CN1200739A - 易载持的金属配合物 - Google Patents

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Abstract

用作烯烃聚合催化剂的金属配合物,它满足式(Ⅰ),其中:L是键合到M上的离域π－键基团,含至多50个非氢原子;M是元素周期表的3,4族或镧系金属;Z是具有式－(ER2)m－的至多50个非氢原子的共价键合的二价取代基,其中E每次出现独立地是碳、硅或锗,R每次出现独立地选自C1－20烃基和C1－20烃氧基,条件是在至少一次出现中,R是C1－20烃氧基,且m是一个1—3的整数;Y是含氮、碳、氧或硫的二价配位基,所述Y含至多20个非氢原子;X’是具有至多20个非氢原子的中性路易斯碱配位体;X”每次出现独立地是一价阴离子残基,选自氢化物、卤代、烃基、硅基、锗基、烃氧基、酰胺、硅氧基、卤代烃基、卤硅基、硅基烃基和氨基烃基,具有至多20个非氢原子,或两个X”基一起形成二价烃基;n是一个0—3的数;以及p是一个0—2的整数。

Description

易载持的金属配合物
本发明涉及金属配合物和由这种配合物形成的改进了催化性(特别是当载持在含铝或硅载体上时)的加聚催化剂。更具体地说，这类配合物包括含一个或多个烃氧基取代的硅烷桥基的一种或多种3，4族或镧系金属配合物。另外，本发明涉及这类配合物的载体衍生物的制法以及在加聚合可聚合单体的加聚法中使用这类配合物作为聚合催化剂中的一种成分的方法。
EP-A-416,815中公开了特定的受限几何金属配合物和由该金属配合物与活化助催化剂反应得到的催化剂。这类催化剂的载体衍生物的制法是用氧化铝、二氧化硅或MgCl2等一种载体与其接触。USP5,064,802公开了特定的由金属配合物与形成离子的活化助催化剂(为含有一种非配位相容阴离子的质子酸)反应形成的其它催化剂。该文献公开，这类配合物一般在加聚反应中用作催化剂。在EP-A-520,732中，公开了一种用甲硼烷活化剂制备阳离子受限几何催化剂的变通方法。
USP4,892,851公开了二环戊二烯基4族金属配合物、特别是锆或铪的配合物，它们普通与铝氧烷活化助催化剂一起用于加聚反应，特别是脂族α-烯烃聚合。在系列专利中，W.Spaelick公开了特定的环取代的立体刚性二茚基配合物及其作为烯烃聚合催化剂的用途。这种配合物的桥基一般包括含硅、锗或锡的二价桥基，其中含有氢化物、卤素、C1-10烷基、C1-10氟烷基、C6-10芳基、C6-10氟芳基、C1-10烷氧基、C2-10链烯基、C7-40芳烷基、C8-40芳链烯基或C7-40烷芳基或其成环组合体。这类公开内容可在USP 5,243,001，5,145,819，5,304,614和5,350,817等等中查到。
如果能提供一种更容易适用于形成载体催化剂体系的改进的催化剂体系以及利用这种催化剂体系的改进的加聚方法，则是很希望的。
现已发现新的和改进的3，4族或镧系金属配合物，它符合下式结构：或其二聚体，溶剂化加合物，螯合衍生物或混合物，其中：
L是一个键合到M上，至多含50个非氢原子的离域的π-键基团；
M是一个元素周期表3，4族或镧系金属；
Z是一个至多含50个非氢原子的共价键合的二价取代基，其结构式为-(ER2)m-，其中E每次出现独立地为碳，硅或锗，R每次出现独立地选自C1-20烃基，以及C1-20烃氧基，条件是在至少一次出现中，R是C1-C20烃氧基，且m是一个1-3的整数；
Y是一个包括氮、磷、氧或硫的二价配位体，所述Y至多含20个非氢原子；
X’是一个至多具有20个非氢原子的中性路易斯碱配位体；
X”每次出现独立地是一价阴离子残基，选自氢化物，卤代，烃基，甲硅烷基，甲锗烷基，烃氧基，酰胺，硅氧基，卤代烃基，卤代甲硅烷基，甲硅烃基，和至多具有20个非氢原子的氨基烃基，或两个X”基一起形成二价烃二基；
n是一个0-3的数；以及
p是一个0-2的整数。
还提供了改进的催化剂组合物，它包括一种或多种前述3，4族或镧系金属配合物和一种或多种活化助催化剂。
在另一具体方案中，提供了一种载体催化剂体系，它包括一种或多种前述金属配合物、一种或多种活化助催化剂和一种含铝或硅的载体材料。
最后，提供一种使用一种或多种上述加聚催化剂或催化剂体系聚合可加聚的单体的方法。这种加聚方法可用于制备用于模塑、薄膜、片材、挤出发泡以及其它应用的聚合物。
这里所用的元素周期表均指由CRC Press，Inc.，1989年出版和取得版权的元素周期表。还有，族指的是在这种元素周期表中反映的族(使用IUPAC系统命名各族)。
这里所用的合适的L基团包括任何含中性或阴离子π-电子残基，该残基能与3，4族或镧系金属一起形成离域键。这种中性基团的例子有芳烃残基，如苯、蒽或萘，以及这类基团的取代的衍生物。含阴离子π-电子残基的例子有烯丙基、戊二烯基、环戊二烯基、环己二烯基以及这类基团的取代的衍生物。
在用于说明上述取代的离域π-键基团时所用的术语“衍生物”意指在该离域π-键基团中各原子可独立地被一个基团取代，该基团选自烃基，卤代-，氰基或二烷基氨基-取代的烃基以及烃基取代的准金属基团，其中该准金属选自元素周期表14族。用于形成该取代的离域π-键基团的合适的烃基和取代的烃基含有1-20个碳原子且包括直链和支链烷基，环烷基，芳基，烷基取代的环烷基以及烷基取代的芳基。另外，两个或多个这样的基团一起可形成稠合环系或氢化的稠合环系。后者的例子是茚基，四氢化茚基，芴基和八氢化芴基。合适的烃基取代的有机准金属基团包括一-、二-和三-取代的14族元素有机准金属基团，其中每个烃基含有1-20个碳原子。更具体地说，合适的烃基取代的有机准金属基团包括三甲基甲硅烷基，三乙基甲硅烷基，乙基二甲基甲硅烷基，甲基二乙基甲硅烷基，三苯基甲锗烷基，三甲基甲锗烷基，等等。
优选的L基是阴离子L基，包括环戊二烯基，茚基，芴基，四氢化茚基，四氢化芴基，八氢化芴基，戊二烯基，环己二烯基，二氢化蒽基，六氢化蒽基，十氢化蒽基，以及它们的C1-10烃基取代的衍生物。大多数优选的阴离子L-基是四甲基环戊二烯基，2-甲基茚基，3-甲基茚基和2，3-二甲基茚基。
按照本发明，特别优选的配合物的例子符合下式：
Figure A9619789500071
其中M是钛，锆或铪，优选钛，为+2，+3，+4形式的氧化态；
-Z-Y-如前定义；
R’每次出现独立地选自氢、烃基、甲硅烷基、甲锗烷基、氰基、卤代以及它们的组合体，所述R’各至多具有20非氢原子，或相邻的R’基一起形成烃二基、硅二基或锗二基；
X’是具有4-30个非氢原子的共轭二烯，当M是+2形式的氧化态，n为1且p为0时，它与M形成π-配合物；
X”每次出现为阴离子配位体基团，当M为+3或+4形式的氧化态，n为0且p为1或1时，它共价键合到M上，以及任选地，两个X”基一起形成二价阴离子配位体基团。
优选地， R’每次出现独立地选自氢、甲基，乙基，和丙基、丁基、戊基和己基的所有异构体，以及环戊基，环己基，降冰片基，苄基，和三甲基甲硅烷基；或相邻的R’基连在一起，形成一稠合环系，例如茚基，2-甲基茚基，3-甲基茚基，2，3-二甲基茚基，2-甲基-4-苯基茚基，2-甲基-4-萘基茚基，四氢化茚基，芴基，四氢化芴基，或八氢芴基。
优选的L基包括环戊二烯基，四甲基环戊二烯基，茚基，四氢化茚基，芴基，四氢化芴基，八氢化芴基，或进一步用一个或多个甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基(包括支链和环异构体)、降冰片基、苄基或苯基取代了的前述基团中的一种。
合适的X’残基的例子包括：η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；η4-1，3-戊二烯；η4-1-苯基-1，3-戊二烯；η4-1，4-二苄基-1，3-丁二烯；η4-2，4-己二烯；η4-3-甲基-1，3-戊二烯；η4-二甲苯基-1，3-丁二烯；和η4-1，4-双(三甲基甲硅烷基)-1，3-丁二烯。其中，优选1，4-二苯基-1，3-丁二烯，1-戊基-1，3-戊二烯，和2，4-己二烯。
合适的X”残基的例子包括氯化物，甲基，苄基，苯基，甲苯基，叔丁基，甲氧化物和三甲基甲硅烷基或两个X”一起为1，4-丁二烯，s-顺(1，3-丁二烯)，或s-顺(2，3-二甲基-1，3-丁二烯)。
优选的Z基是其中E是硅、m是1且出现至少一次的R是甲氧基化物、乙氧基化物或丁氧基化物的物质。
优选的Y基是式-NR*-的酰氨基，其中R*是C1-10烃基，特别是甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基(包括支链和环状异构体)，降冰片基，N-酰苯氨基，2，4，6-三甲基-N-酰苯氨基，金刚烷基，苄基或苯基。
在最优选的实施方案中，-Z-Y-是至多10个非氢原子的酰氨基硅烷或酰氨基烷基，特别是(叔丁基酰胺基)(2-丁氧基甲基-硅烷二基)，(叔丁基酰氨基)(异丙氧基甲硅烷二基)或(叔丁基酰氨基)(乙氧基甲基硅烷二基)。
可用于本发明的3，4族或镧系金属的代表性衍生物包括：2-丁氧甲基硅烷二基配合物：(正丁酰氨基)2-丁氧甲基(η5-四甲基环戊二烯基)硅烷钛(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯(正丁酰氨基)2-丁氧甲基(η5-四甲基环戊二烯基)硅烷钛(II)1，3-戊二烯(正丁酰氨基)2-丁氧甲基(η5-四甲基环戊二烯基)硅烷钛(III)2-(N，N-二甲氨基)苄基(正丁酰氨基)2-丁氧甲基(η5-四甲基环戊二烯基)硅烷钛(IV)二甲基(正丁酰氨基)2-丁氧甲基(η5-四甲基环戊二烯基)硅烷钛(IV)二苄基(环十二烷酰氨基)2-丁氧甲基(η5-四甲基环戊二烯基)硅烷钛(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯(环十二烷酰氨基)2-丁氧甲基(η5-四甲基环戊二烯基)硅烷钛(II)1，3-戊二烯(环十二烷酰氨基)2-丁氧甲基(η5-四甲基环戊二烯基)硅烷钛(III)2-(N，N-二甲氨基)苄基(环十二烷酰氨基)2-丁氧甲基(η5-四甲基环戊二烯基)硅烷钛(IV)二甲基(环十二烷酰氨基)2-丁氧甲基(η5-四甲基环戊二烯基)硅烷钛(IV)二苄基(2，4，6-三甲基-N-酰苯氨基)2-丁氧甲基(η5-四甲基环戊二烯基)硅烷钛(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯(2，4，6-三甲基-N-酰苯氨基)2-丁氧甲基(η5-四甲基环戊二烯基)硅烷钛(II)1，