,2-trimethylpropan-2-amine Chemical compound CN(C)C(C)(C)C OXQMIXBVXHWDPX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SRLHDBRENZFCIN-UHFFFAOYSA-N n,n-di(butan-2-yl)butan-2-amine Chemical compound CCC(C)N(C(C)CC)C(C)CC SRLHDBRENZFCIN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CYQYCASVINMDFD-UHFFFAOYSA-N n,n-ditert-butyl-2-methylpropan-2-amine Chemical compound CC(C)(C)N(C(C)(C)C)C(C)(C)C CYQYCASVINMDFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CKWOGTUTBSUNSB-UHFFFAOYSA-N n-[chloro(dimethyl)silyl]-2-methylpropan-2-amine Chemical compound CC(C)(C)N[Si](C)(C)Cl CKWOGTUTBSUNSB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QJTRCMBGYPJJNL-UHFFFAOYSA-N n-[dimethyl(2,3,4,9-tetrahydro-1h-fluoren-1-yl)silyl]-2-methylpropan-2-amine Chemical compound C1C2=CC=CC=C2C2=C1C([Si](C)(C)NC(C)(C)C)CCC2 QJTRCMBGYPJJNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001971 neopentyl group Chemical group [H]C([*])([H])C(C([H])([H])[H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 1
- 238000000655 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005457 optimization Methods 0.000 description 1
- 125000001979 organolithium group Chemical group 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000036961 partial effect Effects 0.000 description 1
- 238000005453 pelletization Methods 0.000 description 1
- 125000000538 pentafluorophenyl group Chemical group FC1=C(F)C(F)=C(*)C(F)=C1F 0.000 description 1
- RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N pentamethylene Natural products C1CCCC1 RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229930015698 phenylpropene Natural products 0.000 description 1
- 150000004714 phosphonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 229920002959 polymer blend Polymers 0.000 description 1
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 1
- 229920000137 polyphosphoric acid Polymers 0.000 description 1
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 1
- 239000012264 purified product Substances 0.000 description 1
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 1
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 description 1
- ZCBSOTLLNBJIEK-UHFFFAOYSA-N silane titanium Chemical compound [SiH4].[Ti] ZCBSOTLLNBJIEK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 1
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 1
- QLUMLEDLZDMGDW-UHFFFAOYSA-N sodium;1h-naphthalen-1-ide Chemical compound [Na+].[C-]1=CC=CC2=CC=CC=C21 QLUMLEDLZDMGDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000638 solvent extraction Methods 0.000 description 1
- 230000003595 spectral effect Effects 0.000 description 1
- 238000004611 spectroscopical analysis Methods 0.000 description 1
- 238000010183 spectrum analysis Methods 0.000 description 1
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010561 standard procedure Methods 0.000 description 1
- 150000003440 styrenes Chemical group 0.000 description 1
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 description 1
- 239000013589 supplement Substances 0.000 description 1
- 238000010557 suspension polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 125000006318 tert-butyl amino group Chemical group [H]N(*)C(C([H])([H])[H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N tetrafluoroethene Chemical group FC(F)=C(F)F BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003608 titanium Chemical class 0.000 description 1
- LDHQCZJRKDOVOX-UHFFFAOYSA-N trans-crotonic acid Natural products CC=CC(O)=O LDHQCZJRKDOVOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WYXIGTJNYDDFFH-UHFFFAOYSA-Q triazanium;borate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[NH4+].[O-]B([O-])[O-] WYXIGTJNYDDFFH-UHFFFAOYSA-Q 0.000 description 1
- GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N trimethylamine Chemical compound CN(C)C GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-O triphenylphosphanium Chemical compound C1=CC=CC=C1[PH+](C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- YFTHZRPMJXBUME-UHFFFAOYSA-N tripropylamine Chemical compound CCCN(CCC)CCC YFTHZRPMJXBUME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RERMPCBBVZEPBS-UHFFFAOYSA-N tris(2,6-dimethylphenyl)phosphane Chemical compound CC1=CC=CC(C)=C1P(C=1C(=CC=CC=1C)C)C1=C(C)C=CC=C1C RERMPCBBVZEPBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001665 trituration Methods 0.000 description 1
- 238000005292 vacuum distillation Methods 0.000 description 1
- 238000003828 vacuum filtration Methods 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
- 150000003738 xylenes Chemical class 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F17/00—Metallocenes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/02—Ethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
- C08F210/18—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers with non-conjugated dienes, e.g. EPT rubbers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/65904—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with another component of C08F4/64
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/65908—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an ionising compound other than alumoxane, e.g. (C6F5)4B-X+
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/65912—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/65916—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond supported on a carrier, e.g. silica, MgCl2, polymer
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
- Y10S526/901—Monomer polymerized in vapor state in presence of transition metal containing catalyst
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
- Y10S526/905—Polymerization in presence of transition metal containing catalyst in presence of hydrogen
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
- Y10S526/943—Polymerization with metallocene catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
Komplex obsahuj c jednu a pouze jednu cyklickou delokalizovanou .pi.-v zanou aniontovou skupinu, odpov daj c obecn mu vzorci (I), v n m M p°edstavuje titan nebo zirkonium ve form ln m oxida n m stavu +2, L znamen skupinu obsahuj c cyklick², delokalizovan², aniontov² .pi.-syst m, prost°ednictv m kter ho je tato skupina v z na na M, p°i em tato skupina je rovn v z na na Z, Z znamen skupinu v zanou na M prost°ednictv m .sigma.-vazby a obsahuje b r nebo prvek ze skupiny 14 periodick soustavy prvk a rovn obsahuje dus k, fosfor, s ru nebo kysl k, a d le tato skupina obsahuje a 60 ne-vod kov²ch atom , a X p°edstavuje neutr ln , konjugovan² nebo nekonjugovan² dien, p° padn substituovan² jednou nebo v ce hydrokarbylov²mi skupinami, p°i em tato skupina X obsahuje a 40 atom uhl ku a vytv ° .pi.-komplex s M. Katalytick kompozice je tvo°ena t mto komplexem aktivovan²m n kterou z aktiva n ch metod nebo kokatalyz torem.\
Description
Kovový komplex, katalytická kompozice jej obsahující, její použití a způsob přípravy tohoto komplexu
Oblast techniky
Vynález se týká určitých komplexů titanu a zirkonia, které obsahují jedinou cyklickou ligandovou skupinu s delokalizovanými π-vazbami, přičemž kov v těchto komplexech je ve formálním oxidačním stavu +2. Konkrétně je možno uvést, že se vynález týká takových komplexů, ve kterých je kov kovalentně vázán na cyklickou skupinu prostřednictvím delokalizovaného πsystému, přičemž je rovněž kovalentně vázán v tomto komplexu prostřednictvím dvojvazné ligandové skupiny. Tyto komplexy se v publikacích podle dosavadního stavu techniky označuje jako komplexy s „usměrněnou“ neboli „omezenou“ geometrií. Vynález se rovněž týká katalytické kompozice obsahující tento komplex, použití této katalytické kompozice k polymeraci olefínů, diolefmů a/nebo acetylenicky nenasycených monomerů, a postupu přípravy uvedených komplexů.
Dosavadní stav techniky
Postup přípravy a charakterizace určitých biscyklopentadienylzirkoniových a hafniumdienových komplexů je uvedena v následujících publikacích podle dosavadního stavu techniky: Yasuda a kol., Organometallics, 1, 388, (1982), (Yasuda I); Yasuda a kol., Acc. Chem. Res., 18, 120 (1985), (Yasuda II); Erker a kol., Adv. Organomet. Chem. 24, 1 (1985); a patent Spojených států amerických č. US-A-5 198 401. V posledně uvedené publikaci se uvádí použití Cp2Zr(dien)u jako olefinového polymerizačního katalyzátoru v kombinaci s boritanem amonným jako kokatalyzátorem.
Postup přípravy určitých monocyklopentadienyldienových komplexů titanu, zirkonia a hafnia, které ovšem nemají předmětnou můstkovou ligandovou strukturu, je popisován v publikaci: Yamamoto a kol., Organometallics, 8, 105 (1989) (Yamamoto); a Blenkers J. a kol., Organometalics, 6, 459 (1987). Pouze v posledně uváděné publikaci se popisuje možnost použití komplexů hafnia jako katalytických složek.
Komplexy s usměrněnou neboli s omezenou geometrií, včetně komplexů titanu, a postupy jejich přípravy jsou uváděny v patentové přihlášce Spojených států amerických č. 545 403, podané 3. července 1990 (EP-A-416 815); v patentové přihlášce Spojených států amerických č. 547 718, podané 3. července 1990 (EP-A-468 651); v patentové přihlášce Spojených států amerických č. 702 475, podané 20. května 1991 (EP-A-514 828); v patentové přihlášce Spojených států amerických č. 826 268, podané 1. května 1992 (EP-A-520 732); a v patentové přihlášce Spojených států amerických č. 8 003, podané 21. ledna 1993 (WO93/19104); a rovněž tak v patentech Spojených států amerických č. US-A-5 055 438, US-A-5 057 475, US-A-5 096 867, US-A5 064 802 a US-A-5 132 380. Nehledě na přínos vyplývající z nalezení těchto výše uvedených komplexů s usměrněnou neboli omezenou geometrií podle dosavadního stavu techniky je třeba uvést, že aplikování výše uvedených technologických metod na kovy ze skupiny 4, které mají formální oxidační stav +2, nebylo až dosud známo.
-1 CZ 289538 B6
Podstata vynálezu
Podstatou předmětného vynálezu je kovový komplex obsahující jeden a pouze jednu cyklickou delokalizovanou π-vázanou, aniontovou skupinu, přičemž tento komplex odpovídá obecnému vzorci:
ve kterém:
M představuje titan nebo zirkonium ve formálním oxidačním stavu +2,
L znamená skupinu obsahující cyklický, delokalizovaný, aniontový π-systém, prostřednictvím kterého je tato skupina vázána na M, přičemž tato skupina je rovněž vázána na Z,
Z znamená skupinu vázanou na M prostřednictvím σ-vazby, přičemž tato skupina obsahuje bór nebo prvek ze skupiny 14 periodické soustavy prvků a rovněž obsahuje dusík, fosfor, síru nebo kyslík, a dále tato skupina obsahuje až 60 ne-vodíkových atomů, a
X představuje neutrální, konjugovaný nebo nekonjugovaný dien, případně substituovaný jednou nebo více hydrokarbylovými skupinami, přičemž tato skupina X obsahuje až 40 atomů uhlíku a vytváří π-komplex s M.
Ve výhodném provedení podle vynálezu se jedná o kovový komplex obsahující obecnému vzorci:
Z / \ Cp--M--X ve kterém:
Z, M a X mají stejný význam jako bylo uvedeno v nároku 1, a
Cp je skupina C5H4 vázaná na Z, přičemž je současně napojená //-vazebným způsobem na M, nebo představuje //-vázanou skupinu substituovanou jedním až čtyřmi substituenty nezávisle zvolenými ze souboru zahrnujícího hydrokarbylové skupiny, silylové skupiny, germylové skupiny, halogenové skupiny, kyanoskupinu a kombinace těchto skupin, přičemž tyto substituenty obsahují až 20 ne-vodíkových atomů, a případně dva z těchto substituentů (s výjimkou kyanoskupiny a halogenů) společně způsobují, že Cp má kondenzovanou kruhovou strukturu.
Podle dalšího výhodného provedení se jedná o kovový komplex odpovídající obecnému vzorci:
-2CZ 289538 B6
ve kterém:
R1 v každém z uvedených jednotlivých případů představuje nezávisle na ostatních skupinu vybranou ze souboru zahrnujícího atom vodíku, hydrokarbylovou skupinu, silylovou skupinu, germylovou skupinu, atom halogenu, kyanoskupinu a kombinace těchto skupin, přičemž Rl obsahuje až 20 ne-vodíkových atomů, a případně dva z těchto substituentů R1, kde R1 není atom vodíku, halogenu nebo kyanoskupina, společně tvoří dvojvazný derivát této struktury napojený na sousední polohy cyklopentadienylového kruhu za vzniku kondenzované kruhové struktury,
X představuje neutrální //-vázanou dienovou skupinu, která obsahuje až 30 ne-vodíkových atomů, která tvoří π-komplex s M,
Y znamená -O-, -S-, -NR*- a -PR*-,
M znamená titan nebo zirkonium ve formálním oxidačním stavu +2,
Z* znamená SiR*2, CR*2, SiR*2, CR*2CR*2, CR*=CR*, CR*2SiR*2, nebo GeR*2, přičemž
R* v každém z uvedených případů svého výskytu znamená nezávisle na ostatních atom vodíku nebo člen vybraný ze souboru zahrnujícího hydrokarbylovou skupinu, silylovou skupinu, halogenovanou alkylovou skupinu, halogenovanou arylovou skupinu a kombinace těchto skupin, přičemž R* obsahuje až 10 ne-vodíkových atomů, a případně dvě R* skupiny ze Z* nebo R* skupina ze Z* a R* skupina z Y* (kde R* není atom vodíku) tvoří kruhový systém.
V tomto posledně uvedeném kovovém komplexu výhodně přinejmenším jeden R1 nebo R* znamená skupinu poskytující elektron ochotněji než atom vodíku. Rovněž je v případě tohoto komplexu výhodné, jestliže Y znamená skupinu obsahující dusík nebo fosfor odpovídající obecnému vzorci -N(R2)- nebo -P(R2)-, kde R2 je hydrokarbylová skupina obsahující 1 až 10 atomů uhlíku. Konkrétním výhodným komplexem tohoto druhu je kovový komplex odpovídající obecnému vzorci:
-3CZ 289538 B6
ve kterém:
M znamená titan ve formálním oxidačním stavu +2,
X znamená s-trans-T/-l,4-difenyl-l ,3-butadienovou skupinu, s-trans-//-3-methyl-l,3pentadienovou skupinu, s-trans-z/-l ,4-dibenzyl-l ,3-butadienovou skupinu, s-trans-//-l ,3-pentadienovou skupinu, s-trans-7/-2,4-hexadienovou skupinu, s-trans-7/-l ,4—ditoly 1— 1,3-butadienovou skupinu, s-trans-7/4-l ,4—bis(trimethy Isily 1)—1,3-butadienovou skupinu,
S-CÍS-//-1,4-difenyl-l ,3-butadienovou skupinu, s-cis-z/-3-methyl-l ,3-pentadienovou skupinu, s-cis-^4-l ,4-dibenzyl-l ,3-butadienovou skupinu, s—cis—7/-1,3-pentadienovou skupinu, s-cís-t/-2, 4-hexadienovou skupinu, s-cis-//-l,4-ditolyl-l,3-butadienovou skupinu, a s-cis-?/-l,4-bis(trimethylsilyl)-l,3-butadienovou skupinu, přičemž uvedené s-cis izomery vytvářejí π-vázaný dienový komplex,
R1 v každém ze svých uvedených výskytů představuje nezávisle skupinu vybranou ze souboru zahrnující atom vodíku, silylovou skupinu, hydrokarbylovou skupinu a kombinace těchto skupin, přičemž R* obsahuje až 10 uhlíkových nebo křemíkových atomů, nebo případně dva z těchto substituentů R1 na substituované cyklopentadienylové skupině (kde R1 není atom vodíku) společně tvoří dvojvazný derivát této struktury napojený na sousední polohy cyklopentadienylového kruhu za vzniku kondenzované kruhové struktury,
R2 znamená hydrokarbylovou skupinu obsahující 1 až 10 atomů uhlíku,
R3 nezávisle v každém ze svých uvedených výskytů znamená atom vodíku nebo hydrokarbylovou skupinu obsahující 1 až 10 atomů uhlíku,
E znamená nezávisle v každém ze svých uvedených výskytů atom křemíku nebo uhlík, a m je 1 nebo 2.
V tomto kovovém komplexu je výhodné, jestliže R2 znamená methylovou skupinu, ethylovou skupinu, propylovou skupinu, butylovou skupinu, pentylovou skupinu, hexylovou skupinu,
-4CZ 289538 B6 norbomylovou skupinu, benzylovou skupinu nebo fenylovou skupinu, a cyklopentadienylovou skupinou je cyklopentadienyová skupina, tetramethylcyklopentadienylová skupina, indenylová skupina, tetrahydroindenylová skupina, fluorenylová skupina, tetrahydrofluorenylová skupina nebo oktahydrofluorenylová skupina.
Podle předmětného vynálezu jsou výhodné výše uvedené kovové komplexy, ve kterých M znamená titan ve formálním oxidačním stavu +2.
Výhodné kovové komplexy podle vynálezu jsou následující látky:
(terc.-butylamido)(tetramethyl-//-cyklopentadienyl)-dimethylsilantitanium(II)-S-trans-//-3methyl-1,3-pentadien;
(terc.-butylamido)(tetramethyl-//-cyklopentadienyl)dimethylsilantitanium(II)-s-trans-//-l,3pentadien;
(terc.-butylamido)(tetramethyl-z/-cyklopentadienyl)dimethylsilantitanium(II)-s-trans-//-2,4hexadien;
(terc.-butylamido)(tetramethyl-//-cyklopentadienyl)-dimethylsilantitanium(II)-s-trans-//-l,4— bis(trimethy Isi ly 1)—1 ,3-butadien;
(terc.-butylamido)(tetramethyl-//-cyklopentadienyl)dimethylsilantitanium(II)-s-trans-//trans,trans,-1,4-difenyl-l ,3-butadien;
(terc.-butylamido)(tetramethyl-//-cyklopentadienyl)dimethylsilantitanium(II)-s-cis-7/-3methyl-1,3-pentadien;
(terc.-butylamido)(tetramethyl-//-cyklopentadienyl)dimethylsilantitanium(II)-s-cis-//-l,3pentadien;
(terc.-butylamido)(tetramethyl-//-cyklopentadienyl)dimethylsilantitanium(II)-s-cis-//-2,4hexadien;
(terc.-butylamido)(tetramethyl-//-cyklopentadienyl)dimethylsilantitanium(II)-s-cis-//-l,4bis-(trimethylsily 1)-1,3-butadien;
(terc.-butylamido)(tetramethyl-//-cyklopentadienyl)dimethylsilantitanium(II)-s-cis-//-trans,trans,-1,4-difenyl-l ,3-butadien;
přičemž uvedené s-cis izomery tvoří π-vazebný dienový komplex.
Do rozsahu předmětného vynálezu rovněž náleží katalytická kompozice (neboli katalyzátor) obsahující některý z výše uvedených kovových komplexů, které je katalyticky aktivován kombinací aktivačního kokatalyzátoru nebo použitím aktivační metody.
Tento aktivační kokatalyzátor je výhodně zvolen ze souboru zahrnujícího polymemí nebo oligomemí alumoxany, silné Lewisovy kyseliny, nepolymemí inertní kompatibilní nekoordinační iontotvomé sloučeniny a kombinace těchto látek. Podle dalšího výhodného provedení aktivační kokatalyzátor obsahuje methylalumoxan, triisobutylhliník, modifikovaný methylalumoxan nebo diisobutylalumoxan. Podle dalšího výhodného provedení aktivační kokatalyzátor obsahuje jak oligomemí nebo polymemí alumoxanovou sloučeninu tak tri(hydrokarbyl)hliníkovou sloučeninu obsahující 1 až 10 atomů uhlíku v každé hydrokarbylové skupině. Podle dalšího výhodného provedení aktivační kokatalyzátor obsahuje sloučeninu prvku ze skupiny 13 substituovanou hydrokarbylovou skupinou obsahující 1 až 10 atomů uhlíku v každé hydrokarbylové skupině nebo halogenovaný derivát této sloučeniny. Podle dalšího výhodného provedení aktivační kokatalyzátor obsahuje halogenovaný tri(hydrokarbyl)boran obsahující 1 až 10 atomů uhlíku v každé halogenované hydrokarbylové skupině, nejvýhodněji aktivační kokatalyzátor obsahuje tris(pentafluorfenyl)boran.
Podle dalšího výhodného provedení tento aktivační kokatalyzátor obsahuje kation, kterým je Bronstedova kyselina schopná poskytovat proton, a kompatibilní nekoordinační inertní anion, přičemž výhodně je aktivační kokatalyzátor reprezentovaný obecným vzorcem:
-5CZ 289538 B6 (L* - H)a+ (Ad') ve kterém:
L* znamená neutrální Lewisovu bázi, (L*-H)+je Bronstedova kyselina,
Ad' představuje nekoordinační kompatibilní anion, který má náboj d-, a d je celé číslo od 1 do 3.
Podle dalšího výhodného provedení této katalytické kompozice aktivační kokatalyzátor obsahuje sůl kationtového oxidačního činidla a nekoordinační kompatibilní anion reprezentovaný obecným vzorcem:
(Ox%(Ad')e ve kterém:
Oxr znamená kationtové oxidační činidlo, které má náboj e+, e je celé číslo od 1 do 3, a
Ad' představuje nekoordinační kompatibilní anion, který má náboj d-, a d je celé číslo od 1 do 3.
Uvedeným kationtovým oxidačním činidlem je ve výhodném provedení ferroceniový kation, feroceniový kation substituovaný hydrokarbylovým zbytkem, Ag+ nebo Pb+2.
Podle dalšího výhodného provedení toto katalytické kompozice je aktivačním kokatalyzátorem sůl karbeniového iontu a nekoordinačního kompatibilního aniontu, reprezentovaného vzorcem:
C+A“ ve kterém:
C+ znamená karbeniový ion obsahující 1 až 20 atomů uhlíku, a
A- je inertní kompatibilní nekoordinační anion.
Dále je výhodná katalytická kompozice podle vynálezu, ve které je nekoordinačním kompatibilním aniontem tetrakis(pentafluorfenyl)boran.
Podle dalšího výhodného provedení je uvedený kovový komplex aktivován elektrochemickou oxidací v přítomnosti nosného elektrolytu obsahujícího nekoordinační inertní anion.
Tato katalytická kompozice výhodně dodatečně obsahuje tri(hydrokarbyl)hliníkovou sloučeninu obsahující 1 až 4 atomy uhlíku v každé hydrokarbylové skupině, oligomemí nebo polymemí alumoxanovou sloučeninu nebo směs tri(hydrokarbyl)hliníkové sloučeniny obsahující 1 až 4 atomy uhlíku v každé hydrokarbylové skupině a polymemí nebo oligomemí alumoxan.
-6CZ 289538 B6
Do rozsahu předmětného vynálezu rovněž náleží použití některé výše definované katalytické kompozice pro postup polymerace zahrnující kontaktování adičního polymerizovatelného monomeru s tou katalytickou kompozicí za polymeračních podmínek.
Do rozsahu předmětného vynálezu rovněž náleží postup přípravy uvedeného kovového komplexu obsahujícího jednu a pouze jednu cyklickou delokalizovanou π-vázanou skupinu, jehož podstata spočívá v tom, že zahrnuje stupně:
(O (a) kontaktování konjugované nebo nekonjugované dienové sloučeniny obsahující 4 až 40 atomů uhlíku s kovovým komplexem, který má obecný vzorec:
L--M*--X nebo (G*)a
A/
L--M---(X)2 ve kterém:
M* znamená titan nebo zirkonium ve formálním oxidačním stavu +3,
M** znamená titan nebo zirkonium ve formálním oxidačním stavu +4, a
X znamená halogen, přičemž
G* znamená neutrální Lewisovu bázi vybranou ze souboru zahrnující aminy, fosfiny a ethery, přičemž tato skupina G obsahuje 3 až 20 ne-vodíkových atomů,
L a Z mají stejný význam jako bylo uvedeno shora, a g je číslo od 0 do 3, ve vhodném rozpouštědle neovlivňujícím reakční průběh, a (b) kontaktování takto získané výsledné směsi se s redukčním činidlem, nebo (2) (a) kontaktování konjugované nebo nekonjugované dienové sloučeniny obsahující 4 až 40 atomů uhlíku s redukčním činidlem ve vhodném rozpouštědle neovlivňujícím reakční průběh a (b) kontaktování takto získané výsledné směsi se s kovovým komplexem, který má obecný vzorec:
L--M*--X nebo (G*)a
A/ '
L---M··---(X)2 ve kterém:
M* znamená titan nebo zirkonium ve formálním oxidačním stavu +3,
M** znamená titan nebo zirkonium ve formálním oxidačním stavu +4, a
X znamená halogen, přičemž
G* znamená neutrální Lewisovu bázi vybranou ze souboru zahrnujícího aminy, fosfrny a ethery, přičemž tato skupina G obsahuje 3 až 20 ne-vodíkových atomů,
L a Z mají stejný význam jako bylo uvedeno shora, a g je číslo od 0 do 3.
Ve výhodném provedení tohoto postupuje dienová sloučenina zvolena ze souboru zahrnujícího
1.4- difenyl-l ,3-butadien, 3-methyl-l ,3-pentadien,
1.4- dibenzyl-l,3-butadien, 2,4-hexadien, 1,3-pentadien,
1.4- ditolyl—1,3-butadien a l,4-bis(trimethylsilyl)-l,3-butadien.
Uvedeným redukčním činidlem je ve výhodném provedení alkyllithiová sloučenina obsahující 1 až 6 atomů uhlíku, nejvýhodněji je tímto redukčním činidlem lithium.
Ve výhodném provedení tohoto postupuje použitým rozpouštědlem uhlovodíkové rozpouštědlo.
Podstata dalšího postupu přípravy kovového komplexu obsahujícího jednu a pouze jednu cyklickou delokalizovanou π-vázanou skupinu podle vynálezu spočívá v tom, že se do kontaktu uvádí sloučenina obecného vzorce:
M(X*)2 ve kterém:
X* znamená halogen, a
M má stejný význam jako bylo uvedeno shora, nebo solvatovaný adukt této sloučeniny, s konjugovanou nebo nekonjugovanou dienovou sloučeninou obsahující 4 až 40 atomů uhlíku odpovídající zbytku X a zdrojem dianiontového ligandu obecného vzorce (Z-L)-2 ve kterém Z a L mají stejný význam jako bylo uvedeno shora.
Ve výhodném provedení tohoto postupu se použije sloučenina obecného vzorce M(X*)2 připravená kontaktováním sloučeniny obecného vzorce:
M* (X*)3 nebo M** (X*)4 nebo solvatovaného aduktu této sloučeniny, v rozpouštědle s redukčním činidlem za redukčních podmínek, přičemž vznikne kovový komplex MX*2 nebo solvatovaný adukt této sloučeniny, ve kterém:
-8CZ 289538 B6
M* je titan nebo zirkonium ve formálním oxidačním stavu +3,
M** je titan nebo zirkonium ve formálním oxidačním stavu +4, a
X* je atom halogenu.
Tyto katalytické kompozice (neboli katalyzátory) podle vynálezu se používají kpolymeraci olefmů, diolefinů a/nebo acetylenicky nenasycených monomerů, při kterém se do kontaktu uvádí jeden nebo více adičních polymerizovatelných monomerů s katalyzátorem obsahujícím jeden nebo více výše uvedených kovových komplexů a jeden nebo více aktivačních katalyzátorů nebo zahrnující aplikaci jedné nebo více aktivačních metod. Tento polymerační postup je možno provést za podmínek používaných při polymeraci v roztoku, v suspenzi, v kašovité formě nebo v plynové fázi, přičemž katalyzátor nebo jednotlivé složky tohoto katalyzátoru je možno používat v heterogenní fázi, to znamená v naneseném stavu, nebo v homogenním stavu, což záleží na používaných provozních podmínkách. Uvedený katalyzátor je možno použít v kombinaci s jedním nebo více dalšími katalyzátory stejné nebo rozdílné povahy, které se použijí současně ve stejném reaktoru nebo postupně v oddělených reaktorech.
Katalyzátory připravené z komplexů podle uvedeného vynálezu poskytují zlepšené katalytické vlastnosti v porovnání s odpovídajícími dosud známými komplexy, ve kterých je kov ve formálním oxidačním stavu +4. Zcela neočekávatelně bylo podle uvedeného vynálezu zjištěno, že si tyto komplexy podle uvedeného vynálezu zachovávají svoji katalytickou účinnost při zvýšených teplotách v porovnání s podobnými katalyzátory, ve kterých je kov ve formálním oxidačním stavu +4. Rovněž je třeba uvést, že je možno při použití komplexu podle uvedeného vynálezu připravit za podobných provozních podmínek polymery s vyšší molekulovou hmotností, než je tomu v případě použití katalyzátorů, ve kterých je kov ve formálním oxidačním stavu +4. A kromě toho je třeba uvést, že tyto komplexy jsou kompatibilní s alkylhliníkovými sloučeninami, takže je možno je použít v kombinaci s těmito sloučeninami, které se používají jako zachycovací látky pro monomemí nečistoty, aniž by to mělo nějaký nepříznivý vliv na katalytické vlastnosti těchto výše uvedených katalyzátorů. V neposlední řadě je nutno uvést, že komplexy podle uvedeného vynálezu je možno snadněji, a tím i účinněji, aktivovat běžně používanými aktivačními kokatalyzátory, jako jsou například silné Lewisovy kyseliny, než jak je tomu u odpovídajících komplexů, které mají kov ve formálním oxidačním stavu +4.
Všechny odkazy týkající se periodické tabulky prvků se vztahují na periodickou tabulku prvků publikovanou v CRC Press, lne., 1989. Rovněž je třeba poznamenat, že uvedenými všemi odkazy na skupinu nebo skupiny se rozumí skupina nebo skupiny v této periodické tabulce prvků používající IUPAC systému číslování skupin.
Uvedená dienová skupina X se nerozkládá za reakčních podmínek používaných při přípravě komplexů podle uvedeného vynálezu. Při následně používaných polymeračních podmínkách nebo při formování katalytických derivátů odvozených od komplexů podle vynálezu může tato dienová skupina X podléhat chemickým reakcím nebo může být nahrazena nějakým jiným ligandem.
Titanaté a zirkonaté komplexy podle uvedeného vynálezu obsahují neutrální dienový ligand, který je koordinačně napojen π-komplexací prostřednictvím dřeňových dvojných vazeb a nikoliv prostřednictvím σ-vazeb (σ-vázaný dien) obsažených v metalocyklu, ve kterém je kov ve formálním oxidačním stavu +4. Tato rozdílnost se snadno určí metodou rentgenové krystalografie nebo NMR spektrální charakterizací, přičemž tyto metody jsou známy z publikací: Yasuda I, Yasuda II a Erker a kol., viz. výše., a rovněž tak metodami uvedenými v citovaných odkazech v těchto publikacích. Termínem „π-komplex“ se míní to, že jak předávání tak zpětné přijímání elektronové hustoty ligandu je provedeno za použití π-orbitalů ligandu, to znamená dienových π-vazeb (π-vázaný dien).
-9CZ 289538 B6
Vhodnou metodou stanovení existence π-komplexu v kovových komplexech obsahujících konjugovaný dien je měření atomových vzdáleností kov-uhlík pro uhlíkové atomy konjugovaného dienu aplikováním běžně známé metody rentgenové krystalové analýzy. Tímto způsobem je možno provést měření atomových vzdáleností mezi kovem a Cl, C2, C3, C4 (Μ-Cl, M-C2, MC3 resp. M-C4), kde Cl a C4 představuje koncové uhlíkové atomy konjugované dienové skupiny obsahující 4 atomy uhlíku a C2 a C3 představují vnitřní uhlíkové atomy této konjugované dienové skupiny obsahující 4 atomy uhlíku. Jestliže je rozdíl mezi těmito vazebnými vzdálenostmi, Δ d, vypočítaný podle následujícího vzorce:
_ j(W-C2W-€3)jj větší než -0,015 nm, potom se tento dien považuje za dien tvořící π-vazbu s M. Při aplikaci této metody rentgenové krystalové analýzy se používá přinejmenším „dobrého“ a ve výhodném provedení „vynikajícího“ kvalitativního učení, tak jak je to definováno v publikaci: G. Stout a kol. X-ray Structure Determination, A practical Guide, Macmillan Co., srov. 430-431 (1968).
