HU218360B

HU218360B - Könnyen hordozóra vihető fémkomplexek és eljárás alfa-olefinek polimerizálására

Info

Publication number: HU218360B
Application number: HU9802669A
Authority: HU
Inventors: Peter N. Nickias; Lee Spencer
Original assignee: The Dow Chemical Company
Priority date: 1995-10-27
Filing date: 1996-09-11
Publication date: 2000-08-28
Also published as: DE69605318T2; HUP9802669A2; BR9611188A; JPH11514375A; AU703369B2; TW360669B; MY113532A; ATE186919T1; CN1200739A; CA2229387A1; NO981855L; WO1997015602A1; AU6974396A; EP0857180A1; ES2139383T3; KR19990067026A; DE69605318D1; HUP9802669A3; EP0857180B1; NO981855D0

Abstract

A találmány tárgya (I) általános képletű fémkomplex, ahol M jelentése+2, +3 vagy +4 formális oxidációs állapotú titán, Z jelentésekovalensen kapcsolódó, kétértékű, legfeljebb 50 nem hidrogénatomottartalmazó szubsztituens, amelynek képlete –(ER2)m–, ahol E jelentéseegymástól függetlenül szén-, szilícium- vagy germániumatom, Rjelentése egymástól függetlenül 1–20 hidrokarbil- vagy 1–20hidrokarbil-oxi-csoport, azzal a megkötéssel, hogy R legalább egyalkalommal 1–20 szénatomos hidrokarbil-oxi-csoportot jelent, és mértéke 1–3 közötti egész szám, Y jelentése –NR*– általános képletűcsoport, ahol R* jelentése 1–10 szénatomos hidrokarbilcsoport, R’jelentése egymástól függetlenül hidrogénatom, hidrokarbil-, szilil-,germil-, cianocsoport, halogénatom vagy ezek kombinációi, az R’csoportok legfeljebb 20 nem hidrogénatomot tartalmaznak, vagyszomszédos R’ csoportok együtt kétértékű csoportot alkotnak, amelyhidrokarbadiil-, sziladiil- vagy germadiilcsoport, amikor n értéke 1,p értéke 0 és X’ jelentése ?4-1,4-difenil-1,3-butadién, ?4-1,3-pentadién, ?4-1-fenil-1,3-- pentadién, ?4-1,4-dibenzil-1,3-butadién,?4-2,4-hexadién, ?4-3-metil-1,3-pentadién, ?4-1,4-ditolil-1,3-butadiénvagy ?4-1,4-bisz(trimetil-szilil)-1,3-butadién, és X’ M-mel ?-komplexet alkot, és az M a +2 formális oxidációs állapotban van; amikor n értéke 0, p értéke 1 vagy 2, és X” jelentése egymástólfüggetlenül klorid-, metil-, benzil-, fenil-, tolil-, t-- butil-,metoxid- vagy trimetil-szilil-csoport, vagy két X” csoport együtt 1,4-bután-diil-, s-cisz(1,3-butadién)- vagy s-cisz(2,3-dimetil-1,3-butadién)-csoportot alkot, és M a +3 vagy +4 formális oxidációsállapotban van, és dimer, szolvatált addukt, kelátszármazék formájavagy ezek keveréke. A fémkomplexek hordozóra vitt olefinpolimerizációskatalizátorok előállításához használhatók. A találmány az ilyenkatalizátorok felhasználásával végzett polimerizációs eljárásra isvonatkozik. ŕ

Description

A leírás terjedelme 16 oldal

HU 218 360 Β oxidációs állapotban van, és dimer, szolvatált addukt, kelátszármazék formája vagy ezek keveréke.

A fémkomplexek hordozóra vitt olefinpolimerizációs katalizátorok előállításához használhatók.

A találmány az ilyen katalizátorok felhasználásával végzett polimerizációs eljárásra is vonatkozik.

amikor n értéke 0, p értéke 1 vagy 2, és X” jelentése egymástól függetlenül klorid-, metil-, benzil-, fend-, told-, t-butil-, metoxid- vagy trimetd-szdd-csoport, vagy két X” csoport együtt 1,4-bután-did-, scisz(l,3-butadién)- vagy s-cisz(2,3-dimetd-l,3-butadiénj-csoportot alkot, és M a +3 vagy +4 formális

A találmány olyan fémkomplexekre és az ezekből előállított addíciós polimerizációs katalizátorokra vonatkozik, amelyek javított katalitikus tulajdonságokkal rendelkeznek, különösen alumínium- vagy szilíciumtartalmú hordozóra felvive. Közelebbről a találmány szerinti komplexek egy vagy több, 3. vagy 4. csoportba tartozó vagy lantanida fémkomplexből állnak, amelyek egy vagy több hidrokarboxicsoporttal szubsztituált szdánáthidaló csoportot tartalmaznak. A találmány vonatkozik ezenkívül az ilyen komplexek hordozóra vitt származékai előállítására szolgáló eljárásra, valamint az ilyen komplexek alkalmazására vonatkozó eljárásra, addíciós polimerizációval polimerizálható monomerek polimerizálására szolgáló addíciós polimerizációs eljárásoknál polimerizációs katalizátor egyik komponenseként.

Az EP-A-416,815 számú szabadalmi leírásban ismertetnek bizonyos gátolt geometriájú fémkomplexeket és olyan katalizátorokat, amelyek a fémkomplexek és aktiváló kokatalizátorok reakciójával állíthatók elő. Előállították az ilyen katalizátorok hordozóra vitt származékait is, oly módon, hogy ezeket hordozóval, például alumínium-oxiddal, szilícium-dioxiddal vagy MgCli-dal érintkeztették. Az US-P-5,064,802 számú szabadalmi leírás néhány további katalizátort ismertet, amelyet úgy állítanak elő, hogy fémkomplexeket ionképző aktiváló kokatalizátorokkal reagáltatnak, amely kokatalizátorok valamely nem koordináló, kompatibilis aniont tartalmazó Bronsted-savak sói. Az említett helyen leírják azt a tényt is, hogy az ilyen komplexeket katalizátorként lehet használni addíciós polimerizációknál. Az EP-A-520,732 számú dokumentumban egy további eljárást ismertetnek kationos, gátolt geometriájú katalizátorok előállítására boránaktivátorok felhasználásával.

Az US-P-4,892,851 számú szabadalmi leírásban bisz-ciklopenta-diend 4-es csoportba tartozó fémkomplexeket ismertetnek, különösen cirkónium- és hafniumkomplexeket, amelyeket alumoxán aktiváló kokatalizátorral együtt addíciós polimerizációnál, főként alifás aolefinek polimerizációjánál használnak fel. W. Spaelick több szabadalmi leírásában bizonyos gyűrűs csoporttal szubsztituált, sztereokémiái szempontból merev biszindenil-komplexeket és ezek olefmpolimerizációs katalizátorként történő alkalmazását ismertette. Az ilyen komplexek áthidalócsoportja általában szilíciumot, germániumot vagy ónt tartalmazó, kétértékű csoportokat foglal magában, amely hidridet, halogénatomot, 1-10 szénatomos alkilcsoportot, 1-10 szénatomos fluor-alkil-csoportot, 6-10 szénatomos arilcsoportot,

6- 10 szénatomos fluor-aril-csoportot, 1-10 szénatomos alkoxi-, 2-10 szénatomos alkenil-, 7-40 szénatomos aralkil-, 8-40 szénatomos aralkenil- vagy

7- 40 szénatomos alkil-ard-csoportokat tartalmaznak, vagy ezek gyűrűképző kombinációját. Többek között ilyen ismertetés szerepel a következő amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásokban: 5,243,001, 5,145,819, 5,304,614 és 5,350,817.

Kívánatos olyan javított katalizátor-rendszer előállítása, amely könnyebben alkalmazható hordozóra vitt katalizátor-rendszerek kialakítására, továbbá kívánatos az ilyen katalizátor-rendszerek alkalmazásával végzett, javított addíciós polimerizációs eljárások kidolgozása is.

Új és javított 3-as, 4-es csoportba tartozó vagy lantanidafém komplexeket ismertünk fel, amelyek a

2-Y / I

L-M X 'nX ’p általános képlettel jellemezhetők, előállítottuk továbbá ezek dimerjét, szolvatált adduktját, kelátszármazékait és ezek keverékét is, a képletben

L jelentése delokalizált π-kötéses csoport, amely az

M-hez kapcsolódik, és legfeljebb 50 hidrogénatomtól eltérő atomot tartalmaz,

M jelentése az elemek periódusos rendszerének 3-as,

4-es csoportjába tartozó vagy lantanidafém,

Z jelentése kovalensen kapcsolt, kétértékű, legfeljebb nem hidrogénatomot tartalmazó szubsztituens, amelynek általános képlete -(ER₂)m-, ahol E jelentése egymástól függetlenül szénatom, szilícium- vagy germániumatom, R jelentése egymástól függetlenül 1-20 hidrokarbil-, 1-20 szénatomos hidrokarbil-oxicsoport, azzal a megkötéssel, hogy legalább egy alkalommal R jelentése 1-20 szénatomos hidrokarbil-oxicsoport és m értéke 1-3 közötti egész szám,

Y jelentése kétértékű ligandumcsoport, amely nitrogén-, foszfor-, oxigén- vagy kénatomot tartalmaz, és legfeljebb 20 hidrogénatomtól eltérő atomból áll,

X’ jelentése semleges Lewis-bázis ligandum, amely legfeljebb 20 hidrogénatomtól eltérő atomot tartalmaz,

X” jelentése egymástól függetlenül egyértékű, anionos csoport, amely lehet hidrid-, halogén-, hidrokarbil-, szili 1-, germil-, hidrokarbil-oxi-, amid-, sziloxi-, halogén-hidrokarbil-, halogén-szilil-, szilil-hidrokarbil- vagy amino-hidrokarbil-csoport, amelyek legfeljebb hidrogénatomtól eltérő csoportot tartalmaznak, vagy két X” csoport együtt kétértékű hidrokarbadiilcsoportot alkot,

HU 218 360 Β n értéke 0-3 közötti szám, p értéke 0-2 közötti egész szám.

A találmány tárgya továbbá javított katalizátorkészítmény, amely egy vagy több, említett 3-as, 4-es csoportba tartozó vagy lantanidafém komplexből és egy vagy több aktiváló kokatalizátorból áll.

A találmány vonatkozik továbbá az olyan hordozóra vitt katalizátor-rendszerre, amely egy vagy több találmány szerinti fémkomplexből, egy vagy több aktiváló kokatalizátorból és valamely alumínium- vagy szilíciumtartalmú hordozóanyagból áll.

Végül a találmány tárgya javított eljárás addíciósan polimerizálható monomerek polimerizálására egy vagy több fenti addíciós polimerizációs katalizátor vagy katalizátor-rendszer alkalmazásával. Az ilyen addíciós polimerizációs eljárás alkalmazható olyan polimerek előállítására, amelyek öntéshez, fólia, lemezek előállításához, extrudáláshoz, habok előállításához és egyéb felhasználási területeken alkalmazhatók.

A periódusos rendszerre történő utalásnál az elemek periódusos táblázatára hivatkozunk, amelyet a CRC Press Inc. 1989-ben publikált. Amikor az elemek csoportosítására utalunk, akkor az ezen periódusos táblázatban található, az IUPAC-rendszenei végzett csoportszámítást értjük.

A találmány szerinti L csoportok közé tartoznak az olyan semleges vagy anionos π-elektront tartalmazó csoportok, amelyek 3-as, 4-es csoportba tartozó vagy lantanidafémmel delokalizált kötést képesek alkotni. Az ilyen semleges csoportok közé tartoznak az aréncsoportok, például a benzol, antracén vagy naftalin, továbbá ezek szubsztituált származékai. Az anionos πelektront tartalmazó csoportok közül példaként megemlítjük az allil-, pentadienil-, ciklopentadienil-, ciklohexadienilcsoportot, valamint ezek szubsztituált származékait.

A fent említett szubsztituált, delokalizált π-kötést tartalmazó csoportok származékain a leírás szerint azt értjük, hogy a delokalizált π-kötéses csoporton belül minden egyes atom egymástól függetlenül szubsztituálva lehet egy csoporttal, amely lehet hidrokarbilcsoport, halogénatom, ciano- vagy dialkil-amino-csoporttal szubsztituált hidrokarbilcsoport, vagy hidrokarbilcsoporttal szubsztituált metalloidcsoport, ahol a metalloid az elemek periódusos táblázatának 14-es csoportjába tartozik. A szubsztituált, delokalizált π-kötéses csoport származékai kialakításához megfelelő hidrokarbil- és szubsztituált hidrokarbilcsoportok közül megemlítjük az 1-20 szénatomos csoportokat, idetartoznak az egyenes vagy elágazó szénláncú alkilcsoportok, cikloalkil-, aril-, alkilcsoporttal szubsztituált cikloalkilés alkilcsoporttal szubsztituált aromás csoportok. Ezenkívül két vagy több ilyen csoport együtt alkothat kondenzált gyűrűrendszert vagy hidrogénezett, kondenzált gyűrűrendszert. Ez utóbbiak közül példaként az indenil-, tetrahidroindenil-, fluorenil- és oktahidrofluorenilcsoportot említjük. A hidrokarbilcsoporttal szubsztituált organometalloid-csoportok közül példaként a mono-, di- és triszubsztituált organometalloid-csoportokat említjük a 14-es csoport elemeiből, ahol a hidrokarbilcsoportok 1-20 szénatomosak. Közelebbről példaként a hidrokarbilcsoporttal szubsztituált organometalloid-csoportok közül a következőket említjük: trimetil-szilil-, trietil-szilil-, etil-dimetil-szilil-, metil-dietilszilil-, trifenil-germil-, trimetil-germil-csoport.

Az L csoportok közül előnyösek az anionos L csoportok, idetartoznak a ciklopentadienil-, indenil-, fluorenil-, tetrahidroindenil-, tetrahidrofluorenil-, oktahidrofluorenil-, pentadienil-, ciklohexadienil-, dihidro-antracenil-, hexahidroantracenil-, dekahidroantracenilcsoport és ezek 1-10 hidrokarbilcsoporttal szubsztituált származékai. Különösen előnyös L csoport például a tetrametil-ciklopentadienil-, 2-metil-indenil-, 3-metilindenil- és 2,3-dimetil-indenil-csoport.

