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Verfahren zur Herstellung von Perioden-Mischpolymerisaten
Es gibt eine Reihe formaler Möglichkeiten, verschiedene olefinische Monomere zu einem Polymeren aneinanderzuketten. Für den Fall zweier Monomerer A und B sind einige Extremfälle durch folgende
Schemata angedeutet : 1. ABBAABAAABBABBBABA...
2. AAAAAAAAAAA...
B B
B B
B B
B B
B B
3. AAAAABBBBBAAAAABBBBB...
Bei 1. handelt es sich um ein statistisches Mischpolymerisat. Bei 2. handelt es sich um ein Pfropf- polymerisat-B-Seitenketten sind auf eine A-Hauptkette aufgepfropft. Bei 3. handelt es sich um einen Mischpolymerisationstyp, den wir im folgenden als Perioden-Mischpolymerisat bezeichnen wollen (der angelsächsische Ausdruck"Blockpolymerisat"ist in der deutschen Fachliteratur schon vergeben).
Der Typ der Perioden-Mischpolymerisation ist häufig beschrieben, aber selten realisiert worden. Die Ursache der schwierigen Realisierbarkeit liegt darin, dass die aktiven Kettenenden meist zu kurzlebig sind-das aktive Kettenende muss so lange leben, dass das eine Monomere entfernt ist und das andere zugeführt ist. Da in der Mehrzahl der Fälle der Olefinpolymerisation die Lebensdauer wachsender Ketten nur Sekunden bzw. Bruchteile von Sekunden beträgt, ist ein Perioden-Mischpolymerisat aus Olefinen mit mehreren Perioden nur in Ausnahmefällen herstellbar. Neuerdings sind langlebige aktive Ketten, die unter Verwendung von Natrium-Naphthalin als Aktivator erzeugt wurden, bekanntgeworden, mit denen man Perioden-Mischpolymerisate herstellen kann.
Über die Lebensdauer der aktiven Kettenenden an Ziegler-Kontakten, d. h. Mischkontakten aus Nebengruppenverbindungen der IV. bis VI. Gruppe des periodischen Systems und einer reduzierenden bzw. alkylierenden Verbindung der I. bis III. Hauptgruppe, liegen wenig Publikationen vor. Natta hat an dem
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stimmt (G. Natta, J. Polym. Sci 34 [1959], S. 21). Auf Grund dieser Messungen ist es nicht zu erwarten, dass man bei Verwendung von Ti/Al-Mischkontakten und Propylen (und sinngemäss andern a-Olefinen)
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4 - 8 min. Natta selbst hat bei tiefen Temperaturen, bei denen nach seinen Angaben die Lebensdauer höher ist, Perioden-Mischpolymerisate hergestellt (G. Natta, J. Polym. Sci. 34 [1959], S. 531). Die Reak-
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tionsbedingungen hat er nicht angegeben.
Es ist jedoch sicher, dass bei tiefen Temperaturen Ziegler-Katalysatoren weniger aktiv sind als bei höheren Temperaturen, d. h. man braucht bei tiefen Temperaturen längere Polymerisationszeiten bzw. grössere Katalysatormengen, um eine bestimmte Menge an Polymerisat zu erzeugen. Es ist ferner aus Gründen der Wärmeabführung unerwünscht, bei tiefen Temperaturen stark exotherme Reaktionen durchzuführen. Schliesslich sind die von Natta empfohlenen Kontakte aus a-TiCls und AIR. generell wenig aktiv, wie durch eigene Versuche festgestellt wurde.
Es wurde nun gefunden, dass man Perioden-Mischpolymerisate aus polymerisationsfähige Doppelbindungen enthaltenden Kohlenwasserstoffen mit Hilfe von modifizierten Ziegler-Katalysatoren durch periodenweises Zugeben verschiedener Olefine zur Polymerisationsmischung dadurch herstellen kann, dass man die Polymerisation mit Hilfe von den wachsenden Makromolekülketten eine langlebige hohe, zur Weiterpolymerisation nach längerer Zeit, die grösser als 10 min ist, geeignete Energiestufe verleihenden Katalysatoren, die durch Umsetzung von Verbindungen der IV. bis VI.
Nebengruppe des periodischen Systems mit den Atomnummern 22, 23, 24,40, 41, 42, 72. 73, 74, 90,92 und aluminiumorganischen Verbindungen, die auch Halogen enthalten können, bei tiefen Temperaturen von-20 bis +40 C, vorzugs- weise von-10 bis kleiner als +200C, gebildet werden. durchführt, wobei die stöchiometrischen Reaktionbedingungen bei der Katalysatorherstellung so gewählt werden, dass Aluminiumtrihalogenide und Aluminiumalkyldihalogenide nur in untergeordneten Mengen von 0 bis 30 Mol-% der Übergangselementverbin-
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eingesetzten aluminiumorganischen Verbindung als mit Kohlenwasserstoffe auswaschbare Komponenten gebildet werden.
Mit diesen Kontakten lassen sich Perioden-Mischpolymerisate herstellen, die von jeder Komponente mehrere Perioden enthalten. Mit diesen Kontakten lassen sich auch in grosstechnischen Aggregaten Perioden-Mischpolymerisate herstellen-unter Bedingungen, die durchaus den Bedingungen der Homopolymerisation oder üblichen Mischpolymerisation vergleichbar sind.
Es ist sehr überraschend, dass man mit ganz einfachen, technisch leicht realisierbaren Mitteln unter Verwendung von Polymerisations-Perioden zum Teil mit > 10 min Perioden-Mischpolymerisate erhalten kann.
Die Neuartigkeit der hier beschriebenen und beanspruchten Polymerisate geht daraus hervor, dass sie andere Eigenschaften aufweisen als die nach bekannt. en Methoden hergestellten statistischen Mischpolymerisate gleicher summarischer Zusammensetzung oder entsprechende Mischungen der Polymerisate. Die Methode der Perioden-Mischpolymerisation bringt in vielen Fällen erhebliche Verfahrensverbesserungund erlaubt die Herstellung von Produkten mit neuartigen Eigenschaften.
Die hier neu beschriebenen Polymerisate werden unter Verwendung besonders aktiver Ziegler-Mischkatalysatoren hergestellt.