Jako příklad, kdy byly aplikovány výše uvedené metody k určení π-komplexů na sloučeniny podle dosavadního stavu techniky, je možno uvést publikaci: Erker a kol., Anqew. Chem. lni. Ed. Enq. 23, 455-456 (1984) (Erker a kol.) a publikaci Yamamoto, viz. výše. N první uvedené publikaci byla krystalograficky charakterizována sloučenina: ( rf-allyl) (?/-butadien)( //}-cyklopentadienyl)zirkonium. Vzdálenosti Μ-Cl a M-C4 byly v obou případech 2,360 (±0,005) nm, což odpovídalo hodnotě Δ d -0,0103 nm. Podle druhé uváděné publikace bylo zjištěno, že (//-pentamethylcyklopentadienylX 74-l,4-difenyl-l,3-butadien)titaniumchlorid vykazuje vzdálenosti Μ-Cl a MC4 0,2233 (±0,005) nm. Vzdálenosti M-C2 a M-C3 byly v obou případech 0,2293 (±0,0005) nm, což poskytovalo hodnotu Δ d -0,0060 nm. V této publikaci uvádí Erker a kol. rovněž bis(cyklopentadienyl)zirkonium-(2,3-dimethyl-l,3-butadien). V tomto komplexu jsou vzdálenosti Μ-Cl a M-C4 0,2300 nm. Vzdálenosti M-C2 a M-C3 jsou v obou případech 0,2597 nm, což odpovídá hodnotě Δ d -0,0297 nm. Vzhledem k výše uvedenému tento komplex obsahuje σ-vázaný dien a zirkonium je ve formálním oxidačním stavu +4.
Alternativně je možno komplexy podle uvedeného vynálezu, ve kterých X představuje konjugovaný dien ve formě π-komplexu a M je ve formálním oxidačním stavu +2, identifikovat za použití metody nukleární magnetické rezonanční spektroskopie. V publikacích Erker a kol., viz. výše; C. Kriiger a kol., Organometallics, 4, 215-223 (1985); a Yasuda I, viz, výše, jsou podrobněji popsány tyto všeobecně známé postupy používané pro rozlišení π-vázaných komplexů a metalocyklických koordinačních vazeb a σ-vázaných dienových komplexů.
V případech, kdy výše uvedenými metodami není možno určit existenci π-komplexů, se relevantní atomové vzdálenosti stanoví výpočtem SCF s omezením neboli Hartreeho-Fockovou aproximací s omezením, což představuje standardní metodu molekulové orbitalové (MO) teorie, jak bude ještě dále podrobněji uvedeno.
Bez ohledu na to, což již bylo uvedeno, je třeba poznamenat, že jestliže X představuje konjugovaný dien, potom komplexy podle uvedeného vynálezu mohou být vytvořeny a použity ve formě směsi π-vázaných dienových komplexů a σ-vázaných dienových komplexů. Ve výhodném provedení jsou tyto komplexy podle uvedeného vynálezu přítomny v molámím množství větším než 10 procent až 100 procent, ještě výhodněji v molámím množství v rozmezí od 50 procent do 100 procent, a nej výhodněji v množství v rozmezí od 60 procent do 100 procent, vztaženo na celkové množství přítomných komplexů. Metody oddělování a čištění π-vázaných dienových
-10CZ 289538 B6 komplexů ze směsi π-vázaných dienových komplexů a σ-vázaných dienových komplexů jsou z dosavadního stavu techniky běžně známy a je možno je nalézt například v již výše uvedených publikacích Yasuda I, Yasuda II, a Erker a kol. a ve zde uvedených odkazech, přičemž těchto metod je možno v případě potřeby použít k přípravě a izolování komplexů o větší čistotě.
Jestliže tedy tyto komplexy podle vynálezu mohou obsahovat pouze jednu cyklickou, delokalizovanou, aniontovou π-vázanou skupinu, potom z tohoto faktu vyplývá, že Z a X, jednotlivě nebo v kombinaci, nemohou obsahovat cyklopentadienylovou skupinu nebo jinou cyklickou delokalizovanou π-vázanou skupinu.
Ve výhodném provedení podle uvedeného vynálezu jsou těmito kovovými koordinačními komplexy podle uvedeného vynálezu komplexy obecného vzorce:
/ \ Cp--M--X ve kterém mají Z, M a X stejný význam jako bylo shora uvedeno, a
Cp je skupina C5H4 vázaná na Z, přičemž je současně napojená ^-vazebným způsobem na M, nebo představuje ^-vázanou skupinu substituovanou jedním až čtyřmi substituenty nezávisle zvolenými ze souboru zahrnujícího hydrokarbylové skupiny (zbytek uhlovodíkové sloučeniny) silylové skupiny, germylové skupiny, halogenové skupiny, kyanoskupinu a kombinace těchto skupin, přičemž tyto substituenty obsahují až 20 ne-vodíkových atomů, a případně dva z těchto substituentů (s výjimkou kyanoskupiny a halogenů) společně způsobují, že Cp má kondenzovanou kruhovou strukturu.
Podle ještě výhodnějšího provedení podle uvedeného vynálezu jsou těmito koordinačními komplexy následující komplexy obecného vzorce:
ve kterém:
R1 v každém z uvedených jednotlivých případů představuje nezávisle na ostatních skupinu vybranou ze souboru zahrnujícího atom vodíku, hydrokarbylovou skupinu (zbytek od uhlovodíkové sloučeniny), silylovou skupinu, germylovou skupinu, atom halogenu, kyanoskupinu a kombinace těchto skupin, přičemž R1 obsahuje až 20 ne-vodíkových atomů,
-11 CZ 289538 B6 a případně dva z těchto substituentů (kde R1 není atom vodíku, halogenu nebo kyanoskupina) společně tvoří dvojvazný derivát této struktury napojený na sousední polohy cyklopentadienylového kruhu za vzniku kondenzované kruhové struktury,
X představuje neutrální ^-vázanou dienovou skupinu, která obsahuje až 30 ne-vodíkových atomů, která tvoří π-komplex s M,
Y znamená -O-, -S-, -NR*- a -PR*-,
M znamená titan nebo zirkonium ve formálním oxidačním stavu +2,
Z* znamená SiR*2, CR*2, SiR*2SiR*2, CR*2CR*2, CR*=CR*, CR*2SiR*2, nebo GeR*2, přičemž
R* v každém z uvedených případů svého výskytu znamená nezávisle na ostatních atom vodíku nebo člen vybraný ze souboru zahrnujícího hydrokarbylovou skupinu (zbytek od uhlovodíku), silylovou skupinu, halogenovanou alkylovou skupin, halogenovanou arylovou skupinu a kombinace těchto skupin, přičemž R* obsahuje až 10 ne-vodíkových atomů, a případně dvě R* skupiny ze Z* (kde R* není atom vodík) nebo R* skupina ze Z* a R* skupina z Y* tvoří kruhový systém.
Ve výhodném provedení podle uvedeného vynálezu R1 nezávisle ve všech uvedených případech znamená atom vodíku, hydrokarbylovou skupinu (neboli zbytek od uhlovodíkové sloučeniny), silylovou skupinu, atom halogenu a kombinace těchto významů, přičemž R1 obsahuje až 10 ne-vodíkových atomů, nebo dvě skupiny R1 (kde R1 není atom vodíku nebo atom halogenu) společně tvoří dvojvazný derivát této struktury, a nej výhodněji R1 představuje atom vodíku, methylovou skupinu, ethylovou skupinu, propylovou skupinu, butylovou skupinu, pentylovou skupinu, hexylovou skupinu (včetně všech izomerů, kde se tyto izomery vyskytují), cyklopentylovou skupinu, cyklohexylovou skupinu, norbomylovou skupinu, benzylovou skupinu nebo fenylovou skupinu, nebo dvě R1 skupiny (s výjimkou atomu vodíku) jsou navzájem spojeny, přičemž celá CsR^ skupina takto představuje například indenylovou skupinu, tetrahydroindenylovou skupinu, fluorenylovou skupinu, tetrahydrofluorenylovou skupinu nebo oktahydrofluorenylovou skupinu.
Kromě toho je pod uvedeného vynálezu výhodné, jestliže přinejmenším jedna R1 skupina nebo R* skupina představuje elektron poskytující část. Tímto termínem „elektron poskytující“ se míní to, že tato část poskytuje elektron ochotněji než atom vodíku. Vzhledem k výše uvedenému je velice výhodná taková skupina Y, která obsahuje dusík nebo fosfor, přičemž odpovídá obecnému vzorce -N(R2)- nebo -P(R2)-, kde R2 představuje hydrokarbylovou skupinu obsahující 1 až 10 atomů uhlíku.
Jako příklad vhodných X skupin je možno uvést s-trans-?74-l ,4-difenyl-l ,3-butadienovou skupinu, s-trans-^4-3-methyl-l ,3-pentadienovou skupinu, s-trans-774-l ,4-dibenzyl-l ,3-butadienovou skupinu, s-trans-^4-2,4-hexadienovou skupinu, s-trans-7/4-l ,3-pentadienovou skupinu, s-trans-z/4-! ,4—ditolyl— 1,3-butadienovou skupinu, s-trans-774-l ,4—bis(trimethy Isily 1)—1,3-butadienovou skupinu, s—cis— τ/4— 1,4-difenyl-l ,3-butadienovou skupinu, s-cis-774-3-methyl-l ,3-pentadienovou skupinu, s-cis-z/-! ,4-dibenzyl-l ,3-butadienovou skupinu,
-12CZ 289538 B6 s-cis-/74-2,4-hexadienovou skupinu, s-cis-7/4-l,3-pentadienovou skupinu, s-cis-//4-l,4-ditolyl-l,3-butadienovou skupinu, a s-cis-7/4-l>4-bis(trimethylsilyl)-l,3-butadienovou skupinu, přičemž uvedená s-cis dienová 5 skupina vytváří π-komplex s kovem, jak již bylo výše definováno.
Nejvýhodnějšími kovovými koordinačními komplexy podle uvedeného vynálezu jsou amidosilanové nebo amidoalkandiylové sloučeniny odpovídající obecnému vzorci:
ve kterém:
M znamená titan,
X znamená s-trans-z/4-l,4-difenyl-l,3-butadienovou skupinu, s-trans-^4-3-methyl-l,3pentadienovou skupinu, s-trans-774-l,4-dibenzyl-l ,3-butadienovou skupinu, s-trans-74-l ,3-pentadienovou skupinu, s-trans-//-2,4-hexadienovou skupinu, s-trans-T/4-l ,4—ditoly 1—1,3-butadienovou skupinu, s-trans-774-l,4-bis(trimethylsilyl)-l,3-butadienovou skupinu, s-cis-?/-L4-difenyl-l ,3-butadienovou skupinu, s-cis- z/U-methyl-l ,3-pentadienovou skupinu, s-cis-t/-! ,4-dibenzyl-l ,3-butadienovou skupinu, s-cis-z/4-1,3-pentadienovou skupinu, s-cis-774-2,4-hexadienovou skupinu, s-cis-7*-1 ,4—ditolyl—1,3-butadienovou skupinu, a s-cis-74-l,4-bis(trimethylsilyl)-l,3-butadienovou skupinu, přičemž uvedená s-cis dienová skupina vytváří π-komplex, definovaný výše, s kovem,
R1 ve všech uvedených případech představuje nezávisle skupinu vybranou ze souboru zahmu35 jící atom vodíku, silylovou skupinu, hydrokarbylovou skupinu (zbytek od uhlovodíkové sloučeniny) a kombinace těchto skupin, přičemž R1 obsahuje až 10 uhlovodíkových nebo křemíkových atomů, nebo dva z těchto substituentů R1 na substituované cyklopentadienylové skupině (kde R1 není atom vodíku) společně tvoří dvojvazný derivát této struktury napojený na sousední polohy cyklopentadienylového kruhu,
R2 znamená hydrokarbylovou skupinu obsahující 1 až 10 atomů uhlíku,
-13CZ 289538 B6
R3 nezávisle v každém ze svých uvedených případů znamená atom vodíku nebo hydrokarbylovou skupinu obsahující 1 až 10 atom uhlíku,
E znamená nezávisle v každém ze svých uvedených případů atom křemíku nebo uhlíku, a m je 1 nebo 2.
Jako příklad výše uvedených kovových komplexů podle uvedeného vynálezu je možno uvést sloučeniny, ve kterých R2 znamená methylovou skupinu, ethylovou skupinu, propylovou skupinu, butylovou skupinu, pentylovou skupinu, hexylovou skupinu (včetně všech izomerů výše uvedených skupin, v případech kdy existují), cyklododecylovou skupinu, norbomylovou skupinu, benzylovou skupinu nebo fenylovou skupinu; a dále sloučeniny, ve kterých skupina (ER32)m znamená dimethylsilanovou skupinu nebo ethandiylovou skupinu, přičemž cyklickou delokalizovanou π-vázanou skupinou je cyklopentadienylová skupina nebo tetramethylcyklopentadienylová skupina, indenylová skupina, tetrahydroindenylová skupina, fluorenylová skupina, tetrahydrofluorenylová skupina nebo oktahydrofluorenylová skupina.
V případě, že je výše uvedená empirická metoda pro zjišťování skutečnosti, zda má daný komplex požadovanou dienovou konfiguraci π-komplexu, nepoužitelná, potom je možno ke stanovení molekulárních vzdáleností použít Hartreeho-Fockovu metodu aproximace s omezením. Tyto Hartreeho-Fockovy metody jsou všeobecně dobře známé, přičemž byly popsány například v následujících publikacích: W.J. Hehre, L. Radom, P.R. Schleyer a J A. Pople, Ab Initio Molecular Orbital Theory (Wiley, New York, 1986); K.D. Dobbs a W.J. Hehre, „Molecular Orbital Theory of the Properties of Inorganic and Organometallic Compounds, 5, Extended Basis Sets For First-row Transition Metals“ [3-21G, 3-21G*, Sc-Zn], J. Comput. Chem. 8, 861 (1987); K.D. Dobbs a W.J. Hehre, Molecular Orbital Theory of the Properties of Inorganic and organometallic Compounds, 5, Extended Basis Sets For First-row Transition Metals, [3-21G, 3-21G*, Sc-Zn], J. Comput. Chem. 9, 801 (1988) (dodatky kvýše uvedenému odkazu); a K.D. Dobbs a W.J. Hehre, Molecular Orbital Theory of the Properties of Inorganic and Organometallic Compounds, 6, Extended Basis Sets for Second-row Transition Metals [3-21G, 3-21G*, Y-Cd], J. Comput. Chem. 9, 880-93 (1987).
Za použití metod uvedených v těchto publikacích je možno kvantově mechanické rovnice pro elektronové struktury izolovaných molekul v plynové fázi řešit běžně známými postupy, přičemž rigorózní výše uvedené metody používají 3-21ddG základní soustavy. Tato 3-21ddG základní soustava používá všech funkcí ze soustavy 3-21G, přičemž je zde dodatečně aplikována difuzní d-funkce ke každému atomu přechodného kovu, a tento princip je popsán v následujících publikacích: P. J. hay, Gaussian Basis Sets for Molecular Calculations, the Representation of 3d Orbitals in Transition-metal Atoms, [3-21ddG] J. Chem. Phys. 66, 4377-84 (1977); A.K. Rappe, T.A. Smedley a W.A. Goddard, III, Flexible d Basis Sets for Scandium Through Copper [3-21ddG], J. Phys. Chem. 85, 2607-11 (1981); a P.J. Hay a W.R. Wadt, viz. výše, Effective Core Potentials for Molecular Calculations, Potential for the Transition Metal Atoms Scandium to Mercury, [3-21ddG] J. Chem. Phys. 82, 270-83 (1985). Pokud se týče těchto přechodných kovů, potom je třeba uvést, že je všeobecně známo, že difuzní d-funkce zlepšuje možnost upravení různých možných elektronových konfigurací. Exponent v této dodatečné aplikované funkci se určí z poměrů hodnot pro ostatní exponenty. Těmito dodatečně aplikovanými difuzními d-exponenty jsou : Ti 0,101 a Zr 0,055.
Výpočty HF/3-21ddG se provedou za pomoci programu „GAUSSIAN 92“, Rivision D.2, který je možno získat od firmy Gaussian lne., Camegie Office park, Building 6, Pittsburgh, PA, 15106, neboje možno použít jiného ekvivalentního programu. Tato metoda je rovněž popsána v publikaci: J.B. Foresman a A. Frisch, Exploring Chemistry With Elektronic Structure Methods: A Guide to Using Gaussian, Gaussian, lne. Pittsburgh, PA, 1993.
-14CZ 289538 Β6
Konkrétně je možno uvést, že je možno strukturu komplexu stanovit následujícím způsobem:
1. Základní struktura se vytvoří za pomoci molekulárního modelovacího programu, jako je například POLYGRAF(tm) Molecular Design and Analysis Program, version 3.21 (06/01/93), který je možno získat od firmy Molecular Simulations, lne., 16 New England Executive Park, Burlington, MA 01803-5297, neboje možno použít jiného ekvivalentního programu.
2. Optimalizovaná struktura se získá interaktivní metodou za použití programu GAUSSIANítm) 92 nebo jiné následující verze tohoto programu. Při každém optimalizačním cyklu se využije energetických a atomových sil (energetických gradientů) k vytvoření nové zpřesněné struktury poloh atomů. Konečná optimalizovaná struktura se získá v okamžiku, kdy přesazení a síly všech atomů odpovídají prahu konvergence 0,00180 atomových jednotek, resp. 0,00045 atomových jednotek. V tomto okamžiku je celková energie minimalizována vzhledem ke všem stupňům volnosti (proměnné molekulové struktury). V případě nelineárních molekul existuje 3n-6 stupňů volnosti, kde n je počet atomů. Tento počet 3n-6 stupňů volnosti je možno vyjádřit jako kombinaci atomových koordinát (x, y, z) a vnitřních koordinát (délky vazeb, úhly vazeb a torzní úhly).
3. Celková energie pro různé izomery se vypočítá pomocí HF/3-21ddG a potom se získané hodnoty porovnávají za účelem určení izomeru s nejnižší energií a potom se vyberou atomové koordináty tohoto izomeru pro stanovení atomových vzdáleností, Δ d, přičemž se použije předchozího uvedeného vzorce.
V případě organotitanatých a organozirkonatých sloučenin, jako například v případě sloučenin podle vynálezu, byly zjištěny HF/3-21ddG struktury s předností lepší než 0,02 nm, 0,006 nm 3° a 5° pro odpovídající atomové polohy, délky vazeb, vazebné úhly a torzní úhly, v porovnání se strukturami získanými rentgenovou difrakcí.
Konkrétně je možno uvést, že mezi kovové komplexy podle uvedeného vynálezu náleží následující sloučeniny:
(terc.-butylamido)(tetramethyl-775-cyklopentadienyl}-l,2-ethandiyltitanium-s-trans-774-l,4difenyl-1,3-butadien;
(terc.-butylamido)(tetramethyl-775-cyklopentadienyl)-l,2-ethandiyltitanÍum-s-trans-774-l,4dibenzyl-1,3-butadien;
(terc.-butylamido)(tetramethyl-^5-cyklopentadienyl)-l,2-ethandiyltitanium-s-trans-774-2,4hexadien;
(terc.-butylamido)(tetramethyl-7/-cyklopentadienyl)-l,2-ethandiyltitanium-s-trans-^4-3methyl-1,3-pentadien;
(terc.-butylamido)(tetramethyl-775-cyklopentadienyl)-l,2-ethandiyltitanium-s-trans-74-l,3pentadien;
(terc.-butylamido)(tetramethyl-//-cyklopentadienyl)-l,2-ethandiyltitanium-s-trans-74-l,4bis(trimethylsilyl)-l ,3-butadien;
(methylamido)(tetramethyl-7/-cyklopentadienyl)-l ,2-ethandiyltitanium-s-trans-z/-l ,4difenyl-1,3-butadien;
(methylamido)(tetramethyl-75-cyklopentadienyl)-l ,2-ethandiyltitanium-s-trans-?74-l ,4dibenzyl-1,3-butadien;
(methylamido)(tetramethyl-?/-cyklopentadienyl)-l,2-ethandiyltitanium-s-trans-^4-2,4-hexadien;
(methylamido)(tetramethyl-^-cyklopentadienyl)-l,2-ethandiyltitanium-s-trans-774-3-methyl-
1,3-pentadien;
-15CZ 289538 B6 (methylamido)(tetramethyl-;/-cyklopentadienyl)-l,2-ethandiyltitanium-s-trans-7/-1,3-pentadien;
(methylamido)(tetramethyl-775-cyklopentadienyl)-l,2-ethandiyltitanium-s-trans-774-l,4-bis(trimethylsilyl)-l ,3-butadien;
(fenylamido)(tetramethyl-775-cyklopentadienyl)-l,2-ethandiyltitanium-s-trans-7/-1,4-difenyl-
1.3- butadien;
(fenylamidoXtetramethyl-7/-cyklopentadienyl)-l,2-ethandiyltitanium-s-trans-7/-1,4dibenzyl-1,3-butadien;
(fenylamido)(tetramethyl-7/-cyklopentadienyl)-l,2-ethandiyltitanium-s-trans-7/-2,4-hexadien;
(fenylamido)(tetramethyl-7/-cyklopentadienyl)-l,2-ethandiyltitanium-s-trans-7/-3-methyl-
1.3- pentadien;
(fenylamido)(tetramethyl-7/-cyklopentadienyl)-l,2-ethandiyltitanium-s-trans-7/-l,3-pentadien;
(fenylamido)(7/-cyklopentadienyl)-l,2-ethandiyltitanium-s-trans-7/-l,4-bis(trimethylsilyl)-
1.3- butadien;
(t-butylamido)( 7/-cyklopentadienyl)-l ,2-ethandiyltitanium-s-trans-7/-l ,4-dibenzyl-l ,3-butadien;
(t-butylamido)(?/-cyklopentadienyl)-l,2-ethandiyltitanium-s-trans-7/-2,4-hexadien; (benzylamido)(tetramethyl-7/-cyklopentadienyl)-l,2-ethandiyltitanium-s-trans-7/-1,4difenyl-1,3-butadien;
(benzylamido)(tetramethyl-7/-cyklopentadienyl)-l,2-ethandiyltitanium-s-trans-7/-l,4dibenzyl-l ,3-butadien;
(benzylamido)(tetramethyl-7/-cyklopentadienyl)-l,2-ethandÍyltitanium-s-trans-7/-2,4-hexadien;
(benzylamido)(tetramethyl-7/-cyklopentadienyl)-l,2-ethandiyltitanium-s-trans-7/-3-methyl-
1.3- pentadien;
(benzylamido)(tetramethyl-7/-cyklopentadienyl}-l,2-ethandiyltitanium-s-trans-7/-l,3-pentadien;
(t-butylamidoX T/5-cyklopentadienyl)-l ,2-ethandiyltitanium-s-trans-t/-l ,4-bis(trimethylsilyl)-
1.3- butadien;
(cyklododecylamidoXtetramethyl-7/-cyklopentadienyl)-l,2-ethandiyltitanium-s-trans-7/-l,4difenyl-1,3-butadien;
(cyklododecylamido)(tetramethyl-775-cyklopentadienyl)-l,2-ethandiyltitanium-s-trans-7/-l,4dibenzyl-1,3-butadien;
(cyklododecylamidoXtetramethyl-7/-cyklopentadienyl)-l,2-ethandiyltitanium-s-trans-7/-2,4hexadien;
(cyklododecylamidoXtetramethyl-7/-cyklopentadienyl)-l,2-ethandiyltitanium-s-trans-7/-3methyl-1,3-pentadien;
(cyklododecylXtetraniethyl-7/-cyklopentadienyl)-l,2-ethandiyltitanium-s-trans-774-l,3-pentadien;
(cyklododecylamidoXtetramethyl-7/-cyklopentadienyl)-l,2-ethandiyltitanium-s-trans-7/-1,4bis(trimethylsilyl)-l ,3-butadien;
(fenylfosfidoXtetramethyl-7/-cyklopentadienyl)-l,2-ethandiyltitanium-s-trans-7/-l,4-difenyl-1,3-butadien;
(fenylfosfído)(tetramethyl-7/-cyklopentadienyl)-l,2-ethandiyltitanium-s-trans-774-3-methyl-
1.3- pentadien;
(fenylfosfidoXtetramethyl-7/-cyklopentadienyl)-l,2-ethandiyltitanium-s-trans-7/-l,3-pentadien;
-16CZ 289538 B6 (fenylamidoXtetramethyl-/75-cyklopentadienyl)-l,2-ethandiyltitanium-s-trans-/;4-l,4-bis(trimethylsilyl)-l ,3-butadien;
(terc.-butylamidoXtetramethyl-//-<:yklopentadienyl)dimethylsilantitanium-s-trans-//-l,4difenyl-1,3-butadien;
(terc.-butylamidoXtetramethyl-//-cyklopentadienyl)dimethylsilantitanium-s-trans-//-1,4dibenzyl-1,3-butadien;
(terc.-butylamido)(tetramethyl-775-cyklopentadienyl)dimethylsilantitanium-s-trans-^4-2,4hexadien;
(terc.-butylamidoXtetramethyl-//-cyklopentadienyl)dimethylsilantitanium-s-trans-//-3methyl-1,3-pentadien;
(terc.-butylamidoXtetramethyl-//-cyklopentadienyl)dimethylsilantitanium-s-trans-//-l,3pentadien;
(terc.-butylamidoXtetramethyl-//-cyklopentadienyl)dimethylsilantitanium-s-trans-//-l,4bis(trimethylsilyl)-l ,3-butadien;
(methylamidoXtetramethyl-//-cyklopentadienyl)dimethylsilantitanium-s-trans-//-l,4-difenyl-
1.3- butadien;
(methylamidoXtetramethyl-//-cyklopentadienyl)dimethylsilantitanium-s-trans-//-l,4dibenzyl-1,3-butadien;
(methylamido)(tetramethyl-//-cyklopentadienyl)dimethylsilantitanium-s-trans-//-2,4-hexadien;
(methylamido)(tetramethyl-z/-cyklopentadienyl)dimethylsilantitanium-s-trans-//-3-methyl-
1.3- pentadien;
(methylamido)(tetramethyl-z/-cyklopentadienyl)dimethylsilantitanium-s-trans-z/-l,3-pentadien;
(methylamido)(tetramethyl-z/-cyklopentadienyl)dimethylsilantitanium-s-trans-//-l,4-bis(trimethylsilyl)-l ,3-butadien;
(fenylamidoXtetramethyl-z/-cyklopentadienyl)dimethylsilantitanium-s-trans-z/-l,4-difenyl-
1.3- butadien;
(fenylamidoXtetramethyl-z/-cyklopentadienyl)dimethylsilantitanium-s-trans-z/-l,4-dibenzyl-
1.3- butadien;
(fenylamidoXtetramethyl-z/-cyklopentadienyl)dimethylsilantitanium-s-trans-z/-2,4-hexadien; (fenylamidoXtetramethyl-//-cyklopentadienyl)dimethylsilantitanium-s-trans-z/-3-methyl-
1.3- pentadien;
(fenylamidoXtetramethyl-//-cyklopentadienyl)dimethylsilantitanium-s-trans-z/-l,3-pentadien;
(fenylamidoXtetramethyl-//-cyklopentadienyl)dimethylsilantitanium-s-trans-z/-l,4-bis(trimethylsilyl)-l ,3-butadien;
(cyklododecylamidoXtetramethyl-z/-cyklopentadienyl)dimethylsilantitanium-s-trans-z/-l,4difenyl-1,3-butadien;
(cyklododecylamidoXtetramethyl-z/-cyklopentadienyl)dimethylsilantitanium-s-trans-z/-l,4dibenzyl-1,3-butadien;
(cyklododecylamidoXtetramethyl-z/-cyklopentadienyl)dimethylsilantitanium-s-trans-//-2,4hexadien;
(cyklododecylamidoXtetramethyl-//-cyklopentadienyl)dimethylsilantitanium-s-trans-z/-3methyl-1,3-pentadien;
(cyklododecylamidoXtetramethyl-z/-cyklopentadienyl)dimethylsilantitanium-s-trans-z/-l,3pentadien;
(cyklododecylamidoXtetramethyl-z/-cyklopentadienyl)dimethylsilantitanium-s-trans-//-l,4bis(trimethylsilyl)-l,3-butadien;
-17CZ 289538 B6 (t-butylamido)( 7/-cyklopentadienyl)dimethylsilantitanium-s-trans-7/-l ,4-difenyl-l ,3-butadien;
(t-butylamido)(75-cyklopentadienyl)dimethylsilantitanium-s-trans-//-l,4-dibenzyl-l,3-butadien;
(t~butylamido)(775-cyklopentadienyl)dimethylsilantitanium-s-trans-774--2,4-hexadien;
(t-butylamido)(;/-cyklopentadienyl)dimethylsilantitanium-s-trans-774-3-methyl-l,3-pentadien;
(t-butylamidoX7/-cyklopentadienyl)dimethylsilantitanium-s-trans-7/-l,3-pentadien;
(t-butylamidoX775-cyklopentadienyl)dimethylsilantitanium-s-trans-774-l,4-bis(trimethylsilyl)-
1,3-butadien;
(benzylamido)(tetramethyl-^5-cyklopentadienyl)dimethylsilantitanium-s-trans-^4-l,4-difenyl-
1.3- butadien;
(benzylamido)(tetramethyl-?7S-cyklopentadienyl)dimethylsilantitanium-s-trans-774-l,4dibenzyl-1,3-butadien;
(benzylamido)(tetramethyl-7/5-cyklopentadienyl)dimethylsilantitanium-s-trans-774-2,4-hexadien;
(benzylamido)(tetramethyl-/75-cyklopentadienyl)dimethylsilantitanium-s-trans-7;4-3-methyl-
1.3- pentadien;
(benzylamidoXtetramethyl-7/-cyklopentadienyl)dimethylsilantitanium-s-trans-7/-l,3-pentadien;
(benzylamidoXtetramethyl-7/-cyklopentadienyl)dimethylsilantitanium-s-trans-7/-l,4-bis(trimethylsilyl)-l ,3-butadien;
(fenylfosfido)(tetramethyl-7/-cyklopentadienyl)dimethylsilantitanium-s-trans-774-l,4-difenyl-
1.3- butadien;
(fenylfosfido)(tetramethyl-//-cyklopentadienyl)dimethylsilantitanium-s-trans-74-l,4dibenzyl-1,3-butadien;
(fenylfosfido)(tetramethyl-775-cyklopentadienyl)dimethylsilantitanium-s-trans-7/-2,4-hexadien;
(fenylfosfido)(tetramethyl-775-cyklopentadienyl)dimethylsilantitanium-s-trans-774-3-methyl-
1.3- pentadien;
(fenylfosfido)(tetramethyl-7/-cyklopentadienyl)dimethylsilantitanium-s-trans-//-1,3-pentadien;
(fenylfosfido)(tetramethyl-7/-cyklopentadienyl)dimethylsilantitanium-s-trans-7/-l,4-bis(trimethyl si ly 1)— 1,3-butadien;
(terc.-butylamido)( 7/-indenyl)-l ,2-ethandiyltitanium-s-trans-7/-1 ,4-difenyl-l ,3-butadien;
(terc.-butylamidoXtetrahydroindenyl)-l ,2-ethandiyltitanium-s-trans-T/-l ,4-dibenzyl-l ,3butadien;
(terc.-butylamidoXT/-fluorenyl)-l,2-ethandiyltitanium-s-trans-7/-2,4-hexadien;
(terc.-butylamidoX7/-indenyl)-l,2-ethandiyltitanium-s-trans-7/-3-methyl-l,3-pentadien;
(terc.-butylamidoX 7/-indenyl)-l ,2-ethandiyltitanium-s-trans-7/-l ,3-pentadien;
(terc.-butylamidoXtetramethyl-7/-cyklopentadienyl)dimethylsilantitanium-s-trans-?/-l,4-bis(trimethy ls ilyl)— 1,3-butadien;
(methylamidoX 7/-tetrahydroindenyl)-l ,2-ethandiyltitanium-s-trans-7/-l ,4-difenyl-l ,3-butadien;
(methylamidoX 7/-indenyl)-l ,2-ethandiyltitanium-s-trans-7/-1 ,4-dibenzyl-l ,3-butadien;
(methylamidoX i/-indenyl)-l,2-ethandiyltitanium-s-trans-7/-2,4-hexadien;
(methylamidoX 7/5-fluoreny 1)-1,2-ethandiyltitanium-s-trans- 7/-3-methy 1-1,3-pentadien;
(methylamidoX 7/-fluorenyl)-l ,2-ethandiyltitanium-s-trans-7/-1,3-pentadien;
-18CZ 289538 B6 (methylamido)( 75-tetrahydroindenyl)-l ,2-ethandiyltitanium-s-trans-7/-l ,4-bis(trimethylsilyl)-
1,3-butadien;
(fenylamido)( ^5-oktahydrofluorenyl)-l ,2-ethandiyltitanium-s-trans-z/4-l ,4-difenyl-l ,3-butadien;
(fenylamidoX7/-indenyl)-l,2-ethandiyltitanium-s-trans-7/-l ,4-dibenzyl-l,3-butadien; (fenylamidoX^5-fluorenyl)-l ,2-ethandiyltitanium-s-trans-7/-2,4-hexadien;
(fenylamidoX775-tetrahydroindenyl)-l,2-ethandiyltitanium-s-trans-7/-3-methyl-l,3-pentadien; (fenylamidoX7/-tetrahydroindenyl)-l ,2-ethandiyltitanium-s-trans-?74-l ,3-pentadien;
(fenylamidoX ?/-oktahydrofluorenyl)-l ,2-ethandiyltitanium-s-trans-7/4-l ,4-bis(trimethylsilyl)-
1,3-butadien;
(t-butylamidoXt-butyl-7/-cyklopentadienyl)-l,2-ethandiyltitanium-s-trans-7/-l,4-difenyl-
1,3-butadien;
(t-butylamidoX 7/-indenyl)-l,2-ethandiyltitanium-s-trans-7/-2,4-hexadien;
(t-butylamidoX 7/-fluorenyl)-l ,2-ethandiyltitanium-s-trans-?/-3-methyl-l ,3-pentadien;
(t-butylamidoX z/-fluorenyl)-l ,2-ethandiyltitanium-s-trans-7/-l ,3-pentadien;
(t-butylamidoX ?/-fluorenyl)-l ,2-ethandiyltitanium-s-trans-7/-bis(trimethylsilyl)-l ,3butadien;
(benzylamidoX 7/-oktahydrofluorenyl)-l ,2-ethandiyltitanium-s-trans-?/-difenyl-l ,3-butadien;
(benzylamidoX 7/-indenyl)-l ,2-ethandiyltitanium-s-trans-t/-1 ,4-dibenzyl-l ,3-butadien;
(benzylamidoX T/-tetrahydroindenyl)-l,2-ethandiyltitanium-s-trans-7/-2,4-hexadien; (benzylamidoXt-butyl-?/-cyklopentadienyl)-l,2-ethandiyltitanium-s-trans-7/-3-methyl-l ,3pentadien;
(benzylamidoXt-butyl-7/-cyklopentadienyl)-l,2-ethandiyltitanium-s-trans-7/-l,3-pentadien;
(benzylamidoX 7/-oktahydrofluorenyl)-l ,2-ethandiyltitanium-s-trans-T/-l ,4-bis(trimethylsilyl)—1,3-butadien;
(fenylfosfidoX 7/-tetrahydroindenyl)-l ,2-ethandiyltitanium-s-trans-T/-l ,4-difenyl-l ,3-butadien;
(fenylfosfidoX 7/-indenyl)-l ,2-ethandiyltitanium-s-trans-7/-3-methyl-l ,3-pentadien;
(fenylfosfidoX z/-indenyl)-l ,2-ethandiyltitanium-s-trans-7/-1,3-pentadien;
(fenylfosfidoX 7/-oktahydroindenyl))-l ,2-ethandiyltitanium-s-trans-T/-l ,4-bis(trimethylsilyl)-
1,3-butadien;
(terc-butylamidoX 7/-fluorenyl)dimethylsilantitanium-s-trans-7/-l ,4-difenyl-l ,3-butadien;
(terc-butylamidoX 7/-indenyl)dimethylsilantitanium-s-trans-7/-l ,4-dibenzyl-l ,3-butadien;
(terc-butylamidoX 7/-indenyl)dimethylsilantitanium-s-trans-7/-2,4-hexadien;
(terc-butylamidoX 7/-tetrahydroindenyl)dimethylsilantitanium-s-trans-7/-3-methyl-l,3-pentadien;
(terc-butylamidoX 7/-tetrahydroindenyl)dimethylsilantitanium-s-trans-7/-1,3-pentadien;
(terc-butylamidoX 7/-fluorenyl)dimethylsilantitanium-s-trans-;/-l ,4-bis(trimethy Isily 1)-1,3butadien;
(methylamido)(t-butyl-7/-cyklopentadienyl)dimethylsilantitanium-s-trans-^4-l,4-difenyl-l,3butadien;
(methylamidoX ?/-indenyl)dimethylsilantitanium-s-trans-;/-l ,4-dibenzyl-l ,3-butadien; (methylamido)(775-indenyl)dimethylsilantitanium-s-trans-?74-2,4-hexadien;
(methylamidoX 7/-fluorenyl)dimethylsilantitanium-s-trans-7/-3-methyl-l ,3-pentadien;
(methylamidoX 7)5-fluorenyl)dimethylsilantitanium-s-trans-774-l,3-pentadien; (methylamidoXt-butyl-7/-cyklopentadienyl)dimethylsilantitanium-s-trans-7/-l,4bis(trimethylsilyl)-l ,3-butadien;
-19CZ 289538 B6 (fenylamido)( 75-oktahydrofluorenyl)dimethylsilantitanium-s-trans-774-l ,4-difenyl-l ,3-butadien;
(fenylamido)(t-butyl-7/-cyklopentadienyl)dimethylsilantitanium-s-trans-7/-l ,4-dibenzyl-l,3butadien;
(fenylamido)(7/-fluorenyl)dimethylsilantitanium-s-trans-7/-2,4-hexadien; (fenylamidoXz/-indenyl)dimethylsilantitanium-s-trans-7/-3-methyl-l,3-pentadien; (fenylamido)(7/-indenyl)dimethylsilantitanium-s-trans-7/-l,3-pentadien;
(fenylamido)(^5-oktahydrofluorenyl)dimethylsilantitanium-s-trans-^4-l,4—bis(trimethylsilyl)—
1,3-butadien;
(terc-butylamidoX 7/5-fluorenyl)di(trimethylsilyl)silantitanium-s-trans-774-l ,4-difenyl-l ,3-butadien;
(terc-butylamidoX 75-tetrahydroindenyl)dimethylsilantitanium-s-trans-74-l ,4-dibenzyl-l ,3butadien;
(terc-butylamidoX 775-fluorenyl)dimethylsilantitanium-s-trans-774-2,4-hexadien; (terc-butylamidoX 7/5-oktahydrofluorenyl)dimethylsilantitanium-s-trans-?74-3-methyl-l,3pentadien;
(terc-butylamidoX/;5-oktahydrofluorenyl)dimethylsilantitanium-s-trans-//-l,3-pentadien; (terc-butylamidoX 75-oktahydrofluorenyl)dimethylsilantitanium-s-trans-/74-l,4(trimethylsilyl)-
1,3-butadien;
(benzylamidoX z/-indenyl)dimethylsilantitanium-s-trans-7/-l ,4-difenyl-l ,3-butadien; (benzylamidoX 7/-fluorenyl)dimethylsilantitanium-s-trans-//-l ,4-difenyl-l ,3-butadien; (benzylamidoX ?/-indenyl)dimethylsilantitanium-s-trans-7/-l,4-difenyl-2,4—hexadien; (benzylamido)(t-butyl-7/-cyklopentadienyl)dimethylsilantitanium-s-trans-^4-3-methyl-l,3pentadien;
(benzylamido)(t-butyl-7/-cyklopentadienyl)dimethylsilantitanium-s-trans-z/-l,3-pentadien; (benzylamidoX 7/-indenyl)dimethylsilantitanium-s-trans-z/-l ,4—bis(trimethy lsilyl)—1,3-butadien;
(fenylfosfidoX//-indenyl)dimethylsilantitanium-s-trans-774-l,4-difenyl-l,3-butadien; (fenylfosfidoX 7/-oktahydrofluorenyl)dimethylsilantitanium-s-trans-7/-l ,4-dibenzyl-l ,3-butadien;
(fenylfosfido)(/75-indenyl)dimethylsilantitanium-s-trans-^4-2,4-hexadien; a (fenylfosfidoX 7/-oktahydrofluorenyl)dimethylsilantitanium-s-trans-7/-3-methyl-l,3-pentadien.
