JP2736938B2 - チタン（▲ｉｉ▼）またはジルコニウム（▲ｉｉ▼）錯体およびそれからなる付加重合触媒 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明は、錯体の金属が＋２形式酸化状態である単
一、環状、非局在化π−結合リガンド基を包含するある
種のチタンおよびジルコニウム錯体に関する。更に詳し
くは、本発明は、非局在化π−系（システム）を経て金
属が環状基に共有結合している前記錯体に関する。この
ような錯体を当該技術分野では「拘束配置」（canstrai
ned geometry）錯体と呼ばれている。本発明は更にこ
のような錯体の製造技術、オレフィン、ジオレフィンお
よび（または）アセチレン系不飽和単量体の重合に有用
な触媒であるこのような錯体の誘導体、ならびにこのよ
うな重合方法に関する。

〔背景技術〕

ある種のビシクロペンタジエニルジルコニウムおよび
ハフニウムジエン錯体の製造および特性は次の文献に記
載されている:Yasuda等、Organometallics、１巻、388
頁（1982年）（Yasuda I）;Yasuda等、Acc.Chem.Res.、
18巻、120頁（1985年）（Yasuda II）;Erker等、Adv.Or
ganomet.Chem.、24巻、１頁（1985年）；および米国特
許第5,198,401号。後者の文献は、ほう酸アンモニウム
助触媒と組み合わせたオレフィン重合触媒としてのCp₂Z
r（ジエン）の使用を開示している。

現在の架橋リガンド構造を欠除しているある種のTi、
Zr、およびHfモノシクロペンタジエニルジエン錯体の製
造はYamamoto等、Organometallics、８巻、105頁（1989
年）（Yamamoto）およびBlenkers等、Organometallic
s、６巻、459頁（1987年）に記載されている。後者の文
献に開示されているHf錯体のみが触媒成分としての有用
性を有している旨記載されていた。

チタン錯体を包含する拘束配置金属錯体およびその製
法は、米国特許願第545,403号（1990年７月３日出願）
（欧州特許願Ａ−416,815）；米国特許願第547,718号
（1990年７月３日出願）（欧州特許願Ａ−468,651）；
米国特許願第702,475号（1991年５月20日出願）（欧州
特許願Ａ−514,828）；米国特許願第876,268号（1992年
５月１日出願）（欧州特許願Ａ−520,732）および米国
特許願第8,003号（1993年１月21日出願）（WO93/1910
4）、ならびに米国特許第5,005,438号、同第5,057,475
号、同第5,096,867号、同第5,064,802号および同第5,13
2,380号に開示されている。前述の拘束配置錯体で生じ
る技術の進歩にも拘らず、＋２形式酸化状態での第４族
金属にかかる技術を適用することは未だ知られていなか
った。

〔発明の開示〕

本発明によれば、唯１個の環状非局在化陰イオン性π
−結合基を含有する金属錯体が提供され、該錯体は次の
式に相当している。

（式中、Ｍは＋２形式酸化状態のチタンまたジルコニウ
ムであり； Ｌは後記する５員環をもつ環状、非局在化、陰イオン
性π−系を含有する基であり、この系を介して該基がＭ
に結合し、かつまた該基はＺに結合している、 Ｚは−（ER₂）_ｍ−Ｎ（Ｒ″）−なる基（E,R″,R
及びｍは後記する）である；そして Ｘは、１個またはそれ以上のヒドロカルビル基で置換
されていてもよい共役または非共役ジエンであり、而し
てこのＸは40個以下の炭素原子を有し、かつＭとπ−錯
体を形成している）。

本発明の金属錯体は、式Ｍ（Ｘ^＊）_２による化合物あ
るいはその溶媒和付加物（式中、Ｘ^＊はハロであり、そ
してＭは先の定義のとおりである）をＸに相当する共役
または非共役C_4-40ジエン化合物およびジアニオンリガ
ンド源、（Ｚ−Ｌ）^-2、と接触させることによって製造
できる。

好ましい態様において、式Ｍ（Ｘ^＊）_２による化合物
は、式Ｍ^＊（Ｘ^＊）_３またはＭ^＊＊（Ｘ^＊）_４による化
合物またはその溶媒和付加物を溶媒中で還元条件下に還
元剤と接触させることにより製造される。ここで、 Ｍ^＊は＋３形式酸化状態のチタンまたはジルコニウム
であり； Ｍ^＊＊は＋４形式酸化状態のチタンまたはジルコニウ
ムであり；そして Ｘ^＊は先の定義のとおりである。

本発明の金属錯体は次の方法によっても製造できる。
この方法の工程は次の工程を包含する。

１）ａ）共役または非共役C_4-40ジエン化合物を不活性
溶媒中で式 （式中、 Ｍ^＊は＋３形式酸化状態のチタンまたはジルコニウム
であり； Ｍ^＊＊は＋４形式酸化状態のチタンまたはジルコニウ
ムであり； そして Ｘ^＊はハロであり； Ｇ^＊はアミン、ホスフィンおよびエーテルから選択さ
れる中性ルイス塩基であり、 前記Ｇは３−20個の非水素原子を有し； ＬおよびＺは先の定義のとおりであり；そして ｇは０−３の数である）に対応する金属錯体と接触さ
せ、そして ｂ）得られた混合物を還元剤と接触させるか、あるいは ２）ａ）共役または非共役C_4-40ジエン化合物を適当な
非干渉性溶媒中で還元剤と接触させ、そして ｂ）得られた混合物を式 （式中、 Ｍ^＊は＋３形式酸化状態のチタンまたはジルコニウム
であり； Ｍ^＊＊は＋４形式酸化状態のチタンまたはジルコニウ
ムであり； そしてＸ^＊はハロであり； Ｇ^＊はアミン、ホスフィンおよびエーテルから選択さ
れる中性ルイス塩基であり、 前記Ｇは３−20個の非水素原子を有し； ＬおよびＺは先の定義のとおりであり；そして ｇは０−３の数である）に対応する金属錯体と接触さ
せる。

更に、本発明は、上記金属錯体の１種またはそれ以上
からなるエチレン系単量体の重合用触媒成分を提供す
る。

本発明はまた１種またはそれ以上の付加重合可能なエ
チレン系単量体を上記金属触媒成分の１種またはそれ以
上と活性化助触媒または活性化技術の１種またはそれ以
上との組み合わせからなる触媒と接触させることを特徴
とする重合方法を提供する。重合は、溶液、懸濁液、ス
ラリーまたはガス相プロセス条件下で行われ、また触媒
またはその個々の成分は不均質すなわち支持された状態
またはプロセス条件で指示される如く均質状態で使用し
得る。触媒は、同じ反応器で同時に、あるいは別個の反
応器で引き続いて、同一または異なった性状の追加の触
媒の１種またはそれ以上と組み合わせて使用し得る。

本発明の錯体から製造される触媒は、金属が＋４形式
酸化状態である対応する錯体に比較して改良された触媒
特性を有する。意外なことには、本発明の触媒は金属が
＋４形式酸化状態である類似の触媒に比較して上昇した
温度で高い触媒効率を保持している。また、同じような
プロセス条件下で本発明の錯体は、金属が＋４形式酸化
状態である触媒を使用して製造されるよりも一層高分子
量の重合体を生じる。更に、錯体は、触媒特性に有害な
効果を及ぼすことなく単量体不純分を除去するのに用い
得るアルキルアルミニウム化合物と相溶性を有し、組み
合わせて使用することができる。最後に、本発明の錯体
は、通常の活性化助触媒例えば強ルイス酸により、金属
が＋４形式酸化状態である対応する錯体よりも更に容易
に、それ故更に効率よく活性化される。

〔図面の簡単な説明〕

第１図〜第３図は、実施例A1、17および18の金属錯体
の¹H NMRスペクトルをそれぞれ示す。

第４図は実施例40および41および比較実施例で用いら
れる連続重合反応器を略図で示す。

〔発明の構成〕

本文での元素周期表に関するすべての記載は、CRC P
ress,Inc.発行、著作権保有の元素周期表（1989年）を
参照するものとする。また、基についてのいずれの記載
もこの元素周期表に番号付け基についてのIVPACシステ
ムを用いて示される如くの基であるものとする。

ジエン基（Ｘ）は本発明の錯体を製造するのに使用す
る反応条件下では分解しない。その次の重合条件下で、
あるいは本発明の錯体の接触性誘導体の形成において、
ジエン基（Ｘ）は化学反応を受けるか、あるいは別のリ
ガンドで置換されることがある。

本発明のチタンおよびジルコニウム錯体は、金属が＋
４形式酸化状態であるσ−結合（σ−結合ジエン）を含
む金属環を経由せずに、ジエン二重結合を経由してπ−
錯体化経由で配位している中性ジエンリガンドを含有し
ている。この区別は、上掲のYasuda I、Yasuda IIおよ
びErker等ならびにその中に引用された文献の技術に従
って、Ｘ線結晶学またはNMRスペクトル確認により容易
に定められる。「π−錯体」なる用語は、リガンドによ
る電子密度の供与およびバック・アクセプタンス（back
acceptance）双方がリガンドπ−軌道を用いて達成さ
れる、すなわちジエンがπ−結合されている（π−結合
ジエン）ことを意味する。

共役ジエン含有金属錯体中のπ−錯体の存在を測定す
る適当な方法は、通常のＸ線結晶分析技術を用いる共役
ジエンの炭素について金属−炭素間隔の測定である。金
属とC1、C2、C3、C4（それぞれＭ−C1、Ｍ−C2、Ｍ−C
3、Ｍ−C4）（ここでC1およびC4は４炭素共役ジエン基
の末端炭素であり、C2およびC3は４炭素共役ジエン基の
内部炭素である）との間の原子間隔の測定を行うことが
できる。これらの結合距離の差、Δｄ、が次の式 を用いて、−0.15Åよりも大きいときは、ジエンはＭと
π−錯体を形成しているものとみなす。このようなＸ線
結晶分析技術の使用に当り、G.Stout等、「Ｘ−ray St
ructure Determination,A Practical Guide」,Macmi
llan Co.,430−431頁（1968年）で定められたとおりの
少なくとも「良好」、好ましくは「優秀」の測定特性を
用いる。

π−錯体測定のための上述した方法が先行技術の化合
物に適用されていた実例はErker等、Angew,Chem.Int.E
d.Eng.、23巻、455−456頁（1984年）（Erker等）およ
び上掲のYamamotoにみられる。前者の文献では、（η^３
−アリル）（η^４−ブタジエニル）（η^５−シクロペン
タジエニル）ジルコニウムは結晶学上の特性を有してい
た。Ｍ−C1とＭ−C4の距離は共に2.360（±.005）Åで
あった。Ｍ−C2およびＭ−C3の距離は共に2.463（±.00
5）Åであり、−0.103ÅのΔｄを生じた。後者の文献で
は、（η^５−ペンタメチルシクロペンタジエニル）（η
^４−1,4−ジフェニル−1,3−ジブタジエニル）チタンク
ロライドは2.233（±.006）ÅのＭ−C1およびＭ−C4距
離を有することが示されていた。Ｍ−C2およびＭ−C3距
離は共に2.293（±.005）Åであり、−0.060ÅのΔｄを
生じた。Erker等はまたビス（シクロペンタジエニル）
ジルコニウム（2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン）を開
示している。この錯体で、Ｍ−C1およびＭ−C4距離は2.
300Åであった。Ｍ−C2およびＭ−C3距離は共に2.597Å
であり、−0.297ÅのΔｄを生じた。従って、この錯体
はσ−結合ジエンを含有し、ジルコニウムは＋４形式酸
化状態ある。

あるいはまた、Ｘがπ−錯体の形態の共役ジエンであ
り、かつＭが＋２形式酸化状態である本発明の錯体は核
磁気共鳴分光分析技術を用いて同定される。上掲のErke
r等およびC.Kruger等、Organometallics、４巻、215−2
25頁（1985年）、および上掲のYasuda Iには、π−結合
と金属環配位もしくはσ結合ジエン錯体とを区別するこ
れらの周知技術が開示されている。

前述の技術がπ−錯体の存在について不確定であると
きは、相当する原子間隔は制限Hartree−Fock法により
測定可能である。この方法は、以下に説明するように分
子軌道（MO）理論の標準方法である。

前述の記述にも拘らず、Ｘが共役ジエンである場合、
本発明の錯体はπ−結合ジエン錯体とσ−結合ジエン錯
体との混合物として形成され、利用され得ることを理解
すべきである。好ましくは、本発明の錯体は、存在する
錯体総量を基にして、10より大で100％までのモル量、
更に好ましくは50−100％のモル量、最も好ましくは60
−100％のモル量で存在する。π−結合ジエン錯体とσ
−結合ジエン錯体との混合物からπ−結合ジエン錯体を
分離、精製する技術は当該分野で既知であり、例えば前
述したYasuda I、Yasuda IIおよびErker等の文献に開示
され、所望により、純度が一層高い錯体を製造、単離す
るのに使用し得る。

錯体が１個のみの環状、非局在化、陰イオン性π−結
合基を含有している限りは、ＺまたはＸは単独または組
み合わせでシクロペンタジエニル基または他の環状局在
化π−結合基を包含し得ないこととなる。

本発明の金属錯体はより具体的には次式に対応する。

式中、Ｍは＋２形式酸化状態のチタンまたはジルコニ
ウムであり； Ｘは、１個またはそれ以上のヒドロカルビル基で置換
されていてもよい共役または非共役ジエンであり、而し
てこのＸは40個以下の炭素原子を有し、かつＭとπ−錯
体を形成している； Ｒ′は各々の場合独立して水素、シリル、ヒドロカル
ビルおよびこれらの組み合わせから選択され、該Ｒ′は
10個以下の炭素またはケイ素原子を有すると共に、Ｒ′
が水素でない場合２個のＲ′基は一緒になってシクロペ
ンタジエニル環の隣接位置に連結して縮合環を形成して
もよい； Ｒ″はC_1-10ヒドロカルビルであり； Ｒは独立して各々の場合水素またはC_1-10ヒドロカ
ルビルであり； Ｅは独立して各々の場合ケイ素または炭素であり；そ
して ｍは１または２である。

適当なＸ基の例には、ｓ−トランス−η^４−1,4ジフ
ェニル−1,3−ブタジエン;s−トランス−η^４−３−メ
チル−1,3−ペンタジエン;s−トランス−η^４−1,4−ジ
ベンジル−1,3−ブタジエン;s−トランス−η^４−2,4−
ヘキサジエン;;s−トランス−η^４−1,3−ペンタジエ
ン;s−トランス−η^４−1,4−ジトリル−1,3−ジブタジ
エン;s−トランス−η^４−1,4−ビス（トリメチルシリ
ル）−1,3−ブタジエン;s−シス−η^４−1,4−ジフェニ
ル−1,3−ブタジエン;s−シス−η^４−３−メチル−1,3
−ペンタジエン;s−シス−η^４−1,4−ジベンジル−1,3
−ブタジエン;s−シス−2,4−ヘキサジエン;s−シス−
η^４−1,3−ペンタジエン;s−シス−π^４−1,4−ジトリ
ル−1,3−ブタジエン；およびｓ−シス−η^４−1,4−ビ
ス（トリメチルシリル）1,3−ブタジエンが包含され、
該ｓ−シスジエン基は金属と本文に定めたπ−錯体を形
成している。

最も極めて好ましい金属配位錯体は上記式（Ｉ）にお
いて、Ｍはチタンであり； Ｘはｓ−トランス−π^４−1,4−ジフェニル−1,3−ブ
タジエン;s−トランス−π^４−３−メチル−1,3−ペン
タジエン;s−トランス−π^４−1,4−ジベンジル−1,3−
ブタジエン;s−トランス−η^４−1,3−ペンタジエン;s
−トランス−η^４−2,4−ヘキサジエン;s−トランス−
η^４−1,4−ジトリル−1,3−ブタジエン;s−トランス−
η^４−1,4−ビス（トリメチルシリル）1,3−ブタジエ
ン;s−シス−η^４−1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエ
ン;s−シス−η^４−３−メチル−1,3−ペンタジエン;s
−シス−η^４−1,4−ジベンジル−1,3−ブタジエン;s−
シス−η^４−1,3−ペンタジエン;s−シス−η^４−2,4−
ヘキサジエン;s−シス−η^４−1,4−ジトリル−1,3−ブ
タジエニル；またはｓ−シス−η^４−1,4−ビス（トリ
メチルシリル）−1,3−ブタジエンであり、該ｓ−シス
ジエン基は金属と本文で定めたπ−錯体を形成してい
る； Ｒ′は各々の場合独立して水素、シリル、ヒドロカル
ビルおよびこれらの組み合わせから選択され、該Ｒ′は
10個までの炭素またはケイ素原子を有するか、あるいは
置換シクロペンタジエニル基上の２個のかかるＲ′基
（Ｒ′が水素でない場合）は一緒になってシクロペンタ
ジエニル環の隣接位置に連絡されているその２価誘導体
を形成している； Ｒ″はC_1-10炭化水素であり； Ｒは独立して各々の場合水素またはC_1-10炭化水素
であり； Ｅは独立して各々の場合ケイ素または炭素であり；そ
して ｍは１または２である金属錯体である。

本発明による金属錯体の例は、Ｒ″がメチル、エチ
ル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル（適宜前述
のものの異性体をすべて包含する）、シクロドテシル、
ノルボルニル、ベンジルまたはフェニルであり；（ER
_２）_ｍはジメチルシランまたはエタンジイルであり；そ
して環状非局在化π−結合基はシクロペンタジエニル、
テトラメチルシクロペンタジエニル、インデニル、テト
ラヒドロインデニル、フルオレニル、テトラヒドロフル
オレニルまたはオクタヒドロフルオレニルである。

