KR100449117B1 - 지지될수있는비스시클로펜타디에닐금속착체 - Google Patents

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KR100449117B1
KR100449117B1 KR10-1998-0702964A KR19980702964A KR100449117B1 KR 100449117 B1 KR100449117 B1 KR 100449117B1 KR 19980702964 A KR19980702964 A KR 19980702964A KR 100449117 B1 KR100449117 B1 KR 100449117B1
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Abstract

하기 화학식 1에 상응하는 금속 착체:
화학식 1
상기 식에서,
L은 각 경우 독립적으로 50개 이하의 비-수소 원자를 함유하는, M과 결합된 비편재 π-결합 그룹이고;
M은 원소 주기율표의 3족, 4족 또는 란탄계 금속이고;
Z는 일반식 -(ER* 2)m-(여기서, E는 각 경우 독립적으로 탄소, 규소 또는 게르마늄이고, R*은 각 경우 독립적으로 C1-20히드로카빌 및 C1-20히드로카빌옥시로 이루어진 군으로부터 선택되나, 단, R*중 적어도 하나는 C1-20히드로카빌옥시이어야 하며, m은 1 내지 3의 정수이다)을 갖는, 50개 이하의 비-수소 원자의 공유 결합된 2가 치환기이고;
X'는 20개 이하의 비-수소 원자를 갖는 중성 루이스 염기 리간드이고;
X"는 각 경우 독립적으로 20개 이하의 비-수소 원자를 갖는 하이드라이드, 할로, 히드로카빌, 실릴, 게르밀, 히드로카빌옥시, 아마이드, 실록시, 할로히드로카빌,할로실릴, 실릴히드로카빌 및 아미노히드로카빌로부터 선택되는 1가 음이온성 잔기이거나, 두개의 X" 그룹이 함께 2가 히드로카바디일 또는 중성 탄화수소 그룹을 형성하고;
n은 0 내지 3이고;
p는 0 내지 2의 정수이다.

Description

지지될 수 있는 비스시클로펜타디에닐 금속 착체{SUPPORTABLE BISCYCLOPENTADIENYL METAL COMPLEXES}
부가 중합 반응, 특히 지방족 α-올레핀의 중합 반응에 사용하기 위해 알룸옥산 활성화 조촉매와 함께 유용하게 사용되는 비스시클로펜타디에닐 4족 금속 착체, 특히 지르코늄의 착체 또는 하프늄의 착체가 US-A-4,892,851 호에 개시되어 있다. 스파엘릭(W. Spaelick)은 특정 고리 치환된 스테레오리지드(stereorigid) 비스인데닐 착체 및 올레핀 중합 반응 촉매로서의 이들의 용도를 일련의 특허에 개시하였다. 이러한 착체의 가교 그룹은 일반적으로 하이드라이드, 할로겐, C1-10알킬, C1-10플루오로알킬, C6-10아릴, C6-10플루오로아릴, C1-10알콕시, C2-10알케닐, C7-40아르알킬, C8-40아르알케닐 또는 C7-40알킬아릴 그룹, 또는 이들의 고리 형성 조합을 함유하는, 규소, 게르마늄 또는 주석 함유 2가 그룹을 포함한다. 이러한 개시 내용은 특히 USP 제 5,243,001 호, 제 5,145,819 호, 제 5,304,614 호 및 제 5,350,817 호 등에서 찾아볼 수 있다.
지지된 촉매 시스템을 형성하도록 보다 용이하게 적용될 수 있는 개선된 금속 착체와 더불어 이러한 촉매 시스템을 이용하는 개선된 부가 중합 반응 공정을 제공하는 것이 바람직하다.
발명의 요약
본 발명자들에 의한 연구 결과로, 최근 하기 화학식 1에 상응하는 신규하고 개선된 3족, 4족 또는 란탄계 금속 착체, 또는 그의 이량체, 용매화된 부가물, 킬레이트화된 유도체 또는 혼합물이 발견되었다:
상기 식에서,
L은 각 경우 독립적으로 50개 이하의 비-수소 원자를 함유하는, M과 결합된 비편재 π-결합 그룹이고;
M은 원소 주기율표의 3족, 4족 또는 란탄계 금속이고;
Z는 일반식 -(ER* 2)m-(여기서, E는 각 경우 독립적으로 탄소, 규소 또는 게르마늄이고, R*은 각 경우 독립적으로 C1-20히드로카빌 및 C1-20히드로카빌옥시로 이루어진 군으로부터 선택되나, 단, R*중 적어도 하나는 C1-20히드로카빌옥시이어야 하고, m은 1 내지 3의 정수이다)을 갖는, 50개 이하의 비-수소 원자의 공유 결합된 2가 치환기이고;
X'는 20개 이하의 비-수소 원자를 갖는 중성 루이스(Lewis) 염기 리간드이고;
X"는 각 경우 독립적으로 20개 이하의 비-수소 원자를 갖는 하이드라이드, 할로, 히드로카빌, 실릴, 게르밀, 히드로카빌옥시, 아마이드, 실록시, 할로히드로카빌, 할로실릴, 실릴히드로카빌 및 아미노히드로카빌로부터 선택되는 1가 음이온성 잔기이거나, 두개의 X" 그룹이 함께 2가 히드로카바디일 그룹 또는 중성 탄화수소 그룹을 형성하고;
n은 0 내지 3이고;
p는 0 내지 2의 정수이다.
하나 이상의 전술된 3족, 4족 또는 란탄계 금속 착체 및 하나 이상의 활성화 조촉매를 포함하는 개선된 촉매 조성물을 또한 제공한다.
추가의 실시태양에서, 하나 이상의 전술된 금속 착체, 하나 이상의 활성화 조촉매, 및 알루미늄-함유 또는 규소-함유 지지 물질을 포함하는 지지된 촉매 시스템을 제공한다.
최종적으로, 하나 이상의 상기 부가 중합 반응 촉매 또는 촉매 시스템을 사용하여 부가 중합성 단량체를 중합시키기 위한 개선된 방법을 제공한다. 이러한 부가 중합 반응 공정은 주형, 필름, 시이트, 압출 발포 및 다른 용도에 사용하는 중합체를 제조하기 위해 사용될 수 있다.
본 발명은 두 개의 시클로펜타디에닐 잔기 또는 치환된 시클로펜타디에닐 잔기를 함유하는 금속 착체, 및 특히 알루미늄-함유 지지체 또는 규소-함유 지지체상에 지지될 경우 촉매 성능이 개선되는, 상기 금속 착체로부터 형성된 부가 중합 반응 촉매에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 상기 착체는 하나 이상의 히드로카복시 치환된 실란 가교 그룹을 함유하는 3족, 4족 또는 란탄계 금속 착체이다. 또한, 본 발명은 이러한 착체의 지지된 유도체를 제조하기 위한 방법, 및 부가 중합성 단량체를 중합하기 위한 부가 중합 반응 공정에 이러한 착체를 사용하는 방법에 관한 것이다.
본원에 참고한 모든 원소 주기율표는 1989년에 CRC 프레스 인코포레이티드(CRC Press, Inc.)에서 저작권을 가지고 출판한 원소 주기율표를 참고한다. 또한 참고된 임의의 족(들)은 족의 번호를 매기는 IUPAC 시스템을 사용하는 원소 주기율표에 표기된 족(들)이다.
본원에 사용하기에 적합한 L 그룹은 3족, 4족 또는 란탄계 금속과 함께 비편재화된 결합을 형성할 수 있는, 임의의 중성 또는 음이온성 π-전자를 함유하는 잔기를 포함한다. 이러한 중성 그룹의 예로는 벤젠, 안트라센 또는 나프탈렌과 같은 아렌 잔기와 더불어 이러한 그룹의 치환된 유도체가 있다. 음이온성 π-전자를 함유하는 잔기의 예로는 알릴, 펜타디에닐, 시클로펜타디에닐, 시클로헥사디에닐과 더불어 이러한 그룹의 치환된 유도체가 있다.
