JP2008520793A - プロピレンベースのターポリマー - Google Patents
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Abstract
(b)1−ブテン誘導単位89.5モル%〜20.5モル%;及び
(c)式:CH2=CHZ(式中、ZはC4〜C20アルキル基である)のα−オレフィンの誘導単位0.5モル%〜15モル%;
を含むプロピレンベースのターポリマー。
Description
(a)プロピレン誘導単位10.0モル%〜79.0モル%;
(b)1−ブテン誘導単位89.5モル%〜20.5モル%;及び
(c)式:CH2=CHZ(式中、ZはC4〜C20アルキル基である)のα−オレフィンの誘導単位0.5モル%〜15モル%;
を含むプロピレンベースのターポリマーである。
(a)プロピレン誘導単位10.0モル%〜77.0モル%;
(b)1−ブテン誘導単位89.0モル%〜22.0モル%;及び
(c)式:CH2=CHZ(式中、ZはC4〜C20アルキル基である)のα−オレフィンの誘導単位1モル%〜15モル%;
を含む。
(a)プロピレン誘導単位20.0モル%〜76.0モル%;
(b)1−ブテン誘導単位68.0モル%〜22.0モル%;及び
(c)式:CH2=CHZ(式中、ZはC4〜C20アルキル基である)のα−オレフィンの誘導単位2モル%〜13モル%;
を含む。
(a)プロピレン誘導単位30.0モル%〜76.0モル%;
(b)1−ブテン誘導単位67.0モル%〜22.0モル%;及び
(c)式:CH2=CHZ(式中、ZはC4〜C20アルキル基である)のα−オレフィンの誘導単位3モル%〜12モル%;
を含む。
本発明の対象であるプロピレンベースのターポリマーは、好ましくは、メタロセンベースの触媒系を用いることによって得られる。したがって、本発明の更なる対象は、重合条件下において、プロピレン、1−ブテン及び式:CH2=CHZ(式中、ZはC4〜C20アルキル基である)のα−オレフィンを、
(a)少なくとも1種のメタロセン化合物;
(b)アルモキサン、又はアルキルメタロセンカチオンを形成することのできる化合物;及び場合によっては、
(c)有機アルミニウム化合物;
を接触させることによって得られる触媒系の存在下で接触させることを含む、本発明の対象であるプロピレンベースのターポリマーを得る方法である。
好ましくは、本発明にかかる方法は溶液中で行う。本発明の目的のために、溶液重合という用語は、ポリマーが重合媒体中に完全に可溶性であることを意味する。
(a)メチルアルモキサン(MAO)の芳香族溶媒(溶媒a)中の溶液を、メチルアルモキサンとは異なる1以上のアルモキサン、或いは式:HjAlU3-j又はHjAl2U6-j(式中、U置換基は、同一か又は異なり、水素原子、ハロゲン原子、或いは場合によってはケイ素又はゲルマニウム原子を有する、2〜20個の炭素原子を有する炭化水素基であり、但し、少なくとも一つのUはハロゲン及び水素とは異なり、jは0〜1の範囲であり、非整数である)の1以上の有機アルミニウム化合物の溶媒(溶媒b)中の溶液と接触させ;
(b)溶媒bが芳香族溶媒であるか、或いは溶媒bが溶媒aよりも低い沸点を有する場合には、工程(a)で形成された溶液に、溶媒a及び溶媒bよりも高い沸点を有する脂肪族溶媒(溶媒c)を加え;
(c)工程(a)又は工程(b)で得られた溶液中にメタロセン化合物を可溶化し;
(d)溶液から、芳香族溶媒(溶媒a、或いは工程(b)を行った場合には溶媒a及び溶媒b)を実質的に除去する;
工程を含み;ここで、工程(d)で得られる溶液中の芳香族溶媒の含有量は、2重量%よりも低く、好ましくは1重量%以下であり;工程(d)で得られる最終溶液中のメタロセン化合物のモル濃度は、1×10-5〜1×10-1モル/Lであり、メチルアルモキサンと有機アルミニウム化合物との間のモル比、或いはメチルアルモキサンと溶媒b中で用いたアルモキサンとの間のモル比は、10:1〜1:10の範囲であり、好ましくは5:1〜1:5、より好ましくは3:1〜1:3の範囲である;
方法にしたがって得ることができる。
本発明の目的のために、メタロセン化合物は、少なくとも、π−結合を介して、元素周期律表の第4族、5族、或いはランタニド若しくはアクチニド族に属する中心金属原子(好ましくは中心金属原子は、ジルコニウム又はハフニウムである)に結合しているシクロペンタジエニル骨格を有する化合物である。
Mは、元素周期律表の第4族に属する遷移金属であり;好ましくは、Mはジルコニウム又はハフニウムであり;
