CN101939343B - 聚合期间控制双峰催化剂活性的方法 - Google Patents

聚合期间控制双峰催化剂活性的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种在气相聚合反应器中进行聚合反应制备双峰聚合物，同时通过控制反应器中至少一种诱导冷凝剂(“ICA”)的浓度而控制反应器中双峰聚合催化剂组合物的活性的方法。在一些实施方案中，ICA是异戊烷(或另一烃化合物)和双峰催化剂组合物包括含第15族和金属的催化剂化合物(或其它用于催化产物的高分子量级分聚合的HMW催化剂)，和茂金属催化剂化合物(或其它用于催化产物的低分子量级分聚合的LMW催化剂)。

Description

聚合期间控制双峰催化剂活性的方法
相关申请的交叉引用 
本申请要求了2007年12月18日提交的序列号61/008,009的权益，其披露内容以其整体通过引用并入本文。 
发明领域
本发明一般地涉及气相聚合反应的控制。本发明的一些实施方案是通过控制聚合反应器中异戊烷或至少一种其它诱导冷凝剂(“ICA”)的浓度，控制用于催化制得双峰聚合物产物(例如双峰聚乙烯或其它聚烯烃产物)的聚合反应的催化剂组合物的活性的方法。 
背景 
本文中，措词“催化剂组合物”表示可用于催化聚合反应的催化剂、或多于一种的催化剂或者催化剂体系。 
聚合和催化方面的进展已经导致能够制备可用于广泛种类的优良制品和应用中的具有改进的物理和化学性能的许多新聚合物。伴随着新催化剂的开发，已经极大地扩大了用于制备特定聚合物的聚合工艺的选择。另外，聚合技术的进展已经提供了更有效、生产率高并且经济方面增强的工艺。说明这些进展的是使用茂金属催化剂体系和其它先进茂金属型催化剂体系的技术的发展。 
在商业上重要的是制备“双峰”聚合物。双峰聚合物具有至少一种低分子量级分和至少一种高分子量级分，和确定用于所述高分子量级分的可确认(相对高)分子量和用于所述低分子量级分的另一可确认(相对低)分子量的分子量分布。多峰聚合物具有至少两种(例如两种、三种或更多种)分子量级分，和确定每种分子量级分的不同的可确认分子量的分子量分布。在本披露内容中，措词“双峰聚合物”表示广 泛种类的多峰聚合物中的任何聚合物，不管所述聚合物是否具有仅仅两种分子量级分或具有多于两种的分子量级分。 
双峰聚合物的分子量分布有时通过其高分子量级分的重均分子量与其低分子量级分的重均分子量的比例描述。有时用于描述双峰聚合物(或者该聚合物的每一分子量级分)的分子量分布的另一个参数是多分散性指数Mw/Mn，其中Mw表示重均分子量和Mn表示数均分子量。双峰聚合物的每一分子量级分典型地具有不同密度。 
将希望在制备双峰聚合物的聚合反应(通过催化剂或催化剂体系催化)期间控制包括N种催化剂组分(其中N是不小于2的数，和N＞M)的聚合催化剂组合物(例如聚合催化剂体系)的至少一种催化剂组分(即催化剂组分的数目M，其中M不小于1)的活化，以控制聚合物的分子量分布。 
在本文中，措词“双峰催化剂组合物”(或“双峰催化剂体系”)表示可用于催化聚合反应而制备双峰聚合物的催化剂组合物(或催化剂体系)。双峰催化剂组合物包含至少两种催化剂化合物：至少一种(有时在本文中称为“HMW催化剂”)用于催化产物的高分子量级分的聚合，和至少一种(有时在本文中称为“LMW催化剂”)用于催化产物的低分子量级分的聚合。 
流化床气相反应器中的典型聚合反应采用连续循环。在所述循环的一部分中，在反应器中通过聚合热加热循环气体料流(有时称为再循环料流或流化介质)。在所述循环的另一部分中通过反应器外部的冷却系统将该热从再循环料流中除去。一般而言，在用于制备聚合物产物的气体流化床工艺中，再循环料流是在反应条件下在催化剂存在下连续地循环通过流化床的含有一种或多种单体的主要地气体料流。再循环料流从流化床中排出并且(在冷却后)再循环回到反应器。同时，将聚合物产物从反应器排出并且加入新鲜单体代替聚合的单体。 
在一些常规聚合反应中，流化床气相反应器系统以“冷凝模式”操作(参见例如WO 2007/030915)，其中在反应器中使再循环料流冷却到露点以下的温度。典型地，这通过使至少一种诱导冷凝剂(“ICA”) 以合适的浓度包括在再循环料流中(和通过控制再循环料流温度)，使得一部分再循环气体料流冷凝来完成。所得的再循环料流含有夹带的液体。 
概述 
在一类实施方案中，本发明方法包括以下步骤：在气相聚合反应器中进行聚合反应(通过双峰聚合催化剂组合物催化)以制备双峰聚合物，同时通过控制反应器中至少一种诱导冷凝剂(“ICA”)的浓度来控制双峰聚合催化剂组合物的活性，由此控制双峰聚合物的至少一种性质。可以通过改变ICA浓度或将该浓度保持至少基本上恒定来控制每一ICA的浓度。在一些实施方案中控制气相聚合反应器中至少两种ICA的组中每一种ICA的浓度，以控制反应器中双峰聚合催化剂组合物的活性。在一类实施方案中，其浓度被控制的至少一种ICA是或包括异戊烷。在一些实施方案中，其浓度被控制的ICA的实例是己烷、异己烷、戊烷、异戊烷、丁烷、异丁烷和在聚合工艺中非-反应性的其它烃化合物。 
在一些实施方案中，根据本发明控制其活性的双峰催化剂组合物包括含第15族和金属的催化剂化合物和茂金属催化剂化合物(优选与担载的铝氧烷合并在浆料中)，和这两种催化剂化合物的一种或另一种的修饰溶液(trim solution)。 
根据本发明，ICA(例如异戊烷)浓度的控制优选地控制使用的双峰催化剂组合物的HMW催化剂(例如前一段落中提及的双峰催化剂组合物的含第15族和金属的催化剂化合物)、双峰催化剂组合物的LMW催化剂(例如前一段落中提及的双峰催化剂组合物的茂金属催化剂化合物)的相对活性，由此控制制备的双峰产物的高和低分子量级分的相对量。 
聚合期间增加气相反应器中ICA(例如异戊烷)浓度可以增加相对于催化产物的LMW级分聚合的双峰催化剂组合物的另一组分(例如上面提及的组合物的茂金属催化剂组分)的活性而言催化双峰聚合物 产物的HMW级分聚合的双峰催化剂组合物的组分(例如上面提及的催化剂组合物的含第15族和金属的催化剂组分)的活性，由此增加相对于制备的LMW级分的量而言制备的HMW级分的量。 
在其中本发明方法包括以下步骤的一些实施方案中：在用于制备双峰聚乙烯产物的聚合反应期间通过控制(例如改变或保持至少基本上恒定)反应器中异戊烷(或至少一种其它ICA)的浓度来控制聚合反应器中双峰催化剂体系的活性(由此控制产物的性质)，催化剂体系包括用于催化产物的高分子量(“HMW”)级分聚合的含第15族和金属的催化剂化合物(优选地，该化合物在下面表示为“化合物1”(也被称为“双(芳基氨基)二苄基Zr”(bis(arylamido)Zr dibenzl)，其中Zr表示锆)，和用于催化产物的低分子量(“LMW”)级分聚合的茂金属催化剂组分(优选包括与二氯化锆或二甲基锆相连的配体)。这里，措词“配体”可以是指锆上取代的环戊二烯基环。在优选实施方案中，使用(四甲基环戊二烯基)(正丙基环戊二烯基)二氯化或二甲基Zr，或(五甲基环戊二烯基)(正丙基环戊二烯基)二氯化或二甲基Zr，或者双(正丁基环戊二烯基)二氯化Zr作为双峰催化剂体系的茂金属部分。 
双峰催化剂体系典型地包括一部分茂金属催化剂组分溶于其中的修饰溶液(作为选择，一部分含第15族和金属的催化剂化合物被溶解于修饰溶液中)。 
在一类实施方案中，在聚合反应期间将气相聚合反应器中异戊烷或至少一种其它ICA的浓度(例如一组ICA中每一种ICA的浓度)保持在至少基本上恒定的值(例如恒定值)，以保持双峰聚合物产物符合预定的产品规格设置。在这类的典型实施方案中，将ICA浓度保持至少基本上恒定在最高可能值，倘若对反应有其它限制。这些其它限制的实例是需要保持反应器中的露点低于最大允许的温度和/或防止反应效率的不可接受的减少(例如将反应效率保持在至少预定的水平，和防止由于一些缺陷例如ICA骤燃和/或ICA溶解到聚合物产物中而下降到该值以下)。 
在一类实施方案中，在聚合反应期间改变气相聚合反应器中异戊烷或至少一种其它ICA的浓度(例如一组ICA中每一种ICA的浓度)，以实施双峰催化剂组合物的活性和制备的双峰聚合物产物的至少一种性质(例如使双峰聚合物产物符合预定的规格设置)中的至少一个的预定变化。 
在另一类实施方案中，在本发明方法进行期间聚合反应器不以冷凝模式操作(即其以“非-冷凝模式”操作)。在这些优选实施方案中，根据本发明控制I CA浓度以控制反应器中双峰聚合催化剂组合物的活性。 
附图简述 
图1是可以根据本发明的实施方案操作的聚合反应器系统的示意图。 
图2是双峰聚合物的分子量分布曲线，和两个单独的针对其组分的分子量分布曲线(通过去卷积产生)。 
图3是在流化床反应器中在聚合反应(生产双峰聚乙烯)期间测量的一组数据图，其示出了反应器中异戊烷的浓度(曲线“A”)、氢气进料速率/乙烯进料速率比例(曲线“C”)，和在反应器底部入口处循环气体中冷凝液体的重量百分比(曲线“B”)。 
图4和5是显示在一些例举的实施方案中对ICA例如异戊烷的各种水平的流动指数响应的图。 
详述 
在公开和描述本发明化合物、组分、组合物和/或方法之前，将理解的是除非另外说明，本发明不限于具体的化合物、组分、组合物、反应物、反应条件、配体、茂金属结构等，因为这些可以变化，除非另外说明。还将理解的是本文中使用的术语仅用于描述特定实施方案的目的，并且不意在限制。 
还必须注意的是说明书和附属的权利要求书中使用的单数形式 “一”、“一个(种)”和“所述(该)”包括复数对象，除非另外说明。因此，例如在“被离去基团取代的”结构部分中提及的“离去基团”包括多于一个的离去基团，使得该结构部分可以被两个或更多个该基团取代。类似地，在“被卤原子取代的”结构部分中提及的“卤原子”包括多于一个的卤原子，使得该结构部分可以被两个或更多个卤原子取代，提及的“取代基”包括一个或多个取代基，提及的“配体”包括一个或多个配体等。 
为了简短起见，在背景中定义的术语在这里将不重复，但在适用的情况下通过引用并入本文。 
本文中使用的对元素周期表和其族的所有提及是在HAWLEY’SCONDENSED CHEMICAL DICTIONARY，第十三版，John Wiley & Sons，Inc.，(1997)中出版的新表示法(由IUPAC许可复制)，除非提及以前的用罗马数字标注的IUPAC形式(也相同地出现)，或者除非另外说明。 
可以根据本发明的实施方案控制其活性的催化剂组合物的组分包括催化剂化合物、活化剂化合物和载体材料。在典型的实施方案中，催化剂组合物包括催化剂组分与催化剂浆料和催化剂溶液(例如修饰溶液)的组合。U.S.专利Nos.6,608,149和6,956,094描述了许多可以根据本发明的实施方案控制其活性的催化剂组合物，和它们可用于其中的聚合反应。 
催化剂化合物 
可用于可以根据本发明的一些实施方案控制其活性的催化剂组合物的催化剂化合物的实例是：含第15族和金属的化合物；茂金属化合物；酚盐催化剂化合物；常规类型的过渡金属催化剂；和其它催化剂化合物。 
含第15族和金属的催化剂化合物 
可以根据本发明的一些实施方案控制其活性的催化剂组合物包括含有一种或多种含第15族和金属的催化剂化合物的组合物。含第15 族和金属的化合物通常包括与至少一个离去基团相连并且还与至少两个第15族原子相连的第3-14族金属原子(优选第3-7族，更优选第4-6族，甚至更优选第4族金属原子)，至少一个该第15族原子还通过另一基团与第15或16族原子相连。 
在一个实施方案中，至少一个第15族原子还通过另一基团与第15或16族原子相连，所述另一基团可以是C1-C20烃基、含杂原子的基团、硅、锗、锡、铅或磷，其中第15或16族原子也可以不与任何对象相连或者与氢、含第14族原子的基团、卤素或含卤原子的基团相连，和其中两个第15族原子的每一个还与环状基团相连并且可以任选地与氢、卤素、杂原子或烃基或者含杂原子的基团相连。 
在另一个实施方案中，含第15族和金属的化合物可由下式表示： 
Figure DEST_PATH_GPA00001157509400071
(式I) 
或 
Figure DEST_PATH_GPA00001157509400072
(式II) 
其中 
M是第3-12族过渡金属或者第13或14族主族金属，优选第4、5或6族金属，更优选第4族金属，最优选锆、钛或铪， 
每一X独立地是离去基团，优选阴离子离去基团，更优选氢、烃基(hydrocarbyl)、杂原子或卤素，最优选烷基(alkyl)。 
y为0或1(当y为0时，基团L′不存在)， 
n是M的氧化态，优选+3、+4或+5，更优选+4， 
m是YZL或YZL′配体的形式电荷，优选0、-1、-2或-3，更优选-2， 
L是第15或16族元素，优选氮， 
L′是第15或16族元素或者含第14族的基团，优选碳、硅或锗， 
Y是第15族元素，优选氮或磷，更优选氮， 
Z是第15族元素，优选氮或磷，更优选氮， 
R1和R2独立地是C1-C20烃基、具有至多20个碳原子的含杂原子的基团、硅、锗、锡、铅、卤素或磷，优选C2-C20烷基(alkyl)、芳基或芳烷基，更优选线型、支化或环状C2-C20烷基(alkyl)，最优选C2-C6烃基(hydrocarbon group)。R1和R2也可以彼此相互连接。 
R3不存在或者是烃基(hydrocarbon group)、氢、卤素、含杂原子的基团，优选具有1-20个碳原子的线型、环状或支化的烷基(alkyl)，更优选R3不存在，是氢或烷基(alkyl)，最优选氢， 
R4和R5独立地是烷基(alkyl)、芳基、取代的芳基、环状烷基、取代的环状烷基、环状芳烷基、取代的环状芳烷基或者多重环体系，优选具有至多20个碳原子，更优选3-10个碳原子，甚至更优选C1-C20烃基(hydrocarbon group)，C1-C20芳基或C1-C20芳烷基，或者含杂原子的基团例如PR3，其中R是烷基， 
R1和R2可以彼此相互连接，和/或R4和R5可以彼此相互连接， 
R6和R7可以独立地不存在，或者是氢、烷基(alkyl)、卤素、杂原子或烃基(hydrocarbyl group)，优选具有1-20个碳原子的线型、环状或支化的烷基，更优选不存在，和 
R*不存在，或者是氢、含第14族原子的基团、卤素或含杂原子的基团。 
“YZL或YZL′配体的形式电荷”是指不存在金属和离去基团X的整个配体的电荷。 
“R1和R2也可以相互连接”是指R1和R2可以彼此直接相连或者可以通过其它基团彼此相连。“R4和R5也可以相互连接”是指R4和R5可以彼此直接相连或者可以通过其它基团彼此相连。 
烃基(alkyl)可以是线型、支化的烷基，或烯基、炔基、环烷基或芳基，酰基、芳酰基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、二烷基氨基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨基甲酰基、烷基-或二烷基-氨基甲酰基、酰氧基、酰基氨基、芳酰基氨基，直链、支化或环状的亚烷基，或其组合。芳烷基(aralkyl)被定义为取代的芳基。 
在优选实施方案中，R4和R5独立地是由下式表示的基团： 
Figure DEST_PATH_GPA00001157509400091
与Z或Y相连 
式1 
其中 
R8-R12各自独立地是氢、C1-C40烷基、卤化物(halide)、杂原子、含至多40个碳原子的含杂原子的基团，优选C1-C20线型或支化的烷基，优选甲基、乙基、丙基或丁基，任何两个R基团可以形成环状基团和/或杂环基团。环状基团可以是芳族的。在一个优选实施方案中，R9、R10和R12独立地是甲基、乙基、丙基或丁基(包括所有异构体)，在一个优选实施方案中R9、R10和R12是甲基，以及R8和R11是氢。 
在一个实施方案中，R4和R5均是由下式表示的基团： 
Figure DEST_PATH_GPA00001157509400101
与Z或Y相连 
式2 
在该实施方案中，M是第4族金属，优选锆、钛或铪，甚至更优选锆；L、Y和Z各自是氮；R1和R2各自是-CH2-CH2-；R3是氢；并且R6和R7不存在。 
在一个特别优选的实施方案中，含第15族和金属的化合物是下面所示的化合物1(也称为“双(芳基氨基)二苄基Zr”(bis(arylamido)Zrdibenzl)) 
Figure DEST_PATH_GPA00001157509400102
