JP2008524389A - レオロジー改変相対的高溶融強度ポリエチレン組成物並びにパイプ、フィルム、シート、およびブロー成型品の製造方法 - Google Patents

レオロジー改変相対的高溶融強度ポリエチレン組成物並びにパイプ、フィルム、シート、およびブロー成型品の製造方法 Download PDF

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Abstract

ポリスルホニルアジドでカップリングした低分子量（ＬＭＷ）エチレンポリマー成分および高分子量（ＨＭＷ）エチレンポリマー成分を含むポリマー組成物。好ましくは、ＬＭＷポリエチレン成分およびＨＭＷポリエチレン成分は、膜厚分布（ＬＴＤ）曲線において単一もしくは実質的に単一のピークを示すように、組成物中で同時結晶化している。ＬＭＷおよびＨＭＷポリエチレン成分のエチレンポリマーはホモポリマーであってもエチレンコポリマーであってもよい。好ましくは、両成分は同じであるか、もしくは異なる組成の（すなわち、同じであるか、もしくは異なるコモノマーを有する）エチレンコポリマーである。パイプの製造方法であって、ＬＴＤ曲線において実質的に単一のピークを有するポリマー組成物を選択することを含む方法が説明される。ポリスルホニルアジドでカップリングしたクロム触媒エチレンポリマーを含む組成物もここで説明される。

Description

本願は２００４年１２月１７日出願の米国仮出願第６０／６３７，１０５号の利益を主張し、この出願は参照によりその全体がここに組み込まれる。
本発明は相対的高溶融強度ポリエチレンのカップリング、特には、パイプ、ブロー形成フィルム、シート、テープ、繊維、および成型物品、例えば、圧縮成型、注型およびブロー成型品の形成において用いるための相対的高溶融強度ポリエチレンのカップリングに関する。
ポリエチレンパイプは軽量であり、取り扱いが容易であり、かつ非腐食性である。加えて、それらの強剛性は比較的高くて地下に引くことができるが、それらの柔軟性は土地の輪郭に従い、かつ地面の移動に順応することができるようなものである。これらの有利な特性のため、用いられるポリエチレンパイプの量は近年急速に増大しつつある。
上述の望ましい特性に加えて、ポリエチレンパイプは、（１）それらが設置されるとき、およびその後の時点で受ける衝撃に耐えるのに十分な耐衝撃性；並びに（２）気圧もしくは水圧の下での優れた長期耐久性（特には、環境応力亀裂耐性、低速亀裂成長、急速亀裂膨張、および内圧クリープ耐性）を有していなければならない。さらに、パイプの製造においては、パイプ樹脂は、大口径肉厚パイプの押出しを壁厚の偏心を最小にして上手く行うため、重力流に対する優れた耐へたり性を示さなければならない。同様に、フィルム樹脂は、すべての商業的に必要とされるライン速度で上手く押し出すことが可能でありながら、押出性、バブル安定性、ダートドロップ（dart drop）、およびＦＡＲ（フィルム外観評定（Film Appearance Rating））のバランスを改善する必要がある。ブロー成型品用の樹脂は耐へたり性並びに剛性およびＥＳＣＲ（環境応力亀裂耐性）の良好なバランスを提供する必要がある。熱形成シートも良好な耐へたり性および伸展性を提供する樹脂を必要とする。そのような樹脂特性は他の用途においても望ましいものである。
高分子量（ＨＭＷ）エチレンホモポリマーおよびコポリマーは、典型的には、高い引張強さ、衝撃強さおよび穿刺耐性を含む、強度および機械的特性の改善を示す。しかしながら、そのような増加が伴うことがこれらのＨＭＷ樹脂の加工性および押出性における困難である。この問題を解決するアプローチの１つはＨＭＷポリエチレンの分子量分布（ＭＷＤ）を広げることである。これを達成する方法の１つは触媒選択によるものであり、例えば、クロム触媒は、旧来のチーグラーナッタ（Ｚ−Ｎ）もしくはより新規のメタロセン系触媒系のいずれよりも広範な分子量分布を有する生成物を生成する傾向にあることが公知である。
ＨＭＷポリエチレンに関する処理困難性を克服するのに用いられる他の方法は、低分子量（ＬＭＷ）ポリエチレンを含むＨＭＷポリマーの配合物を提供することにより、ポリマーのＭＷＤを高めるものである。そのような配合の目的は、低分子量成分の押出性の改善による加工性の改善をももたらしながら、高分子量ポリエチレンの優れた機械的特性を保持することにある。例えば、Ｕ．Ｓ．６，４５８，９１１およびＵ．Ｓ．２００２／００４２４７２Ａ１は、ＬＭＷ成分およびＨＭＷ成分のポリマー配合物を含む二峰性エチレンポリマーフィルム樹脂を開示する。これらの配合物は高強度薄膜に形成することが可能であるものと言われる。
Ｕ．Ｓ．２００３／００６５０９７（これは参照によりここに組み込まれる）に開示されるように、パイプおよびフィルム用途において用いるのに適する、ＨＭＷおよびＬＭＷポリエチレンの配合物を含む高溶融強度ポリマー組成物が開発されている。これらの組成物は高溶融強度を有するものの、非常に低い剪断速度でのより高い溶融粘度が依然として望まれる。
より高い溶融粘度はレオロジー改変技術によって達成することができる。ここで用いられる場合、「レオロジー改変」という用語は、クリープ測定およびダイナミックメカニカルスペクトロスコピー（dynamic mechanical spectroscopy）（ＤＭＳ）によって判定される、溶融粘度の変化を意味する。好ましくは、高い剪断速度でのポリマー粘度は維持しながら、ポリマー溶融強度もしくは低い剪断速度での粘度は増加させる。したがって、レオロジー改変ポリマーは、低剪断条件（すなわち、０．１ｒａｄ／ｓ未満の剪断でＤＭＳもしくはクリープ測定によって測定される粘度）での溶融ポリマーが伸長する間、重力流、へたり、もしくは伸展に対するより高い耐性を示し、かつ高い（すなわち、約１０ｒａｄ／ｓ以上）剪断条件での出力を犠牲にはしない。溶融強度の増加は、典型的には、高分子量種、長鎖分岐もしくは類似の構造がポリマー中に導入されるときに観察される。
ポリオレフィンは、しばしば、例えば過酸化物もしくは高エネルギー放射線を用いて生成される、フリーラジカルを含む非選択的化学（物質）を用いてレオロジー改変される。しかしながら、高温でのフリーラジカル生成を含む化学は、特には三級水素を含むポリマー、例えば、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンコポリマー等において、鎖切断により、分子量をも低下させる。レオロジー改変のための他の技術は、例えば、Ｕ．Ｓ．６，１４３，８２９、ＵＳ６，１６０，０２９、ＵＳ６，３５９，０７３、およびＵＳ６，３７９，６２３において教示されるように、ポリスルホニルアジドとの反応によるポリマー鎖同士のカップリングによって達成される。
相対的高溶融強度ポリマー組成物は、さらに溶融強度特性が改善した物品を得るため、ポリスルホニルアジドでカップリングさせる。この新規高溶融強度ポリマー組成物はＬＭＷポリエチレン成分およびＨＭＷポリエチレン成分を含み、膜厚分布（Lamella Thickness Distribution）（ＬＴＤ）曲線において実質的に単一のピークを有し、かつ、ＡＳＴＭＤ−１４７３−９７により約８０℃および約２．４ＭＰａで特徴付けられる、約１，０００時間を上回るＰＥＮＴ（ペンシルバニアノッチ試験（Pennsylvania Notch Test））値を有する。この新規組成物は、パイプの形態に加工されるとき、業界のＰＥ３４０８およびＰＥ１００要件を満たし、かつそれらを上回る。この新規樹脂組成物は通常のパイプ製造プロセスにおいて現在用いられる樹脂の直接（ドロップイン）置換物として用いることができ、当業界において通常見出されるすべてのパイプ径および壁厚の組み合わせに形成することができる。この新規樹脂をフィルムに加工するとき、良好な押出性、並びにバブル安定性、加工性および高いフィルム外観評定（ＦＡＲ）を有する、高ダート衝撃（ＡＳＴＭ Ｄ−１７０９−０３方法Ｂによる）耐性フィルムが生じる。その高溶融強度および（０．１ｒａｄ／ｓ未満の剪断速度でダイナミックメカニカルスペクトロスコピー（ＤＭＳ）もしくはクリープ測定によって測定される粘度によって特徴付けられる）耐へたり性の組み合わせ、並びに（密度、曲げモジュラス、およびＡＳＴＭ Ｄ−７９０−０３方法Ｂによる２パーセント割線モジュラスによって特徴付けられる）剛性、（ＡＳＴＭ Ｄ−１６９３−０１方法Ｂによって特徴付けられる）ＥＳＣＲ、および（ＡＳＴＭ Ｄ−２５６−０３方法ＡおよびＡＳＴＭ Ｄ−１８２２−９９によって特徴付けられる）衝撃耐性の優れたバランスにより、特性を改善するブロー成型品をこの新規樹脂組成物から製造することができる。
特には、本発明は：
（ａ）ＬＭＷポリエチレン成分；およびＨＭＷポリエチレン成分を含む第１組成物、並びに
（ｂ）カップリング量の少なくとも１種類のポリ（スルホニルアジド）を含む第２組成物、
の反応生成物を含む組成物を提供し、ここで、
該第１組成物はＬＴＤ曲線において実質的に単一のピークを有し、かつ
該組成物は、８０℃および約２．４ＭＰａの適用応力で、１，０００時間を上回るＰＥＮＴ値を有する。
一実施形態において、この組成物は、約８０℃および約３ＭＰａで、３，０００時間を上回り、好ましくは、６，５００時間を上回るＰＥＮＴ値を有する。
他の実施形態において、この組成物は約０．９４０ｇ／ｃｃを上回る密度、２００，０００ないし４９０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲をとる平均分子量、および１５ないし５０の流速比（Ｉ２１／Ｉ５）を有する。
さらに他の実施形態において、ＨＭＷポリエチレン成分はＣ３ないしＣ１０アルファ−オレフィン、特には、Ｃ３ないしＣ１０脂肪族アルファ−オレフィンからなる群より選択されるコモノマーを含む。また別の実施形態において、そのコモノマー含有率は０を上回って６．０重量パーセントまでの範囲をとり、これには０ないし６．０重量パーセントのすべての個別の値および下位範囲が含まれる。
他の実施形態において、ＬＭＷポリエチレン成分はＣ３ないしＣ１０アルファ−オレフィン、特には、Ｃ３ないしＣ１０脂肪族アルファ−オレフィンからなる群より選択されるコモノマーを含む。また別の実施形態において、そのコモノマー含有率は０を上回って３．０重量パーセントまでの範囲をとり、これには０ないし３．０重量パーセントのすべての個別の値および下位範囲が含まれる。
他の実施形態において、第１組成物はＧＰＣによる判定で二峰性もしくは多峰性である。
他の実施形態において、ＨＭＷポリエチレン成分はＨＭＷ成分およびＬＭＷ成分の組み合わせ重量の４８ないし６７重量パーセントを含有する。さらに他の実施形態において、ＬＭＷポリエチレン成分はＨＭＷ成分およびＬＭＷ成分の組み合わせ重量の３３ないし５２重量パーセントを含有する。
他の実施形態において、この組成物は以下の特性：
１）ＡＳＴＭ法Ｄ−７９２−０３方法Ｂによる測定で少なくとも０．９４ｇ／ｃｃの密度；
２）０．２ないし１．５ｇ／１０分の溶融流速（melt flow rate）（Ｉ５）；
３）２０ないし５０の流速比（flow rate ratio）（Ｉ２１／Ｉ５）；および
４）１５ないし４０の分子量分布、Ｍｗ／Ｍｎ；
を有し、
ここで、ＨＭＷポリエチレン成分は、この組成物の３０ないし７０重量パーセントを含有し；ＡＳＴＭ Ｄ−７９２−０３方法Ｂによる測定で少なくとも０．８９ｇ／ｃｃの密度を有し；０．０１ないし０．２ｇ／１０分の溶融流速（Ｉ２）を有し、かつ２０ないし６５の流速比（Ｉ２１／Ｉ２）を有し；並びに、ＬＭＷポリエチレン成分は、この組成物の３０ないし７０重量パーセントを含有し；ＡＳＴＭ Ｄ−７９２−０３方法Ｂによる測定で少なくとも０．９４０ｇ／ｃｃの密度を有し；４０ないし２，０００ｇ／１０分の溶融流速（Ｉ２）を有し；かつ１０ないし６５の流速比（Ｉ２１／Ｉ２）を有する。
他の実施形態において、ポリスルホニルアジドの濃度は２００μｇ／ｇまで、より好ましくは、２００μｇ／ｇ未満である。
本発明にはここで説明される２つ以上の実施形態の組み合わせを含む組成物に対する用意もある。
本発明には、本発明の組成物から形成される少なくとも１つの構成要素を含む物品に対する用意もある。そのような物品には、これらに限定されるものではないが、ブロー成形物品、パイプ、フィルム、シートおよび他の物品が含まれる。
一実施形態において、本発明は４インチ（１０．２ｃｍ）まで、もしくはそれを上回る壁厚を有するパイプを提供する。他の実施形態において、本発明は４インチ（１０．２ｃｍ）未満の壁厚を有するパイプを提供する。
他の実施形態において、本発明は１５０μｇ／ｇ未満のポリスルホニルアジドでカップリングされている組成物から調製されるフィルムを提供する。他の実施形態において、本発明は、カップリング剤を欠く他の点では同一のポリマー組成物から製造されるフィルムよりも高いダート衝撃強さを有するフィルムを提供する。また別の実施形態において、本発明は、カップリング剤を欠く他の点では同一のポリマー組成物から製造されるフィルムよりも高い横方向バブル安定性（side-to-side bubble stability）を有するフィルムを提供する。また別の実施形態において、本発明は、カップリング剤を欠く他の点では同一のポリマー組成物から製造されるフィルムよりも高いダート衝撃強さおよび高い横方向バブル安定性の両者を有するフィルムを提供する。
他の実施形態において、本発明は、カップリング剤を欠く他の点では同一のポリマー組成物から製造されるブロー成型品よりも高い引張衝撃およびアイゾッド衝撃値、並びに少なくとも等しいＥＳＣＲ値を有するブロー成型品を提供する。また別の実施形態において、このブロー成型品は瓶、ドラム、もしくは自動車用部品である。
本発明はパイプの製造方法であって：
ａ）ＬＴＤ曲線において実質的に単一のピークを有するポリマー組成物を選択し；
ｂ）該ポリマー組成物をポリスルホニルアジドでカップリングさせ；および
ｃ）該ポリマー組成物を押出してパイプを形成する、
ことを含む方法も提供する。
本発明は、樹脂のクリープ流動挙動を改善する方法であって、ポリスルホニルアジドを、ＬＭＷポリエチレン成分およびＨＭＷポリエチレン成分を含有する組成物と反応させることを含み、ここで、該組成物はｌＴＤ曲線において実質的に単一のピークを有し、かつ反応した組成物は８０℃および２．４ＭＰａの適用応力で１，０００時間を上回るＰＥＮＴ値を有する方法も提供する。この方法のまた別の実施形態において、該組成物は、カップリング反応の後、１×１０−５ｒａｄ／ｓの剪断速度で、該ポリマー樹脂組成物の同じ剪断速度における溶融粘度よりも２倍高い溶融粘度を有する。この方法のまた別の実施形態において、カップリング反応の後、１×１０−５ｒａｄ／ｓの剪断速度で、該ポリマー樹脂組成物の同じ剪断速度における溶融粘度よりも５倍高い溶融粘度を有する。この方法のまた別の実施形態において、カップリング反応の後、１×１０−５ｒａｄ／ｓの剪断速度で、該ポリマー樹脂組成物の同じ剪断速度における溶融粘度よりも１０倍以上高い溶融粘度を有する。
本発明は：
（ａ）クロム系触媒系の存在下で調製されたポリエチレン成分を含む第１組成物、および
（ｂ）カップリング量の少なくとも１種類のポリスルホニルアジドを含む第２組成物、
の反応生成物を含む組成物も提供する。
この組成物の一実施形態において、ポリエチレン成分はＧＰＣによる判定で単峰性である。他の実施形態において、ポリエチレン成分は０．８９０ないし０．９７５ｇ／ｃｃの密度、好ましくは、０．９３０ないし０．９６０ｇ／ｃｃの密度を有する。さらに他の実施形態において、ポリエチレン成分は０．０１ないし２０ｇ／１０分、より好ましくは、０．１ないし１５ｇ／１０分のＭＩ２を有する。他の実施形態において、ポリエチレン成分は１ないし５０ｇ／１０分のＭＩ２１、および４ないし２００のＭＩ２１／ＭＩ２を有する。さらに他の実施形態において、ポリエチレン成分は、その内部で重合する、Ｃ３ないしＣ１０アルファ−オレフィン、特には、Ｃ３ないしＣ１０脂肪族アルファ−オレフィンからなる群より選択されるコモノマーを有する。他の実施形態において、このコモノマーはプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテンおよび１−オクテンからなる群より選択され、より好ましくは、このコモノマーは１−ヘキセンおよび１−オクテンからなる群より選択される。この組成物の他の実施形態において、組成物は、ＡＳＴＭ Ｄ ２７６５−９０による測定で、１０パーセント未満、好ましくは、５パーセント未満、より好ましくは、２パーセント未満、さらにより好ましくは、０．５パーセント未満のゲル含有率を有する。さらに他の実施形態において、この組成物は２００μｇ／ｇ未満のポリスルホニルアジドでカップリングされる。本発明にはここで説明される２つ以上の実施形態の組み合わせを含む組成物に対する用意もある。本発明にはそのような組成物から形成される少なくとも１つの構成要素を含む物品に対する用意もあり、これらに限定されるものではないが、シート、例えば、熱形成シート、フィルム、パイプ、ブロー成形物品および他の物品が含まれる。そのような組成物は熱形成シートに特に適する。
本発明の複数の実施形態は、水、油、もしくはガスパイプ、並びに他の製品、例えば、シート、フィルム、テープ、繊維、カップおよび仕切り（closures）、並びに、ブロー成型、圧縮成型、および注型を含む、成型プロセスによる成型物品を作製するための新規ポリエチレン組成物を提供する。
本発明の複数の実施形態は水、油、もしくはガスパイプの製造方法を提供する。この方法は、ＬＴＤ曲線において実質的に単一のピークを有するポリマー組成物を選択し、その組成物を押出してパイプを形成することを含む。
新規組成物はＬＭＷエチレンポリマー成分およびＨＭＷエチレンポリマー成分を含む。好ましくは、ＬＭＷ成分およびＨＭＷ成分は、ＬＴＤ曲線において単一もしくは実質的に単一のピークを示すように、組成物中で共結晶化（co-crystallize）する。ＬＭＷおよびＨＭＷ成分のためのエチレンポリマーはホモポリマーであってもエチレンインターポリマー（もしくはコポリマー）であってもよい。好ましくは、両性分は同じであるか、もしくは異なる組成の（すなわち、同じであるか、もしくは異なるコモノマーを含む）エチレンインターポリマー（もしくはコポリマー）である。新規組成物のＭＷＤの二峰性はＬＭＷ成分およびＨＭＷ成分のＭＷにおける相異のためである。個々の成分は、好ましくは、単峰性ＭＷＤを有する。好ましくは、ＬＭＷおよびＨＭＷ成分の分子量は、個別には、混合したときに生じる組成物が全体として二峰性の分子量分布を有するように、互いに異なり、かつ別個のものである。多峰性ＭＷＤ樹脂を用いることもできる。
本発明のポリエチレン成分において用いられる好ましいコモノマーにはＣ３−Ｃ２０脂肪族アルファ−オレフィン、より好ましくは、Ｃ３−Ｃ１０脂肪族アルファ−オレフィンが含まれる。好ましいコモノマーはプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセンおよび４−メチル−１−ペンテンからなる群より選択される。特に好ましいコモノマーはプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、および１−オクテンからなる群より、より好ましくは、１−ヘキセンおよび１−オクテンより選択される。他の実施形態において、ポリエチレン成分は少なくとも１種類のポリエンを含むこともでき、これらに限定されるものではないが、共役および非共役ジエンが含まれる。
以下の説明において、ここで開示されるすべての数字は、それらに関連して「約（about）」もしくは「およそ（approximate）」という単語が用いられるか否かに関わりなく、近似の値である。それらは１パーセント、２パーセント、５パーセント、および時折は、１０ないし２０パーセント変化することがある。下限ＲＬおよび上限ＲＵを備える数値範囲が開示されるときには常に、その範囲に入るあらゆる数字が明確に開示される。特には、その範囲内の以下の数字が明確に開示され：Ｒ＝ＲＬ＋ｋ＊（ＲＵ−ＲＬ）、式中、ｋは増分が１パーセントで１パーセントないし１００パーセントの範囲をとる変数であり、すなわち、ｋは１パーセント、２パーセント、３パーセント、４パーセント、５パーセント、．．．、５０パーセント、５１パーセント、５２パーセント、．．．、９５パーセント、９６パーセント、９７パーセント、９８パーセント、９９パーセント、もしくは１００パーセントである。さらに、上に定義される２つのＲ数によって定義されるあらゆる数値範囲も明確に開示される。メルトインデックス、密度、分子量、アルファ−オレフィンにおける炭素原子数、および他の特性の数値範囲はここで説明されている。
「カップリング量」という用語は、ここで用いられる場合、ポリマー鎖のカップリングにおいて有効ではあるが、最終ポリマー生成物におけるゲル含有率が非常に少ないか、もしくはまったくないことによって証明されるような、最終ポリマー生成物の相当量の架橋を生じることのないカップリング剤の量を指す。
「ポリマー」という用語は、ここでは、ホモポリマー、インターポリマー（もしくはコポリマー）、またはターポリマーを示すのに用いられる。「ポリマー」という用語は、ここで用いられる場合、インターポリマー、例えば、エチレンと１種類以上のＣ３−Ｃ１０アルファオレフィンとの、もしくはポリプロピレンと１種類以上のＣ４−Ｃ１０アルファオレフィンとの共重合によって製造されるものを含む。
「インターポリマー」という用語は、ここで用いられる場合、少なくとも２つの異なるタイプのモノマーの重合によって調製されるポリマーを指す。したがって、一般用語のインターポリマーは、２つの異なるタイプのモノマーから調製されるポリマーを指すのに通常用いられるコポリマーおよび２つを超える、異なるタイプのモノマーから調製されるポリマーを含む。
「エチレン／α−オレフィン」、「エチレンインターポリマー（もしくはコポリマー）」という用語および類似の用語は、ここで用いられる場合、少なくとも５０モルパーセントのエチレンおよび１種類以上のさらなるコモノマーを含むエチレン系インターポリマーを指す。
「単峰性」という用語は、比較例の全体的ＭＷＤに関連して、もしくは本発明の組成物の成分ポリマーのＭＷＤに関連してここで用いられる場合、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）曲線におけるＭＷＤが複数の成分ポリマーを実質的に示さず、すなわち、ハンプ、ショルダーもしくはテールが存在せず、またはＧＰＣ曲線において実質的に識別可能であることを意味する。換言すると、ＤＯＳ（分離度）がゼロであるか、もしくは実質的にゼロに近い。
「二峰性」という用語は、ここで用いられる場合、ＧＰＣ曲線におけるＭＷＤが２種類の成分ポリマーを示すことを意味し、一方の成分ポリマーは他方の成分ポリマーのＭＷＤに対してハンプ、ショルダーもしくはテールとして存在していてもよい。
「多峰性」という用語は、ここで用いられる場合、ＧＰＣ曲線におけるＭＷＤが２種類を上回る成分ポリマーを示すことを意味し、１種類の成分ポリマーが他の成分ポリマーのＭＷＤに対してハンプ、ショルダーもしくはテールとして存在していてもよい。
「別個の」という用語は、ＬＭＷ成分およびＨＭＷ成分のＭＷＤに関連して用いられる場合、生じるＧＰＣ曲線に２つの対応する分子量分布の実質的な重複が存在しないことを意味する。すなわち、両成分のＭＷＤがそのＨＭＷ側に加えてそのＬＭＷ側に基線を実質的に示すのに、各々の分子量分布が十分に狭く、かつそれらの平均分子量が十分に異なる。換言すると、そのＤＯＳは少なくとも１、好ましくは、少なくとも２、４、５、７、９、もしくは１０である。
ここで用いられるＬＴＤという用語は、ポリマーの膜厚（lamella thickness）、Ｌｃの分布を指す。
「実質的に単一のピーク」という用語は、ここでは、ＬＴＤ曲線に関して、ピークが実質的に２つ以上のピークを示さないことを意味するのに用いられる。しかしながら、「実質的に単一のピーク」はガウシアン分布に従わなくてもよく、ガウシアン分布が示すものよりも広いか、もしくはガウシアン分布よりも平坦なピークを有することができる。いくつかの実質的に単一のピークはそのピークのいずれかの側にテールを有することがある。いくつかの実施形態においては、ＬＴＤ曲線における「実質的に単一のピーク」を様々な方法によって２種類以上の成分に数学的に分解することが可能であり得る。いくつかの実施形態においては、ＬＴＤ曲線における「実質的に単一のピーク」は式：
｛（ＰＨ−ＰＬ）／Ｐｉ｝×１００％≦１０％ （１）
に従い、式中、Ｐｉは、ＬＴＤトレースの最高重量分率値、ＰＨとＰｉのＬｃ値およびＰ-ＨのＬｃ値の間のＬｃ値を有する最低点、ＰＬとの間の重量分率パーセントの値を有する、ＬＴＤ曲線内の点である。いくつかの例において、このパーセント差は約８パーセント未満、もしくは約７パーセント未満である。いくつかの実施形態において、実質的に単一のピークは約５パーセント以下、もしくは約２．５パーセント以下の差を有する。もちろん、いくつかの実施形態においては、ＰｉおよびＰＨの間に点ＰＬが存在せず、パーセント差はゼロである。
ここで用いられる場合、「レオロジー改変」という用語は、クリープ測定およびＤＭＳによって判定される、ポリマーの溶融粘度の変化を意味する。
「触媒前駆体」という用語は、特にはマグネシウム／チタン型触媒に関連してここで用いられる場合、チタンおよびマグネシウム化合物並びにルイス塩基電子供与体を含む混合物を意味する。