置換基Xは、互いに同一か又は異なり、水素、ハロゲン、R6、OR6、OCOR6、SR6、NR6 2及びPR6 2(式中、R6は、場合によっては1以上のSi又はGe原子を有する、線状又は分岐鎖で飽和又は不飽和のC1〜C20アルキル、C3〜C20シクロアルキル、C6〜C20アリール、C7〜C20アルキルアリール、又はC7〜C20アリールアルキル基である)からなる群から選択されるモノアニオン性σ−リガンドであり;置換基Xは、好ましくは同一であり、好ましくは、水素、ハロゲン、R6又はOR6(式中、R6は、好ましくは、場合によっては1以上のSi又はGe原子を有するC1〜C7アルキル、C6〜C14アリール又はC7〜C14アリールアルキル基である)であり;より好ましくは、XはCl又はMeであり;
pは、金属Mの酸化状態から2を減じた値に等しい整数であり;好ましくは、pは2であり;
Lは、場合によっては元素周期律表の第13〜17族に属するヘテロ原子を有する、C1〜C20アルキリデン、C3〜C20シクロアルキリデン、C6〜C20アリーリデン、C7〜C20アルキルアリーリデン、又はC7〜C20アリールアルキリデン基、或いは5個以下のケイ素原子を有するシリリデン基、例えばSiMe2、SiPh2から選択される二価の橋架基であり;好ましくは、Lは、二価の基(ZR7 m)n(式中、Zは、C、Si、Ge、N又はPであり、R7基は、互いに同一か又は異なり、水素、或いは、線状又は分岐鎖で飽和又は不飽和のC1〜C20アルキル、C3〜C20シクロアルキル、C6〜C20アリール、C7〜C20アルキルアリール、又はC7〜C20アリールアルキル基であるか、或いは二つのR7は脂肪族又は芳香族C4〜C7環を形成することができる)であり;
より好ましくは、Lは、Si(CH3)2、SiPh2、SiPhMe、SiMe(SiMe3)、CH2、(CH2)2、(CH2)3又はC(CH3)2から選択され;
R1、R2、R3及びR4は、互いに同一か又は異なり、水素原子、或いは、場合によっては元素周期律表の第13〜17族に属する1以上のヘテロ原子を有する、線状又は分岐鎖で飽和又は不飽和のC1〜C20アルキル、C3〜C20シクロアルキル、C6〜C20アリール、C7〜C20アルキルアリール、又はC7〜C20アリールアルキル基であり;或いは二つの隣接するR1、R2、R3及びR4は、場合によっては周期律表の第13〜17族に属するヘテロ原子を有する1以上の3〜7員環を形成し、例えば、シクロペンタジエニル基と共に、以下の基:インデニル;モノ−、ジ−、トリ−及びテトラ−メチルインデニル;2−メチルインデニル、3−t−ブチルインデニル、2−イソプロピル−4−フェニルインデニル、2−メチル−4−フェニルインデニル、2−メチル−4,5−ベンゾインデニル;3−トリメチルシリルインデニル;4,5,6,7−テトラヒドロインデニル;フルオレニル;5,10−ジヒドロインデノ[1,2−b]インドール−10−イル;N−メチル−又はN−フェニル−5,10−ジヒドロインデノ[1,2−b]インドール−10−イル;5,6−ジヒドロインデノ[2,1−b]インドール−6−イル;N−メチル−又はN−フェニル−5,6−ジヒドロインデノ[2,1−b]インドール−6−イル:アザペンタレン−4−イル;チアペンタレン−4−イル;アザペンタレン−6−イル;チアペンタレン−6−イル;モノ−、ジ−及びトリ−メチルアザペンタレン−4−イル、2,5−ジメチルシクロペンタ[1,2−b:4,3−b’]ジチオフェン;を形成する)
を有する。
ジメチルシランジイルビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド;
ジメチルシランジイルビス(2−メチル−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド;
ジメチルシランジイルビス(2−メチル−4−ナフチルインデニル)ジルコニウムジクロリド;
ジメチルシランジイルビス(2−メチルインデニル)ジルコニウムジクロリド;
ジメチルシランジイルビス(2−メチル−4−イソプロピルインデニル)ジルコニウムジクロリド;
ジメチルシランジイルビス(2,4−ジメチルインデニル)ジルコニウムジクロリド;
ジメチルシランジイルビス(2−メチル−4,5−ベンゾインデニル)ジルコニウムジクロリド;
ジメチルシランジイルビス(2,4,7−トリメチルインデニル)ジルコニウムジクロリド;
ジメチルシランジイルビス(2,4,6−トリメチルインデニル)ジルコニウムジクロリド;
ジメチルシランジイルビス(2,5,6−トリメチルインデニル)ジルコニウムジクロリド;
ジメチルシランジイルビス(2−イソプロピル−4−(4’−tert−ブチル)フェニルインデニル)(2,7−メチル−4−(4’−tert−ブチル)フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド;