3-戊二烯(2，4，6-三甲基-N-酰苯氨基)2-丁氧甲基(η5-四甲基环戊二烯基)硅烷钛(III)2-(N，N-二甲氨基)苄基(2，4，6-三甲基-N-酰苯氨基)2-丁氧甲基(η5-四甲基环戊二烯基)硅烷钛(IV)二甲基(2，4，6-三甲基-N-酰苯氨基)2-丁氧甲基(η5-四甲基环戊二烯基)硅烷钛(IV)二苄基(1-金刚烷酰氨基)2-丁氧甲基(η5-四甲基环戊二烯基)硅烷钛(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯(1-金刚烷酰氨基)2-丁氧甲基(η5-四甲基环戊二烯基)硅烷钛(II)1，3-戊二烯(1-金刚烷酰氨基)2-丁氧甲基(η5-四甲基环戊二烯基)硅烷钛(III)2-(N，N-二甲氨基)苄基(1-金刚烷酰氨基)2-丁氧甲基(η5-四甲基环戊二烯基)硅烷钛(IV)二甲基(1-金刚烷酰氨基)2-丁氧甲基(η5-四甲基环戊二烯基)硅烷钛(IV)二苄基(正丁酰氨基)2-丁氧甲基(η5-2-甲基茚基)硅烷钛(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯(正丁酰氨基)2-丁氧甲基(η5-2-甲基茚基)硅烷钛(II)1，3-戊二烯(正丁酰氨基)2-丁氧甲基(η5-2-甲基茚基)硅烷钛(III)2-(N，N-二甲氨基)苄基(正丁酰氨基)2-丁氧甲基(η5-2-甲基茚基)硅烷钛(IV)二甲基(正丁酰氨基)2-丁氧甲基(η5-2-甲基茚基)硅烷钛(IV)二苄基(环十二烷酰氨基)2-丁氧甲基(η5-2-甲基茚基)硅烷钛(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯(环十二烷酰氨基)2-丁氧甲基(η5-2-甲基茚基)硅烷钛(II)1，3-戊二烯(环十二烷酰氨基)2-丁氧甲基(η5-2-甲基茚基)硅烷钛(III)2-(N，N-二甲氨基)苄基(环十二烷酰氨基)2-丁氧甲基(η5-2-甲基茚基)硅烷钛(IV)二甲基(环十二烷酰氨基)2-丁氧甲基(η5-2-甲基茚基)硅烷钛(IV)二苄基(2，4，6-三甲基-N-酰苯氨基)2-丁氧甲基(η5-2-甲基茚基)硅烷钛(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯(2，4，6-三甲基-N-酰苯氨基)2-丁氧甲基(ηU5-2-甲基茚基)硅烷钛(II)1，3-戊二烯(2，4，6-三甲基-N-酰苯氨基)2-丁氧甲基(η5-2-甲基茚基)硅烷钛(III)2-(N，N-二甲氨基)苄基(2，4，6-三甲基-N-酰苯氨基)2-丁氧甲基(η5-2-甲基茚基)硅烷钛(IV)二甲基(2，4，6-三甲基-N-酰苯氨基)2-丁氧甲基(η5-2-甲基茚基)硅烷钛(IV)二苄基(1-金刚烷酰氨基)2-丁氧甲基(η5-2-甲基茚基)硅烷钛(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯(1-金刚烷酰氨基)2-丁氧甲基(η5-2-甲基茚基)硅烷钛(II)1，3-戊二烯(1-金刚烷酰氨基)2-丁氧甲基(η5-2-甲基茚基)硅烷钛(III)2-(N，N-二甲氨基)苄基(1-金刚烷酰氨基)2-丁氧甲基(η5-2-甲基茚基)硅烷钛(IV)二甲基(1-金刚烷酰氨基)2-丁氧甲基(η5-2-甲基茚基)硅烷钛(IV)二苄基(正丁酰氨基)2-丁氧甲基(η5-3-甲基茚基)硅烷钛(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯(正丁酰氨基)2-丁氧甲基(η5-3-甲基茚基)硅烷钛(II)1，3-戊二烯(正丁酰氨基)2-丁氧甲基(η5-3-甲基茚基)硅烷钛(III)2-(N，N-二甲氨基)苄基(正丁酰氨基)2-丁氧甲基(η5-3-甲基茚基)硅烷钛(IV)二甲基(正丁酰氨基)2-丁氧甲基(η5-3-甲基茚基)硅烷钛(IV)二苄基(环十二烷酰氨基)2-丁氧甲基(η5-3-甲基茚基)硅烷钛(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯(环十二烷酰氨基)2-丁氧甲基(η5-3-甲基茚基)硅烷钛(II)1，3-戊二烯(环十二烷酰氨基)2-丁氧甲基(η5-3-甲基茚基)硅烷钛(III)2-(N，N-二甲氨基)苄基(环十二烷酰氨基)2-丁氧甲基(η5-3-甲基茚基)硅烷钛(IV)二甲基(环十二烷酰氨基)2-丁氧甲基(η5-3-甲基茚基)硅烷钛(IV)二苄基(2，4，6-三甲基-N-酰苯氨基)2-丁氧甲基(η5-3-甲基茚基)硅烷钛(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯(2，4，6-三甲基-N-酰苯氨基)2-丁氧甲基(η5-3-甲基茚基)硅烷钛(II)1，3-戊二烯(2，4，6-三甲基-N-酰苯氨基)2-丁氧甲基(η5-3-甲基茚基)硅烷钛(III)2-(N，N-二甲氨基)苄基(2，4，6-三甲基-N-酰苯氨基)2-丁氧甲基(η5-3-甲基茚基)硅烷钛(IV)二甲基(2，4，6-三甲基-N-酰苯氨基)2-丁氧甲基(η5-3-甲基茚基)硅烷钛(IV)二苄基(1-金刚烷酰氨基)2-丁氧甲基(η5-3-甲基茚基)硅烷钛(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯(1-金刚烷酰氨基)2-丁氧甲基(η5-3-甲基茚基)硅烷钛(II)1，3-戊二烯(1-金刚烷酰氨基)2-丁氧甲基(η5-3-甲基茚基)硅烷钛(III)2-(N，N-二甲氨基)苄基(1-金刚烷酰氨基)2-丁氧甲基(η5-3-甲基茚基)硅烷钛(IV)二甲基(1-金刚烷酰氨基)2-丁氧甲基(η5-3-甲基茚基)硅烷钛(IV)二苄基(正丁酰氨基)2-丁氧甲基(η5-2，3-二甲基茚基)硅烷钛(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯(正丁酰氨基)2-丁氧甲基(η5-2，3-二甲基茚基)硅烷钛(II)1，3-戊二烯(正丁酰氨基)2-丁氧甲基(η5-2，3-二甲基茚基)硅烷钛(III)2-(N，N-二甲氨基)苄基(正丁酰氨基)2-丁氧甲基(η5-2，3-二甲基茚基)硅烷钛(IV)二甲基(正丁酰氨基)2-丁氧甲基(η5-2，3-二甲基茚基)硅烷钛(IV)二苄基(环十二烷酰氨基)2-丁氧甲基(η5-2，3-二甲基茚基)硅烷钛(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯(环十二烷酰氨基)2-丁氧甲基(η5-2，3-二甲基茚基)硅烷钛(II)1，3-戊二烯(环十二烷酰氨基)2-丁氧甲基(η5-2，3-二甲基茚基)硅烷钛(III)2-(N，N-二甲氨基)苄基(环十二烷酰氨基)2-丁氧甲基(η5-2，3-二甲基茚基)硅烷钛(IV)二甲基(环十二烷酰氨基)2-丁氧甲基(η5-2，3-二甲基茚基)硅烷钛(IV)二苄基(2，4，6-三甲基-N-酰苯氨基)2-丁氧甲基(η5-2，3-二甲基茚基)硅烷钛(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯(2，4，6-三甲基-N-酰苯氨基)2-丁氧甲基(η5-2，3-二甲基茚基)硅烷钛(II)1，3-戊二烯(2，4，6-三甲基-N-酰苯氨基)2-丁氧甲基(η5-2，3-二甲基茚基)硅烷钛(III)2-(N，N-二甲氨基)苄基(2，4，6-三甲基-N-酰苯氨基)2-丁氧甲基(η5-2，3-二甲基茚基)硅烷钛(IV)二甲基(2，4，6-三甲基-N-酰苯氨基)2-丁氧甲基(η5-2，3-二甲基茚基)硅烷钛(IV)二苄基(1-金刚烷酰氨基)2-丁氧甲基(η5-2，3-二甲基茚基)硅烷钛(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯(1-金刚烷酰氨基)2-丁氧甲基(η5-2，3-二甲基茚基)硅烷钛(II)1，3-戊二烯(1-金刚烷酰氨基)2-丁氧甲基(η5-2，3-二甲基茚基)硅烷钛(III)2-(N，N-二甲氨基)苄基(1-金刚烷酰氨基)2-丁氧甲基(η5-2，3-二甲基茚基)硅烷钛(IV)二甲基(1-金刚烷酰氨基)2-丁氧甲基(η5-2，3-二甲基茚基)硅烷钛(IV)二苄基(正丁酰氨基)2-丁氧甲基(η5-2-甲基-4-苯基茚基)硅烷钛(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯(正丁酰氨基)2-丁氧甲基(η5-2-甲基-4-苯基茚基)硅烷钛(II)1，3-戊二烯(正丁酰氨基)2-丁氧甲基(η5-2-甲基-4-苯基茚基)硅烷钛(III)2-(N，N-二甲氨基)苄基(正丁酰氨基)2-丁氧甲基(η5-2-甲基-4-苯基茚基)硅烷钛(IV)二甲基(正丁酰氨基)2-丁氧甲基(η5-2-甲基-4-苯基茚基)硅烷钛(IV)二苄基(环十二烷酰氨基)2-丁氧甲基(η5-2-甲基-4-苯基茚基)硅烷钛(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯(环十二烷酰氨基)2-丁氧甲基(η5-2-甲基-4-苯基茚基)硅烷钛(II)1，3-戊二烯(环十二烷酰氨基)2-丁氧甲基(η5-2-甲基-4-苯基茚基)硅烷钛(III)2-(N，N-二甲氨基)苄基(环十二烷酰氨基)2-丁氧甲基(η5-2-甲基-4-苯基茚基)硅烷钛(IV)二甲基(环十二烷酰氨基)2-丁氧甲基(η5-2-甲基-4-苯基茚基)硅烷钛(IV)二苄基(2，4，6-三甲基-N-酰苯氨基)2-丁氧甲基(η5-2-甲基-4-苯基茚基)硅烷钛(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯(2，4，6-三甲基-N-酰苯氨基)2-丁氧甲基(η5-2-甲基-4-苯基茚基)硅烷钛(II)1，3-戊二烯(2，4，6-三甲基-N-酰苯氨基)2-丁氧甲基(η5-2-甲基-4-苯基茚基)硅烷钛(III)2-(N，N-二甲氨基)苄基(2，4，6-三甲基-N-酰苯氨基)2-丁氧甲基(η5-2-甲基-4-苯基茚基)硅烷钛(IV)二甲基(2，4，6-三甲基-N-酰苯氨基)2-丁氧甲基(η5-2-甲基-4-苯基茚基)硅烷钛(IV)二苄基(1-金刚烷酰氨基)2-丁氧甲基(η5-2-甲基-4-苯基茚基)硅烷钛(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯(1-金刚烷酰氨基)2-丁氧甲基(η5-2-甲基-4-苯基茚基)硅烷钛(II)1，3