「不活性に置換された」という用語は、得られたカップリングしたポリマーの望ましい反応（１つ以上）もしくは望ましい特性を望ましくなく妨害することのない原子もしくは基での置換を指す。
本開示の目的上、それらの条件が高分子量ポリマーを製造する助けとなる反応器は「高分子量反応器」として公知である。その代わりに、それらの条件が低分子量ポリマーを製造する助けとなる反応器は「低分子量反応器」として公知である。
「溶融処理」という用語はポリマーを軟化もしくは溶融するあらゆるプロセスを意味するのに用いられ、これらに限定されるものではないが、押出し、ペレット化、フィルムブローイングおよびキャスティング、熱形成、ポリマー溶融形態での組成物が含まれる。
「押出機」という用語は、ペレットを押出す装置、すなわち、ペレタイザーのような装置を含むように、その最も広範な意味に用いられる。
「配合物」もしくは「ポリマー配合物」という用語、または類似の用語は、ここで用いられる場合、２種類以上のポリマーの配合物を意味する。そのような配合物は混和性であってもなくてもよい。そのような配合物は相分離していてもいなくてもよい。そのような配合物は、透過型電子顕微鏡での判定で、１つ以上のドメイン構成を含んでいてもいなくてもよい。
樹脂密度はアルキメデス置換法、ＡＳＴＭ Ｄ ７９２−０３、方法Ｂによりイソプロパノール中で測定した。検体は、成形の１時間以内に、測定前に熱平衡を達成するためイソプロパノール浴中、２３℃で８分間状態調節した後、測定した。検体は、ＡＳＴＭ Ｄ−４７０３−００付録Ａに従い、手順Ｃにより、約１９０℃で５分の初期加熱時間および１５℃／分の冷却速度で圧縮成型した。検体は、「触れることができる（cool to the touch）」まで連続冷却しながら、プレス内で４５℃に冷却した。
溶融流速測定は、それぞれＩ２およびＩ５として公知である、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８−０３、条件１９０℃／２．１６ｋｇおよび条件１９０℃／５．０ｋｇに従って行った。溶融流速はポリマーの分子量に反比例する。したがって、その関係は線形ではないが、分子量が大きくなるほど溶融流速は小さくなる。溶融流速判定はより大きな重量でさえも、例えば、それぞれＩ１０およびＩ２１として公知である、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８、条件１９０℃／１０．０ｋｇおよび条件１９０℃／２１．６ｋｇに従って行うこともできる。流速比（ＦＲＲ）は、他に指定されない限り、溶融流速（Ｉ２１）の溶融流速（Ｉ２）に対する比である。例えば、いくつかの場合においては、特にはより高分子量のポリマーについて、ＦＲＲをＩ２１／Ｉ５と表すことができる。
所定の試料中のポリマー微粒子の量は以下の方法を用いて判定した：５００グラムのポリマーを以下のＵＳメッシュサイズからなる標準篩セットに加えた：１０、１８、３５、６０、１２０、２００（２０００μｍ、１０００μｍ、５００μｍ、２５０μｍ、１２５μｍ、７５μｍ）およびパン。ＲｏｔａｐもしくはＧｒａｄｅｘ ２０００シェーカーを用いて粒子を分離した。１２０メッシュ篩を通過し、かつパンに残る物質を微粒子として分類する。その幾何平均を粒子平均粒径（ＡＰＳ）の算出に用いる。
ポリマーの容積密度はＡＳＴＭ Ｄ１８９５−９６（２００３年再認可）を用いて判定した。
ＦＡＲ値は押出されたフィルムを、両者とも１．５ミル（３８μｍ）厚のパイプおよびブロー成型樹脂用の、一組の参照用標準フィルムと比較することによって得た。フィルム樹脂を１ミル厚（２５μｍ）に加工し、１．５ミル（３８μｍ）標準フィルムと比較した。これらの標準品はＤｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄ ＰＥＧ ＃５１０ ＦＡＲ）から入手可能である。フィルム樹脂を除くすべての樹脂には以下の方法を用いる。それぞれ０．１０、０．０５、および０．０８重量パーセントの以下の添加物を樹脂に完全に混合することにより、押出し前に樹脂を安定化する：ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、および、Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから商品名Ｉｒｇａｎｏｘ １０７６で市販品として入手可能なフェノール性安定化剤、オクタデシル３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート。７つの加熱域（３つのバレル、１つのゲート、３つのダイ）を備える、Ｍｏｄｅｌ ＣＥ−１５０−２０、３８ｍｍ （１．５ｉｎ） ２０：１ Ｌ／Ｄ、ＭＰＭ Ｃｕｓｔｏｍ Ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ、電気加熱空冷押出機を用いてフィルム検体を作製した。より詳細な押出機の説明は以下の通りである：
押出機製造業者：ＭＰＭ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｙｓｔｅｍｓ、Ｉｎｃ．
型：Ｌｏｗ Ｂｏｙ［６１０ｍｍ（２４ｉｎ）中心線］
加熱：電気的４２５℃コントローラー
冷却：ホッパーのみ（水）
速度：可変
スクリュー製造業者：ＭＰＭ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｙｓｔｅｍｓ、Ｉｎｃ．
型：移行区画の中間に支持される２０：１標準低密度ポリエチレンスクリュー
直径：３８ｍｍ（１．５ｉｎ）
Ｌ対Ｄ：２０／１
ダイ製造業者：ＭＰＭ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｙｓｔｅｍｓ、Ｉｎｃ．
直径：１００ｍｍ（４ｉｎ）
ギャップ：３０ミル（０．７６２μｍ）
型：ディープサイドフェッド（Ｄｅｅｐ Ｓｉｄｅ Ｆｅｄ）
ブロワー製造業者：Ｂｕｆｆａｌｏ Ｆｏｒｇｅ
吸引気流制御ダンパー
放電気流制御弁開閉
モーター １．５ｈｐ（１１２０Ｗ）、２速
ブロワーと空気との間の空気均等化チャンバ
エアリング製造業者：ＭＰＭ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｙｓｔｅｍｓ、Ｉｎｃ．
レイアウト７０８
直径：１７２ｍｍ（６．７５ｉｎ）Ｉ．Ｄ．
型：調整可能リップ
タワー高：９１４ｍｍ（３６ｉｎ）
折り畳み板長さ：３４３ｍｍ（１３．５ｉｎ）
ＦＡＲ試験の押出し条件は以下の通りであった：
スクリュー ニュートラル
ホッパー 水最大流
温度（℃）
区画１ ２１０
区画２ ２１０
区画３ ２１０
ゲート ２２５
アダプタ ２２５
ダイ区画１ ２２５
ダイ区画２ ２２５
篩パック、ステンレス鋼、メッシュ４０／４０
出力：
スクリュー速度 ６５ｒｐｍ
ブローアップ比 ２／１
折り幅 １２ｉｎ（３０４．８ｍｍ）
フロストライン高 １０３ｉｎ（２５４ｍｍ）
タワー高 ３６ｉｎ（９１４．４ｍｍ）
フィルム評定試験：
ニップロール速度 ２５４ｆｔ／分（１．２９ｍ／ｓ）
フィルムゲージ １．５ミル（０．０３８μｍ）
フィルムゲージの範囲 １．３−１．７ミル（３３−４３．２μｍ）
スクリュー速度は適正な処理量が得られるように調整することができる。フロストラインはエアリングの下端から測定した。ニップロール速度は１．５ミル（３８μｍ）の膜厚が得られるまで変化させた。膜厚はＡＳＴＭ Ｄ ３７４によるフェデラルダイヤルインジケーターゲージ（Federal dial indicator gauge）を用いて測定した。
押出機が熱平衡に達し、かつ均一なフィルムが生成されるようになった後、長さ３ｍのフィルム試料を採取した。評定は各々の試料において見受けられる最悪区画に基づくものであった。この評定は、ポリエチレンフィルムにおける個別の不完全性の一般条項である、フィルムにおいて観察されるゲルのレベルに基づくものである。ゲルは、透明もしくは変色した、高分子量物質、糸くずもしくは他の外来汚染物質、または樹脂相互汚染から形成され得る。ゲルはフィルムにおいて遭遇する最も一般的な欠陥であり、フィルム評定の大部分を占める。他の欠陥も認められたが、一般には、フィルム外観の評価には含まれなかった。必要であれば、この評価の間に、一組の高密度の基準フィルムを参照する。得られる値は、＋５０（最良）から−５０（最悪）の範囲で、１０単位の増分である。
ここで報告される結果のすべては、ＲＣＳ（冷凍冷却システム（refrigerated cooling system））冷却補助具およびオートサンプラーを備える、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｍｏｄｅｌ Ｑ１０００ ＤＳＣによって生成した。５０ｍｌ／分の窒素パージガス流を、全体を通して用いた。試料は、プレスを１７５℃および１５００ｐｓｉ（１０．３ＭＰａ）最大圧で約１５秒間用いて圧縮し薄膜にした後、大気圧下で室温まで空冷した。次に、約３ないし１０ｍｇの物質を紙パンチを用いて６ｍｍ径のディスクに切断し、ほぼ０．００１ｍｇ単位まで秤量して軽量アルミニウムパン（約５０ｍｇ）に乗せた後、クリンプシャット処理した（crimped shut）。試料の熱挙動を以下の温度プロフィールで調べた：従前のあらゆる熱履歴を除去するため、試料を１８０℃まで急速に加熱し、３分間等温を保持した。次に、試料を１０℃／分の冷却速度で−４０℃に冷却し、−４０℃で３分間保持した。その後、試料を１０℃／分の加熱速度で１５０℃まで加熱した。これらの冷却および第２加熱曲線を記録した。
ＬＴＤ曲線は、膜厚Ｌｃの関数としての重量パーセントのプロットを指す。詳細な情報はＵ．Ｓ．４，９８１，７６０およびＵ．Ｓ．２００４／００３４１６９Ａ１に見出すことができ、これらは参照によりそれらの全体がここに組み込まれる。
ＬＴＤデータを得て以下の方法で解析した。試料は加工されたポリエチレン製品から直接切断した。ＤＳＣ試料はＰＥＮＴ測定に用いられるパイプ壁、フィルム、もしくは小板から採取した。試料をペレットから採取し、ＬＴＤに対するペレット化条件の効果に関する洞察を得ることもできる。加工プロセスが均一な冷却／固化プロフィールを生じなかった場合、その生成物の異なる部分から試料を採取し、これらの相異を反映させた。これは、押出しパイプにおいて、冷却速度がパイプ壁の外側から内側に向けて低下するようにそのパイプが外側から内側に向けて冷水によって冷却された場合、重要であり得る。これらの相異を反映させるため、少なくとも３つの試料をパイプ壁の外側、中間および内側層から採取した。約１０ｍｇの試料をＤＳＣにより１０℃／分の加熱速度を用いて分析した。分子変数によって生じる相異をより良好に比較するため、試料の固化履歴を以下のように標準化した：検体をＤＳＣ試料ホルダーにおいて１９０℃で溶融した後、２０℃／分の速度で３０℃に冷却することによって検体を再結晶化し、前の加工プロセスのために他に観察され得るＤＳＣ曲線におけるアーチファクトを排除した。
３工程手順を用いた。第一に、製品、例えば、パイプもしくはフィルムにおけるＬＴＤを、試料を３０℃から１９０℃まで１０℃／分の加熱速度で走査することによって判定した。得られたＬＴＤの特徴はその物質の変数および処理条件の両者に関連する。試料を１９０℃で１分間維持し、分子鎖を完全に緩和させた。第二に、試料を２０℃／分の冷却速度で１９０℃から３０℃まで冷却し、試料を制御された条件下で再結晶化させた。温度は３０℃で１分間維持した。第三に、試料を１０℃／分の速度で加熱し、再結晶化試料におけるＬＴＤを判定した。このＬＴＤは加工要素を排除することによる物質変数の効果の研究に用いる。まず、ＤＳＣ溶融ピークを調べた。溶融温度および溶融ピークの対応積分部分面積を記録した。次に、その溶融温度を、ポリエチレン結晶の膜厚１を公知のトムソンギブス式に従って融点Ｔｍから算出するのに用いた。
Figure 2008524389
 （式中、Ｔｍｏは無限結晶（infinite crystal）の平衡融点であり、σｅは基底の表面フリーエネルギーであり、かつΔｈｍは単位体積あたりの融合のエンタルピーである。）
Die Makromolekulare Chemie, 1968, 113, 1-22において、IllersおよびHendusは式（Ｉ）における定数を実験的に判定した。そこで、膜厚Ｌｃ（ｎｍ）は融点Ｔｍ（Ｋ）から以下のように算出することができる：
Figure 2008524389
ＤＳＣ溶融ピークから得られた融点について、式（２）から対応する膜厚を得た。膜厚分布もPolymer, vol. 38, issue 23 (1997)においてZhou、Hongi、およびWilkesによって考察されており、その開示は参照によりここに組み込まれる。溶融ピークの積分部分面積は、所定の膜厚に対する結晶の示差重量パーセントの算出に用いる。ＤＳＣ溶融ピークの部分面積ΔＨｉはこの部分面積内の層状結晶の重量パーセントに比例するものと仮定される。したがって、厚みＬｃでの層の示差重量パーセント、ｗｔパーセントは、以下のように、式（３）によって判定される：
Figure 2008524389
積分部分面積からの重量パーセントの膜厚の関数としてのプロットはＬＴＤ曲線をもたらす。加えて、溶融ピークの合計熱融合は結晶化度の判定に用いることができる。詳細なデータ解析プロセスは以下で考察される。前述の手順から得られたＬＴＤ曲線の解析は重量（Ｍｗ）および数（Ｍｎ）平均分子量に基づく（ＭＷＤ）もしくは多分散指数（ＰＤＩ）の解析になぞらえることができ、したがって、厚み平均、Ｌｔ、および数平均、Ｌｎ、膜厚は、以下のように、式（４）および（５）によって定義される：
Figure 2008524389
Figure 2008524389
分子量分布に関する情報をもたらす多分散指数（ＰＤＩ＝ＭＷＤ＝Ｍｗ／Ｍｎ）と同様に、層分散指数ＬＤＩが式：
Figure 2008524389
 によって得られる。
したがって、ＬＤＩはＬＴＤ曲線の幅の定量的な特徴である。
以下の手順を用いて様々なポリマー組成物の分子構造を判定した。クロマトグラフィーのシステムは、Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ Ｄｅｔｅｃｔｏｒｓ（Ａｍｈｅｒｓｔ、ＭＡ）２アングルレーザー光散乱検出器Ｍｏｄｅｌ ２０４０を備える、Ｗａｔｅｒｓ（Ｍｉｌｌ ｆｏｒｄ、ＭＡ）１５０℃高温ゲル浸透クロマトグラフからなるものであった。この光散乱検出器の１５°角を計算の目的で用いた。データ収集はＶｉｓｃｏｔｅｋ ＴｒｉＳＥＣソフトウェアバージョン３および４チャンネルＶｉｓｃｏｔｅｋ Ｄａｔａ Ｍａｎａｇｅｒ ＤＭ４００を用いて行った。このシステムはＰｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ製のオンライン溶媒脱気装置を備えていた。
カルーセル区画は１４０℃で作動させ、カラム区画は１５０℃で作動させた。用いたカラムはＳｈｏｄｅｘ ＨＴ ８０６Ｍ ３００ｍｍ４本と、１３μｍカラムおよびＳｈｏｄｅｘ ＨＴ ８０３Ｍ １５０ｍｍ、１２μｍカラム1本であった。用いた溶媒は１，２，４トリクロロベンゼンであった。試料は、５０ミリリットルの溶媒中に０．１グラムのポリマーの濃度で調製した。クロマトグラフィー溶媒および試料調製溶媒は２００μｇ／ｇのブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を含んでいた。両溶媒源は窒素散布した。ポリエチレン試料は１６０℃で４時間、穏やかに攪拌した。用いた注入体積は２００マイクロリットルであり、流速は０．６７ミリリットル／分であった。
ＧＰＣカラムセットの較正は、５８０ないし８，４００，０００ｇ／ｍｏｌの範囲の分子量を有し、個々の分子量の間に少なくとも１０の隔たり（a decade of separation）がある６つの「カクテル」混合物に配置された、２１の狭分子量分布標準ポリスチレンで行った。これらの標準品はＰｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ（Ｓｈｒｏｐｓｈｉｒｅ、ＵＫ）から購入した。標準ポリスチレンは、１，０００，０００ｇ／ｍｏｌ以上の分子量については５０ミリリットルの溶媒中に０．０２５グラムで、１，０００，０００ｇ／ｍｏｌ未満の分子量については５０ミリリットルの溶媒中に０．０５グラムで調製した。標準ポリスチレンは８０℃で穏やかに攪拌しながら３０分間溶解した。これらの狭標準混合物を最初に、および最高分子量成分を減少させる順番で流し、分解を最小限に止めた。標準ポリスチレンのピーク分子量を式８を用いてポリエチレン分子量に変換した（Williams and Ward, J. Polym. Sci., Polym. Let., 6, 621 (1968)に記載）：
Ｍポリエチレン＝Ａ×（Ｍポリスチレン）Ｂ （８）
（式中、Ｍは分子量であり、Ａは０．４１の値を有し、かつＢは１．０に等しい）。
多検出器オフセット（補正値）を判定するための系統的アプローチを、Balke、Moureyら（Mourey and Balke, Chromatography Polym. Chpt 12, (1992)およびBalke, Thitiratsakul, Lew, Cheung, Mourey, Chromatography Polym. Chpt 13, (1992)）によって公開されるものに一致する方法で、自社ソフトウェアを用いてDow広ポリスチレン１６８３からの二重検出器ログ結果を狭標準較正曲線からの狭標準カラム較正結果に最適化して行った。オフセット判定用の分子量データは、Zimm（Zimm, B.H., J. Chem. Phys., 16, 1099 (1948)）およびKratochvil（Kratochvil, P., Classical Light Scattering from Polymer Solutions, Elsevier, Oxford, NY (1987)）によって公開されるものに一致する方法で得た。分子量の判定に用いた全注入濃度は、ＮＩＳＴ標準ポリエチレンホモポリマー１４７５を参照して測定された分子量１１５，０００ｇ／ｍｏｌの線形ポリエチレンホモポリマーからの試料屈折率面積および屈折率検出器較正から得た。このクロマトグラフィー濃度は、第２ビリアル係数効果（分子量に対する濃度効果）への取り組みを排除するのに十分な低さであるものと仮定した。
分子量の算出は自社ソフトウェアを用いて行った。数平均分子量、重量平均分子量、およびｚ平均分子量の算出を、屈折計の信号が重量分率に正比例するものと仮定して、以下の式に従って行った。基線減算屈折計信号（baseline-subtracted refractometer signal）を下記式において重量分率の代わりに直接用いることができる。分子量は通常の較正曲線からのものであっても光散乱対屈折計比（light scattering to refractometer ratio）からの絶対分子量であってもよいことに留意されたい。ｚ平均分子量の見積値の改善、基線減算光散乱信号を下記式（９）において重量平均分子量および重量分率の積の代わりに用いることができる：
Figure 2008524389
「二峰性」という用語は、ここで用いられる場合、ＧＰＣ曲線におけるＭＷＤが２種類の成分ポリマーを示すことを意味し、１種類の成分ポリマーは他の成分ポリマーのＭＷＤに対してハンプ、ショルダーもしくはテールとして存在していてもよい。多峰性ＭＷＤは２つの成分：ＬＭＷ成分およびＨＭＷ成分に解析することができる。解析の後、半最大値（ＷＡＨＭ）でのピーク幅および各成分の平均分子量（Ｍｗ）を得ることができる。その後、その２種類の成分の間の分離度（ＤＯＳ）を、以下のように、式１０によって算出することができる：
Figure 2008524389
 （式中、Ｍｗ ＨおよびＭｗ ＬはＨＭＷ成分およびＬＭＷ成分のそれぞれの重量平均分子量であり；並びにＷＡＨＭＨおよびＷＡＨＭＬは、解析された分子量分布曲線の半最大値での、ＨＭＷ成分およびＬＭＷ成分のそれぞれのピーク幅である。）
新規組成物のＤＯＳは約０．０１以上である。いくつかの実施形態においては、ＤＯＳは約０．０５、０．１、０．５、もしくは０．８を上回る。好ましくは、二峰性成分のＤＯＳは少なくとも１以上である。例えば、ＤＯＳは少なくとも１．２、１．５、１．７、２．０、２．５、３．０、３．５、４．０、４．５、もしくは５．０である。いくつかの実施形態においては、ＤＯＳは約５．０ないし約１００、約１００ないし５００、もしくは約５００ないし１，０００である。ＤＯＳは上記範囲のいずれの数字であってもよいことに留意するべきである。他の実施形態においては、ＤＯＳは１，０００を超える。
いくつかの実施形態において、分布の二峰性は、例えば、Wild et al., Journal of Polymer Science. Poly. Phys. Ed., Vol. 20, p. 441 (1982)、Ｕ．Ｓ．４，７９８，０８１（Hazlittら）、もしくはＵ．Ｓ．５，０８９，３２１（Chumら）（それらすべての開示は参照によりここに組み込まれる）に記載される、温度上昇溶出分画（temperature rising elution fractionation）（典型的には、「ＴＲＥＦ」と略す。）データにおける最高温度ピークの重量分率を特徴とする。最高温度ピークに対応する重量分率は、短鎖分岐をほとんど、もしくはまったく含まないため、高密度画分と呼ばれる。したがって、残りの画分は、そのポリマーに固有の短鎖分岐をほぼすべて含む画分を表すため、短鎖分岐（ＳＣＢ）画分と呼ばれる。この画分は低密度画分でもある。
解析的温度上昇溶出分画分析（Ｕ．Ｓ．４，７９８，０８１に記載され、ここでは「ＡＴＲＥＦ」と略す。）においては、分析しようとする組成物を適切な熱溶媒（例えば、１，２，４トリクロロベンゼン）に溶解し、不活性支持体（例えば、ステンレス鋼ショット）を収容するカラム内で徐々に温度を低下させることによって結晶化させる。このカラムは赤外線検出器および示差粘度計（ＤＶ）検出器の両者を備える。次に、溶出溶媒（１，２，４トリクロロベンゼン）の温度を徐々に上昇させることによって結晶化ポリマー試料をカラムから溶出することにより、ＡＴＲＥＦ−ＤＶクロマトグラム曲線を生成する。このＡＴＲＥＦ−ＤＶ法はＷＯ９９／１４２７１にさらに詳細に記載され、その開示は参照によりここに組み込まれる。ＷＯ９９／１４２７１は多成分ポリマー配合組成物に適切な解析技法も記載する。ＡＴＲＥＦ曲線は、コモノマー（例えば、ヘキセン）が試料全体にわたって如何に均一に分布するかを示すため、しばしば短鎖分岐分布（ＳＣＢＤ）と呼ばれ、そこでは、溶出温度の低下に従ってコモノマー含有率が増加する、屈折率検出器は短鎖分布情報をもたらし、示差粘度計検出器は粘度平均分子量の見積値をもたらす。前記の考察はL. G. Hazlitt, J. Appl. Polym. Sci.: Appl. Poly. Symp., 45, 25-37 (1990)に見出すことができ、これは参照によりここに組み込まれる。
樹脂の膨潤は、押出されたポリマー鎖が２３０ｍｍの所定距離を進むのに必要とする時間を測定することからなる、ダウラブスウェル法（Dow Lab Swell method）によって測定した。１２ｍｍのバレルを有し、かつ１０Ｌ／Ｄキャピラリダイを備えるＧｏｔｔｆｅｒｔ Ｒｈｅｏｇｒａｐｈ ２００３を測定に用いた。測定は１９０℃で、２種類の固定剪断速度、それぞれ、３００ｓ−１および１，０００ｓ−１で行った。樹脂が膨潤するほど自由鎖端の移動は遅く、２３０ｍｍをカバーするのに長時間を要する。膨潤はｔ３００およびｔ１０００（ｓ）値として報告される。
レオロジー測定のため試料をディスクに圧縮成型した。これらのディスクは、試料を０．０７１”（１．８ｍｍ）厚の小板にプレスし、次にそれを１ｉｎ（２５．４ｍｍ）ディスクに切断することによって調製した。圧縮成型手順は以下の通りであった：３６５°Ｆ（１８５℃）で５分間、１００ｐｓｉ（６８９ｋＰａ）；３６５°Ｆ（１８５℃）で３分間、１５００ｐｓｉ（１０．３ＭＰａ）；２７°Ｆ（１５℃）／分で周囲温度（約２３℃）まで冷却。
樹脂のレオロジーはＡＲＥＳ Ｉ（Advanced Rheometric Expansion System）レオメーターで測定した。ＡＲＥＳは歪み制御レオメーターである。ロータリーアクチュエーター（サーボモーター）が剪断変形を歪みの形態で試料に適用する。それに応答して試料がトルクを発生し、それをトランスデューサによって測定する。歪みおよびトルクを用いて動的機械的特性、例えば、モジュラスおよび粘度を算出する。試料の粘弾性特性は、溶融状態で、平行プレート構成を用い、一定の歪み（５パーセント）および温度（１９０℃）で、並びに様々な周波数（０．０１ないし５００ｓ−１）の関数として測定した。樹脂の貯蔵モジュラス（Ｇ’）、損失モジュラス（Ｇ”）、ｔａｎデルタ、および複合粘度（ｅｔａ＊）をＲｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ Ｏｒｃｈｅｓｔｒａｔｏｒソフトウェア（ｖ．６．５．８）を用いて判定した。
低剪断レオロジー的特徴付けは、２５ｍｍ平行プレート備品を用いる、応力制御モードのＲｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ ＳＲ５０００で行った。このタイプの構造は、試料の取り込み中に最小限の圧搾流しか必要とせず、それにより残留応力が減少するため、円錐および平板に好ましいものであった。