錯体が必須のジエンπ−錯体構造を有しているか否か
を測定する前述の実験技術が不確定であるときは、制限
Hartree−Fock法を分子間隔を測定するのに使用し得
る。かかるHartree−Fock法は周知であり、次の文献に
開示されている:W.J.Hehre.L.Radom,P.R.Schleyerおよ
びJ.A.Pople,Abinitio Molecular Orbital Theory
（Wiley,New York,1980年）;K.D.DobbsおよびW.J.Hehr
e.「Molecular Orbital Theory of the Propertie
s of Inorganic and Organometallic Compounds,
5,Extended Basis Sets For First−row Transiti
on Metals」〔３−21G、３−21G^＊、Sc−Zn〕、J.Comp
ut.Chem.,8巻、861頁（1987年）;K.D.DobbsおよびW.J.H
ehre.「Molecular Orbital Theory of the Proper
ties of Inorganic and Organometallic Compound
s,5,Extended Basis Sets For First−row Transi
tion Metals」〔３−21G、３−21G^＊、Sc−Zn〕、J.Co
mput.Chem.,9巻、8010頁（1988年）（上述の報告に対す
る正誤表）；およびK.D.DobbsおよびW.J.Hehre,「Molec
ular Orbital Theory of the Properties of In
organic and Organometallic Compounds」,6,Extend
ed Basis Sets for Second−row Transition Met
als」〔３−21G、３−21G^＊、Ｙ−Cd〕。J.Comput.Che
m.,8巻、880−893頁（1987年）。

本文で利用されている技術に従って、ガス相中の単離
分子の電子構造についての量子機械方程式に対する解釈
は、３−21ddG基礎セットを用いて、周知の厳密な最初
からの方法によって解決されている。３−21ddG基礎セ
ット（basis set）は３−21Gからの技術の全てを用
い、各遷移金属原子に核酸機能を付加している。これは
次のに開示されている。P.J.Hay,Gaussian Basis Set
s for Molecular Calculations,the Representatio
n of 3rd Orbitals in Transition−metal Atom
s,〔３−21ddG〕、J.Chem.Phys.,66巻,4377−84頁（197
7年）;A.K.Rappe,T.A.SmedleyおよびW.Goddard,III,Fle
xible ｄ Bases Sets for Scandium Thrmgh Cop
per〔３−21ddG〕,J.Phys.Chem.,85巻、2607−11（1981
年）；およびW.R.Wadt,Ab initio Effective Core
Potentials for Molecular Calculations,Potential
s for the Transition Metal Atoms Scandium t
o Mercury,〔３−21ddG〕,J.Chem.Phys.,82巻、270−8
3頁（1985年）。遷移金属については、核酸ｄ機能が種
々の可能な電子配置の処理を改善する。付加機能の巾指
数は他の巾指数についての値の比から求められる。付加
される拡散ｄ巾指数は:Ti,0.101;Zr,0.055である。

HF/3−２ 1ddG計算は、Gaussian,Inc.,Carnegie Of
fice Park,Building 6,Pittsburgh,PA 15106から入
手し得るGAUSSIAN 92^TM、Revision D.2、あるいは均
等なプログラムを用いて実施される。技術はJ.B.Foresm
anおよびA.Frisch、「Explosing Chemistry with El
ectronic Structure Methods:A Guide to Using
Gaussian」、Gaussian,Inc.,Pittsburgh,PA,1993年に更
に開示されている。

更に詳しくは、錯体の構造は次の如くして計算され
る。

1.当初の構造は、分子モデリング・プログラム例えばMo
lecular Simulations,Inc.,16 New England Execut
ive Park,Burlington,MA 01803−5297から入手し得る
POLYGRAF^TM Molecular Design and Analysis Prog
ram,versian 3.21（06/01/93）あるいは均等なプログ
ラムを用いて構成する。

2.最適構造は、GAUSSIAN^TM 92プログラムあるいはその
次のversiansを用いる反復方法により得られる。各最適
化サイクルで、エネルギーおよび原子力（エネルギー勾
配）を用いて新しい、改善構造または原子位置を発生さ
せる。全原子の変位および力がそれぞれ0.00180原子単
位および0.00045原子単位の収束閾値に適合したとき
に、最終の最適化構造が得られる。この点で、総エネル
ギーは全自由度に関して最小となる（分子構造変数）。
非線形分子については、3n−６自由度（ここでｎは原子
の数である）が存在する。これらの3n−６自由度は原子
座標（x,y,z）と内部座標（結合長さ、結合角および捩
り角）の組み合わせで表される。

3.HF/3−21ddGで計算した種々の異性体の総エネルギー
を次に比較して最低エネルギー異性体を定め、そして該
異性体のための原子座標を先に開示した式に従って原子
間隔、Δｄを測定するために選択する。

本発明のような有機チタンまたは有機ジルコニウム化
合物について、HF/3−21ddG構造は、Ｘ線回折で得られ
る構造と比較して、正確であり、原子位置、結合長さ、
結合角および捩り角に対してそれぞれ0.2Å、0.06Å、
３゜および５゜よりも良好であることがわかった。

本発明に包含される特定の金属錯体は次のとおりであ
る： （tert−ブチルアミド）（テトラメチル−η^５−シクロ
ペンタジエニル）−1,2−エタンジイルチタンｓ−トラ
ンス−η^４−1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン；（te
rt−ブチルアミド）（テトラメチル−η^５−シクロペン
タジエニル）−1,2−エタンジイルチタンｓ−トランス
−η^４−1,4−ジベンジル−1,3−ブタジエン；（tert−
ブチルアミド）（テトラメチル−η^５−シクロペンタジ
エニル）−1,2−エタンジイルチタンｓ−トランス−η
^４−2,4−ヘキサジエン；（tert−ブチルアミド）（テ
トラメチル−η^５−シクロペンタジエニル）−1,2−エ
タンジイルチタンｓ−トランス−η^４−３−メチル−1,
3−ペンタジエン；（tert−ブチルアミド）（テトラメ
チル−η^５−シクロペンタジエニル）−1,2−エタンジ
イルチタンｓ−トランス−η^４−1,3−ペンタジエン；
（tert−ブチルアミド）（テトラメチル−η^５−シクロ
ペンタジエニル）−1,2−エタンジイルチタンｓ−トラ
ンス−η^４−1,4−ビス（トリメチルシリル）−1,3−ブ
タジエン； （メチルアミド）（テトラメチル−η^５−シクロペンタ
ジエニル）−1,2−エタンジイルチタンｓ−トランス−
η^４−1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン；（メチルア
ミド）（テトラメチル−η^５−シクロペンタジエニル）
−1,2−エタンジイルチタンｓ−トランス−η^４−1,4−
ジベンジル−1,3−ブタジエン；（メチルアミド）（テ
トラメチル−η^５−シクロペンタジエニル）−1,2−エ
タンジイルチタンｓ−トランス−η^４−2,4−ヘキサジ
エン；（メチルアミド）（テトラメチル−η^５−シクロ
ペンタジエニル）−1,2−エタンジイルチタンｓ−トラ
ンス−η^４−３−メチル−1,3−ペンタジエン；（メチ
ルアミド）（テトラメチル−η^５−シクロペンタジエニ
ル）−1,2−エタンジイルチタンｓ−トランス−η^４−
1,3−ペンタジエン；（メチルアミド）（テトラメチル
−η^５−シクロペンタジエニル）−1,2−エタンジイル
チタンｓ−トランス−η^４−1,4−ビス（トリメチルシ
リル）−1,3−ブタジエン； （フェニルアミド）（テトラメチル−η^５−シクロペン
タジエニル）−1,2−エタンジイルチタンｓ−トランス
−η^４−1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン；（フェニ
ルアミド）（テトラメチル−η^５−シクロペンタジエニ
ル）−1,2−エタンジイルチタンｓ−トランス−η^４−
1,4−ジベンジル−1,3−ブタジエン； （フェニルアミド）（テトラメチル−η^５−シクロペン
タジエニル）−1,2−エタンジイルチタンｓ−トランス
−η^４−2,4−ヘキサジエン；（フェニルアミド）（テ
トラメチル−η^５−シクロペンタジエニル）−1,2−エ
タンジイルチタンｓ−トランス−η^４−３−メチル−1,
3−ペンタジエン；（フェニルアミド）（テトラメチル
−η^５−シクロペンタジエニル）−1,2−エタンジイル
チタンｓ−トランス−η^４−1,3−ペンタジエン；（フ
ェニルアミド）（テトラメチル−η^５−シクロペンタジ
エニル）−1,2−エタンジイルチタンｓ−トランス−η
^４−1,4−ビス（トリメチルシリル）−1,3−ブタジエ
ン； （tert−ブチルアミド）（η^５−シクロペンタジエニ
ル）−1,2−エタンジチタンｓ−トランス−η^４−1,4−
ジベンジル−1,3−ブタジエン；（tert−ブチルアミ
ド）（η^５−シクロペンタジエニル）−1,2−エタンジ
イルチタンｓ−トランス−η^４−2,4−ヘキサジエン；
（ベンジルアミド）（テトラメチル−η^５−シクロペン
タジエニル）−1,2−エタンジイルチタンｓ−トランス
−η^４−1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン；（ベンジ
ルアミド）（テトラメチル−η^５−シクロペンタジエニ
ル）−1,2−エタンジイルチタンｓ−トランス−η^４−
1,4−ジベンジル−1,3−ブタジエン；（ベンジルアミ
ド）（テトラメチル−η^５−シクロペンタジエニル）−
1,2−エタンジイルチタンｓ−トランス−η^４−2,4−ヘ
キサジエン；（ベンジルアミド）（テトラメチル−η^５
−シクロペンタジエニル）−1,2−エタンジイルチタン
ｓ−トランス−η^４−メチル−1,3−ペンタジエン； （ベンジルアミド）（テトラメチル−η^５−シクロペン
タジエニル）−1,2−エタンジイルチタンｓ−トランス
−η^４−1,3−ペンタジエン；（ｔ−ブチルアミド）
（η^５−シクロペンタジエニル）−1,2−エタンジイル
チタンｓ−トランス−η^４−1,4−ビス（トリメチルシ
リル）−1,3−ブタジエン； （シクロデシルアミド）（テトラメチル−η^５−シクロ
ペンタジエニル）−1,2−エタンジイルチタンｓ−トラ
ンス−η^４−1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン；（シ
クロデシルアミド）（テトラメチル−η^５−シクロペン
タジエニル）−1,2−エタンジイルチタンｓ−トランス
−η^４−1,4−ジベンジル−1,3−ブタジエン；（シクロ
デシルアミド）（テトラメチル−η^５−シクロペンタジ
エニル）−1,2−エタンジイルチタンｓ−トランス−η
^４−2,4−ヘキサジエン；（シクロデシルアミド）（テ
トラメチル−η^５−シクロペンタジエニル）−1,2−エ
タンジイルチタンｓ−トランス−η^４−３−メチル−1,
3−ペンタジエン；（シクロデシルアミド）（テトラメ
チル−η^５−シクロペンタジエニル）−1,2−エタンジ
イルチタンｓ−トランス−η^４−1,3−ペンタジエン；
（シクロデシルアミド）（テトラメチル−η^５−シクロ
ペンタジエニル）−1,2−エタンジイルチタンｓ−トラ
ンス−η^４−1,4−ビス（トリメチルシリル）−1,3−ブ
タジエン； （フェニルホスフィド）（テトラメチル−η^５−シクロ
ペンタジエニル）−1,2−エタンジイルチタンｓ−トラ
ンス−η^４−1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン；（フ
ェニルホスフィド）（テトラメチル−η^５−シクロペン
タジエニル）−1,2−エタンジイルチタンｓ−トランス
−η^４−３−メチル−1,3−ペンタジエン；（フェニル
ホスフィド）（テトラメチル−η^５−シクロペンタジエ
ニル）−1,2−エタンジイルチタンｓ−トランス−η^４
−1,3−ペンタジエン；（フェニルホスフィド）（テト
ラメチル−η^５−シクロペンタジエニル）−1,2−エタ
ンジイルチタンｓ−トランス−η^４−1,4ビス（トリメ
チルシリル）−1,3−ブタジエン； （tert−ブチルアミド）（テトラメチル−η^５−シクロ
ペンタジエニル）ジメチルシランチタンｓ−トランス−
η^４−1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン；（tert−ブ
チルアミド）（テトラメチル−η^５−シクロペンタジエ
ニル）ジメチルシランチタンｓ−トランス−η^４−1,4
−ジベンジル−1,3−ブタジエン；（tert−ブチルアミ
ド）（テトラメチル−η^５−シクロペンタフェニル）ジ
メチルシランチタンｓ−トランス−η^４−2,4−ヘキサ
ジエン；（tert−ブチルアミド）（テトラメチル−η^５
−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタンｓ−ト
ランス−η^４−３−メチル−1,3−ペンタジエン；（ter
t−ブチルアミド）（テトラメチル−η^５−シクロペン
タジエニル）ジメチルシランチタンｓ−トランス−η^４
−1,3−ペンタジエン；（tert−ブチルアミド）（テト
ラメチル−η^５−シクロペンタジエニル）ジメチルシラ
ンチタンｓ−トランス−η^４−1,4−ビス（トリメチル
シリル）−1,3−ブタジエン； （メチルアミド）（テトラメチル−η^５−シクロペンタ
ジエニル）ジメチルシランチタンｓ−トランス−η^４−
1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン；（メチルアミド）
（テトラメチル−η^５−シクロペンタジエニル）ジメチ
ルシランチタンｓ−トランス−η^４−1,4−ジベンジル
−1,3−ブタジエン；（メチルアミド）（テトラメチル
−η^５−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタン
ｓ−トランス−η^４−2,4−ヘキサジエン；（メチルア
ミド）（テトラメチル−η^５−シクロペンタジエニル）
ジメチルシランチタンｓ−トランス−η^４−３−メチル
−1,3−ペンタジエン；（メチルアミド）（テトラメチ
ル−η^５−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタ
ンｓ−トランス−η^４−1,3−ペンタジエン；（メチル
アミド）（テトラメチル−η^５−シクロペンタジエニ
ル）ジメチルシランチタンｓ−トランス−η^４−1,4−
ビス（トリメチルシリル）−1,3−ブタジエン； （フェニルアミド）（テトラメチル−η^５−シクロペン
タジエニル）ジメチルシランチタンｓ−トランス−η^４
−1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン；（フェニルアミ
ド）（テトラメチル−η^５−シクロペンタジエニル）ジ
メチルシランチタンｓ−トランス−η^４−1,4−ジベン
ジル−1,3−ブタジエン；（フェニルアミド）（テトラ
メチル−η^５−シクロペンタジエニル）ジメチルシラン
チタンｓ−トランス−η^４−2,4−ヘキサジエン；（フ
ェニルアミド）（テトラメチル−η^５−シクロペンタジ
エニル）ジメチルシランチタンｓ−トランス−η^４−３
−メチル−1,3−ペンタジエン；（フェニルアミド）
（テトラメチル−η^５−シクロペンタジエニル）ジメチ
ルシランチタンｓ−トランス−η^４−1,3−ペンタジエ
ン；（フェニルアミド）（テトラメチル−η^５−シクロ
ペンタジエニル）ジメチルシランチタンｓ−トランス−
η^４−1,4−ビス（トリメチルシリル）−1,3−ブタジエ
ン； （シクロデシルアミド）（テトラメチル−η^５−シクロ
ペンタジエニル）ジメチルシランチタンｓ−トランス−
η^４−1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン；（シクロデ
シルアミド）（テトラメチル−η^５−シクロペンタジエ
ニル）ジメチルシランチタンｓ−トランス−η^４−1,4
−ジベンジル−1,3−ブタジエン；（シクロデシルアミ
ド）（テトラメチル−η^５−シクロペンタジエニル）ジ
メチルシランチタンｓ−トランス−η^４−2,4−ヘキサ
ジエン；（シクロデシルアミド）（テトラメチル−η^５
−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタンｓ−ト
ランス−η^４−３−メチル−1,3−ペンタジエン；（シ
クロデシルアミド）（テトラメチル−η^５−シクロペン
タジエニル）ジメチルシランチタンｓ−トランス−η^４
−1,3−ぺンタジエン；（シクロデシルアミド）（テト
ラメチル−η^５−シクロペンタジエニル）ジメチルシラ
ンチタンｓ−トランス−η^４−1,4−ビス（トリメチル
シリル）−1,3−ブタジエン； （tert−ブチルアミド）（η^５−シクロペンタジエニ
ル）ジメチルシランチタンｓ−トランス−η^４−1,4−
ジフェニル−1,3−ブタジエン；（tert−ブチルアミ
ド）（η^５−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチ
タンｓ−トランス−η^４−1,4−ジベンジル−1,3−ブタ
ジエン；（tert−ブチルアミド）（η^５−シクロペンタ
ジエニル）ジメチルシランチタンｓ−トランス−η^４−
2,4−ヘキサジエン；（tert−ブチルアミド）（η^５−
シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタンｓ−トラ
ンス−η^４−３−メチル−1,3−ペンタジエン；（tert
−ブチルアミド）（η^５−シクロペンタジエニル）ジメ
チルシランチタンｓ−トランス−η^４−1,3−ペンタジ
エン；（tert−ブチルアミド）（η^５−シクロペンタジ
エニル）ジメチルシランチタンｓ−トランス−η^４−1,
4−ビス（トリメチルシリル）−1,3−ブタジエン； （ベンジルアミド）（テトラメチル−η^５−シクロペン
タジエニル）ジメチルシランチタンｓ−トランス−η^４
−1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン；（ベンジルアミ
ド）（テトラメチル−η^５−シクロペンタジエニル）ジ
メチルシランチタンｓ−トランス−η^４−1,4−ジベン
ジル−1,3−ブタジエン；（ベンジルアミド）（テトラ
メチル−η^５−シクロペンタジエニル）ジメチルシラン
チタンｓ−トランス−η^４−2,4−ヘキサジエン；（ベ
ンジルアミド）（テトラメチル−η^５−シクロペンタジ
エニル）ジメチルシランチタンｓ−トランス−η^４−３
−メチル−1,3−ペンタジエン；（ベンジルアミド）
（テトラメチル−η^５−イクロペンタジエニル）ジメチ
ルシランチタンｓ−トランス−η^４−1,3−ペンタジエ
ン；（ベンジルアミド）（テトラメチル−η^５−シクロ
ペンタジエニル）ジメチルシランチタンｓ−トランス−
η^４−1,4−ビス（トリメチルシリル）−1,3−ブタジエ
ン； （フェニルホスフィド）（テトラメチル−η^５−シクロ
ペンタジエニル）ジメチルシランチタンｓ−トランス−
η^４−1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン；（フェニル
ホスフィド）（テトラメチル−η^５−シクロペンタジエ
ニル）ジメチルシランチタンｓ−トランス−η^４−1,4
−ジベンジル−1,3−ブタジエン；（フェニルホスフィ
ド）（テトラメチル−η^５−シクロペンタジエニル）ジ
メチルシランチタンｓ−トランス−η^４−2,4−ヘキサ
ジエン；（フェニルホスフィド）（テトラメチル−η^５
−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタンｓ−ト
ランス−η^４−３−メチル−1,3−ペンタジエン；（フ
ェニルホスフィド）（テトラメチル−η^５−シクロペン
タジエニル）ジメチルシランチタンｓ−トランス−η^４
−1,3−ペンタジエン；（フェニルホスフィド）（テト
ラメチル−η^５−シクロペンタジエニル）ジメチルシラ
ンチタンｓ−トランス−η^４−1,4−ビス（トリメチル
シリル）−1,3−ブタジエン； （ｔ−ブチルアミド）（η^５−インデニル）−1,2−エ
タンジイルチタンｓ−トランス−η^４−1,4−ジベンジ
ル−1,3−ブタジエン；（ｔ−ブチルアミド）（テトラ
ヒドロインデニル）−1,2−エタンジイルチタンｓ−ト
ランス−η^４−1,4−ジベンジル−1,3−ブタジエン；
（ｔ−ブチルアミド）（η^５−フルオレニル）−1,2−
エタンジイルチタンｓ−トランス−2,4−ヘキサジエ
ン；（ｔ−ブチルアミド）（η^５−インデニル）−1,2
−エタンジイルチタンｓ−トランス−η^４−３−メチル
−1,3−ペンタジエン；（ｔ−ブチルアミド）（η^５−
インデニル）−1,2−エタンジイルチタンｓ−トランス
−η^４−1,3−ペンダジエン；（ｔ−ブチルアミド）
（テトラメチル−η^５−シクロペンタジエニル）ジメチ
ルシランチタンｓ−トランス−η^４−1,4−ビス（トリ
メチルシリル）−1,3−ブタジエン； （メチルアミド）（η^５−テロラヒドロインデニル）−
1,2−エタンジイルチタンｓ−トランス−η^４−1,4−ジ
フェニル−1,3−ブタジエン；（メチルアミド）（η^５
−インデニル）−1,2−エタンジイルチタンｓ−トラン
ス−η^４−1,4−ジベンジル−1,3−ブタジエン；（メチ
ルアミド）（η^５−インデニル）−1,2−エタンジイル
チタンｓ−トランス−2,4−ヘキサジエン； （メチルアミド）（η^５−フルオレニル）−1,2−エタ
ンジイルチタンｓ−トランス−η^４−３−メチル−1,3
−ペンタジエン；（メチルアミド）（η^５−フルオレニ
ル）−1,2−エタンジイルチタンｓ−トランス−η^４−
1,3−ペンタジエン；（メチルアミド）（η^５−テトラ
ヒドロインデニル）−1,2−エチレンジイルチタンｓ−
トランス−η^４−1,4−ビス（トリメチルシリル）−1,3
−ブタジエン； （フェニルアミド）（η^５−オクタヒドロフルオレニ
ル）−1,2−エタンジイルチタンｓ−トランス−η^４−
1,4−ジフェニル−1,3ブタジエン；（フェニルアミド）
（η^５−インデニル）−1,2−エタンジイルチタンｓ−
トランス−η^４−1,4−ジベンジル−1,3−ブタジエン；
（フェニルアミド）（η^５−フルオレニル）−1,2−エ
タンジイルチタンｓ−トランス−2,4−ヘキサジエン；
（フェニルアミド）（η^５−テトラヒドロインデニル）
−1,2−エタンジイルチタンｓ−トランス−η^４−３−
メチル−1,3−ペンタジエン；（フェニルアミド）（η
^５−テトラヒドロインデニル）−1,2−エタンジイルチ
タンｓ−トランス−η^４−1,3−ペンタジエン；（フェ
ニルアミド）（η^５−オクタヒドロフルオレニル）−1,
2−エチレンジイルチタンｓ−トランス−η^４−1,4−ビ
ス（トリメチルシリル）−1,3−ブタジエン； （ｔ−ブチルアミド）（ｔ−ブチル−η^５−シクロペン
タジエニル）−1,2−エタンジイルチタンｓ−トランス
−η^４−1,4−ジベンジル−1,3−ブタジエン；（ｔ−ブ
チルアミド）（η^５−インデニル）−1,2−エタンジイ
ルチタンｓ−トランス−η^４−2,4−ヘキサジエン；
（ｔ−ブチルアミド）（η^５−フルオレニル）−1,2−
エタンジイルチタンｓ−トランス−３−メチル−1,3−
ペンタジエン；（ｔ−ブチルアミド）（η^５−フルオレ
ニル）−1,2−エタンジイルチタンｓ−トランス−η^４
−1,3−ペンタジエン；（ｔ−ブチルアミド）（η^５−
フルオレニル）−1,2−エチレンジイルチタンｓ−トラ
ンス−η⁴1,4−ビス（トリメチルシリル）−1,3−ブタ
ジエン； （ベンジルアミド）（η^５−オクタヒドロフルオレニ
ル）−1,2−エタンジイルチタンｓ−トランス−η^４−
1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン；（ベンジルアミ
ド）（η^５−インデニル）−1,2−エタンジイルチタン
ｓ−トランス−η^４−1,4−ジベンジル−1,3−ブタジエ
ン；（ベンジルアミド）（η^５−テトラヒドロインデニ
ル）−1,2−エタンジイルチタンｓ−トランス−2,4−ヘ
キサジエン；（ベンジルアミド）（ｔ−ブチル−η^５−
シクロペンタジエニル）−1,2−エタンジイルチタンｓ
−トランス−η^４−３−メチル−1,3−ペンタジエン；
（ベンジルアミド）（ｔ−ブチル−η^５−シクロペンタ
ジエニル）−1,2−エタンジイルチタンｓ−トランス−
η^４−1,3−ペンタジエン；（ペンジルアミド）（η^５
−オクタヒドロフルオレニル）−1,2−エチレンジイル
チタンｓ−トランス−η^４−1,4−ビス（トリメチルシ
リル）−1,3−ブタジエン； （フェニルホスフィド）（η^５−テトラヒドロインデニ
ル）−1,2−エタンジイルチタンｓ−トランス−η^４−
1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン；（フェニルホスフ
ィド）（η^５−インデニル）−1,2−エタンジイルチタ
ンｓ−トランス−η^４−３−メチル−1,3−ペンタジエ
ン；（フェニルホスフィド）（η^５−インデニル）−1,
2−エタンジイルチタンｓ−トランス−η^４−1,3−ペン
タジエン；（フェニルホスフィド）（η^５−テトラヒド
ロインデニル）−1,2−エチレンジイルチタンｓ−トラ
ンス−η^４−1,4−ビス（トリメチルシリル）−1,3−ブ
タジエン； （ｔ−ブチルアミド）（η^５−フルオレニル）ジメチル
シランチタンｓ−トランス−η^４−1,4−ジフェニル−
1,3−ブタジエン；（ｔ−ブチルアミド）（η^５−イン
デニル）ジメチルシランチタンｓ−トランス−η^４−1,
4−ジベンジル−1,3−ブタジエン；（ｔ−ブチルアミ
ド）（η^５−インデニル）ジメチルシランチタンｓ−ト
ランス−η^４−2,4−ヘキサジエン；（ｔ−ブチルアミ
ド）（η^５−テトラヒドロインデニル）ジメチルシラン
チタンｓ−トランス−η^４−３−メチル−1,3−ペンタ
ジエン；（ｔ−ブチルアミド）（η^５−テトラヒドロイ
ンデニル）ジメチルシランチタンｓ−トランス−η^４−
1,3−ペンタジエン；（ｔ−ブチルアミド）（η^５−フ
ルオレニル）−ジメチルシランチタンｓ−トランス−η
^４−1,4−ビス（トリメチルシリル）−1,3−ブタジエ
ン； （メチルアミド）（ｔ−ブチル−η^５−シクロペンタジ
エニル）−ジメチルシランチタンｓ−トランス−η^４−
1,4−ジフェニル−1,4−ブタジエン；（メチルアミド）
（η^５−インデニル）−ジメチルシランチタンｓ−トラ
ンス−η^４−1,4−ジベンジル−1,3−ブタジエン；（メ
チルアミド）（η^５−インデニル）−ジメチルシランチ
タンｓ−トランス−2,4−ヘキサジエン；（メチルアミ
ド）（η^５−フルオレニル）−ジメチルシランチタンｓ
−トランス−η^４−３−メチル−1,3−ペンタジエン；
（メチルアミド）（η^５−フルオレニル）−ジメチルシ
ランチタンｓ−トランス−η^４−1,3−ペンタジエン；
（メチルアミド）（ｔ−ブチル−η^５−シクロペンタジ
エニル）−ジメチルシランチタンｓ−トランス−η^４−
1,4−ビス（トリメチルシリル）−1,3−ブタジエン； （フェニルアミド）（η^５−オクタヒドロフルオレニ
ル）−ジメチルシランチタンｓ−トランス−η^４−1,4
−ジフェニル−1,3−ブタジエン；（フェニルアミド）
（ｔ−ブチル−η^５−シクロペンタジエニル）−ジメチ
ルシランチタンｓ−トランス−η^４−1,4−ジベンジル
−1,3−ブタジエン；（フェニルアミド）（η^５−フル
オレニル）−ジメチルシランチタンｓ−トランス−π^４
−2,4−ヘキサジエン；（フェニルアミド）（η^５−イ
ンデニル）−ジメチルシランチタンｓ−トランス−η^４
−３−メチル−1,3−ペンタジエン；（フェニルアミ
ド）（η^５−インデニル）−ジメチルシランチタンｓ−
トランス−η^４−1,3−ンタジエン；（フェニルアミ
ド）（η^５−オクタヒドロフルオレニル）−ジメチルシ
ランｓ−トランス−η^４−1,4−ビス（トリメチルシリ
ル）−1,3−ブタジエン； （ｔ−ブチルアミド）（η^５−フルオレニル）−ジ（ト
リメチルシリル）シランチタンｓ−トランス−η^４−1,
4−ジフェニル−1,3−ブタジエン；（ｔ−ブチルアミ
ド）（η^５−テトラヒドロインデニル）−ジメチルシラ
ンチタンｓ−トランス−η^４−1,4−ジベンジル−1,3−
ブタジエン；（ｔ−ブチルアミド）（η^５−フルオレニ
ル）−ジメチルシランチタンｓ−トランス−η^４−2,4
−ヘキサジエン；（ｔ−ブチルアミド）（η^５−オクタ
ヒドロフルオレニル）−ジメチルシランチタンｓ−トラ
ンス−η^４−３−メチル−1,3−ペンタジエン；（ｔ−
ブチルアミド）（η^５−オクタヒドロフルオレニル）−
1,2−エタンジイルチタンｓ−トランス−η^４−1,3−ペ
ンタジエン；（ｔ−ブチルアミド）（η^５−オクタヒド
ロフルオレニル）−ジメチルシランチタンｓ−トランス
−η^４−1,4−ビス（トリメチルシリル）−1,3−ブタジ
エン； （ベンジルアミド）（η^５−インデニル）−ジメチルシ
ランチタンｓ−トランス−η^４−1,4−ジフェニル−1,3
−ブタジエン；（ベンジルアミド）（η^５−フルオレニ
ル）−ジメチルシランチタンｓ−トランス−η^４−1,4
−ジベンジル−1,3−ブタジエン；（ベンジルアミド）
（η^５−インデニル）−ジメチルシランチタンｓ−トラ
ンス−π^４−2,4−ヘキサジエン；（ベンジルアミド）
（ｔ−ブチル−η^５−シクロペンタジエニル）ジメチル
シランチタンｓ−トランス−η^４−３−メチル−1,3−
ペンタジエン；（ベンジルアミド）（ｔ−ブチル−η^５
−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタンｓ−ト
ランス−η^４−1,3−ペンタジエン；（ベンジルアミ
ド）（η^５−インデニル）−ジメチルシランチタンｓ−
トランス−η^４−1,4−ビス（トリメチルシリル）−1,3
−ブタジエン； （フェニルホスフィド）（η^５−インデニル）−ジメチ
ルシランチタンｓ−トランス−η^４−1,4−ジフェニル
−1,3−ブタジエン；（フェニルホスフィド）（η^５−
オクタヒドロフルオレニル）−ジメチルシランチタンｓ
−トランス−η^４−1,4−ジベンジル−1,3−ブタジエ
ン；（フェニルホスフィド）（η^５−インデニル）−ジ
メチルシランチタンｓ−トランス−π^４−2,4−ヘキサ
ジエン；（フェニルホスフィド）（η^５−オクタヒドロ
フルオレニル）ジメチルシランチタンｓ−トランス−η
^４−３−メチル−1,3−ブタジエン； 前記リストの追加のメンバーには相当するジルコニウ
ム含有化合物、ならびにｓ−シス異性体形態のジエンリ
ガンド（ジエンが金属と本文に定義したπ−錯体を形成
している）、ならびに本文に定義した様々に置換されて
いる錯体が包含されることを当業者は認めることができ
る。