A találmány szerinti komplexek közül előnyösek az (I) általános képletűek,

ahol

M jelentése titán, cirkónium vagy hafnium, előnyösen titán, a +2, +3 vagy +4 formális oxidációs állapotban,

-Z-Y- jelentése a fenti,

R’ jelentése egymástól függetlenül hidrogénatom, hidrokarbil-, szilil-, germil-, cianocsoport, halogénatom vagy ezek kombinációi, az R’ csoportok legfeljebb 20 nem hidrogénatomot tartalmaznak, vagy szomszédos R’ csoportok együtt kétértékű csoportot alkotnak, amely hidrokarbadiil-, sziladiil- vagy germadiilcsoport,

X’ jelentése 4-30 nem hidrogénatomot tartalmazó konjugált dién, amely az M-mel π-komplexet alkot, amikor M a +2 formális oxidációs állapotban van, és ilyenkor n értéke 1 és p értéke 0,

X” jelentése egymástól függetlenül anionos ligandumcsoport, amely kovalens kötéssel kapcsolódik Kihez, amikor M a +3 vagy +4 formális oxidációs állapotban van, ilyenkor n értéke 0 és p értéke 1 vagy 2, és adott esetben két X” csoport együtt kétértékű anionos ligandumcsoportot alkot.

R’ jelentése előnyösen egymástól függetlenül hidrogénatom, metil-, etilcsoport, valamint a propil-, butil-, pentil- és hexilcsoport valamennyi izomerje, továbbá ciklopentil-, ciklohexil-, norbomil-, benzil- vagy trimetil-szilil-csoport; vagy szomszédos R’ csoportok összekapcsolódva kondenzált gyűrűrendszert alkotnak, például indenil-, 2-metil-indenil-, 3-metil-indenil-, 2,3dimetil-indenil-, 2-metil-4-fenil-indenil-, 2-metil-4-naftil-indenil-, tetrahidroindenil-, fluorenil-, tetrahidrofluorenil- vagy oktahidrofluorenilcsoportot.

Az L csoportok közül előnyös a ciklopentadienil-, tetrametil-ciklopentadienil-, indenil-, tetrahidroindenil-, fluorenil-, tetrahidrofluorenil-, oktahidrofluorenilcsoport, vagy az említett csoport egy vagy több metil-, etil-, propil-, butil-, pentil-, hexil- (beleértve az el3

HU 218 360 Β ágazó és gyűrűs izomereket is), norbomil-, benzilvagy fenilcsoporttal szubsztituált származéka.

Az X’ csoportok közül példaként a következőket említjük: q⁴-l,4-difenil-l,3-butadién-, q⁴-l,3-pentadién, r|⁴-l-fenil-l,3-pentadién-, η⁴-1,4-dibenzil-1,3butadién-, r|⁴-2,4-bexadién-, q⁴-3-metil-l,3-pentadién, q⁴-l,4-ditolil-l,3-butadién- és q⁴-l,4-bisz(trimetilszilil)-l,3-butadién-csoport. Ezek közül előnyös az 1,4difenil-1,3-butadién-, l-fenil-l,3-pentadién- és 2,4hexadiéncsoport.

Az X” csoportok közül példaként megemlítjük a klorid-, metil-, benzil-, fenil-, tolil-, t-butil-, metoxidés trimetil-szilil-csoportot vagy két X” csoport együtt

1,4-butanediil-, s-cisz( 1,3-butadién) vagy s-cisz(2,3dimetil-1,3-butadién-csoportot alkot.

A Z csoportok közül előnyösek azok, ahol E jelentése szilíciumatom, m értéke 1 és R legalább egy alkalommal metoxid-, etoxid-, propoxid- vagy butoxidcsoport.

Az Y csoportok közül előnyösek -NR*- általános képletű amidocsoportok, ahol R‘ jelentése 1-10 szénatomos hidrokarbilcsoport, előnyösen metil-, etil-, propil-, butil-, pentil-, hexilcsoport (beleértve az elágazó és gyűrűs izomereket is), norbomil-, anilido-, 2,4,6-trimetil-anilido-, adamantanil-, benzil- vagy fenilcsoport.

-Z-Y- különösen előnyösen legfeljebb 10 nem hidrogénatomot tartalmazó amido-szilán- vagy amidoalkán-csoport, így (terc-butil-amido)-(2-butoxi-metilszilán-diil)-, (terc-butil-amido)-(izopropoxi-metil-szilán-diil)- vagy (terc-butil-amido)-(etoxi-metil-szilándiil)-csoport.

A 3-as, 4-es csoportba tartozó vagy lantanidafémek találmány szerint felhasználható származékai közül példaként a következőket említjük:

2-hutoxi-metil-szilán-diil komplexek:

(n-butil-amido)-2-butoxi-metil-(r|⁵-tetrametil-ciklopentadienil)-szilán-titán-(II)-1,4-difenil-1,3-butadién, (n-butil-amido)-2-butoxi-metil-(r|⁵-tetrametil-ciklopentadienil)-szilán-titán-(II)-l,3-pentadién, (n-butil-amido)-2-butoxi-metil-(r|⁵-tetrametil-ciklopentadienil)-szilán-titán-( III )-2-(N,N-dimetil-amino)benzil, (n-butil-amido)-2-butoxi-metil-(h⁵-tetrametil-ciklopentadienil)-szilán-titán-(IV)-dimetil-, (n-butil-amido)-2-butoxi-metil-(q⁵-tetrametil-ciklopentadienil)-szilán-titán-(IV)-dibenzil, (ciklododecil-amido)-2-butoxi-metil-(q⁵-tetrametilciklopentadienil)-szilán-titán-(II)-l,4-difenil-l,3-butadién, (ciklododecil-amido)-2-butoxi-metil-(q⁵-tetrametilciklopentadienil)-szilán-titán-(II)-1,3-pentadién, (ciklododecil-amido)-2-butoxi-metil-(r|⁵-tetrametilciklopentadienil)-szilán-titán-(III)-2-(N,N-dimetil-amino)-benzil, (ciklododecil-amido)-2-butoxi-metil-(q⁵-tetrametilciklopentadienil)-szilán-titán-(IV)-dimetil, (ciklododecil-amido)-2-butoxi-metil-(r|⁵-tetrametilciklopentadienil)-szilán-titán-(IV)-dibenzil, (2,4,6-trimetil-anilido)-2-butoxi-metil-(q⁵-tetrametil-ciklopentadienil)-szilán-titán-(II)-1,4-difenil-1,3butadién.

(2,4,6-trimetil-anilido)-2-butoxi-metil-(r|⁵-tetrametil-ciklopentadienil)-szilán-titán-(II)-l,3-pentadién, (2,4,6-trimetil-anilido)-2-butoxi-metil-(r|⁵-tetrametil-ciklopentadienil)-szilán-titán-(III)-2-(N,N-dimetilamino)-benzil, (2,4,6-trimetil-anilido)-2-butoxi-metil-(r|⁵-tetrametil-ciklopentadienil)-szilán-titán-(IV)-dimetil-, (2,4,6-trimetil-anilido)-2-butoxi-metil-(r|⁵-tetrametil-ciklopentadienil)-szilán-titán-(IV)-dibenzil, (l-adamantil-amido)-2-butoxi-metil-(r|⁵-tetrametilciklopentadienil )-szilán-titán-(II)-1,4-difenil-1,3-butadién, (l-adamantil-amido)-2-butoxi-metil-(q⁵-tetrametilciklopentadienil )-szilán-titán-(II)-1, 3-pentadién, (l-adamantil-amido)-2-butoxi-metil-(r|⁵-tetrametilciklopentadienil)-szilán-titán-(III)-2-(N, N-dimetil-amino)-benzil, (l-adamantil-amido)-2-butoxi-metil-(r|⁵-tetrametilciklopentadienil)-szilán-titán-(IV)-dimetil, (l-adamantil-amido)-2-butoxi-metil-(q⁵-tetrametilciklopentadienil)-szilán-titán-(IV)-dibenzil, (n-butil-amido)-2-butoxi-metil-(r)⁵-2-metil-indenil)-szilán-titán-( II)-1,4-difenil-1,3-butadién, (n-butil-amido)-2-butoxi-metil-(r|⁵-2-metil-indenil)-szilán-titán-(II)-l,3-pentadién, (n-butil-amido)-2-butoxi-metil-(q⁵-2-metil-indenil)-szilán-titán-(in)-2-(N,N-dimetil-amino)-benzil, (n-butil-amido)-2-butoxi-metil-(r|⁵-2-metil-indenil)-szilán-titán-(IV)-dimetil-, (n-butil-amido)-2-butoxi-metil-(q⁵-2-metil-indenil)-szilán-titán-(IV)-dibenzil, (ciklododecil-amido)-2-butoxi-metil-(r|⁵-2-metilindenil)-szilán-titán-(II)-l,4-difenil-l,3-butadién, (ciklododecil-amido)-2-butoxi-metil-(r|⁵-2-metilindenil)-szilán-titán-(II)-l,3-pentadién, (ciklododecil-amido)-2-butoxi-metil-(p⁵-2-metilindenil)-szilán-titán-(III)-2-(N,N-dimetil-amino)benzil, (ciklododecil-amido)-2-butoxi-metil-(r|⁵-2-metilindenil)-szilán-titán-(IV)-dimetil, (ciklododecil-amido)-2-butoxi-metil-(r|⁵-2-metilindenil)-szilán-titán-(IV)-dibenzil, (2,4,6-trimetil-anilido)-2-butoxi-metil-(q⁵-2-metilindenil)-szilán-titán-(II)-l,4-difenil-l,3-butadién, (2,4,6-trimetil-anilido)-2-butoxi-metil-(q⁵-2-metilindenil)-szilán-titán-(II)-l ,3 -pentadién, (2,4,6-trimetil-anilido)-2-butoxi-metil-(q⁵-2-metilindenil)-szilán-titán-(III)-2-(N,N-dimetil-amino)-benzil, (2,4,6-trimetil-anilido)-2-butoxi-metil-(r|⁵-2-metilindenil)-szilán-titán-(IV)-dimetil, (2,4,6-trimetil-anilido)-2-butoxi-metil-(T|⁵-2-metilindenil)-szilán-titán-(IV)-dibenzil, (l-adamantil-amido)-2-butoxi-metil-(r|⁵-2-metilindenil)-szilán-titán-(II)-l ,4-difenil-1,3-butadién, (l-adamantil-amido)-2-butoxi-metil-(q⁵-2-metilindenil)-szilán-ti tán-( II)-1,3-pentadién, (1 -adamantil-amido)-2-butoxi-metil-(q ⁵-2-metilindenil)-szilán-titán-(III)-2-(N,N-dimetil-amino)-benzil, (l-adamantil-amido)-2-butoxi-metil-(r|⁵-2-metilindenil)-szilán-titán-(IV)-dimetil,

