JP2011515517A

JP2011515517A - １−ブテンコポリマー

Info

Publication number: JP2011515517A
Application number: JP2011500140A
Authority: JP
Inventors: レスコーニ，ルイジ; バルボニ，ダヴィデ; エスポジート，シモーナ
Original assignee: バーゼル・ポリオレフィン・イタリア・ソチエタ・ア・レスポンサビリタ・リミタータ
Priority date: 2008-03-20
Filing date: 2009-02-25
Publication date: 2011-05-19
Also published as: EP2254919A1; BRPI0908965A2; US20110003951A1; KR20100127226A; WO2009115399A1

Abstract

７．２モル％以上で２０．０モル％より低いＣ_８〜Ｃ_１２−α−オレフィン誘導単位の含量を有し、以下の特徴：（ａ）第２の溶融転移において最も高い溶融ピークとして検出できる融点ＴｍＩＩを有しない；（ｂ）テトラリン中１３５℃において測定して０．８〜５．０ｄＬ／ｇの範囲の固有粘度（ＩＶ）；（ｃ）９０％以上のアイソタクチックペンタドｍｍｍｍ、４より低いペンタド（ｍｍｒｒ＋ｍｒｒｍ）、及び^１３Ｃ−ＮＭＲにおいて検出できないペンタドｒｍｍｒ；（ｄ）ＤＭＴＡによってＭＰａで測定される引張弾性率（ＴＭ）とコモノマー含量とは以下の関係：ＴＭ＜−１４×Ｃ＋２００（式中、ＣはＣ_８〜Ｃ_１２−α−オレフィン誘導単位のモル含量である）を満足する；（ｅ）変形１００％における引張永久歪みは５５％より低い；及び（ｆ）ＤＳＣによって測定される融点（ＴｍＩ）とＣ_８〜Ｃ_１２−α−オレフィン含量とは以下の関係：ＴｍＩ＜−０．２０×Ｃ＋７０（式中、ＣはＣ_８〜Ｃ_１２−α−オレフィン誘導単位のモル含量であり、ＴｍＩは第１の溶融転移において最も高い溶融ピークである）を満足するか、或いは融点ＴｍＩはＤＳＣによって検出できない；を有する、１−ブテンと少なくとも１種類のＣ_８〜Ｃ_１２−α−オレフィン誘導単位とのコポリマー。
【選択図】なし

Description

本発明は、コモノマーの良好な分布及び良好な弾性特性を有する、１−ブテンとより高級な線状α−オレフィン、例えば１−オクテン又は１−デセンとのコポリマーに関する。この種のコポリマーは、特定のメタロセンベースの触媒系を用いることによって得られる。

ブテン−１をベースとするポリマーは、当該技術において周知であり、それらの高い耐圧性、耐クリープ性、衝撃強さ、及び可撓性のために、幾つかの非常に要求の厳しい最終用途における用途が見出されている。これらの特性は、コモノマーを用いることによって変性することができる。特に、より高いコモノマー含量を有するブテン−１のコポリマーは、例えば、プラスチック材料の封止強度、可撓性、及び柔軟性のような特定の特性を調節するために、他のポリオレフィン又はポリマー製品とのブレンドの成分として用いることができる。

ＥＰ−１８６２８７は、５０モル％〜９９モル％の１−ブテンを含むランダム１−ブテンコポリマーに関する。このコポリマーは非常に広範囲の特性を有すると記載されている。特に、融点は用いるコモノマーのタイプ及び量によって３０〜１２０℃の範囲である。これに対して、本発明のコポリマーは主としてアモルファスである。

ＵＳ−６，２８８，１９２は、高い分子量を有し、アモルファスであるブテン−１のホモ又はコポリマーに関する。本発明のコポリマーは、融点を示さないものであっても実質的にアイソタクチックである。したがって、アタクチックか又はアイソタクチック性の低いポリマーに固有の剛性が避けられる。

ＥＰ−１２６０５２５は、特徴の中でとりわけ最大で２０の立体剛性インデックス（ｍｍｍｍ）／ｍｍｒｒ＋ｒｍｍｒを有する１−ブテンコポリマーに関する。本発明のポリマーはこの特徴を有しない。

欧州特許第１８６２８７号明細書米国特許６，２８８，１９２号明細書欧州特許第１２６０５２５号明細書

したがって、本出願人は、メタロセンベースの触媒系を用いることによって、特徴の最適のバランスを有する１−ブテンと１−オクテン又はより高級のα−オレフィンとのコポリマーが得られることを見出した。

