DE2254128C3 - Thermoplastische Formmasse aus Polybuten-I - Google Patents

Thermoplastische Formmasse aus Polybuten-I

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DE2254128C3
DE2254128C3 DE2254128A DE2254128A DE2254128C3 DE 2254128 C3 DE2254128 C3 DE 2254128C3 DE 2254128 A DE2254128 A DE 2254128A DE 2254128 A DE2254128 A DE 2254128A DE 2254128 C3 DE2254128 C3 DE 2254128C3
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isotactic polybutene
butene
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/18—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons having four or more carbon atoms
    • C08L23/20—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons having four or more carbon atoms having four to nine carbon atoms

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Description

25
Gegenstand der Erfindung ist eine thermoplastische Formmasse aus isotaktischem Polybuten-1.
Folien aus hochisotaktischem Polybuten-1 haben den großen Nachteil, daß sie eine geringe Transparenz und unterschiedliche Festigkeitswerte, insbesondere sehr unterschiedliche Weiterreißfestigkeitswerte, in Längs- und Querrichtung besitzen. Deshalb sind diese hochisotaktischen Polybuten-1-Folien für viele Einsatzgebiete nicht geeignet.
Durch Erhöhung des ataktischen Anteils ist die Transparenz der Polybuten-1-Folie nur geringfügig zu verbessern. Wird z. B. bei der Aufarbeitung der ataktische Anteil nicht mit dem Lösungsmittel abgetrennt, sondern durch Ausfällung mit Alkohol oder durch Verdampfen des Lösungsmittels im Produkt belassen, so erhält man ein Polybuten-1, aus dem auch bei ätherlöslichen Anteilen von 10 bis 20% Folien mit nur geringer Verbesserung der Transparenz erhalten werden. Die Weiterreißfestigkeit ist gegenüber dem hochisotaktischen Polybuten-1 nicht verbessert und in Längs- und Querrichtung sehr unterschiedlich, z. B. längs 24,8 kp/mm und quer nur 0,89 kp./mm.
Durch Lösungspolymerisation von Buten-1 mit speziellen Kontaktsystemen erhält man unter bestimmten, nicht zum Stand der Technik zählenden Polymerisationsbedingungen ein zur Folienherstellung geeignetes Polybuten-1. Bei diesem zur Folienherstellung geeigneten Material muß man allerdings eine Erniedrigung der Streckspannungswertc und eine Erniedrigung der Vicat-Temperatur in Kauf nehmen.
Damit stellt sich die Aufgabe nach Schaffung eines Polybuten-1-Folienmaterials mit verbesserten Streckspannungswerten und erhöhter Vicat-Temperatur.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch eine Mischung aus
a) IO bis 95 Gewichtsprozent eines hochisotaktischen Polybuten-1 mit RSV-Werten von 1,7 bis 4,5 dl/g, einer Dichte von 0,913 bis 0,920 g/cm3, Streckspannungswerten von 190 bis 240kp<cm2 und ätherlöslichen Anteilen von 1 bis 15% und
b) 90 bis 5 Gewichtsprozent eines weitgehend isotaktischen Polybuten-1 mit RSV-Werten von 1.2 bis 4,5 dl/g, einer Dichte von 0,890 bis 0,910 gern3. Streckspannungswerten von 60 bis 150kp/cm\ Reißfestigkeitswerten von 160 bis 380kp/cm\ Reißdebnungswerten von 300 bis 600% und ätherlöslichen Anteilen von 10 bis 30%.
Die Lösung der Aufgabe besteht also in einer Mischung von zwei Polybuten-1-Einstellungen unterschiedlicher Kristallinität, nämlich aus einem hochisotaktischen Polybuten-1, das allein zur Folienherstellung wenig geeignet ist, und einem weitgehend isotaktischen Polybuten-1 geringerer Kristallinität.
Die Mischungen bestehen vorzugsweise aus 40 bis 70% des hochisotaktischen Polybuten-1 und 60 bis 30% des weitgehend isotaktischen Polybuten-1 mit geringerer Kristallinität.
