JP2005528501A - ポリマー組成物およびそれらからパイプ類を製造する方法 - Google Patents

Abstract

ポリマー組成物は、低分子量（ＬＭＷ）エチレンポリマー成分および高分子量（ＨＭＷ）エチレンポリマー成分を含む。好適には、ＬＭＷポリエチレン成分およびＨＭＷポリエチレン成分は、組成物中で共結晶化し、ラメラ厚み分布（ＬＴＤ）曲線中で単一または実質的な単一ピークを示す。ＬＭＷおよびＨＭＷポリエチレン成分のエチレンポリマーは、ホモポリエチレンまたはエチレンコポリマーのどちらでもよい。好適には、両成分は同一または異なる組成の（すなわち、同一または異なるコモノマーの）エチレンコポリマーである。ＬＴＤ曲線において実質的な単一ピークを有するポリマー組成物を選択することを含む、パイプの製造方法を記載する。

Description

本発明は、パイプ用ポリマー組成物および当該組成物の製造方法に関する。

ポリエチレンパイプ類は軽量で、取り扱いが容易であり、そして、非腐食性である。加えて、剛性が比較的高いため地下に敷設可能であり、また柔軟性も比較的高いため土地の動きに追従可能である。これらの優れた特性のため、近年ではポリエチレンパイプ類の使用量が急速に増加している。

上述の望ましい特性に加えて、ポリエチレンパイプ類は（１）設置時および設置後に与えられる衝撃に充分耐えられる耐衝撃性、および（２）気圧または水圧下での優れた長期耐久性（特に、耐環境クラッキング性および耐内圧クリープ性）を有するべきである。

長期耐久性に関しては、ＨＤＰＥ製の従来のパイプ類はＩＳＯ標準規格に適合する。すなわち円周上の応力として表した内圧が約８Ｍｐａの条件下で、５０年間の常温耐久性を有する。しかし、これらの従来のポリエチレンパイプ類は、高い内圧で運用される大口径のガス類または流水用の主管のような、さらに過酷な条件下での使用には、長期耐久性がなお不充分である。前述の理由のため、これらは現在では小口径の枝管などに用いられるにとどまる。

ポリエチレンパイプ類の屋外での長期耐久性は、低速クラック成長への耐久性、すなわち、パイプ円周方向への引張り応力として作用する内圧がパイプに長期間かけられた時に生じるクラックへの耐久性により、決定されると考えられる。したがって、ポリエチレンパイプ類の長期耐久性を改良するためには、パイプの高速クラック伝播への耐久性だけではなく、低速クラック成長への耐久性も改良することが必要である。

プラスチックパイプ用途向けには、ＩＳＯ１１６７およびＩＳＯ９０８０に記載の円周（輪状）方向の応力性能が重要な要求仕様である。これらの方法は、パイプ物質の２０℃における５０年間の等方強さを予測する、外挿法によるプラスチック材料の長期クリープ破壊挙動を記載する。一般的に長期予測性能試験では、試験されるパイプ物質に種々の応力をかけ、所定の温度での寿命を求める。２０℃での５０年間を外挿するには、一般的には６０℃および８０℃の２種類のより高い温度で試験を行う。各温度で測定した寿命の曲線は延性モードの破壊を示し、外挿を妥当とする。応力が低い間は、長寿命による脆性モード破壊が生じ、脆性破壊モードは外挿法には用いられない。延性破壊モードはステージＩ破壊とよばれ、脆性破壊モードはステージＩＩ破壊とよばれる。

第１および第２世代の水および気体供給用ポリエチレンパイプ類は、最低必要強度（ｍｉｎｉｍｕｍ ｒｅｑｕｉｒｅｄ ｓｔｒｅｎｇｔｈ、ＭＲＳ）評価が、フープ応力でそれぞれ６．３および８ＭＰａであり、それぞれＰＥ６３およびＰＥ８０とよばれる。ＰＥ１００パイプとよばれる第３世代のポリエチレンパイプは、ＭＲＳ評価が１０に適合する。ＭＲＳ評価は前述のＩＳＯ手順にもとづき、ここでＭＲＳ評価が１０とは、ポリエチレン素材から製造されたパイプが、４パラメータ外挿カーブの９７．５低信頼水準（97.5 lower confidence level）において、２０℃、１０Ｍｐａで５０年間耐久することをさす。

パイプまたは耐久素材のもうひとつの性能要求として重要なのは、高速クラック伝播（ＲＣＰ）への耐久性である。パイプ素材のＲＣＰは、一般的には、押出されたパイプにＩＳＯ１３４７７にもとづく試験（「Ｓ４」試験とよばれる）を行い求める。ポリマーパイプの高速クラック伝播に対する耐久性を測定するため、様々な小規模試験がプラスチックパイプ産業に導入された。小規模試験としては、逆シャルピー試験およびプレーン高速二重ねじれ試験（Ｐｌａｎｅ Ｈｉｇｈ−Ｓｐｅｅｄ Ｄｏｕｂｌｅ Ｔｏｒｓｉｏｎ ｔｅｓｔ）だけではなく、限界歪みエネルギー解放率試験または圧縮成形素材に対するＧ_C測定のような評価試験が挙げられる。物質の延性から脆性への転移温度であるＴ_dbの低さは、高速クラック伝播に対する抵抗性も表す。

数多くのパイプ組成物が知られそして用いられてきたが、改良された耐久素材、特に気体および水の移送および配送管用の耐久素材の需要は存在し続ける。好適には、素材は耐久性および高温耐用年数が改良されているべきである。特に、ＩＳＯ ＭＲＳ評価が１０を保ち、低速クラック成長および高速クラック伝播への耐久性に優れた高密度ポリエチレン耐久性物質はなお必要とされている。

本発明の実施態様は、ＬＭＷポリエチレン成分とＨＭＷポリエチレン成分とを含むポリマー組成物によって、上述の必要性の１つ以上に取り組むものである。前記組成物はＬＴＤ曲線において実質的な単一ピークを有し、約２．４ＭＰａにおけるＰＥＮＴ値が約１０００時間より大きい。あるポリマー組成物のＰＥＮＴ値は、約３ＭＰａで約６０００時間超から、約３Ｍｐａで約６５００時間以上である。

本発明の実施態様はまた、ＬＴＤ曲線において実質的な単一ピークを有するポリマーの製造方法も提供する。好適な実施体において、前記方法は２基の反応器を用いるプロセスである。好適には、ＨＭＷ成分が第１の反応器で製造され、ＬＭＷが第２の反応器で製造される。ある実施態様では、ポリマー組成物の製造方法は、ＨＭＷポリエチレンおよびＬＭＷポリエチレンの溶融混合、ならびに、ＬＭＷ成分およびＨＭＷ成分を有する組成物を製造する能力を有する混合触媒または単一触媒を用いる単一反応器プロセスを含む。

別の実施態様は、ポリマー組成物からパイプを製造する方法を提供する。この方法は、ＬＴＤ曲線において実質的な単一ピークを有するポリマー組成物を選択し、そのポリマー組成物を押出してパイプを形成することを含む。ある方法はまた、本明細書に記載のポリマー組成物の製造方法を含むことがある。

本発明の実施態様は、水パイプ、油パイプ、またはガスパイプ類の製造方法を提供する。この方法は、ＬＴＤ曲線において実質的な単一ピークを有するポリマー組成物を選択し、その組成物を押出してパイプを形成することを含む。

本発明の実施態様は、水、油、またはガスパイプおよび他の製品の製造用の、新規ポリエチレン組成物を提供する。新規組成物は、低分子量（ＬＭＷ）エチレンポリマー成分および高分子量（ＨＭＷ）エチレンポリマー成分を含む。好適には、ＬＭＷ成分およびＨＭＷ成分は、組成物中で共結晶化し、ＬＴＤ曲線において単一ピークまたは実質的な単一ピークを示す。ＬＭＷおよびＨＭＷ成分のエチレンポリマーは、ホモポリエチレンまたはエチレンコポリマーのどちらでもよい。好適には、両成分は同一または異なる組成の（すなわち、同一または異なるコモノマーの）エチレンコポリマーである。新規組成物の分子量分布のバイモーダル性（ｂｉｍｏｄａｌｉｔｙ）は、ＬＭＷ成分およびＨＭＷ成分のＭＷＤの相違にもとづく。好適には、ＬＭＷおよびＨＭＷ成分のＭＷＤは個別にはユニモーダル（ｕｎｉｍｏｄａｌ）だが、しかし、各自が異なり、また互いに識別可能なため、混合された場合でも、得られる組成物は全体的にはバイモーダルな分子量分布を有する。

定 義
以下の記載において「約」または「およそ」の語が付されて用いられるか否かにかかわらず、本明細書に開示されるすべての数値はおおよその値である。それらは最大で１％、２％、５％、および、時には１０から２０％異なっていることがある。下限Ｒ^Lおよび上限Ｒ^Uを有する数値の範囲が開示されているときは常に、当該範囲内の数値のいずれもが特に開示されているものとする。特に、当該範囲内の以下の数値が特に開示される。Ｒ＝Ｒ^L＋ｋ^*（Ｒ^U−Ｒ^L）（式中で、ｋは１％単位で増減する１％から１００％の範囲の変数であり、例えばｋは、１％、２％、３％、４％、５％．．．５０％、５１％、５２％．．．９５％、９６％、９７％、９８％、９９％、または、１００％である。）。その上、２つのＲ数値で規定される数値の範囲内はすべて、上記で規定するように、特に開示されているものとする。

本明細書で用いる「ポリマー」の語は、ホモポリマー、コポリマー、またはターポリマーを示す。本明細書中で用いる「ポリマー」の語は、インターポリマー類を含む。

本明細書中で用いる「ＬＴＤ」の語は、ポリマーのラメラ厚みであるＬｃの分布をさす。ＬＴＤ曲線とは、特定のラメラ厚みＬｃを有する重量割合を、ラメラ厚みＬｃの関数としてプロットしたものである。これらの用語は両方とも、実施例中で詳細に説明される。さらなる情報は、参照により本明細書中に全体を援用する、米国特許第４，９８１，７６０号に開示されている。

本明細書で用いる「バイモーダル（ｂｉｍｏｄａｌ）」の語は、ＧＰＣ曲線におけるＭＷＤが２つの構成ポリマーを示すことであり、ここで、１つの成分は他の構成ポリマーのＭＷＤと比較して、こぶ（ｈｕｍｐ）、肩（ｓｈｏｕｌｄｅｒ）、または、テイル（ｔａｉｌ）としての存在であってもよい。バイモーダルＭＷＤは、ＬＭＷ成分およびＨＭＷ成分の２つの成分にデコンボリュート（ｄｅｃｏｎｖｏｌｕｔｅ）可能である。デコンボリューション（ｄｅｃｏｎｖｏｌｕｔｉｏｎ）の後、各成分の半値ピーク幅（ｐｅａｋ ｗｉｄｔｈ ａｔ ｈａｌｆ ｍａｘｉｍａ、ＷＡＨＭ）および平均分子量（Ｍ_w）を得ることができる。２成分間の分離度（「ＤＯＳ」）は、以下の式から計算可能である。

