JP4480891B2 - ２核フルオロアリールアルミニウムアルキル錯体 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は触媒活性化剤成分として有用な化合物に関する。特に本発明は改良された活性化能と効率をもつ不飽和化合物の配位重合で用いるに適した化合物に関する。これらの化合物は特に触媒、触媒活性化剤及び少なくとも１の重合性モノマーを重合条件下に合体して重合生成物をつくる重合法に用いるに適している。
【０００２】
【従来の技術とその課題】
従来から、チーグラー・ナッタ触媒、特に非局在化したπ−結合リガンド基をもつ３〜１０族の金属錯体からなる同触媒を活性化剤を用いて活性化することは公知である。一般に、共触媒とも称するこれらの活性化剤化合物が存在しないと重合活性はほとんど又は全く認められない。好ましい種類の活性化剤にはアルモキサン又はアルキルアルモキサンがあり、これらは通常環状オリゴマーも含め、オリゴマー状又はポリマー状のアルキルアルミノキシ化合物といわれている。一般に、これらの化合物はアルミニウム原子当り平均約１．５個のアルキル基をもち、トリアルキルアルミニウム化合物又はその混合物と水との反応でつくられる（Ｒｅｄｄｙ等、Ｐｒｏｇ．Ｐｏｌｙ．Ｓｃｉ．，１９９５，２０，３０９〜３６７）。生成物は実際は種々のアルミニウム化合物の混合物であり、それには（出発物質のトリアルキルアルミニウムの不完全反応又はアルモキサンの分解で生じる）トリアルキルアルミニウム化合物も含まれる。この混合物中の遊離のトリアルキルアルミニウム化合物は通常全生成物の１〜５０重量％である。アルモキサンの例としてはトリメチルアルミニウムの加水分解でつくられるトリメチルアルモキサン（ＭＡＯ）及びトリメチルアルミニウムとトリイソブチルアルミニウムの混合物からつくられる変性メチルアルモキサン（ＭＭＡＯ）がある。ＭＭＡＯは脂肪族溶媒への溶解性の点でＭＡＯより好ましい。
【０００３】
異なる種類の活性化剤化合物の一つにプロトンを移動して上記の３〜１０族金属錯体のカチオン性誘導体又は他の触媒活性誘導体を形成できるブレンステッド酸塩がある。好ましいブレンステンド酸塩は３〜１０族金属錯体を触媒活性化できるカチオン／アニオン対をもつものである。好ましい活性化剤はフッ素化アリールボレートアニオンをもち、特に好ましくはテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートアニオンをもつ。
【０００４】
更なる好ましいアニオンには式：
【化１】

の立体障害ジボロンアニオンがある：上記式でＳは水素、アルキル、フルオロアルキル、アリール又はフルオロアリールであり、Ａｒ^F はフルオロアリールであり、Ｘ¹ は水素又はハロゲンのいずれかである（これは米国特許第５，４４７，８９５号に開示されている）。
【０００５】
好ましい電荷分離（カチオン／アニオン対）活性化剤の例としては、水素イオンを移動できるプロトン化アンモニウム、スルホニウム又はホスホニウム塩（これらは米国特許第５，１９８，４０１号、第５，１３２，３８０号、第５，４７０，９２７号及び第５，１５３，１５７号に開示されている）、さらにはカルボニウム、フェロセリウム又はシリリウム塩等の酸化性塩（これらは米国特許第５，３５０，７２３号、第５，１８９，１９２号及び第５，６２６，０８７号に開示されている）がある。
【０００６】
上記金属錯体用の更に好ましい活性化剤としてはトリス（パーフルオロフェニル）ボラン及びトリス（パーフルオロビフェニル）ボラン等の強ルイス酸がある。前者の組成物はヨーロッパ特許公開第５２０，７３２号に上記の最終用途用に記載されており、後者の組成物はＭａｒｋｓ等、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１８，１２４５１〜１２４５２（１９９６）に記載されている。前記の活性化剤についての更なる開示はＣｈｅｎ等、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９７，１１９，２５８２−２５８３、Ｊｉｅ等、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，１９９７，１６，８４２−８５７及びＣｏｌｅｓ等、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９７，１１９，８１２６−８１２７にある。
前記した塩及びルイス酸活性化剤はいずれもポリフルオロフェニル置換ホウ素化合物に基づくものである。用いるこれらの活性化剤の量はごくわずかだが、ポリマー中に残る残留ホウ素及びフッ素化ベンゼンが高い誘電特性を必要とする用途及び最終のポリマー物性に悪影響を及ぼす。
【０００７】
米国特許第５，４５３，４１０号にはアルミノキサン、特にメチルアルモキサンを拘束ジオメトリー４族金属錯体と、特に金属錯体／アルミノキサンモル比１／１〜１／５０で組合せて用いることが開示されている。この組合せは改良された重合効率をもたらす。同様に、米国特許第５，５２７，９２９号、第５，６１６，６６４号、第５，４７０，９９３号、第５，５５６，９２８号及び第５，６２４，８７８号には金属錯体とトリスペンタフルオロフェニルホウ素共触媒及び所望によりアルミノキサンの種々の組合せをオレフィン重合用の触媒組成物として用いることが開示されている。
【０００８】
上記の触媒活性化剤は種々の重合条件下で満足する性能を示すにもかかわらず、依然として種々の反応条件下に種々の金属錯体の活性化に用いるための改良された共触媒の開発が望まれている。特に、上記したような活性化剤組成物からホウ素含有汚染物性を除くことが望ましい。これらのホウ素含有化合物は主にアルミノキサンとのリガンド交換でもたらされ、たとえばトリメチルホウ素、トリイソブチルホウ素又は混合トリアルキルホウ素生成物等の各アルキル基に１〜４個の炭素をもつトリアルキルホウ素化合物からなる。改良された活性化特性をもち上記したようなトリアルキルホウ素種をもたずに、溶液、懸濁、気相又は高圧重合にまた均一プロセス又は不均一プロセスに用いうる化合物を提供することが望まれる。
【０００９】
アルミニウムトリアルキル化合物とトリス（パーフルオロフェニル）ボランとの間の交換反応がある種の条件下で起こることは知られている。この現象は米国特許第５，６０２，２６９号に記載されている。トリス（ペンタフルオロフェニル）アルミニウムは強ルイス酸である。しかし通常はトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランに比しそれ自身は活性化剤としての機能に乏しい。同様に、ａｎｓａ−メタロセン及びジルコニウム（Ｖ）のビスシクロペンタジエニル誘導体の活性化にトリス（ペンタフルオロフェニル）アルミニウムに基づくアルミネートアニオンを使用して得られる触媒は一般に対応するボランからつくられる触媒よりも活性が低い（Ｅｗｅｎ，Ｓｔｕｄ．ｉｎ Ｓｕｒｆ．Ｓｃｉ．Ｃａｔａｌ．１９９４、８９、４０５−４１０）。前記のトリ（フルオロフェニル）アルミニウム化合物は衝撃及び温度にある程度敏感であり、純粋な状態での取扱いは困難である。
この問題を避けるために、これらの化合物はエーテル等のルイス塩基との付加体としてつくることができる。しかし、残念なことに、エーテルが存在すると金属錯体用の活性化剤としての使用可能性に悪影響をもたらし、他方エーテルを除くとこの化合物の爆発（テドネーション）が起こりうる。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は式：Ａｒ¹ _z Ａｌ₂ Ｑ¹ _6-z に相当する化合物；ここでＱ¹ はそれぞれの場合独立にＣ_1-20アルキルから選ばれ、Ａｒ¹ は６〜３０個の炭素原子をもつフッ素化芳香族ヒドロカルビル基であり、ｚは０より大きくて６より小さい数であり、そしてＡｒ¹ _z Ａｌ₂ Ｑ¹ _6-z なる部分はトリ（フルオロアリールアルミニウム）と各アルキル基に１〜２０個の炭素をもつトリアルキルアルミニウムの化学量論量より少ない量から化学量論量より多い量との付加体を提供する。
【００１１】