Von K. Ziegler als metallorganische Mischkatalysatorenbezeichnete Katalysatoren aus Verbindungen der IV. bis VI. Nebengruppe des periodischen Systems und reduzierend bzw. alkylierend wirkenden Ver-
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bis III. GruppeButen- (l) und Styrol und Diolefine wie Butadien und Isopren bei relativ niederen Drucken und Temperaturen zu hochmolekularen Polyolefinen zu polymerisieren, sind z. B. in der belgischen Patentschrift Nr. 533362 in allgemeiner Form beschrieben. Besonders bewahrt haben sich Kontaktmischungen aus Tical4 oder Titansubhalogeniden mit aluminiumorganischen Verbindungen. Weitere Ziegler-Katalysatorkom - ponenten sind in dem Buch von Raff-Allison"Polyethylene" [1956], S. 72-81 bzw. in den dort zitierten Patentschriften genannt.
Während bei der Polymerisation des Äthylens mit solchen Katalysatoren fast ausschliesslich kristalline, in den als Dispergiermittel zur Verwendung kommenden Kohlenwasserstoffen bei den Polymerisationsbedingungen unlösliche bzw. schwerlösliche Polymere entstehen, erhält man bei der Polymerisation des Propylens und der höheren ex-Olefine mit den vorgenannten Kontakten daneben auch amorphe, leicht lösliche Polymerisate sowie Öle. Die gut kristallisierenden Polypropylene sind sterisch angeordnet und werden von Natta als"isotaktisch"bezeichnet, wählend die löslichen Polymerisate sterisch ungeordnet sind und"ataktisch"genannt werden.
Da bestimmte Bestandteile der vorgenannten Katalysatoren, insbesondere Alkylaluminiumdihalogenide, einen ungünstigen Einfluss auf die Aktivität ausüben, ist vorgeschlagen worden, die durch Reduktion mit aluminiumorganischen Verbindungen erhaltenen Titan-Kontakte vor der Polymerisation mit inerten
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einem gut ausgewaschenen z. B. aus Tics, und aluminiumorganischen Verbindungen, die auch Halogen wie Chlor enthalten können, hergestellte TiCl-Kontakt, der seinerseits im Kristallgitter auch noch orga-
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nische Gruppen, z. B. Alkylgruppen und z. B. Al enthalten kann, der vorteilhaft bei Zimmertemperatur bzw. tiefer Temperatur, vorzugsweise bei-10 bis kleiner als +20 C hergestellt ist, bei geeigneter Aktivierung, z.
B. mit Diäthylaluminiummonochlorid, eine befriedigende Raumzeitausbeute und ein zum grossen Teil sterisch einheitliches isotaktisches Polymerisat erhalten. Gemäss einem älteren Vorschlag lässt sich die Stereospezifität noch dadurch erhöhen,dassmanden TiCl -Kontakt einer thermischen Behandlung unterwirft.
Bei den genannten Kontaktherstellungsverfahren wird die Mutterlauge der Kontaktherstellung abgetrennt, der Kontakt gewissermassen isoliert. Demgemäss werden diese Kontakte als"isolierte"Kontakte bezeichnet.
Nach Natta (Gazz. Chim.Ital.87, Fasc.V [1957], S.528, 549, 570) erhält man Kontakte mit hoher stereospezifischer Wirkung aus Aluminiumtriäthyl und mikrokristallinem TiCl , das durch Reduktion von TiCl4 mit Wasserstoff gewonnen wird. Solche Kontakte haben eine erheblich geringere Aktivität als die vorstehend genannten isolierten Kontakte.
Die erfindungsgemässen Kontakte mit beträchtlich gesteigerter Aktivität, die wir als hochaktive Kontakte bezeichnen wollen, können z. B. nach der franz. Patentschrift Nr. 1. 221. 143 ulld belgischen Patentschrift Nr. 586861 hergestellt werden. Solche Kontakte polymerisieren so stereospezifisch, dass es leicht gelingt, beispielsweise Propylen bei 30 - 600C so zu polymerisieren, dass nur um l-4% lösliche Polymerisatanteile entstehen.
Bei der Polymerisation der Olefine hängt die Raumzeitausbeute (g Polymerisat/l Suspensionsmittel und Stunde Polymerisationsdauer/Monomerenkonzentration) noch von der Art des verwendeten Suspensionsmittels ab.
Polymerisiert man beispielsweise Propylen bei 500C mit hochaktiven Kontakten unter sonst gleichen geeigneten Bedingungen einmal in einer Benzinfraktion vom Kp 65-95 C, einmal in n-Heptan und einmal in Toluol, so verhalten sich die Raumzeitausbeuten bei gleicher Stereospezifität etwa wie 1 : 1, 35 : 1, 7. Die Kontakte sind also in Toluol besonders aktiv.
Unter den hochaktiven Mischkontakten sind besonders solche für die Perioden-Mischpolymerisation geeignet, die bei einer Polymerisationstemperatur von 30 C und höher noch nach 2 h Polymerisationszeit einen Anstieg der Polymerisationsviskosität hervorrufen, d. h. eine lange Wachstumsdauer garantieren.
Der Perioden-Mischpolymerisation können Olefine vom Typ CH-CHR unterworfen werden, wobei R Wasserstoff oder ein unsubstituierter oder ein substituierter Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 8 C-Atomen sein kann, beispielsweise Äthylen, Propylen, Buten-(1), Penten-(1) usw., 3-Methylbuten-(1), 3,3-Di-
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die Mischungen von Olefinen.
Die bei der Polymerisation eingesetzten Mischkatalysatoren können durch Zuschleusen der Einzelkomponente während der Polymerisationsreaktion in situ hergestellt werden. Sie können vorgebildet werden.
Sie können vorgebildet und isoliert werden. Sie können insgesamt bei der Polymerisationsreaktion vorgelegt bzw. teilweise vorgelegt werden. Es kann aber auch eine Komponente vorgelegt und die andere während der Reaktion nachgegeben werden.
Als Schwermetallkomponenten der für die Perioden-Mischpolymerisation geeigneten Mischkatalysa- toren eignen sich besonders Ti-und V-Verbindungen, wobei für Ti Wertigkeiten 4 und für V Wertigkeiten unter 5 bevorzugt sind, als Leichtmetallverbindungen besonders aluminiumorganische Verbindungen, wie Aluminiumalkylverbindungen, die auch Halogen enthalten können. Als Polymerisationstemperat'ir, die im allgemeinen unter 1000C liegen soll, eignen sich besonders Temperaturen von 0 bis 120 C, vorzugsweise 30-80 C, wobei besonders überraschend ist, dass man auch bei Temperaturen > 30 C und Anwendung relativ langer Perioden Perioden-Mischpolymerisate erzielt.