ＤＯＳ ＝ ［ｌｏｇ（Ｍ_w ^H）−ｌｏｇ（Ｍ_W ^L）］／［ＷＡＨＭ^H＋ＷＡＨＭ^L］

（式中、Ｍ_w ^HおよびＭ_w ^Lは、それぞれＨＭＷ成分およびＬＨＷ成分の重量平均分子量であり、および、ＷＡＨＭ^HおよびＷＡＨＭ^Lは、それぞれＨＭＷ成分およびＬＭＷ成分の、デコンボリュートされた分子量分布カーブの半値ピーク幅である）。新規組成物のＤＯＳは約０．０１以上である。ある実施態様においては、ＤＯＳは約０．０５、０．１、０．５、または、０．８より大きい。好適には、バイモーダル成分のＤＯＳは、最低でも約１以上である。例えば、ＤＯＳは最低でも約１．２、１．５、１．７、２．０、２．５、３．０、３．５、４．０、４．５、または、５．０である。ある実施態様においては、ＤＯＳは約５．０から約１００の間であるか、約１００から５００の間であるか、または、約５００から１，０００の間である。ＤＯＳは上述の範囲のどの数値をもとりえることに留意しなければならない。他の実施態様においては、ＤＯＳは１，０００より大きい。

ある実施態様においては、分布のバイモーダル性は、例えば、ＷｉｌｄらのＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｐｏｌｙ．Ｐｈｙｓ．Ｅｄ．，Ｖｏｌ．２０，ｐ．４４１（１９８２）、米国特許第４，７９８，０８１号（Ｈａｚｌｉｔｔら）、または、米国特許第５，０８９，３２１号（Ｃｈｕｍら）に記載の昇温溶出分離（一般的に「ＴＲＥＦ」と略称される）データの最高温度ピークの重量フラクションとして特徴づけられ、ここで、これらの開示はすべて参照により本明細書に援用される。最高温度ピークに対応する重量フラクションは、短鎖分枝を少量しか含まないか、または短鎖分枝を全く含まないため、高密度フラクションとよばれる。したがって残りのフラクションは、ポリマー中に存在するほとんど全ての短鎖分枝を含むフラクションを表すため、短鎖分枝（ｓｈｏｒｔ ｃｈａｉｎ ｂｒａｎｃｈｉｎｇ、ＳＣＢ）フラクションとよばれる。このフラクションはまた、低密度フラクションでもある。

比較実施例の全体的ＭＷＤに関して、または、本発明の組成物の構成ポリマーのＭＷＤに関して、本明細書中で用いる「ユニモーダル」の語は、ＧＰＣ曲線中のＭＷＤが実質的に複数の構成ポリマーを示さない（すなわち、ＧＰＣ曲線中に、こぶ、肩、またはテイルが存在しないか、またはそれらが実質的に認識できない）ことを意味する。換言すれば、ＤＯＳがゼロであるか、または実質的にゼロに近い。

本明細書において、ＬＭＷ成分およびＨＭＷ成分について用いられる「識別可能（distinct）」の語は、得られたＧＰＣカーブ中で、２つの対応する分子量分布に実質的に重なりが無いことを意味する。すなわち、高分子量側と低分子量側のベースラインを両成分のＭＷＤが実質的に示すよう、それぞれの分子量分布が相当に狭く、かつ、それらの平均分子量の違いが充分であることを意味する。換言すれば、ＤＯＳは最低でも１であり、好適には最低でも２、４、５、７、９または１０である。

本明細書中でＬＴＤ曲線に関して用いる「実質的な単一ピーク」の語は、ピークが実質的に２つ以上のピークを示さないことを意味する。しかし「実質的な単一ピーク」はガウス分布でなくともよく、ガウス分布より広くてもよく、または、ガウス分布よりもより平坦なピークでもよい。実質的な単一ピークの一部は、ピークの両側にテイルを有していてもよい。ある実施態様においては、ＬＴＤ曲線中の「実質的な単一ピーク」を、様々な方法で、数学的に２つ以上の成分に分解することが可能である。ある実施態様においてはＬＴＤ曲線中の「実質的な単一ピーク」は以下の式に従う。

［（Ｐ_H−Ｐ_L）／Ｐ_i］×１００％ ≦ １０％

（式中、Ｐ_iはＬＴＤ曲線中で、ＬＴＤ曲線中の最高重量フラクション値Ｐ_Hの点と最低点Ｐ_Lの間にあり、Ｐ_iのＬｃ値とＰ_HのＬｃ値との間のＬｃ値を有する点である。） ある場合には、このパーセントの差は約８％より小さく、または約７％より小さい。ある実施態様においては、実質的な単一ピークは、約５％以下、または約２．５％以下の差を有する。もちろん、ある実施態様においては、Ｐ_iとＰ_Hとの間にパーセントの差がゼロになる点Ｐ_Lが存在しない。

高分子量（ＨＭＷ）成分
ＨＭＷ成分は、約０．００１から約１．０グラム／１０分の範囲のＩ₂メルトインデックスを有する。ある実施態様においては、このメルトインデックスは約０．０１から約０．２グラム／１０分の範囲内である。ある実施態様においては、このメルトインデックスは０．１ｇ／１０分以下であり、好適にはＩ₂メルトインデックスが約０．００１から約０．１ｇ／１０分であり、さらに好適には約０．００５から約０．０５ｇ／１０分であり、最も好適には約０．００８５から約０．０１６であることで特徴づけられる。フローインデックス（Ｉ₂₁）は、約０．２０から約５．０グラム／１０分の範囲内にあることが可能で、好適には約０．２５から約４グラム／１０分の範囲内である。ある実施態様においては、フローインデックスは約０．２５から約１．００の範囲である。ポリマーのメルトフロー比（Ｉ₂₁／Ｉ₂）は約２０から約６５の範囲内にあることが可能で、好適には約２２から約５０の範囲内である。

ＨＭＷ成分のＭ_wは、好適には約１００，０００から約６００，０００ｇ／モルの範囲内であり、より好適には約２５０，０００から約５００，０００ｇ／モルの範囲内であり、最も好適には、約２６０，０００から約４５０，０００ｇ／モルの範囲内である。ＨＭＷ成分のＭ_w／Ｍ_nは比較的狭いことが好ましい。すなわち、好適にはＨＭＷ成分のＭ_w／Ｍ_nは８より小さく、さらに好適には７．５以下であり、最も好適には約３から約７の範囲内であり、特に約３．５から約６．５の範囲内である。

ＨＭＷ成分は一般的にＬＭＷ成分より密度が低い。ＨＭＷ成分の密度の範囲は一般的に０．８９０から０．９４５ｇ／ｃｍ³であり、好適には０．９１０から０．９４０ｇ／ｃｍ³の範囲内である。ある実施態様においては、密度の範囲は約０．９１５から０．９３５ｇ／ｃｍ³であり、より好適には約０．９２０から約０．９３０ｇ／ｃｍ³の範囲内である。

低分子量（ＬＭＷ）成分
ＬＭＷ成分は好適には約４０から２０００ｇ／１０分の範囲のＩ₂メルトインデックスを有し、好適には、ＬＭＷ成分は約８０から約１２００グラム／１０分、より好適には約４００から約１１００ｇ／１０分のＩ₂メルトインデックスを有することで特徴づけられる。ある実施態様においては、メルトインデックスは約５００から約１０００グラム／１０分の範囲内である。このコポリマーのメルトフロー比（Ｉ₂₁／Ｉ₂）は約１０から約６５の範囲内にあることが可能であり、好適には約１５から約６０、または約２０から約５０の範囲内である。ある実施態様においては、メルトフロー比は約２２から約４０である。

ＬＭＷ成分のＭ_wは好適には約１００，０００より小さい。好適には、ＬＭＷ成分のＭ_wは約１０，０００から約４０，０００の範囲内であり、より好適には約１５，０００から約３５，０００の範囲内である。ある実施態様においては、ＬＭＷ成分のＭ_wは約２５，０００から約３１，０００の範囲内である。ＬＭＷ成分のＭ_w／Ｍ_nは好適には５より小さく、より好適には約１．５から約４．８、または約２から約４．６の範囲内であり、最も好適には約３．２から約４．５の範囲内である。ある実施態様においては、Ｍ_w／Ｍ_nの範囲は約２．５から約３．５、または約２．７から約３．１である。

ＬＭＷ成分は一般的にはより高密度の成分である。このコポリマーの密度は約０．９４０から約０．９７８ｇ／ｃｍ³の範囲内にあることが可能で、好適には約０．９４５から約０．９７０ｇ／ｃｍ³の範囲内である。ある実施態様においては、ＬＭＷ成分の密度は約０．９５５から約０．９６５ｇ／ｃｍ³である。

ポリマー組成物
ブレンドまたは最終製品は、約０．０１から約２．０グラム／１０分の範囲内のメルトインデックス（Ｉ₅）を有することが可能であり、好適には約０．０５から約１．０グラム／１０分のメルトインデックスを有する。ある実施態様においては、組成物のＩ₅メルトインデックスは約０．１から約０．５ｇ／１０分であり、好適には約０．０１から約０．５ｇ／１０分の範囲内であり、より好適には約０．０５から約０．４５ｇ／１０分の範囲内である。フローインデックス（Ｉ₂₁）は、約２から約５０グラム／１０分の範囲である。ある実施態様においては、ブレンドは約３から約２０グラム／１０分の範囲、好適には約４から約１０グラム／１０分の範囲のフローインデックス（Ｉ₂₁）を有する。このブレンドのメルトフロー比（Ｉ₂₁／Ｉ₅）は約１０から約５０の範囲内にあることが可能で、好適には約１５から約３５の範囲内、または約２０から３２グラム／１０分の範囲内である。

ブレンドの分子量の範囲は一般的には約２００，０００から約３５０，０００である。ある実施態様においては、ブレンドは広くてバイモーダルの分子量分布を有する。広い分子量分布は、約１８から約３２、好適には約２０から約３０のＭ_w／Ｍ_n比率を示す。他の場合には、組成物の分子量分布Ｍ_w／Ｍ_nは、ある場合には２０より低く、より好適には１９以下であり、最も好適には１８以下であり、特別には１７．５以下であり、最も特別には約１０から約１７．５の範囲内である。ある実施態様においては、組成物全体のＭ_w／Ｍ_nは１０より小さく、例えば約５、約７、または約９である。

本発明のポリエチレン組成物は、全体の密度が０．９４０ｇ／ｃｍ³以上であり、好適には約０．９４０から約０．９６０ｇ／ｃｍ³の範囲内であり、より好適には約０．９４４から約０．９５５ｇ／ｃｍ³の範囲内であることによっても特徴づけられる。

