DE3013910C2

DE3013910C2 -

Info

Publication number: DE3013910C2
Application number: DE3013910A
Authority: DE
Inventors: Masaki Fujii; Mitsutaka Yokkaichi Mie Jp Miyabayashi; Hironori Todaka; Yoshihiro Suzuka Mie Jp Ishizaki
Original assignee: Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Priority date: 1979-04-11
Filing date: 1980-04-11
Publication date: 1993-05-06
Also published as: US4311810A; DE3013910A1; GB2048283B; GB2048283A

Description

Die Erfindung betrifft Propylenmischpolymerisate nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1. Außerdem betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung dieser Propylenmischpolymerisate.

Die US 34 57 246 beschreibt die Mischpolymerisation von 4-Methyl- 1-penten mit Propylen, das in einer solchen Menge zugegeben wird, daß die Menge des polymerisierten Propylen 0,25 bis 10 Teile pro 100 Teile 4-Methyl-1-penten ausmacht. Dabei wird das 4-Methyl-1-penten vollständig vor dem Propylenzusatz eingeleitet. Die Polymerisation wird ausschließlich an 4-Methyl-1-penten ausgelöst, solange noch kein Propylen vorhanden ist. Das Mischpolymerisat hat einen Ausgangsblock aus 4-Methyl-1-penten-Homopolymerisat.

Die US 37 32 335 beschreibt ein zweistufiges Polymerisationsverfahren, das als erste Stufe eine Homopolymerisation für Propylen zur Erzeugung von 80%-99% des gesamten Mischpolymerisats als Homopolypropylen und als zweite Stufe eine statistische Mischpolymerisation von Propylen mit 4-Methyl-1-penten oder Styrol zur Erzeugung von 1% bis 20% des Mischpolymerisats vorsieht. Dieses bekannte Blockmischpolymerisat enthält einen Homopolypropylenanteil von 80% bis 90%. Das statistische Mischpolymerisat macht entsprechend nur 1% bis 20% aus.

Die US 37 32 335 erstrebt ausschließlich eine Verbesserung der Schlagfestigkeit. Die Beeinflussung der Wärmefestigkeit und des höher schmelzenden Anteils sowie der Heißsiegelfähigkeit kommt hierbei nicht in Betracht.

Die DE-OS 15 95 009 befaßt sich mit der Herstellung von Blockmischpolymerisaten, die ein Segment eines hochkristallinen Homopolymerisats eines verzweigtkettigen α-Olefins und eines Segments eines nichtkristallinen Mischpolymerisats eines verzweigtkettigen α-Olefins mit Ethylen, Propylen oder Buten umfassen.

Aufgabe der Erfindung ist die V erbesserung der Wärmefestigkeit, der Schlagfestigkeit und der Wärmesiegelbarkeit, was nicht ohne Weiteres gleichzeitig möglich ist. Die ungleichförmige Struktur des Mischpolymerisats umfaßt einerseits einen Anteil mit höherem Schmelzpunkt aufgrund des verzweigtkettigen α-Olefins und eines Anteils mit niedrigerem Schmelzpunkt und hoher Schlagfestigkeit aufgrund des Propylens, dessen Kristallinität durch die verzweigtkettige α-Olefinkomponente herabgesetzt wird.

Diese Aufgabe wird durch die kennzeichnenden Merkmale des Anspruchs 1 gelöst.

Gegenüber beiden US 34 57 246 und 37 32 335 ergeben sich im wesentlichen die gleichen Vorteile. Das Mischpolymerisat gemäß Beispiel 20 der US 37 32 335, bei dem Hexen-1 durch 4-Methyl-1-penten ersetzt worden ist, erweist sich als starres Polymerisat mit einer Wärmebeständigkeit, die sich wenig von der Wärmebeständigkeit eines üblichen starren Homopolypropylens unterscheidet.

Das Mischpolymerisat nach der Erfindung zeichnet sich durch eine erhöhte Ungleichförmigkeit der Primärstruktur des Propylenmischpolymerisats aus.

Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung eines Propylenmischpolymerisats der genannten Art.

Es ist zwar nicht in allen Punkten klar, warum die Mischpolymerisate nach der Erfindung eine hohe Wärmefestigkeit und gleichzeitig eine ausgezeichnete Heißsiegelbarkeit und Schlagbiegefestigkeit haben. Jedoch aufgrund der durchgeführten Untersuchungen der Polymerenstruktur durch fraktionierte Extraktion, Untersuchung der Schmelz/Kristallisierungseigenschaften mittels eines Differentialabtastkalorimeters (DSC), magnetische Kernresonanzuntersuchung (NMR) und Infrarotspektrum (IR) läßt sich jedoch schließen, daß neben den Eigenschaften der benutzten Mischmonomere, die Ungleichförmigkeit der Primärstruktur, die Hauptursache für die verbesserten Eigenschaften im Rahmen der Erfindung darstellt.

Im Einzelnen wird nach der Erfindung während der Polymerisation das Konzentrationsverhältnis des 4-Methyl-1-penten und des Propylen, das immer einen Wert größer als 1 hat, innerhalb des Reaktionssystems geändert. Infolgedessen ändert sich die Zusammensetzung des gebildeten Mischpolymerisats in Abhängigkeit von der kontinuierlichen Änderung der eingeleiteten Zusammensetzung. Dieses bedeutet, daß die Änderungsbreite innerhalb der Primärstruktur innerhalb eines jeden Mischpolymerisatmoleküls beträchtlich größer als in einem Mischpolymerisat ist, das mit im wesentlichen konstanten Verhältnis der Monomerenkonzentrationen von Beginn bis zum Ende der Mischpolymerisation erhalten ist. Nach der Erfindung ist also die Ungleichförmigkeit der Primärstruktur größer.

Im allgemeinen hat auch ein mit einer bestimmten Zusammensetzung der eingeleiteten Komponenten erhaltenes Mischpolymerisat eine statistische Verteilung der Kettenlänge, die durch das Verhältnis der Mischpolymerisationsreaktivität zwischen Propylen und dem 4-Methyl-1-penten bestimmt ist. In diesem Fall sind beide Monomereneinheiten so verteilt, daß sie erheblich ihre gegenseitige Kettenlänge verringern, so daß der Kristallisationsgrad des Mischpolymerisats als Ganzes erheblich herabgesetzt ist. Wenn also 4-Methyl-1-penten, dessen Homopolymerisat einen höheren Schmelzpunkt als das Propylenhomopolymerisat hat, mit dem Propylenmischpolymerisierat wird, läßt sich ein Einfluß einer Erhöhung des Schmelzpunktes des Mischpolymerisats erwarten.

Die Fig. 1 und 2 zeigen jeweils Schmelzkurven (endotherme Wärmezufuhr gegen Temperatur) eines statistischen Mischpolymerisats nach dem Verfahren des Beispiels A3 gemäß der Erfindung und eines Blockmischpolymerisats nach dem Verfahren des Beispiels B7 nach der Erfindung; diese Kurven sind aufgrund der Analyse mittels eines Differentialabtastkalorimeters (DSC) bestimmt.

1. Herstellung des Mischpolymerisats 1) Katalysator

Der im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzte Katalysator umfaßt mindestens eine Titankomponente und eine aluminiumorganische Komponente. Es handelt sich um einen sog. Ziegler-Katalysator.

(1) Titankomponente

Für diesen Katalysator sind typische Titankomponenten unterschiedliche Titantrichloride, nämlich α, , γ und σ-Modifikationen. Diese Titantrichloride und Titantetrachloride können auf unterschiedliche Träger auf Magnesiumchloridgrundlage aufgezogen sein. Beispiele der Titankomponenten, die infolge ihrer hohen Aktivität vorteilhaft sind, sind Titantrichloridzusammensetzungen, die durch Extraktion und Ausscheidung von Aluminiumchlorid mittels eines Komplexbildners aus einer eutektischen Zusammensetzung enthaltend Titantrichlorid und Aluminiumchlorid erhalten sind. Diese eutektische Zusammensetzung wird durch Reduktion von Titantetrachlorid mittels einer aluminiumorganischen Verbindung hergestellt. Die Titantrichloridzusammensetzung kann durch ein Dialkylaluminiumhalogenid aktiviert sein. Andere Beispiele sind Titantrichloride und Titantetrahalogenide auf einem Magnesiumchlorid enthaltenden Träger; in diesem Fall können die Titankomponenten durch Trialkylaluminium aktiviert sein.

