CZ129798A3 - Kovový komplex snadno nanesitelný na nosičový materiál, katalytický systém obsahující tento kovový komplex a způsob polymerace - Google Patents

Description

Vynález se týká kovových komplexů a adičních polymeračních katalyzátorů, které se připraví za použití těchto komplexů a které představují katalyzátory s lepší katalytickou účinností, zejména jestliže jsou uložené na nosičových materiálech obsahujících hliník nebo křemík. Konkrétně je možno uvést, že tyto komplexy obsahují jeden nebo více komplexů kovů ze třetí nebo čtvrté skupiny nebo ze skupiny lanthanidů a dále jednu nebo více hydrokarboxy substituovanou silanovou můstkovou skupinu. Kromě toho se předmětný vynález týká postupu přípravy nanesených derivátů těchto komplexů a způsobu použití těchto komplexů jako jedné složky polymerizačního katalyzátoru pro adiční polymerační postup používaného pro polymeraci adičních polymerizovatelných monomerů.

Dosavadní stav techniky

V evropském patentu EP-A-416 815 se popisují určité kovové komplexy s omezenou geometrií a katalyzátory odvozené od těchto komplexů a získané reakcí tohoto kovového komplexu s aktivačními kokatalyzátory. Nanesené deriváty těchto katalyzátorů byly podle tohoto patentu připraveny kontaktováním těchto látek s nosičovým materiálem, jako je například alumina (oxid hlinitý), oxid křemičitý nebo chlorid horečnatý MgC^· V patentu Spojených států amerických č. 5 064 802 se popisují určité další • · katalyzátory připravené reakcí kovových komplexů s aktivačními kokatalyzátory tvořícími ionty, které představují soli Bronstedových kyselin obsahující nekoordinační kompatibilní anion. V tomto patentu je uvedeno, že tyto komplexy jsou vhodně používány jako katalyzátory pro adiční polymerační postupy. V evropském patentu EP-A-520 732 se uvádí alternativní metoda přípravy kationtových katalyzátorů s omezenou geometrií, při které se používají boranové aktivační látky.

V patentu Spojených států amerických č. 4 892 851 se uvádí biscyklopentadienylové komplexy kovu ze 4. skupiny, zejména komplexy zirkonia a hafnia, kterých je možno vhodně použít s aluminoxanovými aktivačními kokatalyzátory k provádění adičních polymeračních postupů, zejména k polymeraci α-olefinů. Kromě toho je třeba poznamenat, že v řadě patentů, jejich autorem je V. Spaelick, se uvádí určité stereorigidní bisindenylové komplexy substituované v kruhu a jejich použití jako katalyzátorů pro polymeraci olefinů. Můstkové skupiny těchto komplexů obecně zahrnují dvojvazné skupiny obsahující křemík, germanium nebo cín a dále obsahující hydridovou skupinu, halogen, alkylovou skupinu obsahující 1 až 10 atomů uhlíku, fluoralkylovou skupinu obsahující 1 až 10 atomů uhlíku, arylovou skupinu obsahující 6 až 10 atomů uhlíku, fluorarylovou skupinu obsahující 6 až 10 atomů uhlíku, alkoxyskupinu obsahující 1 až 10 atomů uhlíku, alkenylovou skupinu obsahující 2 až 10 atomů uhlíku, aralkylovou skupinu obsahující 7 až 40 atomů uhlíku, aralkenylovou skupinu obsahující 8 až 40 atomů uhlíku nebo alkylarylovou skupinu obsahující 7 až 40atomů uhlíku nebo kombinace těchto skupin tvořících kruh. Tyto systémy je možno nalézt, kromě jiného, v patentech Spojených států amerických č. 5 243 001, 5 145 819, 5 304 614 • · · · • · • · a 5 350 817.

V tomto oboru by bylo vhodné a žádoucí vyvinout dokonalejší katalytický systém, který by byl snadněji adaptovatelný na výrobu nanesených katalytických systémů a rovněž lepší adiční polymerační proces za použití těchto katalytických systémů.

Podstata vynálezu

Podle předmětného vynálezu byla objevena nová a lepší skupina komplexů na bázi kovů ze třetí nebo čtvrté skupiny nebo ze skupiny lanthanidů, které mají následující obecný vzorec :

Z---Y

L------MX’_nX”_p a dimerů, solvatovaných aduktů, chelatovaných derivátů nebo směsí těchto látek, ve kterých :

L znamená delokalizovanou π-vázanou skupinu, která je vázána na M, přičemž tato skupina obsahuje až 50 nevodíkových atomů,

M je kov ze třetí nebo čtvrté skupiny nebo ze skupiny lanthanidů periodické soustavy prvků,

Z je kovalentně vázaný dvojvazný substituent obsahující až 50 nevodíkových atomů, který má obecný vzorec :

-(^ER2)mve kterém :

E nezávisle na místě svého výskytu představuje uhlík, křemík nebo germanium,

R nezávisle na místě svého výskytu je zvolen ze skupiny zahrnuj ící hydrokarbylové skupiny obsahuj ící 1 až 20 atomů uhlíku a hydrokarbyloxyskupiny obsahující 1 až 20 atomů uhlíku, s tou podmínkou, že přinejmenším v jednom svém výskytu R znamená hydrokarbyloxyskupinu obsahuj ící 1 až 20 atomů uhlíku, a m znamená celé číslo od 1 do 3,

Y znamená dvojvaznou ligandovou skupinu obsahující dusík, fosfor, kyslík nebo síru, přičemž tato skupina Y obsahuje až 20 nevodíkových atomů,

X’ znamená ligand odvozený od neutrální Lewisovy báze obsahující až 20 nevodíkových atomů,

X’’ znamená nezávisle na místě svého výskytu jednovaznou aniontovou část vybranou ze skupiny zahrnující hydridovou skupinu, atom halogenu, hydrokarbylovou skupinu, silylovou skupinu, germylovou skupinu, hydrokarbyloxyskupinu, amidovou skupinu, siloxyskupinu, halogenhydrokarbylovou skupinu, halogensilylovou skupinu, silylhydrokarbylovou skupinu a aminohydrokarbylovou skupinu obsahující až 20 nevodíkových atomů nebo dvě skupiny X’’ společně tvoří dvojvaznou hydrokarbadiylovou skupinu, n je číslo od 0 do 3, a p je celé číslo od 0 do 2.

Do rozsahu předmětného vynálezu rovněž náleží katalytické kompozice obsahující jeden nebo více výše uvedených komplexů kovů ze třetí nebo čtvrté skupiny nebo kovu ze skupiny lanthanidů a jeden nebo více aktivačních kokatalyzátorů.

• · • · · · • · • « 9 9 9 9···· • · 9 9 ······ ····· • · 9 9 9 9 99

9 9 9 9 9 9 9 4 ·· ·

Dalším aspektem předmětného vynálezu je nanesený katalytický systém obsahující jeden nebo více výše uvedených kovových komplexů, jeden nebo více aktivačních kokatalyzátorů a nosičový materiál obsahující hliník nebo křemík.

Do rozsahu předmětného vynálezu rovněž náleží zdokonalený postup polymerace adičních polymerizovatelných monomerů, při kterém se používá jeden nebo více výše uvedených adičních polymerizačních katalyzátorů nebo katalytických systémů. Tyto adiční polymerační postupy je možno použít k přípravě polymerů, které je možno použít ke tvarování, výrobě fólií, filmů, pro extruzní napěňování nebo pro jiné aplikace.

Všechny odkazy týkající odkazů na periodickou tabulku prvků uvedené v popisu předmětného vynálezu se vztahují na periodickou soustavu prvků uvedenou v publikaci : The Periodic Table of the Elements, publikované a s copyright CRC Press, lne., 1989. Rovněž je třeba uvést, že všechny odkazy týkající se uvádění skupiny nebo skupin se týkají skupiny nebo skupin odpovídající této periodické tabulky prvků, při použití IUPAC systému číslování skupin.

Mezi vhodné skupiny L, kterých je možno použít v předmětném vynálezu, je možno zařadit neutrální nebo aniontové části obsahující π-elektron, které jsou schopné vytvořit delokalizovanou vazbu s kovem ze třetí nebo čtvrté skupiny nebo s kovem ze skupiny lanthanidů. Jako příklad těchto neutrálních skupin je možno uvést arénové skupiny, jako je například benzenová skupina, anthracenová skupina nebo naftalenová skupina, a rovněž tak substituované · · ·

deriváty těchto skupin. Jako příklad aniontových skupin obsahujících π-elektron je možno uvést allylovou skupinu, pentadienylovou skupinu, cyklopentadienylovou skupinu, cyklohexadienylovou skupinu a rovněž tak substituované deriváty těchto skupin.

Termínem derivát, který je použit v popisu předmětného vynálezu k popisu výše uvedených substituovaných, delokalizovaných π-vázaných skupin, se míní to, že každý atom této delokalizované π-vázané skupiny může být nezávisle substituován zbytkem vybraným ze skupiny zahrnující hydrokarbylové skupiny, halogeny, kyanoskupinu a dialkylamino- substituované hydrokarbylové skupiny, a hydrokarbyl-substituované metaloidní zbytky, ve kterých je metaloid vybrán ze skupiny 14 periodické tabulky prvků. Mezi vhodné hydrokarbylové a substituované hydrokarbylové skupiny, které se používají k přípravě derivátů substituované, delokalizované π-vázané skupiny patří skupiny obsahující 1 až 20 atomů uhlíku, přičemž do tohoto souboru je možno zařadit alkylové skupiny s přímým nebo rozvětveným řetězcem, cykloalkylové skupiny, arylové skupiny, alkyl-substituované cykloalkylové skupiny a alkyl-substituované aromatické skupiny. Kromě toho mohou dvě nebo více těchto skupin společně tvořit kondenzovaný kruhový systém nebo hydrogenovaný kondenzovaný kruhový systém. Jako příklad těchto uvedených systémů je možno uvést indenylové, tetrahydroindenylové, fluorenylové a oktahydrofluorenylové skupiny. Mezi vhodné hydrokarbyl-substituované organometaloidní skupiny je možno zařadit mono-, di- a tri-substituované organometaloidní skupiny prvků ze skupiny 14, přičemž každá z těchto hydrokarbylových skupin obsahuje obsahuje 1 až 20 atomů uhlíku. Konkrétně je možno uvést, že mezi vhodné • · • · hydrokarbyl-substituované organometaloidní skupiny je možno zařadit trimethylsilylovou skupinu, triethylsilylovou skupinu, ethyldimethylsilylovou skupinu, methyldiethylsilylovou skupinu, trifenylgermylovou skupinu, trimethylgermylovou skupinu a podobné další skupiny.

Ve výhodném provedení podle vynálezu jsou skupinami

L aniontové skupiny L, mezi které je možno zařadit cyklopentadienylovou skupinu, indenylovou skupinu, fluorenylovou skupinu, tetrahydroindenylovou skupinu, tetrahydrofluorenylovou skupinu, oktahydrofluorenylovou skupinu, pentadienylovou skupinu, cyklohexadienylovou skupinu, dihydroanthracenylovou skupinu, hexahydroanthracenylovou skupinu, dekahydroanthracenylovou skupinu, a hydrokarbyl-substituované deriváty těchto skupin obsahující v hydrokarbylové části 1 až 10 atomů uhlíku. Podle nejvýhodnějšího provedení podle vynálezu jsou těmito L skupinami tetramethylcyklopentadienylová skupina,

2-methylindenylová skupina, 3-methylindenylová skupina a 2,3-dimethylindenylová skupina.

Jako příklad vysoce výhodných komplexů podle předmětného vynálezu je možno uvést sloučeniny obecného vzorce :

• · • · · · • · • · • · · · · · · · · * • · · · · ♦ ···· * · · · · ···· · ··· · * • · ··· ··· • · · · · · · · · · · · ve kterém :

M znamená titan, zirkonium nebo hafnium, ve výhodném provedení titan, ve formálním oxidačním stavu +2, +3 nebo +4, —Z—Y— má stejný význam jako bylo uvedeno shora,

R’ představuje nezávisle v každém místě svého výskytu skupinu vybranou ze souboru zahrnujícího atom vodíku, hydrokarbylovou skupinu, silylovou skupinu, germylovou skupinu, kyanoskupinu, atom halogenu a kombinace těchto významů, přičemž každá z těchto skupin R’ obsahuje až 20 ne-vodíkových atomů, nebo sousední skupiny R’ společně tvoří dvojvazný derivát, kterým je hydrokarbadiylová skupina, siladiylová skupina nebo germadiylová skupina,

X’ znamená konjugovanou dienovou skupinu obsahující až 30 ne-vodíkových atomů, které tvoří π-komplex s M, přičemž M je ve formálním oxidačním stavu +2, jestliže n je 1 a p. j e 0 ,

X’’ znamená v každém místě svého výskytu aniontovou ligandovou skupinu, která je kovalentně vázána na M, přičemž M je ve formálním oxidačním stavu +3 nebo +4, jestliže n je 0 a £ je 1 nebo 2, přičemž případně dvě skupiny X’’ mohou společně tvořit dvojvaznou aniontovou ligandovou skupinu.

Ve výhodném provedení podle předmětného vynálezu R’ nezávisle na místě svého výskytu znamená skupinu vybranou ze souboru zahrnujícího atom vodíku, methylovou skupinu, ethylovou skupinu a všechny isomery propylové skupiny, butylové skupiny, pentylové skupiny a hexylové skupiny, a rovněž tak cyklopentylovou skupinu, cyklohexylovou skupinu, norbornylovou skupinu, benzylovou skupinu a trimethylsilylovou skupinu; nebo sousední R’ skupiny jsou * · • · ···· ···· • · · · · ···« · ··· · · • · ··· ··· • · · · · ·· · ·· · · spolu navzájem spojeny a společně tvoří kondenzovaný kruhový systém, jako je například indenylová skupina,

2-methylindenylová skupina, 3-methylindenylová skupina,

2.3- dimethylindenylová skupina, 2-methyl-4-fenylindenylová skupina, 2-methyl-4-naftylindenylová skupina, tetrahydroindenylová skupina, fluorenylová skupina, tetrahydrofluorenylová skupina nebo oktahydrofluorenylová skupina.

Mezi výhodné skupiny L je možno zařadit cyklopentadienylovou skupinu, tetramethylcyklopentadienylovou skupinu, indenylovou skupinu, tetrahydroindenylovou skupinu, fluorenylovou skupinu, tetrahydrofluorenylovou skupinu, oktahydrofluorenylovou skupinu nebo některou z výše uvedených skupin, které jsou dále substituovány jednou nebo více skupinami vybranými ze souboru zahrnuj ícího methylovou skupinu, ethylovou skupinu, propylovou skupinu, butylovou skupinu, pentylovou skupinu, hexylovou skupinu (včetně rozvětvených a cyklických isomerů), norbornylovou skupinu, benzylovou skupinu nebo fenylovou skupinu.

Jako příklad vhodných skupin X’ je možno uvést :

12-1,4-difenyl-l,3-butadienovou skupinu,

-1,3-pentadienovou skupinu, λ^-1-fenyl-l,3-pentadienovou skupinu, , 4-dibenzyl-l, 3-butadienovou skupinu,

-2,4-hexadienovou skupinu, A^-3-methyl-l,3-pentadienovou skupinu, Zi^-l, 4-ditolyl-l, 3-butadienovou skupinu a ,4-ditolyl-bis(trimethylsilyl)-1,3-butadienovou skupinu. Z výše uvedených skupin je výhodná

1.4- difenyl-l,3-butadienová skupina,

1-fenyl-l,3-pentadienová skupina a 2,4-hexadienová skupina.

• · · · • · · • ·

Jako příklad vhodných X’’ skupin je možno uvést chloridovou skupinu, methylovou skupinu, benzylovou skupinu, fenylovou skupinu, tolylovou skupinu, t-butylovou skupinu, methoxidovou skupinu a trimethylsilylovou skupinu nebo dvě skupiny X’’ společně tvoří například 1,4-butandiylovou skupinu, s-cis(1,3-butadien)ovou skupinu nebo s-cis(2,3-dimethyl-l,3-butadien)ovou skupinu.

Jako příklad výhodných Z skupin je možno uvést skupiny, ve kterých E znamená atom křemíku, m je 1 a R je přinejmenším v jednom případě svého výskytu methoxidová skupina, ethoxidová skupina, propoxidová skupina nebo butoxidová skupina.

Mezi výhodné skupiny Y je možno zařadit amidovou skupinu obecného vzorce :

-NR*ve které R* znamená hydrokarbylovou skupinu obsahující 1 až 10 atomů uhlíku, zejména je to methylová skupina, ethylová skupina, propylová skupina, butylová skupina, pentylová skupina, hexylová skupina (včetně rozvětvených a cyklických isomerů), dále norbornylová skupina, anilidová skupina, 2,4,6-trimethylanilidová skupina, adamantanylová skupina, benzylová skupina nebo fenylová skupina.