一般に、錯体は、得られた錯体中の基Ｘに対応するジ
エン化合物を１個またはそれ以上の脱離基Ｘ^＊を含有す
る金属錯体（そして他に得られる錯体の所望の構造を含
有する）と適当な非干渉溶媒中−100℃〜300℃、好まし
くは−78〜150℃、最も好ましくは０〜125℃の温度で結
合させ、混合物の還元条件下で還元剤と接触させ、そし
て錯体を採取することにより製造することができる。あ
るいはまた、ジエンと還元剤とをまず接触させ、次に得
られた混合物を還元条件下で金属錯体を接触させる。本
文での「還元剤」なる用語は、錯体と結合してＭ^＊また
はＭ^＊＊を＋３または＋４形式酸化状態から＋２形式酸
化状態に還元せしめる金属または化合物（あるいはジエ
ンとかかる金属または化合物との混合により得られる生
成物）を意味する。適当な金属還元剤の例には、アルカ
リ金属、アルカリ土類金属、アルミニウムおよび亜鉛、
アルカリ金属またはアルカリ土類金属の合金例えばナト
リウム／水銀アマルガムおよびナトリウム／カリウム合
金がある。適当な還元剤化合物の例には、ナトリウムナ
フタレナイド、カリウムグラファイト、リチウムアルキ
ル、およびグリニヤール試薬がある。最も好ましい還元
剤はアルカリ金属、アルカリ土類金属およびC_1-6リチウ
ムアルキル、特にマグネシウムまたはリチウム金属およ
びｎ−ブチルリチウムがある。

錯体形成に適した反応媒質は脂肪族および芳香族炭化
水素およびハロ炭化水素、エーテルおよび環状エーテル
がある。例には、直鎖および有枝鎖炭化水素例えばイソ
ブタン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オク
タンおよびこれらの混合物；環状および脂環状炭化水素
例えばシクロヘキサン、シクロヘプタン、メチルシクロ
ヘプタンおよびこれらの混合物；塩素化、フッ素化また
は塩フッ素化炭化水素例えばクロロベンゼン、ジクロロ
ベンゼンおよび過フッ素化C_4-10アルカン；芳香族およ
び炭化水素置換芳香族化合物例えばベンゼン、トルエ
ン、キシレンおよびスチレン、各アルキル基に１−４個
の炭素原子を有するアルキルエーテル；（ポリ）アルキ
レングルコールのC_1-4ジアルキルエーテル誘導体および
テトラヒドロフランがある。前述したものの混合物もま
た適当である。好ましい溶媒はC_5-10アルカンおよびそ
れらの混合物である。

採取操作は通常得られたアルカリ金属またはアルカリ
土類金属塩の分離および反応媒質の脱蔵からなる。所望
により、第二溶媒への抽出も使用し得る。あるいはま
た、所望の生成物が不溶性沈殿であるときは、濾過また
はその他の分離技術を用いてもよい。

前述の如く、反応は還元条件下に還元剤と接触するＭ
^＊＊（Ｘ^＊）_４またはＭ^＊（Ｘ^＊）_３（あるいはその溶
媒和付加物）でも開始される。得られた還元ジハライド
種、MX^＊ _２、またはその溶媒和付加物を次にジエン化合
物、Ｘ、およびジアニオンリガンド源（Ｚ−Ｌ）^-2と接
触させて所望の金属錯体を形成させ、これを採取するこ
とができる。溶媒和付加物の例は、ピリジン、ジエチル
エーテル、テトラヒドロフラン（THF）、1,2−ジメトキ
シエタン（DME）またはテトラメチレンジアミン（TMED
A）含有付加物がある。好ましいジアニオンリガンド源
は、付加物例えば〔MgCl〕_２（Ｚ−Ｌ）（Ｔ）_ｔの形態
であってもよいグリニヤール錯体：〔MgCl〕_２（Ｚ−
Ｌ）であり、ここでＴは配位リガンド基例えばDMEまた
はTHFであり、そしてｔは０−５の数である。この方法
で、好適な溶媒は1,2−ジメトキシエタン、ジエチルエ
ーテルまたはテトラヒドロフランである。

非常に好ましいジエン化合物は、1,4−ジフェニル−
1,3−ブタジエン;1,3−ペンタジエン;1,4−ベンジル−
1,3−ブラジエン;2,4−ヘキサジエン;3−メチル−1,3−
ペンタジエン;1,4−ジトリル−1,3−ブタジエンおよび
1,4−ビス（トリメチルシリル）−1,3−ブタジエンであ
る。前述のジエン反応剤のすべての位置および幾何異性
体も用いられる。

本発明による共役ジエンπ−錯体は意外にも、文献に
報告されているCp₂Zrジエン錯体の合成に基づく予想に
反して、安定であり、かつ高収率で容易に合成される。
後者のシステムでは、一般に低温での合成、単離のみで
比較的純粋な形態でπ−結合ジエン錯体が生成される結
果となる。