Die Verwendung von Titantrichloridzusammensetzungen, die durch Komplexbildung und Extraktion hergestellt sind, sind infolge ihrer guten granulatbildenden Eigenschaften für das gebildete Mischpolymerisat und ihrer hohen Einbauwirksamkeit für das Monomere (B) in das Mischpolymerisat vorzuziehen.

Abgesehen von den genannten Zusammensetzungen können im Rahmen der Erfindung alle Verbindungen eingesetzt werden, die für die Olefinpolymerisation wirksam sind, z. B. unterschiedliche Halogenide, Alkylhalogenide, Alkoxide und Alkoxyhalogenide von 4- bis 2wertigem Titan.

(2) Aluminiumorganische Komponente

Übliche aluminiumorganische Verbindungen, die in Kombination mit dieser Titankomponente eingesetzt werden, sind Verbindungen der allgemeinen Formel A1R_mX_3-m, mit R als Kohlenwasserstoffrest mit etwa 1 bis 12 Kohlenwasserstoffatomen, X als Halogenatom oder Alkoxyrest mit etwa 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, 1=m=3. Beispiele dieser Verbindungen sind Triethylaluminium, Tri-i-butylaluminium, Tri-n-octylaluminium, Diethylaluminiumhalogenide, Diethylaluminiumchlorid, Ethylaluminiumsesquichlorid, Ethylaluminiumdichlorid und Diethylaluminiumjodid.

(3) Andere Komponenten

Durch Zusatz eines Elektronendonators zu der genannten Titankomponente und der Aluminiumkomponente lassen sich Aktivität, Stereospezifität, Granulatbildung und andere Eigenschaften des Mischpolymerisats verbessern.

Unterschiedliche Maßnahmen für solche Verbesserungen sind in der Technik bekannt.

2) 4-Methyl-1-penten

Diese Verbindung ist als Monomeres bekannt, das dem isotaktischen Polypropylen einen hohen Schmelzpunkt verleiht, wenn es in das stereoreguläre Polymerisat eingebaut wird.

3) Monomerenzusammensetzung des Reaktionssystems

Der bedeutendste Faktor zur Erhöhung der Ungleichförmigkeit der Primärstruktur des gebildeten Mischpolymerisatsystems ist die Änderung der Zusammensetzung der Monomeren innerhalb des Reaktionssystems während des Reaktionsablaufs oder während eines Zyklus des Mischpolymerisationsverfahrens. Ein Zyklus des Mischpolymerisationsverfahrens umfaßt nach der hier verwendeten Begriffsbestimmung die Zeit vom Beginn bis zum Ende einer Chargenbehandlung in einem chargenweisen Mischpolymerisationsverfahren. Der Verlauf des Mischpolymerisationsverfahrens umfaßt die Zeit von der Einleitung der Reaktionsteilnehmer in den ersten Reaktor bis zum Austritt derselben aus dem letzten Reaktor bei einer kontinuierlichen Mischpolymerisation unabhängig davon, ob ein einziger Reaktor oder zwei oder mehrere Reaktoren in Reihe benutzt werden.

Der wichtigste Faktor ist das Verhältnis R der Konzentrationen des 4-Methyl-1-penten zu Propylen innerhalb des Reaktionssystems. Die Änderungen dieses Verhältnisses R zwischen Rmax und Rmin, wobei das Verhältnis Rmax zu Rmin größer als 1, vorzugsweise größer als 1,5, ganz besonders bevorzugt größer als 2 ist, bilden die unbedingt notwendigen Maßnahmen zur Erhöhung der Ungleichförmigkeit der Primärstruktur des gebildeten Polypropylens. Die Art der Änderung von R kann unterschiedlich sein. Es kann eine kontinuierliche Änderung während eines Zyklus des Mischpolymerisationsverfahrens erfolgen, eine stufenweise Änderung von Rmax und Rmin, eine Änderung von Rmin auf Rmax, eine Änderung, so daß Rmax oder Rmin einem Mittelwert zustreben. Eine kontinuierliche oder stufenweise Änderung von Rmax auf Rmin ist vorzuziehen.

Wenn die Mischpolymerisation chargenweise erfolgt, wird 4-Methyl-1-penten z. B. vollständig innerhalb einer kurzen Zeitdauer zu Beginn der Behandlung eingeleitet. Die Zufuhr wird während einer nachfolgenden langen Zeitdauer unterbrochen, so daß die Konzentration des 4-Methyl-1-penten auf einen Minimalwert am Ende der Polymerisationsstufe abnimmt. Andererseits wird Propylen eingeleitet, so daß die Konzentration des Propylen kontinuierlich zunimmt oder mit fortschreitender Polymerisationsreaktion konstant bleibt.

Wenn die Mischpolymerisation kontinuierlich durchgeführt wird, kann ein Verfahren mit zwei oder mehr in Reihe angeordneten Reaktoren zur Anwendung kommen, wonach 4-Methyl-1-penten nur in den ersten Reaktor eingeleitet wird, während Propylen in einen jeden Reaktor eingeleitet wird, damit eine konstante Monomerenzusammensetzung in jedem Reaktor aufrechterhalten wird.

Zur weiteren Vergrößerung der Ungleichförmigkeit der Primärstruktur ist die Maßnahme wirksam, innerhalb des Reaktionssystems einen Zustand R2 Rmin und R0,5 Rmax während einer Zeitdauer von 5% oder mehr, vorzugsweise 7% oder mehr, besonders bevorzugt 10% oder mehr der durchschnittlichen Zeitdauer der Mischpolymerisation während eines Zyklus des Polymerisationsverfahrens aufrechtzuerhalten. Die mittlere Mischpolymerisationszeitdauer bedeutet die Zeitdauer vom Beginn bis zum Ende der Mischpolymerisation bei einem chargenweisen Verfahren bzw. die durchschnittliche Verweilzeit des Mischpolymerisats in allen Reaktoren bei einem kontinuierlichen Verfahren.

5) Polymerisationsverfahren

Abgesehen von der Berücksichtigung der erläuterten Punkte unterscheidet sich das Mischpolymerisationsverfahren nach der Erfindung nicht wesentlich von einem Mischpolymerisationsverfahren unter Verwendung eines Ziegler-Katalysators. Da diese Art der Mischpolymerisation in zahlreichen Unterlagen beschrieben ist, werden Einzelheiten ausgelassen, um die Beschreibung kurz zu halten.

Es ist jedoch anzumerken, daß ein Verfahren zur Homopolymerisation von Propylen in einer Vorstufe und/oder in einer Nachstufe zur Anwendung kommen kann, wodurch die Granulateigenschaften des Mischpolymerisats beträchtlich verbessert werden können und gleichzeitig der Grad der Freizügigkeit der Einstellung des Gleichgewichts zwischen Biegefestigkeit und Wärmefestigkeit des Mischpolymerisats verbessert werden kann. Ein Anteil des gebildeten Propylenhomopolymerisats, der 0,01 der Menge des in der Nachstufe oder Vorstufe gebildeten Mischpolymerisats ausmacht, reicht zur Gewährleistung des zuerst genannten Vorteils aus. Jedoch muß das gebildete Homopolymerisat in einem Anteil von mindestens dem Zweifachen des Mischpolymerisats vorhanden sein, damit gleichzeitig die beiden genannten Vorteile erreicht werden. Wenn der Homopolymerisatanteil mehr als das Zweifache des Mischpolymerisats ausmacht, werden die Wärmefestigkeit und die Heißsiegelbarkeit des Produkts ungenügend. Ein Bereich zwischen 0,02 und 1,5 ist vorzuziehen. Ganz besonders bevorzugt ist ein Bereich zwischen 0,05 und 1. Anstelle dieses Homopolymerisationsverfahrens von Propylen kann auch in gleicher Weise eine Homopolymerisation und/oder Mischpolymerisation von Ethylen durchgeführt werden.

