DE3019986A1 - Propylenmischpolymerisate - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Propylenmischpolymerisat von Propylen und einem geradkettigen C_- bis C₁₂~^01e^fin.

In den letzten Jahren ist eine erstaunlich schnelle Entwicklung auf dem Gebiet der Verpackungsstoffe und -behälter erfolgt, insbesondere bei Folien und Flaschen. Eine wichtige Forderung ist die Verbesserung der Wärmebeständigkeit, insbesondere von transparenten und darüberhinäus weichen Stoffe unter den genannten Gegenständen. In Betracht zu ziehen ist die Verwendung solcher Stoffe für medizinische Zwecke als Beutel für Transfusions flüssigkeiten und Blut sowie £tir Zwecke der Nahrungsmittelverpackung in Form von Ausquetsehflaschen für Majonäse, Ketchup und dgl.. Für solche Verwendung müssen die Stoffe neben ihren funktionsmäßigen Kenngrößen Tranparenz und Weichheit aufweisen* Zusätzlich müssen sie auch eine ausreichende Wärmebeständigkeit (nämlich Formbeständigkeit bei hohen Temperaturen) auf-

15 weisen, um eine Sterilisation in heißem Wasser auszuhalten. Die Herstellungskosten dieser Stoffe müssen sich selbstverständlich in einem hinsichtlich der vorgesehenen Verwendung vertretbaren Rahmen - halten.

Als weiche Stoffe dieser Art sind synthetische Harze bekannt wie Polyethylen niedriger Dichte, Ethylen-Vinylacetat-Mischpolymerisat und weiche Polyvinylchloride. Jedoch liegen die Schnelzpunkte von Polyethylen niedriger Dichte 'und- von Ethylen-Vinylacetat-Mischpolymerisatert wenig über IIO'G bis etwa 90*C, so daß diese Kunstharze in unverändertem Zustand keine Sterisilation in heißem Wasser aushalten

25 können. Außerdem kann Polyethylen niedriger Dichte, welches einen

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vergleichswelse hohen Schmelzpunkt hat, nicht als ausreichend tranparent bezeichnet werden. Dagegen besitzen weiche Polyvinylchloride eine Wrirmebeständi'jkeit für eine Sterilisationsbehandlung in heißem Wasser, jedoch enthalten Sie Restmonomere und HilfsStoffe wie Weichmacher, die toxisch sind und daher bei medizinischen Anwendungen und bei der Verpackung von Nahrungsmitteln Schwierigkeiten bereiten.

Einerseits besitzt unter den Mischpolymerisaten von Propylen ein statistisches Mischpolymerisat von Propylen mit Ethylen oder von Propylen mit Butene-1 eine ausreichende WärmebestMndigkeit für eine Sterisilationsbehandlung in heißem Wasser, jedoch ist der Weichheitsgrad für die angestrebten Verwendungen unzureichend, so daß diese Verwendungen problematisch sind. Der Grund hierfür liegt darin, daß das Polymerisat steif oder spröde in dem Verhältnis wird, wie die Mischmonomereneinheiten in Form von Blöcken zunehmen, obgleich das Mischpolymerisat mit zunehmenden Anteil von Ethylen oder Buten-1 ein weiches Polymerisat wird. Außerdem haben einige dieser Mischpolymerisate eine höhere Transparenz als Propylenhomopolymerisate, doch tritt eine geringere Transparenz in dem Bereich eines höheren Mischmo— nomerenanteil ähnlich wie bei der beschriebenen Umwandlung in ein sprödes Polymerisat auf. Infolgedessen sind diese Mischpolytnerieate für die Verwendung zu den genannten Zwecken ungeeignet.

Ein Propylentnischpolymerisat mti einem verzweigtkettigen df-Olefln wie 4-Methylpenten-l besitzt eine gute Wärmebeständigkeit ähnlich wie eia Mischpolymerisat von Propylen mit Ethylen oder Buten-1. Um jedoch den gewünschten Weichheitsgrad zu erhalten, muß dieses teure Mischmonomere in hoher Konzentration eingebaut werden. Wenn darüberhinaus das Mischpolymerisat durch Einbau des Mischmonomeren in hoher Konzentration weic^!i gemacht wird, wird auch die Transparenz zunehmend schlecht, was problematisch ist.

E3 ist bekannt, daß ein Mischpolymerisat von Propylen mit einem geradkettigen C_- bis C, «""ÖKllef in wie Hexen-1 einen Stoff mit hervorragender Weichheit und Transparenz ergibt, auch wenn der Mischraonomerenanteil vergleichsweise gering ist. Dabei wird das Mischpolymerisat als weicher Stoff angesehen, wenn der Wert der Olsen-Biegefestigkeit 60 000 N/cm oder weniger, vorzugsweise 50 000 N/cm oder weniger beträgt. Für die Biegefestigkeit gibt es keine untere Grenze, solange das Mischpolymerisat als weicher Stoff angesehen werden kann. Jedoch ein Mischpolymerisat mit einer Biegefestigkeit von 10 000 N/cm oder weniger, insbesondere von 5 000 >7/cm oder weniger wird als ungeeig-

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net unter praktischen Gesichtspunkten angesehen, da dieses Mischpolymerisat/klebrig wird öder eine geringe Wärmebeständigkeit besitzt.

Wenn ein Mischpolymerisat mit hoher Wärmebeständigkeit, die bei verfügbaren Mischpolymerisaten nicht erzielbar ist, und außerdem .5 ausreichender Weichheit und Transparenz, die einem Mischpolymerisat νοώ Propylen mit einem geradkettigen C₅- bis C^-ty-Olefin zukommt, hergestellt werden kann, wäre dies außerordnetlich vorteilhaft und nützliche

. Aufgabe der Erfindung ist die Behebung der genannten Schwierigfceiten und die Bereltstelluhg eines Mischpolymerisates der beschriebenen Art mit überlegenen Eigenschaften.

_:- : Diese Aufgabe wird nach der Erfindung durch foLgende Merkmale ■gelöst!;

1) die Grenzviskosität beträgt 0,3 bis 15 dl/g (bei 135°C in Decalin); 2) der Anteil des geradkettigen C₅- bis C^-iK-Olefins beträgt 3 bis

30 Gewichtsprozent;

3) Menge, Schmelzspitzentemperatur nach der Differentialabtastkalorimetrie (DSe) und Anteil des geradkettigen ^Olefins in den Fraktion nen, die durch aufeinanderfolgende Extraktion des Mischpolymerisats mit o-Dichlorbenzol bei 40° und 8O⁰C werden, betragen:

Fraktion Menge DSC-Sch-nelzspitzen- >;erad. A'-Olefin

temperatur ("C) Anteil Cew. %

bei oder unterhalb ,..'",,. , . υ . ■.« -lj m

1 bis 45 keine wesentlichen 10 bis 60

4O^eC löslich

25 zwischen;40 und _{1Q Ms n m Ms} ^_{35 3 biß J?} SOrC löslich ^₁
unterhalb 80^flC _{25 Ms 75 135 bis 160} 1 _{bis u}

.unlöslich. '^:'_ ------ ■■'■--';,".--,"

-.■- Die Erfindung bringt eine Lösung der genannten Aufgabe mit Hilfe eines Propylenmischpolymerisates, dessen Bestandteile in speziellen ■Verhältnissenl·vorhandensind und das bestimmte physIkallsche Kenngrößen und Zusammensetzungen aufweist. Ein Mischpolymerisat mit außergewöhnlicher Weichheit und Transparenz sowie hoher Wännebeständigkeit kann demnach erhalten werden, wenn die genannten Grenzen

35 eingehalten werden.

