DE1420437A1 - Verfahren zur Herstellung von Perioden-Mischpolymerisaten - Google Patents

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FARBWERKE HOECHST AG. vormals Meister Lucius & Brüning Aktenzeichen: P 14 20 437.6 - Fw 2865 Datum: 7. Februar 1969

Verfahren zur Herstellung von Perioden-Mischpolymerisaten

Es gibt eine Reihe formaler Möglichkeiten, verschiedene olefinische Monomere zu einem Polymeren aneinanderzulcetten. Für /den Fall zweier Monomerer A und B sind einige Extremfälle

durch folgende Schemata angedeutet:

1, ABBAABAAABBABBBABA...

2. AAAAAAAAAAA...

B	B
B '	B
B	B
B	B
B	B

3. AAAAABBBBBAAAAABBBBB...

Bei 1» handelt es sich um ein statistisches Mischpolymerisat. Bei 2. handelt es sich um ein Pfropfpolymerisat - B-Seitenketten sind auf eine A-Hauptkette aufgepfropft. Bei 3. handelt es sich um einen Mischpolymerisationstyp, den wir im folgenden als Perioden-Mischpolymerisat bezeichnen wollen (der angelsächsische Ausdruck "Blockpolymerisat" ist in der deutschen Fachliteratur schon vergeben).

Der Typ der Perioden-Mischpolymerisation ist häufig beschrie-, ben, aber selten realisiert worden. Die Ursache der schwierigen Realisierbarkeit liegt darin, daß die aktiven Kettenenden meist zu kurzlebig sind - das aktive Kettenende muß so lange * leben, bis das eine Monomere entfernt iiat und das andere zugo-

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führt ist. Da in der Mehrzahl der Fälle der Olefinpolymerisation die Lebensdauer wachsender Ketten nur Sekunden bzw. Bruchteile von Sekunden beträgt, ist ein Perioden-Mischpolymerisat aus Olefinen mit mehreren Perioden nur in Ausnahmefällen herstellbar. Neuerdings sind langlebige aktive Ketten, die unter Verwendung von■Natrium-Naphthalin als Aktivator erzeugt wurden, bekannt geworden, mit denen man Perioden-Mischpolymerisate herstellen kann.

Über die Lebensdauer der aktiven Kettenenden an Ziegler-Kontakten, d.h. Mischkontakter^aus Nebengruppenverbindungen der IV. bis VI. Gruppe des Periodischen Systems und einer reduzierenden bzw. alkylierenden Verbindung der I. bis III. Hatipt-. gruppe, liegen wenige Publikationen vor. Natta hat aii dem System TiCl (aus TiCl. durch Reduktion mit Wasserstoff hergestellt) + Al-(C H-)„, das er für die Polymerisation von cC-OLefinen für besonders vorteilhaft hielt, die Lebensdauer auf 8-4 Minuten bei 30 - 80°C bestimmt (G. Natta, J. Polym. Sei. 34, 21 (1959)· Auf Grund dieser Messungen 1st es nicht zu erwarten, daß man bei Verwendung von Ti/Al-Mischkontakten und Propylen (und sinngemäß anderen oC-Olefinen) Perioden-Mischpolymerisate in größeren Anteilen erzielen kann , wenn die Perioden länger als 4-8 Minuten dauern. Natta selbst hat bei tiefen Temperaturen, bei denen nach seinen Angaben die Lebensdauer höher ist, Perioden-Mischpolymerisate hergestellt (G. Natta, J. Polym. Sei. 3^, 531 (1959) ). Die Reaktionsbodingungen hat er nicht angegeben. Es ist jedoch sicher, daß bei tiefen Temperaturen Ziegler-Katalysatoren weniger aktiv sind als bei höheren Temperaturen, d.h. man braucht bei tiefen .Temperaturen längere Polymerisationszeiten bzw. größere Katalysatormengen, van eine bestimmte Menge an Polymerisat zu erzeugen. Es ist ferner aus Gründen der Wärmeabführung unerwünscht, bei tiefen Temperaturen stark exotherme Reaktionen durchzuführen. Schließlich sind die von Natta empfohlenen Kontakte aus Oö-TiCl- und AlR- generell wenig aktiv.

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Es wurde.nun gefunden.! daß man Perioden-Mischpolymerisate aus Olefinen durch, periodische Zugabe von Olefinen und/oder Olefingemischen, herstellen kann, wenn man für die Polymerisation Katalysatoren verwendet, die durch Umsetzung von Titantetrachlorid mit Alkylaluminiumverbindungen, öle auch Halogen enthalten können, hergestellt werden, wobei

a) 1 Mol Titantetrachlorid bei -20°C und +4O°C mit ^ 0,? bis ca. 1,0 Mol Alkylaluminiumsesquihalogenid oder mit - 0,7 Mol Aluminiumdialkylmonohalogenid xind ^ 0,3 Mol Alkylaluminiumdihalogenid, wobei die Gesamtmenge = 1 Mol ist, oder

[ mit 0,7 - 1»0 Mol Aluminiumdialkylmonohalogenid so reduziert wird, daß der AluminiumtrihaJLogenid-Gehalt 0 - 0,3 Mol/T Mol Titantetrachlorid beträgt, .

b) diese Reduktionsprodukte bei 4o - 150 C getempert werden und - " :

c) in den Reaktionsprodukten die Menge an Aluminiumalkyldihalogenid dadurch auf einen ¥ert von Ö - 0,3 Mol/l Mol Titantetraehlorid eingestellt und gehalten wird_t daß ihnen 0,1 2,0 Mol Aluminiuratrialkyl zugesetzt werden und

d) zur Aktivierung dem Katalysator Aluminiumdialkylmonohalogenid und/oder Aluminiumtrialkyl in solchen Mengen zugesetzt wird, daß der Aluminiumdialkylmonohalogenidgehalt mindestens 1 .Mol/1 Mol eingesetztes Titan-tetrachlorid be~ trägt.,. .... . .'..'- .

Mit .diesen .Kj3pLtakten lassen sich PerJoden-MischpOlymerisate herstellen, die von jeder :Kopiponeiite mehrere Perioden enthalten. Mit diesen .Kqntakrten lassen sich .auch in gräßtechnisehen Aggregaten Perioden^Wiso^pol^^merisate herstellen - unter Bedingungen, die durchaus den Bedingungen der Sanrorpolymerisation oder üblichen Mischpolymerisation vergleichbar sind.

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s ist sehr uberra.sch.end, daß man mit ganz einfachen, tech-. nisch leicht realisierbaren Mitteln Perioden-Mischpolymerisate erhalten kann. - ■

Die Neuartigkeit der hier beschriebenen und beanspruchten Polymerisate geht daraus hervor, daß sie andere Eigenschaften aufweisen als die nach bekannten Methoden hergestellten Mischpolymerisate gleicher Zusammensetzung oder entsprechende Mischungen der Polymerisate. Die Methode der Perioden-Misch~ polymerisation bringt in vielen Fällen erhebliche Verfahrens-

en
verbesserung/und erlaubt die Herstellung von Produkten mit neuartigen Eigenschaften.

Die hier neu beschriebenen Polymerisate werden unter Verwendung besonders aktiver Ziegler-Mischkatalysatoren hergestellt.

Von' K. Ziegler als metallorganische Mischkatalysatoren bezeichnete Katalysatoren aus Verbindungen der IV. bis VI« Nebengruppe des Periodischen „Systems und reduzierend bzw. alkylierend wirkenden Verbindungen der I. his III. Gruppe des Periodensystems, die geeignet sind, Qc-Olefine wie Äthylen, Propylen, Buten-(i) und Styrol und Diolefine wie Butadien und Isopren bei relativ niederen Drucken und Temperaturen zu hoch molekularen Polyolefinen zu polymerisieren, sind z.B. in der belgischen Patentschrift 533 362 in allgemeiner Form beschrieben. Besonders bewährt haben sich Kontaktmischungen aus TiCl^ oder Titansubhalogeniden mit aluminiumorganischen Verbindungen.