在化合物1的表示中，“Ph”表示苯基。措词“苄基”(或“bz”)有时用于表示物质CH2Ph，其示于化合物1的表示中。 
用于一些实施方案中的含第15族和金属的催化剂化合物可以通过本领域已知的方法制备。在一些情形中，EP 0 893 454 A1、U.S. 专利No.5,889,128和U.S.专利No.5,889,128中引用的参考文献中公开的方法是合适的。 
这些化合物的一个优选的直接合成包括：使中性配体(参见例如式I或II的YZL或YZL′)与MnXn(M是第3-14族金属，n为M的氧化态，每一X是阴离子基团例如卤离子)在非-配位或弱配位溶剂，例如乙醚、甲苯、二甲苯、苯、二氯甲烷和/或己烷或者具有高于60℃沸点的其它溶剂中，在约20-约150℃(优选20-100℃)下反应，优选24小时或更多，然后将混合物用过量(例如4或更多当量)的烷基化试剂，例如于乙醚中的甲基溴化镁处理。通过过滤除去镁盐，并且通过标准技术分离金属络合物。 
在一个实施方案中，含第15族和金属的化合物通过包括以下步骤的方法制备：使中性配体(参见例如式I或II的YZL或YZL′)与由式MnXn表示的化合物(其中M是第3-14族金属，n为M的氧化态，每一X是阴离子基团)在非-配位或弱配位溶剂中，在约20℃或更高温度下，优选在约20-约100℃下反应，然后将混合物用过量的烷基化试剂处理，然后回收金属络合物。在一个优选实施方案中，溶剂具有高于60℃的沸点，例如甲苯、二甲苯、苯和/或己烷。在另一个实施方案中，溶剂包括乙醚和/或二氯甲烷，任一种是优选的。 
在一些实施方案中，在用作聚合之前使含第15族和金属的化合物老化。在至少一种情形中已注意到一种该催化剂化合物(老化至少48小时)比新制备的催化剂化合物表现得更好。 
茂金属化合物 
根据本发明控制的催化剂组合物可以包括一种或多种茂金属化合物(在本文中也称为茂金属类)。 
通常，茂金属化合物包括具有与至少一个金属原子相连的一个或多个配体的半夹心和全夹心化合物。典型的茂金属化合物通常被描述为含有与至少一个金属原子相连的一个或多个离去基团和一个或多个配体。 
配体通常由一个或多个开放的、无环或稠合的环或环体系或其组合表示。这些配体，优选地所述环或环体系典型地由选自元素周期表第13-16族原子的原子组成，优选地该原子选自碳、氮、氧、硅、硫、磷、锗、硼和铝，或其组合。最优选地，所述环或环体系由碳原子组成，例如但不限于那些环戊二烯基配体或环戊二烯基-型配体结构或者其它类似功能的配体结构例如戊二烯、环辛四烯二基或酰亚胺(imide)配体。金属原子优选选自元素周期表的第3-15族和镧系或锕系。优选地，金属是选自第4-12族，更优选第4、5和6族的过渡金属，最优选地过渡金属来自第4族。 
在一个实施方案中，催化剂组合物包括一种或多种由下式表示的茂金属催化剂化合物： 
LALBMQn    (III) 
其中M是来自元素周期表的金属原子和可以是第3-12族金属，或者来自元素周期表的镧系或锕系，优选地M是第4、5或6族过渡金属，更优选地M是第4族过渡金属，甚至更优选地M是锆、铪或钛。配体LA和LB是开放的、无环或稠合的环或环体系，和是任何辅助配体体系，包括未取代或取代的环戊二烯基配体或环戊二烯基-型配体，杂原子取代和/或含杂原子的环戊二烯基-型配体。配体的非限定实例包括环戊二烯基配体、环戊菲基(cyclopentaphenanthreneyl)配体、茚基配体、苯并茚基配体、芴基配体、八氢芴基配体、环辛四烯二基配体、环戊环十二烯配体、氮烯基配体、甘菊环配体、并环戊二烯配体、磷酰基(phosphoyl)配体、膦亚胺(WO 99/40125)、吡咯基配体、吡唑基配体、咔唑基配体、硼杂苯配体等，包括其氢化形式，例如四氢茚基配体。在一个实施方案中，LA和LB可以是能够与Mπ-键接的任何其它配体结构。在另一个实施方案中，LA或LB的原子分子量(MW)超过60a.m.u.，优选大于65a.m.u。在另一个实施方案中，LA和LB可以包含一个或多个杂原子例如氮、硅、硼、锗、硫和磷，与碳原子组合形成开放的、无环或者优选稠合的环或环体系，例如杂-环戊二烯基辅助配体。其它LA和LB配体包括，但不限于酰胺(amides)、磷化物 (phosphides)、烷氧基(alkoxides)、芳氧基(aryloxides)、酰亚胺类(imides)、碳化物(carbolides)、硼化物(borollides)、卟啉类、酞菁类、咕啉类和其它多偶氮大环(polyazomacrocycles)。独立地，每一LA和LB可以是相同或不同类型的与M键接的配体。在式III的一个实施方案中，存在LA或LB中的仅仅一个。 
独立地，每一LA和LB可以是未取代的或者被取代基R的组合取代。取代基R的非限定实例包括选自以下的一种或多种：氢，或线型、支化的烷基(alkyl radical)，或烯基，炔基，环烷基或芳基，酰基，芳酰基，烷氧基，芳氧基，烷硫基，二烷基氨基，烷氧基羰基，芳氧基羰基，氨基甲酰基，烷基-或二烷基-氨基甲酰基，酰氧基，酰基氨基，芳酰基氨基，直链、支化或环状的亚烷基，或其组合。在优选实施方案中，取代基R具有至多50个非-氢原子，优选1-30个碳，其也可以被卤素或杂原子等取代。烃基(alkyl)取代基R的非限定实例包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、环戊基、环己基、苄基或苯基等，包括所有它们的异构体，例如叔丁基、异丙基等。其它烃基(hydrocarbyl radical)包括氟甲基、氟乙基、二氟乙基、碘丙基、溴己基、氯苄基和烃基取代的有机准金属基团，包括三甲基甲硅烷基、三甲基甲锗烷基、甲基二乙基甲硅烷基等；和卤碳基(halocaryl)取代的有机准金属基团，包括三(三氟甲基)-甲硅烷基、甲基-双(二氟甲基)甲硅烷基、溴甲基二甲基甲锗烷基等；和二取代的硼基，包括例如二甲基硼；和二取代的磷属元素(pnictogen)基团，包括二甲胺、二甲基膦、二苯胺、甲基苯基膦，硫属元素(chalcogen)基团，包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、苯氧基、甲硫基和乙硫基。非-氢取代基R包括原子碳、硅、硼、铝、氮、磷、氧、锡、硫、锗等，包括烯烃例如但不限于烯属不饱和取代基，包括乙烯基封端的配体，例如丁-3-烯基、丙-2-烯基、己-5-烯基等。另外，至少两个R基团，优选两个相邻的R基团连接以形成具有3-30个选自碳、氮、氧、磷、硅、锗、铝、硼或其组合的原子的环结构。另外，取代基R例如1-丁基可与金属M形成碳σ键。 
其它配体可与金属M键接，例如至少一个离去基团Q。在一个实施方案中，Q是具有与M的σ-键的单阴离子不稳定配体。取决于金属的氧化态，n的值为0、1或2，使得上式III表示中性茂金属催化剂化合物。 
Q配体的非限定实例包括弱碱，例如胺、膦、醚、羧酸根、二烯、具有1-20个碳原子的烃基、氢化物或卤素等，或其组合。在另一个实施方案中，两个或更多个Q形成稠合的环或环体系的一部分。Q配体的其它实例包括如上所述的针对R的那些取代基，并且包括环丁基、环己基、庚基、甲苯基、三氟甲基、四亚甲基、五亚甲基、甲叉基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、苯氧基、双(N-甲基酰苯胺)、二甲基酰胺(dimethylamide)、二甲基磷化物(dimethylphosphide)基团等。 
在另一个实施方案中，催化剂组合物包括一种或多种茂金属催化剂化合物，其中式III的LA和LB通过至少一个桥连基团彼此桥连，如由式IV表示的。 
LAALBMQn    (IV) 
式IV的化合物被已知为桥连茂金属催化剂化合物。LA、LB、M、Q和n如上定义。桥连基团A的非限定实例包括含有至少一个第13-16族原子的桥连基团，通常称为二价结构部分，例如但不限于碳、氧、氮、硅、铝、硼、锗和锡原子中的至少一个或其组合。优选地，桥连基团A含有碳、硅或锗原子，最优选地A含有至少一个硅原子或至少一个碳原子。桥连基团A也可以含有如上定义的取代基R，包括卤素和铁。桥连基团A的非限定实例可由R’2C、R’2Si、R’2Si R’2Si、R’2Ge、R’P表示，其中R’独立地是以下基团：氢化物(hydride)、烃基、取代的烃基、卤碳基(halocarbyl)、取代的卤碳基、烃基取代的有机准金属、卤碳基取代的有机准金属、二取代的硼、二取代的磷属元素、取代的硫属元素、或卤素，或者两个或更多个R’可以连接以形成环或环体系。在一个实施方案中，式IV的桥连茂金属催化剂化合物具有两个或更多个桥连基团A(EP 664 301 B1)。 
在另一个实施方案中，茂金属催化剂化合物是其中式III和IV 的配体LA和LB上的R取代基在每一配体上以相同或不同数目的取代基取代的那些。在另一个实施方案中，式III和IV的配体LA和LB彼此不同。 
可根据本发明控制的其它茂金属催化剂和催化剂体系包括描述于以下的那些：U.S.专利Nos.5,064,802、5,145,819、5,243,001、5,239,022、5,276,208、5,296,434、5,321,106、5,329,031、5,304,614、5,677,401、5,723,398、5,753,578、5,854,363、5,856,547、5,858,903、5,859,158、5,900,517和5,939,503以及PCT公开WO 93/08221、WO 93/08199、WO 95/07140、WO 98/11144、WO 98/41530、WO 98/41529、WO 98/46650、WO 99/02540和WO 99/14221以及欧洲公开EP-A-0 578 838、EP-A-0 638 595、EP-B-0 513 380、EP-A1-0 816 372、EP-A2-0 839 834、EP-B1-0 632 819、EP-B1-0 748821和EP-B1-0 757 996。 
在一些实施方案中，根据本发明控制的催化剂组合物是或包括桥连的杂原子单-茂金属化合物。这些类型的催化剂和催化剂体系描述于例如PCT公开WO 92/00333、WO 94/07928、WO 91/04257、WO 94/03506、WO96/00244、WO 97/15602和WO 99/20637以及U.S.专利Nos.5,057,475、5,096,867、5,055,438、5,198,401、5,227,440和5,264,405以及欧洲公开EP-A-0 420 436中。 
在另一些实施方案中，根据本发明控制的催化剂组合物是或包括由式V表示的茂金属催化剂化合物： 
LCAJMQn    (V) 
其中M是第3-16族金属原子或者选自元素周期表的锕系和镧系的金属，优选地M是第4-12族过渡金属，更优选地M是第4、5或6族过渡金属，最优选地M是任何氧化态的第4族过渡金属，尤其是钛；LC是与M键接的取代或未取代的配体；J与M键接；A与J和LC键接；J是杂原子辅助配体；和A是桥连基团；Q是单价阴离子配体；和n为整数0、1或2。在上式V中，LC、A和J形成稠合的环体系。在一个实施方案中，式V的LC如上面LA的定义。式V的A、M和Q如上面 式III中的定义。 
在式V中，J是含杂原子的配体，其中J是选自元素周期表的第15族的具有配位数3的元素或者选自第16族的具有配位数2的元素。优选地，J含有氮、磷、氧或硫原子，最优选氮。 
在本发明的一些实施方案中，茂金属催化剂化合物是其中配体、环或环体系包括一个或多个杂原子或其组合的杂环配体络合物。杂原子的非限定实例包括第13-16族元素，优选氮、硼、硫、氧、铝、硅、磷和锡。这些茂金属催化剂化合物的实例描述于WO 96/33202、WO96/34021、WO 97/17379和WO 98/22486，和EP-A1-0 874 005以及U.S.专利No.5,637,660，5,539,124，5,554,775，5,756,611，5,233,049，5,744,417和5,856,258中。 
在一些实施方案中，茂金属催化剂化合物是被已知为基于含吡啶或喹啉结构部分的双齿配体的过渡金属催化剂的那些络合物，例如描述于U.S.专利6,103,657中的那些。在另一些实施方案中，茂金属催化剂化合物是描述于PCT公开WO 99/01481和WO 98/42664中的那些。 
在另一些实施方案中，茂金属催化剂化合物是金属、优选过渡金属、配体、优选取代或未取代的pi-键接的配体、和一种或多种杂烯丙基结构部分的络合物，例如描述于U.S.专利Nos.5,527,752和5,747,406以及EP-B1-0 735 057中的那些。 
在另一些实施方案中，根据本发明控制的催化剂或催化剂体系包括一种或多种由式VI表示的茂金属催化剂化合物： 
LDMQ2(YZ)Xn    (VI) 
其中M是第3-16族金属，优选第4-12族过渡金属，最优选第4、5或6族过渡金属；LD是与M键接的配体；每一Q独立地与M键接和Q2(YZ)形成配体，优选单电荷的多齿配体；或者Q是同样与M键接的单价阴离子配体；当n为2时X是单价阴离子基团或者当n为1时X是二价阴离子基团；n为1或2。 
在式VI中，L和M如上面针对式III的定义。Q如上面针对式III的定义，优选地Q选自-O-、-NR-、-CR2-和-S-；Y是C或S；Z选自 -OR、-NR2、-CR3、-SR、-SiR3、-PR2、-H，和取代或未取代的芳基，条件是当Q是-NR-时则Z选自-OR、-NR2、-SR、-SiR3、-PR2和H的一种；R选自包含碳、硅、氮、氧和/或磷的基团，优选地其中R是含有1-20个碳原子的烃基，最优选为烷基、环烷基或芳基；n为1-4的整数，优选1或2；当n为2时X是单价阴离子基团或者当n为1时X是二价阴离子基团；优选地，X是氨基甲酸根、羧酸根或者由Q、Y和Z组合描述的其它杂烯丙基结构部分。 
在另一个实施方案中，茂金属催化剂化合物是描述于PCT公开WO99/01481和WO 98/42664中的那些。 
可用的第6族茂金属催化剂体系描述于U.S.专利No.5,942,462中。 
另一些可用的催化剂包括描述于WO 99/20665和U.S.专利6,010,794中的那些多核茂金属催化剂，以及描述于EP 0 969 101 A2中的过渡金属间-芳环(metaaracyle)结构。其它茂金属催化剂包括描述于EP 0 950 667 A1中的那些、双交联茂金属催化剂(EP 0 970 074A1)、受限(tethered)的茂金属类(EP 970 963 A2)和描述于U.S.专利No.6,008,394中的那些磺酰基催化剂。 
在一个实施方案中还设想了上述的茂金属催化剂包括它们的结构或者光学或对映异构体(内消旋和外消旋异构体，例如描述于U.S.专利No.5,852,143中的那些)和其混合物。 
进一步设想了上述的任一种茂金属催化剂化合物具有至少一个如描述于U.S.专利6,632,901中的氟离子(fluoride)或含氟离去基团。 
茂金属催化剂化合物的说明性但非限定性实例包括：双(环戊二烯基)二甲基钛、双(环戊二烯基)二苯基钛、双(环戊二烯基)二甲基锆、双(环戊二烯基)二苯基锆、双(环戊二烯基)二甲基或二苯基铪、双(环戊二烯基)二新戊基钛、双(环戊二烯基)二新戊基锆、双(环戊二烯基)二苄基钛、双(环戊二烯基)二苄基锆、双(环戊二烯基)二甲基钒、双(环戊二烯基)甲基氯化钛、双(环戊二烯基)乙基氯化钛、双(环戊二烯基)苯基氯化钛、双(环戊二烯基)甲基氯化锆、双(环戊二烯基)乙基氯化 锆、双(环戊二烯基)苯基氯化锆、双(环戊二烯基)甲基溴化钛、环戊二烯基三甲基钛、环戊二烯基三苯基锆、环戊二烯基三新戊基锆、环戊二烯基三甲基锆、环戊二烯基三苯基铪、环戊二烯基三新戊基铪、环戊二烯基三甲基铪、五甲基环戊二烯基三氯化钛、五乙基环戊二烯基三氯化钛、双(茚基)二苯基钛或二氯化钛、双(甲基环戊二烯基)二苯基钛或二卤化钛、双(1，2-二甲基环戊二烯基)二苯基钛或二氯化钛、双(1，2-二乙基环戊二烯基)二苯基钛或二氯化钛、双(五甲基环戊二烯基)二苯基钛或二氯化钛；二甲基甲硅烷基二环戊二烯基二苯基钛或二氯化钛、甲基膦二环戊二烯基二苯基钛或二氯化钛、亚甲基二环戊二烯基二苯基钛或二氯化钛、异丙基(环戊二烯基)(芴基)二氯化锆、异丙基(环戊二烯基)(八氢芴基)二氯化锆， 