本発明の対象は、０．０モル％〜２．０モル％のプロピレン又はペンテン誘導単位を含み、７．２モル％以上で２０．０モル％より低いＣ_８〜Ｃ_１２−α−オレフィン誘導単位の含量を有し（好ましくはＣ_８〜Ｃ_１２−α−オレフィン誘導単位の含量は７．３モル％〜１５．０モル％の範囲であり、より好ましくはＣ_８〜Ｃ_１２−α−オレフィン誘導単位の含量は７．３モル％〜１３．０モル％の範囲である）、以下の特徴：
（ａ）第２の溶融走査において検出できる融点ＴｍＩＩを有しない；
（ｂ）テトラヒドロナフタレン中１３５℃において測定して０．８〜５．０ｄＬ／ｇの範囲、好ましくは０．９〜３．０ｄＬ／ｇの範囲の固有粘度（ＩＶ）；
（ｃ）９０％以上のアイソタクチックペンタドｍｍｍｍ、４より低いペンタド（ｍｍｒｒ＋ｍｒｒｍ）、及び^１３Ｃ−ＮＭＲにおいて検出できないペンタドｒｍｍｒ；
（ｄ）ＤＭＴＡによってＭＰａで測定される引張弾性率（ＴＭ）とコモノマー含量とは以下の関係：
ＴＭ＜−１４×Ｃ＋２００
（式中、ＣはＣ_８〜Ｃ_１２−α−オレフィン誘導単位のモル含量である）
を満足する；
（ｅ）変形１００％における引張永久歪み（％）は５５％より低く、好ましくは５０％より低い；及び
（ｆ）ＤＳＣによって測定される融点（ＴｍＩ）とＣ_８〜Ｃ_１２−α−オレフィン含量とは以下の関係：
ＴｍＩ＜−０．２０×Ｃ＋７０
（式中、ＣはＣ_８〜Ｃ_１２−α−オレフィン誘導単位のモル含量であり、ＴｍＩは、オートクレーブ内、２０００ｂａｒ、室温において１０分間熟成し、次に２３℃において少なくとも２４時間熟成した圧縮成形プラークについてＤＳＣによって測定される第１の溶融転移である）
を満足するか、或いは融点ＴｍＩは検出できない；
を有する、１−ブテンと少なくとも１種類のＣ_８〜Ｃ_１２−α−オレフィン誘導単位、好ましくは少なくとも１−オクテン誘導単位とのコポリマーである。

１−ブテンベースのコポリマーの殆どと同様に、本発明のコポリマーは少なくとも２つの形態で結晶化させることができる。
好ましくは、ＴｍＩが存在し、したがってポリマーが完全にアモルファスではない場合には、ＤＳＣによって測定される融点（ＴｍＩ）とＣ_８〜Ｃ_１２−α−オレフィン含量とは、次の関係：
ＴｍＩ＜−０．２０×Ｃ＋６０
（式中、ＣはＣ_８〜Ｃ_１２−α−オレフィン誘導単位のモル含量であり、ＴｍＩは、オートクレーブ内、２０００ｂａｒ、室温において１０分間熟成し、次に２３℃において少なくとも２４時間熟成した圧縮成形プラークについてＤＳＣによって測定される第１の溶融転移である）
を満足し；或いは、融点ＴｍＩは検出できない。より好ましくは、この関係は
ＴｍＩ＜−０．２０×Ｃ＋５０
である。

コモノマーの含量が７．２モル％より低いと、本コポリマーは第２の溶融走査においても融点を示し（ＴｍＩＩ）、したがってより剛性になる。
他方において、本コポリマーは実質的にアイソタクチックであり、≧９０％のｍｍｍｍ、より好ましくは≧９２％のｍｍｍｍ、更により好ましくは≧９５％のｍｍｍｍを有し、したがって結晶化が可能であり、アタクチックか又はアイソタクチック性の低いポリマーに固有の剛性が避けられる。

ＤＭＴＡによってＭＰａで測定される引張弾性率（ＴＭ）とコモノマー含量とは、以下の関係：
ＴＭ＜−１４×Ｃ＋２００
（式中、ＣはＣ_８〜Ｃ_１２−α−オレフィン誘導単位のモル含量である）
を満足し；好ましくはこの関係は
ＴＭ＜−１３×Ｃ＋１８０
である。

更により好ましくは、この関係は
ＴＭ＜−１２×Ｃ＋１５０
である。

本発明のコポリマーは、低い弾性率及び低い引張永久歪みを有する。これは、本発明のコポリマーが可撓性及び弾性の両方であり、これにより、得られるブレンドに柔軟性及び弾性を与えるために本発明のコポリマーを他のより結晶性のポリマーとブレンドして用いることができる。

Ｃ_８〜Ｃ_１２−α−オレフィンコモノマーの例は、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセンである。好ましくは１−オクテン及び１−デセンを用い、より好ましくは１−オクテンを用いる。

本発明のコポリマーは、メタロセン化合物が特定の置換パターンを有するメタロセンベースの触媒系を用いることによって製造する。
したがって、本発明の対象である１−ブテン／Ｃ_８〜Ｃ_１２−α−オレフィンコポリマーは、
（Ａ）立体剛性メタロセン化合物；
（Ｂ）アルモキサン又はアルキルメタロセンカチオンを形成することのできる化合物；及び場合によっては
（Ｃ）有機アルミニウム化合物；
を接触させることによって得られる触媒系の存在下において、重合条件下で１−ブテン、及び少なくとも１種類のＣ_８〜Ｃ_１２−α−オレフィン、並びに場合によってはプロピレン又はペンタンを接触させることによって得ることができる。