高分子量反応器内で製造されるコポリマー対低分子量反応器内で製造されるコポリマーの重量比率は、ポリマー組成物の「スプリット」とよばれる。ある実施態様においては、本明細書に記載のポリマー組成物のスプリットは、約０．８：１から約２．３：１の範囲内にあることが可能で、好適には約０．９：１から約１．９：１の範囲内である。最適なスプリットは約１．２：１から約１．５：１である。ある実施態様においては、スプリットは約１．５：１から約２．０：１である。

スプリットには、ブレンド組成物中のＨＭＷ成分およびＬＭＷ成分の重量パーセントが本質的に反映されることもある。組成物中に存在可能なＨＭＷポリマー成分は、ＨＭＷ成分とＬＭＷ成分の総重量にもとづいて、約０．５重量％から約９９．５重量％である。ある実施態様においては、組成物は約６５から約３５重量パーセント、より好適には約５５から約４５重量パーセントのＨＭＷエチレン成分を含む。同様に、ポリマー組成物は、ＨＭＷ成分とＬＭＷ成分の総重量を基準として約０．５重量％から約９９．５重量％のＬＭＷ成分を含んでいてもよい。ある実施態様においては、新規組成物は約３５から約６５重量パーセント、より好適には約４５から約５５重量パーセントの低分子量（ＬＭＷ）高密度エチレンホモポリマー成分を含む。

代わりに、新規組成物はＭ_V1／Ｍ_V2が０．８以下であり、好適には０．６であり、より好適には０．４であることによって特徴づけることが可能であり、ここで、Ｍ_V1はＬＭＷ高密度成分の粘度平均分子量であり、Ｍ_V2はＨＭＷインターポリマー成分の粘度平均分子量であり、これらは参照によりその開示を本明細書に援用するＷＯ９９／１４２７１に詳細が記載されているＡＴＲＥＦ−ＤＶ分析によって決定される。ＷＯ９９／１４２７１には、多成分ポリマーブレンド組成物向けの適切なデコンボリューション手法も記載されている。

過去の世代の業界標準であるＡＳＴＭ ＰＥ−３４０８素材と比較して、本明細書に記載のポリマーより製造されたパイプは、ＰＥＮＴ値が少なくとも１０００時間である。２．４ＭＰａにおいて、約５０００時間、６０００時間、６５００時間、約９０００時間、１５，０００時間、および２５，０００時間以上のＰＥＮＴ値を有するパイプもある。ＰＥＮＴ値が２５，０００時間のパイプは、ＡＳＴＭ Ｄ２５１３の最も厳格なガスパイプの要求仕様と比較した場合、低速クラック成長（ＳＣＧ）に関して２５０倍の耐久性を有する。本明細書に記載のポリエチレンより製造されたパイプの一部は、外挿された寿命が１００年であるＰＥ１００樹脂に適合し、寿命が２５０年であるＩＳＯ９０８０にも有効である。本明細書に記載の組成物より製造した直径２６０ｍｍのパイプは、ＩＳＯ４４３７にもとづいて測定した圧力評価が、０℃において最低でも約１２バールである。パイプの一部はまた、４０℃におけるＰＥ８０の要求仕様に適合し、ＩＳＯ４４２７にもとづくタイプＡ ＰＥ１００より８％高い圧力評価を有する。

本明細書に記載の組成物は、小規模Ｓ−４試験にもとづく高速クラック伝播への耐久性を評価する場合に、改良された特性を示す。ある組成物は１０Ｍｐａの加圧時において、−１７℃の低温におけるクラックの高速クラック伝播がゼロを示すか、または実質的にゼロを示す。さらに、約２５Ｍｐａ、０℃で観測される高速クラック伝播も、ゼロまたは実質的にゼロである。ある実施態様においては、新規組成物は延性から脆性への転移温度であるＴ_dbが低いことにより特徴づけられる。Ｔ_dbはＳ４試験により測定可能で、高速クラック伝播測定の臨界温度とよばれることもある。Ｔ_dbはシャルピーモードにおける限界歪みエネルギー解放率（critical strain energy release rate）、Ｇ_Cの測定により決定することもできる。本明細書に記載の特定の新規組成物は、Ｔ_dbが−２０℃より低い。好適には、Ｔ_dbは約−２５℃以下、−３０℃以下、または約−４０℃以下である。より好適には、Ｔ_dbは約−４５℃以下である。ある実施態様においては、Ｔ_dbは約−５０℃以下、約−６０℃以下、または約−８０℃以下である。あるポリマー組成物は、１０バールにおいて測定した臨界温度が約−１７℃以下のパイプを提供する。

触媒の製造
本発明のブレンドを製造するために使用可能な典型的な触媒システムは、米国特許第４，３０２，５６５号に記載の触媒系で例示可能なマグネシウム／チタニウムベースの触媒系、米国特許第４，５０８，８４２号、第５，３３２，７９３号、第５，３４２，９０７号、および、第５，４１０，００３号に記載されているようなバナジウムベースの触媒系、米国特許第４，１０１，４４５号に記載されているようなクロムベースの触媒系、ならびに、米国特許第４，９３７，２９９号、第５，３１７，０３６号、および第５，５２７，７５２号に記載されているようなメタロセン触媒系である。シリカ−アルミナ担体上のクロムまたは酸化モリブデン類を用いる触媒系もまた有用である。本発明のブレンドの成分を製造するために好適な触媒系は、チーグラー−ナッタ触媒系およびメタロセン触媒系である。

ある実施態様においては、本発明の組成物の製造プロセスに用いられる好適な触媒は、マグネシウム／チタニウムタイプである。特に既存の気相重合向けには、マグネシウムおよびチタニウム塩化物類を電子供与性溶媒中に含む前駆体から触媒を製造する。多くの場合、この溶液を多孔性触媒担体上に沈着させるか、または、フィラーを加え続いてスプレードライするかのどちらかによって、粒子にさらなる機械的強度を与える。どちらの担持方法による固体粒子も、多くの場合、希釈剤中でスラリー化して高粘度混合物を製造し、触媒前駆体として用いる。触媒種の例は米国特許第６１８７８６６号および第５２９０７４５号に記載されており、この両方の内容は全て参照することにより本明細書に援用する。米国特許第６１８７８６６号および第５２９０７４５号に記載されているような沈殿／結晶化触媒系を用いてもよく、これら両方の内容は全て参照することにより本明細書に援用する。

本明細書で用いる「触媒前駆体」の語は、チタニウムおよびマグネシウム化合物、ならびにルイス塩基電子供与体を含む混合物を意味する。好適には、触媒前駆体は式Ｍｇ_dＴｉ（ＯＲ）_eＸ_f（ＥＤ）_gを有する。（式中、Ｒは１から１４の炭素原子を有する脂肪族または芳香族炭化水素ラジカル、またはＣＯＲ’であり、ここでＲ’は１から１４の炭素原子を有する脂肪族または芳香族炭化水素ラジカルであり、各ＯＲ基は同一かまたは異なっており、Ｘは独立に、塩素、臭素、またはヨウ素であり、ＥＤは電子供与体であり、ｄは０．５から５６であり、ｅは０、１、または２であり、ｆは２から１１６であり、ならびに、ｇは＞２であり、最高で１．５＊ｄ＋３である）。これはチタニウム化合物、マグネシウム化合物、および電子供与体より製造される。

電子供与体は、約０℃から約２００℃の温度範囲で液体であり、マグネシウムおよびチタニウム化合物類が可溶な有機ルイス塩基である。これらの電子供与体化合物もまた、場合によりルイス塩基とよぶ。電子供与体は、脂肪族または芳香族カルボン酸のアルキルエステル、脂肪族ケトン、脂肪族アミン、脂肪族アルコール、アルキルまたはシクロアルキルエーテル、またはこれらの混合物であってもよく、各電子供与体は２から２０の炭素原子を有する。これらの電子供与体のうち好適なものは、２から２０の炭素原子を有するアルキルおよびシクロアルキルエーテル類、３から２０の炭素原子を有するジアルキル、ジアリル、およびアルキルアリルケトン類、ならびに、２から２０の炭素原子を有するアルキルおよびアリルカルボン酸のアルキル、アルコキシ、およびアルキルアルコキシエステル類である。最も好適な電子供与体はテトラヒドロフランである。適切な電子供与体の他の例は、ギ酸メチル、酢酸エチル、作戦ブチル、エチルエーテル、ジオキサン、ジ−ｎ−プロピルエーテル、ジブチルエーテル、エタノール、１−ブタノール、ギ酸エチル、酢酸メチル、アニス酸エチル、炭酸エチレン、テトラヒドロピラン、および、プロピオン酸エチルである。

チタニウム化合物と電子供与体との反応生成物を得るために、最初は大過剰量の電子供与体を用いてもよいが、最終触媒前駆体はチタニウム化合物１モルあたり、約１から約２０モル、好適には約１から約１０モルの電子供与体を含む。

触媒はポリマー成長のテンプレート（ｔｅｍｐｌａｔｅ）として作用するため、触媒前駆体を固体に転換することが必須である。得られる固体が、サイズ分布が比較的狭く、微粒子の量が少なく、そして良好な流動化特性を有するポリマー粒子を製造するために、適当な粒径および形状を有することもまた必須である。ルイス塩基、マグネシウムおよびチタニウム化合物の溶液を多孔質担体に含浸して乾燥させ固体触媒を形成してもよいが、スプレードライによって溶液を固体触媒に転換することが好ましい。これらの各方法はこのように「担持された触媒前駆体」を形成する。

スプレードライされた触媒生成物を、続いて鉱物油中に投入することが好ましい。炭化水素スラリー希釈剤の粘度は、スラリーが反応前活性化装置を通り、最終的には重合反応器中へと支障なくポンプで送出できるほどに、充分に低い。触媒はスラリー触媒供給装置を用いて供給する。パイロット規模の反応システムではデュアルピストンシリンジポンプ（ｄｕａｌ ｐｉｓｔｏｎ ｓｙｒｉｎｇｅ ｐｕｍｐ）を一般的に用いるが、工業用反応システムには一般的にモイノ（Ｍｏｙｎｏ）ポンプのようなプログレッシブキャビティポンプ（ｐｒｏｇｒｅｓｓｉｖｅ ｃａｖｉｔｙ ｐｕｍｐ）を用い、触媒流速はスラリーが≦１０ｃｍ³／時間となる。

共触媒または活性剤も重合を行う反応器に供給する。最高の活性を得るためには、追加の共触媒による完全な活性化が必要である。ＥＰ１２００４８３に開示の手法を用いてもよいが、通常は完全な活性化は重合反応器内で生じる。

従来用いられていた共触媒は還元剤であり、アルミニウム化合物を含むが、アルミニウム以外の土類金属のみならず、リチウム、ナトリウムおよびカリウム、アルカリ土類金属の化合物も使用可能である。この化合物は通常は水素化合物、有機金属、またはハロゲン化合物である。アルミニウム化合物以外の有用な化合物の例として、ブチルリチウムおよびジブチルマグネシウムがある。