二异丙基亚甲基(环戊二烯基)(芴基)二氯化锆、二异丁基亚甲基(环戊二烯基)(芴基)二氯化锆、二叔丁基亚甲基(环戊二烯基)(芴基)二氯化锆、亚环己基(环戊二烯基)(芴基)二氯化锆、二异丙基亚甲基(2，5-二甲基环戊二烯基)(芴基)二氯化锆、异丙基(环戊二烯基)(芴基)二氯化铪、二苯基亚甲基(环戊二烯基)(芴基)二氯化铪、二异丙基亚甲基(环戊二烯基)(芴基)二氯化铪、二异丁基亚甲基(环戊二烯基)(芴基)二氯化铪、二叔丁基亚甲基(环戊二烯基)(芴基)二氯化铪、亚环己基(环戊二烯基)(芴基)二氯化铪、二异丙基亚甲基(2，5-二甲基环戊二烯基)(芴基)二氯化铪、异丙基(环戊二烯基)(芴基)二氯化钛、二苯基亚甲基(环戊二烯基)(芴基)二氯化钛、二异丙基亚甲基(环戊二烯基)(芴基)二氯化钛、二异丁基亚甲基(环戊二烯基)(芴基)二氯化钛、二叔丁基亚甲基(环戊二烯基)(芴基)二氯化钛、亚环己基(环戊二烯基)(芴基)二氯化钛、二异丙基亚甲基(2，5-二甲基环戊二烯基芴基)二氯化钛、外消旋-亚乙基双(1-茚基)二氯化锆(W)、外消旋-亚乙基双(4，5，6，7-四氢-1-茚基)二氯化锆(IV)、外消旋-二甲基甲硅烷基双(1-茚基)二氯化锆(IV)、外消旋-二甲基甲硅烷基双(4，5，6，7-四氢-1-茚基)二氯化锆(IV)、外消旋-1，1，2，2-四甲基亚硅烷基双(1-茚基)二氯化锆(IV)、外消旋-1，1，2，2-四甲基亚硅烷基双(4，5，6，7-四氢-1-茚基) 二氯化锆(IV)、亚乙基(1-茚基四甲基环戊二烯基)二氯化锆(IV)、外消旋-二甲基甲硅烷基双(2-甲基-4-叔丁基-1-环戊二烯基)二氯化锆(IV)、外消旋-亚乙基双(1-茚基)二氯化铪(IV)、外消旋-亚乙基双(4，5，6，7-四氢-1-茚基)二氯化铪(IV)、外消旋-二甲基甲硅烷基双(1-茚基)二氯化铪(IV)、外消旋-二甲基甲硅烷基双(4，5，6，7-四氢-1-茚基)二氯化铪(IV)、外消旋-1，1，2，2-四甲基亚硅烷基(silanylene)双(1-茚基)二氯化铪(IV)、外消旋-1，1，2，2-四甲基亚硅烷基双(4，5，6，7-四氢-1-茚基)二氯化铪(IV)、亚乙基(1-茚基-2，3，4，5-四甲基-1-环戊二烯基)二氯化铪(IV)、外消旋-亚乙基双(1-茚基)二氯化钛(IV)、外消旋-亚乙基双(4，5，6，7-四氢-1-茚基)二氯化钛(IV)、外消旋-二甲基甲硅烷基双(1-茚基)二氯化钛(IV)、外消旋-二甲基甲硅烷基双(4，5，6，7-四氢-1-茚基)二氯化钛(IV)、外消旋-1，1，2，2-四甲基亚硅烷基双(1-茚基)二氯化钛(IV)、外消旋-1，1，2，2-四甲基亚硅烷基双(4，5，6，7-四氢-1-茚基)二氯化钛(IV)，和亚乙基(1-茚基-2，3，4，5-四甲基-1-环戊二烯基)二氯化钛(IV)。 
优选的茂金属催化剂化合物是二苯基亚甲基(环戊二烯基)(芴基)二氯化锆、外消旋-二甲基甲硅烷基双(2-甲基-1-茚基)二氯化锆(IV)、外消旋-二甲基甲硅烷基双(2-甲基-4-(1-萘基-1-茚基)二氯化锆(IV)，和外消旋-二甲基甲硅烷基双(2-甲基-4-苯基-1-茚基)二氯化锆(IV)。其它优选的茂金属催化剂化合物包括：茚基锆三(二乙基氨基甲酸盐)、茚基锆三(新戊酸盐)、茚基锆三(对-甲苯酸盐)、茚基锆三(苯甲酸盐)、(1-甲基茚基)锆三(新戊酸盐)、(2-甲基茚基)锆三(二乙基氨基甲酸盐)、(甲基环戊二烯基)锆三(新戊酸盐)、环戊二烯基锆三(新戊酸盐)，和(五甲基环戊二烯基)锆三(苯甲酸盐)。 
酚盐催化剂化合物 
根据本发明的一些实施方案控制的催化剂组合物包括一种或多种由下式表示的酚盐催化剂化合物： 
式(VII)或 
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式(VIII) 
其中R1是氢或C4-C100基团，优选叔烷基，优选C4-C20烷基，优选C4-C20叔烷基，优选中性C4-C100基团并且可以或可以不还与M键接，和R2-R5的至少一个是含杂原子的基团，余下的R2-R5独立地是氢或C1-C100基团，优选C4-C20烷基(优选丁基、异丁基、戊基、己基、庚基、异己基、辛基、异辛基、癸基、壬基、十二烷基)并且R2-R5中的任一个也可以或可以不与M相连。 
O是氧，M是第3族-10族过渡金属或镧系金属，优选第4族金属，优选Ti、Zr或Hf，n为金属M的价态，优选2、3、4或5，Q是烷基、卤素、苄基、酰胺、羧酸根、氨基甲酸根、硫醇盐(thiolate)、氢化物或醇盐(alkoxide)基团，或者与含杂原子的R基团的键，R基团可以是R1-R5的任一个。含杂原子的基团可以是任何杂原子或者与碳二氧化硅或另外的杂原子相连的杂原子。优选的杂原子包括硼、铝、硅、氮、磷、砷、锡、铅、锑、氧、硒、碲。特别优选的杂原子包括氮、氧、磷和硫。甚至更特别优选的杂原子包括氧和氮。杂原子本身可与酚盐环直接相连或者其可与另外的与酚盐环相连的原子相连。含杂原子的基团可以含有一个或多个相同或不同的杂原子。优选的杂原子基团包括亚胺类、胺类、氧化物、膦类、醚类、烯酮类、oxoazoline 类杂环、噁唑啉类(oxazolines)、硫醚类等。特别优选的杂原子基团包括亚胺类。任何两个相邻的R基团可以形成环结构，优选5或6元环。同样，R基团可以形成多环结构。在一个实施方案中，任何两个或更多个R基团不形成5元环。 
在一个优选实施方案中，Q是与R2-R5中的任一个的键和Q所连接的R基团是含杂原子的基团。 
在一些实施方案中，本发明用公开于欧洲专利申请EP 0 874 005A1中的催化剂实践。 
在一个优选实施方案中，酚盐催化剂化合物包括以下的一种或多种： 
双(N-甲基-3，5-二叔丁基水杨基亚氨基)二苄基锆(IV)； 
双(N-乙基-3，5-二叔丁基水杨基亚氨基)二苄基锆(IV)； 
双(N-异丙基-3，5-二叔丁基水杨基亚氨基)二苄基锆(IV)； 
双(N-叔丁基-3，5-二叔丁基水杨基亚氨基)二苄基锆(IV)； 
双(N-苄基-3，5-二叔丁基水杨基亚氨基)二苄基锆(IV)； 
双(N-己基-3，5-二叔丁基水杨基亚氨基)二苄基锆(IV)； 
双(N-苯基-3，5-二叔丁基水杨基亚氨基)二苄基锆(IV)； 
双(N-甲基-3，5-二叔丁基水杨基亚氨基)二苄基锆(IV)； 
双(N-苄基-3，5-二叔丁基水杨基亚氨基)二氯化锆(IV)； 
双(N-苄基-3，5-二叔丁基水杨基亚氨基)二新戊酸锆(IV)； 
双(N-苄基-3，5-二叔丁基水杨基亚氨基)二新戊酸钛(IV)； 
双(N-苄基-3，5-二叔丁基水杨基亚氨基)二(双(二甲基酰胺))锆(IV)； 
双(N-异丙基-3，5-二叔戊基水杨基亚氨基)二苄基锆(IV)； 
双(N-异丙基-3，5-二叔辛基水杨基亚氨基)二苄基锆(IV)； 
双(N-异丙基-3，5-二-(1’，1’-二甲基苄基)水杨基亚氨基)二苄基锆(IV)； 
双(N-异丙基-3，5-二-(1’，1’-二甲基苄基)水杨基亚氨基)二苄基钛(IV)； 
双(N-异丙基-3，5-二-(1’，1’-二甲基苄基)水杨基亚氨基)二苄基铪(IV)； 
双(N-异丁基-3，5-二-(1’，1’-二甲基苄基)水杨基亚氨基)二苄基锆(IV)； 
双(N-异丁基-3，5-二-(1’，1’-二甲基苄基)水杨基亚氨基)二氯化锆(IV)； 
双(N-己基-3，5-二-(1’，1’-二甲基苄基)水杨基亚氨基)二苄基锆(IV)； 
双(N-苯基-3，5-二-(1’，1’-二甲基苄基)水杨基亚氨基)二苄基锆(IV)； 
双(N-异丙基-3，5-二-(1’-甲基环己基)水杨基亚氨基)二苄基锆(IV)； 
双(N-苄基-3-叔丁基水杨基亚氨基)二苄基锆(IV)； 
双(N-苄基-3-三苯基甲基水杨基亚氨基)二苄基锆(IV)； 
双(N-异丙基-3，5-二-三甲基甲硅烷基水杨基亚氨基)二苄基锆(IV)； 
双(N-异丙基-3-(苯基)水杨基亚氨基)二苄基锆(IV)； 
双(N-苄基-3-(2’，6’-二-异丙基苯基)水杨基亚氨基)二苄基锆(IV)； 
双(N-苄基-3-(2’，6’-二-苯基苯基)水杨基亚氨基)二苄基锆(IV)； 
双(N-苄基-3-叔丁基-5-甲氧基水杨基亚氨基)二苄基锆(IV)； 
双(2-(2H-苯并三唑-2-基)-4，6-二-叔戊基苯酚)二苄基锆(IV)； 
双(2-(2H-苯并三唑-2-基)-4，6-二-叔戊基苯酚)二氯化锆(IV)； 
双(2-(2H-苯并三唑-2-基)-4，6-二-叔戊基苯酚)锆(IV)二(双(二甲基酰胺))；双(2-(2H-苯并三唑-2-基)-4，6-二-(1’，1’-二甲基苄基)苯酚)二苄基锆(IV)； 
双(2-(2H-苯并三唑-2-基)-4，6-二叔戊基苯酚二苄基钛(IV)； 
双(2-(2H-苯并三唑-2-基)-4，6-二-(1’，1’-二甲基苄基)苯酚) 二苄基钛(IV)； 
双(2-(2H-苯并三唑-2-基)-4，6-二-(1’，1’-二甲基苄基)苯酚)二氯化钛(IV)； 
双(2-(2H-苯并三唑-2-基)-4，6-二-(1’，1’-二甲基苄基)苯酚)二苄基铪(IV)； 
(N-苯基-3，5-二-(1’，1’-二甲基苄基)水杨基亚氨基)三苄基锆(IV)； 
(N-(2’，6’-二-异丙基苯基)-3，5-二-(1’，1’-二甲基苄基)水杨基亚氨基)三苄基锆(IV)； 
(N-(2’，6’-二-异丙基苯基)-3，5-二-(1’，1’-二甲基苄基)水杨基亚氨基)三苄基钛(IV)；和(N-(2’，6’-二-异丙基苯基)-3，5-二-(1’，1’-二甲基苄基)水杨基亚氨基)三氯化锆(IV)。 
其它催化剂化合物 
根据本发明一些实施方案的催化剂组合物包括一种或多种已知为基于包含吡啶或喹啉结构部分的双齿配体的过渡金属催化剂的络合物，例如描述于U.S.专利6,103,657中的那些。 
在一个实施方案中，这些催化剂化合物由下式表示： 
((Z)XAt(YJ))qMQn    (IX) 
其中M是选自元素周期表的第3-13族或者镧系和锕系的金属；Q与M键接和每一Q是单价、二价或三价阴离子；X和Y与M键接；X和Y中的一个或多个是杂原子，优选X和Y两者是杂原子；Y被包含于杂环J中，其中J包含2-50个非-氢原子，优选2-30个碳原子；Z与X键接，其中Z包含1-50个非-氢原子，优选1-50个碳原子，优选地Z是含有3-50个原子，优选3-30个碳原子的环状基团；t为0或1；当t为1时，A是与X、Y或J中的至少一个，优选X和J相连的桥连基团；q是1或2；n为1-4的整数，取决于M的氧化态。在一个实施方案中，在X是氧或硫的情况下，则Z是任选的。在另一个实施方案中，在X是氮或磷的情况下，则Z存在。在一个实施方案中，Z优选 为芳基，更优选取代的芳基。 
根据一些实施方案的催化剂化合物包括例如描述于论文Johnson等，“New Pd(II)-and Ni(II)-Based Catalysts for Polymerizationof Ethylene and a-Olefins”，J.Am.Chem.Soc.1995，117，6414-6415和Johnson等，“Copolymerization of Ethylene andPropylene with Functionalized Vinyl Monomers by Palladium(II)Catalysts”，J.Am.Chem.Soc.，1996，118，267-268，以及1996年8月1日公开的WO 96/23010、WO 99/02472以及U.S.专利Nos.5,852,145、5,866,663和5,880,241中的Ni2+和Pd2+的络合物。这些络合物可以是二烷基醚加合物，或者可以通过合适的活化剂活化至阳离子态的所述二卤化物络合物的烷基化反应产物。 
根据本发明一些实施方案的其它催化剂化合物是描述于WO99/50313中的类型的镍络合物。 
根据本发明一些实施方案的其它催化剂化合物是披露于PCT公开WO 96/23010和WO 97/48735以及Gibson等，Chem.Comm.，pp.849-850(1998)中的第8-10族金属催化剂化合物的那些基于二亚胺的配体。 
其它可用的催化剂化合物是描述于EP-A2-0 816 384和U.S.专利No.5,851,945中的那些第5和6族金属亚酰氨基(imido)络合物。另外，茂金属催化剂包括描述于D.H.McConville等，Organometallics 1195，14，5478-5480中的桥连双(芳基氨基)(bridged bis(arylamido))第4族化合物。另外，桥连双(氨基)催化剂(bridged bis(amido)catalyst)化合物描述于WO 96/27439中。其它可用的催化剂在U.S.专利No.5,852,146中被描述为双(羟基芳族氮配体)。其它可用的包含一个或多个第15族原子的催化剂包括描述于WO 98/46651中的那些。 
常规过渡金属催化剂 
根据本发明的其它实施方案的催化剂组合物包括常规类型的过渡 金属催化剂。常规类型的过渡金属催化剂是本领域公知的那些传统的Ziegler-Natta、钒和Phillips-型催化剂，例如描述于Ziegler-NattaCatalysts and Polymerizations，John Boor，Academic Press，NewYork，1979中的Ziegler-Natta催化剂。常规类型的过渡金属催化剂的实例还论述于U.S.专利No s.4,115,639、4,077,904、4,482,687、4,564,605、4,721,763、4,879,359和4,960,741中。可以包括在根据本发明控制的催化剂组合物中的常规类型的过渡金属催化剂化合物包括来自元素周期表的第3-17族，优选第4-12族，更优选第4-6族的过渡金属化合物。 
常规类型的过渡金属催化剂可由下式表示：MRx，其中M是选自第3-17族，优选第4-6族，更优选第4族的金属，最优选钛；R是卤素或烃氧基；和x为金属M的氧化态。R的非限定实例包括烷氧基、苯氧基、溴离子、氯离子和氟离子。其中M是钛的常规类型的过渡金属催化剂的非限定实例包括TiCl4、TiBr4、Ti(OC2H5)3Cl、Ti(OC2H5)Cl3、Ti(OC4H9)3Cl、Ti(OC3H7)2Cl2、Ti(OC2H5)2Br2、TiCl3·1/3AlCl3和Ti(OC12H25)Cl3。 
可以包括在根据本发明控制的催化剂组合物中的基于镁/钛电子供体络合物的常规类型的过渡金属催化剂化合物描述于例如U.S.专利No.4,302,565和4,302,566中。特别优选MgTiCl6(乙酸乙酯)4衍生物。 
英国专利申请2,105,355和U.S.专利No.5,317,036描述了各种常规类型的钒催化剂化合物。常规类型的钒催化剂化合物的非限定实例包括氧钒三卤化物、烷氧基卤化物和醇盐，例如VOCl3、VOCl2(OBu)其中Bu＝丁基和VO(OC2H5)3；四卤化钒和钒烷氧基卤化物例如VCl4和VCl3(OBu)；乙酰丙酮钒和氯乙酰丙酮钒、乙酰丙酮氧钒和氯乙酰丙酮氧钒例如V(AcAc)3和VOCl2(AcAc)，其中(AcAc)是乙酰丙酮化物。优选的常规类型的钒催化剂化合物是VOCl3、VCl4和VOCl2-OR，其中R是烃基，优选C1-C10脂族或芳族烃基，例如乙基、苯基、异丙基、丁基、丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、己基、环己基、萘基等，和钒 乙酰丙酮化物。 
适用于本发明的通常称为Phillips-型催化剂的常规类型的铬催化剂化合物包括CrO3、二茂铬、甲硅烷基铬酸盐、铬酰氯(CrO2Cl2)、铬-2-乙基己酸盐、乙酰丙酮铬(Cr(AcAc)3)等。非限定实例披露于U.S.专利Nos.3,709,853、3,709,954、3,231,550、3,242,099和4,077,904中。 
适用于本发明一些实施方案中的另一些常规类型的过渡金属催化剂和催化剂体系披露于U.S.专利Nos.4,124,532、4,302,565、4,302,566、4,376,062、4,379,758、5,066,737、5,763,723、5,849,655、5,852,144、5,854,164和5,869,585以及公开的EP-A20416 815 A2和EP-A1 0 420 436中。 
根据本发明一些实施方案的其它催化剂是或包括阳离子催化剂例如AlCl3，和本领域公知的其它钴、铁、镍和钯催化剂。参见例如U.S.专利Nos.3,487,112、4,472,559、4,182,814和4,689,437。 