¥ährend bei der Polymerisation des Äthylens mit solchen Katalysatoren fast ausschließlich kristalline, in den als Disper-

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giermittel zur Verwendung kommenden Kohlenwasserstoffen bei' den Polymerisationsbedingungeri unlösliche bzw. schwerlösliche • Polymere entstehen, enthält man bei der Polymerisation des ; Propylene und der höheren^-Olefine mit den vorgenannten Kontakten daneben auch amorphe, leicht lösliche Polymerisate sowie Öle. Die gut kristallisierenden Polypropylene sind storisch geordnet und werden von Natta als "isotaktisch" bezeichnet, während die löslichen Polymerisate sterisch ungeordnet sind und "ataktisch" genannt werden.

Da bestimmte Bestandteile der vorgenannten Katalysatoren, ins-/ besondere Alkylaluminiumhalogenide, einen ungünstigen Einfluß auf die Aktivität ausüben, ist vorgeschlagen worden, die durch /Reduktion mit aluminiumorgänisehen Verbindungen erhaltenen Titan-Kontakte vor der Polymerisation mit inerten Lösungsmitteln zu waschen. Bei der Polymerisation von GV'-Olef inen, insbesondere von Propylen, wird mit einem gut ausgewaschenen TiCl_-Kontakt, der vorteilhaft bei Zimmertemperatur bzw. tiefer Temperatur hergestellt ist, bei geeigneter Aktivierung, z.B. mit Diäthylaluminiummonochlorid, eine befriedigende Raumzeitausbeute und ein zum großen Teil sterisch einheitliches isotaktisches Polymerisat erhalten. Gemäß einem älteren Vorschlag läßt sich die Stereospezifität noch dadurch erhöhen, daß man den TiCl„-Kontakt einer thermischen Behandlung unterwirft.

Bei den genannten Kontaktherstellungsverfahren wird die Mutterlauge der Kontaktherstellung abgetrennt, der Kontakt gewissermaßen isoliert. Demgemäß werden diese Kontakte als "isolierte¹¹ Kontakte bezeichnet.

Nach Natta (Gazz.Chim.Ital. 87, Fase. V, 528, 5k9, 570 (1957)) erhält man Kontakte mit hoher stereospezifischer Wirkung aus Aluminiumtriäthyl mit mikrokristallinem TiCl", das durch Re-

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duktion von TiCl. mit Wasserstoff gewonnen wird. Solche Kontakte haben eine erheblich geringere Aktivität als die vorstehend genannten isolierten Kontakte.

Die erfindungsgemäßen Kontakte mit gegenüber den isolierten Kontakten beträchtlich gesteigerter Aktivität, die wir als hochaktive Kontakte bezeichnen wollen, können z.B. nach den deutschen Auslegeschriften 1.239.854 und 1.241.617 und der /deutschen Patentschrift 1.202.253 dargestellt werden. Solche (Kontakte bewirken eine so stereospezifische Polymerisation, daß es leicht gelingt, beispielsweise Propylen bei 30 - 60 C

j so zu polymerisieren, daß nur um 1 — h $ lösliche Polymerisat-ί anteile entstehen.

Im folgenden wird gezeigt, unter welchen stöchiometrischen Reaktionsbedingungen man hochaktive und langlebige Katalysatoren gemäß den obigen Schutzrechten, herstellen kann. Die nachstehende Beschreibung stellt das Ergebnis einer mit Hilfe der zitierten Patentschriften und der Beispiele ausgeführten stöchiometrischen Ausrechnung dar.

Setzt man a Mol (a = 0,7 bis 1) Alkylaluminiumsesquihalogenid (1 R Al₂HaI = 1 R₃AlHaI + RAlHaI₃) mit 1 Mol TiCl^ um, so re giert zuerst praktisch vollständig das R„AlHal nach Gleichung

(I) R₂AlHaI + TiCl^ = RAlHaI + R¹ + TiCl₃

und danach das RAlHaI nach Gleichung (il):

(II) RAlHaI₀ + TiCl. = AlHaI., + TiCl. + R'

ä. t j j

Eine Umsetzung gemäß obiger Kombination wird also im wesentlichen zu einem Gemisch aus (3 a - 1) Mol RAlHaI₂ + (1 - a) Mol AlHaI₃ + 1 TiCl führen. Das Gemisch enthält =* 30 Mol.# AlHaI₃, bezogen auf TiCl₃ und 110 bis 200 Mol.$ RAlHaI₃, bezogen auf

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.1.

TxCl . Fügt man nun(3 a - 1) Mol eines Trialkylaluminiuins hinzu, so l-eagiert dieses mit dem vorhandenen RAlHaI„ praktisch vollständig gemäß Gleichung (ill):

^;(1ΓΙ) R₃Al + RAlHaI₂ = 2 R₃AlHaI.
(AlHaI-) reagiert unter diesen Bedingungen nicht mit dem AlR-).

Man hat damit eine Serie von hochaktiven Katalysatoren zur Verfügung, welche - immer bezogen auf TiCl„ - 0 bis 30 $ AlHaI , neben 220 bis 400 Mo1$ R AlHaI, und kein RAlHaI₀ enthalten.

Fügt man anstelle von (3 a - 1) Mol R-Al nur Unterschüsse bis zu (3 a — .1,3) Mol dieser Verbindung hinzu, so erhält man Katalysatoren, welche, immer bezogen auf TiCl-, 0 bis 30 Mol.$ AlHaI₃ neben I60 bis 400 Mol.# R₃AlHaI und 0 bis 30 Mol.# RAlHaI- enthalten.

Setzt man a Mol (a = 0,7 bis 1) eines Dialkylaluminiummonohalogenids mit 1 Mol TiCl. und fügt danach (2 a - l) bis (2 a - 1,3) Mol R₀Al hinzu, dann erhält man analog eine Serie von Katalysatoren, welche, immer bezogen auf TiCl₀, 0-30 Mol,$ AlHaI-neben 20 bis 200 Mol.# R₃AlHaI und 0 bis 30 Mol.$ RAlHaI₃ enthalten.

Sollen diese katalysatoren ^= 100 Mol.$ R„AlHal enthalten, so ist gegebenenfalls noch eine entsprechende Menge dieser Verbindung zuzusetzen.

Sehr gut geeignet sind Katalysatoren, die man erhält, indem man in einer ersten Verfahrensstufe entweder ä Mol ( a ^β 0_t233 bis 0,33) R₃Al₂HaI odjetr b Mol ( b = 0,35 bis 0,5) RAlHaI₃ mit der jeweils äquimolaren Menge a bzw. b Mol eines R₃Al nach Gleichung (ill) umsetzt oder c Mol (c = 0,233 bis 0,33) AlHaI₃ mit 2 c Mol R₃Al umsetzt, wobei gemäß Gleichung (iV) und (ill)

(IV) AlHaI- + R-Al = R₀AlHaI + RAlHaI₀,

' . : H20A37. ··

S-

Austauschreaktionen* sswischen Halogen und Alkylgruppen am Alablaufen» Man erhält in diesen Fällen RgAlHaI, das man sinngemäß, ebenso wie im vorigen Abschnitt beschrieben ist, mit ^! je 1 Mol TiCl^ umsetzt und durch Zusatz von R₃Al und gegebenen falls auch R₂AlHaI aktiviert»

Ebenfalls für die Reduktion von 1 Mol TiCl^ gepignet sind Umsetzungsprodukte von a Mol (a = 0,33 bis 0,433) R