クリープ測定は１７０℃および１９０℃で行った。平行プレート間の隙間をゼロにした後、正常応力の緩和を促進するため、試料取り込み用に（約５分）温度を２２０℃に上昇させ、次に測定温度に低下させた。クリープ試験は２０Ｐａの応力の下で行ったが、これは、線形（低変形）形態を残しながら良好な信号対雑音（Ｓ／Ｎ）比を得るのに最良の譲歩である。変形を３０，０００ｓまでの時間、もしくは、定常状態が達成されたことを示す、粘度が横ばい状態になるまで記録した。この定常状態粘度はＲｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ Ｏｒｃｈｅｓｔｒａｔｏｒソフトウェア（ｖ．６．５．８）の自動機能を用いて判定した。この定常状態粘度の標準偏差が４パーセント未満に低下するまで数回の反復を行った。
応力制御モードでの、周波数掃引とも呼ばれる、ダイナミックメカニカルスペクトロスコピー（ＤＭＳ）試験を最初のクリープ試行の前後に行い、分解をチェックした。角周波数は１０００Ｐａの応力強度で０．１から１００ｒａｄ／ｓまで変化させ、これは０．１パーセント（１００ｒａｄ／ｓ）ないし１０パーセント（０．１ｒａｄ／ｓ）の応力強度に対応するものであった。安定性は良好であるものと結論付けられた。次の試行に関しては、ＤＭＳ試験はクリープ試験の後のみに行い、剪断履歴による混乱の発生を回避した。
クリープからの定常状態データ点をＤＭＳからの粘度曲線と組み合わせて剪断速度の到達可能範囲を１０−６１／ｓまで拡張し、４パラメータＣａｒｒｅａｕ−Ｙａｓｕｄａモデル：
Figure 2008524389
 で適合させた。
酸化防止剤、例えば、Ｉｒｇａｆｏｓ １６８およびＩｒｇａｎｏｘ １０１０はポリマーを熱および／もしくは酸化性分解から保護するのに通常用いられる。Ｉｒｇａｎｏｘ １０１０はＣｉｂａ Ｇｅｉｇｙ Ｉｎｃ．から入手可能なテトラキス（メチレン（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４ヒドロキシヒドロシンナメート）である。Ｉｒｇａｆｏｓ １６８はＡｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なトリス（２，４ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイトである。
試料調製：ポリオレフィンペレットを、１．０ｍｍ篩を取り付けたＲｅｔｓｃｈ Ｍｏｄｅｌ ＺＭ１００研磨機を用いて粉末化した。この１．０ｍｍ篩は０．５ｍｍの平均サイズを有する粒子を生成した。ペレットおよび粉砕機は粉砕に先立って液体窒素で冷却した。約２グラムのポリマーをポリスチレンカップ内に入れ、約５０ｍＬの液体窒素を加えてポリマーを冷却した。約５０ｍＬの液体窒素を粉砕機の漏斗に注ぎ入れて機械的部品を冷却した後、液体およびペレットをポリスチレンカップから粉砕機に注いだ。
抽出：５グラムの粉末を４０ｍｌの二硫化炭素（Ｃ２Ｓ）で、自動振盪機で７２時間振盪することによって抽出した。５ｍｌの抽出物をＣＳ２抽出物の透明な低層から採取し、穏やかに流れる乾燥窒素流の下で乾燥させた。得られた残滓を水蒸気浴で穏やかに加熱しながら５ｍｌのイソプロパノールに溶解して冷却し、０．２μｍシリンジフィルターを用いてＨＰＬＣ試料バイアル内に濾過し、ＨＰＬＣによって以下の手順に従って分析した。
ＨＰＬＣ機器は、Ｋｅｙｓｔｏｎｅ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ製のＴｈｅｒｍｏ Ｈｙｐｅｒｓｉｌカラムを備える、Ｈｅｗｌｅｔｔ−Ｐａｃｋａｒｄ Ｉｎｋ．から入手可能なＨＰ １０９０であった。カラム充填はＷａｔｅｒｓ Ｓｐｈｅｒｉｓｏｒｂ ＯＤＳ ２であった。カラムサイズは１５０×４．６ｍｍ、細孔サイズは８０オングストローム、および粒子サイズは３μｍであった。初期溶媒は３０パーセントの水および７０パーセントのアセトニトリルからなる混合液であった。１０分で１００パーセントのアセトニトリルを導入した後、１５分で８０パーセントのアセトニトリルおよび２０パーセントのイソプロパノールからなる混合液を導入した。合計試行時間は、毎分１ｍｌの流速で、２０分であった。２７６ｎｍの波長を監視した。
各添加物の較正は、既知濃度の添加物をイソプロパノール中に作製することによって行った（１００ｍｌ当たり約０．０３ｇ）。酸化Ｉｒｇａｆｏｓ １６８については、Ｉｒｇａｆｏｓ １６８の標準イソプロパノール溶液を過剰の過酸化水素で１時間酸化させることによって行った。
試料調製：ポリオレフィンペレットを、１．０ｍｍ篩を取り付けたＲｅｔｓｃｈ Ｍｏｄｅｌ ＺＭ１００ Ｇｒｉｎｄｅｒを用いて粉末化した。この１．０ｍｍ篩は０．５ｍｍの平均サイズを有する粒子を生成した。ペレットおよび粉砕機は粉砕に先立って液体窒素で冷却した。約２グラムのポリマーをポリスチレンカップ内に入れ、約５０ｍＬの液体窒素を加えてポリマーを冷却した。約５０ｍＬの液体窒素を粉砕機の漏斗に注ぎ入れて機械的部品を冷却した後、液体およびペレットをポリスチレンカップから粉砕機に注いだ。
抽出：溶媒コントローラーを備えるＤｉｏｎｅｘ Ｍｏｄｅｌ ２００ Ａｃｃｅｌｅｒａｔｅｄ Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｅｘｔｒａｃｔｏｒ（ＡＳＥ）を用いてビス−スルホニルアジド（ＢＳＡ）および副生成物、４，４’−ジオキシベンゼンスルホンアミド（ＳＡ）を粉末化ポリマーから抽出した。約０．５ｇの粉末化ポリマーを抽出シンブル（Ｄｏｎｅｘから入手可能）に入れた後、そのシンブルを頂部の約３／４まで小ガラスビーズで充填した。それらの内容物を攪拌し、シンブルをＡＳＥ上の１１ｍＬセルに入れた。ＡＳＥの条件は以下の通りであった：１５００ｐｓｉ（１０．３ＭＰａ）圧、１２０℃、予熱設定１分、静止時間設定５分、フラッシュ容積設定１５０パーセント、パージ時間設定６０秒、サイクル数＝３、セル体積＝１１ｍＬ、収集バイアル容積は６０ｍＬ、抽出体積は約３０ｍＬであった。溶媒は９５ｗｔパーセントのイソプロパノールおよび５ｗｔパーセントのシクロヘキサンの混合液からなるものであった。
抽出の後、抽出物を０．４５μｍシリンジフィルター（２５ｍｍ、Ａｃｒｏｄｉｓｃから入手可能なＣＲ ＰＴＦＥ）で直ちに濾過し、次いで乾燥窒素の穏やかな流れの下で乾燥するまで蒸発させた。得られた残滓を、直ちに、０．５ｍＬのアセトニトリル、次いで０．５ｍＬのナノ純水（ｎａｎｏｐｕｒｅ ｗａｔｅｒ）に溶解した。この溶解技術はＨＰＬＣにおけるＳＡの良好なピーク形状を可能とするのに必要であった。その溶液をＨＰＬＣオートサンプラーバイアル内に０．２μｍシリンジフィルター（１３ＭＭ、Ａｃｒｏｄｉｓｃから入手可能なＬＣ１３ ＰＶＤＶ）で濾過した。抽出手順の直後にＨＰＬＣ分析を行ってＢＳＡの分解を最小限に止めることが重要である。
ＨＰＬＣによるＢＳＡおよびＳＡの分析の条件は以下の通りであった：
Ａｇｉｌｅｎｔ １１００ Ｑｕａｔｅｒｎａｒｙ Ｐｕｍｐ
移動相：Ａ：水
Ｂ：メタノール
Ｃ：なし
Ｄ：アセトニトリル
勾配プログラム
Figure 2008524389
 停止時間：１５分
ポスト時間：１０分
カラム：Ｚｏｒｂａｘ ＳＢ−Ｐｈｅｎｙｌ
長さ：１５ｃｍ
直径：３．０ｍｍ
充填径：３．５μｍ
オートサンプラー：注入体積＝１０μＬのＡｇｉｌｅｎｔ １１００ Ａｕｔｏｓａｍｐｌｅｒ
検出器：Ａｇｉｌｅｎｔ １１００ ＤＡＤ ＵＶ／Ｖｉｓ Ａｂｓｏｒｂａｎｃｅ Ｄｅｔｅｃｔｏｒ
波長：２５４ｎｍ
データ取得：Ａｇｉｌｅｎｔ Ｃｈｅｍｓｔａｔｉｏｎ
初期ピーク幅：０．０８７分
ＢＳＡとしてのピークの確認は、試料、ＢＳＡをスパイクした試料および公知標準の保持時間比較によって行った。検出の見積もり限界は５０億分の１、ｐｐｂ、ｎｇ／ｇであった。ＢＳＡ濃度は、約１０パーセント相対標準偏差（ＲＳＤ）の精度で、２ないし２０（１００万分率）、ｐｐｍ、μｇ／ｇと測定された。
ポリエチレン樹脂中のスルホニルアジドカップリング剤の濃度は、波長分散Ｘ線蛍光分析（ＸＲＦ）を用いてポリマー中の全イオウを測定することによって間接的に判定した。様々な濃度のアジドを含む樹脂をＸＲＦ基本パラメータ解析を用いて全イオウについて特徴付けた。基本パラメータソフトウェアは標準油中のＮＩＳＴ（国立標準技術研究所）追跡可能イオウを用いて較正した。これらの特徴付けられたポリエチレン樹脂から、線形較正曲線を１０ないし４２ｐｐｍの範囲のイオウをカバーするＸ線分光計で生成した。特徴付けおよび未知の分析に先立ち、１０ｇの樹脂をプレートプレスもしくは等価物を用いてポリマーの溶融に十分な温度で５０ｍｍ小板に成型した。精度は他の日に１．６７のＲＳＤパーセントで評価し、１つの値について０．７６３：９５パーセント信頼区間と見積もられた。
ポリエチレンおよびポリプロピレン中のＡｌおよびＴｉの分析はＸ線蛍光分析（ＸＲＦ）もしくは誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）原子放射のいずれかによって判定することができる。いずれの技術もＡｌについては１０μｇ／ｇ、Ｔｉについては１μｇ／ｇを上回るレベルで匹敵する結果をもたらすが、これらの濃度を下回るレベルではＩＣＰ分析が好ましい。ＸＲＦ分析については、１０ｇのポリマーをプレートプレスもしくは等価物を用いてポリマーの溶融に十分な温度で５０ｍｍ小板に成型する。ＩＣＰ分析によって特徴付けられている標準ポリマーを用いて波長分散ＸＲＦ分光計を較正する。ＩＣＰ分析については、４ｇのポリマーを硫酸中、５００℃でマッフル炉において灰にし、その残滓を熱王水中に温浸する。２０ｇに希釈した後、ＩＣＰ分析を行う。ＩＣＰはＮＩＳＴ追跡可能な標準水溶液を用いて較正する。ＸＲＦおよびＩＣＰ分析によるＡｌおよびＴｉの相対標準偏差もしくは精度（ＲＳＤパーセント）は、典型的には、濃度に依存して５パーセント未満である。上に概述される調製品を用いるＩＣＰによるＡｌおよびＴｉの定量限界は０．２５μｇ／ｇであるが、この手順において用いられるポリマーの量を増加させることによって低下させることができる。
脆性温度は、ＡＳＴＭ Ｄ−７４６手順Ａに従い、Ｔｉｎｉｕｓ Ｏｌｓｅｎ Ｂｒｉｔｔｌｅ Ｐｏｉｎｔ Ｔｅｓｔｅｒを備品Ａ型に対して検体１型と共に用い、Ｎｏｔｅ ８によるトルクで締めて測定した。熱伝達媒体はメタノールもしくはイソプロパノールであった。
熱安定性は、ＡＳＴＭ Ｄ−３３５０−０２に従い、ＤＳＣ技術によって測定した。熱安定性は酸化誘導時間とも呼ばれ、破壊までの時間を２１０℃で測定する。
最小要求強度（ＭＲＳ）評定は、ＩＳＯ９０８０に従い、標準寸法比（ＳＤＲ＝直径／最小壁厚）＝１１を有する１インチパイプ検体を用いて判定した。このパイプ検体を既知の内圧で封止し、指定された温度で水浴に浸漬した。
樹脂の剛性は、ＡＳＴＭ Ｄ７９０−９９方法Ｂにより、曲げモジュラスを５パーセント歪みで、並びに割線モジュラスを１パーセントおよび２パーセント歪みで、０．５インチ／分（１３ｍｍ／分）の試験速度で測定することによって特徴付けた。検体は、ＡＳＴＭ Ｄ−４７０３−００、付録１に従い、手順Ｃにより１９０℃で５分の初期加熱時間および１５℃／分の冷却速度で圧縮成型した。検体は、「触れることができる」なるまで連続冷却しながら、プレス内で４５℃に冷却した。
引張強さおよび破断伸びはＡＳＴＭ Ｄ−６３８−０３に従って測定した。両測定は２３℃で、ＡＳＴＭ Ｄ ４７０３−００、付録Ａ−１により圧縮成型された硬質IV型検体に対して、手順Ｃによる約１９０℃で５分の初期加熱時間および１５℃／分の冷却速度で行った。検体は、「触れることができる」なるまで連続冷却しながら、プレス内で４５℃に冷却した。
急速亀裂膨張は、ＡＳＴＭ Ｆ−２２３１−０２ａに従い、厚みが２ｍｍであり、かつノッチ深さが１．５ｍｍであったことを除いて、ＡＳＴＭ Ｆ−１４７３−０１による圧縮成型検体を用いて測定した。試験機器での温度は２３℃であった。
ペンシルバニアノッチ試験（ＰＥＮＴ）、低速亀裂成長試験は、他に指定されない限り、ＡＳＴＭ Ｆ−１４７３−９７に記載される手順に従い、８０℃および２．４ＭＰａで行った。このＰＥＮＴ法においては、端部に１つのノッチがある試験検体をオーブン内の十分に制御された温度下で一定の負荷に晒す。破断までの時間はタイマーで測定することができ、かつ破断の程度は顕微鏡もしくはダイヤルゲージで測定することができる。ノッチ深さは、一般には、試料の厚みの約３５パーセントである。検体の幅に依存して、ノッチの幅は約１５ないし約２５ｍｍで変化させることができ、側部の溝は約０．５ないし約１．０ｍｍで変化させることができる。
このＰＥＮＴ試験においては、新しいカミソリの刃を検体に０．２５ｍｍ／分未満の速度で押し付けることによってノッチを試料に作成する。０．２５ｍｍ／分未満の速度でノッチ先端の損傷が回避され、かつ依然として合理的に短いノッチ形成時間がもたらされる。約５２５μｍ／分を上回るノッチ形成速度では、破断時間が有意に増加する。側部の溝のノッチ形成速度は特に重要ではない。装置はノッチおよび側部の溝が同一平面上にあることを保証しなければならない。
試験の間、検体のグリップが適切に配置されることが保証されるように注意を払わなければならない。その目的のため、グリップは検体の長軸に整列し、かつその中心になければならない。把持の間、検体を曲げるか、もしくは捻ることによってノッチを活性化してはならない。整列治具を用いて検体の適正な把持を補助し、グリップを整列させ、かつ検体の曲げもしくは捻れを回避することができる。加えて、グリップは滑りを防止するために鋸歯状の面を有していなければならず、かつグリップの末端はノッチから少なくとも１０ｍｍでなければならない。
試験装置は直接負荷装置であってもレバー負荷装置であってもよい。比率が５：１のレバーが非常に好都合であることが見出されている。グリップは、純粋な張力が負荷に適用される自在作動を有するタブによって負荷機器に取り付けることができる。適用される応力はノッチが形成されていない断面積に基づくものである。適用される応力の値は試験温度に依存する。推奨される値は可能な限り迅速に激しい破壊を生じるものである。より高い応力では延性破壊を生じ、より低い応力では試験時間を長期化させた。ポリエチレン試料については、脆性破壊のための最大応力、適用される応力は２３、４２、５０、８０℃の温度で、それぞれ、５．６、４．６、４．２、および２．４ＭＰａの値を有していなければならない。一般には、低速亀裂成長による脆性破壊の応力はその特定の試験温度における降伏点の１／２未満でなければならない。温度は±０．５℃内で制御しなければならない。ポリエチレンを８０℃を上回って試験することは、試験中に著しい形態学的変化を生じる可能性があるため、推奨できない。一般には、試験温度に依存して、経過温度の１℃の変化が破壊までの時間を１０ないし１５パーセント変化させる。８０℃でのＰＥＮＴ試験を、パイプ試料の試験においては３．０ＭＰａの適用応力を用いるように改変した。これは通常許容される応力負荷よりも苛酷な試験を表す。
樹脂環境応力亀裂耐性（ＥＳＣＲ）はＡＳＴＭ−Ｄ １６９３−０１方法Ｂによって測定した。検体は、ＡＳＴＭ Ｄ ４７０３−００付録Ａに従い、手順Ｃにより約１９０℃で５分の初期加熱時間および１５℃／分の冷却速度で成型した。検体は、「触れることができる」なるまで連続冷却しながら、プレス内で４５℃に冷却した。
この試験においては、亀裂形成による機械的破壊に対する樹脂の感受性を一定の応力条件下、および亀裂促進剤、例えば、石けん、加湿剤等の存在下で測定する。測定はノッチ形成検体に対して５０℃に維持された１０重量パーセントＩｇｅｐａｌ ＣＯ−６３０（販売元Ｒｈｏｎｅ−Ｐｏｕｌｅｃ、ＮＪ）水溶液中で行った。１０個の検体を測定によって評価した。樹脂のＥＳＣＲ値をＦ５０、確率グラフからの算出５０パーセント破壊時間として報告する。
アイゾッド衝撃強さ（ｆｔ．ｌｂ／ｉｎ）は、ノッチ形成圧縮成型小板について、２３℃および−４０℃で、ＡＳＴＭ Ｄ ２５６−０３ 方法Ａに従い、耐荷重２００インチ−ポンドの振り子を備えるＴｉｎｉｕｓ Ｏｌｓｅｎ Ｉｚｏｄ Ｍａｎｕａｌ Ｉｍｐａｃｔ装置を用いて判定した。
引張り衝撃（ｆｔ ｌｂ／ｉｎ２）測定は、ＡＳＴＭ Ｄ １８２２−９９により、短く、ホールおよび３／８インチ（９．５ｍｍ）幅のタブを有するＳＡ型圧縮成型小板で、耐荷重２フィートポンド（０．２７６ｍ ｋｇ）の振り子を備えるＴｅｓｔｉｎｇ Ｍａｃｈｉｎｅｓ Ｉｎｃ．Ｔｅｎｓｉｌｅ Ｉｍｐａｃｔ Ｍｏｄｅｌ ４３−０２を用いて行った。
アイゾッドおよび引張り圧縮成型小板は、ＡＳＴＭ Ｄ ４７０３−００、付録Ａに従い、手順Ｃにより約１９０℃で５分の初期加熱時間および１５℃／分の冷却速度で調製した。検体は、「触れることができる」なるまで連続冷却しながら、プレス内で約４５℃に冷却した。
ダート衝撃試験は、ＡＳＴＭ Ｄ １７０９−０４、方法Ａに従い、フィルム試料の周囲にダートを落下させる階段技術により、厚さ０．５ミル（１３μｍ）および１．０ミル（２５μｍ）のフィルム検体を用いて行った。検体はブロー形成フィルムラインから、フィルムのブロー形成の少なくとも３分後に、清浄なダイリップで採取してスクラッチを回避した。経時効果を回避するため、ダート衝撃は試料を採取した後１時間以内に測定した。
パイプは、公称１インチ（２５．４ｍｍ）ＩＰＳ（鉄パイプサイズ）パイプを製造するためのパイプダイを備える、Ｄａｖｉｓ Ｓｔａｎｄａｒｄ社製２．５インチ（６３．５ｍｍ）２４／１ Ｌ／Ｄ押出しラインで押出した。樹脂はカーボンブラックマスターバッチとＭｃＱｕｉｒｅ供給機／配合機システムにおいて予備混合し、質量計量供給機（gravimetric feeder）に風力搬送した。温度プロフィールおよびすべてのプロセス条件を下記例に示す。真空サイジング法を用いてパイプの寸法仕上げを行った。パイプを完全に固化するため、追加の冷却水タンクが備えられた。冷却水温度は約１０℃であった。可変速プラーを用い、パイプサイズを試験するためにそれを定速条件下で稼働させた。既存のパイプは静水破裂試験（hydrostatic burst testing）用に長さ１８インチ（４５７．２ｍｍ）に切断した。
パイプ破裂性能は、ＡＳＴＭ Ｄ １５９８−９９、ＡＳＴＭ Ｄ ２８３７−０２、ＩＳＯ１１６７およびＩＳＯ９０８０に従い、表１に指定される温度および時間で測定した。
バブル安定性は破壊直前のフィルムラインの速度としてｆｔ／分（ｍ／ｓ）で測定する。破壊前のより速いフィルムラインはより高いバブル安定性を示す。バブル安定性の破壊は、バブルを制御すること、および優れたゲージ（厚み）を有するフィルムを均一に形成することが不可能であるものと定義される。バブル安定性は、Ｈｏｓｏｋａｗａ Ａｌｐｉｎｅ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから市販品として入手可能な以下のブロー形成フィルムラインで、以下の条件下で測定する：
押出しプロフィール
バレル区画１ ３９０°Ｆ （１９９℃）
バレル区画２ ４００°Ｆ （２０４℃）
アダプタ底部 ４００°Ｆ （２０４℃）
アダプタ天頂部 ４１０°Ｆ （２１０℃）
底部ダイ ４１０°Ｆ （２１０℃）
中間ダイ ４１０°Ｆ （２１０℃）
頂部ダイ ４１０°Ｆ （２１０℃）
出力速度 １００ｌｂ／ｈ （４５．４ｋｇ／ｈ）
ブローアップ比（ＢＵＲ） ４：１
ネック高 ３２ｉｎ （０．８１ｍ）
フロストライン高 ４２ｉｎ （１．０７ｍ）
溶融温度 ４１０°Ｆ （２１０℃）
折り幅 ２５．２５ｉｎ （０．６４ｍ）
フィルム厚 ０．５ミル （１３μｍ）
ブロー形成フィルム機器の説明
Ａｌｐｉｎｅ ＨＳ５０Ｓ据え置き押出しシステム
−５０ｍｍ ２１：１ Ｌ／Ｄ 溝付き供給押出機（ｇｒｏｏｖｅｄ ｆｅｅｄ ｅｘｔｒｕｄｅｒ）
−６０ＨＰ（４４７４２Ｗ）ＤＣ装置
−押出機は円筒形スクリーンチェンジャーを有する
−９個のＲＫＣ温度コントローラーＡｌｐｉｎｅ Ｄｉｅを有する標準制御パネル
ＢＦ １０−２５
−１２螺旋構造
−１００ｍｍダイ径を構成するインサートを完備
Ａｌｐｉｎｅ Ａｉｒ Ｒｉｎｇ ＨＫ ３００
−シングルリップ構造
−１００ｍｍダイ径用エアリップ
−可変速ＡＣ駆動の７．５ＨＰ（５５９３Ｗ）ブロワー
バブル較正Ｉｒｉｓ Ｍｏｄｅｌ ＫＩ １０−６５
−折り幅（ＬＦＷ）範囲 ７ないし３９ｉｎ（０．１７８ないし０．９９１ｍ）
Ａｌｐｉｎｅ Ｔａｋｅ−Ｏｆｆ Ｍｏｄｅｌ Ａ８
−硬質木材スロットを有するサイドガイドを備える折り畳み板
−最大ＬＦＷ：３１ｉｎ（０．７８７ｍ）
−ローラー面幅：３５ｉｎ（０．８８９ｍ）
−最大引き出し速度：５００ｆｔ／分（２．５４ｍ／ｓ）
−４つのアイドラーロール
Ａｌｐｉｎｅ表面巻取機Ｍｏｄｅｌ ＷＳ８
−最大ＬＦＷ：３１ｉｎ（０．７８７ｍ）
−ローラー面幅：３５ｉｎ（０．８８９ｍ）
−最大ライン速度：５００ｆｔ／分（２．５４ｍ／ｓ）
−自動カットオーバー
別段の記載がない限り、質量計量供給を用いる。ブロー形成および巻き取りは３２．０ｉｎ（０．８１ｍ）のネック高、２４．５ｉｎ（０．６２２ｍ）の折り値、約１．０ミル（２５μｍ）厚のフィルムを生成する対称バブルで開始し、１００ｌｂ／ｈ（４５．４ｋｇ／ｈ）の出力速度および８２．５ｆｔ／分（０．４２ｍ／ｓ）の巻き取りで確立する。これらの条件を少なくとも２０分維持した後、前述のようにＦＡＲを評価するため１０ｆｔ（３．０５ｍ）の試料を収集する。次に、フィルム厚が０．５ミル（１３μｍ）に低下するように、引き出し速度を１６５ｆｔ／分（０．８４ｍ／ｓ）に増加する。少なくとも８つのダート衝撃測定試料を集めるのに十分なフィルムを、皺を回避して、ロール上に採取する。ネック高および折り幅の両者は維持する。試料は、少なくとも３分の稼働時間の後、清浄なダイリップで採取してスクラッチを回避する。出力速度１００ｌｂ／ｈ（４５．４ｋｇ／ｈ）、引き出し速度１６５ｆｔ／分（０．８４ｍ／ｓ）、ネック高３２．０ｉｎ（０．８１ｍ）、および折り２４．５ｉｎ（０．６２２ｍ）、フィルム厚０．５ミル（１３μｍ）の条件を維持しながら、プロセスにおいてブローされているバブルをねじれ不安定性もしくはバブル径変動について視認観察する。必要であれば、押出機に必要なアンペア数および押出機圧力を記録する。これらの状態のいずれもが観察されない限り、幾らかのバブルのがたつきが観察され得るとしても、バブルは安定であるとみなされる。
ねじれ不安定性はバルブ周囲のねじれパターンの直径の減少を含む。バブル径の変動は直径が交互により大きくなり、かつより小さくなることを含む。
垂直バルブ安定性も検査する。さらに、バブルが不安定になるか、またはネック高の変動もしくは増加およびネック高の減少が観察されるまで、引き出し速度を増加させてフィルム厚を減少させながら、１００ｌｂ／ｈ（４５．４ｋｇ／ｈ）の一定押出機出力速度を維持することによって最大バブル安定性を測定する。垂直変動が観察されるまで、ネック高が維持されるようにエアリングブロワー設定を調整しながら、引き出し速度を約１０ｆｔ／分（０．０５ｍ／ｓ）の増分で増加させる。振幅の変動が４インチ（１００ｍｍ）を上回る引き出し速度を垂直バブル安定性値として記録する。これはｆｔ／分もしくはｍ／ｓで記録する。
パイプに適する実施形態において、ＨＭＷ成分は０．００１ないし１．０ｇ／毎１０分の範囲の溶融流速、Ｉ２（１９０℃、重量２．１６ｋｇ、ＡＳＴＭ １２３８−０３）を有する。いくつかの実施形態において、このＩ２溶融流速は０．０１ないし０．２ｇ／毎１０分の範囲をとる。いくつかの実施形態において、溶融流速はＩ２は０．１ｇ／１０分以下であり、好ましくは、この成分は０．００１ないし０．１ｇ／１０分、より好ましくは、０．００５ないし０．０５ｇ／１０分、最も好ましくは、０．００８５ないし０．０１７ｇ／１０分のＩ２を有するものと特徴付けられる。０．００１ないし１．０ｇ／１０分（Ｉ２）のすべての個々の値および下位範囲がここでは含まれ、かつここで開示される。溶融流速、Ｉ２１、（１９０℃、重量２１．６ｋｇ、ＡＳＴＭ １２３８−０３）は１０分あたり０．２０ないし５．０グラムの範囲であり得、好ましくは、１０分あたり０．２５ないし４グラムの範囲である。いくつかの実施形態において、この溶融流速は１０分あたり０．２５ないし１．００グラムの範囲をとる。さらに他の実施形態において、この溶融流速は０．２８ないし０．６の範囲をとり、他の実施形態においては、１０分あたり０．３ないし０．５グラムの範囲をとる。０．２０ないし５．０ｇ／１０分（Ｉ２１）のすべての個々の値および下位範囲がここでは含まれ、かつここに開示される。ポリマーの流速比、Ｉ２１／Ｉ２、は２０ないし６５の範囲であり得、好ましくは、２２ないし５０、より好ましくは、２３ないし４０、最も好ましくは、２３ないし３５である。２０ないし６５（Ｉ２１／Ｉ２）のすべての個々の値および下位範囲がここでは含まれ、かつここに開示される。
ＨＭＷ成分のＭｗは、好ましくは、１００，０００ないし６００，０００ｇ／ｍｏｌ（ゲル浸透クロマトグラフィーによる測定）の範囲、より好ましくは、２５０，０００ないし５００，０００ｇ／ｍｏｌの範囲、最も好ましくは、２６０，０００ないし４５０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲である。１００，０００ないし６００，０００ｇ／ｍｏｌ（Ｍｗ）のすべての値および下位範囲がここでは含まれ、かつここで開示される。ＨＭＷ成分のＭｗ／Ｍｎは、好ましくは、比較的狭い。すなわち、好ましくは、ＨＭＷ成分のＭｗ／Ｍｎは８未満、より好ましくは、７．５以下、最も好ましくは、３ないし７の範囲、特には、３．５ないし６．５の範囲である。３ないし８（Ｍｗ／Ｍｎ）のすべての個々の値および下位範囲がここに含まれ、かつここで開示される。