상기 치환된 비편재 π-결합 그룹을 설명하기 위해 사용될 경우 "유도체"라는 용어는, 비편재 π-결합 그룹중의 각 원자가 히드로카빌 라디칼, 할로-, 알콕시-, 아미노- 또는 시아노-치환된 히드로카빌 라디칼, 및 히드로카빌-치환된 준금속(여기서, 준금속은 원소 주기율표의 14족으로부터 선택된다) 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택된 라디칼로 독립적으로 치환될 수 있다는 의미이다. 비편재 π-결합 그룹의 적합한 치환기는 1 내지 20개의 비-수소 원자를 함유한다. 적합한 탄화수소 치환기는 선형 및 분지형 알킬 라디칼, 시클로알킬 라디칼, 아릴 라디칼, 및 알킬-치환된 시클로알킬 라디칼 또는 아릴 라디칼을 포함한다. 또한, 둘 이상의 이러한 라디칼은 함께 융합 고리 시스템 또는 수소화된 융합 고리 시스템을 형성할 수 있다. 후자의 예로는 인데닐-, 테트라히드로인데닐-, 플루오레닐- 및 옥타히드로플루오레닐 그룹과 더불어 이들의 고리 알킬 치환된 유도체가 있다. 적합한 히드로카빌-치환된 유기준금속 라디칼의 예로는 트리메틸실릴, 트리에틸실릴, 에틸디메틸실릴, 메틸디에틸실릴, 트리페닐게르밀 및 트리메틸게르밀이 있다.
바람직한 L 그룹은 시클로펜타디에닐, 인데닐, 플루오레닐, 테트라히드로인데닐, 테트라히드로플루오레닐, 옥타히드로플루오레닐, 펜타디에닐, 시클로헥사디에닐, 디히드로안트라세닐, 헥사히드로안트라세닐, 데카히드로안트라세닐 그룹 및 이들의 C1-10히드로카빌-치환된 유도체를 포함하는 음이온성 L 그룹이다. 가장 바람직한 음이온성 L 그룹은 펜타메틸시클로펜타디에닐, 2-메틸인데닐, 3-메틸인데닐, 2,3-디메틸인데닐, 2-메틸-4-페닐인데닐 및 2-메틸-4-나프틸인데닐이다.
본 발명에 따른 매우 바람직한 착체의 예는 하기 화학식 2에 상응한다:
상기 식에서,
M은 +2, +3 또는 +4 형식(formal) 산화 상태의 티탄, 지르코늄 또는 하프늄이고;
E는 각 경우 독립적으로 탄소 또는 규소이고;
R*은 각 경우 독립적으로 C1-6히드로카빌 및 C1-6히드로카빌옥시로 이루어진 군으로부터 선택되나, 단, R*중 하나 이상은 C1-6히드로카빌옥시이어야 하고;
m은 1 또는 2이고;
R'은 각 경우 독립적으로 수소, 히드로카빌, 실릴, 게르밀, 시아노, 할로 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 각각 20개 이하의 비-수소 원자를 가지거나, 인접한 R' 그룹들끼리 함께 히드로카바디일, 실라디일 또는 게르마디일 그룹등의 2가 유도체를 형성하고;
X'는 4 내지 30개의 비-수소 원자를 갖는 공액 디엔으로, 이는 M이 +2 형식 산화 상태로 존재할 경우 M과 π-착체를 형성하고(이때, n은 1이고 p는 0이다);
X"는 각 경우 M이 +3 또는 +4 형식 산화 상태로 존재할 경우 M에 공유 결합되는 음이온성 리간드 그룹이고(이때, n은 0이고 p는 1 또는 2이다), 선택적으로 두개의X" 그룹은 함께 2가 음이온성 리간드 그룹을 형성한다.
바람직하게는, R'은 각 경우 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, 및 프로필, 부틸, 펜틸 및 헥실의 모든 이성질체와 더불어 시클로펜틸, 시클로헥실, 노르보르닐, 페닐, 나프틸, 벤질 및 트리메틸 실릴로 이루어진 군으로부터 선택되거나; 또는 인접한 R' 그룹끼리 함께 연결되어 인데닐, 2-메틸인데닐, 3-메틸인데닐, 2,3-디메틸인데닐, 2-메틸-4-페닐인데닐, 2-메틸-4-나프틸인데닐, 테트라히드로인데닐, 플루오레닐, 테트라히드로플루오레닐, 또는 옥타히드로플루오레닐 그룹과 같은 융합 고리 시스템을 형성한다.
바람직한 L 그룹으로는 시클로펜타디에닐, 테트라메틸시클로펜타디에닐, 인데닐, 테트라히드로인데닐, 플루오레닐, 테트라히드로플루오레닐, 옥타히드로플루오레닐, 또는 하나 이상의 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실(분지형 및 고리형 이성질체를 포함함), 노르보르닐, 벤질 또는 페닐 그룹으로 추가로 치환된 전술된 그룹중 하나가 있다.
적합한 X' 잔기의 예로는 η4-1,4-디페닐-1,3-부타디엔; η4-1,3-펜타디엔; η4-1-페닐-1,3-펜타디엔; η4-1,4-디벤질-1,3-부타디엔; η4-2,4-헥사디엔; η4-3-메틸-1,3-펜타디엔; η4-1,4-디톨릴-1,3-부타디엔; 및 η4-1,4-비스(트리메틸실릴)-1,3-부타디엔이 있다. 이들중 1,4-디페닐-1,3-부타디엔, 1-페닐-1,3-펜타디엔 및 2,4-헥사디엔이 바람직하다.
적합한 X" 잔기의 예로는 하이드라이드, 클로라이드, 메틸, 벤질, 페닐, 톨릴, 3급-부틸, 메톡사이드 및 트리메틸실릴이 있거나, 두개의 X" 그룹은 함께 1,4-부탄디일, 2급-시스(1,3-부타디엔) 또는 2급-시스(2,3-디메틸-1,3-부타디엔)이다.
바람직한 Z 그룹은 E가 규소이고, m이 1이고, 하나 이상의 R*이 메톡사이드, 에톡사이드, 프로폭사이드 또는 부톡사이드인 그룹이다.
가장 바람직한 실시 태양에서, -Z-는 에톡시메틸실란디일, 이소프로폭시메틸실란디일, 2-부톡시메틸실란디일, 디에톡시실란디일, 디이소프로폭시실란디일 또는 디(2-부톡시)실란디일이다.