还设想了其它催化剂可以包括在根据本发明一些实施方案控制的催化剂组合物中，例如，如披露于U.S.专利Nos.4,937,299、4,935,474、5,281,679、5,359,015、5,470,811和5,719,241中的。 
进一步设想了一种或多种上述的催化剂化合物可与一种或多种催化剂组合物(例如催化剂体系)组合使用。混合的催化剂和催化剂体系的非限定实例描述于U.S.专利Nos.4,159,965、4,325,837、4,701,432、5,124,418、5,077,255、5,183,867、5,391,660、5,395,810、5,691,264、5,723,399和5,767,031以及1996年8月1日公开的PCT公开WO 96/23010中。 
活化剂和活化方法 
聚合催化剂化合物以各种已知的方式活化，得到具有将配位、插入和聚合烯烃的空配位点的化合物。这里的术语“活化剂”表示可以通过将中性催化剂化合物转化成催化活性的催化剂化合物阳离子而活化催化剂化合物(例如包括在其活性根据本发明控制的催化剂组合物中的催化剂)的任何物质。活化剂的实例是铝氧烷、烷基铝、电离性活 化剂，其可以是中性或离子的，和常规类型的助催化剂。 
铝氧烷和烷基铝活化剂 
在其活性根据本发明一些实施方案控制的催化剂组合物中，使用铝氧烷活化剂作为活化剂。铝氧烷通常是含有-Al(R)-O-子单元的低聚化合物，其中R是烷基。铝氧烷的实例包括甲基铝氧烷(MAO)、改性的甲基铝氧烷(MMAO)、乙基铝氧烷和异丁基铝氧烷。铝氧烷可以通过相应的三烷基铝化合物水解而制备。MMAO可以通过三甲基铝和更高级三烷基铝例如三异丁基铝水解而制备。MMAO通常更溶于脂族溶剂并且在储存期间更稳定。有各种制备铝氧烷和改性铝氧烷的方法，其非限定实例描述于U.S.专利No.4,665,208、4,952,540、5,091,352、5,206,199、5,204,419、4,874,734、4,924,018、4,908,463、4,968,827、5,308,815、5,329,032、5,248,801、5,235,081、5,157,137、5,103,031、5,391,793、5,391,529、5,693,838、5,731,253、5,731,451、5,744,656、5,847,177、5,854,166、5,856,256和5,939,346以及欧洲公开EP-A-0 561 476、EP-B1-0 279 586、EP-A-0594-218和EP-B1-0 586 665，以及PCT公开WO 94/10180和WO 99/15534中。另一种铝氧烷是改性的甲基铝氧烷(MMAO)助催化剂类型3A(可在商标改性的甲基铝氧烷类型3A下从Akzo Chemicals，Inc.商购获得并且描述于US专利5,041,584中)。 
可用作活化剂的烷基铝或有机铝化合物包括三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝等。 
电离性活化剂 
其活性根据本发明一些实施方案控制的催化剂主要使用中性或离子的电离性或化学计量活化剂，例如三(正丁基)铵四(五氟苯基)硼、三全氟苯基硼准金属前体或三全氟萘基硼准金属前体、多卤化杂硼烷阴离子(WO 98/43983)、硼酸(U.S.专利No.5,942,459)或其组合来活化。其活性根据本发明一些实施方案控制的催化剂主要地单独使用中 性或离子的活化剂或者将其与铝氧烷或改性的铝氧烷活化剂组合使用来活化。 
中性的化学计量活化剂的实例包括三取代的硼、碲、铝、镓和铟，或其混合物。三个取代基各自独立地选自烷基、烯基、卤素、取代的烷基、芳基、芳基卤化物、烷氧基和卤化物。优选地，三个基团独立地选自卤素、单环或多环(包括卤素取代的)芳基、烷基和烯基化合物及其混合物，优选具有1-20个碳原子的烯基、具有1-20个碳原子的烷基、具有1-20个碳原子的烷氧基和具有3-20个碳原子的芳基(包括取代的芳基)。更优选地，三个基团是具有1-4个碳基的烷基、苯基、萘基或其混合物。甚至更优选地，三个基团是卤代的，优选氟化的芳基。最优选地，中性的化学计量活化剂是三全氟苯基硼或三全氟萘基硼。 
离子的化学计量活化剂化合物可以含有活性质子，或者一些与电离性化合物的剩余离子缔合、但非配位、或者仅仅松散配位的其它阳离子。这些化合物等描述于欧洲公开EP-A-0 570 982、EP-A-0 520 732、EP-A-0 495 375、EP-B1-0 500 944、EP-A-0 277 003和EP-A-0 277004，以及U.S.专利Nos.5,153,157、5,198,401、5,066,741、5,206,197、5,241,025、5,384,299和5,502,124中。 
在一些实施方案中，化学计量活化剂包括阳离子和阴离子组分，并且可由下式表示： 
(L-H)d +(Ad-)    (X) 
其中L是中性路易斯碱； 
H是氢； 
(L-H)+是布朗斯台德酸 
Ad-是具有电荷d-的非-配位阴离子 
d为1-3的整数。 
阳离子组分(L-H)d +可以包括布朗斯台德酸例如能够将来自茂金属或含第15族的过渡金属催化剂前体的结构部分例如烷基或芳基质子化或者从其中提取，从而得到阳离子过渡金属物质的质子或质子化的 路易斯碱或可还原的路易斯酸。 
活化阳离子(L-H)d +可以是具有如下特点的布朗斯台德酸：其能够将质子供给过渡金属催化剂前体从而得到过渡金属阳离子，包括铵、氧鎓、磷鎓、三配位硅正离子(silylium)和其混合物，优选甲胺、苯胺、二甲胺、二乙胺、N-甲基苯胺、二苯胺、三甲胺、三乙胺、N，N-二甲基苯胺、甲基二苯基胺、吡啶、对-溴N，N-二甲基苯胺、对-硝基-N，N-二甲基苯胺的铵，得自三乙基膦、三苯基膦和二苯基膦的磷鎓，得自醚例如二甲醚、二乙醚、四氢呋喃和二噁烷的氧鎓，得自硫醚例如二乙基硫醚和四氢噻吩的锍，及其混合物。活化阳离子(L-H)d +也可以是提取结构部分，例如银、碳鎓、 
Figure DEST_PATH_GPA00001157509400291
鎓、碳正离子、二茂铁正离子和混合物，优选碳鎓和二茂铁正离子。最优选地，(L-H)d +是三苯基碳鎓。 
阴离子组分Ad-包括具有式[Mk+Qn]d-的那些，其中k为1-3的整数；n为2-6的整数；n-k＝d；M是来自元素周期表第13族的元素，优选硼或铝，并且Q独立地是氢化物、桥连或未桥连的二烷基酰氨基、卤化物、烷氧基(alkoxide)、芳氧基(aryloxide)、烃基、取代的烃基、卤碳基、取代的卤碳基、和卤素取代的烃基，所述Q具有至多20个碳原子，条件是在不多于1个的情形中，Q为卤化物。优选地，每一Q是具有1-20个碳原子的氟化烃基，更优选地每一Q是氟化芳基，最优选地每一Q是五氟芳基(pentafluoryl aryl)。合适的Ad-的实例还包括披露于U.S.专利No.5,447,895中的二硼化合物。 
在将根据本发明控制的催化剂的制备中可以用作活化助催化剂的硼化合物的说明性但非限定性实例是三取代的铵盐，例如： 
三甲基铵四苯基硼酸盐、 
三乙基铵四苯基硼酸盐、 
三丙基铵四苯基硼酸盐、 
三(正丁基)铵四苯基硼酸盐、 
三(叔丁基)铵四苯基硼酸盐、 
N，N-二甲基苯铵四苯基硼酸盐、 
N，N-二乙基苯铵四苯基硼酸盐、 
N，N-二甲基-(2，4，6-三甲基苯铵)四苯基硼酸盐、 
三甲基铵四(五氟苯基)硼酸盐、 
三乙基铵四(五氟苯基)硼酸盐、 
三丙基铵四(五氟苯基)硼酸盐、 
三(正丁基)铵四(五氟苯基)硼酸盐、 
三(仲丁基)铵四(五氟苯基)硼酸盐、 
N，N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐、 
N，N-二乙基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐、 
N，N-二甲基-(2，4，6-三甲基苯铵)四(五氟苯基)硼酸盐、 
三甲基铵四-(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸盐、 
三乙基铵四-(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸盐、 
三丙基铵四-(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸盐、 
三(正丁基)铵四-(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸盐、 
二甲基(叔丁基)铵四-(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸盐、 
N，N-二甲基苯铵四-(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸盐、 
N，N-二乙基苯铵四-(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸盐，和 
N，N-二甲基-(2，4，6-三甲基苯铵)四-(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸盐； 
二烷基铵盐例如：二-(异丙基)铵四(五氟苯基)硼酸盐和二环己基铵四(五氟苯基)硼酸盐；和三取代的磷鎓盐例如：三苯基磷鎓四(五氟苯基)硼酸盐、三(邻-甲苯基)磷鎓四(五氟苯基)硼酸盐和三(2，6-二甲基苯基)磷鎓四(五氟苯基)硼酸盐。 
最优选地，离子的化学计量活化剂(L-H)d +(Ad-)是N，N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐或三苯基碳正离子四(五氟苯基)硼酸盐。 
在一些实施方案中，其活性根据本发明一些实施方案控制的催化剂或催化剂体系主要使用不含活性质子但能够产生茂金属催化剂阳离子和它们的非-配位阴离子的电离性离子化合物来活化(例如描述于EP-A-0 426 637、EP-A-0 573 403和U.S.专利No.5,387,568中)。 
常规类型的助催化剂 
典型地，不包括一些常规类型的铬催化剂化合物的常规过渡金属催化剂化合物用一种或多种可由式M3M4 vX2 cR3 b-c表示的常规助催化剂活化，其中M3是来自元素周期表的第1-3和12-13族的金属；M4是元素周期表第1族的金属；v为0-1的数；每一X2是任意卤素；c为0-3的数；每一R3是单价烃基或氢；b为1-4的数；和其中b-c为至少1。用于上述常规类型的过渡金属催化剂的其它常规类型的有机金属助催化剂化合物具有式M3R3 k，其中M3是IA、IIA、IIB或IIIA族金属，例如锂、钠、铍、钡、硼、铝、锌、镉和镓；k等于1、2或3，取决于M3的价态，该价态反过来通常取决于M3所属的特定族；和每一R3可以是任何单价烃基。 
可与上述常规类型的催化剂化合物一起使用的常规类型的有机金属助催化剂化合物的非限定实例包括甲基锂、丁基锂、二己基汞、丁基镁、二乙基镉、苄基钾、二乙基锌、三正丁基铝、二异丁基乙基硼、二乙基镉、二正丁基锌和三正戊基硼，并且特别是烷基铝例如三己基铝、三乙基铝、三甲基铝和三异丁基铝。其它常规类型的助催化剂化合物包括第2族金属的单有机卤化物和氢化物，以及第3和13族金属的单或二有机卤化物和氢化物。这些常规类型的助催化剂化合物的非限定实例包括：二异丁基溴化铝、异丁基二氯化硼、甲基氯化镁、乙基氯化铍、乙基溴化钙、二异丁基氢化铝、甲基氢化镉、二乙基氢化硼、己基氢化铍、二丙基氢化硼、辛基氢化镁、丁基氢化锌、二氯氢化硼、二溴氢化铝和溴氢化镉。常规类型的有机金属助催化剂化合物是本领域那些技术人员已知的并且这些化合物的更完整论述可以在U.S.专利Nos.3,221,002和5,093,415中找到。 
另外的活化剂 
其它活化剂包括描述于PCT公开WO 98/07515中的那些，例如三(2，2’，2”-九氟联苯基)氟铝酸盐。其活性根据本发明一些实施方 案控制的催化剂或催化剂体系主要使用活化剂的组合，例如铝氧烷和电离性活化剂的组合(例如描述于EP-B1 0 573 120、PCT公开WO94/07928和WO 95/14044以及U.S.专利Nos.5,153,157和5,453,410中的)来活化。 
其活性根据本发明一些实施方案控制的催化剂主要使用披露于WO 98/09996中的活化剂活化，这些活化剂包括(用于活化茂金属催化剂化合物)过氯酸盐、过碘酸盐和碘酸盐，包括它们的水合物。WO98/30602和WO 98/30603描述了使用锂(2，2’-双苯基-二-三甲基硅酸盐)·4THF作为用于茂金属催化剂化合物的活化剂。WO 99/18135描述了使用有机-硼-铝活化剂。EP-B14-0 781 299描述了使用三配位硅正离子盐与非-配位相容性阴离子的组合。并且，还设想了例如使用辐射(例如EP-B1-0 615 981中描述)、电-化学氧化等的活化方法作为用于将中性茂金属催化剂化合物或前体赋予给能够聚合烯烃的茂金属阳离子目的的活化方法。用于活化茂金属催化剂化合物的其它活化剂或方法描述于例如U.S.专利Nos.5,849,852、5,859,653和5,869,723以及WO 98/32775、WO 99/42467(二-十八烷基甲基铵-双(三(五氟苯基)硼烷)苯并咪唑)(dioctadecylmethylammonium-bis(tris(pentafluorophenyl)borane)benzimidazolide)。 
另一种合适的形成离子的活化助催化剂包括由式(OXe+)d(Ad-)e表示的阳离子氧化剂和非配位相容性阴离子的盐，其中：OXe+是具有e+电荷的阳离子氧化剂；e为1-3的整数；并且A-和d如前定义。阳离子氧化剂的实例包括：二茂铁正离子、烃基取代的二茂铁正离子、Ag+或Pb+2。Ad-的优选实施方案是前面关于含布朗斯台德酸的活化剂定义的那些阴离子，尤其是四(五氟苯基)硼酸根。 
其活性根据本发明一些实施方案控制的催化剂主要使用上述的一种或多种活化剂或活化方法的组合活化。例如，活化剂的组合描述于U.S.专利Nos.5,153,157和5,453,410，欧洲公开EP-B1 0 573 120，以及PCT公开WO 94/07928和WO 95/14044中。这些文献全部论述了 将铝氧烷和电离性活化剂与茂金属催化剂化合物一起使用。 
载体和常用的担载技术 
在典型的实施方案中，其活性根据本发明控制的催化剂组合物包括催化剂化合物和载体材料(support material or carrier)，并且优选还有担载的活化剂。例如，催化剂化合物(或活化剂化合物，或者催化剂化合物和活化剂化合物)可以沉积于载体上、与载体接触、与载体气化、与载体键接或引入其中、吸附或吸收在载体内或在载体上。 
载体材料 
载体材料可以是任何常规载体材料。优选地，担载的材料是多孔载体材料，例如滑石、无机氧化物或无机氯化物。其它载体材料包括树脂质载体材料(例如聚苯乙烯)、官能化或交联有机载体例如聚苯乙烯二乙烯基苯聚烯烃或聚合型化合物、沸石、粘土或任何其它有机或无机载体材料等，或其混合物。 
优选的载体材料是无机氧化物，其包括第2、3、4、5、13或14族金属的那些氧化物。优选的载体包括二氧化硅、热解法二氧化硅、氧化铝(WO 99/60033)、二氧化硅-氧化铝和其混合物。其它可用的载体包括氧化镁、氧化钛、氧化锆、氯化镁(U.S.专利No.5,965,477)、蒙脱石(欧洲专利EP-B1 0 511 665)、页硅酸盐、沸石、滑石、粘土(U.S.专利No.6,034,187)等。还可以使用这些载体材料的组合，例如二氧化硅-铬、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-氧化钛等。另外的载体材料可以包括描述于EP 0 767 184 B1中的那些多孔丙烯酸类聚合物。 
其它载体材料包括描述于PCT WO 99/47598中的纳米复合材料、描述于WO 99/48605中的气凝胶、描述于U.S.专利No.5,972,510中的球粒和描述于WO 99/50311中的聚合物珠粒。优选的载体是可在商标CabosilTM TS-610下从Cabot Corporation获得的热解法二氧化硅。热解法二氧化硅典型地为用二甲基甲硅烷基二氯化物处理使得大部分表面羟基被封端的具有7-30纳米尺寸的颗粒的二氧化硅。 
