KR20010032005A - 수성 감압성 접착제 배합물 - Google Patents

수성 감압성 접착제 배합물 Download PDF

Info

Publication number
KR20010032005A
KR20010032005A KR1020007005116A KR20007005116A KR20010032005A KR 20010032005 A KR20010032005 A KR 20010032005A KR 1020007005116 A KR1020007005116 A KR 1020007005116A KR 20007005116 A KR20007005116 A KR 20007005116A KR 20010032005 A KR20010032005 A KR 20010032005A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
ethylene
polymer
sensitive adhesive
interpolymer
pressure sensitive
Prior art date
Application number
KR1020007005116A
Other languages
English (en)
Inventor
오우트즈존디
호토이에이치
호이닉웬디디
칼버트데이빗제이
Original Assignee
그래햄 이. 테일러
더 다우 케미칼 캄파니
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 그래햄 이. 테일러, 더 다우 케미칼 캄파니 filed Critical 그래햄 이. 테일러
Publication of KR20010032005A publication Critical patent/KR20010032005A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J123/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J123/02—Adhesives based on homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Adhesives based on derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C09J123/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C09J123/08—Copolymers of ethene
    • C09J123/0807—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons only containing more than three carbon atoms
    • C09J123/0838—Copolymers of ethene with aromatic monomers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D123/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D123/02—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Coating compositions based on derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C09D123/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C09D123/08—Copolymers of ethene
    • C09D123/0807—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons only containing more than three carbon atoms
    • C09D123/0815—Copolymers of ethene with aliphatic 1-olefins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J11/00—Features of adhesives not provided for in group C09J9/00, e.g. additives
    • C09J11/02—Non-macromolecular additives
    • C09J11/06—Non-macromolecular additives organic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J123/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J123/02—Adhesives based on homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Adhesives based on derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C09J123/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C09J123/08—Copolymers of ethene
    • C09J123/0807—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons only containing more than three carbon atoms
    • C09J123/0815—Copolymers of ethene with aliphatic 1-olefins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/03—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08—Copolymers of ethene
    • C08L23/0846—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons containing other atoms than carbon or hydrogen atoms
    • C08L23/0869—Acids or derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L25/00—Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L25/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08L25/04—Homopolymers or copolymers of styrene
    • C08L25/08—Copolymers of styrene
    • C08L25/10—Copolymers of styrene with conjugated dienes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2666/00—Composition of polymers characterized by a further compound in the blend, being organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials, non-macromolecular organic substances, inorganic substances or characterized by their function in the composition
    • C08L2666/02—Organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2666/00—Composition of polymers characterized by a further compound in the blend, being organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials, non-macromolecular organic substances, inorganic substances or characterized by their function in the composition
    • C08L2666/02—Organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials
    • C08L2666/04—Macromolecular compounds according to groups C08L7/00 - C08L49/00, or C08L55/00 - C08L57/00; Derivatives thereof
    • C08L2666/06—Homopolymers or copolymers of unsaturated hydrocarbons; Derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
    • C08L33/08—Homopolymers or copolymers of acrylic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L7/00—Compositions of natural rubber
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • C08L9/06—Copolymers with styrene

Abstract

본 발명은 하나 이상의 균일한 에틸렌/α-올레핀 상호중합체 또는 에틸렌과 하나 이상의 비닐리덴 방향족 또는 입체장애 지방족 공단량체의 실질적으로 불규칙적인 상호중합체, 및 하나 이상의 계면활성제로 된 수성 분산액을 포함하는 감압성 접착제 배합물에 관한 것이다.

