DE1745941B1

DE1745941B1 - Verfahren zur Polymerisation von Propylen und/oder Buten-(1)

Info

Publication number: DE1745941B1
Application number: DE19601745941D
Authority: DE
Inventors: Dipl-Chem Dr Fritz Grafmueller; Dr Albert Gumboldt; Dipl-Chem Dr Ernst Junghanns
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1960-04-16
Filing date: 1960-04-16
Publication date: 1969-11-13
Also published as: NL263461A; BE602680A; NL131952C; GB979123A

Description

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«-Olefine lassen sich mit metallorganischen Misch- kristallite, der — herrührend von der Aluminiumkatalysatoren, welche unter der Bezeichnung »Zieg- alkylverbindung — auch Al-Ionen und Alkylreste ler-Katalysatoren« Eingang in die Technik ge- aufweist, aufweitet bzw. sprengt und so die Ti³⁺- funden haben, zu makromolekularen Verbindungen und Aluminium-Ionen anscheinend fein im PoIypolymerisieren und mischpolymerisieren (deutsche 5 meren verteilt.

Auslegeschrift Z 3799 IVb/39 c und ausgelegte Olefine der allgemeinen Formel CH₂ = CHR,

Unterlagen des belgischen Patents 538 782). Der- wobei R ein verzweigter oder unverzweigfer alipha-

artige Polymerisationen lassen sich, im Gegensatz zu tischer Rest oder auch ein aromatischer Rest oder

den bisher bekannten, die bei hohen Drücken und ein araliphatischer Rest sein kann, lassen sich mit

hohen Temperaturen ablaufen, schon bei niederen io derartigen metallorganischen Mischkontakten zu

Drücken bzw. schon bei Atmosphärendruck und bei Polymeren mit verschiedener sterischer Konfigura-

niederen Temperaturen ausführen. Als Katalysator- tion umsetzen. Diese Konfigurationen der Polymeren

komponenten sind Verbindungen von Metallen der unterscheiden sich in ihren physikalischen Eigen-

IV. bis VIII. Untergruppe des Periodischen Systems schäften, wie Erweichungs- und Schmelztemperatur,

der Elemente, wie Titan, Zirkon, Vanadium, Chrom, 15 Härte, Steifigkeit, Kristallinität und Löslichkeit in

Mangan und Eisen, ferner auch Verbindungen der organischen Lösungsmitteln, weitgehend. G. Natta

Elemente Thorium und Uran sowie Verbindungen (vgl. J. Polym. Sei., Bd. 16, S. 143 [1955]) führte in

der Erdmetalle Cer und Lanthan in der umfang- die Nomenklatur für die sterisch geordneten kristal-

reichen Patentliteratur genannt worden. Als Co- linen Polymeren die Bezeichnung »isotaktisch«, für

komponenten werden Metalle, Legierungen, Metall- 20 die sterisch ungeordneten amorphen Polymeren die

hydride, Metallalkyle, Metallaryle sowie Halogen- Bezeichnung »ataktisch« ein.

derivate von Metallen der I. bis III. Gruppe des Eine Vorstellung über den Polymerisationsmecha-

Periodensystems, die gegebenenfalls noch Alkyl- nismus und die Gründe für die Stereospezifität eines

gruppen enthalten, beschrieben. Die wirksamen Kontaktes werden in der »Chemiker-Zeitung«, Bd. 83

metallorganischen Mischkatalysatoren entstehen 25 (1959), S. 636 bis 642, wiedergegeben,

durch Umsatz der Verbindungen von Metallen der Die ersten Glieder der homologen Reihe der un-

IV. bis VIII. Nebengruppe mit diesen Cokomponen- verzweigten «-Olefine, Äthylen, Propylen, Buten-(l)

ten. Der Umsatz wird in inerten organischen Lösungs- und Penten-(l), bilden feste Polymeren mit hohen

mitteln, Aliphaten, Aromaten oder Alicyclen, die Schmelzpunkten: Polyäthylen 130 bis 135° C, PoIy-

nicht mit den Katalysatorkomponenten zu reagieren 30 propylen 165 bis 170° C, Polybuten-(l) 125 bis

vermögen, entweder in Anwesenheit der Monomeren 129° C, Polypenten-(l) 80° C. Diese Polymeren be-

oder auch ohne diese vorgenommen. sitzen hohe Röntgenkristallinität. Wie schon weiter