Každý běžně zběhlý pracovník v daném oboru zcela jistě zjistí, že do rozsahu sloučenin uvedených ve výše uvedeném přehledu je možno zařadit rovněž odpovídající zirkoniové deriváty a rovněž tak i s-cis izomemí formy dienových ligandů, přičemž uvedené dieny tvoří π-komplex s kovem, definovaný podle vynálezu tak jak bylo uvedeno shora, a rovněž tak komplexy, které jsou různým způsobem substituovány, jak bylo definováno v tomto popisu.
Všeobecně je možno uvést, že uvedené komplexy je možno připravit kombinováním dienové sloučeniny, odpovídající skupině X ve výsledném komplexu, s kovovým komplexem obsahujícím jednu nebo dvě odštěpitelné skupiny X* (a jinak obsahující požadovanou strukturu odpovídající výslednému komplexu) ve vhodném, průběh reakce neovlivňujícím, rozpouštědle při teplotě v rozmezí od -100 °C do 300 °C, ve výhodném provedení při teplotě pohybující se v rozmezí od -78 °C do 150 °C, a nejvýhodněji při teplotě v rozmezí od 0 do 125 °C, a takto získaná reakční směs se uvádí do kontaktu s redukčním Činidlem za redukčních podmínek, načež se takto získaný komplex oddělí. V alternativním provedení je možno nejprve uvést do kontaktu dienovou sloučeninu a redukční činidlo a takto získaná výsledná reakční směs se potom uvádí do
-20CZ 289538 B6 kontaktu s kovovým komplexem za redukčních podmínek. Tímto uvedeným termínem „redukční činidlo“, který je použit v tomto popisu, se míní kov nebo sloučenina (nebo produkt vznikající při smíchání dienové sloučeniny stím kovem nebo sloučeninou), pomocí kterých se při spojení s uvedeným komplexem dosáhne redukování M* nebo M** z formálního oxidačního stavu +3 nebo +4 na formální oxidační stav +2. Jako příklad těchto vhodných kovových redukčních činidel je možno uvést alkalické kovy, kovy alkalických zemin, hliník a zinek, a dále slitiny alkalických kovů nebo kovů alkalických zemin, jako je například amalgam sodíku a rtuti a slitina sodíku a draslíku. Jako příklad těchto vhodných sloučenin působících jako redukční činidla je možno uvést naftalenid sodný, grafit draselný (KCg), alkyllithiové sloučeniny a Grignardova činidla. Podle uvedeného vynálezu jsou nejvýhodnějším redukčním činidlem alkalické kovy, kovy alkalických zemin, a alkyllithiové sloučeniny obsahující 1 až 6 atomů uhlíku, zejména kovový hořčík nebo kovové lithium a n-butyllithium.
Vhodným reakčním médiem pro přípravu uvedených komplexů jsou alifatické a aromatické uhlovodíky a halogenované uhlovodíky, ethery a cyklické ethery. Jako příklad těchto sloučenin je možno uvést uhlovodíky s přímým nebo rozvětveným řetězcem, jako je například isobutan, butan, pentan, hexan, heptan, oktan a směsi těchto látek; dále cyklické a alicyklické uhlovodíky, jako je například cyklohexan, cykloheptan, methylcyklohexan, methylcykloheptan a směsi těchto látek; dále chlorované uhlovodíky, fluorované uhlovodíky nebo chlor-fluorované uhlovodíky, jako je například chlorbenzen, dichlorbenzen a perfluorované alkany obsahující 4 až 10 atomů uhlíku; dále aromatické sloučeniny a aromatické sloučeniny substituované hydrokarbylovými zbytky (zbytky od uhlovodíkových sloučenin), jako je například benzen, toluen, xylen a styren; dále alkylethery, které obsahují 1 až 4 atomy uhlíku v každé alkylové skupině; dále dialkyletherové deriváty obsahující 1 až 4 atomy uhlíku odvozené od (poly)alkylenglykolů a tetrahydrofuran. Rovněž jsou vhodné směsi výše uvedených látek. Do skupiny výhodných rozpouštědel patří alkany obsahující 5 až 10 atomů uhlíku a směsi těchto uvedených látek.
Proces regenerování uvedených látek obvykle zahrnuje oddělování výsledné soli alkalického kovu nebo kovu alkalické zeminy a odpařování reakčního média. V případě potřeby je možno rovněž aplikovat postup extrakce do sekundárního rozpouštědla. V alternativním provedení je možno v případě potřeby, kdy je výsledný produkt ve formě nerozpustné sraženiny, použít filtraci nebo jinou oddělovací metodu.
Jak již bylo výše uvedeno, zahájení výše uvedené reakce je možno provést za použití sloučeniny:
M**(X*)4 nebo M*(X*)3 (nebo solvatovaných aduktů těchto sloučenin), které se uvádí do kontaktu s redukčním činidlem za redukčních podmínek. Takto získaný výsledný dihalogenidový zbytek MX*2 nebo solvatovaný adukt této sloučeniny se potom uvádí do kontaktu s dienovou sloučeninou X a se zdrojem dianiontového ligandů:
(Z-L)-2 za vzniku požadovaného kovového komplexu, který je potom možno oddělit. Jako příklad solvatovaných aduktů je možno uvést adukty obsahující pyridin, diethylether, tetrahydrofuran (THF), 1,2-dimethoxyethan (DME) nebo tetramethylethylendiamin (TMEA). Ve výhodném provedení podle uvedeného vynálezu se jako zdroje dianiontového ligandů používá Grignardova komplexu:
[MgCl]2(Z-L)(T)t ve kterém:
T znamená koordinační ligandovou skupinu, jako je například DME nebo THF, a
-21 CZ 289538 B6 t je číslo od 0 do 5.
Při provádění tohoto postupu se ve výhodném provedení podle vynálezu používá jako rozpouštědlo 1,2-dimethoxyethan, diethylether nebo tetrahydrofuran
Velice výhodnými dienovými sloučeninami podle vynálezu jsou: l,4-difenyl-l,3-butadien, 1,3pentadien, l,4-dibenzyl-l,3-butadien, 2,4-hexadien, 3-methyl-l,3-pentadien, 1,4—ditolyl—1,3— butadien a l,4-bis(trimethylsilyl)-l,3-butadien. Rovněž je možno použít všechny polohové a geometrické izomery výše uvedených dienových reakčních látek.
Tyto konjugované dienové π-komplexy podle uvedeného vynálezu jsou zcela neočekávatelně stabilní a snadno jsou připravitelné ve vysokých výtěžcích, což jsou skutečnosti naprosto opačné, než které by mohly být očekávány při porovnání s postupem přípravy běžně známých Cp2Zr dienových komplexů uváděných v publikacích podle dosavadního stavu techniky. Pokud se týče těchto posledně uváděných systémů, obecně uveden pouze syntetický postup a oddělování při nízkých teplotách vedou k přípravě π-vazebných dienových komplexů v relativně čisté formě.
U těchto komplexů podle vynálezu se jejich katalyticky aktivní stav dosáhne tak, že se kombinují s aktivačními kokatalyzátory nebo se použije nějaké aktivační metody. Mezi vhodné aktivační kokatalyzátory, kterých je možno použít podle vynálezu, patří polymemí nebo oligomemí alumoxany, zejména je možno uvést methylalumoxan, methylalumoxan modifikovaný triisobutylhliníkem nebo diisobutylalumoxan; dále silné Lewisovy kyseliny, jako jsou například uhlovodíkové sloučeniny (poskytující hydrokarbylový zbytek) obsahující 1 až 30 atomů uhlíku substituované prvkem ze skupiny 13, zejména jsou vhodné tri(hydrokarbyl)hliníkové nebo tri(hydrokarbyl)borové sloučeniny a halogenované deriváty odvozené od těchto sloučenin, který obsahují 1 až 10 atomů uhlíku v každém hydrokarbylovém nebo halogenovaném hydrokarbylovém zbytku, zejména vhodné jsou perfluorované tri(aryl)borové sloučeniny a zejména výhodný je tris(pentafluorfenyi)boran; dále nepolymemí inertní kompatibilní nekoordinační sloučeniny tvořící ion (včetně použití těchto sloučenin za oxidačních podmínek; a k aktivování je možno rovněž použít metodu objemové elektrolýzy (detailněji vysvětlená v dalším textu) a kombinace výše uvedených aktivačních kokatalyzátorů a metod. Tyto výše uváděné aktivační kokatalyzátory a aktivační metody byly již dříve popsány pro různé kovové komplexy v následujících publikacích podle dosavadního stavu techniky: zveřejněná evropská patentová přihláška EP-A-277 003, patenty Spojených států amerických č. US-A-5 153 157, US-A-5 064 802, zveřejněné evropské patentové přihlášky EP-A-468 651 (ekvivalent patentové přihlášky Spojených států amerických č. 07/547 718), EP-A-520 732 (ekvivalent patentové přihlášky Spojených států amerických č. 17/876 268) a EP-A-520 732 (ekvivalent patentové přihlášky Spojených států amerických č. 07/884 966, podané 1. května 1992).
Mezi zejména vhodné aktivační kokatalyzátory podle uvedeného vynálezu patří kombinace silných Lewisových kyselin, zejména kombinace trialkylhliníkových sloučenin, které obsahují 1 až 4 atomy uhlíku v každé alkylové skupině a halogenovaných tri(hydrokarbyl)borových sloučenin, které obsahují 1 až 10 atomů uhlíku v každé hydrokarbylové skupině, zejména je možno uvést tris(pentafluorfenyl)boran, a dále kombinace těchto směsí silných Lewisových kyselin spolymemím nebo oligomemím alumoxanem a kombinace jedné silné Lewisovy kyseliny, zejména je možno uvést tris(pentafluorfenyl)boran, s polymemím nebo oligomemím alumoxanem.
Metoda objemové elektrolýzy zahrnuje elektrochemickou oxidaci kovového komplexu provedenou za elektrolyzních podmínek v přítomnosti nosného elektrolytu obsahujícího nekoordinační inertní anion. Při provádění tohoto postupu se používá takových rozpouštědel, nosných elektrolytů a elektrolytických potenciálů k provedení této elektrolýzy, aby se během této reakce v podstatě netvořily elektrolyzní vedlejší produkty, které by mohly zapříčinit vznik katalyticky inaktivního kovového komplexu. Konkrétně je možno uvést, že vhodnými rozpouštědly jsou látky, které jsou kapalné za podmínek elektrolýzy (obvykle při teplotách pohybujících se
-22CZ 289538 B6 v rozmezí od 0 do 100 °C), dále které jsou schopné rozpouštět nosný elektrolyt a které jsou inertní. Tímto termínem „inertní rozpouštědla“ se míní taková rozpouštědla, která se neredukují ani neoxidují za reakčních podmínek použitých k provedení elektrolýzy. Všeobecně je možné, z hlediska požadované elektrolyzní reakce, vybrat rozpouštědlo a nosný elektrolyt tak, že nejsou ovlivňovány elektrickým potenciálem použitým k provedení požadované elektrolýzy. Mezi výhodná rozpouštědla je možno zařadit difluorbenzen (všechny izomery), DME a směsi těchto látek.
Tuto elektrolýzu je možno provést ve standardním elektrolytickém článku, který obsahuje anodu a katodu (tyto části jsou rovněž označované jako pracovní elektroda a protielektroda). Vhodnými materiály pro zhotovení tohoto článku jsou sklo, plastické materiály, keramické materiály a kovové materiály povlečené sklem. Elektrody se připraví z inertních vodivých materiálů, kterými se míní vodivé materiály, které nejsou ovlivňovány působením reakčním směsi nebo reakčních podmínek. Mezi výhodné vodivé materiály patří platina a paladium. V obvyklém provedení se používá iontově permeabilních membrán, jako je například jemná skleněná frita, které oddělují článek na jednotlivé prostory, to znamená prostor s pracovní elektrodou a prostor s protielektrodou. Pracovní elektroda je ponořena do reakčního média obsahujícího kovový komplex, který je třeba aktivovat, rozpouštědlo, nosný elektrolyt a libovolné další látky požadované k úpravě elektrolyzního pochodu nebo ke stabilizování výsledného komplexu. Protielektroda je ponořena do směsi obsahující rozpouštědlo a nosný elektrolyt. Požadované napětí je možno stanovit teoretickými výpočty nebo experimentálně testováním článku za použití referenční elektrody, jako je například stříbrné elektrody, ponořené do elektrolytu článku. Rovněž se stanoví zbytkový proud článku, což je proud protékající aniž by byla prováděna elektrolýza. Elektrolýza je dokončena v okamžiku, kdy proud poklesne z požadované úrovně na úroveň zbytkového proudu. Tímto způsobem je možno snadno určit, že došlo k úplné konverzi původního kovového komplexu.
Mezi vhodné nosné elektrolyty patří soli obsahující kation a inertní kompatibilní nekoordinační anion. Ve výhodném provedení podle uvedeného vynálezu se jako nosných elektrolytů používá solí odpovídajících obecnému vzorci:
G*A ve kterém:
G+ znamená kation, který je nereaktivní vůči výchozímu a konečnému komplexu, a
A~ představuje nekoordinační kompatibilní anion.
Jako příklad těchto kationtů G+ je možno uvést amonné nebo fosfoniové kationty substituované tetrahydrokarbylovými skupinami obsahujícími až 40 nevodíkových atomů. Ve výhodném provedení je tímto kationtem tetra-n-butylamonný kation.
Během aktivování těchto komplexů podle uvedeného vynálezu postupem objemové elektrolýzy se kation nosného elektrolytu přemísťuje k protielektrodě a anion A' migruje k pracovní elektrodě, kde přechází na anion výsledného oxidovaného produktu. Buďto rozpouštědlo nebo kation nosného elektrolytu se redukuje na protielektrodě ve stejném molámím množství jako je množství vzniklého oxidovaného kovového komplexu na pracovní elektrodě. Ve výhodném provedení podle uvedeného vynálezu patří mezi nosné elekrolyty tetrahydrokarbylamonné soli tetrakis (perfluoraryl)boritanů, které obsahují 1 až 10 uhlíkových atomů v každé hydrokarbylové skupině, zejména je vhodný tetrakis(pentafluorfenyl)boritan tetra-n-butylamonný.
Mezi vhodné sloučeniny tvořené ionty, které jsou použitelné jako kokatalyzátory podle jednoho provedení podle uvedeného vynálezu, patří látky které obsahují kation, kterým je Bronstedova kyselina schopná poskytovat proton, a inertní kompatibilní nekoordinační anion A'. Mezi vhodné
-23CZ 289538 B6 anionty patří takové anionty, které obsahují jeden koordinační komplex obsahující kov nesoucí náboj neboli metaloidní jádro, přičemž tento anion je schopen vyrovnávat náboj aktivní katalytické částice (kovový kation), která se tvoří jestliže se tyto dvě složky spojí. Rovněž je třeba uvést, že tento anion by měl být dostatečně labilní, aby mohl být nahražen olefinickou, diolefinickou a acetylenickou nenasycenou sloučeninou nebo jinou neutrální Lewisovou bází, jako jsou například ethery nebo nitrily. Mezi vhodné kovy patří hliník, zlato a platina, ovšem tímto výčtem není rozsah možných použitých kovů nijak omezen. Mezi vhodné metaloidy patří bor, fosfor, křemík, ovšem tímto výčtem není rozsah možných použitých metaloidů nijak omezen. Sloučeniny obsahující anionty, které obsahují koordinační komplexy obsahující jeden kov nebo metaloidní atom jsou samozřejmě z dosavadního stavu techniky všeobecně velice dobře známy a těchto sloučenin existuje veliké množství, zejména jsou běžně komerčně dostupné takové sloučeniny, které obsahují jeden atom boru v aniontové části.
Ve výhodném provedení podle uvedeného vynálezu patří mezi tyto kokatalyzátory sloučeniny obecného vzorce:
(L* - H)d +(Ad) ve kterém:
L* znamená neutrální Lewisovu bázi (L*-H)+je Bronstedova kyselina,
Ad‘ představuje nekoordinační kompatibilní anion, který má náboj d-, a d je celé číslo od 1 do 3.
Konkrétně je možno uvést, že A0- odpovídá vzorci:
[Mk+Qn]dve kterém:
k je celé číslo od 1 do 3, n je celé číslo od 2 do 6, n-k - d,
M' je prvek vybraný ze skupiny 13 periodické tabulky prvků, a
Q je v každém z uvedených případů nezávisle vybrán ze souboru zahrnujícího hydridový zbytek, dialkylamidový zbytek, halogenidový zbytek, alkoxidový zbytek, aryloxidový zbytek, hydrokarbylový zbytek a hydrokarbylový zbytek substituovaný halogenem, přičemž tato skupina Q obsahuje až 20 uhlíkových atomů, stou podmínkou, že maximálně v jednom případě Q znamená halogenid.
Ve výhodném provedení podle uvedeného vynálezu znamená d jedna, to znamená, že opačný ion má jeden záporný náboj a odpovídá vzorci A’. Aktivační kokatalyzátory obsahující jod, které jsou zejména vhodné pro přípravu katalyzátorů podle uvedeného vynálezu, je možno reprezentovat následujícím obecným vzorcem:
[L*-H]+[BQ„r
-24CZ 289538 B6 ve kterém:
L* má stejný význam jako bylo uvedeno shora,
B znamená bor ve valenčním stavu 3,
Q je fluorovaná hydrokarbylová skupina obsahující 1 až 20 atomů uhlíku.
Nejvýhodněji Q znamená ve všech případech fluorovanou arylovou skupinu, zejména pentafluorfenylovou skupinu.
Jako ilustrativní příklad výše uvedených sloučenin boru, který ovšem nijak neomezuje rozsah možných použitých sloučenin, a které je možno použít jako aktivační kokatalyzátory pro přípravu zdokonalených katalyzátorů podle uvedeného vynálezu, je možno uvést trisubstituované amonné soli, jako jsou například:
trimethylamoniumtetrafenylboritan, triethylamoniumtetrafenylboritan, tri(n-butyl)amoniumtetrafenylboritan, tri(t-butyl)amoniumtetrafenylboritan, N,N-dimethylaniliniumtetrafenylboritan, N,N-diethylaniliniumtetrafenylboritan, N,N-dimethyl-(2,4,6-trimethylanilinium)tetrafenylboritan, trimethylaminoniumtetrakis(pentafluorfenyl)boritan, triethylamoniumtetrakis(pentafluorfenyl)boritan, tripropylamoniumtetrakis(pentafluorfenyl)boritan, tri(n-butyl)amoniumtetrakis(pentafluorfenyl)boritan, tri(sek-butyl)amoniumtetrakis(pentafluorfenyl)boritan, N,N-dimethylaniliniumtetrakis(pentafluorfenyl)boritan, N,N-diethylaniliniumtetrakis(pentafluorfenyl)boritan, N,N-dimethyl-(2,4,6-trimethylanilinium)tetrakis(pentafluorfenylboritan, trimethylamoniumtetrakis-(2,3,4,6-tetrafluorfenyl)boritan, triethylamoniumtetrakis-(2,3,4,6-tetrafluorfenyl)boritan, tripropylamoniumtetrakis-(2,3,4,6-tetrafluorfenyl)boritan, tri(n-butyl)amoniumtetrakis-(2,3,4,6-tetrafluorfenyl)boritan, dimethyl(t-butyl)amoniumtetrakis-(2,3,4,6-tetrafluorfenyl)boritan, N,N-dimethylaniliniumtetrakis-(2,3,4,6-tetrafluorfenyl)boritan, N,N-diethylaniliniumtetrakis-(2,3,4,6-tetrafluorfenyl)boritan, aN,N-dimethyl(2,4,6-trimethylanilinium)tetrakis-(2,3,4,6-tetrafluorfenyl)boritan; dále dialkylamonné soli, jako je například: di-(i-propyl)amoniumtetrakis(pentafluorfenyl)boritan, a dicyklohexylamoniumtetrakis(pentafluorfenyl)boritan, a trisubstituované fosfoniové soli, jako jsou například: trifenylfosfoniumtetrakis(pentafluorfenyl)boritan, tri(o-tolyl)fosfoniumtetrakis(pentafluorfenyl)boritan, a tri(2,6-dimethylfenyl)fosfoniumtetrakis(pentafluorfenyl)boritan.
Mezi výhodné [L*-H]+ kationty patří Ν,Ν-dimethylaniliniový kation a tributylamonný kation.
Další vhodné iontotvomé aktivační kokatalyzátory obsahují sůl kationtového oxidačního činidla a nekoordinačního kompatibilního aniontu, které jsou reprezentovány obecným vzorcem:
(Ox^XA^e ve kterém:
-25CZ 289538 B6
Οχ0* znamená kationtové oxidační činidlo,které má náboj e+, e je celé číslo od 1 do 3, a
A0 a d mají stejný význam jako bylo shora uvedeno.
Jako příklad kationtových oxidačních činidel je možno uvést ferroceniový kation, feroceniový kation substituovaný hydrokarbylovým zbytkem, Ag+ nebo Pb+2. Ve výhodném provedení podle uvedeného vynálezu je možno mezi Ad‘ zařadit anionty, které byly již definovány výše v souvislosti s aktivačními kokatalyzátory obsahujícími Bronstedovu kyselinu, zejména je možno uvést tetrakis(pentafluorfenyl)boritan.
Další vhodné iontotvomé aktivační kokatalyzátory obsahují sloučeninu, která představuje sůl karbeniového iontu a nekoordinačního kompatibilního aniontu reprezentovanou obecným vzorcem:
C+A ve kterém:
C+ znamená karbeniový ion obsahující 1 až 20 atomů uhlíku, a
A má stejný význam jako bylo uvedeno shora.
Mezi výhodné karbeniové ionty patří tritylový kation, to znamená trifenylkarbeniový anion.
Tyto výše uvedené aktivační metody a iontotvomé kokatalyzátory je možno rovněž ve výhodném provedení podle uvedeného vynálezu použít v kombinaci s tri(hydrokarbyl)hliníkovými sloučeninami, které obsahují 1 až 4 atomy uhlíku v každé hydrokarbylové skupině, dále s oligomemími nebo nepolymemími alumoxanovými sloučeninami nebo je možno použít směs tri(hydrokarbyl)hliníkové sloučeniny obsahující 1 až 4 atomy uhlíku v každé hydrokarbylové skupině a polymerního nebo oligomemího alumoxanu.
Používaný molámí poměr katalyzátoru ke kokatalyzátoru se ve výhodném provedení podle uvedeného vynálezu pohybuje v rozmezí od 1 : 10 000 do 100: 1, podle ještě výhodnějšího provedení v rozmezí od 1 : 5000 do 10 : 1 a podle nej výhodnějšího provedení v rozmezí od 1 : 10 do 1 : 1. Podle zejména vhodného provedení podle uvedeného vynálezu je možno tento kokatalyzátor použít v kombinaci s tri(hydrokarbyl)hliníkovou sloučeninou, která obsahuje 1 až 10 atomů uhlíku v každé hydrokarbylové skupině nebo soligomemím nebo polymemím alumoxanem. Rovněž je možno použít směsi aktivačních kokatalyzátorů. Tyto hliníkové sloučeniny se používají z toho důvodu, že mají výhodnou schopnost zachycovat znečišťující složky z polymerizační směsi, jako je například kyslík, voda a aldehydy. Mezi výhodné hliníkové sloučeniny patří trialkylhliníkové sloučeniny, které obsahují 2 až 6 uhlíkových atomů v každé alkylové skupině, zejména jsou vhodné takové sloučeniny, ve kterých uvedenými alkylovými skupinami jsou ethylová skupina, propylová skupina, isopropylová skupina, n-butylová skupina, isobutylová skupina, pentylová skupina, neopentylová skupina neboli isopentylová skupina, a dále methylalumoxany, modifikované methylalumoxany (to znamená methylalumoxany modifikované reakcí s tributylhliníkem) (MMAO) a diisobutylalumoxan. Molámí poměr hliníkové sloučeniny ke kovovému komplexu je ve výhodném provedení podle uvedeného vynálezu v rozmezí od 1 : 10 000 do 1000 : 1, podle výhodnějšího provedení je tento poměr v rozmezí od 1 : 100 do 100: 1. Nejvýhodněji obsahují tyto aktivační kokatalyzátory jak silnou Lewisovu kyselinu tris(pentafluorfenyl)boritan a methylalumoxan, modifikovaný methylalumoxan nebo diisobutylalumoxan.
-26CZ 289538 B6
Tyto katalyzátory podle uvedeného vynálezu je možno použít k polymerování ethylenicky a/nebo acetylenicky nenasyceným monomerům, které obsahují 2 až 100 uhlíkových atomů, buďto samotných nebo v kombinaci. Mezi výhodné monomery, které je možno takto polymerovat, patří α-olefiny obsahující 2 až 20 atomů uhlíku, zejména je možno uvést ethylen, propylen, isobutylen, 1-buten, 1-hexen, 4-methyl-l-penten a 1-okten a směsi těchto látek. Mezi další výhodné monomery je možno zahrnout styren, styren substituovaný alkylovými skupinami obsahujícími 1 až 4 atomy uhlíku, tetrafluorethylen, vinylbenzocyklobutan, ethylidennorbomen a 1,4-hexadien.