Podle nejvýhodnějšího provedení znamená skupina -Z-Yamidosilanovou skupinu nebo amidoalkanovou skupinu obsahující až 10 ne-vodíkových atomů, zejména je to (terc-butylamido)(2-butoxymethyl-silandiyl)ová skupina, (terc-butylamido)(isopropoxymethylsilandiyl)ová skupina nebo (terc-butylamido)(ethoxymethylsilandiyl)ová skupina.

• · · • · · • · • · · • · · ·· ·· · ··

Jako ilustrativní příklad derivátů kovů ze třetí nebo čtvrté skupiny nebo kovů ze skupiny lanthanidů, které je možno použít při praktické aplikaci tohoto vynálezu, je možno uvést následující komplexy :

2-butoxymethylsilandtylové komplexy (n-butylamido)2-butoxymethyltetramethylcyklopentadienyl)silantitanium (II) 1,4-difenyl-l,3butadien;

(n-butylamido) -2-butoxymethyl(7i^-tetramethylcyklopentadienyl)silantitanium (II) 1,3-pentadien, (n-butylamido)-2-butoxymethyl(A^-tetramethylcyklopentadienylsilantitanium (III) 2-(Ν,Ν-dimethylamino)benzyl, (n-butylamido) -2-butoxymethyl (Zi^-tetramethylcyklopentadienyl)silantitanium (IV) dimethyl, (n- buty lamí dobutoxymethyl ( - tetramethy1cyklopentadienyl)silantitanium (IV) dibenzyl, (cyklododecylamido)-2-butoxymethyl(h$-tetramethy1cyklopentadienyl)silantitanium (II) 1,4-difenyl-l,3butadien, (cyklododecylamido)-2-butoxymethyl(A^-tetramethylcyklopentadienyl)silantitanium (II) 1,3-pentadien, (cyklododecylamido) -2-butoxymethyl (Ti^-tetramethylcyklopentadienyl) silantitanium (III) 2-(Ν,Ν-dimethylamino)benzyl, (cyklododecylamido) - 2-butoxymethyl (tetramethy 1cyklopentadienyl)silantitanium (IV) dimethyl, (cyklododecylamido)-2-butoxymethyl(-tetramethylcyklopentadienyl)silantitanium (IV) dibenzyl, (2,4,6-trimethylanilido)-2-butoxymethyl• ·· · tetramethylcyklopentadienyl) silantitanium (II)

1,4-diphenyl-l,3-butadiene, (2,4,6-trimethylanilido)-2-butoxymethyl(h$tetramethylcyklopentadienyl)silantitanium (II)

1,3-pentadiene, (2,4,6-trimethylanilido)-2-butoxymethyl(h$ tetramethylcyklopentadienyl)silantitanium (III)

2-(N,N-dimethylamino)benzyl, (2,4,6-trimethylanilido)-2-butoxymethyl(h$tetramethylcyklopentadienyl)silantitanium (IV) dimethyl, (2,4,6-trimethylanilido) -2-butoxymethyl (Ti⁵-tetramethylcyklopentadienyl)silantitanium (IV) dibenzyl, (1-adamantylamido)-2-butoxymethyl(A^-tetramethylcyklopentadienyl)silantitanium (II) 1,4-difenyl-1,3butadien, (l-adamantylamido) - 2-butoxymethyl (7i$-tetramethylcyklopentadienyl) silantitanium (II) 1,3-pentadien, (l-adamantylamido)-2-butoxymethyl(h$ -tetramethylcyklopentadienyl) silantitanium (III) 2-(N,Ν-dimethylamino)benzyl, (1-adamantylamido)-2-butoxymethy1(h$-tetramethy1cyklopentadienyl)silantitanium (IV) dimethyl, (l-adamantylamido) -2-butoxymethyl (Zz^-tetramethylcyklopentadieny)silantitanium (IV) dibenzyl, (n-butylamido)-2-butoxymethyl(Λ^-2-methylindenyl)silantitanium (II) 1,4-difenyl-l,3-butadien, (n-butylamido) -2-butoxymethyl (7i^-2-methylindenyl) silantitanium (II) 1,3-pentadiene, (n-butylamido)-2-butoxymethyl(A^-2-methylindenyl)silantitanium (III) 2-(N,N)-dimethylamino)benzyl, (n-butylamido)-2-butoxymethyl(λ^-2-methylindenyl)silantitanium (IV) dimethyl, • · « « · · • « ··

(n-butylamido) -2-butoxymethyl (Ζι^-2-methylindenyl) silantitanium (IV) dibenzyl, (cyklododecylamido) -2-butoxymethyl (Τι^-2-methylindenyl) silantitanium (II) 1,4-difenyl-l,3-butadien, (cyklododecylamido) -2-butoxymethyl (/i^-2-methylindenyl)silantitanium (II) 1,3-pentadien, (cyklododecylamido)-2-butoxymethyl(A^-2-methylindenyl)silantitanium (III) 2-(N,N-dimethylamino)benzyl, (cyklododecylamido) -2-butoxymethyl (Ζι^-2-methylindenyl)silantitanium (IV) dimethyl, (cyklododecylamido)-2-butoxymethyl(h^-2-methylindenyl)silantitanium (IV) dibenzyl, (2,4,6-trimethylanilido) -2-butoxymethyl(2-methylindenyl) silantitanium (II) 1,4-difenyl-l,3-butadien, (2,4,6-trimethylanilido) -2-butoxymethyl (2-methylindenyl) silantitanium (II) 1,3-pentadien, (2,4,6-trimethylanilido)-2-butoxymethyl(h^-2-methylindenyl) silantitanium (III) 2-(N,N-dimethylamino)benzyl, (2,4,6-trimethylanilido)-2-butoxymethyl(-2-methylindenyl)silantitanium (IV) dimethyl, (2,4,6-trimethylanilido)-2-butoxymethyl(Λ^-2-methylindenyl)silantitanium (IV) dibenzyl, (l-adamantylamido) -2-butoxymethyl (Ζι^-2-methylindenyl) silantitanium (II) 1,4-difenyl-l,3-butadien, (l-adamantylamido)-2-butoxymethyl(h^-2-methylindenyl)silantitanium (II) 1,3-pentadien, (l-adamantylamido) -2-butoxymethyl (/i^-2-methylindenyl) silantitanium (III) 2-(N,N-dimethylamino)benzyl, (l-adamantylamido)-2-butoxymethyl(A^-2-methylindenyl)silantitanium (IV) dimethyl, (l-adamantylamido)-2-butoxymethyl-2-methylindenyl)silantitanium (IV) dibenzyl,

- 14 (n-butylamido) -2-butoxymethyl (/i^-3-methylindenyl) silantitanium (II) 1,4-difenyl-1,3-butadien, (n-butylamido)-2-butoxymethyl- 3-methylindenyl)silantitanium (II) 1,3-pentadien, (n-butylamido) -2-butoxymethyl (Zi5-3-methylindenyl) silantitanium (III) 2-(N,N-dimethylamino)benzyl, (n-butylamido)-2-butoxymethyl(A^-3-methylindenyl)silantitanium (IV) dimethyl, (n-butylamido)-2-butoxymethyl(h$ -3-methylindenyl)silantitanium (IV) dibenzyl, (cyklododecylamido)-2-butoxymethyl(h$ -3-methylindenyl)silantitanium (II) 1,4-difenyl-l,3-butadien, (cyklododecylamido) -2-butoxymethyl(Zi^-3-methylindenyl) silantitanium (II) 1,3-pentadien, (cyklododecylamido)-2-butoxymethyl(-3-methylindenyl)silantitanium (III) 2-(Ν,Ν-dimethylamino)benzyl, (cyklododecylamido)-2-butoxymethyl-3-methylindenyl)silantitanium (IV) dimethyl, (cyklododecylamido)-2-butoxymethyl-3-methylindenyl) silantitanium (IV) dibenzyl, (2,4,6-trimethylanilído) -2-butoxymethyl (/i^-3-methylindenyl) silantitanium (II) 1,4-difenyl-l,3-butadien, (2,4,6-trimethylanilido)-2-butoxymethyl(h$ -3-methylindenyl) silantitanium (II) 1,3-pentadien, (2,4,6-trimethylanilido) - 2-butoxymethyl - 3-methy 1indenyl)silantitanium (III) 2-(N,N-dimethylamino)benzyl, (2,4,6-trimethylanilido)-2-butoxymethyl(A^-3-methylindenyl)silantitanium (IV) dimethyl, (2,4,6-trimethylanilido)2-butoxymethyl(h$ -3-methylindenyl) silantitanium (IV) dibenzyl, (l-adamantylamido) -2-butoxymethyl (7i$-3-methylindenyl) silantitanium (II) 1,4-difenyl-l,3-butadien, (l-adamantylamido)-2-butoxymethyl(Λ^-3-methylindenyl)♦ ·· · • · silantitanium (II) 1,3-pentadien, (1-adamantylamido) -2-butoxymethyl (/1^-3-methylindenyl) silarvtitanium (III) 2-(Ν,Ν-dimethylamino)benzyl, (1-adamantylamido) -2-butoxymethyl (Αι^-3-methylindenyl) silantitanium (IV) dimethyl, (1-adamantylamido) -2-butoxymethyl (A^-3-niethylindenyl) silantitanium (IV) dibenzyl, (n-butylamido)-2-butoxymethyl(h$-2,3-dimethylindenyl)silantitanium (II) 1,4-difenyl-l,3-butadien, (n-butylamido)-2-butoxymethyl(A^-2,3-dimethylindenyl)silantitanium (II) 1,3-pentadien, (n-butylamido)-2-butoxymethyl(h -2,3-dimethylindenyl)silantitanium (III) 2-(Ν,Ν-dimethylamino)benzyl, (n-butylamido)-2-butoxymethyl(h$-2,3-dimethylindenyl)silantitanium (IV) dimethyl, (n-butylamido)-2-butoxymethyl(h^-2,3-dimethylindenyl)silantitanium (IV) dibenzyl, (cyklododecylamido)-2-butoxymethyl(h$ - 2,3-dimethylindenyl)silantitanium (II) 1,4-difenyl-l,3-butadien, (cyklododecylamido)-2-butoxymethyl(-2,3-dimethylindenyl) silantitanium (II) 1,3-pentadien, (cyklododecylamido)-2-butoxymethyl-2,3-dimethylindenyl) silantitanium (III) 2-(N,N-dimethylamino)benzyl, (cyklododecylamido)-2-butoxymethyl-2,3-dimethylindenyl) silantitanium (IV) dimethyl, (cyklododecylamido)-2-butoxymethyl(- 2,3-dimethylindenyl)silantitanium (IV) dibenzyl, (2,4,6-trimethylanilido) -2-butoxymethyl (7i^-2,3-dimethylindenyl) silantitanium (II) 1,4-difenyl-l,3-butadien, (2,4,6-trimethylanilido)-2-butoxymethyl(h$ - 2,3-dimethylindenyl) silantitanium (II) 1,3-pentadien, (2,4,6-trimethylanilido)-2-butoxymethyl-2,3-dimethyl·· ♦··· indenyl)silantitanium (III) 2-(N,N-dimethylamino)benzyl, (2,4,6-trimethylanilido)-2-butoxymethyl(h$-2,3-dimethylindenyl)silantitanium (IV) dimethyl, (2,4,6-trimethylanilido)-2-butoxymethyl(h$-2,3-dimethylindenyl)silantitanium (IV) dibenzyl, (l-adamantylamido)-2-butoxymethyl(h$-2,3-dimethylindenyl)silantitanium (II) 1,4-difenyl-l,3-butadien, (l-adamantylamido)-2-butoxymethyl(h$-2,3-dimethylindenyl)silantitanium (II) 1,3-pentadien, (l-adamantylamido)-2-butoxymethyl(h$-2,3-dimethylindenyl)silantitanium (III) 2-(Ν,Ν-dimethylamino)benzyl, (l-adamantylamido)-2-butoxymethyl(h$-2,3-dimethylindenyl)silantitanium (IV) dimethyl, (l-adamantylamido)-2-butoxymethyl-2,3-dimethylindenyl)silantitanium (IV) dibenzyl, (n-butylamido) - 2-butoxymethyl (7i^-2-methyl-4-f eny 1indenylsilantitanium (II) 1,4-difenyl-l,3-butadien, (n-butylamido)-2-butoxymethyl(h$-2-methyl-4-feny1indenyl)silantitanium (II) 1,3-pentadien, (n-butylamido)-2-butoxymethyl2-methyl-4-fenylindenyl)silantitanium (III) 2-(Ν,Ν-dimethylamino)benzyl, (n-butylamido) - 2-butoxymethyl(Zi^-2-methyl-4-fenylindenyl)silantitanium (IV) dimethyl, (n-butylamido)-2-butoxymethyl(A^-2-methyl-4-fenylindenyl)silantitanium (IV) dibenzyl, (cyklododecylamido)-2-butoxymethyl(h^-2-methyl4-fenylindenyl)silantitanium (II) 1,4-difenyl-l,3-butadien, (cyklododecylamido) - 2-butoxymethyl (A^-2-methyl-4fenylindenyl)silantitanium (II) 1,3-pentadien, (cyklododecylamido)-2-butoxymethyl(h$-2-methyl-4fenylindenyl)silantitanium (III) 2-(N,N-dimethylamino)benzyl, (cyklododecylamido)-2-butoxymethyl(h$-2-methyl-4·· ···· fenylindenyl)silantitanium (IV) dimethyl, (cyklododecylamido) - 2-butoxymethyl (7i^-2-methyl-4fenylindenyl)silantitanium (IV) dibenzyl, (2,4,6-trimethylanilido)2-butoxymethyl (Zi^- 2-methyl-4fenylindenyl)silantitanium (II) 1,4-difenyl-l,3-butadien (2,4,6-trimethylanilido)-2-butoxymethyl(h^-2-methyl-4f enylindenyl)silantitanium (II) 1,3-pentadien, (2,4,6-trimethylanilido)-2-butoxymethyl-2-methyl-4fenylindenyl)silantitanium (III) 2-(Ν,Ν-dimethylamino)benzyl, (2,4,6-trimethylanilido) -2-butoxymethyl (7i^-2-methyl-4fenylindenyl)silantitanium (IV) dimethyl, (2,4,6-trimethylanilido)-2-butoxymethyl(ň^-2-methyl-4fenylindenyl)silantitanium (IV) dibenzyl, (1-adamantylamido)-2-butoxymethyl(A^-2-methyl-4f enylindenyl)silantitanium (II) 1,4-difenyl-l,3-butadien, (l-adamantylamido)-2-butoxymethyl(Ji? - 2-methyl-4fenylindenyl)silantitanium (II) 1,3-pentadien, (1 -adamantylamido) -2-butoxymethyl (h? -2-methyl-4fenylindenyl)silantitanium (III) 2-(Ν,Ν-dimethylamino)benzyl, (l-adamantylamido)-2-butoxymethyl(h$-2-methyl-4fenylindenyl)silantitanium (IV) dimethyl, (l-adamantylamido)-2-butoxymethyl(h$-2-methyl-4f enylindenyl)silantitanium (IV) dibenzyl, (n-butylamido) -2-butoxymethyl (Ti^-tetrahydrof luorenyl) silantitanium (II) 1,4-difenyl-l,3-butadien, (n-butylamido)-2-butoxymethyl(A^-tetrahydrofluorenyl)silantitanium (II) 1,3-pentadien, (n-butylamido)-2-butoxymethyl(λ^-tetrahydrofluorenyl)silantitanium (III) 2-(N,N-dimethylamino)benzyl, (n-butylamido)-2-butoxymethyl(h$ -tetrahydrofluorenyl)silantitanium (IV) dimethyl, (n-butylamido)-2-butoxymethyl(λ^-tetrahydrofluorenyl)·· »···

- 18 ···· • · · ·· ·· • « · · ···· • ···· ···· • 9 · · ···· · ··· » · • · · · · · · • ·· · ·· ·· silantitanium (IV) dibenzyl, (cyklododecylamido)-2-butoxymethyl(A^-tetrahydrofluorenyl)silantitanium (II) 1,4-diphenyl-l,3-butadien, (cyklododecylamido)-2-butoxymethyl(h$-tetrahydrofluorenyl)silantitanium (II) 1,3-pentadiene, (cyklododecylamido)- 2-butoxymethyl(h$ -tetrahydrofluorenyl)silantitanium (III) 2- (N,N-dimethylamino)benzyl, (cyklododecylamido)-2-butoxymethyl(h$-tetrahydrofluorenyl)silantitanium (IV) dimethyl, (cyklododecylamido) -2-butoxymethyl (Zi^-tetrahydrofluorenyl)silantitanium (IV) dibenzyl, (2,4,6-trimethylanilido)-2-butoxymethyl(A^-tetrahydrofluorenyl)silantitanium (II) 1,4-difenyl-l,3-butadien.