Wenn man die Tatsache berücksichtigt, daß die verschiedenen genannten Kenngrößen eine einander beeinträchtigende oder antagonis-

■■". tische Wechselwirkung haben, kann das Mischpolymerisat nach der Brfin-"■■■; dung, das gleichzeitig außergewöhnliche Eigenschaften für die ver-

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schiedenen Kenngrößen besitzt, als nicht naheliegend gegenüber dem Stand der Technik -angesehen werden.

Einzelbeschreibung der Erfindung 1. Mischpolymerisa t:

Ein Mischpolymerisat nach der Erfindung ist durch die Bedingungen (1), (2), (3) gekennzeichnet. Ein durch diese Bedingungen gekennzeichnetes Mischpolymerisat kann ein Blockmischpolytuerisatoder ein Nichtblockmischpolymerisat sein.
1-1. Molekulargewicht

.10 Das Molekulargewicht des Mischpolymerisates muß innerhalb eines Bereiches entsprechend einer Grenzviskosität von 0,3 bis 15 dl/g in Decalin bei 135*C Liegen. Wenn das Molekulargewicht kleiner als die Untergrenze dieses Bereiches ist, erreichen die mechanischen Kenngrößen des Mischpolymerisates keine praktisch brauchbaren Werte oder die Ausformung von Werkstücken aus dem Mischpolymerisat wird unmöglich. ^?/enn andererseits das Molekulargewicht oberhalb der Obergrenze des genannten Bereiches liegt, sind die viskoeleastischen Eigenschaften des Mischpolymerisates im Schmelzzustand schlecht, so daß auch in diesem Fäll eine Ausformung unmöglich ist.

20 1-2. Zusammensetzung

Im Rahmen der vorliegenden Beschreibung sind.Stoffmengen und Stoffanteile jeweils in Gewichtsprozent angegeben, wenn nicht ausdrücklich etwas an leres vermerkt ist.

Das vorliegende Mischpolymerisat umfaßt im wesentlichen Propylen als Monomeres M. und ein geradkettiges Λ-Olefirt als Monomeres M- und enthält ferner 3 bis 30 %, vorzugsweise 5 bis 20 % und ganz bevorzugt 7 bis 15 % des Monomeren M .

Wenn der M„-Gehalt innerhalb des genannten Bereiches liegt, sind Weichheit, Transparenz und Wärmebeständigkeit in einem hohem Ausmaß vorhanden. Wenn der M₂~Anteil unterhalb der Untergrenze dieses Bereiches liegt, werlen Weichheit und Transparenz beeinträchtigt. Wenn andererseits der Μ,,-Anteil oberhalb der Obergrenze des genannten Bereiches liegt, erreicht die Wärmebeständigkeit keinen hohen Wert. 1-3. Stufenweise Extraktion ·

Dnmit das vorliegende Mischpolymerisat die erwarteten Kenngrößen in hohem Grade zeij't, ist es notwendig, daß die genannten Bedingungen für das gesamte Polymerisat erfüllt sind und daß zusätzlich die durch stufenweise Extraktion bei 40^eC und 80°C in o-Dichlorbenzol erhaltenen Fraktionen die nachstehenden Bedingungen A), B) und C) erfüllen.

1—3-1« Mangen der Fraktionen

A). Die Menge der bei Temperaturen bis zu 40^eC löslichen Fraktion A beträgt 1 bis 45 %, vorzugsweise 3 bis 40 %, ganz besonders bevorzugt 5 bis 35 %.

.""B)* Die Menge der oberhalb 4O⁰C bis zu 80^eC löslichen Fraktion B beträgt 10 bis 74 %, vorzugsweise 15 bis 67 %, ganz besonders bevorzugt 20 bis 60 %,

C). Die Menge der bis zu 80"C unlöslichen Fraktion C beträgt 25 bis 75 %, vorzugsweise 30 bis 70 %, ganz besonders bevorzugt 35 bis 65 % und im speziellen 40 bis 55 %.

Die Fraktion A ist ein wesentliches Element, das hauptsächlich die Weichheit und Transparenz des vorliegenden Mischpolymerisates bestimmt. Wenn die Menge unterhalb des angegeben Bereiches liegt, I- können sich die genannten Eigenschaften nicht vollständig ausbilden. Wenn die Menge der Fraktion A oberhalb des genannten Bereiches liegt, führt dies zu einer Beeinträchtigung der Wärmebeständigkeit.

-Die Fraktion C ist ein wesentliches Element, das hauptsächlich die Wärniebeständigkeit des Mischpolymerisates bestimmt. Wenn diese Menge kleiner als der angegebene Bereich ist, wird die Wärmebeständig*· keit des Mischpolymerisates beeinträchtigt. Wenn diese Menge den angegebenen Bereich überschreitet, werden Weichheit und Transparenz des Mischpolymerisates nachteilig beeinflußt.

Die Menge der Fraktion B ist durch die Mengen der Fraktion A und G festgelegt. Die Fraktion hat einen mittleren Einfluß gegenüber den Fraktionen A und G und dient hauptsächlich zur innigen Auflösung der beiden zuerstgenannten Fraktionen untereinander. 1-3-2. Schmelzkenngrößen nach DSC

Wenn ein Schmelzthermogramm nach den angegebenen Bedingungen bestimmt wird,; ist es wichtig, daß für die Fraktion A keine Schmelzspitze beobachtet wird, daß also diese Fraktion A im wesentlich nichtkristallin ist. In einem seltenen Fall läßt sich eine sehr kleine Spitze beobachten, doch eine derartige Größe kann i.ls im wesentlichen nicht wahrnehmbare Spitze interpretiert werden.

Die Fraktion C muß eine diskrete Schmelzspitzt im Temperaturbereich zwischen 135*C und 160°C, vorzugsweise zwischen 137*C und 158^eC,- ganz besonders bevorzugt zwischen 140^eC und 155*C aufweisen. Unterhalb dieses Bereichs wird sich keine hohe Wärmebeständigkeit ausbilden. Oberhalb des genannten Bereichs zeigt sich nicht unmittelbar ein ungünstiger Einfluß, doch in einem solchen Fall sinkt file

- fr- JfT

Menge 4er Fraktion A übermäßig ab, so daß die Weichheit und die Transparenz des Mischpolymerisates schlecht werden.

Normalerweise wird die Schmelzkennlinie der Fraktion B sekundär aus den Schmelzkenilinlen der anderen Fraktionen innerhalb bestimmer Bereiche bestimmt. Da jedoch umgekehrt die Schmelzkenngrößen der Fraktionen A und C die genannten Bedingungen erfüllen, muß die Schmelzspitzentemepratur ler Fraktion B innerhalb eines Bereiches von 80⁰C und 135⁰C, vorzugsweise zwischen 85⁰C und 130⁰C, ganz besonders bevorzugt zwischen 90°C und 125°C liegen.