ジメチルシランジイルビス(2−イソプロピル−4−(4’−tert−ブチル)フェニルインデニル)(2−メチル−4−(4’−tert−ブチル)フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド;
ジメチルシランジイルビス(2−イソプロピル−4−フェニルインデニル)(2−メチル−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド;
メチル(フェニル)シランジイルビス(2−メチル−4,6−ジイソプロピルインデニル)ジルコニウムジクロリド;
メチル(フェニル)シランジイルビス(2−メチル−4−イソプロピルインデニル)ジルコニウムジクロリド;
1,2−エチレンビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド;
1,2−エチレンビス(4,7−ジメチルインデニル)ジルコニウムジクロリド;
1,2−エチレンビス(2−メチル−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド;
1,2−エチレンビス(2−メチル−4,6−ジイソプロピルインデニル)ジルコニウムジクロリド;
1,2−エチレンビス(2−メチル−4,5−ベンゾインデニル)ジルコニウムジクロリド;
ジメチルシランジイル(3−tert−ブチルシクロペンタジエニル)(9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド;
ジメチルシランジイルビス−6−(3−メチルシクロペンタジエニル−[1,2−b]−チオフェン)ジクロリド;
ジメチルシランジイルビス−6−(4−メチルシクロペンタジエニル−[1,2−b]−チオフェン)ジルコニウムジクロリド;
ジメチルシランジイルビス−6−(4−イソプロピルシクロペンタジエニル−[1,2−b]−チオフェン)ジルコニウムジクロリド;
ジメチルシランジイルビス−6−(4−tert−ブチルシクロペンタジエニル−[1,2−b]−チオフェン)ジルコニウムジクロリド;
ジメチルシランジイルビス−6−(3−イソプロピルシクロペンタジエニル−[1,2−b]−チオフェン)ジルコニウムジクロリド;
ジメチルシランジイルビス−6−(3−フェニルシクロペンタジエニル−[1,2−b]−チオフェン)ジルコニウムジクロリド;
ジメチルシランジイルビス−6−(2,5−ジメチル−3−フェニルシクロペンタジエニル−[1,2−b]チオフェン)ジルコニウムジメチル;
ジメチルシランジイルビス−6−[2,5−ジメチル−3−(2−メチルフェニル)シクロペンタジエニル−[1,2−b]−チオフェン]ジルコニウムジクロリド;
ジメチルシランジイルビス−6−[2,5−ジメチル−3−(2,4,6−トリメチルフェニル)シクロペンタジエニル−[1,2−b]チオフェン]ジルコニウムジクロリド;
ジメチルシランジイルビス−6−[2,5−ジメチル−3−メシチレンシクロペンタジエニル−[1,2−b]−チオフェン]ジルコニウムジクロリド;
ジメチルシランジイルビス−6−(2,4,5−トリメチル−3−フェニルシクロペンタジエニル−[1,2−b]−チオフェン)ジルコニウムジクロリド;
ジメチルシランジイルビス−6−(2,5−ジエチル−3−フェニルシクロペンタジエニル−[1,2−b]−チオフェン)ジルコニウムジクロリド;
ジメチルシランジイルビス−6−(2,5−ジイソプロピル−3−フェニルシクロペンタジエニル−[1,2−b]−チオフェン)ジルコニウムジクロリド;
ジメチルシランジイルビス−6−(2,5−ジ−tert−ブチル−3−フェニルシクロペンタジエニル−[1,2−b]−チオフェン)ジルコニウムジクロリド;
ジメチルシランジイルビス−6−(2,5−ジトリメチルシリル−3−フェニルシクロペンタジエニル−[1,2−b]−チオフェン)ジルコニウムジクロリド;
ジメチルシリル{(2−メチル−1−インデニル)−7−(2,5−ジメチルシクロペンタ[1,2−b:4,3−b’]−ジチオフェン)}ジルコニウムジクロリド;
ジメチルシリル{(2,4,7−トリメチル−1−インデニル)−7−(2,5−ジメチルシクロペンタ[1,2−b:4,3−b’]−ジチオフェン)}ジルコニウムジクロリド;
ジメチルシリル{(2,4,6−トリメチル−1−インデニル)−7−(2,5−ジメチルシクロペンタ[1,2−b:4,3−b’]−ジチオフェン)}ジルコニウムジクロリド;
並びに対応するジメチル、クロロメチル、ジヒドロ、及びη4−ブタジエン化合物。
式(II)の化合物において、