Unter aktiven bzw. hochaktiven Mischkontakten sollen solche verstanden werden, deren Aktivität doppelt so hoch und höher ist als von Natta für das System TiCl3 + Airs angegeben wird (Angewandte Chemie, 68 [1956], S. 393).
Die mit üblichem metallorganischem Mischkatalysator (Ziegler-Katalysatoren) gewonnenen Poly- äthylene sind relativ weich (Kugeldruckhärte z. B. um 300 - 500 kg cm-2), aber sehr zäh (Kerbschlagzähigkeit bei +30 bis -200C meist ohne Bruch). Ihr Kristallitschmelzpunkt liegt bei etwa 120-1300C. Die Molgewichte von ungeregelten Produkten sind gewöhnlich sehr hoch (#rend #30-60). Als Nebenpro- dukte entstehen im allgemeinen sehr geringe Anteile an niedermolekularen im Dispergiermittel löslichen Polymerisaten ( ils).
Unter vergleichbaren Bedingungen (unter Verwendung stereospezifisch wirkender Ziegler-Kontakte)
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dargestellte Polypropylene sind viel härter (Kugeldruckhärte um 600-800 kg cm-2), aber brüchiger (Kerbschlagzähigkeit bei +200C etwa 4-15 cm kg cm-2). Ihre Wärmestandfestigkeit ist wesentlich besser als die des Polyäthylens, da ihr Kristallitschmelzpunkt etwa 400C höher liegt. Die Molgewichte sind niedri-
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im Dispergiermittel lösliche Polymerisatanteile, die ein niedrigeres Molekulargewicht und im Mittel geringere Kristallinität haben.
Mischt man die bekannten Polymerisate und verpresst die Mischungen zu Folien und Platten, so zeigen
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bruch. Messungen an solchen Mischplatten haben ergeben, dass die Zähigkeit, besonders die Kerbschlagzähigkeit von Polypropylen durch Zumischen von Polyäthylen nicht verbessert, sondern eher verschlechtert wird. Mischt man grössere Anteile von Polyäthylen zu Polypropylen, so gehen die vorteilhaften Eigenschaften des Polypropylens verloren.
Statistische Mischpolymerisate kann man nach der belgischen Patentschrift Nr. 538782 dadurch herstellen, dass man Olefinmischungen an den Kontakt heranführt. Die Eigenschaften dieser Mischpolymerisate hängen weitgehend vom Mischungsverhältiis der Monomeren ab. Unter Bedingungen, welche mit den für die Homopolymerisation von Propylen und Äthylen oben angenommenen vergleichbar sind, kann man beispielsweise Mischungen von 90 Vol.-% Propylen und 10 Vol.-% Äthylen zu Produkten mit Kugeldruckhärte um 370, Kerbschlagzähigkeit (20 C) und Kristallitschmelzpunkt 150 - 160 C bei #red = 6, 4 polymerisieren, die beim Verpressen klare Folien ergeben.
Der Kristallisationsgrad dieser Mischpolymerisate ist kleiner als der der Homopolymerisate und entsprechender Homopolymerisat-Mischungen. Als Nebenprodukte entstehen hohe lösliche Anteile, die oft unerwünscht sind, im Beispielsfall um 30uso, bei andern Mischungsverhältnissen sogar um 501o der Gesamtausbeute. Die Bildung sterisch hochgeordneter Makromoleküle und Kristallisate derselben wird also offenbar durch das Einpolymerisieren eines zweiten Monomeren erheblich gestört. Die Heterogenität des Produktes - hohe Anteile an ungelöstem neben hohen Antei- len an gelöstem Produkt - ist verfahrensmässig ein sehr grosser Nachteil.
Bei der Polymerisation von Propylen an den erfindungsgemässen aktiven Katalysatoren bei 500C in Toluol hat es sich gezeigt, dass das Molgewicht bei Variation der Polymerisationsdauer von 5 bis 900 min (Tabelle 1) laufend ansteigt.
Tabelle 1
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<tb>
<tb> Versuch <SEP> Polymerisationsdauer <SEP> (Minuten) <SEP> #rend
<tb> a) <SEP> 5 <SEP> 2, <SEP> 2 <SEP>
<tb> b) <SEP> 20 <SEP> 3,7
<tb> c) <SEP> 50 <SEP> 5,7
<tb> d) <SEP> 300 <SEP> 10,5
<tb> e) <SEP> 900 <SEP> 12
<tb>
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polymerisate von f) nach h) etwas ab (Tabelle 2), liegt aber in allen Fällen höher, als wenn insgesamt nur 5 bzw. 20 bzw. 50 min lang polymerisiert worden wäre (Tabelle 1).
Tabelle 2
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<tb>
<tb> Versuch <SEP> Periodenlänge <SEP> (Minuten) <SEP> Zahl <SEP> der <SEP> Perioden <SEP> #red
<tb> Propylen <SEP> N <SEP>
<tb> f) <SEP> 50 <SEP> 10 <SEP> 2 <SEP> 7, <SEP> 0 <SEP>
<tb> g) <SEP> 20 <SEP> 10 <SEP> 5 <SEP> 6,1
<tb> h) <SEP> 5 <SEP> 10 <SEP> 20 <SEP> 5,5
<tb>
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Man kann aus den Ergebnissen der Tabelle 2 schliessen, dass die Lebensdauer der wachsenden Ketten- enden bei der Polymerisation an diesen Kontakten grösser ist als Natta für seine Kontakte angibt (bei Natta bleibt die Viskosität, von einer kurzen Anfahrperiode abgesehen, konstant).
Würden die Ketten nur 4-8 min lang wachsen, dann wäre nicht zu erwarten, dass ? rend noch in dem in Tabelle 1 gezeigten Ausmass nach 5 - 900 min ansteigt. Auch im Versuch f) bzw. g) bzw. h) dürfte red nur geringfügig grösser sein als in c) bzw. b) bzw. a). Keinesfalls dürfte j. g im Versuch h) grösser sein als in b).