ＨＭＷ成分は、典型的には、以下に説明されるように、ＬＭＷ成分より低い密度を有する。ＨＭＷ成分の密度は、一般には、０．８９０ないし０．９４５ｇ／ｃｃ（ＡＳＴＭ ７９２−０３）の範囲をとり、好ましくは、０．９１０ないし０．９４０ｇ／ｃｃの範囲である。いくつかの実施形態において、この密度は０．９１５ないし０．９３５ｇ／ｃｃ、より好ましくは、０．９２０ないし０．９３２ｇ／ｃｃ、最も好ましくは、０．９２４ないし０．９３２ｇ／ｃｃの範囲をとる。０．８９０ないし０．９４５ｇ／ｃｃのすべての個々の値および下位範囲がここに含まれ、かつここに開示される。
ブロー形成フィルムに適する実施形態において、高分子量ポリマー成分の溶融流速、Ｉ２１、は０．０１ないし５０、好ましくは、０．２ないし１２、より好ましくは、０．２ないし１、最も好ましくは、０．２ないし０．５ｇ／１０分の範囲である。０．０１ないし５０ｇ／１０分（Ｉ２１）のすべての個々の値および下位範囲がここに含まれ、かつここで開示される。ポリマーの流速比、Ｉ２１／Ｉ５、は有利には少なくとも６、好ましくは少なくとも７であり、好ましくは１５まで、より好ましくは１２までである。このポリマーの分子量、Ｍｗ（ゲル浸透クロマトグラフィーによる測定）は、有利には、１３５，０００ないし４４５，０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは、２００，０００ないし４４０，０００、最も好ましくは、２５０，０００ないし４３５，０００の範囲である。１３５，０００ないし４４５，０００ｇ／ｍｏｌ（Ｍｗ）のすべての個々の値および下位範囲がここに含まれ、かつここで開示される。このポリマーの密度は、有利には、少なくとも０．８６０ｇ／ｃｃであり、好ましくは、０．８９０ないし０．９４０ｇ／ｃｃの範囲、より好ましくは、０．９２０ないし０．９３２ｇ／ｃｃの範囲である。０．８６０ないし０．９４０ｇ／ｃｃのすべての個々の値および下位範囲がここに含まれ、かつここで開示される。
ブロー成型品に適する実施形態において、高分子量ポリマー成分の溶融流速、Ｉ２１、は有利には０．０１ないし５０の範囲、好ましくは０．１ないし１２の範囲、より好ましくは１０分あたり０．１ないし１．０グラム、最も好ましくは１０分あたり０．１５ないし０．８グラムの範囲である。０．０１ないし５０ｇ／１０分（Ｉ２１）のすべての個々の値および下位範囲がここに含まれ、かつここで開示される。ポリマーの流速比、Ｉ２１／１２、は２０ないし６５の範囲、好ましくは、２０ないし４０の範囲であり得る。２０ないし６５（Ｉ２１／Ｉ２）のすべての個々の値および下位範囲がここに含まれ、かつここで開示される。ポリマーの密度は、有利には少なくとも０．８６０ｇ／ｃｃであり、好ましくは０．８９０ないし０．９８０ｇ／ｃｃの範囲、より好ましくは０．９２０ないし０．９８０ｇ／ｃｃの範囲である。０．８６０ないし０．９８０ｇ／ｃｃのすべての個々の値および下位範囲がここに含まれ、かつここで開示される。
パイプに適する実施形態において、ＬＭＷ成分は、好ましくは、４０ないし２０００ｇ／１０分の範囲をとるＩ２溶融流速を有し、好ましくは、この成分は８０ないし１２００ｇ／１０分、より好ましくは、４００ないし１１００ｇ／１０分、最も好ましくは、６００ないし１０００ｇ／１０分Ｉ２溶融流速を有するものと特徴付けられる。いくつかの実施形態において、溶融流速は５００ないし１０００ｇ／１０分の範囲である、４０ないし２０００ｇ／１０（Ｉ２）分のすべての個々の値および下位範囲がここに含まれ、かつここで開示される。このポリマー、もしくはコポリマーの流速比、Ｉ２１／Ｉ２、は１０ないし６５の範囲であり得、好ましくは、１５ないし６０、もしくは２０ないし５０である。いくつかの実施形態において、溶融流量比（melt flow ratio）は２２ないし４０である。１０ないし６５（Ｉ２１／Ｉ２）のすべての個々の値および下位範囲がここに含まれ、かつここで開示される。
ＬＭＷ成分のＭｗは、好ましくは、１００，０００ｇ／ｍｏｌ未満である。好ましくは、ＬＭＷ成分のＭｗは１０，０００ないし４０，０００の範囲、より好ましくは、１５，０００ないし３５，０００ｇ／ｍｏｌの範囲である。いくつかの実施形態において、ＬＭＷ成分のＭｗは２５，０００ないし３１，０００ｇ／ｍｏｌの範囲をとる。１０，０００ないし４０，０００ｇ／ｍｏｌ（Ｍｗ）のすべての個々の値および下位範囲がここに含まれ、かつここで開示される。ＬＭＷ成分のＭｗ／Ｍｎは、好ましくは、５未満、より好ましくは、１．５ないし４．８、もしくは２ないし４．６の範囲、最も好ましくは、３．２ないし４．５の範囲である。いくつかの実施形態において、Ｍｗ／Ｍｎは２．５ないし３．５、もしくは２．７ないし３．１の範囲をとる。１．５ないし５（Ｍｗ／Ｍｎ）のすべての個々の値および下位範囲がここに含まれ、かつここで開示される。
ＬＭＷ成分は、典型的には、高密度成分である。ポリマー、もしくはコポリマーの密度は０．９４０ないし０．９８０ｇ／ｃｃの範囲であり得、好ましくは、０．９４５ないし０．９７５ｇ／ｃｃ、より好ましくは、０．９６８ないし０．９７５ｇ／ｃｃの範囲である。いくつかの実施形態において、ＬＭＷ成分の密度は０．９５５ないし０．９６５ｇ／ｃｃの範囲である。０．９４０ないし０．９８０ｇ／ｃｃのすべての個々の値および下位範囲がここに含まれ、かつここで開示される。ＬＭＷ成分を最高密度で維持し、したがって、この成分とＨＭＷ成分とのデルタ密度差を最大にすることが好ましい。
ブロー形成フィルムに適する実施形態において、低分子量ポリマー成分の溶融流速、Ｉ２、は０．５ないし３０００ｇ／１０分、好ましくは、１ないし１０００ｇ／１０分の範囲である、０．５ないし３０００ｇ／１０分（Ｉ２）のすべての個々の値および下位範囲がここに含まれ、かつここで開示される。このポリマーの流速比、Ｉ２１／Ｉ５、は５ないし２５、好ましくは、６ないし１２の範囲であり得る。５ないし２５（Ｉ２１／Ｉ５）のすべての個々の値および下位範囲がここに含まれ、かつここで開示される。このポリマーの分子量、Ｍｗ（ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）による測定）は、一般には、１５，８００ないし５５，０００ｇ／ｍｏｌの範囲である。１５，８００ないし５５，０００ｇ／ｍｏｌ（Ｍｗ）のすべての個々の値および下位範囲がここに含まれ、かつここで開示される。このポリマーの密度は少なくとも０．９００ｇ／ｃｃであり、好ましくは、０．９４０ないし０．９７５ｇ／ｃｃ、最も好ましくは、０．９６０ないし０．９７５ｇ／ｃｃである。０．９００ないし０．９７５ｇ／ｃｃのすべての個々の値および下位範囲がここに含まれ、かつここで開示される。ＬＭＷ成分を最高密度で維持し、したがって、この成分とＨＭＷ成分とのデルタ密度差を最大にすることが好ましい。
ブロー成型品に適する実施形態において、ＬＭＷ成分は、好ましくは、４０ないし２０００ｇ／１０分の範囲をとるＩ２溶融流速を有し、好ましくは、この成分は１００ないし１５００ｇ／１０分、より好ましくは、４００ないし１２００ｇ／１０分のＩ２溶融流速を有するものとして特徴付けられる。４０ないし２０００ｇ／１０分（Ｉ２）のすべての個々の値および下位範囲がここに含まれ、かつここで開示される。このポリマー、もしくはコポリマーの流速比、Ｉ２１／Ｉ２-、は２０ないし６５の範囲であり得、好ましくは、２０ないし４０である。２０ないし６５（Ｉ２１／Ｉ２）のすべての個々の値および下位範囲がここに含まれ、かつここで開示される。ＬＭＷ成分の密度は０．９４０ないし０．９８０ｇ／ｃｃの範囲であり得、好ましくは、０．９６０ないし０．９７５ｇ／ｃｃの範囲である。０．９４０ないし０．９８０ｇ／ｃｃのすべての個々の値および下位範囲がここに含まれ、かつここで開示される。ＬＭＷ成分を最高密度で維持し、したがって、この成分とＨＭＷ成分とのデルタ密度差を最大にすることが好ましい。
パイプに適する実施形態において、配合物もしくは最終生成物は０．０１ないし２．０ｇ／１０分の範囲の溶融流速、Ｉ５、（１９０℃、５．０ｋｇ）を有することができ、好ましくは、０．０５ないし１．０ｇ／１０分のＩ５を有する。いくつかの実施形態において、この組成物のＩ５は０．１ないし０．９ｇ／１０分であり、好ましくは、０．０１ないし０．５ｇ／１０分、より好ましくは、０．０５ないし０．４５ｇ／１０分の範囲である。０．０１ないし２．０ｇ／１０分（Ｉ５）のすべての個々の値および下位範囲がここに含まれ、かつここで開示される。溶融流速Ｉ２１は２ないし５０ｇ／１０分の範囲をとる。いくつかの実施形態において、配合物は１０分あたり３ないし２０ｇ、好ましくは１０分あたり４ないし１０ｇの範囲のＩ２１を有する。２ないし５０ｇ／１０分（Ｉ２１）のすべての個々の値および下位範囲がここに含まれ、かつここで開示される。配合物の流速比、Ｉ２１／Ｉ５、は１０ないし５０の範囲であり得、好ましくは、１５ないし４５の範囲、もしくは２０ないし４２の範囲である。１０ないし５０（Ｉ２１／Ｉ５）のすべての個々の値および下位範囲がここに含まれ、かつここで開示される。
配合物の分子量、Ｍｗ、は、一般には、２００，０００ないし４９０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲である。２００，０００ないし４９０，０００ｇ／ｍｏｌ（Ｍｗ）のすべての個々の値および下位範囲がここに含まれ、かつここで開示される。いくつかの実施形態において、配合物は広い二峰性分子量分布を有する。この広い分子量分布は１５ないし４８、好ましくは、１８ないし４５、最も好ましくは、２０ないし４０のＭｗ／Ｍｎ比に反映される。１５ないし４８（Ｍｗ／Ｍｎ）のすべての個々の値および下位範囲がここに含まれ、かつここで開示される。
このポリエチレン組成物は０．９４０ｇ／ｃｃ以上、好ましくは、０．９４０ないし０．９６２ｇ／ｃｃ、より好ましくは、０．９４４ないし０．９６０ｇ／ｃｃ、最も好ましくは、０．９４５ないし０．９５５ｇ／ｃｃの範囲の全体密度を有するものとしても特徴付けられる。０．９４０ないし０．９６２ｇ／ｃｃのすべての個々の値および下位範囲がここに含まれ、かつここで開示される。
高分子量反応器において調製されるポリマーもしくはコポリマーの低分子量反応器において調製されるポリマーもしくはコポリマーに対する重量比はポリマー組成物の「分配（split）」と呼ばれる。いくつかの実施形態において、ここで説明されるポリマー組成物の分配は０．８：１ないし２．３：１の範囲であり得、好ましくは、０．９：１ないし１．９：１の範囲である。最適分配は１．２：１ないし１．６：１である。いくつかの実施形態において、分配は１．０：１ないし２．０：１である。０．８：１ないし２．３：１のすべての個々の値および下位範囲がここに含まれ、かつここで開示される。
この分配は、本質的には、配合組成物中のＨＭＷ成分およびＬＭＷ成分の重量パーセントによっても反映され得る。ＨＭＷポリマー成分は、組成物中に、ＨＭＷ成分およびＬＭＷ成分の総重量を基準にして、０．５ないし９９．５パーセント存在することができる。０．５ないし９９．５パーセント（ＨＭＷ成分）のすべての個々の値および下位範囲がここに含まれ、かつここで開示される。いくつかの実施形態において、組成物は６５ないし３５重量パーセント、より好ましくは、６２ないし４５重量パーセントのＨＭＷエチレン成分を含む。同様に、ポリマー組成物は、ＨＭＷ成分およびＬＭＷ成分の総重量を基準にして、０．５ないし９９．５重量パーセントのＬＭＷ成分を含むことができる。いくつかの実施形態において、この新規組成物は３５ないし６５重量パーセント、好ましくは、３８ないし５５重量パーセントのＬＭＷ高密度エチレンホモポリマー成分を含む。０．５ないし９９．５パーセント（ＬＭＷ成分）のすべての個々の値および下位範囲がここに含まれ、かつここで開示される。
その代わりに、新規組成物は０．８以下、好ましくは、０．６以下、より好ましくは、０．４以下のＭＶ１／ＭＶ２比を有するものとして特徴付けることもでき、ここで、ＭＶ１はＬＭＷ高密度成分の粘度平均分子量であり、ＭＶ２はＨＭＷポリマー（もしくはインターポリマー）成分の粘度平均分子量であり、これらは、ＷＯ９９／１４２７１（その開示は参照によりここに組み込まれる）に詳細に記載されるように、ＡＴＲＥＦ−ＤＶ分析を用いて判定される。ＷＯ９９／１４２７１は多成分ポリマー配合組成物の適切な解析技術も記載する。
好ましい実施形態において、本発明の組成物はプロピレンホモポリマーもしくはプロピレン系インターポリマーを含有しない。ここで用いられる場合、「プロピレン系インターポリマー」という用語は、その内部で重合する、少なくとも５０モルパーセントのプロピレンを含むプロピレンインターポリマーを指す。
ブロー形成フィルムに適する実施形態において、高分子量反応器において調製されるポリマー（もしくはコポリマー）の低分子量反応器において調製されるポリマー（もしくはコポリマー）に対する重量比は３０：７０ないし７０：３０の範囲であり得、好ましくは、４０：６０ないし６０：４０の範囲である。３０：７０ないし７０：３０のすべての個々の値および下位範囲がここに含まれ、かつここで開示される。配合物の密度は少なくとも０．９４０ｇ／ｃｃであり得、好ましくは、０．９４５ないし０．９６０ｇ／ｃｃの範囲である。０．９４５ないし０．９６０ｇ／ｃｃのすべての個々の値および下位範囲がここに含まれ、かつここで開示される。この配合物もしくは最終生成物は、第２反応器から取り出されるとき、０．２ないし１．５ｇ／１０分、好ましくは、０．２５ないし１．０ｇ／１０分の範囲の溶融流速、Ｉ５、を有することができる。０．２ないし１．５ｇ／１０分（Ｉ５）のすべての個々の値および下位範囲がここに含まれ、かつここで開示される。流速比、Ｉ２１／Ｉ５、は２０ないし５０、好ましくは、２４ないし４５の範囲である。２０ないし５０（Ｉ２１／Ｉ５）のすべての個々の値および下位範囲がここに含まれ、かつここで開示される。最終生成物の分子量、Ｍｗ、は、一般には、９０，０００ないし４２０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲である。９０，０００ないし４２０，０００ｇ／ｍｏｌ（Ｍｗ）のすべての個々の値および下位範囲がここに含まれ、かつここで開示される。容積密度は立方フィートあたり１８ないし３０ポンドの範囲であり得、好ましくは、立方フィートあたり２２ポンドを上回る（それぞれ、２８８、４８１、および３５２ｋｇ／ｍ３）。立方フィートあたり１８ないし３０ポンドの個々の値すべておよび下位範囲がここに含まれ、かつここで開示される。この配合物は広い分子量分布を有し、これは、注記されるように、多峰性として特徴付けることができる。この広い分子量分布は１５ないし４８、好ましくは、１８ないし４５のＰＤＩ（Ｍｗ／Ｍｎ）比に反映される。１５ないし４８（Ｍｗ／Ｍｎ）のすべての個々の値および下位範囲がここに含まれ、かつここで開示される。
ブロー成型品に適する実施形態において、配合物もしくは最終生成物は０．０１ないし５．０ｇ／１０分の範囲、好ましくは、０．０５ないし５．０ｇ／１０分の範囲、より好ましくは、０．１ないし２．０ｇ／１０分の溶融流速、Ｉ５、（１９０℃、５．０ｋｇ）を有することができる。０．０１ないし５．０ｇ／１０分（Ｉ５）のすべての個々の値および下位範囲がここに含まれ、かつここで開示される。溶融流速、Ｉ２１、は２ないし６０ｇ／１０分、好ましくは、３ないし４０ｇ／１０分、より好ましくは、４ないし１５ｇ／１０分の範囲をとる。２ないし６０ｇ／１０分（Ｉ２１）のすべての個々の値および下位範囲がここに含まれ、かつここで開示される。配合物の流速比、Ｉ２１／Ｉ５、は１０ないし５０の範囲、好ましくは、１５ないし４８の範囲、より好ましくは、１５ないし４２の範囲であり得る。１０ないし５０（Ｉ２１／Ｉ５）のすべての個々の値および下位範囲がここに含まれ、かつここで開示される。この樹脂組成物は０．９４０ｇ／ｃｃ以上、好ましくは、０．９４０ないし０．９８０ｇ／ｃｃの範囲、より好ましくは、０．９５０ないし０．９７５ｇ／ｃｃの全体密度を有するものとしても特徴付けられる。０．９４０ないし０．９８０ｇ／ｃｃのすべての個々の値および下位範囲がここに含まれ、かつここで開示される。この組成物は７５ないし３５重量パーセント、より好ましくは、７０ないし４０重量パーセントのＨＭＷ成分を含む。７５ないし３５のすべての個々の値および下位範囲がここに含まれ、かつここで開示される。
一実施形態において、高分子量成分および／もしくは低分子量成分は不均一に分岐したインターポリマー（１種類以上）であり、これは、典型的には、チーグラーナッタ型触媒によって生成され、かつそのインターポリマーの分子間にコモノマーの均一ではない分布を含む。
他の実施形態においては、高分子量成分および／もしくは低分子量成分は均一に分岐した直鎖もしくは実質的に直鎖のエチレンインターポリマー（１種類以上）もしくはコポリマー（１種類以上）である。
「直鎖エチレン／α−オレフィンポリマー」という用語は、長鎖分岐がないポリマー、例えば、均一分岐（すなわち、均質に分岐した）分布重合法（例えば、米国特許第３，６４５，９９２号（Elston）、その開示は参照によりその全体がここに組み込まれる）を用いて製造され、並びにコモノマーが所定のインターポリマー分子内に無作為に分布し、かつ実質的にすべてのインターポリマー粒子がそのインターポリマー内に同じエチレン／コモノマー比を有するものである、直鎖低密度ポリエチレンポリマーもしくは直鎖高密度ポリエチレンポリマーを表す。これは、典型的にはチーグラーナッタ型触媒によって生成され、かつインターポリマーの分子間に均一ではない分布を含む、不均一分岐インターポリマーとは対照的である。「直鎖エチレン／α−オレフィンポリマー」という用語は、多くの長鎖分岐を有することが当業者に公知である、高圧分岐ポリエチレンを指すものではない。
実質的に直鎖のエチレンコポリマーもしくはインターポリマー（別名、「ＳＬＥＰ」）が特に好ましい。「実質的に直鎖」は、ポリマーが主鎖中の炭素１０００個あたり０．０１ないし３本の長鎖分岐、好ましくは、炭素１０００個あたり０．０１ないし１本の長鎖分岐、より好ましくは、炭素１０００個あたり０．０５ないし１本の長鎖分岐で置換されている主鎖を有することを意味する。
本発明の実質的に直鎖のエチレン／α−オレフィンインターポリマーは部遅刻特許第５，２７２，２３６号および米国特許題５，２７８，２７２号に記載されており、これらは各々参照によりその全体がここに組み込まれる。有用な実質的に直鎖のエチレン／α−オレフィンインターポリマーは、コモノマーが所定のインターポリマー分子内に無作為に分布し、かつ実質的にすべてのインターポリマー分子がそのインターポリマー内に同じエチレン／コモノマーを有するものである。実施的に直鎖のエチレン／α−オレフィンインターポリマーも、２つ以上の溶融ピークを有する不均一に分岐した直鎖エチレンポリマーとは対照的に、単一の溶融ピークを有する。
一実施形態において、エチレンインターポリマーは、そのインターポリマーの分子量範囲にわたって、ポリマー画分のコモノマー含有率が１０重量パーセント未満、好ましくは、８重量パーセント未満、より好ましくは、５重量パーセント未満、さらにより好ましくは、２重量パーセント未満で変化するように、コモノマーの均一な分布を有する。
ＳＬＥＰは狭い分子量分布（ＭＷＤ）および狭い短鎖分岐分布（ＳＣＢＤ）を特徴とし、米国特許第５，２７２，２３６号および第５，２７８，２７２号（両者の関連部分は参照によりここに組み込まれる）に記載されるように調製することができる。ＳＬＥＰは、長鎖分岐（ＬＣＢ）と併せてそれらの狭いＭＷＤおよび狭いＳＣＢＤのため、顕著な物理的特性を示す。一実施形態において、ＭＷＤは１ないし５、好ましくは、１．５ないし４、より好ましくは、２ないし３である。
米国特許第５，２７２，２３６号（第５欄、第６７行ないし第６欄、第２８行）は、少なくとも１つの反応器を用いるが複数の反応器も許容する、所望の特性を有するＳＬＥＰの生成に十分な重合温度および圧力での連続制御重合法によるＳＬＥＰ生成を記載する。重合は、好ましくは、２０℃ないし２５０℃での、拘束幾何触媒技術を用いる溶液重合法によって生じる。適切な拘束幾何触媒は米国特許第５，２７２，２３６号の第６欄、第２９行ないし第１３欄、第５０行に開示される。
好ましいＳＬＥＰはいくつかの明瞭な特徴を有し、その１つは２０ないし９０ｗｔパーセント、より好ましくは、３０ないし８９ｗｔパーセントであるエチレン含有率であり、残りは１種類以上のコモノマーを含む。エチレンおよびコモノマー含有率はＳＬＥＰ重量に基づくものであり、１００重量パーセントの総モノマー含有率に達するように選択される。炭素原子６個までの鎖長については、ＳＬＥＰコモノマー含有率はＣ−１３ＮＭＲ分光計を用いて測定することができる。
最終重合生成物ポリマー組成物は、ＵＳ６，５２１，３０６（これは参照によりここに組み込まれる）に記載されるように、多官能性スルホニルアジドによってレオロジー改変、別名、カップリングする。
レオロジーを改変する（ここでは「カップリングさせる」とも呼ぶ）のに、ポリ（スルホニルアジド）をレオロジー改変量、すなわち、ポリマーの（＜０．１ｒａｄ／ｓでの）低剪断濃度を出発物質ポリマーと比較して少なくとも約５パーセント増加させるのに有効な量であるが、架橋量未満、すなわち、ＡＳＴＭ Ｄ ２７６５−手順Ａによる測定で、１重量パーセント未満のゲルを生じるのに十分な量で用いる。当業者は、この低剪断粘度を増加させるのに十分であり、かつ約１重量パーセント未満のゲルを生じるアジドの量が用いられるアジドおよびポリマーの分子量に依存することを認めるであろうが、その量は、ポリ（スルホニルアジド）が２００ないし２０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有するとき、ポリマーの総重量を基準にして、好ましくは、約５パーセント未満、より好ましくは、約２パーセント未満、最も好ましくは、約１重量パーセント未満のポリ（スルホニルアジド）である。測定可能なレオロジー改変を達成するには、ポリ（スルホニルアジド）の量は、全ポリマーを基準にして、好ましくは、少なくとも０．００２５重量パーセント、より好ましくは、少なくとも０．００５重量パーセント、最も好ましくは、少なくとも０．０１重量パーセントである。
このポリマーレオロジー改変法は後に本文においてより詳細に説明する。
前世代の業界基準ＡＳＴＭ ＰＥ ３４０８材料と比較して、ここで説明されるポリマーから製造されるパイプは少なくとも１，０００時間のＰＥＮＴ値を有する。いくつかのパイプは、２．４ＭＰａで、５０００時間を上回り、かつ２５，０００時間まで、もしくはそれ以上のＰＥＮＴ値を有する。２５，０００時間のＰＥＮＴ値を有するパイプは、ＡＳＴＭ Ｄ２５１３−９９におけるガスパイプの最も厳しい要求と比較して、低速亀裂成長（ＳＣＧ）に対して２５０倍耐性が高い。いくつかのパイプは、３．０ＭＰａで、１，０００時間を上回り、かつ１１，０００時間まで、１５，０００時間まで、もしくはそれ以上のＰＥＮＴ値を有する。ここで説明されるポリエチレンから製造されるいくつかのパイプは、１００年の外挿寿命を有するＰＥ１００樹脂として認定され、ＩＳＯ９０８０−９９により２０℃で２５０年の寿命が立証される。パイプはＳ−４試験において臨界温度、Ｔｃ、および臨界圧力、Ｐｃ、に対する優れた急速亀裂膨張特性も有する。ＴｃおよびＰｃはＩＳＯ１３４７７に従って判定される。６０および８０℃で、少なくとも６．３および４．０ＭＰａの破裂特性性能（類別化要求応力（Categorized Required Stress））が、Plastics Pipe Institute (PPI) Technical Report TR-3に従って列挙される。
実施例において示されるように、カップリングしたポリマー組成物は非常に低い剪断、すなわち、クリープ流動条件で驚くほど高い粘度を有する。クリープ流動粘度のほぼ１０倍の増加を、他の生成物もしくはプロセス特性を含むことなしに、達成することができる。
配合物の調製に用いることができる典型的な遷移金属触媒系は、Ｕ．Ｓ．４，３０２，５６５に記載される触媒系によって例示することができるマグネシウム／チタン系触媒系；バナジウム系触媒系、例えば、Ｕ．Ｓ．４，５０８，８４２；Ｕ．Ｓ．５，３３２，７９３；Ｕ．Ｓ．５，３４２，９０７；およびＵ．Ｓ．５，４１０，００３に記載されるもの；並びにメタロセン触媒系、例えば、Ｕ．Ｓ．４，９３７，２９９；Ｕ．Ｓ．５，３１７，０３６；およびＵ．Ｓ．５，５２７，７５２に記載されるものである。酸化モリブデン付着シリカ−アルミナ支持体を用いる触媒系も有用である。本発明の配合物の成分の調製に好ましい触媒系はチーグラーナッタ触媒系およびメタロセン触媒系である。
いくつかの実施形態において、本発明の組成物の製造方法において用いられる好ましい触媒はマグネシウム／チタン型のものである。特には、本発明の気相重合のため、電子供与体溶媒中にマグネシウムおよびチタン塩化物を含む前駆体から触媒を作製する。この溶液は、しばしば、多孔性支持体上に堆積させるか、もしくは充填剤が添加され、これは、次の噴霧乾燥で、さらなる機械的強度を粒子にもたらす。いずれかの支持方法からの固体粒子は、しばしば、希釈剤中にスラリー化して高粘度混合物を生成し、次にそれを触媒前駆体として用いる。例示的な触媒のタイプはＵＳ ６，１８７，８６６およびＵＳ ５，２９０，７４５に記載され、これら両者の全内容は参照によりここに組み込まれる。析出／結晶化触媒系、例えば、ＵＳ ６，５１１，９３５およびＵＳ ６，２４８，８３１（これら両者の全内容は参照によりここに組み込まれる）に記載されるものを用いることもできる。