HU 218 360 Β (l-adainantil-amido)-2-butoxi-metil-(r|⁵-2-metilindenil)-szilán-titán-( IV )-dibenzil, (n-butil-amido)-2-butoxi-metil-(r|⁵-3-nietil-indenil)-szilán-titán-(Il)-1,4-difenil-l ,3-butadién, (n-butil-amido)-2-butoxi-metil-(p⁵-3-metil-indenil)-szilán-titán-(II)-1,3-pentadién, (n-butil-amido)-2-butoxi-metil-(ri⁵-3-metil-indenil)-szilán-titán-(III)-2-(N,N-dimetil-amino)-benzil, (n-butil-amido)-2-butoxi-metil-(r|⁵-3-metil-indenil)-szilán-titán-(IV)-dimetil-, (n-butil-amido)-2-butoxi-metil-(p⁵-3-metil-indenil)-szilán-titán-(IV)-dibenzil, (ciklododecil-amido)-2-butoxi-metil-(p⁵-3-metilindenil)-szilán-titán-( II)-1,4-difenil-1,3 -butadién, (ciklododecil-amido)-2-butoxi-metil-(p⁵-3-metilindenil)-szilán-titán-( 11)-1,3 -pentadién, (ciklododecil-amido)-2-butoxí-metil-(r|⁵-3-metilmdenil)-szilán-titán-(III)-2-(N,N-dimetil-amino)-benzil, (ciklododecil-amido)-2-butoxi-metil-(r|⁵-3-metilindenil)-szilán-titán-(IV)-dimetil, (ciklododecil-amido)-2-butoxi-metil-(p⁵-3-metilindenil)-szilán-titán-(IV)-dibenzil, (2,4,6-trimetil-anilido)-2-butoxi-metil-(r|⁵-3-metilindenil)-szilán-titán-(II)-l ,4-difenil-1,3-butadién, (2,4,6-trimetil-anilido)-2-butoxi-metil-(r|⁵-3-metilindenil)-szi lán-titán-( II)-1,3-pentadién, (2,4,6-trimetil-anilido)-2-butoxi-metil-(p⁵-3-metilindenil)-szilán-titán-(III)-2-(N,N-dimetil-amino)-benzil, (2,4,6-trimetil-anilido)-2-butoxi-metil-(p⁵-3-metilindenil)-szilán-titán-(IV)-dimetil, (2,4,6-trimetil-anilido)-2-butoxi-metil-(p⁵-3-metilindenil)-szilán-titán-(IV)-dibenzil, (l-adamantil-amido)-2-butoxi-metil-(p⁵-3-metilindenil)-szilán-titán-(II)-l,4-difenil-l,3-butadién, (l-adamantil-amido)-2-butoxi-metil-(p⁵-3-metilindenil )-szilán-titán-(II )-1,3 -pentadién, (l-adamantil-amido)-2-butoxi-metil-(r,⁵-3-metilindenil)-szilán-titán-(III)-2-(N,N-dimetil-amino)-benzil, (l-adamantil-amido)-2-butoxi-metil-(p⁵-3-metilindenil)-szilán-titán-(IV)-dimetil, (l-adamantil-amido)-2-butoxi-metil-(q⁵-3-metilindenil)-szilán-titán-(IV)-dibenzil, (n-butil-amido)-2-butoxi-metil-(p⁵-2,3-dimetilindenil)-szilán-titán-(II)-1,4-difenil-1,3-butadién, (n-butil-amido)-2-butoxi-metil-(r|⁵-2,3-dimetilindenil)-szilán-titán-(II)-l,3-pentadién, (n-butil-amido)-2-butoxi-metil-(r|⁵-2,3-dimetil-indenil)-szilán-titán-(I II )-2-(N,N-dimetil-amino)-benzil, (n-butil-amido)-2-butoxi-metil-(r|⁵-2,3-dimetilindenil)-szilán-titán-(IV)-dimetil, (n-butil-amido)-2-butoxi-metil-(p⁵-2,3-dimetilindenil)-szilán-titán-(IV)-dibenzil, (ciklododecil-amido)-2-butoxi-metil-(r|⁵-2,3-dimetil-indenil )-szi Ián-titán-( II)-1,4-diphenil-1,3-butadién, (ciklododecil-amido)-2-butoxi-metil-(r|⁵-2,3dimetil-indenil)-szilán-titán-(II)-l,3-pentadién, (ciklododecil-amido)-2-butoxi-metil-(r|⁵-2,3-dimetilindenÍl)-szilán-titán-(IV)-2-(N, N-dimetil-amino)-benzil, (ciklododecil-amido)-2-butoxi-metil-(r|⁵-2,3-dimetil-indenil)-szilán-titán-(IV)-dimetil, (ciklododecil-amido)-2-butoxi-metil-(p⁵-2,3-dimetil-indenil)-szilán-titán-(IV)-dibenzil, (2,4,6-trimetil-anilido)-2-butoxi-metil-(p⁵-2,3-dimetil-indenil)-szilán-titán-(II)-l,4-difenil-l,3-butadién, (2,4,6-trimetil-anilido)-2-butoxi-metil-(p⁵-2,3-dime· til-indenil)-szilán-titán-(II)-l,3-pentadién, (2,4,6-trimetil-anilido)-2-butoxi-metil-(p⁵-2,3-dimetil-indenil)-szilán-titán-(IV)-2-(N,N-dimetil-amino)benzil, (2,4,6-trimetil-anilido)-2-butoxi-metil-(n⁵-2,3-dimetil-indenil)-szilán-titán-(IV)-dimetil, (2,4,6-trimetil-anilido)-2-butoxi-metil-(p⁵-2,3-dimetil-indenil)-szilán-titán-(IV)-dibenzil, (l-adamantil-amido)-2-butoxi-metil-(p⁵-2,3-dimetil-indenil)-szilán-titán-( II)-1,4-difenil-1,3 -butadién, (l-adamantil-amido)-2-butoxi-metil-(r|⁵-2,3-dimetil-indenil)-szilán-titán-(II)-l,3-pentadién, (l-adamantil-amido)-2-butoxi-metil-(p⁵-2,3-dimetilindenil)-szilán-titán-(III)-2-(N,N-dimetil-amino)-benzil, (l-adamantil-amido)-2-butoxi-metil-(r|⁵-2,3-dimetil-indenil)-szilán-titán-(IV)-dimetil, (l-adamantil-amido)-2-butoxi-metil-(p⁵-2,3-dimetil-indenil)-szilán-titán-(IV)-dibenzil, (n-butil-amido)-2-butoxi-metil-(p⁵-2-metil-4-fenilindenil)-szilán-titán-( II)-1,4-difenil-1,3-butadién, (n-butil-amido)-2-butoxi-metil-(p⁵-2-metil-4-fenilindenil )-szilán-titán-( II)-1,3-pentadién, (n-butil-amido)-2-butoxi-metil-(p⁵-2-metil-4-fenilindenil)-szilán-titán-(III)-2-(N,N-dimetil-amino)- benzil, (n-butil-amido)-2-butoxi-metil-(p⁵-2-metil-4-fenilindenil)-szilán-titán-(IV)-dimetil, (n-butil-amido)-2-butoxi-metil-(p⁵-2-metil-4-fenilindenil )-szilán-titán-(I V )-dibenzil, (ciklododecil-amido )-2-butoxi-metil-(p⁵-2-metil-4fenil-indenil )-szilán-titán-( II)-1,4-difenil-1,3-butadién, (ciklododecil-amido)-2-butoxi-metil-(p⁵-2-metil-4fenil-indenil)-szilán-titán-( II)-1,3-pentadién, (ciklododecil-amido)-2-butoxi-metil-(p⁵-2-metil-4fenil-indenil)-szilán-titán-(III)-2-(N,N-dimetil-amino)benzil, (ciklododecil-amido)-2-butoxi-metil-(r|⁵-2-metil-4fenil-indenil)-szilán-titán-(IV)-dimetil, (ciklododecil-amido)-2-butoxi-metil-(r|⁵-2-metil-4fenil-indenil)-szilán-titán-(IV)-dibenzil, (2,4,6-trimetil-anilido)-2-butoxi-metil-(p^s-2-metil4-fenil-indenil)-szilán-titán-( II)-1,4-difenil-1,3-butadién, (2,4,6-trimetil-anilido)-2-butoxi-metil-(r|⁵-2-metil4-fenil-indenil)-szilán-titán-(II)-l,3-pentadién, (2,4,6-trimetil-anilido)-2-butoxi-metil-(p⁵-2-metil4-fenil-indenil)-szilán-titán-(III)-2-(N,N-dimetil-amino)-benzil, (2,4,6-trimetil-anilido)-2-butoxi-metil-(r|⁵-2-metil4-fenil-indenil)-szilán-títán-(IV)-dimetil, (2,4,6-trimetil-anilido)-2-butoxi-metil-(T|⁵ -2-metil4-fenil-indenil)-szilán-titán-(IV)-dibenzil, (l-adamantil-amido)-2-butoxi-metil-(r|⁵-2-metil-4fenil-indenil)-szilán-titán-(II)-l,4-difenil-l,3-butadién, (l-adamantil-amido)-2-butoxi-metil-(p⁵-2-metil-4fenil-indenil)-szilán-titán-(II)-l,3-pentadién,

HU 218 360 Β (l-adamantil-amido)-2-butoxi-metil-(q⁵-2-metil-4fenil-indenil)-szilán-titán-(ni)-2-(N,N-dimetil-amino)benzil, (l-adamantil-anrido)-2-butoxi-metil-(r|⁵-2-inetil4-fenil-indenil)-szilán-titán-(IV)-dimetil.

Etoxi-metil-szilán-diil-komplexek:

(n-butil-amido)-etoxi-metil-(q⁵-tetrametil-ciklopentadienil)-szilán-titán-(IV)-dimetil, (n-butil-amido)-etoxi-metil-(ri⁵-tetrametil-ciklopentadienil)-szilán-titán-(IV)-dibenzil, (ciklododecil-amido)-etoxi-metil-(r|⁵-tetrametilciklopentadienil)-szilán-titán-(ll)-l,4-difenil-l,3-butadién, (ciklododecil-amido)-etoxi-metil-(T|5-tetrametilciklopentadienil)-szilán-titán-( II)-1,3-pentadién, (ciklododecil-amido)-etoxi-metil-(qMetrametilciklopentadienil)-szilán-titán-(III)-2-(N,N-dimetil-amino)-benzil, (ciklododecil-amido)-etoxi-metil-(iq⁵-tetrametilc iklopentadienil)-szilán-titán-( IV )-dimetil, (ciklododecil-amido)-etoxi-metil-^Metrametilc iklopentadienil)-szilán-titán-( IV )-dibenzil, (2,4,6-trimetil-anilido)-etoxi-metil-(r|⁵-tetrametil-ciklopentadienil)-szilán-titán-( II)-1,4-difenil-1,3-butadién, (2,4,6-trimetil-anilido)-etoxi-metil-(r|⁵-tetrametilciklopentadienil)-szilán-titán-( 11)-1,3-pentadién, (2,4,6-trimetil-anilido)-etoxi-metil-(r|Metrametilciklopentadienil)-szilán-titán-(III)-2-(N, N-dimetil-amino)-benzil, (2,4,6-trimetil-anilido)-etoxi-metil-(T|⁵-tetrametilciklopentadienil)-szilán-titán-( IV )-dimetil, (2,4,6-trimetil-anilido)-etoxi-metil-(r|⁵-tetrametilciklopentadienil)-szilán-titán-(TV)-dibenzil, (l-adamantil-amido)-etoxi-metil-(r|⁵-tetrametil-ciklopentadienil)-szilán-titán-( II)-1,4-difenil-1,3-butadién, (l-adamantil-amido)-etoxi-metil-(p⁵-tetrametil-ciklopentadienil)-szilán-titán-(II )-l ,3-pentadién, (l-adamantil-amido)-etoxi-metil-(T|⁵-tetrametil-ciklopentadienil)-szilán-titán-(III)-2-(N,N-dimetil-amino)benzil, (1 -adamantil-amido )-etoxi-metil-( η ⁵-tetramet il-ciklopentadienil)-szilán-titán-(IV)-dimetil, (l-adamantil-amido)-butoxi-metLl-(r|⁵-tetrametilciklopentadienil)-szilán-titán-(IV)-dibenzil, (n-butil-amido)-etoxi-metil-(q⁵-2-metil-indenil)szilán-titán-(II)-1,4-difenil-1,3-butadién, (n-butil-amido)-etoxi-metil-(q⁵-2-metil-indenil)szilán-titán- (II) -1,3-pentadién, (n-butil-amido)-etoxi-metil-(r|⁵-2-inetil-indenil)szilán-tÍtán-(HI)-2-(N,N-dimetil-amino)-benzil, (n-butil-amido)-etoxi-metil-(r|⁵-2-metil-indenil)szilán-titán-( I V)-dimetil, (n-butil-amido)-etoxi-metil-(r|⁵-2-metil-indenil)szilán-titán-(IV)-dibenzil, (ciklododecil-amido)-etoxi-metil-(r|⁵-2-metilindenil)-szilán-titán-( II)-1,4-difenil-1,3-butadién, (ciklododecil-amido)-etoxi-metil-(r|⁵-2-metilindenil)-szilán-titán-(II)-l,3-pentadién, (ciklododecil-amido)-etoxi-metil-(p⁵-2-metil-indenil)-szilán-titán-(III)-2-(N,N-dimetil-amino)-benzil, (ciklododecil-amido)-etoxi-metil-(r|⁵-2-inetil-indenil)-szilán-titán-(IV)-dimetil, (ciklododecil-amido)-etoxi-metil-( η ⁵-2-metil-indenil)-szilán-titán-(IV )-dibenzil, (2,4,6-trimetil-anilido)-etoxi-metil-(r|⁵-2-metü-indenil)-szilán-titán-(II)-1,4-difenil-1,3-butadién, (2,4,6-trimetil-anilido)-etoxi-metil-(q⁵-2-metil-indenil)-szilán-titán-( 11)-1,3 -pentadién, (2,4,6-trimetil-anilido)-etoxi-metil-(q⁵-2-metil-indenil)-szilán-titán-(III)-2-(N, N-dimetil-amino)-benzil, (2,4,6-trimetil-anilido)-etoxi-metil-(r|⁵-2-metil-inde· niI)-szilán-titán-(IV)-dimetil, (2,4,6-triinetil-anilido)-etoxi-metil-(r|⁵-2-metil-indenil)-szilán-titán-(IV )-dibenzil, (l-adamantil-aniido)-etoxi-metil-(r|⁵-2-metil-indenil ,-szilán-titán-( II)-1,4-difenil-1,3-butadién, (l-adamantil-amido)-etoxi-metil-(T}⁵-2-metil-indenil )-szilán-titán-( II)-1,3-pentadién, (l-adamantil-amido)-etoxi-metil-(r|⁵-2-metil-indenil )-szilán-titanium (III)-2-(N,N-dimetil-amino)-benzil, (l-adamantil-amido)-etoxi-metil-(q⁵-2-metil-indenil )-szilán-titán-(IV)-dimetil, (l-adamantil-amido)-etoxi-metil-(r|⁵-2-metil-indenil )-szilán-titán-(IV)-dibenzil, (n-butil-amido)-etoxi-metil-(r|⁵-3-metil-indenil)-szilán-titán-( II)-1,4-difenil-1,3-butadién, (n-butil-amido)-etoxi-metil-(q⁵-3-metil-indenil)-szilán-titá n-( 11)-1,3 -pentadién, (n-butil-amido)-etoxi-metil-(p⁵-3-metil-indenil)-szilán-titán-(III)-2-(N,N-dimetil-amino)-benzil, (n-butil-amido)-etoxi-metil-(r|⁵-3-metil-indenil)-szilán-titán-( IV )-dimetil, (n-butil-amido)-etoxi-metil-(r|⁵-3-metil-indenil)-szilán-titán-( I V)-dibenzi 1, (ciklododecil-amido)-etoxi-metil-(r|⁵-3-metil-indenil )-szilán-titán-( II)-1,4-difenil-1,3-butadién, (ciklododecil-amido)-etoxi-metil-(Ti⁵-3-metil-indenil )-szilán-titán-(II)-1,3-pentadién, (ciklododecil-amido)-etoxi-metil-(p⁵-3-metil-indenil)-szilán-titán-(III)-2-(N,N-dimetil-amino)-benzil, (ciklododecil-amido)-etoxi-metil-(r|⁵-3-metil-indenil)-szilán-titán-(IV)-dimetil-, (ciklododecil-amido)-etoxi-metil-(q⁵-3-metil-indenil)-szilán-titán-(IV)-dibenzil, (2,4,6-trimetil-anilido)-etoxi-metil-(Ti⁵-3-metil-mdenil)-szilán-titán-(II)-l,4-difenil-l,3-butadién, (2,4,6-trimetil-anilido)-etoxi-metil-(p⁵-3-metil-indenil)-szilán-titán-(II)-1,3-pentadién, (2,4,6-trimetil-anilido)-etoxi-metil-(r|⁵-3-metil-mdenil)-szilán-titán-(III)-2-(N,N-dimetil-amino)-benzil, (2,4,6-trimetil-anilido)-etoxi-metil-(r|⁵-3-metil-indenil)-szilán-titán-(IV)-dimetil, (2,4,6-trimetil-anilido)-etoxi-metil-(q⁵-3-metil-indenil)-szilán-titán-(IV)-dibenzil, (1 -adamantil-amido)-etoxi-metil-(T|⁵-3-metil-indenil)-szilán-titán-(II)-l,4-difenil-l,3-butadién, (l-adamantil-amido)-etoxi-metil-(q⁵-3-metil-indenil)-szilán-titán-(II)-1,3-pentadién, (l-adamantil-amido)-etoxi-inetil-(p⁵-3-metil-indenil)-szilán-titán-(III)-2-(N, N-dimetil-amino)-benzil,