₃₂₃

mit (1 - 2 a) Mol R₃Al, oder von b Mol (b = 0,5 bis 0,65) RAlHaI₀ mit (1 - b) Mol R^Al, oder von c Mol (c = 0,33* ^{bis c} -' 0,433) AlHaI mit (1 - c) Mol R-Al. Die tTmsetzungsprodukte bestehen aus je insgesamt 1 Mol einer Mischung aus 0,7 bis 1 Mol R₂AlHaI +0,3 bis 0 Mol RAlHaI-, wie sich nach den /Gleichungen (ill) und (iv).leicht berechnen läßt, und gemäß Gleichung (i) und (il) erhält man bei der Reduktion des TiCl^ Umsetzungsprodukte, veLche jeweils insgesamt 1 Mol einer Mischung aus 0,7 bis 1 Mol RAlHaIg und 0,3 bis 0 Mol AlHaI₃ pro. Mol ,TiCl- enthalten» Fügt man nun zu den Reduktionspfodukten, die auf RAlHaI- bezogen, äquimolaren oder auf TiCl„ bezogen um bis zu 30 $ kleinere R-Al-Mengen hinzu, so erhält '"-man in jedem Fall Katalysatoren, welche -, bezogen auf TiCl_, 0 bis 30 Mol.# AlCl₃ neben 0 bis 30 Mol.# RAlHaI₃ und 100 Mol.# R AlHaI enthalten.

Bei der Reduktion des TiCl₂, nach diesen Angaben entstehen in Kohlenwasserstoffen unlösliche violette bis braune Niederschläge, die hauptsächlich aus TiCl^ bestehen und die man durch Auswaschen, mit inerten Lösungsmitteln isolieren kann» Es hängt von den Komponentenverhälthissen und von Arbeitsbedingungen ab, wieviel RAlHaI₂ unäüswäschbar bei den Niederschlägen bleibt. Normalerweise bleibt das AlHal« zu etwa 100 $ zurück* Man kann diese isolierten Kontaktkompönenten mit R-AlHaI * aktiviert zur Polymerisation verwenden. Besser ist es, ihre Aktivität ,dadurch zu erhöhen, daß man zusätzlich ihren RAlHal_p-Gehalt experimencell ermittelt und stöchiometrisch mit R-Al . nach Gleichung (ill) in ftgAlHal umwandelt,

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Gemäß Beispiel Kl (S. 16) kann man gut geeignete Katalysatoren so herstellen, daß man TiCl. mit Äthylaluminiumhalogeniden in Verhältnissen wie oben angegeben zu TiCl„ reduziert, den er-• haltenen Niederschlag zunächst mit einem inerten Lösungsmittel wäscht, dann mit R-AlCl in der Wärme nachbehandelt, anschliessend wieder mit Lösungsmittel wäscht und schließlich mit frischem R₂AlCl aktiviert. Die Waschprozesse und die Wärmebehandlung mit R-AlCl haben den Zweck, das nach der Reduktion •Vorhandene, die Polymerisation hemmende RAlHaI₀ zu entfernen und dadurch die Aktivität des Katalysators zu verbessern. .·

Bei der Polymerisation der Olefine hängt die Raumzeitausbeute (g Polymerisat/l Suspensionsmittel und Stunde PolymerisationsdäuerrMonomerenkonzentrati on) noch von der Art des verwendeten Suspensionsmittels ab.

Polymerisiert man beispielsweise Propylen bei 50 C mit hochaktiven Kontakten unter sonst gleichen geeigneten Bedingungen einmal in einer Benzinfraktion vom Kp 65 - 95 C, einmal in n-Heptan und einmal in Toluol, so verhalten sich die Raumzeitausbeuten bei gleicher Stereospezifität etwa wie 1 χ 1, 35 ί 1»7· Die Kontakte sind also in Toluol besonders aktiv.

Der Perioden-Mischpolymerisation können Olefine vom Typ CH₂=CHR unterworfen werden, wobei R Wasserstoff oder ein unsubstituierter oder ein substituierter Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 8 C-Atomen sein kann, beispielsweise Äthylen, Propylen, Buten- (1) , If-Me thylpenten, 4, 4-Dime thylpenten- ( 1) , 3-Phenylbuten-(1), 4-Phenylbuten-(1), k-(p-Chlorphenyl)-buten-■( 1)» Styrol, 'sowie auch Diene wie Isopren, 1,3-Butadien, 1,5-Hexadien, bzw. die Mischungen von Olefinen.

Die bei der Polymerisation eingesetzten Mischkätalysatoren können durch Zuschleusen der Einzelkomponenten während der PoIy- +) Penten-(l) usw. 3-Methylbuten-(l), 3,3-Dxmethylbuten-(l)

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merisationsreaktion in situ hergestellt werden. Sie können · aber auch vorgebildet und isoliert werden. Sie können bei der Polymerisationsreaktion auf einmal oder teilweise vorgelegt werden.

Als Schwermetallkomponenten der für die Perioden-Mischpolymerisation verwendeten Mischkatalysatoren eignen sich besonders Ti- und V-Verbindungen, als Leichtmetallverbindung besonders ■ aluminiumorganische Verbindungen.

Als Polymerisationstemperatur eignen sich besonders Temperaturen von 0 bis 120 C, wobei besonders überraschend ist, daß man auch bei Temperaturen über 30 C und Anwendung relativ langer Perioden Perioden-Mischpolymerisate erzielt.

Unter hochaktiven Mischkontakten sollen solche verstanden werden, deren Aktivität doppelt so hoch und höher ist als von Natta für das System o£txC1„ + A1R_ angegeben ist (Angew. Chera. 68, 393 (1959)).

Die Polymerisationstemperatur soll im allgemeinen unter 100 C liegen.

Die mit dem üblichen metallorganischen Mischka'talysator (Ziegler-Katalysator) gewonnenen Polyäthylene sind relativ weich (Kugeldruckhärte z.B. um 300 bis-500 kgcmT ), aber sehr zäh (Kerbschlagzähigkeit bei +30 bis -20° meist ohne Bruch). Ihr Kristallitschmelzpunkt liegt bei etwa 120 bis 130°C. Die Molgewichte von ungeregelten Produkten sind gewöhnlich sehr hoch ( 5£red «*30 bis 6o). Als Nebenprodukte entstehen im allgemeinen sehr geringe Anteile an niedermolekularen im Dispergiermittel löslichen Polymerisaten ·( = 1 ^ ),

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Unter vergleichbaren Bedingungen (unter Verwendung stereospezifischer Ziegler-Kontakte) dargestellte Polypropylene sind viel härter (Kugeldruckhärte um βΟΟ - SOG kg cm""), aber brüchiger ι (Kerbschlagzahigkeit bei + 20 G etwa if -15 cffikgcm" ), Ihre Wär-¹mestandfestigkeit ist wesentlich besser als die des Polyäthylens, da ihr Kristallitschmelzpunkt etwa ko° höher liegt. Die Molgewichte sind niedriger ('^redÄS - 1ö), wodurch die Verarbeitung erleichtert wird. Als Nebenprodukte entstehen etwa 2 bis 6 $ im Dispergiermittel lösliche Polymerisatänteile, die ein niedrigeres Molekulargewicht und im Mittel geringere Kristallinität haben.

ι .

ί Mischt man die fertigen Polymerisate und verpreßt die Mischungen zu Folien und Platten, so zeigen diese starke Erscheinungen der Unverträglichkeit, sie sind inhomogen, trüb Und spröde und zeigen Weissbruch» Messungen an solchen Mischplatten haben ergeben, daß die Zähigkeit, besonders die Kerbschlagzähigkeit von Polypropylen durch Zumischen von Polyäthylen nicht verbessert, sondern eher verschlechtert wird. Mischt man größere Anteile von Polyäthylen zu Polypropylen, so gehen die vorteilhaften Eigenschaften des Polypropylens verloren.