Všeobecně je možno uvést, že je možno tuto polymeraci provést za podmínek běžně známých z dosavadního stavu techniky, které se používají k provedení polymeračních reakcí Ziegler-Natta typu nebo Kaminsky-Sinn typu, to znamená podmínky zahrnující teplotu v rozmezí od přibližně 0 do 250 °C a tlaky v rozmezí od atmosférického tlaku (neboli 0,1 MPa) do 100 MPa. Při provádění tohoto postupuje možno použít nosičového materiálu, zejména oxidu křemičitého, modifikovaného oxidu křemičitého (oxid křemičitý modifikovaný kalcinací, zpracováním s trialkylhliníkovou sloučeninou obsahující 1 až 10 atomů uhlíku v každé alkylové skupině nebo zpracováním alkylalumoxanem), oxidu hlinitého nebo polymeru (zejména je možno použít polytetrafluorethylenu nebo polyolefinu), a zejména je tento nosičový materiál použit v případech, kdy je katalyzátor použit při provádění polymeračního procesu probíhajícího v plynové fázi. Tento nosičový materiál je ve výhodném provedení podle vynálezu použit v množství odpovídajícímu hmotnostnímu poměru katalyzátoru (na bázi kovu) k nosičovému materiálu v rozmezí od 1 : 100 000 do 1 : 10, ještě výhodněji v rozmezí od 1 : 50 000 do 1 : 2 a nejvýhodněji v rozmezí od 1 : 10 000 do 1 : 30.
Při provádění většiny polymeračních reakcí se používá molámího poměru katalyzátoru k polymerizovatelné sloučenině v rozmezí do 10’12: 1 do 10’1 : 1, výhodněji v rozmezí od ΙΟ’12: 1 do 10’5: 1.
Při provádění této polymerační reakce patří mezi vhodná rozpouštědla nekoordinační inertní kapaliny. Jako příklad těchto kapalin je možno uvést uhlovodíky s přímým nebo rozvětveným řetězcem, jako je například isobutan, butan, pentan, hexan, heptan, oktan a směsi těchto rozpouštědel, dále cyklické a alicyklické uhlovodíky, jako je například cyklohexan, cykloheptan, methylcyklohexan, methylcykloheptan a směsi těchto látek; dále perfluorované uhlovodíky, jako je perfluorované alkany obsahující 4 až 10 atomů uhlíku, a aromatické a alkyl-substituované aromatické sloučeniny, jako je benzen, toluen a xylen, mezi vhodná rozpouštědla je možno rovněž zařadit kapalné olefiny, které mohou fungovat jako monomery nebo komonomery, jako jsou například ethylen, propylen, 1-buten, butadien, cyklopenten, 1-hexen, 3-methyl-l-penten, 4-methyl-l-penten, 1,4-hexadien, 1-okten, 1-decen, styren, divinylbenzen, allylbenzen, vinyltoluen (včetně všech izomerů samotných nebo ve formě směsi), 4-vinylcyklohexan a vinylcyklohexan. Rovněž jsou vhodné směsi výše uvedených látek.
Při příznivě polymemích směsí, které mají požadované vlastnosti, je možno tyto katalyzátory podle uvedeného vynálezu rovněž použít v kombinaci s přinejmenším jedním dalším homogenním nebo heterogenním polymerizačním katalyzátorem v samostatných reaktorech spojených do série nebo spojených paralelně. Jako příklad těchto postupů je možno uvést metodu uvedenou v mezinárodní zveřejněné patentové přihlášce W094/00500, která je ekvivalentem patentové přihlášky Spojených států amerických č. 07/904 770.
Jedno z možných provedení tohoto polymeračního postupu prováděného v roztoku zahrnuje:
- kontaktování jednoho nebo více α-olefinů v rozpouštědle s kovovým komplexem podle uvedeného vynálezu a s jedním nebo více kokatalyzátorovými aktivátory v jednom nebo ve více kontinuálně pracujících promíchávaných reaktorech tankového nebo trubkového typu, navzájem spojených do série nebo spojených paralelně, a
- oddělování takto získaného výsledného polymerátu.
-27CZ 289538 B6
Při provádění jiného uvedeného polymeračního postupu v roztoku, za použití jednoho nebo více výše uvedených reaktorů:
se jeden nebo více α-olefmů uvádí do kontaktu s katalytickou kompozicí obsahující jeden nebo více kovových komplexů podle uvedeného vynálezu ve směsi s jedním nebo více homogenními metalocennými komplexy, ale jinými než je komplex podle uvedeného vynálezu,
- přičemž uvedená katalytická kompozice rovněž obsahuje jeden nebo více kokatalyzátorů jako aktivačních činidel.
Při provádění dalšího jiného polymeračního procesu v roztoku se ethylen/a-olefínová interpolymerová kompozice připraví postupem, při kterém:
(A) se do kontaktu uvádí ethylen a přinejmenším jeden další α-olefin za podmínek polymerace v roztoku v přítomnosti homogenní katalytické kompozice obsahující kovový komplex podle uvedeného vynálezu s přinejmenším jedním výše uvedeným aktivačním kokatalyzátorem v přinejmenším jednom reaktoru, čímž se získá roztok prvního interpolymeru, (B) do kontaktu se uvádí ethylen a přinejmenším jeden jiný α-olefin za podmínek polymerace v roztoku a při vyšší polymerační reakční teplotě než je teplota používaná ve stupni (A) v přítomnosti heterogenního Zieglerova katalyzátoru v přinejmenším jednom jiném reaktoru za vzniku roztoku druhého interpolymeru, a (C) roztok prvního interpolymeru se kombinuje s roztokem druhého interpolymeru za vzniku roztoku obsahujícího ethylen/a-olefinovou interpolymemí kompozici, a (D) takto získaná ethylen/a-olefinová kompozice se oddělí a regeneruje.
Ve výhodném provedení podle vynálezu tento heterogenní Zieglerův katalyzátor obsahuje:
(i) složku představující pevný nosičový materiál obsahující halogenid hořčíku, oxid křemičitý, modifikovaný oxid křemičitý, oxid hlinitý, fosforečnan hliníku nebo směsi těchto látek, a (ii) složku na bázi přechodného kovu reprezentovanou obecným vzorcem:
TrXVOR1)^, TrX'qR'v^, VOX'3 nebo VOÍOR1^ ve kterých:
Tr znamená kov ze skupiny 4, 5 nebo 6, £ je číslo od 0 do 6, které je menší nebo rovno v, v je formální oxidační číslo Tr,
X' znamená halogen, a
R1 nezávisle v každém svém významu znamená hydroxykarbylovou skupinu obsahující 1 až 20 atomů uhlíku.
Tato výše uvedená polymerační reakce se obvykle provádí za podmínek polymerace v roztoku, neboť tato metoda usnadňuje vzájemné intenzivní promíchání dvou proudů obsahujících polymer. Pomocí této výše uvedené metody je možno připravit ethylen/a-olefinové interpoly
-28CZ 289538 B6 měrní kompozice, které mají široké spektrum distribuce molekulové hmotnosti a distribuce složení. Ve výhodném provedení je tento heterogenní katalyzátor rovněž vybrán ze souboru katalyzátorů, které jsou schopné účinným způsobem produkovat polymery za vysokých teplot, zejména při teplotách při 180 °C nebo při teplotách vyšších, za podmínek postupu polymerace v roztoku.
Podle dalšího provedení se navrhuje postup přípravy ethylen/a-olefinových interpolymemích kompozic, který zahrnuje:
(A) polymerizací ethylenu a přinejmenším jednoho jiného a-olefinu metodou polymerace v roztoku za vhodných teplot a tlaků odpovídajících polymeraci v roztoku v přinejmenším jednom reaktoru, ve kterém je přítomna katalytická kompozice obsahující kovový komplex podle uvedeného vynálezu s přinejmenším jedním výše uvedeným aktivačním kokatalyzátorem, čímž se připraví první interpolymemí roztok, (B) vedení tohoto interpolymemího roztoku získaného ve stupni (A) do přinejmenším jednoho jiného reaktoru, ve kterém je přítomen heterogenní Zieglerův katalyzátor, a kde se v přítomnosti ethylenu a případně jednoho dalšího jiného α-olefínu za podmínek polymerace v roztoku tvoří roztok obsahující ethylen/a-olefmovou interpolymemí kompozici, a (C) oddělování a regeneraci této ethylen/a-olefinové interpolymemí kompozice.
Ve výhodném provedení podle uvedeného vynálezu tento heterogenní Zieglerův katalyzátor obsahuje:
(i) složku představující pevný nosičový materiál obsahující halogenid hořčíku nebo oxid křemičitý, a (ii) složku na bázi přechodného kovu reprezentovanou obecným vzorcem:
TrX'q(OR')v_q, TrX'qR'VH1, VOX'3 nebo VO(OR’)3 ve kterých Tr, X', g, v a R1 mají stejný význam jako bylo uvedeno shora.
Tato výše uvedená metoda rovněž umožňuje přípravu ethylen/a-olefmových interpolymemích kompozic, které mají široké spektrum distribuce molekulové hmotnosti a distribuce složení. Ve výše uvedených postupech jsou zejména vhodnými a-olefiny takové a-olefmy, které obsahují 4 až 8 atomů uhlíku, zejména je výhodný 1-okten.
Příklady provedení vynálezu
Titanaté a zirkonaté komplexy, postup jejich přípravy, adiční polymerační katalyzátory připravené z těchto komplexů a postup polymerace budou v dalším blíže popsány s pomocí konkrétních příkladů provedení, které jsou ovšem pouze ilustrativní a nijak neomezují rozsah tohoto vynálezu. Pokud nebude uvedeno jinak jsou všechny díly a procenta hmotnostní.
K vysvětlení podstaty uvedeného vynálezu a provedení postupů v příkladech jsou připojeny rovněž obrázky, které představují:
obr. 1-3 ilustrují *H NMR spektra kovových komplexů podle příkladů 1 A, 17 a 18, a na obr. 4 je znázorněn schematicky polymerační postup za použití kontinuálně pracujícího reaktoru, který bude podrobně vysvětlen v příkladech 40 a 41 a v porovnávacím příkladu.
-29CZ 289538 B6
Příklady 1-15
Příprava katalytických prostředků AI - A9.
(A) Postup přípravy (t-butylamido)(tetramethyl-7/-cyklopentadienyl)dimethylsilantitaniuinrf-l,4-trans, Zraws-difenyl-1 ,3-butadienu.
1. Použití dihalogenidu titaničitého a lithiového redukčního činidla.
Podle tohoto provedení bylo v inertní atmosféře v rukávovém boxu rozpuštěno 2,211 gramu (což představuje 0,0060 mol) CsMe4SiMe2NCMe3 TiCl2 [neboli (t-butylamidoXtetramethyl-?/5cyklopentadienyl)dimethylsilantitaniumdichlorid] ve 150 mililitrech diethyletheru. K takto získanému roztoku bylo potom přidáno 1,238 gramu (což představuje 0,0060 mol) \,4-trans,transdifenyl-1,3-butadienu, přičemž bylo použito 15 mililitrů diethyletheru ke smytí pevné látky do nádoby. Potom následoval přídavek 0,126 gramu (což je 0,018 mol) kovového lithia, přičemž bylo použito 10 mililitrů diethyletheru ke smytí kovu do nádoby. Tímto použitým kovovým lithiem byl lithiový prášek s kovovým obsahem sodíku (obsah sodíku > 0,5 mol. procenta). V intervalu několika minut nastala barevná změna ze žluté na zelenou, přičemž v intervalu 30 minut se toto zabarvení znovu změnilo na tmavě purpurové. Celková reakční doba činila 3,5 hodiny. Použité rozpouštědlo bylo potom odstraněno za sníženého tlaku a pevný zbytek byl extrahován pentanem (8 podílů po 60 mililitrech) a nakonec byl tento podíl zfiltrován. Filtráty byly spojeny a pentan byl odstraněn za sníženého tlaku. Vzniklá pevná látka byla oddělena, přičemž tímto shora uvedeným způsobem bylo připraveno 2,050 gramu (výtěžek 67,8 procent) (t-butylamido)(tetramethyl-7/-cyklopentadienyl)dimethylsilantitanium-s-řraHs-//-1,4trans, /rans-difenyl-l,3-butadienu, což je sloučenina obecného vzorce A:
(A)
Identita tohoto produktu byla potvrzena ’H NMR spektrální analýzou. Charakteristika tohoto (t-butylamido)(tetramethyl-7/5-cyklopentadienyl)dimethylsilantitanium-s-rrans-7/*-l,4-Zran.srra/75-difeny 1-1,3-butadienu byla následující:
(C6DĎ)ó:
7,28 - 7,17 (m, C6H5), 6,94 (m, C6H5, 1H), 4,62, 4,06 (multiplety, PhCHCHCHCHPh, 2H každý), 1,62,1,25 (s, C5Me4,6H každý), 1,35 (s, N-terc-Bu, 9H), 0,60 (s, SiMe2, 6H).
Toto spektrum je ilustrováno na přiloženém obrázku č. 1.
Charakteristika hmotového spektra (negativní ion) vykazuje jeden pík při m/z 503, což odpovídá molekulárnímu iontu (t-butylamido)(tetramethyl-;/-cyklopentadienyl)dimethylsilantitanium7/*— 1,4-trans, /rans-difenyl-1,3-butadienu.
-30CZ 289538 B6
2. Použití dihalogenidu titaničitého a Grignardova redukčního činidla.
Podle tohoto provedení bylo v inertní atmosféře v rukávovém boxu rozpuštěno 0,500 gramu (což představuje 0,0014 mol) C5Me4SiMe2NCMe3TiC12 [neboli (t-butylamido)(tetramethyl-7/-cyklopentadienyl)dimethylsilantitaniumdichlorid] ve 40 mililitrech diethyletheru. K takto získanému roztoku bylo potom přidáno 0,56 gramu (což představuje 0,0027 mol) l,4-rrans,traws-difenyl-
1,3-butadienu, přičemž následoval přídavek 2,4 mililitru 2,3 M roztoku isopropylmagnesiumchloridu (v množství 0,0055 mol) v diethyletheru. V intervalu několika minut nastala barevná ío změna ze žluté na oranžovou, přičemž v intervalu 30 minut se toto zabarvení znovu změnilo na tmavě purpurové. Celková reakční doba činila 1,5 hodiny. Použití rozpouštědlo bylo potom odstraněno za sníženého tlaku a pevný zbytek byl extrahován pentanem (5 podílů po 15 mililitrech) a nakonec byl tento podíl zfiltrován. Filtráty byly spojeny a pentan byl odstraněn za sníženého tlaku. Vzniklá pevná látka byla oddělena na fritě a promyta dalším podílem chladného 15 pentanu (ochlazen na teplotu -34 °C). Po odstranění pentanu za sníženého tlaku bylo tímto shora uvedeným způsobem připraveno 0,377 gramu pevné látky. Protonovou NMR analýzou bylo zjištěno, že tento produkt odpovídá (t-butylamido)(tetramethyl-7/-cyklopentadienyl)dimethylsilantitanium-s-/rans-7/-l,4-fra«s,rrans-difenyl-l,3-butadienu, přičemž tento produkt obsahoval 25 až 50 mol. procent nezkomplexovaného dienu.
3. Použití halogenidu titanitého a lithiového redukčního činidla.
Podle tohoto postupu bylo v inertní atmosféře rukávového boxu 1,240 gramu (což představuje 0,0027 mol) [MgCl]2[C5Me4SiMe2NCMe3](EtO2)x [což je dietherový adukt di-Grignardova 25 činidla a (tetramethyl-?/-cyklopentadienyl)dimethylsilan(t-butylaminu), s titrací zjištěnou molekulovou hmotností 459,9 g/mol] přidáno do suspenze TiCl3 (THF)3 (v množství 1,000 gramu, což je 0,0027 mol) v 50 mililitrech tetrahydrofuranu (THF). Další podíl THF (10 mililitrů) byl použit ke smytí soli ligandů do nádoby. Po 5-ti minutovém míchání byl přidán dien, to znamená 1,4— trans,/rans-difenyl-l,3-butadien (v množství 0,5567 gramu, což je 0,0027 mol), přičemž potom 30 následoval přídavek kovového lithia (v množství 0,020 gramu, což je 0,0029 mol). Po 2 hodinovém reakčním intervalu byl THF odstraněn za sníženého tlaku a pevný zbytek byl extrahován pentanem (6 podílů po 15 mililitrech) a nakonec byl zfiltrován. Filtráty byly spojeny a tento spojený podíl byl usušen za sníženého tlaku, přičemž byla získána lepivá purpurově zbarvená pevná látka, která byla identivikována protonovou NMR analýzou jako (t-butylamido)(tetra35 methyl-77J-cyklopentadienyl)dimethylsilantitanium-s-rran5-Ý-l,4-/raM5,/ran5-direnyl-l,3butadien.
4. Použití chloridu titaničitého T1CI4 a hořčíkového redukčního činidla.
Podle tohoto provedení bylo v inertní atmosféře rukávového boxu 0,500 gramu (což představuje 0,0015 mol) chloridu titaničitého TiC14(THF)2 vloženo do 250 mililitrové skleněné nádobky a zde byl tento podíl suspendován v 80 mililitrech DME. K tomuto podílu byl potom přidán práškový hořčík (v množství 0,146 gramu, což představuje 6,01 mmol), přičemž k přemístění tohoto pevného redukčního činidla do nádoby bylo použito 10 mililitrů DME. Takto získaná reakční 45 směs byla zahřívána při teplotě varu pod zpětným chladičem. Po 1 až 1,5 hodině byl ktéto reakční směsi přidán další podíl 0,146 gramu hořčíku. Celková doba zahřívání reakční směsi pod zpětným chladičem byla přibližně 3 až 3,5 hodiny. Tato reakční směs byla potom ochlazena, načež bylo přidáno 0,309 gramu (což představuje 1,50 mmol) l,4-Zrans,/rans-difenyl-l,3butadienu, přičemž potom následoval přídavek ligandů [MgCl]2[C5Me4SiMe2NCMe3](DME) 50 (v množství 0,957 gramu, což je 1,5 mmol) za opětného použití 10 mililitrů čerstvého DME k usnadnění přemístění této látky do nádoby. Po promíchání při teplotě místnosti, které bylo prováděno po dobu 30 minut, byla tato reakční směs zfíltrována a filtrát byla zpracován do sucha za sníženého tlaku. Takto získaný produkt byl potom extrahován hexanem (tři podíly po 50 mililitrech a potom byl zfiltrován. Získané filtráty byly spojeny a tento spojený podíl byl
-31 CZ 289538 B6 zpracován na sníženého tlaku do sucha, čímž byl získán požadovaný produkt, (t-butylamino)(tetramethyl-7/-cyklopentadienyl)dimethylsilantitanium-s-íraM5- rf-l, 4-/ram,/ram-difenyl-
1,3-butadien ve formě purpurově zbarvené pevné látky, která byla identifikována protonovou NMR analýzou. Výtěžek tohoto produktu (včetně zbytkových podílů nezkomplexovaného dienu) byl podle tohoto provedení 0,479 gramu (63,5 %).
5. Použití chloridu titanitého TiCl3 a hořčíkového redukčního činidla.
Podle tohoto provedení byl do nádoby vložen 1,000 gram (což představuje 2,70 mmol) TiCl3 (THF)3, 200 mililitrů tetrahydrofuranu THF a 0,13 gramu (což je 5,35 mol) hořčíkových třísek. Takto získaná reakční směs byla potom promíchávána po dobu přes noc. K takto získanému roztoku černé barvy bylo přidáno 0,557 gramu (což je 2,70 mmol) l,4-trans,trans-difeny\-l,3butadienu. Potom bylo během intervalu asi 5 minut přidáno 1,396 gramu (což je 2,70 mmol) [MgCl]2[C5Me4SiMe2NCMe3](EtO2)2 ve formě pevné látky. Takto reakční směs byla potom promíchávána po dobu přes noc, načež byla zfiltrována. Použité rozpouštědlo bylo odstraněno za sníženého tlaku a vzniklý zbytek byl extrahován toluenem a zfiltrován. Toto rozpouštědlo bylo odstraněno, čímž byl získán mírně lepkavý produkt. Tento produkt byl extrahován hexanem a potom byl zfiltrován. Filtrát byl potom zkoncentrován, přičemž tento postup byl prováděn tak dlouho, dokud se nezačala tvořit pevná látka. Takto získaná suspenze byla potom intenzivně ochlazena v chladicím boxu (při teplotě -40 °C) po dobu přes noc. Vzniklý produkt purpurového zabarvení byl oddělen na fritě, promyt chladným hexanem a potom byl usušen za sníženého tlaku. Další podíl produktu byl oddělen z filtrátu obdobným způsobem po zkoncentrování tohoto podílu, což bylo prováděno tak dlouho, dokud se nezačal tvořit pevný produkt. Celkový výtěžek byl 0,52 gramu (což je 38,2 %). Takto získaný produkt, (t-butylamido)(tetramethyl-?/-cyklopentadienyl)dimethylsilantitanium-s-rratts-//-l ,4-/rans,/rans-difenyl-l ,3-butadien, byl identifikován protonovou NMR analýzou.
6. Použití dihalogenidu titaničitého a organolithiového redukčního činidla.
Podle tohoto provedení bylo v inertní atmosféře v rukávovém boxu 0,400 gramu (což představuje 0,002 mol) l,4-/raz?s,/ra«s-difenyl-l,3-butadienu a 0,750 gramu (což je 0,002 mol) C5Me4SiMe2NCMe3TiCl2, tzn. (t-butylamido)(tetramethyl-7/-cyklopentadienyl)dimethylsilantitaniumdichloridu, rozpuštěno/suspendováno ve 100 mililitrech bezvodého hexanu. K takto získanému podílu byl potom přidán 0,004 mol n—butyllithia (2,1 mililitru; 1,89 M roztoku v hexanu připraven titrací, získaný od firmy Aldrich Chemical Co.). Zbarvení této reakční směsi okamžitě ztmavlo. Takto získaná reakční směs byla potom zahřívána při teplotě varu pod zpětným chladičem a za míchání. Po jedné hodině byla tato reakční směs zfiltrována na fritové nálevce se střední porozitou za použití Celitu(tm), což je filtrační prostředek na bázi infuzorové hlinky, a zadržený podíl pevných látek byl promyt přibližně 30 mililitry hexanu. Tmavě zbarvené roztoky byly spojeny a hexan byl odpařen za sníženého tlaku, přičemž vznikl zbytek ve formě purpurově zbarvené pevné látky (0,81 gramu). Protonovou NMR analýzou bylo zjištěno, že tímto produktem je vysoce čistý (t-butylamido)(tetramethyl-77i-cyklopentadienyl)dimethylsilantitanium-s-rra«s-7/-l ,4-trans, írans-difenyldifenyl-1,3-butadien.
7. Použití dihalogenidu titaničitého a KCg jako redukčního činidla.
Podle tohoto provedení bylo v inertní atmosféře rukávového boxu 100 miligramů (což je 0,272 mmol)(C5Me4SiMe2NtBu)TiCl2 a 56 miligramů (což je 0,27 mmol) l,4-trans,transdifenyl-l,3-butadienu rozpuštěno ve 30 mililitrech diethyletheru. K tomuto roztoku bylo potom přidáno 0,1 gramu (což je 0,7 mmol) KCg (grafit draselný). Tato reakční směs postupně ztmavla. V další fázi byla tato reakční směs promíchávána po dobu přes noc, načež byla zfiltrována. Purpurově zbarvený filtrát byl potom zkoncentrován za sníženého tlaku, čímž byl získán pevný zbytek. Tento zbytek byl extrahován hexany. Hexanový extrakt byl zfiltrován a použité rozpouštědlo bylo odstraněno z tohoto filtrátu za sníženého tlaku, čímž byl získán pevný zbytek. Tento
-32CZ 289538 B6 produkt, (C5Me4SiMe2Nt-Bu)Ti(s-trans-777-l,A-trans,Zra«s-difenyl-l,3-butadien, byl identifikován pomocí svého 'H NMR spektra. NMR analýzou bylo potvrzeno, že tento produkt obsahoval asi 55 molových procent nezkomplexovaného dienu.
8. Použití dihalogenidu titaničitého a hořčíkového redukčního činidla.
Podle tohoto provedení bylo v inertní atmosféře rukávového boxu 0,200 gramů (což představuje 0,543 mmol)(C5Me4SiMe2NtBu)TiC12 rozpuštěno ve 20 mililitrech tetrahydrofuranu THF. K takto získanému roztoku bylo potom přidáno 0,112 gramu (což představuje 0,53 mmol) 1,4— trans,/rans-difenyl-l,3-butadienu a 26 miligramů (což je 1,1 mmol) kovového hořčíku. Při každém přídavku bylo použito 10 mililitrů čerstvého tetrahydrofuranu THF k napomožení smytí těchto reakčních látek do nádoby. Takto získaná reakční směs byla potom promíchávána po dobu přes noc při teplotě místnosti, načež po tomto časovém intervalu se zabarvení roztoku změnilo na červenavě purpurové. Použitý tetrahydrofuran byl potom odstraněn za sníženého tlaku a získaný produkt byl extrahován pentanem tak dlouho, dokud filtrát nebyl bezbarvý. Tento filtrát byl potom odpařen do sucha, čímž byl získán produkt ve formě mírně lepkavé purpurově zbarvené pevné látky. Tento produkt, (C5Me4SiMe2NtBu)Ti(s-trans-rf-\,4-trans,trans-difenyl-
1.3- butadien, byl identifikován pomocí svého *HNMR spektra.
9. Použití dihalogenidu titaničitého a t—butyllithia jako redukčního činidla.
Podle tohoto provedení bylo v sušicím boxu 0,28 gramu trans, Zrans-l,4-difenyl-l,3-butadienu rozpuštěno/suspendováno ve 20 mililitrech bezvodého pentanu. K této reakční směsi bylo potom přidáno 1,68 mililitru t—butyllithia tBuLi (asi 1,7 M roztok) v pentanu. Takto získaná reakční směs změnila zabarvení ze žluté na oranžovou a stala se okamžitě zakalenou. Po 30-ti minutovém míchání bylo přidáno 0,50 gramu [(Me4C5)SiMe2NtBu]TiCl2, přičemž bylo použito asi 10 mililitrů pentanu ke smytí pevné látky do nádoby. Zabarvení této reakční směsi se okamžitě změnilo z tmavě červené na purpurovou. Tato reakční směs bylo potom promíchávána po dobu jedné hodiny, načež byla zfiltrována za pomoci fritové nálevky o střední porozitě. Těkavé látky byly odpařeny za sníženého tlaku, přičemž vznikl tmavě purpurový olejovitý produkt. *H NMR analýzou tohoto materiálu bylo zjištěno, že obsahuje požadovaný produkt. Tento materiál byl potom vyčištěn promýváním za použití minimálního množství hexanu, čímž byl získán purpurově zbarvený prášek. ’H NMR spektrum tohoto prášku souhlasilo s požadovaným produktem, [(Me4C5)SiMe2NtBu]Ti(s-trans-7'/-l,4-tró7ns,trans-difenyl-l,3-butadienem.
(B) Postup přípravy aktivního katalyzátoru B1-B2.
1. Podle tohoto provedení bylo v inertní atmosféře rukávového boxu 0,050 gramu (což je 0,099 mol) (t-butylamido(tetramethyl-775-cyklopentadienyl)dimethylsilantitanium-s-/ro7Z5-77J-
1.4- trans,írans-difenyl-l,3-butadienu rozpouštěno ve 20 mililitrech toluenu, načež následoval přídavek 0,0795 gramu (což je 0,099 mmolu) dimethylaniliniumtetrakis(pentafluorfenyl)boritanu, přičemž bylo použito 10 mililitrů toluenu ke spláchnutí pevných látek do reakční nádoby. V intervalu 10 až 15 minut se zabarvení této reakční směsi změnilo na oranžové. Po jedné hodině bylo použité rozpouštědlo odstraněno za sníženého tlaku. Takto získaný produkt byl potom promyt pentanem (tři podíly po 10 mililitrech; mezi jednotlivými promývacími stupni bylo aplikováno sušení). Tímto způsobem byl získán produkt ve formě tmavě žluté pevné látky.
2. Podle tohoto postupu byl do inertní atmosféry rukávového boxu, který byl naplněn argonem, umístěn standardní vodíkový článek pro elektrolýzu, který byl tvořen dvěma elektrodovými jímkami oddělenými jemnou skleněnou fritou, přičemž platinové síto fungovalo jako protielektroda a jako referenční elektrody bylo použito stříbrné elektrody. Každá polovina tohoto článku byla naplněna rozpouštědlem, kterým byl 1,2-difluorbenzenem (5 mililitrů v pracovním prostoru, 4 mililitry v prostoru protielektrody), přičemž jako nosného elektrolytu bylo použito tetra-n-butylamoniumtetrakis(pentafluorfenyl)boritanu v množství 8 mmol. Použitý komplex,
-33CZ 289538 B6 kterým byl (t-butylamido(tetramethyl-7/-cyklopentadienyl)dimethylsilantitaniurn-s-/rans-;/- l,4-difenyl-l,3-butadien (v množství 0,024 gramu), byl umístěn do prostoru pracovní elektrody. Ke stanovení napětí, které je třeba aplikovat během elektrolýzy, byla použita metoda vychylování potenciálu pracovní elektrody. Roztok byl promíchán a potenciál byl stupňovitě zvýšen na úroveň první oxidační vlny komplexu a adjustován, přičemž byl zjištěn proud 1,5 mA. Takto aplikovaný potenciál byl vypnut v okamžiku, kdy proud poklesl na 30 procent své původní hodnoty, přičemž prošlo celkem 3,3 coulombů. To představuje konverzi 72 %. Roztok z prostoru pracovní elektrody byl potom pipetován do nádobky s kulatým dnem, přičemž rozpouštědlo bylo odstraněno za použití vakua. Takto získaný produkt v pevné formě byl extrahován toluenem (2,0 mililitry), načež byl přímo použit k provedení polymerační reakce.
(C) Polymerační postupy, příklady 1-15.
Při provádění těchto postupů byla do 2 litrového promíchávaného reaktoru vložena požadovaná množství směsného alkanového rozpouštědla (Isopar™ E, získatelný do firmy Exxon Chemicals lne.) a 1-oktanového komonomeru. Současně bylo rovněž v tomto časovém intervalu přidáno aditivum, trialkylhliník, v případě, že by v daném postupu použit. Potom byl přidán vodík jako činidlo pro kontrolování molekulové hmotnosti, což bylo provedeno metodou diferenciální tlakové expanze ze zásobního tanku o tlaku 2070 kPa o objemu 75 mililitrů. Potom byl reaktor ohřát na polymerační teplotu a obsah byl sycen ethylenem o tlaku 3450 kPa. Roztoky katalyzátor/kokatalyzátor byly připraveny v sušicím boxu nastříknutím požadovaného množství 0,0050 M roztoku kovového komplexu (v toluenu) do roztoku kokatalyzátoru v toluenu v požadovaném molámím poměru. Tento roztok byl potom převeden do dávkovacího tanku na katalazátor. Polymerace byla ponechána proběhnout po požadovaný časový interval za současné přítomnosti ethylenu v požadovaném množství. Během provádění polymerace bylo provedeno několik přídavků směsi katalyzátor/kokatalyzátor jak je uvedeno v následující tabulce. Po 15-ti minutovém intervalu byl roztok odstraněn z reaktoru a reakce byla zakončena přídavkem isopropanolu. Do tohoto polymemího roztoku byl potom přidán stericky bráněný fenol jako antioxidační činidlo (Irganox™ 1010, získatelný od firmy Ciba Geigy Corp.). Získané polymery byly potom sušeny za použití vakuové peci s nastavenou teplotou 120 °C, přičemž sušení bylo prováděno po dobu asi 20 hodin.
Získané výsledky jsou uvedeny v následující tabulce č. I.