(2,4,6-trimethylanilido) -2-butoxymethyl(A⁵-tetrahydrofluorenyl)silantitanium (II) 1,3-pentadien, (2,4,6-trimethylanilido)-2-butoxymethyl(h^-tetrahydrofluorenyl)silantitanium (III) 2-(N,N-dimethylamino)benzyl, (2,4,6-trimethylanilido) -2-butoxymethyl (Ti^-tetrahydrofluorenyl)silantitanium (IV) dimethyl, (2,4,6-trimethylanilido)-2-butoxymethyl(A^-tetrahydrofluorenyl)silantitanium (IV) dibenzyl, (1-adamantylamido)-2-butoxymethyl(h$-tetrahydrofluorenyl)silantitanium (II) 1,4-difenyl-l,3-butadien, (l-adamantylamido)-2-butoxymethyl(h$ -tetrahydrofluorenyl)silantitanium (II) 1,3-pentadien, (l-adamantylamido)-2-butoxymethyl-tetrahydrofluorenyl)silantitanium (III) 2-(N,N-dimethylamino)benzyl, (l-adamantylamido) - 2-butoxymethyl (/i^-tetrahydrofluorenyl)silantitanium (IV) dimethyl, (l-adamantylamido) -2-butoxymethyl(7i^-tetrahydrofluorenyl)silantitanium (IV) dibenzyl,

ethoxymethylsilandiylové komplexy (n-buXylamido)ethoxymethyl(h$-tetramethylcyklopentadienyl)silanXiXanium (II) 1,4-difenyl-l,3-butadien, (n-butylamido)ethoxymethyl(h$ -tetramethylcyklopentadienyl)silantixanium (II) 1,3-penXadien, (n-buXylamido)eXhoxymeXhyl(A^-XeXrameXhylcyklopenXadienyl) silanxixanium (III) 2-(N,N-dimeXhylamino)benzyl, (n-buXylamido)eXhoxymeXhyl(h$ -XeXrameXhylcyklopenXadienyl)silanXiXanium (IV) dimeXhyl, (n-buXylamido) eXhoxymeXhyl (Ti^-XeXrameXhylcyklopenXadienyl)silanXiXanium (IV) dibenzyl, (cyklododecylamido)eXhoxymeXhyl(hP -XeXrameXhylcyklopenXadienyl)silanXiXanium (II) 1,4-difenyl-l,3-buXadien, (cyklododecylamido)eXhoxymeXhyl(h$ -XeXrameXhylcyklopenXadienyl)silanXiXanium (II) 1,3-penXadien, (cyklododecylamido)eXhoxymeXhyl(A^-XeXrameXhylcyklopenXadienyl)silanXiXanium (III) 2-(Ν,Ν-dimeXhylamino)benzyl, (cyklododecylamido)eXhoxymeXhyl(h$ -XeXrameXhylcyklopenXadienyl)silanXiXanium (IV) dimeXhyl, (cyklododecylamido)eXhoxymeXhyl(h$ -XeXrameXhylcyklopenXadienyl)silanXiXanium (IV) dibenzyl, (2,4,6-XrimeXhylanilido)eXhoxymeXhyl(A^-xeXrameXhylcyklopenXadienyl)silanXiXanium (II) 1,4-difenyl-l,3buXadien, (2,4,6-XrimeXhylanilido)eXhoxymeXhyl (Zi^-XeXrameXhylcyklopenXadienyl)silanXiXanium (II) 1,3-penXadien, (2,4,6-XrimeXhylanilido)eXhoxymeXhyl(h$ -XeXrameXhylcyklopenXadienyl)silanXiXanium (III) 2-(N,N-dimeXhylamino)benzyl, (2,4,6-XrimeXhylanilido)eXhoxymeXhyl(-XeXrameXhylcyklopenXadienyl)silanXiXanium (IV) dimeXhyl, (2,4,6-XrimeXhylanilido)eXhoxymeXhyl (Tz^-xexramexhylcyklopenXadienyl)silanXiXanium (IV) dibenzyl, • · · · · ·

(1-adamantylamido)ethoxymethyl (Ti^-tetramethylcyklopentadienyl)silantitanium (II) 1,4-difenyl-l,3-butadien, (1-adamantylamido)ethoxymethyl(A^-tetramethylcyklopentadienyl)silantitanium (II) 1,3-pentadien, (1-adamantylamido)ethoxymethyl(-tetramethylcyklopentadienyl)silantitanium (III) 2-(N,N-dimethylamino)benzyl, (1-adamantylamido)ethoxymethyl(A^-tetramethylcyklopentadienyl) silantitanium (IV) dimethyl, (1-adamantylamido)ethoxymethyl(A^-tetramethylcyklopentadienyl)silantitanium (IV) dibenzyl, (n-butylamido)ethoxymethyl- 2-methylindenyl)silantitanium (II) 1,4-difenyl-l,3-butadien, (n-butylamido)ethoxymethyl(A^-2-methylindenyl)silantitanium (II) 1,3-pentadien, (n-butylamido)ethoxymethyl(h$ - 2-methylindenyl)silantitanium (III) 2-(N,N-dimethylamino)benzyl, (n-butylamido)ethoxymethyl(h$-2-methylindenyl)silantitanium (IV) dimethyl, (n-butylamido) ethoxymethyl (Τι^-2-methylindenyl) silantitanium (IV) dibenzyl, (cyklododecylamido)ethoxymethyl(7i^-2-methylindenyl)silantitanium (II) 1,4-difenyl-l,3-butadien, (cyklododecylamido)ethoxymethyl(-2-methylindenyl)silantitanium (II) 1,3-pentadien, (cyklododecylamido) ethoxymethyl (Τι^-2-methylindenyl) silantitanium (III) 2-(N,N-dimethylamino)benzyl, (cyklododecylamido)ethoxymethyl(A^-2-methylindenyl)silantitanium (IV) dimethyl, (cyklododecylamido)ethoxymethyl(h$ -2-methylindenyl)silantitanium (IV) dibenzyl, (2,4,6-trimethylanilido)ethoxymethyl-2-methylindenyl)silantitanium (II) 1,4-difenyl-l,3-butadien, • · • · (2,4,6-trimethylanilido)ethoxymethyl(h^-2-methylindenyl)silantitanium (II) 1,3-pentadien, (2,4,6- trimethylanilido) ethoxymethy 1 (/1^-2-methylindenyl)silantitanium (III) 2-(N,N-dimethylamino)benzyl, (2,4,6-trimethylanilido)ethoxymethyl(-2-methylindenyl)silantitanium (IV) dimethyl, (2,4,6-trimethylanilido)ethoxymethyl(-2-methylindenyl)silantitanium (IV) dibenzyl, (l-adamantylamido) ethoxymethyl (2-methylindeny1) silantitanium (II) 1,4-difenyl-l,3-butadien, (l-adamantylamido) ethoxymethyl (7i^-2-methylindenyl) silantitanium(II) 1,3-pentadien, (l-adamantylamido) ethoxymethyl (Ζι^-2-methylindenyl) silantitanium (III) 2-(N,N-dimethylamino)benzyl, (l-adamantylamido) ethoxymethyl (Τι^-2-methylindenyl) silantitanium (IV) dimethyl, (1-adamantylamido)ethoxymethyl(h$ -2-methylindeny1)silantitanium (IV) dibenzyl, (n-butylamido)ethoxymethyl(A^-3-methylindenyl)silantitanium (II) 1,4-difenyl-l,3-butadien, (n-butylamido)ethoxymethyl- 3-methylindenyl)silantitanium (II) 1,3-pentadien, (n-butylamido)ethoxymethyl(A^-3-methylindenyl)silantitanium (III) 2-(N,N-dimethylamino)benzyl, (n-butylamido)ethoxymethyl(-3-methylindenyl)silantitanium (IV) dimethyl, (n-butylamido)ethoxymethyl- 3-methylindeny1)silantitanium (IV) dibenzyl, (cyklododecylamido) ethoxymethyl (7i5-3-methylindenyl) silantitanium (II) 1,4-diphenyl-1,3-butadien, (cyklododecylamido)ethoxymethyl(A^-3-methylindenyl)silantitanium (II) 1,3-pentadien,

- 22 (cyklododecylamido)ethoxymethyl(A^-3-methylindenyl)silantitanium (III) 2-(N,N-dimethylamino)benzyl, (cyklododecylamido)ethoxymethyl(λ^-3-methylindenyl)silantitanium (IV) dimethyl, (cyklododecylamido)ethoxymethyl(h$ - 3-methylindenyl) silantitanium (IV) dibenzyl, (2,4,6-trimethylanilido)ethoxymethyl(h$ -3-methylindenyl)silantitanium (II) 1,4-difenyl-l,3-butadien, (2,4,6-trimethylanilido)ethoxymethyl(h$-3-methylindenyl)silantitanium (II) 1,3-pentadien, (2,4,6-trimethylanilido)ethoxymethyl(h$ -3-methylindenyl)silantitanium (III) 2-(N,N-dimethylamino)benzyl, (2,4,6-trimethylanilido)ethoxymethyl(h$-3-methylindenyl)silantitanium (IV) dimethyl, (2,4,6-trimethylanilido)ethoxymethyl(h$ -3-methylindenyl)silantitanium (IV) dibenzyl, (1-adamantylamido)ethoxymethyl(h$- 3-methylindenyl)silantitanium (II) 1,4-difenyl-l,3-butadien, (l-adamantylamido)ethoxymethyl(h$- 3-methylindenyl)silantitanium (II) 1,3-pentadien, (l-adamantylamido)ethoxymethyl-3-methylindenyl)silantitanium (III) 2-(Ν,Ν-dimethylamino)benzyl, (1-adamantylamido)ethoxymethyl(h$ -3-methylindenyl)silantitanium (IV) dimethyl, (l-adamantylamido)ethoxymethyl (7i^-3-methylindenyl) silantitanium (IV) dibenzyl, (n-bufylamido)ethoxymethyl-2,3-dimethylindenyl)silantitanium (II) 1,4-difenyl-l,3-butadien, (n-butylamido)ethoxymethyl- 2,3-dimethylindenyl)silantitanium (II) 1,3-pentadien, (n-butylamido)ethoxymethyl(h^-2,3-dimethylindenyl)silantitanium (III) 2-(N,N-dimethylamino)benzyl, ·· · · · · ···· • 9 9 · · · · ·· ·

9 99 999999 99999

9 9 9 9 9 99

99 9 9 99 9 9999 (n-butylamido)ethoxymethyl-2,3-dimethylindenyl)silantitanium (IV) dimethyl, (n-butylamido)ethoxymethyl(Λ^-2,3-dimethylindenyl)silantitanium (IV) dibenzyl, (cyklododecylamido)ethoxymethyl2,3-dimethylindenyl)silantitanium (II) 1,4-difenyl-l,3-butadien, (cyklododecylamido)ethoxymethyl- 2,3-dimethylindenyl)silantitanium (II) 1,3-pentadien, (cyklododecylamido)ethoxymethyl(h$-2,3-dimethylindenyl) silanetitanium (III) 2-(N,N-dimethylamino)benzyl, (cyklododecylamido) ethoxymethyl (7i$-2,3-dimethylindenyl) silantitanium (IV) dimethyl, (cyklododecylamido)ethoxymethyl(h$ - 2,3-dimethylindenyl) silantitanium (IV) dibenzyl, (2,4,6-trimethylanilido)ethoxymethyl(h$-2,3-dimethylindenyl) silantitanium (II) 1,4-difenyl-l,3-butadien, (2,4,6-trimethylanilido)ethoxymethyl(h$-2,3-dimethylindenyl) silantitanium (II) 1,3-pentadien, (2,4,6-trimethylanilido)ethoxymethyl(h$-2,3-dimethylindenyl) silantitanium (III) 2-(N,N-dimethylamino)benzyl, (2,4,6-trimethylanilido)ethoxymethyl(h$- 2,3-dimethylindenyl) silantitanium (IV) dimethyl, (2,4,6-trimethylanilido) ethoxymethyl (Zi^-2,3-dimethylindenyl) silantitanium (IV) dibenzyl, (1-adamantylamido)ethoxymethyl(-2,3-dimethylindenyl) silantitanium (II) 1,4-diphenyl-l,3-butadien, (1-adamantylamido)ethoxymethyl-2,3-dimethylindenyl)silantitanium (II) 1,3-pentadien, (1-adamantylamido)ethoxymethyl(h$-2,3-dimethylindenyl) silantitanium (III) 2-(Ν,Ν-dimethylamino)benzyl, (1-adamantylamido)ethoxymethyl-2,3-dimethylindenyl) silantitanium (IV) dimethyl, (1-adamantylamido)ethoxymethyl-2,3-dimethyl• · · · • · indenyl)silantitanium (IV) dibenzyl, (n-butylamido) ethoxymethyl (7i^-2-methyl-4-f enylindenyl) silantitanium (II) 1,4-difenyl-l,3-butadien, (n-butylamido) ethoxymethyl (Zi^-2-methyl-4-f enylindenyl)silantitanium (II) 1,3-pentadiene, (n-butylamido) ethoxymethyl (/i^-2-methyl-4-fenyl indenyl)silantitanium (III) 2-(N,N-dimethylamino)benzyl, (n-butylamido)ethoxymethyl(h^-2-methyl-4-fenylindenyl)silantitanium (IV) dimethyl, (n-butylamido)ethoxymethyl(h$ - 2-methyl-4-fenylindenyl)silantitanium (IV) dibenzyl, (cyklododecylamido) ethoxymethyl ( 2-methyl- 4-f enylindenyl)silantitanium (II) 1,4-difenyl-l,3-butadien, (cyklododecylamido) ethoxymethyl (Zi^-2-methyl-4-f enylindenyl)silantitanium (II) 1,3-pentadien, (cyklododecylamido) ethoxymethyl (7i^-2-methyl-4-fenylindenyl)silantitanium (III) 2-(Ν,Ν-dimethylamino)benzyl, (cyklododecylamido)ethoxymethyl(2-methyl-4-fenylindenyl)silantitanium (IV) dimethyl, (cyklododecylamido)ethoxymethyl(A^-2-methyl-4-fenylindenyl)silantitanium (IV) dibenzyl, (2,4,6-trimethylanilido) ethoxymethyl ( 2-methyl 4-fenylindenyl)silantitanium (II) 1,4-difenyl-l,3-butadien, (2,4,6-trimethylanilido)ethoxymethyl (/1^-2-methy 14-fenylindenyl)silantitanium (II) 1,3-pentadien, (2,4,6-trimethylanilido)ethoxymethyl (Ζι^-2-methyl4-fenylindenyl)silantitanium (III) 2-(N,N-dimethylamino)benzyl, (2,4,6-trimethylanilido)ethoxymethyl(h^-2-methyl4-fenylindenyl)silantitanium (IV) dimethyl, (2,4,6-trimethylanilido)ethoxymethyl(-2-methyl4-fenylindenyl)silantitanium (IV) dibenzyl, • · · ·

(1-adamantylami do)ethoxymethyl(h$-2-methyl-4-fenylindenyl)silantitanium (II) 1,4-difenyl-l,3-butadien, (1-adamantylamido)ethoxymethy1(h$-2-methyl-4-fenylindenyl)silantitanium (II) 1,3-pentadien, c

(1-adamantylami do)ethoxymethy1(h^J-2-methyt-4-feny1indenyl)silantitanium (III) 2-(Ν,Ν-dimethylamino)benzyl, (1-adamantylamido) ethoxymethy 1 (7i^-2-methyl-4-f enylindenyl)silantitanium (IV) dimethyl, (1-adamantylamido) ethoxymethyl (7i^-2-methyl-4-fenylindenyl)silantitanium (IV) dibenzyl, (n-butylamido)ethoxymethyl(h$ -tetrahydrofluorenyl)silantitanium (II) 1,4-difenyl-l,3-butadien, (n-butylamido)ethoxymethyl-tetrahydrofluorenyl)silantitanium (II) 1,3-pentadien, (n-butylamido)ethoxymethyl-tetrahydrofluorenyl)silantitanium (III) 2-(N,N-dimethylamino)benzyl, (n-butylamido)ethoxymethyl(λ^-tetrahydrofluorenyl)silantitanium (IV) dimethyl, (n-butylamido)ethoxymethyl-tetrahydrofluorenyl)silantitanium (IV) dibenzyl, (cyklododecylamido) ethoxymethyl (Ti^-tetrahydrofluorenyl)silantitanium (II) 1,4-difenyl-l,3-butadien, (cyklododecylamido) ethoxymethyl (Ti^-tetrahydrofluorenyl)silantitanium (II) 1,3-pentadien, (cyklododecylamido) ethoxymethyl (Ti^-tetrahydrofluorenyl)silantitanium (III) 2-(N,N-dimethylamino)benzyl, (cyklododecylamido) ethoxymethyl (Ti^-tetrahydrofluorenyl)silantitanium (IV) dimethyl, (cyclododecylamido)ethoxymethyl(h^-tetrahydrofluorenyl)silantitanium (IV) dibenzyl, (2,4,6-trimethylanilido)ethoxymethyl(h^-tetrahydrofluorenyl)silantitanium (II) 1,4-difenyl-l,3-butadien, (2,4,6-trimethylanilido)ethoxymethyl (Tz^-tetrahydro26