Statistische Mischpolymerisate kann man nach der belgischen.. Patentschrift 538»7&2 dadurch herstellen, daß man Ölefinmischungen ati den Kontakt heranführt* Die Eigen-sehaften dieser Mischpolymerisate hängen weitgehend vöifl Mischungsverhältnis der Monomeren ab« Unter Bedingungen, welche mit deii für die Hortiopolymerisation von Propylen und Äthyien oben angenommenen vergleichbar sind, kann man beispielsweise Mischungen von 90 VoI-^ Propylen und 10 Völs-$ Ethylen zu Produkten mit Kugeldruckhärte um 370, Kerbschiagizähigkeit (20°) %% und Kristallite schmelzpunkt 150 - i60°G bei %r&u. t= 6,ft poiytftferisiferen, die beim Vorpressen klare Folien ergeben» Der Kriställisatioiisgrad dies'er Mischpolymerisate ist kleiner als der der Homopol3Tnerisate und entsprechender Hofflopolymerisat-Mischungen» Als Neben-

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produkte entstehen hohe lösliche Anteile,die oft unerwünscht sind, im Beispielsfall um 30 $>, bei anderen Mischungsverhältnissen sogar um 50 $ der Gesamtausbeute.. Die Bildung sterisch hochgeordneter Makromoleküle und Kristallisate derselben wird also offenbar durch das Einpolymerxsieren eines zweiten Monomeren erheblich gestört. Die Heterogen!tat des Produktes hohe Anteile an ungelöstem neben hohen Anteilen an gelöstem Produkt - ist Verfahrensgemäß ein sehr großer Nachteil.

ei der Polymerisation von Propylen an noch aktiven Katalysatoren bei 50 C in Toluol hat es sich gezeigt, daß das Molgewicht bei Variation der Polyinerisationsdauer von 5 bis 900 (Minuten (Tabelle 1) laufend ansteigt.

Tabelle 1

Versuch Polymerisationsdauer (Minuten) γ, red

a) _ä '5 2,2.

b) 20 . ■ . 3,7

c) 50 5,7

d) 300 10,5

e) 900 12,0

Leitet man in einem Ansatz f) zunächst 50 Minuten lang Propylen, dann "10 Minuten Stickstoff und dann wieder 50 Minuten Propylen, in einem Ansatz g) fünfmal abwechselnd 20 Minuten Propylen und 10 Minuten Stickstoff, in einem weiteren Ansatz· h) zwanzigmal abwechselnd 5 Minuten Propylen und 10 Minuten Stickstoff, also in jedem Ansatz insgesamt 100 Minuten lang Propylen ein, dann nimmt zwar das Molgewicht dieser Perioden-

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Hofaopolymerisate von f) nach h) etwas ab (Tabelle 2.), liegt · aber in allen Fällen höher, als wenn insgesamt nur 5 bzw. 20 bzw. 50 Minuten lang polymerisiert worden wäre (Tabelle 1).

Tabelle

!Versuch Periodenlänge (Minuten) Zahl der ^ red

; Propylen N₂ Perioden

f) 50 10 2 7,0

g) 20 > 1O 5 ' 6,1 h) 5 10 20 5,5

Aus den Ergebnissen der Tabelle 2 ist zu schließen, daß die Lebensdauer der wachsenden Kettenenden bei der Polymerisation an diesen Kontakten größer ist als Natta für seine Kontakte angibt (Bei Natta bleibt die Viskosität, von einer kunen. Anfahrperiode abgesehen, konstant). '

Würden die Ketten nur k - 8 Minuten lang wachsen, dann wäre nicht .zu erwarten, daß ''yred noch in dem in Tabelle 1 gezeigten Ausmaß nach 5 bis 900 Minuten ansteigt. Auch iri» Versuch f) bzw. g) bzw. h) dürfte tred nur geringfügig größer sein als inc) bzw. b) bzw. a). Keinesfalls dürfte ^red im Versuch h) größer sein als in b).

Wäre die Lebensdauer der Kontakte. z.B. k — 8 Minuten (s. Natta), dann würden während der Stickstoffperiode fast alle Molekülketten abbrechen. Bei Natta¹» Kontakten scheint das der Fall zu sein, da dort während der Polymerisation - von der Anfahrperiode abgesehen - keine Zunahme des Molekulargewichtes erfolgt (vgl. G. Natta, I. Pasquon und E. Giachetti, Makromolek.' Chemie 24, Heft 3, 2^8 (1957) ).

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Je langer nun die Lebensdauer der aktiven Kettenenden bei möglichst hoher Temperatur ist, und je schnelle!^ das zunächst eingeleitete Olefin vor dem Einleiten des nächsten wegpolymeri , siert wird oder ausgetrieben wex^den kann, desto besser müßte es möglich sein, reine Perioden-Mischpolymerisate vom eingangs geschilderten Typ 3· herzustellen.

Deshalb ist es besonders zweckmäßig, die Versuche mit den erfindungsgemäßen hochaktiven Kontaktsystemen und in Lösungsmitteln wie Toluol auszuführen, welche die Polymerisationsgeschwindigkeit günstig beeinflussen, bzw. durch sonstige / spezielle Versuchsbedingungen darüf zu sorgen, daß beim Einleiten der nächsten Olefinkomponente jeweils die vorige mög-/1ichst vollständig aus dem Reaktionsraum entfernt ist. In bestimmten Fällen ist es/wünscht, die Produkte durch Regelung des Molekulargewichtes gut verarbeitbar zu machen.

Es hat sich nun gezeigt, daß man ttnter den oben und nachfolgend skizzierten Bedingungen auf einfache Weise zu neuartigen Produkten, die .aus verschiedenen Perioden aufgebaut sind, mit technisch interessanten Eigenschaften kommen kann.

Es hat sich ferner gezeigt, daß nicht nur Produkte, die aus' reinen Perioden bestehen, wie es die Formel 3 andeutet, technisch interessante Eigenschaften haben. Vielmehr haben auch Perioden-Mischpolymerisate, deren Aufbau durch die Formelbilder k) und 5) .

•k) AAAAAAABABBAABAAAAABBAB...
5) AAAAABCBBCCBAAAAABBCB...

schematisch angedeutet sind, neue Eigenschaften, die weder die statistischen Mischpolymerisate noch Polymerisatraischungen auf-

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weisen. Überraschenderweise können Produkte gemäß 4) und 5) hergestellt werden, ohne daß die Produkte die- Erscheinung großer Heterogenität aufweisen. Man erhält derartige Produkte Z.B. dadurch, daß man das Monomere wechselt, bevor das erste Monomere weitgehend entfernt ist, pder daß man Perioden von Mischungen von Olefinen einschaltet. Auf Grund der Erfahrung der statistischen Mischpolymerisation an Titan/Aluminium-Mischkontakten war die Entstehung hoher Anteile von gelösten Produkten zu erwarten. Die gelösten Anteile bei den Periodenpolymerisaten gemäß Formel 4) und 5) sind jedoch wesentlich geringer als bei den entsprechenden statistischen Polymerisaten. Für die Herstellung von Perioden-Mischpolymerisaten gibt es eine Reihe von Modifikationen.

So können z.B. Periodenmischpolymerisate dadurch erhalten werden, daß man die Olefine oder Olefinmischungen abwechselnd in den Polymerisationsraum einleitet, in welchem ein hochaktiver Katalysator in einem Lösungsmittel suspendiert ..ist, welches wie Toluol günstigen Einfluß auf die Aktivität des Katalysators ausübt. Es ist auf diese Art möglich, beispielsweise aus 90 bis 95 $ Propylen und 5 - 10 $ Äthylen bei geringen löslichen Anteilen (4 bis 7 #) gut verarbeitbare Polymerisate von hoher Standfestigkeit und hohem Kristallisationsgrad zu erhalten, welche wesentlich härter sind als Polyäthylen und statistische Mischpolymerisate und wesentlich zäher als Polypropylen und Mischungen von Polypropylen und Polyäthylen. Leitet man die Monomeren A und B abwechselnd in das Polymerisationsgefäß, ohne vor dem Periodenwechsel das jeweilige Monomere zu entfernen, so erzielt man Polymerisate, die man durch die Formel 6 kennzeichnen kann.