Wäre die Lebensdauer der Kontakte z. B. 4-8 min (s. Natta), dann würden während der Stickstoff- periode fast alle Molekülketten abbrechen. Bei Natta's Kontakten scheint das der Fall zu sein, da dort während der Polymerisation - von der Anfahrperiode abgesehen-keine Zunahme des Molekulargewichtes erfolgt (vgl. G. Natta, I. Pasquon und E. Giachetti, Makromolek. Chemie 24, 4. 3 [1957], S. 258).
Je länger nun die Lebensdauer der aktiven Kettenenden bei möglichst hoher Temperatur ist, und je schneller das zunächst eingeleitete Olefin vor dem Einleiten des nächsten wegpolymerisiert wird oder aus- getrieben werden kann, desto besser müsste es möglich sein, reine Perioden-Mischpolymerisate (PMP) vom eingangs geschilderten Typ 3 herzustellen.
Deshalb ist es besonders zweckmässig, die Versuche mit den erfindungsgemässen hochaktiven Kontakt- systemen und in Lösungsmitteln wie Toluol auszuführen, welche die Polymerisationsgeschwindigkeit gün- stig beeinflussen bzw. durch sonstige spezielle Versuchsbedingungen dafür zu sorgen, dass beim Einleiten der nächsten Olefinkomponente jeweils die vorige möglichst vollständig aus dem Reaktionsraum entfernt ist. In bestimmten Fällen ist es erwünscht, die Produkte durch Regelung des Molekulargewichtes gut ver- arbeitbar zu machen.
Es hat sich nun gezeigt, dass man unter den oben und nachfolgend skizzierten Bedingungen auf ein- fache Weise zu neuartigen Produkten, die aus verschiedenen Perioden aufgebaut sind, mit technisch in- teressanten Eigenschaften kommen kann.
Es hat sich ferner gezeigt, dass nicht nur Produkte, die aus reinen Perioden bestehen, wie es die Formel 3 andeutet, technisch interessante Eigenschaften haben. Vielmehr haben auch Perioden-Mischpolymerisate, deren Aufbau durch die Formelbilder 4. und 5.
4. AAAAAAABABBAABAAAAABBAB...
5. AAAAABCBBCCBAAAAABBCB... schematisch angedeutet sind, neue Eigenschaften, die weder die statistischen Mischpolymerisate noch Polymerisatmischungen aufweisen. Überraschenderweise können Produkte gemäss 4. und 5. hergestellt werden, ohne dass die Produkte die Erscheinung grosser Heterogenität aufweisen. Man erhält derartige Produkte z. B. dadurch, dass man das Monomere wechselt, bevor das erste Monomere weitgehend entfernt ist, oder dass man Perioden von Mischungen von Olefinen einschaltet. Auf Grund der Erfahrung der statistischen Mischpolymerisation an Titan/Aluminium-Mischkontakten war die Entstehung hoher Anteile von gelösten Produkten zu erwarten.
Die gelösten Anteile bei den Perioden-Polymerisaten gemäss Formel 4. und 5. sind jedoch wesentlich geringer als bei den entsprechenden statistischen Polymerisaten. Für die Herstellung von Perioden-Mischpolymerisaten gibt es eine Reihe von Modifikationen.
Sokönnen z. B. Perioden-Mischpolymerisate dadurch erhalten werden, dass man die Olefine oder Olefinmischungen abwechselnd in den Polymerisationsraum einleitet, in welchem ein hochaktiver Katalysator in einem Lösungsmittel suspendiert ist, welches wie Toluol günstigen Einfluss auf die Aktivität des Katalysators ausilbt. Es ist auf diese Art möglich, beispielsweise aus 90-95% Propylen und 5-10% Äthylen bei geringen löslichen Anteilen (4 - 7je) gut verarbeitbare Polymerisate von hoher Standfestigkeit und hohem Kristallisationsgrad zu erhalten, welche wesentlich härter sind als Polyäthylen und statistische Mischpolymerisate und wesentlich zäher als Polypropylen und Mischungen aus Polypropylen und Polyäthy- len.
LeitetmandieMonomeren A und B abwechselnd in das Polymerisationsgefäss, ohne vor dem Periodenwechsel das jeweilige Monomere zu entfernen, so erzielt man Polymerisate, die man durch die Formel 6. kennzeichnen kann
6. AAAAAAA/BABBA/BBBBBBBB/ABBAAB/AAAAA.
Die Polymerisationsgeschwindigkeit kann durch die Katalysatormenge und die Monomerenkonzentra- tion in den gewünschten Bereich gebracht werden.
Um Polymerisate mit niedrigeren Molgewichten zu erhalten, kann während der Polymerisation einer
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oder mehrerer Komponenten in an sich bekannter Weise ein Regler wie Wasserstoff zugeführt werden.
Nach den oben genannten Verfahren können Polymerisate dargestellt werden, deren Moleküle neben
Poly-A-Abschnitten vorwiegend statistische Mischpolymerisatabschnitte enthalten, also Periodenmisch- polymerisate vom Typ 4., 5., 6. u. ähnl.
Wünscht man Polymerisate vom Typ 3. herzustellen, so kann man so verfahren, dass man nach dem
Einleiten eines Olefins bis zur Zufuhr des nächsten jeweils entweder die Olefinzufuhr so lange unterbricht, bis der hochaktive Katalysator die im Reaktionsraum befindlichen Olefinreste weitgehend oder vollständig wegpolymerisiert hat. Es empfiehlt sich, hiebei die Polymerisationsflotte möglichst kräftig zu bewegen, um diesen Vorgang zu beschleunigen und dafür zu sorgen, dass keine Luft angesaugt werden kann, indem man z. B. den entstehenden Unterdruck mit einem-Gas wie Stickstoff, Edelgas oder mit Wasserstoff aus- gleicht.
Um die Entfernung von Resten des zuletzt eingeleiteten Olefins vor dem Einleiten des nächsten zu be- schleunigen, kann man auch die Polymerisationsflotte in der Zwischenzeit, beispielsweise 2-20 min lang mit einem Inertgas durchspülen. Sehr gut bewährt hat sich ein zwischenzeitliches Durchspülen (z. B. nach jeder 4. Periode) mit einem Regler wie Wasserstoff an Stelle des Inertgases. Durch diese Art der Regelung kann man bei der Perioden-Mischpolymerisation auf einfachste Weise erreichen, dass das Molgewicht er- niedrigt und damit die Verarbeitbarkeit des Produktes verbessert wird. In vielen Fällen erübrigt sich dann eine Regelung während der Polymerisation. Überraschenderweise zeigen auch diese Produkte das Bild der
Homogenität im Vergleich zu Polymerisatmischungen.