さらに、本発明は、式：Ａｒ¹ _z Ａｌ₂ Ｑ¹ _6-z に相当する化合物；ここでＱ¹ はそれぞれの場合独立にＣ_1-20アルキルから選ばれ、Ａｒ¹ は６〜３０個の炭素原子をもつフッ素化芳香族ヒドロカルビル基であり、ｚは０より大きくて６より小さい数であり、そしてＡｒ¹ _z Ａｌ₂ Ｑ¹ _6-z なる部分はトリ（フルオロアリールアルミニウム）と各アルキル基に１〜２０個の炭素をもつトリアルキルアルミニウムの化学量論量より少ない量から化学量論量より多い量との付加体である；の製造方法であって、（Ａ）式：Ａｒ¹ ₃ Ｍｅの化合物と（Ｂ）式：ＡｌＱ¹ ₃ の化合物、ここでＭｅはアルミニウムであり、Ｑ¹ は前記定義のとおりである、とを（Ａ）：（Ｂ）のモル比１：０．１〜１：１０、好ましくは１：０．２〜１：１、最も好ましくは１：０．２〜１：０．５にて、−５０〜２００℃、好ましくは０〜６０℃、最も好ましくは２０〜５０℃にて接触させるか、又は上記においてＭｅはホウ素であり、Ａｒ¹ とＱ¹ は前記定義のとおりである、とを（Ａ）：（Ｂ）のモル比１：１．１〜１：１０、好ましくは１：１．２〜１：６にて、２０〜６０℃、好ましくは２５〜５０℃の温度で接触させることを特徴とする上記の方法を提供する。
【００１２】
（Ａｒ¹ _z Ａｌ₂ Ｑ¹ _6-z ）なる部分（ｍｏｉｅｔｉｅｓ）は個別に分離した独立体（ｄｉｓｃｒｅｔｅ ｅｎｔｉｔｉｅｓ）として又は動的交換生成物として存在しうる。即ち上記部分は記載された２量体生成物の数で又は金属錯体及び他の有機金属化合物と組合せた多中心生成物の形で存在しうる。これらにはその製造に用いたプロセス中の部分的又は完全リガンド交換にあって生じたものも包含される。これらのより複雑な混合物又は化合物は前記化合物即ちルイス酸付加体、とメタロセン又はアルモキサン等の他の化合物との組合せから生成しうる。これらの交換生成物は流動的な性質をもち、その濃度は時間、温度、溶液濃度及びこの化合物を安定化しうる他の種の存在によって異なり、それによって更なるリガンド交換を抑制又は遅延する。好ましいｚは１〜５、より好ましいｚは４〜５である。
【００１３】
意外にも、前記化合物は４族金属錯体と組合せてオレフィン重合触媒組成物として用いると高活性の共触媒として作用する。特に、本発明の組成物は（置換、多環及び部分水素化シクロペンタジエニル誘導体を包含する）１以上のシクロペンタジエニル基を含有する４族金属錯体と組合せて重合プロセスに用いるのに適している。
【００１４】
金属錯体、特にオレフィン重合用の４族メタロセン、の活性化用の共触媒として用いる場合には、均一系重合、特に溶液重合にこの化合物を希釈濃度で用いることが好ましい。また気相、粉末床又は懸濁重合に用いるために公知の手段で活性化される金属錯体と組合せて、不活性支持体、好ましくは粒状金属酸化物又はポリマー、にこの組成物を担持してもよい。
【００１５】
また本発明は、前記組成物と１−１０族金属錯体の組合せ又はこの組合せからの反応生成物からなる、エチレン性不飽和重合性モノマーの重合用触媒組成物を提供する。
【００１６】
さらに本発明は、所望により不活性の脂肪族、脂環族又は芳香族炭化水素の存在下に、１以上の付加重合性モノマーと上記の触媒組成物又はその支持体つき誘導体を接触させることからなる上記モノマーの重合法を提供する。
【００１７】
ここである族（グループ）に属する元素についての記載は１９９５年ＣＲＣＰｒｅｓｓ，Ｉｎｃ．が発行した元素周期律表に従うものである。また族に関する記載は番号づけのためのＩＵＰＡＣシステムを用い上記の元素周期律表に反映される族に従う。
【００１８】
本発明の好ましい組成物はＡｒ¹ がパーフルオロアリールで、Ｑ¹ がＣ_1-4 アルキルであるものである。最も好ましいのはＡｒ¹ がペンタフルオロフェニルで、Ｑ¹ がそれぞれの場合メチル、イソプロピル又はイソブチルであるものである。
【００１９】
当業者は種々の付加体やその混合物がここに記載する反応で生成しうることを理解するであろう。尚本発明の生成物は必ずしも単一化合物ではなく、また必ずしも反応からの副生物や更なる交換生成物と分離しなくとも有用であり、本発明に包含される。
【００２０】
本発明の化合物の製造で生成しまた同定した種々の反応生成物及び動的交換生成物の例を次のチャートに示す。
【化２】

【００２１】
本発明の組成物はトリ（フルオロアリール）アルミニウム化合物とトリアルキルアルミニウム化合物を合体することによって容易に製造される。この反応は溶媒又は希釈剤中でもまたそれらなしでも行いうる。反応剤だけの緊密接触は両反応剤を含む溶液を乾燥に固体混合物をつくり、次いで所望によりこの接触を所望により加熱下に続けることによって効果的に達成しうる。
【００２２】
好ましいトリ（フルオロアリール）アルミニウム化合物はトリス（パーフルオロアリール）アルミニウム化合物でなり、最も好ましいのはトリス（ペンタフルオロフェニル）アルミニウムである。後者の化合物はトリフルオロアリールホウ素とトリアルキルアルミニウム化合物、好ましくはトリメチルアルミニウムとのリガンド交換で容易に製造しうる。
【００２３】
また本発明の組成物はトリ（フルオロアリール）ホウ素化合物を直接化学量論量以上のトリアルキルアルミニウム化合物と反応させ、所望によりトリアルキルホウ素中間生成物を除くことによっても製造しうる。トリ（フルオロアリール）ホウ素化合物に対し化学量論量以上のトリアルキルアルミニウム化合物、より好ましくはこれらを１：１．１〜１：１０、さらに好ましくは１：１．２〜１：６のモル比で用い、また更には反応を比較的長時間、好ましくは少なくとも１時間２０〜６０℃で、より好ましくは少なくとも２時間２５〜５０℃で行うことにより、本発明の化合物を高い効率で容易に製造しうる。
【００２４】
前記の反応のいずれかを適宜の脂肪族、脂環族又は芳香族液状希釈剤又はこれらの混合物中で行いうる。好ましい希釈剤としてはＣ_6-8 の脂肪族及び脂環族炭化水素及びこれらの混合物があり、実施例としてはヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン及びＥｘｘｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｃ．から市販されているＩｓｏｐａｒ（商標）Ｅ等の混合フラクションがある。しかし反応剤を希釈剤の非存在下に反応させること、即ち反応剤だけを単に混合し加熱する方が好ましい。２反応剤の溶液を用い緊密混合物を得るために加熱前に液体を除去してもよい。触媒効率の低下した更なる誘導体や多重金属交換生成物の生成を避けるために、メタロセン等の金属錯体の添加の前に接触を行うことが望ましい。接触後にリガンド交換生成物、特にトリアルキルホウ素化合物を除くため反応混合物を適宜の手段で精製しうる。またあまり望ましくはないが３−１０族金属を最初に反応混合物を合してから残留リガンド交換生成物を除くこともできる。
【００２５】
反応混合物からアルキル交換副生物を除く好ましい手段には、所望により減圧下に行う脱ガス、蒸溜、溶媒交換、溶媒抽出、揮発剤での抽出、ゼオライト又は分子ふるいとの接触及びこれらの組合せがあり、これらはいずれも周知の方法に従って行われる。
【００２６】
残留トリアルキルホウ素交換生成物の好ましい量はアルミニウム金属含量基準で、１０モル％以下、より好ましくは１．０モル％以下、最も好ましくは０．１モル％以下である。最も好ましい付加体は式：Ａｒ¹ ₄ Ａｌ₂ Ｑ¹ ₂ 及びＡｒ¹ ₅ Ａｌ₂ Ｑ¹ に相当するものである。これらの組成物は極めて高い触媒活性化特性をもつ。
【００２７】
触媒活性化剤として用いる場合、金属錯体：活性化剤組成物のモル比は各成分の金属基準で、好ましくは０．１：１〜３：１、より好ましくは０．２：１〜２：１、最も好ましくは０．２５：１〜１：１である。ほとんどの重合反応では金属錯体：重合性化合物のモル比は好ましくは１０^-12 ：１〜１０^-1：１、より好ましくは１０^-12 ：１〜１０^-5：１である。
【００２８】
本発明の化合物及び触媒組成物の製造及び使用に用いる試薬は使用時に十分に乾燥し脱気しておくべきであり、また高真空下又は不活性反応条件下に取り扱われるべきである。金属酸化物支持体等の固体成分は使用前に好ましくは２００〜５００℃にて、所望により減圧下に１０分〜１００時間加熱乾燥される。
【００２９】
活性化剤成分を担持触媒成分として用いる場合の支持体は適宜の粒状物質でありうるが、特に金属酸化物又はその混合物が好ましく、具体的にはアルミナ、シリカ、アルミノシリケート又はクレー物質が好ましい。支持体の好ましい容積平均粒子サイズは１〜１０００μＭ、より好ましくは１０〜１００μＭである。最も好ましい支持体は焼成シリカであり、これは使用前にシラン、トリアルキルアルミニウム又は同様の反応性化合物との反応によって表面のヒドロキシル基を減少させる処理をされうる。本発明の組成物を支持体表面（その格子間も含む）に導入する手段としては、共触媒を液体に分散させて、これをスラリー化、含浸、スプレー又はコーティングによって支持体と接触させた後液体を除く方法や、共触媒と乾燥又はペースト形の支持体物質を合体してこの混合物を緊密に接触してから乾燥した粒状生成物をつくる方法等の適宜の方法がある。