錯体は活性化助触媒と組み合わさせることにより、あ
るいは活性化技術の使用により触媒活性化される。本文
で使用される適当な活性化助触媒は、重合体またはオリ
ゴマー性アルモキサン、特にメチルアルモキサン、トリ
イソブチルアルミニウム変性メチルアルモキサン、ある
いはジイソブチルアルモキサン；強ルイス酸例えばC
_1-30炭化水素置換13族化合物、特にトリ（ヒドロカルビ
ル）アルミニウムまたはトリ（ヒドロカルビル）ボラン
化合物およびそれらのハロゲン化誘導体（各炭化水素ま
たはハロゲン化炭化水素基に１−10個の炭素原子を有す
る）、更に特別には過フッ素化トリ（アリール）ボラン
化合物、最も特別にはトリス（ペンタフルオロフェニ
ル）ボレート；非重合体性、不活性、相容性、非配位、
イオン形成性化合物（酸化条件下でのかかる化合物の使
用を包含）；バルク電解（bulk electrolysis）（以下
に更に詳述する）；および前述の活性化助触媒および技
術の組み合わせを包含する。前述の活性化助触媒および
活性化技術は次の文献で異なった金属錯体について先に
示唆されている。欧州特許Ａ−277,003、米国特許第5,1
53,157号、同第5,064,802号、欧州特許Ａ−468,651（米
国特許出願第07/547,718号と同等）、欧州特許第Ａ−52
0,732（米国特許願第07/876,268号と同等）および同第
Ａ−520,732（1992年５月１日出願米国特許願第07/884,
966号と同等）。

強ルイス酸の組み合わせ、特に各アルキル基が１−４
個の炭素原子を有するトリアルキルアルミニウム化合物
とハロゲン化トリ（ヒドロカルビル）ホウ素化合物特に
トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレートとの組み合
わせ、更にこの強ルイス混合物と重合体またはオリゴマ
ー性アルモキサンとの組み合わせ、および単独ルイス
酸、特にトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレートと
重合体またはオリゴマー性アルモキサンとの組み合わせ
が特に望ましい活性化助触媒である。

バルク電解の技術は、非配位、不活性陰イオンを包含
する支持電解質の存在下に電解条件下に金属錯体の電気
化学的酸化からなる。この技術では、溶媒、支持電解質
および電解のための電解電位を、金属錯体を触媒的に不
活性化する電解副生成物が反応中に実質的に形成されな
いように用いる。更に詳しくは、適当な溶媒は、電解条
件下で（一般には０−100℃の温度）液体であり、支持
電解質を溶解可能であり、かつ不活性である物質であ
る。「不活性溶媒」は電解に使用する反応条件下で還元
もしくは酸化されないものである。一般に、所望の電解
反応に鑑み、溶媒および所望の電解に使用される電位で
影響されない支持電解質を選択することが可能である。
好ましい溶媒にはジフルオロベンゼン（すべての異性
体）、DMEおよびこれらの混合物が包含される。

電解は、陰極および陽極（それぞれ、作動電極および
カウンター電極とも称する）を含む標準電解槽で行うこ
とができる。槽を構成する適当な材料はガラス、プラス
チック、セラミックおよびガラス被覆金属である。電極
は不活性導電材料から製造され、この材料とは反応混合
物または反応条件で影響されない導電性材料を意味す
る。普通、イオン透過性膜例えば微細ガラスフリットが
槽を別個の隔室、作動電極隔室およびカウンター電極隔
室に分離している。作動電極を、活性化させる金属錯
体、溶媒、支持電解質および電解を調整するかまたは得
られた錯体を安定化するのに所望される任意の他の材料
からなる反応媒質中に浸漬する。カウンター電極は溶媒
と支持電解質との混合物に浸漬する。所望の電圧は理論
的計算により、あるいは槽電解質に浸漬した基準電極例
えば銀電極を用いて槽を掃引することにより実験的に定
めることができる。バックグラウンド槽電流、すなわち
所望の電解の不存在下に流れる電流も定める。電流が所
望のレベルからバックグラウンドレベルに低下したとき
に電解は完了する。このようにして、当初の金属錯体の
完全な変換が容易に検知することができる。

適当な支持電解質は、陽イオンおよび不活性、相容
性、非配位性陰イオン、Ａ、を包含する塩である。好ま
しい支持電解質は式G⁺A^-に対応する塩である。この式
で、G⁺は出発および生成錯体に対して非反応性の陽イオ
ンであり；そしてA^-は非配位性、陰イオンである。

陽イオンG⁺の例は40個までの非水素原子（即ち水素原
子以外の元素の数）を含むテトラヒドロカルビル置換ア
ンモニウムまたはホスホニウム陽イオンである。好まし
い陽イオンはテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムカチオン
である。

バルク電解により本発明の錯体の活性化中に、支持電
解質の陽イオンはカウンター電極に通り、Ａが作動電極
に移行して得られた酸化生成物のアニオンとなる。溶媒
または支持電解質の陽イオンがカウンター電極で作動電
極で形成される酸化金属錯体の量と等モル量で還元され
る。好ましい支持電解質は各ヒドロカルビル基に１−10
個の炭素原子を有するテトラキス（パーフルオロアリー
ル）ボレートのテトラヒドロカルビルアンモニウム塩、
特にテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムテトラキス（ペン
タフルオロフェニル）ボレートである。

本発明の一つの実施態様で助触媒として有用な適当な
イオン形成性化合物はプロトンを供与し得るブレンステ
ッド酸である陽イオン、および不活性、非配位性アニオ
ンＡを包含する。好ましい陰イオンは、陰イオンが二成
分が結合したときに形成される活性触媒種（金属カチオ
ン）の電荷と釣り合うことのできる帯電金属またはメタ
ロイドコアを包含する単独配位錯体を含有するものであ
る。また、前記陰イオンは、オレフィン系、ジオレフィ
ン系およびアセチレン系不飽和化合物またはその他の中
性ルイス塩基例えばエーテルまたはニトリルで置換され
るように十分に不安定でなければならない。適当な金属
は、限定されるものではないが、アルミニウム、金およ
び白金を包含する単独金属またはメタロイド原子を含む
配位錯体を包含する陰イオンを含む化合物は言うまでも
なく周知であり、多くの化合物、特にアニオン部分に単
独ホウ素原子を含むかかる化合物は商業上入手可能であ
る。

好ましくは、この助触媒は次の一般式で表わされる： （Ｌ^＊−Ｈ）_d ⁺（A^d-） 〔式中、Ｌ^＊は中性ルイス塩基であり； （Ｌ^＊−Ｈ）^＋はブレンステッド酸であり； A^d-はｄ−の電荷を有する非配位、陰イオンであり、 そして ｄは１−３の整数である〕。

更に好ましくは、A^d-は式〔Ｍ′^k+Q_n〕^d-に相当し、
式中 ｋは１−３の整数であり； ｎは２−６の整数であり； ｎ−ｋ＝d; Ｍ′は原子周期表13族から選択される元素である；そ
して Ｑは独立して各々の場合ハイドライド、ジアルキルア
ミド、ハライド、アルコキサイド、アリールオキサイ
ド、ヒドロカルビル、およびハロ置換−ヒドロカルビル
残基から選択され、而して該Ｑは20個以下の炭素原子を
有し、但し、１個以下の場合にＱハライドである。

更に好ましい態様では、ｄは１、すなわちカウンター
イオンが単独負電荷を有し、かつ式Ａに相当する。

本発明の触媒の製造に特に有用であるホウ素を包含す
る活性化助触媒は次の一般式で表わすことができる： 〔Ｌ^＊−Ｈ〕^＋〔BQ₄〕⁻ 〔式中、Ｌ^＊は先の定義のとおりであり； Ｂは３の原子価状態のホウ素であり；そして Ｑはフッ素化C_1-20炭化水素基である。

最も好ましくは、Ｑは各々の場合フッ素化アリール
基、特にペンタフルオロフェニル基である。

本発明の改良された触媒の製造において活性化助触媒
として使用し得るホウ素化合物の具体的な（限定ではな
い）例は、トリ置換アンモニウム塩例えば： トリメチルアンモニウム テトラフェニルボレート、 トリエチルアンモニウム テトラフェニルボレート、 トリプロピルアンモニウム テトラフェニルボレー
ト、 トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム テトラフェニルボ
レート、 トリ（ｔ−ブチル）アンモニウム テトラフェニルボ
レート、 N,N−ジメチルアニリニウム テトラフェニルボレー
ト、 N,N−ジエチルアニリニウム テトラフェニルボレー
ト、 N,N−ジメチル−（2,4,6−トリメチルアニリニウム）
テトラフェニルボレート、 トリメチルアンモニウム テトラキス（ペンタフルオ
ロフェニル）ボレート、 トリエチルアンモニウム テトラキス（ペンタフルオ
ロフェニル）ボレート、 トリプロピルアンモニウム テトラキス（ペンタフル
オロフェニル）ボレート、 トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム テトラキス（ペン
タフルオロフェニル）ボレート、 トリ（sec−ブチル）アンモニウム テトラキス（ペ
ンタフルオロフェニル）ボレート、 N,N−ジメチルアニリニウム テトラキス（ペンタフ
ルオロフェニル）ボレート、 N,N−ジエチルアニリニウム テトラキス（ペンタフ
ルオロフェニル）ボレート、 N,N−ジメチル−（2,4,6−トリメチルアニリニウム）
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、 トリメチルアンモニウム テトラキス−（2,3,4,6−
テトラフルオロフェニル）ボレート、 トリメチルアンモニウム テトラキス−（2,3,4,6−
テトラフルオロフェニル）ボレート、 トリプロピルアンモニウム テトラキス−（2,3,4,6
−テトラフルオロフェニル）ボレート、 トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム テトラキス−（2,
3,4,6−テトラフルオロフェニル）ボレート、 ジメチル（ｔ−ブチル）アンモニウム テトラキス−
（2,3,4,6−テトラフルオロフェニル）ボレート、 N,N−ジメチルアニリニウム テトラキス−（2,3,4,6
−テトラフルオロフェニル）ボレート、 N,N−ジエチルアニリニウム テトラキス−（2,3,4,6
−テトラフルオロフェニル）ボレート、 および N,N−ジメチル−（2,4,6−トリメチルアニリニウム）
テトラキス−（2,3,4,6−テトラフルオロフェニル）ボ
レート； ジアルキルアンモニウム塩例えば ジ−（ｉ−プロピルアンモニウム） テトラキス（ペ
ンタフルオロフェニル）ボレートおよび ジシクロヘキシルアンモニウム テトラキス（ペンタ
フルオロフェニル）ボレート； および トリ置換ホスホニウム塩例えば トリフェニルホスホニウム テトラキス（ペンタフル
オロフェニル）ボレート、 トリ（ｏ−トリル）ホスホニウム テトラキス（ペン
タフルオロフェニル）ボレート、および トリ（2,6−ジメチルフェニル）ホスホニウム テト
ラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート。

好ましい〔Ｌ−Ｈ〕^＋陽イオンはN,N−ジメチルアニ
リニウムおよびトリブチルアンモニウムである。

別のイオン形成性、活性化助触媒は次の式で表わされ
る陽イオン性酸化剤と非配位、陰イオンとの塩からな
る： （Ox^e+）_ｄ（A^d-）_ｅ （式中、Ox^e+はｅ＋の電荷を有する陽イオン酸化剤であ
り； ｅは１−３の整数であり；そして A^d-およびｄは先の定義のとおりである）。

陽イオン性酸化剤の例は：フェロセニウム、ヒドロカ
ルビル置換フェロセニウム、Ag⁺、またはPb⁺²である。A
^d-の好ましい態様は活性助触媒特にテトラキス（ペンタ
フルオロフェニル）ボレートを含有するブレンステッド
酸について、先に定義した陰イオンである。

別の適当なイオン形成性、活性化助触媒は、次の式で
表わされるカルベニウムイオンと非配位、陰イオンとの
塩である化合物を包含する： ⁺A^- （式中、^＋はC_1-20カルベニウムイオンであり；そし
て A^-は先の定義のとおりである）。

好ましいカルベニウムイオンはトリチルカチオン、す
なわちトリフェニルカルベニウムである。

前述の活性化技術およびイオン形成性助触媒はまた好
ましくは各ヒドロカルビル基が１−４個の炭素原子を有
するトリ（ヒドロカルビル）アルミニウム化合物、オリ
ゴマー性または重合体性アルモキサン化合物あるいは各
ヒドロカルビル基が１−４個の炭素原子を有するトリ
（ヒドロカルビル）アルミニウム化合物と重合体状また
はオリゴマー状化合物との混合物と組み合わせて使用さ
れる。

使用される触媒／助触媒のモル比は好ましくは1:10,0
00〜100:1、好ましくは1:5000〜10:1、最も好ましくは
1:10〜1:1の範囲にある。本発明の特に好ましい態様で
は、助触媒を各ヒドロカルビル基が１−10個の炭素原子
を有するトリ（ヒドロカルビル）アルミニウム化合物あ
るいはオリゴマー状または重合体状アルモキサン（alum
oxane）と組み合わせて使用する。活性化助触媒の混合
物も使用し得る。これらの化合物不純物例えば酸素、水
および重合混合物からのアルデヒドを除去する有益な能
力について使用することが可能である。好ましいアルミ
ニウム化合物は、各アルキル基に２〜６個の炭素原子を
有するトリアルキルアルミニウム化合物、特にアルキル
基がエチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イ
ソブチル、ペンチル、ネオペンチルまたはイソペンチル
である化合物、およびメチルアルモキサン、変性メチル
アルモキサン（すなわち、トリイソブチルアルミニウム
との反応で変性されたメチルアルモキサン）（MMAO）お
よびジイソブチルアルモキサンである。アルミニウム化
合物対金属錯体のモル比は好ましくは1:10,000〜1000:
1、更に好ましくは1:5000〜100:1、最も好ましくは1:10
0〜100:1である。最も好ましい活性化助触媒は強ルイス
酸およびアルモキサン、特にトリス（ペンタフルオロフ
ェニル）ボランおよびメチルアルモキサン、変性メチル
アルモキサン、またはジイソブチルアルモキサン両者を
包含する。

触媒は、単独または組み合わせて、エチレン系および
（または）アセチレン系不飽和単量体（２〜100個の炭
素原子を含有する）の重合に使用し得る。好ましい単量
体はC_2-20α−オレフィン、特にエチレン、プロピレ
ン、イソブチレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メ
チル−１−ペンテンおよび１−オクテンおよびこれらの
混合物を包含する。その他の好ましい単量体は、スチレ
ン、C_1-4アルキル置換スチレン、テトラフルオロエチレ
ン、イニルベンゾシクロブタン、エチリデンノルボルネ
ンおよび1,4−ヘキサジエンを包含する。

一般に、重合はZiegler−NattaまたはKaminsky−sinn
型重合反応について先行技術で既知の条件、すなわち０
−250℃の温度および大気圧乃至1000気圧（0.1〜100MP
a）の圧力で達成される。懸濁、溶液、スラリー、ガス
相または他のプロセス条件を所望により使用し得る。支
持体、特にシリカ、変性シリカ（か焼、各アルキル基が
１〜10個の炭素原子を有するトリアルキルアルミニウム
化合物の処理により変性したシリカ）、アルミナ、また
は重合体（特にポリテトラフルオロエチレンまたはポリ
オレフィン）を使用することができ、望ましくは触媒を
ガス相重合方法で使用するときに使用する。支持体は好
ましくは触媒（金属を基にして）：支持体の重量比1:10
0,000〜1:10、更に好ましくは1:5000〜1:20、最も好ま
しくは1:10,000〜1:30となるような量で使用する。

ほとんどの重合反応において、触媒：重合可能な化合
物の使用モル比は10^-12:1〜10^-1:1、更に好ましくは10
^-12:1〜10^-5:1である。

重合のための適当な溶媒は非配位、不活性液体であ
る。例には、直鎖または有枝鎖炭化水素例えばイソブタ
ン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン
およびこれらの混合物；環状または脂環状例えばシクロ
ヘキサン、シクロヘプタン、メチルシクロヘキサン、メ
チルシクロペンタンおよびこれらの混合物；過フッ素化
炭化水素例えば過フッ素化C_4-10アルカン、および芳香
族およびアリル置換芳香族化合物例えばベンゼン、トル
エンおよびキシレンを包含する。適当な溶媒はまた単量
体またはコモノマーとして働く液状オレフィンを包含
し、エチレン、プロピレン、１−ブテン、ブタジエン、
シクロペンテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ペン
テン、４−メチル−１−ペンテン、1,4−ヘキサジエ
ン、１−オクテン、１−デセン、スチレン、ジビニルベ
ンゼン、アリルベンゼン、ビニルトルエン（全ての単量
体を単独または混合して包含する）、４−ビニルシクロ
ヘキサンおよびビニルシクロヘキサンが包含される。前
述したものの混合物もまた適当である。

触媒はまた連結したかまたは平行した個別の反応器で
少なくとも１種の追加の均質または不均質重合触媒と組
み合わせて用いて望ましい特性を有する重合体ブレンド
を製造することができる。この方法の１例がWO94/00500
（米国特許願第07/904,770号と同等）に開示されてい
る。

このような溶液相重合方法に一つは、次のとおりであ
る： 溶媒中で本発明の金属錯体および助触媒賦活剤の１種
またはそれ以上とαオレフィン１種またはそれ以上とを
連結または平行連結された連続かくはん式タンクまたは
管状反応器の１基またはそれ以上の中で接触させ、そし
て 得られた重合物を採取する。

別の液相重合方法では、前述の反応器の１基またはそ
れ以上で、α−オレフィンの１種またはそれ以上を、本
発明による錯体以外の均質メタロセン錯体の１種または
それ以上と混和した本発明による金属錯体の１種または
それ以上からなる触媒組成物と接触させ、而して該組成
物はまた助触媒賦活剤の１種またはそれ以上をも包含し
ている。

更に他の溶液方法では、エチレン／α−オレフィン共
重合体組成物を、 （Ａ）少なくとも１基の反応器中で、上述した助触媒賦
活剤の少なくとも１種を伴う本発明の金属錯体からなる
均質触媒組成物の存在下に溶液重合条件下にエチレンと
少なくとも１種の他のα−オレフィンとを接触させて第
一の共重合体の溶液を製造し、 （Ｂ）少なくとも１基の他の反応器中で、不均質チーグ
ラー触媒の存在下に、工程（Ａ）で用いたのよりも高い
重合反応温度で、溶液重合条件下にエチレンと少なくと
も１種の他のα−オレフィンとを接触させて第二の共重
合体の溶液を製造し、そして （Ｃ）第一共重合体溶液と第二共重合体溶液とを組み合
わせてエチレン／α−オレフィン共重合体組成物からな
る溶液を製造し、そして （Ｄ）エチレン／α−オレフィン共重合体組成物を採取
する ことによって製造する。

