DE1495188C3

DE1495188C3 - Verfahren zur Herstellung von Blockmischpolymensaten

Info

Publication number: DE1495188C3
Application number: DE19641495188
Authority: DE
Inventors: Karl-Friedrich Dr. 6800 Mannheim Hansen; Karl Dr. Schmieder; Georg Dr. Schnell; Joachim Dr. 6840 Lampertheim Stedefeder; Heinz Dr. 6700 Ludwigshafen Weber
Original assignee: Badische Anilin and Sodafabrik AG
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1964-08-12
Filing date: 1964-08-12
Publication date: 1973-09-20
Also published as: DE1495188B2; DE1495188A1; GB1109863A

Description

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oberhalb des Schmelzbereichs verhältnismäßig hohen Wesenheit flüssiger Lösungs- oder Suspensionsmittel, Fließfähigkeit gegenüber der Verarbeitbarkeit von wie aliphatischen Kohlenwasserstoffen, z. B. Benzinisotaktischem Polypropylen, Polystyrol und von fraktionen, Heptan, Cyclohexan Isooctan und flüssi-Blockmischpolymerisaten aus Äthylen und Propylen gem Propylen, durchgeführt werden. Außerdem gleichen Molekulargewichts überraschenderweise we- 5 können bei der Polymerisation die üblichen Regler, sentlich besser. wie organische Phosphor- und Arsenverbindungen, Als monovinylaromatische Verbindungen kommen sowie Wasserstoff zugesetzt werden. Die Monomeren für das Verfahren Monomere, wie Styrol, «-Methyl- können in beliebiger Reihenfolge polymerisiert werden, styrol oder o-, m- und p-Vinyltoluol sowie Chlor- Bei dem Verfahren können die Katalysatorkompostyrole, in Frage. Styrol wird als vinylaromatische Ver- to nenten dem Polymerisationsgefäß vor oder während bindung vorgezogen. der Polymerisation zugefügt werden. Die Katalysator-Ais metallorganische Verbindungen der Metalle der komponenten können auch vor dem Zusatz zum PoIy-I. bis III. Hauptgruppe des periodischen Systems der merisationsgefäß gemischt werden.
Elemente kommen z. B. Naphthalinnatrium, Phenyl- Bei dem Verfahren führt man dem Polymerisationslithium, Diäthylmagnesium und vor allem aluminium- 15 gefäß das jeweils folgende Monomere im allgemeinen organische Verbindungen in Frage. Besonders geeig- erst dann zu, wenn das vorhergehende Monomere zum nete aluminiumorganische Verbindungen sind z. B. überwiegenden Teil verbraucht ist. Dabei kann man Aluminiumtrialkyle, wie Trimethylaluminium, Tri- aber auch anschließend an die Polymerisation von äthylaluminium, Triisobutylaluminium und Tricyclo- vinylaromatischen Verbindungen das folgende Monotiexylaluminium sowie Alkylaluminiumhalogenide, die 20 mere, insbesondere, wenn es sich dabei um Äthylen geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen mit 2 bis handelt, zugeben, wenn noch eine größere Menge der 8 Kohlenstoffatomen aufweisen und Chlor- oder vinylaromatischen Verbindung, z. B. des Styrols, nicht Bromatome enthalten. Ferner sind auch Alkylalu- verbraucht ist, wobei auch mehr als die Hälfte nicht miniumhalogenide, die Cycloalkylreste, Arylreste, verbrauchten Styrols im Reaktionsgemisch vorliegen Aralkylreste oder Alkylreste mit mehr als 8 Kohlen- 25 kann. In diesem Fall erhält man auf Grund der ätoffatomen enthalten, geeignet. Beispiele für geeignete wesentlich größeren Polymerisationsgeschwindigkeit Alkylaluminiumverbindungen, die für sich oder im des Äthylens und Propylens Polymerenblöcke, die sich Gemisch miteinander verwendet werden können, sind praktisch nur aus Äthylen und Propylen aufbauen Diäthylaluminiumchlorid, Äthylaluminiumdichlorid, und nur untergeordnete Mengen an vinylaromatischen Äthylaluminiumsesquichlorid, Isopropylaluminiumdi- 30 Verbindungen einpolymerisiert enthalten. Da bei dem chlorid, Dibutylaluminiumchlorid, Octylaluminium- Verfahren im allgemeinen noch Reste von dem jeweils dichlorid, 2-Äthylhexylaluminiumdichlorid, Dihexyl- vorher polymerisierten Monomeren im Reaktionsaluminiumchlorid, Diäthylaluminiumbromid und gemisch vorliegen, sind die Segmente der neuen Block-Hexylaluminiumdibromid. Als Alkylaluminiumhalo- polymerisate nicht ausschließlich aus nur einem Monogenide werden Äthylaluminiumdichlorid, Diäthylalu- 35 meren aufgebaut, sondern enthalten im allgemeinen miniumchlorid und Äthylaluminiumsesquichlorid oder noch untergeordnete Mengen der anderen Monoderen Gemische bevorzugt. meren und nur die bei Polymerisationsbeginn bei dis-' Als Verbindungen der Übergangsmetalle der IV. bis kontinuierlichem Betrieb gebildeten Segmente der VI. Nebengruppe des periodischen Systems der EIe- Blockpolymerisate sind aus nur einem Monomeren mente kommen z. B. Dihalogenide, Oxyhalogenide 40 aufgebaut.