Das 4-Methyl-1-penten umfaßt normalerweise 0 bis 30%, vorzugsweise 0 bis 20%, ganz besonders bevorzugt 0 bis 15% des statistischen Mischpolymerisatblocks. Propylen macht normalerweise 0 bis 30, vorzugsweise 0 bis 20 und ganz besonders bevorzugt 0 bis 15 Gewichtsprozent des statistischen Mischpolymerisatblocks aus.

Die Polymerisatblöcke werden nacheinander hergestellt. Es ist unvermeidlich, daß ein gewisses Zeitintervall zwischen dem Ende der Herstellung eines bestimmten Blocks und dem Beginn der Herstellung des nachfolgenden Blocks auftritt, damit die Monomerenzusammensetzung aus dem Polymerisationssystem ausgespült und eine Monomerenzusammensetzung sowie Polymerisationsbedingungen zur Herstellung des nachfolgenden Blocks eingestellt werden können. Die während dieses Zeitintervalls ablaufende Polymerisation kann die Polymerisation des nachfolgenden Zeitintervalls beeinträchtigen und ist daher unerwünscht. Die unerwünschte Polymerisation kann auch zwischen dem Ende der Herstellung des letzten Blocks und der Entaktivierung des Katalysators durch Einwirkung von Wasser, Alkohol oder Ether oder, wenn keine Entaktivierung des Katalysators erfolgt, durch Abtrennung des Polymerisats von dem nichtpolymerisierten Monomeren auftreten. Es ist daher wünschenswert, zeitweise den Katalysator zu entaktivieren, bevor die nachfolgende Polymerisationsstufe durchgeführt wird und bevor die Katalysator endgültig entaktiviert wird.

Kohlenmonoxid oder Kohlendioxid sind zur zeitweiligen Entaktivierung des Katalysators geeignet. Die Einleitung eines Anteils von Kohlenmonoxid oder Kohlendioxid in ein einen Katalysator enthaltendes Polymerisationsystem entaktiviert den Katalysator wirksam nur für eine bestimmte Zeitdauer. Wenn das Kohlenmonoxid oder Kohlendioxid aus dem Polymeriationssystem entfernt wird, erholt sich die Katalysatoraktivität wieder. Wenn der Anteil des Kohlenmonoxids oder Kohlendioxids klein ist, erholt sich die Katalysatoraktivität innerhalb vergleichsweise kurzer Zeit.

Die Menge des Kohlenmonoxids oder Kohlendioxids muß mindestens ein Äquivalent zur Menge des Katalysatorhauptbestandteils ausmachen, der in einem Katalysator mit einer Titankomponente Titan ist. Die höchste Menge ist nur durch den Druckwiderstand des Polymerisationsgefäßes begrenzt. Bevorzugte Mengen im Hinblick auf die Dauer der zeitweiligen Entaktivierung und Wirtschaftlichkeit sind 10 bis 10 000 Äquivalente, vorzugsweise 100 bis 1000 Äquivalente. Sowohl Kohlenmonoxid als auch Kohlendioxid sind wirksam Kohlenmonoxid scheint mehr wirksam zu sein als Kohlendioxid. Doch Kohlendioxid wird im Hinblick auf die Toxizität und die Explosionsgefahr bevorzugt. Ein solcher zeitweiliger Entaktivator wie Kohlenmonoxid oder Kohlendioxid ist gegenüber einem permanenten Entaktivator wie Wasser oder Alkohol deshalb vorteilhaft, weil der erstere leicht aus dem Polymerisationssystem entfernt werden kann, ohne das System für die nachfolgende Polymerisation zu verunreinigen.

2. Mischpolymerisat 1) Zusammensetzung und Molekulargewicht

Ein Beispiel dieses Mischpolymerisats ist ein Propylenblockmischpolymerisat umfassend den Block eines Homopolymerisats und den Block eines statistischen Mischpolymerisats von mindestens zwei Monomeren. Dieses Propylenblockmischpolymerisat wird durch das Polymerisationsverfahrenerhalten, bei dem der genannte R-Wert stufenweise geändert wird.

Wenn nicht anders angegeben, sind alle Mengen und Anteile in Gewichtsprozent angegeben.

Für das Mischpolymerisat mit den gewünschten Eigenschaften muß 4-Methyl-1-penten in einem Anteil zwischen 2 und 90%, vorzugsweise zwischen 5 und 80%, ganz besonders bevorzugt zwischen 7 und 70% vorhanden sein. Die Wärmefestigkeit des Mischpolymerisats läßt sich dann nicht erwarten, wenn der genannte Anteil unter der unteren Grenze liegt. Dagegen sind die Heißsiegelbarkeit und die Schlagbiegefestigkeit ungenügend, wenn der genannte Anteil oberhalb der oberen Grenze liegt.

Das Molekulargewicht des Mischpolymerisats muß so sein, daß die Grenzviskosität in Decalin von 135°C zwischen 0,5 und 15 dl/g, vorzugsweise zwischen 0,7 und 5,0 dl/g. Unterhalb dieses Bereichs erreichen die mechanischen Eigenschaften des gebildeten Mischpolymerisats keine praktisch brauchbaren Werte, oder eine Ausformung wird unmöglich. Wenn das Molekulargewicht oberhalb des genannten Bereichs liegt, verschlechtert sich das Fließverhalten im Schmelzzustand, so daß eine Ausformung unmöglich wird.

2) Thermische Eigenschaften

Die Ungleichförmigkeit der Primärstruktur zur gleichzeitigen Gewährleistung der Wärmefestigkeit, der Heißsiegelbarkeit und der Schlagbiegefestigkeit des gebildeten Mischpolymerisats kann mittels der Schmelzkurve des Mischpolymerisats nach Messung mit einem DSC-Gerät überprüft werden. Im einzelnen sollen in der Schmelzkurve eine oder mehrere Spitzen bei oder oberhalb 145°C, vorzugsweise bei oder oberhalb 150°C liegen oder die Schmelzwärme des bei einer Temperatur bei oder unterhalb 140°C schmelzenden Anteils oder des bei einer Temperatur von 150°C oder mehr schmelzenden Anteils soll jeweils 5% oder mehr der gesamten Schmelzwärme ausmachen. Vorzugsweise sollen ein oder mehrere Schmelzspitzen alle bei oder oberhalb 150°C liegen oder die Schmelzwärme des unterhalb 140°C schmelzenden Anteils soll jeweils 10% oder mehr der gesamten Schmelzwärme ausmachen.

3. Blockmischpolymerisat

Die Blockmischpolymerisate nach den bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung sind durch die Merkmale gekennzeichnet, die in den nachstehenden Punkten (1) und (2) herausgestellt sind.

(1) Die Grenzviskosität liegt zwischen 0,3 und 15 dl/g (in Decalin bei 135°C);
(2) Jedes Blockmischpolymerisat umfaßt (a) einen Propylenhomopolymerisatabschnitt in einem Anteil von 0,5 bis 50% und (b) einen statistischen Polymerisatabschnitt in einem Anteil von 99,5 bis 50%, umfassend Propylen und 4-Methyl-1-penten.

Außerdem treffen neben den weiter unten genannten Merkmalen auch die oben genannten Merkmale auf die Blockmischpolymerisate zu.

1) Blockmischpolymerisate - ihre wesentlichen Eigenschaften (1) Zusammensetzung

Der statistische Mischpolymerisatabschnitt umfassend Propylen und 4-Methyl-1-penten ist der Abschnitt der durch die Reaktion gebildet wird. Das Propylenblockmischpolymerisat ist eine Verbindung, die durch aufeinanderfolgende Ausführung des Verfahrens zur Bildung des Propylenhomopolymerabschnitts und des Verfahrens zur Bildung des statistischen Propylenmischpolymerisatabschnitts in Gegenwart des gebildeten Polymerisats der vorhergehenden Polymerisationsstufe erhalten ist.