Als hochisotaktisches Polybuten-1 eignet sich ein Polybuten-1 mit RSV-Werten von 1,7 bis 4,5 dl/g (Molekulargewichten von 620 000 bis 2 112000), vorzugsweise von 2.0 bis 3.5 dl g (Molekulargewichten von 766 000 bis 1 554 000). einer Dichte von 0,913 bis 0.920 g cm3 und ätherlöslichen Anteilen von 1 bis 15%. Hierbei haben Produkte mit höheren RSV-Werten die niedrigeren ätherlöslichen Anteile und Produkte mit den niedrigen RSV-Werten die höheren ätherlöslichen Anteile. Dieses hochisotaktische Polybuten-1 hat Streckspannungswerte von 190 bis 240kpcm2. Geeignet sind sowohl Buten- 1-Homopolymere als auch Buten-1 -Copolj mere mit einem Comonomergehalt bis etwa 5%. Als Comonomere werden bevorzugt C3- bis C'l4-Olefine eingesetzt, wie z. B. Propen, Hexen-1. Dodecen-1.
Man erhält ein derartiges hochisotaktisches Polybuten-1, indem man Buten-1, gegebenenfalls in Gegenwart von bis etwa 5% Comonomeren, bei Temperaturen von - 20 bis + 50 C, vorzugsweise von 25 bis 35 C. mit Hilfe von Mischkontakten aus Tüantrichlorid einerseits und Dialkylaluminiumchloriden andererseits polymerisiert. Als Buten-1 eignet sich sowohl hochprozentiges Buten-1 als auch Buten-1-haltige C4-Schnitte. Als Titantrichlorid wird vorzugsweise ein TiCl, · 0.2 bis 0.6 AlCl3 eingesetzt, wie es durch Reduktion von Titantetrachlorid mit Aluminium oder mit Aluminiumalkylverbindunsen, insbesondere Äthylaluminiumsesquichlorid erhalten wird, als Dialkylaluminiumchlorid wird bevorzugt Diäthylaluminiumchlorid eingesetzt. Die Polymerisation erfolgt vorzugsweise ohne Zusatz eines weiteren Verdünnungsmittels in flüssiger Phase in Suspension.
Das weitgehend isotaktische Polybuten-1 geringerer Kristallinität hat RSV-Werte von 1,2 bis 4.5 dl g. vorzugsweise von 2,0 bis 3,5 dl/g. Dies entspricht Molekulargewichten von 394 000 bis 2 112 000, vorzugsweise von 766 000 bis 1 554 000. Diese Produkte haben eine Dichte von 0,89 bis 0,91 g cm1, vorzugsweise von 0,895 bis 0,908 g cm', ätherlösliche Anteile von 10 bis 30%, vorzugsweise von 15 bis 25%. Streckspannungswerte von 60 bis 150 kp cm2, vorzugsweise von 80 bis 120kpcm2, Reißfestigkeitswerte von 160 bis 380kp/cm2 und Reißdehnungswerte von 300 bis 600%. Geeignet sind Buten-l-HomopoJymerc und Buten-1-Copolymere mit einem Comonomeranteil bis etwa 15%. Als Comonomere eignen sich vorzugsweise C3- bis C14-Olefine wie z.B. Propen, Hexen-1, Dodecen-1.
Man erhält ein derartiges weitgehend isotaktisches Polybuten-1, indem man Buten-1, gegebenenfalls in Gegenwart von bis zu 15% Comonomeren, bei
Temperaturen von 55 bis 1200C, vorzugsweise bei 65 bis 100cC mit Hilfe von Mischkontakten aus Titantrichlorid einerseits und Aluminiumalkylverbindungen andererseits polymerisiert. Als Buten-1 eignet sich sowohl hochprozentiges Buten-1 als auch Buten-1-haltige C4-Schnitte. Als Titantrichlorid wird bevorzugt ein IiCl3 0,2 bis 0,6AlCl3 eingesetzt, wie es durch Reduktion von Titantetrachlorid mit Aluminium oder Aluminiumalkylverbindungen. vorzugsweise Äthylaluminiumsesquichlorid erhalten wird. Als Aluminiumalkylverbindungen sind Aluminiumtrialkyle und Aluminiumdialkylchloride geeignet, vorzugsweise Diäthyialuminiumchlorid. Die Polymerisation wird vorzugsweise in flüssiger Phase in Lösung ohne Zusatz eines weiteren Lösungsmittels durchgeführt.