und Chelatkomplexverbindungen, wie Acetylaceto- Die Aufarbeitung des Polymerisationsgemisches näte, z. B. des Titans, Zirkons, Vanadins und Chroms, kann in üblicher Weise vorgenommen werden. Beiih Frage. Vorzugsweise verwendet man Halogen- spielsweise kann, wenn in einer Kohlenwasserstoffverbindungen des Titans, vor allem dessen Chlor- und suspension polymerisiert wurde, der Katalysator durch Bromverbindungen, die auch in Form von Komplex- 45 Zusatz von Alkoholen, wie Methanol und Äthanol, verbindungen mit Aluminiumhalogeniden, wie Alu- zerstört und das Polymerisat praktisch vollständig miniumchlorid und Aluminiumbromid sowie mit Anti- gefällt werden. Auch können die Katalysatorreste bei mon- und Siliciumhalogeniden vorliegen können. Bei- der Aufarbeitung in üblicher Weise, z. B. durch Zusatz spiele für besonders geeignete Titanhalogenide sind von anorganischen oder organischen Säuren, wie Chlor-Titantrichlorid und Komplexverbindungen der Formel 50 wasserstoff, Phosphorsäure, Oxalsäure, Zitronensäure, 3 TiCl₃ · AlCl₃. Geeignet sind ferner Titantetrachlorid Alkoholen, wie Methanol, Äthanol, Butanol und und Titantetrabromid. Chelatbildnern, wie Acetylaceton und Diacetyldioxim, In den Polymerisationskatalysatoren soll das molare in Lösung gehalten werden. Eine Abtrennung von Verhältnis von Aluminium zu Titan im allgemeinen Katalysatorresten kann auch durch Behandeln der von 10 :1 bis 1: 3, vorzugsweise von 6 : 1 bis 1: 1, be- 55 Polymerisate mit phosphorhaltigen Verbindungen, trägen. Die Katalysatoren können durch Zusatz von wie Phosphortrichlorid und Phosphorpentachlorid, Stoffen, die mit ihnen Komplexe bilden, modifiziert vorgenommen werden, indem man z. B. die Suspension sein. Als Komplexbildner kommen hierfür anorga- des Polymerisats in einem Kohlenwasserstoff und nische Salze, wie Natriumchlorid, Natriumfluorid, Methanol unter Zusatz von bis zu 100 Gewichtsprozent Natriumcyanid, Calciumchlorid und Calciumfluorid, 60 Phosphortrichlorid, bezogen auf die Menge an Katalyin Frage. Geeignete organische Komplexbildner sind sator, ausrührt und dann abfiltriert,
z. B. Äther, wie Diäthyläther, Tetrahydrofuran, Di- Wenn bei dem Verfahren in Abwesenheit flüssiger oxan und Diäthylenglykoldiäthyläther und Amino- Lösungs- oder Verdünnungsmittel gearbeitet wird, äther, wie 3-Methoxypropylamin. Derartige Komplex- erhält man im allgemeinen so hohe Ausbeuten, daß bildner werden den Katalysatoren, falls gewünscht, in 65 sich eine Abtrennung von Katalysatorresten erübrigt. .Mengen zwischen etwa 5 und 50 Gewichtsprozent, be- Den Formmassen können die für Polyolefine Qbzogen auf die Merige an Katalysatoren, zugesetzt. liehen Zusatzstoffe, wie Füllstoffe, z. B. Silikate, Stea^fWDas neue Verfaihren kann in Gegenwart oder Ab- . rate, Graphit und Ruß sowie Stabilisatoren und Färb-