-戊二烯(1-金刚烷酰氨基)2-丁氧甲基(η5-2-甲基-4-苯基茚基)硅烷钛(III)2-(N，N-二甲氨基)苄基(1-金刚烷酰氨基)2-丁氧甲基(η5-2-甲基-4-苯基茚基)硅烷钛(IV)二甲基(1-金刚烷酰氨基)2-丁氧甲基(η5-2-甲基-4-苯基茚基)硅烷钛(IV)二苄基(正丁酰氨基)2-丁氧甲基(η5-四氢化芴基)硅烷钛(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯(正丁酰氨基)2-丁氧甲基(η5-四氢化芴基)硅烷钛(II)1，3-戊二烯(正丁酰氨基)2-丁氧甲基(η5-四氢化芴基)硅烷钛(III)2-(N，N-二甲氨基)苄基(正丁酰氨基)2-丁氧甲基(η5-四氢化芴基)硅烷钛(IV)二甲基(正丁酰氨基)2-丁氧甲基(η5-四氢化芴基)硅烷钛(IV)二苄基(环十二烷酰氨基)2-丁氧甲基(η5-四氢化芴基)硅烷钛(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯(环十二烷酰氨基)2-丁氧甲基(η5-四氢化芴基)硅烷钛(II)1，3-戊二烯(环十二烷酰氨基)2-丁氧甲基(η5-四氢化芴基)硅烷钛(III)2-(N，N-二甲氨基)苄基(环十二烷酰氨基)2-丁氧甲基(η5-四氢化芴基)硅烷钛(IV)二甲基(环十二烷酰氨基)2-丁氧甲基(η5-四氢化芴基)硅烷钛(IV)二苄基(2，4，6-三甲基-N-酰苯氨基)2-丁氧甲基(η5-四氢化芴基)硅烷钛(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯(2，4，6-三甲基-N-酰苯氨基)2-丁氧甲基(η5-四氢化芴基)硅烷钛(II)1，3-戊二烯(2，4，6-三甲基-N-酰苯氨基)2-丁氧甲基(η5-四氢化芴基)硅烷钛(III)2-(N，N-二甲氨基)苄基(2，4，6-三甲基-N-酰苯氨基)2-丁氧甲基(η5-四氢化芴基)硅烷钛(IV)二甲基(2，4，6-三甲基-N-酰苯氨基)2-丁氧甲基(η5-四氢化芴基)硅烷钛(IV)二苄基(1-金刚烷酰氨基)2-丁氧甲基(η5-四氢化芴基)硅烷钛(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯(1-金刚烷酰氨基)2-丁氧甲基(η5-四氢化芴基)硅烷钛(II)1，3-戊二烯(1-金刚烷酰氨基)2-丁氧甲基(η5-四氢化芴基)硅烷钛(III)2-(N，N-二甲氨基)苄基(1-金刚烷酰氨基)2-丁氧甲基(η5-四氢化芴基)硅烷钛(IV)二甲基(1-金刚烷酰氨基)2-丁氧甲基(η5-四氢化芴基)硅烷钛(IV)二苄基
乙氧基甲基硅烷二基配合物：(正丁酰氨基)乙氧甲基(η5-四甲基环戊二烯基)硅烷钛(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯(正丁酰氨基)乙氧甲基(η5-四甲基环戊二烯基)硅烷钛(II)1，3-戊二烯(正丁酰氨基)乙氧甲基(η5-四甲基环戊二烯基)硅烷钛(III)2-(N，N-二甲氨基)苄基(正丁酰氨基)乙氧甲基(η5-四甲基环戊二烯基)硅烷钛(IV)二甲基(正丁酰氨基)乙氧甲基(η5-四甲基环戊二烯基)硅烷钛(IV)二苄基(环十二烷酰氨基)乙氧甲基(η5-四甲基环戊二烯基)硅烷钛(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯(环十二烷酰氨基)乙氧甲基(η5-四甲基环戊二烯基)硅烷钛(II)1，3-戊二烯(环十二烷酰氨基)乙氧甲基(η5-四甲基环戊二烯基)硅烷钛(III)2-(N，N-二甲氨基)苄基(环十二烷酰氨基)乙氧甲基(η5-四甲基环戊二烯基)硅烷钛(IV)二甲基(环十二烷酰氨基)乙氧甲基(η5-四甲基环戊二烯基)硅烷钛(IV)二苄基(2，4，6-三甲基-N-酰苯氨基)乙氧甲基(η5-四甲基环戊二烯基)硅烷钛(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯(2，4，6-三甲基-N-酰苯氨基)乙氧甲基(η5-四甲基环戊二烯基)硅烷钛(II)1，3-戊二烯(2，4，6-三甲基-N-酰苯氨基)乙氧甲基(η5-四甲基环戊二烯基)硅烷钛(III)2-(N，N-二甲氨基)苄基(2，4，6-三甲基-N-酰苯氨基)乙氧甲基(η5-四甲基环戊二烯基)硅烷钛(IV)二甲基(2，4，6-三甲基-N-酰苯氨基)乙氧甲基(η5-四甲基环戊二烯基)硅烷钛(IV)二苄基(1-金刚烷酰氨基)乙氧甲基(η5-四甲基环戊二烯基)硅烷钛(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯(1-金刚烷酰氨基)乙氧甲基(η5-四甲基环戊二烯基)硅烷钛(II)1，3-戊二烯(1-金刚烷酰氨基)乙氧甲基(η5-四甲基环戊二烯基)硅烷钛(III)2-(N，N-二甲氨基)苄基(1-金刚烷酰氨基)乙氧甲基(η5-四甲基环戊二烯基)硅烷钛(IV)二甲基(1-金刚烷酰氨基)乙氧甲基(η5-四甲基环戊二烯基)硅烷钛(IV)二苄基(正丁酰氨基)乙氧甲基(η5-2-甲基茚基)硅烷钛(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯(正丁酰氨基)乙氧甲基(η5-甲基茚基)硅烷钛(II)1，3-戊二烯(正丁酰氨基)乙氧甲基(η5-甲基茚基)硅烷钛(III)2-(N，N-二甲氨基)苄基(正丁酰氨基)乙氧甲基(η5-甲基茚基)硅烷钛(IV)二甲基(正丁酰氨基)乙氧甲基(η5-甲基茚基)硅烷钛(IV)二苄基(环十二烷酰氨基)乙氧甲基(η5-2-甲基茚基)硅烷钛(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯(环十二烷酰氨基)乙氧甲基(η5-2-甲基茚基)硅烷钛(II)1，3-戊二烯(环十二烷酰氨基)乙氧甲基(η5-2-甲基茚基)硅烷钛(III)2-(N，N-二甲氨基)苄基(环十二烷酰氨基)乙氧甲基(η5-2-甲基茚基)硅烷钛(IV)二甲基(环十二烷酰氨基)乙氧甲基(η5-2-甲基茚基)硅烷钛(IV)二苄基(2，4，6-三甲基-N-苯酰氨基)乙氧甲基(η5-2-甲基茚基)硅烷钛(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯(2，4，6-三甲基-N-苯酰氨基)乙氧甲基(η5-2-甲基茚基)硅烷钛(II)1，3-戊二烯(2，4，6-三甲基-N-苯酰氨基)乙氧甲基(η5-2-甲基茚基)硅烷钛(III)2-(N，N-二甲氨基)苄基(2，4，6-三甲基-N-苯酰氨基)乙氧甲基(η5-2-甲基茚基)硅烷钛(IV)二甲基(2，4，6-三甲基-N-苯酰氨基)乙氧甲基(η5-2-甲基茚基)硅烷钛(IV)二苄基(1-金刚烷酰氨基)乙氧甲基(η5-2-甲基茚基)硅烷钛(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯(1-金刚烷酰氨基)乙氧甲基(η5-2-甲基茚基)硅烷钛(II)1，3-戊二烯(1-金刚烷酰氨基)乙氧甲基(η5-2-甲基茚基)硅烷钛(III)2-(N，N-二甲氨基)苄基(1-金刚烷酰氨基)乙氧甲基(η5-2-甲基茚基)硅烷钛(IV)二甲基(1-金刚烷酰氨基)乙氧甲基(η5-2-甲基茚基)硅烷钛(IV)二苄基(正丁酰氨基)乙氧甲基(η5-3-甲基茚基)硅烷钛(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯(正丁酰氨基)乙氧甲基(η5-3-甲基茚基)硅烷钛(II)1，3-戊二烯(正丁酰氨基)乙氧甲基(η5-3-甲基茚基)硅烷钛(III)2-(N，N-二甲氨基)苄基(正丁酰氨基)乙氧甲基(η5-3-甲基茚基)硅烷钛(IV)二甲基(正丁酰氨基)乙氧甲基(η5-3-甲基茚基)硅烷钛(IV)二苄基(环十二烷酰氨基)乙氧甲基(η5-3-甲基茚基)硅烷钛(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯(环十二烷酰氨基)乙氧甲基(η5-3-甲基茚基)硅烷钛(II)1，3-戊二烯(环十二烷酰氨基)乙氧甲基(η5-3-甲基茚基)硅烷钛(III)2-(N，N-二甲氨基)苄基(环十二烷酰氨基)乙氧甲基(η5-3-甲基茚基)硅烷钛(IV)二甲基(环十二烷酰氨基)乙氧甲基(η5-3-甲基茚基)硅烷钛(IV)二苄基(2，4，6-三甲基-N-苯酰氨基)乙氧甲基(η5-3-甲基茚基)硅烷钛(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯(2，4，6-三甲基-N-苯酰氨基)乙氧甲基(η5-3-甲基茚基)硅烷钛(II)1，3-戊二烯(2，4，6-三甲基-N-苯酰氨基)乙氧甲基(η5-3-甲基茚基)硅烷钛(III)2-(N，N-二甲氨基)苄基(2，4，6-三甲基-N-苯酰氨基)乙氧甲基(η5-3-甲基茚基)硅烷钛(IV)二甲基(2，4，6-三甲基-N-苯酰氨基)乙氧甲基(η5-3-甲基茚基)硅烷钛(IV)二苄基(1-金刚烷酰氨基)乙氧甲基(η5-3-甲基茚基)硅烷钛(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯(1-金刚烷酰氨基)乙氧甲基(η5-3-甲基茚基)硅烷钛(II)1，3-戊二烯(1-金刚烷酰氨基)乙氧甲基(η5-3-甲基茚基)硅烷钛(III)2-(N，N-二甲氨基)苄基(1-金刚烷酰氨基)乙氧甲基(η5-3-甲基茚基)硅烷钛(IV)二甲基(1-金刚烷酰氨基)乙氧甲基(η5-3-甲基茚基)硅烷钛(IV)二苄基(正丁酰氨基)乙氧甲基(η5-2，3-二甲基茚基)硅烷钛(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯(正丁酰氨基)乙氧甲基(η5-2，3-二甲基茚基)硅烷钛(II)1，3-戊二烯(正丁酰氨基)乙氧甲基(η5-2，3-二甲基茚基)硅烷钛(III)2-(N，N-二甲氨基)苄基(正丁酰氨基)乙氧甲基(η5-2，3-二甲基茚基)硅烷钛(IV)二甲基(正丁酰氨基)乙氧甲基(η5-2，3-二甲基茚基)硅烷钛(IV)二苄基(环十二烷酰氨基)乙氧甲基(η5-2，3-二甲基茚基)硅烷钛(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯(环十二烷酰氨基)乙氧甲基(η5-2，3-二甲基茚基)硅烷钛(II)1，3-戊二烯(环十二烷酰氨基)乙氧甲基(η5-2，3-二甲基