好ましくは、触媒前駆体は式ＭｇｄＴｉ（ＯＲ）ｅＸｆ（ＥＤ）ｇを有し、式中、Ｒは１ないし４個の炭素原子を有する脂肪族もしくは芳香族炭化水素基またはＣＯＲ’（ここで、Ｒ’は１ないし１４個の炭素原子を有する脂肪族もしくは芳香族炭化水素基である）であり；各々のＯＲ基は同じであるか、もしくは異なり；Ｘは、独立に、塩素、臭素もしくは要素であり；ＥＤは電子供与体であり；ｄは０．５ないし５６であり；ｅは０、１、もしくは２であり；ｆは２ないし１１６であり；並びにｇは＞２および１．５＊ｄ＋３までである。これはチタン化合物、マグネシウム化合物、および電子供与体から調製される。
電子供与体は、０℃ないし２００℃の範囲の温度で液体であり、マグネシウムおよびチタン化合物が可溶性である、有機ルイス塩基である。電子供与体化合物は、ルイス塩基とも呼ばれる場合がある。電子供与体は脂肪族もしくは芳香族カルボン酸のアルキルエステル、脂肪族ケトン、脂肪族アミン、脂肪族アルコール、アルキルもしくはシクロアルキルエーテル、またはそれらの混合物であり得、各々の電子供与体は２ないし２０の炭素原子を有する。これらの電子供与体のうち、２ないし２０個の炭素原子を有するアルキルおよびシクロアルキルエーテル；３ないし２０個の炭素原子を有するジアルキル、ジアリール、およびアルキルアリールケトン；並びに２ないし２０個の炭素原子を有するアルキルおよびアリールカルボン酸のアルキル、アルコキシ、およびアルキルアルコキシエステルが好ましい。最も好ましい電子供与体はテトラヒドロフランである。適切な電子供与体の他の例はギ酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルエーテル、ジオキサン、ジ−ｎ−プロピルエーテル、ジブチルエーテル、エタノール、１−ブタノール、ギ酸エチル、酢酸メチル、アニス酸エチル、炭酸エチレン、テトラヒドロピラン、およびプロピオン酸エチルである。
極度に過剰な電子供与体を最初に用いてチタン化合物および電子供与体の反応生成物を得ることもできるが、最終触媒前駆体はチタン化合物のモルあたり約１ないし約２０モルの電子供与体、好ましくは、チタン化合物のモルあたり約１ないし約１０モルの電子供与体を含む。
触媒はポリマーの成長の鋳型として作用するため、触媒前駆体を固体に変換することが必須である。生じた固体が比較的狭いサイズ分布、少量の微粒子および良好な流動化特性を有するポリマー粒子を生成するのに適切な粒子サイズおよび形状を有することも必須である。このルイス塩基、マグネシウムおよびチタン化合物の溶液を多孔性支持体に含浸して乾燥させ、固体触媒を形成することも可能である；が、その溶液を噴霧乾燥によって固体触媒に変換することが好ましい。したがって、これらの方法の各々は「支持された触媒前駆体」を形成する。
噴霧乾燥した触媒生成物は、次に、鉱物油スラリーに優先的に加える。その炭化水素スラリー希釈剤の粘度は、予備活性化装置を介して最終的には重合反応器に都合よく汲み上げることができるように、十分に低いものである。触媒はスラリー触媒供給機を用いて供給する。順送りキャビティポンプ（progressive cavity pump）、例えば、Ｍｏｙｎｏポンプが商業用反応システムにおいて典型的に用いられ、それに対して、二重ピストン式シリンジポンプ（dual piston syringe pump）が、触媒流が１０ｃｍ３／時間（２．７８×１０−９ｍ３／ｓ）のスラリーである、パイロットスケールの反応システムにおいて典型的に用いられる。
共触媒、もしくは賦活剤も反応器に供給して重合を達成する。追加共触媒による完全な活性化は完全活性の達成に必要である。完全な活性化は、ＥＰ １，２００，４８３において教示される技術を用いることもできるが、通常は重合反応器内で生じる。
還元剤である、旧来より用いられる共触媒はアルミニウム化合物を含んでなるが、リチウム、ナトリウムおよびカリウムの化合物、アルカリ土類金属に加えて、アルミニウム以外の土壌金属の化合物も可能である。これらの化合物は、通常、水素化物、有機金属もしくはハロゲン化物化合物である。ブチルリチウムもしくはジブチルマグネシウムがアルミニウム以外の有用な化合物の例である。
一般にはチタン系触媒前駆体のいずれかと共に用いられる賦活剤化合物は式ＡｌＲａＸｂＨｃを有することができ、式中、各々のＸは、独立に、塩素、臭素、ヨウ素、もしくはＯＲ１であり；各々のＲおよびＲ１は、独立に、１ないし１４個の炭素原子を有する飽和脂肪族炭化水素基であり；ｂは０ないし１．５であり；ｃは０もしくは１であり；並びに、ａ＋ｂ＋ｃ＝３である。好ましい賦活剤には、各アルキル基が１ないし６個の炭素原子を有する一もしくは二塩化アルキルアルミニウム、およびトリアルキルアルミニウムが含まれる。例は塩化ジエチルアルミニウムおよびトリ−ｎ−ヘキシルアルミニウムである。電子供与体のモルあたり約０．１０ないし１０モル、好ましくは、０．１５ないし２．５モルの賦活剤が用いられる。賦活剤のチタンに対するモル比は１：１ないし１０：１の範囲であり、好ましくは、２：１ないし５：１の範囲である。
ヒドロカルビルアルミニウム共触媒は式Ｒ３ＡｌもしくはＲ２ＡｌＸによって表すことができ、式中、各々のＲは、独立に、アルキル、シクロアルキル、アリール、もしくは水素であり；少なくとも１つのＲはヒドロカルビルであり；および２つもしくは３つのＲ基が結合して複素環構造を形成していてもよい。ヒドロカルビル基であるＲの各々は１ないし２０個の炭素原子を有することができ、好ましくは、１ないし１０個の炭素原子を有する。Ｘはハロゲン、好ましくは、塩素、臭素、もしくはヨウ素である。ヒドロカルビルアルミニウム化合物の例は以下の通りである：トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、水素化ジ−イソブチル−アルミニウム、水素化ジヘキシルアルミニウム、ジ−イソブチルヘキシルアルミニウム、イソブチルジヘキシルアルミニウム、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウム、トリドデシルアルミニウム、トリベンジルアルミニウム、トリフェニルアルミニウム、トリナフチルアルミニウム、トリトリルアルミニウム、塩化ジブチルアルミニウム、塩化ジエチルアルミニウム、およびセスキ塩化エチルアルミニウム。これらの共触媒化合物は賦活剤および改質剤としての役割も果たす。
賦活剤は重合の前および／もしくはその間に前駆体に添加することができる。手順の１つにおいては、重合前に前駆体を完全に活性化する。他の手順においては、重合前に前駆体を部分的に活性化し、反応器内で活性化を完了する。賦活剤の代わりに改質剤が用いられる場合、改質剤は、通常、有機溶媒、例えば、イソペンタンに溶解し、かつ、支持体が用いられる場合、チタン化合物もしくは錯体の含浸に続いてその支持体に含浸させた後、支持された触媒前駆体を乾燥させる。そうでない場合、改質剤溶液を、それ自体直接、反応器に添加する。改質剤は化学構造および機能が共触媒としての賦活剤に類似する。変形例については、例えば、ＵＳ ５、１０６，９２６（これは参照によりその全体がここに組み込まれる）を参照のこと。共触媒は、好ましくは、生のまま、もしくは不活性溶媒、例えば、イソペンタン中の溶液として、エチレンの流動が開始されるのと同時に、別々に重合反応器に添加する。
支持体を用いる実施形態においては、前駆体を無機酸化物支持体、例えば、シリカ、リン酸アルミニウム、アルミナ、シリカ／アルミナ混合物、有機アルミニウム化合物、例えば、トリエチルアルミニウムで修飾されているシリカ、およびジエチル亜鉛で修飾されたシリカ上に支持させる。いくつかの実施形態においては、シリカが好ましい支持体である。典型的な支持体は固体、特には、重合に対して本質的に不活性の多孔性物質である。それは、１０ないし２５０μｍ、好ましくは、３０ないし１００μｍの平均粒径；少なくとも２００ｍ２／ｇ、好ましくは、少なくとも２５０ｍ２／ｇの表面積；および少なくとも１００×１０−１０ｍ、好ましくは、少なくとも２００×１０−１０ｍの細孔径を有する乾燥粉末として用いられる。一般には、用いられる支持体の量は、支持体のグラムあたり０．１ないし１．０ミリモルのチタン、好ましくは、支持体のグラムあたり０．４ないし０．９ミリモルのチタンをもたらすものである。上記触媒前駆体のシリカ支持体への含浸は、前駆体およびシリカゲルを電子供与体溶媒もしくは他の溶媒中で混合した後、減圧下で溶媒を除去することによって達成することができる。支持体が望ましくない場合には、触媒前駆体を液体形態で用いることができる。
他の実施形態においては、メタロセン触媒、シングルサイト触媒および拘束幾何触媒を本発明の実施において用いることができる。一般には、メタロセン触媒化合物には、シクロペンタジエニル型構造もしくは他の類似の機能性構造、例えば、ペンタジエン、シクロオクタテトラエンジイルおよびイミドを含む１つ以上のπ−結合配位子を有する、半および全サンドイッチ化合物が含まれる。典型的な化合物は、一般には、遷移金属原子にπ−結合することが可能な１つ以上の配位子、通常、シクロペンタジエニル誘導配位子もしくは部分を、元素周期律表の３ないし８族、好ましくは、４、５もしくは６族から、またはランタニドおよびアクチニド系列から選択される遷移金属と組み合わせて含むものとして説明される。
例示的なメタロセン型触媒化合物は、例えば、米国特許：第４，５３０，９１４号；第４，８７１，７０５号；第４，９３７，２９９号；第５，０１７，７１４号；第５，０５５，４３８号；第５，０９６，８６７号；第５，１２０，８６７号；第５，１２４，４１８号；第５，１９８，４０１号；第５，２１０，３５２号；第５，２２９，４７８号；第５，２６４，４０５号；第５，２７８，２６４号；第５，２７８，１１９号；第５，３０４，６１４号；第５，３２４，８００号；第５，３４７，０２５号；第５，３５０，７２３号；第５，３８４，２９９号；第５，３９１，７９０号；第５，３９１，７８９号；第５，３９９，６３６号；第５，４０８，０１７号；第５，４９１，２０７号；第５，４５５，３６６号；第５，５３４，４７３号；第５，５３９，１２４号；第５，５５４，７７５号；第５，６２１，１２６号；第５，６８４，０９８号；第５，６９３，７３０号；第５，６９８，６３４号；第５，７１０，２９７号；第５，７１２，３５４号；第５，７１４，４２７号；第５，７１４，５５５号；第５，７２８，６４１号；第５，７２８，８３９号；第５，７５３，５７７号；第５，７６７，２０９号；第５，７７０，７５３号および第５，７７０，６６４号；欧州公開：ＥＰ−Ａ−０ ５９１ ７５６；ＥＰ−Ａ−０ ５２０ ７３２；ＥＰ−Ａ−０ ４２０ ４３６；ＥＰ−Ａ−０ ４８５ ８２２；ＥＰ−Ａ−０ ４８５ ８２３；ＥＰ−Ａ−０ ７４３ ３２４；ＥＰ−Ａ−０ ５１８ ０９２；並びにＰＣＴ公開：ＷＯ ９１／０４２５７；ＷＯ ９２／００３３３；ＷＯ ９３／０８２２１；ＷＯ ９３／０８１９９；ＷＯ ９４／０１４７１；ＷＯ ９６／２０２３３；ＷＯ ９７／１５５８２；ＷＯ ９７／１９９５９；ＷＯ ９７／４６５６７；ＷＯ ９８／０１４５５；ＷＯ ９８／０６７５９およびＷＯ ９８／０１１１４４に記載される。これらの参考文献のすべては参照によりそれらの全体がここに組み込まれる。
ここで用いるのに適する触媒には、米国特許第５，２７２，２３６号および第５，２７８，２７２号（これらは両者とも参照によりそれらの全体が組み込まれる）に開示される拘束幾何触媒が好ましく含まれる。
米国特許第５，０２６，７９８号（その教示は参照によりここに組み込まれる）において教示されるモノシクロペンタジエニル遷移金属オレフィン重合触媒も本発明の触媒として適する。
前記触媒は、さらに、元素周期律表の３−１０族もしくはランタニド系列の金属および、拘束誘導部分で置換された、非局在化π−結合部分を含む金属配位錯体として説明することができる。そのような錯体は金属原子周囲に拘束幾何を有する。この触媒は活性化共触媒をさらに含む。
クロム系触媒および樹脂
他の実施形態においては、単一の反応器に限定されずに２つ以上の反応器において連続して用いることもできるが、クロムに基づく他のタイプの触媒を単一反応器構成で用いる。
これらのクロム系触媒から重合されるポリエチレン樹脂およびそれらの製造方法は当分野において一般に公知である。これには、気相、液相およびスラリー相重合法が含まれる。本発明にとって特に関連があるものは、気相法において製造された樹脂、クロム触媒、特には、チタン化クロム触媒（titaneted chromium catalyst）を用いて製造されたものである。
典型的な、有用な触媒は、表面積が大きい耐火酸化物支持体上に支持された（典型的には、酸化物としての）クロム（VI）化合物からなる。一般には、支持体は非晶質微小球状シリカ、シリカアルミナ、シリカチタンもしくはアルミノリン酸塩である。この触媒は、クロム含有支持体を４００〜１０００℃の温度で乾燥酸素含有雰囲気において活性化することによって調製する。修飾物質、例えば、チタンおよびフッ化物は、一般には、活性化の前に添加する。
一般には、触媒は、クロム源が付加されている市販のシリカを用いることによって調製する。このシリカ基体を、Ｃｒ化合物が堆積された後、もしくはこの堆積の前に、チタンエステル（チタンテトライソプロピレートもしくはチタンテトラエトキシが典型的に用いられる）で処理することができる。支持体は、一般には、１５０〜２００℃で予備乾燥して物理的に吸着した水を除去する。このチタネートは溶液としてイソペンタン溶媒中のシリカのスラリーに添加するか、もしくは支持体の流動床に直接添加することができる。スラリー形態で添加する場合、スラリーを乾燥させる。一般には、Ｃｒ＋６に変換可能であるＣｒ化合物が既に支持体に添加されている。その後、支持体を、空気中、１０００℃までの温度で焼成することによって活性触媒に変換する。
活性化の間に、チタンはあるタイプの表面酸化物に変換される。クロム化合物（一般には、酢酸クロム（III））はある種のＣｒ＋６酸化物に変換される。活性化プロセスの間にフッ化剤を添加して支持体の幾らかの細孔を選択的に崩壊させ、触媒の分子量応答を改変することもできる。活性化された触媒を、使用に先立ち、還元剤、例えば、流動床中の一酸化炭素、もしくは他の還元剤、例えば、アルミニウムアルキル、ボロンアルキル、リチウムアルキル等で処理することもできる。
このタイプの触媒は多くの特許、例えば、ＷＯ２００４０９４４８９、ＥＰ０６４０６２５、ＵＳ４１００１０５、およびそこに引用される参考文献に記載される。これらの参考文献の各々は参照によりそれら全体が組み込まれる。例えば、有用な触媒は支持されたクロム−チタン触媒（もしくはチタン化クロム酸化物触媒）であり、これは形状が実質的に非球状もしくは不規則であり、広い粒子径分布を有し、その細孔体積の少なくとも７０パーセントが直径２００ないし５００オングストロームの細孔に分布する。そのような支持された複合体は、酸素の存在下、８５０℃から支持された複合体の焼結温度までの温度で加熱することによって活性化することができる。同じくＣｒ＋６成分を含む、ＵＳ６０２２９３３に記載されるもののような触媒も本発明において有用である。この参考文献も参照によりその全体がここに組み込まれる。
好ましい実施形態においては、ポリエチレン（Ｃｒ系）ポリマー、特には、高密度ポリエチレンポリマーに基づく単峰性樹脂をここで説明されるアジドカップリング法によってカップリングさせる。他の実施形態においては、少なくとも１種類のクロム触媒ポリエチレンポリマーを含む、２種類以上の樹脂の配合物をここで説明されるアジドカップリング法によってカップリングさせる。
一実施形態において、Ｃｒ−触媒ポリマーは０．０１ないし２０ｇ／１０分の範囲をとる溶融流速、Ｉ２（１９０℃、２．１６ｋｇ重量、ＡＳＴＭ １２３８−０３）を有する。いくつかの実施形態において、Ｉ２は０．１ないし１５ｇ／毎１０分の範囲をとる。いくつかの実施形態において、Ｉ２は０．１ｇ／１０分以下であり、好ましくは、ポリマーは０．５ないし１０ｇ／１０分、より好ましくは、１ないし１０ｇ／１０分のＩ２を有するものと特徴付けられる。他の実施形態においては、Ｉ-２は０．００８５ないし０．０１７ｇ／１０分である。０．００１ないし２０ｇ／１０分（Ｉ２）のすべての個別の値および下位範囲がここに含まれ、かつここで開示される。
溶融流速、Ｉ２１、（１９０℃、２１．６ｋｇ重量、ＡＳＴＭ １２３８−０３）、クロム系ポリマー、は１０分あたり１ないし５０グラムの範囲、好ましくは、１０分あたり２ないし３０グラムの範囲であり得る。いくつかの実施形態において、この溶融流速は５ないし２０の範囲をとる。１ないし５０ｇ／１０（Ｉ２１）分のすべての個別の値および下位範囲がここに含まれ、かつここで開示される。
ポリマーの流速比、Ｉ２１／Ｉ２、は４０ないし２００、好ましくは、５０ないし１５０、最も好ましくは、５５ないし１３０の範囲であり得る。他の実施形態においては、ポリマーのＩ２１／Ｉ２は６５ないし１２５、好ましくは、８０ないし１２０の範囲である。４０ないし２００（Ｉ２１／Ｉ２）のすべての個別の値および下位範囲がここに含まれ、かつここで開示される。
このポリマーのＭｗは、好ましくは、１００，０００ないし６００，０００ｇ／ｍｏｌ（ゲル浸透クロマトグラフィーによる測定）の範囲、より好ましくは、２００，０００ないし５００，０００ｇ／ｍｏｌの範囲、最も好ましくは、２１０，０００ないし４５０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲である。１００，０００ないし６００，０００ｇ／ｍｏｌ（Ｍｗ）のすべての個別の値および下位範囲がここに含まれ、かつここで開示される。
このポリマーは、一般には０．８９０ないし０．９７５ｇ／ｃｃ（ＡＳＴＭ ７９２−０３）の範囲をとり、好ましくは、０．９２０ないし０．９７０ｇ／ｃｃの範囲である密度を有する。いくつからの実施形態において、その密度は０．９３０ないし０．９６０ｇ／ｃｃの範囲をとり、より好ましくは、０．９４０ないし０．９５５ｇ／ｃｃの範囲である。０．８９０ないし０．９７５ｇ／ｃｃのすべての個別の値および下位範囲がここに含まれ、かつここで開示される。
クロム触媒樹脂は１つの反応器内で調製することができ、または、配合物として、平行に、連続して、もしくはそれらの組み合わせで稼働する、２つ以上の反応器内で調製することができる。好ましい２反応器構成においては、触媒前駆体および共触媒は第１反応器内に導入し、さらなる重合のために重合混合物を第２反応器に移す。さらなる重合プロセスはここで説明される。
前の項において考察される、ＨＭＷ成分およびＬＭＷ成分を含む新規組成物は、様々な方法によって製造することができる。例えば、ＬＭＷポリエチレン成分およびＨＭＷポリマー成分を配合もしくは混合することにより、または個別に溶融された成分を溶融配合することにより製造することができる。その代わりに、１つ以上の重合反応器内でその場で製造することもできる。
本発明の方法の好ましい２反応器構成においては、触媒前駆体および共触媒を第１反応器内に導入し、さらなる重合のためにその重合混合物を第２反応器に移す。触媒系に関する限り、所望により、共触媒のみを外部源から第２反応器に添加する。任意に、触媒前駆体を反応器に添加する前に部分的に活性化した後、反応器内で共触媒によってさらに活性化することができる。
好ましい２反応器構成においては、比較的高分子量（低メルトフローインデックス）のコポリマーを第１反応器内で調製する。その代わりに、低分子量コポリマーを第１反応器内で調製し、高分子量コポリマーを第２反応器内で調製することもできる。本開示の目的上、高分子量ポリマーを製造する条件が実施される反応器は「高分子量反応器」として公知である。その代わりに、低分子量ポリマーを製造する条件が実施される反応器は「低分子量反応器」として公知である。どの成分が最初に製造されるかに関わりなく、ポリマーおよび活性触媒の混合物は、好ましくは、第１反応器から第２反応器へ、窒素もしくは第２反応器再循環気体を搬送媒体として用いる相互接続装置によって移される。
各々の反応器における重合は、好ましくは、気相において連続流動消泡を用いて行う。典型的な流動床反応器においては、床は、通常、その反応器において製造しようとするものと同じ粒状樹脂で構成される。したがって、重合の経過中、床は形成されたポリマー粒子、成長しているポリマー粒子、および重合によって流動化された触媒粒子、並びに粒子を分離させ、かつ流体として作用するのに十分な流速もしくは速度で導入される改質気体状成分を含む。この流動化気体は初期供給、構成供給（make-up feed）、および循環（再循環）、すなわち、コモノマーおよび、所望により、改質剤および／もしくは１種類以上の不活性搬送ガスで構成される。
典型的な流動床システムは、反応容器、床、気体分配プレート、入り口および出口配管、コンプレッサー、循環気体冷却器、および生成物放出システムを含む。この容器内には、床の上部に減速区画が、および床内に反応区画が存在する。両者は気体分配プレート上部にある。典型的な流動床反応器はＵＳ ４，４８２，６８７（その全内容は参照によりここに組み込まれる）にさらに記載されている。
エチレン、他の気体状アルファ−オレフィン、および水素の気体供給流は、用いられる場合、好ましくは、液体アルファ−オレフィンおよび共触媒溶液の他に、反応器再循環ラインに供給される。任意に、液体共触媒を流動床に直接供給することができる。部分的に活性化された触媒前駆体は、好ましくは、流動床に鉱油スラリーとして注入する。活性化は、一般には、反応器内で共触媒によって完了させる。生成物組成は流動床に導入されるモノマーのモル比を変化させることによって変更することができる。生成物は、重合で蓄積された床のレベルに応じて、顆粒もしくは粒子形態で反応器から連続的に放出される。生成速度は、両反応器における触媒供給速度および／もしくはエチレン分圧を調整することによって制御する。
好ましい様式は、バッチ量の生成物を第１反応器から取り、再循環気体圧縮システムによって生成された差圧を用いてこれらを第２反応器に移すものである。ＵＳ ４，６２１，９５２（その全内容は参照によりここに組み込まれる）に記載されるものに類似するシステムが特に有用である。
圧力は第１および第２反応器の両者においてほぼ同じである。ポリマーおよび含まれる触媒の混合物を第１反応器から第２反応器に搬送するのに用いられる特定の方法に依存して、第２反応器の圧力は第１よりも高くても、もしくは幾らか低くてもよい。第２反応器の圧力がより低い場合、この差圧を反応器１から反応器２へのポリマー触媒混合物の搬送を容易にするのに用いることができる。第２反応器の圧力がより高い場合、循環気体コンプレッサーを横断する差圧をポリマーを移動する推進力として用いることができる。圧力、すなわち、いずれかの反応器内の全圧力は２００ないし５００ｐｓｉｇ（重量ポンド毎平方インチゲージ）の範囲であり得、好ましくは、２８０ないし４５０ｐｓｉｇの範囲である（それぞれ、１．３８、３．４５、１．９３および３．１０ＭＰａ）。第１反応器内のエチレン分圧は１０ないし１５０ｐｓｉｇの範囲であり得、好ましくは、２０ないし８０ｐｓｉｇの範囲、より好ましくは、２５ないし６０ｐｓｉｇの範囲である（それぞれ、６８．９、１０３．４、１３８、５５２、１７２および４１４ＭＰａ）。第２反応器内のエチレン分圧は、この反応器において生成して上記分配を達成するのに望ましいコポリマーの量に従って設定する。第１反応器内のエチレン分圧の増加が第２反応器内のエチレン分圧の増加を導くことが注目される。全圧力の残りはエチレン以外のアルファ−オレフィンおよび不活性気体、例えば、窒素によってもたらされる。他の不活性炭化水素、例えば、誘導された濃縮剤、例えば、イソペンタン、ヘキサンも、反応器内で受ける温度および圧力の下でのそれらの蒸気圧に従って、反応器内の全圧力に寄与する。
水素：エチレンモル比を調整して平均分子量を制御することができる。アルファ−オレフィン（エチレン以外）はコポリマーの１５重量パーセントまでの合計量で存在することができ、用いられる場合、好ましくは、コポリマーの重量を基準にして、０．５ないし１０重量パーセント、より好ましくは、０．８ないし４重量パーセントの合計量でコポリマーに含まれる。
各々の流動床中の気体および液体反応体、触媒、並びに樹脂を含む反応体の混合物の滞留時間は１ないし１２時間の範囲であり得、好ましくは、１．５ないし５時間の範囲である。
反応器は、所望により、濃縮モードで稼働させることができる。濃縮モードはＵＳ ４，５４３，３９９、ＵＳ ４，５８８，７９０およびＵＳ ５，３５２，７４９に記載され、これらの全内容は参照によりここに組み込まれる。
主題発明のポリエチレン配合物は、好ましくは、気相において様々な低圧法によって製造されるが、この配合物は溶液もしくはスラリー中の液相において、またはスラリーおよび気相、もしくは気相および溶液、もしくはスラリーおよび溶液の、各々いずれかの順番の、組み合わせとして通常の技術により、ここでもやはり低圧で、製造することもできる。低圧法は、典型的には、１０００ｐｓｉ未満の圧力で行い、それに対して、高圧法は、典型的には、１５，０００ｐｓｉを上回る圧力で行う（それぞれ、６．８９および１０３ＭＰａ）。
好ましい稼働温度は望ましい圧力に依存して変化し、すなわち、低密度には低温および高密度には高温である。稼働温度は７０℃ないし１１０℃を変化する。この反応器におけるアルファ−オレフィンのエチレンに対するモル比は０．０１：１ないし０．８：１の範囲であり得、好ましくは、０．０２：１ないし０．３５：１の範囲である。この反応器における水素（用いられる場合）のエチレンに対するモル比は０．００１：１ないし０．３：１、好ましくは、０．０１ないし０．２：１の範囲であり得る。