R10は、水素原子、或いは、場合によっては元素周期律表の第13〜17族に属するヘテロ原子を有するC1〜C40炭化水素基であり;好ましくは、R10は、水素原子、或いは、場合によっては元素周期律表の第13〜17族に属するヘテロ原子を有する、線状又は分岐鎖で環式又は非環式のC1〜C40アルキル、C2〜C40アルケニル、C2〜C40アルキニル、C6〜C40アリール、C7〜C40アルキルアリール、又はC7〜C40アリールアルキル基であり;より好ましくは、R10は、場合によっては元素周期律表の第13〜17族に属するヘテロ原子を有する、線状又は分岐鎖で飽和又は不飽和のC1〜C20アルキル基であり;更に好ましくは、R1はC1〜C10アルキル基、例えばメチル又はエチル基であり;
R11及びR12は、互いに同一か又は異なり、水素原子、或いは、場合によっては元素周期律表の第13〜17族に属するヘテロ原子を有するC1〜C40炭化水素基であり;好ましくは、R11及びR12は、場合によっては元素周期律表の第13〜17族に属するヘテロ原子を有する、線状又は分岐鎖で環式又は非環式のC1〜C40アルキル、C2〜C40アルケニル、C2〜C40アルキニル、C6〜C40アリール、C7〜C40アルキルアリール、又はC7〜C40アリールアルキル基であり;より好ましくは、R11及びR12は、線状又は分岐鎖のC1〜C20アルキル基、例えばメチル又はエチル基であり;
T1は、式(IIa)又は(IIb):
R17、R18、R19及びR20は、互いに同一か又は異なり、水素原子、或いは、場合によっては元素周期律表の第13〜17族に属するヘテロ原子を有するC1〜C40炭化水素基であり;或いは、二つの隣接するR17、R18、R19及びR20は、場合によっては、飽和又は不飽和の5又は6員環を形成してもよく、該環は、置換基としてC1〜C20アルキル基を有することができ;好ましくは、R17、R18、R19及びR20は、水素原子、或いは、場合によっては元素周期律表の第13〜17族に属するヘテロ原子を有する、線状又は分岐鎖で環式又は非環式のC1〜C40アルキル、C2〜C40アルケニル、C2〜C40アルキニル、C6〜C40アリール、C7〜C40アルキルアリール、又はC7〜C40アリールアルキル基であり;
R17は、好ましくは、場合によっては元素周期律表の第13〜17族に属するヘテロ原子を有する、線状又は分岐鎖で飽和又は不飽和のC1〜C20アルキル基であり;より好ましくは、R17はC1〜C10アルキル基であり;更に好ましくは、R17は、メチル、エチル又はイソプロピル基であり;
R19は、好ましくは、水素原子、又はC1〜C10アルキル基、例えばメチル、エチル又はイソプロピル基であり;
R20は、好ましくは、水素原子、或いは、場合によっては元素周期律表の第13〜17族に属するヘテロ原子を有する、線状又は分岐鎖で飽和又は不飽和のC1〜C20アルキル基であり;好ましくはC1〜C10アルキル基であり;より好ましくは、R20はメチル又はエチル基であり;
R21及びR22は、互いに同一か又は異なり、水素原子、或いは、場合によっては元素周期律表の第13〜17族に属するヘテロ原子を有するC1〜C40炭化水素基であり;好ましくは、R21及びR22は、水素原子、或いは、場合によっては元素周期律表の第13〜17族に属するヘテロ原子を有する、線状又は分岐鎖で環式又は非環式の、C1〜C40アルキル、C2〜C40アルケニル、C2〜C40アルキニル、C6〜C40アリール、C7〜C40アルキルアリール、又はC7〜C40アリールアルキル基であり;
より好ましくは、R21は、水素原子、或いは、線状又は分岐鎖で環式又は非環式のC1〜C20アルキル基であり;更に好ましくは、R21はメチル又はエチル基であり;
好ましくは、R22は、C1〜C40アルキル、C6〜C40アリール、又はC7〜C40アリールアルキル基であり;より好ましくは、R22は、式(IV):
の基である)
の基であり;
式(III)の化合物において、
R13及びR14は、互いに同一か又は異なり、水素原子、或いは、場合によっては元素周期律表の第13〜17族に属するヘテロ原子を有するC1〜C40炭化水素基であり;好ましくは、R13及びR14は、水素原子、或いは、場合によっては元素周期律表の第13〜17族に属するヘテロ原子を有する、線状又は分岐鎖で環式又は非環式のC1〜C40アルキル、C2〜C40アルケニル、C2〜C40アルキニル、C6〜C40アリール、C7〜C40アルキルアリール、又はC7〜C40アリールアルキル基であり;より好ましくは、R13及びR14は、場合によっては元素周期律表の第13〜17族に属するヘテロ原子を有する、線状又は分岐鎖で飽和又は不飽和のC1〜C20アルキル基、例えばメチル、エチル又はイソプロピル基であり;