Es ergibt sicH aus der obigen Beschreibxmg, daß die Fraktion B nichtkristallin, die Fraktion B niederkristallin und die Fraktion C hochkristallin ist. Unter diesen Anteilen tragen die Fraktionen A und B zur Weichheit des Mischpolymerisates und die Fraktion C zur Wärmebeständigkeit desselben bei. Das Mischpolymerisat von Propylen mit einem geradkettigen C₅- bis C^-Af-Olefiti ist im wesentlichen multidispers. Wenn das Mischpolymerisat solche multidispersen Eigenschaften hat, da!3 die Mengen und die fichmelzGXgensehaften der durch stufenweise Extraktion in o-Dichlorhenzol erhaltenen Fraktionen innerh'alb dr>r durch die Erfindung geforderten Bereiche liegen, sind Weich-

20 helt und W.Hrmebest^ndlgkeit des Nischpolymerisates in einem aus-

gewogenene Gleichgewicht zueinander. Bisher bekannte Mischpolymerisate sind entweder weiche Stoffe mit schlechter Wärmebeständigkeit, die in übermäßigem Anteil aus einer nieder- oder nichtkristallinen Fraktion bestehen, oder harte oder spröde Stoffe, die einen übermäßigen Anteil einer hochkristallinen Fraktion enthalten. Das Mischpolymerisat nach der Erfindung besitzt beide Eigenschaften, nämlich Wärmebeständigkeit und Felchheit in ausgewogenem Verhältnis. Ein solcher Stoff war bisher noch nciht bekannt.
1—3—3. Zusammensetzung

30 Der M -Anteil in jeder Fraktion des Mischpolymerisates hat

folgende Werte. Der M₂~Anteil der Fraktion A beträgt 10 bis 60 %, vorzugsweise 12 bis 50 %, ganz besonders bevorzugt 14 bis 40 %. Wenn der M--Anteil außerhall·· dieses Bereiches liegt, weicht auch der Anteil der Fraktion A von dem oben unter 1-3—1. angegebenen Bereich ab, so

35 daß das dort beschriebene unerwünschte Ergebnis auftritt.

Der M^-Anteil in der Fraktion B beträgt 3 bis 17 %, vorzugsweise 5 bis 15 %, ganz besonders bevorzugt 7 bis 13 %.

Der M„-Anteil in der Fraktion C beträgt 1 bis 11 %, vorzugsweise 1,5 bis 9 %, ganz besonders bevorzugt 2 bis 7 %.

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Die Bereiche dieser ML-Änteile in den Fraktionen B und C müssen aus den gleichen Gründen wie innerhalb der Fraktion A eingehalten werden. .

1-4. Monomeres MU

DasMonomnere M_ ist ein geradkettiges C₁-- bis C,₂-4*-Olefin, z.B. Penten-1, Hexen-1, Hepten-1, Öcten-1, Nonen-1, Decen-1, Undecen-1 und/oder Dodecen-1. Unter diesen Monomeren zieht man Penten-1, Hexen-1 und Octen-1 wegen ihrer Mischpolyinerislerbarkeit mit Propylen ^Λ vor. Hexen-1 ist besonders bevorzugt. Diese Monomere können einzeln oder als Gemische eingesetzt werden.

,..-." In Abhängigkeit von dem Bedürfnis kann man auch ein mlschpolyme- _: risierbares Monomeres, das von Propylen (M.) und dem Monomeren M₂ verschieden ist, z.B. Ethylen, Buten, eines oder verschiedene verzweigtkettige <Si-Oleflne, Diene, polare Vinylmonomere und andere mit den Monomeren Mj und M, innerhalb solcher Bereiche -nischpolymerisieren, in denen die Ergebnisse den Zielen und Zwecken der Erfindung

\ nicht entgegenwirken. Der Anteil dieses mischpolymerisierbaren Mischmonomeren kann bis zu 30 %, vorzugsweise bis zu 20 % bezogen auf die Menge M. + M« betragen. Die Bezeichnung des Mischpolymerisates als "bestehen im wesentlichen aus den Monomeren M und den Monomeren M~" ist in diesem Sinne zu verstehen.
2. Mischpolymerisatprodukt

Das Mischpolymerisat nach der Erfindung wird normalerweise in Gegenwart eines Katalysators für die stereospezifische Polymerisation hergestellt. Ein bevorzugter Katalysator ist ein solcher, der mindestens- eine Titankomponente und eine aluminiumorganische Verbindung enthält.

Als Titankomponente des Katalysators sind verschiedene Titantrichlpride der Öf-, ß-, A- und (^-Modifikation sowie Zusammensetzungen dieser Titantrichloride auf entsprechenden Trägern, deren Hauptbestandteil Magnesiumchlorid ist, bekannt. Darunter ist eine Titantrichloridzusammensetzung nach der JA-OS 34478/1972 im Hinblick darauf vorzuziehen, daß das erhaltene Mischpolymerisat wünschenswerte Eigenschaften aufweist. Diese Titantrichloridzusammensetzung wird herge-

)5 stellt, indem ein eutektischer Komplex von Titantrlchlorid und Aluminiumchlorid, der durch Reduktion von Titantetrachlcrid mit einer aluminiumorganischen Verbindung erhalten 1st, mit einem Komplexbildher, z.B. Isoamyiäther extrahiert und das Aluminiunchlorid aus dem Komplex entfernt wird..

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Zusätzlich kennen alle Verbindungen, die für die Olefinpolymeriaation brauchbar, s- Lnd, z.B. verschiedene Halogenide, Alkylhalogenide, Alkoxile und Alkox/halogenide von vier- bis zweiwertigem Titan benutzt werden.

Die in Kombination mit der genannten Titanverbindung einzusetzende aluminiumorganische Verbindung wird durch die allgemeine Formel AlR Xo__m dargestellt, mit R als Wasserstoff oder C^- bis C₁₂~Kohlenwassersoffrest, als Halogenatom oder G- bis C₁₇-Alkoxyrest und 1 * ra £ 3. Einzelbeispiele solcher Verbindungen sind Triethylaluminium, tri-i-Butyläluminium, tri-n-Octylaluminium, Diethylaluminiumhy-' drid, Diethylaluminiumchlorid, Ethylaluniniümsesquichlorid, EthylaluminLuradichlorid und Diethylaluminiumjodid. ν

Durch Zusatz unterschiedlicher Elektronendonatoren zu der Titankomponente und/odec der aluminiumorganischen Komponente kann man die Eigenschaften wie '\ktivität, Stereospezifität und Teilchengröße des gebildeten Mischpolymerisates verbessern.

Die Mischpolymerisation erfolgt partieweise oder kontinuierlich. Außerdem kann ein Polymerisationsverfahren angewandt werden, z.B. eine Polymerisation in Suspension, eine Polymerisation in Lösung in einem inaktiven Lösungsmittel, eine lösungsmittelfreie Polymerisation in flüssigem Propylen oder eine Gasphasenpolymerisation in gasförmigem Propylen.

Außerdem kann man jede Technik anwenden, die für die Homopolymerisation und die Mischpolymerisation von Propylen oder einem ^^8-OIe-

25 fin bekannt ist,' solange diese Technik den Zielen und Zwecken der Erfindung nicht zuwiderläuft oder denselben schädlich ist.

Als Beispiel vxird eine partieweise Suspensionpolymerisation in einem inaktiven Lösungsmittel in Einzelheiten erläutert. In einen mit einem Rührwerk ausgestatteten Autoklaven, dessen Atmosphäre vollständig durch Propylen ersetzt ist, wird ein inaktiver flüssiger Kohlen-, wasserstoff, z.B. Heptan als Polymerisationsmedium eingeleitet. Ein stereospezifischer Katalysator und Propylen werden eingefüllt. Zuerst erfolgt eine Homopolymerisation von Propylen. Die Homopolymerisation von Propylen ist nicht zwingend, jedoch ist eine Durchführung der Homopolymerisation in einem solchem Ausmaß vorzuziehen, daß der Anteil des Homopolypropylen in den Endmischpolymerisat etwa 0,5 bis 50 % beträgt. Denn dann sind solche Vorteile erzielbar, daß die Schüttdichte der Mischpolymerisatteilchen hoch ist und der Anteil des amorphen Mischpolymerisates, das in einem Kohlenwasserstofflösungsmit-

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tel löslich ist und als Nebenprodukt anfällt, klein ist. Die Wärmebeständigkeit des-'Mischpolymerisates wird in einem guten Gleichgewicht zur Weichheit und Tranparenz verbessert. Diese Vorteile lassen sich insbesondere dann erreichen, wenn die Homopolymerisation bei einer

-"'5-.Temperatur durchgeführt wird, die mindestens um 10*C unter der Temperatur liegt, bei der die nachfolgende Mischpolymerisationsstufe durchgeführt ist. Diese Temperatur liegt z.B. zwischen 0*C und 50°C.