본 발명의 실행에 사용할 수 있는 3족, 4족 또는 란탄계 금속의 유도체의 예는 다음과 같다:
에톡시메틸실란디일 착체:
에톡시메틸실란비스(시클로펜타디에닐)지르코늄(II)1,4-디페닐-1,3-부타디엔,
에톡시메틸실란비스(펜타메틸시클로펜타디에닐)지르코늄(II)1,4-디페닐-1,3-부타디엔,
에톡시메틸실란비스(펜타메틸시클로펜타디에닐)지르코늄(II)1,3-펜타디엔,
에톡시메틸실란비스(시클로펜타디에닐)지르코늄(III)2-(N,N-디메틸아미노)벤질,
에톡시메틸실란비스(시클로펜타디에닐)지르코늄(IV)디메틸,
에톡시메틸실란비스(펜타메틸시클로펜타디에닐)지르코늄(IV)디메틸,
에톡시메틸실란(시클로펜타디에닐)(플루오레닐)지르코늄(IV)디메틸,
에톡시메틸실란비스(펜타메틸시클로펜타디에닐)지르코늄(IV)디벤질,
에톡시메틸실란비스(2-메틸인데닐)지르코늄(II)1,4-디페닐-1,3-부타디엔,
에톡시메틸실란비스(2-메틸인데닐)지르코늄(II)1,3-펜타디엔,
에톡시메틸실란비스(2-메틸인데닐)지르코늄(III)2-(N,N-디메틸아미노)벤질,
에톡시메틸실란비스(2-메틸인데닐)지르코늄(IV)디메틸,
에톡시메틸실란비스(2-메틸인데닐)지르코늄(IV)디벤질,
에톡시메틸실란비스(3-메틸인데닐)지르코늄(II)1,4-디페닐-1,3-부타디엔,
에톡시메틸실란비스(3-메틸인데닐)지르코늄(II)1,3-펜타디엔,
에톡시메틸실란비스(3-메틸인데닐)지르코늄(III)2-(N,N-디메틸아미노)벤질,
에톡시메틸실란비스(3-메틸인데닐)지르코늄(IV)디메틸,
에톡시메틸실란비스(3-메틸인데닐)지르코늄(IV)디벤질,
에톡시메틸실란비스(2,3-디메틸인데닐)지르코늄(II)1,4-디페닐-1,3-부타디엔,
에톡시메틸실란비스(2,3-디메틸인데닐)지르코늄(II)1,3-펜타디엔,
에톡시메틸실란비스(2,3-디메틸인데닐)지르코늄(III)2-(N,N-디메틸아미노)벤질,
에톡시메틸실란비스(2,3-디메틸인데닐)지르코늄(IV)디메틸,
에톡시메틸실란비스(2,3-디메틸인데닐)지르코늄(IV)디벤질,
에톡시메틸실란비스(2-메틸-4-페닐인데닐)지르코늄(II)1,4-디페닐-1,3-부타디엔,
에톡시메틸실란비스(2-메틸-4-페닐인데닐)지르코늄(II)1,3-펜타디엔,
에톡시메틸실란비스(2-메틸-4-페닐인데닐)지르코늄(III)2-(N,N-디메틸아미노)벤질,
에톡시메틸실란비스(2-메틸-4-페닐인데닐)지르코늄(IV)디메틸,
에톡시메틸실란비스(2-메틸-4-페닐인데닐)지르코늄(IV)디벤질,
에톡시메틸실란비스(테트라히드로플루오레닐)지르코늄(II)1,4-디페닐-1,3-부타디엔,
에톡시메틸실란비스(테트라히드로플루오레닐)지르코늄(II)1,3-펜타디엔,
에톡시메틸실란비스(테트라히드로플루오레닐)지르코늄(III)2-(N,N-디메틸아미노)벤질,
에톡시메틸실란비스(테트라히드로플루오레닐)지르코늄(IV)디메틸,
에톡시메틸실란비스(테트라히드로플루오레닐)지르코늄(IV)디벤질,
이소프로폭시메틸실란디일 착체
이소프로폭시메틸실란비스(시클로펜타디에닐)지르코늄(II)1,4-디페닐-1,3-부타디엔,
이소프로폭시메틸실란비스(펜타메틸시클로펜타디에닐)지르코늄(II)1,4-디페닐-1,3-부타디엔,
이소프로폭시메틸실란비스(펜타메틸시클로펜타디에닐)지르코늄(II)1,3-펜타디엔,
이소프로폭시메틸실란비스(시클로펜타디에닐)지르코늄(III)2-(N,N-디메틸아미노)벤질,
이소프로폭시메틸실란비스(시클로펜타디에닐)지르코늄(IV)디메틸,
이소프로폭시메틸실란비스(펜타메틸시클로펜타디에닐)지르코늄(IV)디메틸,
이소프로폭시메틸실란(시클로펜타디에닐)(플루오레닐)지르코늄(IV)디메틸,
이소프로폭시메틸실란비스(펜타메틸시클로펜타디에닐)지르코늄(IV)디벤질,
이소프로폭시메틸실란비스(2-메틸인데닐)지르코늄(II)1,4-디페닐-1,3-부타디엔,
이소프로폭시메틸실란비스(2-메틸인데닐)지르코늄(II)1,3-펜타디엔,
이소프로폭시메틸실란비스(2-메틸인데닐)지르코늄(III)2-(N,N-디메틸아미노)벤질,
이소프로폭시메틸실란비스(2-메틸인데닐)지르코늄(IV)디메틸,
이소프로폭시메틸실란비스(2-메틸인데닐)지르코늄(IV)디벤질,
이소프로폭시메틸실란비스(3-메틸인데닐)지르코늄(II)1,4-디페닐-1,3-부타디엔,
이소프로폭시메틸실란비스(3-메틸인데닐)지르코늄(II)1,3-펜타디엔,
이소프로폭시메틸실란비스(3-메틸인데닐)지르코늄(III)2-(N,N-디메틸아미노)벤질,
이소프로폭시메틸실란비스(3-메틸인데닐)지르코늄(IV)디메틸,
이소프로폭시메틸실란비스(3-메틸인데닐)지르코늄(IV)디벤질,
이소프로폭시메틸실란비스(2,3-디메틸인데닐)지르코늄(II)1,4-디페닐-1,3-부타디엔,
이소프로폭시메틸실란비스(2,3-디메틸인데닐)지르코늄(II)1,3-펜타디엔,
이소프로폭시메틸실란비스(2,3-디메틸인데닐)지르코늄(III)2-(N,N-디메틸아미노)벤질,
이소프로폭시메틸실란비스(2,3-디메틸인데닐)지르코늄(IV)디메틸,
이소프로폭시메틸실란비스(2,3-디메틸인데닐)지르코늄(IV)디벤질,
이소프로폭시메틸실란비스(2-메틸-4-페닐인데닐)지르코늄(II)1,4-디페닐-1,3-부타디엔,
이소프로폭시메틸실란비스(2-메틸-4-페닐인데닐)지르코늄(II)1,3-펜타디엔,
이소프로폭시메틸실란비스(2-메틸-4-페닐인데닐)지르코늄(III)2-(N,N-디메틸아미노)벤질,
이소프로폭시메틸실란비스(2-메틸-4-페닐인데닐)지르코늄(IV)디메틸,
이소프로폭시메틸실란비스(2-메틸-4-페닐인데닐)지르코늄(IV)디벤질,
이소프로폭시메틸실란비스(테트라히드로플루오레닐)지르코늄(II)1,4-디페닐-1,3-부타디엔,
이소프로폭시메틸실란비스(테트라히드로플루오레닐)지르코늄(II)1,3-펜타디엔,
이소프로폭시메틸실란비스(테트라히드로플루오레닐)지르코늄(III)2-(N,N-디메틸아미노)벤질,
이소프로폭시메틸실란비스(테트라히드로플루오레닐)지르코늄(IV)디메틸,
이소프로폭시메틸실란비스(테트라히드로플루오레닐)지르코늄(IV)디벤질,
2-부톡시메틸실란디일 착체
2-부톡시메틸실란비스(시클로펜타디에닐)지르코늄(II)1,4-디페닐-1,3-부타디엔,
2-부톡시메틸실란비스(펜타메틸시클로펜타디에닐)지르코늄(II)1,4-디페닐-1,3-부타디엔,
2-부톡시메틸실란비스(펜타메틸시클로펜타디에닐)지르코늄(II)1,3-펜타디엔,
2-부톡시메틸실란비스(시클로펜타디에닐)지르코늄(III)2-(N,N-디메틸아미노)벤질,
2-부톡시메틸실란비스(시클로펜타디에닐)지르코늄(IV)디메틸,
2-부톡시메틸실란비스(펜타메틸시클로펜타디에닐)지르코늄(IV)디메틸,
2-부톡시메틸실란(시클로펜타디에닐)(플루오레닐)지르코늄(IV)디메틸,
2-부톡시메틸실란비스(펜타메틸시클로펜타디에닐)지르코늄(IV)디벤질,
2-부톡시메틸실란비스(2-메틸인데닐)지르코늄(II)1,4-디페닐-1,3-부타디엔,
2-부톡시메틸실란비스(2-메틸인데닐)지르코늄(II)1,3-펜타디엔,
2-부톡시메틸실란비스(2-메틸인데닐)지르코늄(III)2-(N,N-디메틸아미노)벤질,
2-부톡시메틸실란비스(2-메틸인데닐)지르코늄(IV)디메틸,
2-부톡시메틸실란비스(2-메틸인데닐)지르코늄(IV)디벤질,
2-부톡시메틸실란비스(3-메틸인데닐)지르코늄(II)1,4-디페닐-1,3-부타디엔,
2-부톡시메틸실란비스(3-메틸인데닐)지르코늄(II)1,3-펜타디엔,
2-부톡시메틸실란비스(3-메틸인데닐)지르코늄(III)2-(N,N-디메틸아미노)벤질,
2-부톡시메틸실란비스(3-메틸인데닐)지르코늄(IV)디메틸,
2-부톡시메틸실란비스(3-메틸인데닐)지르코늄(IV)디벤질,
2-부톡시메틸실란비스(2,3-디메틸인데닐)지르코늄(II)1,4-디페닐-1,3-부타디엔,
2-부톡시메틸실란비스(2,3-디메틸인데닐)지르코늄(II)1,3-펜타디엔,
2-부톡시메틸실란비스(2,3-디메틸인데닐)지르코늄(III)2-(N,N-디메틸아미노)벤질,
2-부톡시메틸실란비스(2,3-디메틸인데닐)지르코늄(IV)디메틸,
2-부톡시메틸실란비스(2,3-디메틸인데닐)지르코늄(IV)디벤질,
2-부톡시메틸실란비스(2-메틸-4-페닐인데닐)지르코늄(II)1,4-디페닐-1,3-부타디엔,
2-부톡시메틸실란비스(2-메틸-4-페닐인데닐)지르코늄(II)1,3-펜타디엔,
2-부톡시메틸실란비스(2-메틸-4-페닐인데닐)지르코늄(III)2-(N,N-디메틸아미노)벤질,
2-부톡시메틸실란비스(2-메틸-4-페닐인데닐)지르코늄(IV)디메틸,
2-부톡시메틸실란비스(2-메틸-4-페닐인데닐)지르코늄(IV)디벤질,
2-부톡시메틸실란비스(테트라히드로플루오레닐)지르코늄(II)1,4-디페닐-1,3-부타디엔,
2-부톡시메틸실란비스(테트라히드로플루오레닐)지르코늄(II)1,3-펜타디엔,
2-부톡시메틸실란비스(테트라히드로플루오레닐)지르코늄(III)2-(N,N-디메틸아미노)벤질,
2-부톡시메틸실란비스(테트라히드로플루오레닐)지르코늄(IV)디메틸, 및
2-부톡시메틸실란비스(테트라히드로플루오레닐)지르코늄(IV)디벤질,
당해 분야의 숙련자라면 다른 금속 착체, 특히 다른 3족, 4족 또는 란탄계 금속을 함유하는 화합물을 분명히 알 수 있을 것이다.