茚基)硅烷钛(III)2-(N，N-二甲氨基)苄基(环十二烷酰氨基)乙氧甲基(η5-2，3-二甲基茚基)硅烷钛(IV)二甲基(环十二烷酰氨基)乙氧甲基(η5-2，3-二甲基茚基)硅烷钛(IV)二苄基(2，4，6-三甲基-N-酰苯氨基)乙氧甲基(η5-2，3-二甲基茚基)硅烷钛(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯(2，4，6-三甲基-N-酰苯氨基)乙氧甲基(η5-2，3-二甲基茚基)硅烷钛(II)1，3-戊二烯(2，4，6-三甲基-N-酰苯氨基)乙氧甲基(η5-2，3-二甲基茚基)硅烷钛(III)2-(N，N-二甲氨基)苄基(2，4，6-三甲基-N-酰苯氨基)乙氧甲基(η5-2，3-二甲基茚基)硅烷钛(IV)二甲基(2，4，6-三甲基-N-酰苯氨基)乙氧甲基(η5-2，3-二甲基茚基)硅烷钛(IV)二苄基(1-金刚烷酰氨基)乙氧甲基(η5-2，3-二甲基茚基)硅烷钛(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯(1-金刚烷酰氨基)乙氧甲基(η5-2，3-二甲基茚基)硅烷钛(II)1，3-戊二烯(1-金刚烷酰氨基)乙氧甲基(η5-2，3-二甲基茚基)硅烷钛(III)2-(N，N-二甲氨基)苄基(1-金刚烷酰氨基)乙氧甲基(η5-2，3-二甲基茚基)硅烷钛(IV)二甲基(1-金刚烷酰氨基)乙氧甲基(η5-2，3-二甲基茚基)硅烷钛(IV)二苄基(正丁酰氨基)乙氧甲基(η5-2-甲基-4-苯基茚基)硅烷钛(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯(正丁酰氨基)乙氧甲基(η5-2-甲基-4-苯基茚基)硅烷钛(II)1，3-戊二烯(正丁酰氨基)乙氧甲基(η5-2-甲基-4-苯基茚基)硅烷钛(III)2-(N，N-二甲氨基)苄基(正丁酰氨基)乙氧甲基(η5-2-甲基-4-苯基茚基)硅烷钛(IV)二甲基(正丁酰氨基)乙氧甲基(η5-2-甲基-4-苯基茚基)硅烷钛(IV)二苄基(环十二烷酰氨基)乙氧甲基(η5-2-甲基-4-苯基茚基)硅烷钛(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯(环十二烷酰氨基)乙氧甲基(η5-2-甲基-4-苯基茚基)硅烷钛(II)1，3-戊二烯(环十二烷酰氨基)乙氧甲基(η5-2-甲基-4-苯基茚基)硅烷钛(III)2-(N，N-二甲氨基)苄基(环十二烷酰氨基)乙氧甲基(η5-2-甲基-4-苯基茚基)硅烷钛(IV)二甲基(环十二烷酰氨基)乙氧甲基(η5-2-甲基-4-苯基茚基)硅烷钛(IV)二苄基(2，4，6-三甲基-N-酰苯氨基)乙氧甲基(η5-2-甲基-4-苯基茚基)硅烷钛(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯(2，4，6-三甲基-N-酰苯氨基)乙氧甲基(η5-2-甲基-4-苯基茚基)硅烷钛(II)1，3-戊二烯(2，4，6-三甲基-N-酰苯氨基)乙氧甲基(η5-2-甲基-4-苯基茚基)硅烷钛(III)2-(N，N-二甲氨基)苄基(2，4，6-三甲基-N-酰苯氨基)乙氧甲基(η5-2-甲基-4-苯基茚基)硅烷钛(IV)二甲基(2，4，6-三甲基-N-酰苯氨基)乙氧甲基(η5-2-甲基-4-苯基茚基)硅烷钛(IV)二苄基(1-金刚烷酰氨基)乙氧甲基(η5-2-甲基-4-苯基茚基)硅烷钛(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯(1-金刚烷酰氨基)乙氧甲基(η5-2-甲基-4-苯基茚基)硅烷钛(II)1，3-戊二烯(1-金刚烷酰氨基)乙氧甲基(η5-2-甲基-4-苯基茚基)硅烷钛(III)2-(N，N-二甲氨基)苄基(1-金刚烷酰氨基)乙氧甲基(η5-2-甲基-4-苯基茚基)硅烷钛(IV)二甲基(1-金刚烷酰氨基)乙氧甲基(η5-2-甲基-4-苯基茚基)硅烷钛(IV)二苄基(正丁酰氨基)乙氧甲基(η5-四氢化芴基)硅烷钛(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯(正丁酰氨基)乙氧甲基(η5-四氢化芴基)硅烷钛(II)1，3-戊二烯(正丁酰氨基)乙氧甲基(η5-四氢化芴基)硅烷钛(III)2-(N，N-二甲氨基)苄基(正丁酰氨基)乙氧甲基(η5-四氢化芴基)硅烷钛(IV)二甲基(正丁酰氨基)乙氧甲基(η5-四氢化芴基)硅烷钛(IV)二苄基(环十二烷酰氨基)乙氧甲基(η5-四氢化芴基)硅烷钛(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯(环十二烷酰氨基)乙氧甲基(η5-四氢化芴基)硅烷钛(II)1，3-戊二烯(环十二烷酰氨基)乙氧甲基(η5-四氢化芴基)硅烷钛(III)2-(N，N-二甲氨基)苄基(环十二烷酰氨基)乙氧甲基(η5-四氢化芴基)硅烷钛(IV)二甲基(环十二烷酰氨基)乙氧甲基(η5-四氢化芴基)硅烷钛(IV)二苄基(2，4，6-三甲基-N-酰苯氨基)乙氧甲基(η5-四氢化芴基)硅烷钛(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯(2，4，6-三甲基-N-酰苯氨基)乙氧甲基(η5-四氢化芴基)硅烷钛(II)1，3-戊二烯(2，4，6-三甲基-N-酰苯氨基)乙氧甲基(η5-四氢化芴基)硅烷钛(III)2-(N，N-二甲氨基)苄基(2，4，6-三甲基-N-酰苯氨基)乙氧甲基(η5-四氢化芴基)硅烷钛(IV)二甲基(2，4，6-三甲基-N-酰苯氨基)乙氧甲基(η5-四氢化芴基)硅烷钛(IV)二苄基(1-金刚烷酰氨基)乙氧甲基(η5-四氢化芴基)硅烷钛(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯(1-金刚烷酰氨基)乙氧甲基(η5-四氢化芴基)硅烷钛(II)1，3-戊二烯(1-金刚烷酰氨基)乙氧甲基(η5-四氢化芴基)硅烷钛(III)2-(N，N-二甲氨基)苄基(1-金刚烷酰氨基)乙氧甲基(η5-四氢化芴基)硅烷钛(IV)二甲基(1-金刚烷酰氨基)乙氧甲基(η5-四氢化芴基)硅烷钛(IV)二苄基
异丙氧甲基硅烷二基配合物：(正丁酰氨基)异丙氧甲基(η5-四甲基环戊二烯基)硅烷钛(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯(正丁酰氨基)异丙氧甲基(η5-四甲基环戊二烯基)硅烷钛(II)1，3-戊二烯(正丁酰氨基)异丙氧甲基(η5-四甲基环戊二烯基)硅烷钛(III)2-(N，N-二甲氨基)苄基(正丁酰氨基)异丙氧甲基(η5-四甲基环戊二烯基)硅烷钛(IV)二甲基(正丁酰氨基)异丙氧甲基(η5-四甲基环戊二烯基)硅烷钛(IV)二苄基(环十二烷酰氨基)异丙氧甲基(η5-四甲基环戊二烯基)硅烷钛(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯(环十二烷酰氨基)异丙氧甲基(η5-四甲基环戊二烯基)硅烷钛(II)1，3-戊二烯(环十二烷酰氨基)异丙氧甲基(η5-四甲基环戊二烯基)硅烷钛(III)2-(N，N-二甲氨基)苄基(环十二烷酰氨基)异丙氧甲基(η5-四甲基环戊二烯基)硅烷钛(IV)二甲基(环十二烷酰氨基)异丙氧甲基(η5-四甲基环戊二烯基)硅烷钛(IV)二苄基(2，4，6-三甲基-N-酰苯氨基)异丙氧甲基(η5-四甲基环戊二烯基)硅烷钛(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯(2，4，6-三甲基-N-酰苯氨基)异丙氧甲基(η5-四甲基环戊二烯基)硅烷钛(II)1，3-戊二烯(2，4，6-三甲基-N-酰苯氨基)异丙氧甲基(η5-四甲基环戊二烯基)硅烷钛(III)2-(N，N-二甲氨基)苄基(2，4，6-三甲基-N-酰苯氨基)异丙氧甲基(η5-四甲基环戊二烯基)硅烷钛(IV)二甲基(2，4，6-三甲基-N-酰苯氨基)异丙氧甲基(η5-四甲基环戊二烯基)硅烷钛(IV)二苄基(1-金刚烷酰氨基)异丙氧甲基(η5-四甲基环戊二烯基)硅烷钛(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯(1-金刚烷酰氨基)异丙氧甲基(η5-四甲基环戊二烯基)硅烷钛(II)1，3-戊二烯(1-金刚烷酰氨基)异丙氧甲基(η5-四甲基环戊二烯基)硅烷钛(III)2-(N，N-二甲氨基)苄基(1-金刚烷酰氨基)异丙氧甲基(η5-四甲基环戊二烯基)硅烷钛(IV)二甲基(1-金刚烷酰氨基)异丙氧甲基(η5-四甲基环戊二烯基)硅烷钛(IV)二苄基(正丁酰氨基)异丙氧甲基(η5-2-甲基茚基)硅烷钛(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯(正丁酰氨基)异丙氧甲基(η5-2-甲基茚基)硅烷钛(II)1，3-戊二烯(正丁酰氨基)并丙氧甲基(η5-2-甲基茚基)硅烷钛(III)2-(N，N-二甲氨基)苄基(正丁酰氨基)异丙氧甲基(η5-2-甲基茚基)硅烷钛(IV)二甲基(正丁酰氨基)异丙氧甲基(η5-2-甲基茚基)硅烷钛(IV)二苄基(环十二烷酰氨基)异丙氧甲基(η5-2-甲基茚基)硅烷钛(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯(环十二烷酰氨基)异丙氧甲基(η5-2-甲基茚基)硅烷钛(II)1，3-戊二烯(环十二烷酰氨基)异丙氧甲基(η5-2-甲基茚基)硅烷钛(III)2-(N，N-二甲氨基)苄基(环十二烷酰氨基)异丙氧甲基(η5-2-甲基茚基)硅烷钛(IV)二甲基(环十二烷酰氨基)异丙氧甲基(η5-2-甲基茚基)硅烷钛(IV)二苄基(2，4，6-三甲基-N-酰苯氨基)异丙氧甲基(η5-2-甲基茚基)硅烷钛(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯(2，4，6-三甲基-N-酰苯氨基)异丙氧甲基(η5-2-甲基茚基)硅烷钛(II)1，3-戊二烯(2，4，6-三甲基-N-酰苯氨基)异丙氧甲基(η5-2-甲基茚基)硅烷钛(III)2-(N，N-二甲氨基)苄基(2，4，6-三甲基-N-酰苯氨基)异丙氧甲基(η5-2-甲基茚基)硅烷钛(IV)二甲基(2，4，6-三甲基-N-酰苯氨基)异丙氧甲基(η5-2-甲基茚基)硅烷钛(IV)二苄基(1-金刚烷酰氨基)异丙氧甲基(η5-