Ein geradkettiges C-- bis C₁₂-flH)lefIn M„ wird sodann eingeleitet, um eine statistische Hischpolymerisation von Propylen und dem flK)lefIn durchzuführen. Das -Äf-Qlefin"M_ wird partieweise oder kontinuierlich über eine bestimmte Zeitdauer In festgelegtem Durchfluß eingeleitet.; Nach den Versuchen der Erfinder führt die Mischpolymerisation von Propylen mit dem A-Olefin M„, bei dem das Verhältnis Propylen M ,zu Mn währendV" der gesamten -Mischpolymer isa tion möglichst nahe auf einem konstanten Wert gehalten wird, zu einem Mischpolymerisat, das bessere-.-physikalische Kenngrößen als ein so erhaltenes Mischpolymerisat hat, bei dessen Mischpolymerisation sich das Verhältnis M^ zu ML ändert. Deshalb wird die Mischpolymerisation vorzugsweise so durchgeführt, daß unter Zusatz des Propylene bei konstantem

20Druck eine bestimmte Menge des O&Olefin M₉ in einer Partie und der Rest des ÖP-Olefins M₂ kontinuierlich zur Auffüllung des umgesetzten Anteils zugegeben wird öder daß bei Zusatz von Propylen mit konstantem Durchfluß das Af-Olefin M auch mit konstantem Purchfluß zugegeben wird. Auch unter dieser Verfahrensführung neigt die Konzentration

25 von M, im Vergleich zu der Konzentration von M, dazu, im letzten

Abschnitt der Mischpolymerisation höher als im früheren Abschnitt der Mischpolymerisation zu sein. Vorzugsweise wird die Zufuhr von M abgebrochen, um dadurch das Verhältnis M zu M₉ möpliehst nahe auf einen konstanten Wert zu halten.

Erforderlichenfalls kann Wasserstoff zur Regulierung des Molekulargewichtes während der Mischpolymerisation oder der Homopolymerisation eingesetzt werden.

Die Mischpolymerisationstemperatur liegt nornuslerweise zwischen 3O⁰C und IQO'C, vorzugsweise zwischen 40^eC und 80°C, ganz besonders bevorzugt zwischen 50⁹C und 7O⁰C. Der Polymerlsationsdruck liegt zwischen Normaldruck und 100 bar, vorzugsweise zwischen Normaldruck und 20 bar, ganz besonders bevorzugt zwischen Normrldruck und 10 bar.

Im Rahmen einer partieweiseh Mischpolymerisation soll die Ausbildung von ungeregelten oder unerwünschten Mischpolyrnerisaten am Ende

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der Mischpolymerisation, unterdrückt werden, damit die Zusammensetzung des Mischpolymerisates in einem möglichst engen Bereich liegt. Die unerwünschte Polymerisation erfolgt zwischen dem Ende der Polymerisation und der Zersetzung des Katalysators durch Einwirkung von Wasser, einem Alkohol oder einem Äther oder falls keine Katalysatorzersetzung erfolgt, durch Abtrennung des erhaltenen Polymerisates von dem nichtpolymerisierten Monomeren. Deshalb ist es vorzuziehen, den Katalysator zeitweise zu entaktivieren, bevor der Katalysator endgültig entaktiviert wird. Zur zeltweisen Entaktivierung des Katalysators ist Kohlenmonoxid oder Kohlendioxid geeignet. Die Einleitung einer entsprechenden Men;e von Kohlenmonoxid oder Kohlendioxid in ein Polymerisationssystem Ist zur Entaktivierung des Katalysators nur für eine bestimmte Zeitdauer wirksam. Wenn das Kohlenmonoxid oder Kohlendioxid aus dem Polyraerisationssystem entfernt wird, lebt die KatalysatoraktivitMt wieder auf, oder wenn der Anteil des Kohelmonoxids oder Kohlendloxids klein wird, erholt sich die Katalysatoraktivität innerhalb kurzer Z-jit wieder.

Der Anteil des Kohlenmonoxids oder Kohlendioxids muß mindestens ein chemischen äquivalent bezüglich des Anteils des Hauptbestandteils des Katalysators, was Titan ist, betragen. Der höchste Anteil ist nur durch den Druckwidarstand des Polymerisationsgefäßes begrenzt. Der bevorzugte Anteil tm Hinblick auf die Dauer der zeltweisen Entaktivierung und im Hinblick auf die.-'Jirtschaftlichkeit beträgt 10 bis 10000 Äquivalente, vorzugsweise 1.00 bis 10000 Äquivalente. Sowohl

25 Kohlenmonoxid als auch Kohlendioxid sind wirksam. Kohlenmonoxid

scheint wirksamer -ils Kohlendioxid zu sein, doch Kohlendioxid 1st" im Hinblick auf die Toxizität und die Entziindlichkeit vorzuziehen. Solch ein zeitweiser Entiktivator wie Kohlenmonoxid oder Kohlendioxid ist gegenüber einem permanenten Entalctivator wie Wasser oder einem Aikohol deshalb vorzuziehen, weil derselbe leicht aus dem Pölymerisationssystem entfernt werden kann, ohne das System für die nachfolgende Polymerisation zu verunreinigen.

Das Mischpolymerisat nach der Erfindung kann in unbehandeltem Zustand oder nach Wimsch nach Vermischung mit anderen Zusätzen benutzt werden, die ils Zusätze für Polymerisate bekannt sind, z.B. Wärmestabilisatorea, Gleitmittel·, Antioxidationsmittel, antistatische Mittel, Farbstoffe, Feuerhemmstoffe, Weichmacher und Füllstoffe wie Talk, Calciumcarbonat, Glimmer oder Glasfaser* 3. Blockmischpolym-irisat

Ein Mischpolymerisat nach der Erfindung kann ein Blockmischpoly- -■ merisat sein* "...-. '--_':

Ein Beispiel eines Blockmischpolymerisates dieser Art setzt sich : nach den folgenden Bedingungen zusammen:

(1) Das Blockmischpolymerisat enthält im wesentlichen a) 0,5 bis 50 % Propylenhomoblockpolymerisat b) 99,5 bis 50 % statistisches Blockmischpolymerisat von Propylen (Honomeres M.) und von geradketti-

gen C_- bis C-₂-äH)lfefin (Monomeres ^VO.

(2) Die Grenzviskosität des Blockmischpolymerisates beträgt 0,3 bis 15 dl/g (in Decalin bei 135°C).

Das Propylenblockniischpolymerisat ist ferner vorzugsweise durch die nachstehenden Bedingungen (3), (4) spezifiziert.

(3) Eine oder mehrere Schmelzspitzen des Blockinischpolymerisates nach der Differentialabtastkalorimetrie (DSC) liegea alle bei oder

15. oberhalb 130"C oder der Schmelzwärmebetrag des bei oder oberhalb 130"G schmelzenden Anteils beträgt 40 % oder mehr dar Gesamtschmelz-* wärme.

(4) Die Olsen-Biegefestigkeit unter einem 10' Winkel ist 60 000 N/cräi oder weniger, gemessen nach ASTM D-747-70, "Messung der Steifig-

20 feeit von Kunststoffen mittels eines Aüslegerbalkens".