Das erhaltene Blockmischpolymerisat kann eine Verbindung sein, in der sowohl der Homopolymerisatabschnitt und der statistische Mischpolymerisatabschnitt innerhalb einer jeden Mischpolymerisatmolekülkette vorhanden sind, auch ein physikalisches Gemisch von Homopolymerisatkettenmolekülen und statistischen Mischpolymerisatkettenmolekülen oder ein Gemisch der genannten Zusammensetzungen. Zusätzlich zu dem Homopolymerisatabschnitt umfassend ausschließlich Propylen und den statistischen Mischpolymerisatabschnitt umfassend Propylen und den ungesättigten Kohlenwasserstoff, können diese Abschnitte einen kleinen Anteil von mischpolymerisierbaren Mischmonomeren enthalten, solange diese Mischmonomere die wesentlichen Eigenschaften jedes Polymerisatabschnitts nicht ändern. Zusätzlich zu diesen beiden wesentlichen Abschnitten können die Blockmischpolymerisate weiterhin einen kleinen Anteil eines anderen Polymerisatabschnitts enthalten, solange der letztere die wesentlichen Eigenschaften des Blockmischpolymerisats nicht ändert.

Diese Blockmischpolymerisate haben Grenzviskositäten zwischen 0,3 und 15, vorzugsweise zwischen 1,3 und 11 dl/g (in Decalin bei 135°C) und umfassen 0,5 bis 50%, vorzugsweise 2 bis 30%, ganz bevorzugt 2 bis 25% des Homopolymerisatabschnitts und 99,5 bis 50%, vorzugsweise 98 bis 70%, ganz bevorzugt 95 bis 80% des statistischen Mischpolymerisatabschnitts von Propylen mit 4-Methyl-1-penten. Wenn der Anteil des Propylenhomopolymerisatabschnitts oberhalb 50% liegt, steigt die Steifigkeit des Mischpolymerisats merklich an, ebenso wie die Schlagbiegefestigkeit merklich abnimmt; wenn auch die Wärmefestigkeit bei 140°C bis 160°C ansteigt, läßt sich nicht das gewünschte Gleichgewicht zwischen der Wärmefestigkeit und der Weichheit und/oder zwischen der Wärmefestigkeit und der Schlagbiegefestigkeit erzielen. Wenn andererseits der Propylenhomopolymerisatabschnitt unterhalb 0,5% liegt, erreicht man im wesentlichen keine Verbesserung des Gleichgewichts zwischen der Wärmefestigkeit und der Steifigkeit und zwischen der Wärmefestigkeit und der Schlagbiegefestigkeit.

Der Anteil des 4-Methyl-1-penten innerhalb des Blockmischpolymerisats kann einen beliebigen Wert haben; er liegt normalerweise zwischen 3 und 70%, vorzugsweise zwischen 5 und 50%, ganz bevorzugt zwischen 8 und 40%. Außerdem liegt der Anteil des Propylens innerhalb des Blockmischpolymerisats normalerweise im Bereich zwischen 30 und 97 Molprozent, vorzugsweise zwischen 50 und 95 Molprozent, ganz bevorzugt zwischen 60 und 92 Molprozent.

Zusätzlich zu den genannten unabdingbaren Eigenschaften ist das Blockmischpolymerisat nach der Erfindung ein solches, das einen hohen Anteil niederkristalliner Abschnitte hat und in einem Anteil von 10% oder mehr, vorzugsweise 20% oder mehr, ganz bevorzugt 30% oder mehr in siedendem n-Hepten löslich ist.

Wenn der in siedendem n-Heptan lösliche Anteil kleiner als 10% ist, hat das gebildete Mischpolymerisat nicht nur eine schlechte Weichheit und Schlagbiegefestigkeit, sondern die Wirkung der Verbesserung des Gleichgewichts zwischen Steifigkeit und/oder Schlagbiegefestigkeit und Wärmebeständigkeit infolge der Mischpolymerisation eines kleinen Anteils von Propylenhomopolymerisat kann nicht erreicht werden.

Der in siedendem n-Heptan lösliche Anteil kann durch Extraktion einer in einen zylindrischen Papierfilter eingefüllten Probe mit siedendem n-Heptan im Reflux während einer Dauer von 4 Stunden mittels eines Soxhlet-Extraktors bestimmt werden.

2) Blockmischpolymerisate - thermische Eigenschaften

Zusätzlich zu den genannten Bedingungen hinsichtlich der Zusammensetzung sollen die Blockmischpolymerisate nach der Erfindung spezifische thermische Eigenschaften haben.

Für die Analyse mit einem DSC-Gerät ist es vorzuziehen, daß alle Schmelzspitzen vorzugsweise bei oder oberhalb 145°C, vorzugsweise bei oder oberhalb 150°C liegen oder daß die Schmelzwärme Q I (cal/g Mischpolymerisat) des bei 145°C oder darüber schmelzenden Anteils, vorzugsweise des bei 150°C oder darüber schmelzenden Anteils, 40% oder mehr, vorzugsweise 30% oder mehr, ganz besonders bevorzugt 20% oder mehr der gesamten Schmelzwärme Q II (cal/g Mischpolymerisat) beträgt.

Ein Blockmischpolymerisat, dessen Schmelzspitzen bei oder unterhalb 145°C liegen oder bei dem die Schmelzwärme des bei oder oberhalb 145°C schmelzenden Anteils 40% oder weniger der gesamten Schmelzwärme ausmacht, hat eine merklich verschlechterte Wärmefestigkeit, insbesondere gemessen durch die Verformungsgröße unter Erwärmung und Druck bei einer Temperatur zwischen 140 und 160°C und unter einer geringen Belastung (0 bis 30 N/cm²). Infolgedessen kann durch Mischpolymerisation eines kleinen Anteils des Propylenhomopolymerisats keine merkliche Erhöhung der Wärmefestigkeit erzielt werden.

Wenn die Schmelzwärme Q III (cal/g Mischpolymerisat) des bei oder unterhalb 170°C schmelzenden Anteils nach der DSC-Analyse und der prozentuale Gehalt (C) des ungesättigten Kohlenwasserstoffs die nachstehende Formel (1) erfüllt, weist das Blockmischpolymerisat ein ausgezeichnetes Gleichgewicht zwischen Wärmefestigkeit und Schlagbiegefestigkeit und/oder Wärmebeständigkeit und Weichheit auf:

Q III<0,18 (100-C) (1)

Es ist noch zweckmäßiger, daß Q III (cal/g Mischpolymerisat) innerhalb des Bereichs (2) bzw. noch besser innerhalb des Bereichs (3) liegt:

Q III<0,16 (100-C) (2)

Q III<0,14 (100-C) (3)

Wenn die DSC-Schmelzkurve mehrere Spitzen hat, wobei die bei niedrigster Temperatur vorhandene Spitze bei oder oberhalb 145°C und die bei höchster Temperatur auftretende Spitze bei oder oberhalb 170°C liegt, ist das Blockmischpolymerisat nach der Erfindung im Hinblick auf das Gleichgewicht zwischen Wärmefestigkeit und Schlagbiegefestigkeit und/oder das Gleichgewicht zwischen Wärmefestigkeit und Weichheit außerordentlich gut geeignet.

Wenn außerdem die Schmelzwärme Q V (cal/g Mischpolymerisat) des bei oder oberhalb 170°C schmelzenden Anteils nach der DSC-Analyse 3% oder mehr beträgt, vorzugsweise 5% oder mehr und ganz besonders bevorzugt 10% oder mehr der gesamten Schmelzwärme Q II (cal/g Mischpolymerisat) beträgt, weist das Blockmischpolymerisat nach der Erfindung eine weitere Verbesserung hinsichtlich des Gleichgewichts zwischen Wärmefestigkeit und Schlagbiegefestigkeit und/oder zwischen Wärmefestigkeit und Weichheit auf.

Die Schmelzeigenschaften nach der DSC-Analyse werden nach dem folgenden Meßverfahren bestimmt.