Tabulka I
| Příklad | Katal. prostř. | Množství (pmol) | Kokatalyzátor | Množství (pmol) | Aditivum | Množství (pmol) |
| 1 | A-2 | 1,0 | TPFB1 | 1,0 | — | - |
| 2 | A-l | 1,0 | TPFB1 | 1,0 | — | - |
| 3 | A-l | 3,0 | TPFB1 | 3,0 | - | - |
| 4 | A-l | 0,5 | ATPFB2 | 0,5 | - | - |
| 5 | A-l | 1,0 | IBA3 | 20 | — | - |
| 6 | A-l | 2,0 | TPFB1 | 2,0 | TIBA4 | 20 |
| 7 | A-l | 1,0 | B-l* | — | — | - |
| 8 | A-l | 1,0 | B-2* | - | - | - |
| 9 | A-l | 1,5 | B-l* | - | - | - |
| 10 | A-l | 4x0,5 | TPFB1 | 4x0,5 | TIBA4 | 20 |
| 11 | A-l | 4 x 0,5 | B-l* | TIBA4 | 20 | |
| 12 | A-l | 0,15 | B-l* | — | - | - |
| 13 | A-l | 0,15 | B-l* | — | TIBA4 | 20 |
| 14 | A-l | 0,10 | B-l* | - | TIBA4 | 15 |
| 15 | A-l | 0,25 | B-l* | - | TEA5 | 10 |
-34CZ 289538 B6 trispentafluorfenylboritan, B(C6F5)3 dimethylaniliniumtetrakisperfluorfenylboritan, (Me2NC6H5)+(C6F5)4B· diisobutylalumoxan triisobutylaluminium triethylaluminium s následujícím postupem přípravy aktivovaného katalyzátoru, B-l a B-2
Tabulka I (pokračování)
| Příklad | Teplota (°C) | ΔΗ (kPa) | Rozpouštědlo (g) | 1-okten (g) | Polymer (g) | Účinnost (kg/g Ti) |
| 1 | 140 | 179 | 740 | 119 | 30,0 | 626 |
| 2 | 140 | 186 | 744 | 119 | 41,9 | 875 |
| 3 | 180 | 193 | 659 | 204 | 14,8 | 103 |
| 4 | 140 | 172 | 741 | 134 | 8,3 | 346 |
| 5 | 140 | 172 | 741 | 122 | 3,1 | 65 |
| 6 | 140 | 179 | 741 | 122 | 42,0 | 438 |
| 7 | 140 | 179 | 741 | 115 | 54,6 | 1140 |
| 8 | 140 | 179 | 741 | 119 | 32,9 | 687 |
| 9 | 180 | 179 | 659 | 200 | 16,0 | 223 |
| 10 | 180 | 172 | 815 | 52 | 31,4 | 328 |
| 11 | 180 | 179 | 811 | 52 | 43,1 | 450 |
| 12 | 100 | 172 | 666 | 196 | 57,5 | 8000 |
| 13 | 100 | 207 | 659 | 201 | 113,0 | 15700 |
| 14 | 60 | 345 | 607 | 260 | 82,0 | 17100 |
| 15 | 140 | 179 | 741 | 122 | 19,8 | 1650 |
Příklad 16
Postup přípravy (t-butylamido)(tetramethyl-7T5-cyklopentadienyl)dimethylsilantitanium-^-3methyl-1,3-pentadienu.
Podle tohoto provedení bylo v inertní atmosféře rukávového boxu 0,500 gramu (což je 0,0015 mol) TiCl4 (THF)2 vloženo do skleněné nádoby o objemu 100 mililitrů a tento podíl byl potom suspendován ve 40 mililitrech dimethoxyethanu (DME). K tomuto podílu byl potom přidán hořčíkový prášek (v množství 0,146 gramu, což je 6,01 mmol) za použití 10 mililitrů DME, což napomohlo ke spláchnutí této pevné redukční látky do nádoby. Takto připravená reakční směs byla potom zahřívána při teplotě varu pod zpětným chladičem po dobu přibližně 3 až 3,5 hodiny. Získaná reakční směs byla ochlazena a potom bylo přidáno 1,68 mililitru (což je 14,9 mmol) 3-methyl-l,3-pentadienu, načež následoval přídavek ligandu, to znamená [MgCl]2[C5Me4SiMe2NCMe3](DME) v množství 0,957 gramu (což je 1,5 mmol), přičemž opět bylo použito 10 mililitrů čerstvého DME k usnadnění spláchnutí těchto látek do nádoby. Potom byla takto získaná reakční směs promíchávána při teplotě místnosti po dobu 30 minut, načež byla zfiltrována a filtrát byl potom odpařen do sucha za sníženého tlaku. Takto připravený produkt byl potom extrahován hexanem (tři podíly po 30 mililitrech) a potom byl zfiltrován. Získané filtráty byly spojeny a tento spojený podíl byl odpařen do sucha za sníženého tlaku, čímž byl získán požadovaný produkt, to znamená (t-butylamido)(tetramethyl-7/-cyklopentadienyl)dimethylsilantitanium-^-3-methyl-l,3-pentadien, ve formě tmavě červeného oleje. Výtěžek produktu byl 0,410 gramu (72 %).
-35CZ 289538 B6
Protonová NMR charakteristika (C6D6, RT) δ:
3,71 (pseudo t, CHHCHCMeCHMe, 1 H, J = 11 Hz),
2,84 (překrývání dd, CHHC/fCMeCHMe, 1 H, J = 7,4, 8,8 Hz),
2,18, 2,07 (s, C^Men, 3 H každý),
1,9 (q, CHHCHCMeCí/Me, 1 H, J = 5,5 Hz),
1,81 (d, CHHCHCMeCHWe, 3 H, J = 5,4 Hz),
1,78 (m, CHHCHCMeCHMe, 1 H),
1,60 (s, CHHCHCAfeCHCMe, 3 H),
1,27, 1,24 (s, C5Áfe4,3 H každý),
1,18 (st-Bu, 9 H),
0,76, 0,75 (s, SiAfe2, 6 H).
Příklad 17
Postup přípravy (C5Me4SiMe2NtBu)Ti(;/-4,3-pentadienu).
Podle tohoto postupu bylo v inertní atmosféře rukávového boxu 0,500 gramu (což je 1,36 mmol) (C5Me4SiMe2NtBu)TiCl2 rozpuštěno do přibližně 50 mililitrů suchého, odplyněného hexanu. K takto získanému žlutému roztoku bylo přidáno 2,70 mililitrů piperylu (což je 27,1 mmol) technické jakosti, načež následoval přídavek 1,09 mililitru nBuLi (což je 2,72 mmolu, 2,5 M roztok ve směsi hexanů). Přídavek této poslední uvedené látky způsobil okamžitou změnu barvy roztoku na tmavě červenou. Takto připravená reakční směs byla potom zahřívána při teplotě varu pod zpětným chladičem po dobu 45 až 60 minut, načež po tomto časovém intervalu byla tato reakční směs ochlazena na teplotu místnosti. Tento hexanový roztok byl zfiltrován za pomoci filtračního prostředku typu Celíte™, přičemž bylo použito 100 mililitrů dalšího podílu hexanu k propláchnutí nerozpustných látek. Filtráty byly potom spojeny a tento spojený podíl hexanových filtrátů byl odpařen do sucha za sníženého tlaku, čímž byl získán produkt, to znamená (CsMe4SiMe2NtBu)Ti(;/-l,3-pentadien), ve formě velmi tmavě červeno-purpurově zbarvené pevné látky ve výtěžku 0,497 gramu (což je 96,5 %).
NMR charakteristika:
’H NMR (C6D6, ppm, přibližně interakční konstanty byly stanoveny s pomocí simulace): δ Jhh = 9,5, 7,3 Hz),
3,84 (překrývání dd, CHH=C//-CH=CHCH3,1 H,
Jhh= 13,3,9,5, 9 Hz),
2,97 (překrývání dd, CHH=CH-C/ř=CHCH3,1 H, Jhh = 9,8 Hz), 2,13 (s, C5Me4,3H),
2,1 (multiplet, částečně překrytý dvěma singlety, CHH=CH-CH=C7/CH3,1 H, Jhh = 8, 5,5 Hz), 2,05 (s, C5Me4, 3 H),
1,88 (d, CHH=CH-CH=CHC/73, 3 H, Jhh = 5,5 Hz),
1,75 (d, CH//=CH-CH=CHCH3,1 H, Jhh = 13,3, 7,3 Hz),
1,23,1,21 (s, každý, C5Me4,3 H každý),
1,16 (s, tBu, 9H),
0,76, 0,73 (s, každý, SiMe2, 3 H každý).
Toto spektrum je ilustrováno na obr. 2.
-36CZ 289538 B6
Příklad 18
Postup přípravy (C5Me4SiMe2NtBu)Ti( 7/-2,4-hexadienu).
Podle tohoto postupu bylo v inertní atmosféře rukávového boxu 0,500 gramu (což je 1,36 mmol) (C5Me4SiMe2NtBu)TiCl2 rozpuštěno do přibližně 50 mililitrů suchého, odplyněného hexanu. K takto získanému žlutému roztoku bylo přidáno 1,55 mililitru 2,4-hexadienu (směs izomerů, 13,6 mmol), načež následoval přídavek 1,09 mililitru n-butyllithia (což je 2,72 mmolu, 2,5 M roztok ve směsi hexanů). Přídavek této poslední uvedené látky způsobil okamžitou změnu barvy roztoku na tmavě červenou. Takto připravená reakční směs byla potom zahřívána při teplotě varu pod zpětným chladičem po dobu 45 až 60 minut, načež po tomto časovém intervalu byla tato reakční směs ochlazena na teplotu místnosti. Tento hexanový roztok byl zfiltrován za pomoci Celíte™, přičemž bylo použito 10 mililitrů dalšího podílu hexanu k propláchnutí nerozpustných látek. Filtráty byly potom spojeny a tento spojený podíl hexanových filtrátů byl odpařen do sucha za sníženého tlaku, čímž byl získán produkt, to znamená (C5Me4SiMe2NtBu)Ti(?74-2,4-hexadien), ve formě velmi tmavě červeno-purpurově zbarvené pevné látky ve výtěžku 0,502 gramu (což je 97,4 %). Další čištění tohoto produktu bylo provedeno rekrystalizací z chladného hexanu (ochlazeného na teplotu -35 °C), čímž byl získán produkt ve formě tmavých destiček.
NMR charakteristika:
’H NMR (C6D6, ppm, přibližné interakční konstanty byly stanoveny s pomocí simulace) δ: 3,73 (m, CH(CH3)C#C/7CH(CH3), 2 H, Jhh = 12 a 10,5 Hz),
2,1 (m, částečně překrytý singletem C5Me4, C//(CH3)CHCHC77(CH3), 2 H),
2,11 (s, C5M4, 6 H),
1,89 (d, CH(CH3)CHCHCH(CH3), 6 H, Jhh = 5,4 Hz),
1,24 (s, C5Me4, 6 H),
1,13 (s, tBu, 9 H),
0,73 (s, SiMe2, 6 H).
Toto spektrum je ilustrováno na obr. 3. Hodnota Δ d stanovená rentgenovou krystalografií bylo 0,011 nm, což potvrzovalo, že tato sloučenina představuje π-komplex.
Příklad 19
Postup přípravy (C5Me4SiMe2NPh)Ti(s-rrans-7/-/raMs-l,3-pentadienu).
Podle tohoto postupu bylo v inertní atmosféře rukávového boxu 250 miligramů (což je 0,64 mmol) (C5Me4SiMe2NPh)TiCl2 a 1,3 mililitru (což je 13 mmol) 1,3-pentadienu technické jakosti rozpuštěno ve 30 mililitrech hexanů. Potom bylo k takto získanému žlutému roztoku přidáno 0,51 mililitru 2,5 M roztoku n-BuLi (což je 1,3 mmol), přičemž při provedení tohoto přídavku se zabarvení žlutého roztoku změnilo okamžitě na tmavé. Tento roztok byl potom promícháván při teplotě místnosti po dobu 15 minut, načež byl tento roztok zahříván při teplotě asi 60 °C po dobu 45 minut. Tímto způsobem se vytvořila jasně patrná šedá sraženina. Tato reakční směs byla potom zfiltrována za pomoci Celitu™. Použité rozpouštědlo bylo potom z filtrátu odstraněno za sníženého tlaku. Pevný zbytek byl potom zpětně rozpuštěn v hexanech a tato směs byla zahřívána při teplotě varu pod zpětným chladičem po dobu 2,5 hodiny. Hexany byly odstraněny za sníženého tlaku, čímž byl získán zbytek ve formě pevné látky. Tento zbytek byl potom rozpuštěn v minimálním množství hexanů a získaný výsledný roztok byl umístěn do mrazáku (o teplotě -25 °C). Tímto způsobem se vytvořila tmavá hmota krystalů, které byly odděleny od roztoku dekantováním. Tyto krystaly byly potom opětně rozpuštěny v minimálním podílu hexanů a tento produkt byl umístěn do mrazáku. Tímto způsobem se vytvořily purpurové krystalky, které byly odděleny od roztoku dekantováním. Po usušení provedeném za sníženého
-37CZ 289538 B6 tlaku bylo odděleno 60 miligramů (výtěžek 16%) purpurově zbarvených krystalků. Tento produkt byl identifikován protonovou NMR spektroskopickou analýzou, přičemž bylo zjištěno, že se jedná o směs izomerů 60/40 (buďto s-trans/s-cis izomery nebo líc/rub s-cis izomery) (fenylamido)(tetramethyl-z/J-cyklopentadienyl)dimethylsilantitanium-( 7/^-1,3-pentadienu).
Příklad 20
Postup přípravy (C5Me4SiMe2N(C6H5)Ti(7//-l,4-/raws,/ra/?s-difenyl-l,3-butadienu).
Podle tohoto postupu bylo v inertní atmosféře rukávového boxu 100 miligramů (což je 0,258 mmol) (C5Me4SiMe2NPh)TiCl2 a 53,1 miligramu (což je 0,258 mmol) l,4-trans,transdifenyl-l,3-butadienu rozpuštěno ve 30 mililitrech hexanů. K. takto získanému roztoku bylo potom přidáno 0,21 mililitru 2,5 M roztoku (což je 0,52 mmol) n-butyllithia. Zabarvení tohoto 15 roztoku se po tomto přídavku okamžitě změnilo na tmavou barvu. Tento roztok byl promícháván při teplotě místnosti po dobu 15 minut, načež byl tento roztok zahříván při teplotě varu pod zpětným chladičem po dobu 45 minut. Tato reakční směs byla potom zfiltrována za pomoci filtru Celíte™, čímž byl získán tmavě modrý filtrát. Těkavé podíly byly odstraněny za sníženého tlaku, čímž byl získán tmavě zbarvený zbytek ve formě pevné látky. Protonovou NMR analýzou bylo 20 potvrzeno, že v případě tohoto produktu se jedná o směs 45/55 izomerů (buďto s-trans/s-cis izomery nebo líc/rub s-cis izomery) (fenylamido)(tetramethyl-75-cyklopentadienyl)dimethylsilantitanium-(η4-\,4-/?ww,/ra7tf-difenyl-l ,3-butadienu) s přibližně 40 molovými procenty volného dienu.
Příklad 21
Postup přípravy [(N-t-butylamino)(dimethyl)(tetrahydrofluorenyl)silan]titanium-(7/-1,4-trans,frans-difenyl-1,3-butadienu).
Podle tohoto postupu bylo v inertní atmosféře rukávového boxu v nádobě o objemu 100 mililitrů promíchán 1,0 gram (což je 2,4 mmol) (Ci3Hi2SiMe2NtBu)TiCl2 s 0,495 gramu (což je 2,4 mmol) ZraM5,ZraM5-l,4-difenyl-l,3-butadienu v asi 50 mililitrech hexanu. Potom bylo ktéto promíchávané reakční směsi přidáno 1,94 mililitru (což je 4,8 mmol) 2,48 M roztoku n-BuLi pomocí 35 stříkačky a tento roztok byl potom zahříván při teplotě varu pod zpětným chladičem po dobu 1/2 hodiny. Takt získaný roztok byl potom zfiltrován přes jemnou fritu a zbytek byl promyt hexanem. Tento hexan byl potom odstraněn z filtrátu vakuovou filtrací, čímž byla získána tmavě zbarvená pevná látka. Po trituraci s hexanem byla tato pevná látka usušena ve vakuu, a tímto shora uvedeným postupem bylo připraveno 1,12 gramu (výtěžek 84,8 %) (Ci3H]2SiMe2NtBu)40 Ti(η4-\,4-/ra»s,/rans-difenyl-l ,3-butadienu), který byl identifikován svým *H NMR spektrem.
Příklad 22
Postup příprava [(N-t-butylamino)(dimethyl)(l,3-dimethyl-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)silan]titanium-( rf—\, 4-rran5,/rans-difenyl-l,3-butadienu).
Stupeň 1: Postup přípravy 4,5,6,7-tetrahydro-l-methyl-indan-3-onu.
Při tomto postupu byla mechanickým způsobem míchána směs obsahující cyklohexen (v množství 27,3 gramu, což je 0,33 mol), kyselinu krotonovou (v množství 28,7 gramu, což je 0,33 mol) a kyselinu polyfosforečnou (300 mililitrů), přičemž tento postup byl prováděn pod atmosférou dusíku při teplotě 60 °C po dobu 30 minut. Takto získaná suspenze byla potom nalita do vody a tento vodný roztok byl extrahován diethyletherem. Tento diethyletherový extrakt byl potom
-38CZ 289538 B6 postupně promyt 10 %-ním roztokem hydrogenuhličitanu sodného NaHCO3 a nasyceným roztokem chloridu sodného NaCl. Organický extrakt byl potom sušen bezvodým síranem hořečnatým MgSO4. Získaný roztok byl zfiltrován a použité rozpouštědlo bylo odstraněno za sníženého tlaku. Tento surový produkt byl potom přečištěn vakuovou destilací (teplota varu 87 až 92 °C při tlaku 0,665 kPa), přičemž tímto shora uvedeným postupem bylo připraveno 32,6 gramu (výtěžek 66 %) vyčištěného produktu.
Stupeň 2: Postup přípravy 7,9-dimethylbicyklo-[4,3,0]-nona-l(6),7-dienu.
Podle tohoto postupu bylo methyllithium (v množství 96 mililitrů, což je 0,144 mol, ve formě 1,5 M roztoku) přidáváno po kapkách do roztoku obsahujícího 4,5,6,7-tetrahydro-l-methylindan-3-on (v množství 17,7 gramu, což je 0,118 mol) v 50 mililitrech diethyletheru, což bylo prováděno pod atmosférou argonu, načež byla takto získaná reakční směs zahřívána při teplotě varu pod zpětným chladičem po dobu 18 hodin. Tato směs byla potom hydrolyzována a extrahována diethyletherem. Takto získané etherové extrakty byly potom usušeny za pomoci bezvodého síranu hořečnatého MgSO4 a tento podíl byl zfiltrován. K takto získanému etherovému roztoku bylo potom přidáno 0,5 mililitru 6 M roztoku kyseliny chlorovodíkové a tento roztok byl promíchán po dobu jedné hodiny. Po tomto časovém intervalu byl etherový roztok promyt vodou, usušen pomocí bezvodého síranu hořečnatého MgSO4, zfiltrován a zkoncentrován. Destilací za sníženého tlaku bylo získáno 8,0 gramů produktu (výtěžek 45 %).
Stupeň 3: Postup přípravy l,3-dimethyl-4,5,6,7-tetrahydroindenidu lithia.
Podle tohoto postupu byl 7,9-dimethylbicyklo-[4,3,0]-nona-l(6),7-dien (v množství 5,0 gramů, což je 33,5 mmolu) přidán ke 100 mililitrům pentanu. K tomuto roztoku byl potom přidán roztok nBuLi (13 mililitrů 2,7 M roztoku), přičemž tento přídavek byl proveden po kapkách, a takto získaná reakční směs byla promíchávána po dobu 12 hodin. Tímto způsobem vznikla sraženina, která byla oddělena filtrací, promyta pentanem a usušena za sníženého tlaku, a výsledkem bylo 5,02 gramu produktu (výtěžek 97 %).
Stupeň 4: Postup přípravy (N-butylamino)(dimethyl(l,3-dimethyl-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)silanu.
Při tomto postupu bylo v argonové atmosféře sušícího boxu 0,77 gramu ClSiMe2NHCMe3 (což je 4,67 mmol) přidáno do 50 mililitrů THF. Do tohoto roztoku byl potom přidán 0,75 gramu (což je 4,67 mmol) l,3-dimethyl-4,5,6,7-tetrahydroindenidu lithia. Takto připravený roztok byl potom zahříván při teplotě varu pod zpětným chladičem po dobu asi 3 hodiny, načež byl ochlazen na teplotu místnosti. Chromatografickou analýzou tohoto produktu bylo zjištěno, že tato reakce proběhla úplně. Použité rozpouštědlo bylo potom odstraněno za sníženého tlaku. Takto získaný zbytek byl extrahován pentanem, zfiltrován a použité rozpouštědlo bylo znovu odstraněno za sníženého tlaku, přičemž tímto shora uvedeným postupem bylo připraveno 1,21 gramu produktu (výtěžek 94 %).
Stupeň 5: Postup přípravy (N-t-butylamino)(dimethyl)-(l,3-dimethyl-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)silan(MgCl)2.Et2O.
Podle tohoto postupu bylo pod atmosférou argonu v sušicím boxu promícháváno 1,44 gramu (což je 5,2 mmol) (N-t-butylamino)(dimethyl)(l,3-dimethyl-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)silanu ve 45 mililitrech toluenu. K tomuto roztoku bylo potom přidáno 4,6 mililitru (což je 10,3 mmol) isopropylmagnesiumchloridu (2,24 M roztoku v etheru), získaná reakční směs byla promíchávána a zahřívána při teplotě varu pod zpětným chladičem po dobu asi 2,5 hodiny. Použitý toluen byl potom odstraněn stripováním za použití vakua a za horka a zbývající šedá pevná látka byla promyta hexanem. Tato pevná látka byla potom zfiltrována a promyta přebytkovým podílem hexanu, přičemž na fritě zůstal světle šedý prášek. Tento práškovitý produkt byl získán v množství 1,94 gramu (výtěžek 80 %). Molekulová hmotnost, stanovená titrací, byla 465 g/mol.
-39CZ 289538 B6
Stupeň 6: Postup přípravy [(N-t-butylamino)(dimethyl)(l,3-dimethyl-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)silan]titaniumdichloridu.
Při tomto postupu bylo v sušicím boxu pod atmosférou argonu rozpuštěno 2,36 gramu (což je 6,36 mmolu) TiCl3(THF)3 ve 100 mililitrech THF. K tomuto roztoku bylo potom přidáno
1,84 gramu (N-t-butylamino)(dimethyl)( 1,3-dimethyl-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)silan- (MgCl)2.Et2O ve formě pevné látky a za míchání. Potom bylo v míchání pokračováno po dobu 15 minut, načež bylo přidáno 0,88 gramu chloridu olovnatého PbCl2 (což je 3,18 mmolu) a takto získaná reakční směs byla potom dále promíchávána po dobu 30 minut. Použitý THF byl potom odstraněn za sníženého tlaku. Získaný zbytek byl extrahován hexanem a zfíltrován za účelem odstranění zbytkových hořečnatých solí. Hexan byl potom odstraněn stripováním, přičemž tímto způsobem byl získán požadovaný produkt ve formě hnědo-oranžové pevné látky v množství 0,96 gramu (výtěžek 38 %). Tento produkt byl identifikován svým ’H NMR spektrem.
Stupeň 7: Postup přípravy [(N-t-butylamino)(dimethyl)(l,3-dimethyl-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)silan]titanium-( η4-\,4-trans, rrans-difenyl-1,3-butadienu).
Podle tohoto postupu bylo v sušicím boxu pod atmosférou argonu promícháváno 0,01 gramu kovového lithia (což je 1,6 mmol) a 0,11 gramu trans,rrans-l,4-difenyl-l,3-butadienu (v množství 0,5 mmol) společně se 30 mililitry diethyletheru po dobu asi 25 minut. Po tomto intervalu bylo přidáno 0,20 gramu (což je 0,5 mmol) (CnH]4SiMe2NtBu)TiCl2 a tato reakční směs byla potom promíchávána po dobu asi 45 minut, čímž byl získán tmavě červeno/hnědý roztok. Ether byl odstraněn ve vakuu a získaný produkt byl extrahován hexanem. Podíl pevných látek byl zfíltrován a hexan byl odstraněn stripováním, čímž vznikla červeno/purpurová sloučenina. Produkt podle tohoto provedení byl získán v množství 0,033 gramu (což je výtěžek 11 %). Identifikace tohoto produktu byla potvrzena jeho *H NMR spektrem.
Příklad 23
Postup přípravy (C5Me4SiMe2NtBu)Zr( η4-\,4-trans, Zrans-difenyl-1,3-butadienu).
Podle tohoto provedení bylo v inertní atmosféře rukávového boxu 0,100 gramu (C5Me4SiMe2NtBu)ZrCl2 (což je 0,0243 mmol) rozpuštěno ve 30 mililitrech diethyletheru, načež následoval přídavek 0,050 gramu /raMs,/ran.s-l,4-difenyl-l,3-butadienu (což je 0,243 molu) a 0,0051 gramu kovového lithia (což je 0,729 mmol). K napomožení přemístění každé z uvedených látek do uvedené reakční nádoby bylo použito 5 až 10 mililitrů dalšího diethyletheru Et2O. Po 30 minutách bylo zabarvení reakční směsi červeno-oranžové. Po tomto časovém intervalu bylo rozpouštědlo odstraněno za sníženého tlaku a získaný produkt byl extrahován hexanem, přičemž postup byl prováděn tak dlouho, dokud nebyl filtrát bezbarvý. Jednotlivé podíly filtrátů byly spojeny a tento spojený podíl byl odpařen do sucha za sníženého tlaku, čímž byl získán produkt ve formě červeno-oranžové pevné látky. Tento produkt byl charakterizován svým *H NMR spektrem jako směs izomerů (buďto s-transls-cis izomery nebo líc/rub s-cis izomery).
Polymerační podmínky použité obecně k provedení polymerace za současného použití komplexů z příkladů 16-19 a 21-23; pokusy A-O.
Podle tohoto provedení bylo do dvoulitrového Parrova reaktoru složeno 740 gramů Isoparu™ E jako rozpouštědla, což je směs alkanů, a 118 gramů 1-oktenu jako komonomeru. Dále byl přiveden vodík jako činidlo pro kontrolování molekulové hmotnosti postupem diferenciální tlakové expanze ze zásobního tanku o tlaku 170 kPa o objemu 75 mililitrů. Tento reaktor byl potom zahřát na polymerační teplotu 140 °C, načež bylo provedeno sycení ethylenem o tlaku 3,45 MPa.
-40CZ 289538 B6
Katalyzátor a kokatalyzátor (každý v množství 2,0 pmol, ve formě 0,005 M roztoků v toluenu) byly předem smíchány v sušicím boxu, což bylo prováděno pod dále uvedenou dobu. Po provedení předběžného promíchání, které bylo prováděno po předem stanovený časový interval, byl takto získaný roztok převeden do zásobního tanku na katalyzátor, načež byl tento katalyzátor nastřikován do reaktoru. Polymerační podmínky byly udržovány po dobu 15 minut za současné přítomnosti ethylenu podle potřeby. Výsledný roztok byl odveden z reaktoru a dále byl přidán stericky bráněný fenol jako antioxidační činidlo (Irganox™ 1010). Takto získané polymery byly potom zpracovány tak, že bylo odstraněno rozpouštědlo ve vakuové peci nastavené na teplotu 120 °C, přičemž toto sušení bylo prováděno po dobu asi 20 hodin.
Získané výsledky jsou uvedeny v následující tabulce č. II.
Tabulka II
| Pokus | Komplex | Kokatalyzátor | Doba míšení (h) | Výtěžek (g) | Účinnost (kg/g) |
| A | příklad 161 | TPFB | 2 | 50,1 | 523 |
| B | příklad 161 | TPFB | 2 | 45,5 | 474 |
| C | příklad 172 | TPFB8 | 2 | 116,2 | 1213 |
| D | příklad 183 | TPFB | 2 | 131,0 | 1367 |
| E | příklad 194 | TPFB | 0,25 | 5,3 | 55 |
| F | příklad 215 | ATPFB9 | 0,25 | 42,1 | 439 |
| G | příklad 215 | ATPFB | 1 | 58,4 | 610 |
| H | příklad 215 | ATPFB | 19 | 56,0 | 585 |
| 1 | příklad 215 | TPFB | 4,5 | 47 | |
| J | příklad 215 | TPFB | 0,5 | 31,3 | 327 |
| K | příklad 215 | TPFB | 2 | 44,6 | 466 |
| L | příklad 226 | ATPFB | 2,5 | 23,1 | 241 |
| M | příklad 226 | ATPFB | 5 | 97,1 | 1014 |
| N | příklad 226 | TPFB | 0,5 | 3,3 | 34 |
| O | příklad 237 | TPFB | 7,1 | 16 |
Poznámky:
1 (C5Me4SiMe2NtBu)Ti( η4—3-methyl-l ,3-pentadien 2 (C5Me4SiMe2NtBu)Ti( η4-\,3-pentadien 3 (C5Me4SiMe2NtBu)Ti( η4-2,4-hexadien 4 (C5Me4SiMe2NPh)Ti( rf-\,3-pentadien 5 (Ci3Hi2SiMe2NtBu)Ti( η4-\, 4-/rans,/raws-difenyl-l,3-butadien 6 (C ] ]Hi4SiMe2NtBu)Ti( η4-\ ,4-trans, írans-difenyl-1,3-butadien 7 (C5Me4SiMe2NtBu)Zr( η4-\,4-Zran5,/ran5-difenyl-l ,3-butadien, použito 5 pmol, 8 trispentafluorfenylboran, B(C6F5)3 9 aniliniumtetrakispentafluorfenylboritan, [NHMe2Ph][B(C6F5)4].
Příklad 24
Postup přípravy [(Me4C5)SiMe2NtBu)Ti[;/-l-(4-tBu-C6H4)-4-fenyl-/r<»w,/?wtf-l,3-butadienu].
Postup přípravy dienu:
Tato látka byla připravena modifikací obecné metody popsané v publikaci: Ballistreri a kol., J. Chem. Soc., Perkin Trans, 2, 1982, 273.
-41 CZ 289538 B6 (A) Postup přípravy 4-tBuC6H4CH2PPh3Br.
Při tomto postupu bylo použito dvoulitrové tříhrdlové nádoby s kulatým dnem, do které bylo přidáno 500 mililitrů xylenů, načež bylo přidáno 25 gramů 4-tBuC6H4CH2Br (Aldrich) a 38 gramů trifenylfosfinu (PPh3) (Aldrich). Tato reakční směs byla potom zahřívána při teplotě varu pod zpětným chladičem po dobu přes noc a potom byla ochlazena na teplotu místnosti a zfiltrována. Podíl pevných látek byl oddělen na filtru a promyt xylenem, načež byl tento pevný produkt sušen za sníženého tlaku po dobu přes noc.
(B) Postup přípravy l-(4-terc-butylfenyl)-4-fenyl-íran5jrans-l,3-butadienu.
Podle tohoto provedení bylo do dvoulitrové tříhrdlové nádoby s kulatým dnem vyčištěné dusíkem vloženo 500 mililitrů bezvodého ethanolu. Potom byl přidán lithiový drát (0,8 gramu) a tento materiál byl ponechán rozpustit za míchání. K tomuto roztoku bylo potom přidáno 53,8 gramu 4-tBuC6H4CH2PPh3Br, načež následoval přídavek 15,3 gramu rrans-cinnamaldehydu (Aldrich). Tato reakční směs byla potom promíchávána po dobu přes noc při teplotě místnosti. Následující den bylo přidáno 300 mililitrů vody a tato reakční směs byla potom promíchávána po dobu 30 minut. V dalším postupu byla tato reakční směs zfiltrována, přičemž na filtru byly odděleny šedavé bílé krystalky. Tyto krystalky byly promyty směsí ethanolu a vody v poměru 60/40, načež byl tento produkt sušen za použití vakua po dobu přes noc. Takto získaný produkt, l-(4tBuC6H5)4-fenyl-/ram·, trans- 1,3-butadien byl identifikován svým hmotovým spektrem m/z = 262,1 pro základní ion.