Weiter kann man so verfahren, dass man die Perioden-Mischpolymerisation in einem unter den Poly- merisationsbedingungen siedenden Lösungsmittel, beispielsweise einer Benzinfraktion vom Kp 45-55 C, ausführt. Hiebei entstehen Produkte mit niedrigen Molgewichten, die sich gut verarbeiten lassen.
Besonders geeignet für die Herstellung von Perioden-Mischpolymerisaten ist eine kontinuierliche Fahr- weise. Für die kontinuierliche Fahrweise kann z. B. ein Strömungsrohr verwendet werden, das in verschie- dene Abschnitte eingeteilt ist, in die die verschiedenen Olefine bzw. Olefingemische getrennt eingeleitet werden. Vorteilhaft ist besonders eine Kaskadenschaltung, wie sie z. B. in Fig. l schematisch angedeutet ist. Es treten in die verschiedenen Kessel die verschiedenen Olefine ein. Der Transport kann durch Überlauf, Pumpen usw. erfolgen.
Man kann zwischen die Reaktionsgefässe auch Entgasungsgefässe oder Entgasungsstrecken oder Nachpolymerisationsgefässe einschalten. Um die verschiedene Reaktionsfähigkeit der Olefine zu berücksichtigen bzw. einen Einbau in der gewünschten Richtung zu bewerkstelligen, gibt es eine Reihe von Möglichkeiten. Einige seien hier aufgezählt. Man kann die Reaktionsgefässe verschieden dimensionieren. Man kann die Reaktionsgefässe auf verschiedenen Temperaturen halten. Man kann die verschiedenen Reaktionsgefässe mit verschiedenen Monomerenkonzentrationen betreiben usw. Es hat sich gezeigt, dass eine Kaskadenschaltung gemäss Fig. l in Kleinanlagen und mittleren Anlagen durchführbar ist.
Bei grossen Anlagen zeigt sich die Schwierigkeit, dass man bei Verweilzeiten von Minuten bis zirka 1 h und bei Wärmeabführung über die Wand nur dann einen hohen Ertrag von Polymerisat/Dispergiermittel erhält, wenn eine sehr grosse Zahl von Reaktionsgefässen benutzt wird.
Es wurde ferner gefunden, dass man auch in grosstechnischen Aggregaten und bei Wärmeabführung über die Wand mit einer relativ kleinen Zahl von Gefässen, z. B. 2-6, auskommen kann, wenn man die Gefässe schaltet, wie es Fig. 2 andeutet. Wir nennen diese Schaltung Kreislaufkaskade. Es werden in die Kessel wie bei der Kaskadenschaltung die verschiedenen Olefine eingeleitet. Das letzte Gefäss ist jedoch wieder mit dem ersten verbunden, so dass das-enktionsgernisch im Mittel mehrmals den gleichen Kessel passiert. Die Zuführung des Katalysators und Verdünnungsmittels geschieht z. B. im Kessel 1. Herausnehmen des Reaktionsproduktes aus Kessel 6 nach bekannten Methoden. Zwischen die Hauptreaktionsgefässe können Nachpolymerisationsgefässe bzw. Entgasungsstrecken eingebaut werden.
Bei der Schaltung 2 passiert die Reaktionsmasse im Mittel mehrfach jedes Reaktionsgefäss im Gegensatz zur Schaltung 1. Die Kreislaufkaskade bietet den besonderen Vorteil, dass man auch in grossen Aggregaten, z. B. lOm'-Kesseln, Reaktionsgeschwindigkeit, Wärmeabführung, Raum-Zeit-Ausbeute, Verweilzeit, besser abstimmen kann als in üblichen technischen Aggregaten.
Die hier beschriebenen Verfahren lassen sich auch mit Erfolg auf die Perioden-Mischpolymerisation unter Verwendung von Olefinmischungen in den Perioden anwenden. Man kann z. B. in Stufe 1 ein Olefin-
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dene Gasgemische einleiten. So wurde z. B. festgestellt, dass ein Perioden-Äthylen-Propylen-Mischpolymerisat, das in einer Perioden-Mischpolymerisation durch Anwendung der Gasgemische 80/20 Äthylen/ Propylenund 60/40 Äthylen/Propylen hergestellt wurde, andere Eigenschaften aufweist als ein 70/30sta- tistisches Mischpolymerisat.
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Eine andere Modifikation der kontinuierlichen Perioden-Mischpolymerisation besteht darin (Fig. 3), dass man in einem Reaktionsgefäss 1 und in einem Reaktionsgefäss 2 zu gleicher Zeit verschiedene, noch aktive Polymerisationszentren enthaltende Polymerisate bzw. Mischpolymerisate herstellt und diese in einem Reaktionsgefäss 3 vereinigt, in welches ein Olefin (bzw. Gemisch) eingeleitet wird, das die gleiche Zusammensetzung wie das Monomere des Reaktionsgefässes 1 bzw. 2 haben kann oder das eine andere Zusammensetzung haben kann. Wir nennen diese Modifikation Parallelperiodenmischpolymerisation.
Stellt man z. B. in einer kontinuierlichen Apparatur im Kessel 1 ein noch aktives Mischpolymerisat Äthylen/Propylen 90/10 her und im Kessel 2 ein Polypropylen, leitet beide Mischungen in einen Kessel 3 und gibt dort eine Gasmischung Propylen/Äthylen 95/5 ein, so erhält man ein Perioden-Mischpolymerisat, das sich durch seine hervorragende Verarbeitbarkeit, hohe Transparenz und gute Wärmestandfestigkeit (höher als Niederdruckpolyäthylen) auszeichnet.
Das geschilderte Verfahren zur Perioden-Mischpolymerisation lässt sich ferner ausdehnen auf lösliche Systeme, d. h. solche Mischpolymeren, welche in geeigneten Lösungsmitteln z. B. Aromaten wie Benzol, Toluol, Xylol und Äthylbenzol oder Alicyclen wie Methylcyclohexan und Cyclohexan oder Aliphaten wie Hexan und Pentan gelöst bleiben und nach Vertreiben des Lösungsmittels vielfach zähe gummiartige Massen ergeben, die mit geeigneten Vernetzungsmitteln in bekannter Weise z. B. mit organischen Peroxyden, in der Wärme vernetzt werden können, gegebenenfalls auch in Anwesenheit von Füllstoffen wie Russ, Silicagelu. a.