Unter Verwendung eines DSC-Geräts (Modell DSC-2 der Fa. Perkin-Elmer) werden 5 mg der Mischpolymerisatprobe erhitzt und über eine Zeitdauer von 3 Minuten in einem Stickstoffgasstrom bei einer Temperatur von 250°C aufgeschmolzen. Die Probe wird dann auf 60°C mit einer Abkühlgeschwindigkeit von 10°C/min zur Kristallisation abgekühlt und dann mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 10°C/min aufgeschmolzen, wobei ein Thermogramm aufgezeichnet wird. Die den Spitzen entsprechenden Temperaturen werden aus dem Thermogramm abgelesen. Die abgelesenen Werte stellen die Schmelzspitzentemperaturen dar. Andererseits bestimmt man hinsichtlich der Schmelzwärme mittels Indium als Vergleichsstoff, dessen Schmelzwärme bekannt ist, ein Thermogramm. Die Grundlinie wird zur Bestimmung der Fläche benutzt, die zwischen diesen beiden Linien eingeschlossen ist. Dadurch kann man die Schmelzwärme pro Flächeneinheit festlegen. Dieser Wert wird dann auf die aus dem Thermogramm des Mischpolymerisats erhaltene Fläche angewandt, um daraus die Schmelzwärme zu bestimmen.

3) Herstellung der Blockmischpolymerisate

Die Propylenblockmischpolymerisate können dadurch hergestellt werden, daß in einer ersten Stufe Propylen in einem Gewichtsanteil entsprechend 0,5 bis 50% des Gesamtgewichts des gewünschten Polymerisationsprodukts in Gegenwart eines Katalysators für die stereospezifische Polymerisation homopolymerisiert wird und in einer zweiten Stufe Propylen und 4-Methyl-1-penten in einem Gewichtsanteil von 50 bis 99,5% des Gesamtgewichts des gewünschten Polymerisationsprodukts unter der Bedingung der gleichzeitigen Anwesenheit beider Monomerer mischpolymerisiert wird.

Das Gewicht des in der Homopolymerisation der ersten Stufe eingesetzten Propylens liegt vorzugsweise zwischen 2 und 30%, ganz besonders bevorzugt zwischen 5 und 20% des Gesamtgewichts des Polymerisatprodukts. Dementsprechend ist das Gewicht des Propylen in dem statistischen Mischpolymerisat von Propylen und 4-Methyl-1-penten vorzugsweise 98 bis 70%, ganz besonders bevorzugt 95 bis 80% des Gesamtprodukts des Polymerisatprodukts.

Wenn Propylen und 4-Methyl-1-penten in der ersten Stufe ein statistisches Polymerisat bilden und dann Propylen in der zweiten Stufe homopolymerisiert wird, ist das erhaltene Mischpolymerisat nicht nur ungeeigneter gegenüber dem mit umgekehrter Stufenfolge erhaltenen Mischpolymerisat und zwar hinsichtlich dem Gleichgewicht zwischen Steifigkeit und Wärmefestigkeit und zwischen Wärmefestigkeit und Schlagbiegefestigkeit; sondern das Polymerisat hat auch eine niedrigere Schüttdichte. Wenn außerdem die Polymerisation in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel wie n-Hexan oder n-Heptan durchgeführt wird, erhöht sich die Bildung von unerwünschten in den Lösungsmittel gelösten Stoffen.

Die Polymerisation kann unter einem Druck zwischen Atmosphärendruck und 10,13 MPa, vorzugsweise zwischen Atmosphärendruck und 3,04 MPa sowohl kontinuierlich oder partieweise durchgeführt werden. Für ein kontinuierlich arbeitendes System ist es vorzuziehen, daß zwei oder mehr Reaktoren benutzt werden. Der erste Reaktor wird für die Propylenhomopolymerisation und der zweite und etwaige weitere Reaktoren für die statistische Mischpolymerisation bei gleichzeitiger Anwesenheit von Propylen und ungesättigtem Kohlenwasserstoff benutzt. Bei einem partieweisen Arbeiten erfolgt die Propylenhomopolymerisation in der ersten Stufe; dann wird Propylen aus dem System ausgespült oder in anderer Weise wird Propylen in dem System belassen. Danach wird die statistische Mischpolymerisation zwischen Propylen und dem ungesättigten Kohlenwasserstoff durchgeführt. Bei der üblichen statistischen Polymerisation zwischen Propylen und 4-Methyl-1-penten werden Propylen und 4-Methyl-1-penten kontinuierlich zugeführt. In anderer Weise kann auch 4-Methyl-1-penten zunächst in voller Menge eingeleitet werden, und anschließend wird Propylen kontinuierlich eingeleitet.

Im Rahmen der Polymerisation nach der Erfindung wird die erste Stufe bei einer Temperatur zwischen 0 und 80°C und die zweite Stufe bei einer höheren Temperatur durchgeführt, die mindestens 5°C höher als die Temperatur der ersten Stufe ist und im Bereich zwischen 40 und 100°C liegt. 4-Methyl-1-penten ist merklich reaktionsträger als Propylen im Rahmen der statistischen Polymerisation mit Propylen, so daß die Erhöhung der Umwandlung von 4-Methyl-1-penten ein wichtiges Problem bei der Durchführung in technischem Maßstab darstellt. Die folgenden Tatsachen haben sich für die Lösung dieses Problems als wichtig erwiesen. Wenn die Mischpolymerisation in einem höheren Temperaturbereich zwischen 40 und 100°C, vorzugsweise zwischen 60 und 90°C, ganz besonders bevorzugt zwischen 70 und 90°C durchgeführt wird, ist die Erhöhung des Reaktionsvermögens von 4-Methyl-1-penten merklich größer als die Erhöhung des Reaktionsvermögens des Propylens. Wenn andererseits die Polymerisation im höheren Temperaturbereich durchgeführt wird, wird die Schüttdichte des Pulverprodukts herabgesetzt. Gleichzeitig nimmt der Anteil des in dem Lösungsmittel wie n-Hexan oder n-Heptan gelösten Materials erheblich zu. Wenn jedoch die Homopolymerisation von Propylen vor der statistischen Mischpolymerisation von Propylen und 4-Methyl-1-penten sowie bei einer Temperatur, die mehr als 5°C unterhalb der Temperatur für die statistische Polymerisation ist und im Bereich zwischen 0 und 80°C, vorzugsweise zwischen 30 und 70°C, ganz besonders bevorzugt zwischen 40 und 70°C liegt, wird die Schüttdichte des Mischpolymerisatpulvers merklich erhöht. Gleichzeitig nimmt der Anteil der in dem Kohlenwasserstofflösungsmittel wie n-Heptan oder n-Hexan gelösten Stoffe merklich ab.

4. Andere Anmerkungen

Die Mischpolymerisate nach der Erfindung können selbstverständlich unterschiedliche Zusatzstoffe und Hilfsstoffe enthalten, die in Olefinmischpolymerisaten normalerweise enthalten sind, wie Talk, Calciumcarbonat, Glimmer, Glasfasern, Wollastonit und andere anorganische Füllstoffe, Polyamid, Polyethylenterephthalat, Polystyrol und andere organische Harze. Außerdem können die Mischpolymerisate nach der Erfindung selbstverständlich inform von Gemischen mit anderen verträglichen und/oder mischbaren Harzstoffen benutzt werden.

Die genannten Propylenmischpolymerisate und Propylenblockmischpolymerisate gemäß den nachstehenden Einzelbeispielen können in der oben angegebenen Art Verwendung finden. Diese Mischpolymerisate können auch als Schicht eines Schichtstoffes in Verbindung mit einer Schicht aus einer Metallfolie oder einem anderen Harz eingesetzt werden. Das Harz nach der Erfindung ist als Schicht eines Schichtstoffes vorteilhaft, weil die Durchlässigkeit P für Sauerstoff 1×10^-10 (cm³ STP cm/cm² sec 13,33 · 10^-4 MPa) oder weniger beträgt. Die Größe P bedeutet ein Volumen Sauerstoffgas unter normalen Bedingungen, das im wesentlichen durch eine Harzschicht von 1 cm Dicke mit einem Querschnitt von 1 cm² während der Zeitdauer 1 sec unter einer Druckdifferenz von 13,33 · 10^-4 MPa tritt.

Zum vollen Verständnis des Grundgedankens und der Brauchbarkeit der Erfindung dienen die folgenden Einzelbeispiele.

