NO315471B1 - Fremgangsmåte for fremstilling av et båret metallkompleks - Google Patents
Fremgangsmåte for fremstilling av et båret metallkompleks Download PDFInfo
- Publication number
- NO315471B1 NO315471B1 NO19981853A NO981853A NO315471B1 NO 315471 B1 NO315471 B1 NO 315471B1 NO 19981853 A NO19981853 A NO 19981853A NO 981853 A NO981853 A NO 981853A NO 315471 B1 NO315471 B1 NO 315471B1
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- occurrence
- group
- zirconium
- independently
- butadiene
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 37
- 150000004696 coordination complex Chemical class 0.000 title claims description 14
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title description 7
- -1 hydrocarbyloxy Chemical class 0.000 claims description 120
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical group [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 102
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 102
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 claims description 28
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 22
- ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N endo-cyclopentadiene Natural products C1C=CC=C1 ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 19
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 19
- JFLKFZNIIQFQBS-FNCQTZNRSA-N trans,trans-1,4-Diphenyl-1,3-butadiene Chemical compound C=1C=CC=CC=1\C=C\C=C\C1=CC=CC=C1 JFLKFZNIIQFQBS-FNCQTZNRSA-N 0.000 claims description 19
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 17
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 16
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 16
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 13
- 150000004678 hydrides Chemical class 0.000 claims description 12
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 12
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 claims description 10
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 10
- 125000000058 cyclopentadienyl group Chemical group C1(=CC=CC1)* 0.000 claims description 9
- 125000003983 fluorenyl group Chemical group C1(=CC=CC=2C3=CC=CC=C3CC12)* 0.000 claims description 9
- YBYIRNPNPLQARY-UHFFFAOYSA-N 1H-indene Natural products C1=CC=C2CC=CC2=C1 YBYIRNPNPLQARY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- KOPOQZFJUQMUML-UHFFFAOYSA-N chlorosilane Chemical compound Cl[SiH3] KOPOQZFJUQMUML-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 claims description 8
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 claims description 8
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 7
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 125000003454 indenyl group Chemical group C1(C=CC2=CC=CC=C12)* 0.000 claims description 7
- 229910052747 lanthanoid Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 7
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 7
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 7
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 7
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 125000001797 benzyl group Chemical class [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 claims description 6
- 239000003446 ligand Substances 0.000 claims description 6
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 claims description 6
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical group [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000002879 Lewis base Substances 0.000 claims description 5
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 150000007527 lewis bases Chemical class 0.000 claims description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 5
- 125000000026 trimethylsilyl group Chemical class [H]C([H])([H])[Si]([*])(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 5
- SDJHPPZKZZWAKF-UHFFFAOYSA-N 2,3-dimethylbuta-1,3-diene Chemical compound CC(=C)C(C)=C SDJHPPZKZZWAKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000005046 Chlorosilane Substances 0.000 claims description 4
- 125000000484 butyl group Chemical class [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 4
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 4
- 125000003800 germyl group Chemical group [H][Ge]([H])([H])[*] 0.000 claims description 4
- 125000004051 hexyl group Chemical class [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 4
- 150000002602 lanthanoids Chemical class 0.000 claims description 4
- NBTOZLQBSIZIKS-UHFFFAOYSA-N methoxide Chemical compound [O-]C NBTOZLQBSIZIKS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000002868 norbornyl group Chemical class C12(CCC(CC1)C2)* 0.000 claims description 4
- 125000001181 organosilyl group Chemical group [SiH3]* 0.000 claims description 4
- 125000001147 pentyl group Chemical class C(CCCC)* 0.000 claims description 4
- 125000001436 propyl group Chemical class [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 4
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims description 4
- APPOKADJQUIAHP-GGWOSOGESA-N (2e,4e)-hexa-2,4-diene Chemical compound C\C=C\C=C\C APPOKADJQUIAHP-GGWOSOGESA-N 0.000 claims description 3
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 claims description 3
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N germanium atom Chemical compound [Ge] GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052735 hafnium Chemical group 0.000 claims description 3
- VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N hafnium atom Chemical group [Hf] VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000002097 pentamethylcyclopentadienyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- BOGRNZQRTNVZCZ-AATRIKPKSA-N (3e)-3-methylpenta-1,3-diene Chemical compound C\C=C(/C)C=C BOGRNZQRTNVZCZ-AATRIKPKSA-N 0.000 claims description 2
- BOGRNZQRTNVZCZ-UHFFFAOYSA-N 1,2-dimethyl-butadiene Natural products CC=C(C)C=C BOGRNZQRTNVZCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- OMIVCRYZSXDGAB-UHFFFAOYSA-N 1,4-butanediyl Chemical group [CH2]CC[CH2] OMIVCRYZSXDGAB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical group [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 claims description 2
- 125000004093 cyano group Chemical group *C#N 0.000 claims description 2
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical class [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 claims description 2
- 125000001511 cyclopentyl group Chemical class [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 claims description 2
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000000539 dimer Substances 0.000 claims description 2
- HHFAWKCIHAUFRX-UHFFFAOYSA-N ethoxide Chemical compound CC[O-] HHFAWKCIHAUFRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000004469 siloxy group Chemical group [SiH3]O* 0.000 claims description 2
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 2
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 2
- 125000003944 tolyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- OGHBATFHNDZKSO-UHFFFAOYSA-N propan-2-olate Chemical compound CC(C)[O-] OGHBATFHNDZKSO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- KTDRTOYQXRJJTE-FIFLTTCUSA-N trimethyl-[(1e,3e)-4-trimethylsilylbuta-1,3-dienyl]silane Chemical compound C[Si](C)(C)\C=C\C=C\[Si](C)(C)C KTDRTOYQXRJJTE-FIFLTTCUSA-N 0.000 claims 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 25
- 125000000118 dimethyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 24
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 23
- PMJHHCWVYXUKFD-SNAWJCMRSA-N (E)-1,3-pentadiene Chemical compound C\C=C\C=C PMJHHCWVYXUKFD-SNAWJCMRSA-N 0.000 description 18
- QWUWMCYKGHVNAV-UHFFFAOYSA-N 1,2-dihydrostilbene Chemical group C=1C=CC=CC=1CCC1=CC=CC=C1 QWUWMCYKGHVNAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- PMJHHCWVYXUKFD-UHFFFAOYSA-N piperylene Natural products CC=CC=C PMJHHCWVYXUKFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 18
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 17
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 14
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 description 12
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 description 11
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 11
- 239000003115 supporting electrolyte Substances 0.000 description 11
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000003426 co-catalyst Substances 0.000 description 10
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 10
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 10
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 9
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 9
- 239000000463 material Substances 0.000 description 9
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N Borate Chemical compound [O-]B([O-])[O-] BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 8
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N monobenzene Natural products C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 8
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 description 8
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 7
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 7
- NFHFRUOZVGFOOS-UHFFFAOYSA-N palladium;triphenylphosphane Chemical compound [Pd].C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 NFHFRUOZVGFOOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000000047 product Substances 0.000 description 7
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 6
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 6
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 5
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 5
- 150000002738 metalloids Chemical class 0.000 description 5
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 description 5
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 5
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 5
- 238000011282 treatment Methods 0.000 description 5
- MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 1,2-Divinylbenzene Chemical class C=CC1=CC=CC=C1C=C MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XWJBRBSPAODJER-UHFFFAOYSA-N 1,7-octadiene Chemical class C=CCCCCC=C XWJBRBSPAODJER-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N 1-decene Chemical compound CCCCCCCCC=C AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1-pentene Chemical compound CC(C)CC=C WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 4
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 4
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 4
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 4
- GYNNXHKOJHMOHS-UHFFFAOYSA-N methyl-cycloheptane Natural products CC1CCCCCC1 GYNNXHKOJHMOHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N methylcyclohexane Chemical compound CC1CCCCC1 UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000000538 pentafluorophenyl group Chemical group FC1=C(F)C(F)=C(*)C(F)=C1F 0.000 description 4
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 4
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000007848 Bronsted acid Substances 0.000 description 3
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 3
- 238000012644 addition polymerization Methods 0.000 description 3
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical group 0.000 description 3
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000006758 bulk electrolysis reaction Methods 0.000 description 3
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 3
- 239000012876 carrier material Substances 0.000 description 3
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 3
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 3
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 3
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 3
- SCABQASLNUQUKD-UHFFFAOYSA-N silylium Chemical compound [SiH3+] SCABQASLNUQUKD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 3
- MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N triisobutylaluminium Chemical compound CC(C)C[Al](CC(C)C)CC(C)C MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- PRBHEGAFLDMLAL-GQCTYLIASA-N (4e)-hexa-1,4-diene Chemical class C\C=C\CC=C PRBHEGAFLDMLAL-GQCTYLIASA-N 0.000 description 2
- OJOWICOBYCXEKR-KRXBUXKQSA-N (5e)-5-ethylidenebicyclo[2.2.1]hept-2-ene Chemical class C1C2C(=C/C)/CC1C=C2 OJOWICOBYCXEKR-KRXBUXKQSA-N 0.000 description 2
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LDTAOIUHUHHCMU-UHFFFAOYSA-N 3-methylpent-1-ene Chemical compound CCC(C)C=C LDTAOIUHUHHCMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BBDKZWKEPDTENS-UHFFFAOYSA-N 4-Vinylcyclohexene Chemical class C=CC1CCC=CC1 BBDKZWKEPDTENS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 description 2
- UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N Naphthalene Chemical group C1=CC=CC2=CC=CC=C21 UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 2
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 description 2
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical class [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 2
- MWPLVEDNUUSJAV-UHFFFAOYSA-N anthracene Chemical group C1=CC=CC2=CC3=CC=CC=C3C=C21 MWPLVEDNUUSJAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- DMEGYFMYUHOHGS-UHFFFAOYSA-N cycloheptane Chemical compound C1CCCCCC1 DMEGYFMYUHOHGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000003678 cyclohexadienyl group Chemical group C1(=CC=CCC1)* 0.000 description 2
