JPH11514375A - 容易に支持可能な金属錯体 - Google Patents

容易に支持可能な金属錯体

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JPH11514375A
JPH11514375A JP9516597A JP51659797A JPH11514375A JP H11514375 A JPH11514375 A JP H11514375A JP 9516597 A JP9516597 A JP 9516597A JP 51659797 A JP51659797 A JP 51659797A JP H11514375 A JPH11514375 A JP H11514375A
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Abstract

(57)【要約】 式(I)(式中、LはMに結合している50以下の非水素原子をもつ非局在化し、π−結合した基であり;Mは元素周期律表の第3、4族又はランタニド系列の金属であり;Zは式−(ER2m−(但し、Eはそれぞれの場合独立に炭素、珪素又はゲルマニウムであり、Rはそれぞれの場合独立にC1-20のヒドロカルビル及びC1-20のヒドロカルビルオキシからなる群から選ばれるが、少なくとも一つの場合RはC1-20のヒドロカルビルオキシであり、mは1−3の整数である)で示される50以下の非水素原子の共有結合した二価の置換基であり;Yは窒素、燐、酸素又は硫黄を有ししかも非水素原子が20以下の二価の配位子基であり;X’は20以下の非水素原子をもつ中性ルイス塩基配位子であり;X”はそれぞれの場合独立にヒドリド、ハロゲン、ヒドロカルビル、シリル、ゲルミル、ヒドロカルビルオキシ、アミド、シロキシ、ハロヒドロカルビル、ハロシリル、シリルヒドロカルビル及びアミノヒドロカルビルから選ばれる非水素原子が20以下の一価のアニオン性基であるか又は2個のX’基が一緒になって二価のヒドロカルバジイル基を形成しており;nは0−3の数であり;そしてpは0−2の整数てある)に相当するオレフィン重合触媒として有用な金属錯体。

Description

【発明の詳細な説明】 容易に支持可能な金属錯体 技術分野 本発明は、金属錯体に関し、さらに特にアルミニウム又は珪素を含む支持体上 に支持されるとき改善された触媒の性能を有する、それらから形成される付加重 合触媒に関する。さらに詳細には、これらの錯体は、1個又はそれ以上のヒドロ カルボキシ置換シラン橋かけ基を含む1種又はそれ以上の第3、4又はランタニ ド系列の金属錯体を含む。さらに、本発明は、これら錯体の支持された誘導体の 製造方法、並びに付加重合可能なモノマーを重合する付加重合方法における重合 触媒の一つの成分としてこれら錯体を使用する方法に関する。 背景技術 ヨーロッパ特許(EP)A第416815号では、金属錯体と活性化共触媒と を反応させることにより由来する、或る限定された束縛された幾何学的金属錯体 及び触媒が開示されている。これら触媒の支持された誘導体は、これらと支持体 例えはアルミナ、シリカ又はMgCl2とを接触させることにより製造された。 米国特許第5064812号では、非配位性且つ共存性(compatible )のアニオンを含むブレンステッド酸の塩であるイオン形成性活性化共触媒と金 属錯体とを反応させることにより形成される或る他の触媒を開示している。文献 は、これらの錯体が付加重合における触媒として有用に使用されることを開示し ている。ヨーロッパ特許A第520732号では、ボラン活性剤を使用してカチ オン性束縛幾何学的触媒を製造する別の技術が開示されている。 米国特許第4892851号では、付加重合、特に脂肪族α−オレフィンの重 合に使用されるアルモキサン活性化共触媒と有用に用いられる、ビスシクロペン タジエニル第4族金属錯体、特にジルコニウム又はハフニウムの錯体が開示され ている。一連の特許では、W.Spaelickは、或る限定された環置換立体 剛性(stereorigid)ビスインデニル錯体及びオレフィン重合触媒と してのそれらの用途を開示している。これら錯体の橋かけ基は、包括的に、ヒド リド、ハロゲン、C1-10アルキル、C1-10フルオロアルキル、C6-10アリール、 C6-10フルオロアリール、C1-10アルコキシ、C2-10アルケニル、C7-40アラル キル、C8-40アラルケニル、又はC7-40アルキルアリール基、又はこれらの環形 成組合せを含む、珪素、ゲルマニウム又は錫含有二価基を含む。これらの記述は 、特に、米国特許第5243001、5145819、5304614及び53 50817号に見いだすことができる。 支持された触媒系を形成するようにさらに容易に適合できる改善された触媒系 、並びにこれら触媒系を利用する改善された付加重合方法が提供されるならば、 それは望ましいことであろう。 発明の開示 式: (式中、LはMに結合している50以下の非水素原子をもつ非局在化し、π−結 合した基であり; Mは元素周期律表の第3、4族又はランタニド系列の金属であり; Zは式−(ER2m−(但し、Eはそれぞれの場合独立に炭素、珪素又はゲルマ ニウムであり、Rはそれぞれの場合独立にC1-20のヒドロカルビル及びC1-20の ヒドロカルビルオキシからなる群から選ばれるが、少なくとも一つの場合RはC1-20 のヒドロカルビルオキシであり、mは1−3の整数である)で示される50 以下の非水素原子の共有結合した二価の置換基であり; Yは窒素、燐、酸素又は硫黄を有ししかも非水素原子が20以下の二価の配位子 基であり; X’は20以下の非水素原子をもつ中性ルイス塩基配位子であり; X”はそれぞれの場合独立にヒドリド、ハロゲン、ヒドロカルビル、シリル、ゲ ルミル、ヒドロカルビルオキシ、アミド、シロキシ、ハロヒドロカルビル、ハロ シリル、シリルヒドロカルビル及びアミノヒドロカルビルから選ばれる非水素原 子が20以下の一価のアニオン性基であるか又は2個のX’基が一緒になって二 価のヒドロカルバジイル基を形成しており; nは0−3の数であり;そして pは0−2の整数である) に相当する新規且つ改善された第3、4族又はランタニド系列金属錯体が見いだ された。 1種又はそれ以上の前記の第3、4族又はランタニド系列金属錯体及び1種又 はそれ以上の活性化共触媒を含む改善された触媒組成物も提供される。 さらなる態様では、1種又はそれ以上の前記の金属錯体、1種又はそれ以上の 活性化共触媒及びアルミニウム或いは珪素含有支持物質を含む支持された触媒系 が提供される。 最後に、1種又はそれ以上の上記の付加重合触媒又は触媒系を使用して付加重 合可能なモノマーを重合する改善された方法が提供される。これらの付加重合方 法は、成形、フィルム、シート、押し出し発泡及び他の応用に使用されるポリマ ーを製造するのに使用できる。 発明を実施するための最良の形態 本明細書における元素の周期律表に関する全ての引用は、1989年にCRC Press、Inc.により発行されしかも著作権を有する「the Per iodic Table of the Elements」を参照すべきであ る。また、単数の族又は複数の族に関する全ての引用は、族を数えるためのIU PACシステムを使用してこの「Periodic Table of the Elements」に示されている単数の族又は複数の族であるべきである。 本発明で使用するのに好適なL基は、第3、4族又はランタニド系列の金属と 非局在化結合を形成できる全ての中性又はアニオン性のπ−電子含有基を含む。 これらの中性基の例は、アレン基例えばベンゼン、アンスラセン又はナフタレン 、並びにこれらの基の置換した誘導基を含む。アニオン性π−電子含有基の例は 、アリル、ペンタジエニル、シクロペンタジエニル、シクロヘキサジエニル、並 びにこれらの基の置換した誘導基を含む。 上記の置換した非局在化π−結合基を記述するのに使用されるとき、用語「誘 導基」により、非局在化π−結合基の各原子が、ヒドロカルビル基、ハロゲン、 シアノ又はジアルキルアミノ−置換−ヒドロカルビル基、並びにメタロイドが元 素の周期律表の第14族から選ばれるヒドロカルビル−置換メタロイド基からな る群から選ばれる基により独立して置換できることを意味する。置換した非局在 化π−結合基の誘導基を形成するのに使用される好適なヒドロカルビル及び置換 ヒドロカルビル基は、1−20個の炭素原子を含み、そして直鎖及び分枝アルキ ル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキル置換シクロアルキル基、及びア ルキル置換芳香族基を含むだろう。さらに、2種又はそれ以上のこれらの基は、 一緒になって縮合環系又は水素化縮合環系を形成するだろう。後者の例は、イン デニル−、テトラヒドロインデニル−、フルオレニル−及びオクタヒドロフルオ レニル−基である。好適なヒドロカルビル−置換有機メタロイド基は、ヒドロカ ルビル基のそれぞれが1−20個の炭素原子を含む第14族の元素のモノ−、ジ −、及びトリ置換有機メタロイド基を含む。さらに特に、好適なヒドロカルビル −置換有機メタロイド基は、トリメチルシリル、トリエチルシリル、エチルジメ チルシリル、メチルジエチルシリル、トリフェニルゲルミル、トリメチルゲルミ ルなどを含む。 好ましいL基は、アニオン性L基であって、シクロペンタジエニル、インデニ ル、フルオレニル、テトラヒドロインデニル、テトラヒドロフルオレニル、オク タヒドロフルオレニル、ペンタジエニル、シクロヘキサジエニル、ジヒドロアン スラセニル、ヘキサヒドロアンスラセニル、デカヒドロアンスラセニル基、並び にこれらのC1-10ヒドロカルビル−置換誘導基を含む。最も好ましいアニオン性 L基は、テトラメチルシクロペンタジエニル、2−メチルインデニル、3−メチ ルインデニル及び2,3−ジメチルインデニルである。 本発明による非常に好ましい錯体の例は、式 (式中、Mは+2、+3又は+4形式酸化状態のチタン、ジルコニウム又はハフ ニウム、好ましくはチタンであり; −Z−Y−は請求項1で定義した通りであり; R’はそれぞれの場合独立に水素、ヒドロカルビル、シリル、シアノ、ハロゲン それらの組合せからなる群から選ばれる非水素原子が20以下の基であるか、又 は隣接するR’基は一緒になってヒドロカルビル、シラジイル又はゲルマジイル 基である二価の基を形成し; X’はMが+2形式酸化状態にあり、さらにnが1でpが0であるときMとπ− 錯体を形成している4−30の非水素原子をもつ共役ジエンであり; X”はそれぞれの場合Mが+3又は+4形式酸化状態にあり、さらにnが0でp が1又は2であるときMに共役結合しているアニオン性配位子基であり、且つ任 意に2個のX”基は一緒になって二価のアニオン性配位子基を形成している) に相当する。 好ましくは、R’はそれぞれの場合独立に水素、メチル、エチル、及びプロピ ル、ブチル及びヘキシルの全異性体、並びにシクロペンチル、ノルボルニル、ベ ンジル及びトリメチルシリルからなる群から選ばれるか;又は隣接するR’基は 一緒に結合しそれにより縮合環系、例えばインデニル、2−メチルインデニル、 3−メチルインデニル、2,3−ジメチルインデニル、2−メチル−4−フェニ ルインデニル、2−メチル−4−ナフチルインデニル、テトラヒドロインデニル 、フルオレニル、テトラヒドロフルオレニル又はオクタヒドロフルオレニル基を 形成する。 好ましいL基は、シクロペンタジエニル、テトラメチルシクロペンタジエニル 、インデニル、テトラヒドロインデニル、フルオレニル、テトラヒドロフルオレ ニル、オクタヒドロフルオレニル、又は1個又はそれ以上のメチル、エチル、プ ロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、(分枝及び環状の異性体を含む)、ノル ボルニル、ベンジル又はフェニル基によりさらに置換された前記の基の一つを含 む。 好適なX’基の例は、η4−1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン;η4− 1,3−ペンタジエン;η4−1−フェニル−1,3−ペンタジエン;η4−1, 4−ジベンジル−1,3−ブタジエン;η4−2,4−ヘキサジエン;η4−3− メチル−1,3−ペンタジエン;η4−1,4−ジトリル−1,3−ブタジエン ;及びη4−1,4−ビス(トリメチルシリル)−1,3−ブタジエンを含む。 前記のなかで、1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン、1−フェニル−1, 3−ブタジエン及び2,4−ヘキサジエンが好ましい。 好適なX”基の例は、塩素、メチル、ベンジル、フェニル、トリル、t−ブチ ル、メトキシド、及びトリメチルシリルを含むか、又は2個のX”基は一緒にな って1,4−ブタンジイル、s−シス(1,3−ブタジエン)、又はs−シス( 2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン)である。 好ましいZ基は、Eが珪素であり、mが1であるものであり、そしてRは少な くとも一つの場合メトキシド、エトキシド、プロポキシド又はブトキシドである 。 好ましいY基は、式−NR*−(式中、R*はC1-10ヒドロカルビル、特にメチ ル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、(分枝及び環状の異性体 を含む)、ノルボルニル、アニリド、2,4,6−トリメチルアニリド、1−ア ダマンタニル、ベンジル、又はフェニルである)のアミド基である。 最も好ましい態様では、−Z−Y−は、10以内の非水素原子のアミドシラン 又はアミドアルカン基、特に(tert−ブチルアミド)(2−ブトキシメチル −シランジイル)、(tert−ブチルアミド)(イソプロポキシメチルシラン ジイル)又は(tert−ブチルアミド)(エトキシメチルシランジイル)であ る。 本発明の実施に使用できる第3、4族又はランタニド系列金属の誘導体の例は 以下のものを含む。