9 9 fluorenyl)silantitanium (II) 1,3-pentadien, (2,4,6-trimethylanilido)ethoxymethyl(A^-tetrahydrofluorenyl)silantitanium (III) 2-(N,N-dimethylamino)benzyl, (2,4,6-trimethylanilido)ethoxymethyl(A^-tetrahydrofluorenyl) silantitanium (IV) dimethyl, (2,4,6-trimethylanilido)ethoxymethyl(A^-tetrahydrofluorenyl)silantitanium (IV) dibenzyl, (1-adamantylamido)ethoxymethyl(h$ -tetrahydrofluorenyl)silantitanium (II) 1,4-difenyl-l,3-butadien, (1-adamantylamido)ethoxymethyl(jč -tetrahydrofluorenyl) silantitanium (II) 1,3-pentadiene, (1-adamantylamido)ethoxymethyl-tetrahydrofluorenyl)silantitanium (III) 2-(N,N-dimethylamino)benzyl, (l-adamantylamido)ethoxymethyl(h^-tetrahydrofluorenyl)silantitanium (IV) dimethyl, (l-adamantylamido)ethoxymethyl(h^-tetrahydrofluorenyl)silantitanium (IV) dibenzyl, i sopropoxymethylsilandiylové komplexy (n-butylamido) isopropoxymethyl (A^-tetramethylcyklopentadienyl)silantitanium (II) 1,4-difeny-l,3-butadien, (n-butylamido) isopropoxymethyl (A^-tetramethylcyklopentadienyl)silantitanium (II) 1,3-pentadien, (n-butylamido)isopropoxymethyl(A^-tetramethylcyklopentadienyl)silantitanium (III) 2-(N,N-dimethylamino)benzyl, (n-butylamido)isopropoxymethyl(h$ - tetramethylcyklopentadienyl)silantitanium (IV) dimethyl, (n-butylamido)isopropoxymethyl(A^-tetramethylcyklopentadienyl) silantitanium (IV) dibenzyl, (cyklododecylamido) isopropoxymethyl (Ti^-tetramethylcyklopentadienyl)silantitanium (II) 1,4-difenyl-l,3-butadien, (cyklododecylamido) isopropoxymethyl (Ti^-tetramethylcyklo- 27

pentadienyl)silantitanium (II) 1,3-pentadien, (cyklododecylamido)isopropoxymethyl(A^-tetramethylcyklopentadienyl)silantitanium (III) 2-(N,N-dimethylamino)benzyl, (cyklododecylamido)isopropoxymethyl(h$ - tetramethylcyklopentadienyl)silantitanium (IV) dimethyl, (cyklododecylamido)isopropoxymethyl(A^-tetramethylcyklopentadienyl)silanetitanium (IV) dibenzyl, (2,4,6-trimethylanilido)isopropoxymethyi(tetramethy1cyklopentadienyl)silantitanium (II) 1,4-difenyl-1,3-butadien, (2,4,6-trimethylanilido)isopropoxymethyl(h^-tetramethylcyklopentadienyl)silantitanium (II) 1,3-pentadien, (2,4,6-trimethylanilido)isopropoxymethyl(A^-tetramethylcyklopentadienyl)silantitanium (III) 2-(Ν,Ν-dimethylamino)benzyl, (2,4,6-trimethylanilido)isopropoxymethyl(A^-tetramethylcyklopentadienyl)silantitanium (IV) dimethyl, (2,4,6-trimethylanilido) isopropoxymethyl ( tetramethy 1cyklopentadienyl)silantitanium (IV) dibenzyl, (l-adamantylamido)isopropoxymethyl- tetramethylcyklopentadienyl)silantitanium (II) 1,4-difenyl-l,3-butadien, (l-adamantylamido)isopropoxymethyl(Ji? -tetramethylcyklopentadienyl)silantitanium (II) 1,3-pentadien, (l-adamantylamido)isopropoxymethyi(h? -tetramethylcyklopentadienyl)silantitanium (III) 2-(N,N-dimethylamino)benzyl, (l-adamantylamido)isopropoxymethyl(h? -tetramethylcyklopentadienyl)silantitanium (IV) dimethyl, (l-adamantylamido)isopropoxymethyl(h^-tetramethylcyklopentadienyl)silantitanium (IV) dibenzyl, (n-butylamido) isopropoxymethyl (7z$-2-methylindenyl) silantitanium (II) 1,4-difenyl-l,3-butadien, (n-butylamido)isopropoxymethyl(A^-2-methylindenyl)silantitanium (II) 1,3-pentadien,

(n-butylamido) isopropoxymethyl (Λ^-2-methylindenyl) silantitanium (III) 2-(N,N-dimethylamino)benzyl, (n-butylamido)isopropoxymethyl(h^-2-methylindenyl)silantitanium (IV) dimethyl, (n-butylamido)isopropoxymethyl(h^-2-methylindenyl)silantitanium (IV) dibenzyl, (cyklododecylamido) isopropoxymethyl (Τι^-2-methylindenyl)silanetitanium (11) 1,4-difenyl-l,3-butadien, (cyklododecylamido) isopropoxymethyl (/i^-2-methylindenyl)silantitanium (11) 1,3-pentadien, (cyklododecylamido)isopropoxymethyl(h$ - 2-methylindenyl)silantitanium (III) 2-(N,N-dimethylamino)benzyl, (cyklododecylamido)isopropoxymethyl(h$ - 2-methylindenyl)silantitanium (IV) dimethyl, (cyklododecylamido) isopropoxymethyl (Τι^-2-methylindenyl) silantitanium (IV) dibenzyl, (2,4,6-trimethylanilido)isopropoxymethyl(h^-2-methylindenyl)silantitanium (II) 1,4-difenyl-l,3-butadien, (2,4,6-trimethylanilido)isopropoxymethyl(h$ -2-methylindenyl)silantitanium (II) 1,3-pentadien, (2,4,6-trimethylanilido)isopropoxymethyl(h^-2-methylindenyl)silantitanium (III) 2-(N,N-dimethylamino)benzyl, (2,4,6-trimethylanilido)isopropoxymethyl(λ^-2-methylindenyl)silantitanium (IV) dimethyl, (2,4,6-trimethylanilido)isopropoxymethyl(h$ -2-methylindenyl)silantitanium (IV) dibenzyl, (l-adamantylamido)isopropoxymethyl(-2-methylindenyl)silantitanium (II) 1,4-difenyl-l,3-butadien, (l-adamantylamido)isopropoxymethyl(h^-2-methylindenyl)silantitanium (II) 1,3-pentadien, (l-adamantylamido)isopropoxymethyl2-methylindenyl)silantitanium (III) 2-(N,N-dimethylamino)benzyl, (l-adamantylamido)isopropoxymethyl(A^-2-methylindenyl)• · · • · ··· · · · ···· ·· · · · ·· silantitanium (IV) dimethyl, (l-adamantylamido)isopropoxymethyl-2-methylindenyl)silantitanium (IV) dibenzyl, (n-butylamido)isopropoxymethyl(A^-3-methylindenyl)silantitanium (II) 1,4-difenyl-l,3-butadien, (n-butylamido) isopropoxymethyl (7i^-3-methylindenyl) silantitanium (II) 1,3-pentadien, (n-butylamido) isopropoxymethyl (Τι^-3-methylindenyl) silantitanium (III) 2-(N,N-dimethylamino)benzyl, (n-butylamido) isopropoxymethyl (Τι^-3-methylindenyl) silantitanium (IV) dimethyl, (n-butylamido)isopropoxymethyl(A^-3-methylindenyl)silantitanium (IV) dibenzyl, (cyklododecylamido)isopropoxymethyl(- 3-methylindenyl)silantitanium (II) 1,4-difenyl-l,3-butadien, (cyklododecylamido)isopropoxymethyl(h$ - 3-methylindenyl)silantitanium (II) 1,3-pentadien, (cyklododecylamido)isopropoxymethyl- 3-methylindenyl)silantitanium (III) 2-(N,N-dimethylamino)benzyl, (cyklododecylamido)isopropoxymethyl(- 3-methylindenyl)silantitanium (IV) dimethyl, (cyklododecylamido)isopropoxymethyl(h$ - 3-methylindenyl)silantitanium (IV) dibenzyl, (2,4,6-trimethylanilido) isopropoxymethyl (7:^-3-methylindenyl)silantitanium (II) 1,4-difenyl-l,3-butadien, (2,4,6-trimethylanilido)isopropoxymethyl(-3-methylindenyl)silantitanium (11) 1,3-pentadien, (2,4,6-trimethylanilido)isopropoxymethyl(-3-methylindenyl)silantitanium (III) 2-(N,N-dimethylamino)benzyl, (2,4,6-trimethylanilido) isopropoxymethyl (3-methylindenyl)silantitanium (IV) dimethyl, (2,4,6-trimethylanilido)isopropoxymethyl(h$ - 3-methyl30 • « toto • · *

indenyl)silantitanium (IV) dibenzyl, (1-adamantylamido)isopropoxymethyl(-3-methylindenyl)silantitanium (II) 1,4-difenyl-l,3-butadien, (l-adamantylamido)isopropoxymethyl(-3-methylindenyl)silantitanium (II) 1,3-pentadien, (1-adamantylamido)isopropoxymethyl(3-methylindenyl) silantitanium (III) 2-(N,N-dimethylamino)benzyl, (1-adamantylamido)isopropoxymethyl(A^-3-methylindenyl)silantitanium (IV) dimethyl, (1-adamantylamido) isopropoxymethyl (Τι^-3-methylindenyl)silantitanium (IV) dibenzyl, (n-butylamido)isopropoxymethyl(A^-2,3-dimethylindenyl) silantitanium (II) 1,4-difenyl-l,3-butadien, (n-butylamido) isopropoxymethyl (7í^-2,3-dimethylindenyl) silantitanium (II) 1,3-pentadien, (n-butylamido)isopropoxymethyl-2,3-dimethylindenyl) silantitanium (III) 2-(N,N-dimethylamino)benzyl, (n-butylamido)isopropoxymethyl- 2,3-dimethylindenyl) silantitanium (IV) dimethyl, (n-butylamido)isopropoxymethyl(h$ -2,3-dimethylindenyl) silantitanium (IV) dibenzyl, (cyklododecylamido)isopropoxymethyl(h$-2,3-dimethylindenyl)silantitanium (II) 1,4-difenyl-l,3-butadien, (cyklododecylamido)isopropoxymethyl-2,3-dimethylindenyl) silantitanium (II) 1,3-pentadien, (cyklododecylamido)isopropoxymethyl-2,3-dimethylindenyl) silantitanium (III) 2-(N,N-dimethylamino)benzyl, (cyklododecylamido)isopropoxymethyl-2,3-dimethylindenyl) silantitanium (IV) dimethyl, (cyklododecylamido) isopropoxymethyl (7/^-2,3-dimethylindenyl) silantitanium (IV) dibenzyl, (2,4,6-trimethylanilido)isopropoxymethyl-2,331 ·· ···· • · · • · · • · · • 9

9 9 9 ·· 9

99 9 9

9 9 dimethylindenyl)silantitanium (II) 1,4-difenyl-l,3butadien, (2,4,6-trimethylanilido) isopropoxymethyl (7i^-2,3dimethylindenyl)silantitanium (II) 1,3-pentadien, (2,4,6-trimethylanilido)isopropoxymethyl(h^-2,3dimethyl-indenyl)silantitanium (III) 2-(N,N-dimethylamino)benzyl, (2,4,6-trimethylanilido)isopropoxymethyl-2,3dimethylindenyl)silantitanium (IV) dimethyl, (2,4,6-trimethylanilido)isopropoxymethyl(h$-2,3dimethylindenyl)silantitanium (IV) dibenzyl, (1-adamantylamido)isopropoxymethyl-2,3-dimethylindenyl) silantitanium (II) 1,4-difenyl-l,3-butadien, (1-adamantylamido)isopropoxymethyl(h$-2,3-dimethylindenyl) silantitanium (II) 1,3-pentadien, (1-adamantytamido)isopropoxymethyl-2,3-dimethylindenyl)-silantitanium (III) 2-(N,N-dimethylamino)benzyl, (1-adamantylamido)isopropoxymethyl(Ji?-2,3-dimethylindenyl) silantitanium (IV) dimethyl, (1-adamantylamido)isopropoxymethyl(h$-2,3-dimethylindenyl) silantitanium (IV) dibenzyl, (n-butylamido)isopropoxymethyl(Ji? - 2-methyl-4-fenylindenyl)silantitanium (II) 1,4-difenyl-l,3-butadien, (n-butylamido) isopropoxymethyl (7i5-2-methyl-4-f enylindenyl)silantitanium (II) 1,3-pentadien, (n-butylamido)isopropoxymethyl(h?-2-methyl-4-fenylindenyl)-silantitanium (III) 2-(Ν,N-dimethylamino)benzyl, (n-butylamido)isopropoxymethyl(A^-2-methyl-4-fenylindenyl)silantitanium (IV) dimethyl, (n-butylamido) isopropoxymethyl (7i^-2-methyl-4-fenylindenyl)silantitanium (IV) dibenzyl, (cyklododecylamido)isopropoxymethyl(l·? - 2-methyl-4·· ···· fenylindenyl)silantitanium (II) 1,4-difenyl-l,3-butadien, (cyklododecylamido) isopropoxymethyl (7i^-2-methyl-4fenylindenyl)silantitanium (II) 1,3-pentadien, (cyklododecylamido) isopropoxymethyl (7i^-2-methyl-4fenylindenyl)silantitanium (III) 2-(N,N-dimethylamino)benzyl, (cyklododecylamido)isopropoxymethyl(h^-2-methyl-4fenylindenyl)silantitanium (IV) dimethyl, (cyklododecylamido) isopropoxymethyl (7i^-2-methyl-4fenylindenyl)silantitanium (IV) dibenzyl, (2,4,6-trimethylanilido) isopropoxymethyl (2-methyl 4-fenylindenyl)silantitanium (II) 1,4-difenyl-l,3-butadien, (2,4,6-trimethylanilido)isopropoxymethyl(-2-methyl4-fenylindenyl)silantitanium (11) 1,3-pentadien, (2,4,6-trimethylanilido)isopropoxymethyl(λ^-2-methyl4-fenylindenyl)silantitanium (III) 2-(N,N-dimethylamino) benzyl, (2,4,6-trimethylanilido)isopropoxymethyl(A^-2-methyl4-fenylindenyl)silantitanium (IV) dimethyl, (2,4,6-trimethylanilido) isopropoxymethyl (/i^-2-methyl4-fenylindenyl)silantitanium (IV) dibenzyl, (1-adamantylamido)isopropoxymethyl(-2-methy1-4fenylindenylsilantitanium (II) 1,4-difenyl-l,3-butadien, (l-adamantylamido)isopropoxymethyl(ů^-2-methyl-4fenylindenyl)silantitanium (II) 1,3-pentadien, (l-adamantylamido)isopropoxymethyl-2-methyl-4fenylindenyl)-silantitanium (III) 2-(N,N-dimethylamino)benzyl, (l-adamantylamido)isopropoxymethyl- 2-methyl-4fenylindenyl)silantitanium (IV) dimethyl, (1-adamantylamido)isopropoxymethyl(-2-methyl-4fenylindenyl)silantitanium (IV) dibenzyl, ·· ·«*·

- 33 (n-butylamido)isopropoxymethyl (Zz^-tetrahydrofluorenyl)silantitanium (II) 1,4-difenyl-l,3-butadien, (n-butylamido)isopropoxymethyl (Zz^-tetrahydrofluorenyl)silantitanium (II) 1,3-pentadien, (n-butylamido)isopropoxymethyl(Zz^-tetrahydrof luorenyl)silantitanium (III) 2-(N,N-dimethylamino)benzyl, (n-butylamido) isopropoxymethyl (Zz^-tetrahydrof luorenyl) sitantitanium (IV) dimethyl, (n-butylamido) isopropoxymethyl (Zz^-tetrahydrof luorenyl) silantitanium (IV) dibenzyl, (cyklododecylamido) isopropoxymethyl (Zz^-tetrahydrofluorenyl)silantitanium (II) 1,4-difenyl-l,3-butadien, (cyklododecylamido) isopropoxymethyl (Zz^-tetrahydrofluorenyl)silantitanium (II) 1,3-pentadien, (cyklododecylamido)isopropoxymethyl(A^-tetrahydrofluorenyl)silantitanium (III) 2-(N,N-dimethylamino)benzyl, (cyklododecylamido)isopropoxymethyl(A^-tetrahydrofluorenyl)silantitanium (IV) dimethyl, (cyklododecylamido) isopropoxymethyl (Zz^-tetrahydrofluorenyl)silantitanium (IV) dibenzyl, (2,4,6-trimethylanilido) isopropoxymethyl (Zz^-tetrahydrofluorenyl)silantitanium (II) 1,4-difenyl-l,3-butadien, (2,4,6-trimethylanilido) isopropoxymethyl (Zz^-tetrahydrofluorenyl)silantitanium (II) 1,3-pentadien, (2,4,6-trimethylanilido) isopropoxymethyl (Zz^-tetrahydrofluorenyl)silantitanium (111) 2-(N,N-dimethylamino)benzyl, (2,4,6-trimethylanilido) isopropoxymethyl (Zz^-tetrahydrofluorenyl)silantitanium (IV) dimethyl, (2,4,6-trimethylanilido) isopropoxymethyl (Zz^-tetrahydrofluorenyl)silantitanium (IV) dibenzyl, (l-adamantylamido) isopropoxymethyl (Zz^-tetrahydrofluorenyl)-silantitanium (II) 1,4-difenyl-l,3-butadien, • · · · • · ······«··· _ 34 - · · · · · ···· · ··· · · • · · · · · · · • ·· · · ·» · ·· »· (l-adamantylamido) isopropoxymethyl(7i^-tetrahydrofluorenyl)-silantitanium (II) 1,3-pentadien, (l-adamantylamido)isopropoxymethyl(Ji? -tetrahydrofluorenyl)-silantitanium (III) 2-(N,N-dimethylamino)benzyl, (l-adamantylamido)isopropoxymethyl(-tetrahydrofluorenyl)-silantitanium (IV) dimethyl, a (l-adamantylamido)isopropoxymethyl(A^-tetrahydrofluorenyl)-silantitanium (IV) dibenzyl.