Hierbei tritt Reduktion und gegebenenfalls auch oben ausgeführt, lassen sich aber auch mit speziellen

Alkylierung der Kontakte ein, und es bilden sich Kontakten die röntgenamorphen Modifikationen von

Präzipitate, mit denen die Polymerisation der «-Öle- 35 Polymeren aus Olefinen der allgemeinen Formel

fine durchgeführt werden kann. CH₂ = CHR gewinnen (ataktische Polymere), welche

Aus der großen Zahl von Kombinationsmöglich- zähe, rohgummiartige Produkte darstellen, keiten dieser Reihe haben insbesondere Kombina- Polymerisiert man mit metallorganischen Mischtionen aus Titanderivaten, wie TiCl₄ und TiCl₃, und kontakten hoher Stereospezifität, d. h. solchen Konorganischen Aluminiumverbindungen, wie Alumi- 40 takten, die beispielsweise beim Propylen und niumtrialkylen und Aluminiumhalogenalkylen, tech- Buten-(l) ausschließlich oder zum überwiegenden nische Bedeutung erlangt. Leitet man zu Gemischen Teil die röntgenkristalline isotaktische Form der oder Umsetzungsprodukten dieser Verbindungen, die Polymeren ausbilden, die höheren Glieder der homoz. B. in Isooctan fein verteilt sind, Olefine, ζ. B. logen Reihe der unverzweigten «-Olefine, wie Äthylen, Propylen oder Buten-(l), so tritt unter 45 Hexen-(l), Hepten-(l), Octen-(l) bis zum Tetraheftiger Wärmetönung die Polymerisationsreaktion decen-(l), so erhält man die Polymeren in Form von ein, und die Polymeren fallen als feine Pulver aus, zähen, gummiartigen, fadenziehenden Massen. Offendie durch Ti³⁺ bräunlich gefärbt sind. Wird der Ka- sichtlich stört die längere Verzweigung den Aufbau talysator durch Zusatz von Alkohol, Wasser, Säuren eines sterisch geordneten Polymerisatmoleküls, oder Laugen oder Sauerstoff zerstört, so werden die 50 Polymerisiert man diese «-Olefine in organischen Polymeren völlig farblos und lassen sich nach Ent- Medien wie Aliphaten, Aromaten und Alicyclen, fernen des Dispergiermittels und der Katalysator- kurzum in solchen organischen Lösungsmitteln, mit reste, z. B. durch Wasserdampfdestillation, Aus- denen die Komponenten der metallorganischen kochen mit Säuren und Basen, nach dem Trocknen Mischkontakte nicht zu reagieren vermögen, so fällt nach den gebräuchlichen Methoden der Kunststoff- 55 kein festes Polymeres aus wie im Falle des Äthylens, verformung zu Spritzgußartikeln, Folien und Fäden Propylens oder Butens, sondern es werden sehr verarbeiten. viskose Lösungen gebildet. Dieselbe Erscheinung tritt Verfolgt man den Polymerisationsvorgang unter auf, wenn man die Polymerisation in den flüssigen dem Mikroskop, so sieht man, wie das dunkel- Polymeren selbst durchführt. Wird als Kontakt für gefärbte Kontaktkörnchen unter Aufhellung wächst. 60 diese Polymerisation z. B. ein Umsetzungsprodukt Es ist also nicht so, daß sich das Polymerisat an der aus Titantetrachlorid oder Titantetrabromid mit Oberfläche des Kontaktpartikelchens bildet, sondern Aluminiumtriäthyl oder Aluminiumtriisobutyl, Lies hat den Anschein, als ginge der Kontaktkristallit thiumbutyl, Berylliumdiäthyl, Zinkdialkyl oder unter Aufweitung seines Kristallgittergefüges »in anderen Alkylen oder Halogenalkylen der Metalle Lösung«. Das hat vermutlich seinen Grund darin, 65 der I. bis III. Gruppe des Periodensystems oder auch daß das entstehende Polymere unter Ausbildung von mit den Metallhydriden oder den Metallen oder makromolekularen M'etälfcPcjryalkylen-Verbindungen Metallegierungen selbst verwendet, so sieht man, wie das Schichtengitter des hexagonalen Titantrichlorid- nach kurzer Zeit mit fortschreitender Polymerisation