Das Propylenblockmischpolymertsat wird in der ersten Polymerisationsstufe durch Horaopolymerisatlon. von Propylen in Gegenwart eines Katalysators für die stereospezifische Polymerisation in einer Menge hergestellt, die 0,5 bis 50 % der gesamten Polymerisatmenge entspricht; in der zweiten Polymerisationsstufe erfolgt eine Mischpolymerisation von Propylen und dem fl^Olefin M„ in einem Zustand, la dein beide Komponenten gleichzeitig vorhanden sind, bis deren Menge einem Anteil entsprechend 50 bis 99,5 % der gesamten Polymerlsatmenge entspricht. "--_;^:_

30 3-1. Zusammensetzung und Molekulargewicht

Das Blockmischpolymerisat nach diesem Beispiel umfaßt im wesentlichen a) 0,5 bis 50 %, vorzugsweise 1 bis 30 % des Propylenhomoblockpölymerisates und b) 99,5 bis 50 %, vorzugsweise 99 bis 70 % eines statistischen Mischpolymerisats von Propylen und eiaem geradkettigen Ce- bis Zy^-^Ki'l.eiiVi. M«.»- wie ira einzelnen bereits baschrieben. Wenn der Anteil des Propylenhomoblockpölymerisates innerhalb dieses ßereiches liegt ^ kann gezielt die Wärmebeständigkeit les Mischpolymerisates erhöht werden, ohne die Weichheit und die Transparenz zu beeinträchtigen. Wenn jedoch der Anteil unterhalb des gekannten Bereiches

liegt, Ist kein waarnehmbarer Einfluß vorhanden. Wenn der Anteil oberhalb des genannter Bereiches liegt, zeigt sieh zwar eine Verbesserung der Wärmebeständigkeit bis zu einem gewissen Ausmaß, jedoch steigt die Festigkeit steil an und die Transparenz wird schlechter« Der Anteil der Monomereneinheiten H Innerhalb des statistischen Blockmischpolymerisate ist innerhalb eines Bereiches zwischen 3 und 30 %, vorzugsweise zwischen 5 und 25 %_t ganz besonders bevorzugt zwischen 8 und 20 % ausgewählt. In diesem Bereich erhält man eine gute Wärmebeständigkeit, Festigkeit bzw. Steifheit und Transparenz in ausgewogenem Verhältnis. Wenn der Anteil der Monomereneinheiten M unterhalb des genannten Bereiches liej.;t, kann man keine ausreichende Weichheit und Transpareaz erzielen. Wenn andererseits der Anteil oberhalb des genannten Bereiches liegt, nimmt nicht nur die Wärmebeständigkeit ab, sondern die Obarflache des Mischpolymerisates wird zunehmend

15 klebrig, wenn das '.'olymerisat zu Formkörpern ausgeformt wird.

Die Angabe "uufassen im wesentlichen Propylen und das Monomere M " bedeutet, daß 2in weiteres mischpolymerisierbares Monomeres in einem kleinen Anteil, z.B. bis zu 10% bezogen auf das Gesamtgewicht der beiden Monomeren vorhanden sein kann.

Das Molekulargewicht des Blockmischpolymerisates nach diesem F.inzelbeispiel muß innerhalb eines Bereiches entsprechend einer Grenzviskosität zwLschen 0,5 und 15 dl/^e; in Decalln bei 13-5*C liegen. Wenn das Molekulargewicht unterhalb dieses Bereiches liegt, erreichen die mechanischen Kenngrößen des erhaltenen Mischpolymerisates keine praktisch brauchbaren Werte, die Ausformung zu Formkörpern wird unmöglich. Wenn das tolekulargewicht oberhalb des genannten Bereiches liegt, werden die viskoeleastischen Eigenschaften des Polymerisates in geschmolzenem Z'istand schlecht, und außerdem wird eine Ausformung unmöglich.

Das Blockmisciipolymerisat wird als weicher Stoff angesehen, solange der Wert dir Olsen-Biegefestigkeit kleiner als 60 000 N/cm , vorzugsweise kleiner als 50 000 ίΤ/cra ist. 3-2. Schmelzkenngrößen

Damit das Blockmischpolymerisat nach diesem Einzelbeispiel die

Eigenschaft der Wärmebeständigkeit in vollem Ausmaß zeigt, müssen die nachfolgenden Bedingungen innerhalb der Schmelzkurve erfüllt sein, die durch DSC-Messung gewonnen ist. Eine oder mehrere Schmelzspitzen Innerhalb der Schm ilzkurve müssen bei oder oberhalb 130*C, vorzugsweise bei oder oberhalb 135°C liegen, oder der Sehmelzwärmenanteil

-des bei einer Temperatur bei*oder oberhalb 130"C schmelzenden Teils muß 40 % öder mehr, vorzugsweise 45 "' oder mehr der Gesamtschmelzwärme ausmachen.
- 3-3. Herstellung

Unter Berücksichtigung der Kombination einer Propylenhomopolymerisation und der nachfolgenden statistischen Mischpolymerisation von Propylen und dem Monomeren M„, während der beide Monomere gleich-« : zeitig anwesend sind, wird das Blockniischpolymerisat im Rahmen einer

üblichen stereospezifischen Polymerisation gebildet, wie noch im 10 einzelnen erläutert wird. 4. Ausführungsbeispiele

In den nachfolgenden Äusführuns^beispielen und Verglelehsversuehen— haben die: verschiedenen Kenngrößen und Meßwerte die nachstehende Bedeutung:
Die Qlsen-Biegefestigkeit (10°-Winkel) bezieht sich auf ASTM

D-747-70 "Messung der'Festigkeit von Kunststoffen mittels eines Auelegerbalkens"; die Trübung wird nach der japanischen Industrienorm JIS K 6714-58 "Methacrylatharzplatten für Flugzeuge" gemessen. Die Verformung unter Wärme und Druck, die DRG-Analyse und die stufenweise Extraktion werden in den nachstehend beschriebenen tfersuchsaufbauten '." gemessen. :

Messung der Verformung unter Wärme und Druck Ein Mischpolymerisat, dessen Wärmebeständigkeit abgeschätzt weidenkann soll, wird durch nruckformung oder Spritzformung in eine 2 mm dicke platte ,ausgeformt. Probenstücke jeweils in den Abmessungen 1Ö χ 10 χ 2 .mm werden aus dieser Platte ausgeschnitten. Diese Proben werden in einem Silikonölbad zwischen Druckplatten gelegt. Die Meßtemperatur des Silikonölbades wird auf 130"C gehalten. Auf die Testproben kommt ein Druck mit einer spezifischen Größe von 10 N zur Anwendung. Die zeitliche DickenänderunsT, der Proben wird mittels einer Meßuhr gemessen. Die VerfomungsgröSe D (%). unter Werme und Druck wird

für jede Probe nach der folgenden Gleichung berechret: η _ Dtckenänderung der Probe (mm) ,qq Ausgangsdicke der Probe (2 mm)

35 _:: ; ' DSG-Analyse

Unter Verwendung eines Perkin-Elmer-Gerätes DFG 2 wird jede Mischpolymerisatprobe im Gewicht von 5 mg erhitzt \ ad im Verlauf von 3 Minuten bei einer Temperatur von 190⁰C im Stickst offstrom aufge-.schmolzen. Dann wird die Probe mit einer Abkühlgesc liwindigkeit von

10°C/min. abgekühlt und bei 60⁰C kristallisiert. Sodann wird die Probe wiederum mit einer Erhitzungsgeschwindigkeit von 10⁰C pro Minute aufgeschmolzen. Dabei wird ein Thermogramm gemessen. Aus diesem Thermogramm werder die den Schmelzspitzen entsprechenden Temperaturen abgelesen.