Description

수성 감압성 접착제 배합물{AQUEOUS PRESSURE SENSITIVE ADHESIVE FORMULATIONS}
감압성 접착제(pressure sensitive adhesive; PSA)는 실온에서 도포시에 적극적이고 영구적으로 점착성인 물질이며, 손가락으로 누르는 등의 가벼운 압력을 가하면 다양한 비유사한 표면에 강하게 부착한다. 이러한 적극적인 점착성에도 불구하고, PSA는 잔류물을 많이 남기지 않으면서 부드러운 표면으로부터 떨어질 수 있다. PSA는 다양한 용도로 광범위하게 사용되며, 예를 들면 마스킹 테이프, 사무용 투명 테이프, 라벨, 판박이, 밴드, 장식 및 보호 시이트(예: 선반 및 서랍 라이너), 바닥 타일, 생리대/실금자용 기구 배치 스트립, 햇빛 제어막, 및 가스켓을 자동차용 창문에 연결하기 위한 용도 등이 있다.
옛날에는, 감압성 접착제는 천연 고무 및 목재 송진을 기본으로 용매에 의해 제조되었다. 이러한 접착제를 포함하는 제품은 접착제 용액을 적절한 뒷판에 도포하고 휘발성분 제거 과정에 의해 용매를 제거하여 제조하였다. 그러나, 용매에 드는 증가된 비용 및 방출과 관련된 규제 차원에서, 수성계 접착제 및 고형 고온 용융 접착제가 개발되었다.
수성계 접착제는 산업분야에서 어느 정도 성공을 거두었다. 예시적인 수성계 접착제 시스템은 스티렌-부타디엔, 천연 고무 및 아크릴릭 라텍스를 기본으로 한다. 그러나, 향상된 수성계 접착제 시스템이 추구된다.
특히, 산업분야에서는 우수한 박리강도를 특징으로 하고 자연에 노출시 분해에 민감하지 않은 수성계 감압성 접착제 시스템에서 장점을 발견하였다. 산업분야에서는 무극성 기재에 향상된 접착성을 제공하는 수성계 접착제에서 장점을 발견하였다.
미국 특허 제 3,734,686 호에는 7,000 내지 40,000의 평균 분자량을 갖는 폴리에틸렌 입자의 기계적으로 안정한 수성 유화액이 개시되어 있다.
미국 특허 제 3,418,26 호에는 마이크론 이하 크기의 에틸렌 중합체 입자를 함유하는 수성 필름-형성 에틸렌 중합체 라텍스를 물 속에 에틸렌 중합체 및 에틸렌 옥사이드와 프로필렌 옥사이드의 수용성 블록 공중합체를 분산시킴으로써 제조할 수 있다는 사실이 교시되어 있다. 그러나, 27,000 이상의 분자량을 갖는 에틸렌 중합체의 안정한 분산액에 대해서는 어떠한 예도 보고되어 있지 않다.
미국 특허 제 5,574,091 호에는 실온에서 필름을 형성하고 에틸렌과 분자량이 높은 C3-C20α-올레핀의 공중합체로부터 제조된 라텍스에 대해 개시되어 있다.
미국 특허 제 5,530,054 호에서는 (a) 메탈로센 및 알룸옥산을 포함하고 20,000 내지 100,000의 Mw를 갖는 촉매 조성물의 존재하에 생성된, 에틸렌과, C4-C20α-올레핀 6 내지 30중량%의 공중합체 30 내지 70중량%; 및 (b) 열거된 목록으로부터 선택된 탄화수소 점착제로 본질적으로 이루어진 고온 용융 접착제 조성물을 청구하고 있다. 0.898 또는 0.901 g/㎤의 비중을 갖는 에틸렌/부텐-1 공중합체 45중량%로 이루어진 조성물이 예시되어 있다.
미국 특허 제 5,548,014 호에서는 제 1 공중합체의 Mw가 20,000 내지 39,000이고 제 2 공중합체의 Mw가 40,000 내지 100,000인 에틸렌/α-올레핀 공중합체의 블렌드를 포함하는 고온 용융 접착제 조성물에 대해 청구하고 있다. 예시된 고온 용융 접착제 각각은 공중합체 블렌드를 포함하고, 2.5 이상의 다분산지수를 갖는 공중합체 하나 이상을 갖는 공중합체 45 중량%를 함유한다. 게다가, 예시된 저밀도 공중합체는 0.894 g/㎤의 비중을 갖는다.
본 발명은 감압성 접착제 배합물에 관한 것이다. 구체적으로, 본 발명은 하나 이상의 균일한 올레핀 중합체 또는 에틸렌과 모노비닐리덴 방향족 또는 입체장애 지방족 단량체의 하나 이상의 실질적으로 불규칙적인 상호중합체를 포함하는 수성계 감압성 접착제 배합물에 관한 것이다.
본 발명은
(a) (i) 3.5 미만의 분자량 분포도(Mw/Mn)를 가짐을 특징으로 하는 균일한 에틸렌/α-올레핀 상호중합체, 및 (ii) 에틸렌과 하나 이상의 비닐리덴 방향족 또는 입체장애 지방족 공단량체의 실질적으로 불규칙적인 상호중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 중합체; 및 (b) 하나 이상의 계면활성제로 된 수성 분산액을 포함하는 감압성 접착제를 제공한다.
본 발명의 감압성 접착제는 에틸렌과 하나 이상의 C3-C20α-올레핀의 상호중합체 및/또는 에틸렌, 모노비닐리덴 방향족 단량체, 및 선택적인 C3-C20α-올레핀의 하나 이상의 실질적으로 불규칙적인 상호중합체인 하나 이상의 균일한 에틸렌/α-올레핀 상호중합체를 포함한다. 본원에서, ″상호중합체″란 용어는 공중합체, 3원공중합체 또는 고급 중합체를 말한다. 즉, 하나 이상의 다른 공단량체가 중합하여 상호중합체를 만드는 중합체를 지시하는 것이다.
″하이드로카빌″이란 용어는 임의의 지방족, 지환족, 방향족, 아릴 치환된 지방족, 아릴 치환된 지환족, 지방족 치환된 방향족 또는 지환족 치환된 방향족 기를 의미한다. 지방족 또는 지환족 기는 바람직하게는 포화된다. 또한, ″하이드로카빌옥시″란 용어는 하이드로카빌기와 이러한 기가 부착된 탄소원자 사이의 산소 결합을 갖는 하이드로카빌기를 의미한다.
″단량체 잔기″ 또는 ″이러한 단량체로부터 유도된 중합체 단위″란 용어는 중합체 쇄를 제조하기 위한 다른 중합가능한 분자와 중합된 결과로서 중합체 쇄중에 잔류하는 중합가능한 단량체 분자 부분을 의미한다.
본원에서 사용하는 바와 같이, 비닐리덴 방향족 단량체 또는 입체장애 지방족 비닐리덴 단량체 및 α-올레핀을 포함하는, 실질적으로 불규칙적인 상호중합체에서의 ″실질적으로 불규칙한″이라는 용어는, 상기 상호중합체의 단량체의 분포가 문헌[J. C. Randall in POLYMER SEQUENCE DETERMINATION, Carbon-13 NMR Method, Academic Press New York, 1977, pp. 71-78]에서 기술되어 있는 바와 같이, 베르누이(Bernoulli) 통계 모델 또는 1차 또는 2차 마코비안(Markovian) 통계 모델에 의해 기술할 수 있다는 것을 의미한다. 바람직하게는, α-올레핀 및 비닐리덴 방향족 단량체를 포함하는 실질적으로 불규칙적인 상호중합체는, 3개 이상의 단위로 구성된 비닐리덴 방향족 단량체의 함량이, 블록 내 비닐리덴 방향족 단량체의 총 중량을 기준으로, 15% 이하이다. 보다 바람직하게는, 상호중합체는 고도의 동일배열성 또는 교대배열성을 특징으로 하지 않는다. 이것은, 실질적으로 불규칙적인 상호중합체의 탄소-13NMR 스펙트럼에서, 메조 2-성분 서열 또는 라세믹 2-성분 서열로 대표되는 주쇄의 메틸렌 및 메틴 탄소에 상응하는 피크 면적이, 주쇄의 메틸렌 및 메틴 탄소의 총 피크 면적의 75%를 초과하지 않아야 한다는 것을 의미한다.
본원에서 언급하는 임의의 수치는, 임의의 하한치와 상한치 사이에 2개 이상의 단위수로 분리할 수 있는 경우, 하한치로부터 상한치까지 1개의 단위수로 증가할 수 있는 모든 값을 포함한다. 예를 들어, 성분의 양 또는 공정 변수값, 예를 들어 온도, 압력, 시간이 예를 들어 1 내지 90, 바람직하게는 20 내지 80, 보다 바람직하게는 30 내지 70라고 언급된 경우, 이는, 예를 들어 15 내지 85, 22 내지 68, 43 내지 51, 30 내지 32 등의 모든 값을 본 명세서에서 명백히 열거하고자 하는 것이다. 1 미만의 값에 대해서, 1 단위는 적당하게 0.0001, 0.001, 0.01 또는 0.1이 될 수 있다. 이들은 의도하고자 하는 것의 구체적인 예일 뿐이며, 하한치와 상한치 사이의 모든 가능한 숫자의 조합이 동일한 방식으로 본원에서 명백하게 언급된다는 것을 고려해야 한다.
밀도는 24시간 동안 어닐링한 후 ASTM D-792에 따라 측정한다.
용융지수(I2)는 ASTM D-1238, 조건 190℃/2.16 ㎏에 따라 측정한다.
균일한 에틸렌/α-올레핀 상호중합체
균일한 에틸렌/α-올레핀 상호중합체는 균일한 선형 또는 실질적으로 선형인 에틸렌/α-올레핀 상호중합체이다. ″균일한″이란 용어는 임의의 공단량체가 소정의 상호중합체 분자 안에 불규칙하게 분포되고 실질적으로 모든 상호중합체 분자가 그 상호중합체 안에 동일한 에틸렌/공단량체 비율을 가짐을 의미한다. 시차 주사 열량계를 사용하여 수득된 균일한 선형 및 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체의 용융 피이크는 밀도가 감소하고/감소하거나 수평균분자량이 감소함에 따라 넓어질 것이다. 그러나, 불균일한 중합체와는 다르게 균일한 중합체가 115℃보다 큰 용융 피이크를 가지면(예를 들면, 0.940 g/㎤보다 큰 밀도를 갖는 중합체의 경우), 구별되는 저온 용융 피이크를 추가로 갖지 않는다.
본 발명에서 유용한 균일한 에틸렌/α-올레핀 상호중합체는 좁은 분자량 분포도(Mw/Mn)를 가짐을 특징으로 한다. 본 발명의 실행에 유용한 균일한 에틸렌/α-올레핀에 있어서, Mw/Mn은 1.5 내지 2.5, 바람직하게는 1.8 내지 2.2, 가장 바람직하게는 2.0이다.
실질적으로 선형인 에틸렌 상호중합체는 장쇄 분지를 갖는 균일한 상호중합체이다. 이러한 장쇄 분지의 존재에 기인하여, 실질적으로 선형인 에틸렌 상호중합체는 다분산도 지수, 즉 분자량 분포도(Mw/Mn)와 무관하게 변화할 수 있는 용융 유동 지수(I10/I2)를 가짐을 추가로 특징으로 한다. 이러한 특징은 좁은 분자량 분포도에도 불구하고 높은 가공성을 갖는 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체에 상응한다.
본 발명에 유용한 실질적으로 선형인 상호중합체가 고압 공정으로 제조된 저밀도 폴리에틸렌과 상이하다는 것을 주목한다. 저밀도 폴리에틸렌이 0.900 내지 0.935 g/㎤의 밀도를 갖는 에틸렌 단독중합체인 반면, 본 발명에서 유용한 균일한 선형 및 실질적으로 선형인 상호중합체는 공단량체의 존재가 0.935 g㎤로 감소되어야 한다.
실질적으로 선형인 에틸렌 상호중합체의 장쇄 분지는 상호중합체 주쇄와 동일한 공단량체 분포를 갖고 상호중합체 주쇄의 길이와 거의 동일한 길이를 갖는다. 실질적으로 선형인 에틸렌/α-올레핀 상호중합체가 본 발명의 실행에 사용될 때, 이러한 상호중합체는 탄소 1000개당 0.01 내지 3개의 장쇄로 치환된 상호중합체 주쇄를 가짐을 특징으로 한다.
존재하는 장쇄 분지의 양을 측정하기 위한 방법은 정량적으로 및 정성적으로 당해 기술분야에 공지되어 있다.
장쇄 분지의 존재를 결정하기 위한 정성적인 방법에 있어서, 미국 특허 제 5,272,236 호 및 제 5,278,272 호를 참조한다. 본원에서 설명한 바와 같이, 기체 압출 유동계(gas extrusion rheometry; GER)가 사용되어 유동학적 가공 지수(rheological processing index; PI), 표면 용융 파단의 개시시 임계 전단율, 및 총 용융 파단의 개시시 임계 전단응력을 결정할 수 있고, 이는 이후 설명하는 바와 같이 장쇄 분지의 존재 또는 부재를 지시한다.
유동학적 가공 지수(PI), 표면 용융 파단의 개시시 임계 전단율, 및 총 용융 파단의 개시시 임계 전단응력을 결정하는데 유용한 기체 압출 유동계는 다음 참조문헌에 개시되어 있다[M.Shida, R.N. Shroff 및 L.V.Cancio, Polymer Engineering Science, 제 17 권, 11 호, 770쪽(1977), 및 ″Rheometers for Molten Plastics″, John Dealy, Van Nostrand Reinhold Co.(1982), 97-99쪽]. GER 실험을 190℃에서 250 내지 5500 psi(1.72 내지 37.9 MPa)의 질소 압력에서 0.0754 mm 직경, 180。 입사각의 20:1 L/D 다이로 수행한다.
실질적으로 선형인 에틸렌 상호중합체의 경우, PI는 2.15 × 106dyne/㎠(0.215 MPa)의 겉보기 전단 응력에서 GER에 의해 측정된 물질의 겉보기 점도(킬로포아즈)이다. 본 발명에서 유용한 실질적으로 선형인 에틸렌 상호중합체는 0.01 내지 50 킬로포아즈, 바람직하게는 15 킬로포아즈 이하인 범위의 PI를 갖는다. 실질적으로 선형인 에틸렌 상호중합체는 각각 실질적으로 선형인 에틸렌 상호중합체의 10% 이내에 있는 I2, Mw/Mn및 밀도를 갖는, 동일한 공단량체(들)를 갖는 선형 에틸렌 중합체(지글러 중합화 중합체 또는 선형 균일한 분지상 중합체)의 PI의 70% 이하의 PI를 갖는다.
겉보기 전단 응력대 겉보기 전단율 도식을 사용하여 용융 파단 현상을 확인하고 에틸렌 중합체의 임계 전단율 및 임계 전단응력을 정량화할 수 있다. 본원에서 참조로서 인용하는 저널 오브 레올로지(Journal of Rheology, 30(2), 337-357, 1986)에서 라마머티(Ramamurthy)에 따르면, 특정 임계 유속 이상에서, 관찰된 압출 불규칙성은 두가지 주요 유형, 즉 표면 용융 파단 및 총 용융 파단으로 넓게 분류될 수 있다.
표면 용융 파단은 명백한 정적 유동 조건하에 발생하고 특정 필름 광택의 상실로부터 더욱 심각한 ″샤크스킨(sharkskin)″ 형태로 전범위에 걸쳐 변화한다. 본원에서, 상기 GER을 사용하여 측정한 바와 같이, 표면 용융 파단의 개시는 압출물의 표면 거칠기가 40배율 확대에 의해서만 감지될 수 있는 압출물 광택상실 시점에서임을 특징으로 한다. 실질적으로 선형인 에틸렌 상호중합체의 표면 용융 파단의 개시시 임계 전단율은 본질적으로 동일한 I2및 Mw/Mn을 갖는 선형 에틸렌 중합체의 표면 용융 파단의 개시시 임계 전단율보다 50% 이상 크다.
총 용융파단은 비정적 압출 유동 조건에서 발생하고 규칙적인 비틀림(거친 형, 매끄러운 형, 나선형 등을 교대로)으로부터 무작위의 비틀림까지 전범위에 걸쳐 변화한다. 실질적으로 선형인 에틸렌 상호중합체, 특히 0.910 g/㎤보다 큰 밀도를 갖는 실질적으로 선형인 에틸렌 상호중합체에 대한 총 용융 파단의 개시시에 본 발명에 사용된 임계 전단 응력은 4 × 106dyne/㎠보다 크다.
장쇄 분지의 존재는 다우 유동 지수(Dow Rheology Index; DRI)에 의해 정성적으로 측정될 수 있고, 이는 중합체의 ″장쇄 분지의 결과로서의 정규화된 완화 시간″을 나타낸다[참조: S.Lai 및 G.W.Knight ANTEC '93 Proceedings, INSITETMTechnology Polyolefins(실질적으로 선형인 에틸렌 상호중합체) - New Rules in the Structure/Rheology Relationship of Ethylene α-Olefin Copolymers, New Orleans, La., May 1993; 본원에서 참조로서 인용함]. DRI값은 어떤 측정가능한 장쇄 분지도 갖지 않는 중합체(예를 들면, 미쓰이 페트로케미칼 인더스트리즈(Mitsui Petrochemical Industries)로부터 시판중인 타프머(Tafmer, 등록상표) 제품 및 엑손 케미칼 캄파니(Exxon Chemical Company)로부터 시판중인 이그젝트(Exact, 등록상표) 제품에 대해 0 내지 약 15이고 용융지수와 무관하다. 일반적으로, 낮은 압력 내지 중간 압력 에틸렌 중합체(특히 더 낮은 밀도에서)의 경우, DRI는 용융 탄성과 높은 전단 유동가능성의, 용융 유동비로 시도된 동일한 상관관계에 대해 향상된 상관관계를 제공한다. 실질적으로 선형인 에틸렌 상호중합체의 DRI는 바람직하게는 0.1 이상, 바람직하게는 0.5 이상 및 더욱 바람직하게는 0.8 이상이다. DRI는 하기 수학식 1로부터 계산될 수 있다:
DRI = (3.652879 × τ0 1.00649/η0-1)/10
상기 식에서,
τ0은 상호중합체의 특징적인 완화 시간이고;
η0는 상호중합체의 제로 전단 점도이다.
τ0와 η0는 모두 하기 수학식 2의 크로스 방정식(Cross equation)에 대한 ″최적″값이다:
η/η0= 1/(1 + (γ × τ0)1-n)
상기 식에서,
n은 물질의 지수법칙 지수이고;
η 및 γ은 각각 측정된 점도 및 전단율이다.
점도 및 전단율 데이타의 바탕 측정값은 160℃에서 0.1 내지 100 라디안/초의 동적 스윕 모드하에 레오메트릭 미케니칼 스펙트로메터(Rheometric Mechanical Spectrometer; RMS-800) 및 1,000 내지 5,000 psi(6.89 내지 34.5 MPa)의 압출 압력에서 기체 압출 유동계(GER)를 사용하여 수득되고, 이는 0.0754 mm 직경, 190℃에서 20:1 L/D 다이를 사용하는, 0.086 내지 0.43 MPa의 전단 응력에 상응한다. 구체적인 물질 측정값이 용융 지수 변화를 도모하기 위해 요구되는대로 140 내지 190℃로 수행될 수 있다.
장쇄 분지의 존재를 결정하기 위한 정량적인 방법을 위해, 다음 문헌[미국 특허 제 5,272,236 호 및 제 5,278,272 호;13C 핵 자기 공명(NMR) 분광계를 사용하여 장쇄 분지의 측정에 대해 논의하는 랜달(Randall)에 의해 기술된 방법(참조: Rev.Macromol. Chem. Phys., C.29, V.2＆3, 285-297쪽); 낮은 각도 레이저 광 산란 감지기와 결합된 겔 투과 크로마토그래피(gel permeation chromatography coupled with a low angle laser light scattering detector, GPC-LALLS) 및 시차 점도 감지기와 결합된 겔 투과 크로마토그래피(gel permeation chromatography coupled with a differential viscometer detector, GPC-DV)의 사용에 대해 논의하는 Zimm, G.H. 및 Stockmayer, W.H., J.Chem. Phys., 17,1301(1949) 및 Rudin,A., Modern Methods of Polymer Characterization, John Wiley ＆ Sons, New York(1991) 103-112쪽]을 참조한다.
미국 미주리주 세인트 루이스에서 1994년 10월 4일자로 개최된 분석 화학 연합 및 분광학 소사이어티(Federation of Analytical Chemistry and Spectroscopy Society; FACSS) 학회에서 더 다우 케미칼 캄파니의 드그루트(A.Willem deGroot) 및 츔(P.Steve Chum)은 GPC-DV가 실질적으로 선형인 에틸렌 상호중합체중의 장쇄 분지의 존재를 정량화하기 위한 유용한 기술임을 입증하는 데이타를 제시하였다. 특히 드그루트와 츔은 실질적으로 선형인 에틸렌 상호중합체 시료중 장쇄 분지의 양이13C NMR을 사용하여 측정한 장쇄 분지의 양과 잘 연관된다는 것을 발견하였다.
또한, 드그루트 및 츔은 옥텐의 존재가 용액중의 폴리에틸렌 시료의 유체역학적 체적을 변화시키지 않는다는 것과, 이와 같이 시료중의 옥텐 몰%를 안다면 옥텐 단쇄 분지로 인한 분자량 증가를 계산할 수 있음을 발견하였다. 1-옥텐 단쇄 분지로 인한 분자량 증가에 대한 기여를 데컨볼루팅(deconvolutin)함으로써, 드그루트 및 츔은 GPC-DV가 실질적인 선형 에틸렌/옥텐 공중합체중 장쇄 분지량을 정량화하는데 사용될 수 있다는 것을 보여주었다.
드그루트 및 츔은 또한 GPC-DV에 의해 측정된 Log(GPC 중량 평균 분자량)의 함수로서의 Log(I2, 용융지수)의 그래프가, 실질적으로 선형인 에틸렌 상호중합체의 장쇄 분지 외관(장쇄 분지 정도는 제외)이 고압, 높은 분지상 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)의 장쇄 분지 외관에 필적하고; 지글러형 촉매(예: 선형 저밀도 폴리에틸렌 및 초저밀도 폴리에틸렌)를 사용하여 제조된 불균일한 분지 에틸렌 중합체 뿐만 아니라 균일한 선형 에틸렌 중합체(미쓰이 페트로케미칼 인더스트리즈로부터 시판중인 타프머 제품 및 엑손 케미칼 캄파니로부터 시판중인 이그젝트 제품)와 명백하게 구분된다는 것을 설명한다는 것을 보여주었다.
하나 이상의 균일한 중합체는 C3-C20α-올레핀, 비공액화 디엔 및 사이클로알켄으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 성분과 에틸렌의 상호공중합체이다. 예시적인 C3-C20α-올레핀은 프로필렌, 이소부틸렌, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-헵텐 및 1-옥텐을 포함한다. 바람직한 C3-C20α-올레핀은 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-헵텐, 및 1-옥텐을 포함하고, 더욱 바람직하게는 1-헥센 및 1-옥텐을 포함한다. 예시적인 사이클로알켄은 사이클로펜텐, 사이클로헥센, 및 사이클로옥텐을 포함한다. 특히 에틸렌/α-올레핀/디엔 3원공중헙체를 제조할 때 공단량체로서 적절한 비공액 디엔은 일반적으로 탄소수 6 내지 15의 비공액 디엔이다.
적절한 비공액 디엔의 대표적인 예는
(a) 1,4-헥사디엔, 1,5-헵타디엔 및 1,6-옥타디엔과 같은 직쇄 비환식 디엔;
b) 5-메틸-1,4-헥사디엔, 3,7-디메틸-1,6-옥타디엔 및 3,7-디메틸-1,7-옥타디엔과 같은 분지쇄 비환식 디엔;
c) 4-비닐사이클로헥산, 1-알릴-4-이소프로필리덴 사이클로헥산, 3-알릴사이클로펜텐, 4-알릴사이클로헥센, 및 1-이소프로페닐-4-부테닐사이클로헥산과 같은 단일 환 지환식 디엔;
d) 디사이클로펜타디엔; 알케닐, 알킬리덴, 사이클로알케닐 및 사이클로알킬리덴 노르보넨(예: 5-메틸렌-2-노르보넨, 5-메틸렌-6-메틸-2-노르보넨, 5-메틸렌-6,6-디메틸-2-노르보넨, 5-프로페닐-2-노르보넨, 5-(3-사이클로펜테닐)-2-노르보넨, 5-에틸리덴-2-노르보넨, 5-사이클로헥실리덴-2-노르보넨 등)과 같은 다중 환 지환식 접합되고 가교된 환 디엔
을 포함한다.
하나의 바람직한 공액 디엔은 피페릴렌이다. 바람직한 디엔은 1,4-헥사디엔, 디사이클로펜타디엔, 5-에틸리덴-2-노르보넨, 5-메틸렌-2-노르보넨, 7-메틸-1,6-옥타디엔, 피페릴렌, 및 4-비닐사이클로헥센으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
에틸렌/α-올레핀 상호중합체의 분자량은 감압성 접착제 배합물이 성능에 바람직하게 기여하는 것을 바탕으로 선택될 것이다. 중합체의 분자량이 중합체의 용융점도와 상관관계가 있다는 것은 잘 공지되어 있다. 일반적으로, 에틸렌/α-올레핀 상호중합체는 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정될 때, 30,000 이상, 더욱 바람직하게는 50,000 이상, 및 가장 바람직하게는 75,000 이상의 분자량(Mw)을 가질 것이다. 일반적으로, 에틸렌/α-올레핀 상호중합체는 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정할 때 500,000 이하의 분자량(Mw)을 가질 것이다.
에틸렌/α-올레핀 상호중합체가 초저분자량을 가지면, 즉 11,000 미만의 수평균분자량을 가지면, 에틸렌/α-올레핀 상호중합체는 동일한 밀도의 상응하는 고분자량 물질보다 큰 피이크 결정화 온도를 특징으로 하는 저분자량 중합체 및 배합물 점도로 유도된다. 감압성 접착제 용도로, 피이크 결정화 온도에서의 증가는 증가된 내열성으로 번역된다. 그러나, 감소된 분자량이 감압성 접착제에 저응집 강도를 부여하는 경향이 있기 때문에, 초저분자량 중합체가 사용될 때, 고분자량 성분과 조합하여 사용될 것이다. 예를 들면, 한가지 실시양태에서, 감압성 접착제는 상이한 분자량의 2개의 에틸렌 공중합체의 블렌드를 포함하며, 이중 하나는 전단 결합 강도를 촉진시키기 위해 50,000 이상의 Mw를 갖고, 이중 다른 하나는 시스템에 점착성을 부여하기 위해 20,000 미만의 Mw를 갖는다.
초저분자량 에틸렌/α-올레핀 상호중합체는 1997년 1월 22일자로 출원된 미국 특허원 제 08/784,683 호에 더욱 완전히 설명되어 있다.
에틸렌/α-올레핀 상호중합체의 밀도는 또한 접착제 배합물의 성능에 바람직하게 기여하는 것을 바탕으로 선택된다. 그러나, 일반적으로 에틸렌/α-올레핀 상호중합체는 0.855 g/㎤ 이상, 바람직하게는 0.860 g/㎤ 이상의 밀도를 가질 것이다. 일반적으로, 에틸렌/α-올레핀 상호중합체는 0.965 g/㎤ 이하, 바람직하게는 0.920 g/㎤ 이하, 더욱 바람직하게는 0.890 g/㎤ 이하, 및 더욱 바람직하게는 0.880 g/㎤ 이하, 가장 바람직하게는 0.870 g/㎤의 밀도를 가질 것이다.
2개 이상의 에틸렌/α-올레핀 상호중합체가 사용될 수 있으며, 이때 하나의 상호중합체는 다른 상호중합체보다 0.002 g/㎤ 큰, 일반적으로 0.005 g/㎤ 큰 밀도를 갖는다. 바람직하게는, 2개의 상호중합체 사이의 상이한 밀도는 0.04 g/㎤ 미만, 더욱 바람직하게는 0.03 g/㎤ 미만이다.
에틸렌/α-올레핀 상호중합체는 본 발명의 감압성 접착제중에 5 중량% 이상, 바람직하게는 10중량%의 양으로 존재한다. 에틸렌/α-올레핀 상호중합체는 일반적으로 본 발명의 감압성 접착제 조성물중에 90 중량% 이하의 양, 바람직하게는 80 중량% 이하의 양, 및 가장 바람직하게는 70 중량% 이하의 양으로 존재한다.
균일하게 분지형성된 선형 에틸렌/α-올레핀 상호중합체는 균일한 단쇄 분지 분포도를 제공하는 중합방법(예: 엘스톤(Elston)의 미국 특허 제 3,654,992)을 사용하여 제조될 수 있다. 이러한 중합공정에서, 엘스톤은 가용성 바나듐 촉매계를 사용하여 이러한 중합체를 제조한다. 그러나, 미쓰이 페트로케미칼 및 엑손 케미칼즈 캄파니와 같은 그 밖의 회사는 균일한 선형 구조를 갖는 중합체를 제조하기 위해 소위 단일자리 촉매계를 사용하였다. 미국 특허 제 4,937,299 호(에웬(Ewen) 등) 및 미국 특허 제 5,218,071 호(쓰쓰이(Tsutsui) 등)에는 균일한 선형 에틸렌 중합체의 제조를 위해 하프늄계 촉매계를 사용하는 방법이 개시되어 있다. 균일한 선형 에틸렌 중합체의 예는 타프머TM수지로서 미쓰이 페트로케미칼 인더스트리즈에 의해 시판중인 것이 있고, 엑손 케미칼즈 캄파니에 의해 이그젝트TM수지로서 시판중인 것이 있다.
실질적으로 선형인 에틸렌/α-올레핀 상호중합체는 더 다우 케미칼(The Dow Chemical Company)로부터 어피니티(Affinity, 등록상표) 폴리올레핀으로서 시판중이다. 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체는 장쇄 분지를 갖는 균일한 중합체이다. 이는 미국 특허 제 5,272,236 호 및 제 5,278,272 호에 개시되어 있다.
초저분자량 중합체는 PCT 공개공보 제 WO 97/26287 호(1997년 1월 22일자로 출원된 미국 특허원 제 08/784,683 호에 상응함)의 교시에 따라 제조될 수 있다.
실질적으로 불규칙적인 상호중합체
본 발명의 수성 분산액 또는 유화액을 제조하는데 사용하기에 적절한 상호중합체는 하나 이상의 α-올레핀 단량체를 하나 이상의 비닐리덴 방향족 단량체 및/또는 하나 이상의 입체장애 지방족 또는 지환족 비닐리덴 단량체, 및 선택적으로 다른 중합가능한 에틸렌성 불포화된 단량체와 중합시킴으로써 제조된 실질적으로 불규칙적인 상호중합체를 비제한적으로 포함한다.
적절한 α-올레핀 단량체는 예를 들면 탄소수 2 내지 20, 바람직하게는 2 내지 12, 더욱 바람직하게는 2 내지 8의 α-올레핀 단량체를 포함한다. 바람직한 이러한 단량체는 지방족 α-올레핀(예: 에틸렌, 프로필렌, 부텐-1,4-메틸-1-펜텐, 헥센-1 및 옥텐-1)이다. 가장 바람직한 것은 에틸렌 또는 에틸렌과 C2-8α-올레핀의 조합물이다. 이들 α-올레핀은 방향족 잔기를 함유하지 않는다.
상호중합체를 제조하기 위해서 사용할 수 있는 적당한 비닐리덴 방향족 단량체는, 예를 들어 하기 화학식 1을 따르는 단량체를 들 수 있다:
상기 식에서,
R1는 수소 및 탄소수 1 내지 4의 알킬 라디칼로 구성된 군중에서 선택되며, 바람직하게는 수소 또는 메틸이고;
R2는 각각 수소 및 탄소수 1 내지 4의 알킬 라디칼로 구성된 라디칼 군중에서 독립적으로 선택되며, 바람직하게는 수소 또는 메틸이고;
Ar은 페닐기, 또는 할로, C1-4알킬 및 C1-4할로알킬로 구성된 군중에서 선택된 1 내지 5개의 치환체로 치환된 페닐기이고;
n은 0 내지 4, 바람직하게는 0 내지 2, 가장 바람직하게는 0이다.
예시적인 모노비닐리덴 방향족 단량체는 스티렌, 비닐 톨루엔, α-메틸스티렌, t-부틸 스티렌, 클로로스티렌, 및 이러한 화합물의 모든 이성질체를 들 수 있다. 특히 적당한 이러한 단량체로는 스티렌 및 이들의 저급 알킬 또는 할로겐 치환된 유도체를 들 수 있다. 바람직한 단량체로는, 스티렌, α-메틸 스티렌, 저급 알킬-(C1-C4), 또는 스티렌, 예를 들어 오르쏘-, 메타- 및 파라-메틸 스티렌, 고리 할로겐화 스티렌, 파라-비닐 톨루엔 또는 이들의 혼합물과 같은 스티렌의 페닐 고리 치환된 유도체를 들 수 있다. 보다 바람직한 방향족 모노비닐리덴 단량체는 스티렌이다.
″입체장애 지방족 또는 지환족 비닐리덴 화합물″이라는 용어는, 하기 화학식 2를 따르는 부가 중합성 비닐리덴 단량체를 의미한다:
상기 식에서,
A1은 탄소수 20 이하의 입체적으로 부피감 있는 지방족 또는 지환족 치환체이고;
R1은 수소 및 탄소수 1 내지 4로 구성된 알킬 라디칼로 구성된 라디칼의 군중에서 선택되며, 바람직하게는 수소 또는 메틸이고;
R2는 각각 수소 및 탄소수 1 내지 4의 알킬 라디칼로 구성된 라디칼의 군중에서 독립적으로 선택되고, 바람직하게는 수소 또는 메틸이거나, 선택적으로 R1과 A1이 함께 환계를 형성할 수 있다.
″입체적으로 부피감 있는″이라는 용어는, 이러한 치환체를 가지는 단량체가 에틸렌 중합에 상응하는 속도로 표준의 지에글러-나타(Ziegler-Natta) 중합반응 촉매에 의해 첨가 중합될 수 없음을 의미한다. 프로필렌, 부텐-1, 헥센-1 및 옥텐-1과 같은 선형 지방족 구조를 갖는 탄소수 2 내지 20의 α-올레핀 단량체는 입체장애 지방족 단량체로서 간주되지 않는다. 바람직한 입체장애 지방족 또는 지환족 비닐리덴 화합물은, 에틸렌계 불포화기를 포함하는 탄소 원자중 하나가 3급 또는 4급 치환된 단량체이다. 이러한 치환체의 예로는, 사이클릭 지방족 기, 예를 들어, 사이클로헥실, 사이클로헥세닐, 사이클로옥테닐 또는 이들의 고리 알킬 또는 아릴 치환된 유도체, 3급-부틸, 노르보닐을 들 수 있다. 가장 바람직한 입체장애 지방족 또는 지환족 비닐리덴 화합물은, 사이클로헥센 및 치환된 사이클로헥센의 다양한 이성질체성 비닐-고리 치환된 유도체, 및 5-에틸리덴-2-노르보넨이다. 1-, 3- 및 4-비닐사이클로헥센이 특히 적당하다.
다른 선택적 중합가능한 에틸렌계 불포화된 단량체(들)는, 노르보넨 및 C1-10알킬 또는 C6-10아릴 치환된 노르보넨을 포함하고, 상호중합체의 예는 에틸렌/스티렌/노르보넨이다.
중합체 및 상호중합체의 수평균분자량(Mn)은 통상적으로 약 5,000 이상, 바람직하게는 20,000 내지 1,000,000, 더욱 바람직하게는 50,000 내지 500,000이다.
각각의 단량체의 자동중합 온도 이상의 온도에서 중합반응하고 미반응된 단량체를 제거하면 자유 라디칼 중합반응으로부터 생성되는 소량의 단독중합체 중합반응 생성물을 형성한다. 예를 들면, 실질적으로 불규칙적인 상호중합체를 제조하면서 소정량의 어택틱 비닐리덴 방향족 단독중합체가 승온에서 비닐리덴 방향족 단량체의 단독중합에 기인하여 형성될 수 있다. 비닐리덴 방향족 단독중합체의 존재는 일반적으로 본 발명의 목적에 불리하지 않고 감수될 수 있다. 비닐리덴 방향족 단독중합체는 경우에 따라 상호중합체 또는 비닐리덴 방향족 단독중합체를 위한 비용매와 함께 용액으로부터 선택적 침강과 같은 추출 기술에 의해 상호중합체로부터 선택될 수 있다. 본 발명의 목적에 있어서, 비닐리덴 방향족 단독중합체의 상호중합체의 총중량을 기준으로 20중량% 이하, 바람직하게는 15중량% 미만이 존재하는 것이 바람직하다.
실질적으로 불규칙적인 상호중합체는 일반적인 그라프팅, 수소화반응, 작용화 또는 당해 기술분야에 잘 공지된 다른 반응에 의해 선택적으로 개질된다. 중합체는 확립된 기술에 따라 작용화된 유도체를 제공하기 위해 용이하게 설폰화되거나 염소화될 수 있다.
실질적으로 불규칙적인 상호중합체는 유럽 특허원 제 0,416,815 호에 상응하는 1990년 7월 3일자로 출원된 미국 특허원 제 07/545,403 호 및 미국 특허 제 5,703,187 호에 기술된 바와 같이 제조된다. 이러한 중합반응을 위한 바람직한 작업 조건은 3,000 이하의 대기압(300 MPa 이하) 및 -30 내지 200℃의 온도이다.
실질적으로 불규칙적인 상호중합체를 제조하기 위한 적절한 촉매 및 방법의 예는 유럽 특허원 제 416,815 호에 상응하는 1990년 7월 3일자로 출원된 미국 특허원 제 07/545,403 호; 유럽 특허원 제 514,828 호에 상응하는 1991년 5월 20일자로 출원된 미국 특허원 제 07/702,475 호; 뿐만 아니라 본원에서 참조로서 인용하는 미국 특허 제 5,721,185 호, 제 5,470,993 호, 제 5,055,438 호, 제 5,057,475 호, 제 5,096,867 호, 제 5,064,802 호, 제 5,132,380 호, 제 5,189,192 호, 제 5,321,106 호, 제 5,347,024 호, 제 5,350,723 호, 제 5,374,696 호, 제 5,399,635 호, 제 5,460,993 호 및 제 5,556,928 호에 개시되어 있다.
실질적으로 불규칙한 α-올레핀/비닐 방향족 상호중합체는 또한 국제특허 공개공보 제 WO 95/32095 호[John G.Bradfute 등(W.R.Grace ＆ Co.)]; 국제특허 공개공보 제 WO 94/00500 호[R.B.Pannell(Exxon Chemical Patents, Inc.)]; 및 다음 문헌에 개시된 방법에 의해 제조될 수 있다[참조: Plastics Technology, p. 25(1992년 9월].
또한 적절한 것은 1996년 9월 4일자로 프란시스 등에 의해 출원된 미국 특허원 제 08/708,809 호에 개시된 하나 이상의 α-올레핀/비닐 방향족/비닐 방향족/α-올레핀 테트라드를 포함하는 실질적으로 불규칙적인 상호중합체이다. 이들 상호중합체는 피이크-피이크 노이즈의 3배보다 큰 강도를 갖는 추가의 시그날을 함유한다. 이러한 시그날은 화학적 이동 범위 43.70-44.25 ppm 및 38.0-38.5 ppm에서 나타난다. 구체적으로, 주요 피이크는 44.1, 43,9 및 38.2 ppm에서 관찰된다. 양성자 시험 NMR 실험은 화학적 이동 영역 43.70-44.25 ppm에서 시그날이 메틴 탄소이고 영역 38.0-38.5 ppm에서 시그날이 메틸렌 탄소인 것을 나타낸다.