überraschenderweise zeigen die Mischungen hinsichtlich der Vicat-Temperatur günstigere Werte, als aus dem Mischungsverhältnis zu erwarten wäre.
Hochisotaktisches Polybuten-1 (A1)
Weitgehend isotaktisches Polybuten-1 (B1)
Mischung 60% A1 und 40% B1
Mischung 50% A1 und 50% B1
Hochisotaktisches Polybuten-1 (A2)
Weitgehend isotaktisches Polybuten-1 (B2)
Mischung 95% A2, 5% B2
Mischung 90% A2, 10% B2
Mischung 85% A2, 15% B2
Mischung 70% A2, 30% B2
Mischung 50% A2, 50% B2
Vicat A CC) 122
105
119
115
120
74
119
119
118
113
106
Streckspannung
(kp/cm2)
231
123
188
175
217
72
232
230
216
190
148
Dichte
(g/cm3)
0,9173
0,9050
0,9085
0,9079
0,9160
0,8973
0,9157
0,9150
0,9152
0,9108
0,9034
Die Streckspannungswerte liegen zum Teil auch höher, als nach dem Mischungsverhältnis zu erwarten wäre, die Dichte der Mischungen ist dagegen teilweise niedriger, als es dem Mischungsverhältnis entspricht, insbesondere bei Mischungsverhältnissen von 60:40 bis 50:50. Die Reißfestigkeits- und Reißdehnungswerte liegen ebenfalls zum größten Teil günstiger, als nach dem Mischungsverhältnis zu erwarten ist.
Bei Zusätzen von weitgehend isotaktischem Polybuten-1 mit niedrigen Streckspannungswerten z.B. von nur 72 kp/cm2 kann schon eine geringe Menge von 5% zu verbesserten Eigenschaftswerten und insbesondere zu einer Verbesserung der Transparenz der Folie führen. Aber auch bei diesen Mischungen sind größere Zusatzmengen von etwa 30 bis 40% vorzuziehen. Bei Produkten mit Streckspannungswerten von 80 bis 120 kp/cm2 wird vorzugsweise ein Zusatz von 40 bis 50% genommen, bei Produkten mit Streckspannungswerten von 120 bis 150 kp/cm2, vorzugsweise ein Zusaüz von 50 bis 70%.
Der besondere Vorteil dieses Polybuten-Folienmaterials ist die gute Formbeständigkeit in der Wärme. Die Vicat-Temperaiur ist gegenüber dem hochisotaktischen Polybuten-1 nur wenig erniedrigt. Die Folien haben eine ausgezeichnete Transparenz, eine gute Reckfähigkeit und gegenüber Folien aus hochisotaktischem Polybuten-1 eine verbesserte Weiterreißfestigkeit. Gegenüber Hochdruckpolyäthylen hat dieses Buten- 1-Folienmaterial außer der besseren Formbeständigkeit in der Wärme den Vorteil eines besseren Kaltflusses, einer höheren Durchstoßfestigkeit und einer besseren Spannungsrißbeständigkeit. Bei spezieller Stabilisierung eignet es sich insbesondere zur Herstellung von abbaubauren Agrarfolien. Das erfindungsgemäße Polybuten-1-Folienmaterial läßt sich ausgezeichnet zu Folien verarbeiten. Die Folien sind sehr gut zu verschweißen.