Stufenweise Extraktion

Diese stufenweise Extraktion erfolgt in einer Extraktionsapparatur, die im wesentlichen einen hohlen Glaszylinder mit 88 mm Innendurchmesser und einer Höhe von 700 mm, reine Glasperlen mit einer Siebgröße von 80 Ms 100 Haschen und Schüttdichte entsprechend 2000 ml innerhalb des Glaszylinders sowie einen äußeren Hohlzylinder zum Durchfluß von SilJkonöl für die Temperatureinstellung und im Oberteil ein Probenrohr mit einem Temperaturmeßende, einen Zufuhrstutzen für die Polymerisatlösung und einen Zufuhrstutzen für das Extraktionsmit-

15 tel sowie im Unterteil einen Ablaßstutzen umfaßt.

o-Dichlorbenzol (ODCB) in einer solchen Menge, daß der Pegel gerade mit der Oberfläche der Glisperlenschicht übereinstimmt, wird in den C las zylinder: eingelassen. Die Temperatur wird auf einen Wert von 140 + 0,5⁰C eingestellt. Gesondert werden genau 3,0 g Mischpolymerisat und 1 g 2,6-Oi-t-butyl-p-cresol (.ils Antioxidationsmittel) zunächst in 500 g ODCB bei einer Temepratur von 140'C gelöst. Diese Lösung wird allmählich auf die zuvor eingefüllte ODCB-Schicht aufgegeben.

Der AblaOstutzen wird geöffnet, um das zuerst zugegebene ODCB in einem Ourchfluß von 500 ml/h abzulassen und gleichzeitig eine Tränkung der Glasperle^schicht mit der später zugesetzten Mischpolymerisatlösung zu bewirken. Dann läßt man die gesamte Apparatur ohne äußere Beeinflussung auf Zimmertemperatur abkühlen*. Dabei lagert sich das Polymerisat auf der Oberfläche der Glasperlen ab.

Durch Einstellung der Temepratur des Silikonöldurchflusses innerhalb des Außenzylinders wird die Temepratur innerhalb des Glaszylinders, der als Extraktionssäule wirksam ist, auf einen Wert zwischen 39,5'C bis 40*C eiagestellt. Der Ablaßstutzen wird geöffnet, um die Polymerisatlösung in einem Durchfluß von 1 l/h abzulassen. Gleichzei-

35 tig wird am Kopf der Säule ODCB mit einem Gehalt von 0,2 X

2,6-Di-t-butyl-p-cresol und einer Temperatur von 39,5⁰C bis 40,Ö°;C in einem gleichen Durchfluß wie der Durchfluß der abgelassenen Polymerisatlösung eingeleitet. Dadurch wird die Polymerisatfraktion extrahiert, die in ODCB bei einer Temperatur von 40"C löslich ist. Das

030065/0 83 5

BAD ORIGINAL

Ende dieser Extraktion wird als derjenige Punkt festgelegt, bei dem der Brechungsindex der extrahierten Flüssigkeit dem Brechungsindex des Lösungsmittels gleich wird, nachdem ein Volumen der extrahierten . Flüssigkeit entsprechend dem dreifachen oder mehrfachen des Eigenvolumens der Säule abgelassen ist.

Die Temperatur innerhalb der Säule wird dann auf einen Wert von 79,5*C bis 80*C eingestellt. Nach der gleichen Arbeitsweise wie bei der Temperatur von 40*C wird die Polymerisatfraktion extrahiert, die in ODCB bei einer Temperatur von 80*0 löslich ist.

Die Fraktion, die in ODCTi bei einer Temperatur von 80"C unlöslich ist, wird in gleicher Weise bei einer Innentemperatur der Säule von 140"G, behandelt. Dadurch wird die Gesamtmenge extrahiert. : Unter den bei unterschiedlichen Temperaturen extrahierten Rxtrakten wird nur die Fraktion von 40°C zur Trockne eingedampft. Jede der anderen Fraktionen wird bei einer Temepratur von 70*C bis 80*C unter verringertem Druck in einem Rotationsverdampfer konzentriert. Aceton wird in Überschuß zu der konzentrierten Lösu.ig zugegeben, so daß man eine Polymerisatausfällung erhält. Die Polynerisatausfällung wird durch einen Glasfilter Nr. G-3 abgetrennt und alt einem übersehuß vonAceton ausgewaschen, um das in dem Polymerisat verbleibende Antioxidationsmittel zu entfernen. Schließlich wird das Polymerisat Im Vakuum bei einer Temperatur von 80*C 8 Stunden lang getrocknet. Dann wird die Analyse durchgeführt.

Beispiel Al

Der Innenraum eines mit einem Rührwerk ausgestatteten 150-1-Auto-•;/. klaven wird sorgfältig mit Propylen gespült. Dann warden 40 1 n-Heptan > 5,5 g Titantrichlorid (TGL-Katalysator der Fir na Marubeni Solvay Kagaku, Japan) und 27,5 g Diethylaluminiurachlorid (OEAC) eingefüllt. Propylen wird bei einer Temepratur von 40'C und einam Druck von 2 bar während einer Zeitdauer von 15 Minuten in das Reaktionsgefäß eingeleitet. Dabei wird eine Homopolymerisation durchgeführt.

Die Innentemperatur des Gefäßes wird dann auf 50'C erhöht. Propylen und Hexen-1 werden in einem Durchfluß von je 5,0 kg/h und 6,8-kg/h während einer Zeitdauer von 2 Stunden und 45 Minuten in das Gefäß eingeleitet. In diesem Zeitpunkt wird die Hexen-1-Zufuhr unterbrochen. Nur noch Propylen wird für eine Zeitdauer von 45 Minuten mit einem Durchfluß von 5,0 kg/h zugeführt.

In diesem Zeitpunkt des Verfahrensablaufes wir 1 Wasserstoff in das Reaktionssystem eingeleitet, so daß innerhalb dir Gasphase les

U / : 03006S/0&35

Reaktionsgefäßes cine Wasserstoffkonzentration von 1,4 Volumenprozent vorliegt. Danach wird die Polymerisation während einer Zeitdauer von 2 Stunden mit den noch nicht umgesetzten Monomeren, innerhalb des Reaktionesgefäßes fortgesetzt, ohne daß Propylen, Hexen-1 und/oder Was" serstoff eingeleitet werden.

Die erhaltene Polymerisataufschlämmung wird in einen Katalysatorzersetzungsbehälter abgelassen, in dem sich n-Heptan mit einem Gehalt von n-Butanol (als Katalysatorzersetzungsmittel) und Kaliumhydroxid (als Neutralisierungsmittel) befinden. Die Zersetzung und Neutralisierung des Katalysators wird durchgeführt. Durch Zentrifugierung trennt man das Polymerisat als Kuchen ab, der das Lösungsmittel enthält. Dieser Kuchen wird zusammen mit reinem Wasser, das einen anionischen Emulgator enthält, bei einer Temeperatur von 100"C behandelt. Das Lösungsmittel wird durch Dampfabzug entfernt. Darauf wird das Polymerisat durch Zentrifugieren abgetrennt und durch Erhitzen im Vakuum getrocknet. So erhält man ein Produktmischpolymerisat.

Die an diesem Mischpolymerisat erhaltenen Meßwerte sind in der nachstehenden Tabelle 1 angegeben.

Beispiel A2

20 Ein Mischpolymerisat von Propylen und Hexen-1 wird nach der Arbeitsweise des Beispiels Al mit der Abwandlung hergestellt, daß Hexen-1 in einem Durchfluß von 5,1 kg/h eingeleitet wird und eine Wasserstoffkonzentration in der Gasphase von 2,9 Volumenprozent eingestellt wird.
25 Die Meßwerte sind in Tabelle 1 angegeben.