好ましくは、立体剛性メタロセン化合物は下式（Ｉ）：

（式中、
Ｍは、第４族に属するものから選択される遷移金属の原子であり；好ましくはＭはジルコニウムであり；
Ｘは、互いに同一か又は異なり、水素原子、ハロゲン原子、Ｒ、ＯＲ、ＯＲ’Ｏ、ＯＳＯ_２ＣＦ_３、ＯＣＯＲ、ＳＲ、ＮＲ_２、又はＰＲ_２基であり、ここでＲは、場合によっては元素周期律表の第１３〜１７族に属するヘテロ原子を含む、線状又は分岐で飽和又は不飽和の、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル、Ｃ_３〜Ｃ_２０シクロアルキル、Ｃ_６〜Ｃ_２０アリール、Ｃ_７〜Ｃ_２０アルキルアリール、又はＣ_７〜Ｃ_２０アリールアルキル基であり；Ｒ’は、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキリデン、Ｃ_６〜Ｃ_２０アリーリデン、Ｃ_７〜Ｃ_２０アルキルアリーリデン、又はＣ_７〜Ｃ_２０アリールアルキリデン基であり；好ましくは、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、ＯＲ’Ｏ、又はＲ基であり；より好ましくは、Ｘは塩素又はメチル基であり；
Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、及びＲ^９は、互いに同一か又は異なり、水素原子、或いは、場合によっては元素周期律表の第１３〜１７族に属するヘテロ原子を含む、線状又は分岐で飽和又は不飽和の、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル、Ｃ_３〜Ｃ_２０シクロアルキル、Ｃ_６〜Ｃ_２０アリール、Ｃ_７〜Ｃ_２０アルキルアリール、又はＣ_７〜Ｃ_２０アリールアルキル基であり；或いは、Ｒ^５とＲ^６及び／又はＲ^８とＲ^９は、場合によっては飽和又は不飽和の５又は６員環を形成してもよく、かかる環は置換基としてＣ_１〜Ｃ_２０アルキル基を有していてもよく；但し、Ｒ^６又はＲ^７の少なくとも一方は、場合によっては元素周期律表の第１３〜１７族に属するヘテロ原子を含む、線状又は分岐で飽和又は不飽和のＣ_１〜Ｃ_２０アルキル基、好ましくはＣ_１〜Ｃ_１０アルキル基であり；
好ましくは、Ｒ^１、Ｒ^２は、同一であり、場合によっては１以上のケイ素原子を含むＣ_１〜Ｃ_１０アルキル基であり；より好ましくは、Ｒ^１及びＲ^２はメチル基であり；
Ｒ^８及びＲ^９は、互いに同一か又は異なり、好ましくはＣ_１〜Ｃ_１０アルキル又はＣ_６〜Ｃ_２０アリール基であり；より好ましくはこれらはメチル基であり；
Ｒ^５は、好ましくは水素原子又はメチル基であり；或いはＲ^６と結合して飽和又は不飽和の５又は６員環を形成してもよく、かかる環は置換基としてＣ_１〜Ｃ_２０アルキル基を有していてもよく；
Ｒ^６は、好ましくは、水素原子、或いはメチル、エチル、又はイソプロピル基であり；或いはＲ^５と結合して上記に記載の飽和又は不飽和の５又は６員環を形成してもよく；
Ｒ^７は、好ましくは、場合によっては元素周期律表の第１３〜１７族に属するヘテロ原子を含む、線状又は分岐で飽和又は不飽和の、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル基；好ましくはＣ_１〜Ｃ_１０アルキル基であり；より好ましくは、Ｒ^７はメチル又はエチル基であり；或いはＲ^６が水素原子とは異なる場合には、Ｒ^７は好ましくは水素原子であり；
Ｒ^３及びＲ^４は、互いに同一か又は異なり、場合によっては元素周期律表の第１３〜１７族に属するヘテロ原子を含む、線状又は分岐で飽和又は不飽和のＣ_１〜Ｃ_２０アルキル基であり；好ましくは、Ｒ^３及びＲ^４は、互いに同一か又は異なりＣ_１〜Ｃ_１０アルキル基であり；より好ましくは、Ｒ^３はメチル又はエチル基であり；Ｒ^４は、メチル、エチル、又はイソプロピル基である）
に属する。

（Ａ）アルモキサン又はアルキルメタロセンカチオンを形成することのできる化合物；及び場合によっては
（Ｂ）有機アルミニウム化合物。

好ましくは、式（Ｉ）の化合物は、式（Ｉａ）又は（Ｉｂ）：

（式中、Ｍ、Ｘ、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^８、及びＲ^９は上記に記載した通りであり；
Ｒ^３は、場合によっては元素周期律表の第１３〜１７族に属するヘテロ原子を含む、線状又は分岐で飽和又は不飽和のＣ_１〜Ｃ_２０アルキル基であり；好ましくは、Ｒ^３はＣ_１〜Ｃ_１０アルキル基であり；より好ましくは、Ｒ^３はメチル又はエチル基である）
を有する。