ORIGINAL INSPECTED

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das dunkelgefärbte Ti³⁺-Präzipitat in Lösung geht organischen Mischkatalysatoren des Ziegler-Typs und braunrote klare Lösungen bildet. Aus diesen hergestellt werden, nur ~ 4 bis 8 Minuten beträgt. Lösungen setzt sich auch nach längerem Stehen nichts Diese Feststellungen beziehen sich auf Makromolemehr ab. Erhöht man das Schwerefeld, d. h. zentri- küle, die aus Äthylen und Propylen hergestellt fugiert man beispielsweise in einer Laboratoriums- 5 werden.

zentrifuge mit etwa 3000 Umdrehungen pro Minute, Die erfindungsgemäß eingesetzten »löslichen«

so setzen sich nur wenige dunkelgefärbte gequollene hochmolekularen Polyalkenverbindungen können Körnchen ab. Erhöht man das Schwerefeld noch star- hergestellt werden, indem Titantetrachlorid mit AIuker in einer Ultrazentrifuge mit 27 000 bis 30 000 Um- miniumalkylen oder -halogenalkylen, wie Aluminiumdrehungen pro Minute, so beginnt ein dunkelgefärb- io triisobutyl, Aluminiumäthylsesquichlorid, Alumites Polymerisatgel aus dem Lösungsmittel zu sepa- niumdiisobutylmonohydrid, Aluminiummonoäthyldirieren. Offensichtlich liegt hier keine echte Lösung, Chlorid, Aluminiumdiäthylmonofluorid, vorzugsweise sondern eine kolloide Lösung einer hochmolekularen aber Aluminiumdiäthylmonochlorid, bei Temperatu-Metall-Polyalken-Verbindung vor, die man so iso- ren zwischen —100 und +100° C, vorzugsweise aber lieren kann. Wird das Titan durch andere Übergangs- 15 bei Temperaturen zwischen —20 und +40° C, umelemente der IV. bis VIII. Gruppe des Perioden- gesetzt wird, wobei das Al: Ti-Verhältnis 0,1 bis systems, z. B. Vanadium, Chrom oder Eisen, ersetzt, 4,0, vorzugsweise aber 0,3 bis 2,0, betragen soll. Das so erhält man ähnliche hochmolekulare Polyalken- erhaltene braunrotgefärbte Ti³⁺-Präzipitat kann sometallverbindungen. fort 1 bis 5 Stunden auf 60 bis 120° C erhitzt wer-

Es wurde nun ein Verfahren zur Polymerisation so den, vorzugsweise wird es aber mit dem inerten orgavon Propylen und/oder Buten-(l) in Gegenwart von nischen Medium, in welchem der Umsatz Ti⁴⁺ nach Titan, Aluminium und Chlor enthaltenden Verbin- Ti³⁺ vorgenommen wurde, gewaschen und nach dem düngen als Katalysatoren gefunden, bei dem man Auswaschen erhitzt, wobei dafür gesorgt werden dann isotaktische Propylen- oder Buten-(1)-Homo- muß, daß alle Operationen unter Ausschluß von polymerisate bzw. amorphe Propylen-Buten-(l)- 25 Sauerstoff und Feuchtigkeit vorgenommen werden. Mischpolymerisate unter vorteilhaften Bedingungen Mit diesem so erhaltenen metallorganischen Mischherstellen kann, wenn man als Katalysatoren an sich kontakt wird dann unter Aktivierung mit Aluminiumbekannte hochmolekulare lösliche Polyalkenverbin- alkylen oder Aluminiumhalogenalkylen der erfindungen, die im Molekül Titan, Aluminium und Chlor dungsgemäß eingesetzte »lösliche« Polyalkenkontakt enthalten und durch Polymerisation von unverzweig- 30 hergestellt, indem Hexen-(l), Hepten-(l), Octen-(l) ten «-Olefinen mit einer Kohlenstoffatomzahl größer bis zum Tetradecen-(l) und darüber polymerisiert als 5 mit Titanchloriden und aluminiumorganischen werden, wobei die Polymerisation entweder in den Verbindungen hergestellt worden sind, verwendet. unverdünnten «-Olefinen selbst oder in Lösungen