一般的にチタニウムベースの触媒前駆体のいずれかと用いる活性化化合物は、式ＡｌＲ_aＸ_bＨ_cを有する。（式中、各Ｘは独立に塩素、臭素、ヨウ素、またはＯＲ’であり、各ＲおよびＲ’は独立に、１から１４の炭素原子を有する飽和脂肪族炭化水素ラジカルであり、ｂは０から１．５であり、ｃは０または１であり、ならびに、ａ＋ｂ＋ｃ＝３である）。好適な活性剤の例としては、各アルキルラジカルが１から６の炭素原子を有するアルキルアルミニウムモノ−およびジクロライド類、ならびにトリアルキルアルミニウム類が挙げられる。ジエチルアルミニウムクロリドおよびトリ−ｎ−ヘキシルアルミニウムが例として挙げられる。１モルの電子供与体に対して約０．１０から１０モル、および好適には約０．１５から約２．５モルの活性化剤を用いる。活性化剤対チタニウムのモル比率は約１：１から約１０：１の範囲内であり、好適には約２：１から約５：１の範囲内である。

ヒドロカルビルアルミニウム共触媒は、式Ｒ₃ＡｌまたはＲ₂ＡｌＸで表すことができ、ここで各Ｒは独立にアルキル、シクロアルキル、アリル、または水素であり、少なくとも１つのＲはヒドロカルビルであり、そして、２または３つのＲラジカルが結合してヘテロ環構造を形成していてもよい。Ｒはそれぞれヒドロカルビルラジカルであり、１から２０の炭素原子を有することが可能で、好適には１から１０の炭素原子を有する。Ｘはハロゲンであり、好適には塩素、臭素またはヨウ素である。ヒドロカルビルアルミニウム化合物の例は以下の通りである。トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、ジ−イソブチルアルミニウムヒドリド、ジヘキシルアルミニウムヒドリド、ジ−イソブチルヘキシルアルミニウム、イソブチルジヘキシルアルミニウム、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウム、トリドデシルアルミニウム、トリベンジルアルミニウム、トリフェニルアルミニウム、トリナフチルアルミニウム、トリトリルアルミニウム、ジブチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ならびに、エチルアルミニウムセスキクロリド。共触媒化合物を、活性剤および改質剤として与えてもよい。

重合前および／または重合中のどちらにでも、活性剤を前駆体に加えることができる。１つの手順において、前駆体を重合前に完全に活性化する。他の手順では、前駆体を重合前に部分的に活性化し、反応器中で完全に活性化する。改質剤を活性剤の代わりに用いる場合は、通常、改質剤をイソペンタンのような有機溶剤に溶解するか、担体を用いる場合には、担体へのチタニウム化合物または錯体の含浸後に含浸し、その後担持された触媒前駆体を乾燥する。別の方法では、改質溶液を直接反応器に加える。改質剤は共触媒であるため、活性剤と類似の化学構造と機能を有する。変化形については、例えば、本明細書に参照によりその全てを援用する米国特許第５，１０６，９２６号を参照のこと。共触媒は好適にはそのまま、またはイソペンタンのような不活性触媒の溶液として、エチレンを流し始めると同時に重合反応器に加える。

担体を用いる実施態様においては、前駆体を不活性酸化物担体に担持するが、前記不活性酸化物担体の例としては、シリカ、リン酸アルミニウム、アルミナ、シリカ／アルミナ混合物、トリエチルアルミニウムのような有機アルミニウム化合物で改質されたシリカ、ならびに、ジエチル亜鉛で改質されたシリカが挙げられる。ある実施態様においては、シリカが好適な担体である。典型的な担体は固体、粒状、多孔質物質であり、重合に対して不活性なことが必須である。担体は、平均粒径が約１０から約２５０ミクロン、好適には約３０から約１００ミクロンであり、表面積が最低２００平方メートル／グラム、好適には最低約２５０平方メートル／グラムであり、そして孔径が最低約１００オングストローム、好適には最低約２００オングストロームである、乾燥粉体として用いる。一般的には、担体１グラム当たりチタニウムが約０．１から約１．０ミリモル、好適には担体１グラム当たりチタニウムが約０．４から約０．９ミリモルとなる量の担体を用いる。上述の触媒前駆体のシリカ担体への含浸は、前駆体およびシリカゲルを電子供与体溶媒または他の溶媒中で混合し、減圧下で溶媒を除去することによって行うことができる。担体を用いない場合は、触媒前駆体を液体状態で用いてもよい。

重 合
本発明の新規組成物は、様々な方法で製造可能である。例えば、ＬＭＷポリエチレン成分およびＨＭＷポリマー成分をブレンドまたは混合し、または、個別に溶融した成分を溶融ブレンドして、製造可能である。かわりに、１つ以上の重合反応器内で反応器内プロセス（ｉｎ ｓｉｔｕ）により製造してもよい。
本発明のプロセスで好適な２つの反応器を用いる構成においては、触媒前駆体および触媒を第１の反応器に投入し、反応混合物をさらなる反応のため第２の反応器に移送する。触媒系に関する限り、第２反応器には、必要に応じて共触媒のみを反応系外の供給源から加える。必要に応じて触媒前駆体を反応器投入前に部分的に活性化し、続いて共触媒により反応器内でさらに活性化してもよい。

好適な２反応器構成においては、第１の反応器では比較的高分子量（低メルトフローインデックス）のコポリマーを製造する。かわりに、第１の反応器内で低分子量コポリマーを製造することも可能であり、第２の反応器内で高分子量コポリマーを製造することも可能である。本明細書の目的においては、高分子量ポリマーの製造に適する反応条件の反応器は「高分子量反応器」とする。かわりに、低分子量ポリマーの製造に適する反応条件の反応器は「低分子量反応器」とする。どの成分を最初に製造するかには関係なく、好適にはポリマー混合物および活性触媒を第１の反応器から第２の反応器へ、窒素または第２反応器のリサイクルガスを移送媒体として用いる連絡装置によって移送する。

各反応器内では、連続流動床プロセスを用いて気相内で重合を行う。一般的な流動床反応器においては、通常、床は反応器で製造されるものと同一の粒状樹脂で形成される。このように重合の最中には、床は生成ポリマー粒子、成長中のポリマー粒子、および触媒粒子を含み、これらは粒子を分離して流体として挙動させるのに充分な流量または速度で、重合気体成分および改質気体性成分が供給されて流動化されている。流動化ガスは、通常の供給ガス、補給ガス、および、循環（リサイクル）ガス、すなわちコモノマー類、ならびに、所望により改質剤および／または不活性搬送ガスによって構成される。

一般的な流動床システムは、反応容器、床、ガス分配板、吸入および排出管、コンプレッサ、循環ガス冷却器、ならびに生成物排出システムを含む。反応容器内の床の上には速度減衰領域があり、床内には反応領域がある。それらは両方ともガス分配板より上にある。一般的な流動床反応器は、その全て内容が参照により本明細書に援用される米国特許第４，４８２，６８７号にさらに記載されている。

エチレン、他の気体状α−オレフィン、および水素の気体状供給ストリームを用いる場合は、好適には液状のα−オレフィンおよび共触媒溶液と同様に、反応器のリサイクルラインに供給する。場合により、液状の共触媒を流動床に直接供給してもよい。部分的に活性化された触媒前駆体は、好適には流動床内に鉱物油のスラリーとして注入する。一般的に活性化は共触媒によって反応器内で完了する。流動床内に導入されるモノマー類のモル比率を変化させることにより、生成物の組成を変化させることが可能である。重合に伴い床の高さが高くなるため、粒状または微粒子状の生成物を反応器から連続的に排出する。両反応器内の触媒の供給速度および／またはエチレンの分圧を調節することによって、製造速度を制御可能である。

好適な様態は、第１の反応器からバッチ量の生産物を除去し、リサイクルガス圧縮システムによって生じる差圧を用いてこれらを第２の反応器に移送することである。全ての内容が参照により本明細書に援用される米国特許第４，６２１，９５２号に記載されているものに類似のシステムが、特に有用である。

第１反応器内と第２反応器内の圧力は、概して同じである。ポリマー混合物および含有される触媒を第１の反応器から第２の反応器へと移送する特定の方法によっては、第２の反応器の圧力は、第１の反応器の圧力よりも高くても、いくらか低くてもよい。第２の反応器の圧力が低い場合は、ポリマーと触媒の混合物を反応器１から反応器２へと移送するために、この差圧を利用することができる。第２の反応器の圧力が高い場合は、循環ガスコンプレッサーによる差圧を、ポリマー移動の原動力として用いることができる。圧力、すなわち、どちらかの反応器内の全圧は、約２００から約５００ｐｓｉｇ（ｐｏｕｎｄｓ ｐｅｒ ｓｑｕａｒｅ ｉｎｃｈ ｇａｕｇｅ）の範囲内であってもよく、好適には約２８０から約４５０ｐｓｉｇの範囲内である。第１の反応器内のエチレン分圧は、約１０から約１５０ｐｓｉｇの範囲内にあることが可能で、好適には約２０から約８０ｐｓｉｇの範囲内であり、より好適には約２５から約６０ｐｓｉｇの範囲内である。第２の反応器内のエチレン分圧を、反応器内で製造しようとしているコポリマーの量にもとづいて、上述のスプリットを達成するよう設定する。第１反応器内のエチレン分圧の上昇は、第２反応器内のエチレン分圧の上昇を導くことに留意するべきである。エチレン以外のα−オレフィンおよび窒素のような不活性ガスによって、全圧のバランスを取る。誘引された凝縮剤、例えばイソペンタン、ヘキサンのような他の不活性炭化水素類もまた、反応器内の温度および圧力下でのそれらの蒸気圧にしたがって、反応器内の全圧に寄与する。

水素：エチレンのモル比率を調節して、平均分子量を制御可能である。α−オレフィン類（エチレン以外）は全量でコポリマーの１５重量パーセントまで存在可能であり、用いられる場合には、好適にはコポリマーの重量を基準として全量で約０．５から約１０重量パーセント、より好適には約０．８から約４重量パーセントがコポリマーに含まれる。

気体状および液体状反応物、触媒、ならびに樹脂を含む反応混合物の各流動床内の滞留時間は、約１から約１２時間の範囲内であり得るが、好適には、約１．５から約５時間の範囲内である。

所望により、反応器を凝縮モード（ｃｏｎｄｅｎｓｉｎｇ ｍｏｄｅ）で運転可能である。凝縮モードは、その全ての内容が参照により本明細書に援用される米国特許第４，５４３，３９９号、第４，５８８，７９０号、および第５，３５２，７４９号に記載されている。

本発明のポリエチレンブレンドは、好適には種々の低圧プロセスによって気相中で製造される。このブレンドはまた、溶液またはスラリーにおける従来技術の液相法によって、この場合もやはり低圧で製造可能である。低圧プロセスは一般的に１０００ｐｓｉより低い圧力で運転されるのに対して、高圧法は一般的に１５，０００ｐｓｉを超える圧力で運転される。