5. Beispiele Beispiel A1

2,3 l n-Heptan werden in ein 8 l-Polymerisationsgefäß aus nichtrostendem Stahl, das mit Rührflügel ausgestattet ist, eingeleitet. Nach ausreichender Reinigung des Gefäßes mit einer Stickstoffatmosphäre werden 1,5 g Diethylaluminiumchlorid (DEAC) und 0,3 g Titantrichloridkatalysator (TAU hergestellt von der Fa. Marubeni Solvay Chemical Co., Japan) in das Gefäß eingeleitet. Die Behandlungstemperatur wird auf 70°C eingestellt. Unter einer Propylenatmosphäre bei einem absoluten Druck von 0,1 MPa werden 250 g 4-Methyl-1-penten in einer Partie in das Gefäß eingegeben. Gleichzeitig wird Propylen mit einem Durchfluß von 75 g/h 6 Stunden lang in das Gefäß eingeleitet, so daß eine statistische Mischpolymerisation zwischen Propylen und 4-Methyl-1-penten erfolgt.

Die Konzentrationen von Propylen und 4-Methyl-1-penten zu Beginn der Mischpolymerisation betragen jeweils 0,012 (g/g Heptan) und 0,16 (g/g Heptan). Die Konzentrationen bei Beendigung der Mischpolymerisation betragen entsprechend 0,057 (g/g Heptan) und 0,096 (g/g Heptan). Daraus errechnet man die folgenden Werte für R. Rmax=13,3 bei Beginn der Mischpolymerisation, Rmin=1,68. Rmax/Rmin=7,92.

Nach Abschluß der Polymerisation wird der Katalysator mit überschüssigem Methanol zersetzt und wiederholt mit n-Heptan ausgewaschen. Nach Abtrennung durch Filtrieren wird das erhaltene Polymerisat im Vakuum bei 90°C 24 Stunden lang getrocknet. Die Meßwerte für die physikalischen Eigenschaften des Mischpolymerisats sind in der Tabelle A1 am Ende der Beschreibung angegeben.

Bei diesen Messungen wird der Gehalt der Einheiten des 4-Methyl- 1-penten innerhalb des Mischpolymerisats aus der Absorption bei einer Wellenzahl von 920 cm^-1 im Infrarotabsorptionsspektrum bestimmt. Die Schmelzkurve wird durch DSC-Messung unter den folgenden Bedingungen bestimmt. Ein DSC-2-Perkin-Elmer-Gerät wird benutzt. Nachdem eine 5 mg Mischpolymerisatprobe durch Erhitzen im Stickstoffstrom auf 250°C für eine Zeitdauer von 3 min aufgeschmolzen ist, wird die Probe mit einer Abkühlgeschwindigkeit von 10°C/min auf eine Temperatur von 60°C abgekühlt, um sie zu kristallisieren. Diese Kristalle werden dann mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 10°C/min aufgeheizt. Die Größe der Schmelzwärme des Mischpolymerisats wird aus der Schmelzkurve (Thermogramm) unter Verwendung von Indium als Vergleichsstoff bestimmt.

Beispiel A2

Die Mischpolymerisation erfolgt unter den Bedingungen des Beispiels A1 mit Abwandlung der eingesetzten Mengen von 10,5 g DEAC, 2,1 g Titantrichlorid und 550 g 4-Methyl-1-penten. Propylen wird in der Weise eingeleitet, daß der absolute Druck während der Mischpolymerisation 0,1 MPa beträgt. Die Konzentrationen von Propylen und 4-Methyl-1-penten, bezogen auf Heptan, sind zu Beginn der Mischpolymerisation jeweils 0,012 (g/g Heptan) und 0,35 (g/g Heptan). Die Konzentrationen bei Abschluß der Mischpolymerisation sind entsprechend 0,012 (g/g Heptan) und 0,16 (g/g Heptan). Daraus errechnet man die folgenden Werte für R: Rmax=29,2 zu Beginn der Mischpolymerisation, Rmin=13,3 bei Abschluß der Mischpolymerisation, Rmax/Rmin=2,19.

Die Meßwerte sind in der Tabelle A1 am Schluß der Beschreibung angegeben.

Beispiel A3

Die Mischpolymerisation wird nach der Arbeitsweise des Beispiels A1 mit der Abwandlung durchgeführt, daß 11,5 g DEAC, 2,3 g Titantrichlorid und 600 g 4-Methyl-1-penten eingesetzt werden.

Die Konzentrationen von Propylen und 4-Methyl-1-penten, bezogen auf Heptan, sind zu Beginn der Mischpolymerisation 0,012 (g/g Heptan) und 0,38 (g/g Heptan). Die Konzentrationen bei Abschluß der Mischpolymerisation sind entsprechend 0,012 (g/g Heptan) und 0,13 (g/g Heptan). Daraus errechnet man Rmax=31,7 zu Beginn der Mischpolymerisation, Rmin=10,8 bei Abschluß der Mischpolymerisation, Rmax/Rmin=2,92.

Die Meßwerte sind in der nachstehenden Tabelle A1 angegeben.

Beispiel A4

Die Mischpolymerisation von Propylen und 4-Methyl-1-hepten wird unter den Bedingungen des Beispiels A1 mit Abwandlung der eingegebenen Menge von 190 g 4-Methyl-1-penten durchgeführt.

Die Konzentrationen von Propylen und 4-Methyl-1-penten bei Beginn der Mischpolymerisation sind 0,012 (g/g Heptan) und 0,12 (g/g Heptan). Die Konzentrationen bei Abschluß der Mischpolymerisation sind 0,049 und 0,106 (g/g Heptan). Daraus errechnet man Rmax=10,0 zu Beginn der Mischpolymerisation, Rmin=2,16 bei Abschluß der Mischpolymerisation, Rmax/Rmin=4,62.

Die Meßwerte sind in der nachstehenden Tabelle A1 angegeben.

Beispiel A5

Die Mischpolymerisation erfolgt unter den Bedingungen des Beispiels A3 mit Abwandlung der eingeleiteten Menge von 800 g 4-Methyl- 1-penten.

Die Konzentrationen von Propylen und 4-Methyl-1-penten zu Beginn der Mischpolymerisation sind 0,012 (g/g Heptan) und 0,52 (g/g Heptan). Die Konzentrationen bei Abschluß der Mischpolymerisation sind 0,012 (g/g Heptan) und 0,20 (g/g Heptan). Hieraus errechnet man Rmax=43,3 zu Beginn der Mischpolymerisation, Rmin=16,7 und Rmax/Rmin=2,59.

Die Meßwerte sind in der nachstehenden Tabelle A1 angegeben.

Vergleichsversuch A1

In das Oberteil eines Polymerisationsgefäßes wird n-Heptan in einem Durchfluß von 0,67 l/h kontinuierlich eingeleitet. Aus dem Unterteil des Polymerisationsgefäßes wird eine Polymerisataufschlämmung kontinuierlich derart abgezogen, daß innerhalb des Polymerisationsgefäßes ständig eine Polymerisataufschlämmung von 4,0 l vorhanden ist. Diethylaluminiumchlorid und Titantrichlorid werden in solcher Menge in das Gefäß eingeleitet, daß die Konzentrationen innerhalb des Gefäßes jeweils konstant 0,65 g/l und 0,13 g/l betragen. Propylen und 4-Methyl-1-penten werden jeweils mit einem Durchfluß von 190 g/h bzw. 250 g/h eingeleitet.

Abgesehen von den genannten Bedingungen, wird die Arbeitsweise des Beispiels A1 für die Mischpolymerisation durchgeführt. Die physikalischen Größen des erhaltenen Polymerisats werden gemessen, nachdem die Reaktion ein Gleichgewicht erreicht hat. Die Meßwerte sind in der Tabelle A1 angegeben. Das Verhältnis Rmax/Rmin in diesem Vergleichsversuch beträgt 1.

Vergleichsversuche A2 und A3

Die Mischpolymerisation wird unter den Bedingungen des Vergleichsversuchs A1 mit Abwandlung der Einspeisung von 4-Methyl-1-penten in einem Durchfluß von 1000 und 1500 g/h durchgeführt. Das Verhältnis Rmax/Rmin beträgt in diesem Vergleichsversuch jeweils 1. Die Schmelzgrößen des Mischpolymerisats sind in Tabelle A1 angegeben.