pigmente zugesetzt werden. Die nach dem Verfahren hergestellten Formmassen, die anschließend an die Aufarbeitung in üblicher Weise granuliert werden können, eignen sich zur Herstellung von geformten Gebilden, wie Haushaltsartikeln, Zahnrädern, Filmen, Fasern und Überzügen. Daraus hergestellte geformte Gebilde weisen auch bei niedrigen Temperaturen eine ausgezeichnete Kerbschlagzähigkeit auf.

Die in den folgenden Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile. Die darin angegebenen Volumenteile verhalten sich zu ihnen wie das Liter zum Kilogramm. Die darin angegebenen Intrinsic-Viskositäten wurden bei 135°C in Dekahydronaphthalin bestimmt.

Beispiel 1

In einem mit einem Rührwerk ausgestatteten Druckgefäß eines freien Volumens von 10 000 Volumteilen legt man ein Gemisch aus 4000 Volumteilen Leichtbenzin der Siedegrenze 70 bis 120°C, 2,5 Teilen einer Komplexverbindung der allgemeinen Formel

3 TiCl₃ · AlCl₃

und 6 Teilen Diäthylaluminiumchlorid vor. Man spült mit Propylen unter atmosphärischem Druck, preßt 1 atü Wasserstoff auf und polymerisiert 14 Stunden bei 70°C unter Rühren in folgender Reihenfolge: Aufpressen von Propylen auf 10 atü, Druckabfall durch Verbrauch des Propylens bei der Polymerisation auf 2 atü in 3 Stunden; Aufpressen von Äthylen auf 8 atü, Druckabfall durch Verbrauch des Äthylens bei der Polymerisation auf 2 atü in 20 Minuten; Zugabe von 150 Volumteilen Styrol und lstündige Polymerisation; Aufpressen von Propylen auf 10 atü, Druckabfall durch Polymerisation des Propylens auf 2 atü in 3 Stunden; Aufpressen von Äthylen auf 8 atü, Druckabfall durch Polymerisation des Äthylens auf 2 atü in 30 Minuten; Zugabe von 150 Volumteilen Styrol und lstündige Polymerisation; danach 5stündige

ίο Polymerisation von Propylen bei 10 atü.

Man arbeitet dann in üblicher Weise auf und erhält 2200 Teile eines Blockmischpolymerisats der Grenzviskosität (η) — 3,5 dl/g, das einen in siedendem Heptan unlöslichen Anteil von 91 Gewichtsprozent aufweist. Das Blockmischpolymerisat enthält 0,5 Gewichtsprozent Styrol und 3,5 Gewichtsprozent Äthylen neben Propylen einpolymerisiert. Sein penetrometrisch gemessener Schmelzpunkt liegt bei 162⁰C, sein Torsionsmodul bei 20° C beträgt 6,5 · 10⁹ dyn/cm². Der Torsionsmodul des isotaktischen Polypropylens bei 20°C beträgt 7,1 · 10⁹ dyn/cm².

Aus dem Blockmischpolymerisat werden nach Zusatz eines üblichen Stabilisators Prüfkörper hergestellt und die Schlagzähigkeit nach DIN 53 453 bei verschiedenen Temperaturen gemessen.

Zum Vergleich wird die Schlagzähigkeit von isotaktischem Polypropylen unter denselben Bedingungen bestimmt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 1 zusammengestellt:

Tabelle 1

	-60	-50	-40	temperatur -30	⁰C -20	— 10	0
Blockmischpolymerisat, kg/cm²	20,7 10,5	24,2 11,7	32,0 12,5	41,0 14,4	52,7 16,0	101,9 32,8	kein Bruch 65,2
isotaktisches Polypropylen, kg cm²