2−ブトキシメチルシランジイル錯体 (n−ブチルアミド)2−ブトキシメチル(η5−テトラメチルシクロペンタ ジエニル)シランチタン(II)1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン、 (n−ブチルアミド)2−ブトキシメチル(η5−テトラメチルシクロペンタ ジエニル)−シランチタン(II)1,3−ペンタジエン、 (n−ブチルアミド)2−ブトキシメチル(η5−テトラメチルシクロペンタ ジエニル)−シランチタン(III)2−(N,N−ジメチルアミノ)ベンジル 、 (n−ブチルアミド)2−ブトキシメチル(η5−テトラメチルシクロペンタ ジエニル)−シランチタン(IV)ジメチル、 (n−ブチルアミド)2−ブトキシメチル(η5−テトラメチルシクロペンタ ジエニル)−シランチタン(IV)ジベンジル、 (シクロドデシルアミド)2−ブトキシメチル(η5−テトラメチルシクロペ ンタジエニル)−シランチタン(II)1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエ ン、 (シクロドデシルアミド)2−ブトキシメチル(η5−テトラメチルシクロペ ンタジエニル)−シランチタン(II)1,3−ペンタジエン、 (シクロドデシルアミド)2−ブトキシメチル(η5−テトラメチルシクロペ ンタジエニル)−シランチタン(III)2−(N,N−ジメチルアミノ)ベン ジル、 (シクロドデシルアミド)2−ブトキシメチル(η5−テトラメチルシクロペ ンタジエニル)−シランチタン(IV)ジメチル、 (シクロドデシルアミド)2−ブトキシメチル(η5−テトラメチルシクロペ ンタジエニル)−シランチタン(IV)ジベンジル、 (2,4,6−トリメチルアニリド)2−ブトキシメチル(η5−テトラメチ ルシクロペンタジエニル)−シランチタン(II)1,4−ジフェニル−1,3 −ブタジエン、 (2,4,6−トリメチルアニリド)2−ブトキシメチル(η5−テトラメチ ルシクロペンタジエニル)−シランチタン(II)1,3−ペンタジエン、 (2,4,6−トリメチルアニリド)2−ブトキシメチル(η5−テトラメチ ルシクロペンタジエニル)−シランチタン(III)2−(N,N−ジメチルア ミノ)ベンジル、 (2,4,6−トリメチルアニリド)2−ブトキシメチル(η5−テトラメチ ルシクロペンタジエニル)−シランチタン(IV)ジメチル、 (2,4,6−トリメチルアニリド)2−ブトキシメチル(η5−テトラメチ ルシクロペンタジエニル)−シランチタン(IV)ジベンジル、 (1−アダマンチルアミド)2−ブトキシメチル(η5−テトラメチルシクロ ペンタジエニル)−シランチタン(II)1,4−ジフェニル−1,3−ブタジ エン、 (1−アダマンチルアミド)2−ブトキシメチル(η5−テトラメチルシクロ ペンタジエニル)−シランチタン(II)1,3−ペンタジエン、 (1−アダマンチルアミド)2−ブトキシメチル(η5−テトラメチルシクロ ペンタジエニル)−シランチタン(III)2−(N,N−ジメチルアミノ)ベ ンジル、 (1−アダマンチルアミド)2−ブトキシメチル(η5−テトラメチルシクロ ペンタジエニル)−シランチタン(IV)ジメチル、 (1−アダマンチルアミド)2−ブトキシメチル(η5−テトラメチルシクロ ペンタジエニル)−シランチタン(IV)ジベンジル、 (n−ブチルアミド)2−ブトキシメチル(η5−2−メチルインデニル)− シランチタン(II)1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン、 (n−ブチルアミド)2−ブトキシメチル(η5−2−メチルインデニル)− シランチタン(II)1,3−ペンタジエン、 (n−ブチルアミド)2−ブトキシメチル(η5−2−メチルインデニル)− シランチタン(III)2−(N,N−ジメチルアミノ)ベンジル、 (n−ブチルアミド)2−ブトキシメチル(η5−2−メチルインデニル)− シランチタン(IV)ジメチル、 (n−ブチルアミド)2−ブトキシメチル(η5−2−メチルインデニル)− シランチタン(IV)ジベンジル、 (シクロドデシルアミド)2−ブトキシメチル(η5−2−メチルインデニ ル)−シランチタン(II)1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン、 (シクロドデシルアミド)2−ブトキシメチル(η5−2−メチルインデニル )−シランチタン(II)1,3−ペンタジエン、 (シクロドデシルアミド)2−ブトキシメチル(η5−2−メチルインデニル )−シランチタン(III)2−(N,N−ジメチルアミノ)ベンジル、 (シクロドデシルアミド)2−ブトキシメチル(η5−2−メチルインデニル )−シランチタン(IV)ジメチル、 (シクロドデシルアミド)2−ブトキシメチル(η5−2−メチルインデニル )−シランチタン(IV)ジベンジル、 (2,4,6−トリメチルアニリド)2−ブトキシメチル(η5−2−メチル インデニル)−シランチタン(II)1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン 、 (2,4,6−トリメチルアニリド)2−ブトキシメチル(η5−2−メチル インデニル)−シランチタン(II)1,3−ペンタジエン、 (2,4,6−トリメチルアニリド)2−ブトキシメチル(η5−2−メチル インデニル)−シランチタン(III)2−(N,N−ジメチルアミノ)ベンジ ル、 (2,4,6−トリメチルアニリド)2−ブトキシメチル(η5−2−メチル インデニル)−シランチタン(IV)ジメチル、 (2,4,6−トリメチルアニリド)2−ブトキシメチル(η5−2−メチル インデニル)−シランチタン(IV)ジベンジル、 (1−アダマンチルアミド)2−ブトキシメチル(η5−2−メチルインデニ ル)−シランチタン(II)1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン、 (1−アダマンチルアミド)2−ブトキシメチル(η5−2−メチルインデニ ル)−シランチタン(II)1,3−ペンタジエン、 (1−アダマンチルアミド)2−ブトキシメチル(η5−2−メチルインデニ ル)−シランチタン(III)2−(N,N−ジメチルアミノ)ベンジル、 (1−アダマンチルアミド)2−ブトキシメチル(η5−2−メチルインデニ ル)−シランチタン(IV)ジメチル、 (1−アダマンチルアミド)2−ブトキシメチル(η5−2−メチルインデニ ル)−シランチタン(IV)ジベンジル、 (n−ブチルアミド)2−ブトキシメチル(η5−3−メチルインデニル)− シランチタン(II)1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン、 (n−ブチルアミド)2−ブトキシメチル(η5−3−メチルインデニル)− シランチタン(II)1,3−ペンタジエン、 (n−ブチルアミド)2−ブトキシメチル(η5−3−メチルインデニル)− シランチタン(III)2−(N,N−ジメチルアミノ)ベンジル、 (n−ブチルアミド)2−ブトキシメチル(η5−3−メチルインデニル)− シランチタン(IV)ジメチル、 (n−ブチルアミド)2−ブトキシメチル(η5−3−メチルインデニル)− シランチタン(IV)ジベンジル、 (シクロドデシルアミド)2−ブトキシメチル(η5−3−メチルインデニル )−シランチタン(II)1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン、 (シクロドデシルアミド)2−ブトキシメチル(η5−3−メチルインデニル )−シランチタン(II)1,3−ペンタジエン、 (シクロドデシルアミド)2−ブトキシメチル(η5−3−メチルインデニル )−シランチタン(III)2−(N,N−ジメチルアミノ)ベンジル、 (シクロドデシルアミド)2−ブトキシメチル(η5−3−メチルインデニル )−シランチタン(IV)ジメチル、 (シクロドデシルアミド)2−ブトキシメチル(η5−3−メチルインデニル )−シランチタン(IV)ジベンジル、 (2,4,6−トリメチルアニリド)2−ブトキシメチル(η5−3−メチル インデニル)−シランチタン(II)1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン 、 (2,4,6−トリメチルアニリド)2−ブトキシメチル(η5−3−メチル インデニル)−シランチタン(II)1,3−ペンタジエン、 (2,4,6−トリメチルアニリド)2−ブトキシメチル(η5−3−メチル インデニル)−シランチタン(III)2−(N,N−ジメチルアミノ)ベンジ ル、 (2,4,6−トリメチルアニリド)2−ブトキシメチル(η5−3−メチル インデニル)−シランチタン(IV)ジメチル、 (2,4,6−トリメチルアニリド)2−ブトキシメチル(η5−3−メチル インデニル)−シランチタン(IV)ジベンジル、 (1−アダマンチルアミド)2−ブトキシメチル(η5−3−メチルインデニ ル)−シランチタン(II)1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン、 (1−アダマンチルアミド)2−ブトキシメチル(η5−3−メチルインデニ ル)−シランチタン(II)1,3−ペンタジエン、 (1−アダマンチルアミド)2−ブトキシメチル(η5−3−メチルインデニ ル)−シランチタン(III)2−(N,N−ジメチルアミノ)ベンジル、 (1−アダマンチルアミド)2−ブトキシメチル(η5−3−メチルインデニ ル)−シランチタン(IV)ジメチル、 (1−アダマンチルアミド)2−ブトキシメチル(η5−3−メチルインデニ ル)−シランチタン(IV)ジベンジル、 (n−ブチルアミド)2−ブトキシメチル(η5−2,3−ジメチルインデニ ル)−シランチタン(II)1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン、 (n−ブチルアミド)2−ブトキシメチル(η5−2,3−ジメチルインデニ ル)−シランチタン(II)1,3−ペンタジエン、 (n−ブチルアミド)2−ブトキシメチル(η5−2,3−ジメチルインデニ ル)−シランチタン(III)2−(N,N−ジメチルアミノ)ベンジル、 (n−ブチルアミド)2−ブトキシメチル(η5−2,3−ジメチルインデニ ル)−シランチタン(IV)ジメチル、 (n−ブチルアミド)2−ブトキシメチル(η5−2,3−ジメチルインデニ ル)−シランチタン(IV)ジベンジル、 (シクロドデシルアミド)2−ブトキシメチル(η5−2,3−ジメチルイン デニル)−シランチタン(II)1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン、 (シクロドデシルアミド)2−ブトキシメチル(η5−2,3−ジメチルイン デニル)−シランチタン(II)1,3−ペンタジエン、 (シクロドデシルアミド)2−ブトキシメチル(η5−2,3−ジメチルイン デニル)−シランチタン(III)2−(N,N−ジメチルアミノ)ベンジル、 (シクロドデシルアミド)2−ブトキシメチル(η5−2,3−ジメチルイン デニル)−シランチタン(IV)ジメチル、 (シクロドデシルアミド)2−ブトキシメチル(η5−2,3−ジメチルイン デニル)−シランチタン(IV)ジベンジル、 (2,4,6−トリメチルアニリド)2−ブトキシメチル(η5−2,3−ジ メチルインデニル)−シランチタン(II)1,4−ジフェニル−1,3−ブタ ジエン、 (2,4,6−トリメチルアニリド)2−ブトキシメチル(η5−2,3−ジ メチルインデニル)−シランチタン(II)1,3−ペンタジエン、 (2,4,6−トリメチルアニリド)2−ブトキシメチル(η5−2,3−ジ メチルインデニル)−シランチタン(III)2−(N,N−ジメチルアミノ) ベンジル、 (2,4,6−トリメチルアニリド)2−ブトキシメチル(η5−2,3−ジ メチルインデニル)−シランチタン(IV)ジメチル、 (2,4,6−トリメチルアニリド)2−ブトキシメチル(η5−2,3−ジ メチルインデニル)−シランチタン(IV)ジベンジル、 (1−アダマンチルアミド)2−ブトキシメチル(η5−2,3−ジメチルイ ンデニル)−シランチタン(II)1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン、 (1−アダマンチルアミド)2−ブトキシメチル(η5−2,3−ジメチルイ ンデニル)−シランチタン(II)1,3−ペンタジエン、 (1−アダマンチルアミド)2−ブトキシメチル(η5−2,3−ジメチルイ ンデニル)−シランチタン(III)2−(N,N−ジメチルアミノ)ベンジル 、 (1−アダマンチルアミド)2−ブトキシメチル(η5−2,3−ジメチルイ ンデニル)−シランチタン(IV)ジメチル、 (1−アダマンチルアミド)2−ブトキシメチル(η5−2,3−ジメチルイ ンデニル)−シランチタン(IV)ジベンジル、 (n−ブチルアミド)2−ブトキシメチル(η5−2−メチル−4−フェニル インデニル)−シランチタン(II)1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン 、 (n−ブチルアミド)2−ブトキシメチル(η5−2−メチル−4−フェニル インデニル)−シランチタン(II)1,3−ペンタジエン、 (n−ブチルアミド)2−ブトキシメチル(η5−2−メチル−4−フェニル インデニル)−シランチタン(III)2−(N,N−ジメチルアミノ)ベンジ ル、 (n−ブチルアミド)2−ブトキシメチル(η5−2−メチル−4−フェニル インデニル)−シランチタン(IV)ジメチル、 (n−ブチルアミド)2−ブトキシメチル(η5−2−メチル−4−フェニル インデニル)−シランチタン(IV)ジベンジル、 (シクロドデシルアミド)2−ブトキシメチル(η5−2−メチル−4−フェ ニルインデニル)−シランチタン(II)1,4−ジフェニル−1,3−ブタジ エン、 (シクロドデシルアミド)2−ブトキシメチル(η5−2−メチル−4−フェ ニルインデニル)−シランチタン(II)1,3−ペンタジエン、 (シクロドデシルアミド)2−ブトキシメチル(η5−2−メチル−4−フェ ニルインデニル)−シランチタン(III)2−(N,N−ジメチルアミノ)ベ ンジル、 (シクロドデシルアミド)2−ブトキシメチル(η5−2−メチル−4−フェ ニルインデニル)−シランチタン(IV)ジメチル、 (シクロドデシルアミド)2−ブトキシメチル(η5−2−メチル−4−フェ ニルインデニル)−シランチタン(IV)ジベンジル、 (2,4,6−トリメチルアニリド)2−ブトキシメチル(η5−2−メチル −4−フェニルインデニル)−シランチタン(II)1,4−ジフェニル−1, 3−ブタジエン、 (2,4,6−トリメチルアニリド)2−ブトキシメチル(η5−2−メチル −4−フェニルインデニル)−シランチタン(II)1,3−ペンタジエン、 (2,4,6−トリメチルアニリド)2−ブトキシメチル(η5−2−メチル −4−フェニルインデニル)−シランチタン(III)2−(N,N−ジメチル アミノ)ベンジル、 (2,4,6−トリメチルアニリド)2−ブトキシメチル(η5−2−メチル −4−フェニルインデニル)−シランチタン(IV)ジメチル、 (2,4,6−トリメチルアニリド)2−ブトキシメチル(η5−2−メチル −4−フェニルインデニル)−シランチタン(IV)ジベンジル、 (1−アダマンチルアミド)2−ブトキシメチル(η5−2−メチル−4−フ ェニルインデニル)−シランチタン(II)1,4−ジフェニル−1,3−ブタ ジエン、 (1−アダマンチルアミド)2−ブトキシメチル(η5−2−メチル−4−フ ェニルインデニル)−シランチタン(II)1,3−ペンタジエン、 (1−アダマンチルアミド)2−ブトキシメチル(η5−2−メチル−4−フ ェニルインデニル)−シランチタン(III)2−(N,N−ジメチルアミノ) ベンジル、 (1−アダマンチルアミド)2−ブトキシメチル(η5−2−メチル−4−フ ェニルインデニル)−シランチタン(IV)ジメチル、 (1−アダマンチルアミド)2−ブトキシメチル(η5−2−メチル−4−フ ェニルインデニル)−シランチタン(IV)ジベンジル、 (n−ブチルアミド)2−ブトキシメチル(η5−テトラヒドロフルオレニル )−シランチタン(II)1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン、 (n−ブチルアミド)2−ブトキシメチル(η5−テトラヒドロフルオレニル )−シランチタン(II)1,3−ペンタジエン、 (n−ブチルアミド)2−ブトキシメチル(η5−テトラヒドロフルオレニル )−シランチタン(III)2−(N,N−ジメチルアミノ)ベンジル、 (n−ブチルアミド)2−ブトキシメチル(η5−テトラヒドロフルオレニル )−シランチタン(IV)ジメチル、 (n−ブチルアミド)2−ブトキシメチル(η5−テトラヒドロフルオレニル )−シランチタン(IV)ジベンジル、 (シクロドデシルアミド)2−ブトキシメチル(η5−テトラヒドロフルオレ ニル)−シランチタン(II)1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン、 (シクロドデシルアミド)2−ブトキシメチル(η5−テトラヒドロフルオレ ニル)−シランチタン(II)1,3−ペンタジエン、 (シクロドデシルアミド)2−ブトキシメチル(η5−テトラヒドロフルオレ ニル)−シランチタン(III)2−(N,N−ジメチルアミノ)ベンジル、 (シクロドデシルアミド)2−ブトキシメチル(η5−テトラヒドロフルオレ ニル)−シランチタン(IV)ジメチル、 (シクロドデシルアミド)2−ブトキシメチル(η5−テトラヒドロフルオレ ニル)−シランチタン(IV)ジベンジル、 (2,4,6−トリメチルアニリド)2−ブトキシメチル(η5−テトラヒド ロフルオレニル)−シランチタン(II)1,4−ジフェニル−1,3−ブタジ エン、 (2,4,6−トリメチルアニリド)2−ブトキシメチル(η5−テトラヒド ロフルオレニル)−シランチタン(II)1,3−ペンタジエン、 (2,4,6−トリメチルアニリド)2−ブトキシメチル(η5−テトラヒド ロフルオレニル)−シランチタン(III)2−(N,N−ジメチルアミノ)ベ ンジル、 (2,4,6−トリメチルアニリド)2−ブトキシメチル(η5−テトラヒド ロフルオレニル)−シランチタン(IV)ジメチル、 (2,4,6−トリメチルアニリド)2−ブトキシメチル(η5−テトラヒド ロフルオレニル)−シランチタン(IV)ジベンジル、 (1−アダマンチルアミド)2−ブトキシメチル(η5−テトラヒドロフルオ レニル)−シランチタン(II)1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン、 (1−アダマンチルアミド)2−ブトキシメチル(η5−テトラヒドロフルオ レニル)−シランチタン(II)1,3−ペンタジエン、 (1−アダマンチルアミド)2−ブトキシメチル(η5−テトラヒドロフルオ レニル)−シランチタン(III)2−(N,N−ジメチルアミノ)ベンジル、 (1−アダマンチルアミド)2−ブトキシメチル(η5−テトラヒドロフルオ レニル)−シランチタン(IV)ジメチル、 (1−アダマンチルアミド)2−ブトキシメチル(η5−テトラヒドロフルオ レニル)−シランチタン(IV)ジベンジル、エトキシメチルシランジイル錯体 (n−ブチルアミド)エトキシメチル(η5−テトラメチルシクロペンタジエ ニル)−シランチタン(II)1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン、 (n−ブチルアミド)エトキシメチル(η5−テトラメチルシクロペンタジエ ニル)−シランチタン(II)1,3−ペンタジエン、 (n−ブチルアミド)エトキシメチル(η5−テトラメチルシクロペンタジエ ニル)−シランチタン(III)2−(N,N−ジメチルアミノ)ベンジル、 (n−ブチルアミド)エトキシメチル(η5−テトラメチルシクロペンタジエ ニル)−シランチタン(IV)ジメチル、 (n−ブチルアミド)エトキシメチル(η5−テトラメチルシクロペンタジエ ニル)−シランチタン(IV)ジベンジル、 (シクロドデシルアミド)エトキシメチル(η5−テトラメチルシクロペンタ ジエニル)−シランチタン(II)1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン、 (シクロドデシルアミド)エトキシメチル(η5−テトラメチルシクロペンタ ジエニル)−シランチタン(II)1,3−ペンタジエン、 (シクロドデシルアミド)エトキシメチル(η5−テトラメチルシクロペンタ ジエニル)−シランチタン(III)2−(N,N−ジメチルアミノ)ベンジル 、 (シクロドデシルアミド)エトキシメチル(η5−テトラメチルシクロペンタ ジエニル)−シランチタン(IV)ジメチル、 (シクロドデシルアミド)エトキシメチル(η5−テトラメチルシクロペンタ ジエニル)−シランチタン(IV)ジベンジル、 (2,4,6−トリメチルアニリド)エトキシメチル(η5−テトラメチルシ クロペンタジエニル)−シランチタン(II)1,4−ジフェニル−1,3−ブ タジエン、 (2,4,6−トリメチルアニリド)エトキシメチル(η5−テトラメチルシ クロペンタジエニル)−シランチタン(II)1,3−ペンタジエン、 (2,4,6−トリメチルアニリド)エトキシメチル(η5−テトラメチルシ クロペンタジエニル)−シランチタン(III)2−(N,N−ジメチルアミノ )ベンジル、 (2,4,6−トリメチルアニリド)エトキシメチル(η5−テトラメチルシ クロペンタジエニル)−シランチタン(IV)ジメチル、 (2,4,6−トリメチルアニリド)エトキシメチル(η5−テトラメチルシ クロペンタジエニル)−シランチタン(IV)ジベンジル、 (1−アダマンチルアミド)エトキシメチル(η5−テトラメチルシクロペン タジエニル)−シランチタン(II)1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン 、 (1−アダマンチルアミド)エトキシメチル(η5−テトラメチルシクロペン タジエニル)−シランチタン(II)1,3−ペンタジエン、 (1−アダマンチルアミド)エトキシメチル(η5−テトラメチルシクロペン タジエニル)−シランチタン(III)2−(N,N−ジメチルアミノ)ベンジ ル、 (1−アダマンチルアミド)エトキシメチル(η5−テトラメチルシクロペン タジエニル)−シランチタン(IV)ジメチル、 (1−アダマンチルアミド)エトキシメチル(η5−テトラメチルシクロペン タジエニル)−シランチタン(IV)ジベンジル、 (n−ブチルアミド)エトキシメチル(η5−2−メチルインデニル)−シラ ンチタン(II)1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン、 (n−ブチルアミド)エトキシメチル(η5−2−メチルインデニル)−シラ ンチタン(II)1,3−ペンタジエン、 (n−ブチルアミド)エトキシメチル(η5−2−メチルインデニル)−シラ ンチタン(III)2−(N,N−ジメチルアミノ)ベンジル、 (n−ブチルアミド)エトキシメチル(η5−2−メチルインデニル)−シラ ンチタン(IV)ジメチル、 (n−ブチルアミド)エトキシメチル(η5−2−メチルインデニル)−シラ ンチタン(IV)ジベンジル、 (シクロドデシルアミド)エトキシメチル(η5−2−メチルインデニル)− シランチタン(II)1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン、 (シクロドデシルアミド)エトキシメチル(η5−2−メチルインデニル)− シランチタン(II)1,3−ペンタジエン、 (シクロドデシルアミド)エトキシメチル(η5−2−メチルインデニル)− シランチタン(III)2−(N,N−ジメチルアミノ)ベンジル、 (シクロドデシルアミド)エトキシメチル(η5−2−メチルインデニル)− シランチタン(IV)ジメチル、 (シクロドデシルアミド)エトキシメチル(η5−2−メチルインデニル)− シランチタン(IV)ジベンジル、 (2,4,6−トリメチルアニリド)エトキシメチル(η5−2−メチルイン デニル)−シランチタン(II)1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン、 (2,4,6−トリメチルアニリド)エトキシメチル(η5−2−メチルイン デニル)−シランチタン(II)1,3−ペンタジエン、 (2,4,6−トリメチルアニリド)エトキシメチル(η5−2−メチルイン デニル)−シランチタン(III)2−(N,N−ジメチルアミノ)ベンジル、 (2,4,6−トリメチルアニリド)エトキシメチル(η5−2−メチルイン デニル)−シランチタン(IV)ジメチル、 (2,4,6−トリメチルアニリド)エトキシメチル(η5−2−メチルイン デニル)−シランチタン(IV)ジベンジル、 (1−アダマンチルアミド)エトキシメチル(η5−2−メチルインデニル) −シランチタン(II)1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン、 (1−アダマンチルアミド)エトキシメチル(η5−2−メチルインデニル) −シランチタン(II)1,3−ペンタジエン、 (1−アダマンチルアミド)エトキシメチル(η5−2−メチルインデニル) −シランチタン(III)2−(N,N−ジメチルアミノ)ベンジル、 (1−アダマンチルアミド)エトキシメチル(η5−2−メチルインデニル) −シランチタン(IV)ジメチル、 (1−アダマンチルアミド)エトキシメチル(η5−2−メチルインデニル) −シランチタン(IV)ジベンジル、 (n−ブチルアミド)エトキシメチル(η5−3−メチルインデニル)−シラ ンチタン(II)1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン、 (n−ブチルアミド)エトキシメチル(η5−3−メチルインデニル)−シラ ンチタン(II)1,3−ペンタジエン、 (n−ブチルアミド)エトキシメチル(η5−3−メチルインデニル)−シラ ンチタン(III)2−(N,N−ジメチルアミノ)ベンジル、 (n−ブチルアミド)エトキシメチル(η5−3−メチルインデニル)−シラ ンチタン(IV)ジメチル、 (n−ブチルアミド)エトキシメチル(η5−3−メチルインデニル)−シラ ンチタン(IV)ジベンジル、 (シクロドデシルアミド)エトキシメチル(η5−3−メチルインデニル)− シランチタン(II)1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン、 (シクロドデシルアミド)エトキシメチル(η5−3−メチルインデニル)− シランチタン(II)1,3−ペンタジエン、 (シクロドデシルアミド)エトキシメチル(η5−3−メチルインデニル)− シランチタン(III)2−(N,N−ジメチルアミノ)ベンジル、 (シクロドデシルアミド)エトキシメチル(η5−3−メチルインデニル)− シランチタン(IV)ジメチル、 (シクロドデシルアミド)エトキシメチル(η5−3−メチルインデニル)− シランチタン(IV)ジベンジル、 (2,4,6−トリメチルアニリド)エトキシメチル(η5−3−メチルイン デニル)−シランチタン(II)1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン、 (2,4,6−トリメチルアニリド)エトキシメチル(η5−3−メチルイン デニル)−シランチタン(II)1,3−ペンタジエン、 (2,4,6−トリメチルアニリド)エトキシメチル(η5−3−メチルイン デニル)−シランチタン(III)2−(N,N−ジメチルアミノ)ベンジル、 (2,4,6−トリメチルアニリド)エトキシメチル(η5−3−メチルイン デニル)−シランチタン(IV)ジメチル、 (2,4,6−トリメチルアニリド)エトキシメチル(η5−3−メチルイン デニル)−シランチタン(IV)ジベンジル、 (1−アダマンチルアミド)エトキシメチル(η5−3−メチルインデニル) −シランチタン(II)1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン、 (1−アダマンチルアミド)エトキシメチル(η5−3−メチルインデニル) −シランチタン(II)1,3−ペンタジエン、 (1−アダマンチルアミド)エトキシメチル(η5−3−メチルインデニル) −シランチタン(III)2−(N,N−ジメチルアミノ)ベンジル、 (1−アダマンチルアミド)エトキシメチル(η5−3−メチルインデニル) −シランチタン(IV)ジメチル、 (1−アダマンチルアミド)エトキシメチル(η5−3−メチルインデニル) −シランチタン(IV)ジベンジル、 (n−ブチルアミド)エトキシメチル(η5−2,3−ジメチルインデニル) −シランチタン(II)1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン、 (n−ブチルアミド)エトキシメチル(η5−2,3−ジメチルインデニル) −シランチタン(II)1,3−ペンタジエン、 (n−ブチルアミド)エトキシメチル(η5−2,3−ジメチルインデニル) −シランチタン(III)2−(N,N−ジメチルアミノ)ベンジル、 (n−ブチルアミド)エトキシメチル(η5−2,3−ジメチルインデニル) −シランチタン(IV)ジメチル、 (n−ブチルアミド)エトキシメチル(η5−2,3−ジメチルインデニル) −シランチタン(IV)ジベンジル、 (シクロドデシルアミド)エトキシメチル(η5−2,3−ジメチルインデニ ル)−シランチタン(II)1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン、 (シクロドデシルアミド)エトキシメチル(η5−2,3−ジメチルインデニ ル)−シランチタン(II)1,3−ペンタジエン、 (シクロドデシルアミド)エトキシメチル(η5−2,3−ジメチルインデニ ル)−シランチタン(III)2−(N,N−ジメチルアミノ)ベンジル、 (シクロドデシルアミド)エトキシメチル(η5−2,3−ジメチルインデニ ル)−シランチタン(IV)ジメチル、 (シクロドデシルアミド)エトキシメチル(η5−2,3−ジメチルインデニ ル)−シランチタン(IV)ジベンジル、 (2,4,6−トリメチルアニリド)エトキシメチル(η5−2,3−ジメチ ルインデニル)−シランチタン(II)1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエ ン、 (2,4,6−トリメチルアニリド)エトキシメチル(η5−2,3−ジメチ ルインデニル)−シランチタン(II)1,3−ペンタジエン、 (2,4,6−トリメチルアニリド)エトキシメチル(η5−2,3−ジメチ ルインデニル)−シランチタン(III)2−(N,N−ジメチルアミノ)ベン ジル、 (2,4,6−トリメチルアニリド)エトキシメチル(η5−2,3−ジメチ ルインデニル)−シランチタン(IV)ジメチル、 (2,4,6−トリメチルアニリド)エトキシメチル(η5−2,3−ジメチ ルインデニル)−シランチタン(IV)ジベンジル、 (1−アダマンチルアミド)エトキシメチル(η5−2,3−ジメチルインデ ニル)−シランチタン(II)1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン、 (1−アダマンチルアミド)エトキシメチル(η5−2,3−ジメチルインデ ニル)−シランチタン(II)1,3−ペンタジエン、 (1−アダマンチルアミド)エトキシメチル(η5−2,3−ジメチルインデ ニル)−シランチタン(III)2−(N,N−ジメチルアミノ)ベンジル、 (1−アダマンチルアミド)エトキシメチル(η5−2,3−ジメチルインデ ニル)−シランチタン(IV)ジメチル、 (1−アダマンチルアミド)エトキシメチル(η5−2,3−ジメチルインデ ニル)−シランチタン(IV)ジベンジル、 (n−ブチルアミド)エトキシメチル(η5−2−メチル−4−フェニルイン デニル)−シランチタン(II)1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン、 (n−ブチルアミド)エトキシメチル(η5−2−メチル−4−フェニルイン デニル)−シランチタン(II)1,3−ペンタジエン、 (n−ブチルアミド)エトキシメチル(η5−2−メチル−4−フェニルイン デニル)−シランチタン(III)2−(N,N−ジメチルアミノ)ベンジル、 (n−ブチルアミド)エトキシメチル(η5−2−メチル−4−フェニルイン デニル)−シランチタン(IV)ジメチル、 (n−ブチルアミド)エトキシメチル(η5−2−メチル−4−フェニル インデニル)−シランチタン(IV)ジベンジル、 (シクロドデシルアミド)エトキシメチル(η5−2−メチル−4−フェニル インデニル)−シランチタン(II)1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン 、 (シクロドデシルアミド)エトキシメチル(η5−2−メチル−4−フェニル インデニル)−シランチタン(II)1,3−ペンタジエン、 (シクロドデシルアミド)エトキシメチル(η5−2−メチル−4−フェニル インデニル)−シランチタン(III)2−(N,N−ジメチルアミノ)ベンジ ル、 (シクロドデシルアミド)エトキシメチル(η5−2−メチル−4−フェニル インデニル)−シランチタン(IV)ジメチル、 (シクロドデシルアミド)エトキシメチル(η5−2−メチル−4−フェニル インデニル)−シランチタン(IV)ジベンジル、 (2,4,6−トリメチルアニリド)エトキシメチル(η5−2−メチル−4 −フェニルインデニル)−シランチタン(II)1,4−ジフェニル−1,3− ブタジエン、 (2,4,6−トリメチルアニリド)エトキシメチル(η5−2−メチル−4 −フェニルインデニル)−シランチタン(II)1,3−ペンタジエン、 (2,4,6−トリメチルアニリド)エトキシメチル(η5−2−メチル−4 −フェニルインデニル)−シランチタン(III)2−(N,N−ジメチルアミ ノ)ベンジル、 (2,4,6−トリメチルアニリド)エトキシメチル(η5−2−メチル−4 −フェニルインデニル)−シランチタン(IV)ジメチル、 (2,4,6−トリメチルアニリド)エトキシメチル(η5−2−メチル−4 −フェニルインデニル)−シランチタン(IV)ジベンジル、 (1−アダマンチルアミド)エトキシメチル(η5−2−メチル−4−フェニ ルインデニル)−シランチタン(II)1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエ ン、 (1−アダマンチルアミド)エトキシメチル(η5−2−メチル−4−フェニ ルインデニル)−シランチタン(II)1,3−ペンタジエン、 (1−アダマンチルアミド)エトキシメチル(η5−2−メチル−4−フェニ ルインデニル)−シランチタン(III)2−(N,N−ジメチルアミノ)ベン ジル、 (1−アダマンチルアミド)エトキシメチル(η5−2−メチル−4−フェニ ルインデニル)−シランチタン(IV)ジメチル、 (1−アダマンチルアミド)エトキシメチル(η5−2−メチル−4−フェニ ルインデニル)−シランチタン(IV)ジベンジル、 (n−ブチルアミド)エトキシメチル(η5−テトラヒドロフルオレニル)− シランチタン(II)1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン、 (n−ブチルアミド)エトキシメチル(η5−テトラヒドロフルオレニル)− シランチタン(II)1,3−ペンタジエン、 (n−ブチルアミド)エトキシメチル(η5−テトラヒドロフルオレニル)− シランチタン(III)2−(N,N−ジメチルアミノ)ベンジル、 (n−ブチルアミド)エトキシメチル(η5−テトラヒドロフルオレニル)− シランチタン(IV)ジメチル、 (n−ブチルアミド)エトキシメチル(η5−テトラヒドロフルオレニル)− シランチタン(IV)ジベンジル、 (シクロドデシルアミド)エトキシメチル(η5−テトラヒドロフルオレニル )−シランチタン(II)1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン、 (シクロドデシルアミド)エトキシメチル(η5−テトラヒドロフルオレニル )−シランチタン(II)1,3−ペンタジエン、 (シクロドデシルアミド)エトキシメチル(η5−テトラヒドロフルオレニル )−シランチタン(III)2−(N,N−ジメチルアミノ)ベンジル、 (シクロドデシルアミド)エトキシメチル(η5−テトラヒドロフルオレニル )−シランチタン(IV)ジメチル、 (シクロドデシルアミド)エトキシメチル(η5−テトラヒドロフルオレニル )−シランチタン(IV)ジベンジル、 (2,4,6−トリメチルアニリド)エトキシメチル(η5−テトラヒドロフ ルオレニル)−シランチタン(II)1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン 、 (2,4,6−トリメチルアニリド)エトキシメチル(η5−テトラヒドロフ ルオレニル)−シランチタン(II)1,3−ペンタジエン、 (2,4,6−トリメチルアニリド)エトキシメチル(η5−テトラヒドロフ ルオレニル)−シランチタン(III)2−(N,N−ジメチルアミノ)ベンジ ル、 (2,4,6−トリメチルアニリド)エトキシメチル(η5−テラトヒドロフ ルオレニル)−シランチタン(IV)ジメチル、 (2,4,6−トリメチルアニリド)エトキシメチル(η5−テトラヒドロフ ルオレニル)−シランチタン(IV)ジベンジル、 (1−アダマンチルアミド)エトキシメチル(η5−テトラヒドロフルオレニ ル)−シランチタン(II)1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン、 (1−アダマンチルアミド)エトキシメチル(η5−テトラヒドロフルオレニ ル)−シランチタン(II)1,3−ペンタジエン、 (1−アダマンチルアミド)エトキシメチル(η5−テトラヒドロフルオレニ )−シランチタン(III)2−(N,N−ジメチルアミノ)ベンジル、 (1−アダマンチルアミド)エトキシメチル(η5−テトラヒドロフルオレニ ル)−シランチタン(IV)ジメチル、 (1−アダマンチルアミド)エトキシメチル(η5−テトラヒドロフルオレニ ル)−シランチタン(IV)ジベンジル、イソプロポキシメチルシランジイル錯体 (n−ブチルアミド)イソプロポキシメチル(η5−テトラメチルシクロペン タジエニル)−シランチタン(II)1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン 、 (n−ブチルアミド)イソプロポキシメチル(η5−テトラメチルシクロペン タジエニル)−シランチタン(II)1,3−ペンタジエン、 (n−ブチルアミド)イソプロポキシメチル(η5−テトラメチルシクロペン タジエニル)−シランチタン(III)2−(N,N−ジメチルアミノ)ベンジ ル、 (n−ブチルアミド)イソプロポキシメチル(η5−テトラメチルシクロペン タジエニル)−シランチタン(IV)ジメチル、 (n−ブチルアミド)イソプロポキシメチル(η5−テトラメチルシクロペン タジエニル)−シランチタン(IV)ジベンジル、 (シクロドデシルアミド)イソプロポキシメチル(η5−テトラメチルシクロ ペンタジエニル)−シランチタン(II)1,4−ジフェニル−1,3−ブタジ エン、 (シクロドデシルアミド)イソプロポキシメチル(η5−テトラメチルシクロ ペンタジエニル)−シランチタン(II)1,3−ペンタジエン、 (シクロドデシルアミド)イソプロポキシメチル(η5−テトラメチルシクロ ペンタジエニル)−シランチタン(III)2−(N,N−ジメチルアミノ)ベ ンジル、 (シクロドデシルアミド)イソプロポキシメチル(η5−テトラメチルシクロ ペンタジエニル)−シランチタン(IV)ジメチル、 (シクロドデシルアミド)イソプロポキシメチル(η5−テトラメチルシクロ ペンタジエニル)−シランチタン(IV)ジベンジル、 (2,4,6−トリメチルアニリド)イソプロポキシメチル(η5−テトラメ チルシクロペンタジエニル)−シランチタン(II)1,4−ジフェニル−1, 3−ブタジエン、 (2,4,6−トリメチルアニリド)イソプロポキシメチル(η5−テトラメ チルシクロペンタジエニル)−シランチタン(II)1,3−ペンタジエン、 (2,4,6−トリメチルアニリド)イソプロポキシメチル(η5−テトラメ チルシクロペンタジエニル)−シランチタン(III)2−(N,N−ジメチル アミノ)ベンジル、 (2,4,6−トリメチルアニリド)イソプロポキシメチル(η5−テラトメ チルシクロペンタジエニル)−シランチタン(IV)ジメチル、 (2,4,6−トリメチルアニリド)イソプロポキシメチル(η5−テトラメ チルシクロペンタジエニル)−シランチタン(IV)ジベンジル、 (1−アダマンチルアミド)イソプロポキシメチル(η5−テトメチルシクロ ペンタジエニル)−シランチタン(II)1,4−ジフェニル−1,3−ブタジ エン、 (1−アダマンチルアミド)イソプロポキシメチル(η5−テトラメチルシク ロペンタジエニル)−シランチタン(II)1,3−ペンタジエン、 (1−アダマンチルアミド)イソプロポキシメチル(η5−テトラメチルシク ロペンタジエニル)−シランチタン(III)2−(N,N−ジメチルアミノ) ベンジル、 (1−アダマンチルアミド)イソプロポキシメチル(η5−テトラメチルシク ロペンタジエニル)−シランチタン(IV)ジメチル、 (1−アダマンチルアミド)イソプロポキシメチル(η5−テトラメチルシク ロペンタジエニル)−シランチタン(IV)ジベンジル、 (n−ブチルアミド)イソプロポキシメチル(η5−2−メチルインデニル) −シランチタン(II)1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン、 (n−ブチルアミド)イソプロポキシメチル(η5−2−メチルインデニル) −シランチタン(II)1,3−ペンタジエン、 (n−ブチルアミド)イソプロポキシメチル(η5−2−メチルインデニル) −シランチタン(III)2−(N,N−ジメチルアミノ)ベンジル、 (n−ブチルアミド)イソプロポキシメチル(η5−2−メチルインデニル) −シランチタン(IV)ジメチル、 (n−ブチルアミド)イソプロポキシメチル(η5−2−メチルインデニル) −シランチタン(IV)ジベンジル、 (シクロドデシルアミド)イソプロポキシメチル(η5−2−メチルインデニ ル)−シランチタン(II)1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン、 (シクロドデシルアミド)イソプロポキシメチル(η5−2−メチルインデニ ル)−シランチタン(II)1,3−ペンタジエン、 (シクロドデシルアミド)イソプロポキシメチル(η5−2−メチルインデニ ル)−シランチタン(III)2−(N,N−ジメチルアミノ)ベンジル、 (シクロドデシルアミド)イソプロポキシメチル(η5−2−メチルインデニ ル)−シランチタン(IV)ジメチル、 (シクロドデシルアミド)イソプロポキシメチル(η5−2−メチルインデニ ル)−シランチタン(IV)ジベンジル、 (2,4,6−トリメチルアニリド)イソプロポキシメチル(η5−2−メチ ルインデニル)−シランチタン(II)1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエ ン、 (2,4,6−トリメチルアニリド)イソプロポキシメチル(η5−2−メチ ルインデニル)−シランチタン(II)1,3−ペンタジエン、 (2,4,6−トリメチルアニリド)イソプロポキシメチル(η5−2−メチ ルインデニル)−シランチタン(III)2−(N,N−ジメチルアミノ)ベン ジル、 (2,4,6−トリメチルアニリド)イソプロポキシメチル(η5−2−メチ ルインデニル)−シランチタン(IV)ジメチル、 (2,4,6−トリメチルアニリド)イソプロポキシメチル(η5−2−メチ ルインデニル)−シランチタン(IV)ジベンジル、 (1−アダマンチルアミド)イソプロポキシメチル(η5−2−メチルインデ ニル)−シランチタン(II)1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン、 (1−アダマンチルアミド)イソプロポキシメチル(η5−2−メチルインデ ニル)−シランチタン(II)1,3−ペンタジエン、 (1−アダマンチルアミド)イソプロポキシメチル(η5−2−メチルインデ ニル)−シランチタン(III)2−(N,N−ジメチルアミノ)ベンジル、 (1−アダマンチルアミド)イソプロポキシメチル(η5−2−メチルインデ ニル)シランチタン(IV)ジメチル、 (1−アダマンチルアミド)イソプロポキシメチル(η5−2−メチルインデ ニル)−シランチタン(IV)ジベンジル、 (n−ブチルアミド)イソプロポキシメチル(η5−3−メチルインデニル) −シランチタン(II)1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン、 (n−ブチルアミド)イソプロポキシメチル(η5−3−メチルインデニル) −シランチタン(II)1,3−ペンタジエン、 (n−ブチルアミド)イソプロポキシメチル(η5−3−メチルインデニル) −シランチタン(III)2−(N,N−ジメチルアミノ)ベンジル、 (n−ブチルアミド)イソプロポキシメチル(η5−3−メチルインデニル) −シランチタン(IV)ジメチル、 (n−ブチルアミド)イソプロポキシメチル(η5−3−メチルインデニル) −シランチタン(IV)ジベンジル、 (シクロドデシルアミド)イソプロポキシメチル(η5−3−メチルインデニ ル)−シランチタン(II)1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン、 (シクロドデシルアミド)イソプロポキシメチル(η5−3−メチルインデニ ル)−シランチタン(II)1,3−ペンタジエン、 (シクロドデシルアミド)イソプロポキシメチル(η5−3−メチルインデニ ル)−シランチタン(III)2−(N,N−ジメチルアミノ)ベンジル、 (シクロドデシルアミド)イソプロポキシメチル(η5−3−メチルインデニ ル)−シランチタン(IV)ジメチル、 (シクロドデシルアミド)イソプロポキシメチル(η5−3−メチルインデニ ル)−シランチタン(IV)ジベンジル、 (2,4,6−トリメチルアニリド)イソプロポキシメチル(η5−3−メチ ルインデニル)−シランチタン(II)1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエ ン、 (2,4,6−トリメチルアニリド)イソプロポキシメチル(η5−3−メチ ルインデニル)−シランチタン(II)1,3−ペンタジエン、 (2,4,6−トリメチルアニリド)イソプロポキシメチル(η5−3−メチ ルインデニル)−シランチタン(III)2−(N,N−ジメチルアミノ)ベン ジル、 (2,4,6−トリメチルアニリド)イソプロポキシメチル(η5−3−メチ ルインデニル)−シランチタン(IV)ジメチル、 (2,4,6−トリメチルアニリド)イソプロポキシメチル(η5−3−メチ ルインデニル)−シランチタン(IV)ジベンジル、 (1−アダマンチルアミド)イソプロポキシメチル(η5−3−メチルインデ ニル)−シランチタン(II)1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン、 (1−アダマンチルアミド)イソプロポキシメチル(η5−3−メチルインデ ニル)−シランチタン(II)1,3−ペンタジエン、 (1−アダマンチルアミド)イソプロポキシメチル(η5−3−メチルインデ ニル)−シランチタン(III)2−(N,N−ジメチルアミノ)ベンジル、 (1−アダマンチルアミド)イソプロポキシメチル(η5−3−メチルインデ ニル)−シランチタン(IV)ジメチル、 (1−アダマンチルアミド)イソプロポキシメチル(η5−3−メチルインデ ニル)−シランチタン(IV)ジベンジル、 (n−ブチルアミド)イソプロポキシメチル(η5−2,3−ジメチルインデ ニル)−シランチタン(II)1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン、 (n−ブチルアミド)イソプロポキシメチル(η5−2,3−ジメチルインデ ニル)−シランチタン(II)1,3−ペンタジエン、 (n−ブチルアミド)イソプロポキシメチル(η5−2,3−ジメチルインデ ニル)−シランチタン(III)2−(N,N−ジメチルアミノ)ベンジル、 (n−ブチルアミド)イソプロポキシメチル(η5−2,3−ジメチルインデ ニル)−シランチタン(IV)ジメチル、 (n−ブチルアミド)イソプロポキシメチル(η5−2,3−ジメチルインデ ニル)−シランチタン(IV)ジベンジル、 (シクロドデシルアミド)イソプロポキシメチル(η5−2,3−ジメチルイ ンデニル)−シランチタン(II)1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン、 (シクロドデシルアミド)イソプロポキシメチル(η5−2,3−ジメチルイ ンデニル)−シランチタン(II)1,3−ペンタジエン、 (シクロドデシルアミド)イソプロポキシメチル(η5−2,3−ジメチルイ ンデニル)−シランチタン(III)2−(N,N−ジメチルアミノ)ベンジル 、 (シクロドデシルアミド)イソプロポキシメチル(η5−2,3−ジメチルイ ンデニル)−シランチタン(IV)ジメチル、 (シクロドデシルアミド)イソプロポキシメチル(η5−2,3−ジメチルイ ンデニル)−シランチタン(IV)ジベンジル、 (2,4,6−トリメチルアニリド)イソプロポキシメチル(η5−2,3− ジメチルインデニル)−シランチタン(II)1,4−ジフェニル−1,3−ブ タジエン、 (2,4,6−トリメチルアニリド)イソプロポキシメチル(η5−2,3− ジメチルインデニル)−シランチタン(II)1,3−ペンタジエン、 (2,4,6−トリメチルアニリド)イソプロポキシメチル(η5−2,3− ジメチルインデニル)−シランチタン(III)2−(N,N−ジメチルアミノ )ベンジル、 (2,4,6−トリメチルアニリド)イソプロポキシメチル(η5−2,3− ジメチルインデニル)−シランチタン(IV)ジメチル、 (2,4,6−トリメチルアニリド)イソプロポキシメチル(η5−2,3− ジメチルインデニル)−シランチタン(IV)ジベンジル、 (1−アダマンチルアミド)イソプロポキシメチル(η5−2,3−ジメチル インデニル)−シランチタン(II)1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン 、 (1−アダマンチルアミド)イソプロポキシメチル(η5−2,3−ジメチル インデニル)−シランチタン(II)1,3−ペンタジエン、 (1−アダマンチルアミド)イソプロポキシメチル(η5−2,3−ジメチル インデニル)−シランチタン(III)2−(N,N−ジメチルアミノ)ベンジ ル、 (1−アダマンチルアミド)イソプロポキシメチル(η5−2,3−ジメチル インデニル)−シランチタン(IV)ジメチル、 (1−アダマンチルアミド)イソプロポキシメチル(η5−2,3−ジメチル インデニル)−シランチタン(IV)ジベンジル、 (n−ブチルアミド)イソプロポキシメチル(η5−2−メチル−4−フェニ ルインデニル)−シランチタン(II)1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエ ン、 (n−ブチルアミド)イソプロポキシメチル(η5−2−メチル−4−フェニ ルインデニル)−シランチタン(II)1,3−ペンタジエン、 (n−ブチルアミド)イソプロポキシメチル(η5−2−メチル−4−フェニ ルインデニル)−シランチタン(III)2−(N,N−ジメチルアミノ)ベン ジル、 (n−ブチルアミド)イソプロポキシメチル(η5−2−メチル−4−フェニ ルインデニル)−シランチタン(IV)ジメチル、 (n−ブチルアミド)イソプロポキシメチル(η5−2−メチル−4−フェニ ルインデニル)−シランチタン(IV)ジベンジル、 (シクロドデシルアミド)イソプロポキシメチル(η5−2−メチル−4−フ ェニルインデニル)−シランチタン(II)1,4−ジフェニル−1,3−ブタ ジエン、 (シクロドデシルアミド)イソプロポキシメチル(η5−2−メチル−4−フ ェニルインデニル)−シランチタン(II)1,3−ペンタジエン、 (シクロドデシルアミド)イソプロポキシメチル(η5−2−メチル−4−フ ェニルインデニル)−シランチタン(III)2−(N,N−ジメチルアミノ) ベンジル、 (シクロドデシルアミド)イソプロポキシメチル(η5−2−メチル−4−フ ェニルインデニル)−シランチタン(IV)ジメチル、 (シクロドデシルアミド)イソプロポキシメチル(η5−2−メチル−4−フ ェニルインデニル)−シランチタン(IV)ジベンジル、 (2,4,6−トリメチルアニリド)イソプロポキシメチル(η5−2−メチ ル−4−フェニルインデニル)−シランチタン(II)1,4−ジフェニル−1 ,3−ブタジエン、 (2,4,6−トリメチルアニリド)イソプロポキシメチル(η5−2−メチ ル−4−フェニルインデニル)−シランチタン(II)1,3−ペンタジエン、 (2,4,6−トリメチルアニリド)イソプロポキシメチル(η5−2−メチ ル−4−フェニルインデニル)−シランチタン(III)2−(N,N−ジメチ ルアミノ)ベンジル、 (2,4,6−トリメチルアニリド)イソプロポキシメチル(η5−2−メチ ル−4−フェニルインデニル)−シランチタン(IV)ジメチル、 (2,4,6−トリメチルアニリド)イソプロポキシメチル(η5−2−メチ ル−4−フェニルインデニル)−シランチタン(IV)ジベンジル、 (1−アダマンチルアミド)イソプロポキシメチル(η5−2−メチル−4− フェニルインデニル)−シランチタン(II)1,4−ジフェニル−1,3−ブ タジエン、 (1−アダマンチルアミド)イソプロポキシメチル(η5−2−メチル−4− フェニルインデニル)−シランチタン(II)1,3−ペンタジエン、 (1−アダマンチルアミド)イソプロポキシメチル(η5−2−メチル−4− フェニルインデニル)−シランチタン(III)2−(N,N−ジメチルアミノ )ベンジル、 (1−アダマンチルアミド)イソプロポキシメチル(η5−2−メチル−4− フェニルインデニル)−シランチタン(IV)ジメチル、 (1−アダマンチルアミド)イソプロポキシメチル(η5−2−メチル−4− フェニルインデニル)−シランチタン(IV)ジベンジル、 (n−ブチルアミド)イソプロポキシメチル(η5−テトラヒドロフルオレニ ル)−シランチタン(II)1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン、 (n−ブチルアミド)イソプロポキシメチル(η5−テトラヒドロフルオレニ ル)−シランチタン(II)1,3−ペンタジエン、 (n−ブチルアミド)イソプロポキシメチル(η5−テトラヒドロフルオレニ ル)−シランチタン(III)2−(N,N−ジメチルアミノ)ベンジル、 (n−ブチルアミド)イソプロポキシメチル(η5−テトラヒドロフルオレニ ル)−シランチタン(IV)ジメチル、 (n−ブチルアミド)イソプロポキシメチル(η5−テトラヒドロフルオレニ ル)−シランチタン(IV)ジベンジル、 (シクロドデシルアミド)イソプロポキシメチル(η5−テトラヒドロフルオ レニル)−シランチタン(II)1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン、 (シクロドデシルアミド)イソプロポキシメチル(η5−テトラヒドロフルオ レニル)−シランチタン(II)1,3−ペンタジエン、 (シクロドデシルアミド)イソプロポキシメチル(η5−テトラヒドロフルオ レニル)−シランチタン(III)2−(N,N−ジメチルアミノ)ベンジル、 (シクロドデシルアミド)イソプロポキシメチル(η5−テトラヒドロフルオ レニル)−シランチタン(IV)ジメチル、 (シクロドデシルアミド)イソプロポキシメチル(η5−テトラヒドロフルオ レニル)−シランチタン(IV)ジベンジル、 (2,4,6−トリメチルアニリド)イソプロポキシメチル(η5−テトラヒ ドロフルオレニル)−シランチタン(II)1,4−ジフェニル−1,3−ブタ ジエン、 (2,4,6−トリメチルアニリド)イソプロポキシメチル(η5−テトラヒ ドロフルオレニル)−シランチタン(II)1,3−ペンタジエン、 (2,4,6−トリメチルアニリド)イソプロポキシメチル(η5−テトラヒ ドロフルオレニル)−シランチタン(III)2−(N,N−ジメチルアミノ) ベンジル、 (2,4,6−トリメチルアニリド)イソプロポキシメチル(η5−テトラヒ ドロフルオレニル)−シランチタン(IV)ジメチル、 (2,4,6−トリメチルアニリド)イソプロポキシメチル(η5−テトラヒ ドロフルオレニル)−シランチタン(IV)ジベンジル、 (1−アダマンチルアミド)イソプロポキシメチル(η5−テトラヒドロフル オレニル)−シランチタン(II)1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン、 (1−アダマンチルアミド)イソプロポキシメチル(η5−テトラヒドロフル オレニル)−シランチタン(II)1,3−ペンダジエン、 (1−アダマンチルアミド)イソプロポキシメチル(η5−テトラヒドロフル オレニル)−シランチタン(III)2−(N,N−ジメチルアミノ)ベンジル 、 (1−アダマンチルアミド)イソプロポキシメチル(η5−テトラヒドロフル オレニル)−シランチタン(IV)ジメチル、 (1−アダマンチルアミド)イソプロポキシメチル(η5−テトラヒドロフル オレニル)−シランチタン(IV)ジベンジル。 他の金属錯体、特に他の第3、4族又はランタニド系列の金属を含む化合物は 、もちろん当業者に明らかであろう。 錯体は、活性化共触媒との組合せにより、又は活性化技術の使用により、触媒 的に活性にされる。本発明の使用に好適な活性化共触媒は、ポリマー状又はオリ ゴマー状のアルモキサン、特にメチルアルモキサン、トリイソブチルアルミニウ ム変性メチルアルモキサン、又はジイソブチルアルモキサン;強ルイス酸例えば C1-30ヒドロカルビル置換第13族化合物、特にそれぞれのヒドロカルビル又は ハロゲン化ヒドロカルビル基に1−10個の炭素原子を有するトリ(ヒドロカル ビル)アルミニウム−又はトリ(ヒドロカルビル)硼素−化合物及びそれらのハ ロゲン化誘導体、特にトリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン;並びに非ポリ マー性の不活性且つ共存性の非配位イオン形成化合物(酸化条件下のこれら化合 物の使用を含む)を含む。好適な活性化技術は、バルク電界である(以下にさら に詳細に説明される)。前記の活性化共触媒及び技術の組合せは、また所望なら は使用できる。前記の活性化共触媒及び活性化技術は、以下の文献で異なる金属 錯体に関して既に教示されている。