착체는 활성화 조촉매와 조합함으로써 또는 활성화 기법을 사용하여 촉매 활성을 갖게 된다. 본원에 사용하는 적합한 활성화 조촉매는 중합체 또는 올리고머 알룸옥산, 특히 메틸알룸옥산, 트리이소부틸 알루미늄-개질된 메틸알룸옥산, 또는 디이소부틸알룸옥산; C1-30히드로카빌 치환된 13족 화합물, 특히 각각의 히드로카빌 또는 할로겐화된 히드로카빌 그룹내에 1 내지 10개의 탄소를 갖는 트리(히드로카빌)알루미늄- 또는 트리(히드로카빌)보론- 화합물 및 이들의 할로겐화된 유도체, 특히 트리스(펜타플루오로페닐)보란과 같은 루이스 강산; 및 비중합체성, 불활성, 양립성, 비배위성, 이온 형성 화합물(산화 상태하에서 이러한 화합물의 사용을 포함함)을 포함한다. 적합한 활성화 기법은 벌크 전해(이후에 보다 상세히 설명함)이다. 필요할 경우, 전술한 활성화 조촉매와 기법을 조합해서 사용할 수도 있다. 전술한 활성화 조촉매 및 활성화 기법은 하기 참조 문헌에서 상이한 금속 착체에 관하여 이미 교시되었다: EP-A-277,003 호, US-A-5,153,157 호, US-A-5,064,802 호, EP-A-468,651 호, EP-A-520,732 호 및 WO 93/23412 호.
본 발명의 한 실시 태양에서 조촉매로서 유용한 적합한 비중합체성, 불활성, 양립성, 비배위성, 이온 형성 화합물은, 양성자를 공여할 수 있는 브뢴스테드(Bronsted) 산인 양이온, 및 양립성, 비배위성 음이온(A-)을 포함한다. 음이온은 전하-보유 금속 또는 준금속 코어를 포함하는 단일 배위 착체를 함유하는 음이온이 바람직하고, 이러한 음이온은 두개의 성분을 배합할 경우 형성되는 활성 촉매류(금속 양이온)의 전하와 균형을 이룰 수 있다. 또한, 상기 음이온은 올레핀성, 디올레핀성 및 아세틸렌성 불포화 화합물, 또는 에테르 또는 니트릴과 같은 다른 중성 루이스 염기로 대체될 수 있다. 적합한 금속은 알루미늄, 금 및 백금을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다. 적합한 준금속은 붕소, 인 및 규소를 포함하지만, 이에 한정되지 않는다. 단일 금속 또는 준금속 원자를 함유하는 배위 착체를 포함하는 음이온-함유 화합물은 잘 공지되어 있고, 다수의 화합물, 특히 음이온 부분에 단일 붕소 원자를 함유하는 화합물은 시판되고 있다.
이러한 바람직한 조촉매는 하기 일반식으로 나타낼 수 있다:
(L*-H)+ dAd-
상기 식에서,
L*은 중성 루이스 염기이고;
(L*-H)+은 브뢴스테드 산이고;
Ad-는 d- 전하를 갖는 비배위 양립성 음이온이고;
d는 1 내지 3의 정수이다.
d가 1, 즉 Ad-가 A-인 것이 보다 바람직하다.
A-가 하기 일반식에 상응하는 것이 매우 바람직하다:
[BQ4]-
상기 식에서,
B는 +3 형식 산화 상태의 붕소이고;
Q는 20개 이하의 탄소 원자를 가지며, 각 경우 독립적으로 하이드라이드, 디알킬아미도, 할라이드, 알콕사이드, 아릴옥사이드, 히드로카빌, 할로카빌 및 할로-치환된 히드로카빌 라디칼로부터 선택되나, 단 Q는 하나만이 할라이드이어야 한다.
매우 바람직한 실시 태양에서, Q는 불소화된 C1-20히드로카빌 그룹, 가장 바람직하게는 불소화된 아릴 그룹, 특히 펜타플루오로페닐이다.
본 발명의 촉매 제조에서 활성화 조촉매로서 사용할 수 있는 양성자 공여성 양이온을 포함하는 이온 형성 화합물의 비제한적인 예로는 하기와 같은 삼치환된 암모늄염이 포함된다:
트리메틸암모늄 테트라페닐보레이트,
트리에틸암모늄 테트라페닐보레이트,
트리프로필암모늄 테트라페닐보레이트,
트리(n-부틸)암모늄 테트라페닐보레이트,
트리(3급-부틸)암모늄 테트라페닐보레이트,
N,N-디메틸아닐리늄 테트라페닐보레이트,
N,N-디에틸아닐리늄 테트라페닐보레이트,
N,N-디메틸(2,4,6-트리메틸아닐리늄)테트라페닐보레이트,
트리메틸암모늄 테트라키스-(펜타-플루오로페닐)보레이트,
트리에틸암모늄 테트라키스-(펜타플루오로페닐)보레이트,
트리프로필암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
트리(n-부틸)-암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
트리(2급-부틸)-암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
N,N-디에틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로-페닐)보레이트,
N,N-디메틸(2,4,6-트리메틸-아닐리늄) 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
트리메틸암모늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트,
트리에틸암모늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트,
트리프로필암모늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트,
트리(n-부틸)암모늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트,
디메틸(3급-부틸)암모늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트,
N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트,
N,N-디에틸아닐리늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 및
N,N-디메틸-(2,4,6-트리메틸아닐리늄) 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트.
디알킬 암모늄염의 예로는 디-(이소-프로필)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 및 디시클로헥실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트가 있다.
삼치환된 포스포늄염의 예로는 트리페닐포스포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리(오르토-톨릴)포스포늄 테트라키스(펜타-플루오로페닐)보레이트 및 트리(2,6-디메틸페닐)-포스포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트가 있다.