Beispiel A6

Eine statistische Mischpolymerisation von Propylen und 4-Methyl- 1-penten erfolgt unter den Bedingungen des Beispiels A1 mit Abwandlung der Mischpolymerisationstemperatur von 50°C.

Die Konzentrationen von Propylen und 4-Methyl-1-penten in Heptan betragen 0,023 und 0,16 (g/g Heptan) zu Beginn der Mischpolymerisation und 0,078 sowie 0,107 (g/g Heptan) bei Abschluß der Mischpolymerisation. Man errechnet daraus Rmax=6,96 zu Beginn der Mischpolymerisation, Rmin=1,37 nach Abschluß der Mischpolymerisation und Rmax/Rmin=5,08.

Beispiel A7

Die statistische Mischpolymerisation von Propylen und 4-Methyl- 1-penten wird unter den Bedingungen des Beispiels A1 mit der Abwandlung durchgeführt, daß Wasserstoff mit einem Durchfluß von 25 cm³/h, bezogen auf normale Bedingungen, während der Mischpolymerisationsperiode eingeleitet wird. Die jeweiligen Konzentrationen von Propylen und 4-Methyl-1-penten in Heptan betragen 0,012 bzw. 0,16 (g/g Heptan) bei Beginn der Mischpolymerisation und 0,044 bzw. 0,094 (g/g Heptan) bei Abschluß der Mischpolymerisation. Daraus errechnet sich Rmax=13,3 bei Beginn der Mischpolymerisation und Rmin=2,14 bei Abschluß der Mischpolymerisation und das Verhältnis Rmax/Rmin=6,21.

In den folgenden Beispielen und Vergleichsversuchen wird die Olsen-Biegesteifigkeit (10° Winkel) nach ASTM D-747-70 gemessen. Meßwerte, wie die Verformung, Größe bei Anwendung von Wärme und Druck und das Verhältnis der Schmelzwärme des bei einer Temperatur von 140°C oder mehr schmelzenden Anteils in Bezug auf die Gesamtschmelzwärme nach der DSC-Analyse werden aufgrund der unten beschriebenen Verfahren gemessen.

Messung des Verformungsverhältnisses unter Wärme und Druck

Das Mischpolymerisat, dessen Wärmefestigkeit gemessen werden soll, wird mittels einer Presse oder durch Spritzgießen in eine Platte von 2 mm Dicke ausgeformt. Probenstücke von jeweils 10 mm Länge, 10 mm Breite und 2 mm Dicke werden aus dieser Platte ausgeschnitten.

Jede Probe wird zwischen horizontal angeordnete Druckplatten gebracht. Die gesamte Anordnung befindet sich in einem Silconölbad einer Temperatur von 150°C. Eine spezifische Belastung (10 N) wird auf die obere Druckplatte aufgesetzt, so daß dadurch eine konstante Kraft auf die Probe wirkt. Die Verformungsgröße mit Ablauf der Zeit wird mittels einer Meßuhr zur Messung linearer Verschiebungen bestimmt. Das Verformungsverhältnis d (%) unter Wärme- und Druckbelastung wird nach der folgenden Gleichung berechnet:

Beispiel B1

Ein 8 l Polymerisationsgefäß aus nichtrostendem Stahl mit einem Flügelrührwerk wird mit 2,3 l n-Heptan gefüllt. Nach ausreichender Spülung des Gefäßes mit Stickstoff werden 1,5 g Diethylaluminiumchlorid und 0,3 g Titantrichlorid (TAU Katalysator der Firma Marubeni-Solvay Chemical Company, Japan) zugegeben. Die Temperatur des Reaktionssystems wird auf 50°C eingestellt. Unter Einleitung von Propylen in einem Durchfluß von 150 g/h und Wasserstoff in einem Durchfluß von 55 cm³/h erfolgt eine Homopolymerisation des Propylens für eine Dauer von 30 min.

Darauf wird das Propylen aus dem System ausgespült und 300 g 4-Methyl-1-penten werden in einer Charge in das Gefäß eingefüllt. Die Systemtemperatur wird dann auf 70°C erhöht und Propylen wird mit einem Durchfluß von 75 g/h sowie Wasserstoff in einem Durchfluß von 25 cm³/h in das Gefäß eingeleitet. Es erfolgt eine statistische Mischpolymerisation von Propylen und 4-Methyl-1-penten während einer Dauer von 6 Stunden. Nach Abschluß der Polymerisation wird der Katalysator mit in überschüssiger Menge zugegebenem Methanol abgebaut. Das gebildete Polymerisat wird mehrfach mit n-Heptan ausgewaschen. Nach Abtrennung durch Filtrierung wird das erhaltene Polymerisat bei einer Temperatur von 90°C 24 Stunden lang im Vakuum getrocknet.

Die Meßergebnisse der physikalischen Eigenschaften des Blockmischpolymerisats sind in Tabelle B1 angegeben. Der Anteil des 4-Methyl- 1-penten innerhalb des Blockmischpolymerisats wird aus der Absorptionsbande bei 920 cm^-1 im Infrarotspektrum bestimmt. Das Verhältnis von Propylenhomopolymerabschnitten innerhalb des Blockmischpolymerisats wird aus dem Verhältnis (Ag/Bg)×100(%) bestimmt, wobei Ag das Gewicht des Propylenhomopolymerisatanteils und Bg das Gewicht des gesamten nach dem obigen Beispiel erhaltenen Polymerisats ist.

In den folgenden Beispielen und Vergleichsversuchen werden die 4-Methyl-1-pentenanteile innerhalb des Blockmischpolymerisats und die Verhältnisse der Propylenhomopolymerabschnitte in gleicher Weise bestimmt.

Beispiel B2

Die Arbeitsweise des Beispiels B1 wird mit der Abwandlung durchgeführt, daß die Zeitdauer der Propylenhomopolymerisation 50 min beträgt. Die Anteile des Polymerisats sind in Tabelle B1 angegeben.

Beispiel B3

Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wird mit der Abwandlung wiederholt, daß die Zeitdauer der Propylenhomopolymerisation 1,5 h beträgt. Die Verhältnisse und Anteile innerhalb des Polymerisats sind in Tabelle B1 angegeben.

Vergleichsversuch B1

Die Arbeitsweise des Beispiels B1 wird mit der Abwandlung wiederholt, daß die Zeitdauer der Propylenhomopolymerisation 0 min beträgt. Die Anteile und Verhältnisse des Polymerisats sind in Tabelle B1 angegeben.

Beispiel B4

Die Arbeitsweise des Beispiels B1 wird mit der Abwandlung wiederholt, daß 3,0 g Diethylaluminiumchlorid und 0,6 g Titantrichlorid (TAU Katalysator der Fa. Marubeni-Solvay Chemical Company, Japan) benutzt werden und 450 g 4-Methyl-1-penten eingegeben werden. Die Verhältnisse und Anteile des Polymerisats sind in Tabelle B1 angegeben.

Beispiel B5

Die Arbeitsweise des Beispiels B4 wird mit der Abwandlung wiederholt, daß die Propylenhomopolymerisationsdauer 1,5 h beträgt. Die Verhältnisse des Polymerisats sind in der nachstehenden Tabelle B1 angegeben.

Vergleichsversuch B2

Die Arbeitsweise des Beispiels B4 wird mit der Abwandlung wiederholt, daß die Propylenhomopolymerisationsdauer 0 min beträgt. Die Meßergebnisse für das Polymerisat sind in der Tabelle B1 angegeben.

Vergleichsversuch B3

Die Arbeitsweise des Beispiels B1 wird mit der Abwandlung wiederholt, daß die Propylenhomopolymerisationsdauer 1,5 h beträgt, während der die Durchflüsse von Propylen und Wasserstoff im Einleitungsteil 450 g/h und 150 cm³/h betragen. Die jeweils zu Beginn der statistischen Mischpolymerisation eingegebene Menge des 4-Methyl-1-penten beträgt 400 g. Die Meßergebnisse sind in der Tabelle B1 angegeben.

Beispiel B6

Die Arbeitsweise des Beispiels B4 wird mit der Abwandlung wiederholt, daß 600 g 4-Methyl-1-penten eingegeben werden. Die Meßwerte des Polymerisats sind in Tabelle B1 angegeben.