Pro odborníky pracující v daném oboru budou zřejmé další kovové komplexy, kterých je možno rovněž použít podle předmětného vynálezu, zejména komplexy kovů ze třetí nebo čtvrté skupiny nebo ze skupiny lanthanidů.

U těchto komplexů podle vynálezu se jejich katalyticky aktivní stav dosáhne tak, že se kombinují s aktivačními kokatalyzátory nebo se použije nějaké aktivační metody. Mezi vhodné aktivační kokatalyzátory, kterých je možno použít podle vynálezu, patří polymerní nebo oligomerní aluminoxany, zejména je možno uvést methylalumoxan, methylaluminoxan modifikovaný triisobutylhliníkem nebo diisobutylaluminoxan; dále silné Lewisovy kyseliny, jako jsou například uhlovodíkové sloučeniny (poskytující hydrokarbylový zbytek) obsahující 1 až 30 atomů uhlíku substituované prvkem ze skupiny 13, zejména jsou vhodné tri(hydrokarbyl)hliníkové nebo tri(hydrokarbyl)borové sloučeniny a halogenované deriváty odvozené od těchto sloučenin, které obsahují 1 až 10 atomů uhlíku v každém hydrokarbylovém nebo halogenovaném hydrokarbylovém zbytku, zejména výhodný je iris(pentafluorfenyl)boran; dále nepolymerní inertní kompatibilní nekoordinační sloučeniny tvořící ion (včetně použití těchto sloučenin za oxidačních podmínek.

K aktivování je možno rovněž výhodně použít metodu objemové • ·

elektrolýzy (detailněji vysvětlená v dalším textu) a v případě potřeby i kombinace výše uvedených aktivačních kokatalyzátorů a metod. Tyto výše uváděné aktivační kokatalyzátory a aktivační metody byly již dříve popsány pro různé kovové komplexy v následujících publikacích podle dosavadního stavu techniky : zveřejněná evropská patentová přihláška EP-A-277 003, patenty Spojených států amerických č. US-A-5 153 157, US-A-5 064 802, zveřejněné evropské patentové přihlášky EP-A-468 651 a EP-A-520 732 a zveřejněná mezinárodní patentová přihláška V093/23412.

Mezi vhodné nepolymerní inertní kompatibilní ne-koordinační iontotvorné sloučeniny, které jsou použitelné jako kokatalyzátory podle jednoho provedení podle uvedeného vynálezu, patří látky které obsahují kation, kterým je Bronstedova kyselina schopná poskytovat proton, a kompatibilní nekoordinační anion A. Mezi vhodné anionty patří takové anionty, které obsahují jeden koordinační komplex obsahující kov nesoucí náboj neboli metaloidní jádro, přičemž tento anion je schopen vyrovnávat náboj aktivní katalytické částice (kovový kation), která se tvoří jestliže se tyto dvě složky spojí. Rovněž je třeba uvést, že tento anion by měl být nahraditelný olefinickou, diolefinickou a acetylenickou nenasycenou sloučeninou nebo jinou neutrální Lewisovou bází, jako jsou například ethery nebo nitrily. Mezi vhodné kovy patří hliník, zlato a platina, ovšem tímto výčtem není rozsah možných použitých kovů nijak omezen. Mezi vhodné metaloidy patří bor, fosfor a křemík, ovšem tímto výčtem není rozsah možných použitých metaloidů nijak omezen. Sloučeniny obsahující anionty, které obsahují koordinační komplexy obsahující jeden kov nebo metaloidní atom jsou samozřejmě z dosavadního stavu techniky všeobecně velice dobře známy a těchto sloučenin existuje

- 36 • · · * • · · · • · • »

veliké množství, zejména jsou běžně komerčně dostupné takové sloučeniny, které obsahují jeden atom boru v aniontové části.

Ve výhodném provedení podle uvedeného vynálezu patří mezi tyto kokatalyzátory sloučeniny obecného vzorce :

(L· - H)_d ⁺ (A^d_) ve kterém :

L* znamená neutrální Lewisovu bázi, (L*-H)⁺ je Bronstedova kyselina,

A^^_ představuje nekoordinační kompatibilní anion, který má náboj d-, a d je celé číslo od 1 do 3.

Podle nejvýhodnějšího provedení je v uvedených sloučeninách d jedna, to znamená, že A^^_ je A”.

Podle jednoho z nejvýhodnějších provedení podle vynálezu A” odpovídá obecnému vzorci :

[BQ₄] ve kterém :

B znamená bor ve formálním oxidačním stavu +3, a

Q je nezávisle v každém místě svého výskytu vybrán ze souboru zahrnujícího hydridový zbytek, dialkylamidový zbytek, halogenidový zbytek, alkoxidový zbytek, aryloxidový zbytek, hydrokarbylový zbytek, halogenkarbylový zbytek a hydrokarbylový zbytek substituovaný halogenem, přičemž tato skupina Q obsahuje až 20 uhlíkových atomů, s tou podmínkou, že maximálně v jednom případě Q znamená • · · · • · halogenid.

Podle ještě výhodnějšího provedení Q znamená fluorovanou hydrokarbylovou skupinu obsahující laž 20 atomů uhlíku, nejvýhodněji fluorovanou arylovou skupinu, zejména pentafluorfenylovou skupinu.

Jako ilustrativní příklad výše uvedených iontotvorných sloučenin, které obsahují kationty schopné poskytovat protony a které je možno použít jako aktivační kokatalyzátory pro přípravu katalyzátorů podle uvedeného vynálezu, přičemž ovšem tyto uvedené sloučeniny nijak neomezují rozsah předmětného vynálezu, je možno uvést trisubstituované amonné soli, jako jsou například : trimethylamoniumtetrafenylboritan, triethylamoniumtetrafenylboritan, tripropylamoniumtetrafenylboritan, tri(n-butyl)amoniumtetrafenylboritan, tri(t-butyl)amoniumtetrafenylboritan, N,N-dimethylaniliniumtetrafenylboritan,

N, N-diethylaniliniumtetrafenylboritan,

N,N-dimethyl-(2,4,6-trimethylanilinium)tetrafenylboritan, trimethylamoniumtetrakis(pentafluorfenyl)boritan, triethylamoniumtetrakis(pentafluorfenyl)boritan, tripropylamoniumtetrakis(pentafluorfenyl)boritan, tri(n-butyl)amoniumtetrakis(pentafluorfenyl)boritan, tri(sek-butyl)amoniumtetrakis(pentafluorfenyl)boritan, N,N-dimethylaniliniumtetrakis(pentafluorfenyl)boritan, N ,N-diethylaniliniumtetrakis(pentafluorfenyl)boritan,

N,N-dimethyl-(2,4,6-trimethylanilinium)tetrakis(pentafluorfenylboritan, trimethylamoniumtetrakis-(2,3,4,6-tetrafluorfenyl)boritan, triethylamoniumtetrakis-(2,3,4,6-tetrafluorfenyl)boritan, • · · · • · tripropylamoniumtetrakis-(2,3,4,6-tetrafluorfenyl)boritan, tri(n-butyl)amoniumtetrakis-(2,3,4,6-tetrafluorfenyl)boritan, dimethyl(t-butyl)amoniumtetrakis-(2,3,4,6-tetrafluorfenyl)boritan,

N,N-dimethylaniliniumtetrakis-(2,3,4,6-tetrafluorfenyl)boritan,

N,N-diethylaniliniumtetrakis-(2,3,4,6-tetrafluorfenyl)boritan, a

N,N-dimethyl(2,4,6-trimethylanilinium)tetrakis(2,3,4,6tetrafluorfenyl)boritan.

Dále dialkylamonné soli, jako jsou například : di-(i-propyl)amoniumtetrakis(pentafluorfenyl)boritan, a dicyklohexylamoniumtetrakis(pentafluorfenyl)boritan.

A dále trisubstituované fosfoniové soli, jako jsou například : trifenylfosfoniumtetrakis(pentafluorfenyl)boritan, tri(o-tolyl)fosfoniumtetrakis(pentafluorfenyl)boritan, a tri(2,6-dimethylfenyl)fosfoniumtetrakis(pentafluorfenyl)boritan.

Další vhodné iontotvorné aktivační kokatalyzátory představují sůl kationtového oxidačního činidla a nekoordinačního kompatibilního aniontu, které jsou reprezentovány obecným vzorcem :

(0x^e+)_d(A^d-)„ ve kterém :

0x^e+ znamená kationtové oxidační činidlo, které má náboj e+, e je celé číslo od 1 do 3, a • · · · · ·

- 39 * · · · · · · • · · ··· ···· • · · · · · · · · · • · · · ······ f> · · · · • · ··· ··· ····· ·· · · · *·

A^~ a d mají stejný význam jako bylo shora uvedeno.

Jako příklad kationtových oxidačních činidel je možno uvést feroceniový kation, feroceniový kation substituovaný i i O _{z z} hydrokarbylovým zbytkem, Ag nebo Pb . Ve výhodném provedení podle uvedeného vynálezu je možno mezi A^^_ zařadit anionty, které byly již definovány výše v souvislosti s aktivačními kokatalyzátory obsahujícími Bronstedovu kyselinu, zejména je možno uvést tetrakis(pentafluorfenyl)boritan.

Další vhodné iontotvorné aktivační kokatalyzátory obsahuji sloučeninu, která představuje sůl karbeniového iontu nebo silyliového iontu a nekoordinačního kompatibilního aniontu reprezentovanou obecným vzorcem :

C⁺A“ ve kterém :

C⁺ znamená karbeniový ion obsahující 1 až 20 atomů uhlíku nebo silyliový iont, a

A” má stejný význam jako bylo uvedeno shora.

Mezi výhodné karbeniové ionty patří tritylový kation, to znamená trifenylkarbeniový anion. Mezi vhodné silyliové ionty patří trifenylsilyliový iont.

Tyto výše uvedené aktivační metody a iontotvorné kokatalyzátory je možno rovněž ve výhodném provedení podle uvedeného vynálezu použít v kombinaci s tri(hydrokarbyl)hliníkovými sloučeninami, které obsahují 1 až 4 atomy uhlíku v každé hydrokarbylové skupině, dále s oligomerními nebo polymerními aluminoxanovými sloučeninami • · · · · · • · »· · · · · ···· • · ·*·· ···· · ·· ······ ···· · • · ··· · · · • · · · · · · · 4 · ·»

- 40 nebo je možno použít směs tri(hydrokarbyl)hliníkové sloučeniny obsahující 1 až 4 atomy uhlíku v každé hydrokarbylové skupině a polymerního nebo oligomerního aluminoxanu.

Zejména výhodný aktivační kokatalyzátor obsahuje kombinaci trialkylhliníkové sloučeniny obsahující 1 až 4 atomy uhlíku v každé alkylové skupině a amoniové soli tetrakis(pentafluorfenyl)boritanu, v molárním poměru v rozmezí od 0,1 : 1 do 1 : 0,1, případně je přítomno až 1000 molových procent alkylaluminoxanu, vztaženo na M.

Metoda objemové elektrolýzy zahrnuje elektrochemickou oxidaci kovového komplexu provedenou za elektrolyzních podmínek v přítomnosti nosného elektrolytu obsahujícího nekoordinační inertní anion. Při provádění tohoto postupu se používá takových rozpouštědel, nosných elektrolytů a elektrolytických potenciálů k provedení této elektrolýzy, aby se během této reakce v podstatě netvořily elektrolyzní vedlejší produkty, které by mohly zapříčinit vznik katalyticky inaktivního kovového komplexu. Konkrétně je možno uvést, že vhodnými rozpouštědly jsou látky, které jsou kapalné za podmínek elektrolýzy (obvykle při teplotách pohybujících se v rozmezí od 0 do 100 °C), dále které jsou schopné rozpouštět nosný elektrolyt a které j sou inertní. Tímto termínem inertní rozpouštědla se míní taková rozpouštědla, která se neredukují ani neoxidují za reakčních podmínek použitých k provedení elektrolýzy. Všeobecně je možné, z hlediska požadované elektrolyzní reakce, vybrat rozpouštědlo a nosný elektrolyt tak, že nejsou ovlivňovány elektrickým potenciálem použitým k provedení požadované elektrolýzy. Mezi výhodná rozpouštědla je možno zařadit difluorbenzen (všechny isomery), DME a směsi těchto · · ·

uvedených látek.

Tuto elektrolýzu je možno provést ve standardním elektrolytickém článku, který obsahuje anodu a katodu (tyto části jsou rovněž označované jako pracovní elektroda a protielektroda) . Vhodnými materiály pro zhotovení tohoto článku jsou sklo, plastické materiály, keramické materiály a kovové materiály povlečené sklem. Elektrody se připraví z inertních vodivých materiálů, kterými se míní vodivé materiály, které nejsou ovlivňovány působením reakční směsi nebo reakčních podmínek. Mezi výhodné vodivé materiály patří platina a paladium. V obvyklém provedení se používá iontově permeabilních membrán, jako je například jemná skleněná frita, které oddělují článek na jednotlivé prostory, to znamená prostor s pracovní elektrodou a prostor s protielektrodou. Pracovní elektroda je ponořena do reakčního média obsahujícího kovový komplex, který je třeba aktivovat, rozpouštědlo, nosný elektrolyt a libovolné další látky požadované k úpravě elektrolyzního pochodu nebo ke stabilizování výsledného komplexu. Protielektroda je ponořena do směsi obsahující rozpouštědlo a nosný elektrolyt. Požadované napětí je možno stanovit teoretickými výpočty nebo experimentálně testováním článku za použití referenční elektrody, jako je například stříbrná elektrody, ponořené do elektrolytu článku. Rovněž se stanoví zbytkový proud článku, což je proud protékající aniž by byla prováděna elektrolýza. Elektrolýza je dokončena v okamžiku, kdy proud poklesne z požadované úrovně na úroveň zbytkového proudu. Tímto způsobem je možno snadno určit, že došlo k úplné konverzi původního kovového komplexu.

Mezi vhodné nosné elektrolyty patří soli obsahující kation a inertní kompatibilní nekoordinační anion. Ve • ·

výhodném provedení podle uvedeného vynálezu se jako nosných elektrolytů používá solí odpovídajících obecnému vzorci :

G⁺A ve kterém :

G⁺ znamená kation, který je nereaktivní vůči výchozímu a konečnému komplexu, a

A^- představuje nekoordinační kompatibilní anion.

Jako příklad těchto kationtů G⁺ je možno uvést amoniové nebo fosfoniové kationty substituované tetrahydrokarbylovými skupinami obsahující až 40 nevodíkových atomů. Ve výhodném provedení je tímto kationtem tetra-n-butylamonný kation.