- BOXSCYUXSBYGRD-UHFFFAOYSA-N cyclopenta-1,3-diene;iron(3+) Chemical compound [Fe+3].C=1C=C[CH-]C=1.C=1C=C[CH-]C=1 BOXSCYUXSBYGRD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LPIQUOYDBNQMRZ-UHFFFAOYSA-N cyclopentene Chemical compound C1CC=CC1 LPIQUOYDBNQMRZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SMBQBQBNOXIFSF-UHFFFAOYSA-N dilithium Chemical compound [Li][Li] SMBQBQBNOXIFSF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LIKFHECYJZWXFJ-UHFFFAOYSA-N dimethyldichlorosilane Chemical compound C[Si](C)(Cl)Cl LIKFHECYJZWXFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LDLDYFCCDKENPD-UHFFFAOYSA-N ethenylcyclohexane Chemical class C=CC1CCCCC1 LDLDYFCCDKENPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 239000003701 inert diluent Substances 0.000 description 2
- NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N isobutane Chemical compound CC(C)C NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZUBZATZOEPUUQF-UHFFFAOYSA-N isononane Chemical compound CCCCCCC(C)C ZUBZATZOEPUUQF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N isopentane Chemical compound CCC(C)C QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 description 2
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 2
- 229910052752 metalloid Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- BKIMMITUMNQMOS-UHFFFAOYSA-N nonane Chemical compound CCCCCCCCC BKIMMITUMNQMOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 2
- YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N pentene Chemical compound CCCC=C YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 2
- HJWLCRVIBGQPNF-UHFFFAOYSA-N prop-2-enylbenzene Chemical compound C=CCC1=CC=CC=C1 HJWLCRVIBGQPNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N trimethylaluminium Chemical compound C[Al](C)C JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000012056 up-stream process Methods 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 2
- VNPQQEYMXYCAEZ-UHFFFAOYSA-N 1,2,3,4-tetramethylcyclopenta-1,3-diene Chemical compound CC1=C(C)C(C)=C(C)C1 VNPQQEYMXYCAEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GOYDNIKZWGIXJT-UHFFFAOYSA-N 1,2-difluorobenzene Chemical compound FC1=CC=CC=C1F GOYDNIKZWGIXJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 description 1
- OOVQLEHBRDIXDZ-UHFFFAOYSA-N 7-ethenylbicyclo[4.2.0]octa-1,3,5-triene Chemical class C1=CC=C2C(C=C)CC2=C1 OOVQLEHBRDIXDZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000897 Babbitt (metal) Inorganic materials 0.000 description 1
- FIPWRIJSWJWJAI-UHFFFAOYSA-N Butyl carbitol 6-propylpiperonyl ether Chemical compound C1=C(CCC)C(COCCOCCOCCCC)=CC2=C1OCO2 FIPWRIJSWJWJAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NLESFLQWFLXFBP-UHFFFAOYSA-N C(C)(C)OC[SiH](Cl)Cl Chemical compound C(C)(C)OC[SiH](Cl)Cl NLESFLQWFLXFBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000006374 C2-C10 alkenyl group Chemical group 0.000 description 1
- OWYWGLHRNBIFJP-UHFFFAOYSA-N Ipazine Chemical compound CCN(CC)C1=NC(Cl)=NC(NC(C)C)=N1 OWYWGLHRNBIFJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NHTMVDHEPJAVLT-UHFFFAOYSA-N Isooctane Chemical compound CC(C)CC(C)(C)C NHTMVDHEPJAVLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910007926 ZrCl Inorganic materials 0.000 description 1
- BCRJHHFLBOQAMG-YNRRLODASA-N [(1e,3e)-penta-1,3-dienyl]benzene Chemical compound C\C=C\C=C\C1=CC=CC=C1 BCRJHHFLBOQAMG-YNRRLODASA-N 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 125000002877 alkyl aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 229940100198 alkylating agent Drugs 0.000 description 1
- 239000002168 alkylating agent Substances 0.000 description 1
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 description 1
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000051 benzyloxy group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])O* 0.000 description 1
- 150000001642 boronic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000001273 butane Substances 0.000 description 1
- 125000004106 butoxy group Chemical group [*]OC([H])([H])C([H])([H])C(C([H])([H])[H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- DIOQZVSQGTUSAI-NJFSPNSNSA-N decane Chemical compound CCCCCCCCC[14CH3] DIOQZVSQGTUSAI-NJFSPNSNSA-N 0.000 description 1
- 125000005131 dialkylammonium group Chemical group 0.000 description 1
- MROCJMGDEKINLD-UHFFFAOYSA-N dichlorosilane Chemical compound Cl[SiH2]Cl MROCJMGDEKINLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XBPCUCUWBYBCDP-UHFFFAOYSA-O dicyclohexylazanium Chemical compound C1CCCCC1[NH2+]C1CCCCC1 XBPCUCUWBYBCDP-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- UCXUKTLCVSGCNR-UHFFFAOYSA-N diethylsilane Chemical compound CC[SiH2]CC UCXUKTLCVSGCNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N dimethyl butane Natural products CCCC(C)C AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JVSWJIKNEAIKJW-UHFFFAOYSA-N dimethyl-hexane Natural products CCCCCC(C)C JVSWJIKNEAIKJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UBHZUDXTHNMNLD-UHFFFAOYSA-N dimethylsilane Chemical compound C[SiH2]C UBHZUDXTHNMNLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VDCSGNNYCFPWFK-UHFFFAOYSA-N diphenylsilane Chemical compound C=1C=CC=CC=1[SiH2]C1=CC=CC=C1 VDCSGNNYCFPWFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WEHWNAOGRSTTBQ-UHFFFAOYSA-N dipropylamine Chemical compound CCCNCCC WEHWNAOGRSTTBQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N disiloxane Chemical class [SiH3]O[SiH3] KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012674 dispersion polymerization Methods 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 230000009977 dual effect Effects 0.000 description 1
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 1
- 238000006056 electrooxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- PESLMYOAEOTLFJ-UHFFFAOYSA-N ethoxymethylsilane Chemical compound CCOC[SiH3] PESLMYOAEOTLFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 125000003709 fluoroalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004407 fluoroaryl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000010574 gas phase reaction Methods 0.000 description 1
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 1
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 description 1
- 229910017053 inorganic salt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001282 iso-butane Substances 0.000 description 1
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- DLEDOFVPSDKWEF-UHFFFAOYSA-N lithium butane Chemical compound [Li+].CCC[CH2-] DLEDOFVPSDKWEF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- LAQFLZHBVPULPL-UHFFFAOYSA-N methyl(phenyl)silicon Chemical compound C[Si]C1=CC=CC=C1 LAQFLZHBVPULPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N n-Butyllithium Substances [Li]CCCC MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N n-butylhexane Natural products CCCCCCCCCC DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N pentamethylene Natural products C1CCCC1 RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002530 phenolic antioxidant Substances 0.000 description 1
- 229930015698 phenylpropene Natural products 0.000 description 1
- PARWUHTVGZSQPD-UHFFFAOYSA-N phenylsilane Chemical compound [SiH3]C1=CC=CC=C1 PARWUHTVGZSQPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 229960005235 piperonyl butoxide Drugs 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920002959 polymer blend Polymers 0.000 description 1
- 238000002459 porosimetry Methods 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- ULQSEHBJYIMTMP-UHFFFAOYSA-N potassium;1,2,3,5-tetramethylcyclopenta-1,3-diene Chemical compound [K+].CC1=C[C-](C)C(C)=C1C ULQSEHBJYIMTMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IKNCGYCHMGNBCP-UHFFFAOYSA-N propan-1-olate Chemical compound CCC[O-] IKNCGYCHMGNBCP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002572 propoxy group Chemical group [*]OC([H])([H])C(C([H])([H])[H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 150000003440 styrenes Chemical class 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 238000010408 sweeping Methods 0.000 description 1
- DZLFLBLQUQXARW-UHFFFAOYSA-N tetrabutylammonium Chemical compound CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC DZLFLBLQUQXARW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N tetrafluoroethene Chemical class FC(F)=C(F)F BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 1
- 150000003623 transition metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000005270 trialkylamine group Chemical group 0.000 description 1
- DWAWYEUJUWLESO-UHFFFAOYSA-N trichloromethylsilane Chemical compound [SiH3]C(Cl)(Cl)Cl DWAWYEUJUWLESO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-O triethylammonium ion Chemical compound CC[NH+](CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- ILWRPSCZWQJDMK-UHFFFAOYSA-N triethylazanium;chloride Chemical compound Cl.CCN(CC)CC ILWRPSCZWQJDMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N trimethylamine Chemical compound CN(C)C GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SKFUAPUZVXBABU-UHFFFAOYSA-N triphenylsilanylium Chemical compound C1=CC=CC=C1[Si+](C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 SKFUAPUZVXBABU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YFTHZRPMJXBUME-UHFFFAOYSA-N tripropylamine Chemical compound CCCN(CCC)CCC YFTHZRPMJXBUME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OBAJXDYVZBHCGT-UHFFFAOYSA-N tris(pentafluorophenyl)borane Chemical compound FC1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1B(C=1C(=C(F)C(F)=C(F)C=1F)F)C1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1F OBAJXDYVZBHCGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OLFPYUPGPBITMH-UHFFFAOYSA-N tritylium Chemical compound C1=CC=CC=C1[C+](C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 OLFPYUPGPBITMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004260 weight control Methods 0.000 description 1
- DUNKXUFBGCUVQW-UHFFFAOYSA-J zirconium tetrachloride Chemical compound Cl[Zr](Cl)(Cl)Cl DUNKXUFBGCUVQW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F17/00—Metallocenes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/65908—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an ionising compound other than alumoxane, e.g. (C6F5)4B-X+
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/65912—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/65916—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond supported on a carrier, e.g. silica, MgCl2, polymer
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
- C08F4/65922—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not
- C08F4/65927—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not two cyclopentadienyl rings being mutually bridged
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
Foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte for fremstilling av et båret metallkompleks inneholdende to cyklopentadienyl- eller substituerte cyklopentadienyl-grupper, som kan danne addisjonspolymerisasjons-katalysatorer med forbedret katalytisk ytelse, spesielt når de anbringes på aluminium- eller silisium- inneholdende bærere. Mer spesielt er slike komplekser Gruppe 3-, 4- eller lanthanid-metallkomplekser inneholdende én eller flere hydrokarboksy- substituerte silan-brodannende grupper. Derivater av slike komplekser på bærere er egnet ved en addisjons-polymerisasjons-prosess for polymerisering av addisjons-polymeriserbare monomerer.
I US-A-4,892,851 er beskrevet biscyklopentadienyl-Gruppe 4-metallkomplekser, spesielt komplekser med zirkonium eller hafnium som hensiktsmessig anvendes med alunoksan-aktiverende medkatalysatorer for anvendelse ved addisjonspolymerisasjoner, spesielt polymerisering av alifatiske ct-olefiner. I en serie patenter har W. Spaelick beskrevet visse ring-substituerte stereorigide bisindenyl-komplekser og anvendelse av dem som olefin-polymerisasjonskatalysatorer. Den brodannende gruppen i slike komplekser omfatter generisk silisium, germanium eller tinn inneholdende divalente grupper inneholdende hydrid, halogen, Cmo alkyl, Cmo fluoralkyl, Ce-io aryl, Ce-io fluoraryl, Cmo alkoksy, C2-io alkenyl, C7-40 aralkyl, C&40 aralkenyl eller C7.40 alkylaryl-grupper eller ring-dannende kombinasjoner derav. Slike beskrivelser kan finnes bl.a. i USP 5,243,001, 5,145,819, 5,304,614 og 5,350,817.
EP-A-0659757 beskriver olefin-polymerisasjonskatalysatorer som omfatter et bis(indenyl)metallocen av et metall fra Gruppe 4, 5 eller 6, hvor indenylgruppene har forskjellige substitusjonsmønstre i forhold til hverandre og er brodannet ved hjelp av gruppen (CR<B>R<9>)n-R<7->(CR<8>R<9>)m, hvor m og n er 0,1 eller 2, m+n er 0,1 eller 2, R<7> er valgt fra bl.a. visse silandiyl- eller germandiylgrupper som kan ha d^o-alkoksysubstitsuenter, og R<8> og R<9> er valgt fra bl.a. Ci.2o-alkoksy og visse hydrokarbonylgrupper. Det er ingen eksempler på noe bis(indenyl)metallocen som inneholder en alkoksygruppe i noen stilling i den brodannende gruppe.
WO-A-95/06071 beskriver olefin-polymerisasjonskatalysatorer som omfatter et mono- eller di-amido-silandiylbrodannet
bis(cyklopentadienyl)metallocen av et metall fra Gruppe 4, 5 eller 6.