N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 및 트리부틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트가 바람직하다.
다른 적합한 이온 형성, 활성화 조촉매는 하기 일반식으로 나타내는, 양이온성 산화제 및 비배위 양립성 음이온의 염을 포함한다:
(Oxe+)d(Ad-)e
상기 식에서,
Oxe+는 전하 e+를 갖는 양이온성 산화제이고;
e는 1 내지 3의 정수이고;
Ad-및 d는 상기 정의된 바와 같다.
양이온성 산화제의 예로는 페로세늄, 히드로카빌-치환된 페로세늄, Ag+또는 Pb+2가 있다. Ad-의 바람직한 태양은 브뢴스테드 산을 함유한 활성화 조촉매에 관하여 상기 정의된 음이온으로, 특히 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트이다.
다른 적합한 이온 형성, 활성화 조촉매는 하기 일반식으로 표시되는, 카르베늄 이온 또는 실릴륨 이온 및 비배위 양립성 음이온의 염인 화합물을 포함한다:
상기 식에서,
는 C1-20카르베늄 이온 또는 20개 이하의 비-탄소 원자의 실릴륨 이온이고;
A-는 상기 정의된 바와 같다.
바람직한 카르베늄 이온은 트리틸 양이온, 즉 트리페닐카르베늄이고, 바람직한 실릴륨 이온은 트리페닐실릴륨이다.
전술된 활성화 기법 및 이온 형성 조촉매는, 각각의 히드로카빌 그룹에 1 내지 4개의 탄소를 갖는 트리(히드로카빌)알루미늄 화합물, 올리고머 또는 중합체 알룸옥산 화합물, 또는 각각의 히드로카빌 그룹에 1 내지 4개의 탄소를 갖는 트리(히드로카빌)알루미늄 화합물과 중합체 또는 올리고머 알룸옥산의 혼합물과 함께 사용되는 것이 또한 바람직하다.
특히 바람직한 활성화 조촉매는 각각의 알킬 그룹에 1 내지 4개의 탄소를 갖는 트리알킬 알루미늄 화합물 및 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트의 암모늄염의 0.1:1 내지 1:0.1(몰비)의 혼합물을 포함하고, 선택적으로 M에 대해 1000몰% 이하의 알킬알룸옥산이 또한 존재한다.
벌크 전해의 활성화 기법은 비배위 불활성 음이온을 포함하는 지지 전해질의 존재하에 전해 조건하에서의 금속 착체의 전기 화학적 산화 반응을 포함한다. 상기 기법에서는, 금속 착체를 촉매적으로 불활성이 되도록 만드는 전해 부산물이 반응 동안에 실질적으로 형성되지 않도록, 전해용 용매, 지지 전해질 및 전해 전위를 사용한다. 보다 구체적으로, 적합한 용매는 전해 조건(일반적으로 0 내지 100℃의 온도)하에서 지지 전해질을 용해시킬 수 있으면서 불활성인 액체 물질이다. "불활성 용매"는 전해에 사용하는 반응 조건하에서 환원되거나 산화되지 않는 용매이다. 목적하는 전해 반응에 있어서, 일반적으로 목적하는 전해 반응에 사용하는 전위에 의해 영향을 받지 않는 용매 및 지지 전해질을 선택하는 것이 가능하다. 바람직한 용매로는 디플루오로벤젠(모든 이성질체), DME 및 이들의 혼합물이 있다.
양극 및 음극(각각 작업 전극 및 대전극으로서 또한 언급됨)을 함유하는 표준 전해 셀에서 전해를 수행할 수 있다. 셀의 제작에 적합한 물질은 유리, 플라스틱, 세라믹 및 유리 피복된 금속이다. 전극은 반응 혼합물 또는 반응 조건에 의해 영향을 받지 않는 불활성 전도성 물질로부터 제조된다. 백금 또는 팔라듐은 불활성 전도성 물질로서 바람직하다. 통상적으로, 미세한 유리 프릿(frit)과 같은 이온 투과성 막으로 셀을 별도의 구획, 즉 작업 전극 구획 및 대전극 구획으로 분리시킨다. 활성화될 금속 착체, 용매, 지지 전해질, 및 전해를 완화시키거나 생성된착체를 안정화시키기에 적합한 임의의 다른 물질을 포함하는 반응 매질내에 작업 전극을 담근다. 대전극은 용매와 지지 전해질의 혼합물내에 담근다. 목적하는 전압은 이론적 계산에 의해 결정되거나, 셀 전해질내에 담근 은 전극과 같은 기준 전극을 사용하는 셀을 스위핑(sweeping)하여 실험적으로 측정할 수 있다. 목적하는 전해없이 생성된 전류인 배경(background) 셀 전류를 또한 측정한다. 전류가 목적하는 준위로부터 배경 준위로 강하될 때 전해는 완결된다. 이러한 방식으로, 초기 금속 착체의 완전한 전환을 쉽게 탐지할 수 있다.
적합한 지지 전해질은 양이온, 및 불활성, 양립성, 비배위성 음이온(A-)을 포함하는 염이다. 바람직한 지지 전해질은 하기 일반식에 상응하는 염이다:
G+A-
상기 식에서,
G+는 출발 착체 및 생성된 착체에 대해 비반응성인 양이온이고,
A-는 비배위 양립성 음이온이다.
양이온(G+)의 예로는 40개 이하의 비-수소 원자를 갖는 테트라히드로카빌 치환된 암모늄 또는 포스포늄 양이온을 포함한다. 바람직한 양이온은 테트라-n-부틸암모늄 양이온이다.
벌크 전해에 의해 본 발명의 착체를 활성화시키는 동안, 지지 전해질의 양이온은 대전극으로 이동하고, A-는 작업 전극으로 이동하여 산화된 생성물의 음이온이 된다. 용매 또는 지지 전해질의 양이온은 작업 전극에서 형성되는 산화된 금속 착체의 양과 동몰량으로 대전극에서 환원된다.
바람직한 지지 전해질은 각각의 히드로카빌 그룹에 1 내지 10개의 탄소를 갖는 테트라키스(퍼플루오로아릴)보레이트의 테트라히드로카빌암모늄염, 특히 테트라-n-부틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트이다.
사용되는 촉매/조촉매의 몰비는 바람직하게는 1:10,000 내지 100:1, 보다 바람직하게는 1:5000 내지 10:1, 가장 바람직하게는 1:10 내지 1:2이다.
일반적으로, 촉매는 -100℃ 내지 300℃내의 온도에서 적합한 용매내에서 두개의 성분을 배합하여 제조할 수 있다. 촉매는 각각의 성분을 배합함으로써 사용전에 별도로 제조하거나, 중합될 단량체의 존재하에 배합함으로써 동일 반응계에서 제조할 수 있다. 촉매는 동일 반응계에서 형성하는 것이 바람직한데, 이는 이 방식으로 제조된 촉매의 효능이 매우 높기 때문이다. 촉매의 성분들은 수분 및 산소 둘다에 민감하기 때문에, 불활성 대기에서 취급하고 이동시켜야 한다.
이전에 언급한 바와 같이, 본 발명의 금속 착체는 지지된 촉매의 제조에 사용하기에 매우 바람직하다. 가교 그룹내에 존재하는 알콕시 작용기는 착체를 매트릭스의 알루미늄 또는 규소 원자에, 또는 지지물질의 히드록실, 실란 또는 클로로실란 작용기에 화학적으로 결합시키는데 매우 유리한 것으로 밝혀졌다. 특히 적합한 지지체로는 알루미나 또는 실리카가 있다. 적합한 지지된 촉매 시스템은 선택적으로 가열하고/하거나 감압시키면서 본 발명의 금속 착체를 지지체와 접촉시킴으로써 용이하게 제조된다. 루이스 염기, 특히 트리알킬아민은 지지체와 금속 착체의 실록산 작용기 간의 반응을 도와주기 위해 존재할 수 있다.