成分（Ｂ）として用いるアルモキサンは、水と、式：Ｈ_ｊＡｌＵ_３−ｊ又はＨ_ｊＡｌ_２Ｕ_６−ｊ（式中、Ｕ置換基は、同一か又は異なり、水素原子、ハロゲン原子、場合によってはケイ素又はゲルマニウム原子を含む、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル、Ｃ_３〜Ｃ_２０シクロアルキル、Ｃ_６〜Ｃ_２０アリール、Ｃ_７〜Ｃ_２０アルキルアリール、又はＣ_７〜Ｃ_２０アリールアルキル基であり、但し少なくとも１つのＵはハロゲンとは異なり、ｊは０〜１の範囲であり、非整数でもある）の有機アルミニウム化合物とを反応させることによって得ることができる。この反応において、Ａｌ／水のモル比は、好ましくは１：１〜１００：１の範囲である。アルミニウムとメタロセンの金属との間のモル比は、一般に約１０：１〜約２００００：１、より好ましくは約１００：１〜約５０００：１の範囲である。本発明による触媒において用いるアルモキサンは、式：

（式中、置換基Ｕは、同一か又は異なり、上記に記載した通りである）
のタイプの少なくとも１つの基を含む、線状、分岐、又は環式の化合物であると考えられる。

特に、線状化合物の場合には、式：

（式中、ｎ^１は０又は１〜４０の整数であり、置換基Ｕは上記に定義した通りである）
のアルモキサンを用いることができ；或いは、環式化合物の場合には、式；

（式中、ｎ^２は２〜４０の整数であり、置換基Ｕは上記に定義した通りである）
のアルモキサンを用いることができる。本発明にしたがって用いるのに好適なアルモキサンの例は、メチルアルモキサン（ＭＡＯ）、テトラ（イソブチル）アルモキサン（ＴＩＢＡＯ）、テトラ（２，４，４−トリメチルペンチル）アルモキサン（ＴＩＯＡＯ）、テトラ（２，３−ジメチルブチル）アルモキサン（ＴＤＭＢＡＯ）、及びテトラ（２，３，３−トリメチルブチル）アルモキサン（ＴＴＭＢＡＯ）である。特に興味深い共触媒は、アルキル及びアリール基が特定の分岐パターンを有するＷＯ−９９／２１８９９及びＷＯ−０１／２１６７４に記載されているものである。ＷＯ−９９／２１８９９及びＷＯ−０１／２１６７４によるアルミニウム化合物の非限定的な例は、
トリス（２，３，３−トリメチルブチル）アルミニウム、トリス（２，３−ジメチルヘキシル）アルミニウム、トリス（２，３−ジメチルブチル）アルミニウム、トリス（２，３−ジメチルペンチル）アルミニウム、トリス（２，３−ジメチルヘプチル）アルミニウム、トリス（２−メチル−３−エチルペンチル）アルミニウム、トリス（２−メチル−３−エチルヘキシル）アルミニウム、トリス（２−メチル−３−エチルヘプチル）アルミニウム、トリス（２−メチル−３−プロピルヘキシル）アルミニウム、トリス（２−エチル−３−メチルブチル）アルミニウム、トリス（２−エチル−３−メチルペンチル）アルミニウム、トリス（２，３−ジエチルペンチル）アルミニウム、トリス（２−プロピル−３−メチルブチル）アルミニウム、トリス（２−イソプロピル−３−メチルブチル）アルミニウム、トリス（２−イソブチル−３−メチルペンチル）アルミニウム、トリス（２，３，３−トリメチルペンチル）アルミニウム、トリス（２，３，３−トリメチルヘキシル）アルミニウム、トリス（２−エチル−３，３−ジメチルブチル）アルミニウム、トリス（２−エチル−３，３−ジメチルペンチル）アルミニウム、トリス（２−イソプロピル−３，３−ジメチルブチル）アルミニウム、トリス（２−トリメチルシリルプロピル）アルミニウム、トリス（２−メチル−３−フェニルブチル）アルミニウム、トリス（２−エチル−３−フェニルブチル）アルミニウム、トリス（２，３−ジメチル−３−フェニルブチル）アルミニウム、トリス（２−フェニルプロピル）アルミニウム、トリス［２−（４−フルオロフェニル）プロピル］アルミニウム、トリス［２−（４−クロロフェニル）プロピル］アルミニウム、トリス［２−（３−イソプロピルフェニル）プロピル］アルミニウム、トリス（２−フェニルブチル）アルミニウム、トリス（３−メチル−２−フェニルブチル）アルミニウム、トリス（２−フェニルペンチル）アルミニウム、トリス［２−（ペンタフルオロフェニル）プロピル］アルミニウム、トリス［２，２−ジフェニルエチル］アルミニウム、及びトリス［２−フェニル−２−メチルプロピル］アルミニウム、並びにヒドロカルビル基の１つが水素原子で置き換えられている対応する化合物、及びヒドロカルビル基の１つ又は２つがイソブチル基で置き換えられているものである。