Die ausgelegten Unterlagen der belgischen Pa- derselben in sauerstoff-, schwefel- und olefinfreien tente 538 782 und 546 846 betreffen zwar unter ande- 35 organischen Medien, wie Aromaten, Aliphaten und rem die Polymerisation von Propylen, Buten-(l) bzw. Cycloaliphaten, vorgenommen wird. Zweckmäßig Hexen-(l) in Gegenwart von Titan, Aluminium und wählt man das Titan³+: «-Olefin-Verhältnis so, daß Chlor enthaltenden Verbindungen, wobei zwang- auf ein Ti³⁺ 3 bis 20 Moleküle a-Olefin kommen, läufig zunächst auch hochmolekulare, die genannten Offensichtlich wird die Lebensdauer und Polymeri-Elemente enthaltende Polyalkenverbindungen gebil- 40 sationsaktivität der hochmolekularen Polyalkendet werden. Die Polymerisation von Propylen und Metall-Verbindungen aus den genannten metallorga-Buten-(l) in Gegenwart von sich von Olefinen mit nischen Mischkatalysatoren und den genannten höhemehr als 5 C-Atomen ableitenden Verbindungen ist ren unverzweigten «-Olefinen, wie Hexen-(l), Hepdort jedoch nicht beschrieben. Die ausgelegten Unter- ten-(l), Octen-(l) bis zum Tetradecen-(l) und darlagen des belgischen Patentes 553 720 betreffen die 45 über, dadurch begünstigt, daß diese Verbindungen Herstellung von Blockmischpolymerisaten, wobei auch als Polymeren im organischen Reaktionsmedium zunächst ein Monomeres in Gegenwart von aus »löslich« sind.

Titantetrachlorid und Aluminiumalkylverbindungen Die Verwendung derartiger »löslicher« Katalysa-

gebildeten Katalysatoren polymerisiert und nach Zu- toren bietet eine Reihe von technischen Vorteilen, fügung eines anderen Monomeren die Polymerisation 50 Einmal lassen sich die erfindungsgemäß eingesetzten fortgesetzt wird. Die Kombination von Olefinen mit Lösungen der Katalysatoren viel leichter und mit mehr als 5 C-Atomen mit Propylen bzw. Buten-(l) größerer Genauigkeit dosieren als die bisher verbei dieser Blockmischpolymerisation ist jedoch nicht wandten Festkörperdispersionen, die beim Umsatz erwähnt. der Verbindungen der Elemente der IV. bis

Es war auf Grund der in den obengenannten 55 VIII. Nebengruppe mit metallorganischen Verbindun-Druckschriften beschriebenen Polymerisationsverfah- gen von Elementen der I. bis III. Gruppe entstehen, ren, bei denen als Katalysatoren ausschließlich feste So wird z. B. bei kontinuierlichen Polymerisationen Verbindungen bzw. heterogene Gemische eingesetzt des Propylens oder Butens oder deren Gemischen werden, auch keineswegs vorauszusehen, daß wie laufend Katalysator in das Reaktionsgefäß eindosiert, vorstehend hergestellte, kolloidal lösliche, Titan, Alu- 60 Pumpt man aus Vorratsgefäßen, die noch dazu minium und Chlor enthaltende Polyalkenverbindun- ständig bewegt werden müssen, damit sich keine gen auf Basis höhermolekularer Olefine stereospezi- festen Anteile der Kontaktdispersion absetzen, mit fische Katalysatoren für Propylen und Buten-(l) dar- Kolbendosierpumpen den Kontakt in das Reaktionsstellen wurden. gefäß ein, so bemerkt man, daß nach kurzer Zeit Weiterhin ist aus der Literatur lediglich bekannt 65 die Dosierung ungenau wird. Die Packungen der (vgl. G. N a 11 a, J. Polym. Sei., Januar 1959, Bd. 34, Kolbenpumpen werden von den harten Kontaktkörn-S. 21), daß die Lebensdauer und somit die Polymeri- chen angegriffen und werden undicht. Diese Schwiesationsaktivität von Makromolekülen, die mit metall- rigkeiten treten dagegen nicht auf, wenn man mit