EP-A-0628566 beskriver fremstilling av bårede metallocener ved omsetning av en forbindelse av cyklopentadien-typen som har minst ett aktivt halogen, med en uorganisk bærer som har overflate-hydroksylgrupper, og deretter omsetning av det oppnådde produkt med en overgangsmetall-forbindelse. Forbindelsene av cyklopentadien-typen kan være brodannede forbindelser med formelen Z-R-Z hvor Z er cyklopentadienyl, indenyl eller fluorenyl, og R' er en brodannende gruppe inneholdende et aktivt halogen. R' kan være RSiX hvor R er halogen, alkyl eller aryl, og X er halogen, og eksemplene I til III angår silika-0-1-cyklopentadienyl-9-fluorenylmetylsilanzirkoniumdiklorid.
Foreliggende oppfinnelse tilveiebringer en fremgangsmåte for fremstilling av et båret Gruppe 3-, 4- eller lanthanid-metallkompleks, ved at et metallkompleks med formelen:
eller en dimer, et solvatert addukt, et chelatert derivat eller en blanding derav,
hvor:
L uavhengig ved hver forekomst er en delokalisert, n-bundet gruppe som er bundet til M, inneholdende opptil 50 atomer som ikke er hydrogen;
M er et metall fra Gruppe 3-, 4- eller lanthanid-serien i det periodiske system;
Z er en kovalent bundet, divalent substituent ned opptil 50 atomer som ikke er hydrogen, som har formelen, -(ER<*>2)m-, hvor E uavhengig ved hver forekomst er karbon, silisium eller germanium, R<*> uavhengig ved hver forekomst er valgt fra C1.20 hydrokarbyl og C1-20 hydrokarbyloksy, med det forbehold at ved minst én forekomst er R<*> C-i_2o hydrokarbyloksy og m er et helt tall fra 1 til 3;
X' er en nøytral Lewis-base-ligand som har opptil 20 atomer som ikke er hydrogen;
X" uavhengig ved hver forekomst er en monovalent, anionisk gruppe valgt fra hydrid, halogen, hydrokarbyl, silyl, germyl, hydrokarbyloksy, amid, siloksy, halogenhydrokarbyl, halogensilyl, silylhydrokarbyl og aminohydrokarbyl som har opptil 20 atomer som ikke er hydrogen eller to X" -grupper sammen danner en divalent hydrokarbadiyl- eller nøytral hydrokarbon- gruppe;
n er et tall fra 0 til 3; og
per et helt tall fra 0 til 2,
bringes i kontakt med et aluminium- eller silisium-holdig substrat (a) som inneholder hydroksyl eller har silan -(Sr-R)=, eller klorsilan -(Si-CI)= funksjonalitet, hvor R er en Ci-io-hydrokarbylgruppe, med det forbehold at overflate-hydroksyl-innholdet hos et hydroksyl-funksjonalisert substrat er mindre enn 0,8 mmol pr. gram bærer eller (b) som er behandlet med et alunoksan eller med en aluminiumforbindelse med formelen AIR1x-R2y - nvor R<1 >uavhengig ved hver forekomst er hydrid eller R; R2 er hydrid, R eller OR; x' er 2 eller 3; y' er 0 eller 1, og summen av x' og y<*> er 3, hvorved metallkomplekset bindes kjemisk til substratet.
All referanse til det periodiske system her skal referere til the Periodic
Table of the Elements, publisert og med copyright for CRC Press, Inc., 1989. Referanser til en gruppe eller grupper skal være til gruppen eller gruppene angitt i denne Periodic Table of the Elements ved anvendelse av IUPAC-systemet for nummerering av grupper.
Egnede L-grupper for anvendelse her omfatter hvilke som helst nøytrale eller anioniske 7i-elektron-inneholdende grupper som er i stand til å danne en delokalisert binding med gruppe 3-, 4- eller lanthanid-metall. Eksempler på slike nøytrale grupper omfatter aren-grupper så som benzen, antracen eller naftalen, så vel som substituerte derivater av slike grupper. Eksempler på anioniske n-elektron-inneholdende grupper omfatter allyl, pentadienyl, cyklopentadienyi, cykloheksadienyl, så vel som substituerte derivater av slike grupper.
Med betegnelsen "derivat" når den anvendes for å beskrive de ovenfor substituerte, delokaliserte 71-bundne grupper menes at hvert atom i den delokaliserte n-bundne gruppen uavhengig kan være substituert med en rest valgt fra gruppen bestående av hydrokarbyl-rester, halogen-, alkoksy-, amino-eller cyano-substituerte hydrokarbyl-rester og hydrokarbyl-substituerte metalloid-rester hvor metalloidet er valgt fra gruppe 14 i det periodiske system. Egnede substituenter for de delokaliserte n-bundne grupper inneholder fra 1 til 20 atomer som ikke er hydrogen. Egnede hydrokarbon-substituenter omfatter lineære og forgrenede alkyl-rester, cykloalkyl-rester, aryl-rester og alkyl-substituerte cykloalkyl- eller aryl-rester. I tillegg kan to eller flere slike rester sammen danne et kondensert ringsystem eller et hydrogenert kondensert ringsystem. Eksempler på sistnevnte er indenyl-, tetrahydroindenyl-, fluorenyl- og oktahydrofluorenyl-grupper, så vel som ring-alkyl-substituerte derivater derav. Eksempler på egnede hydrokarbyl-substituerte organometalloid-rester omfatter trimetylsilyl, trietylsilyl, etyldimetylsilyl, metyldietylsilyl, trifenylgermyl og trimetylgermyl.
Foretrukne L-grupper er anioniske L-grupper, omfattende cyklopentadienyi, indenyl, fluorenyl, tetrahydroindenyl, tetrahydrofluorenyl, oktahydrofluorenyl, pentadienyl, cykloheksadienyl, dihydroantracenyl, heksahydroantracenyl, dekahydroantracenyl og Cmo hydrokarbyl-substituerte derivater derav. Mest foretrukne anioniske L-grupper er pentametylcyklopentadienyl, 2-metylindenyl, 3-metylindenyl, 2,3-dimetylindenyl, 2-metyl-4-fenylindenyl og 2-metyl-4-naftylindenyl.
Eksempler på sterkt foretrukne komplekser for anvendelse ved fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse har formelen:
hvor:
M er titan, zirkonium eller hafnium, i +2, +3 eller +4 vanlig ("formal") oksydasjonstilstand;
E uavhengig ved hver forekomst er karbon eller silisium;
R<*> uavhengig ved hver forekomst er valgt fra Ci.6 hydrokarbyl og Ci-e hydrokarbyloksy, med det forbehold at ved minst én forekomst er R<*> Ci^ hydrokarbyloksy;
m er 1 eller 2;
R' uavhengig ved hver forekomst er valgt fra hydrogen, hydrokarbyl, silyl, germyl, cyano, halogen og kombinasjoner derav, idet nevnte R' har opptil 20 atomer som ikke er hydrogen hver, eller nabostilte R-grupper sammen danner et divalent derivat som er en hydrokarbadiyl-, siladiyl- eller germadiyl-gruppe;
X' er et konjugert dien som har fra 4 til 30 atomer som ikke er hydrogen, som danner et n-kompleks med M når M er i +2 vanlig oksydasjonstilstand, idet n er 1 og p er 0;
X" ved hver forekomst er en anionisk ligand-gruppe som er kovalent bundet til M når M er i +3 eller +4 vanlig oksydasjonstilstand, idet n er 0 og p er 1 eller 2 og eventuelt to X"-grupper sammen danner en divalent anionisk ligand-gruppe.
Fortrinnsvis er R' uavhengig ved hver forekomst valgt fra hydrogen, metyl, etyl og alle isomerer av propyl, butyl, pentyl og heksyl, så vel som cyklopentyl, cykloheksyl, norbornyl, fenyl, naftyl, benzyl og trimetylsilyl; eller nabostilte R'-grupper er knyttet sammen og danner derved et kondensert ringsystem så som indenyl, 2-metylindenyl, 3-metylindenyl, 2,3-dimetylindenyl, 2-metyl-4-fenylindenyl, 2-metyl-4-naftylindenyl, tetrahydroindenyl, fluorenyl, tetrahydrofluorenyl eller oktahydrofluorenyl.
Foretrukne L-grupper omfatter cyklopentadienyi,
tetrametylcyklopentadienyl, indenyl, tetrahydroindenyl, fluorenyl, tetrahydrofluorenyl, oktahydrofluorenyl eller én av de foregående grupper ytterligere substituert med én eller flere metyl-, etyl-, propyl-, butyl-, pentyl-, heksyl-, (omfattende forgrenede og cykliske isomerer), norbornyl-, benzyl- eller fenyl-grupper.
Eksempler på egnede X-grupper omfatter: t|4-1 >4-difenyl-1,3-butadien; ti4-1 ,3-pentadien; T]<4>-1-fenyl-1,3-pentadien; t|<4->1,4-dibenzyl-1,3-butadien; r|<4->2,4-heksadien; ri<4->3-metyl-1,3-pentadien; t|<4->1 ,4-ditolyl-1,3-butadien; og t]4-1 ,4-bis(trimetylsilyl)-1,3-butadien. Av de foregående er 1,4-difenyl-1,3-butadien, 1-fenyl-1,3-pentadien og 2,4-heksadien foretrukket.
Eksempler på egnede X"-grupper omfatter hydrid, klorid, metyl, benzyl, fenyl, tolyl, t-butyl, metoksyd og trimetylsilyl eller to X"-grupper sammen er 1,4-butandiyl, s-cis(1,3-butadien) eller s-cis(2,3-dimetyl-1,3-butadien).
Mest foretrukne Z-grupper er de hvor E er silisium, m er 1 og R<*> ved minst én forekomst er metoksyd, etoksyd, propoksyd eller butoksyd.
Ved den mest foretrukne utførelsesform er -Z- etoksymetyl-silandiyl, isopropoksymetylsilandiyl, 2-butoksymetylsilandiyl, dietoksysilandiyl, diisopropoksysilandiyl eller di(2-butoksy)silandiyl.