上記のアルミニウム化合物の中で、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡＬ）、トリス（２，４，４−トリメチルペンチル）アルミニウム（ＴＩＯＡ）、トリス（２，３−ジメチルブチル）アルミニウム（ＴＤＭＢＡ）、及びトリス（２，３，３−トリメチルブチル）アルミニウム（ＴＴＭＢＡ）が好ましい。

アルキルメタロセンカチオンを形成することのできる化合物の非限定的な例は、式：Ｄ^＋Ｅ⁻（式中、Ｄ^＋は、ブレンステッド酸であり、プロトンを供与し、式（Ｉ）のメタロセンの置換基Ｘと不可逆的に反応することができ、Ｅ⁻は、適合しうるアニオンであり、２つの化合物の反応から生成する活性触媒種を安定化することができ、十分に不安定でオレフィン性モノマーによって除去することができる）の化合物である。好ましくは、アニオンＥ⁻は１つ以上のホウ素原子を含む。より好ましくは、アニオンＥ⁻は、式：ＢＡｒ_４ ^（−）（式中、置換基Ａｒは、同一であっても異なっていてもよく、フェニル、ペンタフルオロフェニル、又はビス（トリフルオロメチル）フェニルのようなアリール基である）のアニオンである。ＷＯ−９１／０２０１２に記載されているテトラキス−ペンタフルオロフェニルボレートが、これらの化合物の特に好ましい例である。更に、式：ＢＡｒ_３の化合物を好都合に用いることができる。このタイプの化合物は、例えば、公開国際特許出願ＷＯ−９２／００３３３に記載されている。アルキルメタロセンカチオンを形成することのできる化合物の他の例は、式：ＢＡｒ_３Ｐ（式中、Ｐは、置換又は非置換ピロール基である）の化合物である。これらの化合物は、ＷＯ−０１／６２７６４に記載されている。共触媒の他の例はＥＰ−７７５７０７及びＤＥ−１９９１７９８５において見ることができる。ホウ素原子を含む化合物は、ＤＥ−Ａ−１９９６２８１４及びＤＥ−Ａ−１９９６２９１０の記載にしたがって好都合に担持させることができる。これらのホウ素原子を含む化合物は全て、約１：１〜約１０：１、好ましくは１：１〜２：１の範囲、より好ましくは約１：１の、ホウ素とメタロセンの金属との間のモル比で用いることができる。

式：Ｄ^＋Ｅ⁻の化合物の非限定的な例は、
トリブチルアンモニウムテトラキスペンタフルオロフェニルアルミネート；
トリブチルアンモニウムテトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート；
トリブチルアンモニウムテトラキス（４−フルオロフェニル）ボレート；
Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアンモニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート；
Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキシルアンモニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート；
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート；
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート；
ジ（プロピル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート；
ジ（シクロヘキシル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート；
トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート；
トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート；
フェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート；
フェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート；
である。

化合物（Ｃ）として用いられる有機アルミニウム化合物は、上記記載の式：Ｈ_ｊＡｌＵ_３−ｊ又はＨ_ｊＡｌ_２Ｕ_６−ｊのものである。また、本発明の触媒は、不活性担体上に担持させることもできる。これは、メタロセン化合物（Ａ）、或いはそれと成分（Ｂ）との反応の生成物、或いは成分（Ｂ）及び次にメタロセン化合物（Ａ）を、例えば、シリカ、アルミナ、Ａｌ−Ｓｉ、Ａｌ−Ｍｇ混合酸化物、ハロゲン化マグネシウム、スチレン／ジビニルベンゼンコポリマー、ポリエチレン、又はポリプロピレンのような不活性担体上に堆積させることによって行う。担持プロセスは、炭化水素、例えばトルエン、ヘキサン、ペンタン、又はプロパンのような不活性溶媒中、０℃〜１００℃の範囲の温度において行い、好ましくは、このプロセスは２５℃〜９０℃の範囲の温度において行い、或いはこのプロセスは室温において行う。

用いることのできる担体の好適な種類は、活性水素原子を有する基によって官能化されている多孔質有機担体によって構成されるものである。有機担体が部分的に架橋したスチレンポリマーであるものが特に好適である。このタイプの担体は、ヨーロッパ出願ＥＰ−６３３２７２に記載されている。本発明にしたがって用いるのに特に好適な不活性担体の他の種類は、ポリオレフィン多孔質プレポリマー、特にポリエチレンのものである。

本発明にしたがって用いるための不活性担体の更なる好適な種類は、国際出願ＷＯ−９５／３２９９５に記載されているもののような多孔質ハロゲン化マグネシウムのものである。