典型地优选载体材料，最优选无机氧化物具有约10-约700m2/g的表面积、约0.1-约4.0cc/g的孔体积和约5-约500μm的平均粒度。更优选地，载体材料的表面积为约50-约500m2/g，孔体积为约0.5-约3.5cc/g和平均粒度为约10-约200μm。最优选地，载体材料的表面积为约100-约400m2/g，孔体积为约0.8-约3.0cc/g和平均粒度为约5-约100μm。载体的平均孔径典型地具有 
Figure DEST_PATH_GPA00001157509400341
优选50-约 最优选75-约 
Figure DEST_PATH_GPA00001157509400343
的孔径。 
载体材料可以例如用氟化物化学处理，如WO 00/12565中所述。其它担载的活化剂描述于例如WO 00/13792中，其提及了包含固体酸络合物的担载硼。 
在形成担载的催化剂组合物组分的方法中，活化剂存在于其中的液体的量为小于载体材料的孔体积的四倍，更优选小于三倍，甚至更优选小于两倍的量；优选的范围是1.1倍-3.5倍范围，最优选1.2-3倍范围。在备选实施方案中，活化剂存在于其中的液体的量为用于形成担载的活化剂的载体材料的孔体积的1倍至小于1倍。 
用于测量多孔载体的总孔体积的规程是本领域公知的。 
担载的活化剂 
在一些实施方案中，其活性根据本发明控制的催化剂组合物包括担载的活化剂。许多担载的活化剂描述于各种专利和公开物中，其包括：涉及水解之前通过用二氧化碳处理三烷基铝形成担载的低聚烷基铝氧烷的U.S.专利No.5,728,855；U.S.专利No.5,831,109和5,777,143论述了使用非-水解工艺制备的担载的甲基铝氧烷；U.S.专利No.5,731,451涉及通过用三烷基甲硅氧基结构部分氧化制备担载的铝氧烷的工艺；U.S.专利No.5,856,255论述了在升高的温度和压力下形成担载的辅助催化剂(铝氧烷或有机硼化合物)；U.S.专利No.5,739,368论述了热处理铝氧烷并且将其置于载体上的工艺；EP-A-0545 152涉及将茂金属加入担载的铝氧烷并且加入更多的甲基铝氧烷；U.S.专利Nos.5,756,416和6,028,151论述了铝氧烷浸渍的载体和 茂金属以及烷基铝和甲基铝氧烷的催化剂组合物；EP-B1-0 662 979论述了将茂金属和与铝氧烷反应的二氧化硅催化剂载体使用；PCT WO96/16092涉及用铝氧烷处理并且清洗除去未固定的铝氧烷的经加热载体；U.S.专利Nos.4,912,075、4,937,301、5,008,228、5,086,025、5,147,949、4,871,705、5,229,478、4,935,397、4,937,217和5,057,475以及PCT WO 94/26793全部涉及将茂金属加入担载的活化剂；U.S.专利No.5,902,766涉及在二氧化硅颗粒上具有特定铝氧烷分布的担载活化剂；U.S.专利No.5,468,702涉及将担载的活化剂老化和添加茂金属；U.S.专利No.5,968,864论述了用铝氧烷处理固体并且引入茂金属；EP 0 747 430 A1涉及将茂金属用于担载的甲基铝氧烷和三甲基铝上的工艺；EP 0 969 019 A1论述了使用茂金属和担载的活化剂；EP-B2-0 170 059涉及使用茂金属和有机铝化合物的聚合工艺，该有机铝化合物通过使三烷基铝与含水载体反应而形成；U.S.专利No.5,212,232论述了将担载的铝氧烷和茂金属用于制备苯乙烯基聚合物；U.S.专利No.5,026,797论述了使用锆化合物固体组分和预先用铝氧烷处理的水不溶性多孔无机氧化物的聚合工艺；U.S.专利No.5,910,463涉及通过将脱水的载体材料、铝氧烷和多官能有机交联剂组合而制备催化剂载体的工艺；U.S.专利Nos.5,332,706、5,473,028、5,602,067和5,420,220论述了制备担载的活化剂的工艺，其中铝氧烷溶液的体积小于载体材料的孔体积；WO 98/02246论述了用含有铝源和茂金属的溶液处理的二氧化硅；WO 99/03580涉及使用担载的铝氧烷和茂金属；EP-A1-0 953 581披露了担载的铝氧烷和茂金属的多相催化体系；U.S.专利No.5,015,749论述了使用多孔有机或无机吸收体(imbiber)材料制备多烃基-铝氧烷的工艺；U.S.专利Nos.5,446,001和5,534,474涉及制备一种或多种固定在固体粒状惰性载体上的烷基铝氧烷的工艺；和EP-A1-0 819 706涉及制备用铝氧烷处理的固体二氧化硅的工艺。以下论文披露了潜在有用的担载的活化剂和它们的制备方法：W.Kaminsky等，“Polymerization ofStyrene with Supported Half-Sandwich Complexes”，Journal of Polymer Science Vol.37，2959-2968(1999)描述了将甲基铝氧烷吸附在载体上随后吸附茂金属的工艺；Junting Xu等“Characterization of isotactic polypropylene prepared withdimethylsilyl bis(1-indenyl)zirconium dichloride supported onmethylaluminoxane pretreated silica”，European Polymer Journal35(1999)1289-1294论述了使用用甲基铝氧烷处理的二氧化硅和茂金属；Stephen O’Brien等，“EXAFS analysis of a chiral alkenepolymerization catalyst incorporated in the mesoporoussilicate MCM-41”Chem.Commun.1905-1906(1997)披露了在改性的中孔二氧化硅上固定的铝氧烷；和F.Bonini等，“PropylenePolymerization through Supported Metallocene/MAO Catalysts：Kinetic Analysis and Modeling”Journal of Polymer Science，Vol.332393-2402(1995)论述了使用甲基铝氧烷担载的二氧化硅与茂金属。这些参考文献中论述的任何方法可用于制备在根据本发明一些实施方案控制的催化剂组合物中使用的担载的活化剂组分。 
在另一些实施方案中，在使用前将担载的活化剂(例如担载的铝氧烷)老化一段时间(例如U.S.专利Nos.5,468,702和5,602,217中所述)。 
在一些实施方案中，担载的活化剂为干燥状态(为固体)。在另一些实施方案中，担载的活化剂为基本上干燥状态或浆料(例如矿物油浆料)。 
在另一些实施方案中，使用两种或更多种单独担载的活化剂，或者作为选择，使用在单一载体上的两种或更多种不同的活化剂。 
在另一些实施方案中，使载体材料，优选部分或全部脱水的载体材料(例如200℃-600℃脱水的二氧化硅)与有机铝或铝氧烷化合物接触。在使用有机铝化合物的实施方案中，由于例如三甲基铝和水反应，因此活化剂原位形成于载体上和载体中。 
在另一个实施方案中，使含路易斯碱的载体与路易斯酸性活化剂反应形成载体键接的路易斯酸化合物(例如U.S.专利6,147,173中所 述)。在进行与载体键接的该方法的情况下，二氧化硅的路易斯碱羟基是金属/准金属氧化物的实例。 
担载活化剂的其它实施方案描述于U.S.专利No.5,427,991中，其中描述了担载的衍生自三全氟苯基硼的非-配位阴离子；U.S.专利No.5,643,847论述了第13族路易斯酸化合物与金属氧化物例如二氧化硅反应，并且阐述了三全氟苯基硼与硅醇基(硅的羟基)反应，得到能够将过渡金属有机金属催化剂化合物质子化以形成由所述连接的阴离子抗衡的催化活性阳离子的连接的阴离子；适用于碳阳离子聚合的固定的IIIA族路易斯酸催化剂描述于U.S.专利No.5,288,677中；和James C.W.Chien，Jour.Poly.Sci.：Pt A：Poly.Chem，Vol.29，1603-1607(1991)描述了采用与二氧化硅(SiO2)反应的甲基铝氧烷(MAO)和茂金属的烯烃聚合，并且描述了通过二氧化硅的表面羟基中的氧原子，铝原子与二氧化硅共价键接。 
在一些实施方案中，通过以下方式形成担载的活化剂：在搅拌的并且温度和压力控制的容器中制备活化剂和合适溶剂的溶液，然后在0℃-100℃的温度下加入载体材料，使载体与活化剂溶液接触至多24小时，然后使用热和压力的组合除去溶剂，制得自由流动粉末。温度可以为40-120℃并且压力为5psia-20psia(34.5-138kPa)。也可以使用惰性气体清扫以有助于除去溶剂。可以采用交替的加入顺序，例如在合适的溶剂中使载体材料成浆然后加入活化剂。 
喷雾干燥的催化剂组合物组分 
在另一些实施方案中，使载体与一种或多种活化剂合并并且喷雾干燥形成担载的活化剂。例如，将热解法二氧化硅与甲基铝氧烷合并并且然后喷雾干燥形成担载的甲基铝氧烷。优选地，使载体与铝氧烷合并、喷雾干燥并且然后置于矿物油中形成可用于本发明一些实施方案中的浆料。 
在另一些实施方案中，在与浆料稀释剂合并之前，使一种或多种上述催化剂化合物与任选的载体材料和/或任选的活化剂合并并且喷 雾干燥。 
在另一些实施方案中，使催化剂化合物和/或活化剂与载体材料例如粒状填料合并并且然后喷雾干燥，例如形成自由流动粉末。喷雾干燥可以通过本领域已知的任何方式(例如EP A 0 668 295 B1、U.S.专利No.5,674,795和U.S.Patent No.5,672,669中所述，其特别描述了担载的催化剂的喷雾干燥)。通常，可以通过以下方式将催化剂喷雾干燥：将催化剂化合物和任选的活化剂置于溶液中(如果希望，使催化剂化合物和活化剂反应)，加入填料例如二氧化硅或热解法二氧化硅例如GasilTM或CabosilTM，然后在高压下使溶液通过喷嘴。可以将溶液喷射到表面上或者喷射以使得液滴在半空中干燥。通常采用的方法是将二氧化硅分散在甲苯中，在活化剂溶液中搅拌并且然后在催化剂化合物溶液中搅拌。典型的浆料浓度为约5-8wt％。伴随着温和搅拌或手工振荡，该配方可以作为浆料保持长至30分钟，以在喷雾干燥之前将其保持为悬浮液。在一个优选实施方案中，干燥材料的组成为约40-50wt％活化剂(优选铝氧烷)、50-60wt％ SiO2和约～2wt％催化剂化合物。 
对于简单的催化剂化合物混合物，可以在最后步骤中将两种或更多种催化剂化合物以所希望的比例一起加入。在另一个实施方案中，更复杂的规程是可能的，例如将第一催化剂化合物加入活化剂/填料混合物中达指定的反应时间t，随后加入第二催化剂化合物溶液，混合另外的指定时间x，之后将混合物共同喷射。最后，在加入第一金属催化剂化合物之前，另外的添加剂例如约10vol％的1-己烯可以存在于活化剂/填料混合物中。 
在另一些实施方案中，将粘合剂加入混合物。这些粘合剂可以被加入作为改进颗粒形态，即使粒度分布变窄、降低颗粒孔隙度和允许减少量的铝氧烷-其充当‘粘合剂’的方式。 
在另一些实施方案中，可以将茂金属化合物和任选的活化剂的溶液与不同浆料化的喷雾干燥催化剂化合物合并，并且然后引入反应器。 
通常将喷雾干燥的颗粒作为矿物油浆料供入聚合反应器。油中的 固体浓度为约10-30重量％，优选15-25重量％。在一些实施方案中，与约50微米的常规担载的催化剂相比，喷雾干燥的颗粒的尺寸可以为小于约10微米至约100微米。在优选实施方案中，载体具有1-50微米，优选10-40微米的平均粒度。 
催化剂组合物 
典型地，其活性根据本发明控制的催化剂组合物包含(或者通过合并以下组分制得)：至少一种于催化剂组分浆料中的催化剂组分和/或至少一种于催化剂组分溶液中的催化剂组分。这里，“浆料”表示固体于液体中的悬浮液，其中固体可以是或可以不是多孔的。可以将催化剂组分浆料和催化剂组分溶液合并形成催化剂组合物，然后将其引入聚合反应器。 
催化剂组分浆料 
在一些实施方案中，用于制备催化剂或催化剂体系(其活性根据本发明的用于制备双峰聚合物产物的典型实施方案控制)的浆料包括活化剂和载体、或担载的活化剂。在另一些实施方案中，浆料是除了活化剂和载体和/或担载的活化剂之外还包括至少一种催化剂化合物的催化剂组分浆料。在一些实施方案中，将浆料中的催化剂化合物担载。 
在另一些实施方案中，浆料包括一种或多种活化剂和载体和/或担载的活化剂和/或一种或多种催化剂化合物。例如，浆料可以包括两种或更多种活化剂(例如担载的铝氧烷和改性铝氧烷)和催化剂化合物，或者浆料可以包括担载的活化剂和多于一种的催化剂化合物。优选地，浆料包含担载的活化剂和两种催化剂化合物。 
在另一些实施方案中，浆料包含担载的活化剂和两种不同的催化剂化合物，其可以单独或者组合加入浆料中。 
在另一个实施方案中，使包含担载的铝氧烷的浆料与催化剂化合物接触，使其反应，此后使浆料与另一催化剂化合物接触。在另一个实施方案中，使含有担载的铝氧烷的浆料与两种催化剂化合物同时接 触，并且使其反应。 
在另一些实施方案中，在浆料中活化剂中的金属与催化剂化合物中的金属的摩尔比为1000∶1-0.5∶1，优选300∶1-1∶1，更优选150∶1-1∶1。 
在另一些实施方案中，浆料含有载体材料，其可以是本领域已知的任何惰性粒状载体材料，包括但不限于二氧化硅、热解法二氧化硅、氧化铝、粘土、滑石或例如上述的其它载体材料。在优选实施方案中，浆料包含担载的活化剂，例如上述的那些，优选在二氧化硅载体上的甲基铝氧烷和/或改性甲基铝氧烷。 
通过使催化剂组分、优选载体、活化剂和任选的催化剂化合物悬浮于液体稀释剂中而制备用于本发明一些实施方案中的催化剂组分浆料。液体稀释剂典型地为具有3-60个碳原子，优选具有5-20个碳原子的烷烃，优选支化的烷烃，或者有机组合物例如矿物油或硅油。使用的稀释剂优选在聚合条件下为液体并且相对惰性。控制浆料中组分的浓度，使得将所希望比例的催化剂化合物/活化剂，和/或催化剂化合物/催化剂化合物供入反应器。 
典型地，使催化剂化合物和载体以及活化剂或担载的活化剂与浆料稀释剂彼此接触足够的时间，使得至少50％的催化剂化合物沉积在载体中或载体上，优选至少70％，优选至少75％，优选至少80％，更优选至少90％，优选至少95％，优选至少99％。在一个实施方案中，催化剂组分浆料在其使用之前制备。允许用于混合的时间为至多10小时，典型地至多6小时，更典型地4-6小时。在一些实施方案中，如果在将催化剂化合物加入浆料之后，浆料的液体部分中催化剂化合物的浓度随着时间降低，则催化剂化合物被看作是处于载体中或载体上。如本领域已知的，在用合适的浓度范围下制备的校正曲线标准化之后，可以例如通过感应耦合等离子体光谱法(ICPS)或通过紫外(UV)光谱法测量液体稀释剂中催化剂化合物的浓度。因此例如如果液体(不包括载体)中催化剂化合物的浓度从其初始浓度降低70％，则将认为70％的催化剂化合物沉积在载体中或载体上。 
在一个实施方案中，催化剂化合物可以作为溶液、浆料或粉末加入浆料中。在其用于本发明的聚合工艺之前制备催化剂组分浆料或者可以在线制备催化剂组分浆料。 
在一个实施方案中，通过将催化剂组分例如催化剂或担载的催化剂和载体以及活化剂或担载的活化剂一次性合并而制备浆料。在另一个实施方案中，通过首先加入载体材料，然后加入催化剂和活化剂组分的组合而制备浆料。 
在另一个实施方案中，浆料包含担载的活化剂和至少一种催化剂化合物，其中催化剂化合物与浆料合并为溶液。一种优选的溶剂是矿物油。 
在另一个实施方案中，将铝氧烷，优选甲基铝氧烷或改性的甲基铝氧烷与载体例如煅烧的二氧化硅或热解法二氧化硅合并形成担载的活化剂，然后将担载的活化剂分散在液体例如脱气的矿物油中，然后将一种或多种催化剂化合物加入分散液并混合以形成催化剂组分浆料。催化剂化合物优选作为固体、粉末、溶液或浆料，优选矿物油的浆料加入分散液中。如果将多于一种催化剂化合物加入分散液中，则催化剂化合物可以依次或同时加入。 
在另一个实施方案中，催化剂化合物以固体或粉末形式加入浆料中。在一个实施方案中，含第15族的催化剂化合物以粉末或固体形式加入浆料。在另一个实施方案中，[(2，4，6-Me3C6H2)NCH2CH2]2NHZrBz2和/或[(2，4，6-Me3C6H2)NCH2CH2]2NHHfBz2作为粉末加入浆料。 