Během aktivování těchto komplexů podle uvedeného vynálezu postupem objemové elektrolýzy se kation nosného elektrolytu přemísťuje k protielektrodě a anion A” migruje k pracovní elektrodě, kde přechází na anion výsledného oxidovaného produktu. Buďto rozpouštědlo nebo kation nosného elektrolytu se redukuje na protielektrodě ve stejném molárním množství jako je množství vzniklého oxidovaného kovového komplexu na pracovní elektrodě.

Ve výhodném provedení podle uvedeného vynálezu patří mezi nosné elektrolyty tetrahydrokarbylamonné soli tetrakis(perfluoraryl)boritanů, které obsahují 1 až 10 uhlíkových atomů v každé hydrokarbylové skupině, zejména je vhodný tetrakis(pentafluorfenyl)boritan tetra-n-butylamonný.

Používaný molární poměr katalyzátoru ke kokatalyzátoru se pohybuje v rozmezí od 1 : 10000 do 100 : 1, podle ještě • · φ φ

výhodnějšího provedení v rozmezí od 1 : 5000 do 10 : 1 a podle nej výhodnějšího provedení v rozmezí od 1 : 10 do 1 : 2.

Všeobecně je možno uvést, že tyto katalyzátory je možno připravit kombinováním uvedených dvou komponent ve vhodném rozpouštědle při teplotě pohybující se v rozmezí od přibližně 100 °C do 300 °C. Tento katalyzátor může být odděleně připraven před samotným použitím pouhým kombinováním odpovídajících složek nebo je možno jej připravit in šitu kombinováním těchto složek v přítomnosti monomerů, které jsou určeny k polymeraci. Ve výhodném provedení podle vynálezu se formuje tento katalyzátor in sítu vzhledem k tomu, že tímto způsobem připravené katalyzátory mají výjimečně vysokou katalytickou účinnost. Katalytické složky jsou senzitivní jak na vlhkost tak na kyslík, takže je třeba s nimi manipulovat a přemísťovat pod inertní atmosférou.

Jak již bylo výše uvedené, kovové komplexy podle předmětného vynálezu jsou vysoce vhodné pro použití při přípravě nanesených katalyzátorů. Podle předmětného vynálezu bylo zjištěno, že přítomnost alkoxy-funkční části v můstkové skupině je mimořádně přínosná v tom, že se takto získají komplexy, které se chemicky vážou na hydroxylové, silanové nebo chlorsilanové funkční části v substrátovém materiálu. Mezi zejména vhodné substrátové materiály patří oxid hlinitý (alumina) a oxid křemičitý (silika). Vhodné nanesené katalytické systémy se snadno připraví kontaktováním kovových komplexů podle předmětného vynálezu se substrátem, případně za současného zahřívání a/nebo působení sníženého tlaku. K napomáhání reakce mezi nosičovým materiálem a siloxanovou funkční částí kovových komplexů může být • to to to · ·

- 44 • to

přítomna Lewisova báze, zejména je možno uvést trialkylaminovou sloučeninu.

Jako příklad vhodných nosičových materiálů, které jsou použitelné pro účely předmětného vynálezu, je možno uvést vysoce porézní oxidy křemičité, oxidy hlinité, hlinitokřemičitany a směsi těchto látek. Nejvýhodnějším nosičovým materiálem je oxid křemičitý (silika). Tento nosičový materiál může být v granulované formě, aglomerované formě, v peletizované formě nebo v jiné vhodné fyzikální formě. Vhodné nosičové materiály na bázi oxidu křemičitého, použitelné pro účely předmětného vynálezu, kterými ovšem nijak není předmětný vynález omezen, jsou získatelné od firmy GRACE Davison (division of W.R. GRACE & Co), přičemž tyto produkty mají označení SD 3216.30, Davison Syloid 245, Davison 948 a Davison 952, a od firmy Degussa AG, který má komerční označení Aerosil 8121; a dále oxidy hlinité, které jsou k dispozici a od firmy Akzo Chemicals pod označením Ketzen Grade B.

Vhodné nosičové materiály, které jsou výhodné z hlediska předmětného vynálezu, mají povrchovou plochu, stanovenou metodou dusíkové porozimetrie za použití B.E.T metody, v rozmezí od asi 10 do asi 1000 m /g a podle ještě výhodnějšího provedení se tato povrchová plocha pohybuje v rozmezí od asi 100 do asi 600 m /gram. Objem pórů tohoto nosičového materiálu, stanovený metodou dusíkové adsorpce, se ve výhodném provedení pohybuje v rozmezí od asi 0,1 do a asi 3 cm /gram, a podle ještě výhodnějšího provedeni je tento objem pórů v rozmezí od asi 0,2 do asi 2 cm /gram. Průměrná velikost částic není rozhodující ani důležitá, ale v obvyklém provedení se pohybuje v rozmezí od asi 0,5 do asi 500 gm, přičemž podle výhodného provedení se tato velikost částic pohybuje v rozmezí od asi 1 do asi 100 gm.

Jak oxid křemičitý tak oxid hlinitý jsou známy tím, že samy o sobě obsahuj í malá množství hydroxylových funkčních skupin, které jsou připojeny na jejich krystalovou strukturu. Jestliže se tyto látky používají jako nosičové materiály pro účely předmětného vynálezu, potom se výhodně podrobí tepelnému zpracování a/nebo chemickému zpracování za účelem snížení obsahu vody nebo obsahu hydroxylových skupin v tomto nosičovém materiálu. V obvyklém provedení je možno provést toto tepelné zpracování při teplotách pohybuj ících se v rozmezí od 30 °C do 1000 °C po dobu v rozmezí od 10 minut do 50 hodin v inertní atmosféře nebo za sníženého tlaku. V obvyklém provedení zahrnuje toto chemické zpracování kontaktování s Lewisovou kyselinou jako alkylačním činidlem, jako jsou například trihydrokarbylaluminiové sloučeniny, trihydrokarbylchlorsilanové sloučeniny, trihydrokarbylalkoxysilanové sloučeniny nebo podobná jiná činidla. Ve výhodném provedení podle vynálezu mají materiály na bázi oxidu křemičitého a oxidu hlinitého, které se používají podle předmětného vynálezu, obsah povrchových hydroxylových skupin menší než 0,8 mmolů hydroxylových skupin na gram pevného nosičového materiálu, podle ještě výhodnějšího provedeni méně než 0,5 mmolu hydroxylových skupin na gram materiálu. Obsah hydroxylových skupin je možno stanovit přidáním přebytkového množství dialkylhořčíkové sloučeniny k suspenzi pevného nosičového materiálu, přičemž potom se určí množství dialkylhořčíkové sloučeniny zbývající v roztoku, což se provede běžnými metodami. Tato poslední metoda je založena na reakci

S-OH + Mg(Alk)₂ > S-OMgAlk + AlkH • · kde S znamená pevný nosičový materiál, a Alk znamená alkylovou skupinu obsahující 1 až 4 atomy uhlíku.

Tento nosičový materiál může být nefunkcionalizovaný (s výjimkou hydroxylových skupin, jak již bylo výše uvedeno) nebo se může jednat o funkcionalizovaný materiál získaný zpracováním se silanovým nebo chlorsilanovým funkcionalizačním činidlem, při kterém se připojí na tento materiál silanové funkční skupiny -(Si-R)= nebo chlorsilanové funkční skupiny -(Si-Cl)=, kde R znamená hydrokarbylovou skupinu obsahující 1 až 10 atomů uhlíku, mezi vhodná funkcionalizační činidla patří sloučeniny, které reaguj i s povrchovými hydroxylovými skupinami na nosičovém materiálu nebo reagují s křemíkem nebo hliníkem matricového materiálu. Jako příklad těchto vhodných funkcionalizačních činidel je možno uvést fenylsilan, difenylsilan, methylfenylsilan, dimethylsilan, diethylsilan, dichlorsilan a dichlordimethylsilan. Metody přípravy těchto funkcionalizovaných sloučenin na bázi oxidu křemičitého a oxidu hlinitého byly v publikacích podle dosavadního stavu techniky popsány, viz například patenty Spojených států amerických č. 3 687 920 a 3 879 368.

Tento nosičový materiál je možno rovněž zpracovat hliníkovou složkou vybranou ze skupiny zahrnující aluminoxany nebo hliníkové sloučeniny obecného vzorce :

A1R¹ _V,R² .

x y ve kterém :

R³ nezávisle na místě svého výskytu znamená hydridovou část nebo R,

R je hydridová skupina, R nebo OR,

9999

x’ ze 2 nebo 3, y’ je 0 nebo 1, přičemž součet x’ a y’ je 3.

-1 o

Jako příklad vhodných R a R skupin je možno uvést methylovou skupinu, methoxyskupinu, ethylovou skupinu, ethoxyskupinu, propylovou skupinu (všechny izomery), propoxyskupinu (všechny izomery), butylovou skupinu (všechny izomery), butoxyskupinu (všechny izomery), fenylovou skupinu, fenoxyskupinu, benzylovou skupinu a benzyloxyskupinu. Ve výhodném provedení podle vynálezu je tato hliníková komponenta zvolena ze skupiny zahrnující aluminoxany a tri(hydrokarbyl)aluminiové sloučeniny obsahující v hydrokarbylové části 1 až 4 atomy uhlíku. Mezi nejvýhodnější hliníkové komponenty patři aluminoxany, trimethylaluminium, triethylaluminium, triisobutylaluminium a směsi těchto látek.

Tyto aluminoxany (někdy rovněž označované jako alumoxany) představují oligomerni nebo polymerní aluminiumoxy-sloučeniny obsahující řetězce střídajících se hliníkových a kyslíkových atomů, přičemž na atomy hliníku jsou připojeny substituenty, ve výhodném provedení alkylové skupiny. Všeobecně se předpokládá, že strukturu těchto aluminoxanů je možno znázornit následujícím obecným vzorcem :

[-Al(R)-0]_m» v případě cyklických aluminoxanů, a obecným vzorcem :

R₂A1-O[-A1(R)-o]_m,-air₂ v případě lineárních sloučenin, ·· ··»·

- 48 .

ve kterých :

R má stejný význam jako bylo uvedeno shora, a m’ znamená celé číslo v rozmezí od 1 do 50, ve výhodném provedení přinejmenším 4.

Aluminoxany jsou obvykle reakčními produkty vody a alkylhlíníkové sloučeniny, které kromě alkylové skupiny může obsahovat halogenidové nebo alkoxidové skupiny. Reakcí několika různých alkylhliníkových sloučenin, jako je například trimethylaluminium a triisobutylaluminium, s vodou se získají tak zvané modifikované nebo směsné aluminoxany. Výhodnými aluminoxany jsou methylaluminoxan a methylaluminoxan modifikovaný malými množstvími jiných nižších alkylových skupin, jako je například isobutylová skupina. Aluminoxany obecně obsahují malé až podstatné množství výchozí alkylhliníkové sloučeniny.

Jedna z konkrétních metod přípravy sloučenin aluminoxanového typu kontaktováním alkylhliníkové sloučeniny s anorganickou solí obsahující krystalizační vodu je popsána v patentu Spojených států amerických č. A-4 542 119. Podle zejména výhodného provedení se alkylhliníková sloučenina uvádí do kontaktu s regenerovatelnou látkou obsahující vodu, jako je například hydratovaná alumina (oxid hlinitý), silika (oxid křemičitý) nebo jiné další látky. Tento postup je uveden ve zveřejněné evropské patentové přihlášce č. 338 044. Tímto způsobem může být aluminoxan inkorporován do nosičového materiálu reakcí hydratované aluminy (oxidu hlinitého) nebo siliky (oxidu křemičitého), které byly popřípadě funkcionalizovány silanovými, siloxanovými, hydrokarbyloxysilanovými nebo chlorsilanovými skupinami, s tri(alkyl)hliníkovou sloučeninou, obsahující v alkylové části 1 až 10 atomů uhlíku, přičemž se použije běžně známých metod.

·· «···

- 49 • « ····

Toto zpracování nosičového materiálu, jehož účelem je rovněž vpravit případně aluminoxan nebo trialkylaluminiovou komponentu zahrnuje kontaktování tohoto nosičového materiálu před přídavkem komplexu nebo aktivovaného katalyzátoru, po tomto přídavku nebo současně s tímto přídavkem komplexu nebo aktivovaného katalyzátoru, který bude uveden dále, a s aluminoxanem nebo tríalkylhliníkovou sloučeninou, zejména s triethylhliníkovou sloučeninou nebo triisobutylhliníkovou sloučeninou. Případně je možno rovněž tuto směs zahřívat pod inertní atmosférou po dobu a při teplotě dostatečné k fixování aluminoxanu, trialkylhliníkové sloučeniny, komplexu nebo katalytického systému na nosičový materiál. Případně může být takto zpracovaná nosičová komponenta obsahující aluminoxan nebo tríalkylhliníkovou sloučeninu podrobena jednomu nebo více promývacím zpracováním za účelem odstranění aluminoxanu nebo trialkylhliníkové sloučeniny, které nejsou fixovány na nosičový materiál.

Kromě kontaktování tohoto nosičového materiálu s aluminoxanem může být tento aluminoxan připraven in sítu kontaktováním nehydrolyzovaného oxidu křemičitého nebo oxidu hlinitého nebo zvlhčeného oxidu křemičitého (silika) nebo oxidu hlinitého (alumina) s tríalkylhliníkovou sloučeninou, případně v přítomnosti inertního ředidla. Tento postup je z dosavadního stavu techniky dobře známý, přičemž byl popsán například v evropském patentu č. VP-A-250 600 a v patentech Spojených států amerických č. US-A-4 912 075 a US-A-5 008 228. Mezi vhodná alifatická uhlovodíková ředidla je možno zařadit pentan, isopentan, hexan, heptan, oktan, isooktan, nonan, isononan, děkan, cyklohexan, methylcyklohexan a kombinace těchto dvou nebo více ředidel.

·· ···· • ·

Mezi vhodná aromatická uhlovodíková ředidla je možno zařadit benzen, toluen, xylen a další aromatické sloučeniny substituované halogenem nebo alkylovou skupinou. Podle nejvýhodnějšího provedení je tímto ředidlem aromatický uhlovodík, zejména toluen. Po přípravě provedené shora uvedeným způsobem se zbytkový obsah hydroxylových skupin vhodným způsobem redukuje na úroveň menší než 1,0 mekvivalent OH na gram nosičového materiálu, přičemž se použije libovolné z výše uvedených metod.

Tyto katalyzátory, ať již v nanesené formě nebo nenanesené, získané libovolnou z výše uvedených metod, je možno použít k polymerizování ethylenicky a/nebo acetylenicky nenasycených monomerů obsahujících 2 až 100 000 atomů uhlíku buďto samotné nebo v kombinaci. Mezi výhodné monomery patří α-olefiny, zejména je možno uvést ethylen, propylén, isobutylen, 1-buten, 1-penten, 1-hexen,

3-methyl-l-penten, 4-methyl-1-penten, 1-okten, 1-decen, dále makromolekulám! α-olefiny s dlouhým řetězcem a směsi těchto látek. Mezi další výhodné monomery je možno zařadit styren, styren substituovaný alkylovými skupinami obsahujícími 1 až 4 atomy uhlíku, tetrafluorethylen, vinylbenzocyklobutan, ethylidennorbornen, 1,4-hexadien, 1,7-oktadien, vinylcyklohexan, 4-vinylcyklohexen, divinylbenzen a směsi těchto látek s ethylenem. Mezi tyto makromolekulární α-olefiny s dlouhým řetězcem je možno zařadit polymerní zbytky zakončené koncovými vinylovými částmi a vytvořené in šitu během kontinuálně prováděné polymerizační reakce v roztoku. Za těchto vhodných provozních podmínek se tyto makromolekulární jednotky s dlouhým řetězcem snadno zpolymeruji na polymerní produkty společně s ethylenovými nebo jinými olefinovými monomery s krátkým řetězcem, přičemž se získá ve výsledném polymeru malý podíl dlouhých řetězců.

<· · ····

- 51 Všeobecně je možno uvést, že je možno tuto polymeraci provést za podmínek běžně známých z dosavadního stavu techniky, které se používají k provedení polymeračních reakcí Ziegler-Natta typu nebo Kaminsky-Sinn typu, to znamená podmínky zahrnující teplotu v rozmezí od přibližně 0 do 250 °C a tlaky v rozmezí od atmosférického tlaku (neboli 0,1 MPa) do 100 MPa. V případě potřeby je možno použít provozních podmínek používaných pro polymeraci v suspenzi, v roztoku, v plynové fázi nebo je možno použít jiných vhodných podmínek k provedení tohoto postupu. Uvedený nosičový materiál, v případě, že je použit, je ve výhodném provedení podle vynálezu použit v množství, které odpovídá hmotnostnímu poměru katalyzátoru (vztaženo na kov) k nosičovému materiálu v rozmezí od 1 : 100 000 do 1 : 10, podle ještě výhodnějšího provedení v rozmezí od 1 : 50 000 do 1 : 20 a podle ještě výhodnějšího provedení v rozmezí od 1 : 10 000 do 1 : 30. Při provádění reakcí v plynové fázi je možno vhodně využít kondenzace monomeru nebo monomerů, použitých při této reakci, nebo inertního ředidla k odstranění tepla z tohoto reaktoru.