6) aaaaaaa/babba/bbbbbbbb/abbaab/aaaaa

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Λ. . ·■■·

Pie Polymerisationsgeschwindigkeit kann durch die Katalysator— . ί -

menge und die Monomerenkonzentration in den gewünschten Bereich gebracht werden.

Um Polymerisate mit niedrigen Molgewichten zu erhalten, kann I während der Polymerisation einer oder mehrerer Komponenten in an sich bekannter Weise ein Regler wie Wasserstoff zugeführt werden.

,^: Wach den oben genannten Verfahren können Polymerisate dargestellt werden, deren Moleküle neben Poly-A-Abschnitten vorwiegend statistische Mischpolymerisatabschnitte enthalten, also Perioden-Mischpolymerisate vom Typ k), 5)ι 6) und ähnliche.

Wünscht man Polymerisate vom Typ 3) herzustellen, so kann man so verfahren, daß man nach dem Einleiten eines Olefins bis zur Zufuhr des nächsten jeweils entweder die Olefinzufuhr solange unterbricht, bis der hochaktive Katalysator die im Reaktionsraum befindlichen Olefinreate weitgehend oder vollständig wegpolymerisiert hat. En empfiehlt sich, hierbei die Polymerisationsflotte möglichst kräftig zu bewegen, um diesen Vorgang* zu beschleunigen und dafür zu sorgen, daß keine Luft angesaugt werden kann, indem man z.B. den entstehenden Unterdruck mit einem Gas wie Stickstoff, Edelgas oder Mit Wasserstoff ausgleicht.

Um die Entfernung von Resten des.zuletzt eingeleiteten Olefins vor dem Einleiten des nächsten zu beschleunigen, kann man auch die Polymerisationsflotte in der Zwischenzeit, beispielsweise 2 bis 20 Minuten lang mit einem Inertgas durchspülen. Sehr gut bewährt hat sich ein zwischenzeitliches Durchspülen ' mit einem Regler wie Wasserstoff anstelle des Inertgas··. Durch diese Art der Regelung· kann man bei der Perioden-Mischpolymerisation auf einfachste Weise erreichen, daß das Molgewicht erniedrigt und damit di· Verarbeitbarkeit des Produkt·· verbessert wird. In vielen Fällen erübrigt sich dann «in· Regelung während der Polymerisation. Überraechenderwei»· aeigen

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auch diese Produkte das Bild der Homogenität im \^rergleich zu Pol3^rmerisatmischungen.

'- Weiter kann man so verfahren, daß man die Perioden-Mischpolyi " :
merisation in einem unter den Polymerisationsbedingungen siedenden Lösungsmittel, beispielsweise einer Benzinfraktion vom Kp 4 5 - 55 C, ausführt» Hierbei entstehen Produkte mit niedrigen'Molgewichten, die sich gut verarbeiten lassen; beziehungsweise kann man vor dem Wechsel der Monomeren durch kurzes Erhitzen das alte Monomere entfernen.

Besonders geeignet für die Herstellung von Block- bzw. Stufen-■ polymerisaten ist eine kontinuierliche Fahrweise. Für die /kontinuierliche Fahrweise kann z.B, ein Strömungsrohr verwendet werden, das in verschiedene Abschnitte eingeteilt ist, in die die-Olefine bzw. Olefingemische getrennt eingeleitet werden. Vorteilhaft ist besonders eine Kaskadenschaltung, wie sie z.B. in Abbildung 1 schematisch angedeutet ist. Es treten in die verschiedenen Kessel die verschiedenen Olefine ein* Der Transport kann durch Überlauf, Pumpen usw. erfolgen. Man kann zwischen die Reaktionsgefäße auch Entgasungsgefäße oder Entgasungsstrecken oder Nachpolymerisationsgefäße einschalten. Um die verschiedene Reaktionsfähigkeit der Olefine zu berücksichtigen bzK. einen Einbau in der gewünschten Richtung zu bewerkstelligen, gibt es eine Reihe von Möglichkeiten. Einige seien hier aufgezählt. Man kann die Reaktionsgefäße verschieden dimensionieren. Man kann die Reaktionsgefäße auf verschiedene Temperaturen halten. Man kann die verschiedenen Reaktionsgefäße mit verschiedenen Monomerenkonzentrationen betreiben usw. Es hat sich gezeigt, daß eine Kaskadenschaltung gemäß Abb. 1 in Kleinanlagen und mittleren Anlagen durchführbar ist. Bei großen Anlagen zeigt sich die Schwierigkeit, daß man bei "Verweilzeiten von Minuten bis ca. 1 Stunde und bei ■Wärmeabführung über die wand nur dann einen hohen' Ertrag von Polymer!-· sat-Dispergiermittel Erhält, wenn eine sehr große Zahl von Reaktionsgefäßen benutzt wird.

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Es wyrde ferner gefunden, daß man auch in großtechnischen Aggregaten und Wärmeabführung über die Wand mit einer relativ kleinen Zahl von Gefäßen, z.B. 2 bis 6, auskommen kann, wenn man die Gefäße schaltet, wie es Abbildung 2 andeutet. Wir nennen diese Schaltung Kreislaufkaskade. Es werden in die Kessel wie bei der Kaskadenschaltung die verschiedenen Olefine eingeleitet. Das letzte Gefäß ist jedoch wieder mit dem ersten verbunden, so daß das Reaktionsgemisch im Mittel mehrmals, den gleichen Kessel passiert. Die Zuführung des Katalysators /und Verdünnungsmittels geschieht z.B. im. Kessel 1 .. Herausnehmen /des Reaktionsproduktes aus Kessel 6 nach bekannten Methoden. /Zwischen die Hauptreaktionsgefäße können Nachpolymerisationsgefäße bzw. Entgasungsstrecken eingebaut werden. Bei der Schaltung 2 passiert die Reaktionsmasse im Mittel mehrfach jedes Reaktionsgefäß im 'Gegensatz zur Schaltung 1. Die Kreislaufkaskade bietet den besonderen Vorteil, daß man auch in großen Kesseln Reaktionsgeschwindigkeit, Wärmeabführung, Raum-Zeit-Ausbeute, Verweilzeit besser abstimmen kann als in üblichen technischen Aggregaten.

Die hier beschriebenen Verfahren lassen sich auch mit Erfolg auf die Perioden-Mischpolymerisation unter Verwendung von Olefinmischungen in den Perioden anwenden. Man kann z.B. in Stufe 1 ein Olefingemisch und in Stufe 2 ein reines Olefin einleiten, oder man kann in den verschiedenen Stufen verschiedene ^v Gasgemische einleiten. So wurde z.B. festgestellt, daß ein Perioden-Äthylen-Propylen-Mischpolymerisat, das in einer Perioden-Mischpolymerisation durch Anwendung der Gasgemische 8O/2O Xthylen/Propylen und 6o/hO Äthylen/Propylen hergestellt wurde, andere Eigenschaften aufweist als ein 70/30 statistisches Mischpolymerisat.