高分子量反応器内において
好適な運転温度は所望の密度によって異なり、すなわち、低密度向けにはより低い温度、高密度向けにはより高い温度が好適である。運転温度は約７０℃から約１１０℃まで変更する。この反応器内のα−オレフィン対エチレンのモル比率は、約０．０１：１から約０．８：１の範囲をとることが可能であり、好適には約０．０２：１から約０．３５：１の範囲内である。この反応器内の水素（但し使用の場合）対エチレンのモル比率は約０．００１：１から約０．３：１の範囲内にあることが可能であり、好適には約０．０１：１から約０．２：１の範囲内である。

低分子量反応器内において
運転温度は一般的には約７０℃から約１１０℃の範囲内である。反応器内で生成物が粘着することを避けるため、好適には運転温度を所望の密度により変更する。この反応器内のα−オレフィン対エチレンのモル比率は約０：０００５から約０．６：１の範囲内にあることが可能で、好適には約０．００１：１から約０．１０：１の範囲内である。この反応器内の水素（任意）対エチレンのモル比率は約０．０１：１から約３：１の範囲内にあることが可能で、好適には約０．５：１から約２．２：１の範囲内である。

あるブレンドは混合触媒を用い単一反応器内で製造する。そのような混合触媒システムにおいては、触媒組成物としては、２つ以上のチーグラー−ナッタ触媒類、参照により完全に本明細書に援用する米国特許第４，９３７，２９９号、第５，３１７，０３６号、および、第５，５２７，７５２号に記載のような２つ以上のメタロセン−ベースの触媒類、または、チーグラー−ナッタおよびメタロセン触媒類の組み合わせが挙げられる。ある実施態様においては、デュアルサイト（ｄｕａｌ ｓｉｔｅ）メタロセン触媒を用いてもよい。

製品類
この新規組成物は、水および気体の移送パイプおよび供給パイプ、特にＰＥ１００性能評価を実質的に超えるパイプの製造に特に有用である。換言すると、パイプの耐用年数を長くするためにこの新規組成物を用いることが可能である。このようなパイプ類は本明細書に記載の組成物を、何らかの適当な方法により押し出すことによって成形可能である。米国特許第６，２０４，３４９号、第６，１９１，２２７号、第５，９０８，６７９号、第５，６８３，７６７号、第５，４１７，５６１号、および、第５，２９０，４９８号は、本発明の実施に使用可能な種々のパイプ類と、パイプ類の製造方法を開示する。よって前述の全ての特許出願の開示を参照によって完全に本明細書に援用する。

本明細書に開示される新規組成物から、他の有用な製品を製造することも可能である。例えば、本明細書に開示されている組成物から有用な加工製品または部品を成形する成形方法としては、種々の射出成形プロセス（例えば、Ｈ．Ｒａｎｄａｌｌ ＰａｒｋｅｒによるＭｏｄｅｒｎ Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ／８９，Ｍｉｄ Ｏｃｔｏｂｅｒ １９８８ Ｉｓｓｕｅ，Ｖｏｌｕｍｅ ６５，Ｎｕｍｂｅｒ １１，ｐｐ．２６４−２６８， ”Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｔｏ Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ Ｍｏｌｄｉｎｇ”、およびＭｉｃｈａｅｌ Ｗ．Ｇｒｅｅｎによるｐｐ．２７０−２７１，”Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ Ｍｏｌｄｉｎｇ Ｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｉｃｓ”に記載のもの。ここで、これらの開示は参照により本明細書に援用される。）、ならびに、ブローモールディングプロセス（例えば、Ｃｈｒｉｓｔｏｐｈｅｒ Ｉｒｗｉｎによる、Ｍｏｄｅｒｎ Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ／８９， Ｍｉｄ Ｏｃｔｏｂｅｒ １９８８ Ｉｓｓｕｅ，Ｖｏｌｕｍｅ ６５，Ｎｕｍｂｅｒ １１，ｐｐ． ２１７−２１８，”Ｅｘｔｒｕｓｉｏｎ−Ｂｌｏｗ Ｍｏｌｄｉｎｇ”に記載のもの。ここでこれらの開示は参照により本明細書に援用される。）、プロフィール押出（パイプ向け）、カレンダー成形、引抜成形などが挙げられる。本明細書に開示される新規組成物から、回転成形によって物品を製造することも可能である。回転成形技術は当業者に公知であるが、例えば、Ｒ．Ｌ．ＦａｉｒによるＭｏｄｅｒｎ Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ／８９，Ｍｉｄ Ｏｃｔｏｂｅｒ １９８８ Ｉｓｓｕｅ，Ｖｏｌｕｍｅ ６５，Ｎｕｍｂｅｒ １１，ｐｐ．２９６−３０１，”Ｒｏｔａｔｉｏｎａｌ Ｍｏｌｄｉｎｇ”に記載のものがあり、ここでこの開示は参照により本明細書に援用される。

ファイバー類（例えば、ステープルファイバー類、メルトブローファイバー類、またはスパンボンドファイバー類（例えば、すべて参照により本明細書に援用される米国特許第４，３４０，５６３号、第４，６６３，２２０号、第４，６６８，５６６号、または第４，３２２，０２７号に開示されているシステムを用いたもの）、およびゲルスパンファイバー類（例えば、参照により本明細書に援用する米国特許第４，４１３，１１０号に開示されているシステムを用いたもの）、織布および不織布の両方（例えば、参照により本明細書に援用する米国特許第３，４８５，７０６号に開示されているスパンレース布）、または、そのようなファイバー類から製造される構造体（例えば、これらのファイバー類と他のファイバー類、例えばＰＥＴまたは綿とのブレンド））もまた、本明細書に記載の新規組成物から製造可能である。

従来のブロウンフィルム製造方法、または、テンターフレームもしくはダブルバブルプロセスのような他の２軸延伸プロセスを用いて、本明細書に記載の新規組成物からフィルムおよびフィルム構造体を製造することもまた可能である。従来のホットブロウンフィルムプロセスは、例えば、Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ，Ｔｈｉｒｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９８１，Ｖｏｌ．１６，ｐｐ．４１６〜４１７およびＶｏｌ．１８，ｐｐ．１９１〜１９２に記載されており、その開示は参照により本明細書に援用する。米国特許第３，４５６，０４４号（Ｐａｈｌｋｅ）に記載の「ダブルバブルプロセス」、ならびに、米国特許第４，３５２，８４９号（Ｍｕｅｌｌｅｒ）、米国特許第４，５９７，９２０号（Ｇｏｌｉｋｅ）、米国特許第４，８２０，５５７号（Ｗａｒｒｅｎ）、米国特許第４，８３７，０８４号（Ｗａｒｒｅｎ）、米国特許第４，８６５，９０２号（Ｇｏｌｉｋｅら）、米国特許第４，９２７，７０８号（Ｈｅｒｒａｎら）、米国特許第４，９５２，４５１号（Ｍｕｅｌｌｅｒ）、米国特許第４，９６３，４１９（Ｌｕｓｔｉｇら）、および米国特許第５，０５９，４８１号（Ｌｕｓｔｉｇら）に記載のプロセスのような、２軸延伸プロセスもまた、本明細書に記載の組成物からフィルム構造体を製造するために使用可能であり、ここで前記の各開示は参照により本明細書に援用する。フィルム構造体は、延伸ポリプロピレンに用いられるようなテンターフレーム法によっても製造可能である。

食品包装用途向けの、他の多層フィルム製造方法は、Ｗｉｌｍｅｒ Ａ．ＪｅｎｋｉｎｓおよびＪａｍｅｓ Ｐ．ＨａｒｒｉｎｇｔｏｎによるＰａｃｋａｇｉｎｇ Ｆｏｏｄｓ Ｗｉｔｈ Ｐｌａｓｔｉｃｓ（１９９１），ｐｐ．１９−２７、および、Ｔｈｏｍａｓ Ｉ．Ｂｕｔｌｅｒによる"Ｃｏｅｘｔｒｕｓｉｏｎ Ｂａｓｉｃｓ"、Ｆｉｌｍ Ｅｘ
ｔｒｕｓｉｏｎ Ｍａｎｕａｌ：Ｐｒｏｃｅｓｓ，Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｐｐ．３１−８０（ＴＡＰＰＩ Ｐｒｅｓｓ （１９９２）発行）に記載されており、ここで前記の各開示は参照により本明細書に援用する。

フィルム類は単層でも多層フィルム類でもよい。本明細書に記載の組成物から製造されるフィルムを、他の１つまたは複数の層と共押出することもまた可能であり、また、前記フィルムは他の１つまたは複数の層と二次加工時にラミネート可能である。例えばこれらは、Ｗｉｌｍｅｒ Ａ．ＪｅｎｋｉｎｓおよびＪａｍｅｓ Ｐ．ＨａｒｒｉｎｇｔｏｎによるＰａｃｋａｇｉｎｇ Ｆｏｏｄｓ Ｗｉｔｈ Ｐｌａｓｔｉｃｓ（１９９１）、またはＷ．Ｊ．ＳｃｈｒｅｎｋおよびＣ．Ｒ．Ｆｉｎｃｈによる”Ｃｏｅｘｔｒｕｓｉｏｎ Ｆｏｒ Ｂａｒｒｉｅｒ Ｐａｃｋａｇｉｎｇ”，Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ ＲＥＴＥＣ Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ，Ｊｕｎ．１５−１７（１９８１），ｐｐ．２１１−２２９に記載されており、ここで前記の各開示を参照により本明細書に援用する。参照により本明細書に援用するＫ．Ｒ．ＯｓｂｏｒｎおよびＷ．Ａ．Ｊｅｎｋｉｎｓの ”Ｐｌａｓｔｉｃ Ｆｉｌｍｓ，Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ａｎｄ Ｐａｃｋａｇｉｎｇ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ”（Ｔｅｃｈｎｏｍｉｃ Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ Ｃｏ．，Ｉｎｃ．（１９９２））に記載のように、単層フィルムをチューブラーフィルム（すなわちブロウンフィルム法）、またはフラットダイ（すなわちキャストフィルム）により製造する場合、これらのフィルムはさらに他の包装素材層と接着または押出ラミネートされる押出後工程を通過し、多層フィルムを形成する必要がある。フィルムを２つ以上の層で共押出する場合（同じくＯｓｂｏｒｎおよびＪｅｎｋｉｎｓに記載されている）でも、最終フィルムに対する物理的要求仕様に応じて、フィルムを追加の包装素材の層と積層してもよい。参照により本明細書に援用するＤ．Ｄｕｍｂｌｅｔｏｎによる”Ｌａｍｉｎａｔｉｏｎｓ Ｖｓ． Ｃｏｅｘｔｒｕｓｉｏｎ”（Ｃｏｎｖｅｒｔｉｎｇ Ｍａｇａｚｉｎｅ（Ｓｅｐｔｅｍｂｅｒ １９９２）もまた、積層対共押出を検討している。単層および共押出フィルム類にも、２軸延伸プロセスのような押出後の加工をしてもよい。