설명된 상호중합체의 탄소-13NMR 화학적 이동을 결정하기 위해, 하기 절차 및 조건을 사용한다. 5 내지 10중량% 중합체 용액을 1,2,4-트리클로로벤젠중의 1,1,2,2-테트라클로로에탄-d250체적% 및 0.1 몰 크롬 트리스(아세틸아세토네이트) 50체적%로 이루어진 혼합물중에서 제조한다. NMR 스펙트럼을 인버스 게이티드 디커플링 시퀀스(inverse gated decoupling sequence)는, 90。 펄스 나비 및 5초 이상의 펄스 지연을 사용하여 130℃에서 수득한다. 스펙트럼을 30.000 ppm에서 할당된 중합체의 단리된 메틸렌 시그날에 참조한다.
이들 새로운 시그날은 선행된 2개의 헤드-투-테일(head-to-tail) 비닐 방향족 단량체를 포함하는 시퀀스 및 하나 이상의 α-올레핀 삽입에 기인한 것으로 생각되고, 예를 들면 에틸렌/스티렌/스티렌/에틸렌 테트라드이고, 이때 상기 테트라드의 스티렌 단량체 삽입은 1,2(헤드 투 테일) 방식으로만 발생한다. 스티렌 이외에 비닐 방향족 단량체 및 에틸렌 이외의 α-올레핀을 포함하는 이러한 테트라드에 있어서, 에틸렌/비닐 방향족 단량체/비닐 방향족 단량체/에틸렌 테트라드는 유사한 탄소-13NMR 피이크를 일으킬 것이며, 다만 경미하게 상이한 화학적 이동을 수반할 것이다.
이러한 상호중합체는 -30 내지 250℃의 온도에서 하기 화학식 3과 같은 촉매의 존재하에 및 바람직하게는 선택적으로 활성화 조촉매(예: 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리스(펜타플루오로페닐)보란, 알루미녹산 또는 트리알킬알루미늄 개질화된 알루미녹산 또는 이들의 조합의 암모늄-, 설포늄-, 포스포늄-, 옥소늄-, 페로세늄-, 또는 실릴늄- 염)의 존재하에 중합반응을 수행하여 제조한다:
상기 식에서,
Cp는 각각 독립적으로 M에 π-결합된 치환된 사이클로펜타디에닐 기이고;
E는 C 또는 Si이고;
M은 IV족 금속, 바람직하게는 Zr 또는 Hf이고, 가장 바람직하게는 Zr이고;
각각의 R은 각각 독립적으로 H, 탄소 또는 규소 원자수가 30 이하, 바람직하게는 1 내지 20, 더욱 바람직하게는 1 내지 10인 하이드로카빌, 실라하이드로카빌, 또는 하이드로카빌실릴이고;
각각의 R'는 각각 독립적으로 H, 할로, 탄소 또는 규소 원자수가 30 이하, 바람직하게는 1 내지 20, 더욱 바람직하게는 1 내지 10인 하이드로카빌, 하이드로카빌옥시, 실라하이드로카빌, 하이드로카빌실릴이고;
또한 2개의 R'기는 함께 C1-10하이드로카빌 치환된 1,3-부타디엔일 수 있고;
m은 1 또는 2이다.
특히, 적절한 치환된 사이클로펜타디에닐기는 하기 화학식 4의 기를 포함한다:
상기 식에서,
각각의 R은 각각 독립적으로 H, 탄소 또는 규소 원자수가 30 이하, 바람직하게는 1 내지 20, 더욱 바람직하게는 1 내지 10의 하이드로카빌, 실라하이드로카빌, 또는 하이드로카빌실릴이거나 또는 2개의 R기는 함께 이러한 기의 이가 유도체를 형성한다.
바람직하게는, R은 각각 독립적으로 (모든 적절한 이성질체를 포함하여) 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 벤질, 페닐 또는 실릴이거나 또는 (적절한 경우) 2개의 이러한 R기는 함께 연결되어 인데닐, 플루오레닐, 테트라하이드로인데닐, 테트라하이드로플루오레닐, 또는 옥타하이드로플루오레닐과 같은 접합된 환계를 형성한다.
특히 바람직한 촉매는 예를 들면 라세믹-(디메틸실란디일(2-메틸-4-페닐인데닐))지르코늄 디클로라이드, 라세믹-(디메틸실란디일(2-메틸-4-페닐인데닐))지르코늄 1,4-디페닐-1,3-부타디엔, 라세믹-(디메틸실란디일(2-메틸-4-페닐인데닐))지르코늄 디-C1-4알킬, 라세믹-(디메틸실란디일(2-메틸-4-페닐인데닐))지르코늄 디-C1-4알콕사이드, 또는 이들의 배합물을 포함한다. 또한 티탄계 촉매, [N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디메틸-1-[(1,2,3,4,5-h)-1,5,6,7-테트라하이드로-s-인다센-1-일]실란아미네이토(2-)-N]티탄 디메틸; (1-인데닐)(t-부틸아미도)디메틸-실란 티탄 디메틸; ((3-t-부틸)(1,2,3,4,5-h)-1-인데닐)(t-부틸아미도)디메틸실란 티탄 디메틸; 및 ((3-이소-프로필)(1,2,3,4,5-h)-1-인데닐)(t-부틸아미도)디메틸실란 티탄 디메틸, 또는 이들의 조합을 포함한다.
본 발명의 상호중합체 성분(A)에 대한 추가의 제조방법이 다음 문헌에 개시되었다[참조: Longo 및 Grassi(Makromol.Chem., Volume 191, p. 2387 내지 2396[1990]) 및 D'Anniello 등(Journal of Applied Polymer Science, Volume 58, p. 1701-1706[1995])]. 상기 문헌에는 메틸알룸옥산(MAO) 및 사이클로펜타디에닐티탄 트리클로라이드(CpTiCl3)를 기준으로 촉매계를 사용하여 에틸렌-스티렌 공중합체를 제조하는 것이 기록되어 있다. 문헌[Xu 및 Lin(Polymer Preprints, Am.Chem.Soc., Div.Polym.Chem.) Volume 35, p. 686, 687[1994]]에는 MgCl2/TiCl4/NdCl3/Al(iBu)3촉매를 사용하여 공중합반응하여 스티렌 및 프로필렌의 불규칙한 공중합체를 사용하는 것이 기록되었다. 문헌[Lu 등(Journal of Applied Polymer Science, Volume 53, p. 1453 내지 1460(1994)]에는 TiCl4/NdCl3/MgCl2/Al (Et)3촉매를 사용하는 에틸렌과 스티렌의 공중합반응이 기록되어 있다. 문헌[Sernetz 및 Mulhaupt(Macromol.Chem.Phys., v.197, pp 1071-1083, 1997]에는 Me2Si(Me4Cp)(N-t-부틸)TiCl2/메틸알루미녹산 지글러-나타 촉매를 사용하여 에틸렌과 스티렌의 공중합반응상에 미치는 중합반응 조건의 영향이 개시되어 있다. 프로필렌/스티렌 및 부텐/스티렌과 같은 α-올레핀/비닐 방향족 단량체 상호중합체의 제조방법이 미쓰이 페트로케미칼 인더스트리즈 리미티드(Mitsui Petrochemical Industries, Ltd.)에 허여된 미국 특허 제 5,244,996 호 개시되어 있다.
입체장애 지환족 단량체 잔사 또는 이로부터 유도된 중합체 단위를 함유하는 상호중합체는 통상적으로 모노비닐리덴 방향족 단량체 잔사 또는 이러한 단량체로부터 유도된 중합체 단위를 포함하는 상호중합체는 이의 수소화반응에 도입시켜 방향족 환의 일부 또는 모두를 포화되거나(예: 사이클로헥산 환) 또는 불포화된(사이클로헥센 환)일 수 있는 지환족 환으로 전환시킴으로써 통상적으로 제조한다.
본 발명에 사용된 하나 이상의 α-올레핀과 하나 이상의 모노비닐리덴 방향족 단량체 및/또는 하나 이상의 입체장애 지방족 또는 지환족 비닐리덴 단량체의 상호중합체는 실질적으로 불규칙한 중합체이다.
이러한 상호중합체는 통상적으로 하나 이상의 비닐리덴 방향족 단량체 및/또는 입체장애 지방족 또는 지환족 비닐리덴 단량체 0.5 내지 65몰%를 비닐리덴 방향족 단량체 및/또는 입체장애 지방족 또는 지환족 비닐리덴 단량체 0.5 내지 18몰%로부터 수득된 반결정성 거동을 나타내는 상호중합체, 비닐리덴 방향족 단량체 및/또는 입체장애 지방족 또는 지환족 비닐리덴 단량체 18 내지 25몰% 이상으로부터 수득된 탄성중합체상 거동을 나타내는 상호중합체를 비닐리덴 방향족 단량체 및/또는 입체장애 지방족 또는 지환족 비닐리덴 단량체 25 내지 65몰%로부터 유리질 거동을 나타내는 수득된 상호중합체와 함께 함유한다.
균일한 에틸렌/α-올레핀 상호중합체 및 실질적으로 불규칙적인 상호중합체의 중합반응
균일한 에틸렌/α-올레핀 상호중합체 또는 에틸렌, 비닐리덴 방향족 단량체 및 선택적인 C3-C20α-올레핀의 실질적으로 불규칙적인 상호중합체는 단일자리 메탈로센 또는 구속한 기학학적 금속 착체를 사용하여 적절하게 제조할 수 있다. 구속된 기하학적 금속 착체가 1990년 7월 3일자로 출원된 미국 특허원 제 545,403 호(유럽 특허원 제 416,815 호); 1991년 5월 20일자로 출원된 미국 특허원 제 702,475 호(유럽 특허원 제 514,828 호); 뿐만 아니라 미국 특허원 제 5,470,993 호, 제 5,374,696 호, 제 5,231,106 호, 제 5,055,438 호, 제 5,057,475 호, 제 5,096,867 호, 제 5,064,802 호 및 제 5,132,380 호에 개시되어 있다. 1991년 6월 24일자로 출원된 미국 특허 제 720,041 호(유럽 특허원 제 514,828 호)에는, 상기 구속된 기하학적 촉매의 특정 보란 유도체가 개시되어 있고 이들 제조방법이 교시 및 청구되어 있다. 미국 특허원 제 5,453,410 호에는 양이온성 구속된 기하학적 촉매와 알룸옥산의 조합이 적절한 올레핀 중합반응 촉매로서 개시되어 있다.
적절한 활성화 조촉매 및 활성화 기술은 다음 참고문헌에 상이한 금속 착체에 대하여 미리 교시하였다: 유럽 특허원 제 277,003 호, 미국 특허원 제 5,153,157 호, 미국 특허원 제 5,064,802 호, 미국 특허원 제 5,721,185 호, 미국 특허원 제 5,372,682, 미국 특허원 제 5,350,723 호 및 유럽 특허원 제 468,651 호(미국 특허원 제 07/547,718 호에 상응함).
실질적으로 선형인 에틸렌/α-올레핀 상호중합체의 제조시 특히 적절할 것으로 밝혀진 촉매는 예를 들면 트리스펜타플루오로페닐보란 및 트리이소부틸알루미늄 개질된 메틸알룸옥산 조촉매에 의해 활성화된, 하기 설명된 실시예에 설명된 촉매를 포함한다.
사용된 금속 착화합물:활성화 조촉매의 몰비는 바람직하게는 1:1000 내지 2:1이고, 더욱 바람직하게는 1:5 내지 1.5:1, 더욱 바람직하게는 1:2 내지 1:1이다. 금속 착화합물이 트리스펜타플루오로페닐보란 및 트리이소부틸알루미늄 개질된 메틸알룸옥산에 의해 활성화되는 바람직한 경우, 티탄:붕소:알루미늄 몰비는 일반적으로 1:10:50 내지 1:0.5:0.1, 더욱 바람직하게는 약 1:3:5이다.
지지체, 특히 실리카, 알루미나, 또는 중합체[특히 폴리(테트라플루오로에틸렌) 또는 폴리올레핀]가 사용될 수 있고, 바람직하게는 촉매가 기체상 중합반응 공정에 사용될 때 사용된다. 지지체는 바람직하게는 1:100,000 내지 1:10, 더욱 바람직하게는 1:50,000 내지 1:20, 더욱 바람직하게는 1:10,000 내지 1:30의 촉매(금속 기준):지지체의 중량비를 제공하는 양으로 사용된다. 대부분의 중합반응에 있어서, 사용된 촉매:중합가능한 화합물의 몰비는 10-12:1 내지 10-1:1, 더욱 바람직하게는 10-9:1 내지 10-5:1이다.
언제나, 개별적인 성분 뿐만 아니라 회수된 촉매 성분은 산소 및 수분으로부터 보호되어야 한다. 따라서, 촉매 성분 및 촉매는 산소 및 수분 없는 대기중에 제조되어 회수되어야 한다. 따라서, 바람직하게는 반응은 예를 들면 질소와 같은 건조한 불활성 기체의 존재하에 수행된다.
중합반응은 회분식 또는 연속 중합 방식으로 수행되고, 연속적인 중합방법은 실질적으로 선형인 중합체의 제조에 필요하다. 연속적인 방식으로, 에틸렌, 공단량체 및 선택적으로 용매 및 디엔은 반응 대역 및 이로부터 연속적으로 제거된 중합체 생성물에 연속적으로 제공된다.
일반적으로, 제 1 중합체는 지글러-나타 또는 카민스키-신(Kaminsky-Sinn) 유형 중합반응을 위한 조건, 즉 대기압 내지 3500기압의 반응기 압력에서 중합될 수 있다. 반응 온도는 80℃ 이상, 바람직하게는 100 내지 250℃, 및 바람직하게는 100 내지 150℃이어야 하고 이 범위의 상한 온도, 100℃보다 큰 온도는 저분자량 중합체의 형성을 선호한다.
반응기 온도와 함께, 수소:에틸렌 몰 비는 중합체의 분자량에 영향을 미치고, 더 큰 수소량은 더 낮은 분자량 중합체를 유도한다. 목적하는 중합체가 1 g/분의 I2를 가지면, 수소:에틸렌 몰비는 일반적으로 0.45:1 내지 0.7:1의 범위이다. 수소:에틸렌 몰비의 상한은 약 2.2 내지 2.5:1이다.
일반적으로 중합반응 공정은 약 10 내지 약 1000 psi(70 내지 7000 kPa), 더욱 바람직하게는 약 40 내지 약 60 psi(30 내지 300 kPa)의 에틸렌의 차등 압력으로 수행된다. 중합반응은 일반적으로 80 내지 250 ℃의 온도, 바람직하게는 90 내지 70℃, 더욱 바람직하게는 95 내지 140℃의 온도에서 수행된다.
대부분의 중합반응에 있어서, 사용된 촉매:중합가능한 화합물의 몰비는 10-12:1 내지 10-1:1, 더욱 바람직하게는 10-9:1 내지 10-5:1이다. 용액 중합 조건은 반응의 각각의 성분에 적합한 용매를 사용한다. 바람직한 용매는 반응 온도에서 액체인 광유 및 각종 탄화수소이다. 유용한 용매의 예로서 알칸(예: 펜탄, 이소-펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄 및 노난) 뿐만 아니라 알칸의 혼합물[케로센 및 엑손 케미칼즈 인코포레이티드로부터 시판중인 이소파르(Isopar) ETM; 사이클로알칸(예: 사이클로펜탄 및 사이클로헥산); 및 방향족 물질(예: 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠 및 디에틸벤젠)이 있다.
이러한 용매는 반응기중 상 분리를 방지하는데 충분한 양으로 존재한다. 용매가 열을 흡수하는 작용을 하므로, 용매가 적을수록 단열 반응기가 더 적다. 용매:에틸렌 중량비는 일반적으로 2.5:1 내지 12:1이고, 이 범위 밖에서는, 촉매 효율이 열등해진다. 대부분의 일반적인 용매:에틸렌 중량비는 5:1 내지 10:1이다.
에틸렌/α-올레핀 상호중합체는 기체상 중합반응 공정중에 실리카와 같은 불활성 지지체중에 지지되는 것으로 상기 설명한 바와 같이 촉매를 사용하여 기체상 중합반응 공정으로 선택적으로 제조될 수 있다. 에틸렌/α-올레핀 상호중합체는 또한 실리카와 같은 불활성 지지체중에 지지되는 것으로 상기 설명된 바와 같은 촉매를 사용하여 슬러리 중합반응으로 제조될 수 있다. 실제상의 한계로서, 슬러리 중합반응은 중합체 생성물이 실질적으로 불용성인 액체 희석액중에 일어난다. 바람직하게는, 슬러리 중합반응을 위한 희석액은 탄소수 5 미만의 하나 이상의 탄화수소이다. 경우에 따라, 포화된 탄화수소(예: 에탄, 프로판 또는 부탄)을 희석액으로서 모두 또는 일부중에 사용할 수 있다. 또한 상이한 α-올레핀 단량체의 α-올레핀 단량체 또는 혼합물을 희석액으로서 전체 또는 일부 사용할 수 있다. 가장 바람직하게는 희석액은 적어도 중합될 대부분 α-올레핀 단량체를 포함한다.
이형적 장쇄 분지의 형성에 의한 균일한 에틸렌/α-올레핀 상호중합체 또는 실질적으로 불규칙적인 상호중합체의 선택적인 개질
균일한 에틸렌/α-올레핀 중합체 또는 실질적으로 불규칙적인 상호중합체는 선택적으로 개질될 수 있으며, 예를 들면 고밀도 중합체상으로 그라프팅될 수 있다. 이형적 중합체 조성물은 PCT 공개공보 제 WO 98/32784 호에 개시되고 청구되어 있다.
예시적인 이형적 조성물은 (A) 균일한 에틸렌/α-올레핀 또는 실질적으로 불규칙적인 상호중합체 주쇄; 및 (B) 에틸렌 단독중합체, 에틸렌/α-올레핀 상호중합체, 또는 실질적으로 불규칙적인 상호중합체를 포함하고, 이는 상호중합체 주쇄에 부가되고 제 1 상호중합체 주쇄보다 0.004 g/㎤보다 큰 밀도를 갖는다. 바람직하게는, 이형적 조성물은 (A) 균일한 에틸렌/α-올레핀 상호중합체 주쇄; 및 (B) 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌/α-올레핀 상호중합체를 포함하고, 이는 상호중합체 주쇄에 부가되고 제 1 상호중합체 주쇄보다 0.004 g/㎤보다 큰 밀도를 갖는다. 이러한 중합체 조성물은 상당한 물리적 블렌드 또는 제 1 상호중합체 및 제 2 상호중합체의 반응기내 블렌드보다 높은 온도하에 변형을 저항한다. 이러한 향상된 고온 성능은 하중 가동 온도하에(under load service temperature) 더 높게 반영되는데, 즉 레오메트릭스 솔리드 애널라이저(Rheometrics Solids Analyzer)를 사용하여 측정시 이형적 중합체 조성물이 연화/용융에 기인하여 실패하는 경향하에 더욱 높게 반영된다.
특정 이론에 국한시키려는 것은 아니지만, 저밀도 주쇄 중합체가 연질 단편으로서 작용하여 이형적 중합체 조성물의 실온에서의 가요성을 제공하는 것으로 생각된다. 더 높은 결정성 융점을 갖는 경질 단편(예: 고밀도 폴리에틸렌)의 그라프팅은, 경질 단편이 그 고유의 산재된 작은 도메인으로 공결정화되어 탄성중합체 쇄가 3차원 망상구조로 연결되도록 하기 때문에 감압성 접착제의 크리이프 내성을 향상시킨다.
본 발명의 이형적 올레핀 중합체의 주쇄를 구성하는 에틸렌/α-올레핀 상호중합체(A)는 균일한 선형 에틸렌/α-올레핀 상호중합체, 실질적으로 선형인 에틸렌/α-올레핀 상호중합체, 또는 실질적으로 불규칙적인 상호중합체(바람직하게는 균일한 선형 에틸렌/α-올레핀 상호중합체 또는 실질적으로 선형인 에틸렌/α-올레핀 상호중합체)(모두 상기 상세히 설명된다)이다.