好ましくは、不均質チーグラー触媒は、 （ｉ）ハロゲン化マグネシウム、シリカ、変性シリカ、
アルミナ、りん酸アルミニウムまたはこれらの混合物か
らなる固体支持体成分、および （ii）式 TrX′_ｑ（OR¹）_v-q、TrX′_qR¹ _v-q、VOX′_３
またはVO（OR¹）_３ （式中、Trは第４、５または６族金属であり、 ｑは０〜６の数、すなわちｖより小さいかまたは等し
いものであり、 ｖはTrの形式酸化数であり、 Ｘ′はハロゲンであり、 R¹は独立して各々の場合１〜20個の炭素原子を有する
ヒドロカルビル基である）。

これらの重合は一般に２種の重合体含有流れの緊密な
混和を容易にするための溶液条件下で実施される。前述
の技術により、広範囲の分子量分布および組成分布を有
するエチレン／α−オレフィン共重合体組成物の製造を
可能とする。好ましくは、不均質触媒はまた溶液方法条
件下で高温、特に180℃より高いかまたは等しい温度下
で重合体を有効に製造し得る触媒から選択される。

更に他の態様では、エチレン／α−オレフィン共重合
体組成物の製造が提供され、この方法は、 （Ａ）前述の活性化助触媒の少なくとも１種と共に本発
明の金属錯体からなる触媒組成物を含む少なくとも１基
の反応器中で、適当な溶液重合温度および圧力下に溶液
方法でエチレンおよび少なくとも１種の他のα−オレフ
ィンを重合させて第一の共重合体溶液を製造し、 （Ｂ）（Ａ）の共重合体溶液を溶液重合条件下にエチレ
ンおよび任意の１種の他のα−オレフィンの存在下に不
均質チーグラー触媒を含む少なくとも１基の他の反応器
に通してエチレン／α−オレフィン共重合体組成物から
なる溶液を形成させ、そして （Ｃ）エチレン／α−オレフィン共重合体組成物を採取
する ことを特徴とする。

好ましくは、不均質チーグラー触媒は、 （ｉ）ハロゲン化マグネシウムまたはシリカからなる固
体支持体成分、および （ii）式 TrX′_ｑ（OR¹）_v-q、TrX′_qR¹ _v-q、VOX′_３
またはVO（OR¹）_３ （式中、Tr、Ｘ′、ｑ、ｖおよびR¹は先の定義のとおり
である） からなる。

前述の技術によっても、広範囲の分子量分布および組
成分布を有するエチレン／α−オレフィン共重合体組成
物の製造が可能となる。前述の方法で用いるのに特に望
ましいα−オレフィンはC_4-8α−オレフィン、最も望ま
しくは１−オクテンである。

上述した本発明を更に詳しく説明するために、以下に
実施例を掲げる。これらの実施例は限定するものと解す
べきではない。他に反対の記述のない限り、部および％
はすべて重量基準で表わす。

実施例１〜15 触媒製造A1〜A9 （Ａ）（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η^５−シ
クロペンタジエニル）ジメチルシランチタン−η^４−1,
4−トランス，トランス−ジフェニル−1,3−ブタジエン
の製造 1.リチウム還元剤によるTi（IV）ジハライド 不活性雰囲気グローブ・ボックス（glove box）中で
C₅Me₄SiMe₂NCMe₃TiCl（（ｔ−ブチルアミド）−（テト
ラメチル−η^５−シクロペンタジエニル）ジメチルシラ
ンチタンクロライド）2.211g（0.0060mol）をジエチル
エーテル150mlに溶解した。この溶液に、固体をフラス
コに洗い入れるのにジエチルエーテル15mlを用いて、1,
4−トランス，トランス−ジフェニル−1,3−ブタジエン
1.238g（0.0060mol）を加えた。続いて、金属をフラス
コに洗い入れるのにジエチルエーテル10mlを用いて金属
リチウム0.126g（0.018mol）を加えた。使用した金属リ
チウムは高ナトリウム含量リチウム粉末（Na含量0.5m
ol％）であった。色がすぐに黄色から緑色に変わり、そ
して30分以内に再び濃紫色に変わった。総反応時間は3.
5時間であった。溶媒を減圧で除去し、固体残渣をペン
タン（８×60mol）で抽出し、濾過した。濾液を合し、
ペンタンを減圧で除去した。固体を集めると（ｔ−ブチ
ルアミド）−（テトラメチル−η^５−シクロペンタジエ
ニル）ジメチル−シランチタンｓ−トランス−η^４−1,
4−トランス，トランス−ジフェニル−1,3−ブタジエン
（式Ａ）2.050g（収率67.8％）が得られた。

生成物の同定は¹H NMRスペクトル分析で確認した。

（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η^５−シクロペ
ンタジエニル）ジメチルシランチタンｓ−トランス−η
^４−1,4−トランス，トランス−ジフェニル−1,3ブタジ
エンに対する同定（C₆D₆）；δ 7.28−7.17（m,C
₆H₅）;6.94（m,C₆H₅,1H）;4.62,4.06（多重線、PhCHCHC
HCHPh,2H各）;1.62,1.25（s,C₅Me₄,6H各）;1.35（s,N−
tert−Bu,9H）;0.60（s,SiMe₂,6H）． スペクトルを第１図に示す。

質量のスペクトル（陰性イオン）では、（ｔ−ブチル
アミド）（テトラメチル−η^５−シクロペンタジエニ
ル）ジメチルシランチタン−η^４−1,4−トランス，ト
ランス−ジフェニル−1,3−ブタジエンの分子イオンに
相当する503m/gでの単独ピークが得られた。

2.グリニヤール還元剤によるTi（IV）ジハライド 不活性雰囲気グローブ・ボックス中、C₅Me₄SiMe₂NCMe
₃TiCl₂（（ｔ−ブチルアミド）−（テトラメチル−η^５
−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタンクロラ
イド）0.500g（0.0014mol）をジエチルエーテル40mlに
溶解した。この溶液に1,4−トランス，トランス−ジフ
ェニル−1,3−ブタジエン0.56g（0.0027mol）を加え、
次いでイソプロピルマグネシウムクロライド（0.0055mo
l）の2.3Mジエチルエーテル溶液24mlを加えた。色がす
ぐに黄色から橙色に変わり、30分以内に再び濃紫色に変
わった。総反応時間は1.5時間であった。溶媒を減圧で
除去し、固体残渣をペンタン（５×15ml）で抽出し、濾
過した。濾液を合し、ペンタンを減圧で除去した。固体
をフリットで集め、更に冷（−34℃）ペンタンで洗っ
た。ペンタンを減圧で除去すると、固体0.377gが得られ
た。プロトンNMR分析により、この生成物は約25−50mol
％の未錯体化ジエンを含有する（ｔ−ブチルアミド）
（テトラメチル−η^５−シクロペンタジエニル）ジメチ
ルシランチタンｓ−トランス−η^４−1,4−トランス，
トランス−ジフェニル−1,3−ブタジエンであることが
わかった。

3.リチウム還元剤によるTi（III）モノハライド 不活性雰囲気グローブ・ボックス中、〔MgCl₂〕〔C₅M
e₄SiMe₂NCMe₃〕（EtO₂）_ｘ（（テトラメチル−η^５−シ
クロペンタジエニル）ジメチルシラン（ｔ−ブチルアミ
ン）のジグリニヤールのジエーテル付加物、滴定分子量
459.5g/mol）をテトラヒドロフラン（THF）50ml中のTiC
l₃（THF）_３（1,000g、0.0027mol）のスラリーに加え
た。追加量（10ml）のTHFを用いてリガンド塩をフラス
コに洗い入れた。５分間かくはん後、ジエン、1,4−ト
ランス，トランス−ジフェニル−1,3−ブタジエン（0.5
567g、0.0027mol）を加え、次いで金属リチウム（0.020
g、0.0029mol）を加えた。２時間の反応時間後、THFを
減圧で除去し、固体残渣をペンタン（６×15ml）で抽出
し、濾過した。合した濾液を減圧で乾燥すると、粘張性
紫色固体が残り、このものはプロトンNMR分析により
（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η^５−シクロペ
ンタジエニル）ジメチルシランチタンｓ−トランス−η
^４−1,4−トランス，トランス−ジフェニル−1,3−ブタ
ジエンと同定された。

4.マグネシウム還元剤によるTiCl₄ 不活性雰囲気グローブ・ボックス中、TiCl₄（THF）
₂0.500g（0.0015mol）を250mlガラスフラスコに充てん
し、そしてDME 80ml中にスラリーとした。これに固体
還元剤の移行を助けるためにDME 10mlを用いてマグネ
シウム粉末（0.146g、6.01mmol）を加えた。反応混合物
を還流させた。１〜1.5時間後、マグネシウム追加0.146
gを反応に加えた。総還流時間は約３〜3.5時間であっ
た。反応混合物を冷却し、1,4−トランス，トランス−
ジフェニル−1,3−ブタジエン0.309g、1.50mmolを加
え、次いで、移行物のそれぞれを助けるための新たなDM
E 10mlを再び用いて、リガンド、〔MgCl₂〕〔C₄Me₄SiM
e₂NCMe₃〕（DME）（0.957g、1.5mmol）を加えた。室温
で30分間かくはんした後、反応混合物を濾過し、そして
濾液を減圧で乾涸した。生成物をヘキサン（３×50ml）
で抽出し、次に濾過した。合した濾液を減圧で乾涸し
て、紫色固体として生成物、（ｔ−ブチルアミド）（テ
トラメチル−η^５−シクロペンタジエニル）ジメチルシ
ランチタンｓ−トランス−η^４−1,4−トランス，トラ
ンス−ジフェニル−1,3−ブタジエンが得られた。この
ものはプロトンNMR分析により同定された。生成物（残
留量の未錯体化ジエンを含む）収量は0.479g（63.5％）
であった。

5.マグネシウム還元剤によるTiCl₃ フラスコにTiCl₂（THF）_３ 1,000g（2.70mmol）、TH
F 200mlおよびマグネシウム削りくず0.13g（5.35mmo
l）を入れた。反応混合物を一夜かくはんした。得られ
た黒色溶液に1,4−トランス，トランス−ジフェニル−
1,3−ブタジエン0.557g（2.70mmol）を加えた。約５分
間かけて、（MgCl₂）（C₅Me₄SiMe₂NCMe₃）（EtO₂）_２
1.396g（2.70mmol）を固体として加えた。反応混合物を
一夜かくはんし、次に濾過した。溶媒を減圧で除去し、
そして残渣をトルエンで抽出し、濾過した。溶媒を除去
すると若干粘張性の生成物が得られた。これをヘキサン
で抽出し、濾過した。濾液を固体が形成し始めるまで濃
縮した。スラリーを一夜フリーザー（−40℃）で冷却し
た。紫色の生成物をフリットで集め、冷ヘキサンで洗
い、減圧で乾燥した。濾液を固体が形成し始めるまで濃
縮した後同様にして濾液から追加の生成物が単離され
た。総収量は0.52g、38.2％であった。生成物、（ｔ−
ブチルアミド）（テトラメチル−η^５−シクロペンタジ
エニル）ジメチルシランチタンｓ−トランス−η^４−1,
4−トランス，トランス−ジフェニル−1,3−ブタジエン
をプロトンNMR分析で同定した。

6.有機リチウム還元剤によるTi（IV）ジハライド 不活性グローブ・ボックス中、無水ヘキサン100ml中
に1,4−トランス，トランス−ジフェニル−1,3−ブタジ
エン0.400g（0.002mol）およびC₅Me₄SiMe₂NCMe₃TiCl
（（ｔ−ブチルアミド）−（テトラメチル−η^５−シク
ロペンタジエニル）−ジメチルシランチタンジクロライ
ド）を溶解／懸濁させた。これにｎ−ブチルリチウム
（2.1ml×1.89Mヘキサン中滴定による、Aldrich Chemi
cal Co.から入手）0.004molを加えた。色が直ちに暗色
となった。混合物をかくはんしながら加熱還流した。１
時間後、混合物を中程度の多孔度のガラス漏斗でCelite
^TMけいそう土濾過助剤を用いて濾過し、そして残留固体
を約30mlの追加ヘキサンで洗った。濃着色溶液を合し、
ヘキサンを減圧で蒸発させると濃紫色固体（0.81g）が
残った。プロトンNMR分析により、この生成物は非常に
純粋な（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η^５−シ
クロペンタジエニル）ジメチルシランチタンｓ−トラン
ス−η^４−1,4トランス，トランス−ジフェニル−1,3−
ブタジエンであることがわかった。

7.還元剤としてのKC₈によるTi（IV）ジハライド 不活性雰囲気グローブ・ボックス中、（C₅Me₄SiMe₂N^t
Bu）TiCl₂ 100mg（0.27mmol）および1,4−トランス，
トランス−ジフェニル−1,3−ブタジエン56mg（0.27mmo
l）をジエチルエーテル30mlに溶解した。この溶液にKC₈
（グラファイトカリウム）0.1g（0.7mmol）を加えた。
混合物は徐々に暗色化した。一夜かくはんした後、混合
物を濾過した。紫色の濾液を減圧濃縮すると固体残渣が
得られた。残渣をヘキサンで抽出した。ヘキサン抽出液
を濾過し、溶媒を減圧で濾液から除去すると固体残渣が
得られた。生成物（C₅Me₄SiMe₂N^tBu）Ti（ｓ−トランス
−η^４−1,4−トランス，トランス−ジフェニル−1,3−
ブタジエン）はその¹H NMRスペクトルにより同定され
た。NMR分析により、生成物は約55mol％の未錯体化ジエ
ンを含有することがわかった。

8.マグネシウム還元剤によるTi（IV）ジハライド 不活性雰囲気グローブ・ボックス中（C₅Me₄SiMe₂N^tB
u）TiCl₂ 0.200g（0.543mmol）をTHF 20mlに溶解し
た。この溶液に1,4−トランス，トランス−ジフェニル
−1,3−ブタジエン0.112g（0.543mmol）およびMg金属26
mg（1.1mmol）を加えた。それぞれの添加は反応剤をフ
ラスコに洗い入れるために新たなTHF 10mlを用いて助
けとした。反応混合物を室温で一夜かくはんし、その後
溶液の色は赤味を帯びた紫となった。THFを減圧で除去
し、生成物を濾液が無色となるまでペンタンで抽出し
た。濾液乾涸すると若干粘張性の紫色の固体として生成
物が得られた。生成物、（C₅Me₄SiMe₂N^tBu）Ti（ｓ−ト
ランス−η^４−1,4−トランス，トランス−ジフェニル
−1,3−ブタジエン）はその¹H NMRスペクトルにより同
定された。

9.t−ブチルリチウム還元剤によるTi（IV）ジハライド ドライボックス中、トランス，トランス−1,4−ジフ
ェニル−1,3−ブタジエン0.28gを無水ペンタン20mlの溶
解／懸濁させた。これにペンタン中の^tBuLi（約1.7M）
1.68mlを加えた。混合物は黄／橙色となり、すぐに濁っ
た。30分かくはん後〔（Me₄C₅）SiMe₂N^tBu〕−TiCl₂
0.50gを固体をフラスコ中に洗い入れるのにペンタン約1
0mlを用いて加えた。色はすぐに濃赤／橙色となった。
混合物を１時間かくはんし、次に中程度の多孔度のガラ
ス漏斗で濾過した。揮発性物質を減圧で蒸発させると濃
紫色油状物質が残った。この物質の¹H NMR分析によ
り、このものが所望の生成物を含有することがわかっ
た。この物質を最小量のヘキサンで洗って精製すると紫
色の粉末が得られた。この粉末の¹H NMRスペクトルは
〔（Me₄C₅）SiMe₂N^tBu〕Ti（ｓ−トランス−η^４−1,4
−トランス，トランス−ジフェニル−1,3−ブタジエ
ン）のそれと一致した。

Ｂ）活性触媒B1〜B2の製造 1.不活性雰囲気グローブ・ボックス中、（ｔ−ブチルア
ミド）（テトラメチル−η^５−シクロペンタジエニル）
ジメチルシランチタンｓ−トランス−η^４−1,4−トラ
ンス，トランス−ジフェニル−1,3−ブタジエン0.050g
（0.099mol）をトルエン20mlに溶解し、次いで、固体を
反応フラスコ中に洗い入れるのにトルエン10mlを用い
て、ジエチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロ
フェニル）ボレート0.0795g（0.099mmol）を加えた。10
−15分以内に、色が橙色に変わった。１時間後溶媒を減
圧で除去した。生成物をペンタン（３×10ml、各洗滌の
間に乾燥）で洗った。生成物は暗黄色固体であった。

2.微細ガラスフリットで分離された２個の電極ウエル、
白金メッシュ作動およびカウンター電極および銀標準電
極からなる標準電解Ｈ−槽をアルゴンで満たした不活性
雰囲気グローブ・ボックス内に入れた。槽の各半分に1,
2−ジフルオロベンゼン溶媒（作動隔室中5ml、カウンタ
ー隔室中4ml）およびテトラ−ｎ−ブチルアンモニウム
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート支持電
解質（8mmole）を満たした。錯体、（ｔ−ブチルアミ
ド）（テトラメチル−η^５−シクロペンタジエニル）ジ
メチルシランチタンｓ−トランス−η^５−1,4−ジフェ
ニル−1,3−ブタジエン（0.024g）を作動隔室に入れ
た。作動電極電位の掃引を用いて電解中適用すべき電圧
を定めた。溶液をかくはんし、電位を錯体の第一酸化波
に上げて、調整して1.5mA電流を得た。総計3.3クローン
を通したその当初値の30％に電流が低下したとき、適用
電位を止めた。これは72％の転換率を示す。作動隔室液
を丸底フラスコにピペットで移し、溶媒を真空で除去し
た。得られた固体生成物をトルエン（2.0ml）で抽出
し、直接重合反応に用いた。

Ｃ）重合実施例１−15 ２のかくはん反応器に所望の量の混合アルカン溶媒
（Isopar^TME、Exxon Checmicals.Inc.より入手）およ
び１−オクテンコモノマーを入れた。使用するときは、
トリアルキルアルミニウム添加剤もこの時点で加えた。
水素を2070kPaで約75ml添加タンクから示差圧力膨張に
より分子量調節剤として加えた。反応器を重合温度に加
熱し、3450kpaでエチレンで飽和させた。触媒／助触媒
溶液は、所望のモル比でトルエン中の助触媒の溶液中に
所望量の0.0050M金属錯体溶液（トルエン中）を注入す
ることにより、ドライボックスで予備調製した。次に、
この溶液を触媒添加タンクに移し、反応器に注入した。
所要のエチレンと共に所望の時間重合を進行させた。指
示ある場合、触媒／助触媒混合物を重合過程で多重添加
で加えた。15分の操業時間後、溶液を反応器からとり出
し、イソプロパノールで急冷した。ヒンダードフェノー
ル抗酸化剤（Irganox^TM 1010、Ciba Geigy Corp.か
ら入手）を重合体溶液に加えた。重合体を120℃にセッ
トした真空炉で約20時間乾燥した。結果を表Ｉに示す。