本発明による１−ブテンとＣ_８〜Ｃ_１２−α−オレフィンとの重合プロセスは、液相中において、不活性炭化水素溶媒の存在下又は不存在下で行うことができる。炭化水素溶媒は、トルエンのような芳香族か、或いはプロパン、ヘキサン、ヘプタン、イソブタン、又はシクロヘキサンのような脂肪族のいずれかであってよい。好ましくは、本発明のコポリマーは、溶液法、即ちポリマーが反応媒体中に完全か又は部分的に可溶である液相中で行うプロセスによって得られる。

一般に、重合温度は、一般に０℃〜＋２００℃の範囲、好ましくは４０℃〜９０℃、より好ましくは５０℃〜８０℃の範囲である。重合圧力は、一般に０．５〜１００ｂａｒの範囲である。

重合温度がより低くなると、得られるポリマーの得られる分子量がより高くなる。

以下の実施例は例示の目的のためであり、本発明の範囲を限定することは意図していない。
^１３Ｃ−ＮＭＲ分析：
^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルは、フーリエ変換モードで１２０℃において１００．６１ＭＨｚで運転するDPX-400分光計上で獲得した。ｍｍｍｍＢＢＢＢＢペンタドの２Ｂ２炭素のピーク（命名はC.J. Carman, R.A. Harrington, C.E. Wilkes, Macromolecules 1977, 10, 535にしたがう）を、２７．７３における内部参照として用いた。試料を１２０℃において１，１，２，２−テトラクロロエタン−ｄ_２中に８％ｗｔ／ｖの濃度で溶解した。それぞれのスペクトルは、９０°のパルス、パルス間の遅延１５秒、及びＣＰＤ（ＷＡＬＴＺ１６）を用いて獲得して^１Ｈ−^１３Ｃカップリングを除去した。６０００Ｈｚのスペクトルウインドウを用いて約１５００の過渡スペクトルを３２Ｋのデータ点で保存した。

以下のようにしてＳ_αα炭素を用いて１−ブテン／より高級なオレフィンのコポリマーの組成を計算した。
ＸＸ＝（Ｓ_αα）_ＸＸ／ΣＳ_αα
ＢＸ＝（Ｓ_αα）_ＢＸ／ΣＳ_αα
ＢＢ＝（Ｓ_αα）_ＢＢ／ΣＳ_αα
ここで、Ｂは１−ブテンであり、Ｘは１−オクテン又は１−デセンである。

以下の関係式を用いて、モルフラクションとしての１−オクテン（又は１−デセン）及びブテンの全量をダイアドから計算した。
［Ｘ］＝ＸＸ＋０．５ＢＸ
［Ｂ］＝ＢＢ＋０．５ＢＸ
１−ブテン／１−オクテンコポリマーの^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルの割当を表Ａに報告し、炭素のラベリングを式（ａ）に示す。

１−ブテン／１−デセンコポリマーの^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルの割当を表Ｂに報告し、炭素のラベリングを式（ｂ）に示す。

熱分析：
Pyris 1ソフトウエアを装備したPerkin Elmer DSC-1熱量計上での示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により、流動Ｎ_２雰囲気中で走査を行って、ポリマーの融点及び比溶融エンタルピー（ＴｍＩ、ＴｍＩＩ、ΔＨ_ｆＩ、ΔＨ_ｆＩＩ）を測定した。ＤＳＣ装置は、求められている正確性でベースラインを定める際には特に注意を払って、インジウム及び亜鉛の融点で予め較正した。熱量測定用の試料の調製は、カッターを用いることによってそれらを小片に切断することによって行った。それぞれのＤＳＣるつぼ内の試料の重量は６．０±０．５ｍｇに保持した。

コポリマーの融点を得るために、秤量した試料をアルミニウム皿中に密封し、１０℃／分で１８０℃に加熱した。試料を１８０℃に５分間保持して全ての結晶を完全に溶融し、次に１０℃／分で−２０℃に冷却した。−２０℃において２分間静置した後、試料に対して１０℃／分での１８０℃への２回目の加熱を行った。

オートクレーブ内、高圧（２０００ｂａｒ）、室温において１０分間熟成し、次に２３℃において少なくとも２４時間熟成した圧縮成形試料について、第１の加熱ＤＳＣ操作において融点（ＴｍＩ）及び比溶融エンタルピーが検出された。

また、１０℃／分で−９０℃から１８０℃への第２の加熱操作におけるＤＳＣ分析からガラス転移温度（Ｔ_ｇ）も検出された。それぞれのＤＳＣるつぼ内の試料の重量は１２．０±１．０ｍｇに保持した。転移の屈曲点の値をＴ_ｇとしてとった。