Postup přípravy komplexu:
Podle tohoto provedení bylo v sušicím boxu 0,25 gramu l-(4-tBuC6H4)-4-fenyl-/rans,rran.s1,3-butadienu a 0,37 gramu [(Me4C5)SiMe2NtBu]TiCl2 rozpuštěno/suspendováno ve 30 mililitrech bezvodého hexanu. K takto získanému podílu bylo potom přidáno 1,01 mililitru n-BuLi (asi 1,89 M roztok v hexanu připraven titrací, získaný od firmy Aldrich Chemical Co.). Zbarvení této reakční směsi okamžitě ztmavlo. Takto získaná reakční směs byla potom zahřívána mírným způsobem při teplotě varu pod zpětným chladičem a za míchání. Po jedné hodině byla tato reakční směs zfiltrována na fritové nálevce se střední porozitou za použití prostředku typu Celitu™ Hexan byl odpařen za sníženého tlaku, přičemž vznikl zbytek ve formě tmavě purpurově zbarvené mírně lepivé pevné látky. Identita tohoto produktu byla potvrzena na základě Ή NMR spektra této látky, to znamená, přičemž bylo zjištěno, že tímto produktem je požadovaný produkt obsahující určitý podíl nezreagovaného l-(4-tBuC6H4)-4-fenyl-/ran5,/ran5-l,3-butadienu.
*H NMR charakteristika [(Me4C5)SiMe2NtBu)Ti[7J-l-(4-tBu-C6H4)-4-fenyl-l,3-butadien](C6D6):
7,4 - 7,2 ppm (m, C6H5 a tBuC6H4), 7,0 - 6,8 ppm (m, CfiHs a tBuC6H4), 4,65,4,05 ppm (multiplety, tBuC6H4CHCHCHCHPh), 1,67,1,27,1,25 ppm (s, C6Me4),
1,38 ppm (s, NtBu),
1.29 ppm (s. tBuCftHt),
0,61 ppm (s, SiMe2,6H).
-42CZ 289538 B6
Příklad 25
Postup kopolymerace thylen/styrenu za použití (terc-butylamido)(tetramethyl-z/-cyklopentadienyl)dimethylsilantitanium-( η4-1,4-trans, Zrans-difenyl-1 ,3-butadienu.
Při tomto postupu bylo použito dvoulitrového promíchávaného reaktoru, do kterého bylo přidáno 361 gramu Isoparu™ E a 458 gramu styrenového komonomeru. Vodík byl zaváděn postupem diferenciální tlakové expanze ze zásobního tanku o objemu 75 mililitrů, původně při tlaku 2070 kPa až 1393 kPa. Tento reaktor byl potom zahřát na teplotu 80 °C a obsah reaktoru byl sycen ethylenem o tlaku 1380 kPa. Katalyzátor byl připraven v sušicím boxu přidáním 3,5 pmol tris(pentafluorfenyl)boritanu (700 plitrů 0,0050 M roztoku v toluenu) ke 3,5 pmol (terc-butylamino)(tetramethyl-775-cyklopentadienyl)dimethylsilantitanium-( η4-\, 4-trans,trans-á\íeny\1,3-butadienu) v toluenu. Tato reakční směs byla potom přemístěna do zásobního tanku na katalyzátor a potom byla nastřikována do reaktoru. Polymerace potom probíhala za současné přítomnosti ethylenu, který byl zaváděn podle potřeby. Po 10 minutách bylo do reaktoru nastříknuto dalších 3,5 pmol katalytického roztoku. Po celkem 20 minutách byl tento polymemí roztok odveden z reaktoru a reakce byla zastavena přídavkem isopropylalkoholu. K tomuto polymemímu roztoku byl potom přidán Irganox™ 1010. Tento polymemí roztok byl potom zbaven těkavých podílů ve vakuové peci při teplotě 120 °C, přičemž tento proces probíhal po dobu asi 20 hodin. Tímto způsobem bylo připraveno 58 gramů polymeru o indexu toku taveniny I2 rovno 0,4 a s obsahem styrenu 37 procent.
Příklad 26
Postup kopolymerace ethylen/1-oktenu za použití (terc-butylamido)(tetramethyl-7/-cyklopentadienyl)dimethylsilantitanium-( rf-\,3-pentadienu).
Při tomto postupu bylo použito promíchávaného reaktoru o objemu 3,8 litru, do kterého byly přidány 2 litry Isoparu™ E a 175 mililitrů 1-oktenu. Vodík byl zaváděn postupem diferenciální tlakové expanze ze zásobního tanku o objemu 30 mililitrů a o tlaku 690 kPa. Tento reaktor byl potom zahřát na teplotu 140 °C a obsah reaktoru byl sycen ethylenem o tlaku 3,10 MPa. Katalytická směs byla připravena v sušicím boxu společným nastříknutím 1 mililitru 0,0050 M roztoku [(Me4C5)SiMe2NtBu]Ti(η4-\,3-pentadienu) (v Isoparu™ E), 1,5 mililitru 0,01 M roztoku (CeFs^B (v Isoparu™ E) a 1 mililitru 0,05 M roztoku modifikovaného methylalumoxanu (v heptanu). Tento roztok byl potom přemístěn pomocí stříkačky do zásobního tanku na katalyzátor a potom byl nastřikován do reaktoru. Polymerace potom probíhala po dobu 10 minut, načež byl polymemí roztok odveden z reaktoru. K tomuto polymemímu roztoku byl potom přidán Irganox™ 1010 jako antioxidační přísada, načež byl tento polymer sušen na vzduchu a potom byl sušen při sníženém tlaku v peci.
Výtěžek: 146 gramů spotřebovaného ethylenu. Účinnost byl 610 000 gramů spotřebovaného ethylenu/gram titanu.
Příklad 27
Postup kopolymerace thylen/propylenu za použití (terc-butylamido)(tetramethyl-7;5-cyklopentadienyl)-dimethylsilantitanium-(s-/rans- rf-\, 4-/rans,írans-difenyl-l,3-butadienu).
Při tomto postupu bylo použito promíchávaného reaktoru o objemu 3,8 litru, do kterého byly přidány 2 litry Isoparu™ E a 40 gramů propylenu. Vodík byl zaváděn postupem diferenciální tlakové expanze ze zásobního tanku o objemu 30 mililitrů a o tlaku 345 kPa. Tento reaktor byl potom zahřát na teplotu 140 °C a obsah reaktoru byl sycen ethylenem o tlaku 3,10 MPa. Kataly
-43CZ 289538 B6 tická směs byla připravena v sušicím boxu společným nastříknutím 1 mililitru 0,0050 M roztoku [(Me4C5)SiMe2NtBu]Ti(s-/rans-74-l,4-írans,/rans-difenyl-l,3-butadienu) (v Isoparu™ E), 1,5 mililitru 0,01 M roztoku (C6F5)3B (v Isoparu™ E) a 1 mililitru 0,05 M roztoku MMAO (v heptanu). Tento roztok byl potom přemístěn pomocí stříkačky do zásobního tanku na katalyzátor a potom byl nastřikován do reaktoru. Polymerace potom probíhala po dobu 10 minut, načež byl polymemí roztok odveden z reaktoru. K tomuto polymemímu roztoku byl potom přidán stericky bráněný fenol jako antioxidační přísada, načež byl tento polymer sušen na vzduchu a potom byl sušen při sníženém tlaku v peci.
Výtěžek: 169 gramů polymeru o hustotě 0,916 g/ml,
Index toku taveniny (I2) = 0,5; I10/I2= 8,0;
Účinnost byla 706 000 gramů polymeru/gram titanu.
Příklad 28
Postup kopolymerace ethylen/propylenu za použití (terc-butylamido)(tetramethyl-//-cyklopentadienyl)dimethylsilantitanium-(s-/rans-7/-l ,4-trans, /rans-difenyl-1,3-butadienu).
Při tomto postupu bylo použito promíchávaného reaktoru o objemu 3,8 litru, do kterého byly přidány 2 litry Isoparu™ E, což je směs alkanů, a 80 gramů propylenu. Vodík byl zaváděn postupem diferenciální tlakové expanze ze zásobního tanku o objemu 30 mililitrů a o tlaku 345 kPa. Tento reaktor byl potom zahřát na teplotu 110 °C a obsah reaktoru byl sycen ethylenem o tlaku 3,1 MPa. Katalytická směs byla připravena v sušicím boxu společným nastříknutím 1 mililitru 0,0050 M roztoku [(Me4C5)SiMe2NtBu]Ti-(s-/rí»is-^-l,4-/rans,n-ans-difenyl-l,3-butadienu) (v Isoparu™ E), 1,5 mililitru 0,01 M roztoku (C6F5)3B (v Isoparu™ E) a 1 mililitru 0,05 M roztoku MMAO (v heptanu). Tento roztok byl potom přemístěn pomocí stříkačky do zásobního tanku na katalyzátor a potom byl nastřikován do reaktoru. Polymerace potom probíhala po dobu 10 minut, načež byl polymemí roztok odveden z reaktoru. K tomuto polymemímu roztoku byl potom přidán stericky bráněný fenol jako antioxidační přísada, načež byl tento polymer sušen na vzduchu a potom byl sušen při sníženém tlaku v peci.
Výtěžek: 272 gramů polymeru;
Účinnost: 1 140 000 gramů polymeru/gram titanu;
Hustota: 0,900 g/ml;
Index toku taveniny (I2) = 1,0; Ijo/I2 = 7,1.
Příklad 29
Postup kopolymerace ethylen/1-oktadecenu za použití (terc-butylamido)(tetramethyl-//-cyklopentadienyl)dimethylsilantitanium-( s-trans-rf-\,4-trans, Zrans-dimethyl-1,3-butadienu).
Při tomto postupu bylo použito promíchávaného reaktoru o objemu 3,8 litru, do kterého byly přidány 2 litry Isoparu™ E, což je směs alkanů, a 600 mililitrů 1-oktadecenu. Vodík byl zaváděn postupem diferenciální tlakové expanze ze zásobního tanku o objemu 30 mililitrů a o tlaku 345 kPa. Tento reaktor byl potom zahřát na teplotu 120 °C a obsah reaktoru byl sycen ethylenem o tlaku 3,1 MPa. Katalytická směs byla připravena v sušicím boxu společným nastříknutím 2 mililitrů 0,0050 M roztoku [(Me4Cs)SiMe2NtBu]Ti-(s-trans-η-\,A-trans,írans-difeny 1—1,3— butadienu) (v Isoparu™ E), 3 mililitrů 0,01 M roztoku (C6F5)3B (v Isoparu™ E) a 2 mililitrů 0,05 M modifikovaného MAO roztoku (v heptanu). Tento roztok byl potom přemístěn pomocí stříkačky do zásobního tanku na katalyzátor a potom byl nastřikován do reaktoru. Polymerace potom probíhala po dobu 10 minut, načež byl polymemí roztok odveden z reaktoru. K tomuto
-44CZ 289538 B6 polymemímu roztoku byl potom přidán stericky bráněný fenol jako antioxidační přísada, načež byl tento polymer sušen na vzduchu a potom byl sušen při sníženém tlaku v peci.
Výtěžek: 134 gramů spotřebovaného ethylenu;
Účinnost: 280 000 gramů spotřebovaného ethylenu/gram titanu;
Hustota: 0,903 g/ml;
Index toku taveniny (I2) = 0,7; I10/I2 ~ 7,5.
Příklad 30
Postup kopolymerace ethylen/okten/ethylidennorbomenu za použití (terc-butylamido)(tetramethyl-75-cyklopentadienyl)dimethylsilantitanium-( s-trans-Tj1-! ,4-trans, írans-difenyl-1,3butadienu).
Při tomto postupu bylo použito promíchávaného reaktoru o objemu 3,8 litru, do kterého bylo přidáno 1132 gramů Isoparu™ E, 498 gramů 1-oktenu a 100 mililitrů ethylidennorbomenu. Tento reaktor byl potom zahřát na teplotu 120 °C a obsah reaktoru byl sycen ethylenem o tlaku 3,0 MPa. Katalytická směs byla připravena v sušicím boxu společným nestříknutím 2 mililitrů 0,0050 M roztoku [(Me4C5)SiMe2NtBu]Ti- (s-/fot7.s-7/-1,4—Zrcws,/raws-difenyl-l,3-butadienu) (v Isoparu™ E), 2 mililitrů 0,015 M roztoku (C6F5)3B (v Isoparu™ E) a 2 mililitrů 0,05 M roztoku MMAO (v heptanu). Tento roztok byl potom přemístěn pomocí stříkačky do zásobního tanku na katalyzátor a potom byl nastřikován do reaktoru. Polymerace potom probíhala po dobu 25 minut, načež byl polymemí roztok odveden z reaktoru. K tomuto polymemímu roztoku byl potom přidán stericky bráněný fenol, načež byl tento polymer sušen na vzduchu a potom byl sušen při sníženém tlaku v peci.
Výtěžek: 85,8 gramu spotřebovaného ethylenu;
Účinnost: 179 000 gramu spotřebovaného ethylenu/gram titanu;
Hustota. 0,874 g/ml;
Index toku taveniny (I2) = 1,4; I10/I2 = 6,7.
Příklad 31
Postup polymerace s duálním katalyzátorem.
(A) Postup přípravy heterogenního katalyzátoru.
Heterogenní katalyzátor typu Ziegler byl podle toho provedení připraven v podstatě stejným způsobem jako je to uvedeno v patentu Spojených států amerických č. 4 612 300 (viz. příkladová část), při kterém byla postupně přidávána do objemu Isoparu™ E suspenze bezvodého chloridu hořečnatého v Isoparu™ E, roztok C2H5A1C12 v hexanu a roztok tetraisopropoxidu titaničitého Ti(OiPr)4 v Isoparu™ E, přičemž byla získána kompozice obsahující koncentraci hořčíku 0,17 M, kde poměr Mg/Al/Ti byl 40/12/3. Alikvotní podíl této kompozice obsahující 0,045 mmol titanu byl potom zpracováván zředěným roztokem Et3Al, čímž byl získán aktivní katalyzátor s konečným poměrem Al/Ti rovným 12/1.
(B) Polymerace
Při tomto postupu bylo použito promíchávaného autoklávu o objemu 3,8 litru, do kterého byly přidány 2 litry Isoparu™ E a 300 mililitrů 1-oktenu a obsah tohoto reaktoru byl potom zahřát na teplotu 120 °C. Do tohoto reaktoru byl potom přidán v dostatečné míře ethylen tak, aby celkový tlak byl 3,1 MPa. Katalytická směs byla připravena v sušicím boxu společným nestříknutím 2 mililitrů 0,0050 M roztoku [(Me4C5)SiMe2NtBu]Ti(s-íra/75-^-l,4—trans,trans-úifenyl-ΐβ
-45CZ 289538 B6 butadienu) (v Isoparu™ E), 2 mililitrů 0,015 M roztoku (C6F5)3B (v Isoparu™ E) a 2 mililitrů 0,05 M roztoku MMAO (v heptanu). Tento roztok byl potom přemístěn pomocí stříkačky do zásobního tanku na katalyzátor a potom byl nastřikován do reaktoru. Teplota a tlak byly udržovány v tomto reaktoru na hodnotách 3,1 MPa a 120 °C, což bylo dosaženo tak, že do reaktoru byl během provádění polymerační reakce kontinuálním způsobem přiváděn ethylen a reaktor byl podle potřeby chlazen. Po 10 minutách reakce byl přívod ethylenu zastaven a reaktor byl odtlakován na 690 kPa. Vodík byl do tohoto reaktoru přiváděn postupem diferenciální tlakové expanze ze zásobního tanku o objemu 30 mililitrů a o tlaku 1,7 MPa. Do reaktoru byl nastříknut alikvotní podíl heterogenního katalyzátoru obsahující 0,009 mmol titanu, který byl připraven postupem uvedeným shora v části popisující přípravu katalyzátoru. Do reaktoru byl potom kontinuálním způsobem přiváděn ethylen o tlaku 3,10 MPa a reakční teplota se rychle zvýšila na 190 °C, přičemž při této teplotě pokračovala polymerace po dobu dalších 10 minut. Takto získaný polymemí roztok byl potom odveden z reaktoru, načež byl do něho přidán stericky bráněný fenol jako antioxidační přísada a tento polymer byl sušen na vzduchu a potom byl sušen při sníženém tlaku v peci.
Výtěžek: 271 gramu polymeru;
Účinnost: 404 000 gramů polymeru/gram titanu.
Příklad 32
Polymerace v suspenzi (A) Příprava nosičového materiálu.
Podle tohoto postupu byl vzorek kulovitých částic gelu oxidu křemičitého (Grace Davison SMR 390-2144-Item B, střední velikost částic = 10 pm) dehydroxylován při teplotě 750 °C pod atmosférou dusíku po dobu 12 hodin ve fluidním loži. Ke 20 gramům tohoto oxidu křemičitého bylo potom přidáno 50,6 mililitru roztoku methylaluminoxanu v toluenu (Akzo, 6,7 % hmotnostních hliníku), přičemž následoval přídavek 150 mililitrů hexanu. Takto získaná výsledná suspenze byla potom promíchávána pod atmosférou dusíku po dobu 24 hodin, načež byl podíl pevné látky ponechán usadit a kapalina nad usazeninou byla dekantována. Podíl pevné látky byl potom promyt třemi podíly hexanu po 150 mililitrech, načež následovalo sušení za použití vakua při teplotě 100 °C po dobu 24 hodin. Takto získaný výsledný produkt byl analyzován na obsah hliníku, přičemž bylo zjištěno, že jeho obsah je 7,48 procent.
(B) Příprava katalyzátoru.
(1) Podle tohoto provedení bylo k 1 gramu výše uvedeného nosičového materiálu přidáno 11,4 mililitru roztoku [(Me4C5)SiMe2NtBu]Ti(s-/ra«5-rf-\,4-íra«s,íra«5-difenyl-l,3-butadinu) (3,73 mM roztok v hexanu) a tato suspenze byla potom promíchávána po dobu 2 hodin, načež bylo přidáno 1,95 mililitru (C6F5)3B (0,041 M roztok v Isoporu™ E). Tato suspenze byla potom promíchávána po dobu dalších 12 hodin, načež bylo sušena při teplotě místnosti za použití vakua.
V tomto katalyzátoru byla koncentrace titanu 42,5 pmol/g nosičového materiálu a molámí poměr boru k titanu byl 1,9 : 1.
(2) Podle tohoto provedení bylo k 1 gramu výše uvedeného nosičového materiálu přidáno
22,8 mililitru roztoku [(Me4C5)SiMe2NtBu]Ti(s-Zra«5-Ý-l,4-Zra«57ran.s-difenyl-l,3-butadienu) (3,73 mM roztok v hexanu) a tato suspenze byla potom promíchávána po dobu 2 hodin, načež bylo přidáno 3,89 mililitru (C6F5)3B (0,041 M roztok v Isoparu™ E). Tato suspenze byla potom promíchávána po dobu dalších 12 hodin, načež byla sušena při teplotě místnosti za použití vakua.
V tomto katalyzátoru byla koncentrace titanu 85 pmol/g nosičového materiálu a molámí poměr boru k titanu byl 1,9 : 1.
-46CZ 289538 B6 (C) Polymerace.
Podle tohoto postupu bylo do míchaného autoklávu o objemu 5 litrů vloženo 1850 gramů bezvodého hexanu a případně byl rovněž přidán buten (viz následující tabulka č. III), jehož hmotnostní množství bylo odměřeno průtokoměrem. Potom byl do tohoto rektoru přidán roztok obsahující 100 pmolů modifikovaného methylaluminoxanu (MMAO, Akzo) v 10 mililitrech hexanu, přičemž tento přídavek byl proveden za použití tlakového korozivzdomého ocelového válce, načež byl obsah reaktoru ohřát na teplotu 80 °C. V tomto okamžiku byl tlak reaktoru zvýšen na 70 kPa přídavkem vodíku, načež byl přiváděn ethylen v dostatečném množství k dosažení celkového tlaku 1,21 MPa. Tento ethylen byl přiváděn kontinuálním způsobem do reaktoru podle potřeby prostřednictvím nástřikového regulátoru umístěného v přívodním potrubí. Požadované množství katalyzátoru bylo suspendováno v hexanu a tento podíl byl potom zaveden do reaktoru k iniciování polymerace. Po 30 minutách byl přívod ethylenu zastaven a tento reaktor byl odventilován a ochlazen. Získaný polymer byl zfiltrován a sušen při teplotě 80 °C po dobu přes noc ve vakuové peci. Po usušení a zvážení ke zjištění katalytické účinnosti byly získané vzorky polymerů stabilizovány, načež byl zjišťován index toku taveniny podle standardních ASTM metod.
Získané výsledky jsou uvedeny v následující tabulce č. III.
Tabulka III
| Pokus | Katalyzátor1 | Buten (g) | Výtěžek (g) | Účinnost (kg/g Ti) | Index toku taveniny 12 dg/minutu | Poměr indexů toku taveniny (10/12) |
| P | 32(B)1 | 0 | 99 | 260 | 5,99 | 6,14 |
| Q | 32(B)2 | 0 | 160 | 428 | ||
| R | 32(B)2 | 10 | 195 | 509 | 1 |
(Me4C5SiMe2NtBu)Ti( ^-\,4-trans, řr<a«5-difenyl-l,3-butadien.
Příklady 33-39
Polymerace v plynové fázi.
Všechny postupy polymerace v plynové fázi, pokud nebude výslovně uvedeno jinak, byly prováděny při tlaku dusíku v rozmezí od 100 do 150 kPa v reaktoru s fluidním ložem o objemu 5 litrů. Tlaky ethylenu a vodíku jsou uváděny jako parciální tlaky. Nosičovým materiálem byl práškovitý vysokohustotní ethylenový homopolymer nebo oxid křemičitý zpracovaný trialkylhliníkem. Tento posledně uváděný nosičový materiál byl připraven metodou popsanou v mezinárodní patentové přihlášce WO-94/03506, která je ekvivalentem patentové přihlášky Spojených států amerických č. 07/926 006, která je zde uvedena jako odkazový materiál. Jako kovového komplexu a aktivačního kokatalyzátoru bylo použito (C5Me4SiMe2NtBu)Ti(s-/ran5-7‘/-l,4-/rans,rrans-difenyl-1,3-butadienu, resp. B(C6F5)3.
Příklad 33
Postup přípravy katalyzátoru na nosičovém materiálu:
Podle tohoto provedení byly 2 mililitry 0,005 M roztoku (10 pmol) (C5Me4SiMe2ntBu)Ti(sírans-z/-l,4-/rans,rrans-difenyl-l,3-butadienu) v toluenu a 2,4 mililitru 0,005 M roztoku
-47CZ 289538 B6 (12 μηιοί) B(C6F5)3 v toluenu spojeny s 0,600 gramu vysokohustotního polyethylenového prášku o indexu toku taveniny 0,33, který byl předem proset za účelem odstranění veškerých částic větších než 0,7 mililitru. Použité rozpouštědlo bylo odstraněno, čímž byla získána světle purpurová volně tekoucí heterogenní katalytická kompozice.
Polymerace:
Při tomto postupu bylo 0,24 gramu (4 μιηοΐ titanu, 4,8 pmol boranu) katalytické kompozice zavedeno do reaktoru s fluidním ložem, který byl naplněn ethylenem o tlaku 1,79 MPa a vodíkem o tlaku 4,5 kPa; 0,25 mol. procent vztaženo na ethylen), o teplotě 48 °C. Proběhla exotermická reakce v rozmezí 1 °C. Po 3 hodinách polymeračního postupu bylo získáno 17 gramů polyethylenu o indexu toku taveniny 0,12. Produktivita odpovídala 89 000 gramů polymeru/gram titanu.
Příklad 34
Postup přípravy katalyzátoru na nosičovém materiálu:
Při tomto postupu byla suspenze obsahující 5 gramů ne-dehydratovaného oxidu křemičitého Davison 952 v toluenu zpracovávána pomoci 1,25 mililitru ethylhliníku (TEA), přičemž nastalo intenzivní šumění směsi. Po promíchávání, které bylo prováděno po dobu 15 minut, byl oxid křemičitý zpracovaný TEA zfiltrován, promyt toluenem a usušen ve vakuu. Ke 0,500 gramu tohoto oxidu křemičitého byl přidán 10 pmol (CjMe4SiMe2NtBu)Ti(s-/ran.s-7/-l,4--rrans,/ransdifenyl-l,3-butadienu) ve formě 0,005 M roztoku v toluenu a 12 pmol B(C6F5)3 ve formě 0,005 M roztoku v toluenu. Použité rozpouštědlo bylo odstraněno z výsledné purpurově zbarvené suspenze, čímž byla získána katalytická kompozice ve formě světle purpurově zbarveného volně tekoucího prášku. Pro následující polymeraci bylo použito 0,30 gramu výsledného katalyzátoru na nosiči (5 pmol titanového komplexu; 6 pmol boranového komplexu).
Polymerace:
Při tomto postupu byl 0,25 gramu katalytické kompozice (5 pmol titanového komplexu; 6 pmol boranového komplexu) zavedeno do reaktoru s fluidním ložem natlakovaného na tlak 1,90 MPa pomocí ethylenu o tlaku 1,52 MPa, 18 mol, procent butenu (vztaženo na ethylen) a 4,5 kPa vodíku (0,33 mol. procent vztaženo na ethylen) přičemž zbytek tvořil dusík, který byl použit k úpravě celkového tlaku, a teplota v reaktoru byla 46 °C. Proběhla exotermická reakce v rozmezí 10 °C. Po 2 hodinové polymerační reakci bylo získáno 119 gramů polyethylenu o indexu toku taveniny 0,11, hodnotě Mw/Mn = 2,06 a hustotě = 0,8891. Produktivita odpovídala 496 000 gramům polymeru na gram titanu.
Příklad 35
Postup přípravy katalyzátoru na nosičovém materiálu:
Podle tohoto postupu byl k 0,250 gramu oxidu křemičitého, který byl zpracován triethylhliníkem stejným způsobem jako je uvedeno v příkladu 34, přidán (C5Me4SiMe2NtBu)Ti(s-Zrans-;/-l,4— /rans,/ran5-difenyl-l,3-butadien) v množství 2 μτηοΐ ve formě 0,005 M roztoku v toluenu a 6 pmol B(C6F5)3 ve formě 0,005 M roztoku v toluenu. Rozpouštědlo bylo potom odstraněno z výsledné suspenze, čímž byla získána katalytická kompozice ve formě světle purpurového volně tekoucího prášku.
-48CZ 289538 B6
Polymerace:
Tato výše uvedené katalytická kompozice byla zavedena do reaktoru s fluidním ložem natlakovaného na tlak 1,79 MPa plynovou směsí osahující 40 procent ethylenu, 2,5 procenta butenu a 0,13 procenta vodíku, přičemž zbytek tvořil dusík, který byl použit k úpravě celkového tlaku, a teplota v reaktoru byla 67 °C. Proběhla exotermická reakce v rozmezí 28 °C. Po 60-ti minutové polymerační reakci bylo získáno 52 gramů polyethylenu o indexu toku taveniny 0,34, hodnotě Mw/Mn = 2,24 a sypné hustotě = 0,36 g/ml. Produktivita odpovídala 540 000 gramům polymeru na gram titanu.
Příklad 36
Polymerace:
Tato polymerace byla provedena analogickým způsobem jako je uvedeno v příkladu 35 s tou výjimkou, že koncentrace butenu byla 1,25 procent a počáteční teplota činila 93 °C. Po 64 minutách polymerace bylo získáno 29 gramů polyethylenu, který měl index toku taveniny 0,62 a hodnota Mw/Mn byla u tohoto produktu 2,31.
Příklad 37
Postup přípravy katalyzátoru na nosičovém materiálu:
Katalytická kompozice byla připravena stejným způsobem jako v příkladu 34 s tím rozdílem, že bylo použito 0,25 gramu oxidu křemičitého Davison 162 (zpracovaného triethylhliníkem stejným způsobem jako v příkladu 34), 5 pmol (C5Me4SiMe2NtBu)Ti(s-/ro«5-77-l,4-/ran5,Zran5-difenyl-l,3-butadienu) a 10 pmol B(C6F5)3.
Polymerace:
Tato výše uvedená katalytická kompozice byla zavedena do reaktoru s fluidním ložem nalakovaného na tlak 1,79 MPa plynnou směsí obsahující 82,5 procent ethylenu, 2,5 procenta butenu a 0,21 procenta vodíku, přičemž zbytek tvořil dusík, který byl použit k úpravě celkového tlaku, a teplota v reaktoru byla 59 °C. Po 15-ti minutové polymerační reakci bylo získáno 8 gramů polyethylenu o indexu toku taveniny 0,20 a hodnotě Mw/Mn = 2,50. Produktivita odpovídala 100 000 gramů polymeru na gram titanu.
Příklad 38
Postup přípravy katalyzátoru na nosičovém materiálu:
Podle tohoto postupu bylo k 5 gramům oxidu křemičitého Davison 952, který byl sušen po dobu přes noc při teplotě 150 °C, ve 125 mililitrech toluenu přidáno 1,25 mililitru TEA. Po 15-ti minutové reakci byla tato směs zfiltrována, promyta 50 mililitry toluenu a potom byla usušena za použití vakua.
Dále byly ke 0,008 gramu výše uvedeného oxidu křemičitého, zpracovaného TEA, přidány 3 mililitry 0,005 M roztoku (15 pmol) B(C6Fs)3 v hexanu, a potom 1,00 mililitr 0,005 M roztoku (5 pmol) (C5Me4SiMe2NtBu)Ti(s-/ríz«5-^-l,4-ú-an5,trí»75-difenyl-l,3-butadienu) v hexanu. Tato reakční směs byla potom promíchávána po dobu 10 minut, načež bylo použité rozpouštědlo odstraněno ve vakuu a tímto způsobem byl získán katalyzátor na nosiči ve formě volně tekoucího
-49CZ 289538 B6 prášku. Potom byl přimíchán další podíl oxidu křemičitého zpracovaný TEA jako ředicí složka na konečnou hmotnost 0,200 gramu.
Polymerace:
Při tomto postupu bylo 0,08 gramu tohoto katalyzátoru na nosič (6 pmol boranu/2 pmol titanu/0,003 gramu oxidu křemičitého s 0,077 gramu oxidu křemičitého jako ředicí složka) zavedeno do reaktoru s fluidním ložem natlakovaného na tlak 1,79 MPa plynovou směsí obsahující 80,0 procent ethylenu, 2,0 procenta butenu a 0,27 procenta vodíku, přičemž zbytek tvořil dusík, který byl použit k úpravě celkového tlaku, a teplota v reaktoru byla 62 °C. Po 68-ti minutové polymerační reakci bylo získáno 27 gramů stejnoměrného volně tekoucího polyethylenového prášku o indexu toku taveniny 0,22 sypné hustotě = 0,40 g/ml. Produktivita odpovídala 280 000 gramů polymeru na gram titanu a 9000 gramům polymeru/gram oxidu křemičitého.
Příklad 39
Postup přípravy katalyzátoru na nosičovém materiálu:
Postup přípravy této katalytické kompozice byl analogický jako je postup uvedený v příkladu 38, s tím rozdílem, že bylo použito 0,003 gramu oxidu křemičitého zpracovaného TEA, 1,200 mililitru (6 pmol) roztoku B(C6F5)3 a 0,400 mililitru (2 pmol) roztoku (C5Me4SiMe2NtBu)Ti-(strans-η4-\,4-/rans,/rans-difenyl-l,3-butadienu). V tomto postupu nebylo použito žádné ředidlo.
Polymerace:
Polymerace podle tohoto příkladu byla provedena analogickým způsobem jako je uvedeno v příkladu 38, přičemž tato polymerace byla prováděna při teplotě 64 °C. Po 90—ti minutách bylo získáno 10 gramů stejnoměrného volně tekoucího polyethylenového prášku.
Příklady 40 - 41 a
Porovnávací příklad
Kontinuální polymerace v roztoku.
Podle tohoto provedení byly připraveny ethylen/l-oktenové kopolymery v míchaném reaktoru přizpůsobeném pro kontinuální přidávání reakčních složek a pro kontinuální odvádění polymerního roztoku, odstraňování těkavých látek a peletací polymeru. Před peletací byla přidávána aditiva, a sice 1250 ppm stearátu vápenatého, 2000 ppm IRGANOX™ 1010 a 800 ppm SANDOSTAB™ P-EPQ )Sandoz zobrazeno na přiloženém obr. 4.
Podle tohoto obrázku se ethylen 4 a vodík 5 spojují za vzniku proudu 15, načež se zavádí do ředicí směsi 3 obsahující rozpouštědlo (Isopar™ E) a 1-okten ve společném prostoru 1 a 2. Tento spojený proud tvořící nástřikovou směs 6 se kontinuálně nastřikuje do reaktoru 9. Komplex kovu 7 a kokatalyzátor 8 se spojují do jednoho proudu a rovněž se kontinuálně nastřikují do tohoto reaktoru. Tlak v tomto reaktoru se udržuje na konstantní úrovni asi 3,38 MPa. Obsah ethylenu v tomto reaktoru se po dosažení rovnovážného stavu udržuje pod asi 8 procent.