実施例16 （ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η^５−シクロペ
ンタジエニル）ジメチルシランチタンη^４−３−メチル
−1,3−ペンタジエンの製造 不活性雰囲気グローブボックス中、TiCl₄（THF）_２
0.500g（0.0015mol）を100mlガラスフラスコに入れ、ジ
メトキシエタン（DME）40mlにスラリーとした。これ
に、固体還元剤の移行の助けとして10mlのDMEを用い
た。マグネシウム粉末（0.146g、6.01mmol）を加えた。
反応混合物を約３〜3.5時間還流させた。反応混合物を
冷却し、３−メチル−1,3−ペンタジエン1.68ml（14.9m
mol）を加え、次に、移行の助けとして新たなDME 10ml
を再び用いて、リガンド、〔MgCl〕_２〔C₅Me₄SiMe₂NCMe
₃〕（DME）（0.957g、1.5mmol）を加えた。室温で30分
間かくはんした後、反応混合物を濾過し、濾液を減圧下
で乾涸した。生成物をヘキサン（３×30ml）で抽出し、
濾過した。合した濾液を減圧で乾涸して、暗い赤味がか
った油として、生成物、（ｔ−ブチルアミド）（テトラ
メチル−η^５−シクロペンタジエニル）ジメチルシラン
チタンη^４−３−メチル−1,3−ペンタジエンを得た。
生成物の収量は0.410g（72％）であった。プロトンNMR
特性（C₆D₆,RT）：δ3.71（pseudo t,CHHCHCMeCHMe,1
H,J＝11Hz）;2.84（overlapping dd,CHHCHCMeCHMe,1H,
J＝7.4,8.8Hz）;2.18,2.07（s,C₅Me₄,3H各）;1.9（q,CH
HCHCMeCHMe,1H,J＝5.5Hz）;1.81（d,CHHCHCMeCHMe,3H,J
＝5.4Hz）;1.78（m,CHHCHCMeCHMe,1H）;1.60（s,CHHCHC
MeCHMe,3H）;1.27,1.24（s,C₅Me₄,3H各）;1.18（s,t−B
u,9H）;0.76,0.75（s,SiMe₂,6H）． 実施例17 （C₅Me₄SiMe₂N^tBu）Ti（η^４−1,3−ペンタジエン）の
合成 不活性雰囲気グローボックス中、（C₅Me₄SiMe₂N^tBu）
TiCl 0.500g（1.36mmol）を約50mlの乾燥、脱ガスヘキ
サンに溶解した。この黄色溶液に、工業規格のピペリレ
ン2.70ml（27.1mmol）次いでⁿBuLi（2.72mmol、混合ヘ
キサン中2.5M）1.09mlを加えた。後者の添加により、色
が直ちに暗い赤味を帯びた色となった。反応混合物を45
−60分還流させ、その後反応混合物を室温に冷却した。
ヘキサン溶液をCelite^TMブランド濾過助剤により、不溶
物を洗うのに追加のヘキサン10mlを用いて、濾過した。
合したヘキサン濾液で乾涸すると、極めて暗い赤味を帯
びた紫色固体として96.5％収率（0.497g）で生成物、
（C₅Me₄SiMe₂N^tBu）−Ti（η^４−1,3−ペンタジエン）
が得られた。NMR特性:¹H NMR（C₆D₆、ppm.概算カップ
リング定数はシミュレーションの助けで求めた）：δ4.
01（overlapping dd,CHH＝CH−CH＝CHCH₃,1H,J_HH＝9.
5,7.3Hz）;3.84（overlapping ddd,CHH＝CH−CH＝CHCH
₃,1H,J_HH＝13.3,9.5,9Hz）;2.97（overlapping dd,CHH
＝CH−CH＝CHCH₃,1H,J_HH＝9.8Hz）;2.13（s,C₅Me₄,3
H）;2.1（多重線、２個のシグナルで部分オーバーラッ
プ、CHH＝CH−CH＝CHCH₃,1H,J_HH＝8,5.5Hz）;2.05（s,C
₅Me₄,3H）;1.88（d,CHH＝CH−CH−＝CHCH₃,3H,J_HH＝5.5
Hz）;1.75（dd,CHH＝CH−CH＝CHCH₃,1H,J_HH＝13.3,7.3H
z）;1.23,1.21（ｓ各、C₅Me₄,3H各々）;1.16（s,^tBu,9
H）;0.76,0.73（ｓ各、SiMe₂,3H各々）． スペクトルを第２図に示す。

実施例18 （C₅Me₄SiMe₂N^tBu）Ti（ｓ−シス−η^４−2,4−ヘキサ
ジエン）の合成 不活性雰囲気のグローブボックス中、（C₅Me₄SiMe₂N^t
Bu）TiCl₂ 0.500g（1.36mmol）を約50mlの乾燥、脱ガ
スヘキサンに溶解した。この黄色溶液に2,4ヘキサジエ
ン（異性体混合物、13.6mmol）1.55mlを加え、次いでｎ
−ブチルリチウム（2.72mmol）、ヘキサン中2.5M）1.09
mlを加えた。後者の添加により、すぐに色が暗い赤味を
帯びた色に変わった。反応混合物を45−60分間かくはん
し、その後反応混合物を室温に冷却した。ヘキサン溶液
を、不溶物を洗うのに追加のヘキサン10mlを用い、Celi
te^TMにより濾過した。合したヘキサン濾液を減圧乾涸す
ると、極めて暗い赤味を帯びた紫色の固体として97.4％
収率（0.502g）で粗生成物、（C₅Me₄SiMe₂N^tBu）Ti（ｓ
−シス−η^４−2,4−ヘキサジエン）が得られた。冷
（−30゜F、−35℃）ヘキサンからの再結晶により更に
精製を行うと暗色プレートとして生成物が得られた。NM
R特性¹H NMR（C₆D₆、ppm.ジエンプロトンの概算カップ
リング定数はシミュレーションにより求めた）δ3.73
（m,CH（CH₃）CHCHCH（CH₃）,2H,J＝_HH＝12and10.5H
z）;2.1（m,部分オーバーラップａ C₅Me₄一重線、CH
（CH₃）CHCHCH（CH₃）,2H）,2.11（s,C₅Me₄,6H）;1.89
（d,CH（CH₃）CHCHCH（CH₃）,6H,J_HH＝5.4Hz）;1.24
（s,C₅Me₄,6H）;1.13（s,^tBu,9H）;0.73（ｓ、SiMe₂,6
H）． スペクトルを第３図を示す。Ｘ線結晶学で測定したΔ
ｄは0.11Åであり、化合物がπ−錯体であることを立証
している。

実施例19 （C₅Me₄SiMe₂NPh）Ti（ｓ−トランス−η^４−トランス
−1,3−ペンタジエン）の合成 不活性雰囲気グローブボックス中、（C₅Me₄SiMe₂NP
h）TiCl₂ 250mg（0.64mmol）および工業規格1,3−ペン
タジエン1.31ml（13mmol）をヘキサン30mlに溶解した。
2.5M ｎ−BuLi（1.3mmol）0.51mlを黄色溶液を加え、
この溶液は直ぐに暗色となった。15分間室温でかくはん
した後、溶液を45分間約60℃に加温した。灰色の沈殿が
みとめられる。混合物をCelite^TMを経て濾過した。溶液
を減圧で濾液から除去した。固体残渣をヘキサンに再溶
解し、2.5時間加熱還流させた。ヘキサンを減圧除去す
ると固体残渣が得られた。残渣を最小量のヘキサンに溶
解し、得られた溶液をフリーザー（−25℃）に入れた。
結晶の暗色の塊が形成され、これから溶液をデカントし
た。結晶を最小量のヘキサンに再溶解し、フリーザーに
入れた。紫色の結晶が生じ、デカントにより溶液から分
離した。減圧で乾燥した後、紫色の結晶60mg（16％収
率）を単離した。生成物を、プロトンNMR分光分析法に
より、（フェニルアミド）−（テトラメチル−η^５−シ
クロペンタジエニル）ジメチルシランチタン（η^４−1,
3−ペンタジエンの60/40異性体混合物（ｓ−トランス／
−シス異性体、またはprone/supine ｓ−シス異性体）
であると同定した。

実施例20 （C₅Me₄SiMe₂N（C₆H₅）Ti（η^４−1,4−トランス，トラ
ンス−ジフェニル−1,3−ブタジエン）の合成 不活性雰囲気グローブボックス中、（C₅Me₄SiMe₂NP
h）TiCl₂ 100mg（0.258mmol）および1,4−トランス，
トランス−ジフェニル−1,3−ブタジエン53.1mg（0.258
mmol）をヘキサン30mlに溶解した。この溶液に2.5M（0.
52mmol）ｎ−ブチルリチウム0.21mlを加えた。溶液はす
ぐに暗色なった。室温で15分間かくはんした後、溶液を
45分間加熱還流させた。混合物をCelite^TM濾過助剤で濾
過して暗青色の濾液を得た。減圧で揮発分を除去すると
暗色固体残渣が得られた。プロトンNMR分析により、こ
の物質は、約40モル％の遊離ジエンを伴う（フェニルア
ミド）（テトラメチル−η^５−シクロペンタジエニル）
ジメチルシランチタン（η^４−1,4−トランス，トラン
ス−ジフェニル−1,3−ブタジエン）の異性体（ｓ−ト
ランス／−シス異性体、またはprone/supine ｓ−シス
−異性体）の45/55混合物であることがわかった。

実施例21 〔（Ｎ−ｔ−ブチルアミノ）（ジメチル）（テトラヒド
ロ−フルオレニル）シラン〕チタン（η^４−1,4−トラ
ンス，トランス−ジフェニル−1,3−ブタジエン）の合
成 100mlのフラスコ中のドライボックス中、（C₁₃H₁₂SiM
e₂N^tBu）TiCl₂ 1.0g（2.4mmol）約50mlのヘキサン中で
トランス，トランス−1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエ
ン0.495g（2.4mmol）と共にかくはんした。次に、2.48M
ｎ−BuLi 1.94ml（4.8mmol）をかくはん溶液にシリ
ンジで加え、11/2時間還流させた。溶液を微細フリット
で濾過し、残渣をヘキサンで洗った。次に、ヘキサンを
真空蒸留により濾液から除去すると暗緑色の固体が残っ
た。ヘキサンと共に摩砕した後、固体を真空乾燥すると
（C₁₃H₁₂SiMe₂N^tBu）Ti（η^４−1,4−トランス，トラン
ス−ジフェニル−1,3−ブタジエン）1.12g（84.8％）が
得られた。このものはその¹H NMRスペクトルにより同
定した。

実施例22 〔（Ｎ−ｔ−ブチルアミノ）（ジメチル）（1,3−ジメ
チル−4,5,6,7−テトラヒドロインデニル）シラン〕チ
タン（η^４−1,4−トランス，トランス−ジフェニル−
1,3−ブタジエン）の合成 工程1:4,5,6,7−テトラヒドロ−１−メチル−インダン
−３−オンの製造 シクロヘキサン（27.3g、0.33mol）、クロトン酸（2
8.7g、0.33mol）およびポリりん酸（300ml）を60℃で30
分間窒素雰囲気下に機械的にかくはんした。スラリーを
水に注加し、そして水溶液をジエチルエーテルで抽出し
た。ジエチルエーテル抽出液を10％NaHCO₃溶液および飽
和NaCl溶液で順次洗った。有機抽出液を無水MgSO₄で乾
燥した。溶液を濾過し、溶媒を減圧で除去した。粗生成
物を真空蒸留（5mmでbp87−92℃）により精製すると精
製物質32.6g（66％）が得られた。

工程2:7,9−ジメチルビシクロ−〔4.3.0〕−ナノ−１
（６）,7−ジエンの製造 メチルリチウム（96ml、1.5M、0.144mol）をアルゴン
雰囲気下ジエチルエーテル50ml中の4,5,6,7−テトラヒ
ドロ−１−メチル−インダン−３−オン（17.7g、0.118
mol）の溶液に滴加し、そこで反応混合物を18時間還流
させた。混合物を加水分解し、ジエチルエーテルで抽出
した。エーテル抽出液を無水MgSO₄で乾燥し、濾過し
た。エーテル溶液に、6MHCl 0.5mlを加え、そして溶液
を１時間かくはんした。この後、エーテル溶液を水洗
し、無水MgSO₄で乾燥し、濾過し、濃縮した。減圧で濃
縮すると、生成物8.0g（45％）が得られた。

工程3:リチウム1,3−ジメチル−4,5,6,7−テトラヒドロ
インデナイドの製造 7,9ジメチルビシクロ−〔4.3.0〕−ナノ−１（６）,7
−ジエン（5.0g、33.5mmol）をペンタン100mlに加え
た。この溶液に、ｎ−BuLi（2.7M、13ml）を滴加し、そ
して混合物を12時間かくはんした。得られた白色沈殿を
濾集し、ペンタンで洗い、減圧で乾燥すると生成物5.02
g（97％）が得られた。

工程4:（Ｎ−ｔ−ブチルアミノ）（ジメチル）（1,3−
ジメチル−4,5,6,7−テトラヒドロインデニル）シラン
の製造 アルゴン雰囲気ドライボックス中、ClSiMe₂NHCMe₃0.7
7g（4.67mmol）をTHF 50mlに加えた。この溶液にリチ
ウム1,3−ジメチル−4,5,6,7−テトラヒドロインデナイ
ド0.75g（4.67mmol）を加えた。次に、溶液を３時間還
流させ、次に室温に冷却した。クロマトグラフィー分析
により、反応が完了していることがわかった。溶媒を減
圧で除去した。残渣をペンタンで抽出し、濾過し、そし
て溶媒を再び減圧で除去すると生成物1.21g（94％収
率）が得られた。

工程5:（Ｎ−ｔ−ブチルアミノ）（ジメチル）（1,3−
ジメチル−4,5,6,7−テトラヒドロインデニル）シラン
（MgCl）_２・Et₂Oの製造 アルゴン雰囲気下のドライボックス中、（Ｎ−ｔ−ブ
チルアミノ）（ジメチル）（1,3−ジメチル−4,5,6,7−
テトラヒドロインデニル）シラン1.44g（5.2mmol）をト
ルエン45ml中でかくはんした。この溶液にイソプロピル
マグネシウムクロライド4.6ml（10.3mmol）（2.24M、エ
ーテル中）を加え、かくはんし、約1 1/2時間還流させ
た。真空で熱時トルエンを留去し、残留した灰色の固体
をヘキサンで洗った。固体を濾取し、過剰のヘキサンで
洗うとフリット上に明るい灰色の粉末が残った。生成物
の重さは1.94g（80％収率）であった。滴定によって測
定した分子量は465g/molであった。

工程6:〔（Ｎ−ｔ−ブチルアミノ）（ジメチル）（1,3
−ジメチル−4,5,6,7−テトラヒドロインデニル）シラ
ン〕チタンジクロライドの製造 アルゴン雰囲気中のドライボックス中で、TiCl₃（TH
F）_３ 2.36g（6.23mmol）をTHF100mlに溶解した。この
溶液にかくはんしながら固体として（Ｎ−ｔ−ブチルア
ミノ）（ジメチル）（1,3−ジメチル−4,5,6,7−テトラ
ヒドロインデニル）シラン（MgCl）_２・Et₂Oを加えた。
15分間連続かくはんした後、PbCl₂（3.18mmol）0.88gを
加え、かくはんを30分間続けた。次に、THFを減圧で除
去した。残渣をヘキサンで抽出し、残留マグネシウム塩
を濾去した。次に、ヘキサンを留去すると、0.96g（38
％収率）の重さで褐色／橙色固体として生成物が残っ
た。生成物はその¹H NMRスペクトルで同定した。

工程7:〔（Ｎ−ｔ−ブチルアミノ）（ジメチル）（1,3
−ジメチル−4,5,6,7−テトラヒドロインデニル）シラ
ン〕チタン（η−1,4−トランス，トランス−ジフェニ
ル−1,3−ブタジエン）の製造 アルゴン雰囲気中のドライボックス中、リチウム金属
0.01g（1.6mmol）およびトランス，トランス−1,4−ジ
フェニル−1,3−ブタジエン0.11g（0.5mmol）を約25分
間ジエチルエーテル30mlで共にかくはんした。この後、
（C₁₁H₁₄SiMe₂N^tBu）TiCl₂ 0.20g（0.5mmol）を加え、
約45分間かくはんすると暗色赤色／褐色溶液が生成し
た。固体を濾過し、ヘキサンを留去すると暗赤／紫色化
合物が残った。生成物は重さ0.033g（11％収率）であっ
た。生成物の同定はその¹H NMRスペクトルで行った。

実施例23 （C₅Me₄SiMe₂N^tBu）Zr（η^４−1,4−トランス，トラン
ス−ジフェニル−1,3−ブタジエン）の合成 不活性雰囲気グローブボックス中、（C₅Me₄SiMe₂N^tB
u）ZrCl₂ 0.100g（0.0243mmol）をジエチルエーテル30
mlに溶解し、次いでトランス，トランス−1,4−ジフェ
ニル−1,3−ブタジエン0.050g（0.243mmol）およびLi金
属0.0051g（0.729mmol）を加えた。後者の試薬をそれぞ
れ移行する補助として５−10mlの追加のEt₂Oを用いた。
30分後、反応の色は赤味を帯びた橙色であった。この
後、溶媒を減圧で除去し、そして生成物を濾液が無色と
なるまでヘキサンで抽出した。合した抽出液を減圧乾涸
して赤味を帯びた橙色固体として生成物が得られた。生
成物はその¹H NMRスペクトルで異性体（ｓ−トランス/
s−シス異性体、またはprone/supine ｓ−シス異性
体）の混合物と特定された。