押出コーティングは、本明細書に記載の組成物を用いて多層フィルム構造体を製造するさらに別の手法である。新規組成物は、少なくとも１層のフィルム構造を含む。押出コーティングは、キャストフィルムのようなフラットダイを用いる手法である。単層または共押出された押出物として、シーラントを基材上に押出コーティングすることが可能である。

一般的には、多層フィルム構造体においては、本明細書に記載の組成物は多層フィルム構造体の少なくとも１層を構成する。多層構造体の他の層は、これらに限定されるものではないが、バリア層および／または接着層、および／または構造的な層を含む。これらの層には様々な素材を使用可能であり、同じフィルム構造体中で２層以上に用いられるものもある。これらの素材としては、ホイル、ナイロン、エチレン／ビニルアルコール（ＥＶＯＨ）コポリマー類、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）、エチレン／酢酸ビニル（ＥＶＡ）コポリマー類、エチレン／アクリル酸（ＥＡＡ）コポリマー類、エチレン／メタクリル酸（ＥＭＡＡ）コポリマー類、ＬＬＤＰＥ、ＨＤＰＥ、ＬＤＰＥ、ナイロン、グラフト接着ポリマー類（例えば無水マレイン酸でグラフトされたポリエチレン）、ならびに紙が挙げられる。一般的には、多層フィルム構造体は、２から約７層を含む。

以下の実施例は、本発明の様々な実施態様を説明するためのものである。これらは本発明の全ての実施態様を説明することを意図しているわけではなく、本明細書の特許請求の範囲に記載された発明の範囲を特に限定するように解釈するべきではない。本明細書に記載される数字は全て概数値であり、その誤差範囲内で変動する場合がある。

試験方法
他に記載のない限り、本明細書に記載する値は以下の試験方法にもとづいて測定した。

密度は、１５℃／分で冷却された試験片により、ＡＳＴＭ Ｄ−１５０５に従い測定する。

メルトインデックス測定は、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８、条件１９０℃／２．１６キログラム（ｋｇ）、および条件１９０℃／５ｋｇにもとづいて行い、これらはそれぞれＩ₂およびＩ₅とよばれる。メルトインデックスは、ポリマーの分子量に反比例する。よって、分子量が高いほどメルトインデックスが低いが、線形の相関はない。メルトインデックスはｇ／１０分で表す。メルトインデックス測定はＡＳＴＭ Ｄ−１２３８、条件１９０℃／１０ｋｇ、および条件１９０℃／２１．６ｋｇにもとづいてより大きな加重で行ってもよく、これらはそれぞれＩ₁₀およびＩ₂₁とよばれる。本明細書中ではＩ₂₁をフローインデックスとよぶ。他に記載のない限り、メルトフロー比はフローインデックス（Ｉ₂₁）対メルトインデックス（Ｉ₂）の比率である。例えば、ある場合、特に高分子量ポリマーの場合にはメルトフロー比はＩ₂₁／Ｉ₅として表すことがある。

曲げモジュラスは、ＡＳＴＭ Ｄ−７９０、方法１、手順Ｂ（Ｍｅｔｈｏｄ １ Ｐｒｏｃｅｄｕｒｅ Ｂ）にもとづいて測定した。降伏点の引張強度はＡＳＴＭ Ｄ−６３８にもとづいて測定した。どちらの測定も２３℃で行い、メガパスカル（Ｍｐａ）で表す。破断点伸びはＡＳＴＭ Ｄ−６３８にもとづき測定した。

ペンシルヴァニアノッチ試験（ＰＥＮＴ）、低速クラック成長試験は、ＡＳＴＭ Ｆ１４３７に記載の方法に従い、８０℃および２．４Ｍｐａで行った。ＰＥＮＴ法では、シングルエッジノッチ試験片に、管理された温度の下で一定の負荷を与える。破壊時間はタイマーで測定可能であり、破壊率は顕微鏡またはダイアルゲージを用いて測定可能である。ノッチ深さは一般的にはサンプル厚みの約３５％である。試験片の幅によって、ノッチ幅は約１５から約２５ｍｍまで異なることがあり、サイドグルーブは約０．５から約１．０ｍｍまで異なることがある。

ＰＥＮＴ試験においては、サンプルのノッチは、新しいカミソリの刃を約３００μ／分の速度で試験片に押し当てて形成する。約３００μ／分の速度は、ノッチチップの損傷を回避し、ノッチ時間を適度に短くする。５２５μ／分より大きなノッチ速度では、破壊時間が著しく増大する。サイドグルーブのノッチ速度は特に重要ではない。器具によって、ノッチとサイドグルーブを確実に同一平面上にするべきである。

試験中は、試験片が適当に把持されるよう留意するべきである。そのためには、グリップを試験片の縦軸に対して位置あわせし、中心をとる必要がある。把持の最中には、試験片を曲げたり捻ったりして、ノッチを活性化するべきではない。試験片をグリップに位置あわせして、試験片の曲げまたは捻りを避けて適当に把持するために、位置あわせ治具を用いてもよい。加えて、グリップは滑り防止のためぎざぎざの面を持ち、グリップの端部は少なくともノッチから１０ｍｍはあるべきである。

試験装置は直接負荷装置またはレバー負荷装置であってもよい。５：１の比率のレバーが非常に便利であることがわかった。グリップは、かかる負荷を純粋な伸張力とするよう、自在可動なつまみによって負荷試験装置に装着されてもよい。

適用される応力は、ノッチのない断面面積を基準とする。適用応力の値は、試験温度によって異なる。できるだけ速く過酷な破壊を生じる値が推奨される。高応力は延性破壊を生じ、低応力は試験時間を長引かせた。ポリエチレン類について、脆性破壊を生じる最高応力は、温度が２３、４２、５０、８０℃で、適用される応力はそれぞれ５．６、４．６、４．２および２．４Ｍｐａである。一般的に、特定の試験温度で低速クラック成長による脆性破壊が生じる応力は、降伏点の２分の１より低いはずである。

温度は±０．５℃以内に制御されるべきである。ポリエチレンを８０℃より高温で試験することは、試験中に著しいモルフォロジー上（ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｉｃａｌ）の変化を生じる可能性があるため、推奨されない。一般的に、試験温度によって異なるが、通過温度１℃につき、破壊時間が約１０〜１５％変動する。

温度安定性はＡＳＴＭ Ｄ−３３５０にもとづき測定した。

脆化温度はＡＳＴＭ Ｄ−７４６手順Ａにもとづき測定した。

アイゾッド衝撃強度、Ｊ／ｍは２３℃でＡＳＴＭ Ｄ−２５６にもとづき測定した。

ＭＲＳ評価は、ＩＳＯ９０８０にもとづき決定した。

ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）データは、Ｗａｔｅｒｓ１５０Ｃ／ＡＬＣ、Ｐｏｌｙｍｅｒ ＬａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓモデルＰＬ−２１０、または、Ｐｏｌｙｍｅｒ ＬａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓモデルＰＬ−２２０のいずれかを用いて作成した。

カラムおよびカルーセル区画は１４０℃で操作した。用いたカラムは３つのＰｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ１０ミクロン混合―Ｂカラムである。試料は、１，２，４トリクロロベンゼン５０ミリリットル中にポリマー０．１グラムの濃度で調製した。１，２，４トリクロロベンゼンは２００ｐｐｍのブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を含む試料の調製に用いた。試料は、１６０℃で軽く２時間撹拌して調製した。用いた注入体積は１００マイクロリットルであり、流速は１．０ミリリットル／分であった。ＧＰＣのキャリブレーションは、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓから購入した狭分子量分布ポリスチレン標準試料を用いて行った。これらのポリスチレン標準ピーク分子量を、以下の式を用いて（ＷｉｌｌｉａｍｓおよびＷａｒｄ、Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍ．Ｌｅｔ．，６，６２１（１９６８）に記載のように）ポリエチレン分子量に変換した。

Ｍホ゜リエチレン ＝ Ａ×（Ｍホ゜リスチレン）^B

（式中、Ｍは分子量であり、Ａは０．４３１６であり、Ｂは１．０である）。分子量分布計算は、Ｖｉｓｃｏｔｅｋ ＴｒｉＳＥＣソフトウェアを用いて行った。重量平均分子量Ｍ_wおよび数平均分子量Ｍ_nは、通常のやり方で、次の式
Ｍ_j＝（Σｗ_i（Ｍ_i ^j））^j
に従って計算された。（式中、ｗ_iはＧＰＣカラムから溶出する分子量Ｍ_iを有するｉ番目の画分の重量フラクションであり、Ｍ_w算出の場合はｊは１であり、Ｍ_n算出の場合はｊは−１である）。

ＧＰＣデータは、２つ以上の分子量成分に最も合致するようデコンボリュート可能である。数多くのデコンボリューションアルゴリズムが市販されており、文献からも得られる。これらは、用いられる仮定によって異なる解を導くことがある。ＧＰＣデータをデコンボリュートする１つの方法は、２００２年８月１６日に出願の米国特許出願シリアル番号第１０／２２２２７３号に記載されており、この開示はすべて参照により本明細書に援用される。

ラメラ厚み分布（ＬＴＤ）データは、以下の方法で得られ、分析された。サンプルを加工済みのポリエチレン製品から直接切り出した。ＤＳＣサンプルをパイプ壁、フィルム、またはＰＥＮＴ測定に用いる小片より採取した。サンプルはまた、ペレット化条件のＬＴＤへの影響の知見を得るために、ペレットからも採取される。加工プロセスが均一な冷却／固体化プロフィールを与えなかった場合は、これらの違いを反映するため、複数のサンプルを製品の異なる部分から採取するべきである。これはパイプが外側から内側に冷水で冷却された押出パイプの場合は、重要なことがある。冷却速度は外側からパイプ壁の内側にかけて減少する。これらの違いを反映するために、少なくとも３つのサンプルを、パイプ壁の外側、中間および内側の層から採取するべきである。

約１０ｍｇのサンプルを示差走査熱分析によって分析した。ＤＳＣ分析は、１０℃／分の加熱速度を用いて行った。加熱速度は変更可能だが、比較のため加熱温度を１０℃／分に固定することが推奨される。分子の違いによって生じる差をよく比較できるように、サンプルの固体化履歴も同一に保つべきである。これは再結晶されたサンプルのＤＳＣ溶融曲線を測定することによって行う。ＤＳＣサンプルホルダー内でサンプルを１９０℃で溶融し、続いて同サンプルを２０℃／分の速度で３０℃まで冷却して、再結晶サンプルを作成した。これは、以前の加工プロセスのせいで、ＤＳＣ曲線中に観察される恐れのある人為的影響を排除する。