Proud 14 odváděný z reaktoru se kontinuálně přivádí do separátoru 10. kde se tavenina polymerace odděluje od nezreagovaných komonomerů (resp. komonomeru), nezreagovaného ethylenu, nezreagovaného vodíku a rozpouštědla 13. Tavenina polymeru se potom rozřezává na pásy nebo
-50CZ 289538 B6 se peletizuje a po ochlazení ve vodní lázni nebo v peletizéru 11 se pevné pelety odvádějí vývodem 12.
Polymerační podmínky a výsledné vlastnosti polymeru jsou souhrnně uvedeny v následující tabulce č. IV.
Tabulka IV
| Porovnávací příklad | Příklad 40 | Příklad 41 | |
| - Katalyzátor | TDM* | TPB2 | TPB2 |
| - Kokatalyzátor | TPFB/M3 | TPFB/M3 | TPFB/M3 |
| - Molámí poměr Ti:B:Al | 1:3:6 | 1:4:6 | 1:3:6 |
| - Účinnost katalyzátoru (106 kg polymeru/kg Ti) | 1,9 | 2,6 | 2,2 |
| - Konverze C2H4 během jednoho průchodu (%) | 86 | 85 | 86 |
| - Reakční teplota (°C) | 130 | 131 | 140 |
| - Nástřikový poměr rozpouštědloA^H» | 9,0 | 8,4 | 7,8 |
| - Nástřikový poměr C8Hi6/C2H4 + C8Hi6 | 25 | 22 | 23 |
| -Nástřiková koncentrace vodíku (mol. %) | 0,000 | 0,010 | 0,000 |
| - Koncentrace polymeru (%) | 10,0 | 10,3 | 11,2 |
| - Koncentrace C2H4 (%) | 1,40 | 1,60 | 1,60 |
| -Nástřiková rychlost C2Ht (kg/h) | 1,2 | 1,2 | 1,2 |
| - Index toku taveniny (I2) (dg/minutu) | 0,99 | 1,01 | 1,05 |
| - Poměr I10/I2 v produktu | 9,4 | 8,8 | 9,5 |
| - Hustota polymeru (g/ml) | 0,9086 | 0,9099 | 0,9107 |
Poznámka:
1 (terc-butylamido)(tetramethyl-//-cyklopentadienyl)dimethylsilantitanium(IV)dimethyl 2 (terc-butylamido)(tetramethyl-77J-cyklopentadienyI)dimethylsilantitanium(II)(s-/rans-7/-
1,4-trans, trans-difeny 1-1,3-butadien 3 tris(pentafluorfenyl)boran/MMAO
Porovnáním výsledků uvedených v této tabulce č. IV je zřejmé, že při srovnání výsledků z příkladu 40 s výsledky podle porovnávacího příkladu se při v podstatě stejných reakčních teplotách, hodnotách konverze ethylenu a koncentracích ethylenu, dosáhne při použití komplexu, ve kterém je kov ve formálním oxidačním stavu +2, podle vynálezu vyšší účinnosti. Kromě toho bylo nutno v příkladu 40 použít vodíku k získání polymeru o ekvivalentním indexu toku taveniny jako v porovnávacím příkladu. To ukazuje, že při použití kovového komplexu podle vynálezu byly připraveny polymery s vyšší molekulovou hmotností za podobných reakčních podmínek ve srovnání s analogickými komplexy obsahující kov ve formálním oxidačním stavu +4.
V provedení podle příkladu 41 je demonstrována ta skutečnost, že polymer se stejným indexem toku taveniny jako polymer v porovnávacím příkladu je možno podle vynálezu připravit bez přítomnosti vodíku zvýšením reakční teploty. I při těchto vyšších teplotách v reaktoru v postupu podle příkladu 41 má katalyzátor podle uvedeného vynálezu vyšší katalytickou účinnost v porovnání s katalyzátorem použitým v porovnávacím příkladu.
Claims (32)
- PATENTOVÉ NÁROKY1. Kovový komplex obsahující jednu a pouze jednu cyklickou delokalizovanou π-vázanou aniontovou skupinu, přičemž tento komplex odpovídá obecnému vzorci:Z / \L -----Ní ve kterém:M představuje titan nebo zirkonium ve formálním oxidačním stavu +2,L znamená skupinu obsahující cyklický, delokalizovaný, aniontový π-systém, prostřednictvím kterého je tato skupina vázána na M, přičemž tato skupina je rovněž vázána na Z,Z znamená skupinu vázanou na M prostřednictvím σ-vazby, přičemž tato skupina obsahuje bór nebo prvek ze skupiny 14 periodické soustavy prvků a rovněž obsahuje dusík, fosfor, síru nebo kyslík, a dále tato skupina obsahuje až 60 ne-vodíkových atomů, aX představuje neutrální, konjugovaný nebo nekonjugovaný dien, případně substituovaný jednou nebo více hydrokarbylovými skupinami, přičemž tato skupina X obsahuje až 40 atomů uhlíku a vytváří π-komplex s M.
- 2. Kovový komplex podle nároku 1, odpovídající obecnému vzorci:Z / \Cp--M--X ve kterém:Z, M a X mají stejný význam jako bylo uvedeno v nároku 1, aCp je skupina C5H4 vázaná na Z, přičemž je současně napojená rf-vázaným způsobem na M, nebo představuje skupinu substituovanou jedním až čtyřmi substituenty nezávisle zvolenými ze souboru zahrnujícího hydrokarbylové skupiny, silylové skupiny, germylové skupiny, halogenové skupiny, kyanoskupinu a kombinace těchto skupin, přičemž tyto substituenty obsahují až 20 ne-vodíkových atomů, a případně dva z těchto substituentů, s výjimkou kyanoskupiny a halogenů, společně způsobují, že Cp má kondenzovanou kruhovou strukturu.-52CZ 289538 B6
- 3. Kovový komplex podle nároku 1, odpovídající obecnému vzorci:ve kterém:R1 v každém z uvedených jednotlivých případů představuje nezávisle na ostatních skupinu vybranou ze souboru zahrnujícího atom vodíku, hydrokarbylovou skupinu, silylovou skupinu, germylovou skupinu, atom halogenu, kyanoskupinu a kombinace těchto skupin, přičemž R1 obsahuje až 20 ne-vodíkových atomů, a případně dva z těchto substituentů R1, kde R1 není atom vodíku, halogenu nebo kyanoskupina, společně tvoří dvojvazný derivát této struktury napojený na sousední polohy cyklopentadienylového kruhu za vzniku kondenzované kruhové struktury,X představuje neutrální //-vázanou dienovou skupinu, která obsahuje až 30 ne-vodíkových atomů, která tvoří π-komplex s M,Y znamená -O-, -S-, -NR*- a -PR*-,M znamená titan nebo zirkonium ve formálním oxidačním stavu +2,Z* znamená SiR*2, CR*2, SiR*2SiR*2, CR*2CR*2, CR*=CR*, CR*2SiR*2, nebo GeR*2, přičemžR* v každém z uvedených případ svého výskytu znamená nezávisle na ostatních atom vodíku nebo člen vybraný ze souboru zahrnujícího hydrokarbylovou skupinu, silylovou skupinu, halogenovanou alkylovou skupinu, halogenovanou arylovou skupinu a kombinace těchto skupin, přičemž R* obsahuje až 10 ne-vodíkových atomů, a případně dvě R* skupiny ze Z* nebo R* skupina ze Z* a R* skupina z Y*, kde R* není atom vodíku, tvoří kruhový systém.
- 4. Kovový komplex podle nároku 3, ve kterém přinejmenším jeden R1 nebo R* znamená skupinu poskytující elektron ochotněji než atom vodíku.
- 5. Kovový komplex podle nároku 3, ve kterém Y znamená skupinu obsahující dusík nebo fosfor odpovídající obecnému vzorci -N(R2)- nebo -P(R2)-, kde R2 je hydrokarbylová skupina obsahující 1 až 10 atomů uhlíku.-53CZ 289538 B6
- 6. Kovový komplex podle nároku 5, odpovídající obecnému vzorci:ve kterém:M znamená titan ve formálním oxidačním stavu +2, ίο X znamená s-trans-^-1,4-difeny 1-1,3-butadienovou skupinu, s-trans-7/,-3-methyl-l,3pentadienovou skupinu, s-trans-7/^-1 ,4-dibenzyl-l,3-butadienovou skupinu, s-trans-1 ,3-pentadienovou skupinu,15 s-trans- η4-2,4-hexadienovou skupinu, s-trans-1,4—ditoly 1—1,3-butadienovou skupinu, s-trans- η4-\,4—bis(trimethy lsily 1)— 1,3-butadienovou skupinu, s-cis-η4-1,4-difenyl-l ,3-butadienovou skupinu, s-cis-^-3-methyl-l ,3-pentadienovou skupinu,20 s-cis-7^-1,4-dibenzyl-l,3-butadienovou skupinu, s—cis— η4-\,3-pentadienovou skupinu, s-cis-7/-2,4-hexadienovou skupinu, s—cis—77^-1,4—ditolyl—1,3-butadienovou skupinu, a s—cis— η4-\,4-bis(trimethylsilyl)-l,3-butadienovou skupinu, přičemž uvedené s-cis izomery vytváří π-vázaný dienový komplex,R1 v každém ze svých uvedených výskytů představuje nezávisle skupinu vybranou ze souboru zahrnujícího atom vodíku, silylovou skupinu, hydrokarbylovou skupinu a kombinace těchto 30 skupin, přičemž R1 obsahuje až 10 uhlíkových nebo křemíkových atomů, nebo případně dva z těchto substituentů R1 na substituované cyklopentadienylové skupině, kde R1 není atom vodíku, společně tvoří dvojvazný derivát této struktury napojený na sousední polohy cyklopentadienylového kruhu za vzniku kondenzované kruhové struktury,R2 znamená hydrokarbylovou skupinu obsahující 1 až 10 atomů uhlíku,R3 nezávisle v každém ze svých uvedených výskytů znamená atom vodíku nebo hydrokarbylovou skupinu obsahující 1 až 10 atomů uhlíku,E znamená nezávisle v každém ze svých uvedených výskytů atom křemíku nebo uhlíku, a m je 1 nebo 2.-54CZ 289538 B6
- 7. Kovový komplex podle nároku 6, ve kterém R2 znamená methylovou skupinu, ethylovou skupinu, propylovou skupinu, butylovou skupinu, pentylovou skupinu, hexylovou skupinu, norbomylovou skupinu, benzylovou skupinu nebo fenylovou skupinu, a cyklopentadienylovou skupinu, je cyklopentadienylová skupina, tetramethylcyklopentadienylová skupina, indenylová skupina, tetrahydroindenylová skupina, fluorenylová skupina, tetrahydrofluorenylová skupina nebo oktahydrofluorenylová skupina.
- 8. Kovový komplex podle některého z předchozích nároků 1 až 7, ve kterém M znamená titan ve formálním oxidačním stavu +2.
- 9. Kovový komplex podle nároku 8, kterým je (terc.-butylamido)(tetramethyl-7/-cyklopentadienyl)dimethylsilantitanium(II)-s-trans-7/-3methyl-1,3-pentadien;(terc.-butylamido)(tetramethyl-7/-cyklopentadienyl)dimethylsilantitanium(II)-s-trans- η4-\, 3pentadien;(terc.-butylamido)(tetramethyl-7/-cyklopentadienyl)dimethylsilantitanium(II)-s-trans- η4-2,4hexadien;(terc.-butylamido)(tetramethyl-7/-cyklopentadienyl)dimethylsilantitanium(II)-s-trans- η4-\, 4bis(trimethylsilyl)-l,3-butadien;(terc.-butylamido)(tetramethyl-7/-cyklopentadienyl)dimethylsilantitanium(II)-s-trans-7/trans,trans,-1,4-difenyl-l ,3-butadien;(terc.-butylamido)(tetramethyl-?/-cyklopentadienyl)dimethylsilantitanium(II)-s-trans-7/-3methyl-1,3-pentadien;(terc.-butylamido)(tetramethyl-7/-cyklopentadienyl)dimethylsilantitanium(II)-s-trans- η4-\, 3pentadien;(terc.-butylamido)(tetramethyl-7/-cyklopentadienyl)dimethylsilantitanium(II)-s-trans-7/-2,4hexadien;(terc.-butylamido)(tetramethyl-7/-cyklopentadienyl)dimethylsilantitanium(II)-s-trans-7/-1,4bis(trimethy lsily 1)— 1,3-butadien;(terc.-butylamido)(tetramethyl-7/-cyklopentadienyl)dimethylsilantitanium(II)-s-trans-7/trans,trans,-1,4-difenyl-l ,3-butadien;přičemž uvedené s-cis izomery tvoří π-vazebný dienový komplex.
- 10. Katalytická kompozice, vyznačující se tím, že obsahují kovový komplex podle některého z předchozích nároků 1 až 9, který je katalyticky aktivován kombinací aktivačního kokatalyzátoru nebo použitím aktivační metody.
- 11. Katalytická kompozice podle nároku 10, kde aktivační kokatalyzátor je zvolen ze souboru zahrnujícího polymemí nebo oligomemí alumoxany, silné Lewisovy kyseliny, nepolymemí inertní kompatibilní nekoordinační iontotvomé sloučeniny s kombinace těchto látek.
- 12. Katalytická kompozice podle nároku 11, kde aktivační kokatalyzátor obsahuje methylalumoxan, triisobutylhliník, modifikovaný methylalumoxan nebo diisobutylalumoxan.
- 13. Katalytická kompozice podle nároku 11, kde aktivační kokatalyzátor obsahuje jak oligomemí nebo polymemí alumoxanovou sloučeninu tak tri(hydrokarbyl)hliníkovou sloučeninu obsahující 1 až 10 atomů uhlíku v každé hydrokarbylové skupině.
- 14. Katalytická kompozice podle nároku 11, kde aktivační kokatalyzátor obsahuje sloučeninu prvku ze skupiny 13 substituovanou hydrokarbylovou skupinou obsahující 1 až 10 atomů uhlíku v každé hydrokarbylové skupině nebo halogenovaný derivát této sloučeniny.-55CZ 289538 B6
- 15. Katalytická kompozice podle nároku 14, kde aktivační kokatalyzátor obsahuje halogenovaný tri(hydrokarbyl)boran obsahující 1 až 10 atomů uhlíku v každé halogenované hydrokarbylové skupině.
- 16. Katalytická kompozice podle nároku 15, kde aktivační kokatalyzátor obsahuje tris(pentafluorfenyl)boran.
- 17. Katalytická kompozice podle nároku 11, kde aktivační kokatalyzátor obsahuje kation, kterým je Bronstedova kyselina schopná poskytovat proton, a kompatibilní nekoordinační inertní anion.
- 18. Katalytická kompozice podle nároku 17, kde aktivační kokatalyzátor je reprezentovaný obecným vzorcem:(L* - H)d+(Ad_), ve kterém:L* znamená neutrální Lewisovu bázi, (L*-H)+je Bronstedova kyselina,Ad_ představuje nekoordinační kompatibilní anion, který má náboj d~, a d je celé číslo od 1 do 3.
- 19. Katalytická kompozice podle nároku 11, kde aktivační kokatalyzátor obsahuje sůl kationtového oxidačního činidla a nekoordinační kompatibilní anion reprezentovaný obecným vzorcem:(Ox^A^e, ve kterém:Oxe+ znamená kationtové oxidační činidlo, které má náboj e+, e je celé číslo od 1 do 3, aA“5- představuje nekoordinační kompatibilní anion, který má náboj d-, a d je celé číslo od 1 do 3.
- 20. Katalytická kompozice podle nároku 19, ve které kationtovým oxidačním činidlem je ferroceniový kation, feroceniový kation substituovaný hydrokarbylovým zbytkem, Ag+ nebo Pb+2.
- 21. Katalytická kompozice podle nároku 11, ve které je aktivačním kokatalyzátorem sůl karbeniového iontu a nekoordinačního kompatibilního aniontu, reprezentovaného vzorcem:C+A, ve kterém:C+ znamená karbeniový ion obsahující 1 až 20 atomů uhlíku, aA“ je inertní kompatibilní nekoordinační anion.-56CZ 289538 B6
- 22. Katalytická kompozice podle některého z nároků 17 až 21, ve které je nekoordinačním kompatibilním aniontem tetrakis(pentafluorfenyl)boran.
- 23. Katalytická kompozice podle nároku 10, ve kterém je kovový komplex aktivován elektrochemickou oxidací v přítomnosti nosného elektrolytu obsahujícího nekoordinační inertní anion.
- 24. Katalytická kompozice podle některého z nároků 15 až 24, která dodatečně obsahuje tri(hydrokarbyl)hliníkovou sloučeninu obsahující 1 až 4 atomy uhlíku v každé hydrokarbylové skupině, oligomemí nebo polymemí alumoxanovou sloučeninu nebo směs tri(hydrokarbyl)hliníkové sloučeniny obsahující 1 až 4 atomy uhlíku v každé hydrokarbylové skupině a polymerní nebo oligomemí alumoxan.
- 25. Použití katalytické kompozice podle některého z nároků 10 až 24 pro postup polymerace zahrnující kontaktování adičního polymerizovatelného monomeru s touto katalytickou kompozicí za polymeračních podmínek.
- 26. Způsob přípravy kovového komplexu obsahujícího jednu a pouze jednu cyklickou delokalizovanou π-vázanou skupinu, přičemž tento komplex odpovídá obecnému vzorci:ve kterém:M představuje titan nebo zirkonium ve formálním oxidačním stavu +2,L znamená skupinu obsahující cyklický, delokalizovaný, aniontový π-systém, prostřednictvím kterého je tato skupina vázána na M, přičemž tato skupina je rovněž vázána na Z,Z znamená skupinu vázanou na M prostřednictvím σ-vazby, přičemž tato skupina obsahuje bór nebo prvek ze skupiny 14 periodické soustavy prvků a rovněž obsahuje dusík, fosfor, síru nebo kyslík, a dále tato skupina obsahuje až 60 ne-vodíkových atomů, aX představuje neutrální, konjugovaný nebo nekonjugovaný dien, případně substituovaný jednou nebo více hydrokarbylovými skupinami, přičemž tato skupina X obsahuje až 40 atomů uhlíku a vytváří π-komplex sM, vyznačující se tím, že zahrnuje stupně:(1) (a) kontaktování konjugované nebo nekonjugované dienové sloučeniny obsahující 4 až 40 atomů uhlíku s kovovým komplexem, který má obecný vzorec:nebo (G*)aA/L---M**----(X)2-57CZ 289538 B6 ve kterém:M* znamená titan nebo zirkonium ve formálním oxidačním stavu +3,5 M** znamená titan nebo zirkonium ve formálním oxidačním stavu +4, aX namená halogen, přičemžG* znamená neutrální Lewisovu bázi vybranou ze souboru zahrnujícího aminy, fosfiny a ethery, ío přičemž tato skupina G obsahuje 3 až 20 ne-vodíkových atomů,L a Z mají stejný význam jako bylo uvedeno shora, a g je číslo od 0 do 3, ve vhodném rozpouštědle neovlivňujícím reakční průběh, a (b) kontaktování takto získané výsledné směsi se s redukčním činidlem,20 nebo (2) (a) kontaktování konjugované nebo nekonjugované dienové sloučeniny obsahující 4 až 40 atomů uhlíku s redukčním činidlem ve vhodném rozpouštědle neovlivňujícím reakční průběh a25 (b) kontaktování takto získané výsledné směsi se s kovovým komplexem, který má obecný vzorec:30 ve kterém:M* znamená titan nebo zirkonium ve formálním oxidačním stavu +3,M** znamená titan nebo zirkonium ve formálním oxidačním stavu +4, aX znamená halogen, přičemžG* znamená neutrální Lewisovu bázi vybranou ze souboru zahrnujícího aminy, fosfiny a ethery, přičemž tato skupina G obsahuje 3 až 20 ne-vodíkových atomů,L a Z mají stejný význam jako bylo uvedeno shora, a g je číslo od 0 do 3.45
- 27. Způsob podle nároku 26, v y z n a č u j í c í se tí m , že dienová sloučenina je zvolena ze souboru zahrnujícího l,4-difenyl-l,3-butadien, 3-methyl-l,3-pentadien, 1,4-dibenzyl-l,3butadien, 2,4-hexadien, 1,3-pentadien, 1,4—ditolyl—1,3-butadien a 1,4—bis(trimethylsilyl)—1,3butadien.-58CZ 289538 B6
- 28. Způsob podle nároku 26 a 27, vyznačující se tím, že redukčním činidlem je alkyllithiová sloučenina obsahující 1 až 6 atomů uhlíku.
- 29. Způsob podle nároku 26 nebo 27, v y z n a č u j í c í se tím, že redukčním činidlem je lithium.
- 30. Způsob podle nároku 26 až 29, v y z n a č u j í c í se tím, že rozpouštědlem je uhlovodíkové rozpouštědlo.
- 31. Způsob přípravy kovového komplexu obsahujícího jednu a pouze jednu cyklickou delokalizovanou π-vázanou skupinu, přičemž tento komplex odpovídá obecnému vzorci:Z / \L ---M ---X ve kterém:M představuje titan nebo zirkonium ve formálním oxidačním stavu +2,L znamená skupinu obsahující cyklický, delokalizovaný, aniontový π-systém, prostřednictvím kterého je tato skupina vázána na M, přičemž tato skupina je rovněž vázána na Z,Z znamená skupinu vázanou na M prostřednictvím σ-vazby, přičemž tato skupina obsahuje bór nebo prvek ze skupiny 14 periodické soustavy prvků a rovněž obsahuje dusík, fosfor, síru nebo kyslík, a dále tato skupina obsahuje až 60 ne-vodíkových atomů, aX představuje neutrální, konjugovaný nebo nekonjugovaný dien, případně substituovaný jednou nebo více hydrokarbylovými skupinami, přičemž tato skupina X obsahuje až 40 atomů uhlíku a vytváří π-komplex s M, vyznačující se tím, že se do kontaktu uvádí sloučenina obecného vzorce:M(X*)2, ve kterém:X* znamená halogen, aM má stejný význam jako bylo uvedeno shora, nebo solvatovaný adukt této sloučeniny, s konjugovanou nebo nekonjugovanou dřeňovou sloučeninou obsahující 4 až 40 atomů uhlíku odpovídající zbytku X a zdrojem dioniontového ligandu obecného vzorce (Z-L)-2, ve kterém Z a L mají stejný význam jako bylo uvedeno shora.
- 32. Způsob podle nároku 31, vyzn ač uj ící se t í m, že se použije sloučenina obecného vzorce M(X*)2 připravená kontaktováním sloučeniny obecného vzorce:M* (X*)3 nebo M** (X*)4-59CZ 289538 B6 nebo solvatovaného aduktu této sloučeniny, v rozpouštědle s redukčním činidlem za redukčních podmínek, přičemž vznikne kovový komplex MX*2 nebo solvatovaný adukt této sloučeniny, ve kterém:5 M* je titan nebo zirkonium ve formálním oxidačním stavu +3,M** je titan nebo zirkonium ve formálním oxidačním stavu +4, aX* je atom halogenu.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US8219793A | 1993-06-24 | 1993-06-24 | |
| US23005194A | 1994-04-19 | 1994-04-19 | |
| US08/241,523 US5470993A (en) | 1993-06-24 | 1994-05-12 | Titanium(II) or zirconium(II) complexes and addition polymerization catalysts therefrom |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ343895A3 CZ343895A3 (en) | 1996-06-12 |
| CZ289538B6 true CZ289538B6 (cs) | 2002-02-13 |
Family
ID=27374231
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ19953438A CZ289538B6 (cs) | 1993-06-24 | 1994-06-16 | Kovový komplex, katalytická kompozice jej obsahující, její pouľití a způsob přípravy tohoto komplexu |
Country Status (19)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US5624878A (cs) |
| EP (1) | EP0705269B1 (cs) |
| JP (1) | JP2736938B2 (cs) |
| CN (1) | CN1046289C (cs) |
| AT (1) | ATE147748T1 (cs) |
| AU (1) | AU681678B2 (cs) |
| BR (1) | BR9407034A (cs) |
| CA (1) | CA2164525C (cs) |
| CZ (1) | CZ289538B6 (cs) |
| DE (1) | DE69401509T2 (cs) |
| DK (1) | DK0705269T3 (cs) |
| ES (1) | ES2096475T3 (cs) |
| FI (1) | FI114157B (cs) |
| HU (1) | HUT74312A (cs) |
| NO (1) | NO302030B1 (cs) |
| NZ (1) | NZ268270A (cs) |
| PL (1) | PL175846B1 (cs) |
| WO (1) | WO1995000526A1 (cs) |
| ZA (1) | ZA944510B (cs) |
Families Citing this family (207)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6545088B1 (en) | 1991-12-30 | 2003-04-08 | Dow Global Technologies Inc. | Metallocene-catalyzed process for the manufacture of EP and EPDM polymers |
| WO1994018250A1 (en) * | 1993-02-05 | 1994-08-18 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | Polyethylene, thermoplastic resin composition containing the same, and process for producing polyethylene |
| US5486632A (en) * | 1994-06-28 | 1996-01-23 | The Dow Chemical Company | Group 4 metal diene complexes and addition polymerization catalysts therefrom |
| US5543480A (en) * | 1994-06-28 | 1996-08-06 | The Dow Chemical Company | Polymerization process using diene containing catalysts |
| US6111020A (en) * | 1994-09-02 | 2000-08-29 | The Dow Chemical Company | Crosslinked foams from blends of ethylene vinyl acetate and ethylene-styrene interpolymers |
| DE4431838A1 (de) * | 1994-09-07 | 1996-03-14 | Basf Ag | Geträgerte Metallocen-Katalysatorsysteme |
| DE69511352T2 (de) * | 1994-10-03 | 2000-03-30 | Sumitomo Chemical Co., Ltd. | Verfahren zur Herstellung eines Copolymerkautschuks |
| JPH08134122A (ja) * | 1994-11-11 | 1996-05-28 | Idemitsu Kosan Co Ltd | 重合用触媒及びそれを用いたスチレン系重合体の製造方法 |
| US6506866B2 (en) | 1994-11-17 | 2003-01-14 | Dow Global Technologies Inc. | Ethylene copolymer compositions |
| AU4198396A (en) * | 1994-11-23 | 1996-06-17 | Dow Chemical Company, The | Preparation of syndiotactic polyolefins from prochiral olefins |
| US5512693A (en) * | 1994-12-07 | 1996-04-30 | The Dow Chemical Company | Preparation of titanium (II) or zirconium (II) complexes |
| PL186697B1 (pl) * | 1995-03-10 | 2004-02-27 | Dow Chemical Co | Sposób polimeryzacji addycyjnej |
| US5491246A (en) * | 1995-04-24 | 1996-02-13 | The Dow Chemical Company | Synthesis of group 4 metal diene complexes |
| CN1200739A (zh) * | 1995-10-27 | 1998-12-02 | 陶氏化学公司 | 易载持的金属配合物 |
| AU717869B2 (en) * | 1995-10-27 | 2000-04-06 | Dow Chemical Company, The | Substituted indenyl containing metal complexes and olefin polymerization process |
| US5688880A (en) * | 1995-12-11 | 1997-11-18 | The Dow Chemical Company | Readily supportable metal complexes |
| US5679816A (en) * | 1996-01-03 | 1997-10-21 | The Dow Chemical Company | Preparation of biscyclopentadienyl diene complexes |
| ID16442A (id) | 1996-01-22 | 1997-10-02 | Dow Chemical Co | Polimer etilena berat molekul ultra rendah |
| US6114477A (en) * | 1996-02-09 | 2000-09-05 | Exxon Chemical Patents Inc. | Polymerization process |
| JPH09309926A (ja) | 1996-05-17 | 1997-12-02 | Dow Chem Co:The | エチレン共重合体の製造方法 |
| CA2262910C (en) | 1996-08-08 | 2006-04-11 | The Dow Chemical Company | 3-heteroatom substituted cyclopentadienyl-containing metal complexes and olefin polymerization process |
| KR20000035968A (ko) | 1996-09-04 | 2000-06-26 | 그레이스 스티븐 에스. | 바닥, 벽 또는 천장 커버링재 |
| TW473503B (en) * | 1996-09-04 | 2002-01-21 | Dow Chemical Co | Substantially random interpolymer comprising Α-olefin/vinyl aromatic monomer and/or hindered aliphatic or cycloaliphatic vinyl or vinylidene monomers, ethylene/styrene copolymer, and process for preparing Α-olefin/vinyl aromatic monomer interpoly |
| US6015868A (en) * | 1996-10-03 | 2000-01-18 | The Dow Chemical Company | Substituted indenyl containing metal complexes and olefin polymerization process |
| US5965756A (en) * | 1996-12-19 | 1999-10-12 | The Dow Chemical Company | Fused ring substituted indenyl metal complexes and polymerization process |
| CA2265515A1 (en) * | 1996-12-19 | 1998-06-25 | Dow Global Technologies Inc. | 3-aryl substituted indenyl containing metal complexes and polymerization process |
| US6660816B2 (en) * | 1996-12-20 | 2003-12-09 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Process for preparing olefin polymers |
| EP0853091A1 (en) | 1997-01-13 | 1998-07-15 | Bp Chemicals S.N.C. | Polymerisation process |
| CA2284789A1 (en) * | 1997-04-04 | 1998-10-15 | The Dow Chemical Company | Catalyst system for high yield synthesis of polyolefins |
| WO1998049212A1 (en) * | 1997-04-30 | 1998-11-05 | The Dow Chemical Company | Ethylene/alpha-olefin/diene interpolymers and their preparation |
| AR012645A1 (es) * | 1997-05-01 | 2000-11-08 | Dow Global Technologies Inc | Polimeros de alfa-olefinas preparados por polimerizacion en presencia de complejos de metales que contienen grupos indenilo |
| US6420507B1 (en) | 1997-05-01 | 2002-07-16 | The Dow Chemical Company | Olefin polymers prepared with substituted indenyl containing metal complexes |
| GB9713741D0 (en) * | 1997-06-27 | 1997-09-03 | Bp Chem Int Ltd | Polymerisation catalysts |
| US7232871B2 (en) | 1997-08-12 | 2007-06-19 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Propylene ethylene polymers and production process |
| US6635715B1 (en) | 1997-08-12 | 2003-10-21 | Sudhin Datta | Thermoplastic polymer blends of isotactic polypropylene and alpha-olefin/propylene copolymers |
| US6921794B2 (en) | 1997-08-12 | 2005-07-26 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Blends made from propylene ethylene polymers |
| WO2002083754A1 (en) | 2001-04-12 | 2002-10-24 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Propylene ethylene polymers and production process |
| US6696379B1 (en) | 1997-09-19 | 2004-02-24 | The Dow Chemical Company | Supported modified alumoxane catalyst activator |
| WO1999028353A1 (en) | 1997-12-01 | 1999-06-10 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | Olefin polymerization catalyst and method for polymerizing an olefin using the catalyst |
| CN100488988C (zh) | 1997-12-23 | 2009-05-20 | 陶氏环球技术公司 | 在烯烃溶液聚合反应工艺中用于增加聚合物含量的处理设计 |
| WO1999064239A1 (en) | 1998-06-12 | 1999-12-16 | Avery Dennison Corporation | Multilayered thermoplastic film and sign cutting method using the same |
| KR100581789B1 (ko) | 1998-07-01 | 2006-05-23 | 엑손모빌 케미칼 패턴츠 인코포레이티드 | 프로필렌의 결정성 중합체 및 결정화가능한 중합체를포함하는 탄성 블렌드 조성물 |
| US6214760B1 (en) | 1998-08-11 | 2001-04-10 | The Dow Chemical Company | Catalyst activator composition |
| US6187940B1 (en) | 1998-08-17 | 2001-02-13 | The Dow Chemical Company | Three coordinate aluminum catalyst activator composition |
| AU3551499A (en) | 1998-08-18 | 2000-03-14 | Dow Chemical Company, The | Metalloid salt catalyst/activators |
| DE69903746T2 (de) | 1998-09-16 | 2003-07-24 | The Dow Chemical Co., Midland | Funktionalisierter katalysatorträger und geträgerte katalysatorsysteme |
| JP4480891B2 (ja) | 1998-09-16 | 2010-06-16 | ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレーテッド | ２核フルオロアリールアルミニウムアルキル錯体 |
| WO2000018808A1 (en) | 1998-09-30 | 2000-04-06 | Exxon Chemical Patents Inc. | Cationic group 3 catalyst system |
| US6680361B1 (en) * | 1998-11-02 | 2004-01-20 | Dupont Dow Elastomers Llc | Shear thinning ethylene/α-olefin interpolymers and their preparation |
| ES2666708T3 (es) | 1998-11-02 | 2018-05-07 | Dow Global Technologies Llc | Interpolímeros reo-fluidificantes de etileno/alfa-olefina y su preparación |
| WO2000063262A2 (en) * | 1999-04-20 | 2000-10-26 | Bp Chemicals Limited | Delayed activity supported olefin polymerization catalyst compositions and method for making and using the same |
| AU3902300A (en) | 1999-04-29 | 2000-11-17 | Dow Chemical Company, The | Bis(n,n-dihydrocarbylamino)- substituted cyclopentadienes and metal complexes thereof |
| US6362270B1 (en) | 1999-08-12 | 2002-03-26 | The Dow Chemical Company | Thermoplastic compositions for durable goods applications |
| US6369176B1 (en) | 1999-08-19 | 2002-04-09 | Dupont Dow Elastomers Llc | Process for preparing in a single reactor polymer blends having a broad molecular weight distribution |