パイプに適する実施形態においては、稼働温度は、一般には、７０℃ないし１１０℃の範囲である。稼働温度は、好ましくは、望ましい密度に応じて反応容器内での生成物の粘着性を回避するように変化させる。アルファ−オレフィンのエチレンに対するモル比は０：００００１ないし０．６：１の範囲、好ましくは、０．０００２：１ないし０．０１０：１の範囲であり得る。水素のエチレンに対するモル比は０．０１：１ないし３：１の範囲であり得、好ましくは、０．５：１ないし２．２：１の範囲である。
ブロー形成フィルムに適する実施形態において、高分子量反応器稼働温度は、一般には、７０℃ないし１１０℃の範囲である。アルファ−オレフィンのエチレンに対するモル比は高分子量反応器において用いられるものよりも小さく、有利には、少なくとも０．０００５：１、好ましくは、少なくとも０．００００１：１であり、かつ、有利には、０．６：１以下、より有利には、０．４２：１以下、好ましくは、０．０１：１以下、より好ましくは、０．００７：１以下、最も好ましくは、０．００４２：１以下である。少なくとも幾らかのアルファオレフィンは高分子量反応器の内容物を伴う。水素のエチレンに対するモル比は０．０１：１ないし３：１の範囲であり得、好ましくは、０．５：１ないし２．２：１の範囲である。
ブロー成型に適する実施形態において、高分子量反応器稼働温度は、一般には、７０℃ないし１１０℃の範囲である。この反応器におけるアルファ−オレフィンのエチレンに対するモル比は０．０：１ないし０．８：１の範囲であり得、好ましくは、０．０：１ないし０．１：１の範囲である。この反応器における水素（用いられる梅）のエチレンに対するモル比は０．００１：１ないし０．３：１、好ましくは、０．００５ないし０．２：１の範囲であり得る。低分子量反応器稼働温度は、一般には、７０℃ないし１１０℃の範囲である。アルファ−オレフィンのエチレンに対するモル比は０．０：１ないし０．６：１の範囲、好ましくは、０．０００２：１ないし０．０１：１の範囲であり得る。水素のエチレンに対するモル比は０．０１：１ないし３：１の範囲であり得、好ましくは、０．３：１ないし２：１の範囲である。
いくつかの配合物は単一の反応器内で混合触媒を用いて製造される。そのような混合触媒系においては、触媒組成物は２種類以上のチーグラーナッタ触媒、２種類以上のメタロセン系触媒、例えば、ＵＳ ４，９３７，２９９、ＵＳ ５，３１７，０３６およびＵＳ ５，５２７，７５２（これらの全内容は参照によりそれらの全体がここに組み込まれる）に記載されるものの組み合わせ、もしくはチーグラーナッタおよびメタロセン触媒の組み合わせを含むことができる。いくつかの実施形態においては、デュアルサイト（複部位）メタロセン触媒を用いることができる。
本発明のエチレン系ポリマーは１つの反応器内でも複数の反応器内でも調製することができる。例えば、エチレンを少なくとも１種類のコモノマーと、一段もしくは多段式スラリー（タンクもしくはループ）重合法、一段もしくは多段式気相重合法、一段もしくは多段式溶液重合法、または重合法の組み合わせ、例えば、スラリー−気相重合法、もしくは気相−溶液重合法で、同種重合もしくは共重合させることができる。多段式気相法は米国特許第５，０４７，４６８号および第５，１４９，７３８号に記載されており、両者の全内容は参照によりここに組み込まれる。２つ以上の反応器は平行して、もしくは連続して、もしくはそれらの組み合わせで稼働させることができる。
触媒供給はいくつかの構成から選択することができ、これらに限定されるものではないが、支持触媒系、噴霧乾燥触媒系、または溶液もしくは液体供給触媒系が含まれる。重合触媒は、典型的には、支持された遷移金属化合物および、その遷移金属化合物を触媒的に活性の遷移金属錯体に変換することが可能な、賦活剤を含む。
支持触媒構成は、典型的には、多孔性支持体、例えば、多孔性シリカを伴う、少なくとも１種類の重合活性金属化合物を含む。典型的には、この活性金属化合物は多孔性金属酸化物内に含浸されている。触媒の形態はサイズ分類を用いて、および／もしくは化学特性の改変によって、改変することができる。
触媒構成の他の形態には、各々活性金属を含む、噴霧乾燥溶液もしくはスラリー系が含まれる。触媒系を反応器内に直接噴霧乾燥することができる。これらの噴霧乾燥系は充填剤、結合剤、スラリー剤および／もしくは賦活剤を含むこともできる。噴霧乾燥触媒系の例は米国特許第５，５８９，５３９号；第５，３１７，０３６号；第５，７４４，５５６号；第５，６９３，７２７号；第５，９４８、８７１号；第５，９６２，６０６号；第６，０７５，１０１号；第６，３９１，９８６号；第６，０６９，２１３号；第６，１５０，４７８号；第６，３６５，６５９号；第６，３６５，６９５号；第６，２５１，８１７号および第６，４２６，３９４号に見出すことができ、これらは、各々、参照によりその全体がここに組み込まれる。これらの触媒系のまた別の例は米国特許第６，６８９，８４７号および米国出願第２００３／００３６６１３号に記載されており、これらは、各々、参照によりその全体がここに組み込まれる。
さらなる触媒構成には、ミクロンサイズの円形粒子を形成する、析出した微粒子（microparticular）上に堆積した活性金属化合物、ポリマー金属付加物が含まれる。適切な支持体の例には、マグネシウムの微粒子金属アルコキシド、IVＢ属金属アルコキシドもしくはアリールオキシド部分が含まれる。これらの支持体は、５ないし５０ミクロンの粒径を有する、円形形態で成長させることができる。これらの触媒系の例は米国特許第６，３９９，５３２号並びに米国出願第２００２／００６１９５号および第２００２／００３７９７９号に見出すことができ、これらは、各々、参照によりその全体がここに組み込まれる。
異なる分子構造の、２種類以上の触媒型を含む、混合金属触媒系も１つの反応器において用いることができる。例えば、チーグラーナッタ型触媒およびメタロセン型触媒、もしくはチーグラーナッタ型触媒およびクロム型触媒を含む混合系を１つの反応器において用いることができる。加えて、２種類の異なるチーグラーナッタ触媒、２種類の異なるメタロセン触媒、もしくは２種類の異なるクロム触媒を含む混合触媒系も１つの反応器において用いることができる。
２つ以上の反応器において、異なる触媒型を各々の反応器において用いることができる。例えば、チーグラーナッタ型触媒を１つの反応器において用い、メタロセン型触媒もしくはクロム型触媒を他の反応器において用いることができる。２つ以上の反応器が各々異なるそれぞれのチーグラーナッタ触媒を収容することもでき、もしくは各々異なるそれぞれのメタロセン触媒を収容することもでき、もしくは各々異なるそれぞれのクロム触媒を収容することもできる。
ポリマー組成物は、ＵＳ ６，５２１，３０６（参照によりここに組み込まれる）に開示されるように、多官能性スルホニルアジドにより、カップリングとしても知られるレオロジー改変を行う。ポリ（スルホニルアジド）は、ポリオレフィンと反応性の、少なくとも２つのスルホニルアジド基（−ＳＯ２Ｎ３）を有するあらゆる化合物である。好ましくは、ポリ（スルホニルアジド）は構造Ｘ−Ｒ−Ｘを有し、式中、各々のＸはＳＯ２Ｎ３であり、かつＲは、好ましくは、ポリオレフィンとスルホニルアジドとの容易な反応を可能とするのに十分にスルホニルアジド基を分離するのに十分な炭素、酸素もしくはケイ素、好ましくは、炭素原子、より好ましくは、少なくとも１個、より好ましくは、少なくとも２個、最も好ましくは、少なくとも３個の炭素、酸素もしくはケイ素、好ましくは、炭素原子を官能基間に有する、非置換もしくは不活性に置換されたヒドロカルビル、ヒドロカルビルエーテルもしくはケイ素含有基である。Ｒの長さに決定的な制限はないが、各々のＲは、有利には、少なくとも１個の炭素もしくはケイ素原子をＸ間に有し、好ましくは、５０個未満、より好ましくは、３０個未満、最も好ましくは、２０個未満の炭素、酸素もしくはケイ素原子を有する。これらの制限内で、熱およびショック安定性を含む理由で、より大きいものが良好である。Ｒが直鎖アルキル炭化水素であるとき、後ろに屈曲し、かつそれ自体と反応するナイトレンの傾向を低減するため、好ましくは、スルホニルアジド基の間に存在する炭素原子は４個未満である。ケイ素含有基にはシランおよびシロキサン、好ましくは、シロキサンが含まれる。不活性に置換される、という用語は、望ましい反応（１つ以上）もしくは得られたカップリングしたポリマーの望ましい特性を、望ましくない妨害を及ぼす原子もしくは基での置換を指す。そのような基には、フッ素、脂肪族もしくは芳香族エーテル、シロキサンの他に、３本以上のポリオレフィン鎖を結合させようとするときには、スルホニルアジド基が含まれる。適切な構造はＲをアリール、アルキル、アリールアルカリール、アリールアルキルシラン、シロキサンもしくは複素環基および、不活性であり、かつ説明されるようにスルホニルアジド基を分離する、他の基として含む。より好ましくは、Ｒは少なくとも１つのアリール基をスルホニル基の間に含み、より好ましくは、少なくとも２つのアリール基（例えば、Ｒが４，４’ジフェニルエーテルもしくは４，４’−ビフェニルであるとき）を含む。Ｒが１つのアリール基であるとき、ナフチレンビス（スルホニルアジド）の場合のように、その基が２つ以上の環を有することが好ましい。
ポリ（スルホニルアジド）には、１，５−ペンタンビス（スルホニルアジド）、１，８−オクタンビス（スルホニルアジド）、１，１０−デカンビス（スルホニルアジド）、１，１０−オクタデカンビス（スルホニルアジド）、１−オクチル−２，４，６−ベンゼントリス（スルホニルアジド）、４，４’−ジフェニルエーテルビス（スルホニルアジド）、１，６−ビス（４’−スルホンアジドフェニル）ヘキサン、２，７−ナフタレンビス（スルホニルアジド）、並びに分子あたり平均で１ないし８個の塩素原子および２ないし５個のスルホニルアジド基を含む塩素化脂肪族炭化水素の混合スルホニルアジド、並びにそれらの混合物のような化合物が含まれる。好ましいポリ（スルホニルアジド）には、オキシ−ビス（４−スルホニルアジドベンゼン）、２，７−ナフタレンビス（スルホニルアジド）、４，４’−ビス（スルホニルアジド）ビフェニル、４，４’−ジフェニルエーテルビス（スルホニルアジド）（別名、４，４’−ジフェニルオキシドビス（スルホニルアジド））およびビス（４−スルホニルアジドフェニル）メタン、並びにそれらの混合物が含まれる、４，４’−ジフェニルオキシドビス（スルホニルアジド）（ここではＤＰＯ−ＢＳＡとも呼ぶ）が最も好ましい。
スルホニルアジドは、スルホニルヒドラジンの様々な試薬（亜硝酸、四酸化二窒素、テトラフルオロホウ酸ニトロナトリウム）での酸化が用いられているものの、ナトリウムアジドを対応する塩化スルホニルと反応させることによって都合よく調製される。ポリ（スルホニルアジド）は米国特許第６，７７６，９２４号にも記載され、これは参照によりその全体がここに組み込まれる。
ここでは「カップリングする」とも呼ぶレオロジー改変のため、ポリ（スルホニルアジド）を、ポリマーの（０．１ｒａｄ／ｓでの）低剪断粘度を出発物質ポリマーと比較して、好ましくは、少なくとも約５パーセント増加させるのに有効な量であるレオロジー改変量で、しかしながら、ＡＳＴＭ Ｄ２７６５−手順Ａによる測定で、１重量パーセント未満のゲルを生じるのに十分な量である架橋量未満で用いる。当業者は、低剪断粘度を増加させるのに十分であり、かつ約１重量パーセント未満のゲルを生じるアジドの量が用いられるアジドおよびポリマーの分子量に依存することを認めるであろうが、その量は、ポリ（スルホニルアジド）が２００ないし２０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有するとき、ポリマーの総重量を基準にして、好ましくは、５パーセント未満、より好ましくは、２パーセント未満、最も好ましくは、１重量パーセント未満のポリ（スルホニルアジド）である。測定可能なレオロジー改変を達成するには、ポリ（スルホニルアジド）の量は、全ポリマーを基準にして、好ましくは、少なくとも０．００２５重量パーセント、より好ましくは、少なくとも０．００５重量パーセント、最も好ましくは、少なくとも０．０１０重量パーセントである。
レオロジー改変のため、スルホニルアジドをポリマーと混合し、少なくともスルホニルアジドの分解温度まで加熱する。スルホニルアジドの分解温度が意味するところは、ＤＳＣによる測定で、このプロセスにおける窒素および熱を排除して、アジドがスルホニルナイトレンに変わる温度である。ポリ（スルホニルアジド）は、ＤＳＣ（１０℃／分で走査）において、約１３０℃の温度で動力学的に有意の（本発明の実施において用いるのに好都合な）速度で反応し始め、約１６０℃でほぼ完全に反応する。分解の開始は、２℃／ｈｒで走査する加速度熱量測定（Accelerated Rate Calorimetry）（ＡＲＣ）により、約１００℃であることが見出された。反応の程度は時間および温度の関数である。本発明の実施において用いられるアジドが低濃度では、アジドが本質的に完全に反応するまで、最適特性には到達しない。本発明の実施において用いられる温度は、ポリマー出発物質の軟化もしくは溶融温度によっても判定される。これらの理由のため、有利には、９０℃超、好ましくは、１２０℃超、より好ましくは、１５０℃超、最も好ましくは、１８０℃超である。
望ましい分解温度での好ましい時間は、ポリマーマトリックスの望ましくない熱分解なしに、カップリング剤とポリマー（１種類以上）との反応が生じるのに十分な時間である。カップリング剤の半減期の観点からの好ましい反応時間、すなわち、予め選択された温度で薬剤の約半分が反応するのに要する時間は、カップリング剤の約５半減期である。半減期は、ビス（スルホニルアジド）の場合、ＤＳＣによって判定され、例えば、その反応時間は、好ましくは、２００℃で少なくとも約４分である。
ポリマーおよびカップリング剤の混合は当分野における技術のうちにあるあらゆる手段によって都合よく達成される。望ましい分布は、どのようなレオロジー特性を改変しようとするのかに依存して、多くの場合において異なる。ホモポリマーもしくはコポリマーにおいては、ポリマー溶融物中でのアジドの溶解性を好ましく達成する、可能な限り均一な分布を有することが望ましい。
好ましい方法は以下のうちの少なくとも１つを含む：（ａ）カップリング剤をポリマーと乾燥配合して、好ましくは、実質的に均一な混合物を形成し、かつこの混合物を溶融処理機器、例えば、溶融押出機に加えて少なくともカップリング剤の分解温度である温度でカップリング反応を達成する；（ｂ）例えば、それ故に溶媒中に溶解された、液体形態のカップリング剤、もしくは液体中のカップリング剤のスラリーを、ポリマー、好ましくは、軟化、溶融（molten or melted）ポリマーではあるが、その代わりに、溶液もしくは分散液中、より好ましくは、溶融処理機器内の粒子形態にあるポリマーを収容する装置に、例えば注入により、導入する；（ｃ）第１量の第１ポリマーおよびカップリング剤の第１混合物を、有利にはカップリング剤のほぼ分解温度を下回る温度で、好ましくは溶融配合により、形成した後、第１混合物と第２量の第２ポリマーとの第２混合物を形成する（例えば、少なくとも１種類のポリマーおよび、任意に、他の添加物と混合されたカップリング剤の濃縮物を第２ポリマーもしくはそれらの組み合わせに、任意に他の添加物と共に、都合よく混合して第２ポリマー（１種類以上）を改変する）；（ｄ）好ましくは固体形態、より好ましくは微粉砕された、例えば、粉末の、少なくとも１種類のカップリング剤を、例えば溶融処理機器内、例えば押出機内の、軟化もしくは溶融ポリマー、またはそれらの組み合わせに直接供給する；（ｅ）ポリマー顆粒状粒子の側流および塩化メチレン溶媒中のカップリング剤の溶液を、溶媒／カップリング剤溶液がすべての側流ポリマー顆粒状粒子を完全にコートするように、一緒に合わせて採取した後、その塩化メチレン溶媒の混合物を乾燥させる。得られた乾燥ポリマー樹脂は樹脂上に均一に堆積したカップリング剤を有し、次にそれを上記手順（ｃ）により添加物と共に同様に供給することができる。プロセス（ａ）ないし（ｅ）のうち、プロセス（ｂ）、（ｃ）、および（ｅ）が好ましく、（ｃ）および（ｅ）がより好ましい。例えば、プロセス（ｃ）は、低融点を有する第１ポリマー組成物を用いて、有利には、カップリング剤の分解温度未満の温度で濃縮物を製造し、その濃縮物をより高い融点を有する第２ポリマー組成物に溶融配合するのに都合よく用いられる。温度が、蒸発もしくは分解によるカップリング剤の喪失が生じるのに十分な高さであり、それがポリマーとの反応、もしくはその効果を生じる他の条件を導かないとき、カップリング反応を完了させるのに濃縮物が特に好ましい。あるいは、幾らかのカップリングが第１ポリマーおよびカップリング剤の配合中に生じるが、カップリング剤の幾らかは濃縮物が第２ポリマー組成物に配合されるまで未反応のままである。各々のポリマーもしくはポリマー組成物は少なくとも１種類のホモポリマー、コポリマー、ターポリマー、もしくはインターポリマーを含み、かつ、任意に、当分野の技術のうちにある添加物を含む。カップリング剤を乾燥形態で添加するとき、その薬剤およびポリマーを、カップリング剤の分解温度を下回る、軟化もしくは溶融状態で混合した後、得られた混合物を少なくともカップリング剤の分解温度に等しい温度まで加熱することが好ましい。アジドカップリング剤をポリマーと組み合わせるさらに他の方法がＵＳ ６，７７６，９２４に記載されており、これはその全体がここに組み込まれる。
「溶融処理」という用語は、ポリマーを軟化もしくは溶融するあらゆるプロセス、例えば、押出し、ペレット化、フィルムブロー形成および流延、熱形成、ポリマー溶融形態での配合、および他の溶融プロセスを意味するのに用いられる。
ポリオレフィン（１種類以上）およびカップリング剤は、それらの望ましい反応を生じるあらゆる方法、好ましくは、カップリング剤をポリマー（１種類以上）と、不均一な量の局在化反応を回避するため、反応に先立って十分な混合を可能にする条件下で混合した後、得られた混合物を反応に十分な熱に処することにより、適切に一体化される。好ましくは、鎖カップリングが生じる条件に露出する前に、カップリング剤およびポリマーの実質的に均一な混合物を形成する。実質的に均一な混合物は、ポリマー中のカップリング剤の分布が、本発明の実施による処理の後、カップリング剤で処理されていないが同じ剪断および熱履歴に処されている同じポリマーよりも、低角周波数（例えば、＜０．１ｒａｄ／ｓ）で高いか、または高角周波数（例えば、１０ｒａｄ／ｓ）でほぼ等しいか、もしくは低い溶融粘度を有するポリマーによって立証されるのに十分に均質であるものである。したがって、好ましくは、本発明の実施において、カップリング剤の分解はカップリング剤およびポリマーの実質的に均一な混合が生じるのに十分な混合の後に生じる。この混合は、好ましくは、結晶溶融温度を上回る溶融状態のポリマーで、または固体槐もしくは粒子形態ではなく溶解もしくは微細分散状態で達成される。表面での局在化濃度ではなく均質性を保証するのには溶融形態がより好ましい。
あらゆる機器；好ましくは、同じ機器において十分な混合および温度制御をもたらす機器が適宜用いられるが、有利には、本発明の実施は押出機もしくは据え置き型ポリマー混合装置、例えば、Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ配合機のような装置において行う。押出機という用語は、ペレットを押出す装置、すなわち、ペレッタイザーのような装置を含むように、その最も広い意味に用いられる。好都合には、ポリマーの製造とその使用との間に溶融押出し工程が存在するとき、本発明の方法の少なくとも１つの工程は溶融押出し工程で行う。反応を溶媒もしくは他の媒体中で行うことは本発明の範囲内にあるが、反応がバルク相にあって溶媒もしくは他の媒体を除去するための後の工程を回避することが好ましい。この目的のため、結晶溶融温度を上回るポリマーが均一な混合および反応温度（スルホニルアジドの分解温度）の到達に有利である。
好ましい実施形態において、本発明の方法は単一の装置内で行われ、すなわち、カップリング剤およびポリマーの混合がカップリング剤の反応温度への加熱と同じ装置内で行われる。この装置は、好ましくは、連続混合機であるが、双軸スクリュー押出機もしくはバッチ混合機／押出機システムも有利である。この装置は、より好ましくは、反応混合物が通過する少なくとも２つの区画を有する。第１区画は、好ましくは、ポリマーを軟化し、かつそれを分配混合によってカップリング剤と合わせて実質的に均一な混合物とするのに十分な高さの温度であり、第２区画はカップリング剤の反応に十分な温度である。
再押出しの余分の工程および生じる経費を回避し、かつカップリング剤がポリマー中に十分に配合されることを保証するため、代わりの好ましい実施形態においては、カップリング剤をポリマー処理プラントの後反応器領域（post-reactor area）に添加することが好ましい。例えば、ポリマーが気相法で調製されるとき、カップリング剤は、好ましくは、粉末もしくは液体形態のいずれかで高密度化押出しの前に粉末化ポリエチレンに添加される。代わりの実施形態においては、ポリエチレン製造のスラリー法において、カップリング剤は粉末もしくは液体形態のいずれかで、デカンテーションによって溶媒が除去された後、かつ乾燥および高密度化押出しプロセスの前に、粉末化ポリエチレンに添加される。代わりの実施形態においては、ポリマーが溶液法で製造されるとき、カップリング剤は、好ましくは、高密度化押出しプロセスの前にポリマー溶液に添加される。
好ましい実施形態において、カップリングした樹脂は実質的にゲルを含有しない。ポリマー組成物中の不溶性ゲルの存在を検出し、望ましい場合には、それを定量するため、ＡＳＴＭ Ｄ ２７６５−９０、方法Ｂに記載されるように、その組成物を単に適切な溶媒、例えば、還流キシレンに１２時間浸漬する。次に、組成物のあらゆる不溶性部分を単離し、乾燥させて秤量し、その組成物の情報に基づいて適切な修正を行う。
例えば、非ポリマー性の溶媒可溶性成分の重量を初期重量から差し引き、非ポリマー性の溶媒不溶性成分の重量を初期および最終重量の両者から差し引く。回収される不溶性ポリマーはゲルパーセント（ゲルパーセント）含有率として報告される。本発明の目的上、「実質的にゲルを含有しない」は、キシレンを溶媒として用いるとき、望ましくは、＜１０パーセント、より望ましくは、＜８パーセント、好ましくは、＜５パーセント、より好ましくは、＜３パーセント、さらにより好ましくは、＜２パーセント、さらにより好ましくは、＜０．５パーセント、最も好ましくは、検出可能限界を下回るパーセントゲル含有率を意味する。ゲルを寛容することができる特定の最終用途については、ゲルパーセント含有率はより高いものであってもよい。
好ましくは、本発明の組成物は過酸化物および／もしくは他のタイプの架橋剤を含まない。架橋剤の例はＷＯ／０６８５３０に記載されており、これは参照によりその全体がここに組み込まれる。また別の架橋剤の例には、フェノール、アジド、アルデヒド−アミン反応生成物、置換尿素、置換グアニジン；置換キサンテート；置換ジチオカルバメート；イオウ含有化合物、例えば、チアゾール、イミダゾール、スルフェンアミド、チウラミジスルフィド、イオウ元素、パラキノンジオキシム、ジベンゾパラキノンジオキシム；もしくはそれらの組み合わせが含まれる。
この新規レオロジー改変組成物は、ＡＳＴＭ Ｄ−３３５０によるＰＥ３４０８パイプ性能、特には、ＰＥ１００性能評定に等しいか、もしくはそれを超えるパイプのため、水、気体および他の液体もしくはスラリー用の搬送もしくは分配パイプの製造において特に有用である。換言すると、この新規組成物はパイプの耐用年数を高めるのに用いることができる。そのようなパイプはここで説明される組成物をあらゆる都合のよい方法によって押し出すことにより形成することができる。ＵＳ ６，２０４，３４９、ＵＳ ６，１９１，２２７、ＵＳ ５，９０８，６７９、ＵＳ ５，６８３，７６７、ＵＳ ５，４１７，５６１およびＵＳ ５，２９０，４９８は、様々なパイプおよび、本発明の実施形態において用いることができる、パイプの製造方法を開示する。そのようなものとして、これらすべての先行特許の開示は参照によりそれらの全体が組み込まれる。
パイプ、特には、大口径で肉厚のパイプ（＞２．０インチ（５１ｍｍ））の製造においては、重力流誘導へたりに対する耐性の増加が決定的に必要である。この新規ポリマー樹脂組成物は、表８の実証データによると、壁厚４インチ（１０１．６ｍｍ）のパイプまで、およびそれを含む耐へたり性の増加をまかなう。この実証実験から、新規ポリマー組成物は、全世界で業界において通常用いられるすべてのパイプサイズを容易に製造することができるような、高い溶融強度を示す。
比較試料（ＣＳ）Ｆ（ＤＧＤＢ−２４８０）もしくはＣＳ Ｂ（ＤＧＤＰ−２４８５）の用などのパイプ製品と比較して、この新規発明樹脂は、すべての直径および壁厚のパイプを製造する溶融強度および優れた固体状態性能特性（ＰＥＮＴ、ＲＣＰ、およびＰＥ−１００パイプ破裂試験要求を満足する）の両者を有する。比較ＣＳ ＦおよびＣＳ Ｂ試料は優れた溶融強度を有するが、固体状態性能特性（特には高温での、ＰＥＮＴ、ＲＣＰ、破裂試験）に劣り、それに対して、ＣＳ Ａは優れた固体状態性能特性を有するが、溶融強度に劣る。本発明のポリマー組成物は優れた溶融強度および優れた固体状態性能特性の両者を有し、単一の樹脂で両技術の最良な状態を有するという問題を解決する。