Kontaktlösungen arbeitet. Es sind zwar schon Verbindungen bekannt, beispielsweise das Biscyclopentadienyl-Titan(IV)-chlorid, die beim Umsatz mit aluminiumorganischen Verbindungen lösliche Kontakte ergeben, doch ließen sich bisher mit derartigen Kontakten Propylen und Buten-(l) nicht zu festen kunststoffartigen Polymeren umsetzen, ebenso waren hiermit vollständig lösliche Mischpolymerisate aus diesen Monomeren nicht darstellbar.

Man kann mit den erfindungsgemäß eingesetzten Kontakten Propylen und Butylen in Polymerisate hoher Stereospezifität überführen, die vergleichbar ist mit der Stereospezifität von Produkten, die mit

erhalten

Heterokontakten z.B. aus TiCl₃ + AlR₃ werden. Das ist überraschend, da in der italienischen Patentschrift 526 101 ausgeführt ist, daß feine Kontaktpartikeln Polymerisate geringerer Stereospezifität liefern als grobe Kontaktpartikeln.

Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäß eingesetzten Katalysatoren aus den genannten hochmolekularen Polyalkenverbindungen besteht darin, daß es mit Hilfe dieser löslichen Kontakte gelingt, amorphe Mischpolymeren aus Buten-(l) und Propylen herzustellen.

Das gelang bisher mit Festkörperkatalysatoren nicht, denn es entstanden immer sehr heterogene Mischpolymerisate aus den genannten «-Olefinen, die noch erhebliche Anteile an kristallinen Polymeren besitzen.

Die genannten amorphen Mischpolymeren haben erhebliche technische Bedeutung erlangt, denn es lassen sich aus ihnen durch Vernetzung mit Peroxyden und Beladung mit Füllstoffen, wie Ruß, hochwertige Elastomere herstellen, welche Verwendung zur Herstellung z. B. von Fahrzeugreifen finden.

Es hat sich gezeigt, daß diese amorphen Mischpolymeren um so günstigere technologische Eigenschaften, wie Rückprallelastizität, Festigkeit, Dehnung u. a., erhalten, je geringer deren Kristallinitätsgrad, den man mit Hilfe einer Röntgenaufnahme ermitteln kann, ist. Zur Herstellung derartiger amorpher Mischpolymerisate sind die erfindungsgemäß eingesetzten Katalysatoren vorzüglich geeignet, da mit ihnen in homogener Phase gearbeitet werden kann, wobei als Lösungsmittel Kohlenwasserstoffe, wie Benzin, Benzol, Toluol oder Cyclohexan, dienen können.
Bei allen diesen Polymerisationen mit den ge-Es sind nur »katalytisch^« Mengen dieser hochmolekularen Verbindungen, die jeweils Verwendung finden.

Der im folgenden Beispiel eingesetzte Katalysator war wie folgt hergestellt worden:

a) 132,6 g Aluminiumdiäthylmonochlorid werden in 21 einer schwefel-, sauerstoff- und olefinfreien Erdölfraktion, die bei 190 bis 250° C siedet, unter Spülen mit reinstem Stickstoff gelöst, auf 0° C abgekühlt und bei dieser Temperatur unter Rühren mit 189,7 g Titantetrachlorid während 5 Stunden versetzt. Man läßt das Reaktionsgemisch, aus dem sich ein dunkelbraunrotgefärbter Niederschlag abgeschieden hat, langsam während 8 Stunden auf eine Temperatur von 20° C kommen, heizt dann während 30 Minuten auf 100° C auf und hält das Reaktionsgemisch 3 Stunden lang bei dieser Temperatur. Man läßt erkalten, dekantiert von dem erhaltenen Niederschlag ab und wäscht so lange mit der Erdölfraktion, bis sich in einem Hydrolysat der Waschflüssigkeit keine Cl-Ionen mehr nachweisen lassen. Die Ti³+-haltige Dispersion stellt man auf 1 Ti³t/1 ein.