Illustrative derivater av Gruppe 3-, 4- eller lanthanid-metaller som kan anvendes ved utførelsen av foreliggende oppfinnelse omfatter: etoksvmetylsilandiyl- komplekser: etoksymetylsilanbis(cyklopentadienyl)zirkonium(ll) 1,4-difenyl-1,3-butadien, etoksymetylsilanbis(pentametylcyklopentadienyl)zirkonium (II) 1,4-difenyl-1,3-
butadien,
etoksymetylsilanbis(pentametylcyklopentadienyl)zirkonium (II) 1,3-pentadien, etoksymetylsilanbis(cyklopentadienyl)zirkonium (III) 2-(N,N-dimetylamino)benzyl,
etoksymetylsilanbis(cyklopentadienyl)zirkonium (IV) dimetyl, etoksymetylsilanbis(pentametylcyklopentadienyl)zirkonium (IV) dimetyl, etoksymetylsilan(cyklopentadienyl)(fluorenyl)zirkonium (IV) dimetyl, etoksymetylsilanbis (pentametylcyklopentadienyl)zirkonium (IV) dibenzyl, etoksymetylsilanbis(2-metylindenyl)zirkonium (II) 1,4-difenyM ,3-butadien, etoksymetylsilanbis(2-metylindenyl)zirkonium (II) 1,3-pentadien, etoksymetylsilanbis(2-metylindenyl)zirkonium (III) 2-(N,N-dimetylamino)benzyl, etoksymetylsilanbis(2-metylindenyl)zirkonium (IV) dimetyl, etoksymetylsilanbis(2-metylindenyl)zirkonium (IV) dibenzyl, etoksymetylsilanbis(3-metylindenyl)zirkonium (II) 1,4-difenyl-1,3-butadien, etoksymetylsilanbis(3-metylindenyl)zirkonium (II) 1,3-pentadien, etoksymetylsilanbis(3-metylindenyl)zirkonium (III) 2-(N,N-dimetylamino)benzyl, etoksymetylsilanbis(3-metylindenyl)zirkonium (IV) dimetyl, etoksymetylsilanbis(3-metylindenyl)zirkonium (IV) dibenzyl, etoksymetylsilanbis(2,3-dimetylindenyl)zirkonium (II) 1,4-difenyl-1,3-butadien, etoksymetylsilanbis(2,3-dimetylindenyl)zirkonium (II) 1,3-pentadien, etoksymetylsilanbis(2,3-dimetylindenyl)zirkonium (III) 2-(N,N-dimetylamino)benzyl,
etoksymetylsilanbis(2,3-dimetylindenyl)zirkonium (IV) dimetyl, etoksymetylsilanbis(2,3-dimetylindenyl)zirkonium (IV) dibenzyl, etoksymetylsilanbis(2-metyl-4-fenylindenyl)zirkonium (II) 1,4-difenyl-1,3-butadien,
etoksymetylsilanbis(2-metyl-4-fenylindenyl)zirkonium (II) 1,3-pentadien, etoksymetylsilanbis(2-metyl-4-fenylindenyl)zirkonium (III) 2-(N,N-dimetylamino)benzyl,
etoksymetylsilanbis(2-metyl-4-fenylindenyl)zirkonium (IV) dimetyl, (etoksymetylsilanbis(2-metyl-4-fenylindenyl)zirkonium (IV) dibenzyl, etoksymetylsilanbis(tetrahydrofluorenyl)zirkonium (II) 1,4-difenyl-1,3-butadien, etoksymetylsilanbis(tetrahydrofluorenyl)zirkonium (II) 1,3-pentadien,
etoksymetylsilanbis(tetrahydrofluorenyl)zirkonium (III) 2-(N,N-dimetylamino)benzyl,
etoksymetylsilanbis(tetrahydrofluorenyl)zirkonium (IV) dimetyl, etoksymetylsilanbis(tetrahydrofluorenyl)zirkonium (IV) dibenzyl, isopropoksvmetvlsilandivl- komplekser: isopropoksymetylsilanbis(cyklopentadienyl)zirkonium(ll) 1,4-difenyl-1,3-butadien,
isopropoksymetylsilanbis(pentametylcyklopentadienyl)zirkonium (II) 1,4-difenyl-1,3-butadien,
isopropoksymetylsilanbis(pentametylcyklopentadienyl)zirkonium (II) 1,3-pentadien,
isopropoksymetylsilanbis(cyklopentadienyl)zirkonium (III) 2-(N,N-dimetylamino)benzyl,
isopropoksymetylsiIanbis(cyklopentadienyl)zirkonium (IV) dimetyl, isopropoksymetylsilanbis(pentametylcyklopentadienyl)zirkonium (IV) dimetyl, isopropoksymetylsilan(cyklopentadienyl)(fluorenyl)zirkonium (IV) dimetyl, isopropoksymetylsilanbis (pentametylcyklopentadienyl)zirkonium (IV) dibenzyl, isopropoksymetylsilanbis(2-metylindenyl)zirkonium (II) 1,4-difenyl-1,3-butadien, isopropoksymetylsilanbis(2-metylindenyl)zirkonium (II) 1,3-pentadien, isopropoksymetylsilanbis(2-metylindenyl)zirkonium (Ili) 2-(N,N-dimetylamino)benzyl,
isopropoksymetylsilanbis(2-metylindenyl)zirkonium (IV) dimetyl, isopropoksymetylsilanbis(2-metylindenyl)zirkonium (IV) dibenzyl, isopropoksymetylsilanbis(3-metylindenyl)zirkonium (II) 1,4-difenyl-1,3-butadien, isopropoksymetylsilanbis(3-metylindenyl)zirkonium (II) 1,3-pentadien, isopropoksymetylsilanbis(3-metylindenyl)zirkonium (III) 2-(N,N-dimetylamino)benzyl,
isopropoksymetylsilanbis(3-metylindenyl)zirkonium (IV) dimetyl, isopropoksymetyisilanbis(3-metylindenyl)zirkonium (IV) dibenzyl, isopropoksymetylsilanbis(2,3-dimetylindenyl)zirkonium (II) 1,4-difenyl-1,3-butadien,
isopropoksymetylsilanbis(2,3-dimetylindenyl)zirkonium (II) 1,3-pentadien, isopropoksymetylsilanbis(2,3-dimetylindenyl)zirkonium (III) 2-(N,N-dimetylamino)benzyl,
isopropoksymetylsilanbis(2,3-dimetylindenyl)zirkonium (IV) dimetyl, isopropoksymetylsilanbis(2,3-dimetylindenyl)zirkonium (IV) dibenzyl, isopropoksymetylsilanbis(2-metyl-4-fenylindenyl)zirkonium (II) 1,4-difenyl-1,3-butadien,
isopropoksymetylsilanbis(2-metyl-4-fenylindenyl)zirkonium (II) 1,3-pentadien, isopropoksymetylsilanbis(2-metyl-4-fenylindenyl)zirkonium (III) 2-(N,N-dimetylamino)benzyi,
sopropoksymetylsitanbis(2-metyl-4-fenylindenyl)zirkonium (IV) dimetyl, (isopropoksymetylsilanbis(2-metyl-4-fenylindenyl)zirkonium (IV) dibenzyl, isopropoksymetylsilanbis(tetrahydrofluorenyl)zirkonium (II) 1,4-difenyl-1,3-butadien,
isopropoksymetylsilanbis(tetrahydrofluorenyl)zirkonium (II) 1,3-pentadien, isopropoksymetylsilanbis(tetrahydrofluorenyl)zirkonium (III) 2-(N,N-dimetylamino)benzyl,
isopropoksymetylsilanbis(tetrahydrofluorenyl)zirkonium (IV) dimetyl, isopropoksymetylsilanbis(tetrahydrofluorenyl)zirkonium (IV) dibenzyl, 2- butoksvmetvlsilandivl- komplekser: 2-butoksymetylsilanbis(cyklopentadienyl)zirkonium(M) 1,4-difenyl-1,3-butadien, 2-butoksymetylsilanbis(pentametylcyklopentadienyl)zirkonium (II) 1,4-difenyl-1,3-butadien,
2-butoksymetylsilanbis(pentametylcyklopentadienyl)zirkonium (II) 1,3-pentadien,
2-butoksymetylsilanbis(cyklopentadienyl)zirkonium (III) 2-(N,N-dimetylamino)benzyl,
2-butoksymetylsilanbis(cyklopentadienyl)zirkonium (IV) dimetyl, 2-butoksymetylsilanbis(pentametylcyklopentadienyl)zirkonium (IV) dimetyl, 2-butoksymetylsilan(cyklopentadienyl)(fluorenyl)zirkonium (IV) dimetyl, 2-butoksymetylsilanbis (pentametylcyklopentadienyl)zirkonium (IV) dibenzyl, 2-butoksymetylsilanbis(2-metylindenyl)zirkonium (II) 1,4-difenyl-1,3-butadien, 2-butoksymetylsilanbis(2-metylindenyl)zirkonium (II) 1,3-pentadien, 2-butoksymetylsilanbis(2-metylindenyl)zirkonium (III) 2-(N,N-dimetyiamino)benzy I,
2-butoksymetylsilanbis(2-metylindenyl)zirkonium (IV) dimetyl, 2-butoksymetylsilanbis(2-metylindenyl)zirkonium (IV) dibenzyl,
2-butoksymetylsilanbis(3-metylindenyl)zirkonium (II) 1,4-difenyM ,3-butadien, 2-butoksymetylsilanbis(3-metylindenyl)zirkonium (II) 1,3-pentadien, 2-butoksymetylsilanbis(3-metylindenyl)zirkonium (III) 2-(N,N-dimetylamino)benzyl,
2-butoksymetylsilanbis(3-metylindenyl)zirkonium (IV) dimetyl, 2-butoksymetylsilanbis(3-metylindenyl)zirkonium (IV) dibenzyl, 2-butoksymetylsilanbis(2,3-dimetylindenyl)zirkonium (II) 1,4-difenyM ,3-butadien,
2-butoksymetylsilanbis(2,3-dimetylindenyl)zirkonium (II) 1,3-pentadien, 2-butoksymetyIsilanbis(2,3-dimetylindenyl)zirkonium (III) 2-(N,N-dimetylamino)benzyl,
2-butoksymetylsilanbis(2,3-dimetylindenyl)zirkonium (IV) dimetyl, 2-butoksymetylsilanbis(2,3-dimetylindenyl)zirkonium (IV) dibenzyl, 2-butoksymetylsilanbis(2-metyl-4-fenylindenyl)zirkonium (II) 1,4-difenyl-1,3-butadien,
2-butoksymetylsilanbis(2-metyl-4-fenylindenyl)zirkonium (II) 1,3-pentadien, 2-butoksymetylsilanbis(2-metyl-4-fenylindenyl)zirkonium (III) 2-(N,N-dimetylamino)benzyl,
2-butoksymetylsilanbis(2-metyl-4-fenylindenyl)zirkonium (IV) dimetyl, (2-butoksymetylsilanbis(2-metyl-4-fenylindenyl)zirkonium (IV) dibenzyl, 2-butoksymetylsilanbis(tetrahydrofluorenyl)zirkonium (II) 1,4-difenyM ,3-butadien,
2-butoksymetylsilanbis(tetrahydrofluorenyl)zirkonium (II) 1,3-pentadien, 2-butoksymetylsilanbis(tetrahydrofluorenyl)zirkonium (III) 2-(N,N-dimetylamino)benzyl,
2-butoksymetylsilanbis(tetrahydrofluorenyl)zirkonium (IV) dimetyl og 2-butoksymetylsilanbis(tetrahydrofluorenyl)zirkonium (IV) dibenzyl.
Andre metallkomplekser, spesielt forbindelser inneholdende andre Gruppe 3-, 4- eller lanthanid-metaller vil selvfølgelig være åpenbare for fagfolk på området.
Kompleksene blir gjort katalytisk aktive ved kombinasjon med en aktiverende medkatalysator eller ved anvendelse av en aktiveringsteknikk. Egnede aktiverende medkatalysatorer for anvendelse her omfatter polymere eller oligomere alunoksaner, spesielt metylalunoksan, triisobutyl-aluminium-modifisert metylalunoksan eller diisobutylalunoksan; sterke Lewis-syrer, så som C-j-30 hydrokarbyl-substituert Gruppe 13-forbindelser, spesielt tri(hydrokarbyl)aluminium- eller tri(hydrokarbyl)bor-forbindelser og halogenerte derivater derav, som har fra 1 till 0 karbonatomer i hver hydrokarbyl- eller halogenerte hydrokarbyl-gruppe, spesielt tris(pentafluorfenyl)boran; og ikke-polymere, inerte, kompatible, ikke-koordinerende, ione-dannende forbindelser (omfattende anvendelse av slike forbindelser under oksyderende betingelser). En egnet aktiverende teknikk er bulk-elektrolyse (forklart mer detaljert nedenfor). Kombinasjoner av de foregående aktiverende medkatalysatorer og teknikker kan også om ønsket anvendes. De foregående aktiverende medkatalysatorer og aktiverende teknikker er tidligere beskrevet for andre metallkomplekser i de følgende referanser: EP-A-277,003, US-A-5,153,157, US-A-5,064,802, EP-A-468,651, EP-A-520,732 og W093/23412.