応力−歪み：
機械的テスター装置（INSTRON 4301）を用い、国際標準規格ＩＳＯ−５２７／１にしたがって機械的試験を行った。

試料をプレス下で融点より高い温度（２００℃）において５分間加熱し、次に溶融体を３０℃／分の冷却速度で室温に冷却することによって圧縮成形試料を調製した。機械的試験を行う前に、これらの圧縮成形ブテン−オクテンコポリマー試料を、オートクレーブ内（水中）で、高圧（２０００ｂａｒ）、室温において１０分間熟成し、次に２３℃において更に２４時間熟成した。長さ３０ｍｍ、幅５ｍｍ、及び厚さ２ｍｍの長方形の試験片を、室温において５００ｍｍ／分で破断するまで一軸延伸し、応力−歪み曲線を得た。それぞれの試料に関して６つの応力−歪み曲線を得て平均化した。このようにして、降伏点応力、降伏点伸び、破断点応力、及び破断点伸びを測定した。

引張永久歪みの算出：
試料をプレス下で融点より高い温度（２００℃）において５分間加熱し、次に溶融体を３０℃／分の冷却速度で室温に冷却することによって圧縮成形試料を調製した。引張測定を行う前に、これらの圧縮成形ブテンコポリマーを、オートクレーブ（水）内で、高圧（２０００ｂａｒ）、室温において１０分間熟成し、次に２３℃において更に２４時間熟成した。ＩＳＯ法２２８５にしたがって引張永久歪みの値を測定した。長さ５０ｍｍ、幅２ｍｍ、及び厚さ２ｍｍの長方形の試験片を、それらの初期長さＬ_０から長さＬ_ｆ＝２Ｌ_０まで、則ち伸びε＝［（Ｌ_ｆ−Ｌ_０）／Ｌ_０］×１００＝１００％まで一軸延伸し（変形速度は一定ではなく高かった）、この伸びにおいて１０分間保持し、次に張力を解除して、１０分後に弛緩させた試験片の最終長さＬ_ｒを測定した。引張永久歪みは、次式：ｔ_ｓ（ε）＝［（Ｌ_ｒ−Ｌ_０）／Ｌ_０］×１００を用いることによって算出した。

引張永久歪みの値は２回の測定の平均値である。
ＤＭＴＡ：
ＤＭＴＡを用いることによって引張弾性率（２３℃における）を測定した。液体Ｎ_２冷却付属装置を装備したSeiko DMS6100を、２℃／分の加熱速度及び１Ｈｚの周波数で用いた。５０×６×１ｍｍの寸法を有する圧縮成形プラークから試験片を切り出した。調査した温度範囲は、−８０℃から軟化点までであった。

触媒の調製：
ＷＯ−０１／４７９３９にしたがって、ジメチルシランジイル｛（１−（２，４，７−トリメチルインデニル）−７−（２，５−ジメチルシクロペンタ［１，２−ｂ：４，３−ｂ’］ジチオフェン）｝ジルコニウムジクロリド（Ａ１）を調製した。メチルアルモキサン（ＭＡＯ）は、Albermarleによって３０％ｗｔ／ｗｔのトルエン溶液として供給され、これをそのまま用いた。トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）は、Cromptonによって純粋な化学薬品として供給され、これを無水シクロヘキサンで約１００ｇ／Ｌに希釈した。全ての化学薬品は標準Schlenk法を用いて取り扱った。

触媒溶液（Ａｌ_ｔｏｔ／Ｚｒのモル比＝４００、Ａｌ_ＭＡＯ／Ｚｒ＝２６７モル／モル、シクロヘキサン／トルエン中）の調製：
磁気スターラーを取り付けた５０ｍＬのSchlenkフラスコ中に２２ｍｇのＡｌを、室温、窒素雰囲気下において充填した。Ａｌを含むSchlenk中に、トルエン中３０重量％のＭＡＯ―Albemarle及びシクロヘキサン中のＴＩＢＡの混合物（２５．３ｇ−Ａｌ_ｔｏｔ／Ｌ；ＭＡＯ／ＴＩＢＡのモル比＝２／１）１６．２ｍＬを、室温、窒素雰囲気下において加えた（Ａｌ_ＭＡＯ／Ｚｒ＝２６７；Ａｌ_ＴＩＢＡ／Ｚｒ＝１３３；Ａｌ_ｔｏｔ／Ｚｒ＝４００）。１．３６ｍｇ／ｍＬのＡｌの濃度を有する得られた明澄な橙赤色の溶液を、室温において１〜２時間撹拌し、そのまま重合において用いた。

重合試験：
メカニカルスターラー及び３５ｍＬのステンレススチールバイアルを装備し、温度制御用のサーモスタットに接続した４．４Ｌのジャケット付きステンレススチールオートクレーブ内で、以下の手順を用いることによって重合試験を行った。重合実験の前に、ヘキサン中１Ｍ−Ａｌ（ｉ−Ｂｕ）_３溶液で洗浄することによって清浄化し、窒素流中７０℃において乾燥した。続いて、室温において、スカベンジャー（４ミリモルのＡｌに相当するＭＡＯ／ＴＩＢＡのモル比＝２／１のトルエン／シクロヘキサン中の２５．３ｇ（Ａｌ_ｔｏｔ）／Ｌの量の溶液、或いは６ミリモルのＴＩＢＡに相当するイソヘキサン中のＴＩＢＡの１０％ｗｔ／ｖの溶液１１．９ｍＬのいずれか）、及び次に所望量（表１参照）のブテン及びオクテン（又はデセン）をオートクレーブ内に充填した。次に、オートクレーブを７０℃の重合温度に温度制御した。ステンレススチールバイアルを通して窒素圧を用いて触媒／共触媒混合物を含む溶液をオートクレーブ内に注入した。モノマーを供給しないで一定の温度において１時間重合を行った。