b) Man nimmt aus dieser Dispersion 20 mMol Ti³⁺ heraus, dispergiert in 200 ml n-Heptan, fügt 40 mMol Aluminiumdiäthylmonochlorid hinzu und 17 g reines Hexen-(l) und erhitzt unter Rühren auf 50° C. Alle Arbeiten werden unter sorgfältigem Ausschluß von Sauerstoff und Wasser unter reinstem Stickstoff ausgeführt. Nach 3 Stunden ist alles Hexen-(l) polymerisiert, und der Ti³⁺-haltige Niederschlag ist in dem viskosen Polymerisat mit braunroter Farbe in Lösung gegangen, in der mit bloßem Auge keine festen Partikeln mehr sichtbar sind. In entsprechenden Ansätzen wird das Hexen-(l) durch Hepten-(l), Octen-(l), Nonen-(l), Dodecen-(l) und Tetradecen-(l) ersetzt.

Beispiel

Die Hälfte der wie oben gewonnenen Kontaktlösung gibt man in 11 mit Stickstoff gespülten n-Heptans, fügt 10 mMol Aluminiumdiäthylmonochlorid hinzu, erwärmt auf 50° C und leitet unter Rühren reines Propylen ein. Nach 6 Stunden wird die Polymerisation unterbrochen und 20 ml n-Butanol zu-

nannten hochmolekularen Polyalkenverbindungen gefügt. Man rührt 30 Minuten bei 50° C und wäscht als Katalysatoren findet man durch UR-spektrosko- 5° dreimal mit je 200 ml Wasser von 50° C. Das Polypische Untersuchungen, daß die olefinische Kompo- propylen, das völlig farblos geworden ist, wird abnente, mit der man aus dem Übergangsmetallpräzipi- gesaugt und das dem Polymeren anhaftende Lösungstat den löslichen Katalysator hergestellt hat, z. B. mittel im Wasserdampfstrom abdestilliert. Nach dem Hexen-(l), Octen-(l), Dodecen-(l) oder Tetra- Trocknen im Vakuum erhält man 165 g kristallines decen-(l), in das gebildete Polymere eingebaut wird. 55 Polypropylen mit einem r/_Sp_CZ._/c-Wert von 11,2, ge-Es tritt also eine »periodische« Polymerisation ein, messen als 0,l%ige Lösung in Dekahydronaphthalin dergestalt, daß am Ende (Anfang) des entstandenen

Makromoleküls einige wenige Einheiten des »Kontaktolefins« sitzen.

Es zeigte sich aber, daß die wenigen Einheiten den 60 Charakter des dargestellten Polymeren nicht wesentlich zu verändern vermögen. In einigen Fällen zeigte sich sogar ein günstiger Einfluß, denn es konnte die Schlagzähigkeit des Polypropylens, das mit den erfindungsgemäß eingesetzten Katalysatoren hergestellt 65 worden war, verbessert werden, ohne daß die übrigen Eigenschaften, wie Oberflächenhärte, Steifigkeit, Torsionsmodul u. a.₅ merklich verschlechtert waren.

bei 135° C. Beim Verdampfen des Lösungsmittels konnten noch 9,7 g der amorphen Polypropylenfraktion gewonnen werden.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Polymerisation von Propylen und/oder Buten-(l) in Gegenwart von Titan, Aluminium und Chlor enthaltenden Verbindungen als Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysatoren an sich bekannte hochmolekulare lösliche Polyalkenverbindungen, die im Molekül Titan, Aluminium und

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Chlor enthalten und durch Polymerisation von alkenverbindungen verwendet, zu deren Herunverzweigten a-Olefinen mit einer Kohlenstoff- stellung unverzweigte a-Olefine vom Hexen-(l) atomzahl größer als 5 mit Titanchloriden und bis zum Tetradecen-(l) eingesetzt worden sind,
aluminiumorganischen Verbindungen hergestellt 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, daworden sind, verwendet werden. 5 durch gekennzeichnet, daß man Polyalkenverbin-2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- düngen mit 5 bis 20 Olefineinheiten pro Titankennzeichnet, daß man hochmolekulare Poly- atom verwendet.