HU 218 360 Β (l-adamantil-amido)-etoxi-metil-(q⁵-3-metil-indenil)-szilán-titán-( IV )-dimetil, (1 -adamantil-amido )-etoxi-metil-( η ⁵-3 -metil- indenil)-szilán-titán-( IV )-dibenzil, (n-butil-amido)-etoxi-metil-(r|⁵-2,3-dimetil-indenil)-szilán-titán-( II)-1,4-difenil-1,3 -butadién, (n-butil-amido)-etoxi-metil-(q⁵-2,3-dimetil-indenil)-szilán-titán-( II)-1,3-pentadién, (n-butil-amido)-etoxi-metil-(r|⁵-2,3-dimetil-indenil)-szilán-titán-(III)-2-(N,N-dimetil-amino)-benzil, (n-butil-amido)-etoxi-metil-(r|⁵-2,3-dimetil-indenil)-szilán-titán-(IV)-dimetil, (n-butil-amido)-etoxi-metil-(r|⁵-2,3-dimetil-indenil)-szilán-titán-(IV)-dibenzil, (ciklododecil-amido)-etoxi-metil-(r|⁵-2,3-dimetilindenil)-szilán-titán-(II)-l,4-difenil-l,3-butadién, (ciklododecil-amido)-etoxi-metil-(r|⁵-2,3-dimetilindenil)-szilán-titán-(II)-l,3-pentadién, (ciklododecil-amido)-etoxi-metil-(r|⁵-2,3-dimetilindenil)-szilán-titán-(III)-2-(N,N-dimetil-amino)benzil, (ciklododecil-amido)-etoxi-metil-(r|⁵-2,3-dimetilindenil)-szilán-titán-(IV)-dimetil, (ciklododecil-amido)-etoxi-metil-(q⁵-2,3-dimetilindenil)-szilán-titán-(IV)-dibenzil, (2,4,6-trimetil-anilido)-etoxi-metil-(r|⁵-2,3-dimetilindenil )-szilán-titán-( II)-1,4-difenil-1,3-butadién, (2,4,6-trimetil-anilido)-etoxi-metil-(r|⁵-2,3-dimetilindenil )-szilán-t itán-( II)-1,3-pentadién, (2,4,6-trimetil-anilido)-etoxi-metil-(r|⁵-2,3-dimetil-indenil)-szilán-titán-(lII)-2-(N,N-dimetü-amino)-benzil, (2,4,6-trimetil-anilido)-etoxi-metil-(r|⁵-2,3-dimetilindenil )-szilán-t itán-(I V)-dimetil, (2,4,6-trimetil-anilido)-etoxi-metil-(r|⁵-2,3-dimetilindenil)-szilán-titán-(IV)-dibenzil, (l-adamantil-amido)-etoxi-metil-(q⁵-2,3-dimetilindenil)-szilán-titán-(II)-1,4-difenil-1,3-butadién, (l-adamantil-amido)-etoxi-metil-(T|⁵-2,3-dimetilindenil)-szilán-titán-(II)-l,3-pentadién, (l-adamantil-amido)-etoxi-metil-(r|⁵-2,3-dinietil-indenil)-szilán-titán-(III)-2-(N,N-dimetil-amino)-benzil, (1 -adamantil-amido)-etoxi-metil-(q⁵-2,3-dimetilindenil)-szilán-titán-(IV)-dimetil, (l-adamantil-amido)-etoxi-metil-(q⁵-2,3-dimetilindenil)-szilán-titán-(IV)-dibenzil, (n-butil-amido)-etoxi-metil-(r|⁵-2-metil-4-fenilindenil)-szilán-titán-(II)-(l,4-difenil-l,3-butadién, (n-butil-amido)-etoxi-metil-(q⁵-2-metil-4-fenilindenil)-szilán-titán-(II)-l,3-pentadién, (n-butil-amido)-etoxi-metil-(r|⁵-2-metil-4-fenilindenil)-szilán-titán-(III)-2-(N,N-dimetil-amino)benzil, (n-butil-amido)-etoxi-metil-(r|⁵-2-metil-4-fenil-indenil)-szilán-titán-(IV)-dimetil, (n-butil-amido)-etoxi-metil-(q⁵-2-metil-4-fenil-indenil)-szilán-titán-(IV)-dibenzil, (ciklododecil-amido)-etoxi-metil-(r|⁵-2-metil-4fenil-indenil)-szilán-titán-( 11)-1,4-difenil-1,3-butadién, (ciklododecil-amido)-etoxi-metil-(q⁵-2-metil-4fenil-indenil)-szilán-titán-( 11)-1,3-pentadién, (ciklododecil-amido)-etoxi-metil-(q⁵-2-metil-4-fenil-indenil)-szilán-titán-(III)-2-(N,N-dimetil-amino)benzil, (ciklododecil-amido)-etoxi-metil-(q⁵-2-metil-4-fenil-indenil)-szilán-titán-(IV)-dimetil, (ciklododecil-amido)-etoxi-metil-(r|⁵-2-metil-4-fenil-indenil)-szilán-titán-(lV)-dibenzil, (2,4,6-trimetil-anilido)-etoxi-metil-(q⁵-2-metil-4-fenil-indenil)-szilán-titán-(II)-l ,4-difenil-1,3-butadién, (2,4,6-trimetil-anilido)-etoxi-metil-(q⁵-2-metil-4fenil-inde nil)-szilán-titán-(II)-1,3-pentadién, (2,4,6-trimetil-anilido)-etoxi-metil-(r|⁵-2-metil-4fenil-indenil)-szilán-titán-(III)-2-(N,N-dimetil-amino)benzil, (2,4,6-trimetil-anilido)-etoxi-metil-(r|⁵-2-metil-4fenil-indenil)-szilán-titán-(IV)-dimetil, (2,4,6-trimetil-anilido)-etoxi-metil-(r|⁵-2-metil-4fenil-indenil)-szilán-titán-(IV)-dibenzil, (l-adamantil-amido)-etoxi-metil-(T}⁵-2-metil-4fenil-indenil)-szilán-titán-(II)-l,4-difenil-l,3-butadién, (l-adamantil-amido)-etoxi-metil-(T|⁵-2-metil-4fenil-indenil)-szilán-titán-(II)-1,3-pentadién, (l-adamantil-amido)-etoxi-metil-(r|⁵-2-metil-4-fenil-indenil)-szilán-titán-(III)-2-(N,N-dimetil-amino)benzil, (l-adamantil-amido)-etoxi-metil-(q⁵-2-metil-4-fenil-indenil)-szilán-titán-(IV)-dimetil, (l-adamantil-amido)-etoxi-metil-(r|⁵-2-metil-4-fenil-indenil)-szilán-titán-(IV)-dibenzil.

Izopropoxi-metil-szilán-diil-komplexek:

(n-butil-amido)-izopropoxi-metil-(r|⁵-2-metil-indenil )-szilán-titán-(IV)-dimetil, (n-butil-amido )-izopropoxi-metil-( η ⁵-2-metil- indenil )-szilán-titán- (I V)-dibenzil, (ciklododecil-amido)-izopropoxi-metil-(r|⁵-2-metilindenil )-szilán-t itán-( II)-1,4-difenil-1,3-butadién, (ciklododecil-amido)-izopropoxi-metil-(r|⁵-2-metilindenil)-szilán-titán-(II)-1,3-pentadién, (ciklododecil-amido)-izopropoxi-metil-(q⁵-2-metilindenil)-szilán-titán-(III)-2-(N,N-dimetil-amino)benzil, (ciklododecil-amido)-izopropoxi-metil-(r|⁵-2-metilindenil)-szilán-titán-(IV)-dimetil, (ciklododecil-amido)-izopropoxi-metil-(q⁵-2-metilindenil)-szilán-titán-(IV)-dibenzil, (2,4,6-trimetil-anilido)-izopropoxi-metil-( η ⁵-2-metil-indenil)-szilán-titán-(II)-l,4-difenil-l,3-butadién, (2,4,6-trimetil-anilido)-ízopropoxi-metil-(q⁵-2-metil-indenil)-szilán-titán-(II)-1,3-pentadién, (2,4,6-trimetil-anilido)-izopropoxi-metil-(r|⁵-2-metil-indenil)-szilán-titán-(III)-2-(N,N-dimetil-amino)benzil, (2,4,6-trimetil-anilido)-izopropoxi-metil-(q⁵-2metil-indenil)-szilán-titán-(IV)-dimetil, (2,4,6-trimetil-anilido)-izopropoxi-metil-(q⁵-2metil-indenil)-szilán-titán-(IV)-dibenzil, (l-adamantil-amido)-izopropoxi-metil-(r|⁵-2-metilindenil)-szilán-titán-(II)-(l,4-difenil-l,3-butadién, (l-adamantil-amido)-izopropoxi-metil-(q⁵-2-metilindenil)-szilán-titán-(II)-l,3-pentadién,

HU 218 360 Β (1 -adamantil-amido)-izopropoxi-meti l-( η ⁵-2-metilindenil)-szilán-titán-(III)-2-(N,N-dimetil-amino)-benzil, (l-adamantil-amido)-izopropoxi-metil-(p⁵-2-metilindenil)-szilán-titán-(IV)-dimetil, (l-adamantil-amido)-izopropoxi-metil-(p⁵-2-metilindenil)-szilán-titán-(IV)-dibenzil, (n-butil-amido)-izopropoxi-metil-(p⁵-3-metil-indenil)-szilán-titán-(II)-1,4-difenil-1,3 -butadién, (n-butil-amido)-izopropoxi-metil-(p⁵-3-metil-indenil )-szilán-titán-(II)-1, 3-pentadién, (n-butil-amido )-izopropoxi-meti l-( η ⁵-3 -metil-indenil)-szilán-titán-(IIT)-2-(N,N-dimetil-amino)-benzil, (n-butil-amido)-izopropoxi-metil-(r|⁵-3-metil-indenil)-szilán-titán-(IV)-dimetil, (n-butil-amido)-izopropoxi-metil-(r|⁵-3-metil-indenil)-szilán-titán-(IV)-dibenzil, (ciklododecil-amido)-izopropoxi-metil-(r|⁵-3-metilindenil)-szilán-titán-(II)-1,4-difenil-1,3-butadién, (ciklododecil-amido)-izopropoxi-metil-(r,⁵-3-metilindenil)-szilán-titán-(II)-1,3-pentadién, (ciklododecil-amido)-izopropoxi-metil-( η ⁵-3-metilindenil)-szilán-titán-(III)-2-(N, N-dimetil-amino (-benzil, (ciklododecil-amido)-izopropoxi-metil-(p⁵-3-metilindenil)-szilán-titán-(IV)-dimetil, (ciklododecil-amido)-izopropoxi-metil-(r|⁵-3metil-indenil)-szilán-titán-(IV)-dibenzil, (2,4,6-trimetil-anilido)-izopropoxi-metil-(r|⁵-3-metil-indenil)-szilán-titán-(II)-1,4-difenil-1,3-butadién, (2,4,6-trimetil-anilido)-izopropoxi-metil-(p⁵-3-metil-indenil)-szilán-titán-(II)-l, 3-pentadién, (2,4,6-trimetil-anilido)-izopropoxi-metil-(q⁵-3-metilindenil)-szilán-titán-(III)-2-(N,N-dimetil-amino)-benzil, (2,4,6-trimetil-anilido)-izopropoxi-metil-(p⁵-3-metil-indenil)-szilán-titán-(IV)-dimetil, (2,4,6-trimetil-anilido)-izopropoxi-metil-(p⁵-3-metil-indenil)-szilán-titán-(IV)-dibenzil, (l-adamantil-amido)-izopropoxi-metil-(p⁵-3-metilindenil)-szilán-titán-(II)-l ,4-difenil-1,3-butadién, (l-adamantil-amido)-izopropoxí-metil-(p⁵-3-metilindenil)-szilán-titán-(II)-l,3-pentadién, (l-adamantil-amido)-izopropoxi-metil-(p⁵-3-metilindenil)-szilán-titán-(III)-2-(N, N-dimetil-amino)-benzil, (l-adamantil-amido)-izopropoxi-metil-(p⁵-3-metilindenil)-szilán-titán-(IV)-dimetil, (l-adamantil-amido)-izopropoxi-metil-(p⁵-3-metilindenil)-szilán-titán-(IV)-dibenzil, (n-butil-amido)-izopropoxi-metil-(p⁵-2,3-dimetilindenil)-szilán-titán-(II)-1,4-difenil-1,3-butadién, (n-butil-amido)-izopropoxi-metil-(q⁵-2,3-dimetilindenil)-szilán-titán-(II)-l,3-pentadién, (n-butil-amido)-izopropoxi-metil-(q⁵-2,3-dimetilindenil)-szilán-titán-(III)-2-(N,N-dimetil-amino)-benzil, (n-butil-amido)-izopropoxi-metil-(p⁵-2,3-dimetilindenil)-szilán-titán-( IV )-dimetil, (n-butil-amido)-izopropoxi-metil-(p⁵-2,3-dimetilindenil)-szilán-titán-( IV (-díbenzil, (ciklododecil-amido)-izopropoxi-metil-( η ⁵-2,3-dimetil-indenil)-szilán-titán-(II)-l ,4-difenil-1,3-butadién, (ciklododecil-amido)-izopropoxi-metil-(r|⁵-2,3dimetil-indenil)-szilán-titán-(II)-l, 3-pentadién, (ciklododecil-amido)-izopropoxi-metil-(r|⁵-2,3-dimetil-indenil)-szilán-titán-(III)-2-(N,N-dimetil-amino)benzil, (ciklododecil-amido)-izopropoxi-metil-(p⁵-2,3dimetil-indenil)-szilán-titán-(IV)-dimetil, (ciklododecil-amido)-izopropoxi-metil-(p⁵-2,3-dímetil-indenil)-szilán-titán-(IV)-dibenzil, (2,4,6-trimetil-anilido)-izopropoxi-metil-(p⁵-2,3dimetil-indenil (-szilán- titán-(II) -1,4-difenil-1,3-butadién, (2,4,6-trimetil-anilido)-izopropoxi-metil-(r|⁵-2,3dimetil-indenil)-szilán-titán-(II)-l,3-pentadién, (2,4,6-trimetil-anilido)-izopropoxi-metil-(p⁵-2,3-dimetil-indenil)-szilán-titán-(III)-2-(N,N-dimetil-amino (-benzil, (2,4,6-trimetil-anilido)-izopropoxi-metil-(p⁵-2,3dimetil-indenil)-szilán-titán-(IV)-dimetil, (2,4,6-trimetil-anilido)-izopropoxi-metil-(p⁵-2,3dimetil-indenil)-szilán-titán-(IV)-dibenzil, (l-adamantil-amido)-izopropoxi-metil-(p⁵-2,3-dimetil-indenil)-szilán-titán-{ 11)-1,4-difenil-1,3-butadién, (l-adamantil-amido)-izopropoxi-metil-(p⁵-2,3-dimetil-indenil)-szilán-titán-(II)-l,3-pentadién, (l-adamantil-amido)-izopropoxi-metil-(p⁵-2,3-dimetil-indenil)-szilán-titán-(III)-2-(N,N-dimetil-amino)-benzil, (l-adamantil-amido)-izopropoxi-metil-(p⁵-2,3dimetil-indenil)-szilán-titán-(IV)-dimetil, (l-adamantil-amido)-izopropoxi-metil-(p⁵-2,3-dimetil- indenil )-szilán-titán-( IV )-dibenzi 1, (n-butil-amido)-izopropoxi-metil-(q⁵-2-metil-4-fenil-indenil)-szilán-titán-( 11)-1,4-difenil-1,3 -butadién, (n-butil-amido)-izopropoxi-metil-(p⁵-2-metil-4fenil-indenil)-szilán-titán-(II)-1,3-pentadién, (n-butil-amido)-ízopropoxi-metil-(r|⁵-2-metil-4-fenil-indenil)-szilán-titán-(III)-2-(N,N-dimetil-amido)benzil, (n-butil-amido)-izoprc>poxi-metil-(r|⁵-2-metil-4fenil-indenil)-szilán-titán-(IV)-dimetil, (n-butil-amido)-izopropoxi-metil-(p⁵-2-metil-4fenil-indenil)-szilán-titán-(IV)-dibenzil, (ciklododecil-amido)-izopropoxi-metil-(r|⁵-2-metil4-fenil-indenil)-szilán-titán-(II)-l,4-difenil-l,3-butadién, (ciklododecil-amido)-izopropoxi-metil-(p⁵-2-metil4-fenil-indenil)-szilán-titán-(II)-l,3-pentadién, (ciklododecil-amido)-izopropoxi-metil-(r|⁵-2-metíl4-fenil- indenil)- szilán-titán-( III)-2-(N ,N-dimetil-amino)-benzil, (ciklododecil-amido)-izopropoxi-metil-(p⁵-2-metil4-fenil-indenil)-szilán-titán-(IV)-dimetil, (ciklododecil-amido)-izopropoxi-metil-(p⁵-2-metil4-fenil-indenil)-szilán-titán-(IV)-dibenzil, (2,4,6-trimetil-anilido)-izopropoxi-metil-(p⁵-2-metil4-fenil-indenil)-szilán-titán-(II)-l,4-difenil-l,3-butadién, (2,4,6-trimetil-anilido)-izopropoxi-metil-(r|⁵-2metil-4-fenil-indenil)-szilán-titán-(lI)-l,3-pentadién, (2,4,6-trimetil-anilido)-izopropoxi-metil-(n⁵-2-metil-4-fenil-indenil)-szilán-titán-(III)-2,3-(N,N-dimetilamino)-benzil,