Eine andere Modifikation der kontinuierlichen Perioden-Mischpolymerisatipn besteht darin, daß man in einem Reaktionsgefäß 1 und in einem Reaktionsgefäß 2 zu gleicher Zeit verschie-

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dene, noch aktive Polymerisations Zentren enthaltende Polymerisate bzw. Mischpolymerisate herstellt und diese in einem Reaktionsgefäß 3 vereinigt, in welches ein Olefin (bzw. Gemisch) eingeleitet wird, das die gleiche Zusammensetzung wie das Monomere des Reaktionsgefäßes 1 bzw. 2 haben kann oder auch eine andere Zusammensetzung haben kann. Wir nennen diese Modifikation Parallelperioden-Mischpolymerisation (siehe Abb. 3)

Stellt man z.B. in einer kontinuierlichen Apparatur im Kessel 1 ein iioch aktives Mischpolymerisat Äthylen/Propylen °-0/i0 her und im Kessel 2 ein Polypropylen, leitet beide Mischungen in · einen Kessel 3 .und gibt dort eine Gasmischung Propylen/Äthylen 95/5 ein, so erhält man ein Perioden-Mischpolymerisat, das sich durch seine hervorragende Verarbeitbarke'itjhohe Transparenz und gute Wärmestandfestigkeit (höher als Niederdruckpolyäthylen) auszeichnet.

Das geschilderte Verfahren zur Perioden-Mischpolymerisation läßt sich ferner ausdehnen auf lösliche Systeme, d.h. solche Mischpolymeren, welche in geeigneten Lösungsmitteln,z.B. Aromaten, wie Benzol, Toluol, Xylol und Xthylbenzol oder Alicyclen wie Methylcyclohexan und Cyclohexan oder Aliphaten wie Hexan und Pen tan gsLöst bleiben und nach Vertreiben des Lösungsmittels vielfach zähe gummiartige Masse:, ergeben, die mit geeigneten Vernetzungsm^tteln, z.B. organischen Peroxyden, in der Wärme vernetzt werden können, gegebenenfalls auch in Anwesenheit von Füllstoffen wie Ruß, Silicagel u.a.

Mit dem geschilderten Verfahren lassen sich so Periodenpolymerisate nach Maß herstellen und man hat es in der Hand, jede gewünschte Einstellung von Weichgummi bis zum Hartgummi zu erhalten. ·

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I* KONTAKTDARSTELLUNG

Beispiel K 1

In einem k 1-Kolben werden unter N„ 1415 ml einer schwefel-, olefin- und sauerstofffreien Dieselölfraktion 200 bis 250° mit k95 ml Aluminiumäthylsesquichlorid vorgelegt und bei 0 C 220 ml TiGl. mit einer Tropfgeschwindigkeit von 10 ml/min zugegeben, bei 0°C 8 Stunden lang gerührt und dann bei Zimmertemperatur nach dem Absetzen das übex*stehende Dispergiermittel abgezogen und das Präzipitat solange gewaschen, bis sich in / der Waschflüssigkeit nach Hydrolyse mit Wasser keine Cl-Ionen mehr nachweisen lassen. Nach dem Waschen werden .1039 ml AIuminiumdiäthylmonochlorid zugesetzt und 16 Stunden lang unter Np bei hO C gerührt. Nach dem Absitzen wird wieder solange mit der Dieselölfraktion gewaschen, bis sich in der Waschflüssigkeit nach Hydrolyse mit Wasser keine Cl-Ionen mehr nachweisen lassen. Dann wird mit der Dieselölfraktion auf 1 Mol Ti01„/ Liter eingestellt. ' . '

Der gemäß dem obigen Beispiel erhaltene Kontakt K 1 enthält keine Aluminiumtrihalogenid- und Aluminiumalkyldihalogenid-Anteile.

Beispiel K 2

In einen 500 ml-Rührkolben werden unter Ausschluß von Luft und Feuchtigkeit 300 ml n-Heptan vorgelegt. Dazu werden 35»68 ml (16O mMol) Äthylaluminiumsesquichlorid und 11,28 ml (80 mMol) " Aluminiumtriäthyl einpipettiert. Zu dieser Lösung werden unter" Rühren bei 0°C innerhalb von kk Minuten 43,84 ml (400 mMol) destilliertes TiCl. gleichmäßig zugetropft. Die Suspension wird 3 Stunden bei 0 C weitergerührt und dann über Nach stehengelassen. Anschließend wird 5 Stunden lang unter mäßigem Rückfluß gerührt..

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JJr.

Beispiel K 3

Xn einem 2 1-Rührkolben wird unter Ausschluß von Luft und. Feuchtigkeit 1 1 einer olefinfreien Dieselölfraktion vom Kp 200 bis 250°C vorgelegt. Dazu werden 120 ml (535 mMol) Sesquishlorid und 57 ml (400 mMol) Triäthyl einpipettiert. Zu dieser Lösung werden unter Rühren bei 0 C innerhalb von Ί45 Minuten 145 ml (1330 mMol) TiCIr gleichmäßig zugetropft. Die Suspension wird 4 Stunden lang bei OC weitergerührt und· dann über Nacht stehen gelassen. Anschließend wird 7 Stunden lang bei 110 C gerührt.

Beispiel K 4

In einem Rührkolben werden 1O6,7 g (800 mMol) A1C1„ mit 600 ml einer olefinfreien Dieselölfraktion vom Kp 200 — 250°C und 56,4 g (400 mMol) Triäthyl 4 Stunden lang bei 50 bis 70°C gerührt. Dabei geht das AlCl in Lösung und es bildet sich eine kleine Menge eines dunkel-grauen Niederschlages. Man läßt den Niederschlag sich über Nacht größtenteils absetzen und vermis.cht dann I50 ml der überstehenden Lösung in einem anderen Rührkolben mit 33,84 ml (240 mMol) Triäthyl. Zu dieser Lösung werden unter Rühren bei 0°C innerhalb von 66 Minuten 65,76 ml (600 mMol) TiCl^ gleichmäßig zugetropft. Die Suspension wird anschließend 5 Stunden bei 0°C weitergerührt und am nächsten Tag nochmals 5 Stunden bei 110°C gerührt*

Beispiel K 5

In einem Rührkolben werden unter Ausschluß von Luft und Feuchtigkeit 300 ml 2,2,4-Trimethylpentan mit 34,20 ml (.153,33 mMol)

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Sesquichlorid und 14,28 ml (1O1,33 mMol) Triäthyl gemischt. Zu dieser Mischung werden unter Rühren bei 0 C innerhalb voi kk Minuten 43,84 ml (4OO mMol) TiCl. gleichmäßig zugetropft, ■Die Suspension wird 3 Stunden lang bei 0°C und nach dem Übei nachten 5 Stunden unter mäßigem Rückfluß weitergerührt.

Beispiel K 6

In einem Rührkolben werden unter Ausschluß von Luft und Feuchtigkeit 136,8 ml (613,33 mMol) Sesquichlorid und 57,12 ml (4O5,33 mMol) Triäthyl in 1200 ml n-Heptan gelöst. In die Lösung werden unter Rühren bei 0 C in I76 Minuten · 175*36 ml (1600 mMol) TiCl. gleichmäßig eingetropft. Die dabei ent-

ο standene Suspension wird noch 3 Stunden bei 0 C und nach dei Übernachten 7 Stunden unter mäßigem Rückfluß·weitergerührt.

Beispiel K 7

Der Kontakt wird analog dem vorigen mit der Hälfte der dort, angegebenen Komponenten bei gleicher Eintropfgeschwindigkeit und nur vierstündigem Ausrühren unter Rückfluß dargestellt.

Beispiel K 8

In einem Rührkolben werden unter Ausschluß von Luft und Feuch-tigkeit 106,7 g (800 mMol) AlCl₃, 6OO ml einer olefinfreien Dieselölfraktion vom Kp 200 - 250°C und 169»2 ml (1200 mMol) Aluminiumtriäthyl 2 I/2 Stunden lang bei 60 bis 70°C unter N verrührt. Dann werdeni219,2 ml (2000 mMol) TiCl. in 220 minuten bei 0°C gleichmäßig eingetropft. Die entstandene Suspension

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3 Stunden bei O°C iiachgerührt und nacli dem Übernachten 6 Stunden bei 11O°C gerührt. Anschließend werden noch 600 ml der ölefinfreien Dieselölfraktion zugeführt.