Egnede, ikke-polymere, inerte, kompatible, ikke-koordinerende, ionedannende forbindelser som er nyttige som medkatalysatorer ved én utførelsesform av foreliggende oppfinnelse omfatter et kation som er en Bronsted-syre som er i stand til å donere et proton og et kompatibelt, ikke-koordinerende anion, A-. Foretrukne anioner er de som inneholder et enkelt koordinasjons-kompleks omfattende en ladningsbærende metall- eller metalloid-kjerne, hvilket anion er i stand til å balansere ladningen av den aktive katalysatoren (metallkationet) som blir dannet når de to komponenter samles. Nevnte anion kan utskiftes med olefinisk, diolefinisk og acetylenisk umettede forbindelser eller andre nøytrale Lewis-baser så som etere eller nitriler. Egnede metaller omfatter, men er ikke begrenset til, aluminium, gull og platina. Egnede metalloider omfatter, men er ikke begrenset til, bor, fosfor og silisium. Forbindelser inneholdende anioner som omfatter koordinasjons- komplekser som inneholder et enkelt metall- eller metalloid-atom er velkjent og mange, spesielt slike forbindelser som inneholder et enkelt bor-atom i anion-delen, er kommersielt tilgjengelige.
Fortrinnsvis kan slike medkatalysatorer representeres ved den følgende generelle formel:
(L<*->H)<+>d Ad-, hvor:
L<*> er en nøytral Lewis-base;
(L<*->H)<+> er en Bronsted-syre;
A0"- er et ikke-koordinerende, kompatibelt anion som har en ladning på d- og d er et helt tall fra 1 til 3.
Mer foretrukket er d 1, dvs, A^- er A-.
Svært foretrukket har A- formelen: [BQ4]-, hvor:
B er bor i +3 vanlig oksydasjonstilstand; og
Q uavhengig ved hver forekomst er valgt fra hydrid, dialkylamido, halogenid, alkoksyd, aryloksyd, hydrokarbyl, halogenkarbyl og halogensubstituerte hydrokarbyl-rester, idet nevnte Q har opptil 20 karbonatomer, med det forbehold at ved ikke mer enn én forekomst er Q halogenid.
Ved en enda mer foretrukket utførelsesform er Q en fluorert C1.20 hydrokarbyl-gruppe, mest foretrukket en fluorert aryl-gruppe, spesielt, pentafluorfenyl.
Illustrative, men ikke begrensende, eksempler på ionedannende forbindelser som omfatter proton-donerbare kationer som kan anvendes som aktiverende medkatalysatorer for fremstilling av katalysatorene ifølge foreliggende oppfinnelse, er tri-substituerte ammoniumsalter så som: trimetylammonium-tetrafenylborat,
trietylammonium-tetrafenylborat,
tripropylammonium-tetrafenylborat,
tri(n-butyl)ammonium-tetrafenylborat,
tri(t-butyl)ammonium-tetrafenylborat,
N.N-dimetylanilinium-tetrafenylborat,
N.N-dietylanilinium-tetrafenylborat,
N,N-dimetyl(2,4,6-trimetylanilinium)-tetrafenylborat,
trimetylammonium-tetrakis-(penta-fluofrenyl)borat,
trietylammonium-tetrakis-(pentafluorfenyl)borat,
tripropylammonium-tetrakis(pentafluorfenyl)borat,
tri(n-butyl)-ammonium-tetrakis(pentafluorfenyl)borat,
tri(sek-butyl)ammonium-tetrakis(pentafluorfenyl)borat, N,N-dimetylanilinium-tetrakis(pentafluorfenyl)borat,
N,N-dietytanilinium-tetrakis(pentafluor-fenyl)borat,
N,N-dtmetyl(21416-trimetyl-anilinium)-tetrakis(pentafluorfenyl)borat, Uimet<y>lamrnonium-tetrakis(21314,6-tetrafluorfenylborat, trietylammonium-tetrakis(2l3,4,6-tetrafluorfenyl) borat, tripropylammonium-tetrakis(2,3,4]6-tetrafluorfenyl)borat, tri(n-butyl)ammonium-tetrakis(2,3,4,6-tetraf1uorfenyl)borat, dimetyl(t-butyl)ammonium-tetrakis(2,3,4,6-tetrafluorfenyl)borat, N,N-dimetylanilinium-tetrakis(2,3,4,6-tetrafluorfenyl)borat, N,N-dietylanilinium-tetrakis(2,3,4,6-tetrafluorfenyl)borat og N,N<limetyl-(214,6-trimetylanilinium)-tetrakis-(2,3,4,6-tetrafluorfenyl) borat.
Dialkyl-ammoniumsalter så som: di-(i-propyl)ammonium-tetrakis(pentafluorfenyl) borat og dicykloheksylammonium-tetrakis(pentafluorfenyl) borat.
Tri-substituerte fosfoniumsalter så som: trifenylfosfonium-tetrakis(pentafluorfenyl) borat, tri(o-tolyl)fosfonium-tetrakis(penta-fluorfenyl) borat og tri(2,6-dimetylfenyl)-fosfonium-tetrakis(pentafluorfenyl)borat.
Foretrukket er N,N-dimetylanilinium-tetrakis(pentafluorfenyl)borat og tributylammonium-tetrakis(pentaf1uorfenyl)borat.
En annen egnet ionedannende, aktiverende medkatalysator omfatter et salt av et kationisk oksydasjonsmiddel og et ikke-koordinerende, kompatibelt anion representert ved formelen:
Ox<e+> er et kationisk oksydasjonsmiddel som har ladning e+;
e er et helt tall fra 1 til 3; og
Ad" og d er som tidligere definert.
Eksempler på kationiske oksydasjonsmidler omfatter: ferrocenium, hydrokarbyl-substituert ferrocenium, Ag<+> eller Pb<+2>. Foretrukne utførelsesformer av Ad- er anionene tidligere definert for Bronsted-syre-inneholdende aktiverende medkatalysatorer, spesielt
tetrakis(pentafluorfenyl)borat.
En annen egnet ionedannende, aktiverende medkatalysator omfatter en forbindelse som er et salt av et karbenium-ion eller silylium-ion og et ikke-koordinerende, kompatibelt anion representert ved formelen:
hvor:
©<+> er et C-|_20 karbenium-ion eller et silylium-ion med opptil 20 atomer som ikke er karbon; og
A~ er som tidligere definert.
Et foretrukket karbenium-ion er trityl-kationet, dvs. trifenylkarbenium, et foretrukket silylium-ion er trifenylsilylium.
Den foregående aktiveringsteknikk og de ionedannende medkatalysatorer blir også fortrinnsvis anvendt i kombinasjon med en tri(hydrokarbyl)aluminium-forbindelse som har fra 1 til 4 karbonatomer i hver hydrokarbyl-gruppe, en oligomer eller polymer alunoksan-forbindelse eller en blanding av en tri(hydrokarbyl)aluminium-forbindelse som har fra 1 til 4 karbonatomer i hver hydrokarbylgruppe og et polymert eller oligomert alunoksan.
En spesielt foretrukket aktiverende medkatalysator omfatter kombinasjonen av en trialkylaluminium-forbindelse som har fra 1 til 4 karbonatomer i hver alkylgruppe og et ammoniumsalt av tetrakis(pentafluorfenyl)borat, i et molforhold fra 0,1:1 til 1:0,1, og eventuelt er opptil 1000 molprosent av et alkylalunoksan i forhold til M, også til stede.
Den aktiverende teknikk ved bulk-elektrolyse omfatter elektrokjemisk oksydasjon av metallkomplekset under elektrolysebetingelser i nærvær av en støtte-elektrolytt omfattende et ikke-koordinerende, inert anion. Ved teknikken anvendes oppløsningsmidler, støtteelektrolytter og elektrolytiske potensialer for elektrolysen slik at elektrolyse-biprodukter som ville gjøre metallkompleksene katalytisk inaktive i det vesentlige ikke blir dannet under reaksjonen. Mer spesielt er egnede oppløsningsmidler materialer som er: væsker under elektrolysebetingelsene (generelt temperaturer fra 0 til 100°C), kan oppløse støtte-elektrolytten og er inerte. "Inerte oppløsningsmidler" er slike som ikke reduseres eller oksyderes under reaksjonsbetingelsene som anvendes for elektrolysen. Det er generelt mulig på bakgrunn av den ønskede elektrolyse, å velge et oppløsningsmiddel og en støtte-elektrolytt som forblir upåvirket av det elektriske potensiale anvendt for den ønskede elektrolyse. Foretrukne oppløsningsmidler omfatter difluorbenzen (alle isomerer), DME og blandinger derav.
Elektrolysen kan utføres i en standard elektrolyse-celle inneholdende en anode og katode (også betegnet henholdsvis arbeidselektrode og motelektrode). Egnede materialer for konstruksjon av cellen er glass, plast, keramisk og glass-belagt metall. Elektrodene fremstilles fra inerte ledende materialer, hvilket betyr ledende materialer som forblir upåvirket av reaksjonsblandingen eller reaksjonsbetingelsene. Platina eller palladium er foretrukne inerte ledende materialer. Normalt separerer en ione-permeabel membran, så som en fin glassfritte cellen i separate kammere, arbeidselektrode-kammeret og motelektrode-kammeret. Arbeids-elektroden blir nedsenket i et reaksjonsmedium omfattende metallkomplekset som skal aktiveres, oppløsningsmiddel, støtte-elektrolytt og eventuelle andre materialer som er ønsket for moderering av elektrolysen eller stabilisering av det resulterende kompleks. Motelektroden blir nedsenket i en blanding av oppløsningsmidlet og støtte-elektrolytten. Den ønskede spenning kan bestemmes ved teoretiske beregninger eller eksperimentelt ved sveiping (sweeping) av cellen ved anvendelse av en referanse-elektrode så som en sølvelektrode nedsenket i celle-elektrolytten. Bakgrunns-cellestrømmen, strømbruket uten den ønskede elektrolyse, blir også bestemt. Elektrolysen er fullstendig når strømmen faller fra det ønskede nivå til bakgrunnsnivået. På denne måten kan fullstendig omdannelse av det opprinnelige metallkompleks lett sees.
Egnede støtte-elektrolytter er salter som omfatter et kation og et inert, kompatibelt, ikke-koordinerende anton, A-. Foretrukne støtte-elektrolytter er salter med formelen:
hvor:
G<+> er et kation som er ikke-reaktivt overfor utgangsmaterialet og det resulterende kompleks og
A~ er et ikke-koordinerende, kompatibelt anion.
Eksempler på kationer, G<+>, omfatter tetrahydrokarbyl-substituerte ammonium- eller fosfonium-kationer som har opptil 40 atomer som ikke er hydrogen. Et foretrukket kation er tetra-n-butylammonium-kationet.
Under aktiveringen av kompleksene ifølge foreliggende oppfinnelse ved bulk-elektrolyse passerer kationet i støtte-elektrolytten til motelektroden, og A~ migrerer til arbeidselektroden for å bli anionet i det resulterende oksyderte produkt. Enten oppløsningsmidlet eller kationet i støtte-elektrolytten blir redusert ved motelektroden i like molare mengder som mengden av oksydert metallkompleks dannet ved arbeidselektroden.
Foretrukne støtte-elektrolytter er tetrahydrokarbylammonium-salter av tetrakis(perfluoraryl) borater som har fra 1 til 10 karbonatomer i hver hydrokarbyl-gruppe, spesielt tetra-n-butylammonium-tetrakis(pentafluorfenyl) borat.
Molforholdet med hensyn til M av katalysator/medkatalysator som anvendes er fortrinnsvis i området fra 1:10,000 til 100:1, mer foretrukket fra 1:5000 til 10:1, mest foretrukket fra 1:10 til 1:2.