R15及びR16は、互いに同一か又は異なり、水素原子、或いは、場合によっては元素周期律表の第13〜17族に属するヘテロ原子を有するC1〜C40炭化水素基であり;好ましくは、R15及びR16は、水素原子、或いは、場合によっては元素周期律表の第13〜17族に属するヘテロ原子を有する、線状又は分岐鎖で環式又は非環式のC1〜C40アルキル、C2〜C40アルケニル、C2〜C40アルキニル、C6〜C40アリール、C7〜C40アルキルアリール、又はC7〜C40アリールアルキル基であり;
好ましくは、R15は、水素原子、又は線状又は分岐鎖で環式又は非環式のC1〜C20アルキル基であり;より好ましくは、R15はメチル又はエチル基であり;
好ましくは、R16は、C1〜C40アルキル、C6〜C40アリール、又はC7〜C40アリールアルキル基であり;より好ましくは、R16は、式(IV):
の基であり;
T1は上記に記載したものと同じ意味を有する)
を有する。
のタイプの少なくとも一つの基を有する、線状、分岐鎖又は環式の化合物であると考えられる。
のアルモキサンを用いることができ;或いは、環式化合物の場合には、式;
のアルモキサンを用いることができる。
本発明にしたがって用いるのに好適なアルモキサンの例は、メチルアルモキサン(MAO)、テトラ(イソブチル)アルモキサン(TIBAO)、テトラ(2,4,4−トリメチルペンチル)アルモキサン(TIOAO)、テトラ(2,3−ジメチルブチル)アルモキサン(TDMBAO)、及びテトラ(2,3,3−トリメチルブチル)アルモキサン(TTMBAO)である。
WO 99/21899及びWO 01/21674に記載されている、水と反応させて好適なアルモキサン(b)を与えることのできるアルミニウム化合物の非限定的な例は、トリス(2,3,3−トリメチルブチル)アルミニウム、トリス(2,3−ジメチルヘキシル)アルミニウム、トリス(2,3−ジメチルブチル)アルミニウム、トリス(2,3−ジメチルペンチル)アルミニウム、トリス(2,3−ジメチルヘプチル)アルミニウム、トリス(2−メチル−3−エチルペンチル)アルミニウム、トリス(2−メチル−3−エチルヘキシル)アルミニウム、トリス(2−メチル−3−エチルヘプチル)アルミニウム、トリス(2−メチル−3−プロピルヘキシル)アルミニウム、トリス(2−エチル−3−メチルブチル)アルミニウム、トリス(2−エチル−3−メチルペンチル)アルミニウム、トリス(2,3−ジエチルペンチル)アルミニウム、トリス(2−プロピル−3−メチルブチル)アルミニウム、トリス(2−イソプロピル−3−メチルブチル)アルミニウム、トリス(2−イソブチル−3−メチルペンチル)アルミニウム、トリス(2,3,3−トリメチルペンチル)アルミニウム、トリス(2,3,3−トリメチルヘキシル)アルミニウム、トリス(2−エチル−3,3−ジメチルブチル)アルミニウム、トリス(2−エチル−3,3−ジメチルペンチル)アルミニウム、トリス(2−イソプロピル−3,3−ジメチルブチル)アルミニウム、トリス(2−トリメチルシリルプロピル)アルミニウム、トリス(2−メチル−3−フェニルブチル)アルミニウム、トリス(2−エチル−3−フェニルブチル)アルミニウム、トリス(2,3−ジメチル−3−フェニルブチル)アルミニウム、トリス(2−フェニルプロピル)アルミニウム、トリス[2−(4−フルオロフェニル)プロピル]アルミニウム、トリス[2−(4−クロロフェニル)プロピル]アルミニウム、トリス[2−(3−イソプロピルフェニル)プロピル]アルミニウム、トリス(2−フェニルブチル)アルミニウム、トリス(3−メチル−2−フェニルブチル)アルミニウム、トリス(2−フェニルペンチル)アルミニウム、トリス[2−(ペンタフルオロフェニル)プロピル]アルミニウム、トリス[2,2−ジフェニルエチル]アルミニウム、及びトリス[2−フェニル−2−メチルプロピル]アルミニウム、並びに炭化水素基の一つが水素原子で置き換えられている対応する化合物、及び炭化水素基の一つ又は二つがイソブチル基で置き換えられているものである。
トリブチルアンモニウムテトラ(ペンタフルオロフェニル)アルミネート;
トリブチルアンモニウムテトラ(トリフルオロメチルフェニル)ボレート;
トリブチルアンモニウムテトラ(4−フルオロフェニル)ボレート;
N,N−ジメチルベンジルアンモニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート;
N,N−ジメチルヘキシルアンモニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート;
N,N−ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート;
N,N−ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)アルミネート;
N,N−ジメチルベンジルアンモニウム−テトラキスペンタフルオロフェニルボレート;
N,N−ジメチルヘキシルアンモニウム−テトラキスペンタフルオロフェニルボレート;