본 발명에 사용하기 바람직한 지지체는 고 다공성 실리카, 알루미나, 알루미노실리케이트 및 이들의 혼합물을 포함한다. 가장 바람직한 지지 물질은 실리카이다. 지지 물질은 과립 형태, 응집 형태, 펠릿화된 형태 또는 임의의 다른 물리적 형태일 수 있다. 적합한 물질은 그레이스 데이비슨(Grace Davison)(더블유. 알. 그레이스 앤드 캄파니(W.R. Grace & Co.)의 디비젼(division))으로부터 SD 3216.30, 데이비슨 실로이드 245(Davison Syloid 245), 데이비슨 948 및 데이비슨 952라는 상품명으로 시판중인 실리카, 및 데구사 아게(Degussa AG)로부터 에어로실 812(Aerosil 812)라는 상품명으로 시판중인 실리카, 및 아크조 케미칼스 인코포레이티드(Akzo Chemicals Inc.)로부터 케트젠 그레이드 비(Ketzen Grade B)라는 상품명으로 시판중인 알루미나를 포함하지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 적합한 지지체는 B.E.T. 방법을 사용하는 질소 포로시메트리(porosimetry)에 의해 측정될 경우 10 내지 1000m2/g, 바람직하게는 100 내지 600m2/g의 표면적을 갖는 것이 바람직하다. 질소 흡착에 의해 측정될 경우 지지체의 공극의 부피는 0.1 내지 3cm3/g, 바람직하게는 0.2 내지 2cm3/g인 것이 유리하다. 평균 입경은 중요하지는 않지만, 통상적으로 0.5 내지 500μm, 바람직하게는 1 내지 100μm이다.
실리카 및 알루미나는 둘다 결정 구조체에 부착되는 소량의 히드록실 작용기를 본래 보유하고 있는 것으로 알려져 있다. 본원에서 지지체로서 사용될 경우, 이들 물질은 가열 처리 및/또는 화학 처리하여 이들의 히드록실 함량을 감소시키는 것이 바람직하다. 불활성 대기 또는 감압하에서 10분 내지 50시간 동안 30 내지 1000℃에서 전형적인 가열 처리를 수행한다. 전형적인 화학 처리는 트리히드로카빌 알루미늄 화합물, 트리히드로카빌클로로실란 화합물, 트리히드로카빌알콕시실란 화합물 또는 유사한 제제와 같은 루이스 산 알킬화제와 접촉시키는 것을 포함한다. 본원에 사용하는 바람직한 실리카 또는 알루미나 물질은 고체 지지체 1g당 히드록실 그룹 0.8밀리몰 미만, 보다 바람직하게는 0.5밀리몰 미만의 표면 히드록실 함량을 갖는다. 히드록실 함량은 과량의 디알킬 마그네슘을 고체 지지체의 슬러리에 첨가하고, 공지된 기법을 통해 용액에 남아있는 디알킬 마그네슘의 양을 측정함으로써 결정될 수 있다. 이 방법은 하기 반응을 기초로 한다:
S-OH + Mg(Alk)2→ S-OMg(Alk) + (Alk)H
상기 식에서,
S는 고체 지지체이고, Alk는 C1-4알킬 그룹이다.
지지체는 작용화되지 않거나(전술된 바와 같은 히드록실 그룹을 제외함), 실란 또는 클로로실란 작용화제로 처리하여 이에 펜던트(pendant) 실란 -(Si-R)=(여기서, R은 C1-10히드로카빌 그룹이다), 또는 클로로실란 -(Si-Cl)= 작용기를 부착함으로써 작용화될 수 있다. 적합한 작용화제는 지지체의 표면 히드록실 그룹과 반응하거나 매트릭스의 규소 또는 알루미늄과 반응하는 화합물이다. 적합한 작용화제의 예로는 페닐실란, 디페닐실란, 메틸페닐실란, 디메틸실란, 디에틸실란, 디클로로실란 및 디클로로디메틸실란이 있다. 이러한 작용화된 실리카 또는 알루미나 화합물을 제조하는 기법은 USP 3,687,920 호 및 3,879,368 호에 이미 개시되었다.
지지체는 알룸옥산 또는 일반식 AlR1 x'R2 y'(식에서, R1은 각 경우 독립적으로 하이드라이드 또는 R이고, R2은 하이드라이드, R 또는 OR이고, x'는 2 또는 3이고, y'은 0 또는 1이고, x'와 y'의 합은 3이다)의 알루미늄 화합물 또는 알룸옥산으로부터 선택된 알루미늄 성분으로 또한 처리할 수 있다. 적합한 R1및 R2그룹의 예로는 메틸, 메톡시, 에틸, 에톡시, 프로필(모든 이성질체), 프로폭시(모든 이성질체), 부틸(모든 이성질체), 부톡시(모든 이성질체), 페닐, 페녹시, 벤질 및 벤질옥시가 포함된다. 바람직하게는, 알루미늄 성분은 알루민옥산 및 트리(C1-4히드로카빌)알루미늄 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 가장 바람직한 알루미늄 성분은 알루민옥산, 트리메틸 알루미늄, 트리에틸 알루미늄, 트리-이소부틸 알루미늄 및 이들의 혼합물이다.
알룸옥산(또한 알루민옥산으로도 언급됨)은 알루미늄 원자와 산소 원자가 번갈아 있는 쇄를 함유하는 올리고머성 또는 중합체성 알루미늄 옥시 화합물이고, 여기서 알루미늄은 치환기, 바람직하게는 알킬 그룹을 갖는다. 알룸옥산의 구조는 고리형 알룸옥산의 경우 일반식 (-Al(R)-O)m'로 표시되고, 선형 화합물의 경우 일반식 R2Al-O(Al(R)-O)m'-AlR2(여기서 R은 상기 정의된 바와 같고, m'는 1 내지 50, 바람직하게는 4 이상의 정수이다)로 표시되는 것으로 생각된다. 알룸옥산은 전형적으로 물과 알루미늄 알킬의 반응 생성물이고, 이는 알킬 그룹뿐만 아니라 할라이드 또는 알콕사이드 그룹을 추가로 포함할 수 있다. 예를 들면 트리메틸 알루미늄 및 트리-이소부틸 알루미늄과 같은 몇몇의 상이한 알루미늄 알킬 화합물과 물을 반응시켜 소위 개질되거나 혼합된 알룸옥산을 생성한다. 바람직한 알룸옥산은 메틸알룸옥산, 및 소량의 C2-4알킬 그룹, 특히 이소부틸로 개질된 메틸알룸옥산이다. 알룸옥산은 일반적으로 미량 내지 상당량의 출발 알루미늄 알킬 화합물을 포함한다.
알루미늄 알킬 화합물을 결정수를 함유한 무기염과 접촉시킴으로써 알룸옥산 유형의 화합물을 제조하는 특정 기법이 US-A-4,542,119 호에 개시되어 있다. 특히 바람직한 태양에서는, 알루미늄 알킬 화합물을 수화된 알루미나, 실리카 또는 다른 성분과 같은 재생성 수-함유 성분과 접촉시킨다. 상기 사항은 EP-A-338,044 호에 개시되어 있다. 따라서, 공지된 기법에 따라 실란, 실록산, 히드로카빌옥시실란, 또는 클로로실란 그룹, 및 트리(C1-10알킬)알루미늄 화합물로 선택적으로 작용화된 수화된 알루미나 또는 실리카 물질을 반응시킴으로써 알룸옥산을 지지체에 혼입할 수 있다.
임의적인 알룸옥산 또는 트리알킬알루미늄을 또한 포함시키기 위한 지지 물질의 처리는, 착체 또는 활성화된 촉매의 첨가 전, 후 또는 첨가와 동시에 지지 물질을 알룸옥산 또는 트리알킬알루미늄 화합물, 특히 트리에틸알루미늄 또는 트리이소부틸알루미늄과 접촉시킴을 포함한다. 불활성 대기하에서 알룸옥산, 트리알킬알루미늄 화합물, 착체 또는 촉매 시스템을 지지체에 고정하기에 충분한 기간 및 온도에서, 선택적으로 혼합물을 또한 가열할 수 있다. 선택적으로, 알룸옥산 또는 트리알킬알루미늄 화합물을 함유하는 처리된 지지체 성분을 1회 이상 세척시켜 지지체에 고정되지 않은 알룸옥산 또는 트리알킬알루미늄을 제거할 수 있다.