【００３０】
前記の共触媒と組合せて用いるに適する金属錯体としては付加重合性化合物を重合するために活性化されうる元素周期律表の３〜１０族の金属の適宜の錯体がある。これらの例としては次式で示される１０族ジイミン誘導体がある：
【化３】

Ｍ^* はＮｉ（ＩＩ）又はＰｄ（ＩＩ）であり、Ｘ′はハロゲン、ヒドロカルビル又はヒドロカルビルオキシであり、Ａｒ^* はアリール基、好ましくは２，６−ジイソプロピルフェニル又はアニリン基であり、ＣＴ−ＣＴは１，２−エタンジイル、２，３−ブタンジイルであるか又は縮合環系を形成しており、ここで２個のＴ基はいっしょになって１，８−ナフタレンジイル基を形成しており、Ａｒ^* は前記の電荷分離活性化剤のアニオン性成分である。
【００３１】
前記と同様の錯体はＭ．Ｂｒｏｏｋｈａｒｔ等のＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１８，２６７−２６８（１９９６）及び Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１７，６４１４−６４１５（１９９５）にも、特に単独又は塩化ビニル、アルキルアクリレート及びアルキルメタクリレート等の極性又はモノマーと組合せてα−オレフィンを重合するための活性重合触媒として記載されている。
更なる錯体の例としては、環状又は非環状局在化π−結合アニオン性リガンド基でありうる１〜３個のπ−結合したアニオン性又は中性リガンド基を含む３，４又はランタニド族金属の誘導体がある。これらのπ−結合アニオン性リガンド基の例としては共役又は非共役の、環状又は非環状ジエニル基、アリル基、ボラタベンゼン基及びアレン基がある。ここで「π−結合（した）」なる用語はリガンド基が部分的に局在化したπ−結合からの電子の共有によって遷移金属に結合していることをいう。
【００３２】
非局在化したπ−結合基中の各原子は独立に、水素、ハロゲン、ヒドロカルビル、ハロヒドロカルビル、ヒドロカルビル置換メタロイド基からなる群から選ばれる基で置換されていてもよい。ここでメタロイドは元素周期律表の１４族から選ばれ、上記のヒドロカルビル−又はヒドロカルビル置換メタロイド基はさらに１５及び１６族ヘテロ原子含有基で置換していてもよい。「ヒドロカルビル」なる用語にはＣ_1-20の直鎖、分枝鎖及び環状アルキル基、Ｃ_6-20芳香族基、Ｃ_7-20アルキル置換芳香族基及びＣ_7-20アリール置換アルキル基が含まれる。また２以上のこれらの基がいっしょになって縮合環系を形成していてもよく、これらは部分的に又は完全に水素化した縮合環でもよく、また金属とメタロサイクルを形成していてもよい。好ましいヒドロカルビル置換有機メタロイド基の例としては１４族元素のモノ−、ジ−及びトリ−置換有機メタロイド基があり、ここでヒドロカルビル基は１〜２０個の炭素原子をもつ。好ましいヒドロカルビル置換有機メタロイド基の例としてはトリメチルシリル、エチルジメチルシリル、メチルジエチルシリル、トリフェニルゲルミル及びトリメチルゲルミル基がある。１５及び１６族ヘテロ原子含有基の例としてはアミン、ホスフィン、エーテル又はチオエーテル基又はこれらの２価の誘導体、たとえば遷移金属又はランタニド金属に結合した、及びヒドロカルビル基に又はヒドロカルビル置換メタロイド含有基に結合したアミド、ホスフィド、エーテル又はチオエーテル基がある。
【００３３】
好ましいアニオン性、非局在化π−結合基の例としてはシクロペンタジエニル、インデニル、フルオレニル、テトラヒドロインデニル、テトラヒドロフルオレニル、オクタヒドロフルオレニル、ペンタジエニル、シクロヘキサジエニル、ジヒドロアンスラセニル、ヘキサヒドロアンスラセニル、デカヒドロアンスラセニル基及びボラタベンゼン基、さらにはそれらはＣ_1-10ヒドロカルビル置換又はＣ_1-10ヒドロカルビル置換、シリル置換誘導体がある。より好ましいアニオン性、非局在化π−結合基としてはシクロペンタジエニル、ペンタメチルシクロペンタジエニル、テトラメチルシクロペンタジエニル、テトラメチルシリルシクロペンタジエニル、インデニル、２，３−ジメチルインデニル、フルオレニル、２−メチルインデニル、２−メチル−４−フェニルインデニル、テトラヒドロフルオレニル、オクタヒドロフルオレニル及びテトラヒドロインデニルがある。
ボラタベンゼンはベンゼンのホウ素含有同族体であるアニオン性リガンドである。これらはＧ．Ｈｅｒｂｅｒｉｃｈ等のＯｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，１９９５，１４，１，４７１−４８０に記載されており公知である。好ましいボラタベンゼンは次式に相当する：
【化４】

【００３４】
ここでＲ″はヒドロカルビル、シリル及びゲルミルから選ばれ、該Ｒ″は２０以下の非水素原子をもつ。これらの非局在化π−結合基の２価の誘導体を含有する錯体においてその１つの原子は共有結合又は共有結合の２価の基により錯体の別の原子に結合して橋かけ系を形成している。
【００３５】
本発明の触媒に用いるに適する金属錯体はランタニドを含む適宜の遷移金属の誘導体であるが、前記の要求に合致する＋２、＋３又は＋４形式酸化状態にある３，４又はランタニド族のものが好ましい。好ましい化合物には、環状又は非環状の非局在化π−結合アニオン性リガンド基でありうる１〜３個のπ−結合アニオン性リガンド基を含有する金属錯体（メタロセン）がある。これらのπ−結合アニオン性リガンド基の例としては共役又は非共役の、環状又は非環状ジエニル基、アリル基及びアレン基がある。「π−結合（した）」なる用語はリガンド基がπ−結合中に存在する非局在化した電子によって遷移金属に結合していることをいう。
【００３６】
非局在化π−結合基の各原子は独立に水素、ハロゲン、ヒドロカルビル、ハロヒドロカルビル及びヒドロカルビル置換メタロイド基から選ばれる基で置換していてもよい。ここでメタロイドは元素周期律表の１４族から選ばれる。「ヒドロカルビル」なる用語にはＣ_1-20の直鎖、分枝鎖及び環状アルキル基、Ｃ_6-20芳香族基、Ｃ_7-20アルキル置換芳香族基及びＣ_7-20アリール置換アルキル基が含まれる。また２以上のこれらの基がいっしょになって縮合環系を形成していてもよく、それらは部分的に又は完全に水素化した縮合環でもよく、また金属とメタロサイクルを形成していてもよい。好ましいヒドロカルビル置換有機メタロイド基の例としては１４族元素のモノ−、ジ−及びトリ−置換有機メタロイド基があり、ここでヒドロカルビル基は１〜２０個の炭素原子をもつ。好ましいヒドロカルビル置換有機メタロイド基の例としてはトリメチルシリル、エチルジメチルシリル、メチルジエチルシリル、トリフェニルゲルミル及びトリメチルゲルミル基がある。
【００３７】
好ましいアニオン性非局在化π−結合基の例としてはシクロペンタジエニル、インデニル、フルオレニル、テトラヒドロインデニル、テトラヒドロフルオレニル、オクタヒドロフルオレニル、ペンタジエニル、シクロヘキサジエニル、ジヒドロアンスラセニル、ヘキサヒドロアンスラセニル、デカヒドロアンスラセニル基及びボラタベンゼン基、さらにはそれらのＣ_1-10ヒドロカルビル置換又はＣ_1-10ヒドロカルビル置換シリル置換誘導体がある。より好ましいアニオン性、非局在化π−結合基としてはシクロペンタジエニル、ペンタメチルシクロペンタジエニル、テトラメチルシクロペンタジエニル、インデニル、２，３−ジメチルインデニル、フルオレニル、２−メチルインデニル及び２−メチル−４−フェニルインデニルがある。
【００３８】
より好ましいのは次式に相当する金属錯体又はその２量体である：Ｌ_l ＭＸ_mＸ′_n Ｘ″_p
ここでＬはＭに結合し、５０個以下の非水素原子をもつアニオン性非局在化π−結合基であり、所望により２個のＬ基は１以上の置換基を介していっしょに結合して橋かけ構造を形成していてもよい；また所望により１個のＬはＬの１以上の置換基を介してＸに結合していてもよい；Ｍは＋２、＋３又は＋４形成酸化状態にある元素周期律表４族の金属である；ＸはＬと共にＭとメタロサイクルを形成している５０個以下の非水素原子をもつ、任意の、２価の置換基である；Ｘ′は２０個以下の非水素原子をもつ、任意の、中性ルイス塩基である；Ｘ″はそれぞれの場合４０個以下の非水素原子をもつ１価のアニオン性基であり、所望により２個のＸ″基は互に共有結合してＭに結合する両原子価をもつ２価のジアニオン性基を形成するか又はＭにπ−結合している共役又は非共役ジエン（Ｍは＋２酸化状態にある）を形成するか、又は所望により１個以上のＸ″と１個以上のＸ′基が互に結合してＭに共有結合しそしてルイス塩基官能基により配位している基を形成していてもよく；ｌは１又は２であり；ｍは０又は１であり；ｎは０〜３の数であり；ｐは０〜３の整数であり；そしてｌ＋ｍ＋ｐの合計はＭの形成酸化状態に等しい。