II. POLYMERISATION Beispiel 1

In 1,7 1 eines bei 45° - 55°C siedenden Erdölvorlaufes, das sorgfältig von Olefinen, Sauerstoff, Wasser und Schwefelverbindungen befreit ist, leitete man während des Siedens am Rückflußkübler in Perioden von 600 Sekunden und 120 Sekunden Propylen und Äthylen ein. Vor dem Einleiten wurden dem Benzin 17 mMol des Kontaktes K 1 und 34 mMol Aluminiumdiäthylmonochlorid zugesetzt. Die durch den auf +15 C gehaltenen Kühler entweichenden Monomeren werden in einer Kältefalle, die auf -30 C gehalten ist, vom mitgerissenen Benzin befreit, und das Benzin, nach Blasen mit Stickstoff, um gelöstes Monomeres zu entfernen, in das Polymerisationsgefäß zurückgeführt. Nach 4 Stunden werden 14O g eines feinen Polymerpulvers gewonnen, indem man das Benzin nach Zusatz von 50 ml n-Butanol und zwei-· maliger Wäsche mit je 500 ml Wasser von 20 C im Wasserdampfstrom abdestillierte und die entstandene Polymerdispersion abnutschte. Bei annähernd gleicher Litergeschwindigkeit des Einleitens wird ein Periodenpolymerisat von 60 Molprozent Propylen- und k0 Molprozent Äthyleneinheiten erhalten, wie die quantitative Auswertung des IR-Spektrums zeigte. Der ^spez/ c-Wert betrug 2,16, der Kristallitschmelzpunkt 154 bis 158°, die Kugeldruckhärte 275 bzw. 252, KerbschlagzähigJfceit bei +20°C ohne Bruch, bei 0°C 24 und bei 20° 7,3, Grenzbiegespannung 187.

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Beispiel 2 · ·

Es wurde wie in Beispiel 1 gearbeitet, nur wurde das Äthylen diesmal in Perioden von 600 Sekunden und das Propylen 120 Sekunden lang eingeleitet. Das Propylen wurde mit doppelter Litergeschwindigkeit eingeleitet. Es wurden nach vier Stunden 137 g. eines Polymeren vom ^spez/c = 4,1, Kristallitschmelzpunkt 120 - 126°C, Kerbschlagzähigkeit +20°, 0°, -20° ohne Bruch, kugeldruckhärte 2?2 bzw. Zkk, Grenzbiegespannung I76. Die IR-/Aufnahme zeigte, daß in das Periodenpolymere ca. 8 $ Propylen 'eingebaut waren.

Beispiel 3

Es wurde wie in Beispiel 1 gearbeitet, nur wurde in diesem Beispiel in Perioden von 600 Sekunden Äthylen und Buten-(1) 120 Sekunden eingeleitet. Die Litergeschwindigkeit des Butens war ca. die dreifache des Äthylens. Die IR—Aufnahme zeigte ein Periodenpolymeres von 12 $. Bütengehalt. ^spez/c = 3,/+, ·

Kristallitschmelzpunkt 124 - 127 C, Kerbschlagzähigkeit bei +20° und 0° ohne Bruch, bei -20° 13,6, Kugeldruckhärte 235 bzw. 210, Grenzbiegespannung 163·

Wenn mit dem gleichen Kontakt Mischpolymere, welche die zweite Komponente statistisch verteilt enthalten, hergestellt wurden, indem die beiden Gase gleichzeitig eingeleitet wurden, wurden stark gequollene Polymere erhalten. Die Periodenpolymere ergaben dagegen feine, leicht zu handhabende Pulver, die sich . zu flexiblen Filmen vorpressen ließen, welche gute Transparenz besaßen und sich deutlich von den Filmen unterschieden, die aus den Gemischen von Homopolymeren erhalten wurden. Diese waren hart und völlig opak.

Beispiel 'h ' . ■

8 mMol des Kontaktes K 2 werden in 1 1 Toluol suspendiert und'

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rait 7 mMol Aluminiumtriäthyl verrührt. In die Suspension Werden bei 50 C sechsmal nacheinander 15 Minuten lang Propylen, 20 Minuten lang Stickstoff, 15 Minuten lang mit Stickstoff verdünntes Äthylen und 20 Minuten langStickstoff eingeleitet. . ,Nach der bekannten Aufarbeitung werden neben 12 g löslicher . Produkte 142,5 g unlösliches Polymerisat aus etwa 90 - 95 $ C^-und 5 bis to $ Cg-Einheiten mit ^spez/c = 5,4, Kristallitschmelzpunkt 155 - 164°C, Kugeldruckhärte 568 bzw. 522, Kerb- ; Schlagzähigkeit 17,2 bzw. 3,9 bzw. 2,3 und Biegefestigkeit 386 isoliert.

Eine Folie, welche aus diesem Periodenmischpolymerisat mit Hilfe einer Breitschlitzdüse durch Abschrecken auf gekühlten Walzen hergestellt worden war, behielt auch nach längerer Lagerzeit (50 Tage) ihre gute Stoßfestigkeit und Kälte-Stauchfestigkeit (θ. Herrmann; Kunststoffe 4ii, Seiten 48 und 49 (1958) Prüfmethoden) während eine Folie aus reinem Polypropylen gleichen ^ spez/c-Wer te s nach 48stündiger Lagerung einen Verlust der Stoßfestigkeit von r>*r 50 $ zeigte. Offensichtlich ist durch den periodischen Einbau von Äthyleneinheiten in das zum überwiegenden Teil aus Propyleneinheiten bestehende Polymermolekül dessen Kristallisationsneigung erheblich gestört worden.

Beispiel 5 .

8 mMol des Kontaktes K 2 werden in 1 1 Toluol suspendiert und mit 7 mMol Aluminiumtriäthyl verrührt. In die Suspension werden bei 40 C neunmal nacheinander 10 Minuten lang Propylen, 15 Minuten lang Stickstoff,. 5 Minuten lang mit Stickstoff verdünntes Äthylen und 10 Minuten lang Stickstoff eingeleitet. Nach der bekannten Aufarbeitung werden neben 7 g löslicher Produkte \hh g unlösliches Polymerisat aus etwa 95 $ C_- und 5 $> C -Einheiten mit fspez/c = 9,3, Kristallitschmelzpunkt - I62⁰, Kugeldruckhärte 441 bzw. 396, Kerbschlagzähigkeiten

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20,1 bzw. 11,5 bzw. 2,7 und Biegefestigkeit 241 isoliert. Beispiel 6

8 mMol des Kontaktes K 3 werden im Rührkolben 1 einer Kreislaufkaskade in 1 1 Toluol suspendiert und mit 7»2 mMol AIuminiumtriäthyl verrührt. Bei 50 C wird 30 Minuten lang Propylen eingeleitet. Die Suspension wird mit Stickstoff in den auf 80 C geheizten Rührkolben 2 der Kaskade gedruckt und dort 20 Minuten lang bei bis zu 80 C mit Stickstoff gespult. Anschließend wird 15 Minuten lang in denselben Rührkol:beri Äthylen eingeleitet. Nun wird die Suspension wieder in den Rührkolben 1 zurückgedrückt und dort unter Abkühlung bis auf 50 C ; 20 Minuten lang mit Stickstoff gespült. Die beschriebene Periode wird 4 mal durchlaufen. Nach der bekannten Aufarbeitung werden neben 5»5 g löslicher Produkte 275 S unlösliches Polymerisat aus etwa 25 $ ^r>" und 75 % C^-Einheiten mit

9,1, Kristallitsclimelzpunkt 125 - 162°C, Kugeldruckhärteii 367 bzw. 335, Kerbschlagzähigkeiten bei +20 bis -20°C ohne

— 2 Bruch und Grenzbiegespannung 260 kg cm isoliert.