ジ(プロピル)アンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート;
ジ(シクロヘキシル)アンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート;
トリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート;
トリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)アルミネート;
フェロセニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート;
フェロセニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)アルミネート;
トリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート;及び
N,N−ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート;
である。
分子量分布は、異なるメタロセン化合物の混合物を用いることによるか、或いは、重合温度及び/又は分子量調整剤の濃度及び/又はモノマー濃度に関して異なる幾つかの段階で重合を行うことによって変動させることができる。更に、式(I)の二つの異なるメタロセン化合物の組み合わせを用いることにより重合プロセスを行うことによって、幅広い融点を有するポリマーが製造される。
(b)1−ブテン誘導単位89.0モル%〜22.0モル%;及び
(c)式:CH2=CHZ(式中、ZはC4〜C20アルキル基である)のα−オレフィンの誘導単位1モル%〜15モル%;
を含む本発明の対象であるプロピレンベースのターポリマーは、同等のプロピレン誘導単位の含量を有する対応するプロピレン/1−ブテンコポリマーよりも高い融点を有する。
メチルアルモキサン(MAO)は、30%wt/wtトルエン溶液としてAlbemarleから受け取り、そのままで使用した。
イソドデカンは、アルミナ上で精製して水含量を10ppm未満に到達させた。
上記の成分を混合することによって、110g/LのTIBA/イソドデカン溶液を得た。
I.V.:固有粘度はTHN(テトラヒドロナフタレン)中、135℃で測定した。
ゲル透過クロマトグラフィー(GPC)分析
Waters 150CV装置を用いて高温GPC分析を行った。15mlの溶媒を約30mgの試料に加え、温和に20分間還流することによって、それぞれの試料の単一の溶液を調製した。次に、この溶液を、140℃で繊維パッドを通して濾過し、それぞれの濾過溶液の一部を、特殊なガラス試料バイアル中に移した。次に、バイアルを加熱した試料室内に配置し、初めに20分間遅延して試料を熱的に平衡化させた後に、それぞれのバイアルの内容物の一部の注入を、自動的に順次行った。
カラム:PLgel 2×混合床−B、30cm、10ミクロン;
溶媒:酸化防止剤を含む1,2−ジクロロベンゼン;
流速:1.0ml/分;
温度:140℃;
検出器:屈折率;
較正:ポリスチレン。
圧縮成形プラークから、機械的試験のための全ての試験片を切断した。引張り弾性率は、ISO527−1にしたがって厚さ2mmのプレートに関して測定し、引張り特性及びTg(tanδ)は、ASTM5026、4092及び4065にしたがったDMTA測定によって得た。DMTA試験のための試験片の寸法は、全長約40mm、クランプ間長さ20mm、幅6mm、及び厚さは1mmであった。試験片を、SEIKO DMS 6100 tensile DMTA内に固定した。施した周波数は1Hzであった。試験片を、加熱速度として2℃/分で、−80℃から+140℃まで加熱した。試験片を低温で再び固定した。
ショアD硬度をISO 868にしたがって測定した。
NMR分析:120℃においてフーリエ変換モードで100.61MHzで運転するDPX−400分光光度計で13C−NMRスペクトルを得た。アイソタクチックPPPPPメチルのピークを21.8における内部標準として用いた。試料を、120℃において、8%wt/vの濃度を有する1,1,2,2−テトラクロロエタン−d2中に溶解した。90°パルス、1H−13Cカップリングを除去するためのパルスとCPD(ワルツ16)との間の遅延15秒で、それぞれのスペクトルを得た。6000Hzのスペクトル窓を用いて32Kのデータポイントで約1000〜1500の過渡スペクトルを保存した。
PP=I1+I2+I3
PB=I6+I7
BB=I10
PH=I4+I5
BH=I9
HH=I8
以下の関係式を用いてダイアドから組成を得た。
B(m%)=BB+0.5(BH+PB)