Es hat sich gezeigt, dass für die Darstellung derartiger Mischpolymeren, beispielsweise Äthylen-Propylen-oder Äthylen-Buten- (l)-Mischpolymerisate, zweckmässig solche metallorganischen Mischkatalysatoren verwendet werden, deren Ausgangskomponenten im Lösungsmittel gelöst sind. Hie für können lösli- che Verbindungen der IV. bis VIII. Nebengruppe des periodischen Systems, beispielsweise ortho-Vanadinsäurealkylester oder Titan-oder Chrom-acetylacetonate zusammen mit Verbindungen der I. bis III. Gruppe des periodischen Systems, beispielsweise Berylliumdiäthyl oder Aluminiumtriisobutyl oder Aluminiumdiäthylmonochlorid u. a. verwendet werden.
Leitet man Gemische z. B. 70 Mol-% Äthylen und 30 Mol-% Propylen oder 60 Mol-% Äthylen und 40 Mol-% Buten- (l) in Lösungen dieser metallorganischen Mischkatalysatoren, so erhält man zähviskose Lösungen von Mischpolymeren, die nach Vertreiben des Lösungsmittels rohkautschukähnliche Polymere ergeben, die wie oben beschrieben, vulkanisiert werden können.
Mit dem Verfahren der Periodenpolymerisation lassen sich nun besonders wirkungsvoll die Eigenschaften derartiger Elastomerer verändern, indem man in Perioden einmal Gemische bestimmter Zusammensetzung mit denen veränderter Zusammensetzung abwechselt oder abwechselnd neue Monomere oder neue Monomerengemische zufügt. So können auf diese Weise auch Polymere erhalten werden, in die periodisch z. B. Diolefine eingebaut sind, die also im Polymermolekül Doppelbindungen enthalten. Derartige Polymere lassen sich dann mit den gebräuchlichen Vulkanisationsmitteln wie Schwefel und schwefelhaltigen Beschleunigern vernetzen.
Mit dem geschilderten Verfahren lassen sich so Periodenpolymere nach Mass herstellen und man hat es in der Hand, jede gewünschte Einstellung von Weichgummi bis zum Hartgummi zu erhalten.
Auch hier zeigt es sich überraschenderweise, dass die mit derartigen Kontaktsystemen erhaltenen Start-Mischpolymermoleküle lange Lebensdauer besassen, welche in allen Fällen > 10 min betragen. Die Polymerisationstechnik ist ähnlich der, wie sie bei der Darstellung kristalliner Periodenpolymerer in He- tero-Kontakten geschildert wurde.
I. Kontaktdarstellung.
Beispiel K l: In einem 41-KolbenwerdenunterN21415 ml einer schwefelolefin-und sauerstoff- freien Dieselölfraktion 200-2500Cmit 495 ml Aluminiumäthylsesquichlorid vorgelegt und bei OOC 220 ml TiCl4 mit einer Tropfgeschwindigkeit von 10 ml/min zugegeben, bei 0 C 8 h lang gerührt und dann bei Zimmertemperatur nach dem Absetzen das überstehende Dispergiermittel abgezogen und das Präzipitat so lange gewaschen, bis sich in der Waschflüssigkeit nach Hydrolyse mit Wasser keine Cl-Ionen mehr nachweisen lassen. Nach dem Waschen werden 1039 ml Aluminiumdiäthylmonochlorid zugesetzt und 16 h lang unter N, bei 400C gerührt. Nach dem Absitzen wird wieder so lange mit der Dieselölfraktion gewaschen, bis sich in der Waschflüssigkeit nach Hydrolyse mit Wasser keine Cl-Ionen mehr nachweisen lassen. Dann wird mit der Dieselölfraktion auf 1 Mol TiCI/I eingestellt.
Der gemäss dem obigen Beispiel erhaltene Kontakt Kl enthält keine Aluminiumtrihalogenid-und Aluminiumalkyldihalogenid-Anteile.
Beispiel K 2 : In einen 500 ml-Rührkolben werden unter Ausschluss von Luft und Feuchtigkeit 300 ml n-Heptan vorgelegt. Dazu werden 35, 68ml (160 mMol) Äthylaluminiumsesquichloridund 11, 28 ml
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(80 mMol) Aluminiumtriäthyl einpipettiert. Zu dieser Lösung werden unter Rühren bei 0 C innerhalb von 44 min 43, 84 ml (400 mMol) destilliertes TiCl4 gleichmässig zugetropft. Die Suspension wird 3 h bei OOC weitergerührt und dann über Nacht stehengelassen. Anschliessend wird 5 h lang unter mässigem Rückfluss gerührt.
Der gemäss dem obigen Beispiel erhaltene Kontakt K 2 enthält keine Aluminiumtrihalogenid- und Aluminiumalkyldihalogenid-Anteile.
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K 3 : Inniumsesquichlorid und 57 ml (400 mMol) Aluminiumtriäthyl einpipettiert. Zu dieser Lösung werden unter Rühren bei OOC innerhalb von 145 min 145 ml (1330 mMol) TiCl4 gleichmässig zugetropft. Die Suspen- sion wird 4 h lang bei OOC weitergerührt und dann über Nacht stehengelassen. Anschliessend wird 7 h lang bei 1100C gerührt.
Der gemäss dem obigen Beispiel erhaltene Kontakt K 3 enthält keine Aluminiumtrihalogenid- und Aluminiumalkyldihalogenid-Anteile.
Beispiel K 4 : In einen Rührkolben werden 106, 7 g (800 mMol) AlCl3 mit 600 ml einer olefinfreien Dieselölfraktion vom Kp 200 - 250 C und 56, 4 g (400 mMol) Aluminiumtriäthyl 4 h lang bei 50 bis 700C gerührt. Dabei geht das AlCl3 in Lösung und es bildet sich eine kleine Menge eines dunkel- grauen Niederschlags. Man lässt den Niederschlag sich über Nacht grösstenteils absetzen und vermischt
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in einem ändernnochmals 5 h bei 1100C gerührt.
Der gemäss dem obigen Beispiel erhaltene Kontakt K 4 enthält keine Aluminiumtrihalogendi- und Aluminiumalkyldihalogenid-Anteile.