Beispiel A3

Eine Ilomopolynerisation von Propylen erfolgt bei einer Temperatur von 40⁰C unter einem Druck von 2 bar während einer Dauer von 15 Minuten unter Zusatz von Titantrichlorid und DEAC in Mengen von 6,5 g und 33 g.

Die Temperatur des Reaktionssystems wird dann auf 60⁰C angehoben. Propylen und 'texen-1 werden in einen Durchfluß von jeweils 6,5 kg/h und 3,9 kg/h während einer Dauer von 4,0 Stunden eingeleitet. Am Ende dieses Zeitabschnittes wird die Zufuhr von Hexen-1 abgebrochen. Nur Propylen wird in einem Durchfluß von 6,5 kg/h während einer Dauer von 1,"5 kg/h eingeleitet.

Während der beschriebenen Behandlung wird Wasserstoff in einer solchen Menge in das Reaktionssystem eingeleitet, daß man innerhalb der Gasphase des Rpaktionsgefäßes eine Hasserstoffkonzentration von

030066/0635

4,2 Volumenprozent erhält.

ν pie erhaltene Polymerisataufschlämmung wird entsprechend dem Beispiel Al behandelt, so daß man ein Produktmischpolymerisat er-

Die Meßwerte sind in Tabelle 1 angegeben. ^ ■ ^; ■- Beispiel A4

Ein Mischpolymerisat von Propylen und Octen-1 wird nach der Arbeitsweise des Beispiels Al unter der Abwandlung hergestellt, daß Octen-1anstelle von Hexen-1 in einem Durchfluß des Octen-1 von 12 10 kg/h eingesetzt wird*

Die Meßwerte sind in Tabelle 1 angegeben.

Vergleichsversuch Al

Ein Mischpolymerisat von Propylen und Hexen-1 wird nach der Arbeitsweise des Beispiels A3 mit der Abwandlung hergestellt, daß Hexen-1 in einen Durchfluß von 1,6 kg/h eingeleitet wird. Die Meßwerte sind in Tabelle 1 angegeben.

Vergieichsversuch A2

Ein Mischpolymerisat von Propylen und Uexen-1 wird nach der Arbeitsweise des Beispiels Al mit der Abwandlung hergestellt, daß die 20 Durchflüsse von Propylen und Hexen-1 im Anschluß an die Honiopolymerisation von Propylen 1,6 kg/h und 12 kg/h betragen.

Die Meßwerte sind in der nachstehenden Tabelle 1 angegeben.

Beispiel Bl

."/-"■-" Ein mit einem Rührwerk ausgestatteter 10 1-Autoklave aus nicht-25 rostendem Stahl wird sorgfältig mit Propylen gespült. Danach werden 3,5 1 Heptan, 1,5 g DEAC und 0,3 g Titantrichlorid (TAU-Katalysator der Firma Marubeni Solvay Kagaku Sha, Japan) eingeleitet. Die Innentemperatur des Autoklaven wird auf einen Wert von 50*C eingestellt.

Propylen und Wasserstoff werden in einem Durchfluß von 300 g/h bzw.

3^:
500 cm (Normaldruck)/h, während einer Zeitdauer von 45 Minuten in den Autoklaven eingeleitet.

Darauf wird die Temperatur auf 60⁰C erhöht und Propylen, Hexen-1 sowie Wasserstoff werden jeweils in einen Durchfluß von 300 g/h, 550 g/h und 450 cm (Normaldruck)/h für eine Zeitdauer von 3 Stunden in 35 den Autoklaven eingeleitet. Nach Abschluß der Misclpolymerisationsreäktion wird der Katalysator mit Butanol zersetzt und es erfolgt eine Abtrennung durch Filtrieren. Darauf erhält man ein Blockmiachpolymerisat in Pulverform. Dieses Blockmischpolymerisat wird unter verringertem Druck getrocknet.

Die physikalischen Kenngrößen des Rlockmischpolymerisates sind in der nachstehenden Tabelle 2 angegeben.

Der Anteil dec Propylenhomopolymerisatblöcke innerhalb des Blockmischpolymerisates und der Rexen-l—Anteil innerhalb des statistisehen Rlockmischpolymerisates kann nicht unmittelbar berechnet werden. Deshalb werdea diese Anteile indirekt unter der Annahme bestimmt, daß ein Propylenhomopolytaerisat in gleicher Menge innerhalb des Blockmischpolynerisates gebildet ist, wie es durch alleinige Herstellung der Propylenhomopolymerisatblocke gesondert von der Herstellung des obengenannten Block-nischpolymerisates erhalten wird.

Beispiel B2 und ß3

Blockmischpolymerisate werden unter den im Beispiel Bl angegebenen Bedingungen nit Abwandlung der Polymerisationsdauer auf 20 Minuten bzw. 10 Minuten für die Homopolymerisation des Propylen hergestellt.

Die physikalischen Kenngrößen der erhaltenene Blockmischpolymerisate sind in der nachstehenden Tabelle 2 angegeben.

Vergleichsversuch Bl

Ein statistisches Mischpolymerisat wird unter den in Beispiel Bl angegebenen Bedingungen mit der Abwandlung hergestellt, daß keine ilomopolymerisation von Propylen erfolgt.

DLe physikalischen Kenngrößen des statistischen Mischpolymerisates sind in der nachstehenden Tabelle 2 angegeben.

Vergleichsversuch B2

Ein Blockmisc'ipolymerisat wird unter den Bedingungen des Beispiels Bl mit der \bwandlung hergestellt, daß die Zeitdauer für die ilomopolymerisation von Propylen 50 Minuten beträgt und die Durchflüsse von Propylen un I Hexen-1 während der Mischpolymerisation 340 g/h, bzw. 800 kg/h während einer Zeitdauer von 60 Minuten betragen. DLe physikalischen Kenngrößen des ?tischpolymerisates sind in der nachstehenden Tabelle 2 angegeben.

Beispiele B4 und 35

Unter den in Fteispiel Bl angegebenen Bedingungen werden Blockmischpolymerisate nit der Abwandlung hergestellt, daß die Propylenhomopolymerisation wihrend einer Zeitdauer von 70 Minuten bzw. 15 Minuten durchgeführt wird und der Hexen-1-Durchfluß 325 g/h während der statistischen Miscnpolymerisationsphase beträgt.

Die physikalischen Kenngrößen des gebildeten Blockmischpolynierisates sind in der iachstehenden Tabelle 2 angegeben.

030065/063:8 .

-\" Vergleichsversnch B3

Ein statistisches Blockmischpolymerisat wird unter den im Beispiel B4 angegebenen Bedingungen mit der Abwandlung hergestellt, daß keine Homopolymerisation von Propylen erfolgt.

: Die physikalischen Kenngrößen sind in der nachstehenden Tabelle 2 angegeben.

Vergleichsversuch B4

Ein Blockmischpolymerisat: wird unter den in Beispiel Bl angegebenen Bedingungen mit der Abwandlung hergestellt, daß eine Propylenhomopolymerisation für eine Zeitdauer von 1 Stunde erfolgt und die Durchflüsse von Propylen .und !lexen-1 230 g/h und 350 g/h betragen sowie die Mischpölymerisatiottsdiiuer für die statistische Mischpolymerisation 60 Minuten beträgt.

Die physikalischen Kenngrößen des erhaltenenen Mischpolymerisates sind in der nachstehenden Tabelle. 2 angegeben.