H(m%)=HH+0.5(PH+P)H
メタロセン化合物
EP 04101020.8に記載の手順にしたがって、ジメチルシリル{(2,4,7−トリメチル−1−インデニル)−7−(2,5−ジメチルシクロペンタ[1,2−b:4,3−b’]−ジチオフェン)}ジルコニウムジメチル(A−1)を調製した。
20Lのジャケット付反応器に、室温、窒素雰囲気下で、110g/Lのイソドデカン中TIBA溶液2390g(3.11L)及び30%wt/wtのトルエン中MAO溶液800mlを充填した。得られたアルキル混合物を50℃で1時間撹拌した。次に、室温で、500gのイソドデカン中に7.09g(13.1ミリモル)のA−1を懸濁し、窒素雰囲気下で反応器中に充填した。50℃で1時間撹拌した後、反応混合物を0.52L(702g)のイソドデカンで希釈して、溶液1Lあたりそれぞれ100gの全触媒(A−1とMAOとTIBAの合計)の濃度に到達させた。得られた触媒溶液を反応器から取り出し、そのままで使用した。触媒溶液を分析すると、AlTOT/Zr=429(理論値396)、Al=3.35重量%(理論値3.32)、Zr=264ppm(理論値283)であった。得られたメタロセンの濃度は、溶液1mLあたり1.28mgのA−1であった。得られた触媒溶液は、トルエン=10.90重量%、イソドデカン=76.14重量%、MAO=4.67重量%、TIBA=8.11重量%、及びメタロセンA−1=0.17重量%から構成されていた。
ヘキサン中Al(i−Bu)3溶液で洗浄し、窒素流中、50℃で乾燥させることによって予め清浄化した、温度制御のためのサーモスタットに接続した、磁気駆動スターラー及び35mLのステンレス鋼バイアルを具備した4Lのジャケット付ステンレス鋼オートクレーブ内に、室温で、6ミリモルのAl(i−Bu)3(ヘキサン中1Mの溶液として)、及び表1に示す量の1−ブテン、プロピレン、及び1−ヘキセンを充填した。重合の間は更なるモノマーは供給しなかった。次に、オートクレーブを重合温度(70℃)に保持し、次に、ステンレス鋼バイアルを通して窒素圧力によって、上記で調製した触媒/共触媒混合物を含む溶液1mLをオートクレーブ内に注入し、一定の温度で1時間重合を行った。次に、撹拌を中断し、オートクレーブ中の圧力を窒素によって上昇させた。底部の排出バルブを開放し、モノマー/コポリマー混合物を、70℃の水を含む加熱スチールタンク中に排出した。タンクの加熱を停止し、0.5bar−gの窒素流を供給した。室温で冷却した後、スチールタンクを開放し、湿潤状態のポリマーを回収した。湿潤状態のポリマーを、オブン内において、減圧下、70℃で乾燥した。重合条件及び得られたポリマーの特性を、表1及び2に報告する。
Claims (15)
- (a)プロピレン誘導単位10.0モル%〜79.0モル%;
(b)1−ブテン誘導単位89.5モル%〜20.5モル%;及び
(c)式:CH2=CHZ(式中、ZはC4〜C20アルキル基である)のα−オレフィンの誘導単位0.5モル%〜15モル%;
を含むプロピレンベースのターポリマー。 - プロピレン誘導単位の同等の含量を有する対応するプロピレン/1−ブテンコポリマーよりも高い融点を有する請求項1に記載のターポリマー。
- 4よりも低い分子量分布Mw/Mnを有する請求項1又は2に記載のターポリマー。
- テトラヒドロナフタレン(THN)中135℃で測定したプロピレンベースのポリマーの固有粘度(II)が、好ましくは0.8dL/gよりも高い請求項1〜3のいずれかに記載のターポリマー。
- (a)プロピレン誘導単位10.0モル%〜77.0モル%;
(b)1−ブテン誘導単位89.0モル%〜22.0モル%;及び
(c)式:CH2=CHZ(式中、ZはC4〜C20アルキル基である)のα−オレフィンの誘導単位1モル%〜15モル%;
を含む請求項1〜4のいずれかに記載のプロピレンベースのターポリマー。 - 式:CH2=CHZのα−オレフィンが、1−ヘキセン、1−ヘプテン、1−オクテン、1−ドデセン、4−メチル−1−ペンテンから選択される請求項1〜5のいずれかに記載のプロピレンベースのターポリマー。
- 重合条件下において、プロピレン、1−ブテン及び式:CH2=CHZ(式中、ZはC4〜C20アルキル基である)のα−オレフィンを、
(a)少なくとも1種のメタロセン化合物;
(b)アルモキサン、又はアルキルメタロセンカチオンを形成することのできる化合物;及び場合によっては、
(c)有機アルミニウム化合物;
を接触させることによって得られる触媒系の存在下で接触させることを含む、請求項1〜6のいずれかに記載のプロピレンベースのターポリマーの製造方法。 - メタロセン化合物が、C1又はC2或いはC2様の対称性を有する請求項7に記載の方法。