Beispiel 7

8 mMol des Kontaktes K 4 werden in 1 1 Toluol suspendiert und mit 8mMol DiäthylaluminiummonoChlorid und 4 mMol Aluminiuratriäthyl verrührt. In die Suspension werden bei 40°C 8mal nacheinander 30 Minuten lang Propylen, 1 Minute lang Äthylen und 5 Minuten lang Stickstoff eingeleitet. Nach der bekannten Aufarbeitung werden neben 9,5 g löslicher Produkte 188 g unlösliches Polymerisat aus etwa 90 $ C_ und 10 ^cß> C₂-Einheiten mit ^spez/c = 12,4, Kristallitsclimelzpunkt I63 - I67⁰, Kugeldruckhärte 612 bzw. 559, Kerbschlagzähigkeit ^3,8 bzw. 24,9 bzw." 3,8 und Biegefestigkeit 365 isoliert. ■

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Beispiel 8

Der Versuch wird wie im vorigen Beispiel, jedoch bei 50 C, gefahren. Es werden reben 28,5 g löslicher Produkte 260 g unlösliches Polymerisat mit spez/c = 6,6, Kristallitschmelzpunkt 16O - 164°, Kugeldruckhärte 572 bz-sr. 522, Kerbschlagzähigkeiten 4O,9 bzw. 12,9 bzw. 2,6 und Biegefestigkeit 340 erhalten.

/Beispiel 9

f 120 mMol des Kontaktes K 5 werden in 15 1 Toluol suspendiert ι und mit 84 mMol Aluminiumtriäthyl verrührt. In die Suspension wird bei 45°C 6 Stunden lang Propylen eingeleitet, dem I8mal nach je 19 Minuten 1 Minute lang 100 l/h Äthylen beigemischt werden. Die Aufarbeitung ergibt neben 125 g löslicher Produkte 3106 g unlösliches Polymerisat mit spez/c = 1,6, Kristall!tschmelzpunkt 155 - 163°» Kugeldruckhärte 579 bzw. 523, Kerbschlagzähigkeit 10,2 bzw. 2,3 bzw. 1,9 und Biegefestigkeit 402.

Beispiel 10

8 mMol des Kontaktes K 6 werden in 1 1 Toluol suspendiert und mit 5»6 mMol Aluminiumtriäthyl verrührt. In die Suspension wird bei 45° 5nial nacheinander abwechselnd 59 Minuten lang Propylen und 1 Minute lang Äthylen eingeleitet. Der Versuch ergibt .neben 11,5 g löslicher Produkte 166 g unlösliches Polymerisat mit spez/c = 8,3 Kristallitsclimelzpunkt I60 - 164 , Kugeldruckhärte 628 bzw. 577» Kerbschlagzähigkeit 11,5 bzw. 3,2 bzw. 1,9 und Biegefestigkeit 461.

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Beispiel 11

12 mMol des Kontaktes K 7 werden in 1 1 Toluol suspendiert und mit 8,4 mMol Aluminiumtriäthyl verrührt. In die Suspension wird 12mal abwechselnd bei 4o C 29 1/2 Minuten lang Propylen und 1/2 Minute lang Äthylen eingeleitet. Beiden Olefinen werden dabei dauernd 2 l/h Wasserstoff beigemischt. Der Versuch ergibt neben 20 g löslicher Produkte 147 g unlösliches Polymerisat mit '^spez/c = 2,0, Kristallitsehmelzpunkt 164 - 168°C, Kugeldruckhärte 834 bzw. 761, Kerbschlagzähigkeit 2,7 bzw. 1,9 bzw. 1,9 und Biegefestigkeit 558.

Beispiel 12

8 mMol des Kontaktes K 8 werden in 1 1 Toluol suspendiert und mit 5*6 mMol Aluminiumtriäthyl verrührt. In die Suspension werden bei 50 C neunmal nacheinander 18 Minuten lang ein mit 4-Me"thylpenten-1 beladener Stickstoff strom und 2 Minuten lang Äthylen eingeleitet. Neben, 7,0 g löslicher Produkte werden 120 g unlösliches Polymerisat mit^spez/c = 4,2, Kristallitschnelzpunkt 202 - 2O5°C, Kugeldruckhärte 522 bzw. 461 , Kerbschlagzähigkeiten 2,2 bzw. 1,6 bzw. 1,8, Zugfestigkeit 206 kg/cm , Reißdehnung 245 # und Reißfestigkeit 191 kg/cm isoliert.

Beispiel 13

In die wie in Beispiel 12 hergestellte Suspension werden bei■ 50 C zehnmal nacheinander 27 Minuten lang unter Überleiten von 5 i/h H₂ eine toluolische Lösung von 4-Methylpenten-1 (150 ml 4-Methylpenten-1 zu 270 ml gelöst) mit einer Eintropfgeschwindigkeit von 1 ml/Min, eingetropft und 3 Minuten lang Äthylen (ohne Überlagerung von N_) eingeleitet. Neben 13»0 g löslicher Produkte werden 179 S unlösliches Polymerisat mit

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^spez/c = 4,6, Kristallitschmelzpunkt 20k - 20&°C, Kugeldrtickhärte 374 bzw. 332, Kerbschlagzähigkeit 8,1 bzw, 1,9 bzw. 1,5, Zugfestigkeit 158, Reißdehnung 214 und Reißfestigkeit 147 isoliert.

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Claims (2)

1. Patentansprüche:

   1, Verfahren zur Herstellung von Perioden-Mischpolymerisaten aus Olefinen durch periodische Zugabe von Olefinen und/oder f Olefin-Gemisehen mit Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man für die Polymerisation Katalysatoren verwendet, die durch Umsetzung von Titantetrachlorid mit Alkylaluminiumver~ bindungen, die auch Halogen enthalten können, hergestellt werden, wobei

   a) 1 Mol Titantetrachlorid bei -2O°C und +4o°C mit =0,7 bis ca. 1,0 Mol Alkylaluminiumsesquichlorid oder mit einer

   j Mischung aus =0,7 Mol Aluminiumdialkylmonohalogenid und ' =0,3 Mol Alkylaluminiumdihalogenid, wobei die Gesamtmenge = 1> Mol ist, oder mit 0,7 - Ί»0 Mol Aluminiumdialkylmonohalogenid so reduziert wird, daß der Aluminiumtr!halogenid-Gehalt 0 bis 0,3 Mol/l Mol Titantetrachlorid beträgt,

   b) diese Reduktionsprodukte bei kO - 150 C getempert werden und

   c) in den Reaktionsprodukten die Menge an Aluminiumalkyldihalogenid dadurch auf einen Wert von 0 - 0,3 Mol/l Mol Titantetrachlorid eingestellt und gehalten wird, daß ihnen 0,1 bis 2,0 Mol Aluminiumtrialkyl zugesetzt werden und

   d) zur Aktivierung dem Katalysator Aluminiumdialkylmonohalogenid und/oder Aluminiuratrialkyl in solchen Mengen zugesetzt wird, daß der Aluminiumdialkylmonohalogenid-Gehalt mindestens 1 Mol/l Mol eingesetztes Titantetrachlorid beträgt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktionsprodukte nach 1a) isoliert, auswäscht mit

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   Neue Unterlagen (Art. 7 § 1 Abs. 2 Nr. 1 Sab 3 de» Ändwungse«. v.4. M--

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   ca. 880 Mol $ Aluminiunidialkylrnonohalogenid, bezogen auf 1 Mol eingesetztes TiCl^ versetzt, 16 Stunden bei 4o°C rührt, erneut mit inerten Kohlenwasserstoffen wäscht und anschließend mit einer solchen Menge an Dialkylaluminiummonohalogenid und/oder Aluminiumtrialkyl aktiviert, daß die Katalysatoren mindestens 1 Mol Dialkylaluminiummonohalogenid pro Mol eingesetztes TiGl^ enthalten.

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