他の有用な製造物品をここで開示される新規レオロジー改変組成物から製造することができる。例えば、成型操作を用いて有用な製造物品もしくは部品をここで開示される組成物から形成することができ、この成型には様々な射出成形法（例えば、Modern Plastics Encyclopedia/89, Mid October 1988 Issue, Volume 65, Number 11, pp. 264-268, "Introduction to Injection Molding" by H. Randall Parker and on pp. 270-271, "Injection Molding Thermoplastics" by Michael W. Green（その開示は参照によりここに組み込まれる）に記載されるもの）およびブロー成型法（例えば、Modern Plastics Encyclopedia/89, Mid October 1988 Issue, Volume 65, Number 11, pp. 217-218, "Extrusion-Blow Molding" by Christopher Irwin（その開示は参照によりここに組み込まれる）に記載されるもの）、異形押出し（すなわち、パイプ用）、カレンダー処理、連続式引抜成形法（pultrusion）等が含まれる。繊維（例えば、短繊維（staple fibers）、溶融ブロー形成繊維（melt blown fibers）もしくはスパンボンド繊維（spunbonded fibers）（例えば、Ｕ．Ｓ．４，３４０，５６３、Ｕ．Ｓ．４，６６３，２２０、Ｕ．Ｓ．４，６６８，５６６、もしくはＵ．Ｓ．４，３２２，０２７（これらすべては参照によりここに組み込まれる）に開示されるシステムを用いる）、およびゲルスパン繊維（gel spun fibers）（例えば、Ｕ．Ｓ．４，４１３，１１０（参照によりここに組み込まれる）に開示されるシステム）、織物および不織布の両者（例えば、Ｕ．Ｓ．３，４８５，７０６（参照によりここに組み込まれる）に開示されるスパンレース布地（spunlaced fabrics）もしくはそのような繊維から製造される構造体（例えば、これらの繊維と他の繊維、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ＰＥＴ、もしくは木綿との配合物）もここで開示される新規組成物から製造することができる。
本発明のブロー成型品は、上述のカップリングしたポリマー組成物を、通常の条件を用いる通常のブロー成型機、好ましくは、押出しブロー成型機を用いることによって製造することができる。例えば、押出しブロー成型機の場合、樹脂温度は、典型的には、１８０℃ないし２５０℃である。適正な温度を有する上述のカップリングしたポリマー組成物を、ダイを通して、溶融チューブ形状パリソンの形態で押し出す。次に、そのパリソンを成形型内に保持する。続いて、遮蔽性能特性を改善するためのフッ素を含む気体、好ましくは、空気、窒素もしくは二酸化炭素を型に吹き込んでパリソンを型の輪郭に従って成形し、中空成型物品を得る。ブロー成型品の例には、瓶、ドラム、および自動車用物品、例えば、燃料タンク、シートバック、ヘッドレスト、ニーボルスター、グローブボックスの扉、インストルメントパネル、バンパーフェーシア、バンパービーム、センターコンソール、インテークマニホールド、スポイラー、サイドモールディング、ピラー、ドアトリム、エアバッグカバー、ＨＶＡＣダクト、スペアタイヤカバー、流体リザーバー、リアウィンドウシェルフ、リゾネーター、トランクボードもしくはアームレストが含まれる。
適度のパリソン耐へたり性およびポリマー溶融強度が許容可能なブロー成型品、特には、大きなブロー成型品、例えば、ドラムおよび自動車用物品の製造に必要である。ポリマーの溶融強度が低すぎる場合、パリソンの重量がパリソンの伸長を引き起こし、それがブロー成型品の壁厚および重量の変動、部分噴出、ネックダウンのような問題を生じる。高すぎる溶融強度は粗いパリソン、不十分な吹き込み、過剰の循環時間等を生じる。
その代わりに、カップリングを、パイプ、フィルム、シート、ブロー成型品等も形成する押出機内で行うことができる。ブロー成型機において、これは、好ましくは、押出しブロー成型機である。ポリマー、カップリング量のスルホニルアジドおよび、任意に、追加成分をパイプ、フィルム、シート、もしくはブロー成型押出機に導入し、ポリマー混合物を形成する。その混合物を溶融処理温度に露出してポリマーのカップリングを生じさせ、カップリングした溶融ポリマー組成物を形成させる。カップリングした溶融ポリマー組成物を押出し、パイプもしくはフィルムもしくはシートもしくは、上述ものと同じブロー成型品を製造するための、チューブ形状パリソン用の溶融シリンダーとする。
レオロジー改変ポリマーは、低剪断粘度によって測定される良好なバブル安定性のため、ブロー形成フィルムとして特に有用である。本発明の実施によって改変されたポリマーのレオロジーは、好ましくは低剪断速度（＜０．１ｒａｄ／ｓ）で少なくとも５パーセントの、粘度の上昇、熱処理中の変形を回避し、もしくはブロー成型中のバブル強度を達成する十分に高い溶融強度、並びに成型および押出しを容易にする（ＤＭＳにより１０ｒａｄ／ｓの剪断で測定される）十分に低い粘度のため、これらの用途のための対応非改変ポリマー出発物質より優れている。出発物質の有利な強靱性および引張り強さは維持されるか、もしくは改善される。
フィルムおよびフィルム構造体は本発明から特に利益を受け、通常のブロー形成フィルム製造技術もしくは他のもの、好ましくは、双軸配向プロセス、例えば、テンターフレームもしくは二重バブルプロセスを用いて製造することができる。通常のブロー形成フィルム法は、例えば、The Encyclopedia of Chemical Technology, Kirk-Othmer, Third Edition, John Wiley & Sons, New York, 1981, Vol. 16, pp. 416-417およびVol. 18, pp. 191-192に記載される。二軸配向フィルム製造法、例えば、ＵＳ ３，４５６，０４４（Pahlke）における「二重バブル」法に記載されるもの、並びにＵＳ ４，３５２，８４９（Mueller）、ＵＳ ４，５９７，９２０（Golike）、ＵＳ ４，８２０，５５７（Warren）、ＵＳ ４，８３７，０８４（Warren）、ＵＳ ４，８６５，９０２（Golikeら）、ＵＳ ４，９２７，７０８（Herranら）、ＵＳ ４，９５２，４５１（Mueller）、ＵＳ ４，９６３，４１９（Lustigら）、およびＵＳ ５，０５９，４８１（Lustigら）に記載される方法もここで説明される新規組成物からのフィルム構造の製造に用いることができる。フィルム構造はテンターフレーム技術、例えば、配向ポリプロピレンに用いられるものに記述されるように製造することもできる。
食品包装用途の他の多層フィルム製造技術はPackaging Foods With Plastics, by Wilmer A. Jenkins and James P. Harrington (1991), pp. 19-27、および"Coextrusion Basics" by Thomas I. Butler, Film Extrusion Manual: Process, Materials, Properties pp. 31-80 (published by the TAPPI Press (1992))に記載される。
フィルムは単層フィルムであっても多層フィルムであってもよい。本発明を用いて製造されるフィルムは他の層（１以上）と同時押出しすることもでき、または、Packaging Foods With Plastics, by Wilmer A. Jenkins and James P. Harrington (1991)に記載されるように、もしくは"Coextrusion For Barrier Packaging" by W.J. Schrenk and C.R. Finch, Society of Plastics Engineers RETEC Proceedings, June 15-17 (1981), pp. 211-229に記載されるように、二次操作においてフィルムを他の層（１以上）上に積層することができる。K.R. OsbornおよびW.A. Jenkinsによって"Plastic Films, Technology and Packaging Applications" (Technomic Publishing Co., Inc., 1992)（その開示は参照によりここに組み込まれる）に記載されるように、単層フィルムが管状フィルム（すなわち、ブロー形成フィルム技術）もしくはフラットダイ（すなわち、流延フィルム）によって製造される場合、そのフィルムは他の包装材料層への接着もしくは押出し積層のさらなる後押出し工程を経て多層構造を形成しなければならない。フィルムが２層以上の同時押出し（これもまたOsbornおよびJenkinsによって記載される）である場合、そのフィルムの他の物理的要求に依存して、そのフィルムをさらなる包装材料の層に積層することができる。"Laminations vs. Coextrusion" by D. Dumbleton（Converting Magazine (September 1992)）も積層対同時押出しについて述べている。単層および同時押出しフィルムは他の後押出し技術、例えば、ポリマーの放射線誘導架橋および二軸配向法を経ることも可能である。
押出しコーティングはここで説明される新規組成物を用いて多層フィルム構造を製造するためのさらに他の技術である。新規組成物はそのフィルム構造の少なくとも１層を構成する。流延フィルムと同様に、押出しコーティングはフラットダイ技術である。封止剤を基体上に単層もしくは同時押出しした押出し物の形態のいずれかで押出しコーティングすることができる。
一般には、多層フィルム構造については、ここで説明される新規組成物は全多層フィルム構造の少なくとも１層を構成する。多層構造の他の層には、これらに限定されるものではないが、遮蔽層、および／もしくは結合層、および／もしくは構造層が含まれる。様々な物質をこれらの層に用いることができ、それらのうちのいくつかは同じフィルム構造において２層以上として用いられる。これらの物質のいくつかには以下が含まれる：ホイル、ナイロン、エチレン／ビニルアルコール（ＥＶＯＨ）コポリマー、塩化ポリビニリデン（ＰＶＤＣ）、ＰＥＴ、配向ポリプロピレン（ＯＰＰ）、エチレン／酢酸ビニル（ＥＶＡ）コポリマー、エチレン／アクリル酸（ＥＡＡ）コポリマー、エチレン／メタクリル酸（ＥＭＡＡ）コポリマー、ＬＬＤＰＥ（直鎖低密度ポリエチレン）、ＨＤＰＥ、ＬＤＰＥ（低密度ポリエチレン）、ナイロン、グラフト接着性ポリマー（例えば、無水マレイン酸グラフトポリエチレン）、および紙。一般には、多層フィルム構造は２ないし７層を含む。
レオロジー改変ポリマーおよびレオロジー改変ポリマーの製造に用いられる中間体は単独で、もしくは１種類以上のまた別のポリマーと組み合わせて、ポリマー配合物中で用いることができる。また別のポリマーが存在するとき、それらは本発明について上述される改変もしくは非改変均質ポリマーのいずれか、および／またはあらゆる改変もしくは非改変不均質ポリマーから選択することができる。
（実施例）
以下の例は本発明を説明するものであり、それを限定するものではない。比率、部、およびパーセンテージは、他に述べられない限り、重量基準である。本発明の実施例（Ｅｘ）は数字で表され、それに対して比較試料（ＣＳ）はアルファベットで表され、かつ本発明の例ではない。
（比較試料Ａ（ＣＳ Ａ））
ポリマー組成物を、連続した２台の気相反応器で、ＵＳ ６，１８７，８６６およびＵＳ ５，２９０，７４５に従って製造されたＺ−Ｎ触媒を第１反応器のみに供給して製造した。ＨＭＷポリエチレン成分を最初に製造した。ＴＥＡＬ共触媒は両反応器に供給した。ＨＭＷ、すなわち、第１反応器における反応条件は以下の通りであった：典型的には０．０１５ないし０．０４：１範囲のＨ２／Ｃ２、典型的には０．０２５ないし０．０６５：１範囲のＣ６／Ｃ２。２０ないし６０ｐｓｉ（１３８ないし４１４ｋＰａ）に制御されたエチレン分圧、７０ないし８５℃の反応温度。イソペンタンもしくはヘキサンを静止（static）の制御に用いた。第２反応器における反応条件は以下の通りである：１．６ないし２．０：１のＨ２／Ｃ２。１０５℃ないし１１５℃の反応温度および７０ないし１１０ｐｓｉ（４８３ないし７５８ｋＰａ）のエチレン分圧でゼロないし０．００６：１のＣ６／Ｃ２。
ＨＭＷ成分は、０．２０ないし０．５ｇ／１０分のＩ２１、０．９２５ないし０．９３２ｇ／ｃｍ３の密度、４ないし８のＭｗ／Ｍｎを有するヘキセンコポリマーを有する。ＬＭＷ成分は、６００ないし１０００ｇ／１０分のＩ２、０．９６５ないし０．９８０ｇ／ｃｍ３、３．５ないし４．５のＭｗ／Ｍｎを有するヘキセンコポリマーを有する。ＨＭＷ成分の濃度はポリマー組成物の５５ないし６５パーセントである。最終生成物のＩ２は０．０３ないし０．１１ｇ／１０分；Ｉ２１は５ないし１１ｇ／１０分；密度は０．９４６ないし０．９５１ｇ／ｃｍ３；Ｍｗ／Ｍｎは２２ないし３５；ＭＦＲ（Ｉ２１／Ｉ２）は８０ないし１５０；およびＭＦＲ（Ｉ２１／Ｉ５）は１７ないし３５である。１３５℃での（Ｍｗ ＳＥＣに基づく）見積もり固有粘度は、０．４ｇ／１０分 Ｉ２１については５．６ないし７．２ｄｇ／ｌ、５００ＭＩについては０．５ないし０．７ｄｇ／ｌである。ＨＭＷのＭｗは〜２２５，０００ｇ／ｍｏｌである。この生成物はＣＳ Ａである。
ＣＳ Ａ樹脂を製造するための反応器条件を表１に示すが、略語ＡＰＳは平均粒径を意味する。
Figure 2008524389
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ＣＳ Ａの試料を、好ましい方法（ｃ）もしくは（ｅ）を備える形式において、７５ないし２００μｇ／ｇの範囲（１２５ないし１５５μｇ／ｇが最も好ましいレベルである）でＤＰＯ−ＢＳＡを用いてカップリングさせた。高いＦＡＲ評定によって示されるようにゲルの形成はなく、リン酸塩添加物は常には消費されない。生成物は、ＦＡＲを＋２０以上の許容可能レベルまで改善するため、アジド化学の技術ではなく反応器技術に基づく特別な技術を必要とする。これはＵＳ ６，４８５，６６２（参照によりここに組み込まれる）において教示されるように達成することができる。生成物は、表２ないし表４に示されるように、ＰＥ３４０８型パイプ性能並びに、優れたＰＥＮＴおよびベンチトップＲＣＰ値を伴って他にＰＥ１００性能として定義される、ＩＳＯ９０８０によるＭＲＳ１０型パイプ性能の両者を提供する。
新規樹脂組成物は、世界的に業界基準に通常見出されるすべてのパイプ口径および壁厚の形成を可能にする優れた溶融強度もしくは耐へたり性並びに優れた固体状態性能特性のすべてを具現化する。その実証実験は、当業者に模範的な溶融強度有するものとして知られる比較試料ＣＳ ＢもしくはＦに対して、優れた溶融強度の性質を４インチ（１００ｍｍ）壁までのパイプを製造可能であるものとして例示する。新規組成物の溶融強度の有意性を示す他の証拠は、剪断速度１０−５ｓ−１での粘度におけるほぼ１０倍の改善である（図１）。当業者に公知である重力流からの速度プロフィールの算出から、この樹脂の速度が１０−５領域に剪断速度を生じることが算出される。したがって、この速度測定は、この新規組成物が実証実験データにおいて確証された比較試料ＣＳ ＢもしくはＦよりも僅かに高い粘度を有することを示す。
新規樹脂組成物は、その上、ＰＥ１００性能に必要な優れた性能特性からなる。３．０ＭＰａを用いる加速ＰＥＮＴ試験条件で、１０，０００を超え、１５，０００時間さえも超えるＰＥＮＴ値は、顕著な低速亀裂成長耐性および業界をリードするパイプ樹脂の溶融強度を約１００倍上回る改善を示す。Ｆ−２２３１による衝撃強さも業界をリードするパイプ樹脂の溶融強度の実質的に４倍の改善を示す。ＣＳ Ａ試料は、優れた固体状態性能を有するものの、溶融強度には劣り、上記のような肉厚パイプを製造することはできない。
したがって、パイプ製造業者は、顕著な溶融強度および顕著な固体状態性能特性の両者を有する樹脂を引き続き求めている。今や、新規組成物樹脂はこの問題を単一の樹脂で解決する。
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表４に列挙されるパイプ破裂性能データは、下記表５および６に列挙される押出し条件により調製されたパイプで生成されたものであり、ＡＳＴＭ Ｄ １５９８により試験し、かつＡＳＴＭ Ｄ ２８３７−９９およびＩＳＯ ９０８０−９９により分析した。
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（実施例２および３：比較試料Ｂ：大口径肉厚パイプ押出し実証）
表５に示されるＣＳ Ｂ並びに実施例２および３からパイプを調製した。ＣＳ Ｂは市販のパイプ樹脂ＤＧＤＰ−２４８５である。ＣＳ Ｆ、すなわちＤＧＤＢ−２４８０はＣＳ Ｂと同じパイプ技術を具現する。ＤＧＤＰ−２４８５はクロム触媒パイプ製品であり、ＵＳ ６，０２２，９３３（これは参照によりその全体が本特許に組み込まれる）に従って製造される。実施例２および３は、それぞれ、１００および１５０μｇ／ｇの公称アジド濃度でカップリングさせたＣＳ Ａ樹脂である。用いた機器は、５つのバレル加熱区画を備える標準スムースバレル押出機（３０ないし１ Ｌ／Ｄ）である。用いたダイは２４．８９ｉｎ（０．６３２２ｍ）の内径および１９．９９ｉｎ（０．５０７９ｍ）の回転軸サイズを有していた。圧力サイジング法を用いてパイプを形成した。大口径パイプ用の圧力サイジング法は、一連のフローティングプラグを用いて封止し、約１２ｐｓｉ（８２．７ｋＰａ）の気圧を用いて樹脂をサイジングスリーブに対して押し上げるものである。圧力は維持することができ、もしくはエンドプラグに取り付けられている小バルブの開口を調整することによって変化させることができる。これは冷却中のパイプ内部からの気体の流入および排出をも可能にする。２４ｉｎ（０．６１ｍ）パイプサイズの比較的小さい内部体積のため、小サイズ肉厚パイプ内部の熱の散逸は、同じ壁厚でより大きいサイズのもの、例えば、２４ｉｎ（０．６１ｍ）ＳＤＲ（標準寸法比（Standard Dimension Ratio））７．３対同じ壁厚を有する３６ｉｎ（０．９１４ｍ）ＳＤＲ１１、と比較して制御が困難である。ＳＤＲは最小壁厚で割った外径に等しい。したがって、この２４インチ（０．６１ｍ）肉厚試験はこのパイプ樹脂にとって究極の試験であった。圧力サイジング法を用いて２４インチ（０．６１ｍ）肉厚パイプを上手く製造することができるあらゆるパイプ樹脂は、おそらく、壁厚が少なくとも等しいか、もしくはより厚い、より大きなサイズのパイプを上手く製造することができると言われている。
この試験に用いられるパイプ押出しラインは長さが８フィート２インチ（２．３９ｍ）のサイジングチャンバを有し、サイジングボックスと散水チャンバとの間の隙間が１０フィート３インチ（３．１２ｍ）である。散水チャンバは長さ５７フィート（１７．４ｍ）である。自然冷却（ambient cooling）を除いて、このチャンバの後ではさらなる冷却を行わない。冷却水は、１年中合理的に安定する、６０°Ｆ（１５．６℃）であった。真空サイジングは、その経費およびパイプの浮揚性の問題から、これらの大型のサイズにおいては用いられない。
実施例２の押出しは、２４ｉｎ（０．６１ｍ）ＳＤＲ７．３（３．３ｉｎ（８４ｍｍ）壁）サイズの壁厚許容範囲内にあるパイプを生成した。同じパイプサイズに対する実施例３への切り替えも仕様範囲内のパイプを生成した。ＳＤＲ６（４．０ｉｎ（１００ｍｍ）壁）への移行はパイプ径全体を通して均一な壁厚を生じた。
本発明の樹脂パイプの製造観察は以下の通りである。１）業界標準樹脂ＤＧＤＰ−２４８５に対する本発明の樹脂の温度プロフィールはフロントエンドで３５０°Ｆ（１７７℃）に、次いで最後の２区画で３２５°Ｆ（１６３℃）に低下させる必要があった。２）押出機速度はＤＧＤＰ−２４８５の３５ｒｐｍから本発明の樹脂の約４７ｒｐｍに調整した。３）ヘッド圧は同じままとし、電流はＤＧＤＰ−２４８５樹脂の３８０アンペアを基準にして等価から２０少ないものであった。４）溶融温度は３８８から４０３°Ｆ（１９８から２２７℃）に高めた。５）パイプ外面は不変であった。６）壁厚は実施例２および実施例３の両者について仕様の範囲内であり、パイプのフィートあたりのポンドは約９２（３０２ｋｇ／ｍ）であった。
用いたダイ設定を表７に列挙する。
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ダイはフロートブッシングを有し、そのため頂部、底部および両側を調整することができる。この試験においては、頂部および底部を溶融強度の評価に十分な程度に均一（例えば、１２％未満の偏心）とするのに必要な調整のみを行った。パイプ壁厚の変動はそのパイプサイズの許容範囲内であった。頂部から底部へのダイギャップ分離はこのサイズにとって正常と定義された。パイプの熱外径（hot outside diameter）および最終外径は予想範囲内にあった。
全出力速度は、ＳＤＲ７．３パイプについて７８０ｌｂ／ｈ（３５３ｋｇ／ｈ）、ＳＤＲ６および５パイプについて６５０ｌｂ／ｈ（２９５ｋｇ／ｈ）であった。
大口径肉厚パイプの押出し条件およびパイプ寸法を表８に示す。表８におけるデータは２３．８９２インチ（０．６０７ｍ）のダイサイズ、１９．９９８インチの（０．５０８ｍ）の回転軸サイズ、および２４．６７８インチ（０．６０１ｍ）の「フォーマー（former）サイズ」を用いて生成した。
Figure 2008524389
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パイプ特性の改善は、図１に示される１０−５ないし１０−６ｒａｄ／ｓの非常に低い剪断速度でのカップリング組成物が溶融粘度においてほぼ１０倍向上したものと信じられる。
試験方法の説明において記述されるように、クリープ測定からの定常状態データをＤＭＳからの粘度曲線と組み合わせて剪断速度の到達可能範囲を１０−６ｓ−１まで拡張し、前に定義した式１１により４パラメータＣａｒｒｅａｕ−Ｙａｓｕｄａモデルで適合させた。
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Ｃａｒｒｅａｕ−Ｙａｓｕｄａパラメータ値を表９に示す。
Figure 2008524389
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（フィルム実施例）
表１０に示されるように、ＣＳ ＣおよびＣＳ Ａ樹脂から、並びに実施例２および３からの樹脂からもフィルムを製造した。これらのフィルムは表１０に列挙される処理条件で、上記バブル安定性試験方法の項における機器および処理条件を用いて製造した。
アジド改変はバブル安定性を商業的に許容し得るレベルまで改善した。予期しなかったものは、実施例２の樹脂のダート衝撃が優れたバブル安定性／ダート衝撃の組み合わせを示す比較ＣＳ Ｃ樹脂より優れたダート衝撃レベルを示したことであった。実施例２は、フィルムに押し出されたとき、高レベルで等価のバブル安定性並びに０．５および１．０ミル（１２．５および２５μｍ）フィルムに対して、それぞれ、業界基準を４０ないしほぼ５０パーセント上まわり、かつ０．５および１．０ミル（１２．５および２５μｍ）フィルムに対して、それぞれ、ほぼＣＳ Ａ対照樹脂を３０および５パーセント上回るダート衝撃の改善を生じた。したがって、本発明はダート衝撃レベルを増加させつつバブル安定性を改善する。実施例３の樹脂はダート衝撃に劣ることが見出された。したがって、この改善を達成するカップリングの最適ウィンドウが存在する。樹脂有用性の観点から、低剪断速度では、押出性を犠牲にすることなく粘度が一桁規模改善され、固体状態性能特性は保持されるか、もしくは改善された。また別の予期せざる結果は、カップリング反応が安定化パッケージ（stabilization package）を妨害せず、ペレット化処理においてゲルが発生しなかったことであった。
製造業者は、常に、等価もしくは加工性の改善による固体状態性能特性の改善を求めている。実施例２は、改善されたバブル安定性／ダート衝撃の組み合わせを有することにより、この問題を解決する。これは、潜在的に、厚みの少ない（down-gauged）フィルムにつながり得る。
（ブロー成型品例）
樹脂のアジドカップリング後の反応器の改変は、溶融強度を増加させ、かつパリソンのへたりを減少させることにより、ブロー成型を援助する。これは厚みの少ない壁厚で大部品を製造することを可能にする。さらに、樹脂の剛性の改善は、現行の標準ブロー成型樹脂の３ドラム限界に対して、５ドラムの垂直スタッキングを可能にする。より高い密度はＥＳＣＲ性能を犠牲にすることなく剛性を改善するが、これは新規樹脂デザインが選択的に増加されたコモノマーをＨＭＷ成分中に有することにより可能である。