Generelt kan katalysatorene fremstilles ved å kombinere de to komponenter i et egnet oppløsningsmiddel ved en temperatur i området fra -100°C til 300°C. Katalysatoren kan fremstilles separat før anvendelse ved å blande de respektive komponenter eller in situ ved blanding i nærvær av monomerene som skal polymeriseres. Det er foretrukket å danne katalysatorene in situ på grunn av den eksepsjonelt høye katalytiske effektiviteten til katalysatorer fremstilt på denne måten. Katalysatorenes komponenter er sensitive både overfor fuktighet og oksygen og må håndteres og overføres under en inert atmosfære.
Tilstedeværelse av alkoksy-funksjonalitet i den brodannende gruppen er funnet å være spesielt fordelaktig ved at de medfører at kompleksene bindes kjemisk til aluminium eller silisium-atomer i matriks eller hydroksyl-, silan- eller klorsilan-funksjonaliteten i substrat-materialene. Spesielt egnede substrater omfatter alumina eller silika. Egnede katalysator-systemer på bærere fremstilles lett ved å bringe foreliggende metallkompfekser i kontakt med substratet eventuelt ved anvendelse av oppvarmning og/eller redusert trykk. En Lewis-base, spesielt et trialkylamin kan være til stede for assistere ved reaksjonen mellom bæreren og siloksan-funksjonaliteten i metallkompleksene.
Foretrukne bærere for anvendelse ved fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse omfatter høyporøs silika, alumina, aluminosilikater og blandinger derav. Det mest foretrukne bærermateriale er silika. Bærermaterialet kan være i granulær, agglomerert, pelletisert eller en hvilken som helst annen fysisk form. Egnede materialer omfatter, men er ikke begrenset til, silika tilgjengelig fra Grace Davison (divisjon av W.R. Grace & Co.) under navnet SD 3216,30, Davison Syloid 245, Davison 948 og Davison 952 og fra Degussa AG under navnet Aerosil 812; og alumina tilgjengelig fra Akzo Chemicals Inc. under navnet Ketzen Grade B.
Bærere egnet for fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse har fortrinnsvis et overflateareal, bestemt ved nitrogen porosimetri ved anvendelse av B.E.T.-metoden fra 10 til 1000 m<2>/g og fortrinnsvis fra 100 til 600 m<2>/g. Porevolumet til bæreren, som bestemt ved nitrogen-adsorpsjon, er fordelaktig mellom 0,1 og 3 cm^/g, fortrinnsvis fra 0,2 til 2 cm<3>/g. Den gjennomsnittlige partikkelstørrelsen er ikke kritisk, men er typisk fra 0,5 til 500 um, fortrinnsvis fra 1 til 100 um.
Både silika og alumina er kjent å ha små mengder hydroksyl-funksjonalitet bundet til krystall-strukturen. Når de anvendes som bærere her blir disse materialene fortrinnsvis underkastet varme-behandling og/eller kjemisk behandling for å redusere hydroksyl-innholdet i dem. Typiske varme-behandlinger blir utført ved en temperatur fra 30 til 1000°C med en varighet på 10 minutter til 50 timer i en inert atmosfære eller under redusert trykk. Typiske kjemiske behandlinger omfatter å bringe dem i kontakt med Lewis-syre alkyleringsmidler så som trihydrokarbylaluminium-forbindelser, trihydrokarbylklorsilan-forbindelser, trihydrokarbylalkoksysilan-forbindelser eller lignende midler. Foretrukne silika- eller alumina-materialer for anvendelse her har et overflate-hydroksylinnhold som er mindre enn 0,8 mmol hydroksylgrupper pr. gram fast bærer, mer foretrukket mindre enn 0,5 mmol pr. gram. Hydroksyl-innholdet kan bestemmes ved tilsetning av et overskudd av dialkylmagnesium til en oppslemning av den faste bæreren og bestemmelse av mengden av dialkylmagnesium som er tilbake i oppløsning via kjente teknikker. Denne metoden er basert på reaksjonen:
hvor S er den faste bæreren og Alk er en C1.4 alkyl-gruppe.
Bæreren kan være ufunksjonalisert (bortsett fra hydroksyl-grupper som tidligere beskrevet) eller funksjonalisert ved behandling med et silan- eller klorsilan-funksjonaliserende middel for å binde til silan- -(Si-R)= eller klorsilan- -
(Si-CI)= funksjonalitet, hvor R er en Cmo hydrokarbyl-gruppe. Egnede funksjonaliseringsmidler er forbindelser som reagerer med overflate-hydroksylgrupper på bæreren eller reagerer med silisium eller aluminium i matriks. Eksempler på egnede funksjonaliseringsmidler omfatter fenylsilan, difenylsilan, metylfenylsilan, dimetylsilan, dietylsilan, diklorsilan og diklordimetylsilan. Teknikker for dannelse av slike funksjonaliserte silika- eller alumina-forbindelser er tidligere beskrevet i USP 3,687,920 og 3,879,368.
Bæreren kan også behandles med en aluminium-komponent valgt fra alunoksan eller en aluminium-forbindelse med formelen AIR^R<2>/, hvor R<1 >uavhengig ved hver forekomst er hydrid eller R, R<2> er hydrid, R eller OR, x' er 2 eller 3, y1 er 0 eller 1 og summen av x' og y' er 3. Eksempler på egnede R1-og R<2->grupper omfatter metyl, metoksy, etyl, etoksy, propyl (alle isomerer), propoksy (alle isomerer), butyl (alle isomerer), butoksy (alle isomerer), fenyl, fenoksy, benzyl og benzyloksy. Fortrinnsvis er aluminium-komponenten valgt fra gruppen bestående av aluminoksaner og tri(Ci^ hydrokarbyl)aluminium-forbindelser. Mest foretrukne aluminium-komponenter er aluminoksaner, trimetylaluminium, trietylaluminium, tri-isobutylaluminium og blandinger derav.
Alunoksaner (også betegnet aluminoksaner) er oligomere eller polymere aluminium-oksy-forbindelser inneholdende kjeder av alternerende aluminium-og oksygen-atomer, hvor aluminiumet bærer en substituent, fortrinnsvis en alkylgruppe. Strukturen til alunoksan er antatt å representeres ved de følgende generelle formlene (-AI(R)-0)m- for et cyklisk alunoksan, og R2AI-0(-AI(R)-0)m>-AIR2 for en lineær forbindelse, hvor R er som tidligere definert og m' er et helt tall fra 1 til 50, fortrinnsvis minst 4. Alunoksaner er typiske reaksjonsprodukter fra vann og aluminiumalkyl, som i tillegg til en alkyl-gruppe kan inneholde halogenid- eller alkoksyd-grupper. Omsetning av flere forskjellige aluminium-alkyl-forbindelser, så som for eksempel trimetylaluminium og tri-isobutyl-aluminium, med vann gir såkalte modifiserte eller blandede alunoksaner. Foretrukne alunoksaner er metylalunoksan og metylalunoksan modifisert med mindre mengder C2a alkylgrupper, spesielt isobutyl. Alunoksaner inneholder generelt fra mindre til vesentlige mengder aluminium-alkyl-utgangsforbindelse.
Spesielle teknikker for fremstilling av alunoksan-type forbindelser ved å bringe en aluminium-alkyl-forbindelse i kontakt med et uorganisk salt inneholdende krystallvann er beskrevet i US-A-4,542,119. Ved en spesielt foretrukket utførelsesform blir en aluminium-alkyl-forbindelse bragt i kontakt med en regenererbar vannholdig substans, så som hydratisert alumina, silika eller andre substanser. Dette er beskrevet i EP-A-338,044. Således kan alunoksan innføres i bæreren ved omsetning av et hydratisert alumina- eller silika-materiale, som eventuelt er funksjonalisert med silan-, siloksan-, hydrokarbyloksysilan- eller klorsilan-grupper, med en tri(Ci.io alkyl) aluminium-forbindelse i henhold til kjente teknikker.
Behandling av bærermaterialet for at det også skal omfatte eventuelt alunoksan eller trialkylaluminium omfatter å bringe dette, før, etter eller samtidig med tilsetning av komplekset eller den aktiverte katalysator nedenfor,
i kontakt med alunoksan- eller trialkylaluminium-forbindelsen, spesielt trietylaluminium eller triisobutylaluminium. Eventuelt kan blandingen også oppvarmes under en inert atmosfære i en periode og ved en temperatur tilstrekkelig til å feste alunoksan, trialkylaluminium, kompleks eiler katalysatorsystem til bæreren. Eventuelt kan den behandlede bærer-
komponent inneholdende alunoksan- eller trialkylaluminium-forbindelsen underkastes ett eller flere vasketrinn for å fjerne alunoksan eller trialkylaluminium som ikke er festet til bæreren.
Ved siden av å bringe bæreren i kontakt med alunoksan, kan alunoksan dannes in situ ved å bringe uhydrolysert silika eller alumina eller fuktet silika eller alumina i kontakt med en trialkylaluminium-forbindelse, eventuelt i nærvær av et inert fortynningsmiddel. En slik fremgangsmåte er velkjent på området og er beskrevet i EP-A-250,600, US-A-4,912,075 og US-A-5,008,228. Egnede alifatiske hydrokarbon-fortynningsmidler omfatter pentan, isopentan, heksan, heptan, oktan, isooktan, nonan, isononan, dekan, cykloheksan, metylcykloheksan og kombinasjoner av to eller flere slike fortynningsmidler. Egnede aromatiske hydrokarbon-fortynningsmidler er benzen, toluen, xylen og andre alkyl- eller halogen-substituerte aromatiske forbindelser. Mest foretrukket er fortynningsmidlet et aromatisk hydrokarbon, spesielt toluen. Etter foregående behandling blir gjenværende hydroksyl-innhold fordelaktig redusert til et nivå under 1,0 mekv. OH pr. gram av bærer ved hvilken som helst av de ovenfor beskrevne teknikker.
Katalysatorene, enten båret som beskrevet ved de foregående metoder eller ikke, kan anvendes for å polymerisere etylenisk og/eller acetylenisk umettede monomerer som har fra 2 til 100,000 karbonatomer enten alene eller i kombinasjon. Foretrukne monomerer omfatter C2-20 a-olefiner, spesielt etylen, propylen, isobutylen, 1-buten, 1-penten, 1-heksen, 3-metyl-1-penten, 4-metyi-1-penten, 1-okten, 1-decen, langkjedede makromolekylære a-olefiner og blandinger derav. Andre foretrukne monomerer omfatter styren, C-|_4 alkyl-substituert styren, tetrafluoretylen, vinylbenzocyklobutan, etylidennorbornen, 1,4-heksadien, 1,7-oktadien, vinylcykloheksan, 4-vinylcykloheksen, divinylbenzen og blandinger derav med etylen. Langkjedede makromolekylære a-olefiner er vinyl-terminerte polymere rester dannet in situ under kontinuerlige opptøsnings-polymerisasjonsreaksjoner. Under egnede prosessbetingelser polymeriseres slike langkjedede makromolekylære enheter lett til polymer-produktet sammen med etylen og andre kortkjedede olefin-monomerer, hvilket gir små mengder av langkjede-forgrening i den resulterende polymer.