Při provádění většiny polymeračních reakcí se používá molárního poměru katalyzátoru k polymerizovatelné sloučenině _ 1 O _ i v rozmezí od 10 : 1 do 10 : 1, výhodněji v rozmezí od

ΙΟ’¹² : 1 do 10^-5 : 1.

Při provádění této polymerační reakce v roztoku patří mezi vhodná rozpouštědla nekoordinační inertní kapaliny. Jako příklad těchto kapalin je možno uvést uhlovodíky s přímým nebo rozvětveným řetězcem, jako je například isobutan, butan, pentan, hexan, heptan, oktan a směsi těchto rozpouštědel, dále cyklické a alicyklické uhlovodíky, jako • · · · · · je například cyklohexan, cykloheptan, methylcyklohexan, methylcykloheptan a směsi těchto látek; dále perfluorované uhlovodíky, jako jsou perfluorované alkany obsahující 4 až 10 atomů uhlíku, a aromatické a alkyl-substituované aromatické sloučeniny, jako je benzen, toluen a xylen. Mezi vhodná rozpouštědla je možno rovněž zařadit kapalné olefiny, které mohou fungovat jako monomery nebo komonomery, jako jsou například ethylen, propylén, l-buten, butadien, cyklopenten, 1-hexen, 3-methyl-l-penten, 4-methyl-l-penten,

1,4-hexadien, 1,7-oktadien, l-okten, 1-decen, styren, divinylbenzen, ethylidennorbornen, allylbenzen, vinyltoluen (včetně všech isomerů samotných nebo ve formě směsi),

4-vinylcyklohexen a vinylcyklohexan. Rovněž jsou vhodné směsi výše uvedených látek.

Tyto katalyzátory podle uvedeného vynálezu je možno rovněž použít v kombinaci s přinejmenším jedním dalším homogenním nebo heterogenním polymerizačním katalyzátorem ve stejných nebo oddělených samostatných reaktorech spojených do série nebo spojených paralelně. Jako příklad těchto postupů je možno uvést metody popsané v mezinárodních zveřejněných patentových přihláškách V094/00500 a V094/17112.

Jedno z možných provedení tohoto polymeračního postupu prováděného v roztoku zahrnuje : kontaktování, provedením případně v rozpouštědle, jednoho nebo více a-olefinů s katalyzátorem podle předmětného vynálezu v jednom nebo více kontinuálně promíchávaných tancích nebo trubkových reaktorech, nebo v nepřítomnosti rozpouštědla, případně v reaktoru s fluidním ložem s plynovou fází, spojených do série nebo paralelně, a odvedením výsledného polymeru. Zkondenzovaný monomer nebo rozpouštědlo může být zavedeno do • · • · · • · · · ·

• · · • · · · • · * · • · « · · · reaktoru s plynovou fází, což je všeobecně velmi dobře známo z dosavadního stavu techniky.

Tyto výše uvedené polymerační reakce se obvykle provádí za podmínek polymerace v roztoku, neboť tato metoda usnadňuje vzájemné intenzivní promíchání dvou proudů obsahujících polymer. Pomocí této výše uvedené metody je možno připravit ethylen/a-olefinové interpolymerní kompozice, které mají široké spektrum distribuce molekulové hmotnosti a distribuce složení. Ve výhodném provedení je tento heterogenní katalyzátor rovněž vybrán ze souboru katalyzátorů, které jsou schopné účinným způsobem produkovat polymery za vysokých teplot, zejména při teplotách asi 180 °C nebo při teplotách vyšších, za podmínek postupu polymerace v roztoku.

Tyto výše uvedená metody rovněž umožňuj í přípravu ethylen/a-olefinových interpolymerních kompozic, které mají široké spektrum distribuce molekulové hmotnosti a distribuce složení. Ve výše uvedených postupech jsou zejména vhodnými α-olefiny takové α-olefiny, které obsahují 4 až 8 atomů uhlíku, zejména je výhodný l-okten.

Pro odborníky pracuj ící v daném oboru bude cenné zejména to, že předmětný vynález je možno prakticky provést i bez přítomnosti libovolné komponenty, která byla specificky výše uvedena.

• ·

• · • * • · · ·· · • ·

Příklady provedení vynálezu

Kovové komplexy, katalytické systémy a postup polymerace podle předmětného vynálezu budou v dalším blíže popsány s pomocí konkrétních příkladů provedení, které jsou ovšem pouze ilustrativní a nijak neomezují rozsah předmětného vynálezu. V těchto příkladech, pokud nebude výslovně uvedeno jinak, potom všechny díly a procenta jsou míněna jako díly a procenta hmotnostní. Veškerá manipulace s chemickými látkami byla prováděna pod atmosférou dusíku buďto v inertní atmosféře rukávového boxu nebo za použití dvojitého ventilu dusík/vakuum a za použití standardní Schelenkovy metody.

Příklad

Postup přípravy (Me^CpSi(Me)(OiPr)(N^Bu))Me₂· (a) Postup přípravy MeSi (OiPr) (NH^1;Bu)Cl

Podle tohoto postupu bylo do 45 mililitrů (což je 0,38 molů) trichlormethylsilanu v 1,5 litru bezvodého etheru, ochlazeného na teplotu 0 °C na ledové lázni, přidáno 51,5 mililitru (což je 0,38 molu) triethylaminu, načež následoval přídavek 29,5 mililitru (což je 0,38 molu) 2-propanolu, který byl prováděn po kapkách. Tato reakční směs byla potom promíchávána po dobu 4 hodin, načež se vysrážela bílá pevná látky (triethylaminhydrochlorid), která byla odstraněna filtrací přes filtrační přepážku a potom byl tento produkt promyt dvěma 100 mililitrovými podíly etheru. Tyto etherové filtráty a promývací podíly byly potom spojeny a tento podíl byl ochlazen na teplotu 0 °C na ledové lázni, načež bylo přidáno 51,5 mililitru (což je 0,38 molu) triethylaminu a potom následoval přídavek 40,5 mililitru (což je 0,38 molu) t-butylaminu, přičemž tento přídavek byl proveden po kapkách. Po promíchání, které bylo prováděno po dobu dalších čtyř hodin, byla výsledná bílá suspenze znovu zfiltrována, promyta a ether byl odstraněn za použití vakua, přičemž tímto způsobem bylo připraveno 70 gramů MeSi(OiPr)(NH^Bu)Cl (výtěžek 90 procent) ve formě čirého bezbarvého oleje, čistého při testování plynovou chromatografickou metodou.

(b) Postup přípravy Me^CpHSi(Me)(O^Pr)(NH^xBu)

Podle tohoto postupu bylo použito 13 gramů (což je

0,062 molu) MeSi(O^Pr)(NH^Bu)Cl, rozpuštěného v 500 mililitrech tetrahydrofuranu, přičemž k tomuto podílu bylo přidáno během intervalu 1 hodiny 10 gramů (což je 0,062 molu) tetramethylcyklopentadienidu draselného. Tato reakční směs byla přivedena k teplotě varu pod zpětným chladičem a potom byla promíchávána při teplotě místnosti po dobu 4 hodin. Takto získaná oranžová sraženina byla zfiltrována a použité rozpouštědlo bylo odděleno, čímž bylo získáno

16,5 gramů žlutého oleje. Tento olej byl potom podroben destilaci ve vakuu, přičemž bylo shromážděno při teplotě v rozmezí od 81 do 85 °C 13,3 gramu produktu ve formě světle žlutého oleje.

Výtěžek : 73 procent.

(c) Postup přípravy [Me^CpSi(Me)(O^Pr)(N^xBu)][MgCl]2

Při prováděni tohoto postupu bylo ke 4,73 gramu (což je 0,016 molu) Me^CpHSi(Me)(O^Pr)(NH^Bu) ve 45 mililitrech toluenu přidáno 14,5 mililitru 2,2 M roztoku isopropylmagneziumchloridu v etheru. Po promícháni, které bylo prováděno po dobu 20 minut, byl použitý ether odstraněn ve vakuu a zbývající toluenový roztok byl zahříván při ·· ··t· teplotě varu pod zpětným chladičem po dobu 3 hodin. K takto získanému horkému roztoku bylo potom přidáno 0,5 mililitru dimethoxyethanu, přičemž v tomto okamžiku se vysrážela želatinová pevná látka. Zbývající rozpouštědlo bylo dekantováno, načež byl ke zbývajícímu podílu přidán hexan a potom proběhla triturace a zahřátí při teplotě varu pod zpětným chladičem. Použitý hexan byl oddekantován a zbývající pevný podíl byl usušen ve vakuu, přičemž tímto způsobem bylo připraveno 6,5 gramu bílé pevné látky (výtěžek 94 procent). V dalším postupu bylo ke 0,2 gramu této pevné látky přidáno 10 mililitrů 4,5 M kyseliny sírové a 20 mililitrů destilované vody. Po protřepání prováděném po dobu 2 hodin byla pevná látka rozpuštěna a získaný hydrolyzát byl upraven na objem 100 mililitrů, načež byl stanoven obsah chloridu a hořčíku titrací dusičnanem stříbrným AgNO^ a EDTA.

(d) Postup přípravy (Me^CpSi(Me)(O^Pr)(N^Bu))TiCl₂

Podle tohoto postupu bylo ke 2 gramům (což odpovídá 0,00465 molu) [Me^CpSi(Me)(O^Pr)(N^Bu)][MgCl]₂ ve 100 mililitrech dimethoxyethanu pomalu přidáváno 1,45 gramu (což je 0,00465 molu) TiCl₂(DME)-^ 75, přičemž tento přídavek byl proveden v intervalu 30 minut. Tato reakční směs byla potom dále promíchávána po dobu 15 minut, přičemž se zbarvila na tmavě hnědé zabarvení a v tomto okamžiku bylo přidáno 1,5 mililitru (což je 0,019 molu) bezvodého chloroformu. Po pěti minutách se zabarvení tohoto roztoku změnilo na tmavě oranžové. Použité rozpouštědlo bylo potom odstraněno ve vakuu a zbývající tmavě oranžová pevná látka byla potom rekrystalována z n-pentanu při teplotě -37 °C a tímto způsobem bylo připraveno 1,1 gramu krystalické oranžové pevné látky.

• · ·· · ···

• · · · • · · · • · • · · ·

Výtěžek : 57 procent.

(e) Postup přípravy (Me^CpSi(Me)(O^Pr)(NtBu))TiMe2·

Podle tohoto postupu bylo k 25 mililitrům diethyletheru přidáno 0,190 gramu (což je 0,466 mmolu) (Me^CpSi (Me) (C)ipr) (N^xBu) )TiC12 · K tomuto roztoku bylo potom přidáno 0,337 mililitru (což je 1,01 mmolu) 3,0 M roztoku methylmagneziumjodidu v diethyletheru, přičemž tento přídavek byl proveden po kapkách. Po dokončení tohoto přídavku byl výsledný roztok promícháván po dobu 40 minut. Použité rozpouštědlo bylo potom odstraněno za sníženého tlaku a zbytek byl extrahován hexanem, načež byl zfiltrován a rozpouštědlo bylo odstraněno ve vakuu, a tímto shora popsaným způsobem bylo připraveno 0,081 gramu produktu. Výtěžek : 47 procent.

Příklad

Postup přípravy Me^Cp(Me)(0-2-Bu)(N^tBu)TiMe2· (a) Postup přípravy MeSi(0-2-Bu)(NH^BujCl

Podle tohoto provedení bylo k 62,8 mililitru (což je

0,54 molu) trichlormethylsilanu v 1,5 litru bezvodého tetrahydrofuranu, ochlazenému na teplotu 0 °C na ledové lázni, přidáno 71,5 mililitru (což je 0,54 molu) triethylaminu, načež následoval přídavek 49 mililitrů (což je 0,54 molu) 2-butanolu, který byl proveden pomalu po kapkách. Po promíchání této reakční směsi, které bylo prováděno 4 hodiny, byla vysrážená bílá pevná látka (triethylaminhydrochlorid) odstraněna odfiltrováním přes filtrační přepážku a potom byl produkt promyt dvěma 100 mililitrovými podíly tetrahydrofuranu. Takto získaný filtrát • · ···· a promývací podíly byly potom spojeny, tento podíl byl ochlazen na teplotu 0 °C na ledové lázni, načež bylo přidáno

71,5 mililitru (což je 0,54 molu) triethylaminu a potom následoval přídavek 56,3 mililitru (což je 0,54 molu) t-butylaminu, který byl proveden po kapkách. Po promíchání, které bylo prováděno po dobu dalších čtyř hodin, byla výsledná bílá suspenze znovu zfiltrována, promyta a použité rozpouštědlo bylo odstraněno ve vakuu, přičemž tímto způsobem bylo připraveno 120 gramů MeSi(0-2-Bu)(NH^xBu)Cl (výtěžek : 94 procent) ve formě čirého bezbarvého oleje, čistého podle plynové chromatografické metody.

(b) Postup přípravy Me^CpHSi(Me)(0-2-Bu)(NH^xBu)

Podle tohoto postupu bylo použito 14 gramů (což je

0,062 molu) MeSi(0-2-Bu)(NH^xBu)Cl rozpuštěného ve 300 mililitrech tetrahydrofuranu, přičemž k tomuto podílu bylo přidáno během intervalu 1 hodiny 10 gramů (což je 0,062 molu) tetramethylcyklopentadienidu draselného. Tato reakční směs byla přivedena k teplotě varu pod zpětným chladičem a potom byla promíchávána při teplotě místnosti po dobu 4 hodin. Takto získaná oranžová sraženina byla zfiltrována a použité rozpouštědlo bylo odděleno, čímž bylo získáno 16 gramů žlutého oleje. Tento olej byl potom podroben destilaci ve vakuu, přičemž bylo shromážděno při teplotě v rozmezí od 98 do 110 °C 13,8 gramu produktu ve formě světle žlutého olej e.

Výtěžek : 72 procent.

(c) Postup přípravy [Me^CpSi(Me)(O-2-Bu)(N^xBu)][MgCl]2

Při provádění tohoto postupu bylo k 5 gramům (což je 0,016 molu) Me^CpHSi(Me)(0-2-Bu)(NH^xBu) ve 45 mililitrech • · ··· · • · toluenu přidáno 14,5 mililitru 2,2 M roztoku isopropylmagneziumchloridu v etheru. Po promíchání, které bylo prováděno po dobu 20 minut, byl použitý ether odstraněn ve vakuu a zbývající toluenový roztok byl zahříván při teplotě varu pod zpětným chladičem po dobu 3 hodin. K takto získanému horkému roztoku bylo potom přidáno 0,5 mililitru dimethoxyethanu, přičemž v tomto okamžiku se vysrážela želatinová pevná látka. Zbývající rozpouštědlo bylo dekantováno, načež byl ke zbývajícímu podílu přidán hexan a potom proběhla triturace a zahřátí při teplotě varu pod zpětným chladičem. Použitý hexan byl oddekantován a zbývající pevný podíl byl usušen ve vakuu, přičemž tímto způsobem bylo připraveno 6 gramů bílé pevné látky (výtěžek 94 procent). V dalším postupu bylo ke 0,2 gramu této pevné látky přidáno 10 mililitrů 4,5 M kyseliny sírové a 20 mililitrů destilované vody. Po protřepání prováděném po dobu 2 hodin byla pevná látka rozpuštěna a získaný hydrolyzát byl upraven na objem 100 mililitrů, načež byl stanoven obsah chloridu a hořčíku titrací dusičnanem stříbrným AgNO^ a EDTA.

(d) Postup přípravy (Me^CpSi(Me)(0-2-Bu)(N^Bu))TiC12

Podle tohoto postupu bylo ke 2,5 gramu (což odpovídá 0,00465 molu) [Me^CpSi(Me)(0-2-Bu)(N^tBu)][MgCl]2 ve 100 mililitrech dimethoxyethanu pomalu přidáváno 1,45 gramu (což je 0,00465 molu) TiCl^CDME)^ 75, přičemž tento přídavek byl proveden v intervalu 30 minut. Tato reakční směs byla potom dále promíchávána po dobu 15 minut, přičemž se zbarvila na tmavě hnědé zabarvení a v tomto okamžiku bylo přidáno 1,5 mililitru (což je 0,019 molu) bezvodého chloroformu. Po pěti minutách se zabarvení tohoto roztoku změnilo na tmavě oranžové. Použité rozpouštědlo bylo potom odstraněno ve vakuu a zbývaj ící tmavě oranžová pevná látka byla potom rekrystalována z n-pentanu a tímto způsobem bylo připraveno 0,9 gramu tmavě oranžového olej e.