Das Mischpolymerisat wird nach einem Trockenlaminationsverfahren zu einem Schichtstoff verarbeitet, indem als erste Schicht eine 60 µm dicke Folie des Mischpolymerisats aus einer T-Extruderdüse geformt und mit einer Coronaentladung auf einer Oberfläche behandelt wird. Es erfolgt eine Laminierung mit einer 9 µm dicken Aluminiumfolie als zweiter Schicht und einer biaxialorientierten, 12 µm dicken Polypropylenfolie. Die Haftung zwischen den Schichten wird durch einen Klebstoff auf Polyurethanisocyanatbasis sichergestellt, der in einer Menge von 10 g Feststoff/m² aufgebracht wird und unter den Bezeichnungen "ADCOTE 503H" und "Catalysat F" von der Fa. Toyo Morton, Japan, hergestellt wird.

Aus dem Schichtaufbau werden zwei Proben der Größe 130 mm×170 mm ausgeschnitten. Aus den Proben wird durch Heißsiegelung ein Beutel geformt, wobei die ersten Schichten aufeinander aufliegen und wobei die Heißsiegelung längs der beiden Längsseiten von 170 mm Länge und einer Breitseite von 130 mm Länge in einer Breite von 10 mm bei einer Temperatur von 200°C und unter einem Druck von 30 N/cm² während einer Zeitdauer von 2,0 sec erfolgt. Die 180° Siegelfestigkeit des Heißsiegelabschnitts wird unter den Bedingungen der 20 mm breiten Naht bei einer Ablösegeschwindigkeit von 500 mm/min bestimmt.

In den Beutel werden 100 g gekochter Curryreis eingefüllt. Die Beutelöffnung wird unter den oben beschriebenen Bedingungen heißgesiegelt. Das Produkt wird dann in einen Heißwasserdestillierkolben eingefüllt und im Wasserbad behandelt. Nach der Behandlung wird der Beutel mit Inhalt in horizontaler Lage aus einer Höhe von 1,5 m fallengelassen. Die Anzahl der Beutel, bei denen sich die Siegelung durch Bildung von Poren oder Aufreißen löste, wurde unter 25 Beuteln bestimmt.

Andererseits wurde von den Beuteln, die im Wasserbad jedoch nicht nach dem Falltest behandelt waren, ein Heißsiegelabschnitt herausgeschnitten, um die Heißsiegelfestigkeit unter den angegebenen Bedingungen zu bestimmen.

Man erhält folgende Meßwerte:

Heißsiegelbedingungen:
Temperatur	200°C
Druck	30 N/cm²
Zeitdauer	2 sec
Heißsiegelfestigkeit vor der Wasserbadbehandlung	71 N/20 mm
Wasserbadbehandlung: @	Temperatur und Zeitdauer	140°C/10 min
Temperatur und Zeitdauer	160°C/5 min
Nach der Wasserbadbehandlung: @	Heißsiegelfestigkeit	66 N/20 mm
	(140°C/10 min)
Heißsiegelfestigkeit	66 N/20 mm
	(160°C/5 min)
Falltest	0 Beutel/25 Beutel
	(140°C/10 min)
Falltest	0 Beutel/25 Beutel
	(160°C/5 min)

Beispiel B7

Die Arbeitsweise des Beispiels B6 wird mit der Abwandlung wiederholt, daß die Propylenhomopolymerisationsdauer 1,5 h beträgt. Die Eigenschaften des Polymerisats sind in Tabelle B1 angegeben.

Vergleichsversuch B4

Die Arbeitsweise des Beispiels B4 wird mit der Abwandlung durchgeführt, daß die Propylenhomopolymerisationsdauer 1,5 h beträgt, während der die Durchflüsse des eingespeisten Propylens und Wasserstoffs 450 g/h bzw. 150 cm³/h betragen. Der Anteil des zu Beginn der statistischen Mischpolymerisation eingespeisten 4-Methyl-1-penten beträgt 780 g. Die Meßwerte des Polymerisats sind in Tabelle B1 angegeben.

Vergleichsversuch B5

Die Arbeitsweise des Beispiels B6 wird mit der Abwandlung wiederholt, daß die Propylenhomopolymerisationsdauer 0 min beträgt. Die Eigenschaften des erhaltenen Polymeriats sind in Tabelle B1 angegeben.

Vergleichsversuch B6

Die Arbeitsweise des Vergleichsversuchs B2 mit der Abwandlung wiederholt, daß anstelle von 4-Methyl-1-penten Styrol in gleicher Gewichtsmenge eingesetzt wird. Die Eigenschaften des Polymerisats sind in Tabelle B1 angegeben.

Claims

1. Propylenblockmischpolymerisat mit einem Propylengehalt von 30 bis 97 Molprozent, einer Grenzviskosität in Decalin bei 135°C von 0,3 bis 15 dl/g und bestehend im wesentlichen aus (a) 0,5 bis 50 Gewichtsprozent Propylenhomopolymerisatanteile und (b) 99,5 bis 50 Gewichtsprozent eines statistischen Mischpolymerisats von Propylen und 4-Methyl-1-penten und wobei zwischen der Schmelzwärme Q III des Mischpolymerisats (cal/g Mischpolymerisat) bis zu 170°C nach einer DSC-Messung und dem Gehalt C in Gewichtsprozent des 4-Methyl-1-penten die Beziehung gilt: Q III<0,18 (100-C).

2. Verfahren zur Herstellung eines Propylenblockmischpolymerisats mit einem Propylengehalt von 30 bis 97 Molprozent, einer Grenzviskosität in Decalin bei 135°C von 0,3 bis 15 dl/g und bestehend im wesentlichen aus (a) 0,5 bis 50 Gewichtsprozent Propylenhomopolymerisatanteilen und (b) 99,5 bis 50 Gewichtsprozent eines statistischen Mischpolymerisats von Propylen und 4-Methyl-1-penten und wobei zwischen der Schmelzwärme Q III des Mischpolymerisats (cal/g Mischpolymerisat) bis zu 170°C nach einer DSC-Messung und dem Gehalt C in Gewichtsprozent des 4-Methyl-1-penten die Beziehung gilt: Q III<0,18 (100-C),wonach in Gegenwart eines Katalysators, umfassend mindestens eine Titankomponente und eine aluminiumorganische Komponente, eine Mischpolymerisation von Propylen und 4-Methyl-1-penten unter einer solchen Reaktionsführung durchgeführt wird, daß das Konzentrationsverhältnis R des 4-Methyl-1-penten zu Propylen im Laufe der Mischpolymerisation zwischen Rmax und Rmin geändert wird, wobei Rmax und Rmin die Maximal- und Minimalwerte von R sind und das Verhältnis Rmax/Rmin größer als 1 ist.

3. Propylenblockmischpolymerisat nach Anspruch 1, dessen durch DSC-Messung erhaltene Schmelzkurve mehrere Spitzen hat, wobei die Spitze niedrigster Temperatur bei 145°C und mehr sowie die Spitze höchster Temperatur bei 170°C und mehr liegt.

4. Propylenblockmischpolymerisat nach Anspruch 3, bei dem die Schmelzwärme Q V (cal/g Mischpolymerisat) des bei mindestens 170°C schmelzenden Mischpolymerisatanteils mindestens 3% der gestamten Schmelzwärme Q II des Mischpolymerisats ausmacht.

5. Verfahren zur Herstellung eines Propylenblockmischpolymerisats Anspruch 3 oder 4, wonach in Gegenwart eines stereospezifischen Katalysators Propylen in einem Anteil von 0,5 bis 50 Gewichtsprozent des Gesamtpolymerisats in einer ersten Stufe homopolymerisiert wird und anschließend Propylen und 4-Methyl-1-penten in einem Anteil entsprechend 99,5 bis 50 Gewichtsprozent mischpolymerisiert werden.

6. Verfahren nach Anspruch 5, wonach die erste Polymerisationsstufe bei einer Temperatur zwischen 0 und 80°C und die zweite Polymerisationsstufe bei einer um mindestens 5°C höheren Temperatur im Bereich zwischen 40 und 100°C durchgeführt wird.