HU 218 360 Β (2,4,6-trimetil-anilido)-izopropoxi-metil-(q⁵-2-metil-4-fenil-indenil)-szilán-titán-(IV)-dimetil, (2,4,6-trimetil-anilido)-izopropoxi-metil-(r|⁵-2-metil-4-fenil-indenil)-szilán-titán-(IV)-dibenzil, (l-adamantil-amido)-izopropoxi-metil-(q⁵-2-metil4-fenil-indenil)-szilán-titán-(II)-l,4-difenil-l,3-butadién, (l-adamantil-amido)-izopropoxi-metil-(q⁵-2-metil4-fenil-indenil)-szilán-titán-( II)-1,3-pentadién, (l-adamantil-amido)-izopropoxi-metil-(r|⁵-2-metil4-fenil-indenil)-szilán-titán-(III)-2-(N,N-dimetil-amino)-benzil, (l-adamantil-amido)-izopropoxi-metil-(r|⁵-2-metilfenil-indenil)-szilán-titán-(IV)-dimetil, (l-adamantil-amido)-izopropoxi-metil-(r|⁵-2-metil4-fenil-indenil)-szilán-titán-(IV)-dibenzil, (n-butil-amido)-izopropoxi-metil-(r|⁵-tetrahidrofluorenil)-szilán-titán-(II)-l,4-difenil-l,3-butadién, (n-butil-amido)-izopropoxi-metil-(q⁵-tetrahidrofluorenil)-szilán-titán-(II)-l,3-pentadién, (n-butil-amido)-izopropoxi-metil-(q⁵-tetrahidrofluorenil)-szilán-titán-(III)-2-(N,N-dimetil-amino)benzil, (n-butil-amido)-izopropoxí-metil-(q⁵-tetrahidrofluorenil )-szilán-titán-(I V)-dimetil, (n-butil-amido)-izopropoxi-metil-(q⁵-tetrahidrofluorenil )-s zi lán-t itán-( IV )-dibenzil, (ciklododecil-amido)-izopropoxi-metil-( η ⁵-tetrahidrofluorenil)-szilán-titán-(II)-1,4-difenil-1,3-butadién, (ciklododecil-amido)-izopropoxi-metil-(q⁵-tetrahidrofluorenil)-szilán-titán-( II)-1,3-pentadién, (ciklododecil-am ido)-izopropoxi-metil-( η ⁵-tetrahidrofluorenil)-szilán-titán-(III)-2-(N,N-dimetil-amino)benzil, (ciklododecil-amido)-izopropoxi-metil-(r|⁵-tetrahidrofluorenil)-szilán-titán-( IV )-dimetil, (ciklododecil-amido)-izopropoxi-metil-(r|⁵-tetrahidrofluorenil)-szilán-titán-( IV )-dibenzil, (2,4,6-trimetil-anilido)-izopropoxi-metil-(q⁵-tetrahidrofluorenil )-szilán-titán-( II)-1,4-difenil-1,3-butadién, (2,4,6-trimetil-anilido)-izopropoxi-metil-(q⁵-tetrahidrofluoreniI)-szilán-titán-( II)-1,3-pentadién, (2,4,6-trimetil-anilido)-izopropoxi-metil-(q⁵-tetrahidrofluorenil)-szilán-titán-(III)-2-(N,N-dimetil-amino)-benzil, (2,4,6-trimetil-anilido)-izopropoxi-metil-(q⁵-tetrahidrofluorenil)-szilán-titán-(IV)-dimetil, (2,4,6-trimetil-anilido)-izopropoxi-metil-(q⁵-tetrahidrofluorenil)-szilán-titán-(IV)-dibenzil, (l-adamantil-amido)-izopropoxi-metil-(q⁵-tetrahidrofluorenil)-szilán-titán-(II)-1,4-difenil-1,3-butadién, (1 -adamantil-amido)-izopropoxi-metil-( q ⁵-tetrahidrofluorenil )-szilán-titán-(II)-1,3-pentadién, (l-adamantil-amido)-izopropoxi-metil-(q⁵-tetrahidrofluorenil)-szilán-titán-(III)-2-(N,N-dimetil-amino)benzil, (1 -adamantil-amido )-izopropoxi-metil-( η ⁵-tetrahidrofluorenil )-szilán-titán-(IV)-dimetil, és (1 -adamantil-amido )-izoprc>poxi-meti l-( η ⁵-tetrahidrofluorenil )-szilán-titán-( I V)-dibenzil.

Egyéb fémkomplexek, főként más 3-as, 4-es csoportba tartozó vagy lantanidafémet tartalmazó vegyületek a szakember számára nyilvánvalók.

A komplexeket úgy tesszük katalitikusán aktívvá, hogy azokat aktiváló kokatalizátorral keverjük vagy valamely aktiváló eljárást alkalmazunk. Az alkalmazható aktiváló kokatalizátorok közül megemlítjük a polimer vagy oligomer alumoxánokat, különösen előnyös a metil-alumoxán, a triizobutil-alumíniummal módosított metil-alumoxán, vagy diizobutil-alumoxán; az erős Lewis-savak, például az 1-30 szénatomos hidrokarbilcsoporttal szubsztituált 13-as csoportba tartozó vegyületek, például a trihidrokarbil-alumínium vagy trihidrokarbil-bór-vegyületek és ezek halogénezett származékai, amelyek az egyes hidrokarbil-, illetve halogénezett hidrokarbilcsoportban 1-10 szénatomot tartalmaznak, például ilyen a trisz(pentaíluor-fenil)-borán; továbbá nem polimer inért, kompatibilis, nem koordináló ionképző vegyületek (beleértve az ilyen vegyületek oxidáló körülmények közötti alkalmazását is). Az aktiváló eljárások közül előnyös az ömlesztve végzett elektrolízis, ezt a későbbiekben részletesebben ismertetjük. Az említett aktiváló kokatalizátorok és eljárások kombinációja is alkalmazható kívánt esetben. Az említett aktiváló kokatalizátorokat és aktiváló eljárásokat már korábban más fémkomplexekkel kapcsolatban a következő szabadalmi leírásokban ismertették: EP-A-277,003, US-A-5,153,157, US-A-5,064,802, EP-A-468,651, EP-A-520,732, valamint WO 93/23412.

A találmány szerint alkalmazható kokatalizátorok közül a nem polimer, inért, kompatibilis, nem koordináló ionképző vegyületek közül példaként megemlítjük azokat a vegyületeket, amelyek egy kationból (amely egy protont leadni képes Bronsted-sav) és egy kompatibilis, nem koordináló anionból (A ) állnak. Az anionok közül előnyösek azok, amelyek egyetlen koordinációs komplexet tartalmaznak, amely egy töltéshordozó fém- vagy metalloidmagból állnak, amely anion képes az aktív katalizátor rész (a fémkation) töltését kiegyenlíteni, amikor a két komponenst kombináljuk. Az ilyen anion kiszorítható olefínes, diolefines vagy acetilénes telítetlenséget tartalmazó vegyületekkel, vagy más semleges Lewis-bázisokkal, például éterekkel vagy nitrilekkel. A megfelelő fémek közül példaként az alumíniumot, aranyat és platinát említjük, de más fémek is használhatók. A metalloidok közül példaként a bőrt, foszfort és szilíciumot említjük, de egyéb metalloidok is használhatók. Az olyan vegyületek, amelyek egyetlen fém- vagy metalloidatomot tartalmazó koordinációs komplexből álló anionokat tartalmaznak, jól ismertek, és ezek közül több vegyület, különösen az anion részben egyetlen bóratomot tartalmazó vegyület, kereskedelmi forgalomban is kapható.

Az ilyen kokatalizátorok előnyösen a következő általános képlettel jellemezhetők:

(L*-H)⁺dA^d“ ahol

L* jelentése semleges Lewis-bázis, (L*-H)⁺jelentése Bronsted-sav,

I

HU 218 360 Β

A^d~ jelentése nem koordináló, kompatibilis anion, amely d~ töltéssel rendelkezik, és d értéke 1 és 3 közötti egész szám.

Különösen előnyösen d értéke, vagyis Ad- jelentése A-.

A- különösen előnyösen [BQ₄]- általános képlettel jellemezhető, ahol B jelentése bóratom a +3 formális oxidációs állapotban, és Q jelentése egymástól függetlenül hidrid-, dialkil-amido-, halogenid-, alkoxid-, ariloxid-, hidrokarbil-, halogén-karbil- és halogénnel szubsztituált hidrokarbilcsoport, ahol a Q legfeljebb 20 szénatomos, azzal a megkötéssel, hogy Q jelentése legfeljebb egy alkalommal halogenidcsoport.

Q különösen előnyösen fluorozott 1-20 szénatomos hidrokarbilcsoportot jelent, legelőnyösebben fluorozott arilcsoportot, így pentafluor-fenil-csoportot.

A protonleadó kationt tartalmazó ionképző vegyületek közül, amelyek a találmány szerinti katalizátorok előállításánál aktiváló kokatalizátomak használható, példaként a triszubsztituált ammóniumsókat említjük, név szerint a következőket:

trimetil-ammónium-tetrafenil-borát, trietil-ammónium-tetrafenil-borát, tripropil-ammónium-tetrafenil-borát, tri(n-butil)-ammónium-tetrafenil-borát, trift-butilj-ammónium-tetrafenil-borát,

N,N-dimetil-anilinium-tetrafenil-borát,

N,N-dietil-anilinium-tetrafenil-borát,

N,N-dimetil-(2,4,6-trimetil-anilinium)-tetrafenil-borát, trimetil-ammónium-tetrakisz-(penta-fluor-fenil)-borát, trietil-ammónium-tetrakisz-(pentafluor-fenil)-borát, tripropil-ammónium-tetrakisz-(pentafluor-fenil)-borát, tri(n-butil)-ammónium-tetrakisz-(pentafluor-fenil)-borát, tri(szek-butil)-ammónium-tetrakisz-(pentafluor-fenil)borát,

N,N-dimetil-anilinium-tetrakisz-(pentafluor-fenil)-borát,

N,N-dietil-anilinium-tetrakisz-(pentafluor-fenil)-borát,

N,N-dimetil-(2,4,6-trimetil-anilinium)-tetrakisz-(pentafluor-fenil)-borát, trimetil-ammónium-tetrakisz-(2,3,4,6-tetrafluor-fenilborát, trietil-ammónium-tetrakisz-(2,3,4,6-tetrafluor-fenil)borát, tripropil-ammónium-tetrakisz-(2,3,4,6-tetrafluor-fenil)borát, tri(n-butil)-ammónum-tetrakisz-(2,3,4,6-tetrafluor-fenil)-borát, dimetil-(t-butil)-ammónium-tetrakisz-(2,3,4,6-tetrafluorfenil)-borát,

N,N-dimetil-anilinium-tetrakisz-(2,3,4,6-tetrafluor-fenil)-borát,

N,N-dietil-anilinium-tetrakisz-(2,3,4,6-tetrafluor-fenil)borát, és

N,N-dimetil-(2,4,6-trimetil-anilinium)-tetrakisz-(2,3,4,6tetrafluor-fenil)-borát.

Ugyancsak megemlítjük a dialkil-ammóniumsókat, például a di-(i-propil)-ammónium-tetrakisz-(pentafluorfenilj-borátot és a diciklohexil-ammónium-tetrakisz(pentafluor-fenil)-borátot, valamint a triszubsztituált foszfóniumsókat, például a trifenil-foszfónium-tetrakisz(pentafluor-fenil)-borátot, tri( o-tolil )-foszfónium-tetrakisz-(pentafluor-fenil)-borátot és a tri(2,6-dimetil-fenil)foszfónium-tetrakisz-(pentafluor-fenil)-borátot.

Előnyös az N,N-dimetil-anilinium-tetrakisz-(pentafluor-fenil)-borát és a tributil-ammónium-tetrakisz-(pentafluor-fenilj-borát.

Az ionképző aktiváló kokatalizátorok közül egy másik csoportot alkotnak a kationos oxidálószerek és valamely nem koordináló, kompatibilis anionok sói, amelyeket a következő általános képlettel jellemezhetünk:

(Ox^e+)d(A^d_)e ahol

Ox^e+ jelentése kationos oxidálószer, amely e+ töltéssel rendelkezik, e értéke 1-3 közötti egész szám,

A^d_, valamint d jelentése a fenti.

A kationos oxidálószerek közül példaként a következőket említjük: ferrocénium, hidrokarbilcsoporttal szubsztituált ferrocénium, Ag+ vagy Pb⁺². Az A^d- csoportok közül előnyösek a már korábban említett Bronsted-savat tartalmazó aktiváló kokatalizátoroknál is előnyös anionok, például a tetrakisz(pentafluorfenilj-borát.