実施例16−19および21−23からの錯体を用いる一般的な
重合条件、操業Ａ−Ｏ ２のパール反応器にIsopar^TME混合アルカン溶媒740
gおよび１−オクテンコモノマー118gを入れた。25psi
（170kPa）で約75ml添加タンクから示差圧力膨張により
分子量調節剤として、水素を加えた。反応器を140℃の
重合温度に加熱し、そして500psig（3.45MPa）でエチレ
ンで飽和した。触媒および助触媒（トルエン中0.005M溶
液）各2.0μmolを指定された時間ドライボックスで予備
混合した。所望のプレミックス時間後、溶液を触媒添加
タンクに移し入れ、反応器に注入した。重合条件を所要
によりエチレンと15分維持した。得られた溶液を反応器
からとり出し、そしてヒンダードフェノール抗酸化剤
（Irganox^TM1010）を加えた。120℃にセットした真空炉
で約20時間溶媒を除去することにより、重合体を採取し
た。結果を表IIに示す。

実施例24 〔（Me₄C₅）SiMe₂N^tBu〕Ti〔η^４−１−（４−^tBu−C₆H
₄）−４−フェニル−トランス，トランス−1,3−ブタジ
エン〕の製造 ジエン製造 この物質は、Ballistreri等、J.Chem.Soc.,Perkin T
rans.2巻、1982年273頁に記載の一般的方法の変法によ
り製造された。

Ａ）４−^tBuC₆H₄CH₂PPh₃Br ２の３つ口丸底フラスコ中のキシレン50mlに４−^tB
UC₆H₄CH₂Br（Aldrich）25gおよびトリフェニルホスフィ
ン（PPh₃）（Aldrich）38gを加えた。混合物を一夜還流
させ、次に室温に冷却し、濾過した。フィルターに集め
た固体をキシレンで洗い、一夜減圧で乾燥した。

Ｂ）１−（４−tert−ブチルフェニル）−４−フェニル
−トランス，トランス−1,3−ブタジエン 窒素掃過２の３つ口丸底フラスコに、無水エタノー
ル500mlを入れた。リチウム線（0.8g）を加え、撹拌し
ながら溶解した。この溶液に４−^tBuC₆H₄CH₂PPh₃Br53.8
g、次いでトランス−シンナムアルデヒド（Aldrich）1
5.3gを加えた。混合物を一夜室温で撹拌した。次の日、
水300mlを加え、混合物を30分間撹拌した。次に、混合
物を濾過すると、フィルター上にオフホワイトの結晶が
採集された。これらの結晶を60/40エタノール／水混合
物で洗い、真空で一夜乾燥した。１−（４−^tBu−C
₆H₄）−４−フェニル−トランス，トランス−1,3−ブタ
ジエンはその質量スペクトル、母イオンに対してm/Z＝2
62.1により同定された。

錯体製造 ドライボックス中、１（４−^tBuC₆H₄）−４−フェニ
ル−トランス，トランス−1,3−ブタジエン 0.25gおよ
び〔（Me₄C₅）SiMe₂N^tBu〕TiCl₂ 0.37gを無水ヘキサン
30ml中に溶解／懸濁した。これにnBuLi（滴定によりヘ
キサン中約1.89M）（Aldrich Chemical Co.）を加え
た。色が直ちに暗色化した。混合物を撹拌しながらゆっ
くりと加熱還流した。１時間後、混合物をCelite^TMブラ
ンド濾過助剤を用いて中程度の多孔度のガラス漏斗によ
り濾過した。ヘキサンを減圧で蒸発させると濃紫色若干
粘着性の固体が残った。この物質の¹H NMRスペクトル
により、若干の未反応の１−（４−^tBuC₆H₄）−４−フ
ェニル−トランス，トランス−1,3−ブタジエンを含む
所望の化合物と同定確認された。

〔（ME₄C₅）SiMe₂N^tBu）Ti〔η^４−１−（^tBuC₆H₄）−
４−フェニル−1,3−ブタジエン〕 （C₆D₆）についての¹H NMR特性： 7.4−7.2ppm（m,C₆ Ｈ ₅and^tBuC₆ Ｈ _４）;7.0−6.8ppm（m,
C₆ Ｈ ₅and^tBuC₆ Ｈ _４）;4.65,4.05ppm（multiplets,^tBuC₆
H₄CＨＣＨＣＨＣＨPh）;1.67,1.63,1.27,1.25ppm（s,C₆
Me _４）;1.38ppm（s,N^t Bu）;1.29ppm（s,^t BuC₆H₄）;0.61
ppm（s,SiMe₂,6H）． 実施例25 （tert−ブチルアミド）（テトラメチル−η^５−シクロ
ペンタジエニル）ジメチルシランチタン（η^４−1,4−
トランス，トランス−ジフェニル−1,3−ブタジエン）
を用いるエチレン／スチレン共重合 ２の撹拌反応器に、Isopar^TME 361gおよびスチレ
ンコモノマー 458gを入れた。当初2070kPa乃至1393kPa
の75ml添加タンクから示差圧力膨張により水素を加え
た。反応器を80℃に加熱し、1380kPaでエチレンで飽和
した。ドライボックス中でトリス（ペンタフルオロフェ
ニル）ボレート3.5μmol（トルエン中0.0050M溶液 700
μｌ）をトルエン中（tert−ブチルアミド）（テトラメ
チル−η^５−シクロペンタジエニル）ジメチル−シラン
チタン（η^４−1,4−トランス，トランス−ジフェニル
−1,3−ブタジエン）3.50μmolに加えることにより触媒
を製造した。次に、この混合物を触媒添加タンクに移し
入れ、反応器に注入した。所要によりエチレンで重合を
進行させた。10分後、触媒溶液の追加3.5μmolを反応器
に注入した。合計20分後に、重合体溶液を反応器から取
り出し、イソプロピルアルコールで急冷した。重合体溶
液にIrganox^TM1010を加えた。重合体溶液を120℃で約20
時間真空炉中で脱蔵した。メルトインデックスI₂ 0.4
およびスチレン含量37％を有する重合体58gを採取し
た。

実施例26 （tert−ブチルアミド）（テトラメチル−η^５−シクロ
ペンタジエニル）ジメチルシランチタン（η^４−1,3−
ペンタジエン）を用いるエチレン/1−オクテン共重合 １ガロン（3.8）撹拌反応器にIsopar^TME ２およ
び１−オクテン 175mlを入れた。100Δpsig（690kPa）
の水素を30ml添加タンクから示差圧力膨張により加え
た。反応器を140℃に加熱し、450psig（310MPa）でエチ
レンで飽和させた。触媒混合物をドライボックス中0.00
50M〔（Me₄C₅）SiMe₂N^tBu〕Ti（η^４−1,3−ペンタジエ
ン〕溶液1ml（Isopar^TME中）、0.01M（C₆F₅）₃B溶液（I
sopar^TME中）1.5mlおよび0.05M変性メチルアルモキサン
溶液（ヘプタン中）1mlを一緒にシリンジで入れること
により製造した。次に、この溶液をシリンジにより触媒
添加タンクに移し入れ、反応器に注入した。重合を10分
間進行させ、重合体溶液を反応器から排出させた。Irga
nox^TM1010抗酸化剤を加え、重合体を風乾し、次いで減
圧炉で乾燥した。収率：消費エチレンの146g、効率は61
0,000g消費エチレン/gTiであった。

実施例27 （tert−ブチルアミド）（テトラメチルη^５−シクロペ
ンタジエニル）ジメチルシランチタン（ｓ−トランス−
η^４−1,4−トランス，トランス−ジフェニル−1,3−ブ
タジエン）を用いるエチレン／プロピレン共重合 １ガロン（3.8）撹拌反応器にIsopar^TME ２およ
びプロピレン40gを入れた。50Δpsig（345kPa）の水素
を30ml添加タンクから示差圧力膨張により加えた。反応
器を140℃に加熱し、450psig（3.10MPa）にエチレンで
飽和させた。触媒混合物をドライボックス中で0.050M
〔（Me₄C₅）SiMe₂N^tBu〕−Ti（ｓ−トランス−η^４−1,
4−トランス，トランス−ジフェニル−1,3−ブタジエ
ン）溶液（Isopar^TME中）1ml、0.01M（C₆F₅）₃B溶液（I
sopar^TME中）1.5mlおよび0.05M MMAO溶液（ヘプタン
中）1mlを一緒にシリンジで入れることにより製造し
た。次に、この溶液をシリンジで触媒添加タンクに移し
入れ、反応器に注入した。重合を10分間進行させ、重合
体溶液を反応器から排出させた。ヒンダードフェノール
抗酸化剤を加え、重合体を風乾し、次に減圧炉で乾燥し
た。収率:0.916g/mlの密度；メルトインデックス
（I₂）:0.5;I₁₀/I₂:8.0を有する重合体169g。効率は70
6,000g重合体/gTiであった。

実施例28 （tert−ブチルアミド）（テトラメチルη^５−シクロペ
ンタジエニル）ジメチルシランチタン（ｓ−トランス−
η^４−1,4−トランス，トランス−ジフェニル−1,3−ブ
タジエン）を用いるエチレン／プロピレン共重合 １ガロン（3.8）撹拌反応器にIsopar^TME ２およ
びプロピレン80gを入れた。50Δpsig（345kPa）の水素
を30ml添加タンクから示差圧力膨張により加えた。反応
器を100℃に加熱し、450psig（3.10MPa）にエチレンで
飽和させた。触媒混合物をドライボックス中で0.0050M
〔（Me₄C₅）SiMe₂N^tBu〕−Ti（ｓ−トランス−η^４−1,
4−トランス，トランス−ジフェニル−1,3−ブタジエ
ン）溶液（Isopar^TME中）1ml、0.01M（C₆F₅）₃B溶液（I
sopar^TME中）1.5mlおよび0.05M MMAO溶液（ヘプタン
中）1mlを一緒にシリンジで入れることにより製造し
た。次に、この溶液をシリンジで触媒添加タンクに移し
入れ、反応器に注入した。重合を10分間進行させ、重合
体溶液を反応器から排出させた。ヒンダードフェノール
抗酸化剤を加え、重合体を風乾し、次に減圧炉で乾燥し
た。収率：ポリマーの272g;効率:1,140,000g重合体/gT
i;密度;0.900g/ml;メルトインデックス（I₂）:1.0;I₁₀/
I₂:7.1。

実施例29 （tert−ブチルアミド）（テトラメチル−η^５−シクロ
ペンタジエニル）ジメチルシランチタン（ｓ−トランス
−η^４−1,4−トランス，トランス−ジフェニル−1,3−
ブタジエン）を用いるエチレエン/1−オクタデセン共重
合 １ガロン（3.8）撹拌反応器にIsopar^TME ２およ
び１−オクタデセン600mlを入れた。50Δpsig（345kP
a）の水素を30ml添加タンクから示差圧力膨張により加
えた。反応器を120℃に加熱し、450psig（3.10MPa）に
エチレンで飽和させた。触媒混合物をドライボックス中
で0.0050M〔（Me₄C₅）SiMe₂N^tBu〕−Ti（ｓ−トランス
−η^４−1,4−トランス，トランス−ジフェニル−1,3−
ブタジエン）溶液（Isopar^TME中）1ml、0.01M（C₆F₅）₃
B溶液（Isopar^TME中）1.5mlおよび0.05M MMAO溶液（ヘ
プタン中）1mlを一緒にシリンジで入れることにより製
造した。次に、この溶液をシリンジで触媒添加タンクに
移し入れ、反応器に注入した。重合を10分間進行させ、
重合体溶液を反応器から排出させた。ヒンダードフェノ
ール抗酸化剤を加え、重合体を風乾し、次に減圧炉で乾
燥した。収率：消費エチレンの134g;効率：消費エチレ
ン280,000g/gTi;密度:0.903g/ml;メルトインデックス
（I₂）:0.7;I₁₀/I₂:7.5。

実施例30 （tert−ブチルアミド）（テトラメチル−η^５−シクロ
ペンタジエニル）ジメチルシランチタン（ｓ−トランス
−η^４−1,4−トランス，トランス−ジフェニル−1,3−
ブタジエン）を用いるエチレン／オクテン／エチリデン
ノルボルネン共重合 １ガロン（3.8）撹拌反応器にIsopar^TME 1132g、
１−オクテン498gおよびエチリデンノルボルネン100ml
を入れた。反応器を120℃に加熱し、430psig（3.0MPa）
にエチレンで飽和させた。触媒混合物をドライボックス
中で0.0050M〔（Me₄C₅）SiMe₂N^tBu〕−Ti（ｓ−トラン
ス−η^４−1,4−トランス，トランス−ジフェニル−1,3
−ブタジエン）溶液（Isopar^TME中）1ml、0.01M（C
₆F₅）₃B溶液（Isopar^TME中）1.5mlおよび0.05M MMAO溶
液（ヘプタン中）1mlを一緒にシリンジで入れることに
より製造した。次に、この溶液をシリンジで触媒添加タ
ンクに移し入れ、反応器に注入した。重合を25分間進行
させ、重合体溶液を反応器から排出させた。ヒンダード
フェノール抗酸化剤を加え、重合体を風乾し、次に減圧
炉で乾燥した。収率：消費エチレン85.5g;効率：消費エ
チレン179,000g/gTi;密度:0.874g/ml;メルトインデック
ス（I₂）:1.4;I₁₀/I₂:6.7。

実施例31 二元触媒重合 Ａ）不均質触媒製造 不均質Ziegler型触媒は実質的に米国特許第4,612,300
号に従って製造した。すなわち、順次、Isopar^TMEの容
量にIsopar^TME中の無水塩化マグネシウムのスラリー、
ヘキサン中のC₂H₅AlCl₂の溶液、およびIsopar^TME中のチ
タンテトライソプロポキサイド（Ti（OP_r）_４）の溶液
を加えて、Mg/Al/Tiの比が40/12/3を含有し、かつ0.17M
のマグネシウム濃度を含有する組成物を得ることにより
製造した。Tiの0.045mMolを含有するこの組成物のアリ
コートをEt₃Alの希溶液で処理して採集Al/Ti比12/1を有
する活性触媒を得た。

Ｂ）重合 １ガロン（3.8）撹拌反応器にIsopar^TME ２およ
び１−オクテン300mlを入れた。内容物を120℃に加熱し
た。反応器に次に450psig（3.1MPa）の全圧とするのに
十分なエチレンを入れた。触媒混合物をドライボックス
中で0.0050M〔（Me₄C₅）SiMe₂N^tBu〕−Ti（ｓ−トラン
ス−η^４−1,4−トランス，トランス−ジフェニル−1,3
−ブタジエン）溶液（Isopar^TME中）2ml、0.01M（C
₆F₅）₃B溶液（Isopar^TME中）2mlおよび0.05M MMAO溶液
（ヘプタン中）2mlを一緒にシリンジで入れることによ
り製造した。次に、この溶液をシリンジで触媒添加タン
クに移し入れ、反応器に注入した。反応器温度および圧
力を450psig（3.1MPa）および120℃に、重合操業中エチ
レンを連続供給し、そして必要に応じて反応器を冷却す
ることによって、維持した。10分の反応時間後に、エチ
レンを止め、反応器を100psig（690kPa）に圧力低下さ
せた。250Δpsig（1.7MPa）の水素を30ml添加タンクか
ら示差圧力膨張により加えた。触媒製造区分に記載の如
くして製造した0.009mmolTiを含む不均質触媒のアリコ
ートを反応器に注入した。次に、反応器に450psig（310
MPa）で連続的にエチレンを供給し、反応温度を迅速に1
90℃に上昇させ、ここで重合を更に10分間続行した。重
合体溶液を反応器から排出し、そしてヒンダードフェノ
ール抗酸化剤を加え、重合体を風乾し、次いで減圧炉で
乾燥した。収率：重合体の271g;効率:404,000g重合体/g
Ti。

実施例32 スラリー重合 Ａ）支持体製造 球形凝集シリカゲル（Grace Divison SMR 390−21
44−itemB、中央粒子サイズ＝10μｍ）の試料を流動床
中で12時間窒素下で750℃で脱ヒドロキシ化した。この
シリカゲル20gにメチルアルミノキサン（Akzo、6.7重量
％Al）のトルエン溶液50.6ml次にヘキサン150mlを加え
た。得られたスラリーを24時間窒素下に撹拌し、固体を
沈降させ、上澄液をデカントした。次に、固体をヘキサ
ン３×150ml部分量で洗い、次いで真空下24時間100℃で
乾燥した。得られた固体をアルミニウムについて分析
し、7.48％を含むことがわかった。

Ｂ）触媒製造 １）上記支持体1gに〔（Me₄C₅）SiMe₂N^tBu〕Ti（ｓ−ト
ランス−η^４−1,4−トランス，トランス−ジフェニル
−1,3−ブタジエン）（ヘキサン中3.73mM）の溶液11.4m
lを加え、そして（C₆F₅）₃B 1.95ml（Isopar^TME中0.04
1M）を加える前にスラリーを２時間撹拌した。スラリー
を更に12時間撹拌し、次に真空で室温で乾燥した。触媒
は42.5μmol/g支持体のTi濃度および1.9:1のホウ素:Ti
モル比を有していた。

２）上記支持体1gに〔（Me₄C₅）SiMe₂N^tBu〕Ti（ｓ−ト
ランス−η^４−1,4−トランス，トランス−ジフェニル
−1,3−ブタジエン）（ヘキサン中3.73mM）の溶液22.8m
lを加え、そしてスラリーを２時間撹拌し、次いで（C₆F
₅）₃B 3.89ml（Isopar^TME中0.041M）を加えた。スラリ
ーを更に12時間撹拌し、次に真空下室温で乾燥した。触
媒は85μmol/g支持体のTi濃度および1.9:1のホウ素:Ti
モル比を有していた。

Ｃ）重合 撹拌５オートクレーブ反応器に、無水ヘキサン1850
gおよび任意にブテン（表IIIに指示のとおり）マスフロ
ーメータにより入れた。ヘキサン10ml中の変性メチルア
ルミノキサン（MMAO、Akzo）100μmolを含む溶液を加圧
ステンレス鋼シリンダーにより反応器に加え、次に80℃
に加熱した。この点で、反応器圧力を水素を加えて10ps
ig（70kPa）に上げ、次いで全圧を175psig（1.21MPa）
とするのに十分なエチレンを加えた。エチレンをライン
上の所要供給調節器により反応器に連続供給した。所要
重量の触媒をヘキサンにスラリー化し、反応器に加えて
重合を開始させた。30分後、エチレン流を停止し、反応
器をガス抜きし、冷却した。重合体を濾過し、真空炉で
一夜80℃で乾燥した。乾燥し、秤量して触媒効率を得た
後に、試料を安定化し、メルトフロー測定を標準ASTM法
を用いて得た。結果を表IIIに示す。