ヨーロッパ特許A第277003号、米国A 第5153157、5064802号、ヨーロッパ特許A第468651、52 0732号及びWO第93/23412号。 本発明の一つの態様において共触媒として有用な好適な非ポリマー性の不活性 且つ共存性の非配位イオン形成化合物は、プロトンを供与できるブレンステッド 酸であるカチオン、及び共存性の非配位アニオンA-を含む。好ましいアニオン は、そのアニオンが二つの成分が結合されるとき形成される活性触媒の種類(金 属カチオン)の電荷をバランスできる、電荷を帯びる金属又はメタロイドコアを 含む単一の配位錯体を含むものである。また、該アニオンは、オレフィン性、ジ オレフィン性及びアセチレン性不飽和化合物又は他の中性ルイス塩基例えばエー テル又はニトリルにより置換できる。好適な金属は、アルミニウム、金及び白金 を含むが、これらに制限されない。好適なメタロイドは、硼素、燐及び珪素を含 むが、これらに制限されない。単一の金属又はメタロイド原子を含む配位錯体を 含むアニオンを含む化合物は、周知であり、そして多くのもの、特にアニオン部 分中の単一の硼素原子を含むこれらの化合物は、市販されている。 好ましいこれらの共触媒は、以下の一般式 (L*−H)+ dd- (式中、L*は中性ルイス塩基であり; (L*−H)+はブレンステッド酸であり; Ad-はd−の電荷を有する非配位且つ共存性のアニオンであり;そして dは1−3の整数である) により示すことができる。 さらに好ましくは、dは1であり、即ちAd-はA−である。 非常に好ましくは、A-は式:[BQ4-(式中、Bは+3形式酸化状態の硼 素であり;そしてQはそれぞれの場合独立にヒドリド、ジアルキルアミド、ハラ イド、アルコキシド、アリールオキシド、ヒドロカルビル、ハロカルビル及びハ ロゲン置換ヒドロカルビル基から選ばれ、該Qは20個以内の炭素のものであり 、但し一つ以下の場合Qはハライドである)に相当する。 さらに非常に好ましい態様では、Qはフッ素化C1-20ヒドロカルビル基であり 、最も好ましくは、フッ素化アリール基、特にペンタフルオロフェニルである。 本発明の触媒の製造における活性化共触媒として使用できるプロトン供与可能 なカチオンを含むイオン形成化合物の制限されない説明的な例は、トリ置換アン モニウム塩例えば: トリメチルアンモニウムテトラフェニルボレート、 トリエチルアンモニウムテトラフェニルボレート、 トリプロピルアンモニウムテトラフェニルボレート、 トリ(n−ブチル)アンモニウムテトラフェニルボレート、 トリ(t−ブチル)アンモニウムテトラフェニルボレート、 N,N−ジメチルアニリニウムテトラフェニルボレート、 N,N−ジエチルアニリニウムテトラフェニルボレート、 N,N−ジメチル(2,4,6−トリメチルアニリニウム)テトラフェニルボレ ート、 トリメチルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、 トリエチルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、 トリプロピルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、 トリ(n−ブチル)アンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレー ト、 トリ(sec−ブチル)アンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボ レート、 N,N−ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート 、 N,N−ジエチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート 、 N,N−ジメチル(2,4,6−トリメチルアニリニウム)テトラキス(ペンタ フルオロフェニル)ボレート、 トリメチルアンモニウムテトラキス(2,3,4,6−テトラフルオロフェニル )ボレート、 トリエチルアンモニウムテトラキス(2,3,4,6−テトラフルオロフェニル )ボレート、 トリプロピルアンモニウムテトラキス(2,3,4,6−テトラフルオロフェニ ル)ボレート、 トリ(n−ブチル)アンモニウムテトラキス(2,3,4,6−テトラフルオロ フェニル)ボレート、 ジメチル(t−ブチル)アンモニウムテトラキス(2,3,4,6−テトラフル オロフェニル)ボレート、 N,N−ジメチルアニリニウムテトラキス(2,3,4,6−テトラフルオロフ ェニル)ボレート、 N,N−ジエチルアニリニウムテトラキス(2,3,4,6−テトラフルオロフ ェニル)ボレート、及び N,N−ジメチル−(2,4,6−トリメチルアニリニウム)テトラキス(2, 3,4,6−テトラフルオロフェニル)ボレート。 ジアルキルアンモニウム塩例えばジ(i−プロピル)アンモニウムテトラキス( ペンタフルオロフェニル)ボレート及びジシクロヘキシルアンモニウムテトラキ ス(ペンタフルオロフェニル)ボレート。 トリ置換ホスホニウム塩例えばトリフェニルホスホニウムテトラキス(ペンタフ ルオロフェニル)ボレート、トリ(o−トリル)ホスホニウムテトラキス(ペン タフルオロフェニル)ボレート、及びトリ(2,6−ジメチルフェニル)ホスホ ニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート。 好ましいのは、N,N−ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフ ェニル)ボレート及びトリブチルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェ ニル)ボレートである。 他の好適なイオン形成性活性化共触媒は、カチオン性酸化剤及び式 (OXe+d(Ad-e (式中、Oxe+は電荷e+を有するカチオン性酸化剤であり; eは1−3の整数であり;そして Ad-及びdは前記同様である) により示される非配位性且つ共存性アニオンを含む。 カチオン性酸化剤の例は、フェロセニウム、ヒドロカルビル置換フェロセニウ ム、Ag+又はPb+2を含む。Ad-の好ましい態様は、活性化共触媒を含むブレ ンステッド酸に関して既に定義されたアニオン、特にテトラキス(ペンタフルオ ロフェニル)ボレートである。 他の好適なイオン形成性活性化共触媒は、カルベニウムイオン又はシリリウム イオン及び式 -は前記同様である) により示される非配位性且つ共存性アニオンの塩である化合物を含む。 好ましいカルベニウムイオンは、トリチルカチオン、即ちトリフェニルカルベ ニウムである。好ましいシリリウムイオンはトリフェニルシリリウムである。 前記の活性化技術及びイオン形成性共触媒は、また好ましくはそれぞれのヒド ロカルビル基中に1−4個の炭素を有するトリ(ヒドロカルビル)アルミニウム 化合物、オリゴマー性又はポリマー性のアルモキサン化合物、又はそれぞれのヒ ドロカルビル基中に1−4個の炭素を有するトリ(ヒドロカルビル)アルミニウ ム化合物並びにポリマー性又はオリゴマー性のアルモキサン化合物の混合物と組 み合わせて使用される。 特に好ましい活性化共触媒は、任意にMに関して1000モル%以内のアルキ ルアルモキサンも存在する、0.1:1−1:0.1のモル比の、それぞれのア ルキル基中に1−4個の炭素を有するトリアルキルアルミニウム化合物並びにテ トラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートのアンモニウム塩の組合せを含む 。 バルク電解の活性化技術は、非配位性の不活性アニオンを含む支持電解質の存 在下電解条件の下で金属錯体の電気化学的酸化を含む。この技術では、電解のた めの溶媒、支持電解質及び電解電位は、金属錯体を触媒的に不活性にするであろ う電解副生物が反応中に実質的に形成されないように使用される。さらに詳細に 、好適な溶媒は、電解の条件(通常0−100℃の温度)下で液体であり、支持 電解質を溶解でき、しかも不活性である物質である。「不活性溶媒」は、電解に 使用される反応条件下で還元又は酸化されないものである。所望の電解反応から みて、所望の電解に使用される電位により影響されない溶媒及び支持電解質を選 ぶことは、一般に可能である。好ましい溶媒は、ジフルオロベンゼン(全異性体 )、DME及びこれらの混合物を含む。 電解は、陰極及び陽極(またそれぞれ作業電極及び対電極とも呼ばれる)を含 む標準の電解槽で行うことができる。好適には、電解槽の構築の材料は、ガラス 、プラスチック、セラミック及びガラス被覆金属である。電極は、不活性伝導性 物質から製造され、不活性伝導性物質により、反応混合物又は反応条件により影 響されない伝導性物質を意味する。通常、イオン透過性膜例えば微細なガラスフ リットは、電解槽を別々のコンパートメント、即ち作業電極コンパートメント及 び対電極コンパートメントに分離させる。作業電極は、活性化されるべき金属錯 体、溶媒、支持電解質、並びに電解を調節するか又は得られる錯体を安定化する ことを望む任意の他の物質を含む反応媒体中に浸漬される。対電極は、溶媒及び 支持電解質の混合物に浸漬される。所望の電圧は、理論的な計算により、又は電 解槽の電解質中に浸漬された参照電極例えば銀電極を使用して電解槽を掃引する ことにより実験的に求めることができる。バックグラウンド電解槽電流、即ち所 望の電解質がないときの電流の低下も求められる。電解は、電流が所望のレベル からバックグラウンドレベルへ低下するとき完了する。このやり方で、最初の金 属錯体の完全な変換が容易に検出できる。 好適な支持電解質は、カチオン、及び不活性な共存性の非配位性アニオンA- を含む塩である。好ましい支持電解質は、式 G+- (式中、G+は最初及び得られる錯体に対して非反応性であるカチオンであり、 そして A-は非配位性且つ共存性のアニオンである) に相当する塩である。 カチオンG+の例は、40個以内の非水素原子のテトラヒドロカルビルアンモ ニウム又はホスホニウムカチオンを含む。好ましいカチオンは、テトラ−n−ブ チルアンモニウムカチオンである。 バルク電解による本発明の錯体の活性化中、支持電解質のカチオンは、対電極 に向かい、そしてA-は作業電極に移動して得られる酸化した生成物のアニオン になる。溶媒又は支持電解質のカチオンの何れかは、作業電極で形成される酸化 された金属錯体の量と等しいモル量で、対電極で還元される。 好ましい支持電解質は、それぞれのヒドロカルビル基に1−10個の炭素を有 するテトラキス(ペルフルオロアリール)ボレートのテトラヒドロカルビルアン モニウム塩、特にテトラ−n−ブチルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロ フェニル)ボレートである。 使用する触媒/共触媒のモル比は、好ましくは、1:10000−100:1 、さらに好ましくは1:5000−10:1、最も好ましくは1:10−1:2 に及ぶ。 一般に、触媒は、100−300℃の範囲内の温度で好適な溶媒中で二つの成 分を結合することにより製造できる。触媒は、それぞれの成分を結合することに より使用前に別々に製造できるか、又は重合されるべきモノマーの存在下結合す ることによりその場で製造できる。このやり方で製造された触媒の意外にも高い 触媒的有効性によってその場で触媒を形成するのが好ましい。触媒の成分は、水 分及び酸素の両者に敏感であり、不活性雰囲気中で取り扱いそして移動させなけ ればならない。 前述のように、本発明の金属錯体は、支持された触媒の製造に使用するのが非 常に望ましい。橋かけ基中のアルコキシ官能基の存在は、錯体をして基体物質の ヒドロキシル、シラン又はクロロシラン官能基に化学的に結合させるのに特に有 利であることが分かっている。特に好適な基体は、アルミナ又はシリカを含む。 好適な支持された触媒系は、加熱及び/又は減圧を受けている間、本発明の金属 錯体と基体とを任意に接触させることにより容易に製造される。ルイス塩基、特 にトリアルキルアミンは、支持体と金属錯体のシロキサン官能基との間の反応を 助けるために存在できる。 本発明で使用して好ましい支持体は、非常に多孔性のシリカ、アルミナ、アル ミノシリケート及びこれらの混合物を含む。最も好ましい支持体物質は、シリカ である。支持体物質は、粒状、凝集状、ペレット状又は任意の他の物理的形状の ものである。好適な物質は、SD3216.30、Davison Syloi d 245、Davison 948及びDavison 952の名の下にG race Davison(W.R.Grace & Co.の部門)から、そ してAerosil 812の名の下にDegussa AGから入手できるシ リカ、そしてKetzen Grade Bの名の下でAkzo Chemic als Inc.から入手できるアルミナを含むが、これらに限定されない。 本発明に好適な支持体は、好ましくは、B.E.T.法を使用して窒素孔度測 定により測定して10−1000m2/g、好ましくは100−600m2/gの 表面積を有する。支持体の孔容積は、窒素吸着により測定して、有利には0.1 −3cm3/g、好ましくは0.2−2cm3/gである。平均の粒子のサイズは 、厳密を要しないが、概して0.5−500μm、好ましくは1−100μmで ある。 シリカ及びアルミナの両者は、結晶構造に付着した少量のヒドロキシル官能基 を固有的に有することが知られている。本発明で支持体として使用されるとき、 これらの物質は、好ましくは、そのヒドロキシル含量を低下させるために、熱処 理及び/又は化学処理にかけられる。代表的な熱処理は、不活性雰囲気中又は減 圧下で10分から50時間の間30−1000℃の温度で行われる。代表的な化 学処理は、ルイス酸アルキル化剤例えばトリヒドロカルビルアルミニウム化合物 、トリヒドロカルビルクロロシラン化合物、トリヒドロカルビルアルコキシシラ ン化合物又は同様な剤との接触を含む。本発明で使用される好ましいシリカ又は アルミナ物質は、固体支持体1g当たり0.8mモルより少ない、さらに好まし くは1g当たり0.5mモルより少ないヒドロキシル基である表面ヒドロキシル 含量を有する。ヒドロキシル含量は、過剰のジアルキルマグネシウムを固体支持 体のスラリーに添加し、そして周知の技術によって溶液中に残るジアルキルマグ ネ シウムの量を測定することにより求めることができる。この方法は、反応 S−OH+Mg(Alk)2→S−OMg(Alk)+(Alk)H (式中、Sは固体支持体であり、AlkはC1-4アルキル基である) に基づく。 