지지체를 알룸옥산과 접촉시키는 것 이외에, 임의적으로 불활성 희석제의 존재하에서 가수분해되지 않은 실리카 또는 알루미나, 또는 습윤 실리카 또는 알루미나를 트리알킬 알루미늄 화합물과 접촉시킴으로써 알룸옥산을 동일 반응계에서 제조할 수 있다. 이러한 공정은 당해 분야에 공지되어 있고, EP-A-250,600 호, US-A-4,912,075 호 및 US-A-5,008,228 호에 개시되어 있다. 적합한 지방족 탄화수소 희석제는 펜탄, 이소펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 이소옥탄, 노난, 이소노난, 데칸, 시클로헥산, 메틸시클로헥산 및 두개 이상의 이러한 희석제의 혼합물을 포함한다. 적합한 방향족 탄화수소 희석제는 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 및 다른 알킬 또는 할로겐 치환된 방향족 화합물이다. 가장 바람직하게는, 희석제는 방향족 탄화수소, 특히 톨루엔이다. 전술한 방식으로 제조한 후, 상기 개시된 임의의 기법에 의해 이들의 잔류 히드록실 함량을 지지체 1g당 OH 1.0meq 미만의 수준으로 감소시키는 것이 바람직하다.
임의의 전술한 방법에서 지지되었는지의 여부와 관계없이, 단독으로 또는 합쳐서 2 내지 100,000개의 탄소 원자를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체 및/또는 아세틸렌성 불포화 단량체를 중합 반응시키는데 촉매를 사용할 수 있다. 바람직한 단량체로는 C2-20α-올레핀, 특히 에틸렌, 프로필렌, 이소부틸렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 3-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센, 장쇄 거대분자 α-올레핀 및 이들의 혼합물이 있다. 다른 바람직한 단량체로는 스티렌, C1-4알킬 치환된 스티렌, 테트라플루오로에틸렌, 비닐벤조시클로부탄, 에틸리덴노르보르넨, 1,4-헥사디엔, 1,7-옥타디엔, 비닐시클로헥산, 4-비닐시클로헥센, 디비닐벤젠 및 에틸렌과 이들의 혼합물이 포함된다. 장쇄 거대분자 α-올레핀은 연속적인 용액 중합 반응 동안 동일 반응계에서 형성된 비닐 종결된 중합체성 잔류물이다. 적합한 가공 조건하에서, 이러한 장쇄 거대분자 단위는 에틸렌 및 다른 단쇄 올레핀 단량체와 함께 용이하게 중합되어 중합체 생성물을 생성시킴으로써, 생성된 중합체에 소량의 장쇄 분지를 제공한다.
일반적으로, 0 내지 250℃의 온도 및 대기압 내지 1000 기압(0.1 내지 100MPa)의 압력과 같은, 지글러-나타(Ziegler-Natta) 또는 카민스키-신(Kaminsky-Sinn) 유형의 중합 반응의 선행 기술에 잘 공지된 조건에서 중합 반응시킬 수 있다. 필요할 경우, 현탁액, 용액, 슬러리, 기상 또는 다른 가공 조건을 사용할 수 있다. 존재한다면, 지지체는 촉매(금속을 기준으로 함) 대 지지체의 중량비가 1:100,000 내지 1:10, 보다 바람직하게는 1:50,000 내지 1:20, 및 가장 바람직하게는 1:10,000 내지 1:30이 되도록 하는 양으로 사용하는 것이 바람직하다. 적합한 기상 반응에서는 반응에 사용되는 단량체(들), 또는 불활성 희석제를 응축시켜 반응기로부터 열을 제거할 수 있다.
대부분의 중합 반응에서 사용되는 촉매 대 중합성 화합물의 몰비는 10-12:1 내지 10-1:1, 보다 바람직하게는 10-12:1 내지 10-5:1이다.
용액 공정을 통한 중합 반응에 적합한 용매는 비배위성, 불활성 액체이다. 이의 예로는 이소부탄, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄 및 이들의 혼합물과 같은 직쇄 및 분지쇄 탄화수소; 시클로헥산, 시클로헵탄, 메틸시클로헥산, 메틸시클로헵탄 및 이들의 혼합물과 같은 고리형 또는 지환족 탄화수소; 과불소화된 C4-10알칸과 같은 과불소화된 탄화수소; 및 벤젠, 톨루엔 및 크실렌과 같은 방향족 및 알킬-치환된 방향족 화합물이 있다. 적합한 용매는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 부타디엔, 시클로펜텐, 1-헥센, 3-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1,4-헥사디엔, 1,7-옥타디엔, 1-옥텐, 1-데센, 스티렌, 디비닐벤젠, 에틸리덴노르보르넨, 알릴벤젠, 비닐톨루엔(모든 이성질체를 단독으로 또는 조합하여 포함함), 4-비닐시클로헥센 및 비닐시클로헥산을 비롯한, 단량체 또는 공단량체로서 작용할 수 있는 액체 올레핀을 포함한다. 상기의 혼합물도 또한 적합하다.
촉매는 동일한 반응기에서, 또는 직렬 또는 병렬 연결된 별도의 반응기내에서 하나 이상의 추가적인 동종 또는 이종의 중합 반응 촉매와 함께 사용되어 목적하는 성질을 갖는 중합체 블렌드를 제조할 수 있다. 이러한 공정의 예는 WO 94/00500 호 및 WO 94/17112 호에 개시되어 있다.
이러한 하나의 중합 반응 공정은, 하나 이상의 연속 교반 탱크 또는 관형 반응기에서 선택적으로 용매중에서, 또는 선택적으로 직렬 또는 병렬 연결된 유동층기상 반응기에서 용매 없이 하나 이상의 α-올레핀을 본 발명에 따른 촉매와 접촉시키는 단계, 및 생성된 중합체를 회수하는 단계를 포함한다. 당해 분야에 잘 공지된 바와 같이 응축된 단량체 또는 용매를 기상 반응기에 첨가할 수 있다.
광범위한 분자량 분포 및 조성 분포를 갖는 에틸렌/α-올레핀 상호중합체(interpolymer) 조성물을 또한 상기 기법을 사용하여 제조한다. 상기 공정에 사용하기에 특히 바람직한 α-올레핀은 C4-8α-올레핀이고, 가장 바람직하게는 1-옥텐이다.
당해 분야의 숙련자라면, 구체적으로 개시되지 않은 임의의 성분을 사용하지 않고도 본원에 개시된 발명을 실행할 수 있음을 알 것이다. 하기의 실시예는 본 발명을 추가로 예시하기 위해 제공하는 것으로, 본 발명을 이에 한정하는 것으로 간주되어서는 안된다. 별도의 지시가 없는 한, 모든 부 및 백분율은 중량을 기준으로 표기된다.
재료 및 방법
다른 지시가 없는 한, 표준 쉘렌크(Schelenk) 기법을 사용하여 불활성 대기 글로브 박스(glove box)중 또는 질소/진공 이중 다기관(double manifold)상의 질소하에서 모든 화학적인 조작을 실행하였다. 지르코늄 테트라클로라이드, 디클로로디메틸실란, 트리에틸아민 및 2-프로판올을 알드리치 케미칼스 인코포레이티드(Aldrich Chemicals Inc.)로부터 제공받아 사용한다.
실시예 1: 이소프로폭시메틸실란비스(테트라-메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드
(이소프로폭시)메틸디클로로실란의 제조
빙욕에서 0℃로 냉각된 무수 에테르 1.5L내의 트리클로로메틸실란 45mL(0.38몰)에 트리에틸아민 51.5mL(0.38몰)을 첨가한 후, 2-프로판올 29.5mL(0.38몰)을 적가하였다. 4시간 동안 교반한 후, 침전된 백색 고형물(트리에틸아민 히드로클로라이드)을 여과함으로써 제거하고, 에테르 100mL로 2회 세척하였다. 이어 에테르 여액 및 세척액을 혼합하고, 용매를 감압하에서 제거하여 목적하는 생성물을 수득하였다.