Generelt kan polymerisasjonen utføres ved betingelser velkjent på området for Ziegler-Natta- eller Kaminsky-Sinn-type
polymerisasjonsreaksjoner, så som temperaturer fra 0-250°C og trykk fra atmosfærisk til 1000 atmosfærer (0,1 til 100 MPa). Suspensjon, oppløsning, oppslemning, gassfase eller andre prosessbetingelser kan om ønsket anvendes. Bæreren, hvis til stede, anvendes fortrinnsvis i en mengde som gir et vektforhold av katalysator (basert på metall):bærer fra 1:100,000 til 1:10, mer foretrukket fra 1:50,000 til 1:20 og mest foretrukket fra 1:10,000 til 1:30. Egnede gassfase-reaksjoner kan anvende kondensering av monomeren eller monomerene som anvendes ved reaksjonen eller av et inert fortynningsmiddel for å fjerne varme fra reaktoren.
Ved de fleste polymerisasjonsreaksjoner er molforholdet katalysatonpolymeriserbare forbindelser som anvendes fra 10_<12>:1 til 10-1:1, mer foretrukket fra 10"<12>:1 til 10-5.1.
Egnede oppløsningsmidler for polymerisasjon via en oppløsnings-prosess er ikke-koordinerende, inerte væsker. Eksempler omfatter lineære og forgrenede hydrokarboner så som isobutan, butan, pentan, heksan, heptan, oktan og blandinger derav; cykliske og alicykliske hydrokarboner så som cykloheksan, cykloheptan, metylcykloheksan, metylcykloheptan og blandinger derav; perfluorerte hydrokarboner så som perfluorerte C4.10 alkaner og aromatiske og alkyl-substituerte aromatiske forbindelser så som benzen, toluen og xylen. Egnede oppløsningsmidler omfatter også flytende olefiner som kan virke som monomerer eller komonomerer, omfattende etylen, propylen, 1-buten, butadien, cyklopenten, 1-heksen, 3-metyl-1-penten, 4-metyl-1-penten, 1,4-heksadien, 1,7-oktadien, 1-okten, 1-decen, styren, divinylbenzen, etylidennorbornen, allylbenzen, vinyltoluen (omfattende alle isomerer alene eller i blanding), 4-vinylcykloheksen og vinylcykloheksan. Blandinger av de foregående er også egnet.
Katalysatorene kan også anvendes i kombinasjon med minst én ytterligere homogen eller heterogen polymerisasjons-katalysator i samme eller i separate reaktorer forbundet i serie eller parallelt for å fremstille polymer-blandinger som har ønskelige egenskaper. Eksempler på slike prosesser er beskrevet i WO 94/00500 og WO 94/17112.
En slik polymerisasjonprosess omfatter: eventuelt i et oppløsningsmiddel, å bringe én eller flere a-olefiner i kontakt med en katalysator ifølge foreliggende oppfinnelse, i én eller flere kontinuerlig omrørte tanker eller rørformede reaktorer, eller i fravær av oppløsningsmiddel, eventuelt i fluidisert skikt gassfasereaktor, forbundet i serie eller parallelt og gjenvinne den resulterende polymer. Kondensert monomer eller oppløsningsmiddel kan settes til gassfase-reaktoren, som velkjent på området.
Den foregående teknikk tillater også fremstilling av etylen/a-olefin-interpolymer-preparater som har et bredt område av molekylvekt-fordeling og sammensetning Spesielt fordelaktige a-olefiner for anvendelse ved de foregående prosesser er C4_s a-olefiner, mest foretrukket 1-okten.
FremstiHingseksempler
Materialer og metoder.
Hvis ikke annet er angitt, blir alle kjemiske manipulasjoner utført under nitrogen i enten en inert atmosfære hanskeboks eller på en nitrogen/vakuum-dobbel manifold ved anvendelse av standard Schelenk teknikker. Zirkonium-tetraklorid, diklordimetylsilan, trietylamin og 2-propanol blir anvendt som anskaffet fra Aldrich Chemicals Inc.
Eksempel: Isopropoksvmetvlsilanbisftetra- metvlcvklopentadienvnzirkonium-diklorid
Fremstilling av(isopropoksy)metyldiklorsilan
Til 45 ml (0,38 mol) triklormetylsilan i 1,5 L vannfri eter avkjølt til 0 °C i et isbad ble satt 51,5 ml (0,38 mol) trietylamin fulgt av dråpevis tilsetning av 29,5 ml (0,38 mol) 2-propanol. Etter omrøring i 4 timer ble det utfelte, hvite, faste stoff (trietylaminhydroklorid) fjernet ved filtrering og vasket med 2 x 100 ml porsjoner eter. Eter-filtrat og vaskevæsker ble deretter samlet, og oppløsningsmidlet ble fjernet under redusert trykk, hvilket ga det ønskede produkt.
Fremstilling av isopropoksymetylsilanbis(tetrametylcyklopentadien)
Til 7,9 g (0,05 mol) MeSi(OiPr)CI2 oppløst i 500 ml tetrahydrofuran ved 0°C blir satt 16,0 g (0,10 mol) kalium-tetrametylcyklopentadienid over en periode på 1 time. Blandingen blir bragt til tilbakeløp og deretter omrørt ved romtemperatur i 4 timer. Oppslemningen blir filtrert og vasket med tetrahydrofuran og oppløsningsmidlet blir fjernet under vakuum, hvilket gir det ønskede produkt.
Fremstilling avdilitium[isopropoksymetylsilanbis-(tetrametylcyklopentadienid)]
Til 2,0 g (5,8 mmol) isopropoksymetylsilanbis-(tetrametylcyklopentadien
i 50 ml dietyleter ved 0 °C blir satt dråpevis 2,3 ml n-BuLi (2,5 M i heksaner) over en periode på 1 time. Blandingen blir omrørt ved romtemperatur i 6 timer. Oppløsningsmidlet blir fjernet under vakuum og residuet vasket med heksan, hvilket gir det ønskede produkt.
Fremstilling av isopropoksymetylsilanbis(tetrametyl-cyklopentadienyl)-zirkonium-diklorid
Til 2,0 g (5,6 mmol) dilitium [isopropoksymetylsilanbis-(tetrametylcyklopentadienyl) i 50 ml THF blir langsomt satt 1,3 g (5,6 mmol) ZrCI4 over en 30 minutters periode. Etter ytterligere omrøring i tre timer blir oppløsningsmidlet fjernet under redusert trykk og det gjenværende, faste stoff omkrystallisert fra n-pentan ved -37 °C, hvilket gir det ønskede produkt.
Polvmerisasion
En to-liter Parr reaktor ble fylt med 740 g Isopar-E™ blandet alkan-oppløsningsmiddel (tilgjengelig fra Exxon Chemicals Inc.) og 118 g 1-okten-komonomer. Hydrogen blir tilsatt som et molekylvekt-kontrollmiddel ved differensialtrykk-ekspansjon fra en 75 ml tilsetningstank ved 1,75 kg/cm<2> (2070 kPa). Reaktoren blir oppvarmet til en polymerisasjonstemperatur på 140 °C og mettet med etylen ved 35 kg/cm<2> (3,4 MPa). 2,0 fimol av hver av metallkomplekset ovenfor og trisperfluorfenylboran-medkatalysator som 0,005 M løsninger i toluen blir forhåndsblandet i en tørkeboks. Etter fem minutters forblanding blir oppløsningen overført til en katalysator-tilsetningstank og injisert i reaktoren. Polymerisasjonsbetingelsene blir opprettholdt i 15 minutter med etylen etter behov. Den resulterende oppløsning blir fjernet fra reaktoren og et hindret fenol-antioksydasjonsmrddel (Irganox™ 1010 fra Ciba Geigy Corporation) blir satt til oppløsningen. Den dannede polymer blir tørret i en vakuum-ovn innstilt på 120 °C i 20 timer.
Claims (9)
1. Fremgangsmåte for fremstilling av et båret metallkompleks, karakterisert ved at et metallkompleks med formelen:
eller en dimer, et solvatert addukt, et chelatert derivat eller en blanding derav, hvor: L uavhengig ved hver forekomst er en delokalisert, u-bundet gruppe som er bundet til M, inneholdende opptil 50 atomer som ikke er hydrogen; M er et metall fra Gruppe 3-, 4- eller lanthanid-seriene i det periodiske system; Z er en kovalent bundet, divalent substituent med opptil 50 atomer som ikke er hydrogen, som har formelen, -(ER<*>2)m-, hvor E uavhengig ved hver forekomst er karbon, silisium eller germanium, R<*> uavhengig ved hver forekomst er valgt fra C1-20 hydrokarbyl og C1-20 hydrokarbyloksy, med det forbehold at ved minst én forekomst er R* C1-20 hydrokarbyloksy og m er et helt tall fra 1 til 3; X' er en nøytral Lewis-base-ligand som har opptil 20 atomer som ikke er hydrogen; X" uavhengig ved hver forekomst er en monovalent, anionisk gruppe valgt fra hydrid, halogen, hydrokarbyl, silyl, germyl, hydrokarbyloksy, amid, siloksy, halogenhydrokarbyl, halogensilyl, silylhydrokarbyl og aminohydrokarbyl som har opptil 20 atomer som ikke er hydrogen, eller to X"- grupper sammen danner en divalent hydrokarbadiyl- eller nøytral hydrokarbon- gruppe; n er et tall fra 0 til 3; og p er et helt tall fra 0 til 2,
bringes i kontakt med et aluminium- eller silisium-holdig substrat (a) som inneholder hydroksyl eller har silan -(Si-R)=, eller klorsilan -(Si-CI)= funksjonalitet, hvor R er en C-Mo-hydrokarbylgruppe, med det forbehold at overflate-hydroksyl-innholdet hos et hydroksyl-funksjonalisert substrat er mindre enn 0,8 mmol pr. gram bærer eller (b) som er behandlet med et alunoksan eller med en aluminiumforbindelse med formelen AIR<1>xR<2>y> hvor R<1 >uavhengig ved hver forekomst er hydrid eller R; R<2> er hydrid, R eller OR; x' er 2 eller 3; y' er 0 eller 1, og summen av x' og y' er 3, hvorved metallkomplekset bindes kjemisk til substratet.
2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at substratet er et aluminium- eller silisiumholdig substrat (a) som inneholder hydroksyl eller har silan -(Si-R)= eller klorsilian -(Si-CI)= funksjonalitet, hvor R er en Ci.io-hydrokarbylgruppe, med det forbehold at overflate-hydroksyl-innholdet i et hydroksylfunksjonalisert substrat er mindre enn 0,8 mmol pr. gram bærer.
3. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at metallkomplekset har formelen:
hvor: M er titan, zirkonium eller hafnium i +2, +3 eller +4 vanlig oksydasjonstilstand; E uavhengig ved hver forekomst er karbon eller silisium; R<*> uavhengig ved hver forekomst er valgt fra gruppen bestående av Ci^ hydrokarbyl og Ci-e hydrokarbyloksy, med det forbehold at ved minst én forekomst er R<*> C1.6 hydrokarbyloksy; m er 1 eller 2; R' uavhengig ved hver forekomst er valgt fra gruppen bestående av hydrogen, hydrokarbyl, silyl, germyl, cyano, halogen og kombinasjoner derav, idet nevnte R' har opptil 20 atomer som ikke er hydrogen hver, eller nabostilte R'-grupper sammen danner et divalent derivat som er en hydrokarbadiyl-, siladiyl- eller germadiyl-gruppe; X' er et konjugert dien som har fra 4 til 30 atomer som ikke er hydrogen, som danner et n-kompleks med M når M er i +2 vanlig oksydasjonstilstand, idet n er 1 og p er 0; X" ved hver forekomst er en anionisk ligand-gruppe som er kovalent bundet til M når M er i +3 eller +4 vanlig oksydasjonstilstand, idet n er 0 og p er 1 eller 2 og eventuelt to X"-grupper sammen danner en divalent anionisk ligand- gruppe.