【００３９】
これらの好ましい錯体の例としては１個又は２個のＬ基をもつものがある。後者の錯体には２個のＬ基を結合する橋かけ基をもつものがある。好ましい橋かけ基は式：（ＥＲ^* ₂ ）_x に相当するものであり、ここでＥはけい素又は炭素であり、Ｒ^* はそれぞれの場合独立に水素又は、シリル、ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ及びそれらの組合せからなる群から選ばれ、該Ｒ^* は３０個以下の炭素又はけい素原子をもち、ｘは１〜８である。好ましくは、Ｒ^* はそれぞれの場合独立にメチル、ベンジル、ｔ−ブチル又はフェニルである。
【００４０】
前記のビス（Ｌ）含有錯体の例としては次式に相当する化合物がある：
【化５】

ここでＭはチタン、ジルコニウム又はハフニウムであり、好ましくは＋２又は＋４形式酸化状態のジルコニウム又はハフニウムである；Ｒ³ はそれぞれの場合独立に水素、ヒドロカルビル、シリル、ゲルミル、シアノ、ハロゲン及びそれらの組合せからなる群から選ばれ、該Ｒ³ は２０個以下の非水素原子をもつか又は隣接するＲ³ 基はいっしょになって２価の誘導体（即ちヒドロカルビル、シラジイル又はゲルマジイル基）を形成し、それにより縮合環系を形成している；そしてＸ″はそれぞれの場合独立に４０個以下の非水素原子をもつアニオン性リガンド基であるか又は２個のＸ″基はいっしょになって４０個以下の非水素原子をもつ２価のアニオン性リガンド基を形成するか又はいっしょになって４〜３０個の非水素原子をもちＭとπ−錯体を形成する共役ジエンであり、ここでＭは＋２形式酸化状態にある；そしてＲ^* ，Ｅ及びｘは前記定義のとおりである。
前記の金属錯体は立体規則性分子構造をもつポリマーの製造に特に適している。この能力において、錯体はＣ₂ 対称形をもつか又はキラルな立体的に剛直な構造をもつことが好ましい。第１のタイプのものの例としては１個のシクロペンタジエニル基と１個のフルオレニル基のような異なる非局在化π−結合系をもつものがある。Ｔｉ（IV）又はＺｒ（IV）に基づく同様の系は、Ｅｗｅｎ等のＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１１０，６２５５−６２５６（１９８０）に記載されている。キラル構造の例にはビス−インデニル錯体がある。Ｔｉ（IV）又はＺｒ（IV）に基づく同様の系はＷｉｌｄ等のＪ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．２３２，２３３〜４７（１９８２）に記載されている。
【００４１】
２個のπ−結合した基をもつ橋かけしたリガンドの例としては（ジメチルシリル−ビス−シクロペンタジエニル）、（ジメチルシリル−ビス−メチルシクロペンタジエニル）、（ジメチルシリル−ビス−エチルシクロペンタジエニル）、（ジメチルシリル−ビス−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）、（ジメチルシリル−ビス−テトラメチルシクロペンタジエニル）、（ジメチルシリル−ビス−インデニル）、（ジメチルシリル−ビス−テトラヒドロインデニル）、（ジメチルシリル−ビス−フルオレニル）、（ジメチルシリル−ビス−テトラフルオレニル）、（ジメチルシリル−ビス−２−メチル−４−フェニルインデニル）、（ジメチルシリル−ビス−４−メチルインデニル）、（ジメチルシリル−シクロペンタジエニル−フルオレニル）、（１，１，２，２−テトラメチル−１，２−ジシリル−ビス−シクロペンタジエニル）、（１，２−ビス（シクロペンタジエニルフェタン）及び（イソプロピルインデニル−シクロペンタジエニル−フルオレニル）がある。
好ましいＸ″基はヒドリド、ヒドロカルビルシリルゲルミル、ハロヒドロカルビル、ハロシリル、シリルヒドロカルビル及びアミノヒドロカルビル基から選ばれるか又は２個のＸ″基はいっしょになって共役ジエンの２価の誘導体を形成しているか又は中性のπ−結合した共役ジエンを形成している。最も好ましいＸ″基はＣ_1-20ヒドロカルビル基である。
【００４２】
本発明で用いる別のクラスの金属錯体は次式に相当する金属錯体又はその２量体である：
Ｌ_l ＭＸ_m Ｘ′_n Ｘ″_p
ここでＬはＭに結合し５０個以下の非水素原子をもつアニオン性非局在化π−結合基であり、Ｍは＋２、＋３又は＋４形式酸化状態にある元素周期律表４族の金属である；ＸはＬといっしょにＭとメタロサイクルを形成している５０個以下の非水素原子をもつ２価の置換基である；Ｘ′は２０個以下の非水素原子をもつ、任意の、中性ルイス塩基リガンドである；Ｘ″はそれぞれの場合２０個以下の非水素原子を有する１価のアニオン性基であり、所望により２個のＸ″基は互にＭに結合した両原子価をもつ２価のアニオン性基又は中性のＣ_5-30共役ジエンを形成していてもよく、さらに所望によりＸ′及びＸ″は互に結合してＭに共有結合しまたそれにルイス塩基官能基によって配位されている基を形成していてもよい；ｌは１又は２である；ｍは１である；ｎは０〜３の数である；ｐは１〜２の整数である；そしてｌ＋ｍ＋ｐの合計はＭの形式酸化状態に等しい。
【００４３】
好ましい２価のＸ置換基としては非局在化π−結合基に連結した酸素、硫黄、ホウ素又は１４族の１員である少なくとも１個の原子及びＭに共有結合した窒素、リン、酸素又は硫黄から選ばれる上記の選択原子とは別の原子からなる３０個以下の非水素原子をもつ基が好ましく包含される。
【００４４】
本発明で用いるに適するこれらの４族金属配位錯体の好ましいクラスには次式に相当するものがある：
【化６】

ここでＭは＋２又は＋４形式酸化状態のジルコニウム又はハフニウムである；Ｒ³ はそれぞれの場合独立に水素、ヒドロカルビル、シリル、ゲルミル、シアノ、ハロゲン及びそれらの組合せからなる群から選ばれ、該Ｒ³ は２０個以下の非水素原子をもつか又は隣接するＲ³ 基はいっしょになって２価の誘導体（即ちヒドロカルビル、シラジイル又はゲルマジイウム基）を形成し、それにより縮合環を形成している；各Ｘ″はハロゲン、ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ又はシリル基であり、該基は２０個以下の非水素原子を有し、又は２個のＸ″基はいっしょになってＣ_5-30共役ジエンを形成している；Ｙは−Ｏ−，−Ｓ−，−ＮＲ^* −又は−ＰＲ^* である：ＺはＳｉＲ^* ₂ ，ＣＲ^* ₂ ，ＳｉＲ^* ₂ ＳｉＲ^* ₂，ＣＲ^* ₂ ＣＲ^* ₂ ，ＣＲ^* ＝ＣＲ^* ，ＣＲ^* ₂ ＳｉＲ^* ₂ 又はＧｅＲ^* ₂ であり、ここでＲ^* は前記定義のとおりである。
【００４５】
本発明で用いうる４族金属錯体の例としては次のような化合物がある：シクロペンタジエニルチタントリメチル、シクロペンタジエニルチタントリエチル、シクロペンタジエニルチタントリイソプロピル、シクロペンタジエニルチタントリフェニル、シクロペンタジエニルチタントリベンジル、シクロペンタジエニルチタン−２，４−ペンタジエニル、シクロペンタジエニルチタンジメチルメトキシド、シクロペンタジエニルチタンジメチルクロリド、ペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリメチル、インデニルチタントリメチル、インデニルチタントリエチル、インデニルチタントリプロピル、インデニルチタントリフェニル、テトラヒドロインデニルチタトリベンジル、ペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリイソプロピル、ペンタメチルシクロペンタジエニルチタンベンジル、ペンタメチルシクロペンタジエニルチタンジメチルメトキシド、ペンタメチルシクロペンタジエニルチタンジメチルクロリド、（η⁵ −２，４−ジメチル−１，３−ペンタジエニル）チタントリメチル、オクタヒドロフルオレニルチタントリメチル、テトラヒドロインデニルチタントリメチル、テトラヒドロフルオレニルチタントリメチル、（１，１−ジメチル−２，３，４，９，１０−η−１，４，５，６，７，８−ヘキサヒドロナフタレニル）チタントリメチル、（１，１，２，３−テトラメチル−２，３，４，９，１０−η−１，４，５，６，７，８−ヘキサヒドロナフタレニル）チタントリメチル、（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η⁵ −シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタンジクロリド、（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η⁵ −シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタンジメチル、（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η⁵ −シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイルチタンジメチル、（ｔ−ブチルアミド）（ヘキサメチル−η⁵ −インデニル）ジメチルシランチタンジメチル、（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η⁵ −シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタン（III)２−（ジメチルアミノ）ベンジル、（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η⁵ −シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタン（III)アリル、（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η⁵ −シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタン（II）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、（ｔ−ブチルアミド）（２−メチルインデニル）ジメチルシランチタン（II）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、（ｔ−ブチルアミド）（２−メチルインデニル）ジメチルシランチタン（IV）１，３−ブタジエン、（ｔ−ブチルアミド）（２，３−ジメチルインデニル）ジメチルシランチタン（II）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、（ｔ−ブチルアミド）（２，３−ジメチルインデニル）ジメチルシランチタン（IV）１，３−ブタジエン、（ｔ−ブチルアミド）（２，３−ジメチルインデニル）ジメチルシランチタン（II）１，３−ブタジエン、（ｔ−ブチルアミド）（２−メチルインデニル）ジメチルシランチタン（II）１，３−ペンタジエン、（ｔ−ブチルアミド）（２−メチルインデニル）ジメチルシランチタン（II）１，３−ペンタジエン、（ｔ−ブチルアミド）（２−メチルインデニル）ジメチルシランチタン（IV）ジメチル、（ｔ−ブチルアミド）（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジメチルシランチタン（II）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η⁵ −シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタン（IV）１，３−ブタジエン、（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η⁵ −シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタン（II）１，４−ジベンジル−１，３−ブタジエン、（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η⁵ −シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタン（II）２，４−ヘキサジピン、（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η⁵ −シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタン（II）３−メチル−１，３−ペンタジエン、（ｔ−ブチルアミド）（２，４−ジメチル−１，３−ペンタジエン−２−イル）ジメチルシランチタンジメチル、（ｔ−ブチルアミド）（１，１−ジメチル−２，３，４，９，１０−η⁵ −１，４，５，６，７，８−ヘキサヒドロナフタレン−４−イル）ジメチルシランチタンジメチル、（ｔ−ブチルアミド）（１，１，２，３−テトラメチル−２，３，４，９，１０−η−１，４，５，６，７，８−ヘキサヒドロナフタレン−４−イル）ジメチルシランチタンジメチル、（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジメチルシランチタン１，３−ペンタジエン、（ｔ−ブチルアミド）（３−（Ｎ−ピロリジニル）インデン−１−イル）ジメチルシランチタン１，３−ペンタジエン、（ｔ−ブチルアミド）（２−メチル−ｓ−インダセン−１−イル）ジメチルシランチタン１，３−ペンタジエン及び（ｔ−ブチルアミド）（３，４−シクロペンタ（１）フェナンスレン−２−イル）ジメチルシランチタン１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン。
本発明で用いるに適する橋かけした錯体を含むビス（Ｌ）含有錯体としては次のような化合物がある：ビスシクロペンタジエニルジルコニウムジメチル、ビスシクロペンタジエニルチタンジエチル、ビスシクロペンタジエニルチタンジイソプロピル、ビスシクロペンタジエニルチタンジフェニル、ビスシクロペンタジエニルジルコニウムジベンジル、ビスシクロペンタジエニルチタン−２，４−ペンタジエニル、ビスシクロペンタジエニルチタンメチルメトキシド、ビスシクロペンタジエニルチタンメチルクロリド、ビスペンタメチルシクロペンタジエニルチタンジメチル、ビスインデニルチタンジメチル、インデニルフルオレニルチタンジエニル、ビスインデニルチタンメチル（２−（ジメチルアミノ）ベンジル）、ビスインデニルチタンメチルトリメチルシリル、ビステトラヒドロインデニルチタンメチルトリメチルシリル、ビスペンタメチルシクロペンタジエニルチタンジイソプロピル、ビスペンタメチルシクロペンタジエニルチタンジベンジル、ビスペンタメチルシクロペンタジエニルチタンメチルメトキシド、ビスペンタメチルシクロペンタジエニルチタンメチルメトキシド、ビスペンタメチルシクロペンタジエニルチタンメチルクロリド、（ジメチルシリレ−ビス−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、（ジメチルシリル−ビス−ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタン−２，４−ペンタジエニル、（ジメチルシリル−ビス−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（メチレン−ビス−ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタン（III)２−（ジメチルアミノ）ベンジル、（ジメチルシリル−ビス−インデニル）ジルコニウムジクロリド、（ジメチルシリル−ビス−２−メチルインデニル）ジルコニウムジメチル、（ジメチルシリル−ビス−２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジメチル、（ジメチルシリル−ビス−２−メチルインデニル）ジルコニウム−１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、（ジメチルシリル−ビス−２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウム（II）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、（ジメチルシリル−ビス−テトラヒドロインデニル）ジルコニウム（II）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、（ジメチルシリル−ビス−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、（ジメチルシリル−ビス−テトラヒドロフルオレニル）ジルコニウムジ（トリメチルシリル）、（イソプロピリデン）（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジベンジル及び（ジメチルシリルペンタメチルシクロペンタジエニルフルオレニル）ジルコニウムジメチル。