在一个实施方案中，催化剂组分浆料包含矿物油并且用装在氮气吹扫的干燥箱(以使得气氛基本上不含湿分和氧气，即各自少于若干ppmv的方式)中的Brookfield型号LVDV-III流变仪测量，具有在20℃下约130-约2000cP，更优选在20℃下约180-约1500cP并且甚至更优选在20℃下约200-约800cP的粘度。催化剂组分浆料在氮气吹扫的干燥箱中制备，并且在它们的密闭玻璃容器中翻滚直到进行粘度测量之前即刻，以确保它们在试验开始时完全悬浮。通过使传热流体循环到粘度计中的外部温度浴来控制粘度计的温度。流变仪装有在 装置的应用指导中说明的用于试验材料的合适锭子。通常使用SC4-34或SC4-25锭子。使用优选购买的并且与装置一起使用的RheocalcV1.1软件，copyright 1995，Brookfield Engineering Laboratories进行数据分析。 
在一个实施方案中，催化剂组分浆料包含担载的活化剂和一种或多种上面式I-IX中所述的催化剂化合物或者其组合。 
在另一个实施方案中，催化剂组分浆料包含担载的活化剂和一种或多种由上述式I或II表示的第15族催化剂化合物或者其组合。 
在另一个实施方案中，催化剂组分浆料包含担载的活化剂和一种或多种由上述式III-VI表示的配体催化剂化合物或者其组合。 
在另一个实施方案中，浆料包含担载的活化剂、由上述式I或II表示的第15族催化剂化合物、和由式III-VI表示的配体催化剂化合物。 
在另一个实施方案中，浆料包含担载的铝氧烷和[(2，4，6-Me3C6H2)NCH2CH2]2NHMBz2，其中M是第4族金属，每一Bz独立地是苄基并且Me是甲基。 
在另一个实施方案中，浆料包含担载的铝氧烷、第15族催化剂化合物和以下的一种：双(正丙基环戊二烯基)-MX2、(五甲基环戊二烯基)(正丙基环戊二烯基)MX2、双(茚基)-MX2或(四甲基环戊二烯基)(正丙基环戊二烯基)MX2，其中M是锆、铪或钛并且X是氯、溴或氟。 
为了制备催化剂或催化剂体系(其活性根据本发明的用于制备双峰聚合物产物的典型实施方案控制)，可以将任一种所述的含催化剂组分的浆料与任一种所述的含催化剂组分的溶液组合。可以使用多于一种的含催化剂组分的浆料。 
催化剂组分溶液 
可用于制备催化剂组合物(其活性根据本发明的用于制备双峰聚合物产物的典型实施方案控制)的催化剂组合物溶液可以包括至少一种催化剂化合物，或者活化剂和至少一种催化剂化合物。 
在一些实施方案中，用于本发明方法的催化剂组分溶液通过将催化剂化合物和任选的活化剂溶于液体溶剂中制备。液体溶剂典型地为链烷烃，例如C5-C30链烷烃，优选C5-C10链烷烃。也可以使用环烷烃例如环己烷和芳族化合物例如甲苯。另外，可以使用矿物油作为溶剂。使用的溶液应该在聚合条件下为液体并且相对惰性。在一个实施方案中，用于催化剂化合物溶液中的液体不同于用于催化剂组分浆料中的稀释剂。在另一些实施方案中，用于催化剂化合物溶液中的液体与用于催化剂组分溶液中的稀释剂相同。 
在一些实施方案中，在溶液中活化剂中的金属与催化剂化合物中的金属的比例为1000∶1-0.5∶1，优选300∶1-1∶1，更优选150∶1-1∶1。 
在一些实施方案中，基于溶剂和活化剂或催化剂化合物的重量，活化剂和催化剂化合物以至多约90wt％，优选至多约50wt％，优选至多约20wt％，优选至多约10wt％，更优选至多约5wt％，更优选少于1wt％，更优选100ppm-1wt％存在于溶液中。 
在一些实施方案中，催化剂组分溶液包含上面式I-IX中所述的任一种催化剂化合物。 
在另一些实施方案中，催化剂组分溶液包含由上述式I或II表示的第15族催化剂化合物。 
在另一些实施方案中，催化剂组分溶液包含由上述式III-VI表示的配体催化剂化合物。 
在一些实施方案中，溶液包含双(正丙基环戊二烯基)-MX2、(五甲基环戊二烯基)(正丙基环戊二烯基)MX2、双(茚基)-MX2、(四甲基环戊二烯基)(正丙基环戊二烯基)MX2，其中M是第4族金属，优选锆、铪或钛并且X是氯、溴或氟。 
催化剂组合物 
为了制备催化剂组合物(其活性根据本发明的用于制备双峰聚合物产物的典型实施方案控制)可以将一种或多种本文中所述的含催化剂组分的溶液与一种或多种含催化剂组分的浆料组合。通常，在本发 明的工艺中将催化剂组分浆料和催化剂组分溶液混合以形成最终的催化剂组合物，然后将其引入聚合反应器并且与一种或多种烯烃合并。可以使用多于一种的含催化剂组分的溶液。 
在一个实施方案中，浆料包含至少一种载体和至少一种活化剂，优选担载的活化剂，并且溶液包含至少一种催化剂化合物。在另一个实施方案中，催化剂组分浆料包含载体和活化剂和/或担载的活化剂，并且催化剂组分溶液包含至少一种催化剂化合物和至少一种活化剂。 
在一个实施方案中，浆料包含至少一种载体和至少一种活化剂，优选担载的活化剂，并且溶液包含一种或多种催化剂化合物和/或一种或多种活化剂化合物。 
在另一些实施方案中，催化剂组分浆料包含多于一种的载体、活化剂和/或担载的活化剂，并且催化剂组分溶液包含至少一种催化剂化合物和/或至少一种活化剂。 
在另一些实施方案中，催化剂组分浆料包含载体、活化剂和/或担载的活化剂，和还包含催化剂化合物和/或担载的催化剂化合物，并且催化剂组分溶液包含一种或多种催化剂化合物和/或至少一种活化剂。 
在另一些实施方案中，催化剂组分浆料包含多于一种的载体、活化剂和/或担载的活化剂以及多于一种的催化剂化合物和/或担载的催化剂化合物，并且催化剂组分溶液包含至少一种催化剂化合物和/或至少一种活化剂。 
在一个实施方案中，通过将催化剂组分浆料和催化剂组分溶液合并形成的催化剂组合物具有在20℃下约130-约2000cP，更优选在20℃下约180-约1500cP，甚至更优选在20℃下约200-约800cP的粘度。 
在另一个实施方案中，基于溶液和浆料的重量，催化剂组分溶液包含至多80重量％，优选至多50重量％，优选至多20重量％，优选至多15重量％，更优选1-10重量％，更优选3-8重量％的催化剂组分溶液和催化剂组分浆料的组合。在另一个优选实施方案中，催化剂组分溶液包含矿物油并且基于溶液和浆料的重量，包含至多90重量％，优选 至多80重量％，更优选1-50重量％，更优选1-20重量％的催化剂组分溶液和催化剂组分浆料的组合。 
在一些实施方案中，使用浆料进料器(例如描述于U.S.专利5,674,795中的浆料进料器)将催化剂组分浆料(或催化剂组合物)供入聚合反应器。 
在一个实施方案中，使包含催化剂化合物的催化剂组分溶液与催化剂组分浆料接触，使得最初在催化剂组分溶液中的催化剂化合物的至少50％沉积在载体中或载体上，优选至少70％，优选至少75％，优选至少80％，更优选至少90％，优选至少95％，优选至少99％。 
在另一个实施方案中，使包含茂金属催化剂化合物的催化剂组分溶液与包含载体和活化剂、优选担载的活化剂的催化剂组分浆料接触，形成固定的催化剂组合物。在接触后，来自催化剂组分溶液的全部或基本上全部，优选至少50％，优选至少70％，优选至少75％，优选至少80％，更优选至少90％，优选至少95％，优选至少99％的催化剂化合物沉积在最初包含于催化剂组分浆料中的载体中或载体上。在一个实施方案中，如果加入来自所述溶液的催化剂化合物之后，所述组合的液体部分中的催化剂化合物的浓度随着时间降低，则催化剂化合物将被看作是处于载体中或载体上。 
在另一个实施方案中，担载的活化剂处于矿物油中，然后在将催化剂组合物引入反应器之前使其与茂金属催化剂溶液接触，优选在线进行接触。 
在另一个实施方案中，如PCT公开WO 00/02930和WO 00/02931中所述，可以使催化剂组合物体系或其组分与金属羧酸盐接触。 
在另一个实施方案中，溶液包含催化剂化合物并且浆料包含担载的活化剂例如担载的铝氧烷和两种或更多种催化剂化合物，该化合物可以与溶液中的催化剂化合物相同或不同。可以在担载的活化剂之前或之后将两种催化剂化合物加入浆料。在一个优选实施方案中，首先将担载的活化剂加入液体稀释剂以形成浆料，然后将催化剂化合物加入该浆料，并且此后将另一催化剂化合物加入该浆料。优选在第一催 化剂化合物和担载的活化剂接触至少1分钟，优选至少15分钟，更优选至少30分钟，更优选至少60分钟，更优选至少120分钟，更优选至少360分钟后加入第二催化剂。 
在另一个实施方案中，将两种催化剂化合物以相同或不同的溶液同时加入浆料中。在另一个实施方案中，在放入浆料中之前使催化剂化合物与未担载的活化剂接触。在一个优选实施方案中，未担载的活化剂是改性或未改性的铝氧烷，例如甲基铝氧烷。 
在另一个实施方案中，将催化剂化合物以其金属化合物和配体的组成部分加入溶液或浆料。例如，可以将环戊二烯基类例如取代或未取代的环戊二烯、茚、芴类和金属化合物例如四卤化锆加入浆料或溶液或者两者中，并且使它们在其中反应。同样，还可以将金属化合物和/或配体加入已经含有催化剂化合物的溶液和/或浆料中。金属化合物和配体可以与溶液或浆料中的催化剂化合物的组分相同或不同。在另一个实施方案中，可以将配体和/或金属化合物加入溶液和浆料两者中。 
在另一个实施方案中，催化剂组合物包含″双酰胺″催化剂化合物(即由D.H.McConville，等，Organometallics 1195，14，5478-5480描述的桥连双(芳基氨基)第4族化合物或者描述于WO 96/27439中的桥连双(氨基)催化剂化合物)，将其与活化剂合并，喷雾干燥至粉末状态，然后与矿物油合并以形成浆料。该组合然后可与各种催化剂组分溶液合并形成特别有效的多重催化剂体系。优选的催化剂化合物包括上面作为茂金属催化剂描述的那些。在另一个优选实施方案中，浆料包含担载的活化剂并且溶液包含催化剂化合物。催化剂化合物可以选自上述的各种催化剂化合物，包括茂金属类。 
在另一个实施方案中，催化剂组分浆料包含[(2，4，6-Me3C6H2)NCH2CH2]2NHZrBz2或[(2，4，6-Me3C6H2)NCH2CH2]2NHHfBz2，其中每一Bz独立地是苄基，Me是甲基，并且溶液包含双(正丙基环戊二烯基)-MX2、(五甲基环戊二烯基)(正丙基环戊二烯基)MX2、双(茚基)-MX2或(四甲基环戊二烯基)(正 丙基环戊二烯基)MX2，其中M是锆、铪或钛并且X是氯、溴或氟。 
在另一个实施方案中，催化剂组分溶液包含[(2，4，6Me3C6H2)NCH2CH2]2NHZrBz2或[(2，4，6-Me3C6H2)NCH2CH2]2NHHfBz2，其中每一Bz独立地是苄基，Me是甲基，并且浆料包含：1)担载的铝氧烷和2)双(正丙基环戊二烯基)-MX2、(五甲基环戊二烯基)(正丙基环戊二烯基)MX2、双(茚基)-MX2或(四甲基环戊二烯基)(正丙基环戊二烯基)MX2，其中M是锆、铪或钛并且X是氯、溴或氟。 
在另一个实施方案中，催化剂组分浆料包含：1)担载的铝氧烷，2)双(正丙基环戊二烯基)-MX2、(五甲基环戊二烯基)(正丙基环戊二烯基)MX2、双(茚基)-MX2、(四甲基环戊二烯基)(正丙基环戊二烯基)MX2，其中M是锆、铪或钛并且X是氯、溴或氟，和3)[(2，4，6-Me3C6H2)NCH2CH2]2NHZrBz2或[(2，4，6-Me3C6H2)NCH2CH2]2NHHfBz2，并且溶液包含茂金属化合物。 
在另一个实施方案中，催化剂组分浆料包含矿物油和喷雾干燥的催化剂化合物。在另一个实施方案中，喷雾干燥的催化剂化合物是含第15族的金属化合物。在一个优选实施方案中，喷雾干燥的催化剂化合物包括[(2，4，6-Me3C6H2)NCH2CH2]2NHZrBz2。 
在另一个实施方案中，可以在与浆料稀释剂合并之前或之后，将催化剂化合物和担载的活化剂合并。 
在另一个实施方案中，催化剂组分溶液包含以下催化剂化合物：双-茚基二氯化锆、双(正丙基环戊二烯基)二氯化锆、(五甲基环戊二烯基)(正丙基环戊二烯基)二氯化锆、(四甲基环戊二烯基)(正丙基环戊二烯基)二氯化锆、或其混合物。 
在另一个实施方案中，在浆料中将第一催化剂化合物与担载的活化剂合并，并且在溶液中将第二催化剂化合物和活化剂合并，然后将两者在线混合。在另一个实施方案中，一种活化剂是铝氧烷并且另一种活化剂是硼基活化剂。 
在另一个实施方案中，催化剂组分浆料包含矿物油、喷雾干燥的[(2，4，6-Me3C6H2)NCH2CH2]2NHZrBz2，并且溶液包含双(正丙基环戊二烯 基)二氯化锆。 
在一个实施方案中，催化剂组分浆料包含担载的活化剂和催化剂化合物，并且溶液包含与浆料中的催化剂化合物有些不同的催化剂化合物。例如，浆料催化剂化合物可以是由上述式I或II表示的化合物，而溶液催化剂化合物可以是由式III、IV、V、VI或VII描述的催化剂化合物，或者反之亦然。 
在用于制备双峰聚合物产物的一些实施方案中，催化剂组合物包括在浆料中与活化剂混合的第一催化剂化合物，该浆料中(在线)加入了能够被相同活化剂活化的不同催化剂化合物的溶液。由于两种催化剂化合物被独立地引入进料管，因此较容易控制双峰产物的LMW和HMW级分的量，假定每一催化剂制得至少一种聚合物级分(物类)。 
在用于制备双峰聚合物产物的优选实施方案中，将含第15族金属的催化剂化合物和茂金属催化剂化合物合并(例如与担载的铝氧烷)，并且根据本发明控制所得催化剂组合物的活性。通常，在浆料中将两种催化剂化合物与担载的铝氧烷合并并且将浆料与两种催化剂化合物的一种或另一种的修饰溶液合并。 
在用于制备双峰聚合物产物的其它实施方案中，将[(2，4，6-Me3C6H2)NCH2CH2]2NHHfBz2和双(正丙基环戊二烯基)二氯化锆，其中“Bz”表示苄基，合并(例如与担载的甲基铝氧烷)以形成双峰催化剂体系，并且根据本发明控制所得催化剂体系的活性。通常，在浆料中将两种催化剂化合物与担载的铝氧烷合并并且将浆料与包含两种催化剂化合物的一种或另一种的修饰溶液合并。通过改变与浆料在线(即修饰混合)合并的修饰溶液的量来调节反应器中形成的产物。在一个实施方案中，该催化剂组合然后用于在80-110℃的聚合温度下聚合烯烃，优选乙烯。 
在一些实施方案中，基于浆料的重量，将催化剂组分浆料浓度保持在大于0至90wt％固体，更优选1-50wt％，更优选5-40wt％，甚至更优选10-30wt％。在另一个优选实施方案中，活化剂以约0.5-约7mmol/g，优选约2-约6mmol/g，更优选约4-约5mmol/g存在 于载体上。在另一个优选实施方案中，存在于载体上的催化剂化合物、优选担载的活化剂的总量为约1-约40μmol/g，优选约10-约38μmol/g，更优选30-36μmol/g。 
在一个实施方案中，催化剂化合物的金属和活化剂的金属的最终摩尔比(即在溶液和浆料合并后)为约1000∶1-约0.5∶1，优选约300∶1-约1∶1，更优选约150∶1-约1∶1；对于硼烷、硼酸盐、铝酸盐等，该比例优选为约1∶1-约10∶1并且对于烷基铝化合物(例如与水合并的二乙基氯化铝)，该比例优选为约0.5∶1-约10∶1。 
在一个实施方案中，用于浆料的催化剂化合物不溶于用于溶液的溶剂中。″不溶″是指在20℃和少于3分钟搅拌下，不超过5重量％的物料溶解到溶剂中，优选不超过1重量％，优选不超过0.1重量％，优选不超过0.01重量％。在优选实施方案中，用于浆料中的催化剂化合物至少仅仅微溶于芳族烃中。在一个优选实施方案中，用于浆料中的催化剂化合物不溶于矿物油、芳族溶剂或脂族烃(例如戊烷或庚烷)。 
催化剂组合物的输送 
在本发明方法的一类实施方案中，使催化剂组分浆料与催化剂组分溶液在线合并和/或反应以形成催化剂组合物。然后将所得的催化剂组合物引入聚合反应器并且根据本发明控制催化剂组合物的活性。通常，将催化剂组合物引入使用催化剂进料系统的反应器，该系统包括催化剂组分浆料储存容器、催化剂组分溶液储存容器和浆料进料器。 
接下来参照图1描述这类实施方案。在图1系统的操作中，将催化剂组分浆料(例如包括至少一种载体和至少一种活化剂，优选至少一种担载的活化剂，以及任选的至少一种催化剂化合物的矿物油浆料)放入容器A中。在优选实施方案中，容器A是设计为保持固体浓度均匀的搅拌的储存罐。通过将溶剂和至少一种催化剂化合物和/或活化剂混合并且将溶液放入容器C中而制备催化剂组分溶液。然后将催化剂组分浆料与催化剂组分溶液在线合并形成最终的催化剂组合物。可以将成核剂例如二氧化硅、氧化铝、热解法二氧化硅或任何其它粒状物 质(B)在线加入浆料和/或溶液或者处于容器A或C中。类似地，可以在线加入另外的活化剂或催化剂化合物。催化剂组分浆料和溶液优选在某点(E)处在线混合一段时间。例如，可以通过使用静态混合机或搅拌容器混合溶液和浆料。催化剂组分浆料和催化剂组分溶液的混合应该足够长，以允许催化剂组分溶液中的催化剂化合物分散在催化剂组分浆料中，使得溶液中最初的催化剂组分迁移到浆料中最初存在的担载的活化剂上。该组合由此变成催化剂化合物在担载的活化剂上的均匀分散液，从而形成催化剂组合物。浆料和溶液接触的时间长度典型地为至多约120分钟，优选约1-约60分钟，更优选约3或4分钟至约40分钟。 