Beispiel 1
Ein hochisotaktisches Polybuten-1, hergestellt durch Polymerisation von 36 Gewichtsteilen Buten-1 (98%ig) bei Temperaturen von 25 bis 300C, einem Wasserstoffpartialdruck von 1,6 at und einem Gesamtdruck von 3,5 bis 4,0 atü mit Hilfe eines Mischkontaktes aus 0,013 Gewichtsteilen eines Titantrichlorids (handelsübliches aluminiumreduziertes Titantrichlorid TiCl3 · 0,33AlCl3) und 0,015 Gewichtsteilen Diäthylaluminiummonochlorid (Produkt A1, Dichte 0,9173, ätherlöslicher Anteil 6%) wird mit einem weitgehend isotaktischen Polybuten-1, hergestellt durch Polymerisation von 36 Gewichtsteilen, Buten-1 (98%ig) bei einer Temperatur von 900C und einem Druck von 15 bis 12 atü mit Hilfe eines Mischkontaktes aus 0,0073 Gewichtsteilen Diäthylaluminiummonochlorid und 0,0066 Gewichtsteilen eines TiCl3 · 0,5 AlCl3-Kontaktes, hergestellt durch Reduktion von 1 Mol Titantetrachlorid (100%ig) bei -5°C innerhalb von 6 Stunden mit 1,4MoI einer 20%igen Hexanlösung von Äthylaluminiumsesquichlorid (Molgewicht 123,7), einer Nachreaktion von 15 Stunden bei 00C bis + 100C, einer Temperung von 6 Stunden bei 130° C und anschließender Abtrennung des Kontaktniederschlages (das TiCl4 wird zu der auf - 5° C abgekühlten Lösung von Äthylaluminiumsesquichlorid getropft) (Produkt B1, Dichte 0,9050. ätherlöslicher Anteil 18,5%) in den Gewichtsverhältnissen 60:40 und 50:50 gemischt. Die Mischung wird anschließend granuliert. Zum Vergleich wurden die Mischungskomponenten auch einzeln granuliert. Das erhaltene
Granulat hat folgende Eigenschaftswerte:
Mischung
60% A1,
40% B1
Mischung 50% A1, 50% B1
RSV, dl/g
/^. g/10 Min. ...
/s» ?/10 Min
Dichte, g/cm3
Streckspannung, kp/cm2
Reißfestigkeit, kp/cm2...
Reißdehnung, %
VicatA,°C
1,95
2,8 13,6
0,9173 231 357 327 122 2,5
1,0
7,2
0,9050 123
269
393
105
2,2
1,6
8,0
0,9085 188 345 370 119
2,1
1,7
8,2
0,9079 175 316 347 115
Diese vier Produkte wurden auf einer Folienblasanlage zu BlasfoUen verarbeitet. Alle Produkte lassen sich gut verarbeiten. Die aus dem Produkt A1 hergestellten Folien haben allerdings eine schiechte Transparenz und eine unzureichende Weiterreißfestigkeit. Die aus den übrigen Produkten hergestellten Folien haben eine sehr gute Transparenz, insbesondere die Mischungen.
Die erhaltenen Folien haben folgende Eigenschafts werte:
Streckspannung, kp/cm2
längs 222
quer 222
Dehnung bei Streckspannung, %
längs 16
quer 16
Reißfestigkeit, kp/cm2
längs 444
quer 233
Reißdehnung, %
längs 138
quer 268
Weiterreißwiderstand, kp/mm
längs 2,4
quer 4,4
Schlagzugprüfting, kpcm/cm2
längs 639
quer 305
Kerbschlagzugprüfung, kpcm/cm2
längs
quer
Durchstoßfestigkeit, kp
Schweißfaktor
B e i s ρ i e 1 2
Ein hochisotaktisches Polybuten-!,hergestellt durch Polymerisation von 36 Gewichtsteilen eines 53%igen Buten-1 (Rest Buten-2 und Butan) bei 35° C, einem Wasserstoffpartialdruck von 0,8 at und einem Gesamtdruck von 4,0 bis 3,5 atü mit Hilfe eines Mischkontaktes aus 0,025 Gewichtsteilen eines Titantrichlorids (handelsübliches aluminiumreduziertes Titantrichlorid TiCl, · 0,33 AlCl3 und 0,03 Gewichtsteilen Diäthylaluminiummonochlorid (Produkt A2, Dichte 0.9160. ätherlöslicher Anteil 2%) wird mit einem
132 124 20,1 0,4 160 107
16 16
387 267
190 302
14,0 26,8
1065 1183
232 225 27,2 0,5
Mischung
60% A1,
40% B1 		Mischung
50% A1.