주쇄 중합체의 밀도는 사용된 공단량체의 유형 및 양에 달려 있다. 밀도는 중합체의 연성을 고도로 비결정성인 탄성중합체상 등급으로부터 고도로 결정성인 비탄성중합체상 등급으로 조절하기 위해, 당해 기술분야의 숙련인들에게 공지된 방법에 따라 제어될 수 있다. 주쇄 중합체 밀도를 선택하는 것은 당해 기술분야에 공지된 성능 요구치에 따라 각각의 용도에서 요구되는 바에 달려 있다. 그러나, 일반적으로 주쇄 중합체의 밀도는 0.920 g/㎤ 미만, 바람직하게는 0.900 g/㎤ 미만, 더욱 바람직하게는 0.880 g/㎤ 미만이다. 양호한 탄성중합체성을 필요로 하는 용도로, 주쇄 중합체의 밀도는 0.870 g/㎤ 미만, 바람직하게는 0.865 g/㎤ 미만이고, 0.855 g/㎤ 만큼 낮은 밀도를 달성할 수 있다.
주쇄 중합체의 분자량은 또한 각각의 시스템에 따라 변화한다. 분지 중합체가 가교결합 또는 그라프팅에 의해 주쇄 중합체에 부착될 때, 특히 분지 중합체가 고분자량 또는 반응성 자리에서 다작용성이면 주쇄 상호중합체의 분자량을 감소시켜서 겔화를 감소시키는 것이 바람직하다. 본 발명의 조성물의 이형적 특성에 의해 수득된 최적 연결성에 기인하여 비교적 저분자량 주쇄 중합체로도 우수한 물리적 성질이 수득될 수 있다는 것이 본 발명의 양태이다. 따라서, 우수한 물리적 성질 및 우수한 가공성을 동시에 수득하는 것이 가능하다.
그러나, 일반적으로 주쇄 중합체는 0.01 내지 10,000 g/10분, 및 바람직하게는 0.01 내지 1,000 g/10분의 용융지수(I2)를 가질 것이다. 특히 바람직한 용융지수는 10 g/10분 이상, 더욱 바람직하게는 20 g/10분 이상이다. 저분자량 중합체, 즉 1000 g/10분보다 큰 용융지수를 갖는 중합체의 경우, 분자량은 350℉에서 중합체의 용융점도를 측정함으로써 지시될 수 있다는 것을 주목한다. 하기 시험방법편에서 설명하는 기술로 측정했을 때, 1000 g/10분 및 10,000 g/10분의 용융지수를 갖는 중합체의 350℉에서의 용융점도는 각각 약 8200 내지 600 센티포아즈이다.
중합체 주쇄(A)에 부가된 분지 중합체(B)는 주쇄 중합체의 생성중에 단량체와 공중합될 수 있는 임의의 중합체이거나, 주쇄 중합체와 그라프팅 또는 가교결합될 수 있는 임의의 중합체, 및 주쇄 중합체보다 0.004 g/㎤ 이상, 바람직하게는 0.006 g/㎤ 이상, 더욱 바람직하게는 0.01 g/㎤보다 큰 밀도를 갖는 중합체일 수 있다. 바람직하게는, 순수한 상태에서 분지쇄 중합체(B)는 순수한 상태에서 주쇄 중합체의 유리전이온도(Tg) 또는 결정성 융점(Tm)(아무거나 더 높을 수 있음)보다 10℃ 이상, 바람직하게는 20℃ 이상, 가장 바람직하게는 50℃ 이상의 Tg또는 Tm을 갖는다. 본 발명의 목적을 위해. ″그라프팅″이란 용어는 분지쇄 중합체의 하나의 말단기를 주쇄 중합체에 연결하는 것을 의미하고, ″가교결합″이란 제한된 방식으로, 장쇄 분지쇄 전구체를 따라 하나 이상의 연결기(예: 말단기는 아님)를 통해 연결하여 가교결합된 망상구조보다는 이형적 장쇄 분지쇄 조성물을 형성한다.
이형적 장쇄 분지쇄 물질의 비제한적인 예는 불균일하게 및 균일하게 분지형성된 선형 에틸렌 단독중합체 및 에틸렌/α-올레핀 상호중합체, 뿐만 아니라 실질적으로 선형인 에틸렌 단독중합체 및 에틸렌/α-올레핀 상호중합체를 포함하고, 각각은 이후 상세히 설명한다. 이러한 분지 중합체는 또한 선택적으로 작용화될 수 있다.
이형적 장쇄 중합체는 또한 충분한 분자량을 가져서 그 밖의 분지쇄 중합체 분자 또는 추가로 첨가된 중합체와 공결정화하거나 상을 형성한다. 바람직하게는, 이형적 장쇄 분지는 이후 설명하는 시험방법편에서 상세히 설명하듯이, 1000 이상, 바람직하게는 3000 이상의 중량평균분자량(MW)을 가질 것이다.
주쇄 중합체의 양은 주쇄 중합체와 이형적 장쇄 분지 중합체의 혼합물중에 연속적 또는 동시연속적 상으로 만들기에 충분해야 한다. 특히, 주쇄 중합체대 분지쇄 중합체의 중량비는 일반적으로 1:3 이상, 바람직하게는 1:2 이상, 및 가장 바람직하게는 1:1보다 크다. 당해 기술분야의 숙련인들은 최적 비율이 용도 및 탄성중합체성, 고온 성질 및 모듈러스/강성에서 바람직한 결과적인 변화에 따라 다양하다는 것을 알 것이다.
중합체 주쇄 분자당 이형적 장쇄 분지의 평균수는 RSA에 의해 측정시 내열성에서 향상 및/또는 공중합, 그라프팅 또는 가교결합 없이도 필적할만한 중합체의 간단한 물리적 블렌드에 의해 제공되는 바보다 큰 인장강도에서의 향상을 최종 중합체 조성물에 제공하기에 충분할 것이다. 바람직하게는, 본 발명의 조성물은 필적할만한 중합체의 물리적 블렌드보다 10℃ 큰, 바람직하게는 15℃ 큰 RSA에 의해 측정된 내열성을 나타낸다. 바람직하게는, 본 발명의 이형적 조성물은 필적할만한 중합체의 물리적 블렌드보다 70% 이상, 더욱 바람직하게는 85% 이상, 가장 바람직하게는 필적할만한 중합체의 물리적 블렌드와 동등하거나 또는 이를 초과하는 궁극적인 인장강도를 나타내고, 필적할만한 중합체의 물리적 블렌드의 120%인 궁극적인 인장강도는 용이하게 수득된다.
그러나, 중합체 주쇄 분자당 이형적 장쇄 분지의 평균 수는 중합체 주쇄의 탄성중합체상 성질을 허용할 수 없는 수준으로 감소시키도록 그다지 크지 않다. 예를 들면, 주쇄 중합체가 0.900 g/㎤보다 작은 밀도를 가지면, 본 발명의 조성물은 40 % 이상, 더욱 바람직하게는 50 % 이상, 더욱 바람직하게는 60 % 이상의 신장률을 나타내고, 필적할만한 블렌드와 동등하거나 초과하는 신장률을 나타내는 조성물이 용이하게 수득될 수 있다.
한가지 실시양태에서, 고결정도 분지 중합체 및 저결정도 분지 중합체는 미리 제조되고 단리된 중합체 반응물질을 반응시킴으로써 제조된다. 이 경우, 고결정도 분지 중합체는 반응하여 저결정도 주쇄 중합체와 T-링크(그라프팅에 의해) 또는 H-링크(가벼운 가교결합에 의해)를 형성한다. 이러한 반응은 당해 기술분야에 공지된 방법에 의해 달성될 수 있다.
한가지 실시양태에서, 수소는 중합체 주쇄로부터 추출되고 분지 중합체와 반응한다. 중합체 주쇄로부터 수소를 추출하기 위한 방법은 비제한적으로 균형분해분자에 의해 발생하는 유리 라디칼(예: 과산화물-함유 화합물 및 아조-함유 화합물)과의 반응, 및 방사를 포함한다.
주쇄 중합체 또는 분지쇄 중합체상의 올레핀성 불포화도가 존재하면 그라프팅/가교결합 부위의 위치를 조절할 수 있다. 예를 들면, 다수 분획의 포화된 주쇄 중합체 및 소수 분획의 비닐-종결된 분지 중합체의 존재하에 과산화물 분해는 분지쇄 중합체를 주쇄 중합체상으로 그라프팅하는 경향이 있는 반면, 비닐-비함유 분지 중합체는 수소를 추출하여 라디칼을 생성하는데, 이러한 라디칼은 주쇄 중합체의 라디칼과 반응하여 H-링크를 형성한다. 비닐-종결된 분지 중합체는 반응기 조건을 조절하여 제조되어 중합체 쇄가 수소 종결되기 보다는 베타-하이드라이드 제거에 의해 종결되도록 한다. 또한, 모노-, 디- 또는 트리-알릴 작용성 분자량과 같은 보조제(예: 트리알릴 시아누레이트)를 사용하여 유리 라디칼 방법을 추가로 조절할 수 있다. 일반적으로, 그라프팅은 광 가교결합보다 바람직한데, 왜냐하면 더욱 이형적인 장쇄 분지가 겔화없이 도입될 수 있기 때문이다.
α,Ω-디엔을 고분지-형성 중합체 또는 주쇄-형성 중합체의 형성중에 공단량체로서 사용하면 중합체 성분의 반응성이 증가한다. 적절한 α,Ω-디엔은 1,7-옥타디엔 및 1,9-데카디엔을 포함한다. 이러한 디엔은 도입될 때, 일반적으로 중합체 쇄당 2 미만의 양으로 존재할 것이다.
가교결합 또는 그라프팅 반응은 중합체 성분의 적절한 용매 또는 용융 블렌드중 2개의 중합체 용액중에서 수행될 수 있다. 후자가 바람직한 방법이다. 용융 블렌딩은 브라벤더 믹서(Brabender mixer), 벤버리 믹서(Banbury mixer), 롤 밀(roll mill) 또는 연속적인 믹서(예: 파렐 콘티뉴어스 믹서(Farrell Continuous Mixer)) 또는 단축 또는이축 압출기와 같은 회분식 믹서로 수행될 수 있다. 중합체의 혼합물을 형성하고, 조사하거나 반응성 용액(예: 과산화물) 및 열을 흡수한다. 그러나, 용융 또는 용액 블렌딩이 이러한 접근보다는 바람직하다.
선택적인 실시양태에서, 이형적 중합체 조성물은 주쇄 중합체를 제조하는 단량체를 분지쇄 중합체와 공중합반응시켜서 제조할 수 있다. 이중 촉매계로, 주쇄 중합체 및 본 발명의 조성물(예: 이형적 중합체 조성물)이 동시에 공중합될 수 있음을 예측할 수 있다. 이러한 방법은 상대적으로 차가운 반응기중에 높은 Tg/Tm의 단계적인 소실을 최소화하는 장점을 갖는다.
선택적인 실시양태에서, 이형적 중합체 조성물은 직렬 이중 반응기 배열로 생성될 수 있고, 이로써 분지 중합체를 제 1 반응기 안에서 제조한 후 제 2 반응기 안으로 공급하고 이때 단량체와 공중합되고 이러한 단량체는 주쇄 중합체를 형성하여 본 조성물을 제조한다. 제 2 반응기는 더 높은 결정도의 분지쇄 중합체가 낮은 결정성 주쇄 중합체로부터 상분리시키는 온도에서 유지되어야 한다. 공중합반응이 높은 중합체(″고체″) 농도를 갖는 반응기(예: 루프 반응기)를 발생시키고 중합가능한 고결정도 분지 중합체의 반응기중의 농도를 최대화하는 반응기인 것이 바람직하다.
후반응기 커플링에 의한 균일한 에틸렌/α-올레핀 상호중합체 또는 실질적으로 불규칙적인 상호중합체의 선택적인 개질방법
선택적으로, 균일한 에틸렌/α-올레핀 중합체 또는 실질적으로 불규칙적인 상호중합체는 예를 들면 커플링에 의해 분자량을 증가시키도록 추가로 처리된 후반응기 처리될 수 있다. 적절한 커플링제는 과산화물, 페놀, 아지드, 알데히드-아민 반응생성물, 치환된 우레아, 치환된 구아니딘; 치환된 크산테이트, 치환된 디티오카바메이트; 황-함유 화합물, 예를 들면 티아졸, 이미다졸, 설펜아미드 티우라미디설파이드, 파라퀴논디옥심, 디벤조파라퀴논디옥심, 황; 및 이들의 조합물을 포함한다[참조: Encyclopedia of Chemical Technology, Vol. 17, 2nd edition, Interscience Publishers, 1968; Organic Peroxides, Daniel Seern, Vol. 1, Wiley-Interscience, 1970].
적절한 과산화물은 방향족 디아실 과산화물; 지방족 디아실 과산화물; 이가염기성 산 과산화물; 케톤 과산화물; 알킬 퍼옥시에스테르; 알킬 하이드로퍼옥사이드(예를 들면, 디아세틸퍼옥사이드; 디벤조일퍼옥사이드; 비스-2,4-디클로로벤조일 퍼옥사이드; 디-t-부틸 퍼옥사이드; 디쿠밀퍼옥사이드; t-부틸퍼벤조에이트; t-부틸쿠밀퍼옥사이드; 2,5-비스(t-부틸퍼옥시)-2,5-디메틸헥산; 2,5-비스(t-부틸페옥시)-2,5-디메틸헥신-3; 4,4,4'4'-테트라-(t-부틸퍼옥시)-2,2-디사이클로헥실프로판; 1,4-비스(t-부틸퍼옥시이소프로필)-벤젠; 1,1-비스-(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸사이클로헥산; 라우로일 퍼옥사이드; 숙신산 퍼옥사이드; 사이클로헥사논 퍼옥사이드; t-부틸 퍼아세테이트; 및 하이드로퍼옥사이드를 포함한다.
적절한 페놀은 미국 특허 제 4,311,628 호에 개시되어 있다. 페놀 커플링제의 한가지 예는 할로겐 치환된 페놀 또는 C1-C10알킬 치환된 페놀과 알칼리성 매질중 알데히드의 축합 생성물, 또는 이작용성 페놀디알콜의 축합에 의한 생성물이다. 페놀 커플링제의 이러한 부류중 하나는 파라 위치에서 C5-C10알킬기로 치환된 디메틸올 페놀이다. 또한 적절한 것은 할로겐화 알킬 치환된 페놀 경화제, 및 메틸올 페놀 수지, 할로겐 주게 및 금속 화합물를 포함하는 커플링 시스템이다.
적절한 아지드는 아지도포르메이트, 예를 들면 테트라메틸렌비스(아지도포르메이트(예: 미국 특허 제 3,284,421 호, Breslow, 1966년 11월 8일); 방향족 폴리아지드, 예를 들면 4,4'-디페닐메탄 디아지드(예: 미국 특허 제 3,297,674 호, Breslow 등, 1967년 1월 10일); 및 설폰아지드, 예를 들면 p,p'-옥시비스(벤젠설포닐아지드)이다.
폴리(설포닐 아지드)는 균일한 에틸렌/α-올레핀 상호중합체 또는 실질적으로 불규칙한 상호중합체와 반응성인 2개 이상의 설포닐 아지드기(-SO2N3)를 갖는 임의의 화합물이다. 바람직하게는 폴리(설포닐 아지드)는 일반식 X-R-X(이때, 각각의 X는 SO2N3이고, R은 균일한 에틸렌/α-올레핀 상호중합체 또는 실질적으로 불규칙한 상호중합체와 설포닐 아지드 사이의 용이한 반응을 허용하기에 충분하도록 설포닐 아지드 기를 분리하기 위해 충분한 탄소, 산소 또는 규소를 포함하는, 바람직하게는 작용기 사이에 1 이상, 더욱 바람직하게는 2 이상, 가장 바람직하게는 3 이상의 탄소, 산소 또는 규소, 바람직하게는 탄소 원자를 포함하는 비치환되거나 불활성으로 치환된 하이드로카빌, 하이드로카빌 에테르 또는 규소-함유 기이다)를 갖는다. ″불활성으로 치환된″이란 용어는 생성된 커플링된 중합체의 목적하는 반응 또는 목적하는 성질과 불리하게 간섭하지 않는 원자 또는 기로 치환된 것을 의미한다. 이러한 기는 2개 이상의 균일한 에틸렌/α-올레핀 상호중합체 또는 실질적으로 불규칙한 상호중합체 쇄가 연결될 때, 불소, 지방족 또는 방향족 에테르, 실록산 뿐만 아니라 설포닐 아지드 기를 포함한다. 적절한 구조는 R을 아릴, 알킬, 아릴, 알크아릴, 아르알킬, 실란, 실록산 또는 헤테로사이클릭 기 및 불활성이고 개시된 바와 같이 설포닐 아지드 기를 분리시키는 그 밖의 기로서 포함한다. 더욱 바람직하게는 R은 하나 이상의 아릴 기를 설포닐 기 사이에 포함하고, 가장 바람직하게는 2개 이상의 아릴 기(예: R이 4,4' 디페닐에테르 또는 4,4'-비페닐이다)를 포함한다. R이 하나의 아릴기이면, 나프틸렌 비스(설포닐 아지드)의 경우와 같이 기가 하나 이상의 환을 갖는 것이 바람직하다. 폴리(설포닐) 아지드는 1,5-펜탄 비스(설포닐아지드), 1,8-옥탄 비스(설포닐 아지드), 1,10-데칸 비스(설포닐 아지드), 1,10-옥타데칸 비스(설포닐 아지드), 1-옥틸-2,4,6-벤젠 트리스(설포닐 아지드), 4,4'-디페닐 에테르 비스(설포닐 아지드), 1,6-비스(4'-설폰아지도페닐)헥산, 2,7-나프탈렌 비스(설포닐 아지드), 및 분자당 평균 염소원자수 1 내지 8 및 설포닐 아지드 기 2 내지 5개를 함유하는 염소화된 지방족 탄화수소의 혼합된 설포닐 아지드, 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 바람직한 폴리(설포닐 아지드)는 옥시-비스(4-설포닐아지도벤젠), 2,7-나프탈렌 비스(설포닐 아지도), 4,4'-비스(설포닐 아지도) 비페닐, 4,4'-디페닐 에테르 비스(설포닐 아지드) 및 비스(4-설포닐 아지도페닐)메탄, 및 이들의 혼합물을 포함한다.
폴리(설포닐 아지드)는 효과적인 양, 즉 비개질된 것과 비교하여 균일한 에틸렌/α-올레핀 상호중합체 또는 실질적으로 불규칙적인 상호중합체를 커플링하기에 효과적인 양, 즉 ASTM D-2765A-84에 따라 시험할 때 비등하는 크실렌중 겔의 불용성에 의해 입증되듯이 10중량% 미만의 겔, 바람직하게는 5중량% 미만의 겔, 더욱 바람직하게는 3중량% 미만의 겔을 형성하기에 충분한 폴리(설포닐 아지드)로 사용된다. 이러한 양은 균일한 에틸렌/α-올레핀 상호중합체 또는 실질적으로 불규칙적인 상호중합체의 총중량을 기준으로 바람직하게는 0.01 이상, 더욱 바람직하게는 0.05 이상, 가장 바람직하게는 0.3 중량%의 폴리(설포닐 아지드)이고, 이들 값은 아지드의 분자량 및 균일한 에틸렌/α-올레핀 상호중합체 또는 실질적으로 불규칙적인 상호중합체의 분자량 또는 용융지수에 의존하는 값이다.
커플링의 경우, 설포닐 아지드는 균일한 에틸렌/α-올레핀 상호중합체 또는 실질적으로 불규칙적인 상호중합체와 혼합되어 적어도 설포닐 아지드의 분해 온도까지, 즉 통상적으로 100℃ 이상 및 가장 빈번하게는 150℃ 이상의 온도까지 가열된다. 바람직한 온도는 사용된 아지드의 속성에 의존한다. 예를 들면, 4,4'-디설포닐아지드디페닐에테르의 경우 바람직한 온도 범위는 150℃ 이상, 바람직하게는 160℃ 이상, 더욱 바람직하게는 185℃ 이상, 가장 바람직하게는 190℃ 이상이다. 바람직하게는, 상한 온도는 250℃ 미만이다.
선택적으로, 실란 커플링제가 사용될 수 있다. 이와 관련하여, 균일한 에틸렌/α-올레핀 상호중합체 또는 실질적으로 불규칙적인 상호중합체로 효율적으로 그라프팅하고 커플링하는 임의의 실란은 본 발명의 실행에 사용될 수 있다. 적절한 실란은 에틸렌성으로 불포화된 하이드로카빌 기, 예를 들면 비닐, 알릴, 이소프로페닐, 부테닐, 사이클로헥세닐 또는 γ-(메트)아크릴옥시 알릴 기, 및 가수분해가능한 기, 예를 들면 하이드로카빌옥시, 하이드로카보닐옥시 또는 하이드로카빌아미노기를 포함하는 불포화된 실란을 포함한다. 가수분해가능한 기의 예는 메톡시, 에톡시, 포르밀옥시, 아세톡시, 프로피오닐옥시, 및 알킬 또는 아릴아미노 기를 포함한다. 바람직한 실란은 중합체상으로 그라프팅될 수 있는 불포화된 알콕시 실란이다. 이러한 실란 및 그 제조방법은 메버덴(Meverden) 등의 미국 특허 제 5,266,627 호에 상세히 개시되어 있다. 비닐 트리메톡시 실란, 비닐 트리에톡시 실란, γ-(메트)아크릴옥시 프로필 트리메톡시 실란 및 이들 실란의 혼합물이 본 발명에 사용하기 위한 바람직한 커플링제이다.
점착제 및 가소제 성분
일반적으로, 점착제 및 오일의 유형 및 양을 감압성 접착제에 첨가하여 동적기계적 분광계(DMS)에 의해 측정하였을 때, 감압성 접착제의 저장 모듈러스(G') 및 유리전이온도(Tg)가 각각 1 × 104내지 1 × 107dyne/㎠(1 kPa 내지 1 MPa) 및 -30℃ 내지 20℃가 되도록 하였다.