在另一个实施方案中，将烷基铝、乙氧基化的烷基铝、铝氧烷、抗静电剂和硼酸盐活化剂的至少一种(例如C1-C15烷基铝(例如三异丁基铝、三甲基铝等)、C1-C15乙氧基化的烷基铝或甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷和/或改性铝氧烷)在线加入催化剂浆料和催化剂溶液的混合物中。烷基铝、抗静电剂、硼酸盐活化剂和/或铝氧烷的料流(图1中的“F”)可以直接加入溶液和浆料的组合中，或者可以经由至少一种诱导冷凝剂(“ICA”)的料流(图1中的“G”)加入。料流G可以是或包括异戊烷、己烷、庚烷和/或辛烷或者其它烷烃，或者另外的ICA(在一些应用中优选异戊烷和/或己烷)。优选地，另外的烷基铝、抗静电剂、硼酸盐活化剂和/或铝氧烷以至多约500ppm，更优选约1-约300ppm，更优选10-约300ppm，更优选约10-约100ppm存在。ICA料流(G)典型地在约0.5lb/hr-约60lbs/hr(27kg/hr)的速率下加入催化剂浆料和催化剂溶液的混合物中。ICA进料速率优选根据本发明控制。作为选择，ICA(以及任选的将加入的任何抗静电剂)可以直接加入反应器或循环管线中，而在进入反应器之前不接触催化剂。 
载气料流H(例如氮气、氩气、乙烷或丙烷或者另外的气体)也可以在线加入催化剂浆料和溶液的混合物中。典型地，载气在约1 lb/hr-约100 lb/hr(0.4-45kg/hr)，优选约1-约50 lb/hr(5-23kg/hr)，更优选约1-约25 lb/hr(0.4-11kg/hr)的速率下加入。 
任选地，将液体载体料流引入向下方向移动的催化剂溶液和浆料的组合中。在与气体载体料流接触之前，溶液、浆料和液体载体料流的混合物可以通过任选的混合机或者用于混合的管线长度。 
任选地，将己烯(或其它α-烯烃或二烯烃)料流(图1中的“J”)在线加入催化剂浆料和溶液的混合物中。 
催化剂浆料/溶液混合物(具有相互在线加入其中的物质)优选通过注射管(O)进入反应器Q。在一些实施方案中，注射管O使浆料/溶液混合物成烟雾状散开。在一些优选实施方案中，注射管O具有约1/16英寸-约1/2英寸(0.16cm-1.27cm)，优选约3/16英寸-约3/8英寸(0.5cm-0.9cm)，更优选1/4英寸-约3/8英寸(0.6cm-0.9cm)的直径。 
在一些实施中，循环气体(也称为再循环气体)和单体气体(例如乙烯气体)经由支承管S引入反应器Q。至少一种成核剂K(例如热解法二氧化硅)可以直接加入反应器Q。 
在一些实施中，反应器Q是流化床气相反应器并且在聚合期间使用压力通风系统在反应器Q中产生颗粒贫瘠区(例如U.S.专利No.5,693,727中所述)。压力通风系统可以具有一个、两个或更多个注射喷嘴。 
在其中反应器Q是气相反应器，并且在反应器中使用茂金属催化剂或其它类似催化剂的一些实施中，将氧气和氟代苯的至少一种直接加入反应器或加入再循环气体中以影响聚合速率。因此，当在气相反应器中将茂金属催化剂(其对氧气或氟代苯敏感)与另一种催化剂(不对氧气敏感)组合使用时，可以使用氧气改变相对于另外催化剂的聚合速率的茂金属聚合速率。该催化剂组合的实例是双(正丙基环戊二烯基)二氯化锆和[(2，4，6-Me3C6H2)NCH2CH2]2NHZrBz2，其中Me是甲基，或者双(茚基)二氯化锆和[(2，4，6-Me3C6H2)NCH2CH2]2NHHfBz2，其中Me是甲基。例如如果氮气进料中的氧气浓度从0.1ppm变化至0.5ppm，则将由双茚基ZrCl2制得显著更少的聚合物，并且由[(2，4，6-Me3C6H2)NCH2CH2]2NHHfBz2制得的聚合物的相对量增加。 WO/09328披露了将水和/或二氧化碳加入气相聚合反应器。 
在图1系统的另一个实施中，将包含矿物油、至少一种催化剂化合物、载体和活化剂的浆料混合在容器A中和/或从容器A引入。将包含溶剂例如甲苯、己烷、矿物油或四氢呋喃，和催化剂化合物和/或活化剂的催化剂组分溶液混合在容器C中和/或从容器C引入。成核剂(B)和(K)例如热解法二氧化硅可以在一个或多个位置在线加入并且可以是湿的或干燥的。将浆料和溶液合并并且典型地在位置E处混合。任选的轻质烷基化物(F)，例如三异丁基铝、铝氧烷、改性的甲基铝氧烷和/或三甲基铝可以在线直接添加至组合中或者经由ICA进料G(ICA可以是异戊烷)添加。氮气H和/或烯烃(例如己烯)J也可以在线加入。然后通过注射管O(例如具有1/8英寸或0.3cm直径)将组合注入气相反应器Q。注射管O可以支承在更大的支承管S(其可以具有1英寸或2.54cm直径)内。可以将氧气直接加入反应器Q或者加入再循环气体料流P以改变一种或多种催化剂的活性。气体流R(例如单体、再循环气体和/或链烷烃的流)经由支承管S进入反应器Q。 
在一个实施中，通过首先将异戊烷载体料流(G)供入溶液和浆料的组合中，使得使用氮气吹扫(H)将溶液、浆料和异戊烷的组合随后垂直流入反应器以将异戊烷/浆料混合物分散在反应器中来减少催化剂球形成和/或常见的喷嘴污染。 
典型地，催化剂注射管O通过压缩的人字形衬垫进入反应器Q并且延伸到流化床中约0.1英寸-10英尺(0.25cm-3.1m)，优选约1英尺-6ft(2.5cm-1.8m)，更优选约2英寸-约5英尺(5cm-1.5m)的距离。典型地，插入深度取决于反应器的直径并且通常延伸入反应器直径的约1/20-1/2，优选约1/10th-1/2并且更优选反应器直径的约1/5th-1/3rd。管的末端可以与轴垂直切割，产生具有0-90度，优选约10-80度角的喷嘴锥角或点。可以使得孔的唇缘到达新的刀口。管可以设置为减少树脂附着或者用防污或抗静电化合物涂覆。管也可以仅离管的轴线为约0-80度，优选约0-60度角对角切割。管的开口可以与管的钻孔相同或者扩张或减小以产生喷嘴，其具有充足的压降和 几何结构以将溶液浆料和/或粉末的分散喷雾提供到反应器，优选流化床中。 
注射管O任选地支承在流化床内的结构中以提供结构完整性。该支承管典型地为具有约1/4英寸-约5英寸(0.64cm-12.7cm)，优选约1/2英寸-约3英寸(1.3cm-7.6cm)，更优选约3/4英寸-约2英寸(1.9cm-5cm)内径的重壁管。支承管优选延伸穿过反应器壁到达大约注射管的长度，从而允许注射管刚好在支承管的末端内终止或者延伸穿过其中至多约10英寸(25.4cm)。优选地，注射管延伸超过支承管的末端约0.5-5英寸(1.8cm-12.7cm)，更优选约1-3英寸(2.5cm-7.6cm)。反应器中支承管的末端可以与管的轴平面和垂直切割，或者优选地可以以约10-80度的角渐缩。支承管的末端可以抛光或者用抗静电或防污材料涂覆。 
优选将流体吹扫流(R)(例如新鲜的单体、乙烯、己烷、异戊烷、再循环气体或另外的气体)从反应器外面引入沿支承管S向下，以有助于分散催化剂组合物，使得制备具有减少的聚集作用的良好形态和约0.005-0.10英寸(.01cm-0.3cm)的APS(平均粒度)的树脂粒状颗粒。流体吹扫流有助于将催化剂注射管和支承管末端的污染最小化。引入支承管的流体可以包括氢气；烯烃或二烯烃，包括但不限于C2-C40α烯烃和C2-C40二烯烃，乙烯、丙烯、丁烯、己烯、辛烯、降冰片烯、戊烯、己二烯、戊二烯、异丁烯、辛二烯、环戊二烯、用于聚合反应的共聚单体，氢气；链烷烃例如C1-C40链烷烃，包括但不限于异戊烷、己烷、乙烷、丙烷、丁烷等；矿物油，有或没有冷凝液体的循环气体；或其任意组合。优选地，支承管流是新鲜的乙烯或丙烯，其可以被加热。另外，链烷烃例如异戊烷或己烷可以以所述流的约0.001wt％-约50％的水平包含在所述流中。链烷烃可以分散在料流中并且可以作为分散的液滴存在或者在支承管的出口气化。液体的存在可以减少出口处的污染。 
支承管中流体的流动速率为约5-10,000pph并且某种程度上取决于反应器尺寸。支承管中流体的线性流速为约10-500ft/sec(11-549 km/hr)，优选约20-300ft/sec(22-329km/hr)，更优选约30-200ft/sec(33-219km/hr)。 
作为选择，支承管的出口可以为末端喷嘴的形式，以形成气体喷射或分散，有助于催化剂组合物的分配。在一个实施方案中，支承管的内径以锥形在末端逐渐减小约3-80％，优选减小约5-50％，产生喷嘴以加快和/或分散流体流。注射管的插入不受支承管的内部锥形的影响。 
在图1系统的一些实施中，改变催化剂浆料和溶液的接触时间来调节或控制活性催化剂络合物的形成。 
在一些实施中，浆料和溶液的接触温度为0℃-约80℃，优选约0℃-约60℃，更优选约10℃-约50℃，最优选约20℃-约40℃。 
在一些实施中，固定的催化剂体系在矿物油或表面改性剂或其组合的存在下引入(例如PCT公开WO 96/11960和1998年7月10日提交的USSN 09/113,261中所述)。在另一些实施中，将浆料或表面改性剂(T)-可以是矿物油中的硬脂酸铝，与浆料和溶液的组合引入反应器Q。在另一些实施中，将表面改性剂-可以是硬脂酸铝，加入浆料容器A。 
在另一些实施中，基于催化剂、任何载体和硬脂酸盐或抗静电剂的重量，将一种或全部的催化剂与至多6重量％的金属硬脂酸盐(优选硬脂酸铝，更优选二硬脂酸铝)或者抗静电剂合并，优选2-3重量％。在一些实施中，将金属硬脂酸盐或抗静电剂的溶液或浆料供入反应器。硬脂酸盐或抗静电剂可与容器A中的浆料或者与容器C中的溶液合并，或者可与浆料和溶液的组合共同供料(R)。在优选的实施中，将催化剂化合物和/或活化剂与约0.5-约4重量％的抗静电剂，例如甲氧基化胺例如得自ICI Specialties in Bloomington Delaware的Witco’sKemamine AS-990合并。 
在另一些实施中，将催化剂体系或其组分与苯偶酰、木糖醇、IrganoxTM 565、山梨醇等合并并且然后供入反应器。这些试剂可与催化剂化合物和/或活化剂合并，或者可以在有或没有催化剂体系或其组分的溶液中供入反应器。或者，这些试剂可与容器A中的浆料或者与 容器C中的溶液合并，或者可与浆料和溶液的组合共同供料(R)。 
在另一些实施方案中，在聚合期间可以将另外的溶液和浆料引入反应器。例如在一个实施方案中，将催化剂组分浆料与两种或更多种包括相同或不同催化剂化合物和/或活化剂的催化剂溶液合并。或者，可以将催化剂溶液与两种或更多种各自具有相同或不同载体和相同或不同催化剂化合物和/或活化剂的催化剂组分浆料合并。类似地，另一个实施方案使用了优选在线与两种或更多种催化剂溶液合并的两种或更多种催化剂组分浆料，其中浆料各自包含相同或不同的载体并且可以包含相同或不同的催化剂化合物和/或活化剂，并且溶液包含相同或不同的催化剂化合物和/或活化剂。例如，浆料可以包含担载的活化剂和两种不同的催化剂化合物，并且各自含有浆料中的一种催化剂的两种溶液各自独立地在线与浆料合并。 
聚合工艺 
根据本发明的催化剂组合物活性的控制可以在各种气相聚合反应的任一种期间进行，在任何宽的温度和压力范围内进行。特别优选其中在制备双峰聚乙烯(或其它双峰聚乙烯)产物的气相聚合期间控制催化剂组合物的活性的实施方案。 
在一些实施方案中，气相聚合工艺聚合一种或多种具有2-30个碳原子、优选2-12个碳原子并且更优选2-8个碳原子的烯烃单体(例如聚合两种或更多种以下的烯烃单体：乙烯、丙烯、丁烯-1、戊烯-1、4-甲基-戊烯-1、己烯-1、辛烯-1和癸烯-1)。 
可用于本发明工艺的一些实施方案中的其它单体包括烯属不饱和单体、具有4-18个碳原子的二烯烃、共轭或非共轭二烯烃、多烯、乙烯基单体和环状烯烃。可用于本发明的非限定单体可以包括降冰片烯、降冰片二烯、异丁烯、异戊二烯、乙烯基苯并环丁烷、苯乙烯类、烃基(alkyl)取代的苯乙烯、亚乙基降冰片烯、二环戊二烯和环戊烯。 
在优选实施方案中，制备乙烯共聚物，其中在气相工艺中将乙烯与具有至少一种3-15个碳原子，优选4-12个碳原子，最优选4-8个 碳原子的α-烯烃的共聚单体聚合。 
在另一个实施方案中，将乙烯或丙烯与至少两种不同的共聚单体聚合，任选地其中一种可以是二烯，以形成三元共聚物。 
在一些实施方案中，共聚单体与乙烯的摩尔比Cx/C2，其中Cx是共聚单体的量并且C2是乙烯的量，为约0.0005-0.200(并且更优选为约0.002-0.008，除了产物意在用于吹塑应用之外)。在丁烯作为共聚单体的情况下，优选的共聚单体与乙烯的摩尔比通常更高(例如典型的比例值为0.02)。 
在一类实施方案中，本发明的聚合工艺是用于单独聚合丙烯或者聚合丙烯与一种或多种其它单体，包括乙烯和/或其它具有4-12个碳原子的烯烃的气相工艺。可以使用U.S.专利Nos.5,296,434和5,278,264中所述的特定桥连的茂金属催化剂制备聚丙烯聚合物。 
气相工艺中的反应器压力可以为约100psig(690kPa)-约600psig(4138kPa)，优选约200psig(1379kPa)-约400psig(2759kPa)，更优选约250psig(1724kPa)-约350psig(2414kPa)。 
气相工艺中的反应器温度可以为约30℃-约120℃，优选约60℃-约115℃，更优选约70℃-110℃，最优选约70℃-约95℃。 
可根据本发明控制的气相聚合工艺的其它实施方案是串联或多级聚合工艺，或者描述于U.S.专利Nos.5,627,242、5,665,818和5,677,375以及欧洲专利公开EP-A-0 794 200、EP-B1-0 649 992、EP-A-0 802 202和EP-B-634 421的任一个中的类型的气相工艺。 
在优选实施方案中，根据本发明控制的聚合反应在约500 lbs聚合物/小时(227Kg/hr)-约200,000 lbs/hr(90,900Kg/hr)，并且优选不小于约65,000 lbs/hr的产率下制得双峰聚合物。 
在一类实施方案中，气相工艺在茂金属催化剂体系的存在下并且在没有或基本上没有任何清除剂，例如三乙基铝、三甲基铝、三异丁基铝和三正己基铝以及二乙基氯化铝、二丁基锌等的情况下进行。该工艺描述于PCT公开WO 96/08520以及U.S.专利No.5,712,352和5,763,543中。 
在一些实施方案中，烯烃，优选C2-C30烯烃或者α-烯烃，优选乙烯或丙烯或其组合在其活性根据本发明控制的茂金属催化剂体系的存在下预聚。预聚可以间歇或连续进行，并且可以用任何烯烃单体或组合和/或在任何分子量控制剂例如氢气的存在下进行。 
聚合物产物 
通过本发明的工艺制备的聚合物可用于广泛种类的产品和最终应用。通过本发明的工艺制备的聚合物包括线型低密度聚乙烯、弹性体、塑性体、高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、低密度聚乙烯、多峰或双峰高分子量聚乙烯、聚丙烯和聚丙烯共聚物。 
聚合物，典型地基于乙烯的聚合物具有0.86g/cc-0.97g/cc的密度，这取决于所希望的应用。对于一些应用而言，优选0.88g/cc-0.920g/cc的密度，而在另一些应用例如管材、膜和吹塑中，优选0.930g/cc-0.965g/cc的密度。对于例如用于膜应用的低密度聚合物，优选0.910g/cc-0.940g/cc的密度。密度根据ASTM-D-1238测量。 
通过本发明工艺制备的聚合物典型地具有约1.5-约70的分子量分布(上面定义的多分散性指数Mw/Mn)。在一些实施方案中，制备的聚合物具有约1.5-15的窄Mw/Mn。在另一些实施方案中，制备的聚合物具有约30-50的Mw/Mn。通过公知的组成分布宽度指数(CDBI)度量，根据本发明制备的聚合物可以具有窄的或宽的组成分布。 