이소프로폭시메틸실란비스(테트라메틸시클로펜타디엔)의 제조
0℃에서 테트라히드로푸란 500mL내에 용해된 MeSi(OiPr)Cl27.9g(0.05몰)에 포타슘 테트라메틸시클로펜타디에나이드 16.0g(0.10몰)을 1시간에 걸쳐 첨가하였다. 혼합물을 환류시킨 후, 4시간 동안 실온에서 교반하였다. 슬러리를 여과시키고, 테트라히드로푸란으로 세척하고, 용매를 진공하에서 제거하여 목적하는 생성물을 수득하였다.
디리튬[이소프로폭시메틸실란비스-(테트라메틸시클로펜타디에나이드)]의 제조
0℃에서 디에틸에테르 50mL내의 이소프로폭시메틸실란비스-(테트라메틸시클로펜타디엔) 2.0g(5.8밀리몰)에 1시간에 걸쳐 n-BuLi(헥산중 2.5M) 2.3mL를 적가시킨다. 혼합물을 6시간 동안 실온에서 교반한다. 용매를 진공하에서 제거하고, 잔류물을 헥산으로 세척하여 목적하는 생성물을 수득하였다.
이소프로폭시메틸실란비스(테트라메틸-시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드의 제조
THF 50mL내의 디리튬[이소프로폭시메틸실란비스(테트라메틸시클로펜타디에닐) 2.0g(5.6밀리몰)에 ZrCl41.3g(5.6밀리몰)을 30분에 걸쳐 천천히 첨가한다. 3시간 동안 추가로 교반한 후, 용매를 감압하에서 제거하고, 잔류 고형물을 -37℃에서 n-펜탄으로부터 재결정하여 목적하는 생성물을 수득한다.
중합 반응
2L들이 파르(Parr) 반응기에 이소파르-이(Isopar-E, 상표명) 혼합 알칸 용매(엑손 케미칼스 인코포레이티드(Exxon Chemicals Inc.)로부터 시판중) 740g 및 1-옥텐 공단량체 118g을 투입하였다. 25psi(2070kPa)에서 75mL들이 첨가 탱크로부터 차등 압력 팽창에 의해 수소를 분자량 조절제로서 첨가하였다. 반응기를 140℃의 중합 온도로 가열하고, 500psig(3.4MPa)에서 에틸렌으로 포화시켰다. 톨루엔중 0.005M의 용액으로서의 상기 금속 착체 및 트리스퍼플루오로페닐보란 조촉매 각각 2.0μ몰을 드라이박스(drybox)내에서 미리 혼합하였다. 5분간의 예비 혼합 후, 용액을 촉매 첨가 탱크로 옮기고 반응기에 주입시켰다. 필요한 에틸렌과 함께 중합 반응 조건을 15분 동안 유지시켰다. 생성된 용액을 반응기로부터 제거하고, 장애페놀 산화 방지제(시바 가이기 코포레이션(Ciba Geigy Corporation)으로부터의 이르가녹스(Irganox; 상표명) 1010)를 용액에 첨가하였다. 형성된 중합체를 20시간 동안 120℃에서 진공 오븐 세트내에서 건조시켰다.

Claims (5)

1) 하기 화학식 1에 상응하는 금속 착체, 또는 그의 이량체, 용매화된 부가물, 킬레이트화된 유도체 또는 혼합물:
2) 활성화 조촉매;
3) 작용적으로 히드록시, -(Si-R)=(상기식에서, R은 C1-10하이드로카빌임) 또는 -(Si-Cl)=를 함유하는 알루미늄 또는 규소 함유 기판(단, 히드록시 작용화 기판의 표면 히드록시 함량은 0.8 mmol/g 미만임) 또는 일반식 AlR1x', R2y'(상기식에서, R1은 각각 독립적으로 하이드라이드 또는 R이고, R2는 하이드라이드, R 또는 OR이고, x'는 2 또는 3이고, y'는 0 또는 1이고, x' 및 y'의 합은 3이다)의 알루미늄 화합물 및 알룸옥산으로 구성된 군중에서 선택된 알루미늄 성분으로 처리된, 알루미늄 또는 규소 함유 기판을 포함하는, 부가 중합성 단량체를 중합하는데 사용하기 위한지지 촉매:
화학식 1
상기 식에서,
L은 각 경우 독립적으로 50개 이하의 비-수소 원자를 함유하는 것으로, 비편재 π-결합을 통해 M과 결합된 그룹이고;
M은 원소 주기율표의 3족, 4족 또는 란탄계 금속이고;
Z는 일반식 -(ER* 2)m-(여기서, E는 각 경우 독립적으로 각각 탄소, 규소 또는 게르마늄이고, R*은 각 경우 독립적으로 C1-20히드로카빌 및 C1-20히드로카빌옥시로 이루어진 군으로부터 선택되나, 단, R*중 C1-20히드로카빌옥시이어야 하며, m은 1 내지 3의 정수이다)을 갖는, 50개 이하의 비-수소 원자를 구성된 공유 결합된 2가 치환기이고;
X'는 20개 이하의 비-수소 원자를 갖는 중성 루이스(Lewis) 염기 리간드이고;
X"는 각 경우 독립적으로 20개 이하의 비-수소 원자를 갖는 하이드라이드, 할로, 히드로카빌, 실릴, 게르밀, 히드로카빌옥시, 아마이드, 실록시, 할로히드로카빌, 할로실릴, 실릴히드로카빌 및 아미노히드로카빌로부터 선택된 1가 음이온성 잔기이거나, 두개의 X" 그룹이 함께 2가 히드로카바디일 또는 중성 탄화수소 그룹을 형성하고;
n은 0 내지 3의 수이고;
p는 0 내지 2의 정수이다.
제 1 항에 있어서,
금속 착체가 하기 화학식 2에 상응하는 지지 촉매:
화학식 2
상기 식에서,
M은 +2, +3 또는 +4 형식 산화 상태의 티탄, 지르코늄 또는 하프늄이고;
E는 각 경우 독립적으로 탄소 또는 규소이고;
R*은 각 경우 독립적으로 C1-6히드로카빌 및 C1-6히드로카빌옥시로 이루어진 군으로부터 선택되나, 단, 하나 이상의 R*은 C1-6히드로카빌옥시이어야 하고;
m은 1 또는 2이고;
R'은 각 경우 독립적으로 수소, 히드로카빌, 실릴, 게르밀, 시아노, 할로 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 각각 20개 이하의 비-수소 원자를 가지거나, 인접한 R' 그룹은 함께 히드로카바디일, 실라디일 또는 게르마디일 그룹인 2가 유도체를 형성하고;
X'는 4 내지 30개의 비-수소 원자를 갖는 공액 디엔으로서, 이는 M이 +2 형식 산화 상태로 존재할 경우 M과 π-착체를 형성하고(이때, n은 1이고, p는 0이다);
X"는 각 경우 M이 +3 또는 +4 형식 산화 상태로 존재할 경우 M과 공유 결합되는 음이온성 리간드 그룹이고(이때, n은 0이고, p는 1 또는 2이다), 선택적으로 두개의 X" 그룹은 함께 2가 음이온성 리간드 그룹을 형성한다.
제 2 항에 있어서,
R'가 각 경우 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, 및 프로필, 부틸, 펜틸 및 헥실의 모든 이성질체 뿐만 아니라 시클로펜틸, 시클로헥실, 노르보르닐, 벤질 및 트리메틸 실릴로 이루어진 군으로부터 선택되거나; 또는 인접한 R' 그룹이 함께 연결되어 융합된 고리를 형성하는 지지 촉매.
제 1 항에 있어서,
E가 규소이고, m이 1이고, 하나 이상의 R*이 메톡사이드, 에톡사이드 또는 이소프로폭사이드인 지지 촉매.
제 1 항 내지 제 3 항 및 제 4 항에 따른 촉매로 α-올레핀 또는 α-올레핀의 혼합물과 접촉시킴을 포함하는 α-올레핀의 중합 방법.
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