Az ionképző aktiváló kokatalizátorok egy további előnyös csoportját alkotják azok a vegyületek, amelyek valamely karbéniumion vagy szililiumion és egy nem koordináló kompatibilis anion sói, és amelyek a következő általános képlettel jellemezhetők:

©+Aahol €^|+jelentése 1-20 szénatomos karbéniumion vagy szililiumion, és

A- jelentése a fenti.

A karbéniumionok közül előnyös a tritil-kation, vagyis a trifenil-karbénium. A szililiumionok közül előnyös a trifenil-szililium.

Az említett aktiváló eljárásokat és ionképző kokatalizátorokat előnyösen használhatjuk trihidrokarbilalumínium-vegyülettel kombinálva, amely vegyület 1-4 szénatomos az egyes hidrokarbilcsoportokban, vagy valamely oligomer vagy polimer-alumoxán-vegyülettel kombinálva, vagy valamely 1-4 szénatomos hidrokarbilcsoportot tartalmazó trihidrokarbil-alumínium-vegyület és egy polimer vagy oligomer alumoxán keverékével kombinálva.

Az aktiváló kokatalizátorok közül különösen előnyös az egyes alkilcsoportokban 1 -4 szénatomot tartalmazó trialkil-alumínium-vegyületek és egy tetrakisz(pentafluor-fenil)-borát-ammóniumsó kombinációja 0,1:1 és 1:0,1 közötti mólarányban, adott esetben az M-re viszonyítva legfeljebb 1000 mol% alkil-alumoxán is jelen lehet.

A korábban említett „ömlesztve végzett elektrolízis” eljárás a fémkomplex elektrolízis körülmények között végzett elektrokémiai oxidációját jelenti hordozó elektrolit jelenlétében, amely egy nem koordináló inért aniont tartalmaz. Az eljárás során olyan oldószereket, hordozó elektrolitokat és elektrolízishez szükséges elektrolitikus potenciálokat alkalmazunk, amelyeknél lényegében nem keletkeznek olyan elektrolízis mellék10

HU 218 360 Β termékek a reakció során, amelyek a fémkomplexet katalitikusán inaktiválnák. Közelebbről az alkalmazható oldószerek olyan anyagok, amelyek az elektrolízis körülményei között (általában 0-100 °C közötti hőmérsékleten) folyékonyak, képesek a hordozó elektrolitot feloldani, és inertek. „Inért oldószerben olyan oldószert értünk, amely az elektrolízishez használt reakciókörülmények között nem redukálódik vagy oxidálódik. A kívánt elektrolízis reakció szerint általában lehetséges olyan oldószert és hordozó elektrolitot választani, amely nem változik a kívánt elektrolízishez használt elektromos feszültség hatására. Az oldószerek közül előnyös a difluor-benzol (valamennyi izomer), a dimetoxi-etán (DME) és ezek keverékei.

Az elektrolízist végezhetjük standard elektrolíziscellában, amely egy anódot és egy katódot tartalmaz (ezeket a fenti sorrendben működő elektródának és ellenelektródának is szokták nevezni). A cella kialakításához megfelelő anyag például az üveg, a műanyagok, kerámia és üveggel bevont fém. Az elektródákat inért, vezető anyagokból készítik, ezen olyan vezető anyagokat értünk, amelyeket a reakcióelegy vagy a reakciókörülményei nem befolyásolnak. Az inért vezető anyagok közül előnyös a platina és a palládium. Általában ionpermeábilis membrán, például finom zsugorított üveg választja el a cellát különböző egységekre a működő elektróda egységre és az ellenelektróda egységre. A működő elektródát bemerítjük egy olyan reakcióközegbe, amely az aktiváló fémkomplexet, oldószert, a hordozó elektrolitot, valamint egyéb anyagokat tartalmaz, amelyek az elektrolízis szabályozásához vagy az előállított komplex stabilizálásához szükségesek. Az ellenelektródát az oldószer és a hordozó elektrolit elegyébe merítjük be. A kívánt feszültséget elméleti számításokkal vagy kísérleti úton határozzuk meg úgy, hogy a cellát referencia elektróda, például ezüstelektródának a cellaelektrolitbe történő belemerítésével megvizsgáljuk. Ugyancsak meghatározzuk az alap-cellaáramot, azt az áramot, amelyet a kívánt elektrolízis nélkül kapunk. Az elektrolízis akkor fejeződik be, amikor az áram a kívánt szintről az alapszintre esik vissza. Ily módon könnyen detektálható a kiindulási fémkomplex teljes átalakulása.

A hordozó elektrolitok közül előnyösek azok a sók, amelyek egy kationból és egy kompatibilis, nem koordináló anionból, A~-ból állnak. A hordozó elektrolitok közül előnyösek a G⁺A^_ általános képletű sók, ahol G⁺ jelentése kation, amely a kiindulási és az előállított komplexszel nem reagál, és A jelentése a fenti.

A G+ kationok közül példaként megemlítjük a tetrahidrokarbilcsoporttal szubsztituált ammónium- vagy foszfóniumkationokat, amelyek legfeljebb 40 hidrogénatomtól eltérő atomot tartalmaznak. A kationok közül előnyös a tetra(n-butil-ammónium (-kation.

Az alkalmazott katalizátor/kokatalizátor mólarány előnyösen 1:10 000 és 100:1 közötti, különösen előnyösen 1:5000 és 10:1 közötti, még előnyösebben 1:10 és 1:2 közötti.

A katalizátort általában úgy állíthatjuk elő, hogy a két komponenst megfelelő oldószerben -100 és +300 °C közötti hőmérséklet-tartományban összekeverjük. A katalizátort elkészíthetjük felhasználás előtt külön, úgy, hogy a megfelelő komponenseket összekeverjük, vagy elkészíthetjük in situ már a polimerizálandó monomerek jelenlétében összekeverve. Előnyösen a katalizátort in situ állítjuk elő, mivel az ilyen módon előállított katalizátor különösen nagy katalitikus hatékonysággal rendelkezik. A katalizátor komponensei mind nedvességre, mind oxigénre érzékenyek, ezért ezeket inért atmoszférában kell kezelni és tölteni.

Amint korábban már említettük, a találmány szerinti fémkomplexek különösen jól alkalmazhatók hordozóra vitt katalizátorok előállításánál. Felismertük, hogy az áthidalócsoportban az alkoxicsoport jelenléte igen előnyös hatású abból a szempontból, hogy a komplexek kémiailag tudnak kapcsolódni a hordozóanyagok hidroxil-, szilán- vagy klór-szilán-csoportjaihoz. A legjobban használható hordozók alumíniumot vagy szilíciumot tartalmaznak. A felhasználható hordozóra vitt katalizátor-rendszereket könnyen előállíthatjuk úgy, hogy a találmány szerinti fémkomplexeket a hordozóval összekeverjük, adott esetben melegítés és/vagy vákuum alkalmazásával. Alkalmazhatunk egy Lewis-bázist is, például trialkil-amint, annak érdekében, hogy a hordozó és a fémkomplex sziloxáncsoportja között a reakciót elősegítsük.

A találmány szerint alkalmazható hordozóanyagok közül előnyösek a nagymértékben porózus szilíciumdioxidok, alumínium-oxidok, alumino-szilikátok és ezek keverékei. A legelőnyösebb hordozóanyag a szilíciumdioxid. A hordozóanyag lehet szemcsés, agglomerált, pellet vagy bármely más fizikai formájú. A felhasználható anyagok közé tartoznak, de nem kizárólag a Grace Davison cég (W. R. Grace & Co. divízió) által SD 321630, Davison Syloid 245, Davison 948 és Davison 952 nevű termékei, továbbá a Degussa AG cég Aeorsil 812 nevű terméke, és az AKZO Chemicals Inc. Ketzen Grade B néven forgalmazott alumínium-oxidjai.

A találmány szerint alkalmazható hordozóanyag fajtagos felülete a nitrogénporozimetriás eljárással, a B.E.T. módszer alkalmazásával meghatározva előnyösen 10 és 1000 m²/g közötti, előnyösen 100 és 600 m²/g között. A hordozó pórustérfogata nitrogénadszorpciós eljárással meghatározva előnyösen 0,1 és 3 cm³/g, különösen előnyösen 0,2 és 2 cm³/g közötti. Az átlagos részecskeméret nem kritikus, ez rendszerint 0,5 és 500 pm, előnyösen 1-100 pm közötti.

Ismeretes, hogy mind a szilícium-dioxid, mind az alumínium-oxid önmagában tartalmaz kis mennyiségű hidroxilcsoportot, amely a kristályszerkezethez kapcsolódik. Amikor ezeket az anyagokat a találmány szerint hordozóként alkalmazzuk, akkor ezeket előnyösen hőkezelésnek és/vagy kémiai kezelésnek vetjük alá, annak érdekében, hogy csökkentsük hidroxiltartalmukat. A hőkezelést rendszerint 30 és 1000 °C közötti hőmérsékleten, 10 perc-50 óra közötti időtartamig, inért atmoszférában vagy csökkentett nyomáson végezzük. A kémiai kezelést rendszerint úgy végezzük, hogy a hordozót Lewis-sav alkilezőszerrel, például trihidrokarbil-alumínium-vegyülettel, trihidrokarbil-klór-szi Ián-vegyülettel,

HU 218 360 Β trihidrokarbil-alkoxi-szilán-vegyülettel vagy hasonló szerrel reagáltatjuk. A találmány szerint alkalmazandó szilícium-dioxid vagy alumínium-oxid anyagok közül előnyösek azok, amelyek felületi hidroxi [tartalma kisebb, mint 0,8 mmol hidroxilcsoport /g szilárd hordozó- 5 anyag, még előnyösen <0,5 mmol/g. A hidroxilcsoportot úgy tudjuk meghatározni, hogy a szilárd hordozó szuszpenziójához feleslegben lévő dialkil-magnéziumot adunk, és meghatározzuk ismert eljárásokkal az oldatban maradó dialkil-magnézium mennyiségét. Az 10 eljárás a következő reakcióegyenleten alapul:

S-OH+Mg(Alk)₂->S-OMg(Alk)+(Alk)H, ahol S jelenti a szilárd hordozóanyagot és Alk jelentése 1-4 szénatomos alkilcsoport.

A hordozóanyagot megfoszthatjuk reakcióképes- 15 ségétől (a hidroxilcsoportok kivételével, amelyeket korábban említettünk), vagy reakcióképessé tehető úgy, hogy szilán vagy klór-szilán reakcióképessé tevő szerrel reagáltatjuk a hordozót, így szilán - (Si - R)= vagy klórszilán - (Si-Cl)= csoportot viszünk fel, ahol R jelenté- 20 se 1-10 szénatomos hidrokarbilcsoport. A megfelelő reakcióképessé tevő szerek olyan vegyületek, amelyek a felületi hidroxilcsoporttal reagálnak a hordozón, vagy a mátrix szilícium- vagy alumíniumatomjával reagálnak.

A reakcióképessé tevő szerek közül példaként a követke- 25 zőket említjük: fenil-szilán, difenil-szilán, metil-fenilszilán, dimetil-szilán, dietil-szilán, diklór-szilán és diklór-dimetil-szilán. Az ilyen reakcióképessé tett szilícium-dioxid vagy alumínium-oxid termékek előállításának eljárását korábban a 3,687,920 és a 3,879,368 szá- 30 mú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban ismertették.

A hordozót reagáltathatjuk alumíniumtartalmú komponenssel is, amely lehet aluoxán vagy egy AlR'_x,R²y, általános képletű alumíniumvegyület, ahol R¹ jelentése 35 egymástól függetlenül hidrid vagy R csoport, R² jelentése hidrid, R vagy OR csoport, x’ értéke 2 vagy 3, y’ értéke 0 vagy 1, és y' és x’ összege 3. Az R¹ és R² csoportok közül példaként a következőket említjük: metil-, metoxi-, etil-, etoxi-, propil- (valamennyi izomer), pro- 40 poxi- (valamennyi izomer), butil- (valamennyi izomer), butoxi- (valamennyi izomer), fenil-, fenoxi-, benzilvagy benzil-oxi-csoport. Az alumínium komponenst előnyösen az aluminoxánok és a tri( 1-4-hidrokarbil)-alumínium-vegyületek közül választjuk. Különösen elő- 45 nyös alumínium komponensek az alumonoxánok, a trimetil-alumínium, trietil-alumínium, triizobutil-alumínium és ezek keverékei.

Az alumoxánok (amelyeket amuminoxánoknak is neveznek) oligomer vagy polimer alumínium-oxi-ve- 50 gyületek, amelyek váltakozó alumínium- és oxigénatomból álló láncokat tartalmaznak, ahol az alumínium szubsztituenst is hordoz, előnyösen alkilcsoportot. Az alumoxán feltételezett szerkezete a (-A1(R)-O)_m általános képlettel jellemezhető, gyűrűs alumoxán esetén, il- 55 letve az R₂A1-O(-AI(R)-O)_n’-A1R² képlettel jellemezhető lineáris vegyület esetén, ahol R jelentése a fenti és m’ jelentése 1-50 közötti egész szám, előnyösen >4. Az alumoxánok tipikusan víz és valamely alumínium-alkil-vegyület reakciótermékei, amelyek alkilcso- 60 porton kívül tartalmazhatnak halogenid- vagy alkoxidcsoportokat is. Ha több különböző alumínium-alkilvegyületet, például trimetil-alumíniumot és triizobutilalumíniumot vízzel reagáltatunk, akkor az úgynevezett módosított vagy vegyes alumoxánokat kapjuk. Az alumoxánok közül előnyösek a metil-alumoxán, valamint a kis mennyiségű 2-4 szénatomos alkilcsoporttal, előnyösen izobutilcsoporttal módosított metil-alumoxán. Az alumoxánok általában több-kevesebb mennyiségben tartalmazzák a kiindulási alumínium-alkil-vegyületet.

Az US-A-4,542,119 számú dokumentumban egy sajátos eljárást ismertetnek alumoxán típusú vegyületek előállítására, oly módon, hogy egy alumínium-alkil-vegyületet egy kristályvizet tartalmazó szervetlen sóval reagáltatnak. Egy különösen előnyös megvalósítási formánál egy alumínium-alkil-vegyületet egy regenerálható víztartalmú anyaggal, például hidratált alumínium-oxiddal, szilícium-dioxiddal vagy egyéb anyaggal reagáltatnak. Ezt az EP-338,044 számú dokumentumban ismertetik. Az alumoxán tehát bevihető a hordozóba úgy, hogy egy hidratált alumínium-oxidot vagy szilícium-oxidot, amelyet adott esetben szilánnal, sziloxánnal, hidrokarbil-oxi-szilánnal vagy klór-szilán-csoporttal reakcióképessé tettek, valamely tri(l —10 szénatomos alkil)alumínium-vegyülettel reagáltatnak ismert módon.