4. Fremgangsmåte ifølge et av de foregående krav, karakterisert v e d at R' uavhengig ved hver forekomst er valgt fra gruppen bestående av hydrogen, metyl, etyl og alle isomerer av propyl, butyl, pentyl og heksyl, så vel som cyklopentyl, cykloheksyl, norbornyl, benzyl og trimetylsilyl; eller nabostilte R'- grupper er knyttet sammen og danner derved et kondensert ringsystem.
5. Fremgangsmåte ifølge et av de foregående krav, karakterisert v e d at X' er ri<4->1,4-difenyl-1,3-butadien; Tt<4->1>3-Pentadien; T|<4>-1-fenyl-1,3-pentadien; ti4-1 ,4-dibenzyM ,3-butadien; n.<4->2,4-heksadien; T|<4->3-metyl-1,3-pentadien; n.4-1,4-ditolyl-1,3-butadien; eller r|<4->1,4-bis(trimetylsilyl)-1,3-butadien.
6. Fremgangsmåte ifølge et av de foregående krav, karakterisert v e d at X" er hydrid, klorid, metyl, benzyl, fenyl, tolyl, t-butyl, metoksyd eller trimetylsilyl eller to X"- grupper sammen er 1,4-butandiyl, s-cis(1,3-butadien) eller s-cis(2,3-dimetyl-1,3-butadien).
7. Fremgangsmåte ifølge et av de foregående krav, karakterisert v e d at E er silisium, m er 1 og R<*> ved minst én forekomst er metoksyd, etoksyd eller isopropoksyd.
8. Fremgangsmåte ifølge krav 7, karakterisert ved at (ER<*>2)m er etoksymetylsilandiyl, isopropoksymetylsilandiyl, 2-butoksymetylsilandiyl, dietoksysilandiyl, diisopropoksysilandiyl eller di(2-butoksy)silandiyl.
9. Fremgangsmåte ifølge et av de foregående krav, karakterisert v e d at L er cyklopentadienyi, pentametylcyklopentadienyl, indenyl, tetrahydroindenyl, fluorenyl, tetrahydrofluorenyl, oktahydrofluorenyl eller én av de foregående grupper ytterligere substituert med én eller flere metyl-, etyl-, propyl-, butyl-, pentyl-, heksyl-, (omfattende forgrenede og cykliske isomerer), norbornyl-, benzyl-, fenyl- eller naftyl-grupper.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US807395P | 1995-10-27 | 1995-10-27 | |
| PCT/US1996/015074 WO1997015582A1 (en) | 1995-10-27 | 1996-09-20 | Supportable biscyclopentadienyl metal complexes |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NO981853D0 NO981853D0 (no) | 1998-04-24 |
| NO981853L NO981853L (no) | 1998-06-23 |
| NO315471B1 true NO315471B1 (no) | 2003-09-08 |
Family
ID=21729670
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NO19981853A NO315471B1 (no) | 1995-10-27 | 1998-04-24 | Fremgangsmåte for fremstilling av et båret metallkompleks |
Country Status (13)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0858462B1 (no) |
| KR (1) | KR100449117B1 (no) |
| CN (1) | CN1094128C (no) |
| AR (1) | AR004106A1 (no) |
| AU (1) | AU704366B2 (no) |
| BR (1) | BR9611200A (no) |
| CA (1) | CA2229545C (no) |
| DE (1) | DE69622181T2 (no) |
| ES (1) | ES2175138T3 (no) |
| MY (1) | MY115865A (no) |
| NO (1) | NO315471B1 (no) |
| WO (1) | WO1997015582A1 (no) |
| ZA (1) | ZA969007B (no) |
Families Citing this family (30)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1997035894A2 (en) * | 1996-03-27 | 1997-10-02 | The Dow Chemical Company | Allyl containing metal complexes and olefin polymerization process |
| WO2004094487A1 (en) | 2003-03-21 | 2004-11-04 | Dow Global Technologies, Inc. | Morphology controlled olefin polymerization process |
| DE602005020688D1 (de) | 2004-12-17 | 2010-05-27 | Dow Global Technologies Inc | Rheologiemodifizierte polyethylenzusammensetzungen |
| EP1803747A1 (en) | 2005-12-30 | 2007-07-04 | Borealis Technology Oy | Surface-modified polymerization catalysts for the preparation of low-gel polyolefin films |
| CN101356226B (zh) | 2006-05-02 | 2012-09-05 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 高密度聚乙烯组合物、其制备方法、由其制得的制品以及该制品的制备方法 |
| US7456244B2 (en) | 2006-05-23 | 2008-11-25 | Dow Global Technologies | High-density polyethylene compositions and method of making the same |
| AU2007352541B2 (en) | 2007-05-02 | 2013-03-28 | Dow Global Technologies Llc | High-density polyethylene compositions, method of making the same, injection molded articles made therefrom, and method of making such articles |
| US7981517B2 (en) | 2007-08-28 | 2011-07-19 | Dow Global Technologies Inc. | Bituminous compositions and methods of making and using same |
| WO2010071798A1 (en) | 2008-12-18 | 2010-06-24 | Univation Technologies, Llc | Method for seed bed treatment for a polymerization reaction |
| CN102361925B (zh) | 2009-01-30 | 2013-08-14 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 高密度聚乙烯组合物、其制备方法、由其制备的封闭器件、和制备所述封闭器件的方法 |
| WO2014105614A1 (en) | 2012-12-28 | 2014-07-03 | Univation Technologies, Llc | Methods of integrating aluminoxane production into catalyst production |
| CN105121015A (zh) | 2013-01-14 | 2015-12-02 | 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 | 制备高产率催化剂系统的方法 |
| CN107660216B (zh) | 2015-05-08 | 2021-05-14 | 埃克森美孚化学专利公司 | 聚合方法 |
| WO2018063764A1 (en) | 2016-09-27 | 2018-04-05 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polymerization process |
| WO2018063767A1 (en) | 2016-09-27 | 2018-04-05 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polymerization process |
| WO2018063765A1 (en) | 2016-09-27 | 2018-04-05 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polymerization process |
| WO2018118155A1 (en) | 2016-12-20 | 2018-06-28 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polymerization process |
| WO2019118073A1 (en) | 2017-12-13 | 2019-06-20 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Deactivation methods for active components from gas phase polyolefin polymerization process |
| WO2019173030A1 (en) | 2018-03-08 | 2019-09-12 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Methods of preparing and monitoring a seed bed for polymerization reactor startup |
| WO2019213227A1 (en) | 2018-05-02 | 2019-11-07 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Methods for scale-up from a pilot plant to a larger production facility |
| US11459408B2 (en) | 2018-05-02 | 2022-10-04 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Methods for scale-up from a pilot plant to a larger production facility |
| US11629245B2 (en) | 2018-06-28 | 2023-04-18 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polyethylene compositions, wire and cables, and methods for making the same |
| WO2020014138A1 (en) | 2018-07-09 | 2020-01-16 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polyethylene cast films and methods for making the same |
| CN112469556B (zh) | 2018-07-26 | 2023-05-02 | 埃克森美孚化学专利公司 | 多层泡沫膜及其制造方法 |
| US20220025135A1 (en) | 2018-11-13 | 2022-01-27 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polyethylene Films |
| US11649331B2 (en) | 2018-11-13 | 2023-05-16 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polyethylene blends and films |
| WO2020163079A1 (en) | 2019-02-06 | 2020-08-13 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Films and backsheets for hygiene articles |
| WO2021126458A1 (en) | 2019-12-17 | 2021-06-24 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Films made of polyethylene blends for improved sealing performance and mechanical properties |
| WO2021183337A1 (en) | 2020-03-12 | 2021-09-16 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Films made of polyethylene blends for improved bending stiffness and high md tear resistance |
| EP4330294A1 (en) | 2021-04-30 | 2024-03-06 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Processes for transitioning between different polymerization catalysts in a polymerization reactor |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5466766A (en) * | 1991-05-09 | 1995-11-14 | Phillips Petroleum Company | Metallocenes and processes therefor and therewith |
| US5486585A (en) * | 1993-08-26 | 1996-01-23 | Exxon Chemical Patents Inc. | Amidosilyldiyl bridged catalysts and method of polymerization using said catalysts. |
| DE4344689A1 (de) * | 1993-12-27 | 1995-06-29 | Hoechst Ag | Metallocenverbindung |
-
1996
- 1996-09-20 KR KR10-1998-0702964A patent/KR100449117B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1996-09-20 CN CN96197900A patent/CN1094128C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1996-09-20 EP EP96935872A patent/EP0858462B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1996-09-20 BR BR9611200A patent/BR9611200A/pt not_active IP Right Cessation
- 1996-09-20 WO PCT/US1996/015074 patent/WO1997015582A1/en active IP Right Grant
- 1996-09-20 DE DE69622181T patent/DE69622181T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1996-09-20 CA CA002229545A patent/CA2229545C/en not_active Expired - Fee Related
- 1996-09-20 ES ES96935872T patent/ES2175138T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1996-09-20 AU AU73656/96A patent/AU704366B2/en not_active Ceased
- 1996-10-25 ZA ZA9609007A patent/ZA969007B/xx unknown
- 1996-10-25 MY MYPI96004452A patent/MY115865A/en unknown
- 1996-10-25 AR ARP960104910A patent/AR004106A1/es not_active Application Discontinuation
-
1998
- 1998-04-24 NO NO19981853A patent/NO315471B1/no not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE69622181T2 (de) | 2003-02-13 |
| WO1997015582A1 (en) | 1997-05-01 |
| AR004106A1 (es) | 1998-09-30 |
| NO981853D0 (no) | 1998-04-24 |
| AU704366B2 (en) | 1999-04-22 |
| ES2175138T3 (es) | 2002-11-16 |
| EP0858462B1 (en) | 2002-07-03 |
| CN1094128C (zh) | 2002-11-13 |
| CN1200734A (zh) | 1998-12-02 |
| CA2229545A1 (en) | 1997-05-01 |
| CA2229545C (en) | 2009-05-12 |
| KR19990067027A (ko) | 1999-08-16 |
| EP0858462A1 (en) | 1998-08-19 |
| BR9611200A (pt) | 1999-03-30 |
| AU7365696A (en) | 1997-05-15 |
| MY115865A (en) | 2003-09-30 |
| ZA969007B (en) | 1998-06-09 |
| NO981853L (no) | 1998-06-23 |
| KR100449117B1 (ko) | 2004-11-16 |
| DE69622181D1 (de) | 2002-08-08 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CA2229545C (en) | Supportable biscyclopentadienyl metal complexes | |
| US5892076A (en) | Allyl containing metal complexes and olefin polymerization process | |
| US5688880A (en) | Readily supportable metal complexes | |
| EP1015462B1 (en) | Bimetallic complexes and polymerization catalysts therefrom | |
| EP0857180B1 (en) | Readily supportable metal complexes | |
| KR20010041790A (ko) | 디엔 착체의 일괄 제조방법 | |
| EP0889897B1 (en) | Heterocyclic metal complexes and olefin polymerization process | |
| US5854362A (en) | Supported biscyclopentadienyl metal complexes | |
| US6160065A (en) | Yttrium containing metal complexes and olefin polymerization process | |
| EP0917543B1 (en) | Saturated tricyclic ligand containing metal complexes and olefin polymerization process | |
| EP1186611A2 (en) | Heterocyclic metal complexes and olefin polymerization process |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM1K | Lapsed by not paying the annual fees |