B e i sp i el 2

In einem Druckgefäß von 10 000 Volumteilen freiem Volumen, das mit einem Rührwerk ausgestattet ist, legt man ein Gemisch aus 1200 Teilen feinpulverigem isotaktischem Polypropylen der Grenzviskosität (η) = 3,3 dl/g, 8 Teilen Diäthylaluminiumchlorid, 5 Teilen einer Komplexverbindung der allgemeinen Formel 3 TiCl₃ · AlCl₃ und 1,5 Teilen pulverförmigem Triphenylbutylphosphoniumbromid vor. Nach dem Spülen mit Propylen preßt man 1 atü Wasserstoff auf. Dann polymerisiert man unter Rühren nacheinander jeweils bei 70° C 3 Stunden lang Propylen unter 10 atü, am Ende auf 5 atü abfallend, 15 Minuten Äthylen unter 10 atü, 3 Stunden lang Propylen unter 10 atü, am Ende auf 5 atü abfallend, und nach Zugabe einer Lösung von 7 Volumteilen Triäthylaluminium in 63 Volumteilen Leichtbenzin 7 Stunden lang Styrol, wovon insgesamt 700 Volumteile.· zu?· gesetzt werden. Abschließend werden noch 10 atü Äthylen aufgepreßt und 15 Minuten lang polymerisiert. Nach der üblichen Aufarbeitung erhält man ein Gemisch aus dem vorgelegten isotaktischen Polypropylen und 2500 Teilen eines Blockmischpolymerisats. Das Polymerengemisch enthält 6,5 Gewichtsprozent Styrol

und 6 Gewichtsprozent Äthylen einpolymerisiert, hat die Grenzviskosität (η) = 3 und weist einen in siedendem Heptan unlöslichen Anteil von 89,5 Gewichtsprozent auf. Sein penetrometrisch gemessener Schmelzpunkt beträgt 163,5⁰C, sein Torsionsmodul bei 20°C 6,8 · 10⁹ dyn/cm².

Die nach den Angaben im Beispiel 1 gemessene Schlagzähigkeit des Gemisches bei verschiedenen Temperaturen ist in der folgenden Tabelle 2 angegeben:

Tabelle 2	Schlagzähigkeit, kg/cm/cm²	— 60	-50	-40	Temper -30	atur ⁰C -20	-10	0	+ 10
		12,8	16,4	16,8	26,0	32,0	40,0	56,8	nicht ge brochen

Beispiel 3

In einem mit Rührwerk ausgestatteten Druckgefäß, das ein freies Volumen von 10 000 Volumteilen hat, gibt man zu 1000 Volumteilen pulverförmigem Polypropylen der Grenzviskosität (η) = 8,6 dl/g, das einen in siedendem Heptan unlöslichen Anteil von 92 Gewichtsprozent hat, unter Rühren 8 Teile Diäthylaluminiumchlorid und ein Gemisch aus 5 Teilen einer Komplexverbindung der allgemeinen Formel

3 TiCl₃ · AlCl₃

und 2 Teilen Triphenylphosphinoxyd. Man polymerisiert 3 Stunden lang unter einem Druck von 10 bis 15 atü Propylen und nach Spülung mit Äthylen ¹I₂ Stunde lang unter einem Druck von 5 atü Äthylen. Man entspannt wieder, spült mit Propylen und polymerisiert nochmals hintereinander unter denselben Bedingungen Propylen und Äthylen. Anschließend fügt man ein Gemisch aus 700 Volumteilen Styrol und eine Lösung von 7 Volumteilen Triäthylaluminium in 63 Volumteilen Leichtbenzin zu und polymerisiert 5 Stunden. Zum Abschluß polymerisiert man nochmals 15 Minuten unter einem Druck von 5 atü Äthylen. Die Temperatur des Reaktionsgemisches beträgt jeweils 70°C. Man arbeitet dann wie üblich auf und erhält zusätzlich zu dem vorgelegten isotaktischen Polypropylen 3000 Teile eines Blockmischpolymerisats, das 5 Gewichtsprozent Styrol und 12,5 Gewichtsprozent Äthylen einpolymerisiert enthält. Das Gemisch hat die Grenzviskosität (η) = 8,9 dl/g und einen in siedendem Heptan unlöslichen Anteil von' 87,2 Gewichtsprozent.