A hordozóanyagot annak érdekében, hogy adott esetben alumoxánt vagy trialkil-alumínium-származékot is tartalmazzon, úgy kezeljük, hogy a hordozóanyagot a komplex vagy aktivált katalizátor hozzáadása előtt, után vagy azzal egy időben alumoxán vagy trialkil-alumínium-vegyülettel, előnyösen trietil-alumímummal vagy triizobutil-alumíniummal reagáltatjuk. Adott esetben a keveréket inért atmoszférában melegíthetjük is olyan időtartamig és olyan hőmérsékleten, amely elegendő az alumoxán trialkil-alumínium-vegyület komplex vagy katalizátor-rendszer hordozóra történő rögzítéséhez. Adott esetben a kezelt alumoxánt vagy trialkil-alumínium-vegyületet tartalmazó hordozó komponenst egy vagy több lépésben mosással kezelhetjük a hordozóra nem kötődött alumoxán vagy trialkilalumínium eltávolítása céljából.

Azonkívül, hogy a hordozót alumoxánnal reagáltatjuk, az alumoxánt in situ is előállíthatjuk úgy, hogy el nem hidrolizált szilícium-dioxidot vagy alumínium-oxidot vagy nedvesített szilícium-dioxidot vagy alumínium-oxidot trialkil-alumínium-vegyülettel reagáltatunk adott esetben inért hígítószer jelenlétében. Az ilyen eljárás jól ismert a szakterületen, ilyet ismertettek például a következő szabadalmi leírásokban: EP-A-250,600, US-A-4,912,075 és US-A-5,008,228. Az alkalmazható alifás szénhidrogén hígítószerek közül megemlítjük a pentánt, izopentánt, hexánt, heptánt, oktánt, ízooktánt, nonánt, izononánt, dékánt, ciklohexánt, metil-ciklohexánt, valamint két vagy több ilyen hígítószer keverékét. Az alkalmazható aromás szénhidrogén hígítószerek közé tartozik a benzol, toluol, xilol, továbbá más alkilcsoporttal vagy halogénatommal szubsztituált aromás vegyületek. Különösen előnyösen a hígítószer aromás szénhidrogén, különösen előnyös a toluol. Bármely ismert eljárással dolgozunk, a visszamaradó hidroxilcso12

HU 218 360 Β portot kívánatos 1,0 meq hidroxilcsoport/hordozó g szintre csökkenteni.

A katalizátorokat, amelyeket adott esetben valamely ismertetett eljárással hordozóra viszünk, alkalmazhatjuk etilénes és/vagy acetilénes telítetlenséget tartalmazó 2-100 000 szénatomos monomerek polimerizálására, akár önmagukban, akár kombinációban. A monomerek közül előnyösek a 2-20 szénatomos a-olefinek, különösen előnyös az etilén, propilén, izobutilén, 1-butén, 1pentén, 1-hexén, 3-metil-l-pentén, 4-metil-l-pentén, 1oktén, 1-decén, a hosszú szénláncú makromolekuláris α-olefinek és ezek keverékei. A monomerek közül ugyancsak előnyös a sztirol, az 1-4 szénatomos alkilcsoporttal szubsztituált sztirol, a tetrafluor-etilén, vinilbenzo-ciklobután, etilidén-norbornén, 1,4-hexadién, 1,7-oktadién, vinil-ciklohexán, 4-vinil-ciklohexén, divinil-benzol és ezek etilénnel alkotott elegyel. A hosszú szénláncú makromolekuláris α-olefinek olyan vinilcsoporttal végződő polimer maradékok, amelyek in situ keletkeznek a folytonos, oldatban végzett polimerizációs reakciók során. Megfelelő eljárási körülmények között az ilyen hosszú szénláncú makromolekuláris egységek könnyen polimerizálhatok a polimer termékbe etilénnel és egyéb rövid szénláncú olefinmonomerekkel együtt, így olyan polimert állítunk elő, amelyben kis mennyiségű hosszú szénláncú elágazás is van.

A polimerizációt általában a szakterületen a Ziegler-Natta- vagy Kaminsky-Sinn-típusú polimerizációs reakcióknál jól ismert körülmények között, így 0-250 °C közötti hőmérsékleten és atmoszferikustól 1000 atmoszféra (0,1-100 mPa) nyomáson végezzük. Kívánt esetben alkalmazhatunk szuszpenziós, oldatos, zagyos, gázfázisú vagy egyéb műveleti körülményeket. A hordozót, amennyiben az jelen van, előnyösen olyan mennyiségben alkalmazzuk, hogy a katalizátor (fémben kifejezve): hordozó arány 1:100 000 és 1:10 közötti, előnyösen 1:50 000 és 1:20 közötti, különösen előnyösen 1:10 000 és 1:30 közötti legyen. A gázfázisú reakcióknál a reaktorból a hő elvezetésére használhatjuk a reakcióban felhasznált monomer vagy monomerek kondenzációját vagy egy inért hígítószer kondenzációját.

A legtöbb polimerizációs reakciónál a katalizátor: polimerizálandó vegyület mólaránya 10^:1-10-^1, előnyösen 10¹²:1 —10~⁵:1.

Az oldatban végzett eljárásnál a polimerizációhoz alkalmazható oldószerek nem koordináló, inért folyadékok. Példaként megemlítjük az egyenes vagy elágazó szénláncú szénhidrogéneket, így az izobutánt, butánt, pentánt, hexánt, heptánt, oktánt és ezek keverékeit; a gyűrűs és aliciklusos szénhidrogéneket, például a ciklohexánt, cikloheptánt, metil-ciklohexánt, metil-cikloheptánt és ezek keverékeit; a perfluorozott szénhidrogéneket, például a perfluorozott 4-10 szénatomos alkánokat, valamint az aromás és alkilcsoporttal szubsztituált aromás vegyületeket, például a benzolt, toluolt, xilolt. A megfelelő oldószerek közé tartoznak a folyékony olefinek is, amelyeket monomer vagy komonomerként is használhatunk, idetartozik az etilén, propilén, 1-butén, butadién, ciklopentén, 1-hexén, 3-metil-lpentén, 4-metil-l-pentén, 1,4-hexadién, 1,7-oktadién,

1-oktén, 1-decén, sztirol, divinil-benzol, etilidén-norbornén, allil-benzol, vinil-toluol (valamennyi izomer önmagában vagy keverékben), 4-vinil-ciklohexén és vinilciklohexán. Az említettek keverékei is használhatók.

A katalizátorokat használhatjuk egy vagy több további homogén vagy heterogén polimerizációs katalizátorral kombinálva ugyanabban vagy külön reaktorban, amelyeket sorban vagy párhuzamosan kapcsolhatunk, és így a kívánt tulajdonságokkal rendelkező polimer keverékeket állíthatjuk elő. Ilyen eljárásokat ismertetnek például a WO 94100500 vagy a WO 94/17112 számon közzétett nemzetközi szabadalmi bejelentésben.

Az egyik ilyen polimerizációs eljárást úgy végezzük, hogy egy vagy több α-olefint adott esetben oldószerben valamely találmány szerinti katalizátorral érintkeztetünk, egy vagy több, folyamatosan kevert tank vagy cső reaktorban, vagy oldószer nélkül, adott esetben fluidágyas gázfázisú reaktorban, amelyeket sorban vagy párhuzamosan kapcsoltunk, majd a kapott polimert kinyeijük. A gázfázisú reaktorba kondenzált monomert vagy oldószert is adagolhatunk a szakirodalomból jól ismert módon.

Az ilyen polimerizációs eljárásokat általában oldatban végezzük, így megkönnyítjük a két polimertartalmú áram bensőséges elegyedését. Az említett eljárással olyan etilén-a-olefin interpolimer készítményeket állíthatunk elő, amelyek tág molekulatömeg-eloszlásúak és összetétel-tartományúak. Előnyösen a heterogén katalizátort szintén olyan katalizátorok közül választjuk, amelyek képesek hatékonyan előállítani a polimert magas hőmérsékleten, különösen 180 °C-on vagy ennél nagyobb hőmérsékleten, oldatban végzett eljárási körülmények között.

A találmány szerinti eljárásnál különösen jól alkalmazható α-olefinek a 4-8 szénatomos α-olefinek, legelőnyösebb az 1-oktén.

A szakember számára nyilvánvaló, hogy a találmány szerinti eljárás bármely olyan komponens nélkül végbemegy, amelyet nem említettünk. A találmányt a következőkben példákkal illusztráljuk, de ezek nem szolgálhatnak a találmány oltalmi körének korlátozására. A példákban, ha másként nem jelöljük, valamennyi rész és % tömegrészt, illetve tömeg%-ot jelent. A kémiai műveleteket nitrogénáramban végeztük, vagy inért atmoszférájú kesztyűs manipulátorban, vagy nitrogén/vákuum kettős csővezetékkel a standard Schelenkeljárás alkalmazásával.

1. példa

Me₄CpSi(Me)(OiPr)(N^tBu)Me2 előállítása

a) MeSi(()iPr)(NH^lBu)Cl előállítása ml (0,38 mól) triklór-metil-szilán 1,5 1 vízmentes dietil-éterrel készített elegyéhez 0 °C-on, hűtés közben, jeges fürdőn hozzáadunk 51,5 ml (0,38 mól) trietil-amint, majd hozzácsepegtetünk 29,5 ml (0,38 mól) 2-propanolt. Az elegyet 4 órán keresztül keverjük, a képződött fehér, szilárd csapadékot (trietil-amin-hidroklorid) szűréssel elválasztjuk, és kétszer 100 ml éterrel mossuk. A dietiléteres szűrletet és a mosóvizet egyesítjük, jeges fürdőn 0 °C-ra lehűtjük, és hozzáadunk 51,5 ml (0,38 mól)

HU 218 360 Β trietil-amint, majd cseppenként hozzáadunk 40,5 ml (0,38 mól) t-butil-amint. Az elegyet további 4 órán keresztül keveqük, majd a kapott fehér szuszpenziót ismét leszűijük, mossuk és a dietil-étert vákuumban ledesztilláljuk. 70 g MeSiíOiPrKNH'BulCl-t kapunk világos, színtelen olaj formájában, amely gázkromatográfiás analízis tanúsága szerint tiszta termék. Kitermelés: 90%.

b) Me₄CpHSi<Me)lO^lPr)(NH‘Bu) előállítása g (0,062 mól) MeSi(OiPr)(NH’Bu)Cl 500 ml tetrahidrofuránnal készített oldatához 1 óra alatt hozzáadunk 10 g (0,062 mól) kálium-tetrametil-ciklopentadienidet. Az elegyet forraljuk, és ezután 4 órán keresztül szobahőmérsékleten keverjük. A narancsszínű szuszpenziót leszűrjük, az oldószert ledesztilláljuk. 16,5 g sárga színű olajat kapunk, amelyet vákuumdesztillációval tisztítunk, így 13,3 g terméket kapunk 81 és 85 °C közötti hőmérsékleten, halványsárga olaj formájában. Kitermelés: 73%).

c) [Me₄CpSi(Me)(O‘Pr)(N'Bu)]-[MgCl]₂ előállítása

4,73 g (0,016 mól) Me₄CpHSi(Me)(O'Pr)(NH‘Bu) 45 ml toluollal készített oldatához hozzáadunk 14,5 ml (2,2 mólos) dietil-éteres izopropil-magnézium-kloridot. Az elegyet 20 percig keverjük, majd a dietil-étert vákuumban ledesztilláljuk, a visszamaradó toluolos oldatot 3 órán keresztül visszafolyató hűtő alatt forraljuk. Az oldathoz melegen hozzáadunk 0,5 ml dimetoxietánt, ekkor gélszerű szilárd anyag válik ki. A visszamaradó oldószert dekantáljuk és a maradékhoz hexánt adunk, majd azzal eldörzsöljük és forraljuk. A hexánt dekantáljuk, a visszamaradó szilárd anyagot vákuumban megszárítjuk. 6,5 g fehér, szilárd anyagot kapunk, kitermelés: 94%. Ebből a szilárd anyagból 0,2 grammot kiveszünk, hozzáadunk 10 ml 4,5 mólos kénsavat és 20 ml desztillált vizet. A szilárd anyag 2 órás rázás után feloldódik és a hidrolizátumot 100 ml-re kiegészítjük, és ezüst-nitrátos, illetve EDTA-val végzett titrálással meghatározzuk a klorid-, illetve a magnéziumtartalmat.

d) [Me^pSitMepOPrtfN^uíJTiCT előállítása g (0,00465 mól) [Me₄CpSi(Me)(O'Pr)(N‘Bu)][MgClji 100 ml dimetoxi-etánnal készített oldatához 30 perc alatt lassan hozzáadunk 1,45 g (0,00465 mól) TiCljíDME)! ₇q₅-öt. Az elegyet 15 percig keverjük, majd amikor sötétbarna színűvé vált, hozzáadunk

1,5 ml (0,019 mól) vízmentes kloroformot. Öt perccel később a reakcióelegy sötét narancsszínűvé válik. Az oldószert ekkor vákuumban ledesztilláljuk, és a visszamaradó sötét narancsszínű, szilárd anyagot n-pentánból átkristályosítjuk -37 °C-on. 1,1 g kristályos narancsszínű szilárd anyagot kapunk, kitermelés: 57%.

e) [MefrpSilMeXO'Prlf^Butj-TiMe; előállítása ml dietil-éterben feloldunk 0,190 g (0,466 mól) [Me₄CpSi(Me)(O¹Pr)(N^tBu)]TiCl₂-t. Az oldathoz cseppenként hozzáadunk 0,337 ml (1,01 mmol) 3,0 mólos, dietil-éteres metil-magnézium-jodid-oldatot. Az adagolás befejezése után a kapott oldatot 40 percig keverjük, majd az oldószert vákuumban ledesztilláljuk és a maradékot hexánnal extraháljuk, leszűrjük és az oldószert vákuumban ledesztilláljuk. 0,081 g terméket kapunk, kitermelés: 47%.