| JP4122655B2 (ja) | 1999-10-05 | 2008-07-23 | 住友化学株式会社 | 遷移金属化合物、付加重合用触媒成分、付加重合用触媒およびオレフィン重合体の製造方法 |
| US6232260B1 (en) | 1999-10-14 | 2001-05-15 | Equistar Chemicals, L.P. | Single-site catalysts for olefin polymerization |
| US6559090B1 (en) | 1999-11-01 | 2003-05-06 | W. R. Grace & Co.-Conn. | Metallocene and constrained geometry catalyst systems employing agglomerated metal oxide/clay support-activator and method of their preparation |
| US6673735B1 (en) | 1999-11-24 | 2004-01-06 | Dow Global Technologies Inc. | Preparation of catalyst compositions |
| US6541412B1 (en) * | 1999-12-10 | 2003-04-01 | Univation Technologies, Llc | Catalyst system method for preparing and using same in a polymerization process |
| JP2003524013A (ja) * | 2000-02-24 | 2003-08-12 | バセル テクノロジー カンパニー ビー．ブイ． | オレフィン重合用助触媒として有用な有機金属化合物 |
| US6455638B2 (en) | 2000-05-11 | 2002-09-24 | Dupont Dow Elastomers L.L.C. | Ethylene/α-olefin polymer blends comprising components with differing ethylene contents |
| GC0000293A (en) * | 2000-10-10 | 2006-11-01 | Saudi Basic Ind Corp | Catalyst composition and process for olfin polymerization and copolymerization using supported metallocene catalyst systems |
| US6943133B2 (en) * | 2000-10-20 | 2005-09-13 | Univation Technologies, Llc | Diene functionalized catalyst supports and supported catalyst compositions |
| US6660678B1 (en) | 2000-11-21 | 2003-12-09 | Equistar Chemicals, Lp | Single-site catalysts for olefin polymerization |
| US6703458B2 (en) | 2000-12-22 | 2004-03-09 | Basell Polyolefine Gmbh | Catalyst components for the polymerization of olefins |
| WO2002051887A2 (en) * | 2000-12-22 | 2002-07-04 | Basell Poliolefine Italia S.P.A. | Process for the preparation of porous polymers and polymers obtainable thereof |
| US6673882B2 (en) | 2001-02-12 | 2004-01-06 | Equistar Chemicals, Lp | Supported single-site catalysts useful for olefin polymerization |
| MY137183A (en) * | 2001-03-16 | 2009-01-30 | Dow Global Technologies Inc | Method of making interpolymers and products made therefrom |
| WO2002074779A1 (en) * | 2001-03-19 | 2002-09-26 | Dow Global Technologies Inc. | Metal complexes containing acetylenic ligands, polymerization catalysts and addition polymerization process |
| US6946420B2 (en) | 2001-04-30 | 2005-09-20 | W. R. Grace & Co.-Conn | Coordination catalyst systems employing chromium support-agglomerate and method of their preparation |
| WO2002088196A1 (en) | 2001-04-30 | 2002-11-07 | W.R. Grace & Co.-Conn. | Heterogeneous chromium catalysts and processes of polymerization of olefins using same |
| US6943224B2 (en) | 2001-04-30 | 2005-09-13 | W. R. Grace & Co.-Conn. | Process for preparing supported transition metal catalyst systems and catalyst systems prepared thereby |
| US6927261B2 (en) | 2001-04-30 | 2005-08-09 | W. R. Grace & Co.-Conn. | Method of making supported transition metal polymerization catalysts and compositions formed therefrom |
| US6686306B2 (en) | 2001-04-30 | 2004-02-03 | W.R. Grace & Co.- Conn. | Supported dual transition metal catalyst systems |
| US7417006B2 (en) | 2001-05-21 | 2008-08-26 | Basell Polyolefine Gmbh | Catalyst system for the polymerization of olefins |
| DE10127926A1 (de) * | 2001-06-08 | 2002-12-12 | Bayer Ag | 1,3-disubstituierte Indenkomplexe |
| MY139205A (en) | 2001-08-31 | 2009-08-28 | Pennzoil Quaker State Co | Synthesis of poly-alpha olefin and use thereof |
| US6960635B2 (en) * | 2001-11-06 | 2005-11-01 | Dow Global Technologies Inc. | Isotactic propylene copolymers, their preparation and use |
| US6906160B2 (en) | 2001-11-06 | 2005-06-14 | Dow Global Technologies Inc. | Isotactic propylene copolymer fibers, their preparation and use |
| EP1444276A1 (en) | 2001-11-06 | 2004-08-11 | Dow Global Technologies, Inc. | Isotactic propylene copolymers, their preparation and use |
| US6927256B2 (en) | 2001-11-06 | 2005-08-09 | Dow Global Technologies Inc. | Crystallization of polypropylene using a semi-crystalline, branched or coupled nucleating agent |
| US6943215B2 (en) | 2001-11-06 | 2005-09-13 | Dow Global Technologies Inc. | Impact resistant polymer blends of crystalline polypropylene and partially crystalline, low molecular weight impact modifiers |
| EP1312625A1 (en) * | 2001-11-20 | 2003-05-21 | BP Chemicals SNC | Gas phase polymerization process |
| JP2005510591A (ja) * | 2001-11-27 | 2005-04-21 | バセル ポリオレフィン イタリア エス．ピー．エー． | プロピレンの多孔性ポリマー |
| EP1448624A1 (en) * | 2001-11-27 | 2004-08-25 | Basell Polyolefine GmbH | Process for the treatment of polymer compositions |
| MY136330A (en) * | 2001-12-12 | 2008-09-30 | Basell Poliolefine Spa | Process for the polymerization of olefins |
| DE10218002B4 (de) * | 2002-04-23 | 2006-09-07 | Ims Connector Systems Gmbh | Verfahren zur Herstellung eines Steckverbindergehäuse sowie Steckverbindergehäuse |
| EP1357152A1 (en) | 2002-04-26 | 2003-10-29 | Solvay Polyolefins Europe-Belgium (Société Anonyme) | Polymer for fuel tanks |
| DE60315450T2 (de) * | 2002-06-04 | 2008-04-24 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corp., Danbury | Polymerzusammensetzungen und verfahren zum herstellen von rohren daraus |
| BR0305246B1 (pt) * | 2002-06-26 | 2012-12-11 | composições de poliolefinas resistentes ao impacto, seu processo de preparação, bem como artigos moldados por injeção compreendendo as mesmas. | |
| DE60204306T2 (de) * | 2002-07-12 | 2005-10-20 | Saudi Basic Industries Corp. | Geträgerter Ziegler - Metallocenepolymerisationskatalysator und dessen Benutzung für die Polymerisation von Olefinen |
| US20040053197A1 (en) * | 2002-09-16 | 2004-03-18 | Zoran Minevski | Biocompatible implants |
| ITMI20022054A1 (it) * | 2002-09-27 | 2004-03-28 | Polimeri Europa Spa | Composizione catalitica per la (co)polimerizzazione delle alfa-olefine. |
| ITMI20022052A1 (it) * | 2002-09-27 | 2004-03-28 | Polimeri Europa Spa | Composti metallocenici stabilizzati di metalli di transizione del gruppo 4 e processo per la loro preparazione. |
| DE60304595T3 (de) | 2002-10-02 | 2012-01-12 | Dow Global Technologies Inc. | Flüssige und gelartige niedermolekulare ethylenpolymere |
| US7223822B2 (en) | 2002-10-15 | 2007-05-29 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Multiple catalyst and reactor system for olefin polymerization and polymers produced therefrom |
| WO2005108442A1 (en) | 2002-10-15 | 2005-11-17 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polyolefin adhesive compositions and articles made therefrom |
| CN100374494C (zh) | 2002-10-17 | 2008-03-12 | 陶氏环球技术公司 | 高度填充的聚合物组合物 |
| US7459500B2 (en) | 2002-11-05 | 2008-12-02 | Dow Global Technologies Inc. | Thermoplastic elastomer compositions |
| US7579407B2 (en) | 2002-11-05 | 2009-08-25 | Dow Global Technologies Inc. | Thermoplastic elastomer compositions |
| US7425601B2 (en) * | 2002-12-20 | 2008-09-16 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polymers with new sequence distributions |
| CN1738836B (zh) * | 2002-12-20 | 2013-04-24 | 埃克森美孚化学专利公司 | 聚合方法 |
| CN100577699C (zh) * | 2002-12-20 | 2010-01-06 | 埃克森美孚化学专利公司 | 具有新序列分布的聚合物 |
| WO2004058827A1 (en) * | 2002-12-20 | 2004-07-15 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polymerization processes |
| WO2004058828A1 (en) * | 2002-12-20 | 2004-07-15 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polymerization processes |
| US7332554B2 (en) * | 2002-12-20 | 2008-02-19 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polymers with new sequence distributions |
| US20080132661A1 (en) * | 2003-03-06 | 2008-06-05 | Basell Polyolefine Gmbh | Catalyst System for the Polymerization of Olefins |
| EP1613671A1 (en) * | 2003-04-17 | 2006-01-11 | Basell Polyolefine GmbH | Process for preparing porous polymers and polymers thereof |
| CN100362025C (zh) * | 2003-04-17 | 2008-01-16 | 巴塞尔聚烯烃意大利有限责任公司 | 气相烯烃聚合方法 |
| WO2005005495A2 (en) * | 2003-07-04 | 2005-01-20 | Basell Polyolefine Gmbh | Olefin polymerization process |
| EP1496069A1 (en) * | 2003-07-09 | 2005-01-12 | Total Petrochemicals Research Feluy | Polymerisation process |
| GB0319467D0 (en) * | 2003-08-19 | 2003-09-17 | Bp Chem Int Ltd | Polymer blends |
| EP1668089B1 (en) | 2003-08-19 | 2007-11-28 | Dow Global Technologies Inc. | Interpolymers suitable for use in hot melt adhesives and processes to prepare same |
| EP1518866A1 (en) * | 2003-09-29 | 2005-03-30 | Basell Poliolefine Italia S.P.A. | Process for the preparation of porous ethylene polymers |
| AU2004287638A1 (en) * | 2003-11-06 | 2005-05-19 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Polypropylene composition |
| EP1564226A1 (en) * | 2004-02-16 | 2005-08-17 | Stichting Dutch Polymer Institute | Titanocene-based catalyst system |
| EP1735355B1 (en) * | 2004-03-12 | 2010-09-29 | Basell Polyolefine GmbH | Process for polymerizing 1-hexene or higher alpha-olefins |
| BRPI0508155A (pt) * | 2004-03-12 | 2007-08-07 | Basell Polyolefine Gmbh | sistema catalìtico para a polimerização de olefinas |
| US7943716B2 (en) * | 2004-03-12 | 2011-05-17 | Basell Polyolefine Gmbh | Process for polymerizing 1-hexene or higher alpha-olefins |
| US7754830B2 (en) | 2004-05-20 | 2010-07-13 | Univation Technologies, Llc | Polymerization reaction monitoring with determination of induced condensing agent concentration for preventing discontinuity events |
| US7683140B2 (en) * | 2004-05-20 | 2010-03-23 | Univation Technologies, Llc | Method for determining temperature value indicative of resin stickiness from data generated by polymerization reaction monitoring |
| EP1749034A2 (en) | 2004-05-20 | 2007-02-07 | Univation Technologies, LLC | Gas olefin polymerization process |
| GB0411742D0 (en) | 2004-05-26 | 2004-06-30 | Exxonmobil Chem Patents Inc | Transition metal compounds for olefin polymerization and oligomerization |
| ES2296190T3 (es) * | 2004-06-08 | 2008-04-16 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Composicion polilefinica que tiene una alto equilibrio de rigidea, resistencia al impacto y alargamiento en rotura y bajo encogimmiento termico. |
| EP1765930B1 (en) * | 2004-06-15 | 2009-04-08 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Elastomeric compositions, air barriers, and processes for making the same |
| US7981984B2 (en) * | 2004-06-21 | 2011-07-19 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polymerization process |
| WO2006009946A2 (en) * | 2004-06-21 | 2006-01-26 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polymerization process |
| US7700699B2 (en) * | 2004-06-21 | 2010-04-20 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polymerization process |
| US7728084B2 (en) * | 2004-06-21 | 2010-06-01 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polymerization process |
| WO2006009951A1 (en) * | 2004-06-21 | 2006-01-26 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polymer recovery method |
| WO2006009945A1 (en) | 2004-06-21 | 2006-01-26 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Impact copolymers |
| US7449530B2 (en) * | 2004-06-21 | 2008-11-11 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polymerization process |
| EP1765892A2 (en) * | 2004-06-21 | 2007-03-28 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polymerization process |
| WO2006025917A2 (en) * | 2004-06-21 | 2006-03-09 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polymerization process |
| US7414100B2 (en) * | 2004-06-21 | 2008-08-19 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polymerization process |
| CN1972968A (zh) * | 2004-06-23 | 2007-05-30 | 埃克森美孚化学专利公司 | 淤浆组分的分离方法 |
| WO2006009553A1 (en) * | 2004-06-23 | 2006-01-26 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Methods for separating mixture components |
| JP4729040B2 (ja) | 2004-06-25 | 2011-07-20 | エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク | ハイドロフルオロカーボンを用いる重合プロセス |
| JP5076105B2 (ja) * | 2004-06-28 | 2012-11-21 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | マルチ構造ラミネート用の接着促進剤 |
| EP1655314A1 (en) * | 2004-11-09 | 2006-05-10 | Basell Polyolefine GmbH | Process for the preparation of 1-butene/propylene copolymers |
| GB0425443D0 (en) | 2004-11-18 | 2004-12-22 | Bp Chem Int Ltd | Supported polymerisation catalysts |
| WO2006053911A1 (en) * | 2004-11-22 | 2006-05-26 | Basell Polyolefine Gmbh | Propylene based terpolymers |
| JP2008523231A (ja) * | 2004-12-13 | 2008-07-03 | バーゼル・ポリオレフィン・イタリア・ソチエタ・ア・レスポンサビリタ・リミタータ | ポリオレフィン繊維 |
| ATE414804T1 (de) * | 2004-12-23 | 2008-12-15 | Basell Poliolefine Srl | Fasern mit elastischen eigenschaften |
| EP1731536A1 (en) | 2005-06-09 | 2006-12-13 | Innovene Manufacturing France SAS | Supported polymerisation catalysts |
| US7799882B2 (en) * | 2005-06-20 | 2010-09-21 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polymerization process |
| AR057447A1 (es) | 2005-07-11 | 2007-12-05 | Dow Global Technologies Inc | Polimeros de olefina injertados con silano, composiciones y articulos preparados de los mismos y metodos para fabricarlos |
| ATE529431T1 (de) | 2005-12-14 | 2011-11-15 | Exxonmobil Chem Patents Inc | Halogensubstituierte metallocenverbindungen für die olefinpolymerisation |
| EP1820820A1 (en) | 2006-02-15 | 2007-08-22 | INEOS Manufacturing Belgium NV | Polyethylene composition |
| EP1834983A1 (en) * | 2006-03-14 | 2007-09-19 | Ineos Europe Limited | Polymer films |
| EP2024401B1 (en) | 2006-05-17 | 2015-02-25 | Dow Global Technologies LLC | High temperature polyethylene solution polymerization process |
| GB0610667D0 (en) | 2006-05-30 | 2006-07-05 | Nova Chem Int Sa | Supported polymerization catalysts |
| EP2032669B1 (en) | 2006-06-15 | 2015-12-30 | Dow Global Technologies LLC | Functionalized olefin interpolymers, compositions and articles prepared therefrom, and methods for making the same |
| US7629397B2 (en) * | 2006-06-23 | 2009-12-08 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Phase separation process utilizing a hydrofluorocarbon |
| US8148450B2 (en) | 2006-06-23 | 2012-04-03 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Process to produce a hydrocarbon rubber cement utilizing a hydrofluorocarbon diluent |
| BRPI0716543B1 (pt) * | 2006-09-07 | 2018-08-07 | Univation Technologies, Llc | Método para determinação em tempo real do grau de pegajosidade de resinas utilizando um modelo para depressão da temperatura de iniciação de fusão |
| MX2009002494A (es) * | 2006-09-07 | 2009-05-22 | Univation Tech Llc | Metodos para determinar el valor de temperatura indicativo de pegajosidad de resina a partir de datos generados por monitoreo de la reaccion de polimerizacion. |
| JP5437819B2 (ja) | 2007-03-15 | 2014-03-12 | ユニオン カーバイド ケミカルズ アンド プラスティックス テクノロジー エルエルシー | 電気トリーイングが抑制されたケーブル絶縁材 |
| JP2008231017A (ja) * | 2007-03-20 | 2008-10-02 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 遷移金属錯体、その製造方法及び用途 |
| US7402636B1 (en) | 2007-03-23 | 2008-07-22 | Exxonmobil Chemical Patents Inc | Method and apparatus for decreasing polymer deposition |
| US7981991B2 (en) * | 2007-04-20 | 2011-07-19 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Separation of polymer slurries |
| JP5437250B2 (ja) | 2007-09-25 | 2014-03-12 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | オレフィン基材間の接着性を調節するためのブレンド成分としてのスチレン性ポリマー |
| JP5334981B2 (ja) | 2007-11-01 | 2013-11-06 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | シラン官能性樹脂の架橋のための現場での水分発生及び多官能性アルコールの使用 |
| CN101903420B (zh) * | 2007-12-18 | 2012-09-19 | 巴塞尔聚烯烃股份有限公司 | α-烯烃聚合的气相方法 |
| EP2112173A1 (en) | 2008-04-16 | 2009-10-28 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Catalyst compounds and use thereof |
| EP2103634A1 (en) | 2008-03-20 | 2009-09-23 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Production of propylene-based polymers |
| WO2009148811A1 (en) | 2008-06-05 | 2009-12-10 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Llc | Method for producing water tree-resistant, trxlpe-type cable sheath |
| EP2133367A1 (en) | 2008-06-09 | 2009-12-16 | INEOS Manufacturing Belgium NV | Novel Copolymers |
| EP2177548A1 (en) | 2008-10-14 | 2010-04-21 | Ineos Europe Limited | Copolymers and films thereof |
| EP2478042B1 (en) | 2009-09-16 | 2019-02-20 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology LLC | Crosslinked, melt-shaped articles and compositions for producing same |
| JP2013505330A (ja) | 2009-09-18 | 2013-02-14 | ユニオン カーバイド ケミカルズ アンド プラスティックス テクノロジー エルエルシー | 架橋された射出成形品の作製方法 |
| EP2336204A1 (en) * | 2009-12-21 | 2011-06-22 | DSM IP Assets B.V. | Borane activated ti catalyst system comprising amidine and diene ligand |
| EP2336205A1 (en) * | 2009-12-21 | 2011-06-22 | DSM IP Assets B.V. | TI catalyst system comprising substituted cyclopentadienyl, amidine and diene ligand |
| US8530712B2 (en) | 2009-12-24 | 2013-09-10 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Process for producing novel synthetic basestocks |
| EP2348057A1 (en) | 2010-01-21 | 2011-07-27 | INEOS Manufacturing Belgium NV | Novel polymers |
| WO2011102957A1 (en) | 2010-02-16 | 2011-08-25 | Dow Global Technologies Llc | Adhesion reduction between a metal conductor and an insulation sheath |
| US8058461B2 (en) | 2010-03-01 | 2011-11-15 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Mono-indenyl transition metal compounds and polymerization therewith |
| GB201012273D0 (en) | 2010-07-22 | 2010-09-08 | Ineos Mfg Belguim Nv | Polymer compositon |
| EP2410011A1 (en) | 2010-07-23 | 2012-01-25 | INEOS Manufacturing Belgium NV | Polyethylene composition |
| CN103237644B (zh) | 2010-09-30 | 2016-02-10 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 制造柔性的、具有改进的层粘合力的多层电子制品的方法 |
| EP2643409B1 (en) | 2010-11-24 | 2016-06-08 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | High filler loaded polymer composition |
| EP2465876A1 (en) | 2010-12-15 | 2012-06-20 | INEOS Manufacturing Belgium NV | Activating supports |
| CA2824771A1 (en) | 2011-01-14 | 2012-07-19 | W.R. Grace & Co.-Conn. | Process of making modified metallocene catalyst, catalyst produced and use thereof |
| CN103370344A (zh) | 2011-01-20 | 2013-10-23 | 英尼奥斯商业服务英国有限公司 | 活化载体 |
| ES2599176T3 (es) | 2011-04-08 | 2017-01-31 | Ineos Europe Ag | Laminado que comprende una capa de poliolefina adherida a una capa de base |
| US20150118469A1 (en) | 2011-12-01 | 2015-04-30 | Ineos Europe Ag | Polymer blends |
| CN104105722B (zh) | 2011-12-14 | 2016-11-09 | 英尼奥斯欧洲股份公司 | 聚合物 |
| EP2807655B1 (en) | 2012-01-26 | 2018-03-07 | Ineos Europe AG | Copolymers for wire and cable applications |
| US9595365B2 (en) | 2012-01-31 | 2017-03-14 | Dow Global Technologies Llc | Thermoplastic, semiconductive compositions |
| WO2013158225A1 (en) | 2012-04-18 | 2013-10-24 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polyolefin compositions and methods of production thereof |
| WO2014099303A1 (en) | 2012-12-21 | 2014-06-26 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Bridged metallocene compounds, catalyst systems and processes for polymerization therewith |
| WO2015041885A1 (en) | 2013-09-20 | 2015-03-26 | Dow Global Technologies Llc | Process for degassing crosslinked power cables |
| EP3320003B1 (en) | 2015-07-09 | 2024-01-10 | Ineos Europe AG | Copolymers and films thereof |
| US10647626B2 (en) | 2016-07-12 | 2020-05-12 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Decene oligomers |
| WO2018044414A1 (en) | 2016-08-30 | 2018-03-08 | Dow Global Technologies Llc | Method for thermally insulating subsea structures |
| WO2019067440A1 (en) | 2017-09-26 | 2019-04-04 | Dow Global Technologies Llc | COMPOSITIONS COMPRISING A TIN-BASED CATALYST AND TITANIUM DIOXIDE FOR THE HUMIDITY CURING OF SILANE-FUNCTIONALIZED ETHYLENE POLYMERS |
| WO2019072695A1 (en) | 2017-10-11 | 2019-04-18 | Basell Polyolefine Gmbh | CATALYST SUPPORTED SYSTEM |
| JP7596357B2 (ja) * | 2019-07-31 | 2024-12-09 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | チーグラー・ナッタ触媒および水素化触媒を使用する溶液プロセスにおけるエチレンの重合 |
| BR112022012371A2 (pt) | 2019-12-26 | 2022-08-30 | Dow Global Technologies Llc | Espuma de poliolefina reticulada e processo para produzir a mesma |
| MX2022007803A (es) | 2019-12-30 | 2022-07-19 | Dow Global Technologies Llc | Monomero de etileno-propileno-dieno (epdm) extendido con aceite en mezcla curada por humedad. |
| EP4157892A1 (en) | 2020-05-29 | 2023-04-05 | Dow Global Technologies LLC | Attenuated post-metallocene catalysts |
| WO2021242801A1 (en) | 2020-05-29 | 2021-12-02 | Dow Global Technologies Llc | Attenuated hybrid catalysts |
| US20250235859A1 (en) * | 2021-10-20 | 2025-07-24 | W.R. Grace & Co.-Conn. | Process for producing a single site catalyst |
| CN118202023A (zh) | 2021-11-05 | 2024-06-14 | 埃克森美孚化学专利公司 | 聚丙烯粘度改性剂及其润滑油 |
| KR20240101825A (ko) | 2021-11-05 | 2024-07-02 | 셰브런 오로나이트 컴퍼니 엘엘씨 | 개선된 특성을 갖는 신디오택틱 프로필렌계 에틸렌-프로필렌 공중합체에 기초한 점도 개질제를 갖는 윤활유 조성물 |
| WO2023081325A1 (en) | 2021-11-05 | 2023-05-11 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Syndiotactic propylene-based ethylene-propylene copolymers |
| WO2025072684A1 (en) | 2023-09-27 | 2025-04-03 | Dow Global Technologies Llc | Silanol functional polyolefins |
Family Cites Families (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IL85097A (en) * | 1987-01-30 | 1992-02-16 | Exxon Chemical Patents Inc | Catalysts based on derivatives of a bis(cyclopentadienyl)group ivb metal compound,their preparation and their use in polymerization processes |
| US5198401A (en) * | 1987-01-30 | 1993-03-30 | Exxon Chemical Patents Inc. | Ionic metallocene catalyst compositions |
| NZ235032A (en) * | 1989-08-31 | 1993-04-28 | Dow Chemical Co | Constrained geometry complexes of titanium, zirconium or hafnium comprising a substituted cyclopentadiene ligand; use as olefin polymerisation catalyst component |
| US5064802A (en) * | 1989-09-14 | 1991-11-12 | The Dow Chemical Company | Metal complex compounds |
| US5189192A (en) * | 1991-01-16 | 1993-02-23 | The Dow Chemical Company | Process for preparing addition polymerization catalysts via metal center oxidation |
| WO1993014132A1 (en) * | 1992-01-06 | 1993-07-22 | The Dow Chemical Company | Improved catalyst composition |
| US5374696A (en) * | 1992-03-26 | 1994-12-20 | The Dow Chemical Company | Addition polymerization process using stabilized reduced metal catalysts |
| US5350723A (en) * | 1992-05-15 | 1994-09-27 | The Dow Chemical Company | Process for preparation of monocyclopentadienyl metal complex compounds and method of use |
| WO1994000500A1 (en) * | 1992-06-26 | 1994-01-06 | Exxon Chemical Patents Inc. | Solution phase polymerization process utilizing metallocene catalyst with production of olefin polymers |
| CA2145635A1 (en) * | 1992-09-29 | 1994-04-14 | Patrick Brant | Long chain branched polymers and a process to make long chain branched polymers |
| US5486632A (en) * | 1994-06-28 | 1996-01-23 | The Dow Chemical Company | Group 4 metal diene complexes and addition polymerization catalysts therefrom |
| US5512693A (en) * | 1994-12-07 | 1996-04-30 | The Dow Chemical Company | Preparation of titanium (II) or zirconium (II) complexes |
-
1994
- 1994-06-16 DE DE69401509T patent/DE69401509T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1994-06-16 CA CA002164525A patent/CA2164525C/en not_active Expired - Lifetime
- 1994-06-16 CN CN94192564A patent/CN1046289C/zh not_active Expired - Lifetime
- 1994-06-16 EP EP94920244A patent/EP0705269B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1994-06-16 AT AT94920244T patent/ATE147748T1/de active
- 1994-06-16 JP JP7502960A patent/JP2736938B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1994-06-16 NZ NZ268270A patent/NZ268270A/en unknown
- 1994-06-16 PL PL94312274A patent/PL175846B1/pl unknown
- 1994-06-16 WO PCT/US1994/006834 patent/WO1995000526A1/en active IP Right Grant
- 1994-06-16 HU HU9503780A patent/HUT74312A/hu unknown
- 1994-06-16 CZ CZ19953438A patent/CZ289538B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1994-06-16 AU AU71111/94A patent/AU681678B2/en not_active Ceased
- 1994-06-16 DK DK94920244.4T patent/DK0705269T3/da active
- 1994-06-16 BR BR9407034A patent/BR9407034A/pt not_active IP Right Cessation
- 1994-06-16 ES ES94920244T patent/ES2096475T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1994-06-23 ZA ZA944510A patent/ZA944510B/xx unknown
-
1995
- 1995-06-06 US US08/469,186 patent/US5624878A/en not_active Expired - Lifetime
- 1995-08-15 US US08/470,858 patent/US5556928A/en not_active Expired - Lifetime
- 1995-12-22 FI FI956244A patent/FI114157B/fi not_active IP Right Cessation
- 1995-12-22 NO NO955290A patent/NO302030B1/no not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| NO955290D0 (no) | 1995-12-22 |
| ES2096475T3 (es) | 1997-03-01 |
| JPH08511804A (ja) | 1996-12-10 |
| DK0705269T3 (da) | 1997-07-28 |
| HUT74312A (en) | 1996-12-30 |
| NO955290L (no) | 1996-02-23 |
| US5624878A (en) | 1997-04-29 |
| PL312274A1 (en) | 1996-04-15 |
| DE69401509T2 (de) | 1997-07-17 |
| CA2164525C (en) | 2005-03-01 |
| ATE147748T1 (de) | 1997-02-15 |
| CA2164525A1 (en) | 1995-01-05 |
| FI114157B (fi) | 2004-08-31 |
| FI956244A0 (fi) | 1995-12-22 |
| AU681678B2 (en) | 1997-09-04 |
| CZ343895A3 (en) | 1996-06-12 |
| WO1995000526A1 (en) | 1995-01-05 |
| AU7111194A (en) | 1995-01-17 |
| JP2736938B2 (ja) | 1998-04-08 |
| HU9503780D0 (en) | 1996-02-28 |
| US5556928A (en) | 1996-09-17 |
| NZ268270A (en) | 1997-10-24 |
| NO302030B1 (no) | 1998-01-12 |
| DE69401509D1 (de) | 1997-02-27 |
| ZA944510B (en) | 1995-12-27 |
| PL175846B1 (pl) | 1999-02-26 |
| FI956244A7 (fi) | 1996-02-15 |
| CN1125951A (zh) | 1996-07-03 |
| EP0705269B1 (en) | 1997-01-15 |
| EP0705269A1 (en) | 1996-04-10 |
| CN1046289C (zh) | 1999-11-10 |
| BR9407034A (pt) | 1996-03-19 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CZ289538B6 (cs) | Kovový komplex, katalytická kompozice jej obsahující, její pouľití a způsob přípravy tohoto komplexu | |
| US5470993A (en) | Titanium(II) or zirconium(II) complexes and addition polymerization catalysts therefrom | |
| JP3827719B2 (ja) | ４族金属ジエン錯体及びそれを用いた付加重合触媒 | |
| RU2135508C1 (ru) | Бисциклопентадиенилдиеновые комплексные соединения, способ полимеризации олефинов | |
| US6376406B1 (en) | Catalyst compositions comprising bridged metal complexes and an activating cocatalyst | |
| EP1062219B1 (en) | Integrated process for preparation of diene complexes | |
| EP0767804B1 (en) | Polymerization process using diene containing catalysts | |
| JP4454698B2 (ja) | 置換インデニル含有金属錯体およびオレフィン重合法 | |
| WO2000069871A1 (en) | Di- and tri-heteroatom substituted indenyl metal complexes | |
| EP0915098B1 (en) | Biscyclopentadienyl diene complexes, their preparation and catalyst compositions containing them | |
| RU2135509C1 (ru) | Комплексы титана (ii) или циркония (ii), каталитическая композиция, способ полимеризации этиленненасыщенных олефинов | |
| WO1996016094A1 (en) | Preparation of syndiotactic polyolefins from prochiral olefins | |
| MXPA01003547A (en) | Bridged metal complexes | |
| MXPA97000816A (en) | Complexes of biciclopentadienil-di |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PD00 | Pending as of 2000-06-30 in czech republic | ||
| MM4A | Patent lapsed due to non-payment of fee |
Effective date: 20030616 |