次に、撹拌を停止し、窒素によってオートクレーブ中への圧力を２０ｂａｒ−ｇに昇圧し、底部排出バルブを開放し、水を含む加熱スチールタンク中にポリマー／モノマー混合物を排出し、蒸気流で１０分間処理した。タンクの加熱を停止し、０．５ｂａｒ−ｇの窒素流を供給して水を除去した。最後にスチールタンクを開放し、湿潤状態のポリマーを回収し、オーブン内において減圧下８５℃で一晩乾燥した。

重合結果を表１に報告する。

上記の実施例で得られたコポリマーを分析した。
熱分析：
上記に記載した手順にしたがって熱分析を行った。結果を表２に報告する。

機械的分析：
上記に記載した手順にしたがって、応力−歪み、引張永久歪み、及び引張弾性率の測定を行った。機械的分析の結果を表３に示す。

Claims

０．０モル％〜２．０モル％のプロピレン又はペンテン誘導単位を含み、７．２モル％以上で２０．０モル％より低いＣ_８〜Ｃ_１２−α−オレフィン誘導単位を含み、以下の特徴：
（ａ）第２の溶融走査において検出できる融点ＴｍＩＩを有しない；
（ｂ）テトラリン中１３５℃において測定して０．８〜５．０ｄＬ／ｇの範囲の固有粘度（ＩＶ）；
（ｃ）９０％以上のアイソタクチックペンタドｍｍｍｍ、４より低いペンタド（ｍｍｒｒ＋ｍｒｒｍ）、及び^１３Ｃ−ＮＭＲにおいて検出できないペンタドｒｍｍｒ；
（ｄ）ＤＭＴＡによってＭＰａで測定される引張弾性率（ＴＭ）とコモノマー含量とは以下の関係：
ＴＭ＜−１４×Ｃ＋２００
（式中、ＣはＣ_８〜Ｃ_１２−α−オレフィン誘導単位のモル含量である）
を満足する；
（ｅ）変形１００％における引張永久歪みは５５％より低い；及び
（ｆ）ＤＳＣによって測定される融点（ＴｍＩ）とＣ_８〜Ｃ_１２−α−オレフィン含量とは以下の関係：
ＴｍＩ＜−０．２０×Ｃ＋７０
（式中、ＣはＣ_８〜Ｃ_１２−α−オレフィン誘導単位のモル含量であり、ＴｍＩは、オートクレーブ内、２０００ｂａｒ、室温において１０分間熟成し、次に２３℃において少なくとも２４時間熟成した圧縮成形プラークについてＤＳＣによって測定される第１の溶融転移である）
を満足するか、或いは融点ＴｍＩはＤＳＣによって検出できない；
を有する、１−ブテンと少なくとも１種類のＣ_８〜Ｃ_１２−α−オレフィン誘導単位とのコポリマー。
Ｃ_８〜Ｃ_１２−α−オレフィンが１−オクテンである、請求項２に記載のコポリマー。
要件（ｄ）の関係が
ＴＭ＜−１３×Ｃ＋１８０
である、請求項１〜２のいずれかに記載のコポリマー。
変形１００％における引張永久歪みが５０％より低い、請求項１〜３のいずれかに記載のコポリマー。
Ｃ_８〜Ｃ_１２−α−オレフィン誘導単位の含量が７．３モル％〜１５．０モル％の範囲である、請求項１〜４のいずれかに記載のコポリマー。
テトラリン中１３５℃において測定される固有粘度（ＩＶ）が０．９の範囲である、請求項１〜５のいずれかに記載のコポリマー。
アイソタクチックペンタドｍｍｍｍが９２％以上である、請求項１〜６のいずれかに記載のコポリマー。
Ｃ_８〜Ｃ_１２−α−オレフィンが１−デセンである、請求項１〜７のいずれかに記載のコポリマー。
プロピレン又はペンテン誘導単位を含まない、請求項１〜８のいずれかに記載のコポリマー。
（ａ）立体剛性メタロセン化合物；
（ｂ）アルモキサン又はアルキルメタロセンカチオンを形成することのできる化合物；及び場合によっては
（ｃ）有機アルミニウム化合物；
を接触させることによって得られる触媒系の存在下において、重合条件下で１−ブテンとＣ_８〜Ｃ_１２−α−オレフィンとを接触させることを含む、請求項１〜９のいずれかに記載のコポリマーの製造方法。