본원에서 사용된 바와 같이, ″점착제″란 용어는 고온 용융 접착제 조성물에 점착성을 부여하는데 유용한 하기 설명된 임의의 조성물이다. ASTM D-1878-61T는 점착성을 ″다른 표면와 접촉시 바로 측정가능한 강도의 결합을 형성할 수 있는 물질의 성질″로서 정의한다.
본 발명의 감압성 접착제 조성물은 일반적으로 점착제를 5중량% 이상, 일반적으로 10중량% 이상, 및 더욱 바람직하게는 20중량% 이상 포함한다. 또한, 본 발명의 감압성 접착제는 일반적으로 점착제를 70중량% 이하, 바람직하게는 60중량% 이하, 및 가장 바람직하게는 50중량% 이하를 포함한다.
점착제에 대한 설명은 다음 문헌을 참조한다[참조: ″Handbook of Pressure Sensitive Adhesive Technology″, D.Satas, Van Nostrand Reinhold, New York, Chapter 20, page 527]. 일반적인 용어로 본 발명의 감압성 접착제 조성물에 유용한 점착 수지는 목재 송진, 톨유, 검 송진; 송진 에스테르, 천연 및 합성 테르펜 및 이들의 유도체와 같은 갱신가능한 공급원으로부터 유도된 수지를 포함한다. 지방족, 방향족 또는 혼합물 지방족-방향족 석유계 점착제가 또한 본 발명의 감압성 접착제 조성물에 유용하다. 유용한 탄화수소 수지의 대표적인 예는 α-메틸 스티렌 수지, 분지쇄 및 비분지쇄 C5수지, C9수지, C10수지 뿐만 아니라 이들의 스티렌성 수소화된 변형체를 포함한다.
점착성 수지는 37℃에서 액체로부터 약 135℃의 링 앤드 볼(ring and ball) 연화점을 갖는 범위까지이다. 100℃보다 큰, 더욱 바람직하게는 130℃보다 큰 연화점을 갖는 고체 점착성 수지가 특히 단지 단일 균일한 에틸렌/α-올레핀 상호중합체만이 사용될 때, 본 발명의 감압성 접착제 조성물의 응집 강도를 향상시키는데 특히 유용하다.
본 발명의 감압성 접착제의 경우, 바람직한 점착성 수지는 지배적으로 지방족이다. 그러나, 방향족 특성이 증가함에 따라 점착성 수지가, 특히 제 2 점착제 또는 상호 상용가능한 가소제가 사용될 때 또한 유용하다.
가소제는 일반적으로 감압성 접착제의 모듈러스 및 점도를 감소시키기 위해 사용된다. 가소제는 압출가능성, 가소성, 작업성 또는 연신성을 향상시키기 위해 열가소성 물질, 고무 및 그 밖의 수지에 첨가될 수 있는 일반적으로 유기성인 조성물로서 광범위하게 정의된다. 본 발명의 바람직한 실시양태에서, 가소제는 감압성 접착제 조성물의 90중량% 이하, 바람직하게는 30중량% 이하로 감압성 접착제 조성물에 제공된다. 가소제는 또한 주변 온도에서 액체 또는 고체이다.
예시적인 액체 가소제는 탄화수소 오일, 폴리부텐, 액체 점착성 수지 및 액체 탄성중합체를 포함한다. 가소제 오일은 일차적으로 방향족 내용물중 낮고 특성상 파라핀 또는 나프텐인 탄화수소 오일이다. 가소제 오일은 바람직하게는 휘발성이 낮고 투명하며 가능한한 적은 색상과 향을 갖는다. 본 발명에서는 가소제로서 올레핀 올리고머, 저분자량 중합체, 식물성유 및 이들의 유도체 및 유사한 가소제 액체를 사용한다.
선택적인 왁스 및 선택적인 중합체 성분
왁스는 특히 크리이프 내성을 촉진시키는 것이 바람직할 경우, 본 발명의 감압성 접착제 조성물중에 유용하게 사용될 수 있다. 왁스는 60중량% 이하, 바람직하게는 25중량% 미만, 더욱 바람직하게는 10중량%의 농도로 사용되어 점도를 개질시키고 점착성을 감소시킨다. 본 발명의 감압성 접착제 조성물에 유용한 왁스는 파라핀 왁스, 미세결정성 왁스, 피셔-트롭쉬(Fischer-Tropsch), 폴리에틸렌 및 Mw가 3000 미만인 폴리에틸렌의 부생성물을 포함한다. 더욱 바람직하게는, 왁스의 농도는 고온 융점 왁스보다 35중량% 미만이다. 35중량% 이상의 왁스 농도에서 파라핀 왁스가 일반적으로 사용된다.
구속된 기하학적 구조의 촉매를 사용하여 제조된 초저분자량 에틸렌/α-올레핀 상호중합체가 또한 바람직하고 이를 균일한 왁스라 칭할 수 있다. 이러한 균일한 왁스 뿐만 아니라 이러한 균일한 왁스를 제조하기 위한 방법이 이후 실시예에 설명되어 있다. 파라핀 왁스 및 결정성 에틸렌 단독중합체 또는 상호중합체 왁스와 대조적으로 균일한 왁스는 1.5 내지 2.5, 바람직하게는 1.8 내지 2.2의 Mw/Mn을 가질 것이다.
균일한 왁스는 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌과 C3-C20의 α-올레핀의 상호중합체이다. 균일한 왁스는 6000 미만, 바람직하게는 5000 미만의 수평균분자량을 갖는다. 이러한 균일한 왁스는 일반적으로 800 이상, 바람직하게는 1300 이상의 수평균분자량을 갖는다.
균일한 왁스는 낮은 중합체 및 배합물 점도를 유도하지만 동일한 밀도의 상응하는 고분자량 물질의 피이크 결정화 온도보다 높은 피이크 결정화 온도를 특징으로 한다. 중합체 결합 용도에서, 피이크 결정화 온도에서의 증가는 증가된 내열성, 향상된 크리이프 내성 및 향성된 전단 접착력 실패 온도로 해석된다.
특정 실시양태에서, 왁스는 펜단트 산 작용성 잔기를 가질 것이다. 하나 이상의 에틸렌성 불포화기(예: 하나 이상의 이중결합), 하나 이상의 카보닐 기(-C=O)를 함유하고 상기 설명된 바와 같이 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체로 그라프팅하는 임의의 불포화된 유기 화합물을 본 발명의 실행에 사용할 수 있다. 하나 이상의 카보닐 기를 함유하는 대표적인 화합물은 카복실산, 산 무수물, 에스테르 및 이들의 염으로서 모두 금속성 및 비금속성이다. 바람직하게는, 유기 화합물은 카보닐기와 에틸렌 불포화 공액을 형성한다. 대표적인 화합물은 말레산, 푸마르산, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 크로톤산, -메틸 크로톤산 및 신남산 및 이들의 무수물, 에스테르 및 염 유도체(있으면)를 포함한다. 말레산 무수물은 하나 이상의 에틸렌 불포화 및 하나 이상의 카보닐기를 함유하는 바람직한 불포화 유기 화합물이다.
왁스의 불포화된 유기 화합물 함량은 중합체 및 유기 화합물의 결합된 중량을 기준으로 0.01 중량% 이상, 및 바람직하게는 0.05 중량% 이상이다. 불포화 유기 화합물 함량의 최대량은 편의상 변화할 수 있으나, 일반적으로 10중량%를 초과하지 않고, 바람직하게는 5중량%를 초과하지 않으며, 더욱 바람직하게는 2중량%를 초과하지 않는다.
불포화된 유기 화합물은 공지된 기술, 예를 들면 미국 특허 제 3,236,917 호 및 미국 특허 제 5,194,509 호에 교시된 기술에 의해 왁스로 그라프팅될 수 있다. 예를 들면, 미국 특허 제 3,236,917 호에서, 중합체는 2-롤 혼합기로 도입되고 60℃의 온도에서 혼합된다. 이어서 불포화된 유기 화합물을 자유 라디칼 개시제, 예를 들면 벤조일 퍼옥사이드와 함께 첨가하고, 성분을 30℃에서 그라프팅이 완결될 때까지 혼합한다. 미국 특허 제 5,194,509 호에서는, 절차가 반응 온도가 더 높다는 것, 예를 들면 210 내지 300℃라는 점을 제외하고는 유사하고 유리 라디칼 개시제를 사용하거나 감소된 농도에서 사용된다.
그라프팅의 선택적이고 바람직한 방법이 혼합 장치로서 이축 휘발성분 제거 압출기를 사용하여 미국 특허 제 4,950,541 호에 교시되어 있다. 왁스 및 불포화 유기 화합물을 혼합하고 반응물질이 용융되는 온도에서 유리 라디칼 개시제의 존재하에 압출기 안에 반응된다. 바람직하게는, 불포화된 유기 화합물을 압출기 안의 압력하에 유지되는 대역으로 주입한다.
또 다른 실시양태에서, 본 발명의 감압성 접착제는 추가의 중합체 성분을 접착제 시스템의 성질에 치명적으로 영향을 미치지 않는 정도까지 함유한다. 예시적인 추가의 중합체는 천연 고무, 스티렌 부타디엔 공중합체, 폴리아크릴레이트, 스티렌 블록 공중합체(예: SBS, SEBS, SIS), 에틸렌 아크릴산 공중합체 및 이들의 각종 블렌드를 포함한다.
그 밖의 선택적인 첨가제
당해 기술분야에 공지된 바와 같이, 다양한 다른 성분을 첨가하여 감압성 접착제 조성물의 점착성, 색상 및 향을 개질시킬 수 있다. 산화방지제[예: 장애 페놀(예: 이르가녹스(Irganox)TM1010 또는 이르가녹스TM1076) 및 포스파이트(예: 이르가포스(Irgafos)TM168), 안티블록 첨가제, 안료 및 충진제와 같은 첨가제가 본 발명의 배합물에 포함될 수도 있다. 일반적으로 첨가제는 비교적 불활성이어야 하고 균일한 선형, 또는 실질적으로 선형인 상호중합체, 점착성 제제 및 가소성 오일에 의해 기여된 성질에 무시할 정도로 영향을 미친다.
감압성 접착제 배합물의 제조
본 발명의 라텍스(분산액 또는 유화액)를 적절한 계면활성제의 안정화 및 유화량의 존재하에 제조된다. 수성 분산액을 형성하기 위해 사용되는 계면활성제는 음이온성, 양이온성 또는 비이온성이다. 계면활성제는 또한 음이온성과 비이온성, 음이온성과 음이온성, 비이온성과 비이온성, 양이온성과 양이온성, 또는 양이온성과 비이온성 계면활성제의 조합일 수 있다.
이러한 계면활성제의 예는 하기 화학식 5의 알킬페닐 잔기의 설포네이트를 포함한다:
X-Φ-SO3Z
상기 식에서,
X는 C6-C18선형 또는 분지형 알킬 기, 바람직하게는 데실, 도데실 또는 트리데실, 더욱 바람직하게는 도데실이고;
Φ는 페닐렌, 바람직하게는 p-페닐렌이고;
Z는 나트륨, 칼륨 또는 암모늄, 바람직하게는 나트륨이다.
알킬페놀의 몇몇 바람직한 설포네이트는 시판중이며, 예를 들면 론 풀랑(Rhone Poulenc, North Amer.Chem.Surfactants and Specialties, N.J.)으로부터 상표명 RHODACALTM DS-10으로 시판중인 나트륨 도데실 벤젠 설포네이트이다.
계면활성제의 다른 대표적인 부류는 알칼리 금속 또는 암모늄 지방산 염(예: 알칼리 금속 올레에이트 및 스테아레이트), 또는 C10-C35지방 알킬 알콕실레이트(예: 나트륨 라우릴 설페이트); 또는 알칼리 금속 또는 암모늄 알킬 설페이트, 또는 4급 C10-C20알킬암모늄 염(예: 세틸피리디늄 클로라이드); 또는 에톡실레이트 페놀의 알칼리 금속 또는 암모늄 설페이트 또는 포스페이트, 예를 들면 폴리(옥시-1,2-에탄디일)-a-설폰-w(노닐페녹시)의 암모늄 염; 또는 알킬 암포디카복실레이트의 알칼리 금속 또는 암모늄 염, 예를 들면 나트륨 코코암포디프로피오네이트이다.
가장 바람직한 계면활성제는 나트륨 도데실 벤젠 설포네이트이다.
이러한 계면활성제의 적절한 양은 사용가능한 수성 분산액을 형성하기에 충분한 양으로, 통상적으로 중합체 고체 중량을 기준으로 0.5 내지 10, 바람직하게는 1 내지 6, 더욱 바람직하게는 2 내지 4이다.
본 발명의 수성 분산액은 미국 특허 제 3,360,599 호, 제 3,503,917 호, 제 4,123,403 호, 제 5,037,864 호 및 제 5,574,091 호에 설명된 것을 비롯한 임의의 적절한 기술에 의해 제조될 수 있다. 바람직한 방법이 미국 특허 제 5,574,091 호에 나타나 있다. 본 발명의 감압성 접착제는 균일한 에틸렌/α-올레핀 또는 실질적으로 불규칙적인 상호중합체 및 다른 성분을 일단 블렌딩하고 이 블렌드 또는 성분을 유화시켜서 제조할 수 있거나, 각각의 성분은 일단 유화시킨 후 블렌딩할 수 있다.
본 발명의 감압성 접착제의 성질은 중합체 분자량 및 밀도, 접착제의 양 또는 유형 및 가소제의 양 및 유형을 변화시킴으로써 결정될 수 있다. 이는 사용된 수지의 분자량 및 밀도와 사용된 점착제 또는 가소제의 양 또는 유형에 따라 점착성과 전단 결합 사이의 균형을 맞추기 나름이다. 고분자량 공중합체는 높은 전단 결합이지만 낮은 점착성을 부여한다. 본 발명의 감압성 접착제의 제조방법 및 조성은 용도에 따라 감압성 접착제의 의도하는 성질을 변화시킬 수 있다.
PSA 배합물을 위한 성분의 제조
실시예의 감압성 접착제 배합물을 다양한 폴리올레핀 분산액을 시판중인 점착제 및 가소제 오일의 유화액과 블렌딩하여 제조하였다. PSA 배합물의 성분을 다음과 같이 제조하였다:
균일한 에틸렌/α-올레핀 상호중합체의 분산액의 제조
폴리올레핀 분산액을 더 다우 케미칼 캄파니에 의해 제조된 에틸렌-옥텐 중합체를 톨루엔에 용해하고 중합체 및 톨루엔의 총중량을 기준으로 25중량% 용액을 제조함으로써 제조하였다. 시험된 중합체의 용융지수 및 밀도에 대해서는 이후 상세히 설명한다. 론-풀랑에 의해 Rhodacal DS-10으로서 공급되는 나트륨 도데실벤젠 설포네이트를 중합체 중량 2 내지 4 pph(백부당 부)의 양으로 용액에 첨가한다. N-프로판올을 또한 중합체의 5 pph의 양으로 용액에 첨가한다. 이러한 용액은 분산상이다. 분산상을 16 g/분의 일정한 속도로 T에 맞추어진 0.375 인치(0.95 ㎝) 내경의 스테인레스 강 튜브를 통해 연속적으로 펌핑한다. 같은 방향으로, 물(연속상)을 0.8 g/분의 일정한 속도로 T에 맞추어진 0.0625 인치(0.16 ㎝) 내경의 스테인레스 강 튜브를 통해 연속적으로 펌핑한다. 두 스트림을 7000 rpm에서 작동하는 IKA T-25 ULTRA-TORRAX 회전자-고정자 믹서를 사용하여 작은 스테인레스 강 용기 안에서 전단 조건하에 함께 융합하였다. 혼합 용기를 떠나는 혼합물은 점성이 높은 분산액이고, 여기서 물은 연속상이다. 이어서 물을 고도로 점성인 분산액에 첨가하여 그 점도를 감소시킨다. 톨루엔 및 n-프로판올을 생성된 분산액으로부터 회전 증발에 의해 제거한다. 톨루엔 및 n-프로판올을 제거한 후 폴리올레핀 분산액중 중합체 농도는 일반적으로 총 분산액 중량의 50중량%이다.
4개의 폴리올레핀 분산액을 이러한 절차에 따라 제조하였다. 사용된 중합체, 및 사용된 Rhodacal DS-10 계면활성제의 양을 하기 표 1에서 설명한다. 사용된 중합체 각각은 미국 특허 제 5,272,236 호 및 제 5,278,272 호의 절차에 따라 제조되 균일한 에틸렌/1-옥텐 상호중합체이었다.
2개의 점착제 유화액을 실시예의 감압성 접착제중 성분으로서 사용하였다.
첫 번째 경우, 시판중인 유화된 접착제, 즉 피코놀(Picconol) AA101을 사용한다. 피코놀 AA101은 헤르큘레스(Hercules)로부터 시판중인 지방족 탄화수소 접착제 수지 유화액이다. 유화액은 용매가 없고 약 50% 고체 함량을 갖는다. 수지의 연화점은 약 71℃이다.
두 번째 경우, 헤르큘레스로부터 시판중인 아드택(Adtac) LV의 유화액, 즉 5℃의 연화점을 갖는 액체 탄화수소를 제조하였다. 아드택의 유화액을 90℃로 가열된 물 94 g중 DS-10 계면활성제 12 g을 용해하여 제조하였다. DS-10 용액을 1 ℓ 유리 용기에 첨가하고 IKA T-25 회전자-고정자 혼합기를 사용하여 교반한다. 90℃까지 미리 가열된 액체 아드택 LV 탄화수소 235 g을 점차적으로 첨가하고 분산시켜 물 속의 점착제 유화액을 형성한다. 아드택 탄화수소 모두를 첨가한 후, 유화액을 10분 동안 교반하여 최종 유화액을 수득하였다.
사용된 가소제 오일은 위츠코(Witco)로부터 시판중인 카이돌 오일(Kaydol Oil)이었다.
감압성 접착제의 배합물 및 시험
각각의 배합물의 조성은 고체 기준으로 주어진다. 배합물을 배합 성분의 간단한 혼합을 통해 제조하였다. 제조된 배합물을 하기 표 2에 설명한다. 표 2에서, 소정의 중합체에 대한 참고물질은 상기 제조된 바와 같은 중합체의 유화액이 지시된 양으로 감압성 접착제 배합물중에 사용되었음을 지시한다.
접착제 필름을 마이라(Mylar) 필름상에서 20 mil 축소된 바아를 사용하여 배합물로부터 제조하고 84℃에서 30분 동안 건조시킨다. 이러한 예비조사에서 사용된 시험 방법은 다음과 같다:
점착성: 점착성은 손가락으로 접착제를 만져 보아서 평가하였다. 값은 열등함(점착성 없음)으로부터 우수함(시험된 가장 점착성 있는 샘플, DL325를 기준으로 라벨 접착성 배합물)의 범위이다.
180。 박리 강도: 마이라 필름상의 PSA 접착제의 1인치 나비 테이프를 2㎏ 롤을 사용하여 한번은 후진 및 4번째 통과를 사용하여 주된 기재상으로 롤링하였다. 이어서 테이프를 인스트론 장력계를 사용하여 12 인치/분의 속도로 기재를 벗겨내었다. 박리를 위해 필요한 평균 힘을 기록하였다. 접착성이 점착성 실패한 경우를 또한 주목하였다. 시험된 기재는 스테인레스 강판, 파형 판지 및 폴리프로필렌 패널이었다.
178。 전단 접착력: 마이라 필름상의 PSA 접착제의 1.0 × 0.5 인치(2.5 ×1.3 ㎝)을 2㎏ 롤로 한번은 후진 및 4번째 통과를 사용하여 주된 기재상으로 롤링하였다. 스테인레스 강판으로부터 접착제를 떼어낸 1.0 ×0.5 인치(2.5 × 1.3 ㎝) 테이프를 당기기 위해 960 g 중량에 대해 요구된 시간을 기록하였다.
시판중인 PSA(다우 유럽 S.A.로부터 시판중인 아크릴레이트계, 즉 라텍스 DL325)는 또한 비교용으로 이러한 시험에 포함되었다.
감압성 접착제, 및 결과 성질을 하기 표 2에 설명한다:
상기 표 2를 보면, 본 발명의 감압성 접착제가 비교용 아크릴레이트 라텍스보다 양호한 박리 강도(스테인레스 강 또는 폴리프로필렌 기재)를 나타냄을 지시한다. 전단 결합 및 박리 강도에 대해 PSA4가 바람직하고 최적이다.
구체적인 실시양태를 비롯한 본 발명을 지금까지 설명하였다. 다른 실시양태는 당해 기술분야의 숙련인들에 의해 용이하게 확인될 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 하기 청구의 범위에 의해서만 한정된다.