支持体は、シラン又はクロロシラン官能基化剤により処理してそれにペンダン トシラン−(Si−R)=(式中、RはC1-10ヒドロカルビル基である)又はク ロロシラン−(Si−Cl)=官能基を結合させることにより、非官能基化(前 述のようにヒドロキシル基を除く)又は官能基化できる。好適な官能基化剤は、 支持体の表面ヒドロキシル基と反応するか又はマトリックスの珪素又はアルミニ ウムと反応する化合物である。好適な官能基化剤は、フェニルシラン、ジフェニ ルシラン、メチルフェニルシラン、ジメチルシラン、ジエチルシラン、ジクロロ シラン及びジクロロジメチルシランを含む。これら官能基化シリカ又はアルミナ を形成する技術は、米国特許第3687920及び3879368号に既に開示 されていた。 支持体は、また式AlR1 x'2 y'(式中、R1はそれぞれの場合独立にヒドリ ド又はRであり、R2はヒドリド、R又はORであり、x’は2又は3であり、 y’は0又は1であり、そしてx’及びy’の合計は3である)のアルミニウム 化合物又はアルモキサンから選ばれるアルミニウム成分により処理できる。好適 なR1及びR2基の例は、メチル、メトキシ、エチル、エトキシ、プロピル(全て の異性体)、プロポキシ(全ての異性体)、ブチル(全ての異性体)、ブトキシ (全ての異性体)、フェニル、フェノキシ、ベンジル及びベンジルオキシを含む 。好ましくは、アルミニウム成分は、アルミノキサン及びトリ(C1-4ヒドロカ ルビル)アルミニウム化合物からなる群から選ばれる。最も好ましいアルミニウ ム成分は、アルミノキサン、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム 、トリイソブチルアルミニウム及びこれらの混合物である。 アルモキサン(またはアルミノキサンとも呼ばれる)は、交互のアルミニウム 及び酸素原子の鎖を含み、それによりアルミニウムが置換基好ましくはアルキル 基を所有するオリゴマー性又はポリマー性のアルミニウムオキシ化合物である。 アルモキサンの構造は、以下の一般式、環状アルモキサンについては(−Al (R)−O)m'そして線状の化合物についてはR2Al−O(−Al(R)−O )m'−AlR2(式中、Rは前記同様であり、m’は1−50に及ぶ整数好まし くは少なくとも4である)により表示されるものと考えられる。アルモキサンは 、概して、アルキル基に加えてハライド又はアルコキシド基を含むことができる アルミニウムアルキルと水との反応生成物である。水との数種の異なるアルミニ ウムアルキル化合物例えばトリメチルアルミニウム及びトリ−イソブチルアルミ ニウムの反応は、いわゆる変性又は混合アルモキサンを生ずる。好ましいアルモ キサンは、メチルアルモキサン及び少量のC2-4アルキル基特にイソブチルによ り変性されたメチルアルモキサンである。アルモキサンは、一般に少量から実質 的な量の原料アルミニウムアルキル化合物を含む。 アルミニウムアルキル化合物を結晶水を含む無機塩と接触させることによるア ルモキサンタイプ化合物を製造する特別な技術は、米国特許A第4542119 号に開示されている。特に好ましい態様では、アルミニウムアルキル化合物は、 再生可能な水含有物質例えば水和されたアルミナ、シリカ又は他の物質と接触さ れる。これは、ヨーロッパ特許A第338044号に開示されている。従って、 アルモキサンは、任意に周知の技術に従ってシラン、シロキサン、ヒドロカルビ ルオキシシラン又はクロロシラン基により、トリ(C1-10アルキル)アルミニウ ム化合物により官能基化されている、水和されたアルミナ又はシリカ物質の反応 によって支持体中に配合される。 また任意のアルモキサン又はトリアルキルアルミニウム添加物を含むための支 持体物質の処理は、以下の錯体又は活性化された触媒の添加の前、その後又はそ れと同時に、アルモキサン又はトリアルキルアルミニウム化合物、特にトリエチ ルアルミニウム又はトリイソブチルアルミニウムと接触させることを含む。任意 に、混合物は、またアルモキサン、トリアルキルアルミニウム化合物、錯体又は 触媒系を支持体に固定させるのに十分な時間及び温度で、不活性雰囲気下で加熱 できる。任意に、アルモキサン又はトリアルキルアルミニウム化合物を含む処理 された支持体成分は、1回又はそれ以上の洗浄段階にかけて、支持体に固定され ていないアルモキサン又はトリアルキルアルミニウムを除くことができる。 支持体をアルモキサンと接触させることの他に、アルモキサンは、任意に不活 性希釈剤の存在下、加水分解されていないシリカ又はアルミナ又は含水シリカ又 はアルミナとトリアルキルアルミニウム化合物とを接触させることによりその場 で発生できる。この方法は、当業者に周知であり、ヨーロッパ特許A第2506 00号、米国特許第A4912075及び5008228号に開示されている。 好適な脂肪族炭化水素希釈剤は、ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン 、オクタン、イソオクタン、ノナン、イソノナン、デカン、シクロヘキサン、メ チルシクロヘキサン並びにこれら希釈剤の2種又はそれ以上の組合せを含む。好 適な芳香族炭化水素希釈剤は、ベンゼン、トルエン、キシレン及び他のアルキル 或いはハロゲン置換芳香族化合物である。最も好ましくは、希釈剤は、芳香族炭 化水素特にトルエンである。前記のやり方での製造後、その残存するヒドロキシ ル含量は、望ましくは、任意の前記の技術により、支持体1g当たり1.0me qより小さいOHのレベルに低下される。 触媒は、任意の前記の方法で支持されるか又はされないにせよ、2−1000 00個の炭素原子を有するエチレン性及び/又はアセチレン性不飽和モノマーを 単独又は組合せの何れかで重合するのに使用できる。好ましいモノマーは、C2- 20 α−オレフィン特にエチレン、プロピレン、イソブチレン、1−ブテン、1− ペンテン、1−ヘキセン、3−メチル−1−ペンテン、4−メチル−1−ペンテ ン、1−オクテン、1−デセン、長鎖高分子α−オレフィン及びこれらの混合物 を含む。他の好ましいモノマーは、スチレン、C1-4アルキル置換スチレン、テ トラフルオロエチレン、ビニルベンゾシクロブタン、エチリデンノルボルネン、 1,4−ヘキサジエン、1,7−オクタジエン、ビニルシクロヘキサン、4−ビ ニルシクロヘキセン、ジビニルベンゼン及びエチレンとのこれらの混合物を含む 。長鎖高分子α−オレフィンは、連続溶液重合反応中その場で形成されるビニル 末端重合性残存物である。好適な処理条件下、これらの長鎖高分子単位は、得ら れるポリマー中に少量の長鎖の分枝を与えるエチレン及び他の短鎖オレフィンモ ノマーとともにポリマー生成物に容易に重合する。 一般に、重合は、Ziegler−Natta又はKaminsky−Sin nタイプ重合反応に関する当業者に周知の条件、例えば0−250℃の温度及び 大気圧−1000気圧(0.1−100Mpa)で達成できる。懸濁、溶液、ス ラリー、気相又は他の処理条件は、所望ならば使用できる。支持体は、もし存在 するならば、好ましくは、1:100000−1:10、さらに好ましくは1. 50000−1:20そして最も好ましくは1:10000−1:30の触媒( 金属に基づく):支持体の重量比をもたらす量で使用される。好適な気相反応は 、反応槽から熱を除くために、反応に使用される1種以上のモノマー、又は不活 性希釈剤の凝縮を利用できる。 殆どの重合反応では、使用される触媒:重合可能な化合物のモル比は10-12 :1−10-1:1、さらに好ましくは10-12:1−10-5:1である。 溶液法による重合に好適な溶媒は、非配位性且つ不活性な液体である。その例 は、直鎖及び分枝鎖炭化水素例えばイソブタン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、 ヘプタン、オクタン及びこれらの混合物;環状及び脂環状の炭化水素例えばシク ロヘキサン、シクロヘプタン、メチルシクロヘキサン、メチルシクロヘプタン及 びこれらの混合物;ペルフッ素化炭化水素例えばペルフッ素化C4-10アルカン、 及び芳香族及びアルキル置換芳香族化合物例えばベンゼン、トルエン及びキシレ ンを含む。好適な溶媒は、またモノマー又はコモノマーとして働くことのできる 液状オレフィンを含み、エチレン、プロピレン、1−ブテン、ブタジエン、シク ロペンテン、1−ヘキセン、3−メチル−1−ペンテン、4−メチル−1−ペン テン、1,4−ヘキサジエン、1,7−オクタジエン、1−オクテン、1−デセ ン、スチレン、ジビニルベンゼン、エチリデンノルボルネン、アリルベンゼン、 ビニルトルエン(単独又は組合せの全ての異性体を含む)、4−ビニルシクロヘ キセン及びビニルシクロヘキサンを含む。前記のものの混合物も好適である。 触媒は、また望ましい性質を有するポリマーブレンドを製造するために、同じ 反応槽又は直列又は並列に接続された別々の反応槽中で、少なくとも1種の追加 の均一性又は不均一性の重合触媒との組合せで利用できる。これらの方法の例は 、WO第94/00500及び94/17112号に開示されている。 これらの重合方法の一つは、任意に溶媒中で、1種又はそれ以上のα−オレフ ィンと本発明による触媒とを1個又はそれ以上の連続攪拌タンク又は管状反応槽 中で接触させるか、又は溶媒の不存在下で、任意に直列或いは並列で接続した流 動床気相反応槽中で接触させ、そして得られるポリマーを回収することを含む。 凝縮したモノマー又は溶媒が、当業者にとり周知であるように、気相反応槽に添 加できる。 これらの重合は、一般に、二つのポリマー含有流の緊密な混合を助けるために 、溶液条件下で行われる。前記の技術は、広い範囲の分子量分布及び組成分布を 有するエチレン/α−オレフィンインターポリマー組成物を製造させる。好まし くは、不均一な触媒が、また溶液方法の条件下で高温度、特に180℃に等しい 又はそれ以上の温度でポリマーを有効に生成できる触媒から選ばれる。 前記の技術は、また広い範囲の分子量分布及び組成分布を有するエチレン/α −オレフィンインターポリマー組成物を製造させる。前記の方法で使用するのに 特に望ましいα−オレフィンは、C4-8α−オレフィン、最も望ましくは1−オ クテンである。 当業者は、本明細書に開示された本発明が、特に開示されていない任意の成分 の不存在下で実施できることを理解するだろう。以下の実施例は、本発明のさら なる説明として提供され、そしてそれを制限するものと考えてはならない。それ に反することを述べていない限り、全ての部及び%は重量基準で表示される。全 ての化学的操作は、不活性雰囲気のグローブボックス中、又は標準のSchel enk技術を使用して窒素/真空二重マニホールド上の何れかで窒素下で行われ た。 実施例 実施例 1 Me4CpSi(Me)(OiPr)(NtBu)Me2の製造 a)MeSi(OiPr)(MHtBu)Clの製造 氷浴中の0℃に冷却した1.5Lの無水エーテル中の45mL(0.38モル )のトリクロロメチルシランに、51.5mL(0.38モル)のトリエチルア ミンを加え、さらに29.5mL(0.38モル)の2−プロパノールを滴下し た。4時間攪拌後、沈澱した白色の固体(トリエチルアミン塩酸塩)を、フィル タースティックを通る濾過により除き、そして2×100mLのエーテルにより 洗った。エーテル濾液及び洗浄液を次に合わせ、氷浴中で0℃に冷却し、そし て51.5mL(0.38モル)のトリエチルアミンを加え、次に40.5mL (0.38モル)のt−ブチルアミンを滴下した。さらに4時間攪拌後、得られ る白色のスラリーを再び濾過し、洗いそしてエーテルを真空下除いて、ガスクロ マトグラフィにより純粋な透明な無色の油として70gのMeSi(OiPr) (NHtBu)Cl(90%収率)を得た。 b)Me4CpHSi(Me)(OiPr)(NHtBu)の製造 500mLのテトラヒドロフランに溶解した13g(0.062モル)のMe Si(OiPr)(NHtBu)Clに、10g(0.062モル)のカリウムテ トラメチルシクロペンタジエニドを1時間かけて加えた。混合物を還流させ、次 に4時間室温で攪拌した。オレンジ色のスラリーを濾過し、溶媒を除いて16. 5gの黄色の油を得た。この油を次に真空蒸留し、13.3gの生成物を、淡黄 色の油として81−85℃の間で集めた(73%の収率)。 c)[Me4CpSi(Me)(OiPr)(NtBu)][MgCl]2の製造 45mLのトルエン中の4.73g(0.016モル)のMe4CpHSi( Me)(OiPr)(NHtBu)に、エーテル中のイソプロピル−マグネシウム クロリドの2.2M溶液14.5mLを加えた。20分間攪拌後、エーテルを真 空下除き、そして残ったトルエン溶液を3時間還流した。温かい溶液に、0.5 mLのジメトキシエタンを加え、その時点でゼラチン状の固体が沈澱した。残っ た溶媒をデカンテーションにより除き、ヘキサンを残った塊に加え、それを砕き 還流した。ヘキサンを次にデカンテーションにより除き、残った固体を真空下乾 燥して6.5gの白色の固体を得た(94%収率)。0.2gのこの固体に、1 0mLの4.5M H2SO4及び20mLの蒸留水を加えた。2時間攪拌後、固 体を溶解しそして加水分解物を100mLにし、塩素及びマグネシウムの含量を それぞれAgNO3及びEDTA滴定により測定した。 d)(Me4CpSi(Me)(OiPr)(NtBu))TiCl2の製造 100mLのジメトキシエタン中の2g(0.00465モル)の[Me4C pSi(Me)(OiPr)(NtBu)][MgCl]2に、30分かけて1. 45g(0.00465モル)のTiCl3(DME)1.75を徐々に加えた。さ らに15分間攪拌後、混合物は濃褐色になり、この時点で1.5mL(0.01 9モル)の無水クロロホルムを加えた。5分後、溶液は濃オレンジ色に変わった 。溶媒を次に真空下除き、残った濃オレンジ色の固体を−37℃でn−ペンタン により再結晶すると、1.1gの結晶性のオレンジ色の固体を得た(57%収率 )。 e)(Me4CpSi(Me)(OiPr)(NtBu))TiMe2の製造 25mLのジエチルエーテルを0.190g(0.466mモル)の(Me4 CpSi(Me)(OiPr)(NtBu))TiCl2に加えた。この溶液に、 メチルマグネシウムヨーダイドの3.0Mジエチルエーテル溶液0.337mL (1.01mモル)を滴下した。添加完了後、得られる溶液を40分間攪拌した 。溶媒を次に減圧下除き、残存物をヘキサンにより抽出し、濾過しそして溶媒を 真空下除いて0.081gの生成物を得た(47%収率)。 実施例 2 Me4Cp(Me)(O−2−Bu)(NtBu)TiMe2の製造 a)MeSi(O−2−Bu)(NHtBu)Clの製造 氷浴中で0℃に冷却された1.5Lの無水テトラヒドロフラン中の62.8m L(0.54モル)のトリクロロメチルシランに、71.5mL(0.54モル )のトリエチルアミンを加え、次に49mL(0.54モル)の2−ブタノール を滴下した。