2. példa

Me₄Cp(MepO-2-Bu)(N‘Bií)TiMe_: előállítása

a) MeSi(O-2-Bu)(NH’Bu)Cl előállítása

62,8 ml (0,54 mól) triklór-metil-szilán 1,5 1 vízmentes tetrahidrofuránnal készített oldatához 0 °C-on, jeges fürdőn hozzáadunk 71,5 ml (0,54 mól) trietil-amint, majd cseppenként 49 ml (0,54 mól) butanolt. Az elegyet órán keresztül keverjük, a csapadék formájában kivált szilárd anyagot (trietil-amin-hidroklorid) szűréssel eltávolítjuk, és kétszer 200 ml tetrahidrofuránnal mossuk. A szűrletet és a mosófolyadékot egyesítjük, jeges fürdőn 0 °C-ra hűtjük, és hozzáadunk 71,5 ml (0,54 mól) trietilamint, majd cseppenként hozzáadunk 56,3 ml (0,54 mól) t-butil-amint. A reakcióelegyet további 4 órán keresztül keverjük, majd a kapott fehér szuszpenziót ismét leszűrjük, mossuk és az oldószert vákuumban ledesztilláljuk. 120 g MeSifO-BuXN'BujCl-t kapunk átlátszó, színtelen olaj formájában, amely gázkromatográfiás elemzéssel tisztának bizonyul. Kitermelés: 94%.

b) Me₄CpHSitMe)tO-2-Bii)(NH^,Bu) előállítása g (0,062 mól) MeSi(O-2-Bu)(NH‘Bu)Cl 300 ml tetrahidrofuránnal készített oldatához 10 g (0,062 mól) kálium-tetrametil-ciklopenta-dienidet adagolunk 1 óra alatt. A reakcióelegyet felforraljuk, majd szobahőmérsékleten 4 órán keresztül keverjük. A narancsszínű szuszpenziót leszűqük, az oldószert ledesztilláljuk. 16 g sárga színű olajat kapunk, amelyet vákuumdesztillációval tisztítunk, és így 98-110 °C közötti hőmérsékleten 13,8 g kívánt terméket izolálunk halványsárga olaj formájában. Kitermelés: 72%.

c) [Me₄CpSitMe)(O-2-Bu)tN^tBu)][MgCl]₂ előállítása g (0,016 mól) Me₄CpHSi(Me)(O-2-Bu)(NH‘Bu) 45 ml toluollal készített oldatához hozzáadunk 14,5 ml 2,2 mólos, éteres izopropil-magnézium-kloridot. Az elegyet 20 percig keverjük, majd a dietil-étert vákuumban ledesztilláljuk, a visszamaradó toluolos oldatot 3 órán keresztül forraljuk. Az oldathoz még melegen hozzáadunk 0,5 ml dimetoxi-etánt, ekkor gélszerű, szilárd anyag válik ki. A fennmaradó oldószert leöntjük és a visszamaradó masszához hexánt adunk, azzal eldörzsöljük és felforraljuk. A hexánt elválasztjuk, a visszamaradó szilárd anyagot vákuumban megszárítjuk, és így 6 g fehér, szilárd anyagot kapunk. Kitermelés: 94%. Ebből a szilárd anyagból 0,2 grammot kiveszünk, hozzáadunk 10 ml

4,5 mólos kénsavat és 20 ml desztillált vizet. 2 órás rázatás után a szilárd anyag feloldódik, a hidrolizátumot 100 ml-re kiegészítjük és ezüst-nitráttal, illetve EDTA titrálással meghatározzuk a klorid- illetve a magnéziumtartalmát.

d) [Me₄CpSi(Me)(O-2-Bu)(N‘Bu)]TiCl₂ előállítása

2,5 g (0,00465 mól) [Me₄CpSi(Me)(O-2BuXN'BuljfMgClji 100 ml dimetoxi-etánnal készített oldatához 30 perc alatt lassan hozzáadunk 1,45 g (0,00465 mól) TiCl₃(DME)|vPs-öt. Az elegyet 15 percig keverjük, ekkor sötétbarna színűvé válik, ezután hozzáadunk 1,5 ml (0, 019 mól) vízmentes kloroformot.

perccel később az oldat sötét narancsszínűvé változik. Az oldószert vákuumban ledesztilláljuk, a visszamaradó szilárd anyagot n-pentánnal extraháljuk, és így 0,9 g sötét narancsszínű olajat kapunk. Kitermelés: 45%.

HU 218 360 Β ι

e) [Me₄CpSi(Aíe)(O-2-Bu)(N'Bu)]TiMei előállítása ml dietil-éterhez hozzáadunk 1,22 g (2,86 mmol) [Me^pSKMeHO^-BuXN'BujJTiCH-t, az oldathoz hozzáadunk 1,90 ml (5,72 mmol) 3,0 mólos, dietil-éteres metil-magnézium-jodidot. A reagenst cseppenként adagoljuk, az adagolás befejezése után a kapott oldatot 40 percig keverjük, majd az oldószert vákuumban ledesztilláljuk és a maradékot hexánnal extraháljuk, leszűrjük és az oldószert vákuumban lepároljuk. 1,00 g terméket kapunk, kitermelés: 90%.

3. példa

Me₄CpSiíMe)(OEtgN^lBu) TiCl előállítása

a) MeSi(OEt)(NH<Bu)Cl előállítása

62,8 ml (0,54 mól) triklór-metil-szilán 1,5 1 vízmentes dietil-éterrel készített oldatát jeges fürdőn 0 °C-ra hűtjük, hozzáadunk 71,5 ml (0,54 mól) trietil-amint, majd hozzácsepegtetünk 32 ml (0,54 mól) etanolt. Az elegyet 4 órán keresztül keverjük, a képződött fehér, szilárd csapadékot (trietil-amin-hidroklorid) szűréssel eltávolítjuk, majd kétszer 100 ml tetrahidrofuránnal mossuk. A szűrletet és a mosóvizet egyesítjük, jeges fürdőn 0 °C-ra hűtjük, hozzáadunk 71,5 ml (0,54 mól) trietilamint, majd hozzácsepegtetünk 56,3 ml (0,54 mól) tbutil-amint. Az elegyet további 4 órán keresztül keverjük, a képződött fehér szuszpenziót ismét leszűrjük, mossuk, és az oldószert vákuumban ledesztilláljuk. 100 g MeSifOF.tXNH'BulCl-t kapunk átlátszó, színtelen olaj formájában, amely gázkromatográfiás elemzés alapján csak 46%-os tisztaságú. Kitermelés: 94%. A többi frakció 13% dietoxi-monoamin, 8% monoetoxi-diamin addukt és 23% diklór-monoamín addukt. Az olajat ezután vákuumban desztilláljuk és 38 grammos frakciót nyerünk ki, amely 40-65 °C közötti forr, ezt GC-MS elemzéssel vizsgáljuk, és megállapítjuk, hogy megfelel a MeSiíOEtJjNH'BulCl képletnek.

b) MejCpHSitAteitOEtitNHBui előállítása g (0,051 mól) Μεδί(0Εί)(ΝΗ^ιΒιι)Ο 300 ml tetrahidrofuránnal készített oldatához 1 óra alatt hozzáadunk 7 g (0,046 mól) kálium-tetrametil-ciklopentadienidet. Az elegyet felforraljuk, majd szobahőmérsékleten 12 órán keresztül keverjük. A narancsszínű szuszpenziót leszűrjük, az oldószert ledesztilláljuk, így 12 g sárga színű olajat kapunk. Ezt az olajat vákuumdesztillációval tisztítjuk, és 45-70 °C között 7 g terméket izolálunk halványsárga olaj formájában. Kitermelés: 49%.

c) [Me₄CpSi(Me)lOEt)(NH<Bu)][MgCl]2 előállítása

3,4 g (0,012 mól) Me₄CpHSi(Me)(OEt)(NH'Bu) 45 ml toluollal készített oldatához hozzáadunk 0,55 ml (0,0067 mól) tetrahidrofuránt, és az elegyet 85 °C-ra melegítjük. Ekkor a melegítést befejezzük, és 15 perc alatt hozzáadunk 11,3 ml (2,2 mólos) dietil-éterrel készített izopropil-magnézium-kloridot (0,025 mól). A szuszpenziót ezután éjszakán át forraljuk, majd szobahőmérsékletre hűtjük és hozzáadunk 0,88 ml tetrahidrofüránt, majd 30 ml hexánt. Az elegyet éjszakán át keverjük, ezalatt fehér por válik ki, amelyet leszűrünk, vákuumban megszárítunk, és így 1,32 g fehér, szilárd anyagot kapunk. Ebből 0,2 grammot kiveszünk, hozzáadunk 10 ml 4,5 mólos kénsavat és 20 ml desztillált vizet. Az elegyet 2 órán keresztül rázzuk, a szilárd anyag feloldódik, a hidrolizátumot 100 ml-re kiegészítjük és meghatározzuk a klorid-, illetve magnéziumtartalmát AgNO₃, illetve EDTA titrálással.

d) [Me₄CpSi(Me')(OEt)(N’Bu)]TiCl2 előállítása

1,45 g (0,0047 mól) 100 ml TiCúfDME)! ₇η₅dimetoxi-etánnal készített oldatához 30 perc alatt lassan hozzáadunk 3,5 g (0,0047 mól) [Me₄CpSi(Me)(OEt)(NH^tBu)][MgCl]₂-t. Az elegyet 15 percig keveijük, ezalatt sötétbarna színűvé változik, ekkor hozzáadunk 1,5 ml (0,012 mól) vízmentes diklór-metánt. 5 perccel később az oldat sötét narancsszínűvé változik. Az oldószert vákuumban ledesztilláljuk, a visszamaradó sötét narancsszínű, szilárd anyagot npentánból -37 °C-on átkristályosítjuk. 0,9 g kristályos szilárd anyagot kapunk. Kitermelés: 45%. Polimerizáció

Kétliteres Parr-reaktorba 740 g Isopar E vegyes alkán oldószert (Exxon Chemical Inc. terméke) és 118 g 1-oktén komonomert adagolunk. Hidrogént adunk az elegyhez molekulatöTPFPBeg-szabályozó szerként, differenciál-nyomásexpanzióval, 75 ml-es adagolótartályból, 25 psi (2070 kPa) nyomáson. A reaktort a polimerizációs hőmérsékletre melegítjük (140 °C) és etilénnel telítjük 500 ps-ig (3,4 mPa) nyomáson. Vízmentes körülmények között külön előkeverünk 2,0 pmol katalizátort és kokatalizátort 0,005 mólos, toluolos oldat formájában. A kívánt előkeverési idő után az oldatot katalizátoradagoló tartályba töltjük és a reaktorba injektáljuk. A polimerizációs körülményeket 15 percig tartjuk fenn, szükség szerint etilént adagolva. A kapott oldatot a reaktorból eltávolítjuk és gátolt fenol antioxidánst (Irganox 1010, a Ciba-Geigy cégtől) adagolunk. A kapott polimereket vákuum szárítószekrényben 120 °C-on, 20 órán keresztül szárítjuk. Az eredményeket az 1. táblázatban adjuk meg.

1. táblázat

Kísérlet száma	Komplex	Kokatalízátor	Hatékonyság²
1.	1. példa	TPFPB¹	1,025,000
2.	2. példa	TPFPB¹	1,280,000

¹: trisz-pentafluor-fcnil-borán ²: g polimer/g titán

Claims

SZABADALMI IGÉNYPONTOK 1. (I) általános képletű fémkomplex, ahol

M jelentése +2, +3 vagy +4 formális oxidációs állapotú titán,

HU 218 360 Β

Z jelentése kovalensen kapcsolódó, kétértékű, legfeljebb 50 nem hidrogénatomot tartalmazó szubsztituens, amelynek képlete -(ER₂)_m-, ahol E jelentése egymástól függetlenül szén-, szilícium- vagy germániumatom, R jelentése egymástól függetlenül 1-20 hidrokarbil- vagy 1-20 hidrokarbiloxi-csoport, azzal a megkötéssel, hogy R legalább egy alkalommal 1-20 szénatomos hidrokarbiloxi-csoportot jelent, és m értéke 1-3 közötti egész szám,

Y jelentése -NR*- általános képletű csoport, ahol R* jelentése 1-10 szénatomos hidrokarbilcsoport,

R’ jelentése egymástól függetlenül hidrogénatom, hidrokarbil-, szilil-, germil-, cianocsoport, halogénatom vagy ezek kombinációi, az R’ csoportok legfeljebb 20 nem hidrogénatomot tartalmaznak, vagy szomszédos R’ csoportok együtt kétértékű csoportot alkotnak, amely hidrokarbadiil-, sziladiil- vagy germadiilcsoport, amikor n értéke 1, p értéke 0 és X’ jelentése η⁴-1,4difenil-l,3-butadién, r|⁴-l,3-pentadién, q⁴-l-fenil1.3- pentadién, p⁴-l,4-dibenzil-l,3-butadién, η⁴2.4- hexadién, p⁴-3-metil-l,3-pentadién, r|⁴-l,4-ditolil-l,3-butadién vagy p⁴-l,4-bisz(trimetil-szilil)1,3-butadién, és X’ M-mel π-komplexet alkot, és az M a +2 formális oxidációs állapotban van;

amikor n értéke 0, p értéke 1 vagy 2, és X” jelentése egymástól függetlenül klorid-, metil-, benzil-, fenil-, tolil-, t-butil-, metoxid- vagy trimetil-szilil-csoport, vagy két X” csoport együtt 1,4-bután-diil-, scisz(l,3-butadién)- vagy s-cisz(2,3-dimetil-l,3-butadiénj-csoportot alkot, és M a + 3 vagy +4 formális oxidációs állapotban van, és dimer, szolvatált addukt, kelátszármazék formája vagy ezek keveréke.
2. Az 1. igénypont szerinti fémkomplex, ahol R’ jelentése egymástól függetlenül hidrogénatom, metil-, etilcsoport, vagy bármely propil-, butil-, pentil- vagy hexilcsoport izomer, vagy ciklopentil-, ciklohexil-, norbomil-, benzil- vagy trimetil-szilil-csoport; vagy szomszédos R’ csoportok együtt kondenzált gyűrűrendszert alkotnak, és dimer, szolvatált addukt, kelátszármazék formái vagy ezek keverékei.
3. Az 1. igénypont szerinti komplex, ahol E jelentése szilíciumatom, m értéke 1 és R legalább egy alkalommal metoxid-, etoxi-, propoxid- vagy butoxidcsoportot jelent, és dimer, szolvatált addukt, kelátszármazék formái vagy ezek keverékei.
4. Az 1. igénypont szerinti komplex, ahol R* jelentése metil-, etil-, propil-, butil-, pentil-, hexilcsoport (beleértve az elágazó és gyűrűs izomereket is), norbomil-, anilido-, 2,4,6-trimetil-anilido-, 1-adamantil-, benzilvagy fenilcsoport, és dimer, szolvatált addukt, kelátszármazék formái vagy ezek keverékei.
5. Eljárás α-olefín polimerizálására, amelynél aolefint vagy α-olefmkeveréket egy fémkomplexből, egy katalizátoraktivátorból és egy szervetlen oxid hordozóból álló katalizátor-rendszerrel érintkeztetünk, azzal jellemezve, hogy fémkomplexként az 1-4. igénypontok bármelyike szerinti komplexet alkalmazzuk.