Claims (16)

  1. (a) (i) 3.5 미만의 분자량 분포도(Mw/Mn)를 가짐을 특징으로 하는 균일한 에틸렌/α-올레핀 상호중합체, 및 (ii) 에틸렌과 하나 이상의 비닐리덴 방향족 또는 입체장애 지방족 공단량체의 실질적으로 불규칙적인 상호중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 중합체; 및 (b) 하나 이상의 계면활성제로 된 수성 분산액을 포함하는 감압성 접착제.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 하나 이상의 중합체가 에틸렌과 하나 이상의 C3-C20α-올레핀의 균일한 상호중합체인 감압성 접착제.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 하나 이상의 중합체가 0.855 내지 0.90 g/㎤의 밀도를 갖는 균일한 에틸렌/α-올레핀 상호중합체인 감압성 접착제.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 하나 이상의 중합체가 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정했을 때, 30,000 이상의 분자량(Mw)을 갖는 감압성 접착제.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 하나 이상의 중합체가 에틸렌과 하나 이상의 비닐리덴 방향족 또는 입체장애 지방족 공단량체 0.5 내지 65몰%의 실질적으로 불규칙적인 상호중합체인 감압성 접착제.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 하나 이상의 중합체가 에틸렌과 스티렌의 상호중합체인 감압성 접착제.
  7. 제 5 항 또는 제 6 항에 있어서,
    상기 하나 이상의 중합체가 에틸렌, 스티렌 및 하나 이상의 C3-C20α-올레핀의 상호중합체인 감압성 접착제.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항중 어느 한 항에 있어서,
    배합물의 고체 성분의 중량을 기준으로 하나 이상의 점착제 5 내지 70중량%를 추가로 포함하는 감압성 접착제.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항중 어느 한 항에 있어서,
    배합물의 고체 성분의 중량을 기준으로 하나 이상의 가소제 5 내지 90중량%를 추가로 포함하는 감압성 접착제.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 계면활성제가 나트륨 도데실 벤젠 설포네이트인 감압성 접착제.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 계면활성제가 배합물의 고체 성분의 중량을 기준으로 1 내지 5중량%의 양으로 제공되는 감압성 접착제.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 하나 이상의 균일한 에틸렌/α-올레핀 상호중합체는 고밀도 에틸렌 중합체가 그라프팅된 저밀도 균일한 에틸렌/α-올레핀 상호중합체를 포함하는 감압성 접착제.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항중 어느 한 항에 있어서,
    분자량 및 밀도중 하나 이상의 관점에서 상이한 2개 이상의 균일한 에틸렌/α-올레핀, 2개 이상의 실질적으로 불규칙적인 상호중합체, 또는 하나 이상의 균일한 에틸렌/α-올레핀 상호중합체와 하나 이상의 실질적으로 불규칙적인 상호중합체의 조합을 포함하는 감압성 접착제.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항중 어느 한 항에 있어서,
    천연 고무, 스티렌 부타디엔 공중합체, 폴리아크릴레이트, 스티렌 블록 공중합체, 에틸렌 아크릴산 공중합체 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 부가 중합체를 추가로 포함하는 감압성 접착제.
  15. 제 1 항 내지 제 14 항중 어느 한 항에 있어서,
    균일한 에틸렌/α-올레핀 상호중합체 또는 실질적으로 불규칙적인 상호중합체의 제 1 유화액을 형성하고, 하나 이상의 부가 성분의 제 2 유화액을 형성하고, 상기 제 1 유화액을 상기 제 2 유화액과 블렌딩하여 제조된, 하나 이상의 부가 성분을 추가로 포함하는 감압성 접착제.
  16. 제 1 항 내지 제 15 항중 어느 한 항에 있어서,
    균일한 에틸렌/α-올레핀 상호중합체 또는 실질적으로 불규칙적인 상호중합체 및 하나 이상의 부가 성분을 용융 블렌딩하여 균일한 블렌드를 형성하고, 이어서 상기 블렌드를 유화시켜 감압성 접착제 배합물을 제조함으로써 제조된, 하나 이상의 부가 성분을 추가로 포함하는 감압성 접착제.
KR1020007005116A 1997-11-12 1998-11-12 수성 감압성 접착제 배합물 KR20010032005A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US6512497P 1997-11-12 1997-11-12
US60/065,124 1997-11-12
PCT/US1998/024107 WO1999024516A1 (en) 1997-11-12 1998-11-12 Aqueous pressure sensitive adhesive formulations