Beispiel K S ; In einem Rührkolben werden unter Ausschluss von Luft und Feuchtigkeit 300 ml
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ten 5 h unter mässigem Rückfluss weitergerührt.
Der gemäss dem obigen Beispiel erhaltene Kontakt K 5 enthält keine Aluminiumtrihalogenid- und Aluminiumalkyldihalogenid-Anteile.
Beispiel K 6 : In einem Rührkolben werden unter Ausschluss von Luft und Feuchtigkeit 136, 8 ml
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nachten 7 h unter mässigem Rückfluss weitergerührt.
Der gemäss dem obigen Beispiel erhaltene Kontakt K 6 enthält keine Aluminiumtrihalogenid-und Aluminiumalkyldihalogenid-Anteile.
Beispiel K 7 : Der Kontakt wird analog dem vorigen mit der Hälfte der dort angegebenen Kom-
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Der gemäss dem obigen Beispiel erhaltene Kontakt K 7 enthält keine Aluminiumtrihalogeilld - und Aluminiumalkyldihalogenid-Anteile.
Beispiel K 8 : In einem Rührkolben werden unter Ausschluss von Luft und Feuchtigkeit 106,7 g (800 mMol) A1Clg, 600 ml einer olefinfreigen Dieselölfraktion vom Kp 200-250 C und 169, 2 ml (1200 mMol) Aluminiumtriäthyl 2 1/2 h lang bei 60 - 70 C unter N2 verrührt. Dann werden 219,2 ml (2000 mMol) Tics4 in 220 min bei 0 C gleichmässig eingetropft. Die entstandene Suspension wird noch 3 h bei 0 C nachgerührt und nach dem Übernachten 6 h bei 110 C gerührt.
Anschliessend werden noch 600 ml der olefinfreien Dieselölfraktion zugefügt.
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mitgerissenen Benzin befreit, und das Benzin, nach Blasen mit Stickstoff, um gelöstes Monomeres zu entfernen, in das Polymerisationsgefäss zurückgefürt.Nach 4h werden 140 g eines feinen Polymerpulvers ge-
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wonnen, indem man das Benzin nach Zusatz von 50 ml n-Butanol und zweimaliger Wäsche mit je 500 ml Wasser von 20 C im Wasserdampfstrom abdestillierte und die entstandene Polymerdispersion abnutschte.
Bei annähernd gleicher Litergeschwindigkeit des Einleitens wird ein Periodenpolymerisat von 60 Mol-% Propylen-und 40 Mol-% Äthyleneinheiten erhalten, wie die quantitative Auswertung des UR-Spektrums zeigte.Der #spez/c-Wertbetrug 2,16, der Kristallitschmelzpunkt 154-158 C, die Kugeldruckhärte 275 bzw. 252, Kerbschlagzähigkeit bei +200C ohne Bruch bei 0 C 24 und bei 200C 7, 3, Grenzbiegespannung 187.
Beispiel 2 : Es wurde wie in Beispiel 1 gearbeitet, nur wurde das Äthylen diesmal in Perioden von 600 sec und das Propylen 120 sec lang eingeleitet. Das Propylen wurde mit doppelter Litergeschwindigkeit eingeleitet. Es wurden nach 4 h 137 g eines Polymeren vom ? ; spez/c-Wert = 4, 1, Kristallitschmelzpunkt 120-126 C, Kerbschlagzähigkeit +20, 0,-20 C ohne Bruch, Kugeldruckhärte 272 bzw. 244, Grenzbiegespannung 176.Die UR-Aufnahme zeigte, dass in das Periodenpolymere zirka 8% Propylen eingebaut waren.
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3 :Wenn mit dem gleichen Kontakt Mischpolymere, welche die zweite Komponente statistisch verteilt enthalten, hergestellt wurden, indem die beiden Gase gleichzeitig eingeleitet wurden, wurden stark gequollene Polymere erhalten. Die Perioden pol ymeren ergaben dagegen feine, leicht zu handhabende Pulver, die sich zu flexiblen Filmen verpressen liessen, welche gute Transparenz besassen und sich deutlich von den Filmen unterschieden, die aus den Gemischen von Homopolymeren erhalten wurden. Diese waren hart und völlig opak.
Beispiel 4 : 8 mMoldesKontaktes K 2 werden in 1 l Toluol suspendiert und mit 7 mMol Aluminiumtriäthyl verrührt. In die Suspension werden bei 500C sechsmal nacheinander 15 min lang Propylen, 20 min lang Stickstoff, 15 min lang mit Stickstoff werdünntes Äthylen und 20 min lang Stickstoff eingeleitet. Nach der bekannten Aufarbeitung werden neben 12 g löslicher Produkte 142, 5 g unlösliches Poly-
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stigkeit 386 isoliert.
Beispiel 5 : 8 mMol des Kontaktes K 2 werden in 1 l Toluol suspendiert und mit 7 mMol Aluminiumtriäthyl verrührt. In die Suspension werden bei 40 C neunmal nacheinander 10 min lang Propylen, 15 min lang Stickstoff, 5 min lang mit Stickstoff verdünntes Äthylen und 10 min lang Stickstoff einge-
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isoliert.
Beispiel 6 : 8 mMol des Kontaktes K 3 werden im Rührkolben 1 einer Kreislaufkaskade in 1 l Toluol suspendiert und mit 7,2 mMol Aluminiumtriäthyl verrührt.Bei 50 C wird 30 min lang Propylen eingeleitet. Die Suspension wird mit Stickstoff in den auf 800C geheizten Rührkolben 2 der Kaskade gedrückt und dort 20 min lang bei bis zu 800C mit Stickstoff gespült. Anschliessend wird 15 min lang in denselben Rührkolben Äthylen eingeleitet. Nun wird die Suspension wieder in den Rührkolben 1 zurückgedrückt und dort unter Abkühlung bis auf 500C 20 min lang mit Stickstoff gespült. Die beschriebene Periode wird viermal durchlaufen.
Nach der bekannten Aufarbeitung werden neben 5, 5 g löslicher Produkte 275 g unlös- liches Polymerisat aus etwa 251o Cs- und 75"/0 CtEinheiten mit l1spez/c-Wert = 9, 1, Kristallitschmelzpunkt 126-162 C, Kugeldruckhärte 367 bzw. 335, Kerbschlagzähigkeit bei +20 bis-20 C ohne Bruch und Grenzbiegespannung 260 kg cm* isoliert.