Das auf die vorstehende Weise erhaltene Gemisch wird in üblicher Weise granuliert, worauf an ihm gemessen werden: Die Kerbschlagzähigkeit (nach DIN 35 453; +10⁰C) sowie der Torsionsmodul (nach DIN 53 445; +20⁰C); die Werte sind 15,0 kg · cm/cm² bzw. 6,4 · 10⁹ dyn/cm². Arbeitet man wie im Beispiel 3, jedoch mit der Ausnahme, daß die Polymerisation ohne Verwendung von Styrol durchgeführt wird und stellt aus dem so erhaltenen Gemisch wie vorstehend beschrieben ein Granulat her, an dem ebenfalls gemessen

werden die Kerbschlagfestigkeit (nach DIN 35 453; +10⁰C) sowie der Torsionsmodul (nach DIN 53 445; +2O⁰C) so erhält man Werte von 15,0 kg · cm/cm² bzw. 4,2 · 10⁹ dyn/cm².

Die Kerbschlagzähigkeit des auf eine Grenzviskosität von (η) = 3,2 dl/g abgebauten Gemisches aus Beispiel 3 beträgt bei 0°C 2,6 kg/cm/cm², bei +10⁰C 13,6 kg/cm/cm². Isotaktisches Polypropylen, das gleichfalls die Grenzviskosität (ή) ■— 3,2 aufweist, hat bei 0⁰C die Kerbschlagzähigkeit 2,2 kg · cm/cm², bei +100⁰C eine Kerbschlagzähigkeit von etwa 3 kg · cm/ cm²

Beispiel 4

In einem Druckgefäß, das ein freies Volumen von 10 000 Volumteilen aufweist, legt man eine Suspension von 5 Teilen einer Komplexverbindung der allgemeinen Formel 3TiCl₃-AlCl₃ und 12 Teilen Diäthylaluminiumchlorid in 4000 Volumteilen Leichtbenzin der Siedegrenze 70 bis 120⁰C vor. Man spült mit Propylen, preßt 0,75 atü Wasserstoff auf und polymerisiert nacheinander bei 70⁰C wie folgt:

Aufpressen von 10 atü Propylen und polymerisieren bis der Druck auf 2 atü abgefallen ist (60 Minuten);

8 atü Äthylen aufpressen und polymerisieren bis der Druck auf 2 atü abgefallen ist (20 Minuten); Zusatz eines Gemisches von 150 Volumteilen Styrol, 9 Volumteilen Leichtbenzin und 1 Volumteil Triäthylaluminium und 1 Stunde polymerisieren; aufpressen von 10 atü Propylen und polymerisieren bis der Druck auf 2 atü abgefallen ist (3 Stunden) und anschließend wie zuvor aufeinanderfolgend Aufpressen und Polymerisieren von Äthylen, Styrol, Propylen, Äthylen, Styrol und zuletzt Propylen. Man arbeitet wie üblich auf und erhält 2400 Teile eines Blockpolymerisats der Grenzviskosität (77) = 3,8, das einen in siedendem Heptan unlöslichen Anteil von 89,3 Gewichtsprozent aufweist. Es enthält 1,6 Gewichtsprozent Styrol und 3,5 Gewichtsprozent Äthylen neben Propylen einpolymerisiert. Sein penetrometrisch gemessener Schmelzpunkt beträgt 163°C, sein Torsionsmodul bei 20⁰C 6,4· 10⁹ dyn/cm². Seine Schlagzähigkeit für verschiedene Temperaturen ist in der folgenden Tabelle 3 angegeben:

Tabelle 3

	-40	-30	Temperatur -20	⁰C — 10	0
Schlagzähigkeit in kg cm/cm²	23,2	28,4	35,6	47	nicht gebrochen