３ステップの方法を用いた。第１に、パイプまたはフィルムのような製品中のＬＴＤを、サンプルを３０℃から１９０℃まで加熱速度１０℃／分で走査して測定する。得られるＬＴＤの特徴は、物質の違いと加工条件の両方に相関がある。サンプルを１９０℃で１分間保持して、分子鎖を完全に緩和させる。第２に、サンプルを２０℃／分の冷却速度で１９０℃から３０℃に冷却し、サンプルを管理条件下で再結晶させる。温度を３０℃で１分間保持した。第３に、サンプルを１０℃／分の速度で加熱して、再結晶化サンプルのＬＴＤを測定した。このＬＴＤは、加工による要因を排除することにより、物質の違いによる影響を調べるために用いる。

第１にＤＳＣ溶融ピークを積算する。溶融温度および対応する溶融ピークの積算部分面積を記録する。続いて溶融温度を、公知の溶融点ＴｍからのＴｈｏｍｓｏｎ−Ｇｉｂｂｓ式に従い、ポリエチレン結晶のラメラ厚みｌを算出するために用いる。

Ｔ_m ＝ Ｔ_m ⁰［１−（２σ_e／ｌ・Δｈ_m）］ ・・・（１）

（式中、Ｔ_m ⁰は無限結晶の平衡溶融点であり、σ_eは底面の表面自由エネルギーであり、Δｈ_mは単位体積当たりの融解のエンタルピーである）。Ｄｉｅ Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ Ｃｈｅｍｉｅ，１９６８，１１３，１−２２において、ＩｌｌｅｒｓおよびＨｅｎｄｕｓは実験的に式（１）の定数を決定した。次にラメラ厚みＬ_c（ｎｍ）が溶融点Ｔ_m（Ｋ）より算出可能である。

Ｌ_c ＝ （０．６２−４１４．２）／（４１４．２−Ｔ_m） ・・・（２）

式（２）より、ＤＳＣ溶融ピークから与えられた溶融温度から、対応するラメラ厚みが得られた。ラメラ厚み分布はまた、ここで参照することにより本明細書に援用されるＰｏｌｙｍｅｒ ｖｏｌ．３８，ｉｓｓｕｅ ２３（１９９７）においてＺｈｏｕ，ＨｏｎｇｉおよびＷｉｌｋｅｓにより検討されている。

溶融ピークの積算部分面積は、与えられたラメラ厚みで区画される結晶の重量パーセントを算出するために用いる。ＤＳＣ溶融ピークの部分面積ΔＨ_iは、その部分面積内のラメラ結晶の重量パーセントに比例すると仮定される。ゆえに、厚みＬ_c,jで区画されたラメラの重量パーセントＷｔ％は、式（３）で決定される。

ｗｔ％（Ｌ_c,j） ＝ ［ｄ（ΔＨ_i）／ΔＨトータル］／ｄ（Ｌ_c） ・・・（３）

ラメラ厚みの関数として、積算部分面積からの重量パーセントをプロットすると、ＬＴＤ曲線が得られる。加えて、結晶化度を決定するために溶融ピークの総溶融熱を用いることが可能である。以下に詳細なデータ分析プロセスを検討する。

上述の手法によって得られるＬＴＤ曲線の分析は、重量（Ｍ_w）および数（Ｍ_n）平均分子量にもとづく分子量分布の分析から類推可能であり、したがって厚み平均（Ｌ_t）および数平均（Ｌ_n）ラメラ厚みは、式（４）および（５）によって決定される。

分子量分布に関する情報を与える多分散性指数（ＰＤＩ＝Ｍ_w／Ｍ_n）と同様に、ラメラ分散性指数ＬＤＩは式（６）によって得られる。

ＬＤＩ ＝ Ｌ_t／Ｌ_n ・・・（６）

よって、ＬＤＩはＬＴＤ曲線の広さの定量的特性である。

実施例
実施例１〜４
実施例１〜４のポリマー組成物は、エチレンと１−ヘキセンコモノマーを、（ｉ）電子供与体を含むマグネシウム／チタニウムベースの前駆体、および（ｉｉ）ヒドロカルビルアルミニウム共触媒を含む触媒系と共に、２つの流動床反応器内で接触させることにより、ポリマーを反応器内ブレンドして製造した。

触媒前駆体の製造
一般的な触媒前駆体の製造を以下に記載する。しかし、製造を要するポリマー量にもとづき、当業者は容易に使用量を変更可能である。

圧力および温度制御装置、およびタービン攪拌機を備える１９００リットル容器中で、チタニウムトリクロリド触媒成分を製造した。窒素雰囲気（＜５ｐｐ Ｈ₂Ｏ）を常に維持した。

１４８０リットルの無水テトラヒドロフラン（＜４０ｐｐｍ Ｈ₂Ｏ）を反応容器に加えた。テトラヒドロフランを５０℃に加熱し、１．７ｋｇの粒状金属マグネシウム（７０．９ｇ原子）を加え、続いて２７．２ｋｇのチタニウムテトラクロリド（１３７モル）を加えた。金属マグネシウムは、０．１ｍｍから４ｍｍの範囲内の粒径を有した。チタニウムテトラクロリドを、約１．５時間にわたって加えた。

混合物を連続的に撹拌した。チタニウムテトラクロリドの添加により生じる反応熱によって、混合物の温度は約３時間にわたって約７２℃に上昇した。さらに約４時間、加熱により温度を約７０℃に維持した。時間経過後、６１．７ｋｇのマグネシウムジクロリド（５４０モル）を加え、７０℃での加熱をさらに８時間行った。続いて混合物を１００ミクロンフィルターに通して濾過し、未溶解マグネシウムジクロリドおよび未反応マグネシウム（＜０．５％）を除去した。

１００キログラムのヒュームドシリカ（Ｃａｂｏｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製、ＣＡＢ−Ｏ−ＳＩＬ^R ＴＳ−６１０）を２時間にわたり前駆体溶液に加えた。この間およびその後数時間、シリカを溶液中に完全に分散させるため、混合物をタービン攪拌機手段によって攪拌した。この間は混合物の温度を７０℃に維持し、乾燥窒素雰囲気を常に保った。

得られたスラリーを、Ｎｉｔｏｒｏ ＦＳ−１５回転式噴霧器を備える、直径８フィートの閉鎖式サイクルスプレー乾燥機を用いてスプレードライした。回転式噴霧器は、２０〜３０ミクロンオーダーのＤ５０の触媒粒子が得られるよう調節した。Ｄ５０は、回転式噴霧器の速度を調整することにより調節する。スプレー乾燥機の洗浄器部分を約−５℃に保った。

スプレー乾燥機中には窒素ガスを入り口温度１４０℃から１６５℃で導入し、約１７００〜１８００ｋｇ／時間の速度で循環させた。温度が約３５℃、速度が６５〜１００ｋｇ／時、または排出ガスの温度が１００〜１２５℃の範囲内となるよう充分な速度で、触媒スラリーをスプレー乾燥機に供給した。噴霧圧力は大気圧よりわずかに高かった。

タービン攪拌機を備える窒素雰囲気下の４００リットル容器中で、分離した触媒前駆体粒子と鉱物油とを混合し、約２８重量パーセントの固体触媒前駆体を含むスラリーを形成した。

重 合
触媒前駆体スラリー、トリエチルアルミニウム共触媒、エチレン、α−オレフィン、および、必要に応じ水素を第１の反応器に連続的に供給し、ＨＭＷ、低密度成分を製造した。エチレンを伴う生成物／触媒混合物と、必要に応じてα−オレフィンおよび水素、ならびに共触媒とを、第２の反応器への移送中に生じる重合が少量となるような反応器間移送システムを通じて、第２の反応器に連続的に移送した。第２の反応器内に追加の共触媒を添加し、第１の反応器からの生成物ストリーム中の未反応触媒によって、第２の反応器内の重合条件下で引き続き反応を行った。第２の反応器にはヘキセンを少量供給し、または供給しなかったが、第１の反応器から排出されたヘキセンが存在し、よってエチレンとヘキセンのコポリマーが第２の反応器内で製造された。樹脂粉末を第２の反応器外に移送し、添加剤類（酸化防止剤類および酸中和剤類）と混合し、２軸スクリュー混合機を用いてコンパウンドした。反応条件および実施例１〜４の生成物の特性を表１に記録する。

（Example = 実施例；1st Reactor = 第1の反応器；2nd Reactor = 第2の反応器）

＊実施例はまた、１１６０ｐｐｍのＩｒｇａｎｏｘ（商標）１０１０（チバガイギー社の製品、商標）および１１６０ｐｐｍのＩｒｇａｆｏｚ１００、ならびに、５００ｐｐｍのステアリン酸カルシウムを含む樹脂添加剤パッケージも含む。

実施例１〜４の樹脂を実質的に再生産し、２．４ＭｐａのＰＥＮＴ試験による樹脂の性能を測定した。結果を表ＩＩに記録する。

実施例５
実施例５においては、実施例１〜４に記載と実質的に同一の方法でブレンドを製造した。実施例５のブレンドは、表ＩＩＩに記載の特性を有する。

実施例５の樹脂は、以下のさらなる特性を有する。ＡＳＴＭ Ｄ３３５０セル分類によるとＰＥ３４６５４Ｃに分類される（最後の数字および文字はブラックレジン（ｂｌａｃｋ ｒｅｓｉｎ）にもとづく）。これはＡＳＴＭ Ｄ２８３７およびプラスチックパイプ協会（Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ｐｉｐｅ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ）ＴＲ−３の要求仕様に適合し、６０℃のＨＢＤが８００ｐｓｉである標準ＰＥ３４０３と比較し、ＴＲ−４は２３℃のＨＢＤが１６００ｐｓｉで、６０℃のＨＢＤが１０００ｐｓｉである。

実施例５の樹脂はまた、ＩＳＯ ＰＥ−１００標準のガスパイプ（ＩＳＯ４４３７）、水パイプ（ＩＳＯ４４２７）の現在の要求仕様、および「ＰＥ１００＋協会」に記載のＰＥ１００＋素材の業界標準に適合する。さらに、実施例５の樹脂は、２０℃でのＭＲＳ評価が１００年である。これは、標準ＰＥ１００の外挿された寿命の２倍である。４０℃におけるＭＲＳ評価が、ＩＳＯ４４２７にもとづくタイプＡ ＰＥ１００よりも８％高い。また、６０℃で１１年間、ＭＲＳ６．３を提供する。また、全米科学財団の飲料水用の標準１４および６１にも適合する。過去の世代の業界標準であるＡＳＴＭ ＰＥ−３４０８素材と比較して、この樹脂は低速クラック成長への耐久性が少なくとも６０倍であるＰＥＮＴ値を有し、標準運用圧力における外挿した寿命が２倍であり、そして、高速クラック伝播への耐久性（ＲＣＰ）が少なくとも３倍である。

実施例５の樹脂は、ＰＥＮＴ結果が約３ＭＰａにおいて約６６５６時間である。これは、２．４Ｍｐａにおいて約１９９６８時間と等しい。この樹脂のＬＴＤ曲線を図２に示す。図３が示すように、実施例５の樹脂は実質的に単一ピークのＬＴＤ曲線を有する。