Beispiel 7 : 8 mMol des Kontaktes K 4 werden in 1 l Toluol suspendiert und mit 8 mMol Diäthyl- aluminiummonochlorid und 4 mMol Aluminiumtriäthyl verrührt. In die Suspension werden bei 40 C achtmal nacheinander 30 min lang Propylen, 1 min lang Äthylen und 5 min lang Stickstoff eingeleitet. Nach
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und 10"/0 C%-Einheitendruckhärte 612 bzw. 559, Kerbschlagzähigkeit 43,8 bzw. 24,9 bzw. 3,8 und Biegefestigkeit 365 isoliert.
Beispiel 8 : Der Versuch wird wie im vorigen Beispiel, jedoch bei 50 C, gefahren. Es werden
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neben 28,5 g löslicher Produkte 260 g unlösliches Polymerisat mit ?) spez/c-Wert = 6, 6, Kristallitschmelz punkt 160 - 1640C, Kugeldruckhärte 572 bzw. 522, Kerbschlagzähigkeit 40, 9 bzw. 12, 9 bzw. 2, 6 und Biegefestigkeit 340 erhalten.
Beispiel 9 : 120 mMol des Kontaktes K 5 wenden in 15 l Toluol suspendiert und mit 84mMol Aluminiumtriäthyl verrührt. In die Suspension wird bei 450C 6 h lang Propylen eingeleitet, dem achtzehnmal nach je 19 min 1 min lang 100 l/h Äthylen beigemischt werden. Die Aufarbeitung ergibt neben 125 g lös- licher Produkte 3106 g unlösliches Polymerisat mit spez/c-Wert = 7,6, Kristallitschmelzpunkt 155 bis
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402.
Beispiel 10 : 8 mMol des Kontaktes K 6 werden in 1 l Toluol suspendiert und mit 5, 6 mMol Aluminiumtriäthyl verrührt. In die Suspension wird bei 45 C fünfmal nacheinander abwechselnd 59 min lang Propylen und 1 min lang Äthylen eingeleitet. Der Versuch ergibt neben 11,5 g löslicher Produkte 166g unlösliches Polymerisat mit spez/c-Wert = 8, 3, Kristallitschmelzpunkt 160-164 C, Kugeldruckhärte 628 bzw. 577, Kerbschlagzähigkeit 11,5 bzw. 3, 2 bzw. l, 9 und Biegefestigkeit 461.
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11 :in 300 ml Toluol gelöst, gleichzeitig während 2 h eingetropft. Gleichzeitig wird bei 300C ein Gemisch von Äthylen/Propylen 2 : 1 eingeleitet. Die Polymerisation setzt sofort ein.
Das Einleiten des Gemisches wird in Abständen von 15 min unterbrochen und während 1 min jeweils 10 ml einer Lösung von 9 g Isopren in 80 ml Toluol eingetropft. Nach 2 1/4 h werden der weiteren Lösung 11 Wasser zugesetzt und das Wasser abgelassen. Diese Operation wird noch dreimal wiederholt. Die Temperatur des Waschwassers beträgt 70OC, die Polymerlösung wird ebenfalls auf 700C erhitzt. Anschliessend wird das Toluol mit Wasserdampf abdestilliert und der anfallende zähe, kautschukartige Kuchen zerschnitten und bei 700C im Vakuum ge-
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60 Mol-%, einen C 3-Gehalt von 38,4 Mol-% und einen Isoprengehalt von 1, 6 Mol-%.
Beispiel 13 : Wie Beispiel 12, nur werden in 15 Minuten-Perioden 12 g 2-Methylhexadien-(1, 5) gelöst in 80 ml Toluol, eingetropft.Es werden nach 2 1/2 h 190 g eines Periodenpolymerisats von 60 Mol-%
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38,Beispiel 14 : 8 mMol des Kontaktes K 8 werden in 11 Toluol suspendiert und mit 5,6 mMol Aluminiumtriäthyl verrührt. In die Suspension werden bei 50 C neunmal nacheinander 18 min lang ein mit 4-Methyl-penten-1 beladener Stickstoffstrom und 2 min lang Äthylen eingeleitet. Neben 7,0 g löslicher Produkte werden 120 g unlösliches Polymerisat mit #spez/c-Wert = 4,2, Kristallitschmelzpunkt 202 bis 205 C, Kugeldruckhärte 522 bzw. 461, Kerbschlagzähigkeit 2, 2 bzw. 1, 6 bzw. 1, 8, Zugfestigkeit 206 kg/cm2.
Reissdehnung 245% und Reissfestigkeit 191 kg/cm2 isolierr.
Beispiel 15 : In die wie in Beispiel 14 hergestellte Suspension werden bei 50 C zehnmal nacheinander 27 min lang unter Überleiten von-5l/h N2 eine toluolische Lösung von 4-Methyl-penten-1 (150 ml 4-Methyl-penten-l zu 270 ml gelöst) mit einer Eintropfgeschwindigkeit von 1 ml/min eingetropft und 3 min lang Äthylen (ohne Überlagerung von N2) eingeleitet.Neben 13,0 g löslicher Produkte werden 179 g unlösliches Polymerisat mit 71spez/c-Wert = 4,6, Kristallitschmelzpunkt 204-208 C, Kugeldruckhärte 374 bzw. 332, Kerbschlagzähigkeit 8, 1 bzw. 1,9 bzw. 1,5, Zugfestigkeit 158, Reissdehnung 214 und Reissfestigkeit 147 isoliert.
Eine Folie, welche aus diesen Perioden-Mischpolymerisaten' (C /Cg) mit Hilfe einer Breitschlitzdüse durch Abschrecken auf gekühlten Walzen hergestellt worden war, behielt auch nach längerer Lagerzeit [50 Tage) ihre gute Stossfestigkeitund Kälte-Stauchfestigkeit (O. Hermann ; Kunststoffe 48 [195 ) S. 48und 4 : 9, Prüfmethoden) während eine Folie aus reinem Polypropylen gleichen 1Jspez/c-Wertes nach 48stündiger Lagerung einen Verlust der Stossfestigkeit von #50% zeigte.Offensichtlich ist durch den periodischen Einbau von Äthyleneinheiten in das zum überwiegenden Teil aus Propyleneinheiten bestehende Polymermolekül dessen Kristallisationsneigung erheblich gestört worden.