本発明の樹脂（実施例２および３）によって得られる改善された特性の組み合わせを表１１並びに図２および３に示す。図２における低剪断（０．０２ｒａｄ／ｓ周波数）での粘度の比較は、本発明の樹脂が現行の大部品ブロー成型（ＬＰＢＭ）製品に対して改善された、もしくは等価の耐へたり性を有することを示す。本発明の樹脂のｔａｎデルタの減少（図３）は、カップリングでの弾性および溶融強度の増加を伴う架橋の増加の結果である。本発明の樹脂は、チーグラーナッタ樹脂の固有低膨潤（パリソンプログラミングのより高い制御、より早いライン速度を可能にする）、より大きな剪断低粘稠化（shear thinning）（０．０２ｒａｄ／ｓでの粘度の２００ｒａｄ／ｓでの粘度に対する比）およびより高い溶融流量比、アジドカップリングと組み合わされた二峰性デザインによって付与される、より広い分子量分布によって示されるように、加工性を改善する（表１１）。本発明の樹脂は、既存の製品と比較して、より良好な衝撃特性およびＥＳＣＲ−剛性の優れたバランスを有する。
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（Ｃｒ−触媒樹脂のアジドカップリング）
以下は、ペレット化プロセスおよび生成物の説明を伴う、反応プロセスの説明であり、その各々は薄いシートの押出しおよび熱形成、特には、シート級ＨＤＰＥ樹脂の熱形成のための技術発明を具現する。他の用途には大サイズ容器への樹脂のブロー成型、並びにフィルムおよびパイプの調製が含まれ得る。各々の用途は、押出性を犠牲にすることなしに、かつ重大な固体状態性能特性を維持しながら、（ＡＲＥＳ Ｒｈｅｏｔｅｎｓによる測定で）溶融強度の改善および低剪断速度粘度の改善による利益を享受する。
代表的なポリマー合成：
用いた触媒はＵＣＡＴ（商標）−Ｂ３００、Ｔｉ（ＯＲ）４化合物、特には、Ｔｉ（Ｏ−ｉＰｒ）４化合物で改変されたＣｒＯ触媒である。ＵＣＡＴ（商標）は商標登録されており、Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎおよびＴｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙの所有である。
重合は単一流動床、気相反応器において、支持された触媒として、もしくはスラリー触媒として、もしくは溶液形態で供給されるＵＣＡＴ（商標）−Ｂ３００触媒を用いて行った。酸素を反応器に添加して溶融流動特性を調整し、かつコモノマーの取り込みを増加させた。Ｏ２／Ｃ２流量比は０．００５〜０．０５０ｐｐｍの範囲であった。反応温度は樹脂の生成において９０ないし１０５℃で変化させた。Ｈ２／Ｃ２比は０．０２ないし０．１０の範囲であった。Ｃ２分圧は７５ないし２７５ｐｓｉの範囲であった。Ｃ６／Ｃ２比は、両反応器で、０．００１ないし０．００４の範囲であった。クロム生産性はポンド当たり１ないし５，０００，０００ポンドの範囲であった。典型的な生成物粒子径は以下の通りであった：立方フィートあたり２０〜３５ポンドの範囲の容積密度を伴う、０．０２０ないし０．０４５インチ（０．５１ｍｍないし１．１ｍｍ）の平均粒径。微細物は、一般には、１２０メッシュ篩通過９重量パーセント未満、好ましくは、１２０メッシュ篩通過１重量パーセント未満、最も好ましくは、１２０メッシュ篩通過０．５重量パーセント未満であった。このポリマーを他の添加物と配合することができ、典型的には、１種類以上の安定化剤、例えば、Ｉｒｇａｎｏｘ−１０１０およびＩｒａｇｏｓ−１６８と配合した。
生成物（基本樹脂）の特徴付け：
ＭＩ２１によって測定される生成物のメルトインデックスは５〜２０ｇ／１０分の範囲であった。密度は０．９４０〜０．９５５ｇ／ｃｃの範囲であった。ＭＩ２１／ＭＩ２によって測定される分子量分布は７５ないし２００の範囲、もしくは７〜２５の「Ｍｗ／Ｍｎ」範囲であった。ヘキセンをコモノマーとして用いた。重合条件および基本樹脂（ランダムエチレン／１−ヘキセン）特性を以下に列挙する。
（重合条件）
温度℃ ９９
全圧力（ｐｓｉｇ） ３４８
エチレン分圧（ｐｓｉ） ２４９
Ｈ２／Ｃ２モル比 ０．０５
Ｃ６／Ｃ２モル比 ０．００１９
Ｏ２／Ｃ２流量比 ０．０２３
結晶供給速度（ショット／分） １．０
表面気体速度（ｆｔ／秒） １．６９
床重量（ｌｂ） ８０．７
生成速度（ｌｂ／ｈｒ） ２９．６
滞留時間（ｈｒ） ２．７２
流動化容積密度（ｌｂ／ｆｔ３） １９．１
ＳＴＹ（ｌｂ／ｈｒ／ｆｔ３） ７．０
基本樹脂特性
反応器ＭＩ（Ｉ２） ０．１４
反応器ＭＩ（Ｉ５） ０．６６
反応器ＦＩ（Ｉ２１） １２．６
反応器ＭＦＲ（Ｉ２１／Ｉ２） ９２．６
反応器ＭＦＲ（Ｉ２１／Ｉ５） １９．１
密度（ｇ／ｃｃ） ０．９４８６
残留Ｃｒ ０．２８
固定容積密度（Settled Bulk Density）（ｌｂ／ｆｔ３） ３０．２
ＡＰＳ（インチ） ０．０３７
微細物（＃１２０篩通過） ０．２５２
このポリマーを、ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｍｅｌｔ（ＭＭ）（分子溶解物）の形態にあり、５０〜２００ｐｐｍ、もしくは２５〜２００ｐｐｍ、ＤＰＯ−ＢＳＡの範囲（７５〜１２５ｐｐｍがＤＰＯ−ＢＳＡの最適濃度である）のＤＰＯ−ＢＳＡ（４，４’−ジフェニルオキシドビス（スルホニルアジド））を用いて、安定化添加物、例えば、Ｉｒｇａｎｏｘ−１０１０およびＩｒｇａｆｏｓ−１６８の存在下で後反応器アジドカップリングした。
Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｍｅｌｔ（ＭＭ）はＩｒｇａｎｏｘ １０１０およびＤＰＯ−ＢＳＡの３：１共晶配合物／混合物の商品名である。５０〜６００ｐｐｍの範囲のＣａｒｂｏｗａｘ ４００を添加し、樹脂の配合中、色を保持した。ＭＭはあらゆる他の添加物として混合機に添加した。ゲルの形成はなく、フェノールおよび亜リン酸添加物のいずれも、典型的には、消費されない。最終生成物は、供給原料もしくは非改変ペレット化生成物と比較して、溶融強度が改善した。溶融強度の改善は低剪断速度レオロジー、Ｒｈｅｏｔｅｎｓ溶融強度および１、１０、２０インチ／インチ／秒での伸長粘度によって測定された。
「Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｍｅｌｔ（ＭＭ）」は製造業者から受け取ったアジドカップリング生成物の特定の形態である。それは、本質的には、１：３モル比のＢＳＡおよびＩｒｇａｎｏｘ １０１０である。これは物理混合物ではなく、むしろ共沈殿配合物である。この配合物は本質的には共晶であり、その融点は、異なるレベルの結晶化度で生成物を調製することにより、幾らかの範囲にわたって調整することができる。この配合物のより完全な説明はＵＳ ６，７７６，９２４に見出すことができ、これは参照によりその全体がここに組み込まれる。ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｍｅｌｔは添加物と同様に処理され、添加物パッケージ内の他の添加物と共に製造施設で添加される。
アジドカップリングはＺＳＫ−３０押出機内で行った。その後、試料を基本樹脂特徴付けデータおよびレオロジー特性について分析した。次いで、熱形成シートを製造した。樹脂配合を表１２に列挙する。
市販樹脂Ｓ（Ｃｏｍｍ．Ｓ）はＳｏｌｖａｙ Ｆｏｒｔｉｆｌｅｘ Ｇ５０−１００樹脂（０．９５２ｇ／ｃｃの密度、および１０．５ｇ／１０分のＭＩ２を有するポリエチレン系コポリマー）である。市販樹脂Ｍ（Ｃｏｍｍ．Ｍ）はＣｈｅｖｒｏｎ−Ｐｈｉｌｌｉｐｓ Ｍａｒｌｅｘ ＨＸＭ ５０−１００樹脂（０．９４８ｇ／ｃｃの密度、および１０．０ｇ／１０分のＭＩ２を有するポリエチレン系コポリマー）である。樹脂Ｄ５１１０は、０．９５０ｇ／ｃｃの密度、および１０ｇ／１０分のＭＩ２、および２２．５のＭＩ２１／ＭＩ５を有する気相エチレン／１−ヘキセンコポリマーである。
代表的な押出し条件を表１３に列挙し、樹脂特性を表１４に列挙する。
Figure 2008524389
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樹脂粘度データは表１５に示す。剪断速度１００秒−１で採取された粘度データは押出し中の樹脂の粘度を模倣する。剪断速度１０−４秒−１で採取された粘度データは樹脂の耐へたり性、例えば、熱形成プロセス中の耐へたり性を模倣する。
１００秒−１の剪断速度における類似の粘度に基づき、カップリングした樹脂はカップリングしていない対照もしくは市販樹脂（Ｃｏｍｍ．Ｓ）に類似する押出性を有するものと期待される。加えて、１０−４秒−１の剪断速度における類似の粘度に基づき、カップリングした樹脂は、カップリングしていない対照もしくは市販樹脂（Ｃｏｍｍ．Ｓ）と比較して、類似の、もしくは耐へたり性を改善するものと期待される。
Figure 2008524389
樹脂を破断時の歪みについて試験した。破断時の歪みは樹脂の熱形成性の指標である。データを表１６〜２３に列挙する。本発明の樹脂は対照および市販樹脂に匹敵するか、もしくはそれを上回る結果の改善をもたらす。
より大きな破断時の歪み（さらに伸長可能）を示す試料は伸長性プロセスにおいてより大きな伸長に適応できる。より大きな伸長粘度を有する樹脂は延伸挙動（drawing behavior）に抵抗する能力を有し、プロセスの伸長部分の間の低粘稠化が減少している。より低い粘度（もしくは弾性Ｇ”／Ｇ’）を有する樹脂は型穴内により良好に流れ込み、型のより細かい細部を充填するのに有用である。カップリングした樹脂が示した歪み硬化は比較的少ないか、もしくは全くない。カップリングした樹脂は伸長性および低粘性が改善し、それにより熱形成特性が改善した。これらの特徴は、へたりに対する耐性の改善に加えて、本発明の樹脂を熱形成法に特に適するものとする。
時折、真の歪みとも呼ばれる、ヘンキー歪みは、ポリマー溶融物および固体の両者に加わる伸長変形の尺度である。末端分離（end-separation）装置、例えば、Ｉｎｓｔｒｏｎテスターが用いられる場合、ヘンキー歪みはＬ（ｔ）／Ｌ０−１として算出することができ、式中、Ｌ０は初期長さであり、Ｌ（ｔ）は時間ｔでの長さである。そこで、ヘンキー歪み速度は１／Ｌ（ｔ）−ｄＬ（ｔ）／ｄｔと定義され、試料の長さが指数関数的に増加する場合にのみ一定である。他方、一定のゲージ長さを有する伸長装置、例えば、Ｓｅｎｔｍａｎａｔの二重巻き上げ装置（dual wind-up device）（米国特許第６，６９１，５６９号に記載され、その関連部分は参照によりここに組み込まれる）を用いると、一定の巻き上げ速度を設定することにより、一定のヘンキー歪み速度が簡単に得られる。
ＳＥＲ（Sentmanat Extensional Rheometer）は米国特許第６，６９１，５６９号に記載される装置の商品板である。ＳＥＲはＡＲＥＳ制御歪みレオメーター（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ、Ｎｅｗ Ｃａｓｔｌｅ、Ｄｅｌａｗａｒｅ （ＵＳＡ））用のアタッチメントからなる。このアタッチメントは、熱窒素の流れによって温度を制御する、ＡＲＥＳ環境チャンバ内に取り付けられる。試験は０．５ｍｍ厚圧縮成型シートから切り出した細片に対して行った。一定のヘンキー歪み速度を加え、時間依存性応力を測定されたトルクおよび試料の時間依存性断面から判定した。応力をヘンキー歪み速度で割ることにより、伸長粘度、すなわち、一軸応力成長係数（uniaxial stress growth coefficient）を得た。
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熱形成シート−へたり（垂れ下がり）結果
シート試料をＤ５１１０樹脂、市販Ｍ樹脂およびアジドカップリング樹脂（スケールアップした実施例３）から調製した。各々の樹脂は以下の寸法でシートに押し出した：幅２４インチ、長さ３６インチ、および厚み０．１２０インチ。シート試料は、３０：１の長さ対直径比を有する２．５”径押出機および２段階二重ウェーブ型スクリューを用いて樹脂を可塑化する、通常のシート押出しラインで調製した。２６”幅の押出しダイを用いて押出物から溶融シートを形成し、水平３ロールスタンドを用いてそのシートのサイズ決めおよび冷却を行った。
次に、それらの試料を、ＺＭＤ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｍｏｄｅｌ Ｖ２２３シャトル熱形成機で熱形成した。各々のシートをＺＤＭ熱形成機のクランプフレームに置き、４辺の全てで堅く締めつけた。次に、締めつけたシートをＺＤＭ熱形成機の加熱ステーションにインデックスし（indexed）、そこで石英赤外放射ヒーターによって加熱した。シートの温度の上昇に伴い、シートがクランプフレームの下に垂れ下がり始めた。クランプフレームからのシートの垂れ下がりの距離を、オーブンの中央でシートの垂れ下がりを検出するように位置する赤外プロファイリングスキャナー（光カーテン）を用いて測定した。シート垂れ下がりの値を、加熱サイクルの最後に、および締めつけられたフレームがオーブンからインデックスアウトして形成ステーションに入る前に記録した。
オーブン内で１５０秒間加熱したシートのシート垂れ下がりの結果を表２４に示す。アジドカップリング樹脂はＤ５１１０樹脂および市販Ｍ樹脂よりも少ない垂れ下がりを示した。
Figure 2008524389
驚くべきことに、へたりおよび伸張の流体力学的運動力学は、本発明のカップリング樹脂が市販製品および非改変生成物対照よりもシート形成プロセスに有利であることを示す。
Ｃｒ触媒樹脂のアジドカップリング樹脂は、伸長粘度によって測定される伸長性を維持しながら、垂れ下がりによって測定される溶融強度が対照および市販対応物に類似するか、もしくはそれらよりも良好なレベルまで改善されることを示す。加えて、高剪断速度における粘度剪断速度応答は、押出性が損われてはならない、対照および市販樹脂対照に非常に類似する。これは、本発明の樹脂が伸長性応答を損わずに剪断応答（へたり）が改善し、両流体力学的応答が比較対応物を上回って改善されることを意味する。これは、シート熱形成市場において好都合の流体力学的性能を有する製品に移さなければならない。したがって、本発明からの生成物は、シートおよび熱形成用途に好ましい流体力学的特性の組み合わせを有する。アジド改変の場合、剪断流動および伸張流動の両者における改善は予期せざる有利な特性である。
結論−カップリングしたＣｒ触媒樹脂
シートおよび熱形成用のポリマーは流体力学的特性のバランスを必要とする。このバランスは、シートおよび熱形成法においては大きく、かつ急速な剪断および伸張変形が存在するため、剪断流動および伸張流動の両者にある。大きく、かつ急速な変形に対する応答は変形の大きさおよび速度並びに変形もしくは変形のタイプの運動力学に依存する。したがって、あるタイプの変形における応答は測定できなくとも、この結果を用いて他の変形タイプを予測することはできる。この場合、剪断および伸張流動測定の両者は部品の押出しおよび熱形成に相当に寄与している。伸長流動は流線に沿った伸長を含む変形流動であり、これは剪断流動の事例にはない。
アジドカップリング樹脂は、低剪断速度における粘度によって測定される、剪断流動における耐へたり性の改善を示す。カップリングした樹脂は、１００秒−１での粘度によって測定される、押出性も維持する。伸長粘度測定においては、粘度および歪み速度の両者が改善される。この、剪断流動における耐へたり性の改善並びに伸長流動における粘度および歪み速度の改善の組み合わせは、これらの特性が、一般には、互いに対抗して実施されるため、予期せざるものである。したがって、本発明からの樹脂は、シートおよび熱形成用途の流体力学的特性の特に好ましい組み合わせを有する。本発明の樹脂において、剪断流動および伸張の両者における改善は予期せざる結果であった。
アジド改変の独自性は、その技術が、ポリプロピレンのような他の低溶融強度ポリマーと比較して、既に高い溶融強度を有するポリマーに対して作用することである。その効果は１０−４もしくは１０−５秒−１剪断速度における低剪断速度粘度における有意な変化である。アジド改変は、Ｃｒ樹脂を比較対象物とほぼ等しく応答させる。加えて、活性亜リン酸塩濃度における有意の減少はなく、生成物はカップリング反応の存在下で十分安定したままである。
押し出されたシートおよび熱形成された部品の表面平滑性はカップリングしていない樹脂と同等である。伸長流動は競合Ｍａｒｌｅｘ樹脂を上回って改善される。そのような粘度は、伸長の間および熱形成操作の間の部品の厚みを維持するために好ましいものである。これらのシートの「フィルム外観評定（ＦＡＲ）」は、好ましくはゼロ以上、より好ましくは１０以上、さらにより好ましくは２０以上である。
本発明および比較樹脂の低剪断粘度プロフィールを表す。 本発明および比較樹脂の低剪断粘度プロフィールを表す。 本発明および比較樹脂のｔａｎデルタプロフィールを表す。

Claims (45)

  1. （ａ）ＬＭＷポリエチレン成分；およびＨＭＷポリエチレン成分を含む第１組成物、並びに
    （ｂ）カップリング量の少なくとも１種類のポリスルホニルアジドを含む第２組成物、
    の反応生成物を含む組成物であって、
    前記第１組成物はＬＴＤ曲線において実質的に単一のピークを有し、かつ
    前記組成物は、８０℃および約２．４ＭＰａの適用応力で、１，０００時間を上回るＰＥＮＴ値を有する組成物。
  2. パイプの製造方法であって：
    ａ）ＬＴＤ曲線において実質的に単一のピークを有するポリマー組成物を選択し；
    ｂ）前記ポリマー組成物をポリスルホニルアジドでカップリングさせ；および
    ｃ）前記ポリマー組成物を押出してパイプを形成する、
    ことを含む方法。
  3. 前記組成物が約８０℃および約３ＭＰａで約３，０００時間を上回るＰＥＮＴ値を有する、請求項１に記載の組成物。
  4. 前記組成物が約８０℃および約３ＭＰａで約６，５００時間を上回るＰＥＮＴ値を有する、請求項１に記載の組成物。
  5. 前記組成物が約０．９４０ｇ／ｃｃを上回る密度、２００，０００ないし４９０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲の平均分子量、および１５ないし５０の流速比（Ｉ２１／Ｉ５）を有する、請求項１に記載の組成物。
  6. 前記ＨＭＷポリエチレン成分がＣ３ないしＣ-１０アルファ−オレフィンからなる群より選択されるコモノマーを含む、請求項１に記載の組成物。
  7. 前記コモノマー含有率が０を上回って６．０ｗｔパーセントまでの範囲をとる、請求項６に記載の組成物。
  8. 前記ＬＭＷポリエチレン成分がＣ３ないしＣ-１０アルファ−オレフィンからなる群より選択されるコモノマーを含む、請求項１に記載の組成物。
  9. 前記コモノマー含有率が０を上回って３．０ｗｔパーセントまでの範囲をとる、請求項８に記載の組成物。
  10. 前記第１組成物がＧＰＣによる判定で二峰性である、請求項１に記載の組成物。
  11. 前記第１組成物がＧＰＣによる判定で多峰性である、請求項１に記載の組成物。
  12. 前記ＨＭＷポリエチレン成分が、前記ＨＭＷ成分および前記ＬＭＷ成分の組み合わせ重量の４８ないし６７重量パーセントを含有する、請求項１に記載の組成物。
  13. 前記ＬＭＷポリエチレン成分が、前記ＨＭＷ成分および前記ＬＭＷ成分の組み合わせ重量の３３ないし５２重量パーセントを含有する、請求項１に記載の組成物。
  14. 前記組成物が以下の特性：
    １）ＡＳＴＭ法Ｄ−７９２−０３方法Ｂによる測定で少なくとも０．９４ｇ／ｃｃの密度；
    ２）０．２ないし１．５ｇ／１０分の溶融流速（Ｉ５）；
    ３）２０ないし５０の流速比（Ｉ２１／Ｉ５）；および
    ４）１５ないし４０の分子量分布、Ｍｗ／Ｍｎ；
    を有し、
    前記ＨＭＷポリエチレン成分は、前記組成物の３０ないし７０重量パーセントを含有し；ＡＳＴＭ Ｄ−７９２−０３方法Ｂによる測定で少なくとも０．８９ｇ／ｃｃの密度を有し；０．０１ないし０．２ｇ／１０分の溶融流速（Ｉ２）を有し、かつ２０ないし６５の流速比（Ｉ２１／Ｉ２）を有し；並びに、前記ＬＭＷポリエチレン成分は、この組成物の３０ないし７０重量パーセントを含有し；ＡＳＴＭ Ｄ−７９２−０３方法Ｂによる測定で少なくとも０．９４０ｇ／ｃｃの密度を有し；４０ないし２，０００ｇ／１０分の溶融流速（Ｉ２）を有し；かつ１０ないし６５の流速比（Ｉ２１／Ｉ２）を有する、請求項１に記載の組成物。
  15. 前記ポリスルホニルアジドの濃度が２００μｇ／ｇまでである、請求項１に記載の組成物。
  16. 前記組成物が、少なくとも２００μｇ／ｇのポリスルホニルアジドでカップリングされる、請求項１に記載の組成物。
  17. 請求項１に記載の組成物から形成される少なくとも１つの構成要素を含むブロー成型品。
  18. 請求項１に記載の組成物から形成される少なくとも１つの構成要素を含むパイプ。
  19. 前記パイプが４インチ（１０．２ｃｍ）までの壁厚を有する、請求項１８に記載のパイプ。
  20. 請求項１に記載の組成物から形成される少なくとも１つの構成要素を含むフィルム。
  21. 前記組成物が、１５０μｇ／ｇ未満のポリスルホニルアジドでカップリングされる、請求項２０に記載のフィルム。
  22. 前記フィルムがカップリング剤を欠く、他の点では同一のポリマー組成物から製造されるフィルムよりも高いダート衝撃強さを有する、請求項２０に記載のフィルム。
  23. 前記フィルムがカップリング剤を欠く、他の点では同一のポリマー組成物から製造されるフィルムよりも高い側部−側部バブル安定性を有する、請求項２０に記載のフィルム。
  24. 前記フィルムがカップリング剤を欠く、他の点では同一のポリマー組成物から製造されるフィルムよりも高いダート衝撃強さおよび高い側部−側部バブル安定性の両者を有する、請求項２０に記載のフィルム。
  25. 前記物品がカップリング剤を欠く、他の点では同一のポリマー組成物から製造されるブロー成型品よりも高い引張り衝撃およびアイゾッド衝撃値、並びに少なくとも等しいＥＳＣＲ値を有する、請求項１７に記載のブロー成型品。
  26. 前記物品が瓶、ドラム、もしくは自動車用部品である、請求項１７に記載のブロー成型品。
  27. 樹脂のクリープ流動挙動を改善する方法であって、ポリスルホニルアジドを、ＬＭＷポリエチレン成分およびＨＭＷポリエチレン成分を含有する組成物と反応させることを含み、前記組成物はＬＴＤ曲線において実質的に単一のピークを有し、かつ前記反応した組成物は８０℃および２．４ＭＰａの適用応力で１，０００時間を上回るＰＥＮＴ値を有する方法。
  28. 前記組成物が、前記カップリング反応の後、１×１０−５ｒａｄ／ｓの剪断速度で、前記ポリマー樹脂組成物の同じ剪断速度での溶融粘度よりも２倍高い溶融粘度を有する、請求項２７に記載の方法。
  29. 前記組成物が、前記カップリング反応の後、１×１０−５ｒａｄ／ｓの剪断速度で、前記ポリマー樹脂組成物の同じ剪断速度での溶融粘度よりも５倍高い溶融粘度を有する、請求項２７に記載の方法。
  30. 前記組成物が、前記カップリング反応の後、１×１０−５ｒａｄ／ｓの剪断速度で、前記ポリマー樹脂組成物の同じ剪断速度での溶融粘度よりも１０倍以上高い溶融粘度を有する、請求項２７に記載の方法。
  31. （ａ）クロム系触媒系の存在下で調製されたポリエチレン成分を含む第１組成物、および
    （ｂ）カップリング量の少なくとも１種類のポリスルホニルアジドを含む第２組成物、
    の反応生成物を含む組成物。
  32. 請求項３１に記載の組成物から形成される少なくとも１つの構成要素を含む物品。
  33. 請求項３１に記載の組成物から形成される少なくとも１つの構成要素を含むシート。
  34. 前記ポリエチレン成分がＧＣＰによる判定で単峰性である、請求項３１に記載の組成物。
  35. 前記ポリエチレン成分が０．８９０ないし０．９７５ｇ／ｃｃの密度を有する、請求項３１に記載の組成物。
  36. 前記ポリエチレン成分が０．９３０ないし０．９６０ｇ／ｃｃの密度を有する、請求項３１に記載の組成物。
  37. 前記ポリエチレン成分が０．０１ないし２０ｇ／１０分のＭＩ２を有する、請求項３１に記載の組成物。
  38. 前記ポリエチレン成分が０．１ないし１５ｇ／１０分のＭＩ２を有する、請求項３１に記載の組成物。
  39. 前記ポリエチレン成分が１ないし５０ｇ／１０分のＭＩ２１および４ないし２００のＭＩ２１／ＭＩ２を有する、請求項３１に記載の組成物。
  40. 前記ポリエチレン成分が１ないし５０ｇ／１０分のＭＩ２１および４ないし２００のＭＩ２１／ＭＩ２を有する、請求項３８に記載の組成物。
  41. 前記ポリエチレン成分が、その内部で重合する、Ｃ３ないしＣ１０アルファ−オレフィンからなる群より選択されるコモノマーを有する、請求項３１に記載の組成物。
  42. 前記ポリエチレン成分が、その内部で重合する、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテンおよび１−オクテンからなる群より選択されるコモノマーを有する、請求項３１に記載の組成物。
  43. 前記ポリエチレン成分が、その内部で重合する、１−ヘキセンおよび１−オクテンからなる群より選択されるコモノマーを有する、請求項３１に記載の組成物。
  44. 前記組成物がＡＳＴＭ Ｄ ２７６５−９０による測定で、１０パーセント未満のゲル含有率を有する、請求項３１に記載の組成物。
  45. 前記組成物が２００μｇ／ｇ未満のポリスルホニルアジドでカップリングされる、請求項３１に記載の組成物。
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