030065/0$35

Gesamtpolymerisat

Grenzviskosität 135° C in Decalin (dl/g)

M -Gehalt Hexen-1 (Gewichts-'':)

OPCB-Extraktionsstufen

Fraktion A
Anteil (Gewichts-%)
DSC-Schmelzspitzentemp. ("C) il₂-Gehalt (Gewichts-^)

Fraktion B
Anteil (Gewichts-%)
DSC-Schmelzspitzentemp. ("C) ^-Gehalt (Gewichts-%)

Fraktion C
Anteil (Gewichts-%)
DSC-Schmelzspitzentemp. ("C) M₂-Gehalt (Gewichts-%)

Olsen-Biegefestigkeit

(10"-Winkel) (N/cm²)

Trübung (%)

Verformung Wärme und Druck (%)

	Al	Tabelle 1	Beispiel	A3	Beispiel	A4	Vergl.V. Al	Vergl.V. A2
Beispiel		Beispiel A2	1,9 O Q		2,6 10,3		2,5 2,2	1,7
2,8 14,6	2,4 11,5

31,6 116 12,1

19000

19,9

nicht merklich 22,4

34,0 115
13,3

46,1 148
5,5

29600

17,1

10,2

13,3 20,3 6,9 76,8

nicht merklich

20,5 19,5 4,0 37,3

29,0 32,9 13,0 23,2

118 117 127 113

12,8 11,8 3,1 14,9

57.7 47,2 80,1 0 150 148 157

4,1 5,2 1,9

42500 30200 93400 4800

33.8 18,3 56,7 9,8 5,4 9,8 1,2 88

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CD 4P OO

ϊ'\ ''■'"■''.::■.■''. " .'■■■■'' '.:.■-. ■.■■■■■■■.' . ," ■■' Tabelle 2 ';■-.'■■ 'Z'".. \' .'',;'■ \ , ν ,' '' .':'■■' ' ■'

, :'" . '] Beispiel ■ : ' ■■ ' '.Bl'. .', . ; B 2 ■. :; ■■■..'. Β3 : '■ '. ■■' ' ■ '■,;.. , ^: ■ '", ..: Β4 ^: ', '' Β5 ^;·, ; , ■■"■■■■■'.■'■■ ,■■ '■ ' ^; ■■' , ^{: :},

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.'■'■^ι,. . ' Anteil des, P'ropylenhomo- . ' .'■■' ■ ■. .■'■■ ■' ' ■.'■ ^: ■ ■'■-.. ., ■ ■,■ ■ . ■ ',''■' ■■'■ ' . '■■ ■ ■ ■ ^; '

: Polymerisats in dem 21,2 10,6 ' 5,6 0 58,4 ^: 20,3 9,4 0 60,5 Biockmischmpolymerisat (%) . .

Svhmelzindex . _o . _ ό τ · > _Q on / c > ο / ο -> ■> ■

.. (g/10 min, 230°C) ⁴'^{2 4}'^{5 3}»^{3 4}»⁸. ..³·⁹ ..,'., ⁴»^{5 4}'^{2 4}'^{8 3}'⁶

■'■. Schmelzspitzemtemp. (°C) 155 151 150 146 161 157 153 149 162

(£ Schmelzwärmeanteil des

O oberhalb 130°C schmelzen- 79,1 70,8 69,0 60,5 89,1 ■: 79,9 70,9 66,5 82,0 ,

0 ' den Anteils (%)

Öl ?i°!ⁿ^.^BiJf^ew^)^Ske:Lt 18600 16700 15500 15000 69700 35800 34400 . 34000 75800 £f

1 iS^iVr¹ "^äme 10_>S 13,2 19,6 30,n 8,1 10,5 15,1 25,2 6,1 ' Oi Trübung (%) 15,6 13,2 12,3 11,2 41,4 28,9 24,8 20,8 43,8

CD CO CO

Claims (6)

.-Patentanwälte Lüdenscheid, den 22. Mai 1980 . Dr..WyWoßfer""-.;■■ a 50 063 Dipl.-Chem. F. Schrumpf Posifqch 17 04 5880 Lüderische!d - Anmelderin: Firma Mitsubishi Petrochemical Co. Ltd. 5-2, Marunouchi 2~Chame, Chlyoda, Tokyo, Japan Propylenmischpolymerisate ---'"-' Patentansprüche 1» Pröpylenmisehpolymerisat von Propylen und e'inem geradkettigen C^- bis - ^,"(j^O'Xfisfin-, gekennzeichnet durch folgende Merkmale:

1) die Grenzviskosität beträgt 0,3 bis 15 dl/g (bei 135°C in Decalin);

2) der Anteil des geradkettigem C₅- bis C^-^Olefins beträgt 3 bis 5 30 Gewichtsprozent;

3) Menge, Schmelzspitzentemperatur n<^rich der Differf-ntialabtastkalorimetrie (DSC) und Anteil dea geradkettigen flf-Ölei'ins in den Fraktio-

^: nen» die durch aufeinanderfolgende Extraktion d<-.s Mischpolymerisate mit p-Dichlorbenzol bei 40° und 80*C erhalten werden, betragen:

10 Fraktion . Menge DSC-Schmelzspitzen- gerad. iV-01efin -.-'"" '--.-'■:-'. temperatur (⁰C) Anteil Gew. .%

bei oder: unterhalb \ , . . _c . . ._.. . ._n , . _r„

' 1 bis 45 keine wesentlichen 10 bis 60

." 40" G löslich .-""■-""■

zwischen 40 und _ift ..■■",,■ ■' _o„ , . _{1OE o} , . .-, , : ;.-:-■ 10 bis 74 80 bis 135 3 bis 17

15 8G⁰ClOsIiCh'

■■■: unterhalb 80^eC;^5 _{bis 75 135 bis 16Q Λ bis n} unlöslich . .

/ 2. Propylenmischpolymerisat nach Anspruch 1, f-:ekennzeichnet durch Penten-1, Hexen"·! und/oder Octen-1 als geradi.ettlges ^-Olefin· 20 .3« Propylenraischpolymerisat nach Anspruch 1 oder 2, enthaltend

Propylen (M ),geradkettiges Ä-Olefin (M₂) und 0 b's 30 Gewichtspro-. zent der Gesamtmenge../ML und IU eines mischpolymerisierbaren Monomeren· ^:

4. Blpckmischpolymerisat von Propylen und einfiiu geradkettigen

03 0 0657 0,6 3 S

BADORlQfNAL ORIGINÄU^NSPECTED

C_r- bis C. „-fli-Olefin, gekennzeichnet durch folgende Merkmale: (1) das Blockmischpolymerisat umfaßt im wesentlichen a) 0,5 bis 50 % Propylenhomoblockpolymerisat und b) 99,5 bis 50 % statistisches Blockmiachpolynerisat von Propylen und dem geradkettigen ^Olefin; (2) die Grenzviskosität des Blockmischpolymerisate in Decalin bei 135°C beträgt 1,3 bis 15 dl/g. ■

5. Blockmischpolymerisat nach Anspruch 4, gekennzeichnet durch die weiteren Merkmale:

(3) eine oder mehrere DSC-Schmelzspitzen liegen bei oder oberhalb 10 130°C oder der Schmelzwärmebetrag des bei oder oberhalb l30^eC

sclimelzenden Aiteils beträgt 40 % oder mehr der Gesamtschmelzwärme;

(4) die Olsen-Biegefestigkeit unter einem 10"-Winkel bterägt

60000 N/cm² (gemessen nach ARTH D-747-70 mittels eines Auslegerbalken).

6. Rlockmischpolymerisat nach Anspruch 4 oder 5, gekennzeichnet, durch Penten-1, He<en-1 und/oder Octen-1 als geradkettiges ^f-Olefin.

ψ. Pilockmischoolymerisat nach einem der Ansprüche 4 bis 6, enthaltend Propylen (Μ_χ), geradkettiges di'-Olefin (M₂) und ein mischpolymerisierbares Moaomeres (M„) in einem Anteil von 0 bis 10 Gewichtsprozent der Gesamtmenge von Tt , M₉ und M-.