Beispiel 5

In einem Druckgefäß, das ein freies Volumen von 10 000 Volumteilen hat, legt man eine Suspension von 2,5 Teilen einer Komplexverbindung der allgemeinen Formel 3 TiCl₃ · AlCl₃ und 7 Teilen Diäthylaluminiumchlorid in 4000 Volumteilen Leichtbenzin der Siedegrenze 70 bis 120⁰C vor. Man spült mit Propylen und preßt 1 atü Wasserstoff auf. Dann polymerisiert man nacheinander wie folgt bei 70⁰C unter Rühren: Aufpressen von Propylen auf 10 atü, polymerisieren bis der Druck auf 2 atü abgefallen ist (3,5 Stunden); aufpressen von Äthylen auf 8 atü und polymerisieren bis der Druck auf 2 atü abgefallen ist (30 Minuten); Zugabe eines Gemisches von 150 Volumteilen Styrol, 9 Volumteilen Leichtbenzin und 1 Volumteil Triäthylaluminium und 1 Stunde polymerisieren. Anschließend wird noch zweimal in derselben Weise Propylen, Äthylen und Styrol polymerisiert. Man arbeitet dann in üblicher Weise auf und erhält 3300 Teile eines Blockpolymerisats der Grenzviskosität (rf) = 3,1, das einen in siedendem Heptan unlöslichen Anteil von 90 % aufweist. Es enthält neben Propylen jeweils etwa 1 °/₀ Styrol und Äthylen einpolymerisiert. Sein penetrometrisch gemessener Schmelzpunkt beträgt 163,5°C, sein Torsionsmodul bei 20°C 7,0 · 10⁹ dyn/cm². In der folgenden Tabelle 4 ist die Schlagzähigkeit des Blockmischpolymerisats für verschiedene Temperaturen angegeben :

309 508/495

Tabelle 4

10

— 60 I -50

-40

Temperatur ⁰C -30 I -20

-10

Schlagzähigkeit in kg cm/cm²

11,2

14,4

14,8

25,2

45,6

nicht gebrochen

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Blockmischpolymerisaten durch abwechselnd aufeinanderfolgende Polymerisation von \-olefinisch ungesättigten Kohlenwasserstoffen bei Temperaturen zwischen 0 und 150⁰C und Drücken zwischen atmosphärischem Druck" und 100 Atmosphären unter Verwendung von Katalysatoren aus Gemischen metallorganischer Verbindungen der Metalle der 1. bis III. Hauptgruppe und Verbindungen der Übergangsmetalle der IV. bis Vl. Nebengruppe des periodischen Systems der Elemente sowie gegebenenfalls von Stoffen, die mit Katalysatoren Komplexe bilden und/oder von üblichen Reglern, dadurch gekennzeichnet, daß man gegebenenfalls unter Vorlage von Polypropylen abwechselnd überwiegende Mengen Propylen, überwiegende Mengen Äthylen und überwiegende Mengen vinylaromatische Verbindungen in solchen Verhältnissen polymerisiert, daß die Blockpolymerisate neben Propylen 0,4 bis 20 Gewichtsprozent Äthylen und 0,4 bis 10 Gewichtsprozent vinylaromatische Verbindungen einpolymerisiert enthalten.

Es ist bekannt, daß man Homo- und Mischpolymerisate von Monoolefinen, wie Äthylen und Propylen, durch Polymerisation der Monomeren unter Verwendung von sogenannten Ziegler-Katalysatoren, d. h. von Katalysatoren aus Gemischen von metallorganischen Verbindungen der Metalle der I. bis III. Hauptgruppe und Verbindungen der Metalle der IV. bis VI. Nebengruppe des periodischen Systems der Elemente, herstellen kann. Bekanntlich kann man auch vinylaromatische Verbindungen, ■ wie Styrol, unter Verwendung von Ziegler-Katalysatoren polymerisieren, wobei man kristalline Polymerisate mit isotaktischcr Struktur erhält. Auch bei der Homopolymerisation des Propylens unter Verwendung von Ziegler-Katalysatoren werden kristalline Polymerisate mit isotaktischer Struktur erhalten. Dagegen erhält man kautschukelastische Polymerisate, wenn man Gemische aus etwa gleichen Teilen Propylen und Äthylen unter Verwendung von Ziegler-Katalysatoren polymerisiert. Die Polymerisation der Monomeren der genannten Art kann in Gegenwart oder Abwesenheit von Lösungs- oder Verdünnungsmitteln, wie gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffen, durchgeführt werden. Als Katalysatoren haben sich solche aus aluminiumorganischen Verbindungen und Halogenverbindungen des Titans, insbesondere Chlorverbindungen des Titans, besonders bewährt. Bei der Polymerisation arbeitet man im allgemeinen bei Temperaturen zwischen 0 und 150⁰C und Drücken zwischen Atmosphärendruck und 100 Atmosphären.