根据本发明的典型实施方案制备的聚合物具有双峰分子量分布。一个实施方案制得了具有以下特征的双峰聚合物：0.93-0.96g/cc的密度，0.03-0.10g/10min的熔体指数MI(I2)，4-12g/10min的流动指数(I21)，80-180的熔体流动比(“MFR”，其等于I21/I2)，200,000-400,000的总Mw，5,000-10,000的总Mn和20-50的总Mw/Mn。优选地，聚合物具有密度为0.935-0.975g/cc的低分子量级分(具有～500到～50,000的平均分子量)，和具有密度为0.910-0.950g/cc的高分子量级分(具有～50,000到～8,000,000的平均分子量)。这类优选的双峰聚合物特别可用于膜和管材应用，尤其是用于PE-100管应 用。优选地，聚合物具有以下分子量分布(MWD)特征。可以使用双峰拟合程序将由尺寸排除色谱法(SEC)得到的MWD去卷积。优选的聚合物分离率-HMW(高分子量)级分的Wt％和LMW(低分子量)级分的Wt％的比例为20-80∶80-20，更优选30-70∶70-30，并且甚至更优选40-60∶60-40。优选HMW的Wt％比LMW Wt％更高。可以进一步分析SEC曲线得到百分比Wt％＞1MM，其是具有大于1百万的分子量的总MWD的重量百分比，和Wt％＞100K，其是分子量大于100,000的总MWD的重量百分比。重量百分比仅为Wt％＞1MM除以Wt％＞100K。使用100,000作为将总的MWD除以高分子量和低分子量范围的近似方式。该比例得到简单但灵敏的MWD的HMW范围内的非常高分子量物类的相对量的指示。聚合物的优选实施方案具有高于10但小于30，优选高于15但小于25的优选重量百分比(WPR)范围。在膜挤出期间吹制的气泡的稳定性取决于该WPR。在一些反应中可用于制备这些聚合物的催化剂体系包括[(2，4，6-Me3C6H2)NCH2CH2]2NH}HfBz2或[(2，4，6-Me3C6H2)NCH2CH2]2NH}ZrBz2与双(茚基)二氯化锆、(五甲基环戊二烯基)(正丙基环戊二烯基)二氯化锆或(四甲基环戊二烯基)(正丙基环戊二烯基)二氯化锆的组合，和担载的甲基铝氧烷。 
图2是表征前面段落中所述的双峰聚合物的分子量分布曲线。两种有区别的峰出现在图2中，各自用于聚合物的HMW级分和LMW级分(对应于两个去卷积曲线的一个的每一个峰也示于图2中)。下表示出了其分子量分布曲线示于图2中的聚合物的参数： 
    LMW   HMW   总的
 Mn：   3,231   91,514   8,076
 Mw：   12,307   505,322   291,217
 Mw/Mn：   3.81   5.52   36.06
 Wt％：   43.57％   56.43％  
由图2表征的双峰聚合物被预期展现出优良的发泡稳定性和好的膜挤出特性，以及优选的拉伸特性，并且将可用于制备具有优良膜落镖冲击强度的具有低至0.35密耳厚度的膜(适用于食品杂货袋应用)。 
在另一个实施方案中，根据本发明制备的双峰聚合物具有以下特征：0.93-0.97g/cc的密度，0.02-0.5g/10min的MI(I2)，10-40g/10min的流动指数(“FI”或“I21”)，50-300的MFR(I21/I2)，100,000-500,000的Mw，8,000-20,000的Mn和10-40的Mw/Mn。所述聚合物特别可用于吹塑应用，并将预期表现出出色的Bent Strip ESCR(耐环境应力开裂性)性能，远远超过单峰HDPE的，并且可以用于制备吹塑瓶，它们易于整修并具有不透明涂饰剂(常常优于单峰HDPE的透明涂饰剂)。 
本发明聚合方法的其它实施方案制得了丙烯基聚合物。这些聚合物包括通过使用两种或更多种根据本发明的不同催化剂制备的无规立构聚丙烯、全同立构聚丙烯、半-全同立构和间规立构聚丙烯，或其混合物。其它丙烯聚合物包括丙烯嵌段或冲击共聚物。这些类型的丙烯聚合物是本领域公知的。 
根据本发明一些实施方案制备的聚合物可与其它聚合物共混和/或共挤出。其它聚合物的非限定实例包括通过传统Ziegler-Natta和/或茂金属催化制备的线型低密度聚乙烯、弹性体、塑性体、高压低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚丙烯等。 
根据本发明一些实施方案制备的聚合物和其共混物可用于一些成型操作，例如膜、片材和纤维挤出和共挤出，以及吹塑、注塑和旋转模塑。膜包括通过共挤出或通过层叠形成的在食品接触和非-食品接触应用中可用作收缩膜、食品膜、拉伸膜、密封膜、定向膜、快餐包装、重型袋、食品杂货袋、烘焙和冷冻食品包装、药品包装、工业衬里、隔膜等的吹制或压延的膜。纤维包括用于织物或非织物形式的熔融纺丝、溶液纺丝和熔融吹制纤维操作以制备过滤器、尿布织物、医用服、土工织物等。挤出制品包括医疗管、电线电缆涂料、管材、土工膜和池塘衬里。模制品包括瓶、罐、大的中空制品、刚硬的食品容器和玩具等形式的单层和多层结构。 
在一些实施方案中，本发明方法制得适合于通过本领域已知的方法形成管材的双峰聚合物。对于管材应用，聚合物可以具有约2-约10 dg/min、优选约2-约8dg/min的流动指数(I21)。在一些实施方案中，管材符合ISO资格。在一些实施方案中，本发明用于制备对于110mm管而言为小于-5℃，优选小于-15℃，更优选小于-40℃(ISO DIS13477/ASTM F1589)的预测的S-4 Tc的聚乙烯管。 
根据本发明一些实施方案制备的聚烯烃可以制成膜、模制品(包括管材)、片材、电线电缆涂料等。膜可以通过本领域已知的传统技术，包括挤出、共挤出、层叠、吹制和压延的任一种形成。膜可以通过平面膜或管状工艺获得，该工艺之后可以是在膜平面上单向定向或者在两个相互垂直的方向上定向至相同或不同的程度。定向在两个方向上可以为相同的程度或者可以为不同的程度。使聚合物形成膜的特别优选的方法包括在吹制或压延膜线上挤出或共挤出。 
尽管不希望受任何理论的束缚，据认为根据本发明的典型实施方案制备的双峰聚合物具有独特的优点：产物的HMW和LMW聚合物级分因此紧密共混，当它们排出反应器时聚合物颗粒上两种聚合物均匀分布。 
典型地，根据本发明制备的双峰聚合物具有所希望的特性：不同级分的多分散性指数Mw/Mn不会显著变化。 
在优选实施方案中，根据本发明制备的双峰聚合物包含10-90重量％低分子量聚合物(低为50,000或更小，优选40,000或更小)，优选20-80重量％，更优选40-60重量％，基于聚合物的重量。 
在一些实施方案中，基于聚合物的重量，制备的双峰聚烯烃具有以大于20重量％存在的至少两种分子量物质。 
为了提供本发明的更好理解，提供以下实施例。 
实施例
将理解的是尽管已经结合其具体实施方案描述了本发明，但前面的描述意在解释并且不限制本发明的范围。其它方面、优点和改进对于本发明所属的本领域那些技术人员而言将是明显的。 
因此，给出以下实施例以提供给本领域那些技术人员如何制备和 使用本发明化合物的完整披露和描述，并且不意在限制发明人看作他们的发明的范围。 
在流化床反应器(非-冷凝反应器工作模式)中使用包括含第15族和金属的催化剂化合物(用于催化产物的HMW级分聚合)、茂金属催化剂组分(用于催化产物的LMW级分聚合)和修饰溶液的催化剂体系制备双峰聚乙烯的聚合反应期间，试验向发明人表明：增加反应器中异戊烷的浓度(同时保持其它反应参数至少基本上恒定)几乎立即减少相对于乙烯进料消耗而言的氢气消耗。这表明增加的异戊烷浓度提高了含第15族和金属的催化剂化合物相对于茂金属催化剂化合物的活性。用于催化产物的HMW级分聚合的双峰催化剂体系的组分是上面表示为“化合物1”的含锆化合物(也称为“双(芳基氨基)二苄基Zr”)。在一些试验中，双峰催化剂体系的茂金属催化剂组分(用于催化产物的LMW级分聚合)包括与二氯化锆键接的配体(例如(四甲基环戊二烯基)(正丙基环戊二烯基)二氯化Zr，或(五甲基环戊二烯基)(正丙基环戊二烯基)二氯化Zr，或者双(正丁基环戊二烯基)二氯化Zr)；在另一些中，其包括与二甲基锆键接的配体(例如(四甲基环戊二烯基)(正丙基环戊二烯基)二甲基Zr，或(五甲基环戊二烯基)(正丙基环戊二烯基)二甲基Zr)。双峰催化剂体系的修饰溶液包括茂金属催化剂组分的一些。 
在用约5％的初始异戊烷浓度、约270psig的总压、220psi的乙烯分压和0.0035的氢气/乙烯浓度比操作的流化床聚合反应器中用所述类型的催化剂组合物进行试验。反应器制得具有约160的熔体流动比(MFR)、8.3的平均流动指数和0.948g/cm3密度的双峰聚乙烯。 
前段中所述试验的一些结果示于图3中。图3表明当反应器中异戊烷的浓度(曲线“A”)从5.2％(时间“T”)增至11.6％时，氢气进料速率/乙烯进料速率比例(供入反应器的氢气与乙烯的数量比，绘制成曲线“C”)随着时间稳定降低。在图3中，曲线“B”是在反应器底部入口，循环气体中冷凝液体的重量百分比的图。图3表明反应变化(由曲线“C”所示在时间“T”开始)与异戊烷浓度变化，而不是循环气体 中冷凝液体的重量百分比变化相关。 
图3证明在反应器的非-冷凝模式工作期间，反应器中异戊烷的浓度从5.2％增至11.6％增加了催化双峰聚合物产物的HMW级分聚合的双峰催化剂组合物的组分(含第15族和金属的催化剂组分)相对于双峰催化剂组合物的茂金属催化剂组分的活性。反应器中异戊烷浓度的增加还增加了修饰需求并且稍微降低了产物的熔体流动比(“MFR”＝I21/I5，其中I21和I5是传统定义的流动指数)：修饰溶液与催化剂总量的比例从0.07增至0.1(以磅修饰溶液/磅催化剂浆料为单位)，其中浆料包含22wt％固体并且修饰溶液为0.6wt％LMW组分修饰溶液；并且产物的MFR从33.2降至29.3。 
在流化床反应器(非-冷凝反应器工作模式)中使用包括含第15族和金属的催化剂化合物(用于催化产物的HMW级分聚合)和茂金属催化剂组分(用于催化产物的LMW级分聚合)以及包含茂金属催化剂的修饰溶液的催化剂体系的双峰聚乙烯制备聚合反应期间，进行另一些试验。试验表明反应器中异戊烷的浓度从约5％增至约11％而不显著改变其它反应参数(除了修饰溶液的进料速率)使得制得基本相同的双峰聚乙烯产物。由于异戊烷浓度增加，修饰溶液进料速率要求从0.7增至0.81b修饰溶液/lb催化剂浆料。用较高异戊烷浓度(约11％)制备的产物具有比用较低异戊烷浓度(约5％)稍微更窄的MFR(36.0/38.4)和更低的流动指数“FI”(FI＝5.0分克/分钟∶5.24分克/分钟)，并且在用较高异戊烷浓度聚合期间的催化剂产率比较低异戊烷浓度稍微更高(6800lbs产物/lb催化剂体系：63001bs产物/lb催化剂体系)。即使伴随着较低的流动指数，较高的修饰溶液进料速率要求也表明增加的异戊烷浓度(11％，而不是约5％)导致双峰催化剂体系的含第15族和金属的催化剂组分(用于催化产物的HMW级分聚合)相对于双峰催化剂体系的茂金属催化剂组分(用于催化产物的LMW级分聚合)的增加的产率(和活性)。 
在105℃反应器温度下以干燥模式操作的另一个实施例中，异戊烷的浓度从约10.5％降至约5％并且然后升高回到约10.5％，并且将修 饰溶液与催化剂浆料的流动比与异戊烷浓度组合调节以保持制备的双峰聚乙烯的目标流动指数。对应于该实施例的数据示于图4和5中。在该实施例中，催化剂产率在初始的10.5％异戊烷条件下为约6000kgPE/kg催化剂，并且在5％异戊烷下降至约5300kg/kg，并且然后当戊烷浓度增加回到约10.5-11％时增加回到约6300kg/kg。修饰溶液与催化剂浆料的流动比从10.5％异戊烷下的约0.26kg/kg降至5％异戊烷下的0.16kg/kg，以保持所希望的聚合料流动指数。 
除非另外说明，措词“基本上由...组成”不排除其它步骤、元素或材料的存在，无论是否在本说明书中具体提及，并且这些步骤、元素或材料不影响本发明的基本和新颖特征，另外，它们不排除通常与使用的元素相关的杂质。 
为了简洁起见，在本文中仅仅明确披露了某些范围。然而，可以将得自任何下限的范围与任何上限合并以列举出未明确列出的范围，同样，可以将得自任何下限的范围与任何其它下限合并以列举出未明确列出的范围，以同样的方式，可以将得自任何上限的范围与任何其它上限合并以列举出未明确列出的范围。另外，在一个范围内包括其端点之间的每一个点或单个值，尽管没有明确列出。因此，每一个点或单个值可以充当其本身的下限或上限，与任何其它点或单个值或者任何其它下限或上限合并以列举出未明确列出的范围。 
对于这些引入被允许的所有权限而言，所有优先权文献在此全部通过引用并入本文并且被引入至这些披露内容与本发明的描述一致的程度。另外，对于这些引入被允许的所有权限而言，本文中列举的所有文献和参考物，包括试验步骤、公开物、专利、杂志论文等在此全部通过引用并入本文并且被引入至这些披露内容与本发明的描述一致的程度。 
尽管已经相对于许多实施方案和实施例描述了本发明，但获益于本披露的本领域那些技术人员将理解的是可以设计出不偏离本文中披露的发明的范围和精神的其它实施方案。 

Claims (15)

1.一种聚合方法，其包括以下步骤：
(a)操作气相聚合反应器以进行制得双峰聚合物的聚合反应，其中所述反应通过双峰聚合催化剂组合物催化；和
(b)在进行所述反应的同时改变反应器中至少一种诱导冷凝剂的浓度，由此实施催化剂组合物的活性和双峰聚合物的至少一种性质中的至少一个的预定变化，
其中至少一种诱导冷凝剂是己烷、异己烷、戊烷、异戊烷、丁烷或异丁烷；和
其中所述双峰聚合催化剂组合物包括至少一种用于催化聚合物的高分子量级分聚合的HMW催化剂和至少一种用于催化聚合物的低分子量级分聚合的LMW催化剂，和其中HMW催化剂包含由下式表示的含第15族和金属的化合物：
Figure FSB00001072675600011
(式I)
或
Figure FSB00001072675600021
(式II)
其中
M是第3-12族过渡金属或者第13或14族主族金属，
每一X独立地是氢、烃基、杂原子或卤素，
y为0或1，
n是M的氧化态，
m是YZL或YZL′配体的形式电荷，
L是第15或16族元素，
L′是第15或16族元素或者含第14族的基团，
Y是第15族元素，
Z是第15族元素，
R1和R2独立地是C1-C20烃基、具有至多20个碳原子的含杂原子的基团、硅、锗、锡、铅、卤素或磷，
R3不存在或者是烃基、氢、卤素、含杂原子的基团，
R4和R5独立地是烷基、芳基、取代的芳基、环状烷基、取代的环状烷基、环状芳烷基、取代的环状芳烷基或者多重环体系，
R6和R7独立地不存在，或者是氢、烷基、卤素、杂原子或烃基，和
R*不存在，或者是氢、含第14族原子的基团、卤素或含杂原子的基团，其中所述双峰聚合催化剂组合物包括至少一部分LMW催化剂溶于其中的修饰溶液。
2.权利要求1的方法，其中改变反应器中至少一种诱导冷凝剂的浓度以使得双峰聚合物符合预定的产品规格设置。
3.权利要求1的方法，其中改变至少一种诱导冷凝剂的浓度以控制相对于制备的聚合物的低分子量级分的量而言制备的聚合物的高分子量级分的量。
4.前述权利要求任一项的方法，其中至少一种诱导冷凝剂是异戊烷。
5.权利要求1-3任一项的方法，其中所述LMW催化剂是茂金属催化剂化合物。
6.权利要求5的方法，其中所述双峰聚合催化剂组合物包括至少一部分HMW催化剂溶于其中的修饰溶液。
7.权利要求1的方法，其中所述方法包括改变至少一种诱导冷凝剂的浓度以控制HMW催化剂和LMW催化剂的相对活性。
8.权利要求4的方法，其中所述方法还包括增加反应器中异戊烷的浓度，由此增加相对于LMW催化剂的活性而言HMW催化剂的活性，其中所述LMW催化剂是茂金属催化剂化合物。
9.权利要求1-3任一项的方法，其中所述HMW催化剂包含双(芳基氨基)二苄基Zr，其中“Zr”表示锆。
10.权利要求5的方法，其中所述茂金属催化剂组分是(四甲基环戊二烯基)(正丙基环戊二烯基)二氯化Zr、(四甲基环戊二烯基)(正丙基环戊二烯基)二甲基Zr、(五甲基环戊二烯基)(正丙基环戊二烯基)二氯化Zr、(五甲基环戊二烯基)(正丙基环戊二烯基)二甲基Zr、和双(正丁基环戊二烯基)二氯化Zr中的一种。
11.权利要求1的方法，其中所述双峰聚合物是聚烯烃。
12.权利要求11的方法，其中所述聚烯烃是聚乙烯。
13.权利要求1的方法，其中n是+3、+4或+5。
14.权利要求1的方法，其中m是0、-1、-2或-3。
15.权利要求1的方法，其中R3是具有1-20个碳原子的线型、环状或支化的烷基。
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