- 溶液中で行う請求項7又は8に記載の方法。
- 方法を溶液中で行い、重合媒体が、1−ブテン、プロピレン、及び式:CH2=CHZの該α−オレフィンからなる請求項7〜9のいずれかに記載の方法。
- 重合温度が20℃〜100℃の範囲である請求項7〜10のいずれかに記載の方法。
- メタロセン化合物が、式(II)又は(III):
置換基Xは、互いに同一か又は異なり、水素、ハロゲン、R6、OR6、OCOR6、SR6、NR6 2及びPR6 2(式中、R6は、場合によっては1以上のSi又はGe原子を有する、線状又は分岐鎖で飽和又は不飽和のC1〜C20アルキル、C3〜C20シクロアルキル、C6〜C20アリール、C7〜C20アルキルアリール、又はC7〜C20アリールアルキル基である)からなる群から選択されるモノアニオン性σ−リガンドであり;
pは、金属Mの酸化状態から2を減じた値に等しい整数であり;
Lは、場合によっては元素周期律表の第13〜17族に属するヘテロ原子を有する、C1〜C20アルキリデン、C3〜C20シクロアルキリデン、C6〜C20アリーリデン、C7〜C20アルキルアリーリデン、又はC7〜C20アリールアルキリデン基、或いは5個以下のケイ素原子を有するシリリデン基から選択される二価の橋架基であり;
式(II)の化合物において、
R10は、水素原子、或いは、場合によっては元素周期律表の第13〜17族に属するヘテロ原子を有するC1〜C40炭化水素基であり;
R11及びR12は、互いに同一か又は異なり、水素原子、或いは、場合によっては元素周期律表の第13〜17族に属するヘテロ原子を有するC1〜C40炭化水素基であり;
T1は、式(IIa)又は(IIb):
R17、R18、R19及びR20は、互いに同一か又は異なり、水素原子、或いは、場合によっては元素周期律表の第13〜17族に属するヘテロ原子を有するC1〜C40炭化水素基であり;
R21及びR22は、互いに同一か又は異なり、水素原子、或いは、場合によっては元素周期律表の第13〜17族に属するヘテロ原子を有するC1〜C40炭化水素基である)
の基であり;
式(III)の化合物において、
R13及びR14は、互いに同一か又は異なり、水素原子、或いは、場合によっては元素周期律表の第13〜17族に属するヘテロ原子を有するC1〜C40炭化水素基であり;
R15及びR16は、互いに同一か又は異なり、水素原子、或いは、場合によっては元素周期律表の第13〜17族に属するヘテロ原子を有するC1〜C40炭化水素基であり;
T1は上記と同一の意味を有する)
を有する請求項7〜11のいずれかに記載の方法。 - 式(II)の化合物において、
R10は、場合によっては元素周期律表の第13〜17族に属するヘテロ原子を有する、線状又は分岐鎖で飽和又は不飽和のC1〜C20アルキル基であり;
R11及びR12は、線状又は分岐鎖のC1〜C20アルキル基であり;
R17は、好ましくは、場合によっては元素周期律表の第13〜17族に属するヘテロ原子を有する、線状又は分岐鎖で飽和又は不飽和のC1〜C20アルキル基であり;
R19は、好ましくは、水素原子又はC1〜C10アルキル基であり;
R20は、好ましくは、水素原子、或いは、場合によっては元素周期律表の第13〜17族に属するヘテロ原子を有する、線状又は分岐鎖で飽和又は不飽和のC1〜C20アルキル基であり;
R21は、水素原子、或いは、線状又は分岐鎖で環式又は非環式のC1〜C20アルキル基であり;
R22は、C1〜C40アルキル、C6〜C40アリール、又はC7〜C40アリールアルキル基である、請求項12に記載の方法。 - 式(III)の化合物において、
R13及びR14は、場合によっては元素周期律表の第13〜17族に属するヘテロ原子を有する、線状又は分岐鎖で飽和又は不飽和のC1〜C20アルキル基であり;
R16は、C1〜C40アルキル、C6〜C40アリール、又はC7〜C40アリールアルキルであり;
R15は、水素原子、或いは、線状又は分岐鎖で環式又は非環式のC1〜C20アルキル基であり;
R17は、場合によっては元素周期律表の第13〜17族に属するヘテロ原子を有する、線状又は分岐鎖で飽和又は不飽和のC1〜C20アルキル基であり;
R19は、水素原子又はC1〜C10アルキル基であり;
R20は、水素原子、或いは、場合によっては元素周期律表の第13〜17族に属するヘテロ原子を有する、線状又は分岐鎖で飽和又は不飽和のC1〜C20アルキル基であり;
R21は、水素原子、或いは、線状又は分岐鎖で環式又は非環式のC1〜C20アルキル基であり;
R22は、C1〜C40アルキル、C6〜C40アリール、又はC7〜C40アリールアルキル基である、請求項12に記載の方法。
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