ガス相重合実施例33−39 他に指示のない限り、全ガス相重合を５流動床実験
室用反応器中15−80psi（100−500kPa）の窒素圧下に実
施した。記載のエチレンおよび水素圧は部分圧をいう。
支持体は粉末化高密度エチレンホモポリマーまたはアル
ミニウムトリアルキル処理シリカであった。後者の支持
体は米国特許願第07/926,006号と同等のWO−94/03506に
開示された技術に従って製造される。このWO−94/03506
の教示を本文中に参考として挿入する。金属錯体および
活性化助触媒はそれぞれ（C₅Me₄SiMe₂N^tBu）Ti（ｓ−ト
ランス−η^４−1,4−トランス，トランス−ジフェニル
−1,3−ブタジエン）およびＢ（C₆F₅）_３である。

実施例33 触媒／支持体製造 トルエン中の（C₅Me₄SiMe₂N^tBu）Ti（ｓ−トランス−
η^４−1,4−トランス，トランス−ジフェニル−1,3−ブ
タジエン）の0.005M溶液（10μmol）2mlおよびトルエン
中のＢ（C₆F₅）_３の0.005M溶液（12μmol）2.4mlを、予
め篩化して25メッシュ（0.7mm）より大きい粒子を除い
ておいた0.33メルトインデックス、高密度ポリエチレン
粉末0.600gと組み合わせた。溶媒を除去すると淡紫色フ
リーフロー不均質触媒組成物が得られた。

重合 触媒組成物0.24g（４μmol Ti、4.8μmolボラン）を
48℃の温度で260psi（1.79MPa）エチレンおよび0.65psi
水素（4.5kPa、0.25mol％エチレンベース）の入った流
動床反応器に導入した。１℃の反応発熱があった。３時
間の操業後、メルトインデックス0.12を有するポリエチ
レン17gが採取された。生産性は89,000g重合体/gTiであ
った。

実施例34 触媒／支持体製造 トルエン中の非脱水Davison952シリカ5gのスラリーを
生のトリメチルアルミニウム（TEA）1.25mlで処理する
と激しい発泡を生じた。15分間撹拌した後、TEA処理シ
リカを濾過し、トルエンで洗い、真空乾燥した。このシ
リカ0.500gに0.005Mトルエン溶液として（C₅Me₄SiMe₂N^t
Bu）Ti（ｓ−トランス−η^４−1,4−トランス，トラン
ス−ジフェニル−1,3−ブタジエン）10μmolおよび0.00
5Mトルエン溶液としてＢ（C₆F₅）_２ 12μmolを加え
た。得られた紫色スラリーから溶媒を除去すると明るい
紫色のフリーフロー粉末として触媒組成物が得られた。
得られた支持体つき触媒0.30g（５μmolチタン錯体、６
μmolホラン錯体）を次の重合で用いた。

重合 触媒組成物の0.25g（５μmolチタン錯体、６μmolボ
ラン錯体）を220psi（1.52MPa）エチレンで275psi（1.9
0MPa）に加圧した流動床反応器に導入し、46℃の温度
で、18mol％ブテン（エチレンベース）および0.65psi水
素（4.5kPa、エチレンベースで0.33mol％）を窒素で残
りの圧力とした。10℃の反応発熱があった。２時間の操
業後、メルトインデックス0.11、Mw/Mn＝1.06、密度＝
0.8891を有するポリエチレン119gを採取した。生産性は
496,000重合体/gTiであった。

実施例35 触媒／支持体製造 実施例34の如くトリエチルアルミニウムで処理したシ
リカ0.250gに、0.005Mトルエン溶液として（C₅Me₄SiMe₂
N^tBu）Ti（ｓ−トランス−η^４−1,4−トランス，トラ
ンス−ジフェニル−1,3−ブタジエン）２μmolおよび0.
005Mトルエン溶液としてＢ（C₆F₅）₃6μmolを加えた。
得られたスラリーから溶媒を除去すると、明るい紫色、
フリーフロー粉末として触媒組成物が得られた。

重合 上記触媒組成物を67℃の温度で40％エチレン、2.5％
ブテン、0.13％水素、圧力の残りを構成する窒素で260p
si（1.79MPa）に加圧した流動床反応器に導入した。反
応発熱28℃が存在した。60分の操業後、メルトインデッ
クス0.34、Mw/Mn＝2.24、およびカサ密度0.36g/mlを有
するポリエチレンが採取された。生産性は540,000g重合
体/gTiであった。

実施例36 重合 重合を実施例35と同様にして実施した。但し、ブテン
濃度は1.25％であり、また当初温度は93℃であった。64
分の操業後、メルトインデックス0.62およびMw/Mn＝2.3
1を有するポリエチレン29gが採取された。

実施例37 触媒／支持体製造 実施例34の如くして触媒組成物を製造した。但し、Da
vison162シリカ（実施例34の如くしてトリエチルアルミ
ニウムで処理）、（C₅Me₄SiMe₂N^tBu）Ti（ｓ−トランス
−η^４−1,4−トランス，トランス−ジフェニル−1,3−
ブタジエン）５μmolおよびＢ（C₆F₅）₃10μmolを用い
た。

重合 上記触媒組成物を59℃の温度で82.5％エチレン、2.5
％ブテン、0.21％水素、圧力の残りを構成する窒素で26
0psi（1.79MPa）に加圧した流動床反応器に導入した。
反応発熱28℃が存在した。15分の操業後、メルトインデ
ックス0.20およびMw/Mn＝2.50を有するポリエチレンが
採取された。生産性は100,000g重合体/gTiであった。

実施例38 触媒／支持体製造 トルエン125ml中の150℃で一夜乾燥しておいたDaviso
n952シリカ5gにTEA1.25mlを加えた。15分間反応させた
後、混合物を濾過し、約50mlのトルエンで洗い、真空乾
燥した。

上記のTEA処理シリカ0.008gに、ヘキサン中0.005M（1
5μmol）Ｂ（C₆F₅）₃3.00mol、次にヘキサン中0.005M
（５μmol）（C₅Me₄SiMe₂N^tBu）Ti（ｓ−トランス−η
^４−1,4−トランス，トランス−ジフェニル−1,3−ブタ
ジエン）1.00mlを加えた。10分間撹拌した後、溶媒を真
空除去するとフリーフロー粉末として支持体つき触媒が
得られた。希釈剤として追加のTEA処理シリカを混和し
て最終重量0.200gとした。

重合 上記支持体つき触媒（６μmolボラン/2μmolTi/0.003
gシリカ、0.077gシリカ希釈剤）を62℃の温度で80.0％
エチレン、2.0％ブテン、0.27％水素、圧力の残りを構
成する窒素で260psi（1.79MPa）に加圧した流動床反応
器に導入した。68分の操業後、メルトインデックス0.22
およびカサ密度0.40を有する均一なフリーフローポリエ
チレン粉末27gが採取された。生産性は280,000g重合体/
gTiおよび9000g重合体/gシリカであった。

実施例39 触媒／支持体製造 実施例38と同様にして触媒組成物を製造した。但し、
TEA処理シリカ0.003g、Ｂ（C₆F₅）_３溶液1,200ml（６μ
mol）、および（C₅Me₄SiMe₂N^tBu）Ti（ｓ−トランス−
η^４−1,4−トランス，トランス−ジフェニル−1,3−ブ
タジエン）溶液を用いた。希釈剤を使用しなかった。

重合 64℃の温度で実施例38と同様にして重合を実施した。
90分の操業後、均一でフリーフローポリエチレン粉末10
gを採取した。

実施例40−41および比較実施例 連続溶液重合 反応剤の連続添加、重合体の連続除去、脱蔵および重
合体ペレット化に適合された撹拌反応器でエチレン/1−
オクテン共重合体を製造した。ペレット化の前に、添加
剤（1250ppmステアリン酸カルシウム、200ppm Irganox
^TM1010および800ppm SANDOSTAB^TM Ｐ−EPQ（Sandoz
Chemicals））を加えた。重合の代表的なプロセスのフ
ローダイヤグラムを第４図に示す。

第４図において、エチレン（４）および水素（５）
を、溶媒（Isopar^TME）（１）および１−オクテン
（２）からなる希釈剤混合物（３）に導入する前に、一
つの流れ（15）に組み合わせる。この組み合わせた供給
混合物（６）を反応器（９）に連続注入する。金属錯体
（７）および助触媒（８）を単一の流れに組み合わせ、
そしてまた反応器に注入する。反応器圧力を約490psi
（3.38MPa）に保持する。定常状態に達した後、反応器
のエチレン含量を約８％以下に維持する。

反応器出口流れ（14）を連続して分離器（10）に導入
し、ここで溶融重合体を未反応コモノマー、未反応エチ
レン、未反応水素および溶媒（13）から分離する。次
に、溶融重合体をストランドチョップするかまたはペレ
ットとし、そして、水浴またはペレタイザー（11）で冷
却した後に、固体ペレットを集める（12）。追加の重合
条件および得られた重合体の特性を表IVに示す。

表IVに示した結果から、実施例40を比較実施例と比較
することにより、本質的に同一の反応器温度、エチレン
変換率、およびエチレン濃度において、金属が＋２形式
酸化状態である本発明の錯体を用いて、一層高い効率が
得られたことが明らかである。更に、比較実施例で製造
される如く同等なメルトインデックスの重合体を製造す
るのに実施例40では水素が必要である。このことは、本
発明の金属錯体は、＋４形式酸化状態で類似の錯体の使
用と対比したとき、同じような反応器条件下で一層大き
い分子量の重合体を生成することを指示するものであ
る。

実施例41は、比較実施例で製造されるものと同じメル
トインデックスの重合体が反応温度を上昇させることに
より水素の不存在下で生成され得ることを実証するもの
である。実施例41のより高い反応器温度でも、本発明の
触媒は、比較実施例で使用される触媒と対比すると、一
層高い触媒効率を実証している。

フロントページの続き (31)優先権主張番号 ２４１，５２３ (32)優先日 1994年５月12日 (33)優先権主張国 米国（ＵＳ） 早期審査対象出願 (72)発明者 スティブンス，ジェームズ シー アメリカ合衆国テキサス州 77469 リ ッチモンド ペカン トレイル ドライ ブ 2026 (72)発明者 チンマース，フランシス ジェイ アメリカ合衆国ミシガン州 48642 ミ ドランド ルンド ドライブ 4606 (72)発明者 ミュッセル，ロバート ディ アメリカ合衆国ミシガン州 48640 ミ ドランド ハスキン ドライブ 3800 (72)発明者 ウイルソン，デビッド アール アメリカ合衆国ミシガン州 48640 ミ ドランド ウエスト スチュワート ロ ード 1220 (72)発明者 ローゼン，ロバート ケイ アメリカ合衆国テキサス州 77479 シ ュガー ランド エイボンデール ドラ イブ 5414

Claims (14)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】式 〔式中、Ｍは＋２形式酸化状態のチタンまたはジルコニ
   ウムであり； Ｘは、１個またはそれ以上のヒドロカルビル基で置換さ
   れていてもよい共役または非共役ジエンであり、而して
   このＸは40個以下の炭素原子を有し、かつＭとπ−錯体
   を形成している； Ｒ′は各々の場合独立して水素、シリル、ヒドロカルビ
   ルおよびこれらの組み合わせから選択され、該Ｒ′は10
   個以下の炭素またはケイ素原子を有すると共に、Ｒ′が
   水素でない場合２個のＲ′基は一緒になってシクロペン
   タジエニル環の隣接位置に連結して縮合環を形成しても
   よい； Ｒ″はC_1-10ヒドロカルビルであり； Ｒは独立して各々の場合水素またはC_1-10ヒドロカル
   ビルであり； Ｅは独立して各々の場合ケイ素または炭素であり；そし
   て ｍは１または２である〕に相当する金属錯体。
2. 【請求項２】Ｍが＋２形式酸化状態のチタンである請求
   項１記載の金属錯体。
3. 【請求項３】Ｘが、ｓ−トランス−η^４−1,4−ジフェ
   ニル−1,3−ブタジエン;s−トランス−η^４−３−メチ
   ル−1,3−ペンタジエン;s−トランス−η^４−1,4−ジベ
   ンジル−1,3−ブタジエン;s−トランス−η^４−1,3−ペ
   ンタジエン;s−トランス−η^４−2,4−ヘキサジエン;s
   −トランス−η^４−1,4−ジトリル−1,3−ブタジエン;s
   −トランス−η^４−1,4−ビス（トリメチルシリル）1,3
   −ブタジエン;s−シス−η^４−1,4−ジフェニル−1,3−
   ブタジエン;s−シス−η^４−３−メチル−1,3−ペンタ
   ジエン;s−シス−η^４−1,4−ジベンジル−1,3−ブタジ
   エン;s−シス−η^４−1,3−ペンタジエン;s−シス−η
   ^４−2,4−ヘキサジエン;s−シス−η^４−1,4−ジトリル
   −1,3−ブタジエニル；またはｓ−シス−η^４−1,4−ビ
   ス（トリメチルシリル）−1,3−ブタジエンである請求
   項１または２記載の金属錯体。
4. 【請求項４】Ｒ″がメチル、エチル、プロピル、ブチ
   ル、ペンチル、ヘキシル、ノルボルニル、ベンジルまた
   はフェニルであり、そしてシクロペンタジエニル基がシ
   クロペンタジエニル、テトラメチルシクロペンタジエニ
   ル、インデニル、テトラヒドロインデニル、フルオレニ
   ル、テトラヒドロフルオレニルまたはオクタヒドロフル
   オレニルである請求項１〜３のいずれか１項記載の金属
   錯体。
5. 【請求項５】（tert−ブチルアミド）（テトラメチル−
   η^５−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタン
   （II）ｓ−トランス−η^４−３−メチル−1,3−ブタジ
   エン；（tert−ブチルアミド）（テトラメチル−η^５−
   シクロペンタジエニル）−ジメチルシランチタン（II）
   ｓ−トランス−η^４−1,3−ペンタジエン；（tert−ブ
   チルアミド）（テトラメチル−η^５−シクロペンタジエ
   ニル）−ジメチルシランチタン（II）ｓ−トランス−η
   ^４−2,4−ヘキサジエン；（tert−ブチルアミド）（テ
   トラメチル−η^５−シクロペンタジエニル）ジメチルシ
   ランチタン（II）ｓ−トランス−η^４−1,4−ビス（ト
   リメチルシリル）1,3−ブタジエン；（tert−ブチルア
   ミド）−（テトラメチル−η^５−シクロペンタジエニ
   ル）ジメチルシランチタン（II）ｓ−トランス−η^４−
   トランス，トランス−1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエ
   ン；（tert−ブチルアミド）（テトラメチル−η^５−シ
   クロペンタジエニル）ジメチルシランチタン（II）ｓ−
   シス−η^４−３−メチル−1,3−ペンタジエン；（tert
   −ブチルアミド）（テトラメチル−η^５−シクロペンタ
   ジエニル）−ジメチルシランチタン（II）ｓ−シス−η
   ^４−1,3−ペンタジエン；（tert−ブチルアミド）（テ
   トラメチル−η^５−シクロペンタジエニル）ジメチルシ
   ランチタン（II）ｓ−シス−η^４−2,4−ヘキサジエ
   ン；（tert−ブチルアミド）（テトラメチル−η^５−シ
   クロペンタジエニル）ジメチルシランチタン（II）ｓ−
   シス−η^４−1,4−ビス（トリメチルシリル）−1,3−ブ
   タジエン；あるいは（tert−ブチルアミド）−（テトラ
   メチル−η^５−シクロペンタジエニル）ジメチルシラン
   チタン（II）ｓ−シス−η^４−トランス，トランス−1,
   4−ジフェニル−1,3−ブタジエン（前記ｓ−シス異性体
   がπ−結合ジエン錯体を形成している）である請求項１
   または２記載の金属錯体。
6. 【請求項６】エチレン系単量体を活性化助触媒との組み
   合わせにより触媒活性化するか、又は非配位、不活性陰
   イオンをもつ支持電解質の存在下に金属錯体を電気化学
   的に酸化する活性化技術により触媒活性化された請求項
   １〜５のいずれか１項記載の金属錯体からなる触媒と接
   触させて付加重合することを特徴とするエチレン系単量
   体の重合方法。
7. 【請求項７】活性化助触媒が重合体状またはオリゴマー
   状アルモキサンまたは強ルイス酸である請求項６記載の
   方法。
8. 【請求項８】活性化助触媒がトリス（ペンタフルオロフ
   ェニル）ボランである請求項６記載の方法。
9. 【請求項９】触媒がさらに各ヒドロカルビル基が１〜４
   個の炭素原子を有するトリ（ヒドロカルビル）アルミニ
   ウム化合物、オリゴマー状または重合体状アルモキサン
   化合物、または各ヒドロカルビル基が１〜４個の炭素原
   子を有するトリ（ヒドロカルビル）アルミニウム化合物
   とオリゴマー状または重合体状アルモキサン化合物との
   混合物を含有する請求項８記載の方法。
10. 【請求項１０】活性化助触媒がプロトンを供与し得るブ
    レンステッド酸である陽イオンおよび非配位性、不活性
    陰イオンからなる請求項６記載の方法。
11. 【請求項１１】活性化助触媒が式 （Ｌ^＊−Ｈ）_d ⁺（A^d-） 〔式中、Ｌ^＊は中性ルイス塩基であり； （Ｌ^＊−Ｈ）^＋はブレンステッド酸であり； A^d-はｄ−の電荷を有する非配位陰イオンであり、そし
    て ｄは１−３の整数である〕で表される請求項10記載の方
    法。
12. 【請求項１２】非配位性陰イオンがテトラキス（ペンタ
    フルオロフェニル）ボレートである請求項11記載の方
    法。
13. 【請求項１３】触媒がさらに各ヒドロカルビル基が１〜
    ４個の炭素原子を有するトリ（ヒドロカルビル）アルミ
    ニウム化合物、オリゴマー状または重合体状アルモキサ
    ン化合物、または各ヒドロカルビル基が１〜４個の炭素
    原子を有するトリ（ヒドロカルビル）アルミニウム化合
    物とオリゴマー状または重合体状アルモキサン化合物と
    の混合物を含有する請求項12記載の方法。
14. 【請求項１４】請求項１〜５のいずれか１項記載の金属
    錯体からなるエチレン系化合物重合用触媒成分。