4時間攪拌後、沈澱した白色の固体(トリエチルアミン塩酸塩)を 、フィルタースティックを通る濾過により除き、そして2×100mLのエーテ ルにより洗った。エーテル濾液及び洗浄液を次に合わせ、氷浴中で0℃に冷却し 、そして71.5mL(0.54モル)のトリエチルアミンを加え、次に56. 3mL(0.54モル)のt−ブチルアミンを滴下した。さらに4時間攪拌後、 得られる白色のスラリーを再び濾過し、洗いそして溶媒を真空下除いて、ガスク ロマトグラフィにより純粋な透明な無色の油として120gのMeSi(O−2 −Bu)(NHtBu)Cl(94%収率)を得た。 b)Me4CpHSi(Me)(O−2−Bu)(NHtBu)Clの製造 300mLのテトラヒドロフランに溶解した14g(0.062モル)のMe Si(O−2−Bu)(NHtBu)Clに、10g(0.062モル)のカリ ウムテトラメチルシクロペンタジエニドを1時間かけて加えた。混合物を還流さ せ、次に4時間室温で攪拌した。オレンジ色のスラリーを濾過し、溶媒を除いて 16gの黄色の油を得た。この油を次に真空蒸留し、13.8gの生成物を、淡 黄色の油として98−110℃の間で集めた(72%の収率)。 c)[Me4CpSi(Me)(O−2−Bu)(NtBu)][MgCl]2の 製造 45mLのトルエン中の5g(0.016モル)のMe4CpHSi(Me) (O−2−Bu)(NHtBu)に、エーテル中のイソプロピル−マグネシウム クロリドの2.2M溶液14.5mLを加えた。20分間攪拌後、エーテルを真 空下除き、そして残ったトルエン溶液を3時間還流した。温かい溶液に、0.5 mLのジメトキシエタンを加え、その時点でゼラチン状の固体が沈澱した。残っ た溶媒をデカンテーションにより除き、ヘキサンを残った塊に加え、それを砕き 還流した。ヘキサンを次にデカンテーションにより除き、残った固体を真空下乾 燥して6gの白色の固体を得た(94%収率)。0.2gのこの固体に、10m Lの4.5M H2SO4及び20mLの蒸留水を加えた。2時間攪拌後、固体を 溶解しそして加水分解物を100mLにし、塩素及びマグネシウムの含量をそれ ぞれAgNO3及びEDTA滴定により測定した。 d)(Me4CpSi(Me)(O−2−Bu)(NtBu))TiCl2の製造 100mLのジメトキシエタン中の2.5g(0.00465モル)の[Me4 CpSi(Me)(O−2−Bu)(NtBu)][MgCl]2に、30分か けて1.45g(0.00465モル)のTiCl3(DME)1.75を徐々に加 えた。さらに15分間攪拌後、混合物は濃褐色になり、この時点で1.5mL( 0.019モル)の無水クロロホルムを加えた。5分後、溶液は濃オレンジ色に 変わった。溶媒を次に真空下除き、残った固体をn−ペンタンにより抽出すると 、0.9gの濃オレンジ色の油を得た(45%収率)。 e)(Me4CpSi(Me)(O−2−Bu)(NtBu))TiMe2の製造 20mLのジエチルエーテルを1.22g(2.86mモル)の(Me4Cp Si(Me)(O−2−Bu)(NtBu))TiMe2に加えた。この溶液に、 メチルマグネシウムヨーダイドの3.0Mジエチルエーテル溶液1.90mL( 5.72mモル)を滴下した。添加完了後、得られる溶液を40分間攪拌した。 溶媒を次に減圧下除き、残存物をヘキサンにより抽出し、濾過しそして溶媒を真 空下除いて1.00gの生成物を得た(90%収率)。 実施例 3 Me4CpSi(Me)(OEt)(NtBu)TiCl2の製造 a)MeSi(OEt)(NHtBu)Clの製造 氷浴中で0℃に冷却された1.5Lの無水エーテル中の62.8mL(0.5 4モル)のトリクロロメチルシランに、71.5mL(0.54モル)のトリエ チルアミンを加え、次に32mL(0.54モル)のエタノールを滴下した。4 時間攪拌後、沈澱した白色の固体(トリエチルアミン塩酸塩)を、フィルタース ティックを通る濾過により除き、そして2×100mLのテトラヒドロフランに より洗った。エーテル濾液及び洗浄液を次に合わせ、氷浴中で0℃に冷却し、そ して71.5mL(0.54モル)のトリエチルアミンを加え、次に56.3m L(0.54モル)のt−ブチルアミンを滴下した。さらに4時間攪拌後、得ら れる白色のスラリーを再び濾過し、洗いそして溶媒を真空下除いて、ガスクロマ トグラフィにより僅かに46%純粋な透明な無色の油として100gのMeSi (OEt)(NHtBu)Cl(94%収率)を得た。残ったフラクションは、 13%のジエトキシモノアミン、8%のモノエトキシジアミン付加物及び23% のジクロロモノアミン付加物であった。油を次に真空蒸留し、そして38gの4 0−65℃の間で沸騰するフラクションを集め、そしてMeSi(OEt)(N HtBu)Clと一致するGC/MSを有することが分かった。 b)Me4CpHSi(Me)(OEt)(NHtBu)の製造 300mLのテトラヒドロフランに溶解した10g(0.051モル)のMe Si(OEt)(NHtBu)Clに、7g(0.046モル)のカリウムテト ラメチルシクロペンタジエニドを1時間かけて加えた。混合物を還流させ、次に 12時間室温で攪拌した。オレンジ色のスラリーを濾過し、溶媒を除いて12g の黄色の油を得た。この油を次に真空蒸留し、7gの生成物を、淡黄色の油とし て45−70℃の間で集めた(49%の収率)。 c)[Me4CpSi(Me)(OEt)(NtBu)][MgCl]2の製造 45mLのトルエン中の3.4g(0.012モル)のMe4CpHSi(M e)(OEt)(NHtBu)に、0.55mL(0.0067モル)のテトラ ヒドロフランを加え、混合物を85℃に加熱した。加熱を停止し、エーテル中の イソプロピル−マグネシウムクロリドの2.2M溶液11.3mL(0.025 モル)を15分かけて加えた。スラリーを一晩還流し、室温に冷却し、0.88 mLのテトラヒドロフラン、次に30mLのヘキサンを加えた。一晩攪拌後、白 色の粉末が沈澱し、それを濾去し真空下乾燥して1.32gの白色の固体を得た 。0.2gのこの固体に、10mLの4.5M H2SO4及び20mLの蒸留水 を加えた。2時間攪拌後、固体を溶解しそして加水分解物を100mLにし、塩 素及びマグネシウムの含量をそれぞれAgNO3及びEDTA滴定により測定し た。 d)(Me4CpSi(Me)(OEt)(NtBu))TiCl2の製造 100mLのジメトキシエタン中の1.45g(0.0047モル)のTiC l3(DME)1.75に、3.5g(0.0047モル)の[Me4CpSi(Me )(OEt)(NtBu)][MgCl]2を30分かけて徐々に加えた。さらに 15分間攪拌後、混合物は濃褐色になり、この時点で1.5mL(0.019モ ル)の無水ジクロロメタンを加えた。5分後、溶液は濃オレンジ色に変わった。 溶媒を次に真空下除き、残った固体をn−ペンタンにより−37℃で再結晶する と、0.9gの結晶性のオレンジ色の固体を得た(45%収率)。 重合 2L容のParr反応槽に、740gのIsopar−E(商標)混合アルカ ン溶媒(Exxon Chemicals Inc.から入手)及び118gの 1−オクテンコモノマーを入れた。水素を25psi(2070kPa)で75 mLの添加タンクから圧力差膨張により分子量コントロール剤として加えた。反 応槽を140℃の重合温度に加熱し、そして500psig(3.4Mpa)で エチレンにより飽和した。トルエン中の0.005M溶液であるそれぞれ2.0 μモルの触媒及び共触媒をドライボックス中で予め混合した。所望の予備混合時 間後、溶液を触媒添加タンクに移し、反応槽に注入した。重合条件は、望みに応 じエチレンを加えて15分間維持された。得られる溶液を反応槽から取り出し、 立体障害フェノール抗酸化剤(Ciba Geigy Corporation からのIrganox(商標)1010)を得られる溶液に加えた。形成された ポリマーを120℃に設定した真空オーブン中で20時間乾燥した。結果は表I に含まれる。 1 トリペンタフルオロフェニルボラン 2 gポリマー/gチタン
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 EP(AT,BE,CH,DE, DK,ES,FI,FR,GB,GR,IE,IT,L U,MC,NL,PT,SE),OA(BF,BJ,CF ,CG,CI,CM,GA,GN,ML,MR,NE, SN,TD,TG),AP(KE,LS,MW,SD,S Z,UG),UA(AM,AZ,BY,KG,KZ,MD ,RU,TJ,TM),AL,AM,AT,AU,AZ ,BB,BG,BR,BY,CA,CH,CN,CU, CZ,DE,DK,EE,ES,FI,GB,GE,H U,IL,IS,JP,KE,KG,KP,KR,KZ ,LK,LR,LS,LT,LU,LV,MD,MG, MK,MN,MW,MX,NO,NZ,PL,PT,R O,RU,SD,SE,SG,SI,SK,TJ,TM ,TR,TT,UA,UG,UZ

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1.式: (式中、LはMに結合している50以下の非水素原子をもつ非局在化し、π−結 合した基であり; Mは元素周期律表の第3、4族又はランタニド系列の金属であり; Zは式−(ER2m−(但し、Eはそれぞれの場合独立に炭素、珪素又はゲルマ ニウムであり、Rはそれぞれの場合独立にC1-20のヒドロカルビル及びC1-20の ヒドロカルビルオキシからなる群から選ばれるが、少なくとも一つの場合RはC1-20 のヒドロカルビルオキシであり、mは1−3の整数である)で示される50 以下の非水素原子の共有結合した二価の置換基であり; Yは窒素、燐、酸素又は硫黄を有ししかも非水素原子が20以下の二価の配位子 基であり; X’は20以下の非水素原子をもつ中性ルイス塩基配位子であり; X”はそれぞれの場合独立にヒドリド、ハロゲン、ヒドロカルビル、シリル、ゲ ルミル、ヒドロカルビルオキシ、アミド、シロキシ、ハロヒドロカルビル、ハロ シリル、シリルヒドロカルビル及びアミノヒドロカルビルから選ばれる非水素原 子が20以下の一価のアニオン性基であるか又は2個のX’基が一緒になって二 価のヒドロカルバジイル基を形成しており; nは0−3の数であり;そして pは0−2の整数である) に相当する金属錯体。 2.式 (式中、Mは+2、+3又は+4形式酸化状態のチタン、ジルコニウム又はハフ ニウム、好ましくはチタンであり; −Z−Y−は請求項1で定義した通りであり; R’はそれぞれの場合独立に水素、ヒドロカルビル、シリル、ゲルミル、シアノ 、ハロゲン及びそれらの組合せからなる群から選ばれる非水素原子が20以下の 基であるか、又は隣接するR’基は一緒になってヒドロカルバジイル、シラジイ ル又はゲルマジイル基である二価の基を形成しており; X’はMが+2形式酸化状態にあり、さらにnが1でpが0であるときMとπ− 錯体を形成している4−30の非水素原子をもつ共役ジエンであり; X”はそれぞれの場合Mが+3又は+4形式酸化状態にあり、さらにnが0でp が1又は2であるときMに共役結合しているアニオン性配位子基であり、且つ任 意に2個のX”基はnが0であるとき一緒になって二価のアニオン性配位子基を 形成している) に相当する請求項1記載の金属錯体、又はその二量体、溶媒和した付加体、キレ ート化した誘導体又は混合物。 3.R’はそれぞれの場合独立に水素、メチル、エチル、並びにプロピル、ブチ ル、ペンチル及びヘキシルの全異性体、並びにシクロペンチル、シクロヘキシル 、ノルボルニル、ベンジル及びトリメチルシリルからなる群から選ばれるか;又 は隣接するR’基は一緒に結合しそれにより縮合環系を形成する、請求項2記載 の金属錯体、又はその二量体、溶媒和した付加体、キレート化した誘導体又は混 合物。 4.X’はη4−1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン;η4−1,3−ペン タジエン;η4−1−フェニル−1,3−ペンタジエン;η4−1,4−ジベ ンジル−1,3−ブタジエン;η4−2,4−ヘキサジエン;η4−3−メチル− 1,3−ペンタジエン;η4−1,4−ジトリル−1,3−ブタジエン;又はη4 −1,4−ビス(トリメチルシリル)−1,3−ブタジエンである請求項1記載 の錯体、又はその二量体、溶媒和した付加体、キレート化した誘導体又は混合物 。 5.X”は塩素、メチル、ベンジル、フェニル、トリル、t−ブチル、メトキシ ド、又はトリメチルシリルであるか、又は2個のX”基は一緒になって1,4− ブタンジイル、s−シス(1,3−ブタジエン)、又はs−シス(2,3−ジメ チル−1,3−ブタジエン)である、請求項1記載の錯体、又はその二量体、溶 媒和した付加体、キレート化した誘導体又は混合物。 6.Eは珪素であり、mは1であり、そしてRは少なくとも一つの場合メトキシ ド、エトキシド、プロポキシド又はブトキシドである、請求項1記載の錯体、又 はその二量体、溶媒和した付加体、キレート化した誘導体又は混合物。 7.Yは−NR*−(式中、R*はC1-10ヒドロカルビルである)である、請求項 1記載の錯体、又はその二量体、溶媒和した付加体、キレート化した誘導体又は 混合物。 8.R*はメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、(分技及 び環状の異性体を含む)、ノルボルニル、アニリド、2,4,6−トリメチルア ニリド、1−アダマンタニル、ベンジル、又はフェニルである、請求項7記載の 錯体、又はその二量体、溶媒和した付加体、キレート化した誘導体又は混合物。 9.Lはシクロペンタジエニル、テトラメチルシクロペンタジエニル、インデニ ル、テトラヒドロインデニル、フルオレニル、テトラヒドロフルオレニル、オク タヒドロフルオレニルであるか、又は前記の基の一つは1又はそれ以上のメチル 、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、(分枝及び環状の異性体を 含む)、ノルボルニル、ベンジル、又はフェニル基によりさらに置換されている 、請求項1記載の錯体、又はその二量体、溶媒和した付加体、キレート化した誘 導体又は混合物。 10.請求項1記載の金属錯体及び活性化共触媒を含む触媒系。 11.請求項10記載の触媒系及びアルミニウム又は珪素含有基体を含む支持さ れた触媒系。 12.α−オレフィン又はα−オレフィンの混合物を請求項10又は11記載の 触媒系と接触させることを含むα−オレフィンを重合する方法。
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