Die Schlagfestigkeit des isotaktischen Polypropylens läßt jedoch bei Temperaturen unterhalb 0⁰C sehr zu wünschen übrig. Zur Behebung dieses Nachteils hat man dem Polypropylen schon untergeordnete Mengen kautschukelastischer Polymerisate, z. B. Polyisobutylen, Butylkautschuk, 1,4-cis-Polybutadien, und Mischpolymerisate aus etwa gleichen Teilen Äthylen und Propylen zugesetzt. Außerdem wurde auch versucht, die Kerbschlagfestigkeit des Polypropylens durch Zusatz von Weichmachern, wie Carbonsäureestern und besonderen Kohlenwasserstoff-Ölen, zu verbessern. Diesen bekannten Verfahren zur Verbesserung der Schlagfestigkeit von Polypropylen haftet jedoch besonders der Nachteil an, daß bei der Herstellung der Formmassen ein besonderer technisch aufwendiger Mischvorgang erforderlich ist. Soweit niedermolekulare Weichmacher zugesetzt werden, kommt hierzu

ίο noch der Nachteil des Ausblühens. Beim Zusatz von äthylenisch ungesättigten Polymerisaten kann eine verminderte Alterungsbeständigkeit beobachtet werden. Außerdem weisen derartige Formmassen eine im Vergleich zu isotaktischem Polypropylen verminderte Standfestigkeit und Härte auf.

Weiterhin ist es bekannt, daß man aus Propylen und Äthylen durch abwechselnd aufeinanderfolgende Polymerisation (Periodenmischpolymerisation) unter Verwendung von Ziegler-Katalysatoren Blockmischpolymerisate herstellen kann, die bei Temperaturen unterhalb 0⁰C eine verbesserte Schlagfestigkeit aufweisen. Diese Mischpolymerisate, in denen im allgemeinen neben längeren Polymerenketten, die sich aus Propyleneinheiten aufbauen, kürzere Polymerenketten, die

sich aus Äthyleneinheiten aufbauen, enthalten sind, weisen jedoch im Vergleich zu isotaktischem Polypropylen eine verminderte Standfestigkeit und Härte auf.
Schließlich ist es bekannt, daß man unter Verwendung von Ziegler-Katalysatoren durch abwechselnd aufeinanderfolgende Polymerisation von Propylen und Styrol Blockmischpolymerisate herstellen kann. Diese Blockmischpolymerisate weisen jedoch eine im Vergleich zu isotaktischem Polypropylen schlechtere Schlagfestigkeit auf.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Blockmischpolymerisaten durch abwechselnd aufeinanderfolgende Polymerisation von .x-olefinisch ungesättigten Kohlenwasserstoffen bei Temperaturen zwischen 0 und 150⁰C und Drücken zwischen atmosphärischem Druck und 100 Atmosphären unter Verwendung von Katalysatoren aus Gemischen metallorganischer Verbindungen der Metalle der 1. bis III. Hauptgruppe und Verbindungen der Übergangsmetalle der IV. bis VI. Nebengruppe des periodischen Systems der Elemente, sowie gegebenenfalls von Stoffen, die mit Katalysatoren Komplexe bilden und/oder von üblichen Reglern. Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man, gegebenenfalls unter Vorlage von Polypropylen, abwechselnd überwiegende Mengen Propylen, überwiegende Mengen Äthylen und überwiegende Mengen vinylaromatische Verbindungen in solchen Verhältnissen polymerisiert, daß die Blockpolymerisate

neben Propylen 0,4 bis 20 Gewichtsprozent Äthylen und 0,4 bis 10 Gewichtsprozent vinylaromatische Verbindungen einpolymerisiert enthalten.

Von besonderem Interesse sind solche Polymerisate, die neben Propylen 0,5 bis 10 Gewichtsprozent Äthylen und 0,5 bis 10 Gewichtsprozent monovinylaromatische Verbindungen einpolymerisiert enthalten. Der Schmelzbereich und die Standfestigkeit der neuen Polymerisate entspricht etwa dem Schmelzbereich und der Standfestigkeit von isotaktischem Polypropylen. Ihre Schlagfestigkeit ist jedoch besonders bei Temperaturen unterhalb 0⁰C wesentlich besser als die Schlagfestigkeit des isotaktischen Polypropylens. Außerdem ist die Verarbeitbarkeit der neuen Polymerisate auf Grund ihrer