比較実施例６〜７
比較実施例６の樹脂は、ＬＭＷエチレン／１−ヘキセンコポリマーとＨＭＷエチレン／１−ヘキセンコポリマーとのブレンドであり、以下の特性を有する。フローインデックス（Ｉ₂₁）：約５〜１０、密度：約０．９４５〜０．９５２ｇ／ｃｍ³、および、分子量スプリット：約５２〜６０。しかし、図３が示すように、比較実施例６は、ＬＴＤ曲線が実質的な単一ピークを有さないために、実施例５の共結晶化を欠く。比較実施例６の樹脂は、ＰＥＮＴ結果が約３ＭＰａにおいて約５６時間である。

比較実施例７はテキサス州ヒューストンのＥｘｘｏｎ−Ｍｏｂｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ＣｏｍｐａｎｙからＥＳＣＯＲＥＮＥ^TM ７７５５の名称で市販されている。この樹脂は、密度が約０．９５２ｇ／ｃｍ³、フローインデックスが約９ｇ／１０分、および、メルトインデックス（Ｉ₂）が約０．０５５ｇ／１０分である。他の特性を表ＩＩＩに記録する。比較実施例７は、ＰＥＮＴ値が３Ｍｐａで約４５時間であり、ＬＴＤ曲線に実質的に単一ピークを有さない。

上記に示すように、本発明の実施態様は、水パイプおよびガスパイプ、ならびに他の製品の製造に有用な、新規ポリエチレン組成物を提供する。新規組成物は以下の有利な点を１つ以上有する。第１に、新規組成物は耐久性に優れる。場合によっては、非常に優れた耐久性が特定の組成物で達成される。しかし、改良された耐久性は、強靱性を犠牲にして達成されているわけではない。特定の組成物は、良好な強靱性および耐久性を示す。よって、新規組成物から製造した物品は、より長い耐用年数を有する。新規組成物は、少なくとも２つの成分を含むため、ＭＷＤ、平均分子量、密度、コモノマー分布など、各成分の特性を調節することによって、組成物全体で所望の特性を得ることが可能である。したがって、分子工学によって所望の組成物を設計することが可能である。他の特性およびさらに有利な点は、当業者には明白である。

本発明が限られた数の実施態様に関して記載されているが、本発明の実施態様の１つの特定の特性を、他の実施態様の属性とするべきではない。単一の実施態様は、本発明の全ての特徴を示すものではない。そのうえ、これらの変形物および改良物が存在する。例えば、ポリエチレン組成物は、第３成分としてエチレンホモポリマーまたはコポリマーのどちらを含んでもよく、これは組成物を全体的な分子量分布においてトリモーダル（ｔｒｉ−ｍｏｄａｌ）にする。同様に、４番目、５番目、または６番目の成分を加えて、組成物の物性を調節してもよい。様々な添加剤を用いて、１つ以上の特性をさらに促進してもよい。他の実施態様においては、本発明の組成物は、本明細書に記載のＬＭＷ成分およびＨＭＷ成分を必須成分として含む。ある実施態様においては、本発明の組成物は、実質的に本明細書で特に列挙していない添加剤を含まない。ある実施態様においては、本発明の組成物は実質的に造核剤を含まない。物理的または化学的方法による架橋は、本発明の組成物を改質する別の方法である。本明細書に記載の実施態様のいくつかは、列挙されたステップから成るか、または本質的にそれらから成る。さらに、本明細書に記載の組成物のいずれを用いてもパイプを押出可能である。以下の特許請求の範囲は、このような全ての変化形および改良を、発明の範囲として保護することを意図する。

図１Ａ〜１Ｃは、本発明の実施態様にもとづくバイモーダルポリマーの分子量分布のプロットである。 図２は、本発明の実施態様の１つにもとづくポリマー組成物のＬＴＤ曲線であり、実質的な単一ピークを示す。 図３は、比較ポリマー組成物のＬＴＤ曲線であり、２つのピークを示す。

Claims (26)

1. ａ）ＬＭＷポリエチレン成分、および、
   ｂ）ＨＭＷポリエチレン成分、
   を含むポリマー組成物であり、前記ポリマー組成物は、ＬＴＤ曲線において実質的な単一ピークを有し、約８０℃および約２．４ＭＰａにおいて約１０００時間より大きいＰＥＮＴ値を有する、ポリマー組成物。
2. ａ）ＬＴＤ曲線において実質的な単一ピークを有するポリマー組成物を選択し、
   ｂ）前記ポリマー組成物を押出してパイプを形成する、パイプの製造方法。
3. 前記ポリマー組成物が、約８０℃および約３Ｍｐａで約６０００時間より大きなＰＥＮＴ値を有する、請求項１または２。
4. 前記ポリマー組成物が、約８０℃および約３Ｍｐａで約６５００時間より大きなＰＥＮＴ値を有する、請求項１または２。
5. 前記ポリマー組成物が、約０．９４０ｇ／ｃｍ³より大きい密度、約２００，０００から約３５０，０００の範囲内の平均分子量、ならびに、約１５から約４０のメルトフロー比（Ｉ₂／Ｉ₅）を有する、請求項１または２。
6. 前記ＨＭＷポリエチレン成分が、Ｃ₄からＣ₁₀オレフィン類よりなる群から選択されるコモノマーを含む、請求項１または２。
7. 前記コモノマー含有率が０から約４０％の範囲である、請求項６。
8. 前記ＬＭＷポリエチレン成分が、Ｃ₄からＣ₁₀オレフィン類からなる群より選択されるコモノマーを含む、請求項１または２。
9. コモノマー含有率が、０から約３０％の範囲である、請求項８。
10. 前記ポリマー組成物がバイモーダルである、請求項１または２。
11. 前記ＨＭＷポリエチレン成分が、前記ポリマー組成物中の前記ＨＭＷ成分と前記ＬＭＷポリエチレン成分との合計重量の約４８から約６７重量パーセントを構成する、請求項１または２。
12. 前記ＬＭＷポリエチレン成分が、前記ポリマー組成物中の前記ＨＭＷ成分と前記ＬＭＷポリエチレン成分との合計重量の約３３から約５２重量パーセントを構成する、請求項１または２。
13. 前記ポリマー組成物が、
    １）ＡＳＴＭ 方法Ｄ−１５０５で測定した密度が最低でも約０．９４０ｇ／ｃｍ³、
    ２）約０．２から約１．５ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ₂）、
    ３）約２０から約５０のメルトフロー比（Ｉ₂₁／Ｉ₅）、
    ４）約１５から約４０の分子量分布、Ｍ_w／Ｍ_nを有し、
    ここで前記ＨＭＷポリエチレン成分は、前記組成物の約３０から約７０重量パーセントを構成し、最低約０．８９０ｇ／ｃｍ³のＡＳＴＭ Ｄ−１５０５で測定した密度を有し、約０．０１から約０．２ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ₂）を有し、約２０から約６５のメルトフロー比（Ｉ₂₁／Ｉ₂）を有し、
    ここで前記ＬＭＷポリエチレン成分は、前記組成物の約３０から約７０重量パーセントを構成し、最低約０．９４０ｇ／ｃｍ³のＡＳＴＭ Ｄ−１５０５で測定した密度を有し、約４０から約２０００ｇ／１０分のメルトフローインデックス（Ｉ₂）を有し、ならびに、約１０から約６５のメルトフロー比（Ｉ₂₁／Ｉ₂）を有する、請求項１または２。
14. 請求項１の前記ポリマー組成物から製造されるパイプまたは請求項２のパイプが、１０Ｍｐａにおいて−５℃以下の高速クラック伝播（ＲＣＰ）Ｓ４値を有する、請求項１または２。
15. 反応器システム内において重合条件下で、少なくとも１つの触媒組成物を少なくとも１つのエチレン・α−オレフィン混合物と接触させ、分子量のより高いエチレン／α−オレフィン（ＨＭＷ）ポリマー成分および分子量のより低いエチレン／α−オレフィン（ＬＭＷ）ポリマー成分を含むブレンドを反応器システム内で生成することを含み、
    前記ブレンドは、ラメラ厚み分布（ＬＴＤ）曲線中で実質的に単一のピークを示す、
    重合プロセス。
16. 前記少なくとも１つの触媒組成物を、前記少なくとも１つのエチレン・α−オレフィン混合物と接触させることが、触媒前駆体、共触媒、および、第１の気体状エチレン／α−オレフィン組成物を第１の反応器内で接触させ、前記ＨＭＷポリマー成分を形成し、第２の気体状エチレン／α−オレフィン組成物と前記ＨＭＷ成分ポリエチレン成分を第２の反応器内で接触させることを含む、請求項１５のプロセス。
17. 前記ＨＭＷポリマー成分を第１の反応器内で生成し、前記ＬＭＷポリエチレン成分を第２の反応器内で生成する、請求項１６のプロセス。
18. 前記触媒組成物が、チーグラー−ナッタ触媒および共触媒を含む、請求項１５のプロセス。
19. 前記触媒組成物が、チタニウム／マグネシウム触媒前駆体およびヒドロカルビルアルミニウム共触媒を含む、請求項１５のプロセス。
20. 前記第１の気体状組成物が、
    ｉ）約０．０２：１から約０．３５：１であるα−オレフィン対エチレンのモル比率、および、
    ｉｉ）約０：１から約０．２：１である水素対エチレンのモル比率、を含み、
    前記第２の気体状組成物が、
    ｉ）約０：１から約０．４２：１であるα−オレフィン対エチレンのモル比率、および、
    ｉｉ）約０：１から約２．２：１である水素対エチレンのモル比率、を含み、
    前記ＨＭＷポリマーの重量対ＬＭＷポリマーの重量の比率が、約３０：７０から約７０：３０の範囲内である、請求項１６のプロセス。
21. 前記ＨＭＷポリマーの重量対ＬＭＷポリマーの重量が、約４０：６０から約６０：４０の範囲内である、請求項２０のプロセス。
22. 前記少なくとも１つの触媒組成物を前記第１の気体状エチレン／α−オレフィン組成物と接触させることが、約７０℃から約１１０℃の温度で行われ、前記ＨＭＷポリマーを前記第２の気体状組成物と接触させることが、約７０℃から約１１０℃の温度で行われる、請求項１６のプロセス。
23. 前記第２の反応器に、追加の共触媒を加えることをさらに含む、請求項１６のプロセス。
24. 前記少なくとも１つの触媒組成物が、少なくとも２つのチタニウム／マグネシウム触媒前駆体および共触媒、または、少なくとも１つのマルチモーダル（ｍｕｌｔｉｍｏｄａｌ）チタニウム／マグネシウム触媒前駆体および共触媒を含む、請求項１５のプロセス。
25. 前記パイプが水パイプ、ガスパイプ、または油パイプである、請求項２のパイプ。
26. 請求項１の組成物より製造されたパイプ。

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