【００４６】
適当な重合性モノマーとしてはエチレン性不飽和モノマー、アセチレン性化合物、共役又は非共役ジエン及びポリエンがある。好ましいポリマーはオレフィンであり、たとえば２〜２０，０００、好ましくは２〜２０、より好ましくは２〜８個の炭素原子をもつα−オレフィン又はこれらα−オレフィンの２以上の組合せがある。特に好ましいα−オレフィンの例としてはエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチルペンテン−１、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン又はそれらの組合せ、更には重合中に形成される長鎖ビニル末端オリゴマー又はポリマー反応生成物及び生成ポリマーに比較的長鎖の分枝を生ずるように上記反応生成物に特異的に付加したＣ_10-30 α−オレフィンがある。好ましいα−オレフィンとしてはエチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−ペンテン−１、１−ヘキセン、１−オクテン及びエチレン及び／又はプロピレンと１以上の他のα−オレフィンとの組合せがある。他の好ましいモノマーの例としてはスチレン、ハロゲン−又はアルキル置換スチレン、テトラフルオロエチレン、ビニルシクロブテン、１，４−ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、エチリデンノルボルネン及び１，７−オクタジエンがある。上記モノマーの混合物も用いうる。
【００４７】
一般的にいって、重合はチーグラー・ナッタ又はカミンスキー・シン型の重合反応で周知の条件で行なわれうる。これら周知の重合性はＷＯ８８／０２００９、米国特許第５，０８４，５３４号、５，４０５，９２２号、４，５８８，７９０号、５，０３２，６５２号、４，５４３，３９９号、４，５６４，６４７号、４，５２２，９８７号その他に記載されている。好ましい重合温度は０〜２５０℃であり、好ましい重合圧力は大気圧から３０００気圧である。
【００４８】
本発明の共触媒と共に分子量調節剤も用いうる。分子量調節剤の例としては水素、シラン又は他の連鎖移動剤がある。
本発明の共触媒を用いる特に大きな利点は狭い分子量分布のα−オレフィン重合体を顕著に改良された共触媒効率と純度にて、特に残留アルミニウム含有汚染物の少ない状態で製造する能力（反応条件にも依存）である。好ましいポリマーは２．５以下、より好ましくは２．３以下のＭｗ／Ｍｎをもつ。これらの分子量分布の狭いポリマー生成物は改良された引張り強度特性をもつ点で特に好ましい。
【００４９】
Ｃ_2-6 オレフィンの重合、特にはエチレン及びプロピレンの単独重合又は共重合及びエチレンと１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン等のＣ_3-6 α−オレフィンとの共重合用の気相法は周知である。これらの方法は高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）及びポリプロピレンの製造に工業的に大規模で用いられている。
【００５０】
気相重合法では、重合反応ゾーンとして機械的撹拌床又は気体流動床を用いるタイプのものを用いうる。好ましいのは重合反応を、多孔板、流動グリッド、また流動化気体流によって、支持したポリマー粒子の流動床を含有する垂直円筒状重合反応機中で行う方法である。
【００５１】
流動床を形成するための気体は重合されるモノマーを有し、床からの重合熱を除く熱交換媒体としても働く。流動床よりも広い直径をもち速度減少ゾーンとしても知られる干渉ゾーンを通常介して反応機の上から熱気体を入れる。そこでは気体流中の微細粒子が床に重力降下する。気体流からの超微細粒の除去にサイクロンを用いることも好ましい。次いで気体は通常ブロワー又は圧縮機によって床に再循環され、また１以上の熱交換機で気体の重合熱を取り除く。
【００５２】
冷却した再循環気体によってもたらされる冷却と共に、床に揮発性液体を供給して蒸発冷却効果を得る方法も床の好ましい冷却手段である。この場合に用いられる揮発性液体の例としては、３〜８、好ましくは４〜６の炭素原子をもつ飽和炭化水素等の揮発性不活性液体がある。モノマー又はコモノマー自体が揮発性液体であるか又は凝縮に揮発性液になる場合には蒸発冷却効果をもたらすので、それを床に適切に供給しうる。このように用いうるオレフィンモノマーの例としては３〜８、好ましくは３〜６の炭素原子をもつオレフィンがある。揮発性液体は熱流動床中で蒸発に気体を形成し流動化用気体と混合する。揮発性液体がモノマー又はコモノマーの場合には床中で幾分重合する。蒸発した液体は再循環気体の一部として反応機から出て再循環ループの圧縮機／熱交換機に入る。再循環気体は熱交換機で冷却、もし冷却温度が露点以下の場合には気体から液体ができる。この液体は望ましくは流動床に連続的に再循環される。凝縮してできた液体は、ＥＰ−Ａ−８９６９１、米国特許第４，５４３，３９９号、５，３５２，７４９号及びＷＯ９４／２５４９５に記載されているように、再循環気体に伴なわれる液滴として床に再循環されうる。この液体を床に再循環する特に好ましい方法は再循環気体流から液体を分けてこの液体を、好ましくは床中で微細な液滴を発生する方法を用いて、床中に直接再注入する方法である。このタイプの方法はＷＯ９４／２８０３２に記載されている。
【００５３】
気体流動床中で起こる重合反応は触媒の連続又は半連続添加によって行われる。触媒はまた、たとえば少量のオレフィンモノマーを液状不活性希釈剤中で重合することによって予備重合して、オレフィンポリマー粒子中に触媒粒子を担持させた触媒とすることもできる。
【００５４】
流動床中の触媒、担持触媒又はプレポリマーの流動粒上でモノマーの（共）重合の触媒反応を行うことによりポリマーが流動床中で直接生成する。重合反応の開始は予め形成したポリマー粒子の床を用いて行われる。予め形成したポリマー粒子は目的とするポリオレフィンに近いものが好ましく、次いで不活性気体又は炭素で床を乾燥してから触媒、モノマー及び他の気体、たとえば希釈気体等の再循環気体流中の適宜の気体、水素連鎖移動剤又は気相凝縮モードで操作する場合の不活性凝集性気体を導入する。生成ポリマーは所望により流動床から連続的又は非連続的に排出させ、所望により触媒失活剤にさらしまた所望によりペレット化する。
【００５５】
同様にして懸濁重合用の担持触媒を公知の手段でつくりまた用いることができる。一般的には、これらの触媒は気相重合で用いる担持触媒をつくる際に用いたと同じ手段でつくることができる。懸濁重合条件としては一般にＣ_2-20オレフィン、ジオレフィン、シクロオレフィン又はそれらの混合物を脂肪族溶媒中にて担持触媒の存在下にポリマーが容易に可溶な温度より低い温度で重合するものである。
【００５６】
本発明は特に開示していない成分の不存在下に操作しうる。次の例は本発明を例証するためのものであり、制限するものではない。特に断りのない限りすべての部及び％は重量基準で示す。「室温」とは２０〜２５℃を示し、「一夜」とは１２〜１８時間を示し、「混合アルカン」とはＥＸＸｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｉｎｃから販売されているＩｓｏｐａｒ（商標）Ｅなる脂肪族溶媒を示す。
【００５７】
【実施例】
トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（ＦＡＢ）はＢｏｕｌｄｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｅ Ｉｎｃから販売されている固体をさらに精製することなく用いた。トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）のトルエン又はヘキサン溶液とトリイソブチルアミルニウム（ＴＩＢＡ）はＡｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏから入手したトリス（ペンタフルオロフェニル）アルミニウム（ＦＡＡＬ、トルエン付加体として）を米国特許第５，６０２，２６９号に記載されているようにトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランとトリメチルアルミニウムの交換反応でつくった。すべての溶媒はＰａｎｇｂｏｒｎ等のＯｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ、１９９６、１５、１５１８−１５２０に記載されている方法で精製した。すべての化合物と溶液は不活性雰囲気下（ドライボックス）に扱った。¹⁹Ｆ ＮＭＲのすべての化学シフトはベンゼンｄ₆ 又はトルエンｄ₈ 中の固定外部標準（ＣＦＣｌ₃ ）に関連し、両溶媒はＮ／Ｋ合金上で乾燥し濾過して用いた。 ¹Ｈ及び¹³Ｃ ＮＭＲシフトは内部溶媒共鳴を参照し、ＴＭＳに関連して報告する。
【００５８】
例１：
グローブボックス中にて、フラスコ中の乾燥トルエン２０ｍＬにＦＡＡＬ（０．１２５ｇ、０．２０ミリモル、トルエン付加体）を溶かし、ＴＭＡ（０．１０１ｍＬ、トルエン中２．０Ｍ、０．２０ミリモル）を滴加した。反応混合物を室温で１０分間撹拌し、この混合物からとった一部のＮＭＲスペクトルを調べると交換反応は完結していた。溶媒を減圧下に除き、残渣を真空乾燥して白色結晶固体として（Ｃ₆ Ｆ₅ ）₃ Ａｌ₃ Ｍｅ₃ （ＦＡＡＬ・ＴＭＡ）０．１１ｇを得た（収率９１％）。この２量体付加錯体、（Ｃ₆ Ｆ₅ ）₃ Ａｌ₂ Ｍｅ₃ は不活性雰囲気下室温で安定に溶解していた。ＮＭＲスペクトルは室温で２４時間放置後も認めうる変化は示されなかった。
【００５９】
¹ＨＮＭＲ（Ｃ₇ Ｄ₈ ，２３℃）はδ０．０１ｐｐｍでＭｅ共鳴の広い単一線だけを示す。
¹⁹ＦＮＭＲ（Ｃ₇ Ｄ₈ ，２３℃）：δ−１２２．２６（ｄｄ，２Ｆ，ｏ−Ｆ），−１５１．３８（ｓ，ｂｒ，１Ｆ，ｐ−Ｆ），−１６０．７３（ｔ，２Ｆ，ｍ−Ｆ）でＣ₆ Ｆ₅ 共鳴の１のタイプだけを示す。
¹³ＣＮＭＲ（Ｃ₇ Ｄ₈ ）：δ−７．２５（Ｍｅ），１５１．４０（ｄ），１４８．５４（ｔ），１４４．００（ｓ），１４０．６５（ｓ），１３８．９７（ｄ），１３５．４２（ｄ）（Ｃ₆ Ｆ₅ ）。ピークは８０℃でシャープになり、すべてのデータはこの錯体の動的特徴と一致した。
【００６０】
Ｘ線回折の検討に適する単一結晶を上記の２核種のヘキサン溶液を−３５℃で４日間ゆっくり冷却して得た。この化合物の単一結晶Ｘ線分析から得たＯＲＴＥＰ図を図１に示す。
【００６１】
例２：
グローブボックス中にて、フラスコ中の乾燥トルエン２０ｍＬにＦＡＢ（０．２５０ｇ、０．４９ミリモル）をとかし、ＴＭＡ（０．４８８ｍＬ、トルエン中２．０Ｍ、０．９８ミリモル）を滴加した。この反応混合物を２時間室温で撹拌してから溶媒を減圧下に除いた。残渣を真空乾燥し白色固体として（Ｃ₆ Ｆ₅ ）₃ Ａｌ₂ Ｍｅ₃ （ＦＡＡＬ・ＴＭＡ）０．２４ｇを得た（収率８２％）。この生成物の ¹Ｈ及び¹⁹ＦＮＭＲスペクトルは（Ｃ₆ Ｆ₅ ）₃ Ａｌ₂ Ｍｅ₃ の動的構造と一致し、例１に記載したものと本質的に同じであった。
【００６２】
例３：
グローブボックス中にて、フラスコ中の乾燥ヘキサン５０ｍＬにＦＡＢ（０．５１２ｇ、１．００ミリモル）をとかし、ＴＭＡ（０．７５ｍＬ、トルエン中２．０Ｍ、１．５０ミリモル）を滴加した。この反応混合物を２時間室温で撹拌してから溶媒を減圧下に除いた。残渣を真空乾燥に白色固体として（Ｃ₆ Ｆ₅ ）₃Ａｌ₂ Ｍｅ₂ （ＦＡＡＬ・０．５ＴＭＡ）を得た（定量的収率）
¹ＨＮＭＲ（Ｃ₆ Ｄ₆ ，２３℃）はδ０．０１ｐｐｍでＭｅ共鳴の広い単一線だけを示し、¹⁹ＦＮＭＲ（Ｃ₆ Ｄ₆ ，２３℃）はδ−１２２．２９−１２３．０４（ｂｒ，２Ｆ，ｏ−Ｆ），−１５０．８４（ｂｒ，１Ｆ，ｐ−Ｆ），−１６０．６７（ｂｒ，２Ｆ，ｍ−Ｆ）でＣ₆ Ｆ₅ 共鳴の１のタイプの広いピークだけを示す。ピークは８０℃でシャーブになり、すべてのデータはこの錯体の動的構造と一致した。
【００６３】
例４：
グローブボックス中にて、フラスコ中の乾燥ヘキサン１０ｍＬにＦＡＢ（０．０７７ｇ、０．１５ミリモル）をとかし、ＴＭＡ（０．０９ｍＬ、トルエン中２．０Ｍ、０．１８ミリモル）を滴加した。この反応混合物を２時間室温で撹拌してから溶媒を減圧下に除いた。残渣を真空乾燥に白色固体として（Ｃ₆ Ｆ₅ ）₅Ａｌ₂ Ｍｅ（ＦＡＡＬ・０．２ＴＭＡ）０．０７ｇを得た（収率８６％）。
¹ＨＮＭＲ（Ｃ₆ Ｄ₆ ，２３℃）はＴＭＡ（−０．３６ｐｐｍ）に比較してδ０．１５ｐｐｍのより多く下にシフトした領域でＭｅ共鳴の広い単一線でけを示し、¹⁹ＦＮＭＲ（Ｃ₆ Ｄ₆ ，２３℃）はδ−１２２．３０（ｂｒ，２Ｆ，ｏ−Ｆ），−１５０．５０（ｂｒ，１Ｆ，ｐ−Ｆ），−１６０．４５（ｂｒ，２Ｆ，ｍ−Ｆ）でＣ₆ Ｆ₅ 共鳴の１のタイプの広いピークだけを示す。すべてのデータはこの錯体の動的特徴と一致する。
【００６４】
例５：
グローブボックス中にて、Ｊ−Ｙｏｕｎｇ ＮＭＲチューブ中のトルエン−ｄ₈ ０．７ｍＬにＦＡＡＬ（９．９２ｍｇ、０．０１６ミリモル、トルエン付加体）をとかし、ＴＭＡ（０．０１６ｍＬ、トルエン中２．０Ｍ、０．０３２ミリモル）を滴加した。これらの試薬をＮＭＲチュブ中で１５分間混合した後ＮＭＲスペクトルを記録した。（Ｃ₆ Ｆ₅ ）₂ Ａｌ₂ Ｍｅ₄ （ＦＡＡＬ・２ＴＭＡ）用の ¹ＨＮＭＲ（Ｃ₇ Ｄ₈ ，２３℃）はδ−０．０８でＭｅ共鳴の広い単一線を示し、¹⁹ＦＮＭＲ（Ｃ₇ Ｄ₈ ，２３℃）はδ−１２２．１５（ｄｄ，２Ｆ，ｏ−Ｆ），−１５１．７（ｓ，ｂｒ，１Ｆ，ｐ−Ｆ），−１６０．８８（ｔ，２Ｆ，ｍ−Ｆ）でＣ₆ Ｆ₅ 共鳴の１タイプだけを示す。すべてのデータはこの動的錯体の動的特徴と一致する。
【００６５】
例６：
グローブボックス中にて、Ｊ−Ｙｏｕｎｇ ＮＭＲチューブ中のトルエン−ｄ₈ ０．７ｍＬにＦＡＡＬ（９．９２ｍｇ、０．０１６ミリモル、トルエン付加体）をとかし、ＴＭＡ（０．０８ｍＬ、トルエン中２．０Ｍ、０．０１６ミリモル）を滴加した。これら試薬をＮＭＲチュブ中で１５分間混合した後ＮＭＲスペクトルを記録した。（Ｃ₆ Ｆ₅ ）₂ Ａｌ₂ Ｍｅ₅ （ＦＡＡＬ・５ＴＭＡ）用の ¹ＨＮＭＲ（Ｃ₇ Ｄ₈ ，２３℃）はδ−０．２２でＭｅ共鳴の広い単一線を示し、¹⁹ＦＮＭＲ（Ｃ₇ Ｄ₈ ，２３℃）はδ−１２２．２０（ｄｄ，２Ｆ，ｏ−Ｆ），−１５２．３４（ｔ，１Ｆ，ｐ−Ｆ），−１６１．１０（ｔ，２Ｆ，ｍ−Ｆ）でＣ₆ Ｆ₅ 共鳴の１タイプだけを示す。すべてのデータはこの動的付加体の動的特徴と一致する。
【００６６】
例７：
グローブボックス中にて、ガラスフラスコ中の乾燥ヘキサン２０ｍＬにＦＡＢ（０．２５ｇ、０．４９ミリモル）をとかし、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）（０．１９４ｇ、０．９８ミリモルを滴加した。反応混合物を室温で撹拌し、反応混合物の一部を取り出して反応を¹⁹ＦＮＭＲ分析でモニターした。交換反応は２時間内で完了した。６０℃での¹⁹ＦＮＭＲでは生成物は１つの化合物、（Ｃ₆ Ｆ₅ ）₃ Ａｌ₂ （ｉＢｕ）₃ であることを示したが、室温では広いピークが現われ、動的交換が液中で起こることを示した。
（Ｃ₆ Ｆ₅ ）₃ Ａｌ₂ （ｉＢｕ）₃ の¹⁹ＦＮＭＲ（６０℃）：δ−１２０．６０（ｄ，２Ｆ，ｏ−Ｆ），−１４７．７１（ｔ，１Ｆ，ｐ−Ｆ），−１５７．０８（ｔ，２Ｆ，ｍ−Ｆ）。
【００６７】
例８：
グローブボックス中にて、ＦＡＡＬ（０．０２ミリモル）とＴＩＢＡ（０．０１ミリモル）をＪ−ＹｏｕｎｇＮＭＲチューブ中のＣ₆ Ｄ₆ ０．７ｍＬ中に混合した。チューブ内容物を室温で１５分間撹拌し、ＮＭＲスペクトルを記録した。 ¹ＨＮＭＲと¹⁹ＦＮＭＲ分析は共に（Ｃ₆ Ｆ₅ ）₂ Ａｌ（ｉＢｕ）の生成を示し、この生成物は種々の温度で単量体−二量体の動的特性を示す。
¹ＨＮＭＲ（Ｃ₆ Ｄ₆ ，２３℃）：δ１．８９二量体からの構造と重複１Ｈ，Ｍｅ₂ ＣＨＣＨ₂-），０．９９（ｄ，Ｊ_H-H ＝６．６Ｈｚ，６Ｈ，Ｍｅ₂ ＣＨＣＨ_2-），０．５５（ｓ，ｂｒ，２Ｈ，Ｍｅ₂ ＣＨＣＨ_2-）。
¹⁹ＦＮＭＲ（Ｃ₆ Ｄ₆ ，２３℃）：δ−１２１．７４（ｄ， ³Ｊ_F-F ＝１８．３Ｈｚ，２Ｆ，ｏ−Ｆ），−１５１．４５（ｔ， ³Ｊ_F-F ＝２０．９Ｈｚ，１Ｆ，ｐ−Ｆ），−１６１．２０（ｔｔ， ³Ｊ_F-F ＝２４．５Ｈｚ，２Ｆ，ｍ−Ｆ）。