Výtěžek : 45 procent.

(e) Postup přípravy (Me^CpSi(Me)(0-2-Bu)(N^xBu))TiMe2.

Podle tohoto postupu bylo k 2θ mililitrům diethyletheru přidáno 1,22 gramu (což je 2,86 mmolu) (Me₄CpSi (Me) (0-2-Bu) (l^Bu) )TiMe₂ · K tomuto roztoku bylo potom přidáno 1,90 mililitru (což je 5,72 mmolu) 3,0 M roztoku methylmagneziumjodidu v diethyletheru, přičemž tento přídavek byl proveden po kapkách. Po dokončení tohoto přídavku byl výsledný roztok promícháván po dobu 40 minut. Použité rozpouštědlo bylo potom odstraněno za sníženého tlaku a zbytek byl extrahován hexanem, načež byl zfiltrován a rozpouštědlo bylo odstraněno ve vakuu, a tímto shora popsaným způsobem bylo připraveno 1,00 gram produktu. Výtěžek : 90 procent.

Příklad 3

Postup přípravy Me^CpSi(Me)(OEt)(N^tBu)TiC12· (a) Postup přípravy MeSi(OEt)(NH^BujCl

Podle tohoto provedení bylo k 62,8 mililitru (což je 0,54 molu) trichlormethylsilanu v 1,5 litru bezvodého etheru, ochlazenému na teplotu 0 °C na ledové lázni, přidáno

71,5 mililitru (což je 0,54 molu) triethylaminu, načež následoval přídavek 32 mililitrů (což je 0,54 molu) ethanolu, který byl proveden pomalu po kapkách. Po promíchání této reakční směsi, které bylo prováděno 4 hodiny, byla vysrážená bílá pevná látka • ·

(triethylaminhydrochlorid) odstraněna odfiltrováním přes filtrační přepážku a potom byl produkt promyt dvěma 100 mililitrovými podíly tetrahydrofuranu. Takto získaný filtrát a promývací podíly byly potom spojeny, tento podíl byl ochlazen na teplotu 0 °C na ledové lázni, načež bylo přidáno

71,5 mililitru (což je 0,54 molu) triethylaminu a potom následoval přídavek 56,3 mililitru (což je 0,54 molu) t-butylaminu, který byl proveden po kapkách. Po promíchání, které bylo prováděno po dobu dalších čtyř hodin, byla výsledná bílá suspenze znovu zfiltrována, promyta a použité rozpouštědlo bylo odstraněno ve vakuu, přičemž tímto způsobem bylo připraveno 100 gramů MeSi(OEt)(NH^BujCl (výtěžek : 94 procent) ve formě čirého bezbarvého oleje, jehož čistota, zjištěná metodou plynové chromatografie, byla pouze 46 procent. Zbývající frakce odpovídaly čistotě 13 procent diethoxymonoaminu, 8 procent monoethoxydiaminového aduktu a 23 procent dichlormonoaminového aduktu. Takto získaný olej byl potom destilován ve vakuu, přičemž bylo odebráno 38 gramů frakce vroucí v rozsahu mezi 40 °C a 65 °C, načež bylo zjištěno, že podle analýzy provedené metodou GC/MS (plynová chromatografie a hmotové spektrum) se jedná o MeSi (OEt) (NH¹'Bu)Cl.

(b) Postup přípravy Me^CpHSi(Me)(OEt)(NH^Bu)

Podle tohoto postupu bylo použito 10 gramů (což je 0,051 molu) MeSi(OEt)(NH^BujCl rozpuštěného ve 300 mililitrech tetrahydrofuranu, přičemž k tomuto podílu bylo přidáno během intervalu 1 hodiny 7 gramů (což je 0,046 molu) tetramethylcyklopentadienidu draselného. Tato reakční směs byla přivedena k teplotě varu pod zpětným chladičem a potom byla promíchávána při teplotě místnosti po dobu 12 hodin. Takto získaná oranžová sraženina byla zfiltrována a použité to· ····

rozpouštědlo bylo odděleno, čímž bylo získáno 12 gramů žlutého oleje. Tento olej byl potom podroben destilaci ve vakuu, přičemž bylo shromážděno při teplotě v rozmezí od 45 do 70 °C 7 gramů produktu ve formě světle žlutého oleje. Výtěžek : 49 procent.

(c) Postup přípravy [Me^CpSi(Me)(OEt)(N^Bu)][MgCl]₂

Při provádění tohoto postupu bylo k 3,4 gramu (což je 0,012 molu) Me^CpHSi (Me) (OEt) (Nl^Bu) ve 45 mililitrech toluenu přidáno 0,55 mililitru (což je 0,0067 molu) tetrahydrofuranu a tato směs byla zahřáta na teplotu 85 °C. Potom bylo zahřívání ukončeno, načež bylo přidáno 11,3 mililitru 2,2 M roztoku isopropylmagneziumchloridu v etheru (0,025 molu), což bylo provedeno v intervalu 15 minut. Tato suspenze byla potom zahřívána při teplotě varu pod zpětným chladičem po dobu přes noc, načež byla ochlazena na teplotu místnosti a dále bylo přidáno 0,88 mililitru tetrahydrofuranu a potom 30 mililitrů hexanu. Po promíchání, které bylo prováděno po dobu přes noc, byl vysrážen bílý prášek, který byl zfiltrován a usušen ve vakuu, přičemž tímto způsobem bylo připraveno 1,32 gramu bílé pevné látky. V dalším postupu bylo ke 0,2 gramu této pevné látky přidáno 10 mililitrů 4,5 M kyseliny sírové a 20 mililitrů destilované vody. Po protřepání prováděném po dobu 2 hodin byla pevná látka rozpuštěna a získaný hydrolyzát byl upraven na objem 100 mililitrů, načež byl stanoven obsah chloridu a hořčíku titrací dusičnanem stříbrným AgNO^ a EDTA.

(d) Postup přípravy (Me₄CpSi(Me)(OEt)(N^Bu))TiCl₂

Podle tohoto postupu bylo ke 1,45 gramu (což odpovídá 0,0047 molu) TiCl^íDME)-^ ve 100 mililitrech ·· · ··· dimethoxyethanu pomalu přidáno 3,5 gramu (což je 0,0047 molu) [Me^CpSi(Me)(OEt)(N^xBu)][MgCl]2> přičemž tento přídavek byl proveden v intervalu 30 minut. Tato reakční směs byla potom dále promíchávána po dobu 15 minut, přičemž se zbarvila na tmavě hnědé zabarvení a v tomto okamžiku bylo přidáno 1,5 mililitru (což je 0,019 molu) bezvodého dichlormethanu. Po pěti minutách se zabarvení tohoto roztoku změnilo na tmavě oranžové. Použité rozpouštědlo bylo potom odstraněno ve vakuu a zbývaj ící tmavě oranžová pevná látka byla potom rekrystalována z n-pentanu při teplotě přibližně -37 °C a tímto způsobem bylo připraveno 0,9 gramu krystalické oranžové pevné látky.

Výtěžek : 45 procent.

Polymerace

K provedení polymerace bylo použito dvoulitrového Parrova reaktoru, do kterého bylo přidáno 740 gramů směsi ’Τ’Μ alkanových rozpouštědel Isopar-E¹ (produkt od firmy Exxon Chemicals lne) a 118 gramů 1-oktenu jako komonomeru. Potom byl přiveden vodík jako činidlo pro kontrolování molekulové hmotnosti, přičemž tento přivádění tohoto vodíku bylo uskutečněno prostřednictvím diferenciální tlakové expanze ze 75 mililitrového zásobního tanku při tlaku 2070 kPa). Tento reaktor byl potom zahřát na polymerační teplotu 140 °C, načež byl nasycen ethylenem o tlaku 3,4 MPa. Použity byly 2,0 pmoly jak katalyzátoru tak kokatalyzátoru ve formě 0,005 M roztoků v toluenu, které byly předem smíchány v sušícím boxu. Po dosažení požadované doby předběžného promísení byly tyto roztoky převedeny do zásobního tanku na katalyzátor a potom byly nastřikovány do reaktoru.

Polymerační podmínky byly udržovány po dobu 15 minut regulováním ethylenu podle potřeby. Výsledný roztok byl * · • · • · ··· ·

odveden z reaktoru a do takto získaného roztoku bylo přidáno TM stéricky bráněný fenol jako antioxidační činidlo (Irganox¹ 1010, produkt firmy Ciba Geigy Corporation). Takto vyrobené polymery byly potom usušeny ve vakuové peci udržované na teplotě 120 °C po dobu 20 hodin. Získané výsledky jsou uvedeny v následuj ící tabulce č. 1.

TABULKA 1

Postup	Komplex	Kokatalyzátor	, 0 Účinnost
1	příklad	1	TPFPB1	1 025 000
2	příklad	2	II	1 280 000

trispentafluorfenylboran

O gramy polymeru/gram titanu

Claims (12)

1. Kovový komplex odpovídaj ící obecnému vzorci :

Z---Y

L------MX’_nX”_p a dimery, solvatované adukty, chelatované deriváty nebo směsi těchto látek, ve kterém :

L znamená delokalizovanou π-vázanou skupinu, která je vázána na M, přičemž tato skupina obsahuje až 50 nevodíkových atomů,

M je kov ze třetí nebo čtvrté skupiny nebo ze skupiny lanthanidů periodické soustavy prvků,

Z je kovalentně vázaný dvojvazný substituent obsahující až 50 nevodíkových atomů, který má obecný vzorec :

-<^ER2)mve kterém :

E nezávisle na místě svého výskytu představuje uhlík, křemík nebo germanium,

R nezávisle na místě svého výskytu je zvolen ze skupiny zahrnující hydrokarbylové skupiny obsahující 1 až 20 atomů uhlíku a hydrokarbyloxyskupiny obsahující 1 až 20 atomů uhlíku, s tou podmínkou, že přinejmenším v jednom svém výskytu R znamená hydrokarbyloxyskupinu obsahuj ící 1 až 20 atomů uhlíku, a m znamená celé číslo od 1 do 3, ·· ···· • ·

Y znamená dvojvaznou ligandovou skupinu obsahující dusík, fosfor, kyslík nebo síru, přičemž tato skupina Y obsahuje až 20 nevodíkových atomů,

X’ znamená ligand odvozený od neutrální Lewisovy báze obsahující až 20 nevodíkových atomů,

X’’ znamená nezávisle na místě svého výskytu jednovaznou aniontovou část vybranou ze skupiny zahrnující hydridovou skupinu, atom halogenu, hydrokarbylovou skupinu, silylovou skupinu, germylovou skupinu, hydrokarbyloxyskupinu, amidovou skupinu, siloxyskupinu, halogenhydrokarbylovou skupinu, halogensilylovou skupinu, silylhydrokarbylovou skupinu a aminohydrokarbylovou skupinu obsahuj ící až 20 nevodíkových atomů nebo dvě skupiny X’’ společně tvoří dvojvaznou hydrokarbadiylovou skupinu, n je číslo od 0 do 3, a p je celé číslo od 0 do 2.

2. Kovový komplex podle nároku 1, který odpovídá obecnému vzorci : ve kterém :

M znamená titan, zirkonium nebo hafnium, ve výhodném provedení titan, ve formálním oxidačním stavu +2, +3 nebo +4,

-Z-Y- má stejný význam jako bylo uvedeno v nároku 1,

- 67 R’ představuje nezávisle v každém místě svého výskytu skupinu vybranou ze souboru zahrnujícího atom vodíku, hydrokarbylovou skupinu, silylovou skupinu, germylovou skupinu, kyanoskupinu, atom halogenu a kombinace těchto významů, přičemž každá z těchto skupin R’ obsahuje až 20 ne-vodíkových atomů, nebo sousední skupiny R’ společně tvoří dvojvazný derivát, kterým je hydrokarbadiylová skupina, siladiylová skupina nebo germadiylová skupina,

X’ znamená konjugovanou dienovou skupinu obsahující

4 až 30 ne-vodíkových atomů, které tvoří π-komplex s M, přičemž M je ve formálním oxidačním stavu +2, jestliže n je 1 a £ j e 0 ,

X’’ znamená v každém místě svého výskytu aniontovou ligandovou skupinu, která je kovalentně vázána na M, přičemž M je ve formálním oxidačním stavu +3 nebo +4, jestliže n je 0 a £ j e 1 nebo 2, přičemž případně dvě skupiny X’’ mohou společně tvořit dvojvaznou aniontovou ligandovou skupinu, přičemž n je 0, nebo dimer, solvatovaný adukt, chelatovaný derivát nebo směs těchto látek.

3. Kovový komplex podle nároku 2, ve kterém R^ nezávisle na místě svého výskytu znamená skupinu vybranou ze souboru zahrnujícího atom vodíku, methylovou skupinu, ethylovou skupinu a všechny isomery propylové skupiny, butylové skupiny, pentylové skupiny a hexylové skupiny, a rovněž tak cyklopentylovou skupinu, cyklohexylovou skupinu, norbornylovou skupinu, benzylovou skupinu a trimethylsilylovou skupinu; nebo sousední R’ skupiny jsou spolu navzájem spojeny a společně tvoří kondenzovaný kruhový systém nebo dimer, solvatovaný adukt, chelatovaný derivát nebo jejich směs.

• ·

4. Kovový komplex podle nároku 1, ve kterém X’ je k?-1,4-difenyl-l, 3-butadien, l·?-1,3-pentadien, A^-l-fenyl-1,3-pentadien, h?-1,4-dibenzyl-l,3-butadien, h? -2,4-hexadien, h? -3-methyl-1,3-pentadien, h?-1,4-ditolyl-l,3-butadien nebo l·?-1,4-bis(trimethylsilyl)-1,3-butadien, nebo dimer, solvatovaný adukt, chelatovaný derivát nebo směsi těchto látek.

5. Kovový komplex podle nároku 1, ve kterém X’’ znamená chloridovou skupinu, methylovou skupinu, benzylovou skupinu, fenylovou skupinu, tolylovou skupinu, t-butylovou skupinu, methoxidovou skupinu a trimethylsilylovou skupinu nebo dvě skupiny X’’ společně tvoří 1,4-butandiylovou skupinu, s-cis(1,3-butadien)ovou skupinu nebo s-cis(2,3-dimethyl-l,3-butadien)ovou skupinu, nebo dimer, solvatovaný adukt, chelatovaný derivát nebo směsi těchto látek.

6. Kovový komplex podle nároku 1, ve kterém E znamená křemík, m je 1 a R znamená přinejmenším v jednom svém výskytu methoxidovou skupinu, ethoxidovou skupinu propoxidovou skupinu nebo butoxidovou skupinu, nebo dimer, solvatovaný adukt, chelatovaný derivát nebo směs těchto látek.

7. Kovový komplex podle nároku 1, ve kterém Y znamená skupinu obecného vzorce :

-NR*ve které R* znamená hydrokarbylovou skupinu obsahující 1 až 10 atomů uhlíku, nebo dimer, solvatovaný adukt, chelatovaný ·· ···« derivát nebo směs těchto látek.

8. Kovový komplex podle nároku 7, ve kterém R* znamená methylovou skupinu, ethylovou skupinu, propylovou skupinu, butylovou skupinu, pentylovou skupinu, hexylovou skupinu, včetně rozvětvených a cyklických isomerů, dále norbornylovou skupinu, anilidovou skupinu, 2,4,6-trimethylanilidovou skupinu, adamantanylovou skupinu, benzylovou skupinu nebo fenylovou skupinu, nebo dimer, solvatovaný adukt, chelatovaný derivát nebo směs těchto látek.

9. Kovový komplex podle nároku 1, ve kterém L znamená cyklopentadienylovou skupinu, tetramethylcyklopentadienylovou skupinu, indenylovou skupinu, tetrahydroindenylovou skupinu, fluorenylovou skupinu, tetrahydrofluorenylovou skupinu, oktahydrofluorenylovou skupinu nebo některou z výše uvedených skupin, které jsou dále substituovány jednou nebo více skupinami vybranými ze souboru zahrnujícího methylovou skupinu, ethylovou skupinu, propylovou skupinu, butylovou skupinu, pentylovou skupinu, hexylovou skupinu, včetně rozvětvených a cyklických isomerů, norbornylovou skupinu, benzylovou skupinu nebo fenylovou skupinu, nebo dimer, solvatovaný adukt, chelatovaný derivát nebo směs těchto látek.

10. Katalytický systém, vyznačující se tím, že obsahuje kovový komplex podle nároku 1 a aktivační kokatalyzátor.

11. Nanesený katalytický systém, vyznačující se tím, že obsahuje katalytický systém podle nároku 10 a substrát obsahující hliník nebo křemík.

12. Způsob polymerace α-olefinů, vyznačující se tím, že zahrnuje kontaktování α-olefinu nebo směsi a-olefinů s katalytickým systémem podle nároku 10 nebo 11.