50% B1
187
213		 190
162
16
16		 16
16
413
333		 419
276
176
302		 238
274
10,5
16,2		 11,2
18,3
1104
802		 1155
704
168
162
23,6
0,6		 189
177
24,8
0,5
weitgehend isotaktischen Polybuten-1, hergestellt durch Polymerisation von 36 Gewichtsteilen eines 53%igen Buten-! (Rest Buten-2 und Butan) bei 800C einem Wasserstoffpartialdruck von 0,2 at und einem Gesamtdruck von 9 bis 7 atü mit Hilfe eines Mischkontaktes aus 0,015 Gewichtsteilen Diäthylaluminiummonochlorid und 0,01.3 Gewichtsteilen eines TiCl3-0,5 AlCl3-Kontaktes, hergestellt durch Reduktion von Mol TiCl4 (100%ig) bei 0° C innerhalb von 6 Stunden mit 1,4 MoIAI(C2Hs)1-5CIlS(20%igeLösungin Hexan, einer Nachreaktionszeil von 6 Stunden bei 0 bis
10° C und anschließendem Abtrennen des Kontaktniederschlages (das TiCl4 wird zu der auf O0C abgekühlten Lösung von Äthylaluminiumsesquichlorid getropft), (Produkt B2, Dichte 0,8973, ätherlöslicher Anteil 17,6%) in den in der Tabelle angegebenen
Gewichtsverhältnissen gemischt. Die Mischungen und auch die Mischungskomponenten werden granuliert Das erhaltene Granulat und die aus dem Granula! hergestellten Folien haben folgende Eigenschaftswerte:
Granulatwerte
RSV, dl/g
MFwo/„6. g/10 Min. ...
MF190/5, g/10 Min
Dichte, g/cm2
Streckspannung, kp/cm2. Reißfestigkeit, kp/cm2...
Reißdehnung, %
VicatA, 0C
Folienwerte
Streckspannung, kp/cm2
längs
quer
Dehnung bei Streckspannung, %
längs
quer
Reißfestigkeit, kp/cm2
längs
quer
Reißdehnung, %
längs
quer
Weiterreiß widerstand, kp/mm
längs
quer
Schlagzugprüfung, kpcm/cm2
längs
quer
Kerbschlagzugprüfung, kpcm/cm2
längs
quer
Durchstoßfestigkeit, kp . Schweißfaktor
3,0
0,5
3,0
0,9160 217 350 270 120
200
16
250 270
80 135
2,4 1,2
1125 306
126 112 20,4 0,3—0,4
2,8 1,2 8,4 0,8973 72 183 530 74
134 112
16 18
400 240
168 406
12,1 20,3
1020 960
210 186 26,5 0,5
95% A2
5% B2
0,9157
232
376
293
119
2010 1135
90% A,
10% B3'
2,9
1,5
8,0
0,9150
230
374
313
119
195
205
16
21
485
335
265
330
9,1
16,2
975
1145
230
200
21,4
0,5
S5% A2 15% B,
2,9
1,8 10,0
0,9152 216 366 320 118
225 190
20 19
610 320
265 310
9,4 14
2215 905
550 210 22,3 0,5
70% A, 30% B,"
2,8
2,0 12,3
0,9108 190 324 313 113
170 170
18 26
455 370
265 350
11,9 24,8
2135 1145
290 240 23,1 0,6
50% A2 50% B,
2,8
2,3 14,1
0,9034 148 293 377 106
156 125
18 26
460 290
210 330
14,5 28,6
1065 945
450 220 24,6 0,6

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Thermoplastische ForrnTiasse aus isotaktischem Polybuten-1, bestehend aus
    a) 10 bis 95 Gewichtsprozent eines hochisotaktischen Polybuten-1 mit RSV-Werten von 1.7 bis 4.5 dl/g, einer Dichte von 0,913 bis 0.920 g/cm3, Streckspannungswerten von 190 bis 240kp/cm2 und ätherlöslichen Anteilen von 1 bis 15% und
    b) 90 bis 5 Gewichtsprozent eines weilgehend isotaktischen Polybuten-1 mit RSV-Werten von 1,2 bis 4,5 dl/g, einer Dichte von 0,890 bis 0,910 g/cm3, Streckspannungswerten von
    60 bis 150kp/cm3, Reißfestigkeitswerten von 160 bis 380kp/cm2, Reißdehnungswerten von 300 bis 600% und ätherlöslichen Anteilen von 10 bis 30%.
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