【００６８】
重合：
重合には２リットルのＰａｒｒ反応機を用いた。すべての供給物は反応機に導入する前にアルミナと脱汚染剤（Ｅｎｇｅｌｈａｒｄｔ ＣｈｅｍｉｃａｌｓＩｎｃ製のＱ−５（商標）触媒）を充填したカラムに通した。触媒と共触媒はアルゴン又は窒素雰囲気をもつグローブボックス中で扱った。
撹拌した２．０リットルの反応機に約７４０ｇのＩｓｏｐａｒ−Ｅ（商標）混合アルカン溶媒（Ｅｘｘｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｉｎｃ製）と１１８ｇの１−オクテンコモノマーを入れた。２５ｐｓ：（２０７０ｋＰａ）の７５ｍＬ添加タンクから差圧膨張により分子量制御剤として水素を加えた。反応機を１３０℃の重合温度に加熱し、５００ｐｓｉｇ（３．４ＭＰａ）の水素で飽和した。触媒（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチルシクロペンタジエニル）−ジメチルランチタン１，３−ペンタジエン）（Ｂｏｕｌｄｅｒ Ｓｃｉｎｔｉｆｉｃ Ｉｎｃ製）とトルエンに希釈した共触媒を混合し触媒添加タンクに移し、反応機に注入した。必要に応じてエチレンを加えて重合条件を１５分間維持した。生成溶液を反応機から取り出し、イソプロピルアルコールで失活させ、ヒンダードフェノール抗酸化剤（Ｃｉｐａ Ｇｅｉｇｙ Ｃｏｒｐ製のＩｒｇａｎｏｘ（商標）１０１０）約６７ｍｇとリン安定剤（Ｃｉｂａ Ｇｅｉｇｙ Ｃｏｒｐ製のＩｒｇａｆｏｓ１６８）を含有するトルエン溶液１０ｍｌを加えて安定化した。
各重合操作間に、反応機に混合アルカン８５０ｇを加え反応機を１５０℃に加熱するという洗浄を行った。次の重合操作の直前に上記の加熱溶媒を反応機から除いた。
１４０℃にセットした真空オーブン中で約２０時間乾燥してポリマーを回収した。密度はポリマーの空気中及びメチルエチルケトンへの浸漬状態で測定した。ミクロメルトインデックス（ＭＭＬ）はＣｕｓｔｏｎ ＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔ ＩｎｃモデルＣＳ−１２７ＭＦ−０１５の装置を用い１９０℃で測定した。ＭＭＬ（ミクロメルトインデックス）は次のうちに計算される無単位値である：ＭＭＩ＝１／（０．００３４３ｔ−０．００２５１）、ここでｔ＝秒、結果を表１に示す。
【００６９】
【表１】

【００７０】
例９：
約３３モル％のトリメチルアルミニウム（全アルミニウム基準）を含有するシリカ担持メチルアルモキサン（ストック番号Ｗｉｔｃｏ ０２７９４／ＨＬ／０４）３．０１ｇを２５ｍＬのトルエンに懸濁させた。このスラリーに０．５１１ｇの［Ｂ（Ｃ₆ Ｆ₅ ）₃ ］を乾燥固体として加えた。この混合物を３日間撹拌した。その後固体をフリットロートに集めトルエンの各１５ｍＬで３回洗い、さらにペンタン２０ｍＬで１回洗い、真空乾燥した。上記の変性把持物の２．００ｇをペンタン１８ｍＬに懸濁し、（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジメチルシリル（Ｎ−ｔ−ブチルアミド）チタン（II）（１，３−ペンタジエン）の０．１Ｍペンタン溶液１．０ｍＬを加えた。５分後に、固体をフリットロートに集め、１０ｍＬのペンタンで２回洗い、真空乾燥して淡緑色の固定として担持触媒を得た。
【００７１】
重合：
１ガロンのコンピュータ制御した撹拌オートクレーブに約１４５０ｇの混合アルカン溶媒と約１２５ｇの１−オクテンを入れた。１０ミリモルの水素を分子量制御剤として加えた。混合物を撹拌し、１３０℃に加熱した。この溶液をエチレンで４５０ｐｓｉｇ（３．４ＭＰａ）にて飽和した。［（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジメチルシリル−Ｎ−ｔ−ブチルアミド］チタン（II）（１，３−ペンタジエン（混合アルカン中０．００５Ｍ）を本発明の担持共触媒から触媒溶液をつくった。この触媒／共触媒組成物を混合炭化水素中に分散し、この混合物をポンプを介して反応機に加えた。反応機の温度は反応機ジャケットの温度を制御して制御した。重合時間１０分後に、生成溶液を反応機から窒素を導入した収集容器に移した。冷却後、この容器を空気中に取り出し、抗酸化剤／安定剤の溶液を加えてからポリマーを乾燥した。
前記の重合条件下に上記の担持触媒は約２００ｇのエチレン／オクテンコポリマーを生成した、触媒効率は３．１ｋｇポリマー／ｇＴｉであった。同じ金属錯体とＷｉｔｃｏ０２７９４／ＨＬ／０４担持ＭＡＯ（［Ｂ（Ｃ₆ Ｆ₅ ）₃ ］で処理していない）を用いて質上同じ重合条件で行った比較重合では１．５ｋｇポリマー／ｇＴｉの触媒効率を示した。

Claims (14)

1. 式：Ａｒ^１ _ｚＡｌ_２Ｑ^１ _６−ｚに相当する化合物；ここでＱ^１はそれぞれの場合独立にＣ_１−２０アルキルから選ばれ、Ａｒ^１は６〜３０個の炭素原子をもつフッ素化芳香族ヒドロカルビル基であり、ｚは１，３又は５であり、そしてＡｒ^１ _ｚＡｌ_２Ｑ^１ _６−ｚなる部分はトリ（フルオロアリールアルミニウム）と各アルキル基に１〜２０個の炭素をもつトリアルキルアルミニウムの付加体であってトリ（フルオロアリール）アルミニウム／トリアルキルアルミニウムの付加の比率が化学量論量より少ない量から化学量論量より多い量の範囲にある。
2. Ａｒ^１はそれぞれの場合パーフルオロアリールであり、そしてＱ^１はそれぞれの場合Ｃ_１−４アルキルである請求項１の化合物。
3. Ａｒ^１はそれぞれの場合パーフルオロフェニルであり、そしてＱ^１はそれぞれの場合メチルである請求項１の化合物。
4. 式：Ａｒ ^１ _５ Ａｌ _２ Ｑ ^１ に相当する請求項１の化合物。
5. Ａｒ^１がそれぞれの場合パーフルオロフェニルであり、そしてＱ^１はそれぞれの場合メチルである請求項４の化合物。
6. 式：Ａｒ^１ _ｚＡｌ_２Ｑ^１ _６−ｚに相当する化合物；ここでＱ^１はそれぞれの場合独立にＣ_１−２０アルキルから選ばれ、Ａｒ^１は６〜３０個の炭素原子をもつフッ素化芳香族ヒドロカルビル基であり、ｚは１，３又は５であり、そしてＡｒ^１ _ｚＡｌ_２Ｑ^１ _６−ｚなる部分はトリ（フルオロアリールアルミニウム）と各アルキル基に１〜２０個の炭素をもつトリアルキルアルミニウムの付加体であってトリ（フルオロアリールアルミニウム）／トリアルキルアルミニウムの付加の比率が化学量論量より少ない量から化学量論量より多い量の範囲にある；の製造方法であって、（Ａ）式：Ａｒ^１ _３Ａｌの化合物と、（Ｂ）式：ＡｌＱ^１ _３の化合物とを、Ａ：Ｂのモル比１：０．１〜１：１０にて、−５０〜２００℃の温度で接触させることを特徴とする上記方法。
7. 式：Ａｒ^１ _ｚＡｌ_２Ｑ^１ _６−ｚに相当する化合物；ここでＱ^１はそれぞれの場合独立にＣ_１−２０アルキルから選ばれ、Ａｒ^１は６〜３０個の炭素原子をもつフッ素化芳香族ヒドロカルビル基であり、ｚは１，３又は５であり、そしてＡｒ^１ _ｚＡｌ_２Ｑ^１ _６−ｚなる部分はトリ（フルオロアリールアルミニウム）と各アルキル基に１〜２０個の炭素をもつトリアルキルアルミニウムの付加体であってトリ（フルオロアリール）アルミニウム／トリアルキルアルミニウムの付加の比率が化学量論量より少ない量から化学量論量より多い量の範囲にある；の製造方法であって、（Ａ）式：Ａｒ^１ _３Ｂの化合物の炭化水素溶液と（Ｂ）式：ＡｌＱ^１ _３の化合物の炭化水素溶液、ここでＡｒ^１とＱ^１は前記定義のとおりである、とをＡ：Ｂのモル比１：１．１〜１：１０にて、２０〜６０℃の温度で接触させることを特徴とする上記方法。
8. 反応混合物を精製してトリアルキルホウ素交換生成物を除去する請求項７の方法。
9. ３〜１０族の金属錯体と請求項１又は５の化合物又は請求項６〜８のいずれか１項の方法でつくることができる化合物の組合せ又はそれらの反応生成物からなることを特徴とするエチレン性不飽和モノマー、共役又は非共役ジエン及びポリエチレンからなる群から選ばれる付加重合性モノマーの重合のための触媒系。
10. エチレン性不飽和モノマー、共役又は非共役ジエン及びポリエチレンからなる群から選ばれる１以上の付加重合性モノマーを重合条件下に請求項９の触媒系と接触させることを特徴とする重合方法。
11. 溶液重合である請求項１０の方法。
12. 連続溶液重合である請求項１１の方法。
13. 気相重合、粉末床重合又はスラリー重合である請求項１０の方法。
14. 触媒組成物がさらに支持体をもつ請求項１３の方法。