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20010032005A true KR20010032005A (ko) 2001-04-16

Family

ID=22060492

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020007005116A KR20010032005A (ko) 1997-11-12 1998-11-12 수성 감압성 접착제 배합물

Country Status (9)

Country Link
US (1) US6521696B2 (ko)
EP (1) EP1029010A1 (ko)
JP (1) JP2001522924A (ko)
KR (1) KR20010032005A (ko)
CN (1) CN1278850A (ko)
AU (1) AU1400599A (ko)
BR (1) BR9814111A (ko)
CA (1) CA2306926A1 (ko)
WO (1) WO1999024516A1 (ko)

Families Citing this family (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AR018359A1 (es) * 1998-05-18 2001-11-14 Dow Global Technologies Inc Articulo resistente al calor , configurado, irradiado y reticulado, libre de un agente de reticulacion de silano
US7067603B1 (en) 1999-12-22 2006-06-27 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Adhesive alpha-olefin inter-polymers
CA2395532A1 (en) 1999-12-22 2001-06-28 A. G. Karandinos Polypropylene-based adhesive compositions
ATE341579T1 (de) * 2002-06-21 2006-10-15 Basf Ag Verfahren zur herstellung einer wässrigen polymerdispersion
US20040031225A1 (en) * 2002-08-14 2004-02-19 Gregory Fowler Water resistant tongue and groove flooring
US7700707B2 (en) 2002-10-15 2010-04-20 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyolefin adhesive compositions and articles made therefrom
US7294681B2 (en) 2002-10-15 2007-11-13 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Mutliple catalyst system for olefin polymerization and polymers produced therefrom
US8618219B2 (en) 2002-10-15 2013-12-31 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Propylene copolymers for adhesive applications
US8653169B2 (en) 2002-10-15 2014-02-18 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Propylene copolymers for adhesive applications
WO2005012435A1 (en) * 2003-07-31 2005-02-10 World Properties, Inc. Electrically conductive, flame retardant fillers, method of manufacture, and use thereof
US20050062024A1 (en) * 2003-08-06 2005-03-24 Bessette Michael D. Electrically conductive pressure sensitive adhesives, method of manufacture, and use thereof
CA2562429C (en) * 2004-05-05 2015-02-17 Dow Global Technologies Inc. Scratch resistant propylene polymer composition
US20050274454A1 (en) * 2004-06-09 2005-12-15 Extrand Charles W Magneto-active adhesive systems
US20060101785A1 (en) * 2004-11-01 2006-05-18 Wiercinski Robert A Structural building elements having pressure-sensitive adhesive
CN101107309B (zh) * 2004-12-17 2012-11-14 陶氏环球技术有限责任公司 流变改性的、相对高熔体强度聚乙烯组合物及管材、薄膜、片材以及吹塑制品的加工方法
ATE496961T1 (de) * 2006-12-08 2011-02-15 Henkel Ag & Co Kgaa Reaktive zusammensetzung mit einem ungesättigten rückgrat
US8580875B2 (en) * 2007-12-12 2013-11-12 Ashland Licensing And Intellectual Property Llc Acrylic emulsion polymers for removable pressure sensitive adhesive applications
DE102009004817A1 (de) * 2009-01-13 2010-07-15 Huhtamäki Oyj Verpackung
US9017593B2 (en) 2009-06-16 2015-04-28 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Composite materials comprising propylene-based polymer blend coatings
WO2010147706A2 (en) * 2009-06-16 2010-12-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyolefin compositions for coating applications
US10167416B2 (en) 2012-02-08 2019-01-01 Honeywell International Inc. High performance water-based adhesion compositions and applications
US10160891B2 (en) * 2012-02-08 2018-12-25 Honeywell International Inc. High performance water-based tackified acrylic pressure sensitive adhesives
ES2688532T3 (es) 2013-01-18 2018-11-05 Basf Se Composiciones de recubrimiento a base de dispersión acrílica
US20140220336A1 (en) * 2013-02-05 2014-08-07 Honeywell International Inc. Pressure-sensitive adhesives that minimize plasticizer migration, pressure-sensitive adhesive articles with such pressure-sensitive adhesives, and methods for fabricating such pressure-sensitive adhesives
MX2016013504A (es) * 2014-04-15 2017-01-16 Honeywell Int Inc Composiciones de adhesion a base de agua de alto rendimiento y aplicaciones.
US9550930B2 (en) 2014-05-30 2017-01-24 Michelman, Inc. Thermal lamination adhesive coatings for use on substrates
JP2019527283A (ja) 2016-07-28 2019-09-26 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 伸縮性導電性接着テープ
US10202722B2 (en) 2016-11-01 2019-02-12 Larry E Mashburn Method of applying a theromplastic polymer coating
US10689803B2 (en) 2017-03-27 2020-06-23 Textile Rubber And Chemical Company, Inc. Aqueous polymer dispersion composition and method of adhering textile materials
WO2018213776A1 (en) * 2017-05-19 2018-11-22 Honeywell International Inc. Compositions including copolymer formulations for improving adhesion to low surface energy substrates
US10815365B2 (en) 2017-05-30 2020-10-27 Textile Rubber and Chemical Company Inc. Scatter coating process for synthetic turf and product
US11351766B2 (en) 2019-11-11 2022-06-07 Textile Rubber And Chemical Company, Inc. Process for applying film backing to synthetic turf and product

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1034154A (en) 1964-05-25 1966-06-29 Nat Distillers And Chemical Cc Finely-divided plastics
US3734686A (en) 1971-08-12 1973-05-22 Cosden Oil & Chem Co Composition and method for treating carpets and pile fabrics
US4259402A (en) * 1977-04-27 1981-03-31 Nordson Corporation Bonding with foamed hot melt adhesives
US4950701A (en) * 1986-07-02 1990-08-21 Cemedine Company, Ltd. Bonding method and adhesive useful for the method
NZ235032A (en) * 1989-08-31 1993-04-28 Dow Chemical Co Constrained geometry complexes of titanium, zirconium or hafnium comprising a substituted cyclopentadiene ligand; use as olefin polymerisation catalyst component
US5548014A (en) 1989-09-13 1996-08-20 Exxon Chemical Patents Inc. Blends of ethylene copolymers for hot melt adhesives
DD300443A5 (de) 1989-09-13 1992-06-11 Exxon Chemical Patents Inc Heissschmelzklebstoff
US6162890A (en) * 1994-10-24 2000-12-19 Eastman Chemical Company Water-dispersible block copolyesters useful as low-odor adhesive raw materials
USH1808H (en) * 1994-11-17 1999-10-05 Shell Oil Company Extrudable styrenic block copolymer compositions containing a metallocene polyolefin
US5574091A (en) * 1995-06-05 1996-11-12 The Dow Chemical Comapny Aqueous dispersions of olefin copolymers
US6120899A (en) * 1997-10-08 2000-09-19 H. B. Fuller Licensing & Financing Inc. Hot melt adhesive pellet comprising continuous coating of pelletizing aid

Also Published As

Publication number Publication date
BR9814111A (pt) 2000-10-03
WO1999024516A1 (en) 1999-05-20
US20020061945A1 (en) 2002-05-23
CA2306926A1 (en) 1999-05-20
EP1029010A1 (en) 2000-08-23
US6521696B2 (en) 2003-02-18
JP2001522924A (ja) 2001-11-20
CN1278850A (zh) 2001-01-03
AU1400599A (en) 1999-05-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR20010032005A (ko) 수성 감압성 접착제 배합물
US6344515B1 (en) Compositions comprising a substantially random interpolymer of at least one α-olefin and at least one vinylidene aromatic monomer or hindered aliphatic vinylidene monomer
JP5148877B2 (ja) 改良された性能ウィンドウを有するホットメルト接着剤
JP4440996B2 (ja) オレフィンポリマー含有接着剤
JP6040501B2 (ja) エチレンベースポリマーとプロピレンベースポリマーの接着剤組成物
JP6416868B2 (ja) 改善された特性プロファイルを有する即時使用可能なホットメルト接着剤
BRPI0621167B1 (pt) Composição de um ou mais interpolímeros de etileno, artigo e processo para funcionalizar um ou mais polímeros numa composição
WO1999016845A1 (en) Adhesives comprising copolymers of macromonomers and unsaturated acids or anhydrides
RU2196152C2 (ru) Гетероморфные полимерные композиции
WO1995010575A1 (en) Adhesives from low molecular weight polypropylene
AU2241099A (en) Deformable pressure sensitive adhesive tape
US20210147726A1 (en) Permanently tacky adhesives with improved environmental compatibility
JP2002294996A (ja) 床タイル
CZ70299A3 (cs) Prostředky které obsahují statistický interpolymer alespoň jednoho alfa-olefinu a alespoň jednoho vinylidenového aromatického monomeru nebo stericky bráněného alifatického vinylidenového monomeru
JP2002529573A (ja) α−オレフィン／ビニルもしくはビニリデン芳香族及び／又はヒンダード脂肪族もしくは脂環式ビニルもしくはビニリデンインターポリマーを含有するコーティング組成物
MXPA99007007A (en) Heteromorphic polymer compositions
JP2004197027A (ja) オレフィン系樹脂組成物およびその用途
MXPA99002106A (en) Floor, wall or ceiling covering
JP2004197026A (ja) オレフィン系樹脂組成物およびその用途

Legal Events

Date Code Title Description
N231 Notification of change of applicant
WITN Application deemed withdrawn, e.g. because no request for examination was filed or no examination fee was paid