2-甲基茚基)硅烷钛(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯(1-金刚烷酰氨基)异丙氧甲基(η5-2-甲基茚基)硅烷钛(II)1，3-戊二烯(1-金刚烷酰氨基)异丙氧甲基(η5-2-甲基茚基)硅烷钛(III)2-(N，N-二甲氨基)苄基(1-金刚烷酰氨基)异丙氧甲基(η5-2-甲基茚基)硅烷钛(IV)二甲基(1-金刚烷酰氨基)异丙氧甲基(η5-2-甲基茚基)硅烷钛(IV)二苄基(正丁酰氨基)异丙氧甲基(η5-3-甲基茚基)硅烷钛(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯(正丁酰氨基)异丙氧甲基(η5-3-甲基茚基)硅烷钛(II)1，3-戊二烯(正丁酰氨基)异丙氧甲基(η5-3-甲基茚基)硅烷钛(III)2-(N，N-二甲氨基)苄基(正丁酰氨基)异丙氧甲基(η5-3-甲基茚基)硅烷钛(IV)二甲基(正丁酰氨基)异丙氧甲基(η5-3-甲基茚基)硅烷钛(IV)二苄基(环十二烷酰氨基)异丙氧甲基(η5-3-甲基茚基)硅烷钛(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯(环十二烷酰氨基)异丙氧甲基(η5-3-甲基茚基)硅烷钛(II)1，3-戊二烯(环十二烷酰氨基)异丙氧甲基(η5-3-甲基茚基)硅烷钛(III)2-(N，N-二甲氨基)苄基(环十二烷酰氨基)异丙氧甲基(η5-3-甲基茚基)硅烷钛(IV)二甲基(环十二烷酰氨基)异丙氧甲基(η5-3-甲基茚基)硅烷钛(IV)二苄基(2，4，6-三甲基-N-酰苯氨基)异丙氧甲基(η5-3-甲基茚基)硅烷钛(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯(2，4，6-三甲基-N-酰苯氨基)异丙氧甲基(η5-3-甲基茚基)硅烷钛(II)1，3-戊二烯(2，4，6-三甲基-N-酰苯氨基)异丙氧甲基(η5-3-甲基茚基)硅烷钛(III)2-(N，N-二甲氨基)苄基(2，4，6-三甲基-N-酰苯氨基)异丙氧甲基(η5-3-甲基茚基)硅烷钛(IV)二甲基(2，4，6-三甲基-N-酰苯氨基)异丙氧甲基(η5-3-甲基茚基)硅烷钛(IV)二苄基(1-金刚烷酰氨基)异丙氧甲基(η5-3-甲基茚基)硅烷钛(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯(1-金刚烷酰氨基)异丙氧甲基(η5-3-甲基茚基)硅烷钛(II)1，3-戊二烯(1-金刚烷酰氨基)异丙氧甲基(η5-3-甲基茚基)硅烷钛(III)2-(N，N-二甲氨基)苄基(1-金刚烷酰氨基)异丙氧甲基(η5-3-甲基茚基)硅烷钛(IV)二甲基(1-金刚烷酰氨基)异丙氧甲基(η5-3-甲基茚基)硅烷钛(IV)二苄基(正丁酰氨基)异丙氧甲基(η5-2，3-二甲基茚基)硅烷钛(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯(正丁酰氨基)异丙氧甲基(η5-2，3-二甲基茚基)硅烷钛(II)1，3-戊二烯(正丁酰氨基)异丙氧甲基(η5-2，3-二甲基茚基)硅烷钛(III)2-(N，N-二甲氨基)苄基(正丁酰氨基)异丙氧甲基(η5-2，3-二甲基茚基)硅烷钛(IV)二甲基(正丁酰氨基)异丙氧甲基(η5-2，3-二甲基茚基)硅烷钛(IV)二苄基(环十二烷酰氨基)异丙氧甲基(η5-2，3-二甲基茚基)硅烷钛(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯(环十二烷酰氨基)异丙氧甲基(η5-2，3-二甲基茚基)硅烷钛(II)1，3-戊二烯(环十二烷酰氨基)异丙氧甲基(η5-2，3-二甲基茚基)硅烷钛(III)2-(N，N-二甲氨基)苄基(环十二烷酰氨基)异丙氧甲基(η5-2，3-二甲基茚基)硅烷钛(IV)二甲基(环十二烷酰氨基)异丙氧甲基(η5-2，3-二甲基茚基)硅烷钛(IV)二苄基(2，4，6-三甲基-N-酰苯氨基)异丙氧甲基(η5-2，3-二甲基茚基)硅烷钛(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯(2，4，6-三甲基-N-酰苯氨基)异丙氧甲基(η5-2，3-二甲基茚基)硅烷钛(II)1，3-戊二烯(2，4，6-三甲基-N-酰苯氨基)异丙氧甲基(η5-2，3-二甲基茚基)硅烷钛(III)2-(N，N-二甲氨基)苄基(2，4，6-三甲基-N-酰苯氨基)异丙氧甲基(η5-2，3-二甲基茚基)硅烷钛(IV)二甲基(2，4，6-三甲基-N-酰苯氨基)异丙氧甲基(η5-2，3-二甲基茚基)硅烷钛(IV)二苄基(1-金刚烷酰氨基)异丙氧甲基(η5-2，3-二甲基茚基)硅烷钛(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯(1-金刚烷酰氨基)异丙氧甲基(η5-2，3-二甲基茚基)硅烷钛(II)1，3-戊二烯(1-金刚烷酰氨基)异丙氧甲基(η5-2，3-二甲基茚基)硅烷钛(III)2-(N，N-二甲氨基)苄基(1-金刚烷酰氨基)异丙氧甲基(η5-2，3-二甲基茚基)硅烷钛(IV)二甲基(1-金刚烷酰氨基)异丙氧甲基(η5-2，3-二甲基茚基)硅烷钛(IV)二苄基(正丁酰氨基)异丙氧甲基(η5-2-甲基-4-苯基茚基)硅烷钛(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯(正丁酰氨基)异丙氧甲基(η5-2-甲基-4-苯基茚基)硅烷钛(II)1，3-戊二烯(正丁酰氨基)异丙氧甲基(η5-2-甲基-4-苯基茚基)硅烷钛(III)2-(N，N-二甲氨基)苄基(正丁酰氨基)异丙氧甲基(η5-2-甲基-4-苯基茚基)硅烷钛(IV)二甲基(正丁酰氨基)异丙氧甲基(η5-2-甲基-4-苯基茚基)硅烷钛(IV)二苄基(环十二烷酰氨基)异丙氧甲基(η5-2-甲基-4-苯基茚基)硅烷钛(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯(环十二烷酰氨基)异丙氧甲基(η5-2-甲基-4-苯基茚基)硅烷钛(II)1，3-戊二烯(环十二烷酰氨基)异丙氧甲基(η5-2-甲基-4-苯基茚基)硅烷钛(III)2-(N，N-二甲氨基)苄基(环十二烷酰氨基)异丙氧甲基(η5-2-甲基-4-苯基茚基)硅烷钛(IV)二甲基(环十二烷酰氨基)异丙氧甲基(η5-2-甲基-4-苯基茚基)硅烷钛(IV)二苄基(2，4，6-三甲基-N-酰苯氨基)异丙氧甲基(η5-2-甲基-4-苯基茚基)硅烷钛(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯(2，4，6-三甲基-N-酰苯氨基)异丙氧甲基(η5-2-甲基-4-苯基茚基)硅烷钛(II)1，3-戊二烯(2，4，6-三甲基-N-酰苯氨基)异丙氧甲基(η5-2-甲基-4-苯基茚基)硅烷钛(III)2-(N，N-二甲氨基)苄基(2，4，6-三甲基-N-酰苯氨基)异丙氧甲基(η5-2-甲基-4-苯基茚基)硅烷钛(IV)二甲基(2，4，6-三甲基-N-酰苯氨基)异丙氧甲基(η5-2-甲基-4-苯基茚基)硅烷钛(IV)二苄基(1-金刚烷酰氨基)异丙氧甲基(η5-2-甲基-4-苯基茚基)硅烷钛(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯(1-金刚烷酰氨基)异丙氧甲基(η5-2-甲基-4-苯基茚基)硅烷钛(II)1，3-戊二烯(1-金刚烷酰氨基)异丙氧甲基(η5-2-甲基-4-苯基茚基)硅烷钛(III)2-(N，N-二甲氨基)苄基(1-金刚烷酰氨基)异丙氧甲基(η5-2-甲基-4-苯基茚基)硅烷钛(IV)二甲基(1-金刚烷酰氨基)异丙氧甲基(η5-2-甲基-4-苯基茚基)硅烷钛(IV)二苄基(正丁酰氨基)异丙氧甲基(η5-四氢化芴基)硅烷钛(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯(正丁酰氨基)异丙氧甲基(η5-四氢化芴基)硅烷钛(II)1，3-戊二烯(正丁酰氨基)异丙氧甲基(η5-四氢化芴基)硅烷钛(III)2-(N，N-二甲氨基)苄基(正丁酰氨基)异丙氧甲基(η5-四氢化芴基)硅烷钛(IV)二甲基(正丁酰氨基)异丙氧甲基(η5-四氢化芴基)硅烷钛(IV)二苄基(环十二烷酰氨基)异丙氧甲基(η5-四氢化芴基)硅烷钛(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯(环十二烷酰氨基)异丙氧甲基(η5-四氢化芴基)硅烷钛(II)1，3-戊二烯(环十二烷酰氨基)异丙氧甲基(η5-四氢化芴基)硅烷钛(III)2-(N，N-二甲氨基)苄基(环十二烷酰氨基)异丙氧甲基(η5-四氢化芴基)硅烷钛(IV)二甲基(环十二烷酰氨基)异丙氧甲基(η5-四氢化芴基)硅烷钛(IV)二苄基(2，4，6-三甲基-N-酰苯氨基)异丙氧甲基(η5-四氢化芴基)硅烷钛(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯(2，4，6-三甲基-N-酰苯氨基)异丙氧甲基(η5-四氢化芴基)硅烷钛(II)1，3-戊二烯(2，4，6-三甲基-N-酰苯氨基)异丙氧甲基(η5-四氢化芴基)硅烷钛(III)2-(N，N-二甲氨基)苄基(2，4，6-三甲基-N-酰苯氨基)异丙氧甲基(η5-四氢化芴基)硅烷钛(IV)二甲基(2，4，6-三甲基-N-酰苯氨基)异丙氧甲基(η5-四氢化芴基)硅烷钛(IV)二苄基(1-金刚烷酰氨基)异丙氧甲基(η5-四氢化芴基)硅烷钛(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯(1-金刚烷酰氨基)异丙氧甲基(η5-四氢化芴基)硅烷钛(II)1，3-戊二烯(1-金刚烷酰氨基)异丙氧甲基(η5-四氢化芴基)硅烷钛(III)2-(N，N-二甲氨基)苄基(1-金刚烷酰氨基)异丙氧甲基(η5-四氢化芴基)硅烷钛(IV)二甲基(1-金刚烷酰氨基)异丙氧甲基(η5-四氢化芴基)硅烷钛(IV)二苄基
当然，其它金属配合物，特别是含有其它3，4族或镧系金属的化合物，对于本领域专业人员是很明显的。
通过与活化助催化剂结合或使用活性技术赋予了配合物催化活性。这里使用的合适的活化助催化剂包括聚合或低聚铝氧烷，特别是甲基铝氧烷、三异丁基铝改性的甲基铝氧烷，或二异丁基铝氧烷；强的路易斯酸，如C1-30烃基取代的13族化合物，特别是三(烃基)铝-或三(烃基)硼-化合物及其卤化衍生物(在各烃基或卤化烃基中有1-10个碳原子)，特别是三(五氟苯基)甲硼烷；以及非聚合、惰性、相容、非配位离子形成化合物(包括在氧化条件下使用这类化合物)。合适的活化技术是整体电解(以下更详细说明)。如果需要，也可以使用前述活化助催化剂和技术的组合。对于不同金属配合物来说，前述活性助催化剂和活性技术已在以下文献中叙述：EP-A-277,003，US-A-5,153,157，US-A-5,064,802，EP-A-468,651，EPA-520,732和WO93/23412。
在本发明的一个实施方案中用作助催化剂的合适的非聚合、惰性、相容、非配位离子形成化合物包括一种阳离子，它是一种能供质子和相容的非配位阳离子A-的质子酸。优选的阴离子是仅含一种配位化合物的阴离子，所述配位化合物包括一种带电荷的金属或准金属芯，其阴离子能平衡两组分结合时形成的活性催化剂物种(金属阳离子)。还有，所述阴离子可以被烯属、二烯属和炔属不饱和化合物或其它路易斯碱如醚或腈替代。合适的金属包括但不限于铝，金和铂。合适的准金属包括但不限于硼、磷和硅。包括含一个金属或准金属原子的配位化合物的含阴离子的化合物是公知的，并且许多是市售的，特别是在阴离子部分含一个硼原子的这类化合物。
这类助催化剂优选由以下通式表示：
(L*-H)+ dAd-，其中
L*是中性路易斯碱；
(L*-H)+是质子酸；
Ad-是具有d-电荷的非配位相容阴离子，以及
d是1-3的一个整数。
较优选d是1，即：Ad-是A-。
更优选A-符合式[BQ4]-，其中：
B每次出现独立地选自氢化物，二烷基酰氨基，卤化物，烷氧化物，芳氧化物，烃基，卤烃基，以及卤代烃基，所述Q至多有20个碳，条件是在不高于一次出现中Q为卤化物。
在最优选实施方案中，Q是氟化C1-20烃基，特别优选氟化芳基，特别是五氟苯基。
在制备本发明催化剂中可用作活性助催化剂的含可供质子的阳离子的离子形成化合物的非限制性化表例是三-取代的铵盐，例如：
四苯基硼酸三甲铵
四苯基硼酸三乙铵
四苯基硼酸三丙铵
四苯基硼酸三(正丁基)铵
四苯基硼酸三(叔丁基)铵
四苯基硼酸-N，N-二甲基苯铵
四苯基硼酸-N，N-二乙基苯铵
四苯基硼酸-N，N-二甲基(2，4，6-三甲基苯铵)
四(五氟苯基)硼酸三甲铵
四(五氟苯基)硼酸三乙铵
四(五氟苯基)硼酸三丙铵
四(五氟苯基)硼酸三(正丁基)铵
四(五氟苯基)硼酸三(仲丁基)铵
四(五氟苯基)硼酸-N，N-二甲基苯铵
四(五氟苯基)硼酸-N，N-二乙基苯铵
四(五氟苯基)硼酸-N，N-二甲基(2，4，6-三甲基苯铵)
四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸三甲铵
四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸三乙铵
四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸三丙铵
四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸三(正丁基)铵
四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸二甲基(叔丁基)铵
四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸-N，N-二甲基苯铵
四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸-N，N-二乙基苯铵
四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸-N，N-二甲基-(2，4，6-三甲基苯铵)
二烷基铵盐，例如：四(五氟苯基)硼酸二-(异丙基)铵，以及四(五氟苯基)硼酸二环己基铵
三-取代的磷盐，例如：四(五氟苯基)硼酸三苯基磷，四(五氟苯基)硼酸三(邻甲苯基)磷，以及四(五氟苯基)硼酸三(2，6-二甲基苯基)磷。
优选四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯铵和四(五氟苯基)硼酸三丁铵。
另一种合适的离子形成活化助催化剂包括下式表示的阳离子氧化剂和非配位相容阴离子的盐：
           (Oxe+)d(Ad-)e其中：
Qx e+是有电荷e+的阳离子氧化剂；
e是一个1-3的整数；以及
Ad-和d定义如前。
阳离子氧化剂的例子包括：二茂铁，取代的二茂铁，Ag+，或Pb+2。Ad-优选的实施例是前面对含活化助催化剂的质子酸定义的那些阴离子，特别是四(五氟苯基)硼酸盐。
另一种合适的离子形成活化助催化剂包括由下式表示的化合物，即：碳鎓离子或硅烷离子和非配位相容阴离子的盐：
                 +A-其中：
+是C1-10碳鎓离子或硅鎓离子；以及
A-按前面定义。
优选的碳鎓离子是三苯甲基阳离子，即：三苯基碳鎓。优选的硅鎓离子是三苯基硅鎓。
前述活化技术和离子形成助催化剂还优选与三(烃基)铝化合物(在各烃基中具有1-4个碳)、低聚或聚合铝氧烷化合物、或三(烃基)铝化合物(在各烃基中具有1-4个碳)和聚合或低聚铝氧烷化合物的混合物结合使用。
特别优选的活化助催化剂包括三烷基铝化合物(在各烷基中具有1-4个碳)和四(五氟苯基)硼酸的铵盐以0.1∶1-1∶0.1的摩尔比的组合体，其中任选地也可以存在至多1000mol％烷基铝氧烷(相对于M)。
整体电解的活化技术包括在一种含非配位惰性阴离子的载体电解质存在的电解条件下，电化学氧化金属配合物。在该技术中，如此使用溶剂、载体电解质和用于电解的电势，以便在反应中基本不形成赋予金属配合物催化惰性的电解付产物。更确切地说，合适的溶剂是这样的物质，它们在电解条件下(温度一般为0-100℃)能溶解载体电解质且为惰性的液体。“惰性溶剂”是在电解所用的反应条件下不被氧化或还原的物质。从所需电解反应的角度看，一般可以选择不受所需电解用的电势影响的溶剂和载体电解质。优选的溶剂包括二氟苯(所有异构体)、DME及其混合物。
可在装有阳极和阴极(也分别称作工作电极和反电极)的标准电解槽中进行电解。构造电池的合适的材料是玻璃、塑料、陶瓷和涂有金属的玻璃。电极是由惰性导电材料制成的，所谓惰性导电材料是指不受反应混合物或反应条件影响的导电材料。通常，离子渗透膜如细玻璃料将电解槽分成单独的隔室，即：工作电极隔室和反电极隔室。工作电极浸入包括要活化的金属配合物、溶剂、载体电解质和任何缓和电解或稳定所得配合物所需的其它材料的反应介质。反电极浸入溶剂和载体电解质的混合物中。所需电压的确定取决于理论计算或实验，即利用浸入在槽内电解质中的参比电极如银电极对电解槽进行扫描。也可以确定本底电流密度，即无所需电解的情况下绘制出的电流。当电流由所需水平降到本底水平时电解便完成了。以此方式便很容易确定起始金属配合物是否完全转化。
合适的载体电解质是含阳离子和惰性相容的非配位阴离子A-的盐。优选的载体电解质是符合下式的盐：
             G+A-其中：
G+是对起始和所得配合物非活性的阳离子，以及
A-是非配位相容的阴离子。
阳离子G+的例子包括具有至多40个非氢原子的四烃基取代的铵或磷鎓阳离子。优选的阳离子是四正丁基铵阳离子。
在用整体电解法活化本发明的配合物的过程中，载体电解质的阳离子转到反电极上，且A-迁移到工作电极上成为所得氧化的产物的阴离子。溶剂或者载体电解质的阳离子以与工作电极形成的氧化的金属配合物的量等摩尔量在反电极被还原。
优选的载体电解质是在各烃基中有1-10个碳的四(全氟芳基)硼酸的四烃基铵盐，特别是四(五氟苯基)硼酸四正丁铵。
所用的催化剂/助催化剂的摩尔比优选为1∶10,000-100∶1，更优选1∶5000-10∶1，最佳1∶10-1∶2。
一般来说，通过在-100℃～300℃、在一合适的溶剂中混合两组分可制备催化剂。催化剂可在使用前通过混合各组分单独制备或通过在要聚合的单体存在下混合而原地制备。优选原地形成催化剂，这是因为以此方式制得的催化剂的催化效率极高。催化剂组分对湿度和氧很敏感，因此应在惰性气氛下处理和运送。
前面提到，本发明的金属配合物非常适合用于制备载体催化剂。已发现，在桥基中有烷氧基官能键对配合物化学键合到底材的羟基、硅烷或氯硅烷官能键上极为有益。特别合适的底材包括氧化铝或二氧化硅。通过使本金属配合物与底材接触，同时任选地进行加热和/或减压可容易地制备合适的载体催化剂。可存在路易斯碱，特别是三烷胺，以有助于载体和金属配合物的硅氧烷官能键之间的反应。
适用于本发明的优选载体包括高孔隙二氧化硅，氧化铝，硅铝酸盐，以及它们的混合物。最优选的载体材料是二氧化硅。载体材料可以是颗粒、聚集体、球或任何其它物理形状。合适的材料包括但不限于由GraceDavison(W.R.Grace & Co.分部)以牌号SD 3216.30，Davison Syloid 245，Davison 948和Davison 952，以及由Degussa AG以牌号Aerosil 812出售的二氧化硅，以及由Akzo Chemicals Inc.以牌号Ketzen Grade B出售的氧化铝。
适用于本发明的载体优选具有10-1000m2/g、特别是100-600m2/g的表面积，按照使用B.E.T法的氮孔率测定。按氮吸附法测定，载体的孔体积以0.1-3cm3/g较为有利，最好是0.2-2cm3/g。平均粒径并不严格，但典型的是0.5-500μm，优选1-100μm。
已知二氧化硅和氧化铝本身有少量的连到晶体结构上的羟基官能键。当在这里用作载体时，优选对这些材料进行热处理和/或化学处理以降低其羟基含量。典型的热处理是在惰性气氛或减压下，在30-1000℃进行10分钟到50小时。典型的化学处理包括接触路易斯酸烷基化试剂如三烃基铝化合物、三烃基氯硅烷化合物、三烃基烷氧基硅烷化合物或类似试剂。本文所用的优选的二氧化硅或氧化铝材的表面羟基含量为小于0.8mmol羟基/克固体载体，更优选小于0.5mmol/g。羟基含量的测定可通过将过量的二烷基镁加到固体载体料浆中并借助于已知技术测定溶液中存留的二烷基镁的含量来进行。该方法基于以下反应：
      ，其中S是固体载体，且Alk是C1-4烷基。
载体可以是未官能化的(除了前面公开的羟基之外)或用硅烷或氯硅烷官能化试剂处理而官能化以连上硅烷-(Si-R)＝侧基，或氯硅烷-(Si-Cl)＝官能键，其中R是C1-10烃基。合适的官能化试剂是与载体的表面羟基反应或与基体的硅或铝反应的化合物。合适的官能化试剂的例子包括苯基硅烷，二苯基硅烷，甲基苯基硅烷，二甲基硅烷，二乙基硅烷，二氯硅烷和二氯二甲基硅烷。形成这类官能化二氧化硅或氧化铝化合物的方法在前面美国专利3,687,920和3,879,368中公开。
载体也可用一种选自铝氧烷或式AlR1 x’·R2 y’的铝化合物的铝组分处理，上式中R1每次出现独立地是氢化物或R，R2是氢化物，R或OR，x1是2或3，y1是0或1且x1和y1之和是3。合适的R1和R2基团的例子包括甲基、甲氧基、乙基、乙氧基、丙基(所有异构体)、丙氧基(所有异构体)、丁基(所有异构体)、丁氧基(所有异构体)、苯基、苯氧基、苄基和苄氧基。优选地，铝组分选自铝氧烷和三(C1-4烃基)铝化合物。最优选的铝组分是铝氧烷、三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝以及它们的混合物。
铝氧烷(也称作铝噁烷)是含有交替的铝和氧原子链的低聚或聚合的铝氧基化合物，从而铝带有一个取代基、优选烷基。据认为，铝氧烷的结构由以下通式(-Al(R)-O)m’，表示，则为环状铝氧烷，而R2Al-O(Al(R)-O)m-AlR2为直链化合物，其中R定义如前，m’是1-50的一个整数，优选至少为4。铝氧烷典型地是水和铝烷基的反应产物，除了烷基之外，它还可以含有卤化物或烷氧基。使几种不同的铝烷基化合物如三甲基铝和三异丁基铝与水反应，得到所谓的改性或混合的铝氧烷。优选的铝氧烷是甲基铝氧烷和用微量C2-4烷基、特别是异丁基改性的甲基铝氧烷。铝氧烷一般含有从微量到大量的起始铝烷基化合物。
在US-A-4,542,119中公开了通过使铝烷基化合物与含结晶水的无机盐接触制备铝氧烷类化合物的具体技术。在具体的优选实施方案中，使铝烷基化合物与可再生的含水物质如水合氧化铝、二氧化硅或其它物质接触。这公开在EP-A-338,044中。所以，通过水合氧化铝或二氧化硅材料(已任意选择地用硅烷、硅氧烷、烃氧基硅烷或氯硅烷基官能化)与三(C1-10烷基)铝化合物按照已知方法进行反应，铝氧烷可结合入载体中。
为了也包括任选的铝氧烷或三烷基铝载料而进行的载体材料的处理涉及在加入配合物或活化催化剂之前、之后或同时，使载体与铝氧烷或三烷基铝化合物、特别是三乙基铝或三异丁基铝接触。任选地，混合物也可在惰性气氛下，在某一温度下加热一段时间，以便将三烷基铝化合物、配合物或催化剂体系固定到载体上。任选地，可对含有铝氧烷或三烷基铝化合物的处理过的载体组分进行一次或多次清洗，以除去未固定到载体上的铝氧烷或三烷基铝。
除了载体与铝氧烷接触之外，也可通过任选在惰性稀释剂存在下使未水解的二氧化硅或氧化铝或湿化的二氧化硅或氧化铝与三烷基铝接触而原地生成铝氧烷。这种方法是本领域公知的，已在EP-A-250,600，US-A-4,912,075和US-A-5,008,228中公开。合适的脂族烃稀释剂包括戊烷、异戊烷、己烷、庚烷、辛烷、异辛烷、壬烷、异壬烷、癸烷、环己烷、甲基环己烷以及两种或多种这类稀释剂的组合体。合适的芳烃稀释剂是苯、甲苯、二甲苯和其它烷基或卤代芳族化合物。最优选，稀释剂是芳烃，特别是甲苯。在以前述方式制备后，其残余羟基含量最好通过任一种前述公开的方法降到低于1.0meq OH/g载体。
无论是否以前述任一种方法承载或未承载的催化剂都可单独或结合地用于聚合具有2-100,000个碳原子的烯属和/或炔属不饱和单体。优选的单体包括C2-20α-烯烃，特别是乙烯、丙烯、异丁烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、长链大分子α-烯烃，和它们的混合物。其它优选的单体包括苯乙烯、C1-4烷基取代的苯乙烯、四氟乙烯、乙烯基苯并环丁烷、亚乙基降冰片烯、1，4-己二烯、1，7-辛二烯、乙烯基环己烷、4-乙烯基环己烯、二乙烯基苯以及它们与乙烯的混合物。长链大分子α-烯烃是在连续溶液聚合反应过程中原地形成的乙烯基端基的聚合残存物。在合适的操作条件下，这种长链大分子单元很容易与乙烯和其它短链烯烃单体一起聚合成聚合物产物，在所得聚合物中得到少量长链支化度。
一般来说，聚合可在本领域对Ziegler-Natta或Kaminsky-Sinn型聚合反应公知的条件下，例如0-250℃的温度和1大气压-1000大气压(0.1-100MPa)的压力下完成。如果需要，可采用悬浮液、溶液、淤浆、气相或其它工艺条件。如果存在，载体的优选用量应能提供催化剂(基于金属)与载体的重量比为1∶100,000-1∶10，更优选1∶50,000-1∶20，更优选1∶10,000-1∶30。合适的气相反应可利用反应中的单体或惰性稀释剂的冷凝从反应器中除去热。
在大多数聚合反应中，催化剂与所用的可聚合化合物的摩尔比为10-12∶1-10-1∶1，更优选10-12∶1-10-5∶1。
通过溶液法聚合用的合适溶剂是非配位惰性液体。例子包括直链或支链烃，如异丁烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷以及它们的混合物；环和脂环烃，如环己烷、环庚烷、甲基环己烷、甲基环庚烷以及它们的混合物；全氟烃，如全氟C4-10烷烃，和芳族和烷基取代的芳族化合物，如苯、甲苯和二甲苯。合适的溶剂还包括液态烯烃(用作单体或共聚用单体)，包括乙烯、丙烯、1-丁烯、丁二烯、环戊烯、1-己烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1，4-己二烯、1，7-辛二烯、1-辛烯、1-癸烯、苯乙烯、二乙烯基苯、亚乙烯基降冰片烯、烯丙基苯、乙烯基甲苯(包括全部单独或混合的异构体)、4-乙烯基环己烯和乙烯基环己烷。前述物质的混合物也是合适的。
催化剂也可与至少一种另外的均相或多相聚合催化剂一起在相同或单独的串联或并连的反应器中使用。这种方法的例子在WO94/00500和WO94/17112中公开。
一种这样的聚合方法包括：在一个或多个连续搅拌容器或管状反应器中，任意选择地在一种溶剂中，使一种或多种α-烯烃与一种本发明的催化剂接触，或在无溶剂存在下，任意选择地在并连或串连的流化床气相反应器中接触，并向收所得聚合物。按本领域公知的方法，将冷凝(缩合)的单体或溶剂加到气相反应器中。
这些聚合一般是在溶液条件下进行的，以便促使含两种聚合物的液流紧密混合。上述技术能制备具有宽范围分子量分布和组成分布的乙烯/α-烯烃共聚体组合物。优选地，多相催化剂也选自在高温、特别是高于或等于180℃以及在溶液法条件下能有效生产聚合物的那些催化剂。
上述技术也能制备宽范围分子量分布和组成分布的乙烯/α-烯烃共聚体组合物。特别需要的用于上述方法的α-烯烃是C4-8α-烯烃，最优选1-辛烯。
本领域专业人员可以理解，在缺乏任何没有具体公开的组分的条件下，可以实施本文公开的发明。以下实施例旨在进一步说明本发明而不是对其做出限制。除非有矛盾时指出，所有份数和百分数均以重量计。所有化学操作都是在惰性气氛手套箱中或在氮气/真空双进气管、使用标准Schelenk技术、在氮气下进行的。
实施例1  制备Me4CpSi(Me)(OiPr)(NtBu)Me2
a)制备MeSi(OiPr)(NHtBu)Cl
向在冰浴中于0℃冷却的45ml(0.38mol)三氯甲基硅烷溶于1.5L无水乙醚的溶液中加入51.5ml(0.38mol)三乙胺，然后滴加29.5ml(0.38mol)2-丙醇。搅拌4小时后，通过滤棒滤除沉淀的白色固体(三乙胺盐酸盐)并用2×100ml份乙醚洗涤。然后，合并乙醚滤液和洗液，于0℃冰浴中冷却，加51.5ml(0.38mol)三乙胺，然后滴加40.5ml(0.38mol)叔丁胺。进一步搅拌4小时后，再次过滤所得白色淤浆，洗涤和真空除乙醚，得到70g MeSi(OiPr)(NHtBu)Cl(90％产率)，为无色透明油(气相色谱纯)。
b)制备Me4CpHSi(Me)(OiPr)(NHtBu)
向溶于500ml四氢呋喃中的13g(0.062mol)MeSi(OiPr)(NHtBu)Cl中加入10g(0.062mol)四甲基环戊二烯化钾，历时1小时。过滤橙色料浆，除溶剂，得到16.5g黄色油。然后，将该油真空蒸馏，在81-85℃之间收集到13.3g产物，为浅黄色油(73％)。
c)制备[Me4CpSi(Me)(OiPr)(NtBu)][MgCl]2
向溶于45ml甲苯中的4.73g(0.016mol)Me4CpHSi(Me)(OiPr)(NHtBu)中加入14.5ml 22M氯化异丙基镁的乙醚溶液。搅拌20分钟后，真空除乙醚，剩下的甲苯溶液回流3小时。向温溶液中加入0.5ml二甲氧基乙烷，此时，沉淀出凝胶固体。滗除残余溶剂，己烷加入到残余物中，研制和回流。滗除己烷，真空干燥残余固体，得到6.5g白色固体(94％产率)。向0.2g该固体中加入10ml 4.5M H2SO4和20ml蒸馏水。摇动2小时后，固体溶解，水解产物补充到100ml，分别用AgNO3和EDTA滴定法测定氯化物和镁含量。
d)制备(Me4CpSi(Me)(OiPr)(NtBu))TiCl2
向溶于100ml二甲氧基乙烷的2g(0.00465mol)[Me4CpSi(Me)(OiPr)(NtBu)][MgCl]2中加入1.45g(0.00465mol)TiCl3(DME)1.75，历时30分钟。进一步搅拌15分钟后，混合物变成深棕色，此时加1.5ml(0.019mol)无水氯仿。5分钟后，溶液变成深橙色。然后，真空除溶剂，剩下的深橙色固体用正戊烷于-37℃重结晶，得到1.1g结晶的橙色固体(57％产率)。
e)制备(Me4CpSi(Me)(OiPr)(NtBu))TiMe2
向25ml乙醚中加入1.90g(0.466mmol)(Me4CpSi(Me)(OiPr(NtBu)) TiCl2。向该溶液中加入0.337ml(1.01mmol)3.0M碘化甲基镁的乙醚溶液。加入完毕后，所得溶液搅拌40分钟。减压除溶剂，残余物用己烷萃取，过滤，真空除溶剂，得到0.081g产物(47％产率)。
实施例2  制备Me4Cp(Me)(O-2-Bu)(NtBu)TiMe2
a)制备MeSi(O-2-Bu)(NHtBu)Cl
向于冰浴中0℃冷却的溶于1.5L无水四氢呋喃的62.8ml(0.54mol)三氯甲基硅烷中加入71.5ml(0.54mol)三乙胺，然后滴加49ml(0.54mol)2-丁醇。搅拌4小时后，通过滤棒滤除沉淀的白色固体(三乙胺盐酸盐)并用2×100ml份四氢呋喃洗涤。然后，合并滤液和洗液，于冰浴中0℃冷却，加71.5ml(0.54mol)三乙胺，然后滴加56.3ml(0.54mol)叔丁胺。进一步搅拌4小时后，再次过滤所得白色料浆，洗涤，真空除溶剂，得到120g MeSi(O-2-Bu)(NHtBu)Cl(94％产率)，为无色透明油(气相色谱纯)。
b)制备Me4CpHSi(Me)(O-2-Bu)(NHtBu)
向溶于300ml四氢呋喃的14g(0.062mol)MeSi(O-2-Bu)(NHtBu)Cl中加入10g(0.062mol)四甲基环戊二烯化钾，历时1小时。使混合物回流，然后于室温搅拌4小时，过滤橙色料浆，除掉溶剂，得到16g黄色油。然后，对该油真空蒸馏，得到13.8g在98-110℃收集到的产物，为浅黄色油(72％产率)。
c)制备[Me4CpSi(Me)(O-2-Bu)(NtBu)][MgCl]2
向溶于45ml甲苯的5g(0.016mol)Me4CpHSi(Me)(O-2-Bu)(NHtBu)中加入14.5ml 2.2M异丙基镁的乙醚溶液。搅拌20分钟，真空除乙醚，剩下的溶液回流3小时。向该温溶液中加入0.5ml二甲氧基乙烷，此时沉淀出凝胶固体。滗除残余溶剂，残余物中加入研制和回流过的残余物。滗除己烷，剩下的固体真空干燥，得到6g白色固体(94％产率)。向0.2g该固体中加入10ml 4.5M H2SO4和20ml蒸馏水。搅动2小时后，固体溶解，水解物补充到100ml，分别用AgNO3和EDTA滴淀测定氯镁含量。
d)制备(Me4CpSi(Me)(O-2-Bu)(NtBu))TiCl2
向溶于100ml二甲氧基乙烷的2.5g(0.00465mol)[Me4CPSi(Me)(O-2-Bu)(NtBu)][MgCl]2中缓慢加入1.45g(0.00564mol)TiCl3(DME)1.75，历时30分钟。进一步搅拌15分钟后，混合物变成深棕色，此时加1.5ml(0.019mol)无水氯仿。5分钟后，溶液变成深橙色。真空除溶剂，剩下的固体用正戊烷萃取，得到0.9g深橙色油(45％产率)。
e)制备(Me4CpSi(Me)(O-2-Bu)(NtBu))TiMe2
向20ml乙醚中加入1.22g(2.86mol)(Me4CpSi(Me)(O-2-Bu)(NtBu))TiMe2。向该溶液中滴加1.90ml(5.72mmol)3.0M碘化甲基镁的乙醚溶液。加入完毕，所得溶液搅拌40分钟。然后减压除溶剂，用己烷萃取残余物，过滤，并真空除溶剂，得到1.00g产物(90％产率)。
实施例3  制备Me4CpSi(Me)(NtBu)TiCl2
a)制备MeSi(OEt)(NHtBu)Cl
向溶于冰浴中0℃冷却的1.5L无水乙醚的62.8ml(0.54mol)三氯甲基硅烷中加入71.5ml(0.54mol)三乙胺，然后滴加32ml(0.54mol)乙醇。搅拌4小时后，通过滤棒滤除沉淀的白色固体(三乙胺盐酸盐)，并用2×100ml份四氢呋喃洗涤。然后，合并滤液和洗液，于冰浴中0℃冷却，加71.5ml(0.54mol)三乙胺，然后滴加56.3ml(0.54mol)叔丁胺。进一步搅拌42小时后，再次过滤所得白色料浆，洗涤，真空除溶剂，得到100gMeSi(OEt)(NHtBu)Cl(94％产率)，为无色透明油(仅为46％气相色谱纯)。所得馏分为13％二乙氧基一胺，8％一乙氧基二胺加合物和23％二氯一胺加合物。对该油真空蒸馏，收集到38g沸点为40-65℃的馏分，经实测，其GC/MS与MeSi(OEt)(NHtBu)Cl一致。
b)制备Me4CpHSi(Me)(OEt)(NHtBu)
向溶于300ml四氢呋喃的10g(0.051mol)MeSi(OEt)(NHtBu)Cl中加入7g(0.046mol)四甲基环戊二烯化钾，历时1小时。使混合物回流，然后于室温搅拌12小时。过滤橙色料浆，除溶剂，得到12g黄色油。之后，对该油真空蒸馏，得到7g在45-70℃收集到的产物，为浅黄色油(49％产率)。
c)制备[Me4CpSi(Me)(OEt)(NtBu)][MgCl]2
向溶于45ml甲苯的3.4g(0.012mol)Me4CpHSi(Me)(OEt)(NHtBu)中加入0.55ml(0.0067mol)四氢呋喃，混合物加热到85℃。中止加热，加11.3ml 2.2M氯化异丙基镁的乙醚(0.025mol)溶液，历时15分钟。然后，将料浆冷却到室温，加0.88ml四氢呋喃，然后加30ml己烷。搅拌过夜之后，沉淀出白色粉末，滤出和真空干燥后，得到1.32g白色固体。向0.2g该固体中加入10ml 4.5M H2SO4和20ml蒸馏水。摇动2小时后，固体溶解，水合产物补充到100ml，分别用AgNO3和EDTA滴定测定氯镁含量。
d)制备(Me4SpSi(Me)(OEt)(NtBu))TiCl2
向100ml溶于二甲氧基乙烷的1.45g(0.0047mol)[Me4CpSi(Me)(OEt)(NtBu)][MgCl]2，历时30分钟。进一步搅拌15分钟后，混合物变成棕色，此时加1.5ml(0.019mol)无水二氯甲烷。5分钟后，溶液变成深橙色。然后，真空除溶剂，剩下的深橙色固体用正戊烷于-37℃重结晶，得到0.9g橙色结晶固体(45％产率)。
聚合
一个两升Parr反应器中加入740g Isopar ETM混合烷烃溶剂(Exxon Chemicals Inc.售)和118g 1-辛烯共聚用单体。通过差压膨胀，以25psi(2070kPa)从75ml加料箱中加入氢气，作为分子量控制剂。反应器加热到140℃聚合温度，用乙烯以500psig(3.4MPa)饱和。在干燥箱中预混合2.0μmol各催化剂和助催化剂(0.005M甲苯溶液)。在所需预混时间之后，将溶液转移到催化剂加料箱中并注入反应器中。根据需要，用乙烯将聚合条件保持15分钟。从反应器中除去所得溶液，并将位阻酚抗氧剂(IrganoxTM 1010，Ciba Geigy Corporation售)加入到所得溶液中。将形成的聚合物在120℃设置的真空烘箱中干燥20小时。结果归纳在表1中。
                     表1
实验            配合物        助催化剂            效率2
 1              实施例1        TPFPB1          1,025,000
 2              实施例2        TPFPB1          1,280,000
1三-五氟苯基硼烷
2克聚合物/克钛

Claims (12)

1.一种符合下式的金属配合物或其二聚体、溶剂加合物、螯合衍生物或混合物，其中：
L是键合到M上的离域π-键基团，含至多50个非氢原子；
M是元素周期表的3，4族或镧系金属；
Z是具有式-(ER2)m-的至多50个非氢原子的共价键合的二价取代基，其中E每次出现独立地是碳、硅或锗，R每次出现独立地选自C1-20烃基和C1-20烃氧基，条件是在至少一次出现中，R是C1-20烃氧基，且m是一个1-3的整数；
Y是含氮、磷、氧或硫的二价配位基，所述Y含至多20个非氢原子；
X’是具有至多20个非氢原子的中性路易斯碱配位体；
X”每次出现独立地是一价阴离子残基，选自氢化物、卤代、烃基、硅基、锗基、烃氧基、酰胺、硅氧基、卤代烃基、卤硅基、硅基烃基和氨基烃基，具有至多20个非氢原子，或两个X”基一起形成二价烃基；
n是一个0-3的数；以及
p是一个0-2的整数。
2.按照权利要求1的金属配合物，符合下式：其中：
M是钛，锆或铪，优选钛，为+2，+3或+4形式的氧化态；
-Z-Y-按权利要求1中定义；
R’每次出现独立地选自氢、烃基、硅基、锗基、氰基、卤代、及其组合，所述R’各具有至多20个非氢原子，或相邻的R’基一起形成为烃二基、硅二基或锗二基的二价衍生物；
X’是具有4-30个非氢原子的共轭二烯，当M是+2形式的氧化态，n是1和p是0时，它与M形成π-配合物；
X”每次出现是阴离子配位基，当M是+3或+4形式的氧化态，n是0且p是1或2时共价键合到M上，且当n是0时任选地两个X”基一起形成二价阴离子配位基；或其二聚体，溶剂化加合物，螯合衍生物或混合物。
3.按照权利要求2的金属配合物，其中R’每次出现独立地选自氢、甲基、乙基，和丙基、丁基、戊基和己基的全部异构体，以及环戊基、环己基、降冰片基、苄基和三甲基硅基；环相邻的R’基连起来形成稠和环系；或其二聚合体、溶剂加合物、螯合衍生物或混合物。
4.按照权利要求1的金属配合物，其中X’-是η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；η4-1，3-戊二烯；η4-1-苯基-1，3-戊二烯；η4-1，4-二苄基-1，3-丁二烯；η4-2，4-己二烯；η4-3-甲基-1，3-戊二烯；η4-1，4-二甲苯基-1，3-丁二烯；或η4-双(三甲基硅基)-1，3-丁二烯；或其二聚体、溶剂化加合物、螯合衍生物或混合物。
5.按照权利要求1的金属配合物，其中X”是氯化物，甲基，苄基，苯基，甲苯基，叔丁基，甲氧化物或三甲基硅基或两个X”基一起是1，4-丁二烯基，s-顺(1，3-丁二烯)，或s-顺(2，3-二甲基-1，3-丁二烯)；或其二聚体、溶剂化加合物、螯合衍生物或混合物。
6.按照权利要求1的金属配合物，其中E是硅，m是1，R至少一次出现为甲氧化物、乙氧化物、丙氧化物或丁氧化物；或其二聚体、溶剂化加合物、螯合物或混合物。
7.按照权利要求1的金属配合物，其中Y是-NR*-，其中R*是C1-10烃基；
或其二聚体、溶剂化加合物、螯合衍生物或混合物。
8.按照权利要求7的金属配合物，其中R*是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基，包括支链和环状异构体在内，降冰片基、N-酰苯基、2，4，6-三甲基-N-酰苯基，1-金刚烷基、苄基或苯基；
9.按照权利要求1的金属配合物，其中L是环戊二烯基、四甲基环戊二烯基、茚基、四氢茚基、芴基、四氢芴基、八氢芴基、或进一步取代了一个或多个甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基(包括支链或环状异构体)、降冰片基、苄基或苯基的前述基团之一；
或其二聚体、溶剂化加合物、螯合衍生物或混合物。
10.催化剂体系，包括一种按照权利要求1的金属配合物和一种活化助催化剂。
11.载持的催化剂体系，包括一种按照权利要求10的催化剂体系和含铝或硅的基材。
12.一种聚合α-烯烃的方法，包括使α-烯烃或α-烯